クロロプレンゴムの製造方法
【課題】 クロロプレンゴムの品質を維持した上で、ゴム乾燥工程での乾燥速度を向上させ、生産性を向上させるクロロプレンゴムの製造方法を提供する。
【解決手段】 乳化重合によりクロロプレンゴムのポリマーラテックスを得た後、当該ポリマーラテックスからクロロプレンゴムを単離し、当該クロロプレンゴムを過熱水蒸気により加熱乾燥を行なうことを特徴とするクロロプレンゴムの製造方法。
【解決手段】 乳化重合によりクロロプレンゴムのポリマーラテックスを得た後、当該ポリマーラテックスからクロロプレンゴムを単離し、当該クロロプレンゴムを過熱水蒸気により加熱乾燥を行なうことを特徴とするクロロプレンゴムの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はクロロプレンゴムの製造方法に関するものである。詳しくは乾燥速度を向上させ、生産性に優れるクロロプレンゴムの製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
クロロプレンゴムは各種合成ゴムの中でも各物性のバランスが良好であるため、幅広い用途に使用されている。近年の多様化する顧客要求に対応する新規グレードの開発が実施されているが、一般的にそれらグレードの生産速度は低いことが多く、顧客への供給能力確保のためには全グレードにおける生産性向上が命題となりつつある。
【０００３】
クロロプレンゴムの主な重合方法としては乳化重合法が挙げられ、引き続いて得られたラテックスのｐＨを調整し凍結凝固することによりポリマーを単離し、水洗、乾燥することによりクロロプレンゴムを得る製造方法が例示される。ここで乾燥に用いる乾燥機としては、高圧蒸気または電気ヒーターを熱源として加熱された空気を循環させる熱風循環式のものが一般的である（例えば、非特許文献１参照）。
【０００４】
クロロプレンゴム製造における生産性向上を達成するには、一般的にバッチ式で行われる重合工程の重合速度向上や仕込モノマー増量等だけでなく、ゴム乾燥工程の生産速度向上も不可欠である。乾燥工程の生産速度を向上させるため、単位時間あたりのゴム乾燥量を増加させた上で従来と同程度まで乾燥を行うには、乾燥機の設定温度を高くすること、循環熱風の風量を増大させること、特に連続式乾燥機の場合では加熱槽を延長することなどの対策が必要となる。
【０００５】
しかしそれらによる生産性向上効果は僅かであり、また乾燥時にポリマーが受ける熱量が過度に大きくなるとクロロプレンゴムの品質が損なわれるため、生産性向上には限界があった。
【０００６】
【非特許文献１】Ｏ．Ｂ．リトビン著、貞政忠利訳、「ゴムの合成」、初版、幸書房、昭和４４年１１月、ｐ．３７４〜３７８
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、上記した問題点に鑑みてなされたものであり、その目的は、クロロプレンゴムの品質を維持した上で、ゴム乾燥工程での乾燥速度を向上させ、生産性を向上させるクロロプレンゴムの製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記した課題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、クロロプレンゴム製造のゴム乾燥工程における加熱方法に着目し、高圧蒸気または電気ヒーターで加熱された空気を循環させる一般的な熱風加熱方法でなく、過熱水蒸気を照射することにより高い乾燥速度を得ることができ、さらにゴムの品質を損なわないことを見出し本発明に至った。すなわち、本発明は、乳化重合によりクロロプレンゴムのポリマーラテックスを得た後、当該ポリマーラテックスからクロロプレンゴムを単離し、当該クロロプレンゴムを過熱水蒸気により加熱乾燥を行なうことを特徴とするクロロプレンゴムの製造方法である。
【０００９】
以下に、本発明について詳細に説明する。
【００１０】
本発明のクロロプレンゴムの製造方法は、乳化重合によりクロロプレンゴムのポリマーラテックスを得た後、当該ポリマーラテックスからクロロプレンゴムを単離し、当該クロロプレンゴムを過熱水蒸気により加熱乾燥を行なうものである。
