クロムめっき用塗料組成物およびこれからなる塗膜を有する物品
【課題】付着性の低下したクロムめっき素材に対しても長期間にわたってクロムめっき面への高い付着性を維持し、かつ耐薬品性に優れる塗膜を形成できるクロムめっき用塗料組成物、およびこれからなる塗膜を有する物品を提供する。
【解決手段】アミノ基を有するビニル系単量体を含むビニル系単量体混合物を重合してなるビニル系重合体（Ａ）と、一分子中にエポキシ基および加水分解性シリル基を有する化合物（Ｂ）とを含有し、前記ビニル系重合体（Ａ）のガラス転移温度が、３０℃未満であり、前記アミノ基を有するビニル系単量体の含有量が、前記ビニル系単量体混合物（１００質量％）中、５質量％以上２０質量％未満であるクロムめっき用塗料組成物を用いる。
【解決手段】アミノ基を有するビニル系単量体を含むビニル系単量体混合物を重合してなるビニル系重合体（Ａ）と、一分子中にエポキシ基および加水分解性シリル基を有する化合物（Ｂ）とを含有し、前記ビニル系重合体（Ａ）のガラス転移温度が、３０℃未満であり、前記アミノ基を有するビニル系単量体の含有量が、前記ビニル系単量体混合物（１００質量％）中、５質量％以上２０質量％未満であるクロムめっき用塗料組成物を用いる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、クロムめっき用塗料組成物およびこれからなる塗膜を有する物品に関する。
【背景技術】
【０００２】
自動車のラジエターグリル、ライセンスガーニッシュ等の部品には、アクリロニトリル−スチレン−ブタジエン樹脂（以下、ＡＢＳと記す。）からなる基材に、クロムめっきを施した部品が用いられている。該部品には、意匠性付与の目的から、一部のクロムめっき面を残して他の部分にクリア塗装等の塗装が施される。該塗装に用いられる塗料には、得られる塗膜がクロムめっき面への高い付着性を有すること、得られる塗膜が酸、ガソリン等への耐性（耐薬品性）を有すること等が求められる。
【０００３】
金属等への付着性に優れた塗膜を形成できる塗料組成物としては、塩基性窒素を有するアクリル樹脂と、一分子中にエポキシ基および加水分解性シリル基を有する化合物とを含有する塗料組成物が知られている（特許文献１参照）。
該塗料組成物からなる塗膜は、クロムめっき面への塗装直後においては、高い付着性を有しているものの、クロムめっき工程における付着残存物または塗装に至るまで保管環境によって付着性の低下したクロムめっき素材に対しては付着性が低下し、塗膜剥離が生ずるという問題を有している。
【特許文献１】特開平５−２５５６３６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
よって、本発明の目的は、付着性の低下したクロムめっき素材に対しても長期間にわたってクロムめっき面への高い付着性を維持し、かつ耐薬品性に優れる塗膜を形成できるクロムめっき用塗料組成物、およびこれからなる塗膜を有する物品を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明のクロムめっき用塗料組成物は、アミノ基を有するビニル系単量体を含むビニル系単量体混合物を重合してなるビニル系重合体（Ａ）と、一分子中にエポキシ基および加水分解性シリル基を有する化合物（Ｂ）とを含有するクロムめっき用塗料組成物において、前記ビニル系重合体（Ａ）のガラス転移温度が、３０℃未満であり、前記アミノ基を有するビニル系単量体の含有量が、前記ビニル系単量体混合物（１００質量％）中、５質量％以上２０質量％未満であることを特徴とする。
【０００６】
また、本発明のクロムめっき用塗料組成物は、さらに、前記（Ｂ）以外の加水分解性シリル基を有する化合物（Ｃ）を含有することが好ましい。
前記加水分解性シリル基を有する化合物（Ｃ）は、テトラメトキシシランの部分加水分解縮合体（Ｃ１）およびテトラエトキシシランの部分加水分解縮合体（Ｃ２）の混合物であり、（Ｃ１）と（Ｃ２）との質量比（Ｃ１／Ｃ２）が、１／２〜１／４であることが好ましい。
【０００７】
また、本発明の物品は、クロムめっきが施された基材のクロムめっき面に、本発明のクロムめっき用塗料組成物からなる塗膜を有することを特徴とする。
前記基材のクロムめっき面は、有機ケイ素化合物で前処理されていることが好ましい。
【発明の効果】
【０００８】
本発明のクロムめっき用塗料組成物は、付着性の低下したクロムめっき素材に対しても長期間にわたってクロムめっき面への高い付着性を維持し、かつ耐薬品性に優れる塗膜を形成できる。
本発明の物品は、長期間にわたってクロムめっき面からの塗膜の剥離が抑えられ、かつ表面の耐薬品性に優れる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
（ビニル系重合体（Ａ））
ビニル系重合体（Ａ）は、アミノ基を有するビニル系単量体と他のビニル系単量体とを含むビニル系単量体混合物を重合開始剤を用いて重合して得られる重合体である。
【００１０】
アミノ基を有するビニル系単量体としては、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリレート等のジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート類；Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド等のＮ−ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリルアミド類；ｔ−ブチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチルアミノプロピル（（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらのうち、塗膜硬度の点から、ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート類、Ｎ−ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリルアミド類が好ましい。本発明において「（メタ）アクリレート」は、アクリレートおよび／またはメタクリレートを意味し、「（メタ）アクリルアミド」は、アクリルアミドおよび／またはメタクリルアミドを意味する。
【００１１】
アミノ基を有するビニル系単量体の含有量は、ビニル系単量体混合物（１００質量％）中、５質量％以上２０質量％未満であり、５〜１５質量％が好ましい。アミノ基を有するビニル系単量体の含有量を５質量％以上とすることにより、得られる塗膜の耐ガソリン性が良好となる。アミノ基を有するビニル系単量体の含有量を２０質量％未満とすることにより、得られる塗膜のクロムめっき面への付着性および耐酸性が良好となる。
【００１２】
他のビニル系単量体としては、（メタ）アクリル酸エステル類、カルボキシル基含有ビニル系単量体、不飽和二塩基酸のジアルキルエステル類、酸無水基含有ビニル系単量体、カルボン酸アミド基含有ビニル系単量体、スルホンアミド基含有ビニル系単量体、（パー）フルオロアルキル基含有ビニル系単量体、芳香族ビニル系単量体等が挙げられる。本発明において「（メタ）アクリル酸」は、アクリル酸および／またはメタクリル酸を意味する。
【００１３】
（メタ）アクリル酸エステル類としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、ｉｓｏ−プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉｓｏ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００１４】
