ガス分離膜その製造方法、それらを用いたガス混合物の分離方法、ガス分離膜モジュール、気体分離装置
【課題】本発明のガス分離膜は、耐熱性、ガス透過性、分離選択性に優れ、折り曲げ試験にも耐え得る可撓性が付与されたガス分離膜及びピンホールの少ないガス分離膜及びその製造方法を提供するものである。本発明のガス分離膜により、優れたガス混合物の分離方法、ガス分離膜モジュール、ガス分離膜モジュールを含むガス分離装置を提供することができる。さらにはガス分離選択性、特に二酸化炭素の透過性に優れ、二酸化炭素／メタン、二酸化炭素／水素の分離膜として優れた性能を発揮し、本発明のガス分離膜及び複合膜により、優れた気体分離方法、ガス分離膜モジュール、ガス分離膜モジュールを含むガス分離、ガス精製装置を提供することができる。
【解決手段】少なくとも１種の酸性ガスと少なくとも１種の非酸性ガスを含む混合ガスから少なくとも１種の酸性ガスを分離するためのガス分離膜であって、沸点又は分解温度が２００℃以上である特定構造を有する化合物と、解離性基及びアルキレングリコールに由来する繰り返し単位を含む架橋ポリマーと、を含む分離活性膜を有することを特徴とするガス分離膜。
【解決手段】少なくとも１種の酸性ガスと少なくとも１種の非酸性ガスを含む混合ガスから少なくとも１種の酸性ガスを分離するためのガス分離膜であって、沸点又は分解温度が２００℃以上である特定構造を有する化合物と、解離性基及びアルキレングリコールに由来する繰り返し単位を含む架橋ポリマーと、を含む分離活性膜を有することを特徴とするガス分離膜。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水素、ヘリウム、一酸化炭素、二酸化炭素、硫化水素、酸素、窒素、アンモニア、硫黄酸化物、窒素酸化物、メタン、エタン、プロパンなどの炭化水素、プロピレンなどの不飽和炭化水素、テトラフルオロエタンなどのパーフルオロ化合物などのガスを含有する気体混合物から特定の酸性気体を効率よく分離し得る新規なガス分離膜に関し、特に二酸化炭素を含む気体混合物から二酸化炭素を選択分離するガス分離膜及びこの製造方法、これを用いたモジュール、分離装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、高分子素材には、その素材に特有の気体透過性があるため、高分子素材から構成された膜によって、気体成分を分離できることが知られており、近年の地球環境温暖化における問題と関連して、火力発電所やセメントプラント、製鉄所高炉等の大規模な二酸化炭素発生源から二酸化炭素を省エネルギーで分離回収することの出来る可能性のある手段として着目されている。一方、天然ガスやバイオガス（生物の排泄物、有機質肥料、生分解性物質、汚水、ゴミ、エネルギー作物などの発酵、嫌気性消化により発生するガス）は主としてメタンと二酸化炭素の混合ガスであり、水素は一般的に天然ガスの水蒸気改質、水性ガスシフトを経て製造されており、その製造過程で組成の約２５％が二酸化炭素、約７５％が水素の気体混合物が得られる。濃度の低い不純物である二酸化炭素を選択透過、除去させることができれば分離精製方法として経済的により優れているといえ、不純物を除去する手段として膜分離方法が検討されてきた（例えば特許文献１、特許文献２参照）。
【０００３】
ところで、高分子膜における気体の透過性（透過係数）は気体の高分子膜への溶解度係数（溶解性）と拡散係数（拡散性）との積で表される（例えば非特許文献１参照）。それゆえに、二酸化炭素の透過性（透過係数）を分離対象ガスに対して選択的に向上させるためには、二酸化炭素の高分子膜に対する溶解度係数（溶解性）及び／又は拡散係数（拡散性）を選択的に向上させればよいことになるが、一般的な高分子膜は選択性を上げると透過性が減少するというトレードオフの関係が知られており、問題となっていた。この高分子膜のトレードオフを克服する方法として、液膜又は促進輸送膜と呼ばれる分離膜が提案されている。
促進輸送膜は、特定の透過物質とのみ可逆的、選択的に反応する物質（キャリア）を組み込んだ膜であり、キャリア輸送膜とも呼ばれる。透過物質は膜マトリックスを通しての溶解・拡散機構に加えてキャリアとの反応生成物を形成して、透過することができるので、溶解拡散機構でのみ透過する透過物質以外の共存ガスと比較して高い透過選択性が得られる（例えば非特許文献２参照）。例えば二酸化炭素／水素分離においては既存の高分子膜ではその分離選択性は数十程度であるが（例えば非特許文献３参照）、促進輸送膜では１００以上の分離選択性を発現する例が開示されている（例えば特許文献３〜６参照）。また、アミン化合物をポリマーに固定化して用いた分離活性膜（特許文献７参照）、ポリアクリル酸類と脂肪族アミンとの反応混合物から構成された樹脂組成物を用いた気体選択透過性フィルムについて開示されている（特許文献８参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】日本国特開２００７−２９７６０５号公報
【特許文献２】日本国特開２００６−２９７３３５号公報
【特許文献３】日本国特開２００８−３６４６３号公報
【特許文献４】日本国特開２００８−３６４６４号公報
【特許文献５】日本国特開２００９−１９５９００号公報
【特許文献６】日本国特開２００９−１８５１１８号公報
【特許文献７】日本国特開２００９−１４１００６号公報
【特許文献８】日本国特開平８−１９３１５６号公報
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】永井一清監修 シーエムシー出版、「気体分離膜・透過膜・バリア膜の最新技術」、５２−５９頁
【非特許文献２】膜、２００４、２９（４） １９４−２０１．
【非特許文献３】Ｓｃｉｅｎｃｅ，２００６，３１１，６３９−６４２．
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
前述のように天然ガスやバイオガス、水素製造プラントにおいては不純物である酸性ガス特に二酸化炭素の分離が望まれている。
本発明者らが検討した結果、例えば特許文献６に開示されているような特定のアミンデンドリマーを含有した架橋ポリエチレングリコール膜では柔軟なゴム状単膜であり剥離時に容易に膜が割れてしまうなど取り扱いに注意を要し、機械的強度の付与が必要なことがわかった。また前記の特許文献３〜５では支持膜として親水性の精密ろ過膜（ミクロフィルター）を用いており、空孔へ架橋ポリビニルアルコールのゲル膜を充填、形成しているために機械的強度と高いガス透過性、分離選択性を両立している。しかしながら、本発明者らが検討した結果、ポリビニルアルコールを素材として用いているために乾燥状態では硬質であるため衝撃や曲げに脆く、割れてしまったりする場合があった。
【０００７】
特許文献７及び８にはアミン化合物をポリマーに固定化することが記載されているが、高温条件での酸性ガス透過性及びガスの分離選択性が十分ではなかった。
より多くの酸性ガスを膜中に取り込み、溶解−拡散を促進するためには膜中のキャリア濃度すなわちアミン濃度が高いことが望ましい。しかしながら、高濃度のアミンを含む膜素材をＵＶ照射で硬化、製膜しようとすると過剰のアミンが硬化阻害剤となり、製膜性を著しく低下させることがわかった。また熱硬化法での製膜はアミンの酸化による着色、性能劣化が生じる場合があり、アミンを高濃度にかつ安定に膜中に閉じ込めるのは困難であった。そこで本発明者らが鋭意検討した結果、あらかじめ酸性成分を膜素材に導入し、製膜性を付与した上で、後工程として特定のアミン価のアミンを反応させることにより、膜中に単位分子量あたりの酸性ガスとの反応点密度が高いキャリアをポリマーに固定化（膜に担持）できることを見出し、高温高圧下においても分離選択性に優れたガス分離膜を見出し、発明を完成するに至った。
本発明はこのようにして前記の問題点を解決し、更にはガス透過性、分離選択性、及び耐熱性に優れたガス分離膜、ガス分離膜の製造方法、ガス混合物の分離方法、及びそれを用いたガス分離膜モジュール、気体分離装置の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記の課題は以下の手段により達成された。
〔１〕
沸点又は分解温度が２００℃以上である下記一般式（Ｉ）で表される化合物と、解離性基及びアルキレングリコールに由来する繰り返し単位を含む架橋ポリマーと、を含む分離活性膜を有することを特徴とするガス分離膜。
【０００９】
【化１】
【００１０】
（一般式（Ｉ）中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は水素原子又は置換基を表し、Ｗ１は２価の連結基を表す。Ｒ１、Ｒ２及びＲ３が置換基を表す場合、Ｒ１とＲ２、Ｒ１とＲ３又はＲ２とＲ３は互いに連結し、環を形成してもよい。一般式（Ｉ）で表される化合物において、〔１級アミノ基の総分子量＋２級アミノ基の総分子量〕／〔一般式（Ｉ）の分子量〕は０．３以上、０．８４以下である。）
〔２〕
前記架橋ポリマーが、下記一般式（ＩＩ−１）〜（ＩＩ−３）で表される繰り返し単位を有するポリマーであることを特徴とするガス分離膜。
【００１１】
【化２】
【００１２】
（一般式（ＩＩ−１）〜（ＩＩ−３）中、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６及びＲ７は各々独立に水素原子又は置換基を表す。Ｊ１、Ｊ２及びＪ３は−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＲ８−、−ＯＣＯ−、−Ｏ−、メチレン基、フェニレン基、又は−Ｃ６Ｈ４ＣＯ−基を表し、Ｒ８は水素原子又は置換基を表す。Ｗ２、Ｗ３及びＷ４は単結合又は２価の連結基を表す。Ａは解離性基を表す。Ｙ１及びＹ２はアルキレングリコール残基を表す。ａ、ｂ及びｃは各々独立に１以上の整数を表し、ｘは０以上の整数を表す。Ｌ１はｎ価の連結基を表す。）
〔３〕
前記一般式（ＩＩ−１）〜（ＩＩ−３）で表される繰り返し単位を含むポリマーが、下記一般式（ＩＩＩ）、下記一般式（ＩＶ）及び下記一般式（Ｖ）、又は一般式（ＶＩ）で表される化合物により形成されることを特徴とする〔２〕に記載のガス分離膜。
【００１３】
【化３】
【００１４】
（一般式（ＩＩＩ）中、Ｒ４、Ｊ１、Ｗ２及びＡは一般式（ＩＩ−１）におけるＲ４、Ｊ１、Ｗ２及びＡと同じ意味を表す。）
【００１５】
【化４】
【００１６】
（一般式（ＩＶ）中、Ｒ５、Ｊ２、Ｗ３及びＹ１は一般式（ＩＩ−２）におけるＲ５、Ｊ２、Ｗ３及びＹ１と同じ意味を表し、Ｒ９は水素原子又は置換基を表し、Ｊ４は−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＲ１０−、−ＯＣＯ−、−Ｏ−、メチレン基、フェニレン基、又は−Ｃ６Ｈ４ＣＯ−基を表し、Ｒ１０は水素原子又は置換基を表す。Ｗ５は一般式（ＩＩ−２）におけるＷ３と同じ意味を表す。）
【００１７】
【化５】
【００１８】
（一般式（Ｖ）中、Ｒ６、Ｊ３、Ｗ４、Ｙ２及びＲ７は一般式（ＩＩ−３）におけるＲ６、Ｊ３、Ｗ４、Ｙ２及びＲ７と同じ意味を表す。）
【００１９】
【化６】
【００２０】
（一般式（ＶＩ）中、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｊ１、Ｊ２、Ｊ３、Ｗ２、Ｗ３、Ｗ４、Ａ、ａ、ｂ、ｃ、ｘ、Ｙ１及びＹ２は一般式（ＩＩ−１）〜（ＩＩ−３）におけるＲ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｊ１、Ｊ２、Ｊ３、Ｗ２、Ｗ３、Ｗ４、Ａ、ａ、ｂ、ｃ、ｘ、Ｙ１及びＹ２と同じ意味を表し、Ｒ９、Ｗ５、Ｊ４は一般式（ＩＶ）におけるＲ９、Ｗ５及びＪ４と同じ意味を表す。）
〔４〕
前記一般式（ＩＩ−１）〜（ＩＩ−３）における、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６及びＲ７は各々独立に水素原子又はアルキル基を表し、Ｊ１、Ｊ２及びＪ３は各々独立に−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、又は−ＯＣＯ−基を表し、Ｗ２、Ｗ３及びＷ４は各々独立に単結合、アルキレン基又はアルキレンオキシ基を表し、Ｌ１はアルキレン基、又はアルキレンオキシ基を表すことを特徴とする〔１〕〜〔３〕のいずれか１項に記載のガス分離膜。
〔５〕
Ａで表される解離性基がカルボキシル基、スルホン酸基、リン酸基、水酸基、−ＣＯＮＨＳＯ２−Ｒ１１、−ＳＯ２ＮＨＣＯ−Ｒ１２又は−ＳＯ２ＮＨＳＯ２−Ｒ１３より選択される少なくとも１種であることを特徴とする〔２〕〜〔４〕のいずれか１項に記載のガス分離膜。ただし、Ｒ１１、Ｒ１２及びＲ１３は置換基を表す。
〔６〕
前記一般式（Ｉ）におけるＲ１、Ｒ２及びＲ３は水素原子、又はアルキル基を表し、Ｗ１はアルキレン基、又はアリーレン基を表すことを特徴とする〔１〕〜〔５〕のいずれか１項に記載のガス分離膜。
〔７〕
前記一般式（Ｉ）で表される化合物と前記一般式（ＩＩ−１）〜（ＩＩ−３）で表される繰り返し単位を含むポリマーとを共有結合により固定化させたことを特徴とする〔２〕〜〔６〕のいずれか１項に記載のガス分離膜。
〔８〕
更に多孔質膜を有し、該多孔質膜の少なくとも表面に分離活性膜を有することを特徴とする〔１〕〜〔７〕のいずれか１項に記載のガス分離膜。
〔９〕
前記ガス分離膜が、少なくとも１種の酸性ガスと少なくとも１種の非酸性ガスを含む混合ガスから少なくとも１種の酸性ガスを分離することを特徴とする〔１〕〜〔８〕のいずれか１項に記載のガス分離膜。
〔１０〕
少なくとも１種の前記一般式（ＩＩ−１）〜（ＩＩ−３）で表される繰り返し単位を含むポリマーと、少なくとも１種の前記一般式（Ｉ）で表される化合物とを含有するガス分離膜を、熱硬化により形成することを特徴とする〔１〕〜〔９〕のいずれか１項に記載のガス分離膜の製造方法。
〔１１〕
少なくとも１種の前記一般式（ＩＩ−１）〜（ＩＩ−３）で表される繰り返し単位を含むポリマーと、少なくとも１種の前記一般式（Ｉ）で表される化合物とを含有するガス分離膜を、活性放射線を照射することにより形成することを特徴とする〔１〕〜〔９〕のいずれか１項に記載のガス分離膜の製造方法。
〔１２〕
少なくとも１種の酸性ガスと少なくとも１種の非酸性ガスを含むガス混合物から少なくとも１種の酸性ガスを、〔１〕〜〔９〕のいずれか１項に記載のガス分離膜により分離する、ガス混合物の分離方法であって、
前記酸性ガスが、二酸化炭素、硫化水素、硫化カルボニル、硫黄酸化物（ＳＯｘ）、及び窒素酸化物（ＮＯｘ）から選択される少なくとも１種であり、
前記非酸性ガスが水素、メタン、窒素、及び一酸化炭素から選択される少なくとも１種であることを特徴とするガス混合物の分離方法。
〔１３〕
前記酸性ガスが二酸化炭素又は硫化水素であることを特徴とする〔１２〕に記載のガス混合物の分離方法。
〔１４〕
前記ガス混合物の主成分が二酸化炭素及びメタン又は二酸化炭素及び水素であることを特徴とする〔１〕〜〔９〕のいずれか１項に記載のガス分離膜を用いたガス混合物の分離方法。
〔１５〕
〔１〕〜〔９〕のいずれか１項に記載のガス分離膜を含むガス分離膜モジュール。
〔１５〕
〔１５〕に記載のガス分離膜モジュールを少なくとも１種を含む気体分離装置。
【発明の効果】
【００２１】
本発明のガス分離膜は、耐熱性、ガス透過性、分離選択性に優れ、折り曲げ試験にも耐え得る可撓性が付与されたガス分離膜及びピンホールの少ないガス分離膜及びその製造方法を提供するものである。本発明のガス分離膜により、優れたガス混合物の分離方法、ガス分離膜モジュール、ガス分離膜モジュールを含むガス分離装置を提供することができる。
本発明のガス分離膜は、耐熱性、加湿条件下におけるキャリアの溶出抑制に優れ、安定性に優れる。また折り曲げ適性のある機械強度が付与され、高温加湿条件下での分離選択性の低減が抑制され熱安定性に優れる。更にはガス分離選択性、特に二酸化炭素の透過性に優れ、二酸化炭素／メタン、二酸化炭素／水素の分離膜として優れた性能を発揮し、本発明のガス分離膜及び複合膜により、優れた気体分離方法、ガス分離膜モジュール、ガス分離膜モジュールを含むガス分離、ガス精製装置を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
以下に本発明について詳しく説明するが、本発明はこれにより限定して解釈されるものではない。
【００２３】
本発明において、置換基Ｚを下記のように定義する。
置換基群Ｚ：
アルキル基（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜２０、特に好ましくは炭素数１〜１０のアルキル基であり、例えばメチル、エチル、Ｉｓｏ−プロピル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−オクチル、ｎ−デシル、ｎ−ヘキサデシル）、シクロアルキル基（好ましくは炭素数３〜３０、より好ましくは炭素数１〜２０、特に好ましくは炭素数３〜１０のシクロアルキル基であり、例えばシクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシルなどが挙げられる。）、アルケニル基（好ましくは炭素数２〜３０、より好ましくは炭素数２〜２０、特に好ましくは炭素数２〜１０のアルケニル基であり、例えばビニル、アリル、２−ブテニル、３−ペンテニルなどが挙げられる。）、アルキニル基（好ましくは炭素数２〜３０、より好ましくは炭素数２〜２０、特に好ましくは炭素数２〜１０のアルキニル基であり、例えばプロパルギル、３−ペンチニルなどが挙げられる。）、アリール基（好ましくは炭素数６〜３０、より好ましくは炭素数６〜２０、特に好ましくは炭素数６〜１２のアリール基であり、例えばフェニル、ｐ−メチルフェニル、ナフチル、アントラニルなどが挙げられる。）、アミノ基（好ましくは炭素数０〜３０、より好ましくは炭素数０〜２０、特に好ましくは炭素数０〜１０のアミノ基であり、例えばアミノ、メチルアミノ、ジメチルアミノ、ジエチルアミノ、ジベンジルアミノ、ジフェニルアミノ、ジトリルアミノなどが挙げられる。）、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜２０、特に好ましくは炭素数１〜１０のアルコキシ基であり、例えばメトキシ、エトキシ、ブトキシ、２−エチルヘキシロキシなどが挙げられる。）、アリールオキシ基（好ましくは炭素数６〜３０、より好ましくは炭素数６〜２０、特に好ましくは炭素数６〜１２のアリールオキシ基であり、例えばフェニルオキシ、１−ナフチルオキシ、２−ナフチルオキシなどが挙げられる。）、ヘテロ環オキシ基（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜２０、特に好ましくは炭素数１〜１２のヘテロ環オキシ基であり、例えばピリジルオキシ、ピラジルオキシ、ピリミジルオキシ、キノリルオキシなどが挙げられる。）、
【００２４】
アシル基（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜２０、特に好ましくは炭素数１〜１２のアシル基であり、例えばアセチル、ベンゾイル、ホルミル、ピバロイルなどが挙げられる。）、アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素数２〜３０、より好ましくは炭素数２〜２０、特に好ましくは炭素数２〜１２のアルコキシカルボニル基であり、例えばメトキシカルボニル、エトキシカルボニルなどが挙げられる。）、アリールオキシカルボニル基（好ましくは炭素数７〜３０、より好ましくは炭素数７〜２０、特に好ましくは炭素数７〜１２のアリールオキシカルボニル基であり、例えばフェニルオキシカルボニルなどが挙げられる。）、アシルオキシ基（好ましくは炭素数２〜３０、より好ましくは炭素数２〜２０、特に好ましくは炭素数２〜１０のアシルオキシ基であり、例えばアセトキシ、ベンゾイルオキシなどが挙げられる。）、アシルアミノ基（好ましくは炭素数２〜３０、より好ましくは炭素数２〜２０、特に好ましくは炭素数２〜１０のアシルアミノ基であり、例えばアセチルアミノ、ベンゾイルアミノなどが挙げられる。）、
【００２５】
アルコキシカルボニルアミノ基（好ましくは炭素数２〜３０、より好ましくは炭素数２〜２０、特に好ましくは炭素数２〜１２のアルコキシカルボニルアミノ基であり、例えばメトキシカルボニルアミノなどが挙げられる。）、アリールオキシカルボニルアミノ基（好ましくは炭素数７〜３０、より好ましくは炭素数７〜２０、特に好ましくは炭素数７〜１２のアリールオキシカルボニルアミノ基であり、例えばフェニルオキシカルボニルアミノなどが挙げられる。）、スルホニルアミノ基（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜２０、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばメタンスルホニルアミノ、ベンゼンスルホニルアミノなどが挙げられる。）、スルファモイル基（好ましくは炭素数０〜３０、より好ましくは炭素数０〜２０、特に好ましくは炭素数０〜１２のスルファモイル基であり、例えばスルファモイル、メチルスルファモイル、ジメチルスルファモイル、フェニルスルファモイルなどが挙げられる。）、
【００２６】
カルバモイル基（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜２０、特に好ましくは炭素数１〜１２のカルバモイル基であり、例えばカルバモイル、メチルカルバモイル、ジエチルカルバモイル、フェニルカルバモイルなどが挙げられる。）、アルキルチオ基（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜２０、特に好ましくは炭素数１〜１２のアルキルチオ基であり、例えばメチルチオ、エチルチオなどが挙げられる。）、アリールチオ基（好ましくは炭素数６〜３０、より好ましくは炭素数６〜２０、特に好ましくは炭素数６〜１２のアリールチオ基であり、例えばフェニルチオなどが挙げられる。）、ヘテロ環チオ基（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜２０、特に好ましくは炭素数１〜１２のヘテロ環チオ基であり、例えばピリジルチオ、２−ベンズイミゾリルチオ、２−ベンズオキサゾリルチオ、２−ベンズチアゾリルチオなどが挙げられる。）、
【００２７】
スルホニル基（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜２０、特に好ましくは炭素数１〜１２のスルホニル基であり、例えばメシル、トシルなどが挙げられる。）、スルフィニル基（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜２０、特に好ましくは炭素数１〜１２のスルフィニル基であり、例えばメタンスルフィニル、ベンゼンスルフィニルなどが挙げられる。）、ウレイド基（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜２０、特に好ましくは炭素数１〜１２のウレイド基であり、例えばウレイド、メチルウレイド、フェニルウレイドなどが挙げられる。）、リン酸アミド基（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜２０、特に好ましくは炭素数１〜１２のリン酸アミド基であり、例えばジエチルリン酸アミド、フェニルリン酸アミドなどが挙げられる。）、ヒドロキシ基、メルカプト基、ハロゲン原子（例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子であり、より好ましくはフッ素原子が挙げられる）、
【００２８】
シアノ基、スルホ基、カルボキシル基、オキソ基、ニトロ基、ヒドロキサム酸基、スルフィノ基、ヒドラジノ基、イミノ基、ヘテロ環基（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜１２のヘテロ環基であり、ヘテロ原子としては、例えば窒素原子、酸素原子、硫黄原子、具体的には例えばイミダゾリル、ピリジル、キノリル、フリル、チエニル、ピペリジル、モルホリノ、ベンズオキサゾリル、ベンズイミダゾリル、ベンズチアゾリル、カルバゾリル基、アゼピニル基などが挙げられる。）、シリル基（好ましくは炭素数３〜４０、より好ましくは炭素数３〜３０、特に好ましくは炭素数３〜２４のシリル基であり、例えばトリメチルシリル、トリフェニルシリルなどが挙げられる。）、シリルオキシ基（好ましくは炭素数３〜４０、より好ましくは炭素数３〜３０、特に好ましくは炭素数３〜２４のシリルオキシ基であり、例えばトリメチルシリルオキシ、トリフェニルシリルオキシなどが挙げられる。）などが挙げられる。これらの置換基は、更に上記置換基群Ｚより選択されるいずれか１つ以上の置換基により置換されてもよい。
【００２９】
本発明のガス分離膜は、少なくとも１種の酸性ガスと少なくとも１種の非酸性ガスを含む混合ガスから少なくとも１種の酸性ガスを分離するためのガス分離膜であって、沸点又は分解温度が２００℃以上である下記一般式（Ｉ）で表される化合物と、解離性基及びアルキレングリコールに由来する繰り返し単位を含む架橋ポリマーと、を含む分離活性膜を有する。
本発明のガス分離膜は、更に多孔質膜を有し、該多孔質膜の少なくとも表面に分離活性膜を有することが好ましい。
【００３０】
分離活性膜は、分離膜をなるべく高温で使用できるようにすることにより分離エネルギーのコストを低減する観点から、１００℃以上の耐熱性を有することが好ましく、１５０℃以上の耐熱性を有することがより好ましい。
【００３１】
〔分離活性膜〕
本発明にかかる分離活性膜は、沸点又は分解温度が２００℃以上である一般式（Ｉ）で表される化合物と、解離性基及びアルキレングリコールに由来する繰り返し単位を含む架橋ポリマーと、を含有する。一般的に水素は天然ガスの水蒸気改質、水性ガスシフトにより製造される。具体的には天然ガスの主成分であるメタンが触媒存在下で水蒸気改質により、一酸化炭素と水素の混合ガスとなり、続く水性ガスシフトにより、最終的に二酸化炭素と水素の混合ガスとなる。水蒸気改質工程は一般的に８００℃以上、水性ガスシフト反応は２００〜２５０℃付近で行われる。水性ガスシフト工程の下流で水素と二酸化炭素を分離を考えるとエネルギー効率の観点からなるべく高温でのガス分離が達成されることが望ましい。従って分離活性膜に含まれるキャリアは高温での安定性が必要となり、沸点又は分解温度が２００℃〜７００℃であることが好ましく、２００℃〜４００℃であることがより好ましい。一般式（Ｉ）で表される化合物の沸点又は分解温度が２００℃以上であることにより、高温条件においても優れたガス分離選択性が得られる。
分離活性膜の形成については後に詳述するが、沸点又は分解温度が２００℃以上である下記一般式（Ｉ）で表される化合物と、解離性基及びアルキレングリコールに由来する繰り返し単位を含む架橋ポリマーと、を含有する組成物を用いて形成することができる。
【００３２】
また、分離活性膜がゲル膜であることが好ましい。分離活性膜がゲル膜であれば、三次元的なネットワークにより溶媒、特に水を膜中に閉じ込めておく能力が高いことが期待され、したがって、より安定した促進輸送膜を構成することができるためである。
該ゲル膜は、対象とする酸性ガスを吸収した際の耐可塑性、耐熱性、耐圧性及び機械強度付与などの観点から、架橋構造を有することが好ましく、アルデヒド基、エポキシド基、イソシアネート基、カルボジイミド基又はオキサゾリン基由来の架橋構造を有するポリマーを含むことが好ましい。
【００３３】
（一般式（Ｉ）で表される化合物）
【００３４】
【化７】
【００３５】
