ガリウムの精製方法
【課題】高純度のガリウムが低コスト且つ高収率で得られるガリウムの精製方法を提供する。
【解決手段】
ガリウム融液にカルシウムを添加し、ガリウムとカルシウムとの混合融液を作製する第一の工程と、該混合融液に水分を接触させ、前記不純物を含んだ浮遊物質を混合融液の表面に析出させる第二の工程と、前記混合融液の表面に析出した浮遊物質を除去する第三の工程と、からなる処理を行う。これにより、ガリウムから不純物を除去して高純度のガリウムが得られる。
【解決手段】
ガリウム融液にカルシウムを添加し、ガリウムとカルシウムとの混合融液を作製する第一の工程と、該混合融液に水分を接触させ、前記不純物を含んだ浮遊物質を混合融液の表面に析出させる第二の工程と、前記混合融液の表面に析出した浮遊物質を除去する第三の工程と、からなる処理を行う。これにより、ガリウムから不純物を除去して高純度のガリウムが得られる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ガリウムの精製方法であって、特に、半導体スクラップ材などからリサイクルされるガリウムから偏析係数の大きな金などの不純物を効率的に分離する方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ガリウムは、ボーキサイトからアルミナを製造する際のバイヤー液、閃亜鉛鉱の亜鉛蒸留のレトルト残渣もしくは亜鉛焙焼鉱の硫酸浸出残渣から回収される酸化ガリウムを苛性ソーダ水溶液に溶解した後、電解採取することによって生産され、このようにして生産されたガリウムは９８〜９９％の低純度ガリウムである。この低純度ガリウムは、その後、真空加熱精製、酸洗浄、再結晶の工程を任意に組み合わせた精製により９９．９９９９％以上に高純度化され、砒化ガリウム、燐化ガリウムまたは窒化ガリウムなどの化合物半導体バルク結晶や液相エピタキシャル成長や分子線エピタキシャル成長の原料として使用されている。
【０００３】
前記のようにガリウムは、アルミナや亜鉛の副生産物としてしか生産されない貴重な金属資源であり、現在流通しているガリウムの６０〜７０％は半導体スクラップ材などからリサイクルされたガリウムである。
半導体スクラップ材には、砒化ガリウムあるいは燐化ガリウムの単結晶端面カット部分、破損ウエハー、切断屑、ラッピング屑、気相エピタキシャル成長工程での排出残渣、液相エピタキシャル成長工程での使用済ガリウム、さらに回路形成後のウエハーの破損物などがある。
【０００４】
これら半導体スクラップ材からリサイクルされるガリウムには、不純物としてアルミニウム、金、銅、鉄、ゲルマニウム、インジウム、ニッケル、ケイ素などが含まれており、電解精製、真空加熱精製、酸洗浄、さらには再結晶の各精製工程を単独あるいは複数組み合わせて高純度化され、再び化合物半導体バルク結晶や液相エピタキシャル成長や分子線エピタキシャル成長などの原料として使用される。
【０００５】
電解精製は、酸化ガリウムもしくは水酸化ガリウムを苛性ソーダ水溶液に溶解させた液を電解液とし、電気化学的に陽極でイオン化したガリウムを陰極へ還元析出させる際に、陽極でイオン化し難い不純物や陰極で還元できないイオン化傾向の大きな不純物を分離する方法である。電解精製は、電解液の付着や巻き込みがあり、さらに電解条件の精密制御が難しいため、大きな純度向上を期待することはできず、得られるガリウムの純度は９９．９９％が上限とされている。
【０００６】
真空加熱精製は、蒸気圧差を利用してガリウムよりも蒸気圧の高い不純物を揮発除去させる方法である。しかし、高温まで加熱するため容器から不純物が混入しやすく、ガリウムとの蒸気圧差の小さい不純物の場合にはガリウムの揮発による損失が無視できなくなる。さらに、不純物が金属間化合物を形成している場合には、不純物濃度を数ｐｐｍよりも低い値にすることは難しい。
【０００７】
酸洗浄は、溶融状態のガリウムを塩酸、硝酸あるいはこれらの混酸に接触させることによりイオン化傾向の大きな不純物を酸に溶出させ、純度を高くする方法である。希釈した酸とガリウムとを撹拌するなどをして不純物の溶出を促進させるが、強力な撹拌を続けると、酸溶液は黒色の懸濁液となる。懸濁液中の黒色物質は、ガリウム微粒子とその表面に生成したガリウム酸化物被膜もしくはガリウム水酸化物被膜とからなっており、ガリウム酸化物被膜もしくはガリウム水酸化物被膜には不純物が濃縮されている。純度の高いガリウムを得るためには、このガリウム微粒子を完全に分離する必要がある。また、収率向上のためには分離したガリウム微粒子の回収効率を上げなければならず、生産性を上げる上で欠点となっている。
【０００８】
再結晶は、ガリウム融液から結晶を晶出させる際に偏析係数の差を利用して融液中に不純物を濃縮し、固化部分の純度を高くする方法である。再結晶の手法には、主として一方向凝固、ゾーンメルティング、単結晶成長がある。再結晶は、最終の精製工程として電解精製、真空加熱精製、酸洗浄で分離され難い不純物の低減に使われることが一般的である。ところが、偏折係数の大きな金などの不純物は再結晶でも精製効率が極めて低く、やむを得ず再結晶を繰り返し行うことで分離を行っている。
【０００９】
金を分離するための新規な精製方法として、特許文献１には、金を含有するガリウムへマグネシウムまたはアルミニウムを添加することで金とマグネシウムの合金または金とアルミニウムの合金を生成させた後、温純水中に投入し撹拌することで金を分離する方法が開示されている。また、特許文献２には、金を含有するガリウムヘマグネシウムを添加することで金とマグネシウムの金属間化合物を生成させ、ガリウム融液を冷却後、ガリウム融液の表面に析出してくる金とマグネシウムの金属間化合物を分離する方法が開示されている。
【特許文献１】特開２００３−２３１９２９号公報
【特許文献２】特開２００３−２３１９３０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
半導体スクラップ材からリサイクルされるガリウムに含まれる不純物の中で、金は分離が最も難しい元素である。電解精製では、金は標準電極電位が高く陽極でイオン化しないためアノード残渣として電解液中に残るが、コロイドを形成して陰極の精製ガリウムに再溶解するため、高い精製効率は得られない。真空加熱精製は、金の方がガリウムより蒸気圧が低いため適用が困難である。酸洗浄ではガリウムよりも金のイオン化傾向が小さいため酸性溶液中に不純物が溶け出さず、分離は困難である。さらに再結晶では、金の偏析係数が大きいため、再結晶を繰り返し行なわなければならず、精製コストの上昇を招く。
【００１１】
また、特許文献１および特許文献２に記載の方法では、金属間化合物が生成するためにガリウムの収率が低く、さらに金属間化合物を温純水へ投入する際に発熱反応による純水の突沸が生じるという安全面での課題があるため、低コストでガリウムの収率の高い新たな精製方法が望まれている。
そこで、本発明は、上記のような従来技術が有する問題点を解決し、高純度のガリウムが低コスト且つ高収率で得られるガリウムの精製方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