カルボキシル基含有ビニル系単量体としては、（メタ）アクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸等が挙げられる。
不飽和二塩基酸のジアルキルエステル類としては、ジメチルマレート、ジメチルフマレート等が挙げられる。
酸無水基含有ビニル系単量体としては、無水マレイン酸、無水イタコン酸等が挙げられる。
【００１５】
カルボン酸アミド基含有ビニル系単量体としては、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−アルコキシ（メタ）アクリルアミド等が挙げられる。
スルホンアミド基含有ビニル系単量体としては、ｐ−スチレンスルホンアミド等が挙げられる。
（パー）フルオロアルキル基含有ビニル系単量体としては、パーフルオロシクロヘキシル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
芳香族ビニル系単量体としては、スチレン、α−メチルスチレン等が挙げられる。
【００１６】
重合開始剤としては、例えば、過酸化ベンゾイル、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート等の過酸化物：アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスジメチルバレロニトリル等のアゾ化合物等が挙げられる。
【００１７】
ビニル系重合体（Ａ）のガラス転移温度は、３０℃未満であり、１０〜２５℃が特に好ましい。ビニル系重合体（Ａ）のガラス転移温度を３０℃未満とすることにより、長期間にわたって高い付着性を維持することができる。また、ビニル系重合体（Ａ）のガラス転移温度を１０℃以上とすることにより、充分な塗膜硬度が得られる。
【００１８】
ビニル系重合体（Ａ）のガラス転移温度（Ｔｇ）は、単量体ａ，ｂ，ｃ・・・からなる共重合体の場合は、以下の式（ＦＯＸの式）で求められる。
１／Ｔｇ＝ｍa／Ｔｇa＋ｍb／Ｔｇb＋ｍc／Ｔｇc＋・・・
ｍa ：単量体ａの質量分率、Ｔｇa ：単量体ａから得られる単独重合体のＴｇ［Ｋ］、
ｍb ：単量体ｂの質量分率、Ｔｇb ：単量体ｂから得られる単独重合体のＴｇ［Ｋ］、
ｍc ：単量体ｃの質量分率、Ｔｇc ：単量体ｃから得られる単独重合体のＴｇ［Ｋ］。
【００１９】
ビニル系重合体（Ａ）の質量平均分子量は、１０，０００〜５０，０００が好ましく、１５，０００〜３０，０００が特に好ましい。ビニル系重合体（Ａ）の質量平均分子量が１０，０００以上であれば、得られる塗膜の耐ガソリン性が充分となる。ビニル系重合体（Ａ）の質量平均分子量が５０，０００以下であれば、塗装の際に糸引き等が発生することなく、塗工性がよくなる。ビニル系重合体（Ａ）の質量平均分子量は、ゲルパーミエイションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定されるスチレン換算の値である。
【００２０】
（化合物（Ｂ））
化合物（Ｂ）は、一分子中にエポキシ基および加水分解性シリル基を有する化合物である。化合物（Ｂ）としては、エポキシ基を有するシランカップリング剤（Ｂ１）、エポキシ基および加水分解性シリル基を有するビニル系重合体（Ｂ２）が挙げられる。
エポキシ基を有するシランカップリング剤（Ｂ１）としては、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン等が挙げられる。
【００２１】
ビニル系重合体（Ｂ２）は、エポキシ基を有するビニル系単量体および加水分解性シリル基を有するビニル系単量体、さらに必要に応じて他のビニル系単量体を重合して得られる重合体である。エポキシ基を有するビニル系単量体としては、（β−メチル）グリシジル（メタ）アクリレート、アリルグリシジルエーテル等が挙げられる。加水分解性シリル基を有するビニル系単量体としては、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、ビニルトリトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン等が挙げられる。他のビニル系単量体としては、上述の他のビニル系単量体等が挙げられる。
【００２２】
（化合物（Ｃ））
化合物（Ｃ）は、前記化合物（Ｂ）以外の加水分解性シリル基を有する化合物である。
化合物（Ｃ）としては、アルコキシシラン類、アルケニルオキシシランル類、アシロキシシラン類、ハロシラン類、アルコキシシラン類の部分加水分解縮合体、アルケニルオキシシランル類の部分加水分解縮合体等が挙げられる。
【００２３】
アルコキシシラン類としては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、 テトラブトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン等が挙げられる。
アルケニルオキシシラン類としては、テトライソプロペニルオキシシラン、フェニルトリイソプロペニルオキシシラン等が挙げられる。
アシロキシシラン類としては、テトラアセトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリアセトキシシラン等が挙げられる。
ハロシラン類としては、テトラクロルシラン、フェニルトリクロロシラン等が挙げられる。
【００２４】
これらのうち、塗膜の硬度、耐ガソリン性、耐Ｗａｘ除去剤性の点から、アルコキシシラン類の部分加水分解縮合体が好ましく、テトラメトキシシランの部分加水分解縮合体（Ｃ１）およびテトラエトキシシランの部分加水分解縮合体（Ｃ２）の混合物が特に好ましい。また、（Ｃ１）としては、テトラメトキシシランの３〜５量体が好ましく、（Ｃ２）としては、テトラエトキシシランの４〜６量体が好ましい。
該混合物において（Ｃ１）と（Ｃ２）との質量比（Ｃ１／Ｃ２）は、１／２〜１／４が好ましい。（Ｃ１）と（Ｃ２）との質量比がこの範囲にあれば、塗料の可使時間と塗膜強度等とのバランスが良好となる。
【００２５】
（クロムめっき用塗料組成物）
本発明のクロムめっき用塗料組成物は、ビニル系重合体（Ａ）と、化合物（Ｂ）と、必要に応じて化合物（Ｃ）とを含有する塗料組成物である。
化合物（Ｃ）を添加しない場合、ビニル系重合体（Ａ）の含有量は、（Ａ）＋（Ｂ）の合計１００質量％中、６０〜９８質量％が好ましく、８０〜９８質量％が特に好ましい。ビニル系重合体の含有量がこの範囲にあれば、長期間にわたってクロムめっき面への高い付着性を維持し、かつ耐薬品性に優れる塗膜を形成できる。
化合物（Ｃ）を添加しない場合、化合物（Ｂ）の含有量は、（Ａ）＋（Ｂ）の合計１００質量％中、２〜４０質量％が好ましく、２〜２０質量％が特に好ましい。化合物（Ｂ）の含有量がこの範囲にあれば、長期間にわたってクロムめっき面への高い付着性を維持し、かつ耐薬品性に優れる塗膜を形成できる。
【００２６】
化合物（Ｃ）を添加する場合、化合物（Ｃ）の含有量は、（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）の合計１００質量％中、２〜４０質量％が好ましく、１２〜２０質量％が特に好ましい。化合物（Ｃ）の含有量がこの範囲にあれば、塗膜の硬度、耐ガソリン性、耐Ｗａｘ除去剤性が向上する。化合物（Ｃ）を添加する場合、（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）の合計１００質量％中、ビニル系重合体（Ａ）の含有量は、６０〜９０質量％が好ましく、７０〜８０質量％が特に好ましく、化合物（Ｂ）の含有量は、５〜２０質量％が好ましく、１０〜１５質量％が特に好ましい。
