ガラス製造装置および製造方法
【課題】ガラス製造時の気泡の生成を防止し、製造されるガラス製品での気泡の残留を防止することができるガラス製造装置およびガラス製造方法の提供。
【解決手段】ガラスの製造装置であって、溶融ガラスと接する白金製もしくは白金合金製の部材を有し、該部材の溶融ガラスが接する面の裏面側に、アルミナ系セラミック粒子の全量に対しＭｎをＭｎ2Ｏ3換算で０．１〜１５質量％含有し、アルミナ系セラミック粒子から放出される酸素の量が上昇する変化点を溶融ガラス温度域に有するアルミナ系セラミック粒子を含む層が形成されていることを特徴とするガラス製造装置。
【解決手段】ガラスの製造装置であって、溶融ガラスと接する白金製もしくは白金合金製の部材を有し、該部材の溶融ガラスが接する面の裏面側に、アルミナ系セラミック粒子の全量に対しＭｎをＭｎ2Ｏ3換算で０．１〜１５質量％含有し、アルミナ系セラミック粒子から放出される酸素の量が上昇する変化点を溶融ガラス温度域に有するアルミナ系セラミック粒子を含む層が形成されていることを特徴とするガラス製造装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ガラス製造装置、および該製造装置を用いたガラス製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ガラス製造装置（溶解槽、清澄槽、攪拌槽およびこれらの連絡流路）の構成材料としては、白金、または白金と他の貴金属元素、例えば、ロジウム（Ｒｈ）、金（Ａｕ）、イリジウム（Ｉｒ）及びルテニウム（Ｒｕ）との合金が使用されている（以下、本明細書において、白金および白金合金を総称して白金材料という）。これらの構成材料として白金材料が用いられるのは、白金材料は融点が高く、大気中で酸化物層を形成しないため劣化せず、装置稼動時に変形、損傷のおそれが低いことに加え、化学的安定性にも優れ、溶融状態のガラスを汚染するおそれが低いことによる。
ガラス製造工程における装置温度は、その処理内容により異なるが、約９００℃以上の高温環境下にある。白金材料は、上記特性からこのような高温環境下でも装置内部の溶融ガラスを汚染することなく、長期間十分な耐久性を維持することができる。
【０００３】
しかしながら、白金材料を用いたガラス製造装置においては、ガラス製造時に、溶融ガラス中の水分に起因する気泡が、白金材料の界面で発生するという問題があった。これは、溶融ガラスに含まれる水分が、白金材料と接触して解離し、水素と酸素を生成することに起因する。水素は白金材料を透過して外部に放出されるが、酸素は白金材料を透過できず、溶融ガラスに残留する酸素の濃度が溶解度限界を超えると、白金材料の界面で気泡が発生すると考えられている（特許文献１〜４参照）。このようにして発生した気泡が製造されるガラス製品に残留すると、ガラス製品の品質を低下させる。
特に、液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）、有機エレクトロルミネッセンス・ディスプレイ（ＯＬＥＤ）、無機エレクトロルミネッセンス・ディスプレイ等に使用されるアルカリ金属酸化物を実質的に含有しない無アルカリガラス基板の場合、無アルカリガラスが高融点であり、アルカリ含有ガラスと比較して高粘性であるため、溶融ガラス中の気泡が浮上しにくく、気泡の抑制が難しい。
【０００４】
この問題を解決するため、白金材料の外側表面に緻密な水素不透過性の被膜を設けることが提案されている（特許文献１〜４参照）。緻密な水素不透過性の被膜の材料としては、ガラス、セラミック、金属等が挙げられている。
【０００５】
【特許文献１】特表２００４−５２３４４９号公報
【特許文献２】国際公開ＷＯ２００６／０３０７３８号パンフレット
【特許文献３】国際公開ＷＯ２００５／０６３６３４号パンフレット
【特許文献４】特表２００６−５２２００１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
従来技術が提案する水素不透過性の緻密な被膜は、水素の分子径やイオン径に着目して、水素不透過性材料でコーティング等により緻密な被膜を設けることにより、被膜を通して水素が外部に放出されるのを防止することを意図したものであるが、ガラス製造時における気泡の発生を十分に低減することができるものではなかった。白金材料の外側表面に設ける被膜が、必ずしも意図した緻密な膜とならないことや、高温環境下での使用による被膜の劣化や、白金材料と被膜との熱膨張係数の差による被膜剥離等が原因で、水素が被膜を透過して外部に放出されてしまっているものと考えられる。
【０００７】
上記の問題を解決するため、本発明は、ガラス製造時において、気泡の発生を効果的にかつ安定して防止し、製造されるガラス製品での気泡の残留を防止することができるガラス製造装置およびガラス製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記目的を達成するため、本発明は、ガラス製造装置であって、溶融ガラスと接する白金製もしくは白金合金製の部材を有し、
該部材の溶融ガラスが接する面の裏面側に、アルミナ系セラミック粒子の全量に対しＭｎをＭｎ2Ｏ3換算で０．１〜１５質量％含有し、アルミナ系セラミック粒子から放出される酸素の量が上昇する変化点を溶融ガラス温度域に有するアルミナ系セラミック粒子を含む層が形成されていることを特徴とするガラス製造装置を提供する。
【０００９】
本発明のガラス製造装置において、前記溶融ガラス温度域が、１２５０〜１６５０℃であることが好ましい。
【００１０】
本発明のガラス製造装置において、前記アルミナ系セラミック粒子が、ムライトを１０質量％以上含有することが好ましい。
【００１１】
また、本発明は、ガラスの製造装置であって、溶融ガラスと接する白金製もしくは白金合金製の部材を有し、
該部材の溶融ガラスが接する面の裏面側にアルミナ系セラミック粒子を含む層が形成されており、
該アルミナ系セラミック粒子がムライトを１０質量％以上含有し、かつ、該ムライトに対する質量％でＭｎをＭｎ2Ｏ3換算で０．１〜１５％含有することを特徴とするガラス製造装置を提供する。
【００１２】
本発明のガラス製造装置において、前記アルミナ系セラミック粒子の全量に対するＦｅの含有量が、Ｆｅ2Ｏ3換算で０．２質量％未満であることが好ましい。
【００１３】
本発明のガラス製造装置において、前記白金製もしくは白金合金製の部材が、溶融ガラスを収容する容器であることが好ましい。
【００１４】
また、本発明は、本発明のガラス製造装置を用いたガラス製造方法を提供する。
【００１５】
本発明のガラス製造方法において、製造されるガラスが、酸化物基準の質量百分率表示（ＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3、Ｂ2Ｏ3、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯおよびＢａＯの合計を１００％とする）で、
ＳｉＯ2 ５０〜７０％、
Ａｌ2Ｏ3 ５〜２５％、
Ｂ2Ｏ3 １〜２０％、
ＭｇＯ ０〜１０％、
ＣａＯ ０〜１７％、
ＳｒＯ ０〜１７％、
ＢａＯ ０〜２０％、
ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ ８〜３０％
を含有する無アルカリガラスであることが好ましい。
【発明の効果】
【００１６】
本発明のガラス製造装置およびガラス製造方法によれば、ガラス製造時において、溶融ガラスと接する白金界面または白金合金界面での気泡の発生を効果的かつ安定して防止することができる。この結果、気泡の残留が抑制された良好な品質のガラスを製造することができる。
特に、本発明のガラス製造装置およびガラス製造方法で製造される無アルカリガラスは、フラットパネルディスプレイ用の基板ガラス、特に、液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）、有機エレクトロルミネッセンス・ディスプレイ（ＯＬＥＤ）、無機エレクトロルミネッセンス・ディスプレイ等のフラットパネルディスプレイ用の基板ガラスの用途に好適である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
以下、本発明のガラス製造装置について説明する。