前記課題を解決するため、本発明は次のような構成からなる。すなわち、本発明に係るガリウムの精製方法は、不純物を含むガリウムから不純物を除去して高純度のガリウムとするガリウムの精製方法において、ガリウム融液にカルシウムを添加し、ガリウムとカルシウムとの混合融液を作製する第一の工程と、該混合融液に水分を接触させ、前記不純物を含んだ浮遊物質を混合融液の表面に析出させる第二の工程と、前記混合融液の表面に析出した浮遊物質を除去する第三の工程と、を有することを特徴とする。
【００１３】
第一の工程では、ガリウムを融点（２９．７℃）以上に加熱することでガリウム融液を調製し、カルシウムを添加する。ガリウムとカルシウムとの均一な混合融液を作製することで、混合融液中で金とカルシウムとが高い確率で接触できる状態が作られる。
第二の工程では、ガリウムとカルシウムとの混合融液に水分を接触させる。カルシウムの標準電極電位は−２．８７Ｖでガリウムより２．３１Ｖ低いため、カルシウムとガリウムと水の接点では局部電池が形成され、カルシウムは酸化によってカルシウム水酸化物またはカルシウム酸化物となる。
【００１４】
カルシウムの酸化反応の際に、ガリウム融液中の金などの不純物はカルシウム水酸化物またはカルシウム酸化物に吸着、担持される。これらカルシウム水酸化物（比重２．３）やカルシウム酸化物（比重３．３）はガリウムと濡れ性が悪く、比重がガリウム（比重５．９）より小さいことから、ガリウム融液の表面に浮遊物質として析出する。第三の工程では、この浮遊物質をろ過分離、吸引またはすくい取ることで、ガリウムから金などの不純物を分離し除去することが可能となる。
【００１５】
第二の工程において、ガリウムとカルシウムとの混合融液は、２９．７℃以上３００℃以下の温度に制御することが好ましい。金などの不純物は、ナノメートルサイズの微粒子としてカルシウム水酸化物またはカルシウム酸化物に吸着、担持されている。ナノメートルサイズの微粒子になると融点が急激に低下するとされており、例えばナノメートルサイズの金微粒子の融点は２５０℃程度と報告されている。混合融液の温度が２９．７℃未満であるとガリウムは凝固し、水分との接触面積が制限されてしまう。一方、３００℃より高温ではナノメートルサイズの金微粒子の融点を超えるため、金は再びガリウム中に溶解し精製効率が低下する。
【００１６】
さらに、ガリウムとカルシウムとの混合融液に水分を接触させる際には、水を接触させるよりも水蒸気を含む気体を接触させる方が好ましい。水、相対湿度１００％の水蒸気を含む気体または飽和水蒸気を接触させても不純物の分離効果はあるが、カルシウムの急速な酸化反応に伴う発熱でガリウムの一部も酸化されるため、カルシウム水酸化物またはカルシウム酸化物が金などの不純物の微粒子を吸着、担持することが阻害されるだけでなく、ガリウム融液の表面に析出する浮遊物質の質量が著しく増加する。相対湿度１００％未満の気体と接触させることでカルシウムの酸化反応は適度な速度に抑制され、カルシウム水酸化物またはカルシウム酸化物が金微粒子を確実に吸着、担持しつつ浮遊物質を少量に抑えることが可能である。
【００１７】
さらに、混合融液に相対湿度１００％未満の水蒸気を含む気体を接触させる際には、相対湿度１００％未満の水蒸気を含む気体中で混合融液を攪拌することが好ましい。このような混合融液と気体との接触方法は、他の方法（特に気体の吹き込み）と比較して混合融液と気体との接触状態が静的であり安定しているので、カルシウム酸化物がガリウム融液中に分散することがなく精製効率が低下しない。また、精製速度を有効に向上させることが可能となる。
【００１８】
カルシウムは、非常に酸化されやすく大気中で安定に保管することは難しい。さらに、カルシウム表面が完全に酸化膜で覆われると、ガリウム融液に溶解し難くなる。ガリウムで表面を被覆したカルシウムを用いると、カルシウムの酸化が防止できるため大気中での保管や取り扱いが容易になる。さらに、その形状がカルシウム粒であれば取り扱いが便利であり、ガリウム中では流動性が向上するため、ガリウムとの混合融液を短時間で調製することが可能となる。
【００１９】
なお、浮遊物質が析出した混合融液をガリウムの融点以上水の沸点以下の水中に滞留させると、金などの不純物を担持したカルシウム水酸化物またはカルシウム酸化物と精製されたガリウム融液とに分離させることが可能である。浮遊物質にはガリウムの一部が付着しているため、２９．７℃未満の水ではガリウムが凝固し、浮遊物質の分離が抑制されてしまう。一方、水の沸点より高温では、オートクレープ等の特別な設備が必要となるため、精製コストを低減するための障害となる。
【発明の効果】
【００２０】
本発明の方法を使用すれば、偏析係数の大きな金などの不純物をガリウムから効率的に分離でき、高純度のガリウムを低コスト且つ高収率で得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
本発明の代表的な実施の形態を説明する。
半導体スクラップ材からリサイクルされたガリウムを融点（２９．７℃）以上に加熱し、ガリウム融液とする。ガリウム融液は、テフロン（登録商標）や石英などガリウムと反応しない材質の容器に入れ、そのガリウム融液にカルシウムを添加する。カルシウムの添加量はガリウム中の不純物濃度に依存するので特別な制限は設けないが、一般的にはガリウムの質量に対し５００ｐｐｍ〜１％を添加することが望ましい。
【００２２】
カルシウム粒を使用する場合は、カルシウムの粒径が小さいほどガリウムとの混合融液の調製時間が短縮され好都合であるが、酸化され易い欠点もあるため１〜８ｍｍが適している。
カルシウム粒は表面をガリウムで被覆することにより酸化を防止することが可能となり、ガリウム融液への溶解速度も早くなる。カルシウムをガリウムで被覆する方法は、融点（２９．７℃）以上に加熱したガリウム融液に表面酸化が進行していないカルシウムを浸漬するだけで良いが、作製方法はこの方法に限定されるものではない。
【００２３】
ガリウムとカルシウムとの混合融液を作製するには、ガリウム融液を加熱すると良く、これによりカルシウムの拡散速度が速まるため短時間で均一な混合融液とすることができる。しかし、カルシウムの融点である８３９℃以上に加熱すると、カルシウムは急激な酸化を起こす可能性があり危険を伴うため、８３９℃未満の任意の温度を選択するのが良い。攪拌装置を用いてガリウム融液を攪拌することも有効であるが、水が介在する状態で攪拌を行うと均一な混合融液が作製される前にカルシウムが選択的に酸化してしまうので好ましくない。
【００２４】
次に、ガリウムとカルシウムとの混合融液に水分を接触させるが、水分の接触手段には水蒸気の吹き付け、水蒸気の吹き込み、水の滴下、水蒸気を含んだ気体の吹き込みまたは水蒸気を含んだ気体中での放置もしくは攪拌などを利用できる。これら手段の中で、相対湿度１００％未満の水蒸気を含む気体中でガリウムとカルシウムとの混合融液を攪拌する方法が最適である。気体としては、アルゴン、窒素または空気が適している。
【００２５】
攪拌は、精製速度の向上に有効である。攪拌手段としては、一般的には撹拌用のテフロン（登録商標）製インペラーを混合融液に挿入し加熱装置の外部に設置した電動モーターによって０〜２００ｒｐｍで回転させる方法を用いるが、この方法に限定されるものではなく、気体の吹き込みによる撹拌などでも良い。撹拌条件はガリウム融液の量、添加容器の形状によって適宜決定されるが、撹拌によってガリウム飛沫が発生するような激しいものであってはならない。撹拌が強い場合には、金などの不純物を吸着、担持したカルシウム水酸化物またはカルシウム酸化物がガリウム融液中に分散し、金などの不純物がガリウムに再溶解して精製効率の低下を招く。さらに、ガリウムの酸化が促進されることによってスポンジ状のガリウムが形成され、精製ガリウムの収率低下を引き起こす。