本発明のクロムめっき用塗料組成物は、必要に応じて、加水分解−縮合用触媒、着色顔料、染料、体質顔料、紫外線吸収剤、酸化防止剤、金属粉末、マイカ粉末等の添加剤を含有していてもよい。
【００２７】
（物品）
本発明の物品は、クロムめっきが施された基材のクロムめっき面に、本発明のクロムめっき用塗料組成物からなる塗膜を有するものである。
【００２８】
基材としては、ＡＢＳ樹脂、ポリカーボネート等のプラスチック基材、鋼鉄等の金属基材等が挙げられる。
クロムめっき処理の方法としては、公知のめっき処理の方法が挙げられる。
【００２９】
基材のクロムめっき面は、クロムめっき面への塗膜の付着性の向上の点から、有機ケイ素化合物で前処理されていることが好ましい。前処理の方法としては、有機ケイ素化合物を基材のクロムめっき面に塗布する方法が挙げられる。有機ケイ素化合物としては、上述の化合物（Ｂ）、化合物（Ｃ）等が挙げられる。これらのうち、クロムめっき面への塗膜の付着性の向上効果が高い点で、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、テトラエトキシシランが特に好ましい。
【００３０】
塗膜は、本発明のクロムめっき用塗料組成物、溶剤、レベリング剤等を混合して調製された塗料を、基材のクロムめっき面に塗装し、乾燥させることによって形成される。
溶剤としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、ジメチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶剤；酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶剤；トルエン、キシレン、ナフサ等の炭化水素系溶剤；２−ブトキシエタノール等のアルコール系溶剤；エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート等が挙げられる。
塗装方法としては、例えば、スプレー塗装、フローコート、デイッピング、刷毛塗り、ロールコート等が用いられる。
塗膜の膜厚は、１０〜１００μｍが好ましい。
【実施例】
【００３１】
以下、実施例を示して本発明を詳しく説明する。
合成例１〜１８における各測定は以下のように行った。
（不揮発分（ＮＶ））
ビニル系重合体（Ａ）溶液のＮＶは、簡易キャップに秤取した塗料２ｇを１０５℃の恒温槽中で３時間乾燥させ、乾燥後のキャップの質量からキャップの風袋を差し引き、これと、始めに採取した塗料質量との質量比をＮＶとした。
（質量平均分子量（Ｍｗ））
ビニル系重合体（Ａ）のＭｗは、日本分光（株）製のＧＰＣ装置を用い、スチレン換算で求めた。
（ガラス転移温度（Ｔｇ））
ビニル系重合体（Ａ）のＴｇは、上述のＦＯＸの式を用いて算出した。
【００３２】
［合成例１］
撹拌装置、温度計、窒素導入管および還流冷却器を備えた反応器に、トルエン５０質量部、ｉｓｏ−ブタノール５０質量部を仕込み、窒素雰囲気下で１００℃に昇温した。反応器内の温度を１００℃に保持しながら、これに、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）１０質量部、ｎ−ブチルメタクリレート（ＢＭＡ）６４質量部、ｎ−ブチルアクリレート（ＢＡ）１６質量部、ジメチルアミノエチルメタクリレート（ＤＭＭＡ）１０質量部、アゾビスイソブチルニトリル（ＡＩＢＮ）１質量部からなる混合物を９０分かけて滴下した。滴下終了後、１００℃で１時間保持し、さらにＡＩＢＮ０．２質量部を追加した。その後、１００℃で３０分保持し、さらにＡＩＢＮ０．５質量部を追加した。その後、１００℃で３．５時間保持し、ビニル系重合体（Ａ１）溶液を得た。ＮＶ、Ｍｗ、Ｔｇを表１に示す。
【００３３】
［合成例２〜１１］
ＭＭＡ、ＢＭＡ、ＢＡの仕込量を表１に示す量に変更した以外は、合成例１と同条件で重合を行い、Ｔｇが異なるビニル系重合体（Ａ２）〜（Ａ１１）を得た。ＮＶ、Ｍｗ、Ｔｇを表１に示す。
【００３４】
【表１】
【００３５】
［合成例１２〜１６］
ＭＭＡ、ＢＭＡ、ＤＭＭＡの仕込量を表２に示す量に変更した以外は、合成例１と同条件で重合を行い、ＤＭＭＡ量が異なるビニル系重合体（Ａ１２）〜（Ａ１６）を得た。ＮＶ、Ｍｗ、Ｔｇを表２に示す。
【００３６】
［合成例１７］
１回目に添加するＡＩＢＮの量を３質量部とした以外は、合成例４と同条件で重合を行い、低Ｍｗのビニル系重合体（Ａ１７）を得た。ＮＶ、Ｍｗ、Ｔｇを表２に示す。
【００３７】
［合成例１８］
撹拌装置、温度計、窒素導入管および還流冷却器を備えた反応器に、トルエン５０質量部、ｉｓｏ−ブタノール２０質量部を仕込み、窒素雰囲気下で１００℃に昇温した。反応器内の温度を１００℃に保持しながら、これに、ＭＭＡ３２質量部、ＢＭＡ４２質量部、ＢＡ１６質量部、ＤＭＭＡ１０質量部、ＡＩＢＮ０．２質量部からなる混合物を９０分かけて滴下した。滴下終了後、１００℃で１時間保持し、さらにＡＩＢＮ０．２質量部およびｉｓｏ−ブタノール３０質量部を追加した。その後、１００℃で３０分保持し、さらにＡＩＢＮ１．３質量部を追加した。その後、１００℃で３．５時間保持し、高Ｍｗのビニル系重合体（Ａ１８）を得た。ＮＶ、Ｍｗ、Ｔｇを表２に示す。
【００３８】
【表２】
【００３９】
［実施例１］
ビニル系重合体（Ａ１）溶液２００質量部（ＮＶ：１００質量部、（Ａ）＋（Ｂ）の合計１００質量％中９０質量％）、化合物（Ｂ）として、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン１７質量部（（Ａ）＋（Ｂ）の合計１００質量％中１０質量％）、紫外線吸収剤（チバガイギー社製、チヌビン３８４）２．８質量部、光安定剤（チバガイギー社製、ＬＳ２９２）１．２質量部、レベリング剤（共栄社化学（株）製、グラノール２００）１．２質量部および混合溶剤２７４．８質量部を混合し、塗料を調製した。混合溶剤としては、酢酸エチル８．７質量％、トルエン７２．３質量％、キシレン１９質量％からなるものを用いた。
クロムめっきを施したＡＢＳ樹脂板（日本テストパネル（株）製）のクロムめっき面に、塗料を乾燥膜厚が２５±２μｍとなるようにスプレー塗装し、７０℃で３０分間乾燥させ、２５℃、５５％ＲＨの環境下で７日間放置して塗膜を形成し、試験片を得た。該試験片について、以下の評価を行った。結果を表３に示す。
【００４０】
（１）初期付着性：
ＪＩＳ Ｋ ５４００に準拠した碁盤目法にて付着性を評価した。具体的には、試験片の塗膜にカッターで碁盤目状に切り込み（１ｍｍ間隔、１００マス）を入れ、セロハンテープを密着させたのち、これを引きはがし、クロムめっき面からはがれた塗膜のマスを数えた。
【００４１】
（２）耐水性試験後の付着性：
試験片を４０℃の温水中に２４０時間浸漬し、これを温水中から取り出し、塗膜表面の水分を除去し、表面温度が室温になるまで放置したものについて、ＪＩＳ Ｋ ５４００に準拠した碁盤目法にて付着性を評価した。
【００４２】
（３）耐候劣化試験後の付着性：
スガ試験機（株）製、サンシャインウエザオメータで４００時間、促進耐候試験を行った後、試験片を４０℃の温水中に４８時間浸漬し、これを温水中から取り出し、塗膜表面の水分を除去し、表面温度が室温になるまで放置した。この操作をさらに２回繰り返した後の試験片について、ＪＩＳ Ｋ ５４００に準拠した碁盤目法にて付着性を評価した。
【００４３】
（４）耐酸性：