図１は、ガラス製造装置の一構成例を示した模式図である。図１に示すガラス製造装置１は、溶解槽２と、該溶解槽２の下流側に設けられた清澄槽３と、清澄槽３の下流側に設けられた攪拌槽４と、攪拌槽４の下流側に設けられた成形装置５と、を有し、溶解槽２、清澄槽３、攪拌槽４および成形装置５は、それぞれ、溶融ガラスを流通させるための導管（連絡流路）６，７，８によって接続されている。
溶解槽２は、バーナー、電極等が設けられ、ガラス原料を溶解することができる。溶解槽２の下流側には溶融ガラスの流出口が形成されており、該流出口を上流端とする導管６を介して溶解槽２と清澄槽３とが連通している。
清澄槽３は、主としてガラスの清澄が行われる部位であり、溶融ガラス中に含まれる微細な泡が清澄剤から放出される清澄ガスにより浮上され、溶融ガラスから除去される。清澄槽３の下流側には溶融ガラスの流出口が形成されており、該流出口を上流端とする導管７を介して清澄槽３と攪拌槽４とが連通している。
攪拌槽４は、主としてスターラー等により溶融ガラスを攪拌し、均質化する部位である。攪拌槽４の下流側には流出口が形成されており、流出口を上流端とする導管８を介して攪拌槽４と成形装置５とが連通している。
成形装置５は、主としてガラスを所望の形状に成形する部位であり、製造するガラス製品の形状に応じて適宜選択される。例えば、ガラス製品がフラットパネルディスプレイ用のガラス基板である場合、フロート成形装置、ダウンドロー成形装置等が使用される。
【００１８】
図１に示すガラス製造装置１において、溶解槽２〜導管８の溶融ガラスと接する部分は、高温環境に耐えうる耐熱性、および溶融ガラスに対する耐食性が要求されるため、白金材料（すなわち、白金または白金合金）が用いられることが好ましい。
【００１９】
本発明のガラス製造装置は、溶融ガラスと接する白金製もしくは白金合金製の部材を有し、該部材の溶融ガラスが接する面の裏面側に、アルミナ系セラミック粒子の全量に対しＭｎをＭｎ2Ｏ3換算で０．１〜１５質量％含有し、アルミナ系セラミック粒子から放出される酸素の量が上昇する変化点を溶融ガラス温度域に有するアルミナ系セラミック粒子を含む層が形成されていることを特徴とする。
ここで、溶融ガラスと接する白金製もしくは白金合金製の部材の具体例としては、溶融ガラスを収容する白金製もしくは白金合金製の容器が挙げられる。但し、これに限定されず、ガラス製造装置の使用時において、溶融ガラスと接する白金製もしくは白金合金製の部材を広く含む。以下、本明細書において、溶融ガラスと接する白金製もしくは白金合金製の部材の具体例として、溶融ガラスを収容する白金製もしくは白金合金製の容器を挙げて説明するが、溶融ガラスを収容する容器以外の白金製もしくは白金合金製の部材については、溶融ガラスを収容する容器と記載されている部分を白金製もしくは白金合金製の部材として解釈する。
溶融ガラスを収容する容器とは、ガラス製造工程において、溶融ガラスを一時的に保持または収容する容器を広く含み、図１に示すガラス製造装置１の一構成例では、溶解槽２、清澄槽３、攪拌槽４、および導管６，７，８が該当する。
したがって、本発明のガラス製造装置は、上記した溶融ガラスを収容する容器のうち、少なくとも１つは白金材料製であり、該白金材料製の容器の溶融ガラスと接する面の裏面側、すなわち、図１に示すガラス製造装置の一構成例では、白金材料製の容器壁面の外側に、上記のアルミナ系セラミック粒子層が形成される。
【００２０】
従来は水素の分子径やイオン径に着目して、水素不透過材料でコーティング等により緻密な被膜を形成すればよいと考えられていた。しかしながら、本発明者が鋭意検討した結果、水素不透過材料で形成された緻密な被膜ではなく、アルミナ系セラミック粒子に含まれるＭｎの価数変化、具体的には、Ｍｎ3+→Ｍｎ2+、Ｍｎ4+→Ｍｎ2+等の低価数への価数変化、特にＭｎ3+→Ｍｎ2+の価数変化が、溶融ガラスと接する白金界面または白金合金界面での気泡の発生（以下、本明細書において、単に「界面での気泡発生」という。）の抑制に有効であることを見出した。以下、本明細書において、Ｍｎの価数変化と言った場合、Ｍｎ3+→Ｍｎ2+、Ｍｎ4+→Ｍｎ2+等の低価数への価数変化を指す。
Ｍｎの価数変化の際（Ｍｎ3+→Ｍｎ2+、または、Ｍｎ4+→Ｍｎ2+の場合）には、下記式に示すようにＭｎ酸化物から酸素が放出されるので、アルミナ系セラミック粒子から放出される酸素の量を測定することによって、Ｍｎの価数変化を確認することができる。
Ｍｎ2Ｏ3 → ２ＭｎＯ ＋ １／２Ｏ2
ＭｎＯ2 → ＭｎＯ ＋ １／２Ｏ2
【００２１】
Ｍｎの価数変化は、溶融ガラス温度の上昇による白金材料の温度上昇に伴って生じるものであるが（白金材料製の容器外側の温度を溶融ガラス温度でほぼ同じと仮定）、Ｍｎが価数変化した後は、その後、白金材料の温度が一定に保たれている間は、界面での気泡発生抑制効果はほぼ一定に維持されるものと考えられる。
【００２２】
本発明において、アルミナ系セラミック粒子層が界面での気泡発生抑制効果を発揮するためには、アルミナ系セラミック粒子は十分な量のＭｎを含む必要がある。具体的には、アルミナ系セラミック粒子は、アルミナ系セラミック粒子の全量に対しＭｎをＭｎ2Ｏ3換算で０．１質量％以上含有する必要があり、０．５質量％以上含有することが好ましい。但し、Ｍｎの含有量がＭｎ2Ｏ3換算で１５質量％超だと、アルミナ系セラミックの結晶構造中に組み込まれず、Ｍｎ酸化物のまま残存するため、後述する酸素放出量の変化点が低下するため、Ｍｎの含有量はＭｎ2Ｏ3換算で１５質量％以下とする必要がある。Ｍｎの含有量はＭｎ2Ｏ3換算で１３質量％以下であることが好ましい。
【００２３】
さらに、アルミナ系セラミック粒子に含まれるＭｎは、ガラス製造装置の使用時において、価数変化が起こりやすい状態、すなわち、Ｍｎ3+→Ｍｎ2+、Ｍｎ4+→Ｍｎ2+等の低価数への価数変化が起こりやすい状態、特にＭｎ3+→Ｍｎ2+への価数変化が起こりやすい状態であることが必要となる。このため、アルミナ系セラミック粒子に含まれるＭｎは、アルミナ系セラミック粒子から放出される酸素の量が上昇する変化点を溶融ガラス温度域に有することが必要となる。温度を横軸、酸素の放出量を縦軸にプロットした場合、ある温度で酸素の放出量が急激に上昇する。本明細書において、この温度をアルミナ系セラミック粒子から放出される酸素の量が上昇する変化点（以下、本明細書において、酸素放出量の変化点ともいう）。より具体的には、上述したプロットの近似曲線の一次微分値が温度上昇に伴って増加し始める点を酸素放出量の変化点という。
なお、アルミナ系セラミック粒子から放出される酸素の量は、ＴＧ−ＤＴＡ−ＭＳ（示差熱分析熱天秤−質量分析法）やＴＰＤ（昇温脱ガス法）等により求めることができる。
酸素放出量の変化点が溶融ガラス温度域にあれば、ガラス製造装置の使用時、より具体的には、溶融ガラスを収容する容器の白金材料製の壁面が溶融ガラスと接している状態において、アルミナ系セラミック粒子に含まれるＭｎの価数変化が起こりやすい状態になるので、ガラス製造時において、界面での気泡発生抑制効果が安定して発揮される。
溶融ガラス温度域とは、溶解から成形前までのガラス製造工程において、溶融ガラスが経験する温度域を指す。図１に示すガラス製造装置１において、溶解槽２から導管８までで溶融ガラスが経験する温度域を指す。溶融ガラス温度域は、ガラスの種類やガラス製造装置の構成要素によっても異なるが、無アルカリガラスの場合、通常１２５０〜１６５０℃である。好ましくは、後述するガラス製造装置を構成する容器ごとの溶融ガラス温度域である。
図２は、このようなプロットの近似曲線の一例を示したグラフである。図２中、曲線Ａは、酸素放出量の変化点が１２５０〜１６５０℃の範囲にあるので、本発明で使用するアルミナ系セラミック粒子である。一方、曲線Ｂは酸素放出量の変化点が１２５０℃未満であり、曲線Ｃは酸素放出量の変化点が１６５０℃超であるため、本発明で使用するアルミナ系セラミック粒子ではない。
【００２４】
本発明で使用するアルミナ系セラミック粒子は、溶融ガラス温度域に酸素放出量の変化点を有するために、溶融ガラス温度域が１２５０〜１６５０℃の場合、ムライトを１０質量％以上含有することが好ましい。ムライト含有量は、２０質量％であることがより好ましく、３０質量％以上であることがより好ましく、４０質量％以上であることがさらに好ましく、８０質量％以上であることがさらに好ましく、ムライトのみを含有することが特に好ましい。
【００２５】