【００２６】
なお、気体の吹き込みによる撹拌では、ガリウムとカルシウムとの混合融液が高温に加熱されている場合や温度変化がある場合には気体の吹き込み流量を安定化させることが難しいので、６０℃以下の温度で長時間、例えば１〜１４時間撹拌することが好ましい。
ガリウムとカルシウムとの混合融液を水分と接触させる際には、混合融液の温度はガリウムの融点以上３００℃以下に加熱保持することが最適である。
ガリウムとカルシウムとの混合融液を水分と接触させた後、６０℃程度に保持する。この時点で金などの不純物はカルシウム水酸化物またはカルシウム酸化物に吸着、担持されて、ガリウム融液の表面に浮遊物質として析出する。この浮遊物質を、ろ過分離、吸引またはすくい取ることで、精製されたガリウムから除去する。
【００２７】
次に、ガリウムが付着している浮遊物質を、ガリウムの融点以上水の沸点以下の加熱水中に滞留させる。水としては純水が好ましく、純水の温度は９０℃〜９８℃が好ましく、浮遊物質からのガリウムの分離が完了するまでこの温度に保持する。分離が完了すると、浮遊物質は、ガリウムと、金などの不純物を吸着、担持したカルシウム水酸化物またはカルシウム酸化物の懸濁水とに分かれるので、これら全体を静置後、ガリウムの凝固点以下に降温してガリウムを凍結させる。その後、ガリウムが融解しないように注意しながら３０℃付近まで昇温し、凝固したままのガリウムのみを回収する。この工程を実施することで浮遊物質からもガリウムが回収でき、精製されたガリウムの収率をさらに向上させることができる。
【００２８】
一方、金などの不純物を吸着、担持したカルシウム水酸化物またはカルシウム酸化物の懸濁水は、王水以外の酸を添加することで溶解させることができる。この際、金は溶解せず金属として残存するので、ろ過等により回収できる。ガリウム中の不純物として砒素があると砒化水素の発生の可能性も考えられるので、ここで使用する酸は酸化性の酸である硝酸などが好ましい。
【実施例】
【００２９】
〔実施例１〕
ガリウム（金濃度０．２６ｗｔｐｐｍ、ゲルマニウム濃度０．３８ｗｔｐｐｍ）を６０℃に加熱し、ガリウム融液とする。
石英容器にガリウム融液３０００ｇを入れた後、カルシウム（粒径５〜８ｍｍ）１．５ｇを添加し、温度２５℃、相対湿度６０％の空気中で、石英容器を１５０℃に昇温後２４時間保持した。
加熱後徐冷し、ガリウム融液が６０℃になった後、浮遊物質をテフロン（登録商標）製匙ですくい取ることで除去し、精製ガリウム２９４０ｇを得た。浮遊物質の質量は６０ｇであった。また、精製ガリウム中の不純物濃度は、金が０．０１ｗｔｐｐｍ、ゲルマニウムが０．０５ｗｔｐｐｍであった。
【００３０】
次に、浮遊物質を９５〜９８℃に保持した純水３００ｍｌ中に投入し１時間保持した後、０℃に冷却し、凝固したガリウムを回収した。浮遊物質から回収したガリウムは５７ｇであった。精製ガリウムに浮遊物質から回収したガリウムを混合すると、ガリウム中の不純物濃度は、金が０．０５ｗｔｐｐｍ、ゲルマニウムが０．０５ｗｔｐｐｍとなった。
以上の操作で精製ガリウムの収率は９９．９％となり、金除去率８１％、ゲルマニウム除去率９７％と高い精製効率が得られた。
【００３１】
〔実施例２〕
石英容器にガリウム融液３０００ｇを入れた後、カルシウム（粒径５〜８ｍｍ）１．５ｇを添加し、温度２５℃、相対湿度６０％の空気中で、石英容器を２９．７℃に制御し２４時間保持したこと以外は、実施例１と同様の操作を行った。
精製ガリウムは２９５０ｇ、浮遊物質は５０ｇであり、精製ガリウム中の不純物濃度は、金が０．０５ｗｔｐｐｍ、ゲルマニウムが０．０６ｗｔｐｐｍであった。浮遊物質から回収したガリウムは４８ｇで、精製ガリウムに浮遊物質から回収したガリウムを混合すると、ガリウム中の不純物濃度は、金が０．０７ｗｔｐｐｍ、ゲルマニウムが０．０６ｗｔｐｐｍとなった。
以上の操作で精製ガリウムの収率は９９．９％となり、金除去率７３％、ゲルマニウム除去率８４％と高い精製効率が得られた。
【００３２】
〔実施例３〕
石英容器にガリウム融液３０００ｇを入れた後、カルシウム（粒径５〜８ｍｍ）１．５ｇを添加し、温度２５℃、相対湿度６０％の空気中で、石英容器を２００℃に制御し２４時間保持したこと以外は、実施例１と同様の操作を行った。
精製ガリウムは２９３０ｇ、浮遊物質は７２ｇであり、精製ガリウム中の不純物濃度は、金が０．０１ｗｔｐｐｍ、ゲルマニウムが０．０４ｗｔｐｐｍであった。浮遊物質から回収したガリウムは６５ｇで、精製ガリウムに浮遊物質から回収したガリウムを混合すると、ガリウム中の不純物濃度は、金が０．０４ｗｔｐｐｍ、ゲルマニウムが０．０４ｗｔｐｐｍとなった。
以上の操作で精製ガリウムの収率は９９．８％となり、金除去率８５％、ゲルマニウム除去率８９％と高い精製効率が得られた。
【００３３】
〔実施例４〕
石英容器にガリウム融液３０００ｇを入れた後、カルシウム（粒径５〜８ｍｍ）１．５ｇを添加し、温度２５℃、相対湿度６０％の空気中で、石英容器を３００℃に制御し２４時間保持したこと以外は、実施例１と同様の操作を行った。
精製ガリウムは２９１０ｇ、浮遊物質は９２ｇであり、精製ガリウム中の不純物濃度は、金が０．０１ｗｔｐｐｍ、ゲルマニウムが０．０４ｗｔｐｐｍであった。浮遊物質から回収したガリウムは８２ｇで、精製ガリウムに浮遊物質から回収したガリウムを混合すると、ガリウム中の不純物濃度は、金が０．０４ｗｔｐｐｍ、ゲルマニウムが０．０４ｗｔｐｐｍであった。
以上の操作でガリウムの収率は９９．７％となり、金除去率８５％、ゲルマニウム除去率８９％と高い精製効率が得られた。
【００３４】
〔実施例５〕
石英容器にガリウム融液３０００ｇを入れた後、カルシウム（粒径５〜８ｍｍ）１．５ｇを添加し、温度２５℃、相対湿度６０％の空気中で、石英容器を３５０℃に制御し２４時間保持したこと以外は、実施例１と同様の操作を行った。
精製ガリウムは２９００ｇ、浮遊物質は１０３ｇであり、精製ガリウム中の不純物濃度は、金が０．０５ｗｔｐｐｍ、ゲルマニウムが０．１０ｗｔｐｐｍであった。浮遊物質から回収したガリウムは８５ｇで、精製ガリウムに浮遊物質から回収したガリウムを混合すると、ガリウム中の不純物濃度は、金が０．１０ｗｔｐｐｍ、ゲルマニウムが０．１０ｗｔｐｐｍであった。
以上の操作で精製ガリウムの収率は９９．５％となり、金除去率６２％、ゲルマニウム除去率７４％が得られ、実施例１〜４に比べて精製ガリウムの収率、金除去率およびゲルマニウム除去率は低下した。
【００３５】
〔実施例６〕
ガリウム（金濃度４４ｗｔｐｐｍ）を６０℃に加熱し、ガリウム融液とする。
テフロン（登録商標）容器にガリウム融液１０００ｇを入れた後、カルシウム（粒径１〜５ｍｍ）１０ｇを添加し、温度２５℃、相対湿度６０％の空気中で、テフロン（登録商標）容器を１００℃に昇温した後１２０時間保持した。
加熱終了後徐冷し、ガリウム融液が６０℃になった後、浮遊物質をテフロン（登録商標）製匙ですくい取ることで除去し、精製ガリウム７００ｇを得た。浮遊物質の質量は３１０ｇであった。また、精製ガリウム中の金濃度は０．２１ｗｔｐｐｍであった。
【００３６】