【００１１】
本発明でいう過熱水蒸気とは、沸点温度の蒸気（乾き蒸気）をさらに加熱し、顕熱を与えた状態の蒸気であり、無色透明の気体である。一般に過熱水蒸気中に被乾燥物を投入した場合、接触した過熱水蒸気が凝縮し、その凝縮潜熱により被乾燥物の温度が急速に上昇する。この凝縮水により被乾燥物の表面が一時的に濡れてしまうが、続けて供給される過熱水蒸気の顕熱により加熱され、乾燥が進行する。
【００１２】
熱空気による加熱では１００℃以下であっても乾燥が可能であるが、過熱水蒸気乾燥は被乾燥物の乾燥により発生する水蒸気と過熱水蒸気が単成分系であるため、水の沸点以上の温度でなければ乾燥が不可能である。熱空気乾燥および過熱水蒸気乾燥を比較すると、低温の場合は熱空気による乾燥速度が高いが、一般に約１７０℃以上にて逆転し、過熱水蒸気の乾燥速度が高くなる。従って、本発明におけるラテックスから単離させたクロロプレンゴムを乾燥する温度としては、好ましくは１００℃以上であり、特に好ましくは、１７０℃以上である。また、乾燥温度が高ければ乾燥速度も向上するが、クロロプレンゴムの品質を維持するため、好ましくは２５０℃以下であり、特に好ましくは２００℃以下である。
【００１３】
乾燥時間は、ゴムが乾燥状態に至るまでの必要時間であれば特に限定するものではないが、ゴムの品質を維持するためには短時間であるほうが有利である。未乾燥ゴムの形態にもよるが、好ましくは１０分以下であり、特に好ましくは５分以下である。
【００１４】
本発明の乳化重合により得られたクロロプレンゴムのポリマーラテックスは、単量体混合物と乳化剤水溶液を混合乳化し、重合開始剤の添加により重合を行い、任意の転化率で重合停止剤添加により重合を終了させ、未反応単量体を除去したものである。ここで単量体混合物及び乳化剤水溶液は、それぞれ重合中に追加添加しても良い。
【００１５】
クロロプレンゴムのポリマーラテックスを得るための単量体混合物とは、２−クロロ−１，３−ブタジエンおよび連鎖移動剤からなる単量体混合物、または２−クロロ−１，３−ブタジエン、２−クロロ−１，３−ブタジエンと共重合可能な少なくとも１種の化合物および連鎖移動剤からなる単量体混合物である。連鎖移動剤としては、一般のラジカル重合に用いられる化合物であれば、特に限定するものではなく、例えば、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、オクチルメルカプタン等のアルキルメルカプタン類、キサントゲンスルフィド類、ヨウ化ベンジル、ヨードホルム等が挙げられ、単独または２種以上で使用される。連鎖移動剤の量としては、分子量調整のため一般のラジカル重合で使用される量であれば特に限定するものではないが、得られる重合体の分子量を目的通りにし、さらに、得られる重合体が架橋したポリマー構造となるのを防止し、クロロプレンゴムとしての加工成型を可能とするために、連鎖移動剤以外の単量体混合物１００重量部に対して０．１〜１重量部であることが好ましく、０．１２〜０．３重量部がさらに好ましい。また、２−クロロ−１，３−ブタジエンと共重合可能な少なくとも１種のコモノマーとしては、ラジカル重合可能な単量体であれば特に限定するものではなく、例えば、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、塩化ビニリデン等のモノビニル化合物、スチレン、α−メチルスチレン等の芳香族ビニル化合物、アクリル酸、メタクリル酸等の不飽和基含有カルボン酸類、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル等の不飽和基含有カルボン酸エステル類、イソプレン、１，３−ブタジエン、１−クロロ−１，３−ブタジエン、２，３−ジクロロ−１，３−ブタジエン等の共役ジエン化合物等が挙げられ、単独または２種以上を組み合わせて用いることができる。