クロロシランの製造方法
【課題】塩素化されたシランであって、ＳｉＨ3Ｃｌ、ＳｉＨ2Ｃｌ2及びそれらの組み合わせを含む少なくとも１つの最終生成物をフィード流中のシランに関して５０％以上のモル収率で調製するための方法を提供する。
【解決手段】シランと塩化水素を含む反応混合物を最終生成物を提供するのに十分な温度及び時間で触媒と接触させることにより１つ又は複数の塩素化されたシランを含む最終生成物が提供される。
【解決手段】シランと塩化水素を含む反応混合物を最終生成物を提供するのに十分な温度及び時間で触媒と接触させることにより１つ又は複数の塩素化されたシランを含む最終生成物が提供される。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
塩素化シラン又はクロロシラン、例えば、モノクロロシラン又はジクロロシラン等の製造方法が本明細書で記載される。
【背景技術】
【０００２】
低塩素含有量のシランは、−ＳｉＨ3又は−ＳｉＨ2部分を含有する官能基化されたシランを製造するための望ましい前駆体である。官能基化されたシランの特性は、それらの置換基を変えることで高度に調整可能であることがわかっており、例えば、マイクロ電子デバイスの製造で使用できる二酸化ケイ素又は窒化ケイ素薄膜の堆積における応用が増大している。
【０００３】
塩素化シランのモノクロロシランはトリクロロシランの不均化（式１、２）によりシランの工業的な合成における中間体として大規模に製造されるが、それはシラン製造の高度に統合された特徴及びモノクロロシランと比較したシランの高い商業的な需要からほとんど分離されない。
２ＳｉＣｌ3Ｈ ←→ ＳｉＨ2Ｃｌ2 ＋ ＳｉＣｌ4 （式１）
２ＳｉＨ2Ｃｌ2 ←→ ＳｉＨ3Ｃｌ ＋ ＳｉＣｌ3Ｈ （式２）
モノクロロシランは、ジクロロシランの不均化又はシランとより高級のクロロシラン（例えば、ＳｉＣｌ4、ＳｉＨＣｌ3、ＳｉＨ2Ｃｌ2）のコンプロポーショネーション（ｃｏｎｐｒｏｐｏｒｔｉｏｎａｔｉｏｎ）によって調製することができるが、これらの反応に関する平衡定数はモノクロロシランに有利ではなく、シランの製造に用いられるものと類似の大規模な副生成物の再生利用がこの方法でモノクロロシランを効率よく製造するには必要であることがよく確立されている。モノクロロシランの合成のためのより直接的な経路が文献で報告されているが、それらは、有害な反応条件、より高度に塩素化されたシランの共形成、及び／又は望ましくない触媒特性を含む種々の因子のために大規模な合成には適していない。例えば、塩素によるシランの直接的な塩素化は、触媒がない場合でさえ激しく進行し、クロロシランの混合物が生成する。同様に、モノクロロシランを形成するためのＨＣｌとシランの三塩化アルミニウム触媒反応は、ＡｌＣｌ3の揮発性及び（バッチ又は連続プロセスにおいて）不均化触媒として作用するＡｌＣｌ3の能力のために連続プロセスでは複雑である。ＡｌＣｌ3の揮発性に関連する課題は、ＬｉＡｌ2Ｃｌ7等の溶融塩触媒をそれらの共晶融点以上で使用することにより部分的に取り組まれている。しかしながら、これらの塩は、非常に腐食性であり、ＡｌＣｌ3の揮発性を幾らか保持し、結果として、特に説明のない限り、連続的な融点の上昇をもたらす。より高温での合成は、溶融塩の腐食性を悪化させ、ＡｌＣｌ3の損失速度を増加させ、そして最終生成物の選択性を低下させる。
【発明の概要】
【０００４】
１つ又は複数の触媒の存在下でシラン（ＳｉＨ4）と塩化水素（ＨＣｌ）を含む反応混合物から式ＳｉＨ3Ｃｌ（モノクロロシラン）又はＳｉＨ2Ｃｌ2（ジクロロシラン）を有する塩素化シランを調製するための方法が本明細書で記載される。１つの実施態様では、モノクロロシラン、ジクロロシラン及びそれらの組み合わせから選択される少なくとも１つを含む最終生成物を調製するための方法であって、シランと塩化水素の反応混合物を用意する工程、及び該反応混合物を前記最終生成物を提供するための温度及び時間において触媒と接触させる工程を含み、前記触媒が、モレキュラーシーブ、ＡｌＣｌ3を含むシリカ担体、ＡｌnＣｌ(3n+1)-（式中、ｎ≧１）を含むイオン性液体、及びそれらの組み合わせから選択される少なくとも１つを含む方法が提供される。
【図面の簡単な説明】
【０００５】
【図１】例１のＮａ−ＺＳＭ−５（１２．５）を含むモレキュラーシーブ触媒の存在下におけるシランとＨＣｌの反応からの最終生成物流のＦＴＩＲ及びＧＣ−ＴＣＤプロットを与える。
【発明を実施するための形態】
【０００６】
１つ又は複数の触媒、例えば、固体酸触媒又はイオン性液体触媒等、しかしそれらに限定されない触媒の存在下でシラン（ＳｉＨ4）と塩化水素（ＨＣｌ）を含む反応混合物から式ＳｉＨ3Ｃｌ（モノクロロシラン）又はＳｉＨ2Ｃｌ2（ジクロロシラン）を有する塩素化シランを調製するための方法が本明細書で開示される。本明細書で記載される方法により、選択触媒上でシランと塩化水素を反応させることで、塩素化シラン、例えば、モノクロロシラン、ジクロロシラン、又はモノクロロシランとジクロロシランの組み合わせを（シランの使用量に基づいて）５０ｍｏｌ％以上、５５ｍｏｌ％以上、６０ｍｏｌ％以上、６５ｍｏｌ％以上、７０ｍｏｌ％以上、７５ｍｏｌ％以上、８０ｍｏｌ％以上の収率で選択的に調製するための大規模に実現可能な方法がないという問題が解消される。１つの実施態様では、触媒は、モレキュラーシーブ、例えば、特に限定されないが、構造触媒；シリカ担持ＡｌＣｌ3；アニオン形態のＡｌnＣｌ(3n+1)-を含むイオン性液体；及びそれらの組み合わせから構成される。一方のクロロシランをもう一方のクロロシランよりも選択的に形成し、そして有利には副生成物の濃縮物を下流の処理操作（すなわち精製）に適合させるために、触媒の選択、前駆体組成物、触媒の接触時間、温度、圧力及びそれらの組み合わせが本明細書で記載される方法において用いられる。それゆえ、本明細書で記載される方法により、シランの工業的な製造のために現在用いられている方法で生じる複雑さや不利な点なしで、工業に適した規模で汎用化学製品からのモノクロロシラン、ジクロロシラン、又はそれらの組み合わせの直接的な合成が可能となる。
【０００７】
本明細書で記載される方法では、触媒、例えば、特に限定されないが、モレキュラーシーブ、例えば、構造化されたゼオライト等；ＡｌＣｌ3を含むシリカ担体；ＡｌnＣｌ(3n+1)-を含むイオン性液体；及びそれらの組み合わせが使用される。モノクロロシラン及びジクロロシランを調製するための先の方法、例えば、不均化、コンプロポーショネーション（ｃｏｎｐｒｏｐｏｒｔｉｏｎａｔｉｏｎ）、シラン塩素化反応等と比べて、本明細書で記載される方法は、所望の最終生成物の改善された収率、選択率、及び／又は拡張可能性を提供する。また、本明細書で記載される方法では、シランの工業的な製造のために現在用いられている方法で生じる複雑さや不利な点なしで、部分的に塩素化されたシランを高収率で調製するための大規模に実現可能な方法がないという問題が解消される。それゆえ、本明細書で記載される方法により、工業に適した規模で汎用化学製品からの所望の前駆体の直接的な製造が可能となる。
【０００８】
１つの実施態様では、最終生成物のモノクロロシラン又はジクロロシランは、式３及び４に従って、シランと無水水素を含む反応混合物を酸触媒と接触させることにより製造することができる。