（一般式（Ｉ）中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は水素原子又は置換基を表し、Ｗ１は２価の連結基を表す。Ｒ１、Ｒ２及びＲ３が置換基を表す場合、Ｒ１とＲ２、Ｒ１とＲ３又はＲ２とＲ３は互いに連結し、環を形成してもよい。一般式（Ｉ）で表される化合物において、〔１級アミノ基の総分子量＋２級アミノ基の総分子量〕／〔一般式（Ｉ）の分子量〕は０．３以上である。）
【００３６】
Ｒ１、Ｒ２及びＲ３が表す置換基としては、それぞれ独立に、上記置換基群Ｚより選ばれるいずれか１つを用いることができる。好ましくは、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アリール基であり、水素原子又はアルキル基がより好ましい。
【００３７】
Ｗ１が表す２価の連結基としては、後述する（Ｌ−１）〜（Ｌ−３５）で表される構造単位又はこれらを組み合わせて構成される連結基を挙げることができるが、アルキレン基、アリーレン基が好ましく、アルキレン基がより好ましい。
一般式（Ｉ）におけるＲ１、Ｒ２及びＲ３は水素原子、又はアルキル基を表し、Ｗ１はアルキレン基、又はアリーレン基を表すことが好ましい。
一般式（Ｉ）で表される化合物において、〔１級アミノ基の総分子量＋２級アミノ基の総分子量〕／〔一般式（Ｉ）の分子量〕は０．３以上である。好ましくは０．３〜０．８４であり、より好ましくは０．３〜０．７である。〔１級アミノ基の総分子量＋２級アミノ基の総分子量〕／〔一般式（Ｉ）の分子量〕は０．３以上であれば、キャリアの単位添加量あたりの反応点密度が高いために、より少ない添加量での効果を発現すること、高濃度酸性ガスである場合においても優れた効果を発現することが可能となり、好ましい。〔１級アミノ基の総分子量＋２級アミノ基の総分子量〕／〔一般式（Ｉ）の分子量〕を算出する際は、１級アミノ基の分子量を１６、２級アミノ基の分子量を１５として計算することができ、それらの基の総和を一般式（Ｉ）の分子量により除算することにより算出することができる。ポリマーに関しては単位構成成分において計算することにより算出することができる。
【００３８】
一般式（Ｉ）で表される化合物として具体的には以下の化合物を挙げることができるが、本発明はこれらに限るものではない。なお、ｐ、ｑ、ｒは繰り返し単位の数を表わす。
【００３９】
【化８】
【００４０】
一般式（Ｉ）で表される化合物は市販品から入手又は、一般的な有機合成的手法として、例えば日本化学会編集 丸善〔株〕出版 実験化学講座 「有機化合物の合成ＩＩ アルコール・アミン」などの成書を参考として、得ることができる。
【００４１】
一般式（Ｉ）で表される化合物は酸性ガスと相互作用し得る化合物であり、酸性ガスキャリアとして用いることができる。このようなキャリアを有する膜は一般に促進輸送膜と呼ばれるもので、“Ｍａｔｅｒｉａｌ Ｓｃｉｅｎｃｅ ｏｆ Ｍｅｍｂｒａｎｅｓ ｆｏｒ Ｇａｓ ａｎｄ Ｖａｐｏｒ Ｓｅｐａｒａｔｉｏｎ”（編集：Ｙｕ． Ｙａｍｐｏｌｓｋｉｉ、Ｉ． Ｐｉｎｎａｕ、Ｂ．Ｄ． Ｆｒｅｅｍａｎ）の 第１７章（４１１−４３５ページ）に詳しく記載されている。
酸性ガスとしては、二酸化炭素、硫化水素、硫化カルボニル、硫黄酸化物（ＳＯｘ）、及び窒素酸化物（ＮＯｘ）が挙げられ、二酸化炭素、硫化水素、硫化カルボニル、硫黄酸化物（ＳＯｘ）、及び窒素酸化物（ＮＯｘ）から選択される少なくとも１種であることが好ましく、更に好ましくは二酸化炭素、硫化水素又は硫黄酸化物（ＳＯｘ）であり、より好ましくは二酸化炭素、又は硫化水素であり、更に好ましくは二酸化炭素である。
相互作用とは対象とする酸性ガスの性質に起因する作用又は反応を意味し、例えば、双極子相互作用、酸塩基相互作用、クーロン相互作用、サイズ相互作用などを表す。相互作用により対象とする酸性ガスとの吸着性、相溶性又は反応性が向上することになり、膜中に酸性ガスの吸収、透過、拡散がより促進され、非酸性ガスとの透過性差を大きくする、という効果が達成し得る。
一般式（Ｉ）で表される化合物は分子量が１５０，０００以下の化合物であることが好ましい。
一般式（Ｉ）で表される化合物と前記一般式（ＩＩ−１）〜（ＩＩ−３）で表される繰り返し単位を含むポリマーとを固定化（膜に担持）させることが好ましく、共有結合により固定化させることが好ましい。これにより耐熱性、加湿条件におけるキャリアの溶出抑制に優れ、安定性に優れたガス分離膜とすることができる。
【００４２】
本発明のガス分離膜において、一般式（Ｉ）で表される化合物以外の酸性ガスキャリアを用いることもできる。一般式（Ｉ）で表される化合物以外の酸性ガスキャリアとしては、特に限定されるものではないが、酸性ガスに対して親和性を有する化合物であることが好ましく、例えば、アルカリ金属の水酸化物（例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化ルビジウム、水酸化セシウム）、アルカリ金属のアルコキシド（例えば、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、ｔｅｒｔ−ブトキシナトリウム、ｔｅｒｔ−ブトキシカリウム）、アルカリ金属炭酸塩（例えば、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸ルビジウム、炭酸セシウム）、アルカリ金属重炭酸塩（例えば、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウムなど）、アルカリ金属リン酸塩（リン酸ナトリウム、リン酸カリウムなど）、アルカリ土類金属の水酸化物、アルカリ土類金属のアルコキシド、アルカリ土類金属炭酸塩、アルカリ土類金属重炭酸塩、アルカリ金属リン酸塩、第四級アンモニウムヒドロキシド（例えば、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、ベンジルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、コリンヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド等）、グアニジン類（例えば、グアニジン、テトラメチルグアニジン等）、ヘテロ環塩基（例えば、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン、１，８−ジアザビシクロ［４，３，０］−７−ノネン等）、アミノ酸類（例えば、グリシン、ジメチルアミノグリシン、２，３−ジアミノプロピオン酸等）、錯体（例えば、特開平６−１４２４６６号に記載のロジウム金属錯体や特開平６−１４２４６７号に記載のモリブデン錯体等）、イオン液体（例えば、下記のカチオン、アニオンの組合せよりなる化合物から選択される化学物質が利用できる。
（ｉ）カチオン：１，３位に以下の置換基を有するイミダゾリウムで、置換基としてアルキル基、ヒドロキシアルキル基、エーテル基、アリル基、アミノアルキル基、アリール基を有するもの、ピロリジニウムカチオンで置換基として、アルキル基、ヒドロキシアルキル基、エーテル基、アリル基、アミノアルキル基、アリール基を有するもの、ピリジニウムカチオンで置換基として、アルキル基、アリール基、ホスホニウムカチオンで置換基としてアルキル基、ヒドロキシアルキル基、エーテル基、アリル基、アミノアルキル基、アリール基を有するもの、又は、第４級アンモニウムカチオンで、置換基としてアルキル基、ヒドロキシアルキル基、エーテル基、アリル基、アミノアルキル基、アリール基を有するもの。
（ｉｉ）アニオン：塩化物イオン、臭化物イオン、四フッ化ホウ素イオン、硝酸イオン、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドイオン、ビス（パーフルオロブチルメタンスルホニル）イミドイオン、ヘキサフルオロリン酸イオン、又は、トリフルオロメタンスルホン酸イオンなど。また、当該イオン液体の具体例として、１‐アリル‐３‐エチルイミダゾリウムブロミド、１‐エチル‐３−メチルイミダゾリウムブロミド、１‐（２‐ヒドロキシエチル）‐３‐メチルイミダゾリウムブロミド、１‐（２‐メトキシエチル）‐３‐メチルイミダゾリウムブロミド、１‐オクチル‐３‐メチルイミダゾリウムクロリド、Ｎ，Ｎ‐ジエチル‐Ｎ‐メチル‐Ｎ‐（２‐メトキシエチル）アンモニウムテトラフルオロボラート、エチルメチルイミダゾリウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、エチルメチルイミダゾリウムビストリフルオロメタンスルホン酸、エチルメチルイミダゾリウムジシアナミド、及び、塩化トリヘキシルテトラデシルホスホニウム等が利用でき、好ましくはイミダゾリウム塩、四級アンモニウム塩、ピリジニウム塩、ホスホニウム塩であり、より好ましくはイミダゾリウム塩、ピリジニウム塩、ホスホニウム塩であり、更に好ましくはピリジニウム塩又はホスホニウム塩である。
また、添加剤として、イオン液体以外に、グリセリン、ポリグリセリン、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリエチレンオキサイド、ポリエチレンイミン、ポリアリルアミン、ポリアクリル酸の中から選択される化学物質が利用できる。）等の従来公知のものを挙げることができる。また、前記したアルカリ金属の炭酸塩や重炭酸塩の場合、補助添加成分として、アルカリ金属イオンと錯体を形成する多座配位子や、亜砒酸ナトリウム、炭酸アンヒドラーゼ、ホウ酸等を併用することができる。
【００４３】
アルカリ金属イオンと錯体を形成する多座配位子としては、従来公知のもの、例えば：１２−クラウン−４、１５−クラウン−５、１８−クラウン−６、ベンゾ−１２−クラウン−４、ベンゾ−１５−クラウン−５、ベンゾ−１８−クラウン−６、ジベンゾ−１２−クラウン−４、ジベンゾ−１５−クラウン−５、ジベンゾ−１８−クラウン−６、ジシクロヘキシル−１２−クラウン−４、ジシクロヘキシル−１５−クラウン−５、ジシクロヘキシル−１８−クラウン−６、ｎ−オクチル−１２−クラウン−４、ｎ−オクチル−１５−クラウン−５、ｎ−オクチル−１８−クラウン−６等の環状ポリエーテル；クリプタンド〔２．１〕、クリプタンド〔２．２〕等の環状ポリエーテルアミン；クリプタンド〔２．１．１〕、クリプタンド〔２．２．２〕、等の双環式ポリエーテルアミンの他、ポルフィリン、フタロシアニン、ポリエチレングリコール、エチレンジアミン四酢酸等を用いることができる。
【００４４】
酸性ガスキャリアは、前記したものに限られるものではなく、酸性ガスと親和性を有し、かつ水溶性を示すものであればよく、有機酸のアルカリ金属塩等各種のものを用いることができる。キャリアの化学的安定性及び蒸気圧が低く、膜中から失われる可能性が低いことから、分離性能の長期耐久性が期待できるアルカリ金属の水酸化物、アルカリ金属のアルコキシド、アルカリ金属炭酸塩、アルカリ金属重炭酸塩、アルカリ金属リン酸塩、アルカリ土類金属の水酸化物、アルカリ土類金属のアルコキシド、アルカリ土類金属炭酸塩、アルカリ土類金属重炭酸塩、アルカリ金属リン酸塩、有機アミン、イオン液体、又は金属錯体が好ましい。有機アミン、アルカリ金属炭酸塩、アルカリ金属重炭酸塩、又はアルカリ金属リン酸塩がより好ましく、更に好ましくは有機アミン、アルカリ金属炭酸塩又はアルカリ金属リン酸塩である。
【００４５】
また二酸化硫黄キャリアとして知られている、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム等の水溶性の亜硫酸塩、酸素や一酸化炭素キャリアとして、ヘモグロビン、一酸化炭素キャリアとして知られている、Ｃｕ（ＮＨ４）２＋、Ｃｕ（Ｃｌ２）２−等の銅錯イオンを生成する水溶性銅化合物等を挙げることができる。また、これらキャリアの混合物の使用も可能である。キャリアの分子量は１５０，０００以下であり、好ましくは１００〜１００，０００であり、より好ましくは１００〜５，０００であり、更に好ましくは１００〜３，０００である。
一般式（Ｉ）で表される化合物の含有量は、分離活性膜を形成する組成物中の全固形分を基準として、５〜９０質量％であることが好ましく、１０〜８０質量％であることがより好ましく、３０〜７０質量％であることが更に好ましい。
【００４６】
一般式（Ｉ）で表される化合物としては、例えば、アルカノールアミン、具体的には、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、エチルモノエタノールアミン、ｎ−ブチルモノエタノールアミン、ジメチルエタノールアミン、エチルジエタノールアミン、ｎ−ブチルエタノールアミン、ジーｎ−ブチルエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、ＰＡＭＡＭデンドリマーや、例えば特開２００７−５４７１０に記載の水酸基変性されたデンドリマー、ポリアリルアミン又はポリエチレンイミン等が挙げられる。
【００４７】
（架橋ポリマー）
本発明に用いられる架橋ポリマーは、解離性基及びアルキレングリコールに由来する繰り返し単位を含む架橋ポリマーである。
アルキレングリコールに由来する繰り返し単位を含む架橋ポリマーとしては特に限定されるものではないが、少なくとも１種のポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、から選択される少なくとも１種の繰り返し単位を有していることが好ましい。これにより膜の柔軟性を付与することが可能となる。また、膜中での二酸化炭素と水素の拡散性差を小さくすることが可能となり、二酸化炭素と水素の逆の分離選択性の発現により効果的であり、高いガス透過性の発現が可能となる。また分極した構造を持つ繰り返し単位のため、酸性ガスの極性との相互作用の発現により高い親和性を発揮し、膜への溶解性が向上する、という効果がある。
【００４８】
架橋ポリマーとしてより好ましくは下記一般式（ＩＩ−１）〜（ＩＩ−３）で表される繰り返し単位を有するポリマー（以下架橋ポリマー（Ａ１）と称する場合がある）を含むことが好ましい。
【００４９】
【化９】
【００５０】
（一般式（ＩＩ−１）〜（ＩＩ−３）中、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６及びＲ７は各々独立に水素原子又は置換基を表す。Ｊ１、Ｊ２及びＪ３は−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＲ８−、−ＯＣＯ−、−Ｏ−、メチレン基、フェニレン基、又は−Ｃ６Ｈ４ＣＯ−基を表し、Ｒ８は水素原子又は置換基を表す。Ｗ２、Ｗ３及びＷ４は単結合又は２価の連結基を表す。Ａは解離性基を表す。Ｙ１及びＹ２はアルキレングリコール残基を表す。ａ、ｂ及びｃは各々独立に１以上の整数を表し、ｘは０以上の整数を表す。Ｌ１はｎ価の連結基を表す。）
【００５１】
一般式（ＩＩ−１）〜（ＩＩ−３）中、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６及びＲ７は各々独立に水素原子又は置換基を表す。その置換基としては前記に示される置換基群Ｚより選ばれるいずれか１つを用いることができる。
Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６及びＲ７は水素原子又はアルキル基であることが好ましく、水素原子、メチル基又はエチル基であることがより好ましく、水素原子であることが更に好ましい。
【００５２】
Ｊ１、Ｊ２及びＪ３は各々独立に−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＲ２−、−ＯＣＯ−、メチレン基、フェニレン基、又は−Ｃ６Ｈ４ＣＯ−基を表す。Ｒ２は水素原子、アルキル基、アリール基、又はアラルキル基を表し、水素原子、アルキル基、アリール基が好ましく、その好ましい範囲は置換基Ｚで説明したアルキル基、アリール基の好ましい範囲と同義である。これらのうち、Ｊ１、Ｊ２及びＪ３としては−ＣＯ−、−ＣＯＯ−又は−ＯＣＯ−が好ましく、−ＣＯＯ−が特に好ましい。
【００５３】
Ｗ２、Ｗ３及びＷ４は各々独立に２価の連結基を表す。２価の連結基としては、例えば、直鎖、分岐若しくは環状のアルキレン基（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜１２、更に好ましくは炭素数１〜４のアルキレン基であり、例えばメチレン、エチレン、プロピレン、ブチレン、ペンチレン、へキシレン、オクチレン、デシレンなどが挙げられる。）、アルキレンオキシ基（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜１２、更に好ましくは炭素数１〜４のアルキレンオキシ基であり、例えばメチレンオキシ、エチレンオキシ、プロピレンオキシ、ブチレンオキシ、ペンチレンオキシ、へキシレンオキシ、オクチレンオキシ、デシレンオキシなどが挙げられる。）、アラルキレン基（好ましくは炭素数７〜３０、より好ましくは炭素数７〜１３のアラルキレン基であり、例えばベンジリデン、シンナミリデンなどが挙げられる。）、アリーレン基（好ましくは炭素数６〜３０、より好ましくは炭素数６〜１５のアリーレン基であり、例えば、フェニレン、クメニレン、メシチレン、トリレン、キシリレンなどが挙げられる。）などが挙げられ、より好ましくはアルキレンオキシ基である。これらは更に置換基を有していてもよい。更なる置換基としてはアルキル基、アルキレン基、アルコキシ基、シリル基、又はシリルオキシ基が挙げられ、アルキル基又はシリルオキシ基が好ましい。また、分子内にエーテル結合を有していることも好ましい。
【００５４】
Ｗ２、Ｗ３及びＷ４が表す連結基の具体的な例としては下記の（Ｌ−１）〜（Ｌ−３５）で表される構造単位又はこれらを組み合わせて構成される連結基を挙げることができる。
【００５５】
Ｌ１はｎ価の連結基を表し、その具体的な例としては下記の（Ｌ−１）〜（Ｌ−３５）で表される構造単位又はこれらを組み合わせて構成される連結基を挙げることができる。一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位を含むポリマーは、Ｌ１により一般式（Ｉ）の繰り返し単位同士が連結されることで、架橋構造を有する。
ｎは２以上の正の整数を表し、好ましくは、ｎは２〜６であり、より好ましくは２〜４
である。
【００５６】
【化１０】
【００５７】
前記（Ｌ−１）〜（Ｌ−３５）より選択される基より構成されるＷ２、Ｗ３及びＷ４は各々独立に、単結合、アルキレン基又はアルキレンオキシ基が好ましく、単結合又はアルキレンオキシ基であることが好ましい。
前記（Ｌ−１）〜（Ｌ−３５）より選択される基より構成されるＬ１は単結合又はアルキレン基、又はアルキレンオキシ基が好ましく、単結合又はアルキレンオキシ基であることが好ましい。
【００５８】
Ａは解離性基を表し、好ましくは水中でのｐＫａが５以下の解離性基であり、カルボキシル基、スルホン酸基、リン酸基、水酸基、−ＣＯＮＨＳＯ２−Ｒ１１、−ＳＯ２ＮＨＣＯ−Ｒ１２又は−ＳＯ２ＮＨＳＯ２−Ｒ１３より選択される少なくとも１種であることが好ましい（Ｒ１１、Ｒ１２及びＲ１３は置換基Ｚを表すことが好ましい。）。Ａはより好ましくはカルボキシル基、スルホン酸基又はリン酸基であり、更に好ましくはカルボキシル基又はスルホン酸基である。
【００５９】
Ｙ１及びＹ２は各々独立に、アルキレングリコール残基を表す。アルキレングリコール残基の分子量は、好ましくは５００〜１，０００，０００であり、より好ましくは５００〜５００，０００であり、更に好ましくは１，０００〜３００，０００である。
【００６０】
一般式（ＩＩ−１）〜（ＩＩ−３）における、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６及びＲ７は各々独立に水素原子又はアルキル基を表し、Ｊ１、Ｊ２及びＪ３は各々独立に−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、又は−ＯＣＯ−基を表し、Ｗ２、Ｗ３及びＷ４は各々独立に単結合、アルキレン基又はアルキレンオキシ基を表し、Ｌ１はアルキレン基、又はアルキレンオキシ基を表すことが特に好ましい。
【００６１】
一般式（ＩＩ−１）〜（ＩＩ−３）で表される繰り返し単位を含むポリマーは下記一般式（ＩＩＩ）、下記一般式（ＩＶ）及び下記一般式（Ｖ）又は一般式（ＶＩ）で表される化合物により形成されることが好ましい。
【００６２】
【化１１】
【００６３】
（一般式（ＩＩＩ）中、Ｒ４、Ｊ１、Ｗ２及びＡは一般式（ＩＩ−１）におけるＲ４、Ｊ１、Ｗ２及びＡと同じ意味を表す。）
【００６４】
【化１２】
【００６５】
（一般式（ＩＶ）中、Ｒ５、Ｊ２、Ｗ３及びＹ１は一般式（ＩＩ−２）におけるＲ５、Ｊ２、Ｗ３及びＹ１と同じ意味を表し、Ｒ９は水素原子又は置換基を表し、Ｊ４は−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＲ１０−、−ＯＣＯ−、−Ｏ−、メチレン基、フェニレン基、又は−Ｃ６Ｈ４ＣＯ−基を表し、Ｒ１０は水素原子又は置換基を表す。Ｗ５は一般式（ＩＩ−２）におけるＷ３と同じ意味を表す。）
【００６６】
【化１３】
【００６７】
（一般式（Ｖ）中、Ｒ６、Ｊ３、Ｗ４、Ｙ２及びＲ７は一般式（ＩＩ−３）におけるＲ６、Ｊ３、Ｗ４、Ｙ２及びＲ７と同じ意味を表す。）
【００６８】
【化１４】
【００６９】
（一般式（ＶＩ）中、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｊ１、Ｊ２、Ｊ３、Ｗ２、Ｗ３、Ｗ４、Ａ、ａ、ｂ、ｃ、ｘ、Ｙ１及びＹ２は一般式（ＩＩ−１）〜（ＩＩ−３）におけるＲ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｊ１、Ｊ２、Ｊ３、Ｗ２、Ｗ３、Ｗ４、Ａ、ａ、ｂ、ｃ、ｘ、Ｙ１及びＹ２と同じ意味を表し、Ｒ９、Ｗ５、Ｊ４は一般式（ＩＶ）におけるＲ９、Ｗ５及びＪ４と同じ意味を表す。）
【００７０】
上記一般式（ＩＩ−１）〜（ＩＩ−３）で表される繰り返し単位を含むポリマーは、上記一般式（ＩＩ−１）〜（ＩＩ−３）以外の繰り返し単位を含んでいてもよく、そのような繰り返し単位としては、ポリアリルアミン、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールなどが挙げられる。
【００７１】
架橋ポリマー（Ａ１）における一般式（ＩＩ−１）〜（ＩＩ−３）で表される繰り返し単位の含有量は、架橋ポリマー（Ａ１）を構成する全繰り返し単位に対して、好ましくは１０〜９０モル％、より好ましくは２０〜８０モル％、特に好ましくは２５〜７０モル％である。この範囲であれば、親水性、製膜性に優れる。
【００７２】
一般式（ＩＩ−２）で表される繰り返し単位は、一般式（ＩＩ−１）で表される繰り返し単位に対して、好ましくは１０〜９０モル％、より好ましくは２０〜８０モル％、特に好ましくは２５〜７０モル％である。
一般式（ＩＩ−３）で表される繰り返し単位は、一般式（ＩＩ−１）で表される繰り返し単位に対して、好ましくは１０〜９０モル％、より好ましくは２０〜８０モル％、特に好ましくは２５〜７０モル％である。
【００７３】
前記一般式（ＩＩ−１）〜（ＩＩ−３）で表される繰り返し単位は、それぞれの繰り返し単位に対応するモノマーを共重合させることにより得ることができる。
【００７４】
一般式（ＩＩ−１）〜（ＩＩ−３）で表される繰り返し単位を含むポリマーは、例えば下記のモノマーを原料として共重合することにより得ることができるが、本発明はこれらに限るものではない。下記モノマー中のｐ、ｑ、ｒは繰り返し単位の数を表す。
【００７５】
【化１５】
【００７６】
【化１６】
【００７７】
【化１７】
【００７８】
架橋ポリマーにおける一般式（ＩＩ−１）で表される繰り返し単位の含有量は、架橋ポリマーを構成する全繰り返し単位に対して、好ましくは１０〜９０モル％、より好ましくは２０〜８０モル％、特に好ましくは２５〜７０モル％である。
架橋ポリマーにおける一般式（ＩＩ−２）で表される繰り返し単位の含有量は、架橋ポリマーを構成する全繰り返し単位に対して、好ましくは１０〜９０モル％、より好ましくは２０〜８０モル％、特に好ましくは２５〜７０モル％である。
架橋ポリマーにおける一般式（ＩＩ−３）で表される繰り返し単位の含有量は、架橋ポリマーを構成する全繰り返し単位に対して、好ましくは１０〜９０モル％、より好ましくは２０〜８０モル％、特に好ましくは２５〜７０モル％である。
【００７９】
本発明のガス分離膜を構成する架橋ポリマーは、三次元架橋構造であるため、分子量としては特に規定できるものではないが、架橋構造部分を除く主鎖又は側鎖としての重量平均分子量は、ＧＰＣ法によりポリスチレン換算値として、好ましくは１，０００〜１００，０００であり、より好ましくは１，０００〜５０，０００であり、更に好ましくは２，０００〜１５，０００である。
同様にして、架橋ポリマーの分散度は、全体としては特に規定できるものではないが、主鎖又は側鎖としては、１〜５であることが好ましく、１〜３であることがより好ましく、１〜２であることが更に好ましい。この範囲であれば、より優れた製膜性、機械強度を達成することが可能となる。
【００８０】
架橋ポリマーは、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
架橋ポリマーの含有量は、分離活性膜を形成する組成物中の全固形分を基準として、０．１〜９０質量％であることが好ましく、１〜７０質量％であることがより好ましく、５〜５０質量％であることが更に好ましい。
【００８１】
一般式（ＩＩ−１）〜（ＩＩ−３）の繰り返し単位を含むポリマーを合成するための前記各化合物は、市販されているものを使っても良く、また容易に合成することもできる。
本発明にかかるポリマーは、他のモノマーとの共重合体であってもよい。用いられる他のモノマーとしては、例えば、アクリル酸エステル類、メタクリル酸エステル類、アクリルアミド類、メタクリルアミド類、ビニルエステル類、スチレン類、アクリル酸、メタクリル酸、アクリロニトリル、無水マレイン酸、マレイン酸イミド等の公知のモノマーも挙げられる。このようなモノマー類を共重合させることで、製膜性、膜強度、親水性、疎水性、溶解性、反応性、安定性等の諸物性を改善することができる。
モノマーの合成法としては、例えば丸善株式会社 日本化学会編の「第５版 実験科学講座１６ 有機化合物の合成（ＩＶ）」におけるエステル合成の項目や「第５版 実験科学講座２６ 高分子化学」におけるモノマーの取り扱い、精製の項目などを参考とすることができる。
【００８２】
〔多孔質膜〕
本発明にかかる多孔質膜は分画分子量が５００，０００以下であり、好ましくは５００〜５００，０００であり、より好ましくは５００〜２００，０００であり、更に好ましくは５００〜１００，０００である。多孔質膜は複数の層からなる複合膜であってもよく、限外ろ過膜より緻密な多孔質膜の場合、一般的には非対称膜構造で、分画分子量で規定されるものであり、平均孔径としては特に規定されるものではないが、表層の緻密層においては５０ｎｍ以下の多孔質膜であることが一つの目安であり、０．５〜５０ｎｍが好ましく、更に好ましくは１〜５０ｎｍであり、より好ましくは５〜５０ｎｍである。
【００８３】
本発明にかかる多孔質膜は、限外ろ過膜、逆浸透膜又はナノフィルターであることが好ましい。また、多孔質膜は非対称膜であることが好ましい。表層の孔径の小さい緻密膜を用いることで分離活性膜の膜厚が過度に大きくなることを抑制し、下層部分は孔径が大きくなる非対称構造であることにより透過抵抗が小さくなり、分離には寄与しないで高透過性を付与することが可能になるためである。
【００８４】
本発明で用いる多孔質膜は、分画分子量、機械的強度及び高気体透過性の付与に合致する目的のものであれば、特に限定されるものではなく有機、無機どちらの素材からなる多孔質であっても構わないが、好ましくは有機高分子の多孔質膜である。