塗膜上に３質量％硫酸水溶液を約０．２ｍｌ滴下し、２２℃で４時間放置した後、外観を観察した。
耐酸性の評価基準は以下の通りである。
○：塗膜変色なし。
△：塗膜変色なし。光沢低下あり。
×：塗膜変色あり。
【００４４】
（５）耐ガソリン性：
試験片を無鉛レギュラーガソリン中に３０分浸漬した後、ガソリンを拭き取り、塗膜の外観を観察した。
耐ガソリン性の評価基準は以下の通りである。
○：塗膜膨潤なし。ガソリン跡なし。
△：塗膜膨潤なし。ガソリン跡あり。
×：塗膜膨潤あり。ガソリン跡あり。
【００４５】
（６）湿潤環境放置後の評価：
５０℃、９５％ＲＨの環境下で、９６時間放置した試験片について、上記（１）〜（５）の評価を行った。
【００４６】
（１）〜（３）および（６）における付着性の評価基準は、以下の通りである。
６：クロムめっき面からはがれた塗膜のマスの数が０で、剥離部分が全くない。
５：クロムめっき面からはがれた塗膜のマスの数が０で、碁盤目カット部分にわずかな欠けがある。
４：クロムめっき面からはがれた塗膜のマスの数が０で、わずかな点剥離がある。
３：クロムめっき面からはがれた塗膜のマスの数が１〜１０で、中程度の点剥離がある。
２：クロムめっき面からはがれた塗膜のマスの数が１１〜５０で、相当数の点剥離がある。
１：クロムめっき面からはがれた塗膜のマスの数が５１以上で、面剥離が発生。
【００４７】
［実施例２〜４、比較例１〜７］
ビニル系重合体（Ａ２）〜（Ａ１１）について、実施例１と同様にして、塗料を調製し、試験片を作製し、該試験片について（１）〜（６）の評価を行った。結果を表３に示す。また、湿潤環境放置後の各付着性（初期付着性、耐水性試験後の付着性、耐候劣化試験後の付着性）の結果を図１のグラフに示す。
【００４８】
【表３】
【００４９】
ビニル系重合体（Ａ）のＴｇが高すぎると、初期付着性および耐水性試験後の付着性が若干低下する。また、ビニル系重合体（Ａ）のＴｇが３０℃以上になると、耐候劣化試験後の付着性が急激に低下する。以上の結果から、ビニル系重合体（Ａ）のＴｇを３０℃未満とすることで、長期間にわたってクロムめっき面への塗膜の付着性を高いレベルで維持できることがわかる。
【００５０】
［実施例５、６、比較例８〜１０］
ビニル系重合体（Ａ１２）〜（Ａ１６）について、実施例１と同様にして、塗料を調製し、試験片を作製し、該試験片について（１）〜（５）の評価を行った。結果を表４に示す。
【００５１】
【表４】
【００５２】
ビニル系重合体（Ａ）のＤＭＭＡ量が多いと、クロムめっき面への塗膜の付着性および塗膜の耐酸性が低下する傾向にある。また、ビニル系重合体（Ａ）のＤＭＭＡ量が少ないと、塗膜の耐ガソリン性が低下する傾向にある。以上の結果から、ビニル系重合体（Ａ）の原料となるアミノ基を有するビニル系単量体の量を５質量％以上２０質量％未満とすることで、塗膜の付着性、耐酸性、耐ガソリン性のバランスが良好になることがわかる。
【００５３】
［実施例７、８］
ビニル系重合体（Ａ１７）、（Ａ１８）について、実施例１と同様にして、塗料を調製し、試験片を作製し、該試験片について（６）の評価を行った。結果を表５に示す。
【００５４】
【表５】
【００５５】
ビニル系重合体（Ａ）のＭｗが低いと、耐ガソリン性が若干劣っていたが、問題となるレベルではない。また、ビニル系重合体（Ａ）のＭｗが高いと、スプレー塗装時に糸引きが発生し、塗装性がやや悪かった。ただし、塗膜の密着性は、ビニル系重合体（Ａ）のＭｗに依存しない。
【００５６】
［実施例９］
ビニル系重合体（Ａ４）溶液２００質量部（ＮＶ：１００質量部、（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）の合計１００質量％中７７質量％）、化合物（Ｂ）として、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン２０質量部（（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）の合計１００質量％中１０．２質量％）、化合物（Ｃ）として、テトラメトキシシランの部分加水分解縮合体（Ｃ１）（日本ユニカー（株）製、ＡＺ６２０２）およびテトラエトキシシランの部分加水分解縮合体（Ｃ２）（多摩化学（株）製、シリケート４０）の混合物（Ｃ１／Ｃ２＝１／３質量比）２０質量部（（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）の合計１００質量％中１２．８質量％）、紫外線吸収剤（チバガイギー社製、チヌビン３８４）２．８質量部、光安定剤（チバガイギー社製、ＬＳ２９２）１．２質量部、レベリング剤（共栄社化学（株）製、グラノール２００）１．２質量部および上記混合溶剤２３８．８質量部を混合し、塗料を調製した。実施例１と同様にして試験片を作製し、該試験片について上記（１）〜（６）の評価を行った。また、下記（７）〜（９）の評価を行った。また、実施例４の試験片についても下記（７）〜（９）の評価を行った。結果を表６に示す。
【００５７】
（７）鉛筆硬度：
三菱鉛筆（株）製、ハイユニを塗膜面にあて、針が折れない程度の力で押し進め、引っ掻き試験を行った。判定は塗膜の破れで行った。
【００５８】
（８）耐Ｗａｘ除去剤性：
Ｗａｘ除去液（ユシロ化学工業（株）製、ＳＴ−７）に４５℃で１０分間浸漬した後、２４時間室温で放置し、外観を観察した。
耐Ｗａｘ除去剤性の評価基準は以下の通りである。
○：塗膜膨潤なし。Ｗａｘ除去液跡なし。
×：塗膜膨潤あり。Ｗａｘ除去液跡あり。
【００５９】
（９）耐摩耗性：
摺動摩耗試験機を用い、一定荷重（５００ｇ／ｃｍ2 ）にてガーゼを付けた摩耗子を塗膜面に押し付け、往復摩耗させ、塗膜面の外観に傷が確認できた回数を示した。
【００６０】
【表６】
【００６１】
テトラメトキシシランの部分加水分解縮合体（Ｃ１）およびテトラエトキシシランの部分加水分解縮合体（Ｃ２）の混合物を所定の比率で添加することにより、塗膜の硬度、耐Ｗａｘ除去剤性、耐摩耗性が向上することがわかる。
【産業上の利用可能性】
【００６２】
本発明のクロムめっき用塗料組成物は、自動車のラジエターグリル、ライセンスガーニッシュ等の、クロムめっきが施された部品の塗料として有用である。
【図面の簡単な説明】
【００６３】
【図１】ビニル系重合体（Ａ）のガラス転移温度（Ｔｇ）と、クロムめっき面への塗膜の付着性との相関関係を示すグラフである。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、クロムめっき用塗料組成物およびこれからなる塗膜を有する物品に関する。
【背景技術】
【０００２】
自動車のラジエターグリル、ライセンスガーニッシュ等の部品には、アクリロニトリル−スチレン−ブタジエン樹脂（以下、ＡＢＳと記す。）からなる基材に、クロムめっきを施した部品が用いられている。該部品には、意匠性付与の目的から、一部のクロムめっき面を残して他の部分にクリア塗装等の塗装が施される。該塗装に用いられる塗料には、得られる塗膜がクロムめっき面への高い付着性を有すること、得られる塗膜が酸、ガソリン等への耐性（耐薬品性）を有すること等が求められる。
【０００３】
金属等への付着性に優れた塗膜を形成できる塗料組成物としては、塩基性窒素を有するアクリル樹脂と、一分子中にエポキシ基および加水分解性シリル基を有する化合物とを含有する塗料組成物が知られている（特許文献１参照）。
該塗料組成物からなる塗膜は、クロムめっき面への塗装直後においては、高い付着性を有しているものの、クロムめっき工程における付着残存物または塗装に至るまで保管環境によって付着性の低下したクロムめっき素材に対しては付着性が低下し、塗膜剥離が生ずるという問題を有している。