ＳｉＨ4 ＋ ＨＣｌ ＋ --｛触媒｝ → ＳｉＨ3Ｃｌ ＋ Ｈ2 （式３）
ＳｉＨ4 ＋ ２ＨＣｌ ＋ --｛触媒｝ → ＳｉＨ2Ｃｌ2 ＋２Ｈ2 （式４）
この又は他の実施態様では、本明細書で記載される方法は、前駆体の消費を最大にするフローシステムにおいて反応体のガス混合物と触媒の接触時間を最適化することにより高い選択率及び収率で連続的に操作することができ、一方で副生成物の形成を最小限に抑えることができる。最終生成物の組成及び収率は、以下の条件、すなわち、ＨＣｌ：シランの供給比、ガスと触媒の接触時間、触媒組成（サイズ、多孔性、担体及び前処理の手順を含む）、温度及び圧力のうち１つ又は複数を変化させることにより、使用者のニーズを満足させるよう最適化することができる。
【０００９】
１つの実施態様では、反応は充填床反応器において実施され、触媒は固体酸である。１つの特定の実施態様では、固体酸触媒は、モレキュラーシーブ、又はシリカ担体上のＡｌＣｌ3から構成することができる。好適なモレキュラーシーブに基づく触媒の例としては、特に限定されないが、構造化されたゼオライト、例えば、Ｙ型（ＦＡＵ）、モルデナイト（ＭＯＲ）、ＺＳＭ−５（ＭＦＩ）、ＺＳＭ−１１（ＭＥＬ）、ＺＳＭ−１２（ＭＴＷ、ＭＣＭ−２２（ＭＷＷ）など）、所定のＳｉ／Ａｌ比を有するもの（例えば、非晶質でないアルミナケイ酸塩）、及びそれらの組み合わせが挙げられる。別の骨格組成物、例えば、適度なブレンステッド酸性度を有するものを含む他のモレキュラーシーブを使用してもよい。これらの別の骨格組成物の例としては、特に限定されないが、適度な酸触媒、例えば、特に限定されないが、ＳＡＰＯ−３７（ＦＡＵ）、ＳＡＰＯ−４０（ＡＦＲ）が挙げられる。括弧内に与えられる構造コードは、構造中の骨格原子の特有の配列を規定するのに用いられる広く受け入れられている記号表示である（例えば、Ｃ．Ｂａｅｒｌｏｃｈｅｒ、Ｗ．Ｍ．Ｍｅｉｅｒ及びＤ．Ｈ．Ｏｌｓｏｎ編、Ａｔｌａｓ ｏｆ Ｚｅｏｌｉｔｅ Ｆｒａｍｅｗｏｒｋ Ｔｙｐｅｓ−改訂第５版を参照されたい）。モレキュラーシーブ触媒と関連するカチオンとしては、特に限定されないが、プロトン、アルカリ金属カチオン、アルカリ土類金属カチオン、三価金属カチオン及び錯カチオン（例えば、ＮＨ4+）が挙げられる。また、活性、選択性及び／又は寿命の観点における触媒性能の強化は、幾つかの実施態様において、触媒中に１つ又は複数の追加の触媒中心を含めることにより行うことができる。これらの又は他の実施態様では、白金、パラジウム又は鉄などしかしそれらに限定されない金属の含有物を使用することができる。
【００１０】
この又は他の実施態様では、反応は、約２０℃〜約２００℃の１つ又は複数の温度で行われる。反応のための例示的な温度は、以下の終点、すなわち、２０、３０、４０、５０、６０、７０、８０、９０、１００、１１０、１２０、１３０、１４０、１５０、１６０、１７０、１８０、１９０又は２００℃のうち任意の１つ又は複数の終点を有する範囲を包含する。特定の反応器の温度範囲の例としては、特に限定されないが、２０℃〜２００℃又は７０℃〜１６０℃が挙げられる。
【００１１】
本明細書で記載される方法の幾つかの実施態様では、反応の圧力は、約０．１〜約１１５ｐｓｉａ又は約１０〜約４５ｐｓｉａであることができる。１つの特定の実施態様では、反応は約１０〜約４５ｐｓｉａの圧力で行われる。
【００１２】
幾つかの好ましい実施態様では、反応混合物中の試薬はガス状である。これらの実施態様では、触媒と反応混合物の接触は、触媒によって置換される反応器のかさ容積を試薬（例えば、シランとＨＣｌ）のガス流量で割り算することによって規定することができる。ガスと触媒の接触時間は約５〜約２００秒であることができる。反応混合物と触媒の例示的な接触時間は、以下の終点、すなわち、５、１０、２０、３０、４０、５０、６０、７０、８０、９０、１００、１１０、１２０、１３０、１４０、１５０、１６０、１７０、１８０、１９０又は２００秒のうち任意の１つ又は複数の終点を有する範囲を包含する。特定の接触時間の範囲の例としては、特に限定されないが、２０〜１００秒又は１０〜４０秒が挙げられる。
【００１３】
反応混合物中のＨＣｌ／シランの供給比は、０．５〜３．５の範囲から選択することができ、一般的により低い値がモノクロロシラン生成物に有利であり、より高い値がジクロロシラン生成物に有利である。
【００１４】
触媒があるＳｉ／Ａｌ比を有するゼオライトを含む実施態様では、触媒のゼオライト成分中のＳｉ／Ａｌ比は好ましくは１２．５〜１００である。しかしながら、本明細書で記載される方法の他の実施態様では、この範囲外のＳｉ／Ａｌ比を使用することもできる。
【００１５】
１つの特定の実施態様では、触媒は、５．３〜７．５Åの細孔サイズを有する非晶質ではないアルミナケイ酸塩に基づくゼオライトを含む。これらの実施態様では、塩素化されたシランの特定の最終生成物がより高級の塩素化生成物に比べて有利な場合があることが見出された。特許請求の範囲を限定するものではないが、これは、サイズ選択性の原理及びＳｉＨ4（５．３Å）、ＳｉＨ3Ｃｌ（５．３Å）、ＳｉＨ2Ｃｌ2（５．４Å）、ＳｉＨＣｌ3（７．６Å）、ＳｉＣｌ4（７．７Å）の計算直径（細孔に入るのに必要な断面直径を最小にする空間に配向される）と一致している。しかしながら、本実施態様は、５．３〜７．５Åの細孔サイズの範囲外の細孔サイズを有する非晶質ではないアルミナケイ酸塩に基づくゼオライト触媒又は他の触媒を除外するものではない。
【００１６】
１つの特定の実施態様では、酸触媒の充填床反応器が、シランと塩化水素から高収率でそしてジクロロシラン副生成物に関して高い選択性でモノクロロシランを調製するのに使用される。この実施態様では、好ましい触媒は、元となるＮａ−ＺＳＭ−５（１２．５）触媒を無水塩化水素で前処理することによりその場（ｉｎ ｓｉｔｕ）で調製される１２．５のＳｉ／Ａｌ比を有するＨ−ＺＳＭ−５・ＮａＣｌである。関連する実施態様では、充填床反応器は、天然のＨ−ＺＳＭ−５（１２．５）、すなわち、Ｎａ+の形態からその場（ｉｎ ｓｉｔｕ）で調製されたものではないＨ−ＺＳＭ−５（１２．５）を使用することで、他のクロロシランに関して予想外に高い収率及び選択率においてジクロロシランを調製するのに使用される。この実施態様と先の実施態様の間の最終生成物の組成における相違は、好ましい生成物がゼオライトの内部多孔度、酸強度又はそれらの組み合わせにおける小さな変化によって影響を受けることを示唆するものである。触媒中にＮａ+が存在することで細孔サイズが小さくなり、生成物中のモノクロロシランとジクロロシランの選択性に影響を及ぼしうるゼオライトの有効な酸強度が低下することが知られている。
【００１７】
モノクロロシランの形成を達成するための適切な酸強度は、ゼオライト細孔内のブレンステッド酸性度に由来しうるか、又は触媒粒子中の非ゼオライト成分と関連しうる。これまでに評価された触媒では、粘土又はシリカのバインダーを含有する触媒粒子が形成された。低い反応温度におけるモノクロロシランへの中程度から高い転化率（６０〜９０％）は、粘土バインダーを含有する触媒組成物上で生じる。シリカバインダーを含むより高いＳｉ／Ａｌ比を有する様々なＺＳＭ−５触媒は反応性が低く、同様の条件では４０％未満の転化率を示す。シランの塩素化の重要な特徴は、弱いブレンステッド酸の存在と活性なゼオライト又は生成物の分布を制御するのに好適な細孔形状を有する他のモレキュラーシーブ成分である。