次に、浮遊物質を９５℃〜９８℃に保持した純水３００ｍｌ中に投入し１時間保持した後、０℃に冷却し、凝固したガリウムを回収した。浮遊物質から回収したガリウムは３００ｇであった。精製ガリウムに浮遊物質から回収したガリウムを混合すると、ガリウム中の金濃度は３．９ｗｔｐｐｍとなった。
以上の操作で精製ガリウムの収率は１００％となり、金除去率９１％と高い精製効率が得られた。
【００３７】
〔実施例７〕
テフロン（登録商標）容器にガリウム融液１０００ｇを入れた後、カルシウム（粒径１〜５ｍｍ）１０ｇを添加し、温度２５℃、相対湿度３０％の空気中で、テフロン（登録商標）容器を１００℃に昇温した後１２０時間保持したこと以外は、実施例６と同様の操作を行った。
精製ガリウムは７０５ｇ、浮遊物質は３０５ｇであり、精製ガリウム中の金濃度は０．４０ｗｔｐｐｍであった。浮遊物質から回収したガリウムは２９５ｇで、精製ガリウムに浮遊物質から回収したガリウムを混合すると、ガリウム中の金濃度は４．２ｗｔｐｐｍとなった。
以上の操作で精製ガリウムの収率は１００％となり、金除去率９０％と高い精製効率が得られた。
【００３８】
〔実施例８〕
テフロン（登録商標）容器にガリウム融液１０００ｇを入れた後、カルシウム（粒径１〜５ｍｍ）１０ｇを添加し、温度２５℃、相対湿度１００％の空気中で、テフロン（登録商標）容器を１００℃に昇温した後１２０時間保持したこと以外は、実施例６と同様の操作を行った。
精製ガリウムは６９５ｇ、浮遊物質は３１５ｇであり、精製ガリウム中の金濃度は０．４０ｗｔｐｐｍであった。浮遊物質から回収したガリウムは２９０ｇで、精製ガリウムに浮遊物質から回収したガリウムを混合すると、ガリウム中の金濃度は８．２ｗｔｐｐｍとなった。
以上の操作で精製ガリウムの収率は９８．５％となり、金除去率は８２％が得られ、実施例６〜７と比べて精製ガリウムの収率および金除去率は低下した。
【００３９】
〔実施例９〕
テフロン（登録商標）容器にガリウム融液１０００ｇを入れた後、カルシウム（粒径１〜５ｍｍ）１０ｇを添加した。そして、水をガリウム融液上に１ｍｌ／ｍｉｎの滴下速度で滴下しながら、テフロン（登録商標）容器を１００℃に昇温した後１２０時間保持した。これ以外は実施例６と同様の操作を行った。
精製ガリウムは６９１ｇ、浮遊物質は３２４ｇであり、精製ガリウム中の金濃度は０．４０ｗｔｐｐｍであった。浮遊物質から回収したガリウムは２８０ｇで、精製ガリウムに浮遊物質から回収したガリウムを混合すると、ガリウム中の金濃度は９．３ｗｔｐｐｍであった。
以上の操作で精製ガリウムの収率は９７．１％となり、金除去率は７９％が得られ、実施例８と比べて精製ガリウムの収率および金除去率は低下した。
【００４０】
〔実施例１０〕
磁性乳鉢の中にカルシウム（粒径５〜８ｍｍ）８．９ｇとガリウム融液５００ｇとを入れ、乳棒でカルシウム表面をすり潰すように混合することで、カルシウムの表面をガリウムで被覆した。
このガリウムで表面を被覆したカルシウムを、温度２５℃、相対湿度１００％の空気中に放置した。酸化による質量増加率は５時間保持後で０．１６％、１０時間保持後で０．３３％であった。これは同様の条件でカルシウムを空気中に放置した時の酸化による質量増加率の５％の値であり、カルシウムの酸化が抑制されていることが確認された。
【００４１】
次に、ガリウム（金濃度４４ｗｔｐｐｍ）を６０℃に加熱し、ガリウム融液とする。
テフロン（登録商標）容器にガリウム融液１０００ｇを入れた後、ガリウムで表面を被覆したカルシウム１５ｇを添加し、温度２５℃、相対湿度６０％の空気中で、テフロン（登録商標）容器を１００℃に昇温後２４時間保持した。
加熱後徐冷し、ガリウム融液が６０℃になった後、浮遊物質をテフロン（登録商標）製匙ですくい取ることで除去し、精製ガリウム７０１ｇを得た。浮遊物質の質量は３０８ｇであった。また、精製ガリウム中の金濃度は０．２２ｗｔｐｐｍであった。
【００４２】
次に、除去した浮遊物質を９５〜９８℃に保持した純水３００ｍｌ中に投入し１時間保持した後、０℃に冷却し、凝固したガリウムを回収した。浮遊物質から回収したガリウムは２９９ｇであった。精製ガリウムに浮遊物質から回収したガリウムを混合すると、ガリウム中の金濃度は４．０ｗｔｐｐｍであった。
以上の操作で精製ガリウムの収率は１００％で、金除去率は９１％が得られ、実施例６と比べて、短時間の処理で同等の精製効率が得られた。
【００４３】
〔実施例１１〕
除去した浮遊物質を２９．７℃に保持した純水３００ｍｌ中に投入し１時間保持した後、０℃に冷却し、凝固したガリウムを回収したこと以外は、実施例１０と同様の操作を行った。浮遊物質から回収したガリウムは２９０ｇであった。精製ガリウムに浮遊物質から回収したガリウムを混合すると、ガリウム中の金濃度は４．１ｗｔｐｐｍであった。
以上の操作で精製ガリウムの収率は９９．１％、金除去率は９１％が得られ、実施例１０と比べてガリウムの収率が低下した。
【００４４】
〔実施例１２〕
テフロン（登録商標）容器にガリウム融液１０００ｇを入れた後、ガリウムで表面を被覆したカルシウム１５ｇを添加し、温度２５℃、相対湿度６０％の空気中で、テフロン（登録商標）容器を１００℃に昇温後、撹拌用のテフロン（登録商標）製インペラーをガリウム融液に挿入し、加熱装置の外部に設置した電動モーターによって２００ｒｐｍで回転させながら２４時間保持したこと以外は、実施例１０と同様の操作を行った。
【００４５】
精製ガリウムは６９５ｇで、浮遊物質の質量は３１４ｇであった。また、精製ガリウム中の金濃度は０．２１ｗｔｐｐｍであった。浮遊物質から回収したガリウムは２９６ｇであり、精製ガリウムに浮遊物質から回収したガリウムを混合すると、ガリウム中の金濃度は３．８ｗｔｐｐｍであった。
以上の操作で精製ガリウムの収率は９９．１％、金除去率は９１％が得られ、実施例１１と同等の精製効率が得られた。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ガリウムの精製方法であって、特に、半導体スクラップ材などからリサイクルされるガリウムから偏析係数の大きな金などの不純物を効率的に分離する方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ガリウムは、ボーキサイトからアルミナを製造する際のバイヤー液、閃亜鉛鉱の亜鉛蒸留のレトルト残渣もしくは亜鉛焙焼鉱の硫酸浸出残渣から回収される酸化ガリウムを苛性ソーダ水溶液に溶解した後、電解採取することによって生産され、このようにして生産されたガリウムは９８〜９９％の低純度ガリウムである。この低純度ガリウムは、その後、真空加熱精製、酸洗浄、再結晶の工程を任意に組み合わせた精製により９９．９９９９％以上に高純度化され、砒化ガリウム、燐化ガリウムまたは窒化ガリウムなどの化合物半導体バルク結晶や液相エピタキシャル成長や分子線エピタキシャル成長の原料として使用されている。
【０００３】
前記のようにガリウムは、アルミナや亜鉛の副生産物としてしか生産されない貴重な金属資源であり、現在流通しているガリウムの６０〜７０％は半導体スクラップ材などからリサイクルされたガリウムである。
半導体スクラップ材には、砒化ガリウムあるいは燐化ガリウムの単結晶端面カット部分、破損ウエハー、切断屑、ラッピング屑、気相エピタキシャル成長工程での排出残渣、液相エピタキシャル成長工程での使用済ガリウム、さらに回路形成後のウエハーの破損物などがある。
【０００４】