【特許文献１】特開平５−２５５６３６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
よって、本発明の目的は、付着性の低下したクロムめっき素材に対しても長期間にわたってクロムめっき面への高い付着性を維持し、かつ耐薬品性に優れる塗膜を形成できるクロムめっき用塗料組成物、およびこれからなる塗膜を有する物品を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明のクロムめっき用塗料組成物は、アミノ基を有するビニル系単量体を含むビニル系単量体混合物を重合してなるビニル系重合体（Ａ）と、一分子中にエポキシ基および加水分解性シリル基を有する化合物（Ｂ）とを含有するクロムめっき用塗料組成物において、前記ビニル系重合体（Ａ）のガラス転移温度が、３０℃未満であり、前記アミノ基を有するビニル系単量体の含有量が、前記ビニル系単量体混合物（１００質量％）中、５質量％以上２０質量％未満であることを特徴とする。
【０００６】
また、本発明のクロムめっき用塗料組成物は、さらに、前記（Ｂ）以外の加水分解性シリル基を有する化合物（Ｃ）を含有することが好ましい。
前記加水分解性シリル基を有する化合物（Ｃ）は、テトラメトキシシランの部分加水分解縮合体（Ｃ１）およびテトラエトキシシランの部分加水分解縮合体（Ｃ２）の混合物であり、（Ｃ１）と（Ｃ２）との質量比（Ｃ１／Ｃ２）が、１／２〜１／４であることが好ましい。
【０００７】
また、本発明の物品は、クロムめっきが施された基材のクロムめっき面に、本発明のクロムめっき用塗料組成物からなる塗膜を有することを特徴とする。
前記基材のクロムめっき面は、有機ケイ素化合物で前処理されていることが好ましい。
【発明の効果】
【０００８】
本発明のクロムめっき用塗料組成物は、付着性の低下したクロムめっき素材に対しても長期間にわたってクロムめっき面への高い付着性を維持し、かつ耐薬品性に優れる塗膜を形成できる。
本発明の物品は、長期間にわたってクロムめっき面からの塗膜の剥離が抑えられ、かつ表面の耐薬品性に優れる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
（ビニル系重合体（Ａ））
ビニル系重合体（Ａ）は、アミノ基を有するビニル系単量体と他のビニル系単量体とを含むビニル系単量体混合物を重合開始剤を用いて重合して得られる重合体である。
【００１０】
アミノ基を有するビニル系単量体としては、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリレート等のジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート類；Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド等のＮ−ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリルアミド類；ｔ−ブチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチルアミノプロピル（（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらのうち、塗膜硬度の点から、ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート類、Ｎ−ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリルアミド類が好ましい。本発明において「（メタ）アクリレート」は、アクリレートおよび／またはメタクリレートを意味し、「（メタ）アクリルアミド」は、アクリルアミドおよび／またはメタクリルアミドを意味する。
【００１１】
アミノ基を有するビニル系単量体の含有量は、ビニル系単量体混合物（１００質量％）中、５質量％以上２０質量％未満であり、５〜１５質量％が好ましい。アミノ基を有するビニル系単量体の含有量を５質量％以上とすることにより、得られる塗膜の耐ガソリン性が良好となる。アミノ基を有するビニル系単量体の含有量を２０質量％未満とすることにより、得られる塗膜のクロムめっき面への付着性および耐酸性が良好となる。
【００１２】
他のビニル系単量体としては、（メタ）アクリル酸エステル類、カルボキシル基含有ビニル系単量体、不飽和二塩基酸のジアルキルエステル類、酸無水基含有ビニル系単量体、カルボン酸アミド基含有ビニル系単量体、スルホンアミド基含有ビニル系単量体、（パー）フルオロアルキル基含有ビニル系単量体、芳香族ビニル系単量体等が挙げられる。本発明において「（メタ）アクリル酸」は、アクリル酸および／またはメタクリル酸を意味する。
【００１３】
（メタ）アクリル酸エステル類としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、ｉｓｏ−プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉｓｏ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００１４】
カルボキシル基含有ビニル系単量体としては、（メタ）アクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸等が挙げられる。
不飽和二塩基酸のジアルキルエステル類としては、ジメチルマレート、ジメチルフマレート等が挙げられる。
酸無水基含有ビニル系単量体としては、無水マレイン酸、無水イタコン酸等が挙げられる。
【００１５】
カルボン酸アミド基含有ビニル系単量体としては、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−アルコキシ（メタ）アクリルアミド等が挙げられる。
スルホンアミド基含有ビニル系単量体としては、ｐ−スチレンスルホンアミド等が挙げられる。
（パー）フルオロアルキル基含有ビニル系単量体としては、パーフルオロシクロヘキシル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
芳香族ビニル系単量体としては、スチレン、α−メチルスチレン等が挙げられる。
【００１６】
重合開始剤としては、例えば、過酸化ベンゾイル、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート等の過酸化物：アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスジメチルバレロニトリル等のアゾ化合物等が挙げられる。
【００１７】
ビニル系重合体（Ａ）のガラス転移温度は、３０℃未満であり、１０〜２５℃が特に好ましい。ビニル系重合体（Ａ）のガラス転移温度を３０℃未満とすることにより、長期間にわたって高い付着性を維持することができる。また、ビニル系重合体（Ａ）のガラス転移温度を１０℃以上とすることにより、充分な塗膜硬度が得られる。
【００１８】
ビニル系重合体（Ａ）のガラス転移温度（Ｔｇ）は、単量体ａ，ｂ，ｃ・・・からなる共重合体の場合は、以下の式（ＦＯＸの式）で求められる。
１／Ｔｇ＝ｍa／Ｔｇa＋ｍb／Ｔｇb＋ｍc／Ｔｇc＋・・・
ｍa ：単量体ａの質量分率、Ｔｇa ：単量体ａから得られる単独重合体のＴｇ［Ｋ］、
ｍb ：単量体ｂの質量分率、Ｔｇb ：単量体ｂから得られる単独重合体のＴｇ［Ｋ］、
ｍc ：単量体ｃの質量分率、Ｔｇc ：単量体ｃから得られる単独重合体のＴｇ［Ｋ］。
【００１９】