【００１８】
本明細書で記載される方法の別の実施態様では、塩素化されたシランは、反応混合物をＡｌＣｌ3触媒を含むシリカ担体と接触させることにより調製することができる。本明細書で記載される方法におけるＡｌＣｌ3触媒を含むシリカ担体の使用は、幾つかの実施態様では、ＡｌＣｌ3触媒系、例えば、無希釈のＡｌＣｌ3及び高温の溶融塩よりも有利な場合がある。なぜなら、三塩化アルミニウムはシリカ担体に化学的に結合しており、それゆえ昇華によって失われないからである。活性な触媒サイトを保持することは、これらのクロロシランのバルク合成に必要とされる長期の及び繰り返しの反応期間にとって有利である。
【００１９】
別の実施態様では、モノクロロシラン又はジクロロシランは、イオン性液体の形態の酸触媒の存在下で塩化水素とシラン前駆体を反応させることにより高収率で調製することができる。この又は他の実施態様では、反応は攪拌槽又は気泡塔において行われる。ＡｌnＣｌ(3n+1)-（式中、ｎ≧１）のアニオン形態を含むイオン性液体がそれらの強いルイス酸性度及び利用可能性のために好ましいが、シラン又はＨ2の存在下で還元されない別の酸性クロロメタレートアニオン、例えば、特に限定されないが三価のランタニド（例えば、ＬｎnＣｌ(3n+1)-）；Ｌｎ＝ランタニド（ＩＩＩ））を使用してもよい。好ましい対イオンはアルキルイミダゾリウムカチオン（例えば、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウム）であるが、複合反応混合物の存在下で安定でありかつ選択されたアニオンと組み合わせた場合に低融点（すなわち、約１００℃未満の融点）の塩を形成する任意のカチオンを代わりに使用してもよい。触媒組成物の精製は、イオン性液体の物理的性質、例えば、特に限定されないが、粘度及び相挙動、並びに所望のクロロシランの安定な連続的製造を促進させるための材料の適合性を改良するのに用いることができる。１つの実施態様では、反応は、連続的に操作される攪拌槽反応器において表面下のシランと塩化水素の前駆体ガスフィードとともに行うことができる。別の実施態様では、反応は、適切なガスと触媒の接触を可能にすることができる気泡塔において行うことができる。ガスと触媒の滞留時間は約５〜約１００秒であることができるが、この範囲外の接触時間についても、触媒、他の反応条件、及び所望の生成物組成に応じて受け入れることができる。この実施態様では、反応温度は約２０〜約１００℃であることができるが、より高い温度も高い触媒活性を達成するのに使用できる。この実施態様における塩化水素／シランの比は０．８〜２．０であることができるが、この範囲外の比も、所望の生成物の組成に応じては有利な場合がある。反応混合物のガス供給圧力は約１０〜約４５ｐｓｉａであることができるが、この範囲外の圧力も使用することができる。
【００２０】
以下の例は、本明細書で記載される塩素化シランを調製するための方法を例示するものであるが、本方法を何ら限定するものではない。
【実施例】
【００２１】
以下の例については、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ−ＴＣＤ）、ＦＴ−ＩＲ分光分析を用いて気相生成物を分析し、ＨＣｌ及びシランの転化、生成物の選択率及び収率を測定した。ガスクロマトグラフィー分析は、ＨＰ−５８９０シリーズ ＩＩ ＧＣ及び３μｍ厚さのＳＰＢ−５媒体を含む直径０．５３ｍｍ×３０ｍのＳｕｐｌｅｃｏカラムを備えたＴＣＤを用いて生成物の流出物に関して実施した。生成物の組成を定性的に評価するのに必要な場合には、長さ１ｃｍのＫＢｒガスのセルを備えたＮｉｃｏｌｅｔ Ａｖａｔａｒ ３６０ ＦＴ−ＩＲ分光計を用いて反応器の流出ガス中の生成物を明確に同定した。
【００２２】
［例１：Ｎａ−ＺＳＭ−５（Ｓｉ／Ａｌ＝１２．５）充填カラムにおけるＨＣｌとシランの反応によるモノクロロシランの連続的な合成］
粘土担体上のＮａ−ＺＳＭ−５（Ｓｉ／Ａｌ＝１２．５）から構成される触媒２７ｇを３／４インチ直径のステンレス鋼の管型反応器に充填した。触媒は、Ｎ2パージとともに３００℃で４時間乾燥することにより前処理した。次いで、塩化水素で触媒の状態を整えた後、シラン（２３ｍＬ／分）とＨＣｌ（２６ｍＬ／分）の共フィードを確立し、一方で反応器を１１０℃に維持した。生成物流をガスクロマトグラフィー及び赤外線分光法で分析した後、−７８℃のステンレス鋼の極低温受器において捕集した。モノクロロシランの選択率及び収率が増加する８〜１６時間の誘導期の後、供給量及び反応器流出物の分析から以下の粗生成物の組成、すなわち、５ｍｏｌ％のＳｉＨ4、４ｍｏｌ％のＨＣｌ、４９ｍｏｌ％のＨ2、３５ｍｏｌ％のＳｉＨ3Ｃｌ及び７ｍｏｌ％のＳｉＨ2Ｃｌ2を得た。最終生成物の混合物は、高効率のシラン塩素化（９１ｍｏｌ％）、及び７６ｍｏｌ％のモノクロロシラン収率に相当するジクロロシランに対するモノクロロシランの選択率（８４ｍｏｌ％）を示す。
【００２３】
充填床反応器における長期使用後のＮａ−ＺＳＭ−５（１２．５）触媒のＸ線蛍光分光法及びＸ線回折分析では、触媒が１．００のＮａ+カチオンごとに０．９７の塩素アニオンを保持し、結晶性ＮａＣｌが触媒の使用の間に形成されたことが示された。理論に束縛されることを意図するものではないが、これらの観測結果は、観測される誘導期が元のＺＳＭ−５触媒のナトリウム形態とＨＣｌのプロトンとの間のカチオン交換に関連していることを示唆するものである。この結果は、堆積されそして不動のＮａＣｌ副生成物が活性触媒中に保持されているＨ−ＺＳＭ−５（１２．５）のその場（ｉｎ ｓｉｔｕ）生成された形態であると仮定される。その場（ｉｎ ｓｉｔｕ）生成されたＨ［ＮａＣｌ］−ＺＳＭ−５（１２．５）は高いモノクロロシラン選択性を示し、一方で、未処理のＨ−ＺＳＭ−５（１２．５）は高いジクロロシラン選択性を示すので（例２及び３を参照）、伴出された塩はＺＳＭ−５（１２．５）の生成物選択性を決定する際の１つの因子になると考えられる。
【００２４】
［例２：Ｈ−ＺＳＭ−５（Ｓｉ／Ａｌ＝１２．５）とＮａ−ＺＳＭ−５（Ｓｉ／Ａｌ＝１２．５）を用いたモノクロロシランの連続的な合成の比較］
粘土担体上のＨ−ＺＳＭ−５（Ｓｉ／Ａｌ＝１２．５）から構成される触媒２８ｇを１／２インチ直径のステンレス鋼の管型反応器に充填した。触媒は、Ｎ2パージとともに３００℃で４時間乾燥することにより前処理した。次いで、塩化水素で触媒の状態を整えた後、シラン（２６ｍＬ／分）とＨＣｌ（２９ｍＬ／分）の共フィードを確立し、一方で反応器を８０℃に維持した。生成物流をガスクロマトグラフィー及び赤外線分光法で分析した後、−７８℃のステンレス鋼の極低温受器において捕集した。供給量及び反応器流出物の分析から以下の粗生成物の組成、すなわち、１６ｍｏｌ％のＳｉＨ4、０ｍｏｌ％のＨＣｌ、５３ｍｏｌ％のＨ2、８ｍｏｌ％のＳｉＨ3Ｃｌ及び２３ｍｏｌ％のＳｉＨ2Ｃｌ2を得た。
【００２５】