これらのうち、１−クロロ−１，３−ブタジエン、２，３−ジクロロ−１，３−ブタジエンが２−クロロ−１，３−ブタジエンとの共重合が容易であり、得られるクロロプレンゴムの改質効果が大きいために特に好ましい。２−クロロ−１，３−ブタジエン、２−クロロ−１，３−ブタジエンと共重合可能な少なくとも１種のコモノマーおよび連鎖移動剤からなる単量体混合物においては、２−クロロ−１，３−ブタジエンと、２−クロロ−１，３−ブタジエンと共重合可能な少なくとも１種のコモノマーとの割合は、共重合可能な量比であれば特に限定するものではないが、クロロプレンゴムとしての特性を維持するために，重量比で２５／７５〜９９／１が好ましく、クロロプレンゴムの特徴を強く発揮させるために、８０／２０〜９９／１がさらに好ましい。
【００１６】
クロロプレンゴムのポリマーラテックスを得るための乳化剤水溶液を構成する乳化分散剤としては、一般に乳化重合に用いられる界面活性剤であれば、特に限定するものではなく、カルボン酸塩型、スルホン酸塩型、硫酸塩型等のアニオン型乳化剤及びノニオン型乳化剤等が用いられ、具体的には、不均化ロジン酸のアルカリ金属塩、ロジン酸のアルカリ金属塩、高級脂肪酸アルカリ金属塩、アルキルスルホン酸塩、アルキルアリールスルホン酸塩、アルキル硫酸塩、アルキルアリール硫酸塩、ナフタレンスルホン酸ナトリウムとホルムアルデヒドとの縮合物、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアシルエステル等が挙げられ、単独または２種以上の併用が可能である。各乳化分散剤の添加量はその種類により最適範囲は異なるが、乳化重合を安定に実施できる範囲として、連鎖移動剤以外の単量体混合物１００重量部に対して０．１〜１５重量部が好ましく、０．１〜１０重量部が特に好ましい。
【００１７】
クロロプレンゴムのポリマーラテックスを得るための重合開始剤としては、フリーラジカル生成物質であれば、特に限定するものではなく、例えば、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸化物、過酸化水素、パラメンタンハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド等の無機又は有機過酸化物等が挙げられ、これら単独または上記化合物と硫酸第一鉄、ハイドロサルファイトナトリウム、ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート、チオ硫酸塩、チオ亜硫酸塩、有機アミン等の還元性物質を併用したレドックス系が使用される。
【００１８】
クロロプレンゴムのポリマーラテックスを得るための重合を停止する重合転化率は、クロロプレンゴムが得られる範囲内であれば、特に限定するものではないが、生産性を維持しつつ、得られるクロロプレンゴムの流動性を保持して加工性を維持するため、６０〜８５％が好ましく、６２〜７５％が特に好ましい。ここで、重合を停止する際に添加する重合停止剤としては、ラジカルを捕捉する化合物であれば特に限定するものではなく、例えば、フェノチアジン、２，２’−メチレンビス−（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス−（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、ハイドロキノン、４−メトキシハイドロキノン、Ｎ，Ｎ−ジエチルヒドロキシルアミン等のラジカル禁止剤等が挙げられ、単独または２種以上が使用される。各重合停止剤の添加量はその種類により最適範囲は異なるが、重合を確実に停止でき、かつ得られたクロロプレンゴムの安定性を確保できる範囲として、連鎖移動剤以外の単量体混合物１００重量部に対して０．０１〜５重量部が好ましく、０．０２〜２重量部が特に好ましい。
【００１９】
クロロプレンゴムのポリマーラテックスを得るための重合における重合温度は０〜６０℃の範囲で行うことができ、好ましくは５〜５０℃の範囲である。
【００２０】
クロロプレンゴムのポリマーラテックスを得るため、重合終了後に実施する未反応単量体の除去方法としては、特に限定はしないが、例えば減圧下スチームストリッピングが挙げられる。