ビニル系重合体（Ａ）の質量平均分子量は、１０，０００〜５０，０００が好ましく、１５，０００〜３０，０００が特に好ましい。ビニル系重合体（Ａ）の質量平均分子量が１０，０００以上であれば、得られる塗膜の耐ガソリン性が充分となる。ビニル系重合体（Ａ）の質量平均分子量が５０，０００以下であれば、塗装の際に糸引き等が発生することなく、塗工性がよくなる。ビニル系重合体（Ａ）の質量平均分子量は、ゲルパーミエイションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定されるスチレン換算の値である。
【００２０】
（化合物（Ｂ））
化合物（Ｂ）は、一分子中にエポキシ基および加水分解性シリル基を有する化合物である。化合物（Ｂ）としては、エポキシ基を有するシランカップリング剤（Ｂ１）、エポキシ基および加水分解性シリル基を有するビニル系重合体（Ｂ２）が挙げられる。
エポキシ基を有するシランカップリング剤（Ｂ１）としては、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン等が挙げられる。
【００２１】
ビニル系重合体（Ｂ２）は、エポキシ基を有するビニル系単量体および加水分解性シリル基を有するビニル系単量体、さらに必要に応じて他のビニル系単量体を重合して得られる重合体である。エポキシ基を有するビニル系単量体としては、（β−メチル）グリシジル（メタ）アクリレート、アリルグリシジルエーテル等が挙げられる。加水分解性シリル基を有するビニル系単量体としては、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、ビニルトリトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン等が挙げられる。他のビニル系単量体としては、上述の他のビニル系単量体等が挙げられる。
【００２２】
（化合物（Ｃ））
化合物（Ｃ）は、前記化合物（Ｂ）以外の加水分解性シリル基を有する化合物である。
化合物（Ｃ）としては、アルコキシシラン類、アルケニルオキシシランル類、アシロキシシラン類、ハロシラン類、アルコキシシラン類の部分加水分解縮合体、アルケニルオキシシランル類の部分加水分解縮合体等が挙げられる。
【００２３】
アルコキシシラン類としては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、 テトラブトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン等が挙げられる。
アルケニルオキシシラン類としては、テトライソプロペニルオキシシラン、フェニルトリイソプロペニルオキシシラン等が挙げられる。
アシロキシシラン類としては、テトラアセトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリアセトキシシラン等が挙げられる。
ハロシラン類としては、テトラクロルシラン、フェニルトリクロロシラン等が挙げられる。
【００２４】
これらのうち、塗膜の硬度、耐ガソリン性、耐Ｗａｘ除去剤性の点から、アルコキシシラン類の部分加水分解縮合体が好ましく、テトラメトキシシランの部分加水分解縮合体（Ｃ１）およびテトラエトキシシランの部分加水分解縮合体（Ｃ２）の混合物が特に好ましい。また、（Ｃ１）としては、テトラメトキシシランの３〜５量体が好ましく、（Ｃ２）としては、テトラエトキシシランの４〜６量体が好ましい。
該混合物において（Ｃ１）と（Ｃ２）との質量比（Ｃ１／Ｃ２）は、１／２〜１／４が好ましい。（Ｃ１）と（Ｃ２）との質量比がこの範囲にあれば、塗料の可使時間と塗膜強度等とのバランスが良好となる。
【００２５】
（クロムめっき用塗料組成物）
本発明のクロムめっき用塗料組成物は、ビニル系重合体（Ａ）と、化合物（Ｂ）と、必要に応じて化合物（Ｃ）とを含有する塗料組成物である。
化合物（Ｃ）を添加しない場合、ビニル系重合体（Ａ）の含有量は、（Ａ）＋（Ｂ）の合計１００質量％中、６０〜９８質量％が好ましく、８０〜９８質量％が特に好ましい。ビニル系重合体の含有量がこの範囲にあれば、長期間にわたってクロムめっき面への高い付着性を維持し、かつ耐薬品性に優れる塗膜を形成できる。
化合物（Ｃ）を添加しない場合、化合物（Ｂ）の含有量は、（Ａ）＋（Ｂ）の合計１００質量％中、２〜４０質量％が好ましく、２〜２０質量％が特に好ましい。化合物（Ｂ）の含有量がこの範囲にあれば、長期間にわたってクロムめっき面への高い付着性を維持し、かつ耐薬品性に優れる塗膜を形成できる。
【００２６】
化合物（Ｃ）を添加する場合、化合物（Ｃ）の含有量は、（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）の合計１００質量％中、２〜４０質量％が好ましく、１２〜２０質量％が特に好ましい。化合物（Ｃ）の含有量がこの範囲にあれば、塗膜の硬度、耐ガソリン性、耐Ｗａｘ除去剤性が向上する。化合物（Ｃ）を添加する場合、（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）の合計１００質量％中、ビニル系重合体（Ａ）の含有量は、６０〜９０質量％が好ましく、７０〜８０質量％が特に好ましく、化合物（Ｂ）の含有量は、５〜２０質量％が好ましく、１０〜１５質量％が特に好ましい。
本発明のクロムめっき用塗料組成物は、必要に応じて、加水分解−縮合用触媒、着色顔料、染料、体質顔料、紫外線吸収剤、酸化防止剤、金属粉末、マイカ粉末等の添加剤を含有していてもよい。
【００２７】
（物品）
本発明の物品は、クロムめっきが施された基材のクロムめっき面に、本発明のクロムめっき用塗料組成物からなる塗膜を有するものである。
【００２８】
基材としては、ＡＢＳ樹脂、ポリカーボネート等のプラスチック基材、鋼鉄等の金属基材等が挙げられる。
クロムめっき処理の方法としては、公知のめっき処理の方法が挙げられる。
【００２９】
基材のクロムめっき面は、クロムめっき面への塗膜の付着性の向上の点から、有機ケイ素化合物で前処理されていることが好ましい。前処理の方法としては、有機ケイ素化合物を基材のクロムめっき面に塗布する方法が挙げられる。有機ケイ素化合物としては、上述の化合物（Ｂ）、化合物（Ｃ）等が挙げられる。これらのうち、クロムめっき面への塗膜の付着性の向上効果が高い点で、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、テトラエトキシシランが特に好ましい。
【００３０】
塗膜は、本発明のクロムめっき用塗料組成物、溶剤、レベリング剤等を混合して調製された塗料を、基材のクロムめっき面に塗装し、乾燥させることによって形成される。
溶剤としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、ジメチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶剤；酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶剤；トルエン、キシレン、ナフサ等の炭化水素系溶剤；２−ブトキシエタノール等のアルコール系溶剤；エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート等が挙げられる。
塗装方法としては、例えば、スプレー塗装、フローコート、デイッピング、刷毛塗り、ロールコート等が用いられる。
塗膜の膜厚は、１０〜１００μｍが好ましい。
【実施例】
【００３１】
以下、実施例を示して本発明を詳しく説明する。
合成例１〜１８における各測定は以下のように行った。
