クロメート皮膜中の６価クロムの定量分析方法
【課題】 クロメート処理の金属材料処理皮膜中の６価クロムを正確に、価数変動なく抽出して測定する方法を提供する。
【解決手段】 ６価クロメート皮膜が形成されている金属母材を、水酸化リチウムを含有する水溶液が入っている容器に入れ、クロメート皮膜を抽出液に浸漬して加熱することで６価クロムを抽出する抽出工程と、抽出した６価クロムを定量する定量分析工程とを有することを特徴とする。
【解決手段】 ６価クロメート皮膜が形成されている金属母材を、水酸化リチウムを含有する水溶液が入っている容器に入れ、クロメート皮膜を抽出液に浸漬して加熱することで６価クロムを抽出する抽出工程と、抽出した６価クロムを定量する定量分析工程とを有することを特徴とする。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、家電製品、自動車などの用いられるクロメート皮膜などの金属材料皮膜中に含まれる６価クロムの定量分析方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ヨーロッパにおいては、２００６年７月に施行される「特定有害物質６成分の使用制限（ＲｏＨＳ）指令」にて、原則として鉛、水銀、カドミウム、ＰＢＢ、ＰＢＤＥおよび６価クロムの使用を制限することが要請されている。この指令を遵守するために、これらの物質を簡便に分析する手法の開発が望まれている。
【０００３】
クロメート皮膜中に含まれる６価クロム含有量の直接分析手法としては、Ｘ線光電子吸光分析などもあるが（特許文献１参照）、この分析法では、最表面分析のため、分析値が試料全体を代表していないことや、クロムの３価と６価のピーク分離が困難であるという問題点を抱えている。
【０００４】
また、ＩＳＯ３６１３には、煮沸法によるクロメート処理膜からの溶出クロム分析法が規定されているが、分析される６価クロムは、熱水により溶け出す６価クロムのみであるため、クロメート皮膜中の存在する６価クロムの全量を測定することはできない。
【０００５】
さらに、米国環境保護庁が定めている規格であるＥＰＡ３０６０Ａ法によって、水酸化ナトリウムを溶媒として用いる分析法が知られているが、アルミニウムなどの両性金属上にクロメート処理された金属板を分析すると、クロメート皮膜より先にＡｌ板を溶解し、水素ガスを発生し、６価クロムを３価クロムに還元してしまうため、６価クロムの高精度の定量測定が困難となる。
【０００６】
また、金属材料防錆処理被膜中の、６価クロムを短時間に高効率に抽出して分析する方法として、クロメート被膜に亀裂を形成し、その被膜を抽出液に浸漬して６価クロムを抽出し分析する方法が知られている（特許文献２参照）。しかしながら、この方法によれば、亀裂を発生させるために、基材に熱衝撃や、機械的衝撃を加える必要があり、基材そのものを破壊する恐れがあり、必ずしも汎用性のある分析方法とはいえないものであった。
【特許文献１】特開平５−１６４７１０号公報
【特許文献２】特開２００４−３２５３２１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、６価クロムの分析方法における上記問題点を解決すべくなされたもので、本発明の目的は、クロメート処理の金属材料処理皮膜中の６価クロムを正確に、価数変動なく抽出して測定する方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、基材表面に形成されたクロメート皮膜中の６価クロム量の測定方法であって、該クロメート皮膜を、水酸化リチウムを含有する水溶液からなる抽出液に浸漬して６価クロムを抽出する抽出工程と、該抽出した６価クロムを定量する定量分析工程と
を有することを特徴とするクロメート皮膜中の６価クロム量の定量分析方法である。
【０００９】
前記抽出工程において、クロメート皮膜を抽出する抽出液が、濃度０．８〜１．３％の水酸化リチウムを含有する水溶液であることが好ましい。
【００１０】
さらに、前記抽出工程は、アルミニウム基材上に６価クロム化合物が成膜されているクロメート皮膜を抽出する工程であって、前記クロメート被膜を形成した基材を、６０〜９０℃の０．８〜１．３％水酸化リチウムを含有する水溶液に３〜５分間浸漬する工程であることが好ましい。