【００２１】
本発明のクロロプレンゴムを乾燥させる工程とは、過熱水蒸気を未乾燥ゴムに照射できる設備を有していれば特に限定はしないが、連続的に乾燥できる設備であるとクロロプレンゴムの生産性が高く、好ましい。
【００２２】
本発明の生産性に優れるクロロプレンゴムの製造方法により得られるクロロプレンゴムは通常の乾燥方法により得られるクロロプレンゴムと同等の品質を有している。従って通常知られているクロロプレンゴムと同様に、ロール、ニーダー又はバンバリー等の混練機によって加硫剤、加硫促進剤、補強剤、充填剤、可塑剤、老化防止剤等と混合し、コンパウンドを作成することができ、さらに目的に応じた形状に成型後、加硫することにより、通常の重合方法により得られるクロロプレンゴムと同等の性能を持つ加硫物を得ることができる。
【発明の効果】
【００２３】
本発明の過熱水蒸気を用いた乾燥方法は、従来の熱風循環乾燥と比較して乾燥速度が高く、クロロプレンゴム製造における生産性の向上が達成される。また、得られるクロロプレンゴムの品質は従来の乾燥方法により得られるクロロプレンゴムと同等である。
【実施例】
【００２４】
以下、実施例によって本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。
【００２５】
実施例中のクロロプレンゴムのムーニー粘度および揮発分は、ＪＩＳ Ｋ６３８８（１９９５年度版）に従い測定、評価した。
【００２６】
配合物特性のスコーチタイムｔ５は、ＪＩＳ Ｋ６３００（１９９４年度版）に従い測定した。加硫物特性の硬さは、ＪＩＳ Ｋ６２５３（１９９７年度版）に従い、測定した。加硫物特性の破断伸び、破断強度、１００％応力は、ＪＩＳ Ｋ６２５１（１９９３年度版）に従いダンベル状３号型の試験片を用い、引張り速度５００ｍｍ／分にて評価した。
【００２７】
またラテックスから単離させた未乾燥クロロプレンゴムはウォーターオーブン ヘルシオ（商品名，シャープ株式会社製）を使用し、過熱水蒸気加熱はウォーターオーブン−ローストモードにて、熱空気加熱はオーブンモードにて乾燥させた。また各条件とも庫内温度を安定させるため、１時間の予熱を行なった。
【００２８】
実施例１
２−クロロ−１，３−ブタジエン１００重量部、ｎ−ドデシルメルカプタン０．２００重量部を１０Ｌの攪拌機付きオートクレーブに仕込み、ロジン酸カリウム３．５重量部、ナフタレンスルホン酸ナトリウムのホルムアルデヒド縮合物０．７重量部、水酸化ナトリウム０．２５重量部、蒸留水９０重量部からなる乳化液をそれに添加し、充分に窒素置換した後、撹拌により乳化させた。３ｗｔ％ハイドロサルファイトナトリウム水溶液を添加し、重合器内が４０℃一定となるようにジャケット温度を制御しながら、０．２ｗｔ％過硫酸カリウム水溶液の連続滴下により重合を開始した。
【００２９】
単量体に対する転化率が６５％となった時点で、フェノチアジン０．０２重量部をトルエンに溶解しドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム水溶液にて乳化したものおよびＮ，Ｎ−ジエチルヒドロキシルアミン０．０５重量部の混合物を停止剤として添加し重合を終了させた。減圧スチームストリッピング法により残存する未反応単量体を除去し、クロロプレン単独重合体のポリマーラテックスを得た。
【００３０】
１０％酢酸の添加により得られたラテックスのｐＨを６に調整した後、凍結凝固によりフィルム状にポリマーを析出させ、水洗、脱水し厚さ０．３ｍｍ未乾燥ゴムシートを作成した。
【００３１】
未乾燥ゴムシートを２０ｃｍ×２０ｃｍに裁断し、５０メッシュ金網に載せ、ウォーターオーブンにより、１８０℃にて２．７分間の過熱水蒸気加熱を行い、乾燥させた。
【００３２】
得られた乾燥ゴムの量は１０．８ｇであった。乾燥に要した時間から時間あたりの生産量を４．０ｇ／分と算出した。この操作を繰り返し、７５０ｇのゴムを生産した。
【００３３】
得られたクロロプレンゴムの原料ゴムムーニー粘度と揮発分を表１に示す。