（不揮発分（ＮＶ））
ビニル系重合体（Ａ）溶液のＮＶは、簡易キャップに秤取した塗料２ｇを１０５℃の恒温槽中で３時間乾燥させ、乾燥後のキャップの質量からキャップの風袋を差し引き、これと、始めに採取した塗料質量との質量比をＮＶとした。
（質量平均分子量（Ｍｗ））
ビニル系重合体（Ａ）のＭｗは、日本分光（株）製のＧＰＣ装置を用い、スチレン換算で求めた。
（ガラス転移温度（Ｔｇ））
ビニル系重合体（Ａ）のＴｇは、上述のＦＯＸの式を用いて算出した。
【００３２】
［合成例１］
撹拌装置、温度計、窒素導入管および還流冷却器を備えた反応器に、トルエン５０質量部、ｉｓｏ−ブタノール５０質量部を仕込み、窒素雰囲気下で１００℃に昇温した。反応器内の温度を１００℃に保持しながら、これに、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）１０質量部、ｎ−ブチルメタクリレート（ＢＭＡ）６４質量部、ｎ−ブチルアクリレート（ＢＡ）１６質量部、ジメチルアミノエチルメタクリレート（ＤＭＭＡ）１０質量部、アゾビスイソブチルニトリル（ＡＩＢＮ）１質量部からなる混合物を９０分かけて滴下した。滴下終了後、１００℃で１時間保持し、さらにＡＩＢＮ０．２質量部を追加した。その後、１００℃で３０分保持し、さらにＡＩＢＮ０．５質量部を追加した。その後、１００℃で３．５時間保持し、ビニル系重合体（Ａ１）溶液を得た。ＮＶ、Ｍｗ、Ｔｇを表１に示す。
【００３３】
［合成例２〜１１］
ＭＭＡ、ＢＭＡ、ＢＡの仕込量を表１に示す量に変更した以外は、合成例１と同条件で重合を行い、Ｔｇが異なるビニル系重合体（Ａ２）〜（Ａ１１）を得た。ＮＶ、Ｍｗ、Ｔｇを表１に示す。
【００３４】
【表１】
【００３５】
［合成例１２〜１６］
ＭＭＡ、ＢＭＡ、ＤＭＭＡの仕込量を表２に示す量に変更した以外は、合成例１と同条件で重合を行い、ＤＭＭＡ量が異なるビニル系重合体（Ａ１２）〜（Ａ１６）を得た。ＮＶ、Ｍｗ、Ｔｇを表２に示す。
【００３６】
［合成例１７］
１回目に添加するＡＩＢＮの量を３質量部とした以外は、合成例４と同条件で重合を行い、低Ｍｗのビニル系重合体（Ａ１７）を得た。ＮＶ、Ｍｗ、Ｔｇを表２に示す。
【００３７】
［合成例１８］
撹拌装置、温度計、窒素導入管および還流冷却器を備えた反応器に、トルエン５０質量部、ｉｓｏ−ブタノール２０質量部を仕込み、窒素雰囲気下で１００℃に昇温した。反応器内の温度を１００℃に保持しながら、これに、ＭＭＡ３２質量部、ＢＭＡ４２質量部、ＢＡ１６質量部、ＤＭＭＡ１０質量部、ＡＩＢＮ０．２質量部からなる混合物を９０分かけて滴下した。滴下終了後、１００℃で１時間保持し、さらにＡＩＢＮ０．２質量部およびｉｓｏ−ブタノール３０質量部を追加した。その後、１００℃で３０分保持し、さらにＡＩＢＮ１．３質量部を追加した。その後、１００℃で３．５時間保持し、高Ｍｗのビニル系重合体（Ａ１８）を得た。ＮＶ、Ｍｗ、Ｔｇを表２に示す。
【００３８】
【表２】
【００３９】
［実施例１］
ビニル系重合体（Ａ１）溶液２００質量部（ＮＶ：１００質量部、（Ａ）＋（Ｂ）の合計１００質量％中９０質量％）、化合物（Ｂ）として、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン１７質量部（（Ａ）＋（Ｂ）の合計１００質量％中１０質量％）、紫外線吸収剤（チバガイギー社製、チヌビン３８４）２．８質量部、光安定剤（チバガイギー社製、ＬＳ２９２）１．２質量部、レベリング剤（共栄社化学（株）製、グラノール２００）１．２質量部および混合溶剤２７４．８質量部を混合し、塗料を調製した。混合溶剤としては、酢酸エチル８．７質量％、トルエン７２．３質量％、キシレン１９質量％からなるものを用いた。
クロムめっきを施したＡＢＳ樹脂板（日本テストパネル（株）製）のクロムめっき面に、塗料を乾燥膜厚が２５±２μｍとなるようにスプレー塗装し、７０℃で３０分間乾燥させ、２５℃、５５％ＲＨの環境下で７日間放置して塗膜を形成し、試験片を得た。該試験片について、以下の評価を行った。結果を表３に示す。
【００４０】
（１）初期付着性：
ＪＩＳ Ｋ ５４００に準拠した碁盤目法にて付着性を評価した。具体的には、試験片の塗膜にカッターで碁盤目状に切り込み（１ｍｍ間隔、１００マス）を入れ、セロハンテープを密着させたのち、これを引きはがし、クロムめっき面からはがれた塗膜のマスを数えた。
【００４１】
（２）耐水性試験後の付着性：
試験片を４０℃の温水中に２４０時間浸漬し、これを温水中から取り出し、塗膜表面の水分を除去し、表面温度が室温になるまで放置したものについて、ＪＩＳ Ｋ ５４００に準拠した碁盤目法にて付着性を評価した。
【００４２】
（３）耐候劣化試験後の付着性：
スガ試験機（株）製、サンシャインウエザオメータで４００時間、促進耐候試験を行った後、試験片を４０℃の温水中に４８時間浸漬し、これを温水中から取り出し、塗膜表面の水分を除去し、表面温度が室温になるまで放置した。この操作をさらに２回繰り返した後の試験片について、ＪＩＳ Ｋ ５４００に準拠した碁盤目法にて付着性を評価した。
【００４３】
（４）耐酸性：
塗膜上に３質量％硫酸水溶液を約０．２ｍｌ滴下し、２２℃で４時間放置した後、外観を観察した。
耐酸性の評価基準は以下の通りである。
○：塗膜変色なし。
△：塗膜変色なし。光沢低下あり。
×：塗膜変色あり。
【００４４】
（５）耐ガソリン性：
試験片を無鉛レギュラーガソリン中に３０分浸漬した後、ガソリンを拭き取り、塗膜の外観を観察した。
耐ガソリン性の評価基準は以下の通りである。
○：塗膜膨潤なし。ガソリン跡なし。
△：塗膜膨潤なし。ガソリン跡あり。
×：塗膜膨潤あり。ガソリン跡あり。
【００４５】
（６）湿潤環境放置後の評価：
５０℃、９５％ＲＨの環境下で、９６時間放置した試験片について、上記（１）〜（５）の評価を行った。
【００４６】
（１）〜（３）および（６）における付着性の評価基準は、以下の通りである。
６：クロムめっき面からはがれた塗膜のマスの数が０で、剥離部分が全くない。
５：クロムめっき面からはがれた塗膜のマスの数が０で、碁盤目カット部分にわずかな欠けがある。
４：クロムめっき面からはがれた塗膜のマスの数が０で、わずかな点剥離がある。
３：クロムめっき面からはがれた塗膜のマスの数が１〜１０で、中程度の点剥離がある。
２：クロムめっき面からはがれた塗膜のマスの数が１１〜５０で、相当数の点剥離がある。
１：クロムめっき面からはがれた塗膜のマスの数が５１以上で、面剥離が発生。
【００４７】
［実施例２〜４、比較例１〜７］
ビニル系重合体（Ａ２）〜（Ａ１１）について、実施例１と同様にして、塗料を調製し、試験片を作製し、該試験片について（１）〜（６）の評価を行った。結果を表３に示す。また、湿潤環境放置後の各付着性（初期付着性、耐水性試験後の付着性、耐候劣化試験後の付着性）の結果を図１のグラフに示す。
【００４８】
【表３】
【００４９】
ビニル系重合体（Ａ）のＴｇが高すぎると、初期付着性および耐水性試験後の付着性が若干低下する。また、ビニル系重合体（Ａ）のＴｇが３０℃以上になると、耐候劣化試験後の付着性が急激に低下する。以上の結果から、ビニル系重合体（Ａ）のＴｇを３０℃未満とすることで、長期間にわたってクロムめっき面への塗膜の付着性を高いレベルで維持できることがわかる。
【００５０】
［実施例５、６、比較例８〜１０］
ビニル系重合体（Ａ１２）〜（Ａ１６）について、実施例１と同様にして、塗料を調製し、試験片を作製し、該試験片について（１）〜（５）の評価を行った。結果を表４に示す。
【００５１】
【表４】
【００５２】