上述したように、Ｍｎの価数変化の中でもＭｎ3+→Ｍｎ2+の価数変化が、界面での気泡発生抑制効果を発揮するうえで有効である。したがって、本発明で使用するアルミナ系セラミック粒子は、価数が３価のＭｎを多く含有することが好ましい。価数が３価のＭｎを多く含有するアルミナ系セラミック粒子の具体例としては、ムライトを構成するＡｌの一部がＭｎに置換されたものを挙げることができる。この場合、ムライトに対する質量％でＭｎをＭｎ2Ｏ3換算で０．１〜１５％含有することになる。
以上の点から、本発明で使用するアルミナ系セラミック粒子は、ムライトを１０質量％以上含有し、かつ、ムライトに対する質量％でＭｎをＭｎ2Ｏ3換算で０．１〜１５％含有することが好ましいこととなる。この場合、ムライトの含有量の好適範囲は上記した通りである。また、Ｍｎの含有量は、ムライトに対する質量％でＭｎ2Ｏ3換算で１３質量％以下であることがより好ましい。
【００２６】
アルミナ系セラミック粒子は、結晶相としてムライトのみを含有するものであってもよいが、ムライト含有量が上記範囲を満足する限り、他の結晶相、具体的には、バデレアイト、コランダムを含有してもよい。また、他の成分として、ジルコン、シリマナイト等を含有してもよい。
アルミナ系セラミック粒子中のガラス相の含有量は、５０質量％以下であることが好ましく、３０質量％以下であることがより好ましく、２０質量％以下であることがさらに好ましく、１０質量％以下であることが特に好ましい。ガラス相の含有量が５０質量％超だと、ムライト相表面がガラス相で覆われてしまい、Ｍｎの価数変化による界面での気泡発生抑制効果が十分発揮できない傾向にある。
【００２７】
本発明で使用するアルミナ系セラミック粒子は、Ｆｅの含有量がＦｅ2Ｏ3換算で０．２質量％未満であることが好ましく、不可避不純物以外にＦｅを含有しないことがより好ましい。
【００２８】
本発明のガラス製造装置において、白金材料製の容器の溶融ガラスと接する面に対し裏面側、すなわち、容器の壁面（例えば、るつぼ状容器の場合、側面及び底面）外側にアルミナ系セラミック粒子層を形成するには、容器の壁面外側にアルミナ系セラミック粒子を所望の厚さになるように充填する。厚さは、Ｍｎの価数変化による界面での気泡発生抑制効果を発揮させることを考慮すると１ｍｍ以上が好ましく２ｍｍ以上がより好ましい。また、厚すぎると必要以上にセラミック粒子が必要になるため４０ｍｍ以下が好ましい。
具体的には、容器の壁面外側に、容器と所定の間隔をもって耐火性ブロックを設け、容器と該耐火性ブロックとの隙間にアルミナ系セラミック粒子を充填する。耐火性ブロックは、耐火性であって、アルミナ系セラミック粒子を保持できるものであれば特に限定されず、例えば、焼成耐火物、具体的には、アルミナジルコン質、ジルコン質、シリマナイト質、シャモット質、アルミナ質、マグネシア質のレンガ等が例示される。但し、耐火性ブロックの製造容易性（成形性、加工性等）及びコストの点を考慮すると、アルミナ質レンガが好ましい。
なお、本発明で粒子のアルミナ系セラミックを用いるのは、白金材料製の容器の壁面外側に充填するのに好都合だからである。したがって、粒径２ｍｍ以下程度に粉砕されたものであればよく、特定の粒度分布となるように調整したものを意図したものではない。本明細書において粒径とは、その大きさの目開きのふるいを通る粒子の大きさをいう。例えば粒径２ｍｍ以下の場合には、２ｍｍの目開きのふるいを通る粒子のことをいう。したがって、セラミック粒子の形状は、特に限定されず、球形、角型、不定形等であってよい。容器周囲に、該容器に対して十分な接触点をもってセラミック粒子を充填させることを考慮すると、粒径は２ｍｍ以下が好ましい。また充填する際の飛散防止を考慮すると粒径は１０μｍ以上が好ましい。
【００２９】
本発明において、白金材料製の容器の壁面外側に充填するセラミック粒子は、容器に収容される溶融ガラスの温度に応じて適宜選択することができる。ガラス製造装置における溶融ガラスの温度は、白金材料製の容器ごと、すなわち、白金材料製のガラス製造装置の構成要素（溶融ガラスを収容する容器）ごとに異なっている。例えば、無アルカリガラスの場合、図１に示すガラス製造装置１において、溶解槽２における溶融ガラスの温度は１４００〜１６５０℃程度であり、清澄槽３における溶融ガラスの温度は１３００〜１５５０℃程度であり、攪拌槽４における溶融ガラスの温度は１２５０〜１４００℃程度であり、導管６における溶融ガラスの温度は１４００〜１６００℃程度であり、導管７における溶融ガラスの温度は１３００〜１５００℃程度であり、導管８における溶融ガラスの温度は１２５０〜１３５０℃程度である。
したがって、本発明では、ガラス製造装置を構成する白金材料製の容器の壁面外側に、該容器に収容される溶融ガラス温度域に変化点を有するアルミナ系セラミック粒子を充填する。
【００３０】
本発明のガラスの製造方法では、上記で説明した本発明のガラス製造装置を使用する点以外は従来と同様である。したがって、図１に示すガラス製造装置の溶解槽２に所望のガラス組成になるよう調合した原料を投入し、加熱溶解して得られた溶融ガラスを導管６、清澄槽３、導管７、攪拌槽４、導管８および成形装置５の順に通過させて所望の形状のガラス製品を得る。
【００３１】
本発明では、各種ガラスを製造することができる。本発明で製造するのに好適なガラスとして、無アルカリガラスの一例を以下に示す。以下に示す無アルカリガラスは、液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）用の基板ガラスとして好適である。
この無アルカリガラスは、酸化物基準の質量百分率表示で、
ＳｉＯ2 ５０〜７０％、
Ａｌ2Ｏ3 ５〜２５％、
Ｂ2Ｏ3 １〜２０％、
ＭｇＯ ０〜１０％、
ＣａＯ ０〜１７％、
ＳｒＯ ０〜１７％、
ＢａＯ ０〜２０％、
ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ ８〜３０％
を含有する。
なお、上記の質量百分率表示は、ＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3、Ｂ2Ｏ3、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯおよびＢａＯの合計を１００％としたものである。
【００３２】
ＳｉＯ2は必須成分であり、７０％超ではガラスの溶解性が低下し、また失透しやすくなる。好ましくは６４％以下である。５０％未満では比重増加、歪点低下、熱膨張係数増加、耐薬品性の低下が起こる。好ましくは５５％以上である。
【００３３】
Ａｌ2Ｏ3はガラスの分相を抑制し、また歪点を高くする成分であり必須である。２５％超では失透しやすくなり、耐薬品性の低下が起こる。好ましくは２２％以下である。５％未満ではガラスが分相しやすくなる、または歪点が低下する。好ましくは１０％以上である。
【００３４】
Ｂ2Ｏ3は比重を小さくし、ガラスの溶解性を高くし、失透しにくくする成分であり、必須である。２０％超では歪点が低下する、耐薬品性が低下する、またはガラス溶解時の揮散が顕著になりガラスの不均質性が増加する。好ましくは１２％以下である。１％未満では比重が増加し、ガラスの溶解性が低下し、また失透しやすくなる。好ましくは６％以上である。
【００３５】
ＭｇＯは比重を小さくしガラスの溶解性を向上させる成分である。１０％超ではガラスが分相しやすくなる、失透しやすくなる、または耐薬品性が低下する。好ましくは７％以下である。ＭｇＯは１％以上含有することが好ましい。
【００３６】
ＣａＯはガラスの溶解性を高め、失透しにくくするため１７％まで含有することができる。１７％超では比重が増加し、熱膨張係数を大きくなり、また、かえって失透しやすくなる。好ましくは１４％以下である。ＣａＯは２％以上含有させることが好ましい。
【００３７】
ＳｒＯはガラスの分相を抑制し、失透しにくくするため１７％まで含有することができる。１７％超では比重が増加し、熱膨張係数が大きくなり、また、かえって失透しやすくなる。好ましくは１４％以下である。ＳｒＯは３％以上含有させることが好ましい。
【００３８】
ＢａＯはガラスの分相を抑制し、失透しにくくするため２０％まで含有することができる。２０％超では比重が増加し、また、熱膨張係数が大きくなる。好ましくは１％以下であり、実質的に含有しないことがより好ましい。
【００３９】
アルカリ土類金属酸化物（ＲＯ）の含有量の合量、すなわち（ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ）が少なすぎると、ガラスの溶解を困難にさせるので、８％以上である。逆に多すぎるとガラスの密度が大きくなるので、３０％以下である。好ましくは１０〜３０％である。