これら半導体スクラップ材からリサイクルされるガリウムには、不純物としてアルミニウム、金、銅、鉄、ゲルマニウム、インジウム、ニッケル、ケイ素などが含まれており、電解精製、真空加熱精製、酸洗浄、さらには再結晶の各精製工程を単独あるいは複数組み合わせて高純度化され、再び化合物半導体バルク結晶や液相エピタキシャル成長や分子線エピタキシャル成長などの原料として使用される。
【０００５】
電解精製は、酸化ガリウムもしくは水酸化ガリウムを苛性ソーダ水溶液に溶解させた液を電解液とし、電気化学的に陽極でイオン化したガリウムを陰極へ還元析出させる際に、陽極でイオン化し難い不純物や陰極で還元できないイオン化傾向の大きな不純物を分離する方法である。電解精製は、電解液の付着や巻き込みがあり、さらに電解条件の精密制御が難しいため、大きな純度向上を期待することはできず、得られるガリウムの純度は９９．９９％が上限とされている。
【０００６】
真空加熱精製は、蒸気圧差を利用してガリウムよりも蒸気圧の高い不純物を揮発除去させる方法である。しかし、高温まで加熱するため容器から不純物が混入しやすく、ガリウムとの蒸気圧差の小さい不純物の場合にはガリウムの揮発による損失が無視できなくなる。さらに、不純物が金属間化合物を形成している場合には、不純物濃度を数ｐｐｍよりも低い値にすることは難しい。
【０００７】
酸洗浄は、溶融状態のガリウムを塩酸、硝酸あるいはこれらの混酸に接触させることによりイオン化傾向の大きな不純物を酸に溶出させ、純度を高くする方法である。希釈した酸とガリウムとを撹拌するなどをして不純物の溶出を促進させるが、強力な撹拌を続けると、酸溶液は黒色の懸濁液となる。懸濁液中の黒色物質は、ガリウム微粒子とその表面に生成したガリウム酸化物被膜もしくはガリウム水酸化物被膜とからなっており、ガリウム酸化物被膜もしくはガリウム水酸化物被膜には不純物が濃縮されている。純度の高いガリウムを得るためには、このガリウム微粒子を完全に分離する必要がある。また、収率向上のためには分離したガリウム微粒子の回収効率を上げなければならず、生産性を上げる上で欠点となっている。
【０００８】
再結晶は、ガリウム融液から結晶を晶出させる際に偏析係数の差を利用して融液中に不純物を濃縮し、固化部分の純度を高くする方法である。再結晶の手法には、主として一方向凝固、ゾーンメルティング、単結晶成長がある。再結晶は、最終の精製工程として電解精製、真空加熱精製、酸洗浄で分離され難い不純物の低減に使われることが一般的である。ところが、偏折係数の大きな金などの不純物は再結晶でも精製効率が極めて低く、やむを得ず再結晶を繰り返し行うことで分離を行っている。
【０００９】
金を分離するための新規な精製方法として、特許文献１には、金を含有するガリウムへマグネシウムまたはアルミニウムを添加することで金とマグネシウムの合金または金とアルミニウムの合金を生成させた後、温純水中に投入し撹拌することで金を分離する方法が開示されている。また、特許文献２には、金を含有するガリウムヘマグネシウムを添加することで金とマグネシウムの金属間化合物を生成させ、ガリウム融液を冷却後、ガリウム融液の表面に析出してくる金とマグネシウムの金属間化合物を分離する方法が開示されている。
【特許文献１】特開２００３−２３１９２９号公報
【特許文献２】特開２００３−２３１９３０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
半導体スクラップ材からリサイクルされるガリウムに含まれる不純物の中で、金は分離が最も難しい元素である。電解精製では、金は標準電極電位が高く陽極でイオン化しないためアノード残渣として電解液中に残るが、コロイドを形成して陰極の精製ガリウムに再溶解するため、高い精製効率は得られない。真空加熱精製は、金の方がガリウムより蒸気圧が低いため適用が困難である。酸洗浄ではガリウムよりも金のイオン化傾向が小さいため酸性溶液中に不純物が溶け出さず、分離は困難である。さらに再結晶では、金の偏析係数が大きいため、再結晶を繰り返し行なわなければならず、精製コストの上昇を招く。
【００１１】
また、特許文献１および特許文献２に記載の方法では、金属間化合物が生成するためにガリウムの収率が低く、さらに金属間化合物を温純水へ投入する際に発熱反応による純水の突沸が生じるという安全面での課題があるため、低コストでガリウムの収率の高い新たな精製方法が望まれている。
そこで、本発明は、上記のような従来技術が有する問題点を解決し、高純度のガリウムが低コスト且つ高収率で得られるガリウムの精製方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
前記課題を解決するため、本発明は次のような構成からなる。すなわち、本発明に係るガリウムの精製方法は、不純物を含むガリウムから不純物を除去して高純度のガリウムとするガリウムの精製方法において、ガリウム融液にカルシウムを添加し、ガリウムとカルシウムとの混合融液を作製する第一の工程と、該混合融液に水分を接触させ、前記不純物を含んだ浮遊物質を混合融液の表面に析出させる第二の工程と、前記混合融液の表面に析出した浮遊物質を除去する第三の工程と、を有することを特徴とする。
【００１３】
第一の工程では、ガリウムを融点（２９．７℃）以上に加熱することでガリウム融液を調製し、カルシウムを添加する。ガリウムとカルシウムとの均一な混合融液を作製することで、混合融液中で金とカルシウムとが高い確率で接触できる状態が作られる。
第二の工程では、ガリウムとカルシウムとの混合融液に水分を接触させる。カルシウムの標準電極電位は−２．８７Ｖでガリウムより２．３１Ｖ低いため、カルシウムとガリウムと水の接点では局部電池が形成され、カルシウムは酸化によってカルシウム水酸化物またはカルシウム酸化物となる。
【００１４】
カルシウムの酸化反応の際に、ガリウム融液中の金などの不純物はカルシウム水酸化物またはカルシウム酸化物に吸着、担持される。これらカルシウム水酸化物（比重２．３）やカルシウム酸化物（比重３．３）はガリウムと濡れ性が悪く、比重がガリウム（比重５．９）より小さいことから、ガリウム融液の表面に浮遊物質として析出する。第三の工程では、この浮遊物質をろ過分離、吸引またはすくい取ることで、ガリウムから金などの不純物を分離し除去することが可能となる。
【００１５】
第二の工程において、ガリウムとカルシウムとの混合融液は、２９．７℃以上３００℃以下の温度に制御することが好ましい。金などの不純物は、ナノメートルサイズの微粒子としてカルシウム水酸化物またはカルシウム酸化物に吸着、担持されている。ナノメートルサイズの微粒子になると融点が急激に低下するとされており、例えばナノメートルサイズの金微粒子の融点は２５０℃程度と報告されている。混合融液の温度が２９．７℃未満であるとガリウムは凝固し、水分との接触面積が制限されてしまう。一方、３００℃より高温ではナノメートルサイズの金微粒子の融点を超えるため、金は再びガリウム中に溶解し精製効率が低下する。
【００１６】
さらに、ガリウムとカルシウムとの混合融液に水分を接触させる際には、水を接触させるよりも水蒸気を含む気体を接触させる方が好ましい。水、相対湿度１００％の水蒸気を含む気体または飽和水蒸気を接触させても不純物の分離効果はあるが、カルシウムの急速な酸化反応に伴う発熱でガリウムの一部も酸化されるため、カルシウム水酸化物またはカルシウム酸化物が金などの不純物の微粒子を吸着、担持することが阻害されるだけでなく、ガリウム融液の表面に析出する浮遊物質の質量が著しく増加する。相対湿度１００％未満の気体と接触させることでカルシウムの酸化反応は適度な速度に抑制され、カルシウム水酸化物またはカルシウム酸化物が金微粒子を確実に吸着、担持しつつ浮遊物質を少量に抑えることが可能である。