例１と例２の間の最終生成物の組成における相違は、好ましい生成物がゼオライトの内部多孔度、酸強度、又はそれらの組み合わせにおける小さな変化によって影響を受けうることを示唆するものである。触媒中にＮａ+が存在することで細孔サイズが小さくなり、生成物中のモノクロロシランとジクロロシランの選択性に影響を及ぼしうるゼオライトの有効な酸強度が低下することが知られている。酸強度の重要性に関する更なる証拠が、１００のＳｉ／Ａｌ比を有するＮａ−ＺＳＭ−５を評価することで見出された。より高いＳｉ／Ａｌ比は触媒の酸強度を増加させることがよく知られている。この触媒は、モノクロロシランに関してはるかにより低い転化率及び選択率を示し、それは酸強度の増加がモノクロロシランの収率を低下させることを示すものである。類似の実験を、ＺＳＭ−５触媒と同じ細孔構造を有するが、触媒中の極少数の酸性サイトを可能にするアルミニウムがほとんどないケイ酸塩触媒を用いて実施した。予想どおり、この触媒は、低い転化率を示したが、モノクロロシランに対して９０％を超える選択率を示し、ＺＳＭ−５構造がモノクロロシランを選択的に製造するのに効果的であり、そして酸性度の適度な強度が変更可能な温度範囲で許容レベルの転化を達成するのに必要であることを確認した。多くの炭化水素の転化において有効な選択触媒であることが知られている１００のＳｉ／Ａｌ比を有する強酸性のＨ−ＺＳＭ−５は、シランが熱的に安定である条件下でのシランのモノクロロシランへの転化に対しては高い活性を有していない。モノクロロシランの製造に利用できる好ましい触媒は、モノクロロシランが触媒の細孔構造を出ることができる細孔サイズと、シランが安定である穏やかな温度条件下でシランフィードの高い転化を可能にする適切な酸強度を有する活性な触媒相を含む。
【００２６】
［例３：Ｈ−ＺＳＭ−５（Ｓｉ／Ａｌ＝１２．５）充填カラムにおけるＨＣｌ塩素源とシランの反応によるジクロロシランの連続的な合成］
粘土担体上にＨ−ＺＳＭ−５（Ｓｉ／Ａｌ＝１２．５）を含む触媒２８ｇを１／２インチ直径のステンレス鋼の管型反応器に充填した。触媒は、Ｎ2パージとともに３００℃で４時間乾燥することにより前処理した。次いで、塩化水素で触媒の状態を整えた後、シラン（３６ｍＬ／分）とＨＣｌ（７１ｍＬ／分）の共フィードを確立し、一方で反応器の温度を１３０℃に維持した。生成物流をガスクロマトグラフィー及び赤外線分光法で分析した後、ステンレス鋼の極低温受器において捕集した。供給量及び反応器流出物の分析から以下の粗生成物の組成、すなわち、２ｍｏｌ％のＳｉＨ4、６５ｍｏｌ％のＨ2、２ｍｏｌ％のＳｉＨ3Ｃｌ及び３１ｍｏｌ％のＳｉＨ2Ｃｌ2を得た。最終生成物の混合物は、高いシラン塩素化効率（９５％）及びモノクロロシラン又はトリクロロシランに対するジクロロシランの選択率（９３％）を示す。
【００２７】
［例４：ＡｌＣｌ3担持シリカ触媒を用いた低度の塩素化による塩素化シランの連続的な合成］
シリカ上に担持した三塩化アルミニウム（９ｇ）を１／２インチのステンレス鋼の管型反応器に充填した。更なる前処理なしで、等モルのＨＣｌ−シランの共フィード（２９ｍＬ／分）を５０℃で充填触媒床に通して確立した。生成物流をガスクロマトグラフィー及び赤外線分光法で分析した。供給量及び反応器流出物の分析から以下の粗生成物の組成、すなわち、２４ｍｏｌ％のＳｉＨ4、２３ｍｏｌ％のＨＣｌ、２７ｍｏｌ％のＨ2、２５ｍｏｌ％のＳｉＨ3Ｃｌ及び１ｍｏｌ％のＳｉＨ2Ｃｌ2を得た。
【００２８】
［例５：イオン性液体ＢＭＩＭ−Ａｌ2Ｃｌ7を触媒として用いた低度の塩素化による塩素化シランの連続的な合成］
ブチルメチルイミダゾリウム・ジアルミニウムヘプタクロリド（ＢＭＩＭ−Ａｌ2Ｃｌ7）のイオン性液体触媒３０６ｇをステンレス鋼の攪拌槽反応器に充填した。ＨＣｌとシラン（１．１５：１）の共フィードを７０℃で約５４ｍＬ／分の速度で以ってイオン性液体触媒に通してバブリングした。生成物流をガスクロマトグラフィー及び赤外線分光法で分析した。供給量及び反応器流出物の分析から以下の粗生成物の組成、すなわち、１８ｍｏｌ％のＳｉＨ4、２３ｍｏｌ％のＨＣｌ、３１ｍｏｌ％のＨ2、２４ｍｏｌ％のＳｉＨ3Ｃｌ及び４ｍｏｌ％のＳｉＨ2Ｃｌ2を得た。
【００２９】
［例６：イオン性液体の［ＢＭＩＭ］［ＡｌＣｌ4］と［ＢＭＩＭ］［Ａｌ2Ｃｌ7］を触媒として用いたモノクロロシラン合成の比較］
ブチルメチルイミダゾリウム・アルミニウムテトラクロリド（ＢＭＩＭ−ＡｌＣｌ4）のイオン性液体触媒２８ｇをガラスの３／４インチ直径×７インチ深さの気泡塔に充填した。シラン（２０ｍＬ／分）と塩化水素（３８ｍＬ／分）の共フィードを２２、５０、８０及び１００℃の温度でＨａｓｔａｌｌｏｙのディップチューブを介して気泡塔の底部に導入した。ガスクロマトグラフィーによる分析は行わなかったが、ＦＴ−ＩＲ分光法による流出ガスの定性分析は、わずかの量のモノクロロシランの形成を示し、流出物の大部分がシランと塩化水素の供給ガスであると同定した。ＨＣｌによるシランの塩素化を容易に触媒するＢＭＩＭ−Ａｌ2Ｃｌ7とは対照的に、ＢＭＩＭ−ＡｌＣｌ4がこのような反応を促進できないことは、より低いＡｌＣｌ3含有量及び共役ルイス酸性度と関連していると考えられる。
【技術分野】
【０００１】
塩素化シラン又はクロロシラン、例えば、モノクロロシラン又はジクロロシラン等の製造方法が本明細書で記載される。
【背景技術】
【０００２】
低塩素含有量のシランは、−ＳｉＨ3又は−ＳｉＨ2部分を含有する官能基化されたシランを製造するための望ましい前駆体である。官能基化されたシランの特性は、それらの置換基を変えることで高度に調整可能であることがわかっており、例えば、マイクロ電子デバイスの製造で使用できる二酸化ケイ素又は窒化ケイ素薄膜の堆積における応用が増大している。
【０００３】
塩素化シランのモノクロロシランはトリクロロシランの不均化（式１、２）によりシランの工業的な合成における中間体として大規模に製造されるが、それはシラン製造の高度に統合された特徴及びモノクロロシランと比較したシランの高い商業的な需要からほとんど分離されない。
２ＳｉＣｌ3Ｈ ←→ ＳｉＨ2Ｃｌ2 ＋ ＳｉＣｌ4 （式１）
２ＳｉＨ2Ｃｌ2 ←→ ＳｉＨ3Ｃｌ ＋ ＳｉＣｌ3Ｈ （式２）
モノクロロシランは、ジクロロシランの不均化又はシランとより高級のクロロシラン（例えば、ＳｉＣｌ4、ＳｉＨＣｌ3、ＳｉＨ2Ｃｌ2）のコンプロポーショネーション（ｃｏｎｐｒｏｐｏｒｔｉｏｎａｔｉｏｎ）によって調製することができるが、これらの反応に関する平衡定数はモノクロロシランに有利ではなく、シランの製造に用いられるものと類似の大規模な副生成物の再生利用がこの方法でモノクロロシランを効率よく製造するには必要であることがよく確立されている。モノクロロシランの合成のためのより直接的な経路が文献で報告されているが、それらは、有害な反応条件、より高度に塩素化されたシランの共形成、及び／又は望ましくない触媒特性を含む種々の因子のために大規模な合成には適していない。例えば、塩素によるシランの直接的な塩素化は、触媒がない場合でさえ激しく進行し、クロロシランの混合物が生成する。同様に、モノクロロシランを形成するためのＨＣｌとシランの三塩化アルミニウム触媒反応は、ＡｌＣｌ3の揮発性及び（バッチ又は連続プロセスにおいて）不均化触媒として作用するＡｌＣｌ3の能力のために連続プロセスでは複雑である。ＡｌＣｌ3の揮発性に関連する課題は、ＬｉＡｌ2Ｃｌ7等の溶融塩触媒をそれらの共晶融点以上で使用することにより部分的に取り組まれている。しかしながら、これらの塩は、非常に腐食性であり、ＡｌＣｌ3の揮発性を幾らか保持し、結果として、特に説明のない限り、連続的な融点の上昇をもたらす。より高温での合成は、溶融塩の腐食性を悪化させ、ＡｌＣｌ3の損失速度を増加させ、そして最終生成物の選択性を低下させる。