多孔質膜の厚さは好ましくは１０〜３０００μｍ、より好ましくは５０〜５００μｍであり、更に好ましくは５０〜２００μｍである。この範囲であれば透過性と機械強度のバランスの観点で好ましい効果を奏する。表層の緻密層は０．１〜５μｍであり、より好ましくは０．１〜３μｍであり、更に好ましくは０．１〜１μｍである。多孔質膜の表層の緻密層の孔径が大きすぎると、後述する分離活性膜を形成するためのキャスト液が容易に下部に浸透し、その結果分離活性膜の膜厚は大きくなってしまう。また孔径が小さすぎるとキャスト液が下部に浸透しにくくなり、結果としてやはり分離活性膜の膜厚が大きくなってしまい、どちらもガス透過性の低下が懸念される。
この多孔質膜の細孔構造は、空孔率は好ましくは２０〜９０％であり、より好ましくは３０〜８０％である。また、その気体透過率は二酸化炭素透過速度で１０５ｃｍ３（ＳＴＰ）／ｃｍ・ｓｅｃ・ｃｍＨｇ以上であることが好ましい。
【００８５】
多孔質膜の素材としては、従来公知の高分子、例えばポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂等、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニル、ポリフッ化ビニリデン等の含フッ素樹脂等、ポリスチレン、酢酸セルロース、ポリウレタン、ポリアクリロニトリル、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリイミド、ポリアラミド等の各種樹脂を挙げられ、好ましくはポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリアクリロニトリル、酢酸セルロース、ポリイミドである。
多孔質膜の形状としては、平板状、スパイラル状、管状、中空糸状などいずれの形状をとることができる。これらの多孔質膜に更に強度を付与するために不織布を用いることも好ましく適用される。
【００８６】
〔ガス分離膜の製造方法〕
ガス分離膜は、更に多孔質膜を有し、多孔質膜の少なくとも表面に、分離活性膜を形成することにより製造できる。多孔質膜の少なくとも表面に、少なくとも１種の前記一般式（ＩＩ−１）〜（ＩＩ−３）で表される繰り返し単位を含むポリマーと、少なくとも１種の前記一般式（Ｉ）で表される化合物とを含有する組成物を塗布又は浸漬し、活性放射線を照射又は熱硬化することにより分離活性膜を形成することがより好ましい。分離活性膜を形成する場合においては、分離活性膜を形成するための素材を各種溶媒に溶解させた状態において、活性放射線を照射又は加熱することにより、形成してもよい。その溶媒としては、可溶とするものであれば、特に制限はなく、例えば水、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、クロロホルム、塩化メチレン、アセトン、ジオキサン、酢酸メチル、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、アセトニトリル、テトラクロロエチレン、テトラヒドロフラン、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドンなどの水溶性溶媒又は有機溶媒から選ばれる１種又は２種以上を混合液として用いても良い。
本発明のガス分離膜において、分離活性膜を形成する手段としては多孔質膜の少なくとも表面に、少なくとも１種の前記一般式（ＩＩ−１）〜（ＩＩ−３）で表される繰り返し単位を含むポリマーと、少なくとも１種の前記一般式（Ｉ）で表される化合物とを含有する組成物を塗布により分離活性膜を形成することが好ましい。塗布の方法としては、とくに制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えばスピンコート法、バー塗布、ダイコート塗布、ブレード塗布、エアナイフ塗布、グラビアコート、ロールコーティング塗布、スプレー塗布、ディップ塗布、コンマロール法、キスコート法、スクリーン印刷、インクジェット印刷、等が挙げられる。溶媒としては分離活性膜材料を可溶とするものであれば、特に制限はなく、例えば水、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、クロロホルム、塩化メチレン、アセトン、ジオキサン、酢酸メチル、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、アセトニトリル、テトラクロロエチレン、テトラヒドロフラン、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドンなどの水溶性溶媒又は有機溶媒から選ばれる１種又は２種以上を混合液として用いても良い。
【００８７】
分離活性膜は、好ましくは後述する重合開始剤を含有し、少なくとも１種の前記一般式（ＩＩ−１）〜（ＩＩ−３）で表される繰り返し単位を含むポリマーと、少なくとも１種の前記一般式（Ｉ）で表される化合物とを含有する組成物を活性放射線の照射又は加熱により硬化することにより形成される。ここで活性放射線とは、その照射により膜組成物中において開始種を発生させうるエネルギーを付与することができるものであれば、特に制限はなく、広くα線、γ線、Ｘ線、紫外線、可視光線、電子線などを包含するものである。なかでも、硬化感度及び装置の入手容易性の観点から紫外線及び電子線が好ましく、特に紫外線が好ましい。
【００８８】
熱硬化の場合、４０℃〜２５０℃で加熱することが好ましく、４０℃〜１８０℃で加熱することがより好ましい。加熱時間は使用する膜素材、濃度、開始剤又は架橋剤の添加量によって影響を及ぼされるため、膜を形成するのに十分な温度と時間により決まるものであるが一般的には１０分〜２４時間が好ましく、１時間〜１２時間がより好ましい。加熱は各種オーブン、ホットプレート、送風機などを用いることにより行うことができる。
本発明において、紫外線を使用する場合には、後述の光重合開始剤を添加することが必要となる。電子線硬化の場合は、重合開始剤が不要であり、透過深さも深いので好ましい。電子線加速器としてはスキャニング方式、ダブルスキャニング方式又はカーテンビーム方式が採用できるが、好ましいのは比較的安価で大出力が得られるカーテンビーム方式である。電子線特性としては、加速電圧が３０〜１０００ｋＶ、好ましくは５０〜３００ｋＶである。吸収線量として好ましくは５〜２００ｋＧｙ（０．５〜２０Ｍｒａｄ）、より好ましくは２０〜１００ｋＧｙ（２〜１０Ｍｒａｄ）である。加速電圧及び吸収線量が上記範囲内であると、十分な量のエネルギーが透過し、エネルギー効率がよい。電子線を照射する雰囲気は窒素雰囲気により酸素濃度を２００ｐｐｍ以下にすることが好ましく、この範囲内では表面近傍の架橋、硬化反応が良好に進む。
【００８９】
紫外線光源としては、水銀灯が用いられる。水銀灯は２０〜２４０Ｗ／ｃｍ２のランプを用い、速度０．３〜２０ｍ／分で使用される。膜と水銀灯との距離は一般に１〜３０ｃｍであることが好ましい。卓上型紫外線硬化装置を用いる場合は、１秒〜１０分程度、素材、環境により光量、光源の配置を適宜調整したうえで硬化させるのが望ましい。
【００９０】
放射線硬化装置、条件などについては、「ＵＶ・ＥＢ硬化技術」（（株）総合技術センター発行）や「低エネルギー電子線照射の応用技術」（２０００年、（株）シーエムシー発行）などに記載されている公知のものを用いることができる。硬化時に加熱工程を併用してもよい。
【００９１】
〔重合開始剤〕
本発明の分離活性を形成する工程において、ラジカル重合開始剤を添加することが好ましく、光重合開始剤を添加することが特に好ましい。
本発明における光重合開始剤は光の作用、又は、増感色素の電子励起状態との相互作用を経て、化学変化を生じ、ラジカル、酸及び塩基のうちの少なくともいずれか１種を生成する化合物である。
光重合開始剤は、照射される活性光線、例えば、４００〜２００ｎｍの紫外線、遠紫外線、ｇ線、ｈ線、ｉ線、ＫｒＦエキシマレーザー光、ＡｒＦエキシマレーザー光、電子線、Ｘ線、分子線又はイオンビームなどに感度を有するものを適宜選択して使用することができる。
【００９２】
具体的な光重合開始剤は当業者間で公知のものを制限なく使用でき、具体的には、例えば、Ｂｒｕｃｅ Ｍ． Ｍｏｎｒｏｅら著、Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｒｅｖｕｅ，９３，４３５（１９９３）．や、Ｒ．Ｓ．Ｄａｖｉｄｓｏｎ著、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｈｏｔｏｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ａｎｄ ｂｉｏｌｏｇｙ Ａ ：Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，７３．８１（１９９３）．や、Ｊ．Ｐ．Ｆａｕｓｓｉｅｒ’’Ｐｈｏｔｏｉｎｉｔｉａｔｅｄ Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ−Ｔｈｅｏｒｙ ａｎｄ Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ’’：Ｒａｐｒａ Ｒｅｖｉｅｗ ｖｏｌ．９，Ｒｅｐｏｒｔ，Ｒａｐｒａ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ（１９９８）．や、Ｍ．Ｔｓｕｎｏｏｋａ ｅｔ ａｌ．，Ｐｒｏｇ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．，２１，１（１９９６）．に多く、記載されている。また、（有機エレクトロニクス材料研究会編、「イメージング用有機材料」、ぶんしん出版（１９９３年）、１８７〜１９２ページ参照）に化学増幅型フォトレジストや光カチオン重合に利用される化合物が多く、記載されている。更には、Ｆ．Ｄ．Ｓａｅｖａ，Ｔｏｐｉｃｓ ｉｎ Ｃｕｒｒｅｎｔ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，１５６，５９（１９９０）．、Ｇ．Ｇ．Ｍａｓｌａｋ，Ｔｏｐｉｃｓ ｉｎ Ｃｕｒｒｅｎｔ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，１６８，１（１９９３）．、Ｈ．Ｂ．Ｓｈｕｓｔｅｒ ｅｔ ａｌ，ＪＡＣＳ，１１２，６３２９（１９９０）．、Ｉ．Ｄ．Ｆ．Ｅａｔｏｎ ｅｔ ａｌ，ＪＡＣＳ，１０２，３２９８（１９８０）．等に記載されているような、増感色素の電子励起状態との相互作用を経て、酸化的若しくは還元的に結合解裂を生じる化合物群も知られる。
【００９３】
好ましい光重合開始剤としては（ａ）芳香族ケトン類、（ｂ）芳香族オニウム塩化合物、（ｃ）有機過酸化物、（ｄ）ヘキサアリールビイミダゾール化合物、（ｅ）ケトオキシムエステル化合物、（ｆ）ボレート化合物、（ｇ）アジニウム化合物、（ｈ）メタロセン化合物、（ｉ）活性エステル化合物、（ｊ）炭素ハロゲン結合を有する化合物等が挙げられる。
【００９４】
（ａ）芳香族ケトン類の好ましい例としては、「ＲＡＤＩＡＴＩＯＮ ＣＵＲＩＮＧ ＩＮ ＰＯＬＹＭＥＲ ＳＣＩＥＮＣＥ ＡＮＤ ＴＥＣＨＮＯＬＯＧＹ」Ｊ．Ｐ．ＦＯＵＡＳＳＩＥＲ Ｊ．Ｆ．ＲＡＢＥＫ （１９９３）、ｐ７７〜１１７記載のベンゾフェノン骨格或いはチオキサントン骨格を有する化合物等が挙げられる。より好ましい（ａ）芳香族ケトン類の例としては、特公昭４７−６４１６記載のα−チオベンゾフェノン化合物、特公昭４７−３９８１記載のベンゾインエーテル化合物、特公昭４７−２２３２６記載のα−置換ベンゾイン化合物、特公昭４７−２３６６４記載のベンゾイン誘導体、特開昭５７−３０７０４号公報記載のアロイルホスホン酸エステル、特公昭６０−２６４８３号公報記載のジアルコキシベンゾフェノン、特公昭６０−２６４０３号公報、特開昭６２−８１３４５号公報記載のベンゾインエーテル類、特公平１−３４２４２号公報、米国特許第４，３１８，７９１号、ヨーロッパ特許０２８４５６１Ａ１号記載のα−アミノベンゾフェノン類、特開平２−２１１４５２号公報記載のｐ−ジ（ジメチルアミノベンゾイル）ベンゼン、特開昭６１−１９４０６２号公報記載のチオ置換芳香族ケトン、特公平２−９５９７号公報記載のアシルホスフィンスルフィド、特公平２−９５９６号公報記載のアシルホスフィン、特公昭６３−６１９５０号公報記載のチオキサントン類、特公昭５９−４２８６４号公報記載のクマリン類等を挙げることができる。
【００９５】
（ｂ）芳香族オニウム塩としては、周期律表の第Ｖ、ＶＩ及びＶＩＩ族の元素、具体的にはＮ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｏ、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ、又はＩの芳香族オニウム塩が含まれる。例えば、欧州特許１０４１４３号明細書、米国特許４８３７１２４号明細書、特開平２−１５０８４８号公報、特開平２−９６５１４号公報に記載されるヨードニウム塩類、欧州特許３７０６９３号明細書、同２３３５６７号明細書、同２９７４４３号明細書、同２９７４４２号明細書、同２７９２１０号明細書、及び同４２２５７０号各明細書、米国特許３９０２１４４号明細書、同４９３３３７７号明細書、同４７６００１３号明細書、同４７３４４４４号明細書、及び同２８３３８２７号明細書各明細書に記載されるスルホニウム塩類、ジアゾニウム塩類（置換基を有してもよいベンゼンジアゾニウム等）、ジアゾニウム塩樹脂類（ジアゾジフェニルアミンのホルムアルデヒド樹脂等）、Ｎ−アルコキシピリジニウム塩類等（例えば、米国特許４，７４３，５２８号明細書、特開昭６３−１３８３４５号公報、特開昭６３−１４２３４５号公報、特開昭６３−１４２３４６号公報、及び特公昭４６−４２３６３号公報の各公報等に記載されるもので、具体的には１−メトキシ−４−フェニルピリジニウム テトラフルオロボレート等）、更には特公昭５２−１４７２７７号公報、同５２−１４２７８号公報、及び同５２−１４２７９号公報の各公報記載の化合物が好適に使用される。これらは活性種としてラジカルや酸を生成する。
【００９６】
（ｃ）「有機過酸化物」としては分子中に酸素−酸素結合を１個以上有する有機化合物のほとんど全てが含まれるが、その例としては、３，３′４，４′−テトラ−（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３′４，４′−テトラ−（ｔ−アミルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３′４，４′−テトラ−（ｔ−ヘキシルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３′４，４′−テトラ−（ｔ−オクチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３′４，４′−テトラ−（クミルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３′４，４′−テトラ−（ｐ−イソプロピルクミルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、ジ−ｔ−ブチルジパーオキシイソフタレートなどの過酸化エステル系が好ましい。
【００９７】
（ｄ）ヘキサアリールビイミダゾールとしては、特公昭４５−３７３７７号公報、特公昭４４−８６５１６号公報記載のロフィンダイマー類、例えば２，２′−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４′，５，５′−テトラフェニルビイミダゾール、２，２′−ビス（ｏ−ブロモフェニル）−４，４′，５，５′−テトラフェニルビイミダゾール、２，２′−ビス（ｏ，ｐ−ジクロロフェニル）−４，４′，５，５′−テトラフェニルビイミダゾール、２，２′−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４′，５，５′−テトラ（ｍ−メトキシフェニル）ビイミダゾール、２，２′−ビス（ｏ，ｏ′−ジクロロフェニル）−４，４′，５，５′−テトラフェニルビイミダゾール、２，２′−ビス（ｏ−ニトロフェニル）−４，４′，５，５′−テトラフェニルビイミダゾール、２，２′−ビス（ｏ−メチルフェニル）−４，４′，５，５′−テトラフェニルビイミダゾール、２，２′−ビス（ｏ−トリフルオロフェニル）−４，４′，５，５′−テトラフェニルビイミダゾール等が挙げられる。
【００９８】
（ｅ）ケトオキシムエステルとしては３−ベンゾイロキシイミノブタン−２−オン、３−アセトキシイミノブタン−２−オン、３−プロピオニルオキシイミノブタン−２−オン、２−アセトキシイミノペンタン−３−オン、２−アセトキシイミノ−１−フェニルプロパン−１−オン、２−ベンゾイロキシイミノ−１−フェニルプロパン−１−オン、３−ｐ−トルエンスルホニルオキシイミノブタン−２−オン、２−エトキシカルボニルオキシイミノ−１−フェニルプロパン−１−オン等が挙げられる。
【００９９】
本発明に用いることができる光重合開始剤の他の例である（ｆ）ボレート塩の例としては米国特許３，５６７，４５３号明細書、同４，３４３，８９１号明細書、ヨーロッパ特許１０９，７７２号明細書、同１０９，７７３号明細書に記載されている化合物が挙げられる。
光重合開始剤の他の例である（ｇ）アジニウム塩化合物の例としては、特開昭６３−１３８３４５号公報、特開昭６３−１４２３４５号公報、特開昭６３−１４２３４６号公報、特開昭６３−１４３５３７号公報並びに特公昭４６−４２３６３号公報に記載のＮ−Ｏ結合を有する化合物群を挙げることができる。
【０１００】
光重合開始剤の他の例である（ｈ）メタロセン化合物の例としては、特開昭５９−１５２３９６号公報、特開昭６１−１５１１９７号公報、特開昭６３−４１４８４号公報、特開平２−２４９号公報、特開平２−４７０５号公報に記載のチタノセン化合物並びに、特開平１−３０４４５３号公報、特開平１−１５２１０９号公報に記載の鉄−アレーン錯体を挙げることができる。
上記チタノセン化合物の具体例としては、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ジ−クロライド、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−フェニル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニ−１−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，３，５，６−テトラフルオロフェニ−１−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，４，６−トリフルオロフェニ−１−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−２，６−ジフルオロフェニ−１−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，４−ジフルオロフェニ−１−イル、ジ−メチルシクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニ−１−イル、ジ−メチルシクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，３，５，６−テトラフルオロフェニ−１−イル、ジ−メチルシクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，４−ジフルオロフェニ−１−イル、ビス（シクロペンタジエニル）−ビス（２，６−ジフルオロ−３−（ピリ−１−イル）フェニル）チタニウム、ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（メチルスルホンアミド）フェニル〕チタン、ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（Ｎ−ブチルビアロイル−アミノ）フェニル〕チタン等を挙げることができる。
【０１０１】
（ｉ）活性エステル化合物の例としては、欧州特許０２９０７５０号明細書、同０４６０８３号明細書、同１５６１５３号明細書、同２７１８５１号明細書、及び同０３８８３４３号明細書の各明細書、米国特許３９０１７１０号明細書、及び同４１８１５３１号各明細書、特開昭６０−１９８５３８号公報、及び特開昭５３−１３３０２２号公報の各公報に記載されるニトロベンズルエステル化合物、欧州特許０１９９６７２号明細書、同８４５１５号明細書、同１９９６７２号明細書、同０４４１１５号明細書、及び同０１０１１２２号明細書の各明細書、米国特許４６１８５６４号明細書、同４３７１６０５号明細書、及び同４４３１７７４号明細書の各明細書、特開昭６４−１８１４３号公報、特開平２−２４５７５６号公報、及び特開平４−３６５０４８号公報の各公報記載のイミノスルホネート化合物、特公昭６２−６２２３号公報、特公昭６３−１４３４０号公報、及び特開昭５９−１７４８３１号公報の各公報に記載される化合物等が挙げられる。
【０１０２】
（ｊ）炭素ハロゲン結合を有する化合物の好ましい例としては、たとえば、若林ら著、Ｂｕｌｌ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｊａｐａｎ，４２、２９２４（１９６９）記載の化合物、英国特許１３８８４９２号明細書記載の化合物、特開昭５３−１３３４２８号公報記載の化合物、独国特許３３３７０２４号明細書記載の化合物等を挙げることができる。
【０１０３】
また、Ｆ．Ｃ．Ｓｃｈａｅｆｅｒ等によるＪ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．２９、１５２７（１９６４）記載の化合物、特開昭６２−５８２４１号公報記載の化合物、特開平５−２８１７２８号公報記載の化合物等を挙げることができる。ドイツ特許第２６４１１００号明細書に記載されているような化合物、ドイツ特許第３３３３４５０号明細書に記載されている化合物、ドイツ特許第３０２１５９０号明細書に記載の化合物群、又はドイツ特許第３０２１５９９号明細書に記載の化合物群、等を挙げることができる。
【０１０４】
重合開始剤の使用量は好ましくは、重合性化合物の量の０．０１質量％〜１０質量％であり、より好ましくは０．１質量％〜５質量％である。
【０１０５】
〔共増感剤〕
更に分離活性膜の作製プロセスにおいて、感度を一層向上させる、又は酸素による重合阻害を抑制する等の作用を有する公知の化合物を共増感剤として、更に、加えてもよい。
このような共増感剤の例としては、アミン類、例えばＭ． Ｒ． Ｓａｎｄｅｒら著「Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｏｃｉｅｔｙ」第１０巻３１７３頁（１９７２）、特公昭４４−２０１８９号公報、特開昭５１−８２１０２号公報、特開昭５２−１３４６９２号公報、特開昭５９−１３８２０５号公報、特開昭６０−８４３０５号公報、特開昭６２−１８５３７号公報、特開昭６４−３３１０４号公報、Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ ３３８２５号に記載の化合物等が挙げられ、具体的には、トリエタノールアミン、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル、ｐ−ホルミルジメチルアニリン、ｐ−メチルチオジメチルアニリン等が挙げられる。
【０１０６】
別の例としてはチオール及びスルフィド類、例えば、特開昭５３−７０２号公報、特公昭５５−５００８０６号公報、特開平５−１４２７７２号公報記載のチオール化合物、特開昭５６−７５６４３号公報のジスルフィド化合物等が挙げられ、具体的には、２−メルカプトベンゾチアゾール、２−メルカプトベンゾオキサゾール、２−メルカプトベンゾイミダゾール、２−メルカプト−４（３Ｈ）−キナゾリン、β−メルカプトナフタレン等が挙げられる。
また別の例としては、アミノ酸化合物（例、Ｎ−フェニルグリシン等）、特公昭４８−４２９６５号公報に記載の有機金属化合物（例、トリブチル錫アセテート等）、特公昭５５−３４４１４号公報に記載の水素供与体、特開平６−３０８７２７号公報に記載のイオウ化合物（例、トリチアン等）、特開平６−２５０３８７号公報に記載のリン化合物（ジエチルホスファイト等）、特願平６−１９１６０５号明細書記載のＳｉ−Ｈ、Ｇｅ−Ｈ化合物等が挙げられる。
【０１０７】
〔物性〕
分離活性膜には、膜物性を調整するため、各種高分子化合物を添加することもできる。高分子化合物としては、アクリル系重合体、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリビニルホルマール樹脂、シェラック、ビニル系樹脂、アクリル系樹脂、ゴム系樹脂、ワックス類、その他の天然樹脂等が使用できる。また、これらは２種以上併用してもかまわない。
【０１０８】
〔可塑剤〕
分離活性膜は前記の柔軟性の付与の観点で可塑剤を含有していてもよい。可塑剤としては、例えばジオクチルフタレート、ジドデシルフタレート、トリエチレングリコールジカプリレート、メチルグリコールフタレート、トリクレジルホスフェート、ジオクチルアジペート、ジブチルセバケート、トリアセチルグリセリン等がある。また、可塑剤として、ポリエチレングリコール類、ポリプロピレングリコール（モノオール型やジオール型）、ポリプロピレングリコール（モノオール型やジオール型）、イオン液体（例えば、四級アンモニウム塩、イミダゾリウム塩、ホスホニウム塩など）がある。
【０１０９】
可塑剤は、膜を柔軟化する作用を有するものであり、分離活性膜を構成するポリマーに対して相溶性のよいものである必要がある。一般に、ポリマーに対しては、親水性の高い化合物が相溶性が良好である。親水性の高い化合物の中でも、例えば、直鎖にヘテロ原子を含むエーテル化合物や２級アミンなどの親水性基と疎水性基が交互に続く構造をとるものが好ましく用いられる。−Ｏ−や−ＮＨ−のような親水性基の存在がＰＶＡ及びその誘導体との相溶性を発現し、それ以外の疎水性基がＰＶＡ及びその誘導体の分子間力を弱めて柔軟化に働くためである。
【０１１０】
また、可塑剤としては、ポリビニルアルコール及びその誘導体との間に水素結合を形成しうる水酸基の少ない化合物も好ましく用いられる。このような化合物に該当するのは、エチレングリコール、プロピレングリコール、及びこれらの二量体、三量体、及び四量体以上の単独多量体や共多量体、ジエタノールアミン、ジメチロールアミンのような２級アミン類である。これらの中でも、立体障害が小さく相溶性にすぐれ、毒性が低いエチレングリコール類（単量体、二量体、三量体、多量体）が可塑剤として特に好ましく用いられる。
【０１１１】
エチレングリコール類は、その分子量により３種類に大別される。第一に単量体であるエチレングリコール、第二に二量体であるジエチレングリコールと三量体であるトリエチレングリコール、第三に四量体以上のポリエチレングリコールである。ポリエチレングリコールは、分子量２００〜７００の液状ポリエチレングリコールと分子量１０００以上の固体ポリエチレングリコールに大別され、語尾に平均分子量をつけた名称で市販されているものを用いてもよい。
【０１１２】
可塑剤の分子量が低分子であるほど、樹脂を柔軟化する効果が高いことから、可塑剤として特に好ましく用いられるのは、第一のグループであるエチレングリコール、第二のグループであるジエチレングリコール及びトリエチレングリコール、第三のグループに含まれるテトラエチレングリコール（四量体）であるが、中でも、毒性が低く、樹脂組成物中からの抽出がなく取り扱い性に優れる点で、より好ましく用いられる可塑剤は、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール及びテトラエチレングリコールである。また、これらの２種以上の混合物も好ましく用いられる。
【０１１３】
〔界面活性剤〕