【００１７】
さらに、混合融液に相対湿度１００％未満の水蒸気を含む気体を接触させる際には、相対湿度１００％未満の水蒸気を含む気体中で混合融液を攪拌することが好ましい。このような混合融液と気体との接触方法は、他の方法（特に気体の吹き込み）と比較して混合融液と気体との接触状態が静的であり安定しているので、カルシウム酸化物がガリウム融液中に分散することがなく精製効率が低下しない。また、精製速度を有効に向上させることが可能となる。
【００１８】
カルシウムは、非常に酸化されやすく大気中で安定に保管することは難しい。さらに、カルシウム表面が完全に酸化膜で覆われると、ガリウム融液に溶解し難くなる。ガリウムで表面を被覆したカルシウムを用いると、カルシウムの酸化が防止できるため大気中での保管や取り扱いが容易になる。さらに、その形状がカルシウム粒であれば取り扱いが便利であり、ガリウム中では流動性が向上するため、ガリウムとの混合融液を短時間で調製することが可能となる。
【００１９】
なお、浮遊物質が析出した混合融液をガリウムの融点以上水の沸点以下の水中に滞留させると、金などの不純物を担持したカルシウム水酸化物またはカルシウム酸化物と精製されたガリウム融液とに分離させることが可能である。浮遊物質にはガリウムの一部が付着しているため、２９．７℃未満の水ではガリウムが凝固し、浮遊物質の分離が抑制されてしまう。一方、水の沸点より高温では、オートクレープ等の特別な設備が必要となるため、精製コストを低減するための障害となる。
【発明の効果】
【００２０】
本発明の方法を使用すれば、偏析係数の大きな金などの不純物をガリウムから効率的に分離でき、高純度のガリウムを低コスト且つ高収率で得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
本発明の代表的な実施の形態を説明する。
半導体スクラップ材からリサイクルされたガリウムを融点（２９．７℃）以上に加熱し、ガリウム融液とする。ガリウム融液は、テフロン（登録商標）や石英などガリウムと反応しない材質の容器に入れ、そのガリウム融液にカルシウムを添加する。カルシウムの添加量はガリウム中の不純物濃度に依存するので特別な制限は設けないが、一般的にはガリウムの質量に対し５００ｐｐｍ〜１％を添加することが望ましい。
【００２２】
カルシウム粒を使用する場合は、カルシウムの粒径が小さいほどガリウムとの混合融液の調製時間が短縮され好都合であるが、酸化され易い欠点もあるため１〜８ｍｍが適している。
カルシウム粒は表面をガリウムで被覆することにより酸化を防止することが可能となり、ガリウム融液への溶解速度も早くなる。カルシウムをガリウムで被覆する方法は、融点（２９．７℃）以上に加熱したガリウム融液に表面酸化が進行していないカルシウムを浸漬するだけで良いが、作製方法はこの方法に限定されるものではない。
【００２３】
ガリウムとカルシウムとの混合融液を作製するには、ガリウム融液を加熱すると良く、これによりカルシウムの拡散速度が速まるため短時間で均一な混合融液とすることができる。しかし、カルシウムの融点である８３９℃以上に加熱すると、カルシウムは急激な酸化を起こす可能性があり危険を伴うため、８３９℃未満の任意の温度を選択するのが良い。攪拌装置を用いてガリウム融液を攪拌することも有効であるが、水が介在する状態で攪拌を行うと均一な混合融液が作製される前にカルシウムが選択的に酸化してしまうので好ましくない。
【００２４】
次に、ガリウムとカルシウムとの混合融液に水分を接触させるが、水分の接触手段には水蒸気の吹き付け、水蒸気の吹き込み、水の滴下、水蒸気を含んだ気体の吹き込みまたは水蒸気を含んだ気体中での放置もしくは攪拌などを利用できる。これら手段の中で、相対湿度１００％未満の水蒸気を含む気体中でガリウムとカルシウムとの混合融液を攪拌する方法が最適である。気体としては、アルゴン、窒素または空気が適している。
【００２５】
攪拌は、精製速度の向上に有効である。攪拌手段としては、一般的には撹拌用のテフロン（登録商標）製インペラーを混合融液に挿入し加熱装置の外部に設置した電動モーターによって０〜２００ｒｐｍで回転させる方法を用いるが、この方法に限定されるものではなく、気体の吹き込みによる撹拌などでも良い。撹拌条件はガリウム融液の量、添加容器の形状によって適宜決定されるが、撹拌によってガリウム飛沫が発生するような激しいものであってはならない。撹拌が強い場合には、金などの不純物を吸着、担持したカルシウム水酸化物またはカルシウム酸化物がガリウム融液中に分散し、金などの不純物がガリウムに再溶解して精製効率の低下を招く。さらに、ガリウムの酸化が促進されることによってスポンジ状のガリウムが形成され、精製ガリウムの収率低下を引き起こす。
【００２６】
なお、気体の吹き込みによる撹拌では、ガリウムとカルシウムとの混合融液が高温に加熱されている場合や温度変化がある場合には気体の吹き込み流量を安定化させることが難しいので、６０℃以下の温度で長時間、例えば１〜１４時間撹拌することが好ましい。
ガリウムとカルシウムとの混合融液を水分と接触させる際には、混合融液の温度はガリウムの融点以上３００℃以下に加熱保持することが最適である。
ガリウムとカルシウムとの混合融液を水分と接触させた後、６０℃程度に保持する。この時点で金などの不純物はカルシウム水酸化物またはカルシウム酸化物に吸着、担持されて、ガリウム融液の表面に浮遊物質として析出する。この浮遊物質を、ろ過分離、吸引またはすくい取ることで、精製されたガリウムから除去する。
【００２７】
次に、ガリウムが付着している浮遊物質を、ガリウムの融点以上水の沸点以下の加熱水中に滞留させる。水としては純水が好ましく、純水の温度は９０℃〜９８℃が好ましく、浮遊物質からのガリウムの分離が完了するまでこの温度に保持する。分離が完了すると、浮遊物質は、ガリウムと、金などの不純物を吸着、担持したカルシウム水酸化物またはカルシウム酸化物の懸濁水とに分かれるので、これら全体を静置後、ガリウムの凝固点以下に降温してガリウムを凍結させる。その後、ガリウムが融解しないように注意しながら３０℃付近まで昇温し、凝固したままのガリウムのみを回収する。この工程を実施することで浮遊物質からもガリウムが回収でき、精製されたガリウムの収率をさらに向上させることができる。
【００２８】
一方、金などの不純物を吸着、担持したカルシウム水酸化物またはカルシウム酸化物の懸濁水は、王水以外の酸を添加することで溶解させることができる。この際、金は溶解せず金属として残存するので、ろ過等により回収できる。ガリウム中の不純物として砒素があると砒化水素の発生の可能性も考えられるので、ここで使用する酸は酸化性の酸である硝酸などが好ましい。
【実施例】
【００２９】
〔実施例１〕
ガリウム（金濃度０．２６ｗｔｐｐｍ、ゲルマニウム濃度０．３８ｗｔｐｐｍ）を６０℃に加熱し、ガリウム融液とする。
石英容器にガリウム融液３０００ｇを入れた後、カルシウム（粒径５〜８ｍｍ）１．５ｇを添加し、温度２５℃、相対湿度６０％の空気中で、石英容器を１５０℃に昇温後２４時間保持した。