【発明の概要】
【０００４】
１つ又は複数の触媒の存在下でシラン（ＳｉＨ4）と塩化水素（ＨＣｌ）を含む反応混合物から式ＳｉＨ3Ｃｌ（モノクロロシラン）又はＳｉＨ2Ｃｌ2（ジクロロシラン）を有する塩素化シランを調製するための方法が本明細書で記載される。１つの実施態様では、モノクロロシラン、ジクロロシラン及びそれらの組み合わせから選択される少なくとも１つを含む最終生成物を調製するための方法であって、シランと塩化水素の反応混合物を用意する工程、及び該反応混合物を前記最終生成物を提供するための温度及び時間において触媒と接触させる工程を含み、前記触媒が、モレキュラーシーブ、ＡｌＣｌ3を含むシリカ担体、ＡｌnＣｌ(3n+1)-（式中、ｎ≧１）を含むイオン性液体、及びそれらの組み合わせから選択される少なくとも１つを含む方法が提供される。
【図面の簡単な説明】
【０００５】
【図１】例１のＮａ−ＺＳＭ−５（１２．５）を含むモレキュラーシーブ触媒の存在下におけるシランとＨＣｌの反応からの最終生成物流のＦＴＩＲ及びＧＣ−ＴＣＤプロットを与える。
【発明を実施するための形態】
【０００６】
１つ又は複数の触媒、例えば、固体酸触媒又はイオン性液体触媒等、しかしそれらに限定されない触媒の存在下でシラン（ＳｉＨ4）と塩化水素（ＨＣｌ）を含む反応混合物から式ＳｉＨ3Ｃｌ（モノクロロシラン）又はＳｉＨ2Ｃｌ2（ジクロロシラン）を有する塩素化シランを調製するための方法が本明細書で開示される。本明細書で記載される方法により、選択触媒上でシランと塩化水素を反応させることで、塩素化シラン、例えば、モノクロロシラン、ジクロロシラン、又はモノクロロシランとジクロロシランの組み合わせを（シランの使用量に基づいて）５０ｍｏｌ％以上、５５ｍｏｌ％以上、６０ｍｏｌ％以上、６５ｍｏｌ％以上、７０ｍｏｌ％以上、７５ｍｏｌ％以上、８０ｍｏｌ％以上の収率で選択的に調製するための大規模に実現可能な方法がないという問題が解消される。１つの実施態様では、触媒は、モレキュラーシーブ、例えば、特に限定されないが、構造触媒；シリカ担持ＡｌＣｌ3；アニオン形態のＡｌnＣｌ(3n+1)-を含むイオン性液体；及びそれらの組み合わせから構成される。一方のクロロシランをもう一方のクロロシランよりも選択的に形成し、そして有利には副生成物の濃縮物を下流の処理操作（すなわち精製）に適合させるために、触媒の選択、前駆体組成物、触媒の接触時間、温度、圧力及びそれらの組み合わせが本明細書で記載される方法において用いられる。それゆえ、本明細書で記載される方法により、シランの工業的な製造のために現在用いられている方法で生じる複雑さや不利な点なしで、工業に適した規模で汎用化学製品からのモノクロロシラン、ジクロロシラン、又はそれらの組み合わせの直接的な合成が可能となる。
【０００７】
本明細書で記載される方法では、触媒、例えば、特に限定されないが、モレキュラーシーブ、例えば、構造化されたゼオライト等；ＡｌＣｌ3を含むシリカ担体；ＡｌnＣｌ(3n+1)-を含むイオン性液体；及びそれらの組み合わせが使用される。モノクロロシラン及びジクロロシランを調製するための先の方法、例えば、不均化、コンプロポーショネーション（ｃｏｎｐｒｏｐｏｒｔｉｏｎａｔｉｏｎ）、シラン塩素化反応等と比べて、本明細書で記載される方法は、所望の最終生成物の改善された収率、選択率、及び／又は拡張可能性を提供する。また、本明細書で記載される方法では、シランの工業的な製造のために現在用いられている方法で生じる複雑さや不利な点なしで、部分的に塩素化されたシランを高収率で調製するための大規模に実現可能な方法がないという問題が解消される。それゆえ、本明細書で記載される方法により、工業に適した規模で汎用化学製品からの所望の前駆体の直接的な製造が可能となる。
【０００８】
１つの実施態様では、最終生成物のモノクロロシラン又はジクロロシランは、式３及び４に従って、シランと無水水素を含む反応混合物を酸触媒と接触させることにより製造することができる。
ＳｉＨ4 ＋ ＨＣｌ ＋ --｛触媒｝ → ＳｉＨ3Ｃｌ ＋ Ｈ2 （式３）
ＳｉＨ4 ＋ ２ＨＣｌ ＋ --｛触媒｝ → ＳｉＨ2Ｃｌ2 ＋２Ｈ2 （式４）
この又は他の実施態様では、本明細書で記載される方法は、前駆体の消費を最大にするフローシステムにおいて反応体のガス混合物と触媒の接触時間を最適化することにより高い選択率及び収率で連続的に操作することができ、一方で副生成物の形成を最小限に抑えることができる。最終生成物の組成及び収率は、以下の条件、すなわち、ＨＣｌ：シランの供給比、ガスと触媒の接触時間、触媒組成（サイズ、多孔性、担体及び前処理の手順を含む）、温度及び圧力のうち１つ又は複数を変化させることにより、使用者のニーズを満足させるよう最適化することができる。
【０００９】
１つの実施態様では、反応は充填床反応器において実施され、触媒は固体酸である。１つの特定の実施態様では、固体酸触媒は、モレキュラーシーブ、又はシリカ担体上のＡｌＣｌ3から構成することができる。好適なモレキュラーシーブに基づく触媒の例としては、特に限定されないが、構造化されたゼオライト、例えば、Ｙ型（ＦＡＵ）、モルデナイト（ＭＯＲ）、ＺＳＭ−５（ＭＦＩ）、ＺＳＭ−１１（ＭＥＬ）、ＺＳＭ−１２（ＭＴＷ、ＭＣＭ−２２（ＭＷＷ）など）、所定のＳｉ／Ａｌ比を有するもの（例えば、非晶質でないアルミナケイ酸塩）、及びそれらの組み合わせが挙げられる。別の骨格組成物、例えば、適度なブレンステッド酸性度を有するものを含む他のモレキュラーシーブを使用してもよい。これらの別の骨格組成物の例としては、特に限定されないが、適度な酸触媒、例えば、特に限定されないが、ＳＡＰＯ−３７（ＦＡＵ）、ＳＡＰＯ−４０（ＡＦＲ）が挙げられる。括弧内に与えられる構造コードは、構造中の骨格原子の特有の配列を規定するのに用いられる広く受け入れられている記号表示である（例えば、Ｃ．Ｂａｅｒｌｏｃｈｅｒ、Ｗ．Ｍ．Ｍｅｉｅｒ及びＤ．Ｈ．Ｏｌｓｏｎ編、Ａｔｌａｓ ｏｆ Ｚｅｏｌｉｔｅ Ｆｒａｍｅｗｏｒｋ Ｔｙｐｅｓ−改訂第５版を参照されたい）。モレキュラーシーブ触媒と関連するカチオンとしては、特に限定されないが、プロトン、アルカリ金属カチオン、アルカリ土類金属カチオン、三価金属カチオン及び錯カチオン（例えば、ＮＨ4+）が挙げられる。また、活性、選択性及び／又は寿命の観点における触媒性能の強化は、幾つかの実施態様において、触媒中に１つ又は複数の追加の触媒中心を含めることにより行うことができる。これらの又は他の実施態様では、白金、パラジウム又は鉄などしかしそれらに限定されない金属の含有物を使用することができる。
【００１０】
この又は他の実施態様では、反応は、約２０℃〜約２００℃の１つ又は複数の温度で行われる。反応のための例示的な温度は、以下の終点、すなわち、２０、３０、４０、５０、６０、７０、８０、９０、１００、１１０、１２０、１３０、１４０、１５０、１６０、１７０、１８０、１９０又は２００℃のうち任意の１つ又は複数の終点を有する範囲を包含する。特定の反応器の温度範囲の例としては、特に限定されないが、２０℃〜２００℃又は７０℃〜１６０℃が挙げられる。
【００１１】
本明細書で記載される方法の幾つかの実施態様では、反応の圧力は、約０．１〜約１１５ｐｓｉａ又は約１０〜約４５ｐｓｉａであることができる。１つの特定の実施態様では、反応は約１０〜約４５ｐｓｉａの圧力で行われる。
【００１２】