また、液物性調整のためにノニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤や、有機フルオロ化合物などを添加することもできる
界面活性剤の具体例としては、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、高級脂肪酸塩、高級脂肪酸エステルのスルホン酸塩、高級アルコールエーテルの硫酸エステル塩、高級アルコールエーテルのスルホン酸塩、高級アルキルスルホンアミドのアルキルカルボン酸塩、アルキルリン酸塩などのアニオン界面活性剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、アセチレングリコールのエチレンオキサイド付加物、グリセリンのエチレンオキサイド付加物、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステルなどの非イオン性界面活性剤、また、この他にもアルキルベタインやアミドベタインなどの両性界面活性剤、シリコン系界面活性剤、フッ素系界面活性剤などを含めて、従来公知である界面活性剤及びその誘導体から適宜選ぶことができる。
【０１１４】
〔分散剤〕
高分子分散剤として、具体的にはポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール、ポリビニルメチルエーテル、ポリエチレンオキシド、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリアクリルアミド等が挙げられ、中でもポリビニルピロリドンを用いることも好ましい。
【０１１５】
前記一般式（ＩＩ−１）〜（ＩＩ−３）で表される繰り返し単位に対応するモノマーとしては、オリゴマー、プレポリマーとしたものを用いてもよい。高分子化合物を得る上での重合体については、ブロック共重合体、或いはランダム共重合体、グラフト共重合体などのいずれの形態を有する共重合体でも良いが、特にブロック共重合体やグラフト共重合体を用いる場合には、粘度、相溶性の観点で好ましい。
【０１１６】
前記一般式（ＩＩ−１）〜（ＩＩ−３）で表される繰り返し単位を含むポリマーの分子量は、架橋膜であるため特に限定されるものではない。各繰り返し単位に対応するモノマーとしては、好ましくは数平均分子量として３００〜１，０００，０００であり、より好ましくは３００〜５００，０００であり、１，０００〜２００，０００が更に好ましい。
【０１１７】
分離活性膜を形成する条件に特に制限はないが、温度は−３０〜１００℃が好ましく、−１０〜８０℃がより好ましく、５〜５０℃が特に好ましい。
【０１１８】
本発明においては、膜を形成時に空気や酸素などの気体を共存させてもよいが、不活性ガス雰囲気下であることが望ましい。
【０１１９】
また、分離活性膜を作製する際に、媒体として水又は有機溶剤を添加することができる。具体的に使用できる有機溶剤としては特に限定されるものではないが、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン等の炭化水素系有機溶剤、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系有機溶剤、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール等の低級アルコール、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジアセトンアルコール等の脂肪族ケトン、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、グリセリン、プロピレングリコール、エチレングリコールモノメチル又はモノエチルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテル、ジプロピレングリコールメチルエーテル、トリプロピレングリコールメチルエーテル、エチレングリコールフェニルエーテル、プロピレングリコールフェニルエーテル、ジエチレングリコールモノメチル又はモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチル又はモノエチルエーテル、ジブチルブチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル系有機溶剤、Ｎ−メチルピロリドン、２−ピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルイミダゾリジノン、ジメチルスルホキシド、ジメチルアセトアミドなどが挙げられる。これらは、１種又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
溶媒の使用量は、分離活性膜を形成する組成物中の全固形分に対して０．１〜５０質量倍が好ましく、より好ましくは０．５〜２０質量倍であり、特に１〜１５質量倍が好ましい。
【０１２０】
〔増粘剤〕
また、分離活性膜を形成する際に、より平滑にかつ薄層に塗布することを可能とするために粘度を調整するための化合物、増粘剤を添加してもよい。具体的に使用できる増粘剤としては特に限定されるものではないが、エチレングリコール、ジエチレングリコール、グリセリン等のアルコール系化合物やセルロース系化合物、又はポリアルキレンオキシド、ポリアミド等の増粘剤などが挙げられる。これらは１種又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
増粘剤の含有量は、分離活性膜を形成する組成物中の全固形分を基準として、０．０１〜３０質量％が好ましく、更に好ましくは０．１〜１０質量％である。
【０１２１】
〔ガス分離膜〕
本発明のガス分離膜において、更に多孔質膜を有することが好ましい。分離活性膜は、多孔質膜の表面及び内面に形成してもよく、少なくとも表面に形成してガス分離膜とすることが好ましい。多孔質膜の少なくとも表面に、分離活性膜を形成することで、高分離選択性と高ガス透過性、更には機械的強度を兼ね備えるという利点を有するガス分離膜とすることができる。分離層の膜厚としては機械的強度、分離選択性を維持しつつ高ガス透過性を付与する条件において前記に述べたように可能な限り薄膜であることが好ましい。
ここで、本発明のガス分離膜における分離選択性は、第一のガスと第ニのガスを分離する際の特定温度における第一のガスと第ニのガスのガス透過率の除算により求めた値をいい、下記の式により求めることができる。分離選択性の値は、大きいことがガス分離膜の分離選択性が優れることを意味する。
第一のガス／第二のガス分離選択性＝（第一のガス透過率）／（第二のガス透過率）
【０１２２】
本願においては、以下の式により求められる２５℃におけるＣＯ２とＨ２の分離選択性の値が１００以上であることが好ましく、２００以上であることがより好ましい。１００℃におけるＣＯ２及びＨ２の分離選択性の値は１００以上であることが好ましく、１５０以上であることがより好ましく、２００以上であることが更に好ましい。上限値については、その値が大きければ大きいほど膜の分離性能として優れるため特に制限は無いが、５，０００、好ましくは１，０００以下を目安とすることができるが、ガス透過性との兼ね合いで適切な分離選択性を発揮することが好ましい。
ＣＯ２／Ｈ２分離選択性＝（ＣＯ２ガス透過率）／（Ｈ２ガス透過率）
【０１２３】
本発明のガス分離膜において、分離活性膜の膜厚は０．０１〜１００μｍであることが好ましく、０．１〜２０μｍであることがより好ましく、更に好ましくは０．１〜１０μｍである。多孔質膜の孔径が大きい場合、分離活性膜を形成する際に多孔質膜の下部に浸透しやすいため、分離活性膜を薄層にしようとすると製膜においてムラが生じ、ピンホールが発生し易くなる。本発明では多孔質膜の孔径が小さいために分離活性膜を形成する際に、多孔質膜の下部への浸透が抑制されるため、孔径が大きい支持体を用いた場合と同程度の膜厚においてもピンホールが発生しにくくガス透過性に優れた分離膜を提供可能である。
【０１２４】
前記多孔質膜と、分離活性膜の比率は、特に規定されるものではないが、分離活性膜は透過性、分離選択性を発現する限りにおいてできる限り薄いことが望ましい。分離活性膜は膜厚に換算すると多孔質膜に対して０．００１〜５０％が好ましく、更に好ましくは０．０１〜１０％であり、より好ましくは０．１〜５％である。分離活性膜が一般式（ＩＩ−２）のような架橋構造を複数有する繰り返し単位の組成比が増加するに従い、分子構造の影響は多大にあるものの概して膜の強度、分離選択性は向上するが気体の透過性は低下する傾向があるため、それぞれ組成比として１〜５０質量％、好ましくは５〜３０質量％の範囲を目安として用いることが好ましいが、この範囲に限定されることなく、ガス分離の目的（回収率、純度など）に応じて組成比を変えることによりガス透過性と分離選択性を調整されるものである。
【０１２５】
本発明のガス分離膜の好ましい範囲の構成について説明する。本発明のガス分離膜は、好ましくは、分画分子量が５００〜５００，０００である多孔質膜の少なくとも表面に、少なくとも１種の一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位と、少なくとも１種の一般式（ＩＩ−１）〜（ＩＩ−３）で表される繰り返し単位とを含むポリマーにより膜厚０．０１〜１００μｍの分離活性膜が形成され、分子量が１００〜１５０，０００の有機アミンを含有している、又は、分画分子量が５００〜５００，０００である多孔質膜の少なくとも表面に、少なくとも１種の一般式（ＩＶ）で表される繰り返し単位と、少なくとも１種の一般式（Ｖ）で表される繰り返し単位とを含む共重合体により膜厚は０．０１〜１００μｍの分離活性膜が形成され、分子量１００〜１５０，０００の有機アミンを含有している場合である。
【０１２６】
より好ましくは、分画分子量が５００〜２００，０００である多孔質膜の少なくとも表面に、少なくとも１種の一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位と、少なくとも１種の一般式（ＩＩ−１）〜（ＩＩ−３）を含むポリマーにより膜厚０．１〜２０μｍの分離活性膜が形成され、分子量１００〜１００，０００の有機アミンを含有している、又は、分画分子量が５００〜２００，０００である多孔質膜の少なくとも表面に、少なくとも１種の一般式（ＩＶ）で表される繰り返し単位と、少なくとも１種の一般式（Ｖ）で表される繰り返し単位とを含む共重合体により膜厚は０．１〜２０μｍの分離活性膜が形成され、分子量１００〜１００，０００の有機アミンを含有している場合である。
【０１２７】
更に好ましくは、分画分子量が５００〜５，００００である多孔質膜の少なくとも表面に、少なくとも１種の一般式（ＩＩ−１）〜（ＩＩ−３）を含むポリマーにより膜厚０．１〜１０μｍの分離活性膜が形成され、分子量１００〜５，０００の有機アミンを含有している、又は、分画分子量が５００〜１００，０００である多孔質膜の少なくとも表面に、少なくとも１種の一般式（ＩＩ−１）〜（ＩＩ−３）を含むポリマーにより膜厚は０．１〜１０μｍの分離活性膜が形成され、分子量１００〜５，０００の有機アミンを含有している場合である。
【０１２８】
〔ガス混合物の分離方法〕
本発明のガス混合物の分離方法は、少なくとも１種の酸性ガスと少なくとも１種の非酸性ガスを含む混合ガスから少なくとも１種の酸性ガスを分離する方法であって、酸性ガスが二酸化炭素、硫化水素、硫化カルボニル、硫黄酸化物（ＳＯｘ）、及び窒素酸化物（ＮＯｘ）から選択される少なくとも１種であり、非酸性ガスが水素、メタン、窒素、及び一酸化炭素から選択される少なくとも１種である、本発明のガス分離膜を用いたガス混合物の分離方法である。酸性ガスが二酸化炭素又は硫化水素であることが好ましい。
【０１２９】
本発明のガス分離膜を用いる気体の分離方法において、原料の気体混合物の成分は原料産地や用途又は使用環境などによって影響されるものであり、特に規定されるものではないが、ガス混合物の主成分が二酸化炭素及びメタン又は二酸化炭素及び水素であることが好ましい。すなわち、ガス混合物における二酸化炭素及びメタン又は二酸化炭素及び水素の占める割合が、二酸化炭素の割合として５〜５０％であることが好ましく、更に好ましくは１０〜４０％である。ガス混合物が二酸化炭素や硫化水素のような酸性ガス共存下である場合、本発明のガス分離膜を用いる気体の分離方法は特に優れた性能を発揮し、好ましくは二酸化炭素とメタン等の炭化水素、二酸化炭素と窒素、二酸化炭素と水素の分離において優れた性能を発揮する。
【０１３０】
〔ガス分離膜モジュール・気体分離装置〕
本発明のガス分離膜は多孔質膜と分離活性膜とを組み合わせた複合膜であり、更にはこれを用いたガス分離膜モジュールとすることが好ましい。また、本発明のガス分離膜又はガス分離膜モジュールを用いて、ガスを分離回収又は分離精製させるための手段を有する装置とすることができる。
本発明のガス分離膜はモジュール化して好適に用いることができる。モジュールの例としては、スパイラル型、中空糸型、プリーツ型、管状型、プレート＆フレーム型などが挙げられる。また本発明のガス分離膜は、例えば、特開２００７−２９７６０５号に記載のような吸収液と併用した膜・吸収ハイブリッド法としての気体分離回収装置に適用してもよい。
【０１３１】
上記の優れた特性を有する本発明のガス分離膜は、ガス分離回収法、ガス分離精製法として好適に用いることができる。
【実施例】
【０１３２】
以下に実施例に基づき本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。なお、文中「部」及び「％」とあるのは特に示さない限り質量基準とする。
【０１３３】
〔実施例１〕
３０ｍｌ褐色バイアル瓶に、メタクリル酸（和光純薬製、Ｍ−１）を２．８ｇ、ポリエチレングリコールジメタクリレート（アルドリッチ社製、製品番号：４３，７４６−８、Ｍｎ＝８７５、Ｍ−２３）を１．２ｇを混合して３０分攪拌したのち、更に１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（アルドリッチ社製、製品番号：４０，５６１−２）を０．０４ｇ加えて、更に３０分攪拌した。１０ｃｍ四方のガラス板上に、多孔質親水性ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）膜（ミリポア製親水性オムニポア（登録商標）、孔径０．１μｍ）を静置しているところに前記モノマー混合物を浸漬させ、更に、もう一枚の１０ｃｍ四方のガラス板で上下より挟みこみ、圧着することにより膜中の気泡を除去した。この二枚のガラス板に挟み込まれたモノマー浸漬ＰＴＦＥ膜をＨＯＹＡ社製ＵＶ照射装置（ＥＸＥＣＵＲＥ３０００）を用いて、６０ｍＷにて６０秒間露光させた。その後、ガラス板を取り出した後、メタノールに浸漬させ、ガラスとＰＴＦＥ複合膜を剥離させた。得られた膜を５０重量％ポリエチレンイミン１２００（Ｂ−１）（純正化学製）水溶液３０ｇに浸漬させ、一晩静置した。得られたＰＴＦＥ複合膜の膜厚をエレクトリックマイクロメーター（アンリツ製、Ｋ−４０２Ｂ）により測定し（４０μｍ）、ガス透過率測定装置（ＧＴＲテック社製ＧＴＲ−１０ＸＦ）にて水素（Ｈ２）／二酸化炭素（ＣＯ２）＝８０／２０（ｖｏｌ％）のガス透過率を相対湿度９０％の条件にて各温度、各圧力条件において測定し、その透過率の値を除算することにより分離選択性を比較した。
【０１３４】
（比較例１）
特開２００９−２４１００６号を参考とし、ＰＡＭＡＭアミンデンドリマー（２０％メタノール溶液、アルドリッチ社製、４１，２３６−８）１ｇ、トリメチロールプロパントリメタクリレート（以下、ＴＭＰＴＭＡと略す）０．２５ｇ、ポリエチレングリコールジメタクリレート（アルドリッチ社製、製品番号：４３，７４６−８、Ｍｎ＝８７５、Ｍ−２３）０．７５ｇ（１．０ｍｍｏｌ）をメタノール２ｇに溶かした。ついでトリエタノールアミンと１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンをそれぞれ０．８ｍｍｏｌ／ｍＬ、０．０４ｍｍｏｌ／ｍｌとなるように加えてキャスト液とした。シャーレにポリエーテルスルホン支持膜を静置し、前記のキャスト溶液をシャーレに展開したのち、窒素気流下でＨＯＹＡ社製ＵＶ照射装置（ＥＸＥＣＵＲＥ３０００）を用いて、６０ｍＷにて５分間露光させることにより光硬化させることにより、目的の高分子膜を得た。（膜厚４０５μｍ）
【０１３５】
（実施例２〜１７、比較例２〜５）
実施例１において、Ｍ−１、Ｍ−２３及びＢ−１、並びに、比較例１におけるＴＭＰＴＭＡ、Ｍ−２３及びＰＡＭＡＭアミンデンドリマーを下記表に記載の化合物及び組成比に変更した以外は同様にして膜を作製した。
【０１３６】
【表１】
【０１３７】
Ｂ−２：東京化成工業株式会社、製品番号：Ｄ０４９３、
Ｂ−３：三菱化学社製 「ＰＶＡＭ０５９５Ｂ」、
Ｂ−４：東京化成工業株式会社、製品番号：Ａ０２９９、
Ｂ−７：東京化成工業株式会社、製品番号：Ｈ１０７０、
エチレンジアミン：和光純薬株式会社、製品番号：０５３−００９３６
【０１３８】
（比較例６）
ポリビニルアルコール／ポリアクリル酸共重合体（住友精化製、吸水性樹脂ＳＳゲル）を１ｇに水２０ｇを加えた後、室温で攪拌してゲルを溶解させる。次に、これにグルタルアルデヒド（２５％水溶液）を０．１３６ｇ加えた後、９５℃の温度条件下で１５時間攪拌する。そして、これに炭酸セシウムを２．３３ｇ加えて更に室温で攪拌することでキャスト溶液を得た。１０ｃｍ×１０ｃｍの平滑かつ清浄なガラス板上に疎水性ＰＶＤＦ（ミリポア製、疎水性デュラポア 孔径：０．２２μｍ、直径：４７ｍｍ）の上に親水性ＰＶＤＦ（ミリポア製、親水性デュラポア 孔径：０．１μｍ、直径：４７ｍｍ）を重ねたのち、前記のキャスト液をアプリケータで塗布して、一晩自然乾燥させた。その後、１２０℃で２時間熱架橋を実施したあとガス分離膜用の複合膜とした。膜厚を測定したところ２２０μｍであった。
【０１３９】
（比較例７）
特許第３５０６７９３号を参考とし、平均分子量２，０００のＰＡＡ（ポリアクリル酸）粉末（和光純薬工業（株）製）に水を加えて１０質量％となるように調製し、ＰＡＡのカルボキシル基と等モル当量になるようにエチレンジアミンを添加し、キャスト液とした。親水性ＰＶＤＦ（ミリポア製、親水性デュラポア孔径：０．１μｍ、直径：４７ｍｍ）上に前記のキャスト液をアプリケータで塗布して、一晩自然乾燥させてガス分離膜用の複合膜とした。膜厚を測定したところ１１０μｍであった。
【０１４０】
〔加温、加湿条件（８０℃、８０％湿度）における重量変化と気体分離選択性〕
実施例１〜１７及び比較例１〜５の膜について、ろ紙上に膜サンプルを置き、加温、加湿条件（８０℃、８０％湿度）条件下で４８時間保存した後、膜を取り出し真空乾燥させた後の重量変化を記録した。またその膜のガス透過率測定試験を実施し加温、加湿条件（４０℃、ＲＨ９０％）の条件でガス分離選択性を比較した。
【０１４１】
【表２】
【０１４２】
比較例の素材は加温加湿条件での保管後に著しく重量減少しており、またろ紙上にキャリアの溶出の痕跡が見られたが、本発明の分離膜はほとんど重量減少が見られなかった。また本発明のガス分離膜は加温、加湿条件でのガス分離選択性の低下を抑制でき、耐熱性が付与されていることがわかる。
【０１４３】
〔加温、加圧条件における重量変化と気体分離選択性〕
実施例１〜１７及び比較例１〜７の膜について、加温、加湿条件（８０℃、８０％湿度）条件下で４８時間保存した後、水素（Ｈ２）／二酸化炭素（ＣＯ２）／水（Ｈ２Ｏ）＝４０／１０／５０（ｍｏｌ ％）の混合ガスを用いて、加温、加圧条件（１３０、１５０℃、差圧：１００、３００ｋＰａ）において膜のガス透過率測定試験を実施し、ガス分離選択性を比較した。
【０１４４】
【表３】
【０１４５】
本発明のガス分離膜は単位分子量あたりのアミン密度が高く、また膜に固定化されているために高温、高圧条件においても高いガス分離選択性が付与されていることがわかる。
【０１４６】
上記の結果より、本発明のガス分離膜は、特に加温、加湿条件におけるキャリアの溶出抑制に優れ、安定性に優れる。また高温加湿条件での分離選択性の低減が抑制され安定性に優れる。優れたガス分離選択性、特に二酸化炭素の透過性に優れ、二酸化炭素／メタン、二酸化炭素／水素の分離膜として優れる。本発明のガス分離膜及び複合膜により、優れた気体分離方法、ガス分離膜モジュール、ガス分離膜モジュールを含むガス分離、ガス精製装置を提供することができる。
【０１４７】
本発明はガス透過性、分離選択性に優れた良好なガス分離膜を作製することができ、１００℃以上の高温条件においてもガス透過性、分離選択性に優れた良好なガス分離膜を作製することが可能となっている。
【０１４８】
上記の結果より、本発明のガス分離膜は、ガス透過性、分離選択性に優れ、折り曲げ試験にも耐え得る可撓性が付与されたガス分離膜及びピンホールの少ないガス分離膜の製造方法を提供するものである。本発明のガス分離膜により、優れた気体分離方法、ガス分離膜モジュール、ガス分離膜モジュールを含むガス分離、ガス精製装置を提供することができる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水素、ヘリウム、一酸化炭素、二酸化炭素、硫化水素、酸素、窒素、アンモニア、硫黄酸化物、窒素酸化物、メタン、エタン、プロパンなどの炭化水素、プロピレンなどの不飽和炭化水素、テトラフルオロエタンなどのパーフルオロ化合物などのガスを含有する気体混合物から特定の酸性気体を効率よく分離し得る新規なガス分離膜に関し、特に二酸化炭素を含む気体混合物から二酸化炭素を選択分離するガス分離膜及びこの製造方法、これを用いたモジュール、分離装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、高分子素材には、その素材に特有の気体透過性があるため、高分子素材から構成された膜によって、気体成分を分離できることが知られており、近年の地球環境温暖化における問題と関連して、火力発電所やセメントプラント、製鉄所高炉等の大規模な二酸化炭素発生源から二酸化炭素を省エネルギーで分離回収することの出来る可能性のある手段として着目されている。一方、天然ガスやバイオガス（生物の排泄物、有機質肥料、生分解性物質、汚水、ゴミ、エネルギー作物などの発酵、嫌気性消化により発生するガス）は主としてメタンと二酸化炭素の混合ガスであり、水素は一般的に天然ガスの水蒸気改質、水性ガスシフトを経て製造されており、その製造過程で組成の約２５％が二酸化炭素、約７５％が水素の気体混合物が得られる。濃度の低い不純物である二酸化炭素を選択透過、除去させることができれば分離精製方法として経済的により優れているといえ、不純物を除去する手段として膜分離方法が検討されてきた（例えば特許文献１、特許文献２参照）。
【０００３】
ところで、高分子膜における気体の透過性（透過係数）は気体の高分子膜への溶解度係数（溶解性）と拡散係数（拡散性）との積で表される（例えば非特許文献１参照）。それゆえに、二酸化炭素の透過性（透過係数）を分離対象ガスに対して選択的に向上させるためには、二酸化炭素の高分子膜に対する溶解度係数（溶解性）及び／又は拡散係数（拡散性）を選択的に向上させればよいことになるが、一般的な高分子膜は選択性を上げると透過性が減少するというトレードオフの関係が知られており、問題となっていた。この高分子膜のトレードオフを克服する方法として、液膜又は促進輸送膜と呼ばれる分離膜が提案されている。
促進輸送膜は、特定の透過物質とのみ可逆的、選択的に反応する物質（キャリア）を組み込んだ膜であり、キャリア輸送膜とも呼ばれる。透過物質は膜マトリックスを通しての溶解・拡散機構に加えてキャリアとの反応生成物を形成して、透過することができるので、溶解拡散機構でのみ透過する透過物質以外の共存ガスと比較して高い透過選択性が得られる（例えば非特許文献２参照）。例えば二酸化炭素／水素分離においては既存の高分子膜ではその分離選択性は数十程度であるが（例えば非特許文献３参照）、促進輸送膜では１００以上の分離選択性を発現する例が開示されている（例えば特許文献３〜６参照）。また、アミン化合物をポリマーに固定化して用いた分離活性膜（特許文献７参照）、ポリアクリル酸類と脂肪族アミンとの反応混合物から構成された樹脂組成物を用いた気体選択透過性フィルムについて開示されている（特許文献８参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】日本国特開２００７−２９７６０５号公報
【特許文献２】日本国特開２００６−２９７３３５号公報
【特許文献３】日本国特開２００８−３６４６３号公報
【特許文献４】日本国特開２００８−３６４６４号公報
【特許文献５】日本国特開２００９−１９５９００号公報
【特許文献６】日本国特開２００９−１８５１１８号公報
【特許文献７】日本国特開２００９−１４１００６号公報
【特許文献８】日本国特開平８−１９３１５６号公報
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】永井一清監修 シーエムシー出版、「気体分離膜・透過膜・バリア膜の最新技術」、５２−５９頁
【非特許文献２】膜、２００４、２９（４） １９４−２０１．
【非特許文献３】Ｓｃｉｅｎｃｅ，２００６，３１１，６３９−６４２．
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
前述のように天然ガスやバイオガス、水素製造プラントにおいては不純物である酸性ガス特に二酸化炭素の分離が望まれている。
本発明者らが検討した結果、例えば特許文献６に開示されているような特定のアミンデンドリマーを含有した架橋ポリエチレングリコール膜では柔軟なゴム状単膜であり剥離時に容易に膜が割れてしまうなど取り扱いに注意を要し、機械的強度の付与が必要なことがわかった。また前記の特許文献３〜５では支持膜として親水性の精密ろ過膜（ミクロフィルター）を用いており、空孔へ架橋ポリビニルアルコールのゲル膜を充填、形成しているために機械的強度と高いガス透過性、分離選択性を両立している。しかしながら、本発明者らが検討した結果、ポリビニルアルコールを素材として用いているために乾燥状態では硬質であるため衝撃や曲げに脆く、割れてしまったりする場合があった。
【０００７】
特許文献７及び８にはアミン化合物をポリマーに固定化することが記載されているが、高温条件での酸性ガス透過性及びガスの分離選択性が十分ではなかった。
より多くの酸性ガスを膜中に取り込み、溶解−拡散を促進するためには膜中のキャリア濃度すなわちアミン濃度が高いことが望ましい。しかしながら、高濃度のアミンを含む膜素材をＵＶ照射で硬化、製膜しようとすると過剰のアミンが硬化阻害剤となり、製膜性を著しく低下させることがわかった。また熱硬化法での製膜はアミンの酸化による着色、性能劣化が生じる場合があり、アミンを高濃度にかつ安定に膜中に閉じ込めるのは困難であった。そこで本発明者らが鋭意検討した結果、あらかじめ酸性成分を膜素材に導入し、製膜性を付与した上で、後工程として特定のアミン価のアミンを反応させることにより、膜中に単位分子量あたりの酸性ガスとの反応点密度が高いキャリアをポリマーに固定化（膜に担持）できることを見出し、高温高圧下においても分離選択性に優れたガス分離膜を見出し、発明を完成するに至った。
本発明はこのようにして前記の問題点を解決し、更にはガス透過性、分離選択性、及び耐熱性に優れたガス分離膜、ガス分離膜の製造方法、ガス混合物の分離方法、及びそれを用いたガス分離膜モジュール、気体分離装置の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記の課題は以下の手段により達成された。
〔１〕
沸点又は分解温度が２００℃以上である下記一般式（Ｉ）で表される化合物と、解離性基及びアルキレングリコールに由来する繰り返し単位を含む架橋ポリマーと、を含む分離活性膜を有することを特徴とするガス分離膜。
【０００９】
【化１】
【００１０】