【発明の効果】
【００１１】
本発明のクロメート皮膜中の６価クロム量の測定方法では、クロメート皮膜中の６価クロムの全量を正確に分析することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下、本発明の実施の形態について詳細に説明する。
本実施の形態のクロメート皮膜は、耐食性や塗装性を改善するためになされるもので、クロメート処理とは、通常腐食性のある金属基材表面をクロム酸溶液に浸漬することによって、クロメート皮膜を形成するものである。このクロメート被膜として、膜厚、クロム含有量、他の元素の含有量などに応じて、いわゆる光沢クロメート、有色クロメート、黒色クロメート、緑色クロメートなどと呼ばれている種類があるが、いずれのクロメートに対しても本発明を適用することができる。
また、クロメート処理方法として、反応型クロメート処理、塗布型クロメート処理、電解型クロメート処理などの方法が知られているが、これも特に限定されるものではなく、いずれかの方法による処理皮膜についても適用することができる。
【００１３】
この金属基材材料としては、何ら限定されるものではないが、通常、クロメート処理は、鉄鋼材料表面に防食性を向上される目的で亜鉛メッキを施すが、その表面にクロメート処理を施すことが一般的に行われているが、このような鉄鋼基材表面の亜鉛メッキ表面を有する材料に応用することもできるし、また、腐食性のあるアルミニウムに適用することもできる。
前述のように、水酸化ナトリウムを含有する抽出液を用いた場合には、これをアルミニウム基材に適用した場合に、水酸化ナトリウム自体を浸食して精度のよい分析結果を期待することはできないが、本発明の方法によれば、その抽出液はアルミニウムを腐食されることはないため、基材を選ぶことなく適用することができる。
【００１４】
本発明におけるクロメート皮膜を抽出する抽出液としては、水酸化リチウムを含有する水溶液を用いるが、その濃度は、０．８〜１．３％の範囲が好ましく、さらには、０．９〜１．１％濃度の水酸化リチウムを含有する水溶液を用いることが好ましい。抽出液の水酸化リチウム濃度が０．８％以下であると、クロメート皮膜との反応時間が遅くなり、抽出時間が長くなるので好ましくない。また、水酸化リチウムの濃度を１．３％以上とすると、クロメート皮膜と水酸化リチウムとの反応が激しくなり、６価クロムを還元する可能性が考えられるので好ましくない。
なお、本発明においては、試薬級の純度を有する水酸化リチウムを用いることが好ましいが、基材を浸食したり、クロムを還元するなどの作用を及ぼさない限り、水酸化カリウムなど他の成分を含有していても差し支えない。
【００１５】
クロメート皮膜を抽出する温度は、加熱温度を６０〜９０℃にすることが好ましい。６０℃以下であると、クロメート皮膜との反応時間が遅くなり、抽出時間が長くなるので好ましくない。また、水酸化リチウムが９０℃以上にて抽出すると、クロメート皮膜と水酸化リチウムとの反応が激しくなり、６価クロムを還元する可能性が考えられるので好ましくない。
【００１６】
このようにして抽出した６価クロムは、以下、ジフェニルカルバジド吸光光度法など、精密分析手法として一般的に用いられている方法を採用して定量分析することができる。
【実施例】
【００１７】
以下の実施例によって本発明をさらに詳細に説明する。
（試料）
基材はアルミニウム板（Ａ５０５２）（厚さ０．５ｍｍ、２０ｍｍ×２０ｍｍ）とし、表面に厚さ２５０ｎｍのクロメート層を塗布したものを使用した
【００１８】
（抽出工程）
上記試料を３０ｍｌガラスビーカーに移し、本発明の１％水酸化リチウム水溶液（抽出液１）と、比較溶媒として１％水酸化ナトリウム水溶液（抽出液２）、水酸化ナトリウムと炭酸ナトリウムの混合水溶液（抽出液３）とをそれぞれ加熱してあるホットプレート上に置き、３分間加熱抽出し、クロメート皮膜を溶解した。
【００１９】
（定量工程）
得られた各々の６価クロムの抽出液を放冷後、５０ｍｌメスフラスコに移し２５％硫酸を２ｍｌ加え酸性にし、公定法のジフェニルカルバジド吸光光度法にて、所定時間毎に６価クロムの定量分析を行った。その結果を図１に示す。
また、同様にして所定時間毎に基材の腐食量を測定した結果を図２に示す。
【００２０】