【００３４】
得られたクロロプレンゴムを表２に示す配合に従い８インチオープンロールで混練し、コンパウンドを作成した。配合物の１２５℃におけるスコーチタイムを表１に示す。そのコンパウンドを１６０℃にて２０分間プレス加硫することにより加硫ゴムシートを得た。加硫物の常態物性を測定した。加硫物特性を表１に示す。
【００３５】
後述の比較例１に示す同温度の熱空気乾燥よりも、短時間の加熱にて同等の揮発分まで乾燥されており、生産性が優れていた。得られたクロロプレンゴムの原料ゴム特性、配合物特性、加硫物特性も同等であり、品質において何ら問題の無い物であった。
【００３６】
【表１】
【００３７】
【表２】
比較例１
実施例１と同様に作製した２０ｃｍ×２０ｃｍの未乾燥ゴムシートを５０メッシュ金網に載せ、オーブンにより１８０℃にて３．０分間の熱空気加熱を行い、乾燥させた。
【００３８】
得られた乾燥ゴムの量は１０．８ｇであった。乾燥に要した時間から時間あたりの生産量を３．６ｇ／分と算出した。この操作を繰り返し、７５０ｇのゴムを生産した。
【００３９】
得られたクロロプレンゴムの原料ゴムムーニー粘度と揮発分を表１に示す。
【００４０】
実施例１と同様に測定した配合物特性および加硫物特性を表１に示す。
【００４１】
実施例１に示す同温度の過熱水蒸気乾燥と同等の揮発分まで乾燥させるための所要時間が長く、生産性が低下した。しかし得られたクロロプレンゴムの原料ゴム特性、配合物特性、加硫物特性は同等であり、品質において何ら問題の無い物であった。
【００４２】
実施例２
実施例１と同様に作製した２０ｃｍ×２０ｃｍの未乾燥ゴムシートを５０メッシュ金網に載せ、ウォーターオーブンにより２００℃にて１．９分間の過熱水蒸気加熱を行い、乾燥させた。
【００４３】
得られた乾燥ゴムの量は１０．７ｇであった。乾燥に要した時間から時間あたりの生産量を５．６ｇ／分と算出した。この操作を繰り返し、７５０ｇのゴムを生産した。
【００４４】
得られたクロロプレンゴムの原料ゴムムーニー粘度と揮発分を表１に示す。
【００４５】
実施例１と同様に測定した配合物特性および加硫物特性を表１に示す。
【００４６】
後述の比較例２に示す同温度の熱空気乾燥よりも、短時間の加熱にて同等の揮発分まで乾燥されており、生産性が優れていた。得られたクロロプレンゴムの原料ゴム特性、配合物特性、加硫物特性も同等であり、品質において何ら問題の無い物であった。
【００４７】
比較例２
実施例１と同様に作製した２０ｃｍ×２０ｃｍの未乾燥ゴムシートを５０メッシュ金網に載せ、オーブンにより２００℃にて２．８分間の熱空気加熱を行い、乾燥させた。
【００４８】
得られた乾燥ゴムの量は１０．７ｇであった。乾燥に要した時間から時間あたりの生産量を３．８ｇ／分と算出した。この操作を繰り返し、７５０ｇのゴムを生産した。
【００４９】
得られたクロロプレンゴムの原料ゴムムーニー粘度と揮発分を表１に示す。
【００５０】
実施例１と同様に測定した配合物特性および加硫物特性を表１に示す。
【００５１】
実施例２に示す同温度の過熱水蒸気乾燥と同等の揮発分まで乾燥させるための所要時間が長く、生産性が低下した。しかし得られたクロロプレンゴムの原料ゴム特性、配合物特性、加硫物特性は同等であり、品質において何ら問題の無い物であった。
【００５２】
実施例３
重合に用いる単量体を２−クロロ−１，３−ブタジエン９３重量部、２，３−ジクロロ−１，３−ブタジエン７重量部、ｎ−ドデシルメルカプタン０．２２２重量部とした以外は実施例１と同様の方法にて重合を行い、クロロプレン共重合体のポリマーラテックスを得た。
【００５３】
得られたラテックスから実施例１と同様の方法にて２０ｃｍ×２０ｃｍの未乾燥ゴムシートを作製し、それを５０メッシュ金網に載せ、ウォーターオーブンにより１８０℃にて２．７分間の過熱水蒸気加熱を行い、乾燥させた。
【００５４】
得られた乾燥ゴムの量は１０．９ｇであった。乾燥に要した時間から時間あたりの生産量を４．０ｇ／分と算出した。この操作を繰り返し、７５０ｇのゴムを生産した。
【００５５】