ビニル系重合体（Ａ）のＤＭＭＡ量が多いと、クロムめっき面への塗膜の付着性および塗膜の耐酸性が低下する傾向にある。また、ビニル系重合体（Ａ）のＤＭＭＡ量が少ないと、塗膜の耐ガソリン性が低下する傾向にある。以上の結果から、ビニル系重合体（Ａ）の原料となるアミノ基を有するビニル系単量体の量を５質量％以上２０質量％未満とすることで、塗膜の付着性、耐酸性、耐ガソリン性のバランスが良好になることがわかる。
【００５３】
［実施例７、８］
ビニル系重合体（Ａ１７）、（Ａ１８）について、実施例１と同様にして、塗料を調製し、試験片を作製し、該試験片について（６）の評価を行った。結果を表５に示す。
【００５４】
【表５】
【００５５】
ビニル系重合体（Ａ）のＭｗが低いと、耐ガソリン性が若干劣っていたが、問題となるレベルではない。また、ビニル系重合体（Ａ）のＭｗが高いと、スプレー塗装時に糸引きが発生し、塗装性がやや悪かった。ただし、塗膜の密着性は、ビニル系重合体（Ａ）のＭｗに依存しない。
【００５６】
［実施例９］
ビニル系重合体（Ａ４）溶液２００質量部（ＮＶ：１００質量部、（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）の合計１００質量％中７７質量％）、化合物（Ｂ）として、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン２０質量部（（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）の合計１００質量％中１０．２質量％）、化合物（Ｃ）として、テトラメトキシシランの部分加水分解縮合体（Ｃ１）（日本ユニカー（株）製、ＡＺ６２０２）およびテトラエトキシシランの部分加水分解縮合体（Ｃ２）（多摩化学（株）製、シリケート４０）の混合物（Ｃ１／Ｃ２＝１／３質量比）２０質量部（（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）の合計１００質量％中１２．８質量％）、紫外線吸収剤（チバガイギー社製、チヌビン３８４）２．８質量部、光安定剤（チバガイギー社製、ＬＳ２９２）１．２質量部、レベリング剤（共栄社化学（株）製、グラノール２００）１．２質量部および上記混合溶剤２３８．８質量部を混合し、塗料を調製した。実施例１と同様にして試験片を作製し、該試験片について上記（１）〜（６）の評価を行った。また、下記（７）〜（９）の評価を行った。また、実施例４の試験片についても下記（７）〜（９）の評価を行った。結果を表６に示す。
【００５７】
（７）鉛筆硬度：
三菱鉛筆（株）製、ハイユニを塗膜面にあて、針が折れない程度の力で押し進め、引っ掻き試験を行った。判定は塗膜の破れで行った。
【００５８】
（８）耐Ｗａｘ除去剤性：
Ｗａｘ除去液（ユシロ化学工業（株）製、ＳＴ−７）に４５℃で１０分間浸漬した後、２４時間室温で放置し、外観を観察した。
耐Ｗａｘ除去剤性の評価基準は以下の通りである。
○：塗膜膨潤なし。Ｗａｘ除去液跡なし。
×：塗膜膨潤あり。Ｗａｘ除去液跡あり。
【００５９】
（９）耐摩耗性：
摺動摩耗試験機を用い、一定荷重（５００ｇ／ｃｍ2 ）にてガーゼを付けた摩耗子を塗膜面に押し付け、往復摩耗させ、塗膜面の外観に傷が確認できた回数を示した。
【００６０】
【表６】
【００６１】
テトラメトキシシランの部分加水分解縮合体（Ｃ１）およびテトラエトキシシランの部分加水分解縮合体（Ｃ２）の混合物を所定の比率で添加することにより、塗膜の硬度、耐Ｗａｘ除去剤性、耐摩耗性が向上することがわかる。
【産業上の利用可能性】
【００６２】
本発明のクロムめっき用塗料組成物は、自動車のラジエターグリル、ライセンスガーニッシュ等の、クロムめっきが施された部品の塗料として有用である。
【図面の簡単な説明】
【００６３】
【図１】ビニル系重合体（Ａ）のガラス転移温度（Ｔｇ）と、クロムめっき面への塗膜の付着性との相関関係を示すグラフである。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
アミノ基を有するビニル系単量体を含むビニル系単量体混合物を重合してなるビニル系重合体（Ａ）と、一分子中にエポキシ基および加水分解性シリル基を有する化合物（Ｂ）とを含有するクロムめっき用塗料組成物において、
前記ビニル系重合体（Ａ）のガラス転移温度が、３０℃未満であり、
前記アミノ基を有するビニル系単量体の含有量が、前記ビニル系単量体混合物（１００質量％）中、５質量％以上２０質量％未満であることを特徴とするクロムめっき用塗料組成物。
【請求項２】
さらに、前記（Ｂ）以外の加水分解性シリル基を有する化合物（Ｃ）を含有することを特徴とする請求項１に記載のクロムめっき用塗料組成物。
【請求項３】
前記加水分解性シリル基を有する化合物（Ｃ）が、テトラメトキシシランの部分加水分解縮合体（Ｃ１）およびテトラエトキシシランの部分加水分解縮合体（Ｃ２）の混合物であり、
（Ｃ１）と（Ｃ２）との質量比（Ｃ１／Ｃ２）が、１／２〜１／４であることを特徴とする請求項２に記載のクロムめっき用塗料組成物。
【請求項４】
クロムめっきが施された基材のクロムめっき面に、請求項１ないし３のいずれか一項に記載のクロムめっき用塗料組成物からなる塗膜を有する物品。
【請求項５】
前記基材のクロムめっき面が、有機ケイ素化合物で前処理されていることを特徴とする請求項４記載の物品。
【請求項１】
アミノ基を有するビニル系単量体を含むビニル系単量体混合物を重合してなるビニル系重合体（Ａ）と、一分子中にエポキシ基および加水分解性シリル基を有する化合物（Ｂ）とを含有するクロムめっき用塗料組成物において、
前記ビニル系重合体（Ａ）のガラス転移温度が、３０℃未満であり、
前記アミノ基を有するビニル系単量体の含有量が、前記ビニル系単量体混合物（１００質量％）中、５質量％以上２０質量％未満であることを特徴とするクロムめっき用塗料組成物。
【請求項２】
さらに、前記（Ｂ）以外の加水分解性シリル基を有する化合物（Ｃ）を含有することを特徴とする請求項１に記載のクロムめっき用塗料組成物。
【請求項３】
前記加水分解性シリル基を有する化合物（Ｃ）が、テトラメトキシシランの部分加水分解縮合体（Ｃ１）およびテトラエトキシシランの部分加水分解縮合体（Ｃ２）の混合物であり、
（Ｃ１）と（Ｃ２）との質量比（Ｃ１／Ｃ２）が、１／２〜１／４であることを特徴とする請求項２に記載のクロムめっき用塗料組成物。
【請求項４】
クロムめっきが施された基材のクロムめっき面に、請求項１ないし３のいずれか一項に記載のクロムめっき用塗料組成物からなる塗膜を有する物品。
【請求項５】
前記基材のクロムめっき面が、有機ケイ素化合物で前処理されていることを特徴とする請求項４記載の物品。
【図１】
【公開番号】特開２００７−１１９５１７（Ｐ２００７−１１９５１７Ａ）
【公開日】平成１９年５月１７日（２００７．５．１７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−３０９５３７（Ｐ２００５−３０９５３７）
【出願日】平成１７年１０月２５日（２００５．１０．２５）
【出願人】（０００１０３９７６）オリジン電気株式会社 (223)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年５月１７日（２００７．５．１７）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年１０月２５日（２００５．１０．２５）
【出願人】（０００１０３９７６）オリジン電気株式会社 (223)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]