（一般式（Ｉ）中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は水素原子又は置換基を表し、Ｗ１は２価の連結基を表す。Ｒ１、Ｒ２及びＲ３が置換基を表す場合、Ｒ１とＲ２、Ｒ１とＲ３又はＲ２とＲ３は互いに連結し、環を形成してもよい。一般式（Ｉ）で表される化合物において、〔１級アミノ基の総分子量＋２級アミノ基の総分子量〕／〔一般式（Ｉ）の分子量〕は０．３以上、０．８４以下である。）
〔２〕
前記架橋ポリマーが、下記一般式（ＩＩ−１）〜（ＩＩ−３）で表される繰り返し単位を有するポリマーであることを特徴とするガス分離膜。
【００１１】
【化２】
【００１２】
（一般式（ＩＩ−１）〜（ＩＩ−３）中、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６及びＲ７は各々独立に水素原子又は置換基を表す。Ｊ１、Ｊ２及びＪ３は−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＲ８−、−ＯＣＯ−、−Ｏ−、メチレン基、フェニレン基、又は−Ｃ６Ｈ４ＣＯ−基を表し、Ｒ８は水素原子又は置換基を表す。Ｗ２、Ｗ３及びＷ４は単結合又は２価の連結基を表す。Ａは解離性基を表す。Ｙ１及びＹ２はアルキレングリコール残基を表す。ａ、ｂ及びｃは各々独立に１以上の整数を表し、ｘは０以上の整数を表す。Ｌ１はｎ価の連結基を表す。）
〔３〕
前記一般式（ＩＩ−１）〜（ＩＩ−３）で表される繰り返し単位を含むポリマーが、下記一般式（ＩＩＩ）、下記一般式（ＩＶ）及び下記一般式（Ｖ）、又は一般式（ＶＩ）で表される化合物により形成されることを特徴とする〔２〕に記載のガス分離膜。
【００１３】
【化３】
【００１４】
（一般式（ＩＩＩ）中、Ｒ４、Ｊ１、Ｗ２及びＡは一般式（ＩＩ−１）におけるＲ４、Ｊ１、Ｗ２及びＡと同じ意味を表す。）
【００１５】
【化４】
【００１６】
（一般式（ＩＶ）中、Ｒ５、Ｊ２、Ｗ３及びＹ１は一般式（ＩＩ−２）におけるＲ５、Ｊ２、Ｗ３及びＹ１と同じ意味を表し、Ｒ９は水素原子又は置換基を表し、Ｊ４は−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＲ１０−、−ＯＣＯ−、−Ｏ−、メチレン基、フェニレン基、又は−Ｃ６Ｈ４ＣＯ−基を表し、Ｒ１０は水素原子又は置換基を表す。Ｗ５は一般式（ＩＩ−２）におけるＷ３と同じ意味を表す。）
【００１７】
【化５】
【００１８】
（一般式（Ｖ）中、Ｒ６、Ｊ３、Ｗ４、Ｙ２及びＲ７は一般式（ＩＩ−３）におけるＲ６、Ｊ３、Ｗ４、Ｙ２及びＲ７と同じ意味を表す。）
【００１９】
【化６】
【００２０】
（一般式（ＶＩ）中、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｊ１、Ｊ２、Ｊ３、Ｗ２、Ｗ３、Ｗ４、Ａ、ａ、ｂ、ｃ、ｘ、Ｙ１及びＹ２は一般式（ＩＩ−１）〜（ＩＩ−３）におけるＲ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｊ１、Ｊ２、Ｊ３、Ｗ２、Ｗ３、Ｗ４、Ａ、ａ、ｂ、ｃ、ｘ、Ｙ１及びＹ２と同じ意味を表し、Ｒ９、Ｗ５、Ｊ４は一般式（ＩＶ）におけるＲ９、Ｗ５及びＪ４と同じ意味を表す。）
〔４〕
前記一般式（ＩＩ−１）〜（ＩＩ−３）における、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６及びＲ７は各々独立に水素原子又はアルキル基を表し、Ｊ１、Ｊ２及びＪ３は各々独立に−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、又は−ＯＣＯ−基を表し、Ｗ２、Ｗ３及びＷ４は各々独立に単結合、アルキレン基又はアルキレンオキシ基を表し、Ｌ１はアルキレン基、又はアルキレンオキシ基を表すことを特徴とする〔１〕〜〔３〕のいずれか１項に記載のガス分離膜。
〔５〕
Ａで表される解離性基がカルボキシル基、スルホン酸基、リン酸基、水酸基、−ＣＯＮＨＳＯ２−Ｒ１１、−ＳＯ２ＮＨＣＯ−Ｒ１２又は−ＳＯ２ＮＨＳＯ２−Ｒ１３より選択される少なくとも１種であることを特徴とする〔２〕〜〔４〕のいずれか１項に記載のガス分離膜。ただし、Ｒ１１、Ｒ１２及びＲ１３は置換基を表す。
〔６〕
前記一般式（Ｉ）におけるＲ１、Ｒ２及びＲ３は水素原子、又はアルキル基を表し、Ｗ１はアルキレン基、又はアリーレン基を表すことを特徴とする〔１〕〜〔５〕のいずれか１項に記載のガス分離膜。
〔７〕
前記一般式（Ｉ）で表される化合物と前記一般式（ＩＩ−１）〜（ＩＩ−３）で表される繰り返し単位を含むポリマーとを共有結合により固定化させたことを特徴とする〔２〕〜〔６〕のいずれか１項に記載のガス分離膜。
〔８〕
更に多孔質膜を有し、該多孔質膜の少なくとも表面に分離活性膜を有することを特徴とする〔１〕〜〔７〕のいずれか１項に記載のガス分離膜。
〔９〕
前記ガス分離膜が、少なくとも１種の酸性ガスと少なくとも１種の非酸性ガスを含む混合ガスから少なくとも１種の酸性ガスを分離することを特徴とする〔１〕〜〔８〕のいずれか１項に記載のガス分離膜。
〔１０〕
少なくとも１種の前記一般式（ＩＩ−１）〜（ＩＩ−３）で表される繰り返し単位を含むポリマーと、少なくとも１種の前記一般式（Ｉ）で表される化合物とを含有するガス分離膜を、熱硬化により形成することを特徴とする〔１〕〜〔９〕のいずれか１項に記載のガス分離膜の製造方法。
〔１１〕
少なくとも１種の前記一般式（ＩＩ−１）〜（ＩＩ−３）で表される繰り返し単位を含むポリマーと、少なくとも１種の前記一般式（Ｉ）で表される化合物とを含有するガス分離膜を、活性放射線を照射することにより形成することを特徴とする〔１〕〜〔９〕のいずれか１項に記載のガス分離膜の製造方法。
〔１２〕
少なくとも１種の酸性ガスと少なくとも１種の非酸性ガスを含むガス混合物から少なくとも１種の酸性ガスを、〔１〕〜〔９〕のいずれか１項に記載のガス分離膜により分離する、ガス混合物の分離方法であって、
前記酸性ガスが、二酸化炭素、硫化水素、硫化カルボニル、硫黄酸化物（ＳＯｘ）、及び窒素酸化物（ＮＯｘ）から選択される少なくとも１種であり、
前記非酸性ガスが水素、メタン、窒素、及び一酸化炭素から選択される少なくとも１種であることを特徴とするガス混合物の分離方法。
〔１３〕
前記酸性ガスが二酸化炭素又は硫化水素であることを特徴とする〔１２〕に記載のガス混合物の分離方法。
〔１４〕
前記ガス混合物の主成分が二酸化炭素及びメタン又は二酸化炭素及び水素であることを特徴とする〔１〕〜〔９〕のいずれか１項に記載のガス分離膜を用いたガス混合物の分離方法。
〔１５〕
〔１〕〜〔９〕のいずれか１項に記載のガス分離膜を含むガス分離膜モジュール。
〔１５〕
〔１５〕に記載のガス分離膜モジュールを少なくとも１種を含む気体分離装置。
【発明の効果】
【００２１】
本発明のガス分離膜は、耐熱性、ガス透過性、分離選択性に優れ、折り曲げ試験にも耐え得る可撓性が付与されたガス分離膜及びピンホールの少ないガス分離膜及びその製造方法を提供するものである。本発明のガス分離膜により、優れたガス混合物の分離方法、ガス分離膜モジュール、ガス分離膜モジュールを含むガス分離装置を提供することができる。
本発明のガス分離膜は、耐熱性、加湿条件下におけるキャリアの溶出抑制に優れ、安定性に優れる。また折り曲げ適性のある機械強度が付与され、高温加湿条件下での分離選択性の低減が抑制され熱安定性に優れる。更にはガス分離選択性、特に二酸化炭素の透過性に優れ、二酸化炭素／メタン、二酸化炭素／水素の分離膜として優れた性能を発揮し、本発明のガス分離膜及び複合膜により、優れた気体分離方法、ガス分離膜モジュール、ガス分離膜モジュールを含むガス分離、ガス精製装置を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
以下に本発明について詳しく説明するが、本発明はこれにより限定して解釈されるものではない。
【００２３】
本発明において、置換基Ｚを下記のように定義する。
置換基群Ｚ：
アルキル基（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜２０、特に好ましくは炭素数１〜１０のアルキル基であり、例えばメチル、エチル、Ｉｓｏ−プロピル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−オクチル、ｎ−デシル、ｎ−ヘキサデシル）、シクロアルキル基（好ましくは炭素数３〜３０、より好ましくは炭素数１〜２０、特に好ましくは炭素数３〜１０のシクロアルキル基であり、例えばシクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシルなどが挙げられる。）、アルケニル基（好ましくは炭素数２〜３０、より好ましくは炭素数２〜２０、特に好ましくは炭素数２〜１０のアルケニル基であり、例えばビニル、アリル、２−ブテニル、３−ペンテニルなどが挙げられる。）、アルキニル基（好ましくは炭素数２〜３０、より好ましくは炭素数２〜２０、特に好ましくは炭素数２〜１０のアルキニル基であり、例えばプロパルギル、３−ペンチニルなどが挙げられる。）、アリール基（好ましくは炭素数６〜３０、より好ましくは炭素数６〜２０、特に好ましくは炭素数６〜１２のアリール基であり、例えばフェニル、ｐ−メチルフェニル、ナフチル、アントラニルなどが挙げられる。）、アミノ基（好ましくは炭素数０〜３０、より好ましくは炭素数０〜２０、特に好ましくは炭素数０〜１０のアミノ基であり、例えばアミノ、メチルアミノ、ジメチルアミノ、ジエチルアミノ、ジベンジルアミノ、ジフェニルアミノ、ジトリルアミノなどが挙げられる。）、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜２０、特に好ましくは炭素数１〜１０のアルコキシ基であり、例えばメトキシ、エトキシ、ブトキシ、２−エチルヘキシロキシなどが挙げられる。）、アリールオキシ基（好ましくは炭素数６〜３０、より好ましくは炭素数６〜２０、特に好ましくは炭素数６〜１２のアリールオキシ基であり、例えばフェニルオキシ、１−ナフチルオキシ、２−ナフチルオキシなどが挙げられる。）、ヘテロ環オキシ基（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜２０、特に好ましくは炭素数１〜１２のヘテロ環オキシ基であり、例えばピリジルオキシ、ピラジルオキシ、ピリミジルオキシ、キノリルオキシなどが挙げられる。）、
【００２４】
アシル基（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜２０、特に好ましくは炭素数１〜１２のアシル基であり、例えばアセチル、ベンゾイル、ホルミル、ピバロイルなどが挙げられる。）、アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素数２〜３０、より好ましくは炭素数２〜２０、特に好ましくは炭素数２〜１２のアルコキシカルボニル基であり、例えばメトキシカルボニル、エトキシカルボニルなどが挙げられる。）、アリールオキシカルボニル基（好ましくは炭素数７〜３０、より好ましくは炭素数７〜２０、特に好ましくは炭素数７〜１２のアリールオキシカルボニル基であり、例えばフェニルオキシカルボニルなどが挙げられる。）、アシルオキシ基（好ましくは炭素数２〜３０、より好ましくは炭素数２〜２０、特に好ましくは炭素数２〜１０のアシルオキシ基であり、例えばアセトキシ、ベンゾイルオキシなどが挙げられる。）、アシルアミノ基（好ましくは炭素数２〜３０、より好ましくは炭素数２〜２０、特に好ましくは炭素数２〜１０のアシルアミノ基であり、例えばアセチルアミノ、ベンゾイルアミノなどが挙げられる。）、
【００２５】
アルコキシカルボニルアミノ基（好ましくは炭素数２〜３０、より好ましくは炭素数２〜２０、特に好ましくは炭素数２〜１２のアルコキシカルボニルアミノ基であり、例えばメトキシカルボニルアミノなどが挙げられる。）、アリールオキシカルボニルアミノ基（好ましくは炭素数７〜３０、より好ましくは炭素数７〜２０、特に好ましくは炭素数７〜１２のアリールオキシカルボニルアミノ基であり、例えばフェニルオキシカルボニルアミノなどが挙げられる。）、スルホニルアミノ基（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜２０、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばメタンスルホニルアミノ、ベンゼンスルホニルアミノなどが挙げられる。）、スルファモイル基（好ましくは炭素数０〜３０、より好ましくは炭素数０〜２０、特に好ましくは炭素数０〜１２のスルファモイル基であり、例えばスルファモイル、メチルスルファモイル、ジメチルスルファモイル、フェニルスルファモイルなどが挙げられる。）、
【００２６】
カルバモイル基（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜２０、特に好ましくは炭素数１〜１２のカルバモイル基であり、例えばカルバモイル、メチルカルバモイル、ジエチルカルバモイル、フェニルカルバモイルなどが挙げられる。）、アルキルチオ基（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜２０、特に好ましくは炭素数１〜１２のアルキルチオ基であり、例えばメチルチオ、エチルチオなどが挙げられる。）、アリールチオ基（好ましくは炭素数６〜３０、より好ましくは炭素数６〜２０、特に好ましくは炭素数６〜１２のアリールチオ基であり、例えばフェニルチオなどが挙げられる。）、ヘテロ環チオ基（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜２０、特に好ましくは炭素数１〜１２のヘテロ環チオ基であり、例えばピリジルチオ、２−ベンズイミゾリルチオ、２−ベンズオキサゾリルチオ、２−ベンズチアゾリルチオなどが挙げられる。）、
【００２７】
スルホニル基（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜２０、特に好ましくは炭素数１〜１２のスルホニル基であり、例えばメシル、トシルなどが挙げられる。）、スルフィニル基（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜２０、特に好ましくは炭素数１〜１２のスルフィニル基であり、例えばメタンスルフィニル、ベンゼンスルフィニルなどが挙げられる。）、ウレイド基（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜２０、特に好ましくは炭素数１〜１２のウレイド基であり、例えばウレイド、メチルウレイド、フェニルウレイドなどが挙げられる。）、リン酸アミド基（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜２０、特に好ましくは炭素数１〜１２のリン酸アミド基であり、例えばジエチルリン酸アミド、フェニルリン酸アミドなどが挙げられる。）、ヒドロキシ基、メルカプト基、ハロゲン原子（例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子であり、より好ましくはフッ素原子が挙げられる）、
【００２８】
シアノ基、スルホ基、カルボキシル基、オキソ基、ニトロ基、ヒドロキサム酸基、スルフィノ基、ヒドラジノ基、イミノ基、ヘテロ環基（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜１２のヘテロ環基であり、ヘテロ原子としては、例えば窒素原子、酸素原子、硫黄原子、具体的には例えばイミダゾリル、ピリジル、キノリル、フリル、チエニル、ピペリジル、モルホリノ、ベンズオキサゾリル、ベンズイミダゾリル、ベンズチアゾリル、カルバゾリル基、アゼピニル基などが挙げられる。）、シリル基（好ましくは炭素数３〜４０、より好ましくは炭素数３〜３０、特に好ましくは炭素数３〜２４のシリル基であり、例えばトリメチルシリル、トリフェニルシリルなどが挙げられる。）、シリルオキシ基（好ましくは炭素数３〜４０、より好ましくは炭素数３〜３０、特に好ましくは炭素数３〜２４のシリルオキシ基であり、例えばトリメチルシリルオキシ、トリフェニルシリルオキシなどが挙げられる。）などが挙げられる。これらの置換基は、更に上記置換基群Ｚより選択されるいずれか１つ以上の置換基により置換されてもよい。
【００２９】
本発明のガス分離膜は、少なくとも１種の酸性ガスと少なくとも１種の非酸性ガスを含む混合ガスから少なくとも１種の酸性ガスを分離するためのガス分離膜であって、沸点又は分解温度が２００℃以上である下記一般式（Ｉ）で表される化合物と、解離性基及びアルキレングリコールに由来する繰り返し単位を含む架橋ポリマーと、を含む分離活性膜を有する。
本発明のガス分離膜は、更に多孔質膜を有し、該多孔質膜の少なくとも表面に分離活性膜を有することが好ましい。
【００３０】
分離活性膜は、分離膜をなるべく高温で使用できるようにすることにより分離エネルギーのコストを低減する観点から、１００℃以上の耐熱性を有することが好ましく、１５０℃以上の耐熱性を有することがより好ましい。
【００３１】
〔分離活性膜〕
本発明にかかる分離活性膜は、沸点又は分解温度が２００℃以上である一般式（Ｉ）で表される化合物と、解離性基及びアルキレングリコールに由来する繰り返し単位を含む架橋ポリマーと、を含有する。一般的に水素は天然ガスの水蒸気改質、水性ガスシフトにより製造される。具体的には天然ガスの主成分であるメタンが触媒存在下で水蒸気改質により、一酸化炭素と水素の混合ガスとなり、続く水性ガスシフトにより、最終的に二酸化炭素と水素の混合ガスとなる。水蒸気改質工程は一般的に８００℃以上、水性ガスシフト反応は２００〜２５０℃付近で行われる。水性ガスシフト工程の下流で水素と二酸化炭素を分離を考えるとエネルギー効率の観点からなるべく高温でのガス分離が達成されることが望ましい。従って分離活性膜に含まれるキャリアは高温での安定性が必要となり、沸点又は分解温度が２００℃〜７００℃であることが好ましく、２００℃〜４００℃であることがより好ましい。一般式（Ｉ）で表される化合物の沸点又は分解温度が２００℃以上であることにより、高温条件においても優れたガス分離選択性が得られる。
分離活性膜の形成については後に詳述するが、沸点又は分解温度が２００℃以上である下記一般式（Ｉ）で表される化合物と、解離性基及びアルキレングリコールに由来する繰り返し単位を含む架橋ポリマーと、を含有する組成物を用いて形成することができる。
【００３２】
また、分離活性膜がゲル膜であることが好ましい。分離活性膜がゲル膜であれば、三次元的なネットワークにより溶媒、特に水を膜中に閉じ込めておく能力が高いことが期待され、したがって、より安定した促進輸送膜を構成することができるためである。
該ゲル膜は、対象とする酸性ガスを吸収した際の耐可塑性、耐熱性、耐圧性及び機械強度付与などの観点から、架橋構造を有することが好ましく、アルデヒド基、エポキシド基、イソシアネート基、カルボジイミド基又はオキサゾリン基由来の架橋構造を有するポリマーを含むことが好ましい。
【００３３】
（一般式（Ｉ）で表される化合物）
【００３４】
【化７】
【００３５】
（一般式（Ｉ）中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は水素原子又は置換基を表し、Ｗ１は２価の連結基を表す。Ｒ１、Ｒ２及びＲ３が置換基を表す場合、Ｒ１とＲ２、Ｒ１とＲ３又はＲ２とＲ３は互いに連結し、環を形成してもよい。一般式（Ｉ）で表される化合物において、〔１級アミノ基の総分子量＋２級アミノ基の総分子量〕／〔一般式（Ｉ）の分子量〕は０．３以上である。）
【００３６】
Ｒ１、Ｒ２及びＲ３が表す置換基としては、それぞれ独立に、上記置換基群Ｚより選ばれるいずれか１つを用いることができる。好ましくは、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アリール基であり、水素原子又はアルキル基がより好ましい。
【００３７】
Ｗ１が表す２価の連結基としては、後述する（Ｌ−１）〜（Ｌ−３５）で表される構造単位又はこれらを組み合わせて構成される連結基を挙げることができるが、アルキレン基、アリーレン基が好ましく、アルキレン基がより好ましい。
一般式（Ｉ）におけるＲ１、Ｒ２及びＲ３は水素原子、又はアルキル基を表し、Ｗ１はアルキレン基、又はアリーレン基を表すことが好ましい。
一般式（Ｉ）で表される化合物において、〔１級アミノ基の総分子量＋２級アミノ基の総分子量〕／〔一般式（Ｉ）の分子量〕は０．３以上である。好ましくは０．３〜０．８４であり、より好ましくは０．３〜０．７である。〔１級アミノ基の総分子量＋２級アミノ基の総分子量〕／〔一般式（Ｉ）の分子量〕は０．３以上であれば、キャリアの単位添加量あたりの反応点密度が高いために、より少ない添加量での効果を発現すること、高濃度酸性ガスである場合においても優れた効果を発現することが可能となり、好ましい。〔１級アミノ基の総分子量＋２級アミノ基の総分子量〕／〔一般式（Ｉ）の分子量〕を算出する際は、１級アミノ基の分子量を１６、２級アミノ基の分子量を１５として計算することができ、それらの基の総和を一般式（Ｉ）の分子量により除算することにより算出することができる。ポリマーに関しては単位構成成分において計算することにより算出することができる。
【００３８】
一般式（Ｉ）で表される化合物として具体的には以下の化合物を挙げることができるが、本発明はこれらに限るものではない。なお、ｐ、ｑ、ｒは繰り返し単位の数を表わす。
【００３９】
【化８】
【００４０】
一般式（Ｉ）で表される化合物は市販品から入手又は、一般的な有機合成的手法として、例えば日本化学会編集 丸善〔株〕出版 実験化学講座 「有機化合物の合成ＩＩ アルコール・アミン」などの成書を参考として、得ることができる。
【００４１】
一般式（Ｉ）で表される化合物は酸性ガスと相互作用し得る化合物であり、酸性ガスキャリアとして用いることができる。このようなキャリアを有する膜は一般に促進輸送膜と呼ばれるもので、“Ｍａｔｅｒｉａｌ Ｓｃｉｅｎｃｅ ｏｆ Ｍｅｍｂｒａｎｅｓ ｆｏｒ Ｇａｓ ａｎｄ Ｖａｐｏｒ Ｓｅｐａｒａｔｉｏｎ”（編集：Ｙｕ． Ｙａｍｐｏｌｓｋｉｉ、Ｉ． Ｐｉｎｎａｕ、Ｂ．Ｄ． Ｆｒｅｅｍａｎ）の 第１７章（４１１−４３５ページ）に詳しく記載されている。
酸性ガスとしては、二酸化炭素、硫化水素、硫化カルボニル、硫黄酸化物（ＳＯｘ）、及び窒素酸化物（ＮＯｘ）が挙げられ、二酸化炭素、硫化水素、硫化カルボニル、硫黄酸化物（ＳＯｘ）、及び窒素酸化物（ＮＯｘ）から選択される少なくとも１種であることが好ましく、更に好ましくは二酸化炭素、硫化水素又は硫黄酸化物（ＳＯｘ）であり、より好ましくは二酸化炭素、又は硫化水素であり、更に好ましくは二酸化炭素である。
相互作用とは対象とする酸性ガスの性質に起因する作用又は反応を意味し、例えば、双極子相互作用、酸塩基相互作用、クーロン相互作用、サイズ相互作用などを表す。相互作用により対象とする酸性ガスとの吸着性、相溶性又は反応性が向上することになり、膜中に酸性ガスの吸収、透過、拡散がより促進され、非酸性ガスとの透過性差を大きくする、という効果が達成し得る。
一般式（Ｉ）で表される化合物は分子量が１５０，０００以下の化合物であることが好ましい。
一般式（Ｉ）で表される化合物と前記一般式（ＩＩ−１）〜（ＩＩ−３）で表される繰り返し単位を含むポリマーとを固定化（膜に担持）させることが好ましく、共有結合により固定化させることが好ましい。これにより耐熱性、加湿条件におけるキャリアの溶出抑制に優れ、安定性に優れたガス分離膜とすることができる。
【００４２】
本発明のガス分離膜において、一般式（Ｉ）で表される化合物以外の酸性ガスキャリアを用いることもできる。一般式（Ｉ）で表される化合物以外の酸性ガスキャリアとしては、特に限定されるものではないが、酸性ガスに対して親和性を有する化合物であることが好ましく、例えば、アルカリ金属の水酸化物（例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化ルビジウム、水酸化セシウム）、アルカリ金属のアルコキシド（例えば、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、ｔｅｒｔ−ブトキシナトリウム、ｔｅｒｔ−ブトキシカリウム）、アルカリ金属炭酸塩（例えば、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸ルビジウム、炭酸セシウム）、アルカリ金属重炭酸塩（例えば、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウムなど）、アルカリ金属リン酸塩（リン酸ナトリウム、リン酸カリウムなど）、アルカリ土類金属の水酸化物、アルカリ土類金属のアルコキシド、アルカリ土類金属炭酸塩、アルカリ土類金属重炭酸塩、アルカリ金属リン酸塩、第四級アンモニウムヒドロキシド（例えば、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、ベンジルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、コリンヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド等）、グアニジン類（例えば、グアニジン、テトラメチルグアニジン等）、ヘテロ環塩基（例えば、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン、１，８−ジアザビシクロ［４，３，０］−７−ノネン等）、アミノ酸類（例えば、グリシン、ジメチルアミノグリシン、２，３−ジアミノプロピオン酸等）、錯体（例えば、特開平６−１４２４６６号に記載のロジウム金属錯体や特開平６−１４２４６７号に記載のモリブデン錯体等）、イオン液体（例えば、下記のカチオン、アニオンの組合せよりなる化合物から選択される化学物質が利用できる。
（ｉ）カチオン：１，３位に以下の置換基を有するイミダゾリウムで、置換基としてアルキル基、ヒドロキシアルキル基、エーテル基、アリル基、アミノアルキル基、アリール基を有するもの、ピロリジニウムカチオンで置換基として、アルキル基、ヒドロキシアルキル基、エーテル基、アリル基、アミノアルキル基、アリール基を有するもの、ピリジニウムカチオンで置換基として、アルキル基、アリール基、ホスホニウムカチオンで置換基としてアルキル基、ヒドロキシアルキル基、エーテル基、アリル基、アミノアルキル基、アリール基を有するもの、又は、第４級アンモニウムカチオンで、置換基としてアルキル基、ヒドロキシアルキル基、エーテル基、アリル基、アミノアルキル基、アリール基を有するもの。
（ｉｉ）アニオン：塩化物イオン、臭化物イオン、四フッ化ホウ素イオン、硝酸イオン、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドイオン、ビス（パーフルオロブチルメタンスルホニル）イミドイオン、ヘキサフルオロリン酸イオン、又は、トリフルオロメタンスルホン酸イオンなど。また、当該イオン液体の具体例として、１‐アリル‐３‐エチルイミダゾリウムブロミド、１‐エチル‐３−メチルイミダゾリウムブロミド、１‐（２‐ヒドロキシエチル）‐３‐メチルイミダゾリウムブロミド、１‐（２‐メトキシエチル）‐３‐メチルイミダゾリウムブロミド、１‐オクチル‐３‐メチルイミダゾリウムクロリド、Ｎ，Ｎ‐ジエチル‐Ｎ‐メチル‐Ｎ‐（２‐メトキシエチル）アンモニウムテトラフルオロボラート、エチルメチルイミダゾリウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、エチルメチルイミダゾリウムビストリフルオロメタンスルホン酸、エチルメチルイミダゾリウムジシアナミド、及び、塩化トリヘキシルテトラデシルホスホニウム等が利用でき、好ましくはイミダゾリウム塩、四級アンモニウム塩、ピリジニウム塩、ホスホニウム塩であり、より好ましくはイミダゾリウム塩、ピリジニウム塩、ホスホニウム塩であり、更に好ましくはピリジニウム塩又はホスホニウム塩である。