得られたクロロプレンゴムの原料ゴムムーニー粘度と揮発分を表１に示す。
【００５６】
実施例１と同様に測定した配合物特性および加硫物特性を表１に示す。
【００５７】
後述の比較例３に示す同温度の熱空気乾燥よりも、短時間の加熱にて同等の揮発分まで乾燥されており、生産性が優れていた。得られたクロロプレンゴムの原料ゴム特性、配合物特性、加硫物特性も同等であり、品質において何ら問題の無い物であった。
【００５８】
比較例３
実施例３と同様に作製した２０ｃｍ×２０ｃｍの未乾燥ゴムシートを５０メッシュ金網に載せ、オーブンにより１８０℃にて３．０分間の熱空気加熱を行い、乾燥させた。
【００５９】
得られた乾燥ゴムの量は１０．９ｇであった。乾燥に要した時間から時間あたりの生産量を３．６ｇ／分と算出した。この操作を繰り返し、７５０ｇのゴムを生産した。
【００６０】
得られたクロロプレンゴムの原料ゴムムーニー粘度と揮発分を表１に示す。
【００６１】
実施例１と同様に測定した配合物特性および加硫物特性を表１に示す。
【００６２】
実施例３に示す同温度の過熱水蒸気乾燥と同等の揮発分まで乾燥させるための所要時間が長く、生産性が低下した。しかし得られたクロロプレンゴムの原料ゴム特性、配合物特性、加硫物特性は同等であり、品質において何ら問題の無い物であった。
【００６３】
実施例４
実施例３と同様に作製した２０ｃｍ×２０ｃｍの未乾燥ゴムシートを５０メッシュ金網に載せ、ウォーターオーブンにより２００℃にて１．９分間の過熱水蒸気加熱を行い、乾燥させた。
【００６４】
得られた乾燥ゴムの量は１０．７ｇであった。乾燥に要した時間から時間あたりの生産量を５．６ｇ／分と算出した。この操作を繰り返し、７５０ｇのゴムを生産した。
【００６５】
得られたクロロプレンゴムの原料ゴムムーニー粘度と揮発分を表１に示す。
【００６６】
実施例１と同様に測定した配合物特性および加硫物特性を表１に示す。
【００６７】
後述の比較例４に示す同温度の熱空気乾燥よりも、短時間の加熱にて同等の揮発分まで乾燥されており、生産性が優れていた。得られたクロロプレンゴムの原料ゴム特性、配合物特性、加硫物特性も同等であり、品質において何ら問題の無い物であった。
【００６８】
比較例４
実施例３と同様に作製した２０ｃｍ×２０ｃｍの未乾燥ゴムシートを５０メッシュ金網に載せ、オーブンにより２００℃にて２．８分間の熱空気加熱を行い、乾燥させた。
【００６９】
得られた乾燥ゴムの量は１０．７ｇであった。乾燥に要した時間から時間あたりの生産量を３．８ｇ／分と算出した。この操作を繰り返し、７５０ｇのゴムを生産した。
【００７０】
得られたクロロプレンゴムの原料ゴムムーニー粘度と揮発分を表１に示す。
【００７１】
実施例１と同様に測定した配合物特性および加硫物特性を表１に示す。
【００７２】
実施例４に示す同温度の過熱水蒸気乾燥と同等の揮発分まで乾燥させるための所要時間が長く、生産性が低下した。しかし得られたクロロプレンゴムの原料ゴム特性、配合物特性、加硫物特性は同等であり、品質において何ら問題の無い物であった。
【技術分野】
【０００１】
本発明はクロロプレンゴムの製造方法に関するものである。詳しくは乾燥速度を向上させ、生産性に優れるクロロプレンゴムの製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
クロロプレンゴムは各種合成ゴムの中でも各物性のバランスが良好であるため、幅広い用途に使用されている。近年の多様化する顧客要求に対応する新規グレードの開発が実施されているが、一般的にそれらグレードの生産速度は低いことが多く、顧客への供給能力確保のためには全グレードにおける生産性向上が命題となりつつある。
【０００３】
クロロプレンゴムの主な重合方法としては乳化重合法が挙げられ、引き続いて得られたラテックスのｐＨを調整し凍結凝固することによりポリマーを単離し、水洗、乾燥することによりクロロプレンゴムを得る製造方法が例示される。ここで乾燥に用いる乾燥機としては、高圧蒸気または電気ヒーターを熱源として加熱された空気を循環させる熱風循環式のものが一般的である（例えば、非特許文献１参照）。