【００４０】
したがって、無アルカリガラスは、酸化物基準の質量百分率表示で、
ＳｉＯ2 ５５〜６４％、
Ａｌ2Ｏ3 １０〜２２％、
Ｂ2Ｏ3 ６〜１２％、
ＭｇＯ １〜７％、
ＣａＯ ２〜１４％、
ＳｒＯ ３〜１４％、
ＢａＯ ０〜１％、
ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ １０〜３０％
を含有することがより好ましい。
なお、上記の質量百分率表示は、ＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3、Ｂ2Ｏ3、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯおよびＢａＯの合計を１００％としたものである。
【００４１】
さらに、溶融ガラス中の気泡をさらに抑えるために清澄剤としてＦ、Ｃｌ、ＳＯ3、ＳｎＯ2、Ｆｅ2Ｏ3等をガラス原料１００質量％に対して総量で５質量％以下添加することができる。
【実施例】
【００４２】
以下、実施例を用いて本発明をさらに説明する。
本実施例では、図３（ａ）に示す白金合金製（白金ロジウム合金、ロジウム１０質量％）のルツボ（ＪＩＳ Ｈ６２０１（１９８６．１１．１）準拠）と、図３（ｂ）に示すジルコニアレンガ製の基台（耐火性ブロック）を用いて白金合金界面での気泡の発生状況を評価した。図３（ａ）に示すルツボ、および図３（ｂ）に示す基台の寸法はそれぞれ以下の通りである。
ルツボ
高さ：２７ｍｍ
上部径：２５ｍｍ
底部径：１５ｍｍ
容量：１０ｃｃ
質量：８．０ｇ
基台
外部寸法：４８ｍｍ×４８ｍｍ×４８ｍｍ
凹部深さ：２６ｍｍ
凹部径：３５ｍｍ
また、実施例で使用したアルミナ系セラミック粒子を表１に示す。表１の組成になるように原料を秤量した後、ボールミルで湿式混合し、乾燥後、アルミナルツボで、大気中１３５０℃で１日予備焼成し、アルミナ乳鉢で粉砕、混合した後、大気中１６７０℃、１４日間、その後、１３５０℃、１０日間焼成して粒径１０〜３００μｍのアルミナ系セラミック粒子を作製した。表１中、アルミナ系セラミック粒子中の結晶相とガラス相との割合は、粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）法により各結晶相の割合を測定して求めた。具体的には、各結晶相の純物質（ムライト、バデレアイト、コランダム、Ｍｎ酸化物）と試料とのＸＲＤ強度比から結晶相の割合を求め、試料と各結晶相の割合の合計との差からガラス相の割合を求めた。また、アルミナ系セラミック粒子における組成比は蛍光Ｘ線分析により求めた。なお、例１〜例３は、ムライト中のＡｌの一部をＭｎで置換したものである。例４は原料にＺｒ酸化物を含めた結果、ムライト以外に、バデレアイトおよびコランダムを結晶相として含有するものである。例５は、Ｍｎの含有量がＭｎ2Ｏ3換算で１５％超であったため、Ｍｎの一部がアルミナ系セラミックの結晶構造中に組み込まれず、Ｍｎ酸化物のまま残存したものである。例６〜例８は、ムライト中のＡｌの一部をそれぞれＣｏ、ＳｎおよびＴｉで置換したものである。例９は、Ｍｎの含有量がＭｎ2Ｏ3換算で０．１％未満の例である。
【表１】
【００４３】
図３（ａ）のルツボを図３（ｂ）の基台の凹部に設置し、図３（ｃ）に示すように間隙Ａ（基台の凹部とルツボの底面との間隙は３〜５ｍｍ）に表１に示すアルミナ系セラミック粒子を充填したものを加熱炉内に設置し、１４００℃まで加熱した。次に１４００℃に保持した状態で図３のルツボ内に無アルカリガラスを投入し、溶解させた。無アルカリガラスの組成は、酸化物基準の質量百分率表示で、ＳｉＯ2 ５９．４％、Ａｌ2Ｏ3 １７．６％、Ｂ2Ｏ3７．９％、ＭｇＯ ３．３％、ＣａＯ ３．８％、ＳｒＯ ８．０％、ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ １５．１％である。
無アルカリガラスが溶解した後、さらに１４００℃で１時間保持し、白金合金界面、すなわち、ルツボ壁面での気泡の発生を観察した。結果を表１に示す。表１において、例１〜４は実施例、例５〜９は比較例を示す。表１中、気泡占有率は図３（ａ）のルツボ底面において、気泡が占める面積の割合である。なお、括弧書は実際の測定値である。気泡占有率が２％未満の場合、実際のガラス製造装置に適用して無アルカリガラスを製造した際に気泡が少ないガラスが得られると考えられる。なお、０％は測定限界以下であったことを示している。
表１の結果から明らかなように、例１〜４のアルミナ系セラミック粒子は、効果的にかつ安定して、界面での気泡発生を抑制することができた。一方、例５〜８のアルミナ系セラミック粒子は、酸素放出量の変化点が１２５０〜１６５０℃の範囲にないため、実施例の溶融ガラス温度（１４００℃）ではＭｎの価数変化による気泡発生抑制効果を発揮できないものと考えられる。また、例９のアルミナ系セラミック粒子は、酸素放出量の変化点が１２５０〜１４００℃であるが、Ｍｎ2Ｏ3含有量が０．１質量％未満であるため、Ｍｎの価数変化による気泡発生抑制効果を十分発揮できないものと考えられる。
【図面の簡単な説明】
【００４４】
【図１】図１は、ガラス製造装置の一構成例を示した模式図である。
【図２】図２は、アルミナ系セラミック粒子からの酸素放出量と温度との関係の近似曲線の一例を示したグラフである。
【図３】図３（ａ）は、実施例で用いた白金合金製のルツボを示した図であり、図３（ｂ）は、実施例で用いたジルコニアレンガ製の基台を示した図であり、図３（ｃ）は、図３（ａ）のルツボを図３（ｂ）の基台の凹部に設置した状態を示した図である。
【符号の説明】
【００４５】
１：ガラス製造装置
２：溶解槽
３：清澄槽
４：攪拌槽
５：成形装置
６，７，８：導管
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ガラス製造装置、および該製造装置を用いたガラス製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ガラス製造装置（溶解槽、清澄槽、攪拌槽およびこれらの連絡流路）の構成材料としては、白金、または白金と他の貴金属元素、例えば、ロジウム（Ｒｈ）、金（Ａｕ）、イリジウム（Ｉｒ）及びルテニウム（Ｒｕ）との合金が使用されている（以下、本明細書において、白金および白金合金を総称して白金材料という）。これらの構成材料として白金材料が用いられるのは、白金材料は融点が高く、大気中で酸化物層を形成しないため劣化せず、装置稼動時に変形、損傷のおそれが低いことに加え、化学的安定性にも優れ、溶融状態のガラスを汚染するおそれが低いことによる。
ガラス製造工程における装置温度は、その処理内容により異なるが、約９００℃以上の高温環境下にある。白金材料は、上記特性からこのような高温環境下でも装置内部の溶融ガラスを汚染することなく、長期間十分な耐久性を維持することができる。
【０００３】
しかしながら、白金材料を用いたガラス製造装置においては、ガラス製造時に、溶融ガラス中の水分に起因する気泡が、白金材料の界面で発生するという問題があった。これは、溶融ガラスに含まれる水分が、白金材料と接触して解離し、水素と酸素を生成することに起因する。水素は白金材料を透過して外部に放出されるが、酸素は白金材料を透過できず、溶融ガラスに残留する酸素の濃度が溶解度限界を超えると、白金材料の界面で気泡が発生すると考えられている（特許文献１〜４参照）。このようにして発生した気泡が製造されるガラス製品に残留すると、ガラス製品の品質を低下させる。
特に、液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）、有機エレクトロルミネッセンス・ディスプレイ（ＯＬＥＤ）、無機エレクトロルミネッセンス・ディスプレイ等に使用されるアルカリ金属酸化物を実質的に含有しない無アルカリガラス基板の場合、無アルカリガラスが高融点であり、アルカリ含有ガラスと比較して高粘性であるため、溶融ガラス中の気泡が浮上しにくく、気泡の抑制が難しい。
【０００４】
この問題を解決するため、白金材料の外側表面に緻密な水素不透過性の被膜を設けることが提案されている（特許文献１〜４参照）。緻密な水素不透過性の被膜の材料としては、ガラス、セラミック、金属等が挙げられている。
【０００５】
【特許文献１】特表２００４−５２３４４９号公報