加熱後徐冷し、ガリウム融液が６０℃になった後、浮遊物質をテフロン（登録商標）製匙ですくい取ることで除去し、精製ガリウム２９４０ｇを得た。浮遊物質の質量は６０ｇであった。また、精製ガリウム中の不純物濃度は、金が０．０１ｗｔｐｐｍ、ゲルマニウムが０．０５ｗｔｐｐｍであった。
【００３０】
次に、浮遊物質を９５〜９８℃に保持した純水３００ｍｌ中に投入し１時間保持した後、０℃に冷却し、凝固したガリウムを回収した。浮遊物質から回収したガリウムは５７ｇであった。精製ガリウムに浮遊物質から回収したガリウムを混合すると、ガリウム中の不純物濃度は、金が０．０５ｗｔｐｐｍ、ゲルマニウムが０．０５ｗｔｐｐｍとなった。
以上の操作で精製ガリウムの収率は９９．９％となり、金除去率８１％、ゲルマニウム除去率９７％と高い精製効率が得られた。
【００３１】
〔実施例２〕
石英容器にガリウム融液３０００ｇを入れた後、カルシウム（粒径５〜８ｍｍ）１．５ｇを添加し、温度２５℃、相対湿度６０％の空気中で、石英容器を２９．７℃に制御し２４時間保持したこと以外は、実施例１と同様の操作を行った。
精製ガリウムは２９５０ｇ、浮遊物質は５０ｇであり、精製ガリウム中の不純物濃度は、金が０．０５ｗｔｐｐｍ、ゲルマニウムが０．０６ｗｔｐｐｍであった。浮遊物質から回収したガリウムは４８ｇで、精製ガリウムに浮遊物質から回収したガリウムを混合すると、ガリウム中の不純物濃度は、金が０．０７ｗｔｐｐｍ、ゲルマニウムが０．０６ｗｔｐｐｍとなった。
以上の操作で精製ガリウムの収率は９９．９％となり、金除去率７３％、ゲルマニウム除去率８４％と高い精製効率が得られた。
【００３２】
〔実施例３〕
石英容器にガリウム融液３０００ｇを入れた後、カルシウム（粒径５〜８ｍｍ）１．５ｇを添加し、温度２５℃、相対湿度６０％の空気中で、石英容器を２００℃に制御し２４時間保持したこと以外は、実施例１と同様の操作を行った。
精製ガリウムは２９３０ｇ、浮遊物質は７２ｇであり、精製ガリウム中の不純物濃度は、金が０．０１ｗｔｐｐｍ、ゲルマニウムが０．０４ｗｔｐｐｍであった。浮遊物質から回収したガリウムは６５ｇで、精製ガリウムに浮遊物質から回収したガリウムを混合すると、ガリウム中の不純物濃度は、金が０．０４ｗｔｐｐｍ、ゲルマニウムが０．０４ｗｔｐｐｍとなった。
以上の操作で精製ガリウムの収率は９９．８％となり、金除去率８５％、ゲルマニウム除去率８９％と高い精製効率が得られた。
【００３３】
〔実施例４〕
石英容器にガリウム融液３０００ｇを入れた後、カルシウム（粒径５〜８ｍｍ）１．５ｇを添加し、温度２５℃、相対湿度６０％の空気中で、石英容器を３００℃に制御し２４時間保持したこと以外は、実施例１と同様の操作を行った。
精製ガリウムは２９１０ｇ、浮遊物質は９２ｇであり、精製ガリウム中の不純物濃度は、金が０．０１ｗｔｐｐｍ、ゲルマニウムが０．０４ｗｔｐｐｍであった。浮遊物質から回収したガリウムは８２ｇで、精製ガリウムに浮遊物質から回収したガリウムを混合すると、ガリウム中の不純物濃度は、金が０．０４ｗｔｐｐｍ、ゲルマニウムが０．０４ｗｔｐｐｍであった。
以上の操作でガリウムの収率は９９．７％となり、金除去率８５％、ゲルマニウム除去率８９％と高い精製効率が得られた。
【００３４】
〔実施例５〕
石英容器にガリウム融液３０００ｇを入れた後、カルシウム（粒径５〜８ｍｍ）１．５ｇを添加し、温度２５℃、相対湿度６０％の空気中で、石英容器を３５０℃に制御し２４時間保持したこと以外は、実施例１と同様の操作を行った。
精製ガリウムは２９００ｇ、浮遊物質は１０３ｇであり、精製ガリウム中の不純物濃度は、金が０．０５ｗｔｐｐｍ、ゲルマニウムが０．１０ｗｔｐｐｍであった。浮遊物質から回収したガリウムは８５ｇで、精製ガリウムに浮遊物質から回収したガリウムを混合すると、ガリウム中の不純物濃度は、金が０．１０ｗｔｐｐｍ、ゲルマニウムが０．１０ｗｔｐｐｍであった。
以上の操作で精製ガリウムの収率は９９．５％となり、金除去率６２％、ゲルマニウム除去率７４％が得られ、実施例１〜４に比べて精製ガリウムの収率、金除去率およびゲルマニウム除去率は低下した。
【００３５】
〔実施例６〕
ガリウム（金濃度４４ｗｔｐｐｍ）を６０℃に加熱し、ガリウム融液とする。
テフロン（登録商標）容器にガリウム融液１０００ｇを入れた後、カルシウム（粒径１〜５ｍｍ）１０ｇを添加し、温度２５℃、相対湿度６０％の空気中で、テフロン（登録商標）容器を１００℃に昇温した後１２０時間保持した。
加熱終了後徐冷し、ガリウム融液が６０℃になった後、浮遊物質をテフロン（登録商標）製匙ですくい取ることで除去し、精製ガリウム７００ｇを得た。浮遊物質の質量は３１０ｇであった。また、精製ガリウム中の金濃度は０．２１ｗｔｐｐｍであった。
【００３６】
次に、浮遊物質を９５℃〜９８℃に保持した純水３００ｍｌ中に投入し１時間保持した後、０℃に冷却し、凝固したガリウムを回収した。浮遊物質から回収したガリウムは３００ｇであった。精製ガリウムに浮遊物質から回収したガリウムを混合すると、ガリウム中の金濃度は３．９ｗｔｐｐｍとなった。
以上の操作で精製ガリウムの収率は１００％となり、金除去率９１％と高い精製効率が得られた。
【００３７】
〔実施例７〕
テフロン（登録商標）容器にガリウム融液１０００ｇを入れた後、カルシウム（粒径１〜５ｍｍ）１０ｇを添加し、温度２５℃、相対湿度３０％の空気中で、テフロン（登録商標）容器を１００℃に昇温した後１２０時間保持したこと以外は、実施例６と同様の操作を行った。
精製ガリウムは７０５ｇ、浮遊物質は３０５ｇであり、精製ガリウム中の金濃度は０．４０ｗｔｐｐｍであった。浮遊物質から回収したガリウムは２９５ｇで、精製ガリウムに浮遊物質から回収したガリウムを混合すると、ガリウム中の金濃度は４．２ｗｔｐｐｍとなった。
以上の操作で精製ガリウムの収率は１００％となり、金除去率９０％と高い精製効率が得られた。
【００３８】
〔実施例８〕
テフロン（登録商標）容器にガリウム融液１０００ｇを入れた後、カルシウム（粒径１〜５ｍｍ）１０ｇを添加し、温度２５℃、相対湿度１００％の空気中で、テフロン（登録商標）容器を１００℃に昇温した後１２０時間保持したこと以外は、実施例６と同様の操作を行った。
精製ガリウムは６９５ｇ、浮遊物質は３１５ｇであり、精製ガリウム中の金濃度は０．４０ｗｔｐｐｍであった。浮遊物質から回収したガリウムは２９０ｇで、精製ガリウムに浮遊物質から回収したガリウムを混合すると、ガリウム中の金濃度は８．２ｗｔｐｐｍとなった。
以上の操作で精製ガリウムの収率は９８．５％となり、金除去率は８２％が得られ、実施例６〜７と比べて精製ガリウムの収率および金除去率は低下した。
【００３９】
〔実施例９〕
テフロン（登録商標）容器にガリウム融液１０００ｇを入れた後、カルシウム（粒径１〜５ｍｍ）１０ｇを添加した。そして、水をガリウム融液上に１ｍｌ／ｍｉｎの滴下速度で滴下しながら、テフロン（登録商標）容器を１００℃に昇温した後１２０時間保持した。これ以外は実施例６と同様の操作を行った。
精製ガリウムは６９１ｇ、浮遊物質は３２４ｇであり、精製ガリウム中の金濃度は０．４０ｗｔｐｐｍであった。浮遊物質から回収したガリウムは２８０ｇで、精製ガリウムに浮遊物質から回収したガリウムを混合すると、ガリウム中の金濃度は９．３ｗｔｐｐｍであった。