幾つかの好ましい実施態様では、反応混合物中の試薬はガス状である。これらの実施態様では、触媒と反応混合物の接触は、触媒によって置換される反応器のかさ容積を試薬（例えば、シランとＨＣｌ）のガス流量で割り算することによって規定することができる。ガスと触媒の接触時間は約５〜約２００秒であることができる。反応混合物と触媒の例示的な接触時間は、以下の終点、すなわち、５、１０、２０、３０、４０、５０、６０、７０、８０、９０、１００、１１０、１２０、１３０、１４０、１５０、１６０、１７０、１８０、１９０又は２００秒のうち任意の１つ又は複数の終点を有する範囲を包含する。特定の接触時間の範囲の例としては、特に限定されないが、２０〜１００秒又は１０〜４０秒が挙げられる。
【００１３】
反応混合物中のＨＣｌ／シランの供給比は、０．５〜３．５の範囲から選択することができ、一般的により低い値がモノクロロシラン生成物に有利であり、より高い値がジクロロシラン生成物に有利である。
【００１４】
触媒があるＳｉ／Ａｌ比を有するゼオライトを含む実施態様では、触媒のゼオライト成分中のＳｉ／Ａｌ比は好ましくは１２．５〜１００である。しかしながら、本明細書で記載される方法の他の実施態様では、この範囲外のＳｉ／Ａｌ比を使用することもできる。
【００１５】
１つの特定の実施態様では、触媒は、５．３〜７．５Åの細孔サイズを有する非晶質ではないアルミナケイ酸塩に基づくゼオライトを含む。これらの実施態様では、塩素化されたシランの特定の最終生成物がより高級の塩素化生成物に比べて有利な場合があることが見出された。特許請求の範囲を限定するものではないが、これは、サイズ選択性の原理及びＳｉＨ4（５．３Å）、ＳｉＨ3Ｃｌ（５．３Å）、ＳｉＨ2Ｃｌ2（５．４Å）、ＳｉＨＣｌ3（７．６Å）、ＳｉＣｌ4（７．７Å）の計算直径（細孔に入るのに必要な断面直径を最小にする空間に配向される）と一致している。しかしながら、本実施態様は、５．３〜７．５Åの細孔サイズの範囲外の細孔サイズを有する非晶質ではないアルミナケイ酸塩に基づくゼオライト触媒又は他の触媒を除外するものではない。
【００１６】
１つの特定の実施態様では、酸触媒の充填床反応器が、シランと塩化水素から高収率でそしてジクロロシラン副生成物に関して高い選択性でモノクロロシランを調製するのに使用される。この実施態様では、好ましい触媒は、元となるＮａ−ＺＳＭ−５（１２．５）触媒を無水塩化水素で前処理することによりその場（ｉｎ ｓｉｔｕ）で調製される１２．５のＳｉ／Ａｌ比を有するＨ−ＺＳＭ−５・ＮａＣｌである。関連する実施態様では、充填床反応器は、天然のＨ−ＺＳＭ−５（１２．５）、すなわち、Ｎａ+の形態からその場（ｉｎ ｓｉｔｕ）で調製されたものではないＨ−ＺＳＭ−５（１２．５）を使用することで、他のクロロシランに関して予想外に高い収率及び選択率においてジクロロシランを調製するのに使用される。この実施態様と先の実施態様の間の最終生成物の組成における相違は、好ましい生成物がゼオライトの内部多孔度、酸強度又はそれらの組み合わせにおける小さな変化によって影響を受けることを示唆するものである。触媒中にＮａ+が存在することで細孔サイズが小さくなり、生成物中のモノクロロシランとジクロロシランの選択性に影響を及ぼしうるゼオライトの有効な酸強度が低下することが知られている。
【００１７】
モノクロロシランの形成を達成するための適切な酸強度は、ゼオライト細孔内のブレンステッド酸性度に由来しうるか、又は触媒粒子中の非ゼオライト成分と関連しうる。これまでに評価された触媒では、粘土又はシリカのバインダーを含有する触媒粒子が形成された。低い反応温度におけるモノクロロシランへの中程度から高い転化率（６０〜９０％）は、粘土バインダーを含有する触媒組成物上で生じる。シリカバインダーを含むより高いＳｉ／Ａｌ比を有する様々なＺＳＭ−５触媒は反応性が低く、同様の条件では４０％未満の転化率を示す。シランの塩素化の重要な特徴は、弱いブレンステッド酸の存在と活性なゼオライト又は生成物の分布を制御するのに好適な細孔形状を有する他のモレキュラーシーブ成分である。
【００１８】
本明細書で記載される方法の別の実施態様では、塩素化されたシランは、反応混合物をＡｌＣｌ3触媒を含むシリカ担体と接触させることにより調製することができる。本明細書で記載される方法におけるＡｌＣｌ3触媒を含むシリカ担体の使用は、幾つかの実施態様では、ＡｌＣｌ3触媒系、例えば、無希釈のＡｌＣｌ3及び高温の溶融塩よりも有利な場合がある。なぜなら、三塩化アルミニウムはシリカ担体に化学的に結合しており、それゆえ昇華によって失われないからである。活性な触媒サイトを保持することは、これらのクロロシランのバルク合成に必要とされる長期の及び繰り返しの反応期間にとって有利である。
【００１９】
別の実施態様では、モノクロロシラン又はジクロロシランは、イオン性液体の形態の酸触媒の存在下で塩化水素とシラン前駆体を反応させることにより高収率で調製することができる。この又は他の実施態様では、反応は攪拌槽又は気泡塔において行われる。ＡｌnＣｌ(3n+1)-（式中、ｎ≧１）のアニオン形態を含むイオン性液体がそれらの強いルイス酸性度及び利用可能性のために好ましいが、シラン又はＨ2の存在下で還元されない別の酸性クロロメタレートアニオン、例えば、特に限定されないが三価のランタニド（例えば、ＬｎnＣｌ(3n+1)-）；Ｌｎ＝ランタニド（ＩＩＩ））を使用してもよい。好ましい対イオンはアルキルイミダゾリウムカチオン（例えば、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウム）であるが、複合反応混合物の存在下で安定でありかつ選択されたアニオンと組み合わせた場合に低融点（すなわち、約１００℃未満の融点）の塩を形成する任意のカチオンを代わりに使用してもよい。触媒組成物の精製は、イオン性液体の物理的性質、例えば、特に限定されないが、粘度及び相挙動、並びに所望のクロロシランの安定な連続的製造を促進させるための材料の適合性を改良するのに用いることができる。１つの実施態様では、反応は、連続的に操作される攪拌槽反応器において表面下のシランと塩化水素の前駆体ガスフィードとともに行うことができる。別の実施態様では、反応は、適切なガスと触媒の接触を可能にすることができる気泡塔において行うことができる。ガスと触媒の滞留時間は約５〜約１００秒であることができるが、この範囲外の接触時間についても、触媒、他の反応条件、及び所望の生成物組成に応じて受け入れることができる。この実施態様では、反応温度は約２０〜約１００℃であることができるが、より高い温度も高い触媒活性を達成するのに使用できる。この実施態様における塩化水素／シランの比は０．８〜２．０であることができるが、この範囲外の比も、所望の生成物の組成に応じては有利な場合がある。反応混合物のガス供給圧力は約１０〜約４５ｐｓｉａであることができるが、この範囲外の圧力も使用することができる。
【００２０】
以下の例は、本明細書で記載される塩素化シランを調製するための方法を例示するものであるが、本方法を何ら限定するものではない。
【実施例】
【００２１】