図１から明らかなように、本発明の１％水酸化リチウム溶液（抽出液１）を用いた実施例では、クロムの量はほぼ３５μｇであった。一方比較溶媒として用いた１％水酸化ナトリウム溶液（抽出液２）では２０μｇ、水酸化ナトリウムと炭酸ナトリウムの混合溶液（抽出液３）では、１９μｇであった。この結果から、１％水酸化ナトリウム溶液（抽出液２）、水酸化ナトリウムと炭酸ナトリウムの混合溶液（抽出液３）を抽出溶媒は、１％水酸化リチウム溶液より６価クロムを４０％還元していることが分かった。
【００２１】
また、図２から、本発明の抽出液１は、抽出液２および抽出液３と比較して、基材の溶出量は、きわめて少なかった。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】アルミ基板上のクロメート皮膜を各溶媒にて抽出した時の６価クロム抽出量と抽出時間との関係を示す図である。
【図２】アルミ基板上のクロメート皮膜を各溶媒にて抽出した時のアルミニウム溶出量と溶出時間との関係を示す図である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、家電製品、自動車などの用いられるクロメート皮膜などの金属材料皮膜中に含まれる６価クロムの定量分析方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ヨーロッパにおいては、２００６年７月に施行される「特定有害物質６成分の使用制限（ＲｏＨＳ）指令」にて、原則として鉛、水銀、カドミウム、ＰＢＢ、ＰＢＤＥおよび６価クロムの使用を制限することが要請されている。この指令を遵守するために、これらの物質を簡便に分析する手法の開発が望まれている。
【０００３】
クロメート皮膜中に含まれる６価クロム含有量の直接分析手法としては、Ｘ線光電子吸光分析などもあるが（特許文献１参照）、この分析法では、最表面分析のため、分析値が試料全体を代表していないことや、クロムの３価と６価のピーク分離が困難であるという問題点を抱えている。
【０００４】
また、ＩＳＯ３６１３には、煮沸法によるクロメート処理膜からの溶出クロム分析法が規定されているが、分析される６価クロムは、熱水により溶け出す６価クロムのみであるため、クロメート皮膜中の存在する６価クロムの全量を測定することはできない。
【０００５】
さらに、米国環境保護庁が定めている規格であるＥＰＡ３０６０Ａ法によって、水酸化ナトリウムを溶媒として用いる分析法が知られているが、アルミニウムなどの両性金属上にクロメート処理された金属板を分析すると、クロメート皮膜より先にＡｌ板を溶解し、水素ガスを発生し、６価クロムを３価クロムに還元してしまうため、６価クロムの高精度の定量測定が困難となる。
【０００６】
また、金属材料防錆処理被膜中の、６価クロムを短時間に高効率に抽出して分析する方法として、クロメート被膜に亀裂を形成し、その被膜を抽出液に浸漬して６価クロムを抽出し分析する方法が知られている（特許文献２参照）。しかしながら、この方法によれば、亀裂を発生させるために、基材に熱衝撃や、機械的衝撃を加える必要があり、基材そのものを破壊する恐れがあり、必ずしも汎用性のある分析方法とはいえないものであった。
【特許文献１】特開平５−１６４７１０号公報
【特許文献２】特開２００４−３２５３２１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、６価クロムの分析方法における上記問題点を解決すべくなされたもので、本発明の目的は、クロメート処理の金属材料処理皮膜中の６価クロムを正確に、価数変動なく抽出して測定する方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、基材表面に形成されたクロメート皮膜中の６価クロム量の測定方法であって、該クロメート皮膜を、水酸化リチウムを含有する水溶液からなる抽出液に浸漬して６価クロムを抽出する抽出工程と、該抽出した６価クロムを定量する定量分析工程と
を有することを特徴とするクロメート皮膜中の６価クロム量の定量分析方法である。
【０００９】
前記抽出工程において、クロメート皮膜を抽出する抽出液が、濃度０．８〜１．３％の水酸化リチウムを含有する水溶液であることが好ましい。
【００１０】