【特許文献２】国際公開ＷＯ２００６／０３０７３８号パンフレット
【特許文献３】国際公開ＷＯ２００５／０６３６３４号パンフレット
【特許文献４】特表２００６−５２２００１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
従来技術が提案する水素不透過性の緻密な被膜は、水素の分子径やイオン径に着目して、水素不透過性材料でコーティング等により緻密な被膜を設けることにより、被膜を通して水素が外部に放出されるのを防止することを意図したものであるが、ガラス製造時における気泡の発生を十分に低減することができるものではなかった。白金材料の外側表面に設ける被膜が、必ずしも意図した緻密な膜とならないことや、高温環境下での使用による被膜の劣化や、白金材料と被膜との熱膨張係数の差による被膜剥離等が原因で、水素が被膜を透過して外部に放出されてしまっているものと考えられる。
【０００７】
上記の問題を解決するため、本発明は、ガラス製造時において、気泡の発生を効果的にかつ安定して防止し、製造されるガラス製品での気泡の残留を防止することができるガラス製造装置およびガラス製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記目的を達成するため、本発明は、ガラス製造装置であって、溶融ガラスと接する白金製もしくは白金合金製の部材を有し、
該部材の溶融ガラスが接する面の裏面側に、アルミナ系セラミック粒子の全量に対しＭｎをＭｎ2Ｏ3換算で０．１〜１５質量％含有し、アルミナ系セラミック粒子から放出される酸素の量が上昇する変化点を溶融ガラス温度域に有するアルミナ系セラミック粒子を含む層が形成されていることを特徴とするガラス製造装置を提供する。
【０００９】
本発明のガラス製造装置において、前記溶融ガラス温度域が、１２５０〜１６５０℃であることが好ましい。
【００１０】
本発明のガラス製造装置において、前記アルミナ系セラミック粒子が、ムライトを１０質量％以上含有することが好ましい。
【００１１】
また、本発明は、ガラスの製造装置であって、溶融ガラスと接する白金製もしくは白金合金製の部材を有し、
該部材の溶融ガラスが接する面の裏面側にアルミナ系セラミック粒子を含む層が形成されており、
該アルミナ系セラミック粒子がムライトを１０質量％以上含有し、かつ、該ムライトに対する質量％でＭｎをＭｎ2Ｏ3換算で０．１〜１５％含有することを特徴とするガラス製造装置を提供する。
【００１２】
本発明のガラス製造装置において、前記アルミナ系セラミック粒子の全量に対するＦｅの含有量が、Ｆｅ2Ｏ3換算で０．２質量％未満であることが好ましい。
【００１３】
本発明のガラス製造装置において、前記白金製もしくは白金合金製の部材が、溶融ガラスを収容する容器であることが好ましい。
【００１４】
また、本発明は、本発明のガラス製造装置を用いたガラス製造方法を提供する。
【００１５】
本発明のガラス製造方法において、製造されるガラスが、酸化物基準の質量百分率表示（ＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3、Ｂ2Ｏ3、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯおよびＢａＯの合計を１００％とする）で、
ＳｉＯ2 ５０〜７０％、
Ａｌ2Ｏ3 ５〜２５％、
Ｂ2Ｏ3 １〜２０％、
ＭｇＯ ０〜１０％、
ＣａＯ ０〜１７％、
ＳｒＯ ０〜１７％、
ＢａＯ ０〜２０％、
ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ ８〜３０％
を含有する無アルカリガラスであることが好ましい。
【発明の効果】
【００１６】
本発明のガラス製造装置およびガラス製造方法によれば、ガラス製造時において、溶融ガラスと接する白金界面または白金合金界面での気泡の発生を効果的かつ安定して防止することができる。この結果、気泡の残留が抑制された良好な品質のガラスを製造することができる。
特に、本発明のガラス製造装置およびガラス製造方法で製造される無アルカリガラスは、フラットパネルディスプレイ用の基板ガラス、特に、液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）、有機エレクトロルミネッセンス・ディスプレイ（ＯＬＥＤ）、無機エレクトロルミネッセンス・ディスプレイ等のフラットパネルディスプレイ用の基板ガラスの用途に好適である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
以下、本発明のガラス製造装置について説明する。
図１は、ガラス製造装置の一構成例を示した模式図である。図１に示すガラス製造装置１は、溶解槽２と、該溶解槽２の下流側に設けられた清澄槽３と、清澄槽３の下流側に設けられた攪拌槽４と、攪拌槽４の下流側に設けられた成形装置５と、を有し、溶解槽２、清澄槽３、攪拌槽４および成形装置５は、それぞれ、溶融ガラスを流通させるための導管（連絡流路）６，７，８によって接続されている。
溶解槽２は、バーナー、電極等が設けられ、ガラス原料を溶解することができる。溶解槽２の下流側には溶融ガラスの流出口が形成されており、該流出口を上流端とする導管６を介して溶解槽２と清澄槽３とが連通している。
清澄槽３は、主としてガラスの清澄が行われる部位であり、溶融ガラス中に含まれる微細な泡が清澄剤から放出される清澄ガスにより浮上され、溶融ガラスから除去される。清澄槽３の下流側には溶融ガラスの流出口が形成されており、該流出口を上流端とする導管７を介して清澄槽３と攪拌槽４とが連通している。
攪拌槽４は、主としてスターラー等により溶融ガラスを攪拌し、均質化する部位である。攪拌槽４の下流側には流出口が形成されており、流出口を上流端とする導管８を介して攪拌槽４と成形装置５とが連通している。
成形装置５は、主としてガラスを所望の形状に成形する部位であり、製造するガラス製品の形状に応じて適宜選択される。例えば、ガラス製品がフラットパネルディスプレイ用のガラス基板である場合、フロート成形装置、ダウンドロー成形装置等が使用される。
【００１８】
図１に示すガラス製造装置１において、溶解槽２〜導管８の溶融ガラスと接する部分は、高温環境に耐えうる耐熱性、および溶融ガラスに対する耐食性が要求されるため、白金材料（すなわち、白金または白金合金）が用いられることが好ましい。
【００１９】
本発明のガラス製造装置は、溶融ガラスと接する白金製もしくは白金合金製の部材を有し、該部材の溶融ガラスが接する面の裏面側に、アルミナ系セラミック粒子の全量に対しＭｎをＭｎ2Ｏ3換算で０．１〜１５質量％含有し、アルミナ系セラミック粒子から放出される酸素の量が上昇する変化点を溶融ガラス温度域に有するアルミナ系セラミック粒子を含む層が形成されていることを特徴とする。
ここで、溶融ガラスと接する白金製もしくは白金合金製の部材の具体例としては、溶融ガラスを収容する白金製もしくは白金合金製の容器が挙げられる。但し、これに限定されず、ガラス製造装置の使用時において、溶融ガラスと接する白金製もしくは白金合金製の部材を広く含む。以下、本明細書において、溶融ガラスと接する白金製もしくは白金合金製の部材の具体例として、溶融ガラスを収容する白金製もしくは白金合金製の容器を挙げて説明するが、溶融ガラスを収容する容器以外の白金製もしくは白金合金製の部材については、溶融ガラスを収容する容器と記載されている部分を白金製もしくは白金合金製の部材として解釈する。
溶融ガラスを収容する容器とは、ガラス製造工程において、溶融ガラスを一時的に保持または収容する容器を広く含み、図１に示すガラス製造装置１の一構成例では、溶解槽２、清澄槽３、攪拌槽４、および導管６，７，８が該当する。
したがって、本発明のガラス製造装置は、上記した溶融ガラスを収容する容器のうち、少なくとも１つは白金材料製であり、該白金材料製の容器の溶融ガラスと接する面の裏面側、すなわち、図１に示すガラス製造装置の一構成例では、白金材料製の容器壁面の外側に、上記のアルミナ系セラミック粒子層が形成される。
【００２０】
従来は水素の分子径やイオン径に着目して、水素不透過材料でコーティング等により緻密な被膜を形成すればよいと考えられていた。しかしながら、本発明者が鋭意検討した結果、水素不透過材料で形成された緻密な被膜ではなく、アルミナ系セラミック粒子に含まれるＭｎの価数変化、具体的には、Ｍｎ3+→Ｍｎ2+、Ｍｎ4+→Ｍｎ2+等の低価数への価数変化、特にＭｎ3+→Ｍｎ2+の価数変化が、溶融ガラスと接する白金界面または白金合金界面での気泡の発生（以下、本明細書において、単に「界面での気泡発生」という。）の抑制に有効であることを見出した。以下、本明細書において、Ｍｎの価数変化と言った場合、Ｍｎ3+→Ｍｎ2+、Ｍｎ4+→Ｍｎ2+等の低価数への価数変化を指す。