以下の例については、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ−ＴＣＤ）、ＦＴ−ＩＲ分光分析を用いて気相生成物を分析し、ＨＣｌ及びシランの転化、生成物の選択率及び収率を測定した。ガスクロマトグラフィー分析は、ＨＰ−５８９０シリーズ ＩＩ ＧＣ及び３μｍ厚さのＳＰＢ−５媒体を含む直径０．５３ｍｍ×３０ｍのＳｕｐｌｅｃｏカラムを備えたＴＣＤを用いて生成物の流出物に関して実施した。生成物の組成を定性的に評価するのに必要な場合には、長さ１ｃｍのＫＢｒガスのセルを備えたＮｉｃｏｌｅｔ Ａｖａｔａｒ ３６０ ＦＴ−ＩＲ分光計を用いて反応器の流出ガス中の生成物を明確に同定した。
【００２２】
［例１：Ｎａ−ＺＳＭ−５（Ｓｉ／Ａｌ＝１２．５）充填カラムにおけるＨＣｌとシランの反応によるモノクロロシランの連続的な合成］
粘土担体上のＮａ−ＺＳＭ−５（Ｓｉ／Ａｌ＝１２．５）から構成される触媒２７ｇを３／４インチ直径のステンレス鋼の管型反応器に充填した。触媒は、Ｎ2パージとともに３００℃で４時間乾燥することにより前処理した。次いで、塩化水素で触媒の状態を整えた後、シラン（２３ｍＬ／分）とＨＣｌ（２６ｍＬ／分）の共フィードを確立し、一方で反応器を１１０℃に維持した。生成物流をガスクロマトグラフィー及び赤外線分光法で分析した後、−７８℃のステンレス鋼の極低温受器において捕集した。モノクロロシランの選択率及び収率が増加する８〜１６時間の誘導期の後、供給量及び反応器流出物の分析から以下の粗生成物の組成、すなわち、５ｍｏｌ％のＳｉＨ4、４ｍｏｌ％のＨＣｌ、４９ｍｏｌ％のＨ2、３５ｍｏｌ％のＳｉＨ3Ｃｌ及び７ｍｏｌ％のＳｉＨ2Ｃｌ2を得た。最終生成物の混合物は、高効率のシラン塩素化（９１ｍｏｌ％）、及び７６ｍｏｌ％のモノクロロシラン収率に相当するジクロロシランに対するモノクロロシランの選択率（８４ｍｏｌ％）を示す。
【００２３】
充填床反応器における長期使用後のＮａ−ＺＳＭ−５（１２．５）触媒のＸ線蛍光分光法及びＸ線回折分析では、触媒が１．００のＮａ+カチオンごとに０．９７の塩素アニオンを保持し、結晶性ＮａＣｌが触媒の使用の間に形成されたことが示された。理論に束縛されることを意図するものではないが、これらの観測結果は、観測される誘導期が元のＺＳＭ−５触媒のナトリウム形態とＨＣｌのプロトンとの間のカチオン交換に関連していることを示唆するものである。この結果は、堆積されそして不動のＮａＣｌ副生成物が活性触媒中に保持されているＨ−ＺＳＭ−５（１２．５）のその場（ｉｎ ｓｉｔｕ）生成された形態であると仮定される。その場（ｉｎ ｓｉｔｕ）生成されたＨ［ＮａＣｌ］−ＺＳＭ−５（１２．５）は高いモノクロロシラン選択性を示し、一方で、未処理のＨ−ＺＳＭ−５（１２．５）は高いジクロロシラン選択性を示すので（例２及び３を参照）、伴出された塩はＺＳＭ−５（１２．５）の生成物選択性を決定する際の１つの因子になると考えられる。
【００２４】
［例２：Ｈ−ＺＳＭ−５（Ｓｉ／Ａｌ＝１２．５）とＮａ−ＺＳＭ−５（Ｓｉ／Ａｌ＝１２．５）を用いたモノクロロシランの連続的な合成の比較］
粘土担体上のＨ−ＺＳＭ−５（Ｓｉ／Ａｌ＝１２．５）から構成される触媒２８ｇを１／２インチ直径のステンレス鋼の管型反応器に充填した。触媒は、Ｎ2パージとともに３００℃で４時間乾燥することにより前処理した。次いで、塩化水素で触媒の状態を整えた後、シラン（２６ｍＬ／分）とＨＣｌ（２９ｍＬ／分）の共フィードを確立し、一方で反応器を８０℃に維持した。生成物流をガスクロマトグラフィー及び赤外線分光法で分析した後、−７８℃のステンレス鋼の極低温受器において捕集した。供給量及び反応器流出物の分析から以下の粗生成物の組成、すなわち、１６ｍｏｌ％のＳｉＨ4、０ｍｏｌ％のＨＣｌ、５３ｍｏｌ％のＨ2、８ｍｏｌ％のＳｉＨ3Ｃｌ及び２３ｍｏｌ％のＳｉＨ2Ｃｌ2を得た。
【００２５】
例１と例２の間の最終生成物の組成における相違は、好ましい生成物がゼオライトの内部多孔度、酸強度、又はそれらの組み合わせにおける小さな変化によって影響を受けうることを示唆するものである。触媒中にＮａ+が存在することで細孔サイズが小さくなり、生成物中のモノクロロシランとジクロロシランの選択性に影響を及ぼしうるゼオライトの有効な酸強度が低下することが知られている。酸強度の重要性に関する更なる証拠が、１００のＳｉ／Ａｌ比を有するＮａ−ＺＳＭ−５を評価することで見出された。より高いＳｉ／Ａｌ比は触媒の酸強度を増加させることがよく知られている。この触媒は、モノクロロシランに関してはるかにより低い転化率及び選択率を示し、それは酸強度の増加がモノクロロシランの収率を低下させることを示すものである。類似の実験を、ＺＳＭ−５触媒と同じ細孔構造を有するが、触媒中の極少数の酸性サイトを可能にするアルミニウムがほとんどないケイ酸塩触媒を用いて実施した。予想どおり、この触媒は、低い転化率を示したが、モノクロロシランに対して９０％を超える選択率を示し、ＺＳＭ−５構造がモノクロロシランを選択的に製造するのに効果的であり、そして酸性度の適度な強度が変更可能な温度範囲で許容レベルの転化を達成するのに必要であることを確認した。多くの炭化水素の転化において有効な選択触媒であることが知られている１００のＳｉ／Ａｌ比を有する強酸性のＨ−ＺＳＭ−５は、シランが熱的に安定である条件下でのシランのモノクロロシランへの転化に対しては高い活性を有していない。モノクロロシランの製造に利用できる好ましい触媒は、モノクロロシランが触媒の細孔構造を出ることができる細孔サイズと、シランが安定である穏やかな温度条件下でシランフィードの高い転化を可能にする適切な酸強度を有する活性な触媒相を含む。
【００２６】
［例３：Ｈ−ＺＳＭ−５（Ｓｉ／Ａｌ＝１２．５）充填カラムにおけるＨＣｌ塩素源とシランの反応によるジクロロシランの連続的な合成］
粘土担体上にＨ−ＺＳＭ−５（Ｓｉ／Ａｌ＝１２．５）を含む触媒２８ｇを１／２インチ直径のステンレス鋼の管型反応器に充填した。触媒は、Ｎ2パージとともに３００℃で４時間乾燥することにより前処理した。次いで、塩化水素で触媒の状態を整えた後、シラン（３６ｍＬ／分）とＨＣｌ（７１ｍＬ／分）の共フィードを確立し、一方で反応器の温度を１３０℃に維持した。生成物流をガスクロマトグラフィー及び赤外線分光法で分析した後、ステンレス鋼の極低温受器において捕集した。供給量及び反応器流出物の分析から以下の粗生成物の組成、すなわち、２ｍｏｌ％のＳｉＨ4、６５ｍｏｌ％のＨ2、２ｍｏｌ％のＳｉＨ3Ｃｌ及び３１ｍｏｌ％のＳｉＨ2Ｃｌ2を得た。最終生成物の混合物は、高いシラン塩素化効率（９５％）及びモノクロロシラン又はトリクロロシランに対するジクロロシランの選択率（９３％）を示す。
【００２７】
［例４：ＡｌＣｌ3担持シリカ触媒を用いた低度の塩素化による塩素化シランの連続的な合成］
シリカ上に担持した三塩化アルミニウム（９ｇ）を１／２インチのステンレス鋼の管型反応器に充填した。更なる前処理なしで、等モルのＨＣｌ−シランの共フィード（２９ｍＬ／分）を５０℃で充填触媒床に通して確立した。生成物流をガスクロマトグラフィー及び赤外線分光法で分析した。供給量及び反応器流出物の分析から以下の粗生成物の組成、すなわち、２４ｍｏｌ％のＳｉＨ4、２３ｍｏｌ％のＨＣｌ、２７ｍｏｌ％のＨ2、２５ｍｏｌ％のＳｉＨ3Ｃｌ及び１ｍｏｌ％のＳｉＨ2Ｃｌ2を得た。
【００２８】
［例５：イオン性液体ＢＭＩＭ−Ａｌ2Ｃｌ7を触媒として用いた低度の塩素化による塩素化シランの連続的な合成］