さらに、前記抽出工程は、アルミニウム基材上に６価クロム化合物が成膜されているクロメート皮膜を抽出する工程であって、前記クロメート被膜を形成した基材を、６０〜９０℃の０．８〜１．３％水酸化リチウムを含有する水溶液に３〜５分間浸漬する工程であることが好ましい。
【発明の効果】
【００１１】
本発明のクロメート皮膜中の６価クロム量の測定方法では、クロメート皮膜中の６価クロムの全量を正確に分析することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下、本発明の実施の形態について詳細に説明する。
本実施の形態のクロメート皮膜は、耐食性や塗装性を改善するためになされるもので、クロメート処理とは、通常腐食性のある金属基材表面をクロム酸溶液に浸漬することによって、クロメート皮膜を形成するものである。このクロメート被膜として、膜厚、クロム含有量、他の元素の含有量などに応じて、いわゆる光沢クロメート、有色クロメート、黒色クロメート、緑色クロメートなどと呼ばれている種類があるが、いずれのクロメートに対しても本発明を適用することができる。
また、クロメート処理方法として、反応型クロメート処理、塗布型クロメート処理、電解型クロメート処理などの方法が知られているが、これも特に限定されるものではなく、いずれかの方法による処理皮膜についても適用することができる。
【００１３】
この金属基材材料としては、何ら限定されるものではないが、通常、クロメート処理は、鉄鋼材料表面に防食性を向上される目的で亜鉛メッキを施すが、その表面にクロメート処理を施すことが一般的に行われているが、このような鉄鋼基材表面の亜鉛メッキ表面を有する材料に応用することもできるし、また、腐食性のあるアルミニウムに適用することもできる。
前述のように、水酸化ナトリウムを含有する抽出液を用いた場合には、これをアルミニウム基材に適用した場合に、水酸化ナトリウム自体を浸食して精度のよい分析結果を期待することはできないが、本発明の方法によれば、その抽出液はアルミニウムを腐食されることはないため、基材を選ぶことなく適用することができる。
【００１４】
本発明におけるクロメート皮膜を抽出する抽出液としては、水酸化リチウムを含有する水溶液を用いるが、その濃度は、０．８〜１．３％の範囲が好ましく、さらには、０．９〜１．１％濃度の水酸化リチウムを含有する水溶液を用いることが好ましい。抽出液の水酸化リチウム濃度が０．８％以下であると、クロメート皮膜との反応時間が遅くなり、抽出時間が長くなるので好ましくない。また、水酸化リチウムの濃度を１．３％以上とすると、クロメート皮膜と水酸化リチウムとの反応が激しくなり、６価クロムを還元する可能性が考えられるので好ましくない。
なお、本発明においては、試薬級の純度を有する水酸化リチウムを用いることが好ましいが、基材を浸食したり、クロムを還元するなどの作用を及ぼさない限り、水酸化カリウムなど他の成分を含有していても差し支えない。
【００１５】
クロメート皮膜を抽出する温度は、加熱温度を６０〜９０℃にすることが好ましい。６０℃以下であると、クロメート皮膜との反応時間が遅くなり、抽出時間が長くなるので好ましくない。また、水酸化リチウムが９０℃以上にて抽出すると、クロメート皮膜と水酸化リチウムとの反応が激しくなり、６価クロムを還元する可能性が考えられるので好ましくない。
【００１６】
このようにして抽出した６価クロムは、以下、ジフェニルカルバジド吸光光度法など、精密分析手法として一般的に用いられている方法を採用して定量分析することができる。
【実施例】
【００１７】
以下の実施例によって本発明をさらに詳細に説明する。
（試料）
基材はアルミニウム板（Ａ５０５２）（厚さ０．５ｍｍ、２０ｍｍ×２０ｍｍ）とし、表面に厚さ２５０ｎｍのクロメート層を塗布したものを使用した
【００１８】
（抽出工程）
上記試料を３０ｍｌガラスビーカーに移し、本発明の１％水酸化リチウム水溶液（抽出液１）と、比較溶媒として１％水酸化ナトリウム水溶液（抽出液２）、水酸化ナトリウムと炭酸ナトリウムの混合水溶液（抽出液３）とをそれぞれ加熱してあるホットプレート上に置き、３分間加熱抽出し、クロメート皮膜を溶解した。
【００１９】
（定量工程）