Ｍｎの価数変化の際（Ｍｎ3+→Ｍｎ2+、または、Ｍｎ4+→Ｍｎ2+の場合）には、下記式に示すようにＭｎ酸化物から酸素が放出されるので、アルミナ系セラミック粒子から放出される酸素の量を測定することによって、Ｍｎの価数変化を確認することができる。
Ｍｎ2Ｏ3 → ２ＭｎＯ ＋ １／２Ｏ2
ＭｎＯ2 → ＭｎＯ ＋ １／２Ｏ2
【００２１】
Ｍｎの価数変化は、溶融ガラス温度の上昇による白金材料の温度上昇に伴って生じるものであるが（白金材料製の容器外側の温度を溶融ガラス温度でほぼ同じと仮定）、Ｍｎが価数変化した後は、その後、白金材料の温度が一定に保たれている間は、界面での気泡発生抑制効果はほぼ一定に維持されるものと考えられる。
【００２２】
本発明において、アルミナ系セラミック粒子層が界面での気泡発生抑制効果を発揮するためには、アルミナ系セラミック粒子は十分な量のＭｎを含む必要がある。具体的には、アルミナ系セラミック粒子は、アルミナ系セラミック粒子の全量に対しＭｎをＭｎ2Ｏ3換算で０．１質量％以上含有する必要があり、０．５質量％以上含有することが好ましい。但し、Ｍｎの含有量がＭｎ2Ｏ3換算で１５質量％超だと、アルミナ系セラミックの結晶構造中に組み込まれず、Ｍｎ酸化物のまま残存するため、後述する酸素放出量の変化点が低下するため、Ｍｎの含有量はＭｎ2Ｏ3換算で１５質量％以下とする必要がある。Ｍｎの含有量はＭｎ2Ｏ3換算で１３質量％以下であることが好ましい。
【００２３】
さらに、アルミナ系セラミック粒子に含まれるＭｎは、ガラス製造装置の使用時において、価数変化が起こりやすい状態、すなわち、Ｍｎ3+→Ｍｎ2+、Ｍｎ4+→Ｍｎ2+等の低価数への価数変化が起こりやすい状態、特にＭｎ3+→Ｍｎ2+への価数変化が起こりやすい状態であることが必要となる。このため、アルミナ系セラミック粒子に含まれるＭｎは、アルミナ系セラミック粒子から放出される酸素の量が上昇する変化点を溶融ガラス温度域に有することが必要となる。温度を横軸、酸素の放出量を縦軸にプロットした場合、ある温度で酸素の放出量が急激に上昇する。本明細書において、この温度をアルミナ系セラミック粒子から放出される酸素の量が上昇する変化点（以下、本明細書において、酸素放出量の変化点ともいう）。より具体的には、上述したプロットの近似曲線の一次微分値が温度上昇に伴って増加し始める点を酸素放出量の変化点という。
なお、アルミナ系セラミック粒子から放出される酸素の量は、ＴＧ−ＤＴＡ−ＭＳ（示差熱分析熱天秤−質量分析法）やＴＰＤ（昇温脱ガス法）等により求めることができる。
酸素放出量の変化点が溶融ガラス温度域にあれば、ガラス製造装置の使用時、より具体的には、溶融ガラスを収容する容器の白金材料製の壁面が溶融ガラスと接している状態において、アルミナ系セラミック粒子に含まれるＭｎの価数変化が起こりやすい状態になるので、ガラス製造時において、界面での気泡発生抑制効果が安定して発揮される。
溶融ガラス温度域とは、溶解から成形前までのガラス製造工程において、溶融ガラスが経験する温度域を指す。図１に示すガラス製造装置１において、溶解槽２から導管８までで溶融ガラスが経験する温度域を指す。溶融ガラス温度域は、ガラスの種類やガラス製造装置の構成要素によっても異なるが、無アルカリガラスの場合、通常１２５０〜１６５０℃である。好ましくは、後述するガラス製造装置を構成する容器ごとの溶融ガラス温度域である。
図２は、このようなプロットの近似曲線の一例を示したグラフである。図２中、曲線Ａは、酸素放出量の変化点が１２５０〜１６５０℃の範囲にあるので、本発明で使用するアルミナ系セラミック粒子である。一方、曲線Ｂは酸素放出量の変化点が１２５０℃未満であり、曲線Ｃは酸素放出量の変化点が１６５０℃超であるため、本発明で使用するアルミナ系セラミック粒子ではない。
【００２４】
本発明で使用するアルミナ系セラミック粒子は、溶融ガラス温度域に酸素放出量の変化点を有するために、溶融ガラス温度域が１２５０〜１６５０℃の場合、ムライトを１０質量％以上含有することが好ましい。ムライト含有量は、２０質量％であることがより好ましく、３０質量％以上であることがより好ましく、４０質量％以上であることがさらに好ましく、８０質量％以上であることがさらに好ましく、ムライトのみを含有することが特に好ましい。
【００２５】
上述したように、Ｍｎの価数変化の中でもＭｎ3+→Ｍｎ2+の価数変化が、界面での気泡発生抑制効果を発揮するうえで有効である。したがって、本発明で使用するアルミナ系セラミック粒子は、価数が３価のＭｎを多く含有することが好ましい。価数が３価のＭｎを多く含有するアルミナ系セラミック粒子の具体例としては、ムライトを構成するＡｌの一部がＭｎに置換されたものを挙げることができる。この場合、ムライトに対する質量％でＭｎをＭｎ2Ｏ3換算で０．１〜１５％含有することになる。
以上の点から、本発明で使用するアルミナ系セラミック粒子は、ムライトを１０質量％以上含有し、かつ、ムライトに対する質量％でＭｎをＭｎ2Ｏ3換算で０．１〜１５％含有することが好ましいこととなる。この場合、ムライトの含有量の好適範囲は上記した通りである。また、Ｍｎの含有量は、ムライトに対する質量％でＭｎ2Ｏ3換算で１３質量％以下であることがより好ましい。
【００２６】
アルミナ系セラミック粒子は、結晶相としてムライトのみを含有するものであってもよいが、ムライト含有量が上記範囲を満足する限り、他の結晶相、具体的には、バデレアイト、コランダムを含有してもよい。また、他の成分として、ジルコン、シリマナイト等を含有してもよい。
アルミナ系セラミック粒子中のガラス相の含有量は、５０質量％以下であることが好ましく、３０質量％以下であることがより好ましく、２０質量％以下であることがさらに好ましく、１０質量％以下であることが特に好ましい。ガラス相の含有量が５０質量％超だと、ムライト相表面がガラス相で覆われてしまい、Ｍｎの価数変化による界面での気泡発生抑制効果が十分発揮できない傾向にある。
【００２７】
本発明で使用するアルミナ系セラミック粒子は、Ｆｅの含有量がＦｅ2Ｏ3換算で０．２質量％未満であることが好ましく、不可避不純物以外にＦｅを含有しないことがより好ましい。
【００２８】
本発明のガラス製造装置において、白金材料製の容器の溶融ガラスと接する面に対し裏面側、すなわち、容器の壁面（例えば、るつぼ状容器の場合、側面及び底面）外側にアルミナ系セラミック粒子層を形成するには、容器の壁面外側にアルミナ系セラミック粒子を所望の厚さになるように充填する。厚さは、Ｍｎの価数変化による界面での気泡発生抑制効果を発揮させることを考慮すると１ｍｍ以上が好ましく２ｍｍ以上がより好ましい。また、厚すぎると必要以上にセラミック粒子が必要になるため４０ｍｍ以下が好ましい。
具体的には、容器の壁面外側に、容器と所定の間隔をもって耐火性ブロックを設け、容器と該耐火性ブロックとの隙間にアルミナ系セラミック粒子を充填する。耐火性ブロックは、耐火性であって、アルミナ系セラミック粒子を保持できるものであれば特に限定されず、例えば、焼成耐火物、具体的には、アルミナジルコン質、ジルコン質、シリマナイト質、シャモット質、アルミナ質、マグネシア質のレンガ等が例示される。但し、耐火性ブロックの製造容易性（成形性、加工性等）及びコストの点を考慮すると、アルミナ質レンガが好ましい。
なお、本発明で粒子のアルミナ系セラミックを用いるのは、白金材料製の容器の壁面外側に充填するのに好都合だからである。したがって、粒径２ｍｍ以下程度に粉砕されたものであればよく、特定の粒度分布となるように調整したものを意図したものではない。本明細書において粒径とは、その大きさの目開きのふるいを通る粒子の大きさをいう。例えば粒径２ｍｍ以下の場合には、２ｍｍの目開きのふるいを通る粒子のことをいう。したがって、セラミック粒子の形状は、特に限定されず、球形、角型、不定形等であってよい。容器周囲に、該容器に対して十分な接触点をもってセラミック粒子を充填させることを考慮すると、粒径は２ｍｍ以下が好ましい。また充填する際の飛散防止を考慮すると粒径は１０μｍ以上が好ましい。
【００２９】