ブチルメチルイミダゾリウム・ジアルミニウムヘプタクロリド（ＢＭＩＭ−Ａｌ2Ｃｌ7）のイオン性液体触媒３０６ｇをステンレス鋼の攪拌槽反応器に充填した。ＨＣｌとシラン（１．１５：１）の共フィードを７０℃で約５４ｍＬ／分の速度で以ってイオン性液体触媒に通してバブリングした。生成物流をガスクロマトグラフィー及び赤外線分光法で分析した。供給量及び反応器流出物の分析から以下の粗生成物の組成、すなわち、１８ｍｏｌ％のＳｉＨ4、２３ｍｏｌ％のＨＣｌ、３１ｍｏｌ％のＨ2、２４ｍｏｌ％のＳｉＨ3Ｃｌ及び４ｍｏｌ％のＳｉＨ2Ｃｌ2を得た。
【００２９】
［例６：イオン性液体の［ＢＭＩＭ］［ＡｌＣｌ4］と［ＢＭＩＭ］［Ａｌ2Ｃｌ7］を触媒として用いたモノクロロシラン合成の比較］
ブチルメチルイミダゾリウム・アルミニウムテトラクロリド（ＢＭＩＭ−ＡｌＣｌ4）のイオン性液体触媒２８ｇをガラスの３／４インチ直径×７インチ深さの気泡塔に充填した。シラン（２０ｍＬ／分）と塩化水素（３８ｍＬ／分）の共フィードを２２、５０、８０及び１００℃の温度でＨａｓｔａｌｌｏｙのディップチューブを介して気泡塔の底部に導入した。ガスクロマトグラフィーによる分析は行わなかったが、ＦＴ−ＩＲ分光法による流出ガスの定性分析は、わずかの量のモノクロロシランの形成を示し、流出物の大部分がシランと塩化水素の供給ガスであると同定した。ＨＣｌによるシランの塩素化を容易に触媒するＢＭＩＭ−Ａｌ2Ｃｌ7とは対照的に、ＢＭＩＭ−ＡｌＣｌ4がこのような反応を促進できないことは、より低いＡｌＣｌ3含有量及び共役ルイス酸性度と関連していると考えられる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
モノクロロシラン、ジクロロシラン及びそれらの組み合わせから選択される少なくとも１つを含む最終生成物を調製するための方法であって、
シランと塩化水素の反応混合物を用意する工程、及び
該反応混合物を前記最終生成物を提供するための温度及び時間において触媒と接触させる工程を含み、前記触媒が、モレキュラーシーブ、ＡｌＣｌ3を含むシリカ担体、ＡｌnＣｌ(3n+1)（式中、ｎ≧１）を含むイオン性液体、及びそれらの組み合わせから選択される少なくとも１つを含む、方法。
【請求項２】
前記触媒がモレキュラーシーブを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記触媒がゼオライトを含む、請求項２に記載の方法。
【請求項４】
前記モレキュラーシーブがブレンステッド酸をさらに含む、請求項３に記載の方法。
【請求項５】
前記モレキュラーシーブがナトリウムカチオンをさらに含む、請求項３に記載の方法。
【請求項６】
前記触媒が１０〜４００のシリカ／アルミナ比を有する、請求項２に記載の方法。
【請求項７】
前記触媒がその場（ｉｎ ｓｉｔｕ）で形成される、請求項２に記載の方法。
【請求項８】
前記触媒がＡｌＣｌ3を含むシリカ担体を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項９】
前記反応混合物中の塩化水素／シランの比が０．５〜３．０である、請求項１に記載の方法。
【請求項１０】
前記温度が２０〜２００℃である、請求項１に記載の方法。
【請求項１１】
反応体ガスと触媒の接触時間が５〜２００秒である、請求項１に記載の方法。
【請求項１２】
前記反応混合物の圧力が０．１〜１１５ｐｓｉａである、請求項１に記載の方法。
【請求項１３】
前記最終生成物がモノクロロシランを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項１４】
前記最終生成物がジクロロシランを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項１】
モノクロロシラン、ジクロロシラン及びそれらの組み合わせから選択される少なくとも１つを含む最終生成物を調製するための方法であって、
シランと塩化水素の反応混合物を用意する工程、及び
該反応混合物を前記最終生成物を提供するための温度及び時間において触媒と接触させる工程を含み、前記触媒が、モレキュラーシーブ、ＡｌＣｌ3を含むシリカ担体、ＡｌnＣｌ(3n+1)（式中、ｎ≧１）を含むイオン性液体、及びそれらの組み合わせから選択される少なくとも１つを含む、方法。
【請求項２】
前記触媒がモレキュラーシーブを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記触媒がゼオライトを含む、請求項２に記載の方法。
【請求項４】
前記モレキュラーシーブがブレンステッド酸をさらに含む、請求項３に記載の方法。
【請求項５】
前記モレキュラーシーブがナトリウムカチオンをさらに含む、請求項３に記載の方法。
【請求項６】
前記触媒が１０〜４００のシリカ／アルミナ比を有する、請求項２に記載の方法。
【請求項７】
前記触媒がその場（ｉｎ ｓｉｔｕ）で形成される、請求項２に記載の方法。
【請求項８】
前記触媒がＡｌＣｌ3を含むシリカ担体を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項９】
前記反応混合物中の塩化水素／シランの比が０．５〜３．０である、請求項１に記載の方法。
【請求項１０】
前記温度が２０〜２００℃である、請求項１に記載の方法。
【請求項１１】
反応体ガスと触媒の接触時間が５〜２００秒である、請求項１に記載の方法。
【請求項１２】
前記反応混合物の圧力が０．１〜１１５ｐｓｉａである、請求項１に記載の方法。
【請求項１３】
前記最終生成物がモノクロロシランを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項１４】
前記最終生成物がジクロロシランを含む、請求項１に記載の方法。
【図１】
【公開番号】特開２０１０−２４８０６７（Ｐ２０１０−２４８０６７Ａ）
【公開日】平成２２年１１月４日（２０１０．１１．４）
【国際特許分類】
【外国語出願】
【出願番号】特願２０１０−９３２７５（Ｐ２０１０−９３２７５）
【出願日】平成２２年４月１４日（２０１０．４．１４）
【出願人】（５９１０３５３６８）エア プロダクツ アンド ケミカルズ インコーポレイテッド (452)
【氏名又は名称原語表記】ＡＩＲ ＰＲＯＤＵＣＴＳ ＡＮＤ ＣＨＥＭＩＣＡＬＳ ＩＮＣＯＲＰＯＲＡＴＥＤ
【住所又は居所原語表記】７２０１ Ｈａｍｉｌｔｏｎ Ｂｏｕｌｅｖａｒｄ， Ａｌｌｅｎｔｏｗｎ， Ｐｅｎｎｓｙｌｖａｎｉａ １８１９５−１５０１， ＵＳＡ
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年１１月４日（２０１０．１１．４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−９３２７５（Ｐ２０１０−９３２７５）
【出願日】平成２２年４月１４日（２０１０．４．１４）
【出願人】（５９１０３５３６８）エア プロダクツ アンド ケミカルズ インコーポレイテッド (452)
【氏名又は名称原語表記】ＡＩＲ ＰＲＯＤＵＣＴＳ ＡＮＤ ＣＨＥＭＩＣＡＬＳ ＩＮＣＯＲＰＯＲＡＴＥＤ
【住所又は居所原語表記】７２０１ Ｈａｍｉｌｔｏｎ Ｂｏｕｌｅｖａｒｄ， Ａｌｌｅｎｔｏｗｎ， Ｐｅｎｎｓｙｌｖａｎｉａ １８１９５−１５０１， ＵＳＡ
【Ｆターム（参考）】
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