また、添加剤として、イオン液体以外に、グリセリン、ポリグリセリン、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリエチレンオキサイド、ポリエチレンイミン、ポリアリルアミン、ポリアクリル酸の中から選択される化学物質が利用できる。）等の従来公知のものを挙げることができる。また、前記したアルカリ金属の炭酸塩や重炭酸塩の場合、補助添加成分として、アルカリ金属イオンと錯体を形成する多座配位子や、亜砒酸ナトリウム、炭酸アンヒドラーゼ、ホウ酸等を併用することができる。
【００４３】
アルカリ金属イオンと錯体を形成する多座配位子としては、従来公知のもの、例えば：１２−クラウン−４、１５−クラウン−５、１８−クラウン−６、ベンゾ−１２−クラウン−４、ベンゾ−１５−クラウン−５、ベンゾ−１８−クラウン−６、ジベンゾ−１２−クラウン−４、ジベンゾ−１５−クラウン−５、ジベンゾ−１８−クラウン−６、ジシクロヘキシル−１２−クラウン−４、ジシクロヘキシル−１５−クラウン−５、ジシクロヘキシル−１８−クラウン−６、ｎ−オクチル−１２−クラウン−４、ｎ−オクチル−１５−クラウン−５、ｎ−オクチル−１８−クラウン−６等の環状ポリエーテル；クリプタンド〔２．１〕、クリプタンド〔２．２〕等の環状ポリエーテルアミン；クリプタンド〔２．１．１〕、クリプタンド〔２．２．２〕、等の双環式ポリエーテルアミンの他、ポルフィリン、フタロシアニン、ポリエチレングリコール、エチレンジアミン四酢酸等を用いることができる。
【００４４】
酸性ガスキャリアは、前記したものに限られるものではなく、酸性ガスと親和性を有し、かつ水溶性を示すものであればよく、有機酸のアルカリ金属塩等各種のものを用いることができる。キャリアの化学的安定性及び蒸気圧が低く、膜中から失われる可能性が低いことから、分離性能の長期耐久性が期待できるアルカリ金属の水酸化物、アルカリ金属のアルコキシド、アルカリ金属炭酸塩、アルカリ金属重炭酸塩、アルカリ金属リン酸塩、アルカリ土類金属の水酸化物、アルカリ土類金属のアルコキシド、アルカリ土類金属炭酸塩、アルカリ土類金属重炭酸塩、アルカリ金属リン酸塩、有機アミン、イオン液体、又は金属錯体が好ましい。有機アミン、アルカリ金属炭酸塩、アルカリ金属重炭酸塩、又はアルカリ金属リン酸塩がより好ましく、更に好ましくは有機アミン、アルカリ金属炭酸塩又はアルカリ金属リン酸塩である。
【００４５】
また二酸化硫黄キャリアとして知られている、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム等の水溶性の亜硫酸塩、酸素や一酸化炭素キャリアとして、ヘモグロビン、一酸化炭素キャリアとして知られている、Ｃｕ（ＮＨ４）２＋、Ｃｕ（Ｃｌ２）２−等の銅錯イオンを生成する水溶性銅化合物等を挙げることができる。また、これらキャリアの混合物の使用も可能である。キャリアの分子量は１５０，０００以下であり、好ましくは１００〜１００，０００であり、より好ましくは１００〜５，０００であり、更に好ましくは１００〜３，０００である。
一般式（Ｉ）で表される化合物の含有量は、分離活性膜を形成する組成物中の全固形分を基準として、５〜９０質量％であることが好ましく、１０〜８０質量％であることがより好ましく、３０〜７０質量％であることが更に好ましい。
【００４６】
一般式（Ｉ）で表される化合物としては、例えば、アルカノールアミン、具体的には、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、エチルモノエタノールアミン、ｎ−ブチルモノエタノールアミン、ジメチルエタノールアミン、エチルジエタノールアミン、ｎ−ブチルエタノールアミン、ジーｎ−ブチルエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、ＰＡＭＡＭデンドリマーや、例えば特開２００７−５４７１０に記載の水酸基変性されたデンドリマー、ポリアリルアミン又はポリエチレンイミン等が挙げられる。
【００４７】
（架橋ポリマー）
本発明に用いられる架橋ポリマーは、解離性基及びアルキレングリコールに由来する繰り返し単位を含む架橋ポリマーである。
アルキレングリコールに由来する繰り返し単位を含む架橋ポリマーとしては特に限定されるものではないが、少なくとも１種のポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、から選択される少なくとも１種の繰り返し単位を有していることが好ましい。これにより膜の柔軟性を付与することが可能となる。また、膜中での二酸化炭素と水素の拡散性差を小さくすることが可能となり、二酸化炭素と水素の逆の分離選択性の発現により効果的であり、高いガス透過性の発現が可能となる。また分極した構造を持つ繰り返し単位のため、酸性ガスの極性との相互作用の発現により高い親和性を発揮し、膜への溶解性が向上する、という効果がある。
【００４８】
架橋ポリマーとしてより好ましくは下記一般式（ＩＩ−１）〜（ＩＩ−３）で表される繰り返し単位を有するポリマー（以下架橋ポリマー（Ａ１）と称する場合がある）を含むことが好ましい。
【００４９】
【化９】
【００５０】
（一般式（ＩＩ−１）〜（ＩＩ−３）中、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６及びＲ７は各々独立に水素原子又は置換基を表す。Ｊ１、Ｊ２及びＪ３は−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＲ８−、−ＯＣＯ−、−Ｏ−、メチレン基、フェニレン基、又は−Ｃ６Ｈ４ＣＯ−基を表し、Ｒ８は水素原子又は置換基を表す。Ｗ２、Ｗ３及びＷ４は単結合又は２価の連結基を表す。Ａは解離性基を表す。Ｙ１及びＹ２はアルキレングリコール残基を表す。ａ、ｂ及びｃは各々独立に１以上の整数を表し、ｘは０以上の整数を表す。Ｌ１はｎ価の連結基を表す。）
【００５１】
一般式（ＩＩ−１）〜（ＩＩ−３）中、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６及びＲ７は各々独立に水素原子又は置換基を表す。その置換基としては前記に示される置換基群Ｚより選ばれるいずれか１つを用いることができる。
Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６及びＲ７は水素原子又はアルキル基であることが好ましく、水素原子、メチル基又はエチル基であることがより好ましく、水素原子であることが更に好ましい。
【００５２】
Ｊ１、Ｊ２及びＪ３は各々独立に−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＲ２−、−ＯＣＯ−、メチレン基、フェニレン基、又は−Ｃ６Ｈ４ＣＯ−基を表す。Ｒ２は水素原子、アルキル基、アリール基、又はアラルキル基を表し、水素原子、アルキル基、アリール基が好ましく、その好ましい範囲は置換基Ｚで説明したアルキル基、アリール基の好ましい範囲と同義である。これらのうち、Ｊ１、Ｊ２及びＪ３としては−ＣＯ−、−ＣＯＯ−又は−ＯＣＯ−が好ましく、−ＣＯＯ−が特に好ましい。
【００５３】
Ｗ２、Ｗ３及びＷ４は各々独立に２価の連結基を表す。２価の連結基としては、例えば、直鎖、分岐若しくは環状のアルキレン基（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜１２、更に好ましくは炭素数１〜４のアルキレン基であり、例えばメチレン、エチレン、プロピレン、ブチレン、ペンチレン、へキシレン、オクチレン、デシレンなどが挙げられる。）、アルキレンオキシ基（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜１２、更に好ましくは炭素数１〜４のアルキレンオキシ基であり、例えばメチレンオキシ、エチレンオキシ、プロピレンオキシ、ブチレンオキシ、ペンチレンオキシ、へキシレンオキシ、オクチレンオキシ、デシレンオキシなどが挙げられる。）、アラルキレン基（好ましくは炭素数７〜３０、より好ましくは炭素数７〜１３のアラルキレン基であり、例えばベンジリデン、シンナミリデンなどが挙げられる。）、アリーレン基（好ましくは炭素数６〜３０、より好ましくは炭素数６〜１５のアリーレン基であり、例えば、フェニレン、クメニレン、メシチレン、トリレン、キシリレンなどが挙げられる。）などが挙げられ、より好ましくはアルキレンオキシ基である。これらは更に置換基を有していてもよい。更なる置換基としてはアルキル基、アルキレン基、アルコキシ基、シリル基、又はシリルオキシ基が挙げられ、アルキル基又はシリルオキシ基が好ましい。また、分子内にエーテル結合を有していることも好ましい。
【００５４】
Ｗ２、Ｗ３及びＷ４が表す連結基の具体的な例としては下記の（Ｌ−１）〜（Ｌ−３５）で表される構造単位又はこれらを組み合わせて構成される連結基を挙げることができる。
【００５５】
Ｌ１はｎ価の連結基を表し、その具体的な例としては下記の（Ｌ−１）〜（Ｌ−３５）で表される構造単位又はこれらを組み合わせて構成される連結基を挙げることができる。一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位を含むポリマーは、Ｌ１により一般式（Ｉ）の繰り返し単位同士が連結されることで、架橋構造を有する。
ｎは２以上の正の整数を表し、好ましくは、ｎは２〜６であり、より好ましくは２〜４
である。
【００５６】
【化１０】
【００５７】
前記（Ｌ−１）〜（Ｌ−３５）より選択される基より構成されるＷ２、Ｗ３及びＷ４は各々独立に、単結合、アルキレン基又はアルキレンオキシ基が好ましく、単結合又はアルキレンオキシ基であることが好ましい。
前記（Ｌ−１）〜（Ｌ−３５）より選択される基より構成されるＬ１は単結合又はアルキレン基、又はアルキレンオキシ基が好ましく、単結合又はアルキレンオキシ基であることが好ましい。
【００５８】
Ａは解離性基を表し、好ましくは水中でのｐＫａが５以下の解離性基であり、カルボキシル基、スルホン酸基、リン酸基、水酸基、−ＣＯＮＨＳＯ２−Ｒ１１、−ＳＯ２ＮＨＣＯ−Ｒ１２又は−ＳＯ２ＮＨＳＯ２−Ｒ１３より選択される少なくとも１種であることが好ましい（Ｒ１１、Ｒ１２及びＲ１３は置換基Ｚを表すことが好ましい。）。Ａはより好ましくはカルボキシル基、スルホン酸基又はリン酸基であり、更に好ましくはカルボキシル基又はスルホン酸基である。
【００５９】
Ｙ１及びＹ２は各々独立に、アルキレングリコール残基を表す。アルキレングリコール残基の分子量は、好ましくは５００〜１，０００，０００であり、より好ましくは５００〜５００，０００であり、更に好ましくは１，０００〜３００，０００である。
【００６０】
一般式（ＩＩ−１）〜（ＩＩ−３）における、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６及びＲ７は各々独立に水素原子又はアルキル基を表し、Ｊ１、Ｊ２及びＪ３は各々独立に−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、又は−ＯＣＯ−基を表し、Ｗ２、Ｗ３及びＷ４は各々独立に単結合、アルキレン基又はアルキレンオキシ基を表し、Ｌ１はアルキレン基、又はアルキレンオキシ基を表すことが特に好ましい。
【００６１】
一般式（ＩＩ−１）〜（ＩＩ−３）で表される繰り返し単位を含むポリマーは下記一般式（ＩＩＩ）、下記一般式（ＩＶ）及び下記一般式（Ｖ）又は一般式（ＶＩ）で表される化合物により形成されることが好ましい。
【００６２】
【化１１】
【００６３】
（一般式（ＩＩＩ）中、Ｒ４、Ｊ１、Ｗ２及びＡは一般式（ＩＩ−１）におけるＲ４、Ｊ１、Ｗ２及びＡと同じ意味を表す。）
【００６４】
【化１２】
【００６５】
（一般式（ＩＶ）中、Ｒ５、Ｊ２、Ｗ３及びＹ１は一般式（ＩＩ−２）におけるＲ５、Ｊ２、Ｗ３及びＹ１と同じ意味を表し、Ｒ９は水素原子又は置換基を表し、Ｊ４は−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＲ１０−、−ＯＣＯ−、−Ｏ−、メチレン基、フェニレン基、又は−Ｃ６Ｈ４ＣＯ−基を表し、Ｒ１０は水素原子又は置換基を表す。Ｗ５は一般式（ＩＩ−２）におけるＷ３と同じ意味を表す。）
【００６６】
【化１３】
【００６７】
（一般式（Ｖ）中、Ｒ６、Ｊ３、Ｗ４、Ｙ２及びＲ７は一般式（ＩＩ−３）におけるＲ６、Ｊ３、Ｗ４、Ｙ２及びＲ７と同じ意味を表す。）
【００６８】
【化１４】
【００６９】
（一般式（ＶＩ）中、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｊ１、Ｊ２、Ｊ３、Ｗ２、Ｗ３、Ｗ４、Ａ、ａ、ｂ、ｃ、ｘ、Ｙ１及びＹ２は一般式（ＩＩ−１）〜（ＩＩ−３）におけるＲ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｊ１、Ｊ２、Ｊ３、Ｗ２、Ｗ３、Ｗ４、Ａ、ａ、ｂ、ｃ、ｘ、Ｙ１及びＹ２と同じ意味を表し、Ｒ９、Ｗ５、Ｊ４は一般式（ＩＶ）におけるＲ９、Ｗ５及びＪ４と同じ意味を表す。）
【００７０】
上記一般式（ＩＩ−１）〜（ＩＩ−３）で表される繰り返し単位を含むポリマーは、上記一般式（ＩＩ−１）〜（ＩＩ−３）以外の繰り返し単位を含んでいてもよく、そのような繰り返し単位としては、ポリアリルアミン、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールなどが挙げられる。
【００７１】
架橋ポリマー（Ａ１）における一般式（ＩＩ−１）〜（ＩＩ−３）で表される繰り返し単位の含有量は、架橋ポリマー（Ａ１）を構成する全繰り返し単位に対して、好ましくは１０〜９０モル％、より好ましくは２０〜８０モル％、特に好ましくは２５〜７０モル％である。この範囲であれば、親水性、製膜性に優れる。
【００７２】
一般式（ＩＩ−２）で表される繰り返し単位は、一般式（ＩＩ−１）で表される繰り返し単位に対して、好ましくは１０〜９０モル％、より好ましくは２０〜８０モル％、特に好ましくは２５〜７０モル％である。
一般式（ＩＩ−３）で表される繰り返し単位は、一般式（ＩＩ−１）で表される繰り返し単位に対して、好ましくは１０〜９０モル％、より好ましくは２０〜８０モル％、特に好ましくは２５〜７０モル％である。
【００７３】
前記一般式（ＩＩ−１）〜（ＩＩ−３）で表される繰り返し単位は、それぞれの繰り返し単位に対応するモノマーを共重合させることにより得ることができる。
【００７４】
一般式（ＩＩ−１）〜（ＩＩ−３）で表される繰り返し単位を含むポリマーは、例えば下記のモノマーを原料として共重合することにより得ることができるが、本発明はこれらに限るものではない。下記モノマー中のｐ、ｑ、ｒは繰り返し単位の数を表す。
【００７５】
【化１５】
【００７６】
【化１６】
【００７７】
【化１７】
【００７８】
架橋ポリマーにおける一般式（ＩＩ−１）で表される繰り返し単位の含有量は、架橋ポリマーを構成する全繰り返し単位に対して、好ましくは１０〜９０モル％、より好ましくは２０〜８０モル％、特に好ましくは２５〜７０モル％である。
架橋ポリマーにおける一般式（ＩＩ−２）で表される繰り返し単位の含有量は、架橋ポリマーを構成する全繰り返し単位に対して、好ましくは１０〜９０モル％、より好ましくは２０〜８０モル％、特に好ましくは２５〜７０モル％である。
架橋ポリマーにおける一般式（ＩＩ−３）で表される繰り返し単位の含有量は、架橋ポリマーを構成する全繰り返し単位に対して、好ましくは１０〜９０モル％、より好ましくは２０〜８０モル％、特に好ましくは２５〜７０モル％である。
【００７９】
本発明のガス分離膜を構成する架橋ポリマーは、三次元架橋構造であるため、分子量としては特に規定できるものではないが、架橋構造部分を除く主鎖又は側鎖としての重量平均分子量は、ＧＰＣ法によりポリスチレン換算値として、好ましくは１，０００〜１００，０００であり、より好ましくは１，０００〜５０，０００であり、更に好ましくは２，０００〜１５，０００である。
同様にして、架橋ポリマーの分散度は、全体としては特に規定できるものではないが、主鎖又は側鎖としては、１〜５であることが好ましく、１〜３であることがより好ましく、１〜２であることが更に好ましい。この範囲であれば、より優れた製膜性、機械強度を達成することが可能となる。
【００８０】
架橋ポリマーは、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
架橋ポリマーの含有量は、分離活性膜を形成する組成物中の全固形分を基準として、０．１〜９０質量％であることが好ましく、１〜７０質量％であることがより好ましく、５〜５０質量％であることが更に好ましい。
【００８１】
一般式（ＩＩ−１）〜（ＩＩ−３）の繰り返し単位を含むポリマーを合成するための前記各化合物は、市販されているものを使っても良く、また容易に合成することもできる。
本発明にかかるポリマーは、他のモノマーとの共重合体であってもよい。用いられる他のモノマーとしては、例えば、アクリル酸エステル類、メタクリル酸エステル類、アクリルアミド類、メタクリルアミド類、ビニルエステル類、スチレン類、アクリル酸、メタクリル酸、アクリロニトリル、無水マレイン酸、マレイン酸イミド等の公知のモノマーも挙げられる。このようなモノマー類を共重合させることで、製膜性、膜強度、親水性、疎水性、溶解性、反応性、安定性等の諸物性を改善することができる。
モノマーの合成法としては、例えば丸善株式会社 日本化学会編の「第５版 実験科学講座１６ 有機化合物の合成（ＩＶ）」におけるエステル合成の項目や「第５版 実験科学講座２６ 高分子化学」におけるモノマーの取り扱い、精製の項目などを参考とすることができる。
【００８２】
〔多孔質膜〕
本発明にかかる多孔質膜は分画分子量が５００，０００以下であり、好ましくは５００〜５００，０００であり、より好ましくは５００〜２００，０００であり、更に好ましくは５００〜１００，０００である。多孔質膜は複数の層からなる複合膜であってもよく、限外ろ過膜より緻密な多孔質膜の場合、一般的には非対称膜構造で、分画分子量で規定されるものであり、平均孔径としては特に規定されるものではないが、表層の緻密層においては５０ｎｍ以下の多孔質膜であることが一つの目安であり、０．５〜５０ｎｍが好ましく、更に好ましくは１〜５０ｎｍであり、より好ましくは５〜５０ｎｍである。
【００８３】
本発明にかかる多孔質膜は、限外ろ過膜、逆浸透膜又はナノフィルターであることが好ましい。また、多孔質膜は非対称膜であることが好ましい。表層の孔径の小さい緻密膜を用いることで分離活性膜の膜厚が過度に大きくなることを抑制し、下層部分は孔径が大きくなる非対称構造であることにより透過抵抗が小さくなり、分離には寄与しないで高透過性を付与することが可能になるためである。
【００８４】
本発明で用いる多孔質膜は、分画分子量、機械的強度及び高気体透過性の付与に合致する目的のものであれば、特に限定されるものではなく有機、無機どちらの素材からなる多孔質であっても構わないが、好ましくは有機高分子の多孔質膜である。
多孔質膜の厚さは好ましくは１０〜３０００μｍ、より好ましくは５０〜５００μｍであり、更に好ましくは５０〜２００μｍである。この範囲であれば透過性と機械強度のバランスの観点で好ましい効果を奏する。表層の緻密層は０．１〜５μｍであり、より好ましくは０．１〜３μｍであり、更に好ましくは０．１〜１μｍである。多孔質膜の表層の緻密層の孔径が大きすぎると、後述する分離活性膜を形成するためのキャスト液が容易に下部に浸透し、その結果分離活性膜の膜厚は大きくなってしまう。また孔径が小さすぎるとキャスト液が下部に浸透しにくくなり、結果としてやはり分離活性膜の膜厚が大きくなってしまい、どちらもガス透過性の低下が懸念される。
この多孔質膜の細孔構造は、空孔率は好ましくは２０〜９０％であり、より好ましくは３０〜８０％である。また、その気体透過率は二酸化炭素透過速度で１０５ｃｍ３（ＳＴＰ）／ｃｍ・ｓｅｃ・ｃｍＨｇ以上であることが好ましい。
【００８５】
多孔質膜の素材としては、従来公知の高分子、例えばポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂等、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニル、ポリフッ化ビニリデン等の含フッ素樹脂等、ポリスチレン、酢酸セルロース、ポリウレタン、ポリアクリロニトリル、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリイミド、ポリアラミド等の各種樹脂を挙げられ、好ましくはポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリアクリロニトリル、酢酸セルロース、ポリイミドである。
多孔質膜の形状としては、平板状、スパイラル状、管状、中空糸状などいずれの形状をとることができる。これらの多孔質膜に更に強度を付与するために不織布を用いることも好ましく適用される。
【００８６】
〔ガス分離膜の製造方法〕
ガス分離膜は、更に多孔質膜を有し、多孔質膜の少なくとも表面に、分離活性膜を形成することにより製造できる。多孔質膜の少なくとも表面に、少なくとも１種の前記一般式（ＩＩ−１）〜（ＩＩ−３）で表される繰り返し単位を含むポリマーと、少なくとも１種の前記一般式（Ｉ）で表される化合物とを含有する組成物を塗布又は浸漬し、活性放射線を照射又は熱硬化することにより分離活性膜を形成することがより好ましい。分離活性膜を形成する場合においては、分離活性膜を形成するための素材を各種溶媒に溶解させた状態において、活性放射線を照射又は加熱することにより、形成してもよい。その溶媒としては、可溶とするものであれば、特に制限はなく、例えば水、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、クロロホルム、塩化メチレン、アセトン、ジオキサン、酢酸メチル、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、アセトニトリル、テトラクロロエチレン、テトラヒドロフラン、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドンなどの水溶性溶媒又は有機溶媒から選ばれる１種又は２種以上を混合液として用いても良い。
本発明のガス分離膜において、分離活性膜を形成する手段としては多孔質膜の少なくとも表面に、少なくとも１種の前記一般式（ＩＩ−１）〜（ＩＩ−３）で表される繰り返し単位を含むポリマーと、少なくとも１種の前記一般式（Ｉ）で表される化合物とを含有する組成物を塗布により分離活性膜を形成することが好ましい。塗布の方法としては、とくに制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えばスピンコート法、バー塗布、ダイコート塗布、ブレード塗布、エアナイフ塗布、グラビアコート、ロールコーティング塗布、スプレー塗布、ディップ塗布、コンマロール法、キスコート法、スクリーン印刷、インクジェット印刷、等が挙げられる。溶媒としては分離活性膜材料を可溶とするものであれば、特に制限はなく、例えば水、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、クロロホルム、塩化メチレン、アセトン、ジオキサン、酢酸メチル、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、アセトニトリル、テトラクロロエチレン、テトラヒドロフラン、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドンなどの水溶性溶媒又は有機溶媒から選ばれる１種又は２種以上を混合液として用いても良い。
【００８７】
分離活性膜は、好ましくは後述する重合開始剤を含有し、少なくとも１種の前記一般式（ＩＩ−１）〜（ＩＩ−３）で表される繰り返し単位を含むポリマーと、少なくとも１種の前記一般式（Ｉ）で表される化合物とを含有する組成物を活性放射線の照射又は加熱により硬化することにより形成される。ここで活性放射線とは、その照射により膜組成物中において開始種を発生させうるエネルギーを付与することができるものであれば、特に制限はなく、広くα線、γ線、Ｘ線、紫外線、可視光線、電子線などを包含するものである。なかでも、硬化感度及び装置の入手容易性の観点から紫外線及び電子線が好ましく、特に紫外線が好ましい。
【００８８】
熱硬化の場合、４０℃〜２５０℃で加熱することが好ましく、４０℃〜１８０℃で加熱することがより好ましい。加熱時間は使用する膜素材、濃度、開始剤又は架橋剤の添加量によって影響を及ぼされるため、膜を形成するのに十分な温度と時間により決まるものであるが一般的には１０分〜２４時間が好ましく、１時間〜１２時間がより好ましい。加熱は各種オーブン、ホットプレート、送風機などを用いることにより行うことができる。
本発明において、紫外線を使用する場合には、後述の光重合開始剤を添加することが必要となる。電子線硬化の場合は、重合開始剤が不要であり、透過深さも深いので好ましい。電子線加速器としてはスキャニング方式、ダブルスキャニング方式又はカーテンビーム方式が採用できるが、好ましいのは比較的安価で大出力が得られるカーテンビーム方式である。電子線特性としては、加速電圧が３０〜１０００ｋＶ、好ましくは５０〜３００ｋＶである。吸収線量として好ましくは５〜２００ｋＧｙ（０．５〜２０Ｍｒａｄ）、より好ましくは２０〜１００ｋＧｙ（２〜１０Ｍｒａｄ）である。加速電圧及び吸収線量が上記範囲内であると、十分な量のエネルギーが透過し、エネルギー効率がよい。電子線を照射する雰囲気は窒素雰囲気により酸素濃度を２００ｐｐｍ以下にすることが好ましく、この範囲内では表面近傍の架橋、硬化反応が良好に進む。
【００８９】
紫外線光源としては、水銀灯が用いられる。水銀灯は２０〜２４０Ｗ／ｃｍ２のランプを用い、速度０．３〜２０ｍ／分で使用される。膜と水銀灯との距離は一般に１〜３０ｃｍであることが好ましい。卓上型紫外線硬化装置を用いる場合は、１秒〜１０分程度、素材、環境により光量、光源の配置を適宜調整したうえで硬化させるのが望ましい。
【００９０】
放射線硬化装置、条件などについては、「ＵＶ・ＥＢ硬化技術」（（株）総合技術センター発行）や「低エネルギー電子線照射の応用技術」（２０００年、（株）シーエムシー発行）などに記載されている公知のものを用いることができる。硬化時に加熱工程を併用してもよい。
【００９１】
〔重合開始剤〕
本発明の分離活性を形成する工程において、ラジカル重合開始剤を添加することが好ましく、光重合開始剤を添加することが特に好ましい。
本発明における光重合開始剤は光の作用、又は、増感色素の電子励起状態との相互作用を経て、化学変化を生じ、ラジカル、酸及び塩基のうちの少なくともいずれか１種を生成する化合物である。
光重合開始剤は、照射される活性光線、例えば、４００〜２００ｎｍの紫外線、遠紫外線、ｇ線、ｈ線、ｉ線、ＫｒＦエキシマレーザー光、ＡｒＦエキシマレーザー光、電子線、Ｘ線、分子線又はイオンビームなどに感度を有するものを適宜選択して使用することができる。
【００９２】