得られた各々の６価クロムの抽出液を放冷後、５０ｍｌメスフラスコに移し２５％硫酸を２ｍｌ加え酸性にし、公定法のジフェニルカルバジド吸光光度法にて、所定時間毎に６価クロムの定量分析を行った。その結果を図１に示す。
また、同様にして所定時間毎に基材の腐食量を測定した結果を図２に示す。
【００２０】
図１から明らかなように、本発明の１％水酸化リチウム溶液（抽出液１）を用いた実施例では、クロムの量はほぼ３５μｇであった。一方比較溶媒として用いた１％水酸化ナトリウム溶液（抽出液２）では２０μｇ、水酸化ナトリウムと炭酸ナトリウムの混合溶液（抽出液３）では、１９μｇであった。この結果から、１％水酸化ナトリウム溶液（抽出液２）、水酸化ナトリウムと炭酸ナトリウムの混合溶液（抽出液３）を抽出溶媒は、１％水酸化リチウム溶液より６価クロムを４０％還元していることが分かった。
【００２１】
また、図２から、本発明の抽出液１は、抽出液２および抽出液３と比較して、基材の溶出量は、きわめて少なかった。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】アルミ基板上のクロメート皮膜を各溶媒にて抽出した時の６価クロム抽出量と抽出時間との関係を示す図である。
【図２】アルミ基板上のクロメート皮膜を各溶媒にて抽出した時のアルミニウム溶出量と溶出時間との関係を示す図である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材表面に形成されたクロメート皮膜中の６価クロム量の測定方法であって、
前記クロメート皮膜を有する基材を、水酸化リチウム水溶液を含有する抽出液に浸漬して６価クロムを抽出する抽出工程と、
前記抽出した６価クロムを定量する定量分析工程と、
を有することを特徴とするクロメート皮膜中の６価クロムの定量分析方法。
【請求項２】
前記抽出工程において、クロメート皮膜を抽出する抽出液が、濃度０．８〜１．３％の水酸化リチウムを含有する水溶液であることを特徴とする６価クロムの定量分析方法。
【請求項３】
前記抽出工程は、アルミニウム基材上に６価クロム化合物が成膜されているクロメート皮膜を抽出する工程であって、前記クロメート被膜を形成した基材を、６０〜９０℃の０．８〜１．３％水酸化リチウムを含有する水溶液に３〜５分間浸漬する工程であることを特徴とする請求項１ないし請求項２のいずれかに記載の６価クロムの定量分析方法。
【請求項１】
基材表面に形成されたクロメート皮膜中の６価クロム量の測定方法であって、
前記クロメート皮膜を有する基材を、水酸化リチウム水溶液を含有する抽出液に浸漬して６価クロムを抽出する抽出工程と、
前記抽出した６価クロムを定量する定量分析工程と、
を有することを特徴とするクロメート皮膜中の６価クロムの定量分析方法。
【請求項２】
前記抽出工程において、クロメート皮膜を抽出する抽出液が、濃度０．８〜１．３％の水酸化リチウムを含有する水溶液であることを特徴とする６価クロムの定量分析方法。
【請求項３】
前記抽出工程は、アルミニウム基材上に６価クロム化合物が成膜されているクロメート皮膜を抽出する工程であって、前記クロメート被膜を形成した基材を、６０〜９０℃の０．８〜１．３％水酸化リチウムを含有する水溶液に３〜５分間浸漬する工程であることを特徴とする請求項１ないし請求項２のいずれかに記載の６価クロムの定量分析方法。
【図１】
【図２】
【図２】
【公開番号】特開２００７−６４８６２（Ｐ２００７−６４８６２Ａ）
【公開日】平成１９年３月１５日（２００７．３．１５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−２５３０１５（Ｐ２００５−２５３０１５）
【出願日】平成１７年９月１日（２００５．９．１）
【出願人】（０００００３０７８）株式会社東芝 (54,554)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年３月１５日（２００７．３．１５）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年９月１日（２００５．９．１）
【出願人】（０００００３０７８）株式会社東芝 (54,554)
【Ｆターム（参考）】
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