以上の操作で精製ガリウムの収率は９７．１％となり、金除去率は７９％が得られ、実施例８と比べて精製ガリウムの収率および金除去率は低下した。
【００４０】
〔実施例１０〕
磁性乳鉢の中にカルシウム（粒径５〜８ｍｍ）８．９ｇとガリウム融液５００ｇとを入れ、乳棒でカルシウム表面をすり潰すように混合することで、カルシウムの表面をガリウムで被覆した。
このガリウムで表面を被覆したカルシウムを、温度２５℃、相対湿度１００％の空気中に放置した。酸化による質量増加率は５時間保持後で０．１６％、１０時間保持後で０．３３％であった。これは同様の条件でカルシウムを空気中に放置した時の酸化による質量増加率の５％の値であり、カルシウムの酸化が抑制されていることが確認された。
【００４１】
次に、ガリウム（金濃度４４ｗｔｐｐｍ）を６０℃に加熱し、ガリウム融液とする。
テフロン（登録商標）容器にガリウム融液１０００ｇを入れた後、ガリウムで表面を被覆したカルシウム１５ｇを添加し、温度２５℃、相対湿度６０％の空気中で、テフロン（登録商標）容器を１００℃に昇温後２４時間保持した。
加熱後徐冷し、ガリウム融液が６０℃になった後、浮遊物質をテフロン（登録商標）製匙ですくい取ることで除去し、精製ガリウム７０１ｇを得た。浮遊物質の質量は３０８ｇであった。また、精製ガリウム中の金濃度は０．２２ｗｔｐｐｍであった。
【００４２】
次に、除去した浮遊物質を９５〜９８℃に保持した純水３００ｍｌ中に投入し１時間保持した後、０℃に冷却し、凝固したガリウムを回収した。浮遊物質から回収したガリウムは２９９ｇであった。精製ガリウムに浮遊物質から回収したガリウムを混合すると、ガリウム中の金濃度は４．０ｗｔｐｐｍであった。
以上の操作で精製ガリウムの収率は１００％で、金除去率は９１％が得られ、実施例６と比べて、短時間の処理で同等の精製効率が得られた。
【００４３】
〔実施例１１〕
除去した浮遊物質を２９．７℃に保持した純水３００ｍｌ中に投入し１時間保持した後、０℃に冷却し、凝固したガリウムを回収したこと以外は、実施例１０と同様の操作を行った。浮遊物質から回収したガリウムは２９０ｇであった。精製ガリウムに浮遊物質から回収したガリウムを混合すると、ガリウム中の金濃度は４．１ｗｔｐｐｍであった。
以上の操作で精製ガリウムの収率は９９．１％、金除去率は９１％が得られ、実施例１０と比べてガリウムの収率が低下した。
【００４４】
〔実施例１２〕
テフロン（登録商標）容器にガリウム融液１０００ｇを入れた後、ガリウムで表面を被覆したカルシウム１５ｇを添加し、温度２５℃、相対湿度６０％の空気中で、テフロン（登録商標）容器を１００℃に昇温後、撹拌用のテフロン（登録商標）製インペラーをガリウム融液に挿入し、加熱装置の外部に設置した電動モーターによって２００ｒｐｍで回転させながら２４時間保持したこと以外は、実施例１０と同様の操作を行った。
【００４５】
精製ガリウムは６９５ｇで、浮遊物質の質量は３１４ｇであった。また、精製ガリウム中の金濃度は０．２１ｗｔｐｐｍであった。浮遊物質から回収したガリウムは２９６ｇであり、精製ガリウムに浮遊物質から回収したガリウムを混合すると、ガリウム中の金濃度は３．８ｗｔｐｐｍであった。
以上の操作で精製ガリウムの収率は９９．１％、金除去率は９１％が得られ、実施例１１と同等の精製効率が得られた。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
不純物を含むガリウムから不純物を除去して高純度のガリウムとするガリウムの精製方法において、
ガリウム融液にカルシウムを添加し、ガリウムとカルシウムとの混合融液を作製する第一の工程と、該混合融液に水分を接触させ、前記不純物を含んだ浮遊物質を混合融液の表面に析出させる第二の工程と、前記混合融液の表面に析出した浮遊物質を除去する第三の工程と、を有することを特徴とするガリウムの精製方法。
【請求項２】
前記第二の工程において、混合融液の温度をガリウムの融点以上３００℃以下に制御することを特徴とする請求項１記載のガリウムの精製方法。
【請求項３】
前記第二の工程において、混合融液に相対湿度１００％未満の水蒸気を含む気体を接触させることを特徴とする請求項１または請求項２記載のガリウムの精製方法。
【請求項４】
相対湿度１００％未満の水蒸気を含む気体中で混合融液を攪拌することを特徴とする請求項３記載のガリウムの精製方法。
【請求項５】
前記第一の工程においてガリウム融液に添加するカルシウムは、表面にガリウムが被覆されたカルシウム粒であることを特徴とする請求項１から請求項４のいずれか一項に記載のガリウムの精製方法。
【請求項６】
前記第三の工程において、ガリウムとカルシウムとの混合融液をガリウムの融点以上水の沸点以下の水中に滞留させて、ガリウム融液と浮遊物質とを分離させた後、冷却してガリウム融液を凝固させ、水中から凝固したガリウムを回収することを特徴とする請求項１から請求項５のいずれか一項に記載のガリウムの精製方法。
【請求項１】
不純物を含むガリウムから不純物を除去して高純度のガリウムとするガリウムの精製方法において、
ガリウム融液にカルシウムを添加し、ガリウムとカルシウムとの混合融液を作製する第一の工程と、該混合融液に水分を接触させ、前記不純物を含んだ浮遊物質を混合融液の表面に析出させる第二の工程と、前記混合融液の表面に析出した浮遊物質を除去する第三の工程と、を有することを特徴とするガリウムの精製方法。
【請求項２】
前記第二の工程において、混合融液の温度をガリウムの融点以上３００℃以下に制御することを特徴とする請求項１記載のガリウムの精製方法。
【請求項３】
前記第二の工程において、混合融液に相対湿度１００％未満の水蒸気を含む気体を接触させることを特徴とする請求項１または請求項２記載のガリウムの精製方法。
【請求項４】
相対湿度１００％未満の水蒸気を含む気体中で混合融液を攪拌することを特徴とする請求項３記載のガリウムの精製方法。
【請求項５】
前記第一の工程においてガリウム融液に添加するカルシウムは、表面にガリウムが被覆されたカルシウム粒であることを特徴とする請求項１から請求項４のいずれか一項に記載のガリウムの精製方法。
【請求項６】
前記第三の工程において、ガリウムとカルシウムとの混合融液をガリウムの融点以上水の沸点以下の水中に滞留させて、ガリウム融液と浮遊物質とを分離させた後、冷却してガリウム融液を凝固させ、水中から凝固したガリウムを回収することを特徴とする請求項１から請求項５のいずれか一項に記載のガリウムの精製方法。
【公開番号】特開２００８−８８４８１（Ｐ２００８−８８４８１Ａ）
【公開日】平成２０年４月１７日（２００８．４．１７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−２６８７０５（Ｐ２００６−２６８７０５）
【出願日】平成１８年９月２９日（２００６．９．２９）
【出願人】（０００１６５９７４）古河機械金属株式会社 (211)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年４月１７日（２００８．４．１７）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年９月２９日（２００６．９．２９）
【出願人】（０００１６５９７４）古河機械金属株式会社 (211)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]