具体的な光重合開始剤は当業者間で公知のものを制限なく使用でき、具体的には、例えば、Ｂｒｕｃｅ Ｍ． Ｍｏｎｒｏｅら著、Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｒｅｖｕｅ，９３，４３５（１９９３）．や、Ｒ．Ｓ．Ｄａｖｉｄｓｏｎ著、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｈｏｔｏｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ａｎｄ ｂｉｏｌｏｇｙ Ａ ：Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，７３．８１（１９９３）．や、Ｊ．Ｐ．Ｆａｕｓｓｉｅｒ’’Ｐｈｏｔｏｉｎｉｔｉａｔｅｄ Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ−Ｔｈｅｏｒｙ ａｎｄ Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ’’：Ｒａｐｒａ Ｒｅｖｉｅｗ ｖｏｌ．９，Ｒｅｐｏｒｔ，Ｒａｐｒａ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ（１９９８）．や、Ｍ．Ｔｓｕｎｏｏｋａ ｅｔ ａｌ．，Ｐｒｏｇ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．，２１，１（１９９６）．に多く、記載されている。また、（有機エレクトロニクス材料研究会編、「イメージング用有機材料」、ぶんしん出版（１９９３年）、１８７〜１９２ページ参照）に化学増幅型フォトレジストや光カチオン重合に利用される化合物が多く、記載されている。更には、Ｆ．Ｄ．Ｓａｅｖａ，Ｔｏｐｉｃｓ ｉｎ Ｃｕｒｒｅｎｔ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，１５６，５９（１９９０）．、Ｇ．Ｇ．Ｍａｓｌａｋ，Ｔｏｐｉｃｓ ｉｎ Ｃｕｒｒｅｎｔ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，１６８，１（１９９３）．、Ｈ．Ｂ．Ｓｈｕｓｔｅｒ ｅｔ ａｌ，ＪＡＣＳ，１１２，６３２９（１９９０）．、Ｉ．Ｄ．Ｆ．Ｅａｔｏｎ ｅｔ ａｌ，ＪＡＣＳ，１０２，３２９８（１９８０）．等に記載されているような、増感色素の電子励起状態との相互作用を経て、酸化的若しくは還元的に結合解裂を生じる化合物群も知られる。
【００９３】
好ましい光重合開始剤としては（ａ）芳香族ケトン類、（ｂ）芳香族オニウム塩化合物、（ｃ）有機過酸化物、（ｄ）ヘキサアリールビイミダゾール化合物、（ｅ）ケトオキシムエステル化合物、（ｆ）ボレート化合物、（ｇ）アジニウム化合物、（ｈ）メタロセン化合物、（ｉ）活性エステル化合物、（ｊ）炭素ハロゲン結合を有する化合物等が挙げられる。
【００９４】
（ａ）芳香族ケトン類の好ましい例としては、「ＲＡＤＩＡＴＩＯＮ ＣＵＲＩＮＧ ＩＮ ＰＯＬＹＭＥＲ ＳＣＩＥＮＣＥ ＡＮＤ ＴＥＣＨＮＯＬＯＧＹ」Ｊ．Ｐ．ＦＯＵＡＳＳＩＥＲ Ｊ．Ｆ．ＲＡＢＥＫ （１９９３）、ｐ７７〜１１７記載のベンゾフェノン骨格或いはチオキサントン骨格を有する化合物等が挙げられる。より好ましい（ａ）芳香族ケトン類の例としては、特公昭４７−６４１６記載のα−チオベンゾフェノン化合物、特公昭４７−３９８１記載のベンゾインエーテル化合物、特公昭４７−２２３２６記載のα−置換ベンゾイン化合物、特公昭４７−２３６６４記載のベンゾイン誘導体、特開昭５７−３０７０４号公報記載のアロイルホスホン酸エステル、特公昭６０−２６４８３号公報記載のジアルコキシベンゾフェノン、特公昭６０−２６４０３号公報、特開昭６２−８１３４５号公報記載のベンゾインエーテル類、特公平１−３４２４２号公報、米国特許第４，３１８，７９１号、ヨーロッパ特許０２８４５６１Ａ１号記載のα−アミノベンゾフェノン類、特開平２−２１１４５２号公報記載のｐ−ジ（ジメチルアミノベンゾイル）ベンゼン、特開昭６１−１９４０６２号公報記載のチオ置換芳香族ケトン、特公平２−９５９７号公報記載のアシルホスフィンスルフィド、特公平２−９５９６号公報記載のアシルホスフィン、特公昭６３−６１９５０号公報記載のチオキサントン類、特公昭５９−４２８６４号公報記載のクマリン類等を挙げることができる。
【００９５】
（ｂ）芳香族オニウム塩としては、周期律表の第Ｖ、ＶＩ及びＶＩＩ族の元素、具体的にはＮ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｏ、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ、又はＩの芳香族オニウム塩が含まれる。例えば、欧州特許１０４１４３号明細書、米国特許４８３７１２４号明細書、特開平２−１５０８４８号公報、特開平２−９６５１４号公報に記載されるヨードニウム塩類、欧州特許３７０６９３号明細書、同２３３５６７号明細書、同２９７４４３号明細書、同２９７４４２号明細書、同２７９２１０号明細書、及び同４２２５７０号各明細書、米国特許３９０２１４４号明細書、同４９３３３７７号明細書、同４７６００１３号明細書、同４７３４４４４号明細書、及び同２８３３８２７号明細書各明細書に記載されるスルホニウム塩類、ジアゾニウム塩類（置換基を有してもよいベンゼンジアゾニウム等）、ジアゾニウム塩樹脂類（ジアゾジフェニルアミンのホルムアルデヒド樹脂等）、Ｎ−アルコキシピリジニウム塩類等（例えば、米国特許４，７４３，５２８号明細書、特開昭６３−１３８３４５号公報、特開昭６３−１４２３４５号公報、特開昭６３−１４２３４６号公報、及び特公昭４６−４２３６３号公報の各公報等に記載されるもので、具体的には１−メトキシ−４−フェニルピリジニウム テトラフルオロボレート等）、更には特公昭５２−１４７２７７号公報、同５２−１４２７８号公報、及び同５２−１４２７９号公報の各公報記載の化合物が好適に使用される。これらは活性種としてラジカルや酸を生成する。
【００９６】
（ｃ）「有機過酸化物」としては分子中に酸素−酸素結合を１個以上有する有機化合物のほとんど全てが含まれるが、その例としては、３，３′４，４′−テトラ−（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３′４，４′−テトラ−（ｔ−アミルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３′４，４′−テトラ−（ｔ−ヘキシルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３′４，４′−テトラ−（ｔ−オクチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３′４，４′−テトラ−（クミルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３′４，４′−テトラ−（ｐ−イソプロピルクミルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、ジ−ｔ−ブチルジパーオキシイソフタレートなどの過酸化エステル系が好ましい。
【００９７】
（ｄ）ヘキサアリールビイミダゾールとしては、特公昭４５−３７３７７号公報、特公昭４４−８６５１６号公報記載のロフィンダイマー類、例えば２，２′−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４′，５，５′−テトラフェニルビイミダゾール、２，２′−ビス（ｏ−ブロモフェニル）−４，４′，５，５′−テトラフェニルビイミダゾール、２，２′−ビス（ｏ，ｐ−ジクロロフェニル）−４，４′，５，５′−テトラフェニルビイミダゾール、２，２′−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４′，５，５′−テトラ（ｍ−メトキシフェニル）ビイミダゾール、２，２′−ビス（ｏ，ｏ′−ジクロロフェニル）−４，４′，５，５′−テトラフェニルビイミダゾール、２，２′−ビス（ｏ−ニトロフェニル）−４，４′，５，５′−テトラフェニルビイミダゾール、２，２′−ビス（ｏ−メチルフェニル）−４，４′，５，５′−テトラフェニルビイミダゾール、２，２′−ビス（ｏ−トリフルオロフェニル）−４，４′，５，５′−テトラフェニルビイミダゾール等が挙げられる。
【００９８】
（ｅ）ケトオキシムエステルとしては３−ベンゾイロキシイミノブタン−２−オン、３−アセトキシイミノブタン−２−オン、３−プロピオニルオキシイミノブタン−２−オン、２−アセトキシイミノペンタン−３−オン、２−アセトキシイミノ−１−フェニルプロパン−１−オン、２−ベンゾイロキシイミノ−１−フェニルプロパン−１−オン、３−ｐ−トルエンスルホニルオキシイミノブタン−２−オン、２−エトキシカルボニルオキシイミノ−１−フェニルプロパン−１−オン等が挙げられる。
【００９９】
本発明に用いることができる光重合開始剤の他の例である（ｆ）ボレート塩の例としては米国特許３，５６７，４５３号明細書、同４，３４３，８９１号明細書、ヨーロッパ特許１０９，７７２号明細書、同１０９，７７３号明細書に記載されている化合物が挙げられる。
光重合開始剤の他の例である（ｇ）アジニウム塩化合物の例としては、特開昭６３−１３８３４５号公報、特開昭６３−１４２３４５号公報、特開昭６３−１４２３４６号公報、特開昭６３−１４３５３７号公報並びに特公昭４６−４２３６３号公報に記載のＮ−Ｏ結合を有する化合物群を挙げることができる。
【０１００】
光重合開始剤の他の例である（ｈ）メタロセン化合物の例としては、特開昭５９−１５２３９６号公報、特開昭６１−１５１１９７号公報、特開昭６３−４１４８４号公報、特開平２−２４９号公報、特開平２−４７０５号公報に記載のチタノセン化合物並びに、特開平１−３０４４５３号公報、特開平１−１５２１０９号公報に記載の鉄−アレーン錯体を挙げることができる。
上記チタノセン化合物の具体例としては、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ジ−クロライド、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−フェニル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニ−１−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，３，５，６−テトラフルオロフェニ−１−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，４，６−トリフルオロフェニ−１−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−２，６−ジフルオロフェニ−１−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，４−ジフルオロフェニ−１−イル、ジ−メチルシクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニ−１−イル、ジ−メチルシクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，３，５，６−テトラフルオロフェニ−１−イル、ジ−メチルシクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，４−ジフルオロフェニ−１−イル、ビス（シクロペンタジエニル）−ビス（２，６−ジフルオロ−３−（ピリ−１−イル）フェニル）チタニウム、ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（メチルスルホンアミド）フェニル〕チタン、ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（Ｎ−ブチルビアロイル−アミノ）フェニル〕チタン等を挙げることができる。
【０１０１】
（ｉ）活性エステル化合物の例としては、欧州特許０２９０７５０号明細書、同０４６０８３号明細書、同１５６１５３号明細書、同２７１８５１号明細書、及び同０３８８３４３号明細書の各明細書、米国特許３９０１７１０号明細書、及び同４１８１５３１号各明細書、特開昭６０−１９８５３８号公報、及び特開昭５３−１３３０２２号公報の各公報に記載されるニトロベンズルエステル化合物、欧州特許０１９９６７２号明細書、同８４５１５号明細書、同１９９６７２号明細書、同０４４１１５号明細書、及び同０１０１１２２号明細書の各明細書、米国特許４６１８５６４号明細書、同４３７１６０５号明細書、及び同４４３１７７４号明細書の各明細書、特開昭６４−１８１４３号公報、特開平２−２４５７５６号公報、及び特開平４−３６５０４８号公報の各公報記載のイミノスルホネート化合物、特公昭６２−６２２３号公報、特公昭６３−１４３４０号公報、及び特開昭５９−１７４８３１号公報の各公報に記載される化合物等が挙げられる。
【０１０２】
（ｊ）炭素ハロゲン結合を有する化合物の好ましい例としては、たとえば、若林ら著、Ｂｕｌｌ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｊａｐａｎ，４２、２９２４（１９６９）記載の化合物、英国特許１３８８４９２号明細書記載の化合物、特開昭５３−１３３４２８号公報記載の化合物、独国特許３３３７０２４号明細書記載の化合物等を挙げることができる。
【０１０３】
また、Ｆ．Ｃ．Ｓｃｈａｅｆｅｒ等によるＪ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．２９、１５２７（１９６４）記載の化合物、特開昭６２−５８２４１号公報記載の化合物、特開平５−２８１７２８号公報記載の化合物等を挙げることができる。ドイツ特許第２６４１１００号明細書に記載されているような化合物、ドイツ特許第３３３３４５０号明細書に記載されている化合物、ドイツ特許第３０２１５９０号明細書に記載の化合物群、又はドイツ特許第３０２１５９９号明細書に記載の化合物群、等を挙げることができる。
【０１０４】
重合開始剤の使用量は好ましくは、重合性化合物の量の０．０１質量％〜１０質量％であり、より好ましくは０．１質量％〜５質量％である。
【０１０５】
〔共増感剤〕
更に分離活性膜の作製プロセスにおいて、感度を一層向上させる、又は酸素による重合阻害を抑制する等の作用を有する公知の化合物を共増感剤として、更に、加えてもよい。
このような共増感剤の例としては、アミン類、例えばＭ． Ｒ． Ｓａｎｄｅｒら著「Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｏｃｉｅｔｙ」第１０巻３１７３頁（１９７２）、特公昭４４−２０１８９号公報、特開昭５１−８２１０２号公報、特開昭５２−１３４６９２号公報、特開昭５９−１３８２０５号公報、特開昭６０−８４３０５号公報、特開昭６２−１８５３７号公報、特開昭６４−３３１０４号公報、Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ ３３８２５号に記載の化合物等が挙げられ、具体的には、トリエタノールアミン、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル、ｐ−ホルミルジメチルアニリン、ｐ−メチルチオジメチルアニリン等が挙げられる。
【０１０６】
別の例としてはチオール及びスルフィド類、例えば、特開昭５３−７０２号公報、特公昭５５−５００８０６号公報、特開平５−１４２７７２号公報記載のチオール化合物、特開昭５６−７５６４３号公報のジスルフィド化合物等が挙げられ、具体的には、２−メルカプトベンゾチアゾール、２−メルカプトベンゾオキサゾール、２−メルカプトベンゾイミダゾール、２−メルカプト−４（３Ｈ）−キナゾリン、β−メルカプトナフタレン等が挙げられる。
また別の例としては、アミノ酸化合物（例、Ｎ−フェニルグリシン等）、特公昭４８−４２９６５号公報に記載の有機金属化合物（例、トリブチル錫アセテート等）、特公昭５５−３４４１４号公報に記載の水素供与体、特開平６−３０８７２７号公報に記載のイオウ化合物（例、トリチアン等）、特開平６−２５０３８７号公報に記載のリン化合物（ジエチルホスファイト等）、特願平６−１９１６０５号明細書記載のＳｉ−Ｈ、Ｇｅ−Ｈ化合物等が挙げられる。
【０１０７】
〔物性〕
分離活性膜には、膜物性を調整するため、各種高分子化合物を添加することもできる。高分子化合物としては、アクリル系重合体、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリビニルホルマール樹脂、シェラック、ビニル系樹脂、アクリル系樹脂、ゴム系樹脂、ワックス類、その他の天然樹脂等が使用できる。また、これらは２種以上併用してもかまわない。
【０１０８】
〔可塑剤〕
分離活性膜は前記の柔軟性の付与の観点で可塑剤を含有していてもよい。可塑剤としては、例えばジオクチルフタレート、ジドデシルフタレート、トリエチレングリコールジカプリレート、メチルグリコールフタレート、トリクレジルホスフェート、ジオクチルアジペート、ジブチルセバケート、トリアセチルグリセリン等がある。また、可塑剤として、ポリエチレングリコール類、ポリプロピレングリコール（モノオール型やジオール型）、ポリプロピレングリコール（モノオール型やジオール型）、イオン液体（例えば、四級アンモニウム塩、イミダゾリウム塩、ホスホニウム塩など）がある。
【０１０９】
可塑剤は、膜を柔軟化する作用を有するものであり、分離活性膜を構成するポリマーに対して相溶性のよいものである必要がある。一般に、ポリマーに対しては、親水性の高い化合物が相溶性が良好である。親水性の高い化合物の中でも、例えば、直鎖にヘテロ原子を含むエーテル化合物や２級アミンなどの親水性基と疎水性基が交互に続く構造をとるものが好ましく用いられる。−Ｏ−や−ＮＨ−のような親水性基の存在がＰＶＡ及びその誘導体との相溶性を発現し、それ以外の疎水性基がＰＶＡ及びその誘導体の分子間力を弱めて柔軟化に働くためである。
【０１１０】
また、可塑剤としては、ポリビニルアルコール及びその誘導体との間に水素結合を形成しうる水酸基の少ない化合物も好ましく用いられる。このような化合物に該当するのは、エチレングリコール、プロピレングリコール、及びこれらの二量体、三量体、及び四量体以上の単独多量体や共多量体、ジエタノールアミン、ジメチロールアミンのような２級アミン類である。これらの中でも、立体障害が小さく相溶性にすぐれ、毒性が低いエチレングリコール類（単量体、二量体、三量体、多量体）が可塑剤として特に好ましく用いられる。
【０１１１】
エチレングリコール類は、その分子量により３種類に大別される。第一に単量体であるエチレングリコール、第二に二量体であるジエチレングリコールと三量体であるトリエチレングリコール、第三に四量体以上のポリエチレングリコールである。ポリエチレングリコールは、分子量２００〜７００の液状ポリエチレングリコールと分子量１０００以上の固体ポリエチレングリコールに大別され、語尾に平均分子量をつけた名称で市販されているものを用いてもよい。
【０１１２】
可塑剤の分子量が低分子であるほど、樹脂を柔軟化する効果が高いことから、可塑剤として特に好ましく用いられるのは、第一のグループであるエチレングリコール、第二のグループであるジエチレングリコール及びトリエチレングリコール、第三のグループに含まれるテトラエチレングリコール（四量体）であるが、中でも、毒性が低く、樹脂組成物中からの抽出がなく取り扱い性に優れる点で、より好ましく用いられる可塑剤は、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール及びテトラエチレングリコールである。また、これらの２種以上の混合物も好ましく用いられる。
【０１１３】
〔界面活性剤〕
また、液物性調整のためにノニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤や、有機フルオロ化合物などを添加することもできる
界面活性剤の具体例としては、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、高級脂肪酸塩、高級脂肪酸エステルのスルホン酸塩、高級アルコールエーテルの硫酸エステル塩、高級アルコールエーテルのスルホン酸塩、高級アルキルスルホンアミドのアルキルカルボン酸塩、アルキルリン酸塩などのアニオン界面活性剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、アセチレングリコールのエチレンオキサイド付加物、グリセリンのエチレンオキサイド付加物、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステルなどの非イオン性界面活性剤、また、この他にもアルキルベタインやアミドベタインなどの両性界面活性剤、シリコン系界面活性剤、フッ素系界面活性剤などを含めて、従来公知である界面活性剤及びその誘導体から適宜選ぶことができる。
【０１１４】
〔分散剤〕
高分子分散剤として、具体的にはポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール、ポリビニルメチルエーテル、ポリエチレンオキシド、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリアクリルアミド等が挙げられ、中でもポリビニルピロリドンを用いることも好ましい。
【０１１５】
前記一般式（ＩＩ−１）〜（ＩＩ−３）で表される繰り返し単位に対応するモノマーとしては、オリゴマー、プレポリマーとしたものを用いてもよい。高分子化合物を得る上での重合体については、ブロック共重合体、或いはランダム共重合体、グラフト共重合体などのいずれの形態を有する共重合体でも良いが、特にブロック共重合体やグラフト共重合体を用いる場合には、粘度、相溶性の観点で好ましい。
【０１１６】
前記一般式（ＩＩ−１）〜（ＩＩ−３）で表される繰り返し単位を含むポリマーの分子量は、架橋膜であるため特に限定されるものではない。各繰り返し単位に対応するモノマーとしては、好ましくは数平均分子量として３００〜１，０００，０００であり、より好ましくは３００〜５００，０００であり、１，０００〜２００，０００が更に好ましい。
【０１１７】
分離活性膜を形成する条件に特に制限はないが、温度は−３０〜１００℃が好ましく、−１０〜８０℃がより好ましく、５〜５０℃が特に好ましい。
【０１１８】
本発明においては、膜を形成時に空気や酸素などの気体を共存させてもよいが、不活性ガス雰囲気下であることが望ましい。
【０１１９】
また、分離活性膜を作製する際に、媒体として水又は有機溶剤を添加することができる。具体的に使用できる有機溶剤としては特に限定されるものではないが、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン等の炭化水素系有機溶剤、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系有機溶剤、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール等の低級アルコール、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジアセトンアルコール等の脂肪族ケトン、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、グリセリン、プロピレングリコール、エチレングリコールモノメチル又はモノエチルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテル、ジプロピレングリコールメチルエーテル、トリプロピレングリコールメチルエーテル、エチレングリコールフェニルエーテル、プロピレングリコールフェニルエーテル、ジエチレングリコールモノメチル又はモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチル又はモノエチルエーテル、ジブチルブチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル系有機溶剤、Ｎ−メチルピロリドン、２−ピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルイミダゾリジノン、ジメチルスルホキシド、ジメチルアセトアミドなどが挙げられる。これらは、１種又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
溶媒の使用量は、分離活性膜を形成する組成物中の全固形分に対して０．１〜５０質量倍が好ましく、より好ましくは０．５〜２０質量倍であり、特に１〜１５質量倍が好ましい。
【０１２０】
〔増粘剤〕
また、分離活性膜を形成する際に、より平滑にかつ薄層に塗布することを可能とするために粘度を調整するための化合物、増粘剤を添加してもよい。具体的に使用できる増粘剤としては特に限定されるものではないが、エチレングリコール、ジエチレングリコール、グリセリン等のアルコール系化合物やセルロース系化合物、又はポリアルキレンオキシド、ポリアミド等の増粘剤などが挙げられる。これらは１種又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
増粘剤の含有量は、分離活性膜を形成する組成物中の全固形分を基準として、０．０１〜３０質量％が好ましく、更に好ましくは０．１〜１０質量％である。
【０１２１】
〔ガス分離膜〕
本発明のガス分離膜において、更に多孔質膜を有することが好ましい。分離活性膜は、多孔質膜の表面及び内面に形成してもよく、少なくとも表面に形成してガス分離膜とすることが好ましい。多孔質膜の少なくとも表面に、分離活性膜を形成することで、高分離選択性と高ガス透過性、更には機械的強度を兼ね備えるという利点を有するガス分離膜とすることができる。分離層の膜厚としては機械的強度、分離選択性を維持しつつ高ガス透過性を付与する条件において前記に述べたように可能な限り薄膜であることが好ましい。
ここで、本発明のガス分離膜における分離選択性は、第一のガスと第ニのガスを分離する際の特定温度における第一のガスと第ニのガスのガス透過率の除算により求めた値をいい、下記の式により求めることができる。分離選択性の値は、大きいことがガス分離膜の分離選択性が優れることを意味する。
第一のガス／第二のガス分離選択性＝（第一のガス透過率）／（第二のガス透過率）
【０１２２】
本願においては、以下の式により求められる２５℃におけるＣＯ２とＨ２の分離選択性の値が１００以上であることが好ましく、２００以上であることがより好ましい。１００℃におけるＣＯ２及びＨ２の分離選択性の値は１００以上であることが好ましく、１５０以上であることがより好ましく、２００以上であることが更に好ましい。上限値については、その値が大きければ大きいほど膜の分離性能として優れるため特に制限は無いが、５，０００、好ましくは１，０００以下を目安とすることができるが、ガス透過性との兼ね合いで適切な分離選択性を発揮することが好ましい。
ＣＯ２／Ｈ２分離選択性＝（ＣＯ２ガス透過率）／（Ｈ２ガス透過率）
【０１２３】
本発明のガス分離膜において、分離活性膜の膜厚は０．０１〜１００μｍであることが好ましく、０．１〜２０μｍであることがより好ましく、更に好ましくは０．１〜１０μｍである。多孔質膜の孔径が大きい場合、分離活性膜を形成する際に多孔質膜の下部に浸透しやすいため、分離活性膜を薄層にしようとすると製膜においてムラが生じ、ピンホールが発生し易くなる。本発明では多孔質膜の孔径が小さいために分離活性膜を形成する際に、多孔質膜の下部への浸透が抑制されるため、孔径が大きい支持体を用いた場合と同程度の膜厚においてもピンホールが発生しにくくガス透過性に優れた分離膜を提供可能である。
【０１２４】
前記多孔質膜と、分離活性膜の比率は、特に規定されるものではないが、分離活性膜は透過性、分離選択性を発現する限りにおいてできる限り薄いことが望ましい。分離活性膜は膜厚に換算すると多孔質膜に対して０．００１〜５０％が好ましく、更に好ましくは０．０１〜１０％であり、より好ましくは０．１〜５％である。分離活性膜が一般式（ＩＩ−２）のような架橋構造を複数有する繰り返し単位の組成比が増加するに従い、分子構造の影響は多大にあるものの概して膜の強度、分離選択性は向上するが気体の透過性は低下する傾向があるため、それぞれ組成比として１〜５０質量％、好ましくは５〜３０質量％の範囲を目安として用いることが好ましいが、この範囲に限定されることなく、ガス分離の目的（回収率、純度など）に応じて組成比を変えることによりガス透過性と分離選択性を調整されるものである。