本発明において、白金材料製の容器の壁面外側に充填するセラミック粒子は、容器に収容される溶融ガラスの温度に応じて適宜選択することができる。ガラス製造装置における溶融ガラスの温度は、白金材料製の容器ごと、すなわち、白金材料製のガラス製造装置の構成要素（溶融ガラスを収容する容器）ごとに異なっている。例えば、無アルカリガラスの場合、図１に示すガラス製造装置１において、溶解槽２における溶融ガラスの温度は１４００〜１６５０℃程度であり、清澄槽３における溶融ガラスの温度は１３００〜１５５０℃程度であり、攪拌槽４における溶融ガラスの温度は１２５０〜１４００℃程度であり、導管６における溶融ガラスの温度は１４００〜１６００℃程度であり、導管７における溶融ガラスの温度は１３００〜１５００℃程度であり、導管８における溶融ガラスの温度は１２５０〜１３５０℃程度である。
したがって、本発明では、ガラス製造装置を構成する白金材料製の容器の壁面外側に、該容器に収容される溶融ガラス温度域に変化点を有するアルミナ系セラミック粒子を充填する。
【００３０】
本発明のガラスの製造方法では、上記で説明した本発明のガラス製造装置を使用する点以外は従来と同様である。したがって、図１に示すガラス製造装置の溶解槽２に所望のガラス組成になるよう調合した原料を投入し、加熱溶解して得られた溶融ガラスを導管６、清澄槽３、導管７、攪拌槽４、導管８および成形装置５の順に通過させて所望の形状のガラス製品を得る。
【００３１】
本発明では、各種ガラスを製造することができる。本発明で製造するのに好適なガラスとして、無アルカリガラスの一例を以下に示す。以下に示す無アルカリガラスは、液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）用の基板ガラスとして好適である。
この無アルカリガラスは、酸化物基準の質量百分率表示で、
ＳｉＯ2 ５０〜７０％、
Ａｌ2Ｏ3 ５〜２５％、
Ｂ2Ｏ3 １〜２０％、
ＭｇＯ ０〜１０％、
ＣａＯ ０〜１７％、
ＳｒＯ ０〜１７％、
ＢａＯ ０〜２０％、
ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ ８〜３０％
を含有する。
なお、上記の質量百分率表示は、ＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3、Ｂ2Ｏ3、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯおよびＢａＯの合計を１００％としたものである。
【００３２】
ＳｉＯ2は必須成分であり、７０％超ではガラスの溶解性が低下し、また失透しやすくなる。好ましくは６４％以下である。５０％未満では比重増加、歪点低下、熱膨張係数増加、耐薬品性の低下が起こる。好ましくは５５％以上である。
【００３３】
Ａｌ2Ｏ3はガラスの分相を抑制し、また歪点を高くする成分であり必須である。２５％超では失透しやすくなり、耐薬品性の低下が起こる。好ましくは２２％以下である。５％未満ではガラスが分相しやすくなる、または歪点が低下する。好ましくは１０％以上である。
【００３４】
Ｂ2Ｏ3は比重を小さくし、ガラスの溶解性を高くし、失透しにくくする成分であり、必須である。２０％超では歪点が低下する、耐薬品性が低下する、またはガラス溶解時の揮散が顕著になりガラスの不均質性が増加する。好ましくは１２％以下である。１％未満では比重が増加し、ガラスの溶解性が低下し、また失透しやすくなる。好ましくは６％以上である。
【００３５】
ＭｇＯは比重を小さくしガラスの溶解性を向上させる成分である。１０％超ではガラスが分相しやすくなる、失透しやすくなる、または耐薬品性が低下する。好ましくは７％以下である。ＭｇＯは１％以上含有することが好ましい。
【００３６】
ＣａＯはガラスの溶解性を高め、失透しにくくするため１７％まで含有することができる。１７％超では比重が増加し、熱膨張係数を大きくなり、また、かえって失透しやすくなる。好ましくは１４％以下である。ＣａＯは２％以上含有させることが好ましい。
【００３７】
ＳｒＯはガラスの分相を抑制し、失透しにくくするため１７％まで含有することができる。１７％超では比重が増加し、熱膨張係数が大きくなり、また、かえって失透しやすくなる。好ましくは１４％以下である。ＳｒＯは３％以上含有させることが好ましい。
【００３８】
ＢａＯはガラスの分相を抑制し、失透しにくくするため２０％まで含有することができる。２０％超では比重が増加し、また、熱膨張係数が大きくなる。好ましくは１％以下であり、実質的に含有しないことがより好ましい。
【００３９】
アルカリ土類金属酸化物（ＲＯ）の含有量の合量、すなわち（ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ）が少なすぎると、ガラスの溶解を困難にさせるので、８％以上である。逆に多すぎるとガラスの密度が大きくなるので、３０％以下である。好ましくは１０〜３０％である。
【００４０】
したがって、無アルカリガラスは、酸化物基準の質量百分率表示で、
ＳｉＯ2 ５５〜６４％、
Ａｌ2Ｏ3 １０〜２２％、
Ｂ2Ｏ3 ６〜１２％、
ＭｇＯ １〜７％、
ＣａＯ ２〜１４％、
ＳｒＯ ３〜１４％、
ＢａＯ ０〜１％、
ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ １０〜３０％
を含有することがより好ましい。
なお、上記の質量百分率表示は、ＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3、Ｂ2Ｏ3、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯおよびＢａＯの合計を１００％としたものである。
【００４１】
さらに、溶融ガラス中の気泡をさらに抑えるために清澄剤としてＦ、Ｃｌ、ＳＯ3、ＳｎＯ2、Ｆｅ2Ｏ3等をガラス原料１００質量％に対して総量で５質量％以下添加することができる。
【実施例】
【００４２】
以下、実施例を用いて本発明をさらに説明する。
本実施例では、図３（ａ）に示す白金合金製（白金ロジウム合金、ロジウム１０質量％）のルツボ（ＪＩＳ Ｈ６２０１（１９８６．１１．１）準拠）と、図３（ｂ）に示すジルコニアレンガ製の基台（耐火性ブロック）を用いて白金合金界面での気泡の発生状況を評価した。図３（ａ）に示すルツボ、および図３（ｂ）に示す基台の寸法はそれぞれ以下の通りである。
ルツボ
高さ：２７ｍｍ
上部径：２５ｍｍ
底部径：１５ｍｍ
容量：１０ｃｃ
質量：８．０ｇ
基台
外部寸法：４８ｍｍ×４８ｍｍ×４８ｍｍ
凹部深さ：２６ｍｍ
凹部径：３５ｍｍ
また、実施例で使用したアルミナ系セラミック粒子を表１に示す。表１の組成になるように原料を秤量した後、ボールミルで湿式混合し、乾燥後、アルミナルツボで、大気中１３５０℃で１日予備焼成し、アルミナ乳鉢で粉砕、混合した後、大気中１６７０℃、１４日間、その後、１３５０℃、１０日間焼成して粒径１０〜３００μｍのアルミナ系セラミック粒子を作製した。表１中、アルミナ系セラミック粒子中の結晶相とガラス相との割合は、粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）法により各結晶相の割合を測定して求めた。具体的には、各結晶相の純物質（ムライト、バデレアイト、コランダム、Ｍｎ酸化物）と試料とのＸＲＤ強度比から結晶相の割合を求め、試料と各結晶相の割合の合計との差からガラス相の割合を求めた。また、アルミナ系セラミック粒子における組成比は蛍光Ｘ線分析により求めた。なお、例１〜例３は、ムライト中のＡｌの一部をＭｎで置換したものである。例４は原料にＺｒ酸化物を含めた結果、ムライト以外に、バデレアイトおよびコランダムを結晶相として含有するものである。例５は、Ｍｎの含有量がＭｎ2Ｏ3換算で１５％超であったため、Ｍｎの一部がアルミナ系セラミックの結晶構造中に組み込まれず、Ｍｎ酸化物のまま残存したものである。例６〜例８は、ムライト中のＡｌの一部をそれぞれＣｏ、ＳｎおよびＴｉで置換したものである。例９は、Ｍｎの含有量がＭｎ2Ｏ3換算で０．１％未満の例である。
【表１】
【００４３】
図３（ａ）のルツボを図３（ｂ）の基台の凹部に設置し、図３（ｃ）に示すように間隙Ａ（基台の凹部とルツボの底面との間隙は３〜５ｍｍ）に表１に示すアルミナ系セラミック粒子を充填したものを加熱炉内に設置し、１４００℃まで加熱した。次に１４００℃に保持した状態で図３のルツボ内に無アルカリガラスを投入し、溶解させた。無アルカリガラスの組成は、酸化物基準の質量百分率表示で、ＳｉＯ2 ５９．４％、Ａｌ2Ｏ3 １７．６％、Ｂ2Ｏ3７．９％、ＭｇＯ ３．３％、ＣａＯ ３．８％、ＳｒＯ ８．０％、ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ １５．１％である。