【０１２５】
本発明のガス分離膜の好ましい範囲の構成について説明する。本発明のガス分離膜は、好ましくは、分画分子量が５００〜５００，０００である多孔質膜の少なくとも表面に、少なくとも１種の一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位と、少なくとも１種の一般式（ＩＩ−１）〜（ＩＩ−３）で表される繰り返し単位とを含むポリマーにより膜厚０．０１〜１００μｍの分離活性膜が形成され、分子量が１００〜１５０，０００の有機アミンを含有している、又は、分画分子量が５００〜５００，０００である多孔質膜の少なくとも表面に、少なくとも１種の一般式（ＩＶ）で表される繰り返し単位と、少なくとも１種の一般式（Ｖ）で表される繰り返し単位とを含む共重合体により膜厚は０．０１〜１００μｍの分離活性膜が形成され、分子量１００〜１５０，０００の有機アミンを含有している場合である。
【０１２６】
より好ましくは、分画分子量が５００〜２００，０００である多孔質膜の少なくとも表面に、少なくとも１種の一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位と、少なくとも１種の一般式（ＩＩ−１）〜（ＩＩ−３）を含むポリマーにより膜厚０．１〜２０μｍの分離活性膜が形成され、分子量１００〜１００，０００の有機アミンを含有している、又は、分画分子量が５００〜２００，０００である多孔質膜の少なくとも表面に、少なくとも１種の一般式（ＩＶ）で表される繰り返し単位と、少なくとも１種の一般式（Ｖ）で表される繰り返し単位とを含む共重合体により膜厚は０．１〜２０μｍの分離活性膜が形成され、分子量１００〜１００，０００の有機アミンを含有している場合である。
【０１２７】
更に好ましくは、分画分子量が５００〜５，００００である多孔質膜の少なくとも表面に、少なくとも１種の一般式（ＩＩ−１）〜（ＩＩ−３）を含むポリマーにより膜厚０．１〜１０μｍの分離活性膜が形成され、分子量１００〜５，０００の有機アミンを含有している、又は、分画分子量が５００〜１００，０００である多孔質膜の少なくとも表面に、少なくとも１種の一般式（ＩＩ−１）〜（ＩＩ−３）を含むポリマーにより膜厚は０．１〜１０μｍの分離活性膜が形成され、分子量１００〜５，０００の有機アミンを含有している場合である。
【０１２８】
〔ガス混合物の分離方法〕
本発明のガス混合物の分離方法は、少なくとも１種の酸性ガスと少なくとも１種の非酸性ガスを含む混合ガスから少なくとも１種の酸性ガスを分離する方法であって、酸性ガスが二酸化炭素、硫化水素、硫化カルボニル、硫黄酸化物（ＳＯｘ）、及び窒素酸化物（ＮＯｘ）から選択される少なくとも１種であり、非酸性ガスが水素、メタン、窒素、及び一酸化炭素から選択される少なくとも１種である、本発明のガス分離膜を用いたガス混合物の分離方法である。酸性ガスが二酸化炭素又は硫化水素であることが好ましい。
【０１２９】
本発明のガス分離膜を用いる気体の分離方法において、原料の気体混合物の成分は原料産地や用途又は使用環境などによって影響されるものであり、特に規定されるものではないが、ガス混合物の主成分が二酸化炭素及びメタン又は二酸化炭素及び水素であることが好ましい。すなわち、ガス混合物における二酸化炭素及びメタン又は二酸化炭素及び水素の占める割合が、二酸化炭素の割合として５〜５０％であることが好ましく、更に好ましくは１０〜４０％である。ガス混合物が二酸化炭素や硫化水素のような酸性ガス共存下である場合、本発明のガス分離膜を用いる気体の分離方法は特に優れた性能を発揮し、好ましくは二酸化炭素とメタン等の炭化水素、二酸化炭素と窒素、二酸化炭素と水素の分離において優れた性能を発揮する。
【０１３０】
〔ガス分離膜モジュール・気体分離装置〕
本発明のガス分離膜は多孔質膜と分離活性膜とを組み合わせた複合膜であり、更にはこれを用いたガス分離膜モジュールとすることが好ましい。また、本発明のガス分離膜又はガス分離膜モジュールを用いて、ガスを分離回収又は分離精製させるための手段を有する装置とすることができる。
本発明のガス分離膜はモジュール化して好適に用いることができる。モジュールの例としては、スパイラル型、中空糸型、プリーツ型、管状型、プレート＆フレーム型などが挙げられる。また本発明のガス分離膜は、例えば、特開２００７−２９７６０５号に記載のような吸収液と併用した膜・吸収ハイブリッド法としての気体分離回収装置に適用してもよい。
【０１３１】
上記の優れた特性を有する本発明のガス分離膜は、ガス分離回収法、ガス分離精製法として好適に用いることができる。
【実施例】
【０１３２】
以下に実施例に基づき本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。なお、文中「部」及び「％」とあるのは特に示さない限り質量基準とする。
【０１３３】
〔実施例１〕
３０ｍｌ褐色バイアル瓶に、メタクリル酸（和光純薬製、Ｍ−１）を２．８ｇ、ポリエチレングリコールジメタクリレート（アルドリッチ社製、製品番号：４３，７４６−８、Ｍｎ＝８７５、Ｍ−２３）を１．２ｇを混合して３０分攪拌したのち、更に１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（アルドリッチ社製、製品番号：４０，５６１−２）を０．０４ｇ加えて、更に３０分攪拌した。１０ｃｍ四方のガラス板上に、多孔質親水性ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）膜（ミリポア製親水性オムニポア（登録商標）、孔径０．１μｍ）を静置しているところに前記モノマー混合物を浸漬させ、更に、もう一枚の１０ｃｍ四方のガラス板で上下より挟みこみ、圧着することにより膜中の気泡を除去した。この二枚のガラス板に挟み込まれたモノマー浸漬ＰＴＦＥ膜をＨＯＹＡ社製ＵＶ照射装置（ＥＸＥＣＵＲＥ３０００）を用いて、６０ｍＷにて６０秒間露光させた。その後、ガラス板を取り出した後、メタノールに浸漬させ、ガラスとＰＴＦＥ複合膜を剥離させた。得られた膜を５０重量％ポリエチレンイミン１２００（Ｂ−１）（純正化学製）水溶液３０ｇに浸漬させ、一晩静置した。得られたＰＴＦＥ複合膜の膜厚をエレクトリックマイクロメーター（アンリツ製、Ｋ−４０２Ｂ）により測定し（４０μｍ）、ガス透過率測定装置（ＧＴＲテック社製ＧＴＲ−１０ＸＦ）にて水素（Ｈ２）／二酸化炭素（ＣＯ２）＝８０／２０（ｖｏｌ％）のガス透過率を相対湿度９０％の条件にて各温度、各圧力条件において測定し、その透過率の値を除算することにより分離選択性を比較した。
【０１３４】
（比較例１）
特開２００９−２４１００６号を参考とし、ＰＡＭＡＭアミンデンドリマー（２０％メタノール溶液、アルドリッチ社製、４１，２３６−８）１ｇ、トリメチロールプロパントリメタクリレート（以下、ＴＭＰＴＭＡと略す）０．２５ｇ、ポリエチレングリコールジメタクリレート（アルドリッチ社製、製品番号：４３，７４６−８、Ｍｎ＝８７５、Ｍ−２３）０．７５ｇ（１．０ｍｍｏｌ）をメタノール２ｇに溶かした。ついでトリエタノールアミンと１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンをそれぞれ０．８ｍｍｏｌ／ｍＬ、０．０４ｍｍｏｌ／ｍｌとなるように加えてキャスト液とした。シャーレにポリエーテルスルホン支持膜を静置し、前記のキャスト溶液をシャーレに展開したのち、窒素気流下でＨＯＹＡ社製ＵＶ照射装置（ＥＸＥＣＵＲＥ３０００）を用いて、６０ｍＷにて５分間露光させることにより光硬化させることにより、目的の高分子膜を得た。（膜厚４０５μｍ）
【０１３５】
（実施例２〜１７、比較例２〜５）
実施例１において、Ｍ−１、Ｍ−２３及びＢ−１、並びに、比較例１におけるＴＭＰＴＭＡ、Ｍ−２３及びＰＡＭＡＭアミンデンドリマーを下記表に記載の化合物及び組成比に変更した以外は同様にして膜を作製した。
【０１３６】
【表１】
【０１３７】
Ｂ−２：東京化成工業株式会社、製品番号：Ｄ０４９３、
Ｂ−３：三菱化学社製 「ＰＶＡＭ０５９５Ｂ」、
Ｂ−４：東京化成工業株式会社、製品番号：Ａ０２９９、
Ｂ−７：東京化成工業株式会社、製品番号：Ｈ１０７０、
エチレンジアミン：和光純薬株式会社、製品番号：０５３−００９３６
【０１３８】
（比較例６）
ポリビニルアルコール／ポリアクリル酸共重合体（住友精化製、吸水性樹脂ＳＳゲル）を１ｇに水２０ｇを加えた後、室温で攪拌してゲルを溶解させる。次に、これにグルタルアルデヒド（２５％水溶液）を０．１３６ｇ加えた後、９５℃の温度条件下で１５時間攪拌する。そして、これに炭酸セシウムを２．３３ｇ加えて更に室温で攪拌することでキャスト溶液を得た。１０ｃｍ×１０ｃｍの平滑かつ清浄なガラス板上に疎水性ＰＶＤＦ（ミリポア製、疎水性デュラポア 孔径：０．２２μｍ、直径：４７ｍｍ）の上に親水性ＰＶＤＦ（ミリポア製、親水性デュラポア 孔径：０．１μｍ、直径：４７ｍｍ）を重ねたのち、前記のキャスト液をアプリケータで塗布して、一晩自然乾燥させた。その後、１２０℃で２時間熱架橋を実施したあとガス分離膜用の複合膜とした。膜厚を測定したところ２２０μｍであった。
【０１３９】
（比較例７）
特許第３５０６７９３号を参考とし、平均分子量２，０００のＰＡＡ（ポリアクリル酸）粉末（和光純薬工業（株）製）に水を加えて１０質量％となるように調製し、ＰＡＡのカルボキシル基と等モル当量になるようにエチレンジアミンを添加し、キャスト液とした。親水性ＰＶＤＦ（ミリポア製、親水性デュラポア孔径：０．１μｍ、直径：４７ｍｍ）上に前記のキャスト液をアプリケータで塗布して、一晩自然乾燥させてガス分離膜用の複合膜とした。膜厚を測定したところ１１０μｍであった。
【０１４０】
〔加温、加湿条件（８０℃、８０％湿度）における重量変化と気体分離選択性〕
実施例１〜１７及び比較例１〜５の膜について、ろ紙上に膜サンプルを置き、加温、加湿条件（８０℃、８０％湿度）条件下で４８時間保存した後、膜を取り出し真空乾燥させた後の重量変化を記録した。またその膜のガス透過率測定試験を実施し加温、加湿条件（４０℃、ＲＨ９０％）の条件でガス分離選択性を比較した。
【０１４１】
【表２】
【０１４２】
比較例の素材は加温加湿条件での保管後に著しく重量減少しており、またろ紙上にキャリアの溶出の痕跡が見られたが、本発明の分離膜はほとんど重量減少が見られなかった。また本発明のガス分離膜は加温、加湿条件でのガス分離選択性の低下を抑制でき、耐熱性が付与されていることがわかる。
【０１４３】
〔加温、加圧条件における重量変化と気体分離選択性〕
実施例１〜１７及び比較例１〜７の膜について、加温、加湿条件（８０℃、８０％湿度）条件下で４８時間保存した後、水素（Ｈ２）／二酸化炭素（ＣＯ２）／水（Ｈ２Ｏ）＝４０／１０／５０（ｍｏｌ ％）の混合ガスを用いて、加温、加圧条件（１３０、１５０℃、差圧：１００、３００ｋＰａ）において膜のガス透過率測定試験を実施し、ガス分離選択性を比較した。
【０１４４】
【表３】
【０１４５】
本発明のガス分離膜は単位分子量あたりのアミン密度が高く、また膜に固定化されているために高温、高圧条件においても高いガス分離選択性が付与されていることがわかる。
【０１４６】
上記の結果より、本発明のガス分離膜は、特に加温、加湿条件におけるキャリアの溶出抑制に優れ、安定性に優れる。また高温加湿条件での分離選択性の低減が抑制され安定性に優れる。優れたガス分離選択性、特に二酸化炭素の透過性に優れ、二酸化炭素／メタン、二酸化炭素／水素の分離膜として優れる。本発明のガス分離膜及び複合膜により、優れた気体分離方法、ガス分離膜モジュール、ガス分離膜モジュールを含むガス分離、ガス精製装置を提供することができる。
【０１４７】
本発明はガス透過性、分離選択性に優れた良好なガス分離膜を作製することができ、１００℃以上の高温条件においてもガス透過性、分離選択性に優れた良好なガス分離膜を作製することが可能となっている。
【０１４８】
上記の結果より、本発明のガス分離膜は、ガス透過性、分離選択性に優れ、折り曲げ試験にも耐え得る可撓性が付与されたガス分離膜及びピンホールの少ないガス分離膜の製造方法を提供するものである。本発明のガス分離膜により、優れた気体分離方法、ガス分離膜モジュール、ガス分離膜モジュールを含むガス分離、ガス精製装置を提供することができる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
沸点又は分解温度が２００℃以上である下記一般式（Ｉ）で表される化合物と、解離性基及びアルキレングリコールに由来する繰り返し単位を含む架橋ポリマーと、を含む分離活性膜を有することを特徴とするガス分離膜。
【化１】
（一般式（Ｉ）中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は水素原子又は置換基を表し、Ｗ１は２価の連結基を表す。Ｒ１、Ｒ２及びＲ３が置換基を表す場合、Ｒ１とＲ２、Ｒ１とＲ３又はＲ２とＲ３は互いに連結し、環を形成してもよい。一般式（Ｉ）で表される化合物において、〔１級アミノ基の総分子量＋２級アミノ基の総分子量〕／〔一般式（Ｉ）の分子量〕は０．３以上、０．８４以下である。）
【請求項２】
前記架橋ポリマーが、下記一般式（ＩＩ−１）〜（ＩＩ−３）で表される繰り返し単位を有するポリマーであることを特徴とするガス分離膜。
【化２】
（一般式（ＩＩ−１）〜（ＩＩ−３）中、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６及びＲ７は各々独立に水素原子又は置換基を表す。Ｊ１、Ｊ２及びＪ３は−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＲ８−、−ＯＣＯ−、−Ｏ−、メチレン基、フェニレン基、又は−Ｃ６Ｈ４ＣＯ−基を表し、Ｒ８は水素原子又は置換基を表す。Ｗ２、Ｗ３及びＷ４は単結合又は２価の連結基を表す。Ａは解離性基を表す。Ｙ１及びＹ２はアルキレングリコール残基を表す。ａ、ｂ及びｃは各々独立に１以上の整数を表し、ｘは０以上の整数を表す。Ｌ１はｎ価の連結基を表す。）
【請求項３】
前記一般式（ＩＩ−１）〜（ＩＩ−３）で表される繰り返し単位を含むポリマーが、下記一般式（ＩＩＩ）、下記一般式（ＩＶ）及び下記一般式（Ｖ）、又は一般式（ＶＩ）で表される化合物により形成されることを特徴とする請求項２に記載のガス分離膜。
【化３】
（一般式（ＩＩＩ）中、Ｒ４、Ｊ１、Ｗ２及びＡは一般式（ＩＩ−１）におけるＲ４、Ｊ１、Ｗ２及びＡと同じ意味を表す。）
【化４】
（一般式（ＩＶ）中、Ｒ５、Ｊ２、Ｗ３及びＹ１は一般式（ＩＩ−２）におけるＲ５、Ｊ２、Ｗ３及びＹ１と同じ意味を表し、Ｒ９は水素原子又は置換基を表し、Ｊ４は−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＲ１０−、−ＯＣＯ−、−Ｏ−、メチレン基、フェニレン基、又は−Ｃ６Ｈ４ＣＯ−基を表し、Ｒ１０は水素原子又は置換基を表す。Ｗ５は一般式（ＩＩ−２）におけるＷ３と同じ意味を表す。）
【化５】
（一般式（Ｖ）中、Ｒ６、Ｊ３、Ｗ４、Ｙ２及びＲ７は一般式（ＩＩ−３）におけるＲ６、Ｊ３、Ｗ４、Ｙ２及びＲ７と同じ意味を表す。）
【化６】
（一般式（ＶＩ）中、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｊ１、Ｊ２、Ｊ３、Ｗ２、Ｗ３、Ｗ４、Ａ、ａ、ｂ、ｃ、ｘ、Ｙ１及びＹ２は一般式（ＩＩ−１）〜（ＩＩ−３）におけるＲ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｊ１、Ｊ２、Ｊ３、Ｗ２、Ｗ３、Ｗ４、Ａ、ａ、ｂ、ｃ、ｘ、Ｙ１及びＹ２と同じ意味を表し、Ｒ９、Ｗ５、Ｊ４は一般式（ＩＶ）におけるＲ９、Ｗ５及びＪ４と同じ意味を表す。）
【請求項４】
前記一般式（ＩＩ−１）〜（ＩＩ−３）における、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６及びＲ７は各々独立に水素原子又はアルキル基を表し、Ｊ１、Ｊ２及びＪ３は各々独立に−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、又は−ＯＣＯ−基を表し、Ｗ２、Ｗ３及びＷ４は各々独立に単結合、アルキレン基又はアルキレンオキシ基を表し、Ｌ１はアルキレン基、又はアルキレンオキシ基を表すことを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のガス分離膜。
【請求項５】
Ａで表される解離性基がカルボキシル基、スルホン酸基、リン酸基、水酸基、−ＣＯＮＨＳＯ２−Ｒ１１、−ＳＯ２ＮＨＣＯ−Ｒ１２又はＳＯ２ＮＨＳＯ２−Ｒ１３より選択される少なくとも１種であることを特徴とする請求項２〜４のいずれか１項に記載のガス分離膜。ただし、Ｒ１１、Ｒ１２及びＲ１３は置換基を表す。
【請求項６】
前記一般式（Ｉ）におけるＲ１、Ｒ２及びＲ３は水素原子、又はアルキル基を表し、Ｗ１はアルキレン基、又はアリーレン基を表すことを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載のガス分離膜。
【請求項７】
前記一般式（Ｉ）で表される化合物と前記一般式（ＩＩ−１）〜（ＩＩ−３）で表される繰り返し単位を含むポリマーとを共有結合により固定化させたことを特徴とする請求項２〜６のいずれか１項に記載のガス分離膜。
【請求項８】
更に多孔質膜を有し、該多孔質膜の少なくとも表面に分離活性膜を有することを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載のガス分離膜。
【請求項９】
前記ガス分離膜が、少なくとも１種の酸性ガスと少なくとも１種の非酸性ガスを含む混合ガスから少なくとも１種の酸性ガスを分離することを特徴とする請求項１〜８のいずれか１項に記載のガス分離膜。
【請求項１０】
少なくとも１種の前記一般式（ＩＩ−１）〜（ＩＩ−３）で表される繰り返し単位を含むポリマーと、少なくとも１種の前記一般式（Ｉ）で表される化合物とを含有するガス分離膜を、熱硬化により形成することを特徴とする請求項１〜９のいずれか１項に記載のガス分離膜の製造方法。
【請求項１１】
少なくとも１種の前記一般式（ＩＩ−１）〜（ＩＩ−３）で表される繰り返し単位を含むポリマーと、少なくとも１種の前記一般式（Ｉ）で表される化合物とを含有するガス分離膜を、活性放射線を照射することにより形成することを特徴とする請求項１〜９のいずれか１項に記載のガス分離膜の製造方法。
【請求項１２】
少なくとも１種の酸性ガスと少なくとも１種の非酸性ガスを含むガス混合物から少なくとも１種の酸性ガスを、請求項１〜９のいずれか１項に記載のガス分離膜により分離する、ガス混合物の分離方法であって、
前記酸性ガスが、二酸化炭素、硫化水素、硫化カルボニル、硫黄酸化物（ＳＯｘ）、及び窒素酸化物（ＮＯｘ）から選択される少なくとも１種であり、
前記非酸性ガスが水素、メタン、窒素、及び一酸化炭素から選択される少なくとも１種であることを特徴とするガス混合物の分離方法。
【請求項１３】
前記酸性ガスが二酸化炭素又は硫化水素であることを特徴とする請求項１２に記載のガス混合物の分離方法。
【請求項１４】
前記ガス混合物の主成分が二酸化炭素及びメタン又は二酸化炭素及び水素であることを特徴とする請求項１〜８のいずれか１項に記載のガス分離膜を用いたガス混合物の分離方法。
【請求項１５】
請求項１〜９のいずれか１項に記載のガス分離膜を含むガス分離膜モジュール。
【請求項１６】
請求項１５に記載のガス分離膜モジュールを少なくとも１種を含む気体分離装置。
【請求項１】
沸点又は分解温度が２００℃以上である下記一般式（Ｉ）で表される化合物と、解離性基及びアルキレングリコールに由来する繰り返し単位を含む架橋ポリマーと、を含む分離活性膜を有することを特徴とするガス分離膜。
【化１】
（一般式（Ｉ）中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は水素原子又は置換基を表し、Ｗ１は２価の連結基を表す。Ｒ１、Ｒ２及びＲ３が置換基を表す場合、Ｒ１とＲ２、Ｒ１とＲ３又はＲ２とＲ３は互いに連結し、環を形成してもよい。一般式（Ｉ）で表される化合物において、〔１級アミノ基の総分子量＋２級アミノ基の総分子量〕／〔一般式（Ｉ）の分子量〕は０．３以上、０．８４以下である。）
【請求項２】
前記架橋ポリマーが、下記一般式（ＩＩ−１）〜（ＩＩ−３）で表される繰り返し単位を有するポリマーであることを特徴とするガス分離膜。
【化２】
（一般式（ＩＩ−１）〜（ＩＩ−３）中、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６及びＲ７は各々独立に水素原子又は置換基を表す。Ｊ１、Ｊ２及びＪ３は−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＲ８−、−ＯＣＯ−、−Ｏ−、メチレン基、フェニレン基、又は−Ｃ６Ｈ４ＣＯ−基を表し、Ｒ８は水素原子又は置換基を表す。Ｗ２、Ｗ３及びＷ４は単結合又は２価の連結基を表す。Ａは解離性基を表す。Ｙ１及びＹ２はアルキレングリコール残基を表す。ａ、ｂ及びｃは各々独立に１以上の整数を表し、ｘは０以上の整数を表す。Ｌ１はｎ価の連結基を表す。）
【請求項３】
前記一般式（ＩＩ−１）〜（ＩＩ−３）で表される繰り返し単位を含むポリマーが、下記一般式（ＩＩＩ）、下記一般式（ＩＶ）及び下記一般式（Ｖ）、又は一般式（ＶＩ）で表される化合物により形成されることを特徴とする請求項２に記載のガス分離膜。
【化３】
（一般式（ＩＩＩ）中、Ｒ４、Ｊ１、Ｗ２及びＡは一般式（ＩＩ−１）におけるＲ４、Ｊ１、Ｗ２及びＡと同じ意味を表す。）
【化４】
（一般式（ＩＶ）中、Ｒ５、Ｊ２、Ｗ３及びＹ１は一般式（ＩＩ−２）におけるＲ５、Ｊ２、Ｗ３及びＹ１と同じ意味を表し、Ｒ９は水素原子又は置換基を表し、Ｊ４は−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＲ１０−、−ＯＣＯ−、−Ｏ−、メチレン基、フェニレン基、又は−Ｃ６Ｈ４ＣＯ−基を表し、Ｒ１０は水素原子又は置換基を表す。Ｗ５は一般式（ＩＩ−２）におけるＷ３と同じ意味を表す。）
【化５】
（一般式（Ｖ）中、Ｒ６、Ｊ３、Ｗ４、Ｙ２及びＲ７は一般式（ＩＩ−３）におけるＲ６、Ｊ３、Ｗ４、Ｙ２及びＲ７と同じ意味を表す。）
【化６】
（一般式（ＶＩ）中、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｊ１、Ｊ２、Ｊ３、Ｗ２、Ｗ３、Ｗ４、Ａ、ａ、ｂ、ｃ、ｘ、Ｙ１及びＹ２は一般式（ＩＩ−１）〜（ＩＩ−３）におけるＲ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｊ１、Ｊ２、Ｊ３、Ｗ２、Ｗ３、Ｗ４、Ａ、ａ、ｂ、ｃ、ｘ、Ｙ１及びＹ２と同じ意味を表し、Ｒ９、Ｗ５、Ｊ４は一般式（ＩＶ）におけるＲ９、Ｗ５及びＪ４と同じ意味を表す。）
【請求項４】
前記一般式（ＩＩ−１）〜（ＩＩ−３）における、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６及びＲ７は各々独立に水素原子又はアルキル基を表し、Ｊ１、Ｊ２及びＪ３は各々独立に−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、又は−ＯＣＯ−基を表し、Ｗ２、Ｗ３及びＷ４は各々独立に単結合、アルキレン基又はアルキレンオキシ基を表し、Ｌ１はアルキレン基、又はアルキレンオキシ基を表すことを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のガス分離膜。
【請求項５】
Ａで表される解離性基がカルボキシル基、スルホン酸基、リン酸基、水酸基、−ＣＯＮＨＳＯ２−Ｒ１１、−ＳＯ２ＮＨＣＯ−Ｒ１２又はＳＯ２ＮＨＳＯ２−Ｒ１３より選択される少なくとも１種であることを特徴とする請求項２〜４のいずれか１項に記載のガス分離膜。ただし、Ｒ１１、Ｒ１２及びＲ１３は置換基を表す。
【請求項６】
前記一般式（Ｉ）におけるＲ１、Ｒ２及びＲ３は水素原子、又はアルキル基を表し、Ｗ１はアルキレン基、又はアリーレン基を表すことを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載のガス分離膜。
【請求項７】
前記一般式（Ｉ）で表される化合物と前記一般式（ＩＩ−１）〜（ＩＩ−３）で表される繰り返し単位を含むポリマーとを共有結合により固定化させたことを特徴とする請求項２〜６のいずれか１項に記載のガス分離膜。
【請求項８】
更に多孔質膜を有し、該多孔質膜の少なくとも表面に分離活性膜を有することを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載のガス分離膜。
【請求項９】
前記ガス分離膜が、少なくとも１種の酸性ガスと少なくとも１種の非酸性ガスを含む混合ガスから少なくとも１種の酸性ガスを分離することを特徴とする請求項１〜８のいずれか１項に記載のガス分離膜。
【請求項１０】
少なくとも１種の前記一般式（ＩＩ−１）〜（ＩＩ−３）で表される繰り返し単位を含むポリマーと、少なくとも１種の前記一般式（Ｉ）で表される化合物とを含有するガス分離膜を、熱硬化により形成することを特徴とする請求項１〜９のいずれか１項に記載のガス分離膜の製造方法。
【請求項１１】
少なくとも１種の前記一般式（ＩＩ−１）〜（ＩＩ−３）で表される繰り返し単位を含むポリマーと、少なくとも１種の前記一般式（Ｉ）で表される化合物とを含有するガス分離膜を、活性放射線を照射することにより形成することを特徴とする請求項１〜９のいずれか１項に記載のガス分離膜の製造方法。
【請求項１２】
少なくとも１種の酸性ガスと少なくとも１種の非酸性ガスを含むガス混合物から少なくとも１種の酸性ガスを、請求項１〜９のいずれか１項に記載のガス分離膜により分離する、ガス混合物の分離方法であって、
前記酸性ガスが、二酸化炭素、硫化水素、硫化カルボニル、硫黄酸化物（ＳＯｘ）、及び窒素酸化物（ＮＯｘ）から選択される少なくとも１種であり、
前記非酸性ガスが水素、メタン、窒素、及び一酸化炭素から選択される少なくとも１種であることを特徴とするガス混合物の分離方法。
【請求項１３】
前記酸性ガスが二酸化炭素又は硫化水素であることを特徴とする請求項１２に記載のガス混合物の分離方法。
【請求項１４】
前記ガス混合物の主成分が二酸化炭素及びメタン又は二酸化炭素及び水素であることを特徴とする請求項１〜８のいずれか１項に記載のガス分離膜を用いたガス混合物の分離方法。
【請求項１５】
請求項１〜９のいずれか１項に記載のガス分離膜を含むガス分離膜モジュール。
【請求項１６】
請求項１５に記載のガス分離膜モジュールを少なくとも１種を含む気体分離装置。
【公開番号】特開２０１１−２２４５５３（Ｐ２０１１−２２４５５３Ａ）
【公開日】平成２３年１１月１０日（２０１１．１１．１０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−７０９４６（Ｐ２０１１−７０９４６）
【出願日】平成２３年３月２８日（２０１１．３．２８）
【出願人】（３０６０３７３１１）富士フイルム株式会社 (25,513)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年１１月１０日（２０１１．１１．１０）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年３月２８日（２０１１．３．２８）
【出願人】（３０６０３７３１１）富士フイルム株式会社 (25,513)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]