無アルカリガラスが溶解した後、さらに１４００℃で１時間保持し、白金合金界面、すなわち、ルツボ壁面での気泡の発生を観察した。結果を表１に示す。表１において、例１〜４は実施例、例５〜９は比較例を示す。表１中、気泡占有率は図３（ａ）のルツボ底面において、気泡が占める面積の割合である。なお、括弧書は実際の測定値である。気泡占有率が２％未満の場合、実際のガラス製造装置に適用して無アルカリガラスを製造した際に気泡が少ないガラスが得られると考えられる。なお、０％は測定限界以下であったことを示している。
表１の結果から明らかなように、例１〜４のアルミナ系セラミック粒子は、効果的にかつ安定して、界面での気泡発生を抑制することができた。一方、例５〜８のアルミナ系セラミック粒子は、酸素放出量の変化点が１２５０〜１６５０℃の範囲にないため、実施例の溶融ガラス温度（１４００℃）ではＭｎの価数変化による気泡発生抑制効果を発揮できないものと考えられる。また、例９のアルミナ系セラミック粒子は、酸素放出量の変化点が１２５０〜１４００℃であるが、Ｍｎ2Ｏ3含有量が０．１質量％未満であるため、Ｍｎの価数変化による気泡発生抑制効果を十分発揮できないものと考えられる。
【図面の簡単な説明】
【００４４】
【図１】図１は、ガラス製造装置の一構成例を示した模式図である。
【図２】図２は、アルミナ系セラミック粒子からの酸素放出量と温度との関係の近似曲線の一例を示したグラフである。
【図３】図３（ａ）は、実施例で用いた白金合金製のルツボを示した図であり、図３（ｂ）は、実施例で用いたジルコニアレンガ製の基台を示した図であり、図３（ｃ）は、図３（ａ）のルツボを図３（ｂ）の基台の凹部に設置した状態を示した図である。
【符号の説明】
【００４５】
１：ガラス製造装置
２：溶解槽
３：清澄槽
４：攪拌槽
５：成形装置
６，７，８：導管
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ガラスの製造装置であって、溶融ガラスと接する白金製もしくは白金合金製の部材を有し、
該部材の溶融ガラスが接する面の裏面側に、アルミナ系セラミック粒子の全量に対しＭｎをＭｎ2Ｏ3換算で０．１〜１５質量％含有し、アルミナ系セラミック粒子から放出される酸素の量が上昇する変化点を溶融ガラス温度域に有するアルミナ系セラミック粒子を含む層が形成されていることを特徴とするガラス製造装置。
【請求項２】
前記溶融ガラス温度域が、１２５０〜１６５０℃であることを特徴とする請求項１に記載のガラス製造装置。
【請求項３】
前記アルミナ系セラミック粒子が、ムライトを１０質量％以上含有することを特徴とする請求項１または２に記載のガラス製造装置。
【請求項４】
ガラスの製造装置であって、溶融ガラスと接する白金製もしくは白金合金製の部材を有し、
該部材の溶融ガラスが接する面の裏面側にアルミナ系セラミック粒子を含む層が形成されており、
該アルミナ系セラミック粒子がムライトを１０質量％以上含有し、かつ、該ムライトに対する質量％でＭｎをＭｎ2Ｏ3換算で０．１〜１５％含有することを特徴とするガラス製造装置。
【請求項５】
前記アルミナ系セラミック粒子の全量に対するＦｅの含有量が、Ｆｅ2Ｏ3換算で０．２質量％未満であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のガラス製造装置。
【請求項６】
前記白金製もしくは白金合金製の部材が、溶融ガラスを収容する容器であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載のガラス製造装置。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれかに記載のガラス製造装置を用いたガラス製造方法。
【請求項８】
製造されるガラスが、酸化物基準の質量百分率表示（ＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3、Ｂ2Ｏ3、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯおよびＢａＯの合計を１００％とする）で、
ＳｉＯ2 ５０〜７０％、
Ａｌ2Ｏ3 ５〜２５％、
Ｂ2Ｏ3 １〜２０％、
ＭｇＯ ０〜１０％、
ＣａＯ ０〜１７％、
ＳｒＯ ０〜１７％、
ＢａＯ ０〜２０％、
ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ ８〜３０％
を含有する無アルカリガラスであることを特徴とする請求項７に記載のガラス製造方法。
【請求項１】
ガラスの製造装置であって、溶融ガラスと接する白金製もしくは白金合金製の部材を有し、
該部材の溶融ガラスが接する面の裏面側に、アルミナ系セラミック粒子の全量に対しＭｎをＭｎ2Ｏ3換算で０．１〜１５質量％含有し、アルミナ系セラミック粒子から放出される酸素の量が上昇する変化点を溶融ガラス温度域に有するアルミナ系セラミック粒子を含む層が形成されていることを特徴とするガラス製造装置。
【請求項２】
前記溶融ガラス温度域が、１２５０〜１６５０℃であることを特徴とする請求項１に記載のガラス製造装置。
【請求項３】
前記アルミナ系セラミック粒子が、ムライトを１０質量％以上含有することを特徴とする請求項１または２に記載のガラス製造装置。
【請求項４】
ガラスの製造装置であって、溶融ガラスと接する白金製もしくは白金合金製の部材を有し、
該部材の溶融ガラスが接する面の裏面側にアルミナ系セラミック粒子を含む層が形成されており、
該アルミナ系セラミック粒子がムライトを１０質量％以上含有し、かつ、該ムライトに対する質量％でＭｎをＭｎ2Ｏ3換算で０．１〜１５％含有することを特徴とするガラス製造装置。
【請求項５】
前記アルミナ系セラミック粒子の全量に対するＦｅの含有量が、Ｆｅ2Ｏ3換算で０．２質量％未満であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のガラス製造装置。
【請求項６】
前記白金製もしくは白金合金製の部材が、溶融ガラスを収容する容器であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載のガラス製造装置。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれかに記載のガラス製造装置を用いたガラス製造方法。
【請求項８】
製造されるガラスが、酸化物基準の質量百分率表示（ＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3、Ｂ2Ｏ3、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯおよびＢａＯの合計を１００％とする）で、
ＳｉＯ2 ５０〜７０％、
Ａｌ2Ｏ3 ５〜２５％、
Ｂ2Ｏ3 １〜２０％、
ＭｇＯ ０〜１０％、
ＣａＯ ０〜１７％、
ＳｒＯ ０〜１７％、
ＢａＯ ０〜２０％、
ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ ８〜３０％
を含有する無アルカリガラスであることを特徴とする請求項７に記載のガラス製造方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図２】
【図３】
【公開番号】特開２０１０−９５４２７（Ｐ２０１０−９５４２７Ａ）
【公開日】平成２２年４月３０日（２０１０．４．３０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−２６９５９５（Ｐ２００８−２６９５９５）
【出願日】平成２０年１０月２０日（２００８．１０．２０）
【出願人】（０００００００４４）旭硝子株式会社 (2,665)
【公開日】平成２２年４月３０日（２０１０．４．３０）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年１０月２０日（２００８．１０．２０）
【出願人】（０００００００４４）旭硝子株式会社 (2,665)
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