【０００４】
クロロプレンゴム製造における生産性向上を達成するには、一般的にバッチ式で行われる重合工程の重合速度向上や仕込モノマー増量等だけでなく、ゴム乾燥工程の生産速度向上も不可欠である。乾燥工程の生産速度を向上させるため、単位時間あたりのゴム乾燥量を増加させた上で従来と同程度まで乾燥を行うには、乾燥機の設定温度を高くすること、循環熱風の風量を増大させること、特に連続式乾燥機の場合では加熱槽を延長することなどの対策が必要となる。
【０００５】
しかしそれらによる生産性向上効果は僅かであり、また乾燥時にポリマーが受ける熱量が過度に大きくなるとクロロプレンゴムの品質が損なわれるため、生産性向上には限界があった。
【０００６】
【非特許文献１】Ｏ．Ｂ．リトビン著、貞政忠利訳、「ゴムの合成」、初版、幸書房、昭和４４年１１月、ｐ．３７４〜３７８
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、上記した問題点に鑑みてなされたものであり、その目的は、クロロプレンゴムの品質を維持した上で、ゴム乾燥工程での乾燥速度を向上させ、生産性を向上させるクロロプレンゴムの製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記した課題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、クロロプレンゴム製造のゴム乾燥工程における加熱方法に着目し、高圧蒸気または電気ヒーターで加熱された空気を循環させる一般的な熱風加熱方法でなく、過熱水蒸気を照射することにより高い乾燥速度を得ることができ、さらにゴムの品質を損なわないことを見出し本発明に至った。すなわち、本発明は、乳化重合によりクロロプレンゴムのポリマーラテックスを得た後、当該ポリマーラテックスからクロロプレンゴムを単離し、当該クロロプレンゴムを過熱水蒸気により加熱乾燥を行なうことを特徴とするクロロプレンゴムの製造方法である。
【０００９】
以下に、本発明について詳細に説明する。
【００１０】
本発明のクロロプレンゴムの製造方法は、乳化重合によりクロロプレンゴムのポリマーラテックスを得た後、当該ポリマーラテックスからクロロプレンゴムを単離し、当該クロロプレンゴムを過熱水蒸気により加熱乾燥を行なうものである。
【００１１】
本発明でいう過熱水蒸気とは、沸点温度の蒸気（乾き蒸気）をさらに加熱し、顕熱を与えた状態の蒸気であり、無色透明の気体である。一般に過熱水蒸気中に被乾燥物を投入した場合、接触した過熱水蒸気が凝縮し、その凝縮潜熱により被乾燥物の温度が急速に上昇する。この凝縮水により被乾燥物の表面が一時的に濡れてしまうが、続けて供給される過熱水蒸気の顕熱により加熱され、乾燥が進行する。
【００１２】
熱空気による加熱では１００℃以下であっても乾燥が可能であるが、過熱水蒸気乾燥は被乾燥物の乾燥により発生する水蒸気と過熱水蒸気が単成分系であるため、水の沸点以上の温度でなければ乾燥が不可能である。熱空気乾燥および過熱水蒸気乾燥を比較すると、低温の場合は熱空気による乾燥速度が高いが、一般に約１７０℃以上にて逆転し、過熱水蒸気の乾燥速度が高くなる。従って、本発明におけるラテックスから単離させたクロロプレンゴムを乾燥する温度としては、好ましくは１００℃以上であり、特に好ましくは、１７０℃以上である。また、乾燥温度が高ければ乾燥速度も向上するが、クロロプレンゴムの品質を維持するため、好ましくは２５０℃以下であり、特に好ましくは２００℃以下である。
【００１３】
乾燥時間は、ゴムが乾燥状態に至るまでの必要時間であれば特に限定するものではないが、ゴムの品質を維持するためには短時間であるほうが有利である。未乾燥ゴムの形態にもよるが、好ましくは１０分以下であり、特に好ましくは５分以下である。
【００１４】
本発明の乳化重合により得られたクロロプレンゴムのポリマーラテックスは、単量体混合物と乳化剤水溶液を混合乳化し、重合開始剤の添加により重合を行い、任意の転化率で重合停止剤添加により重合を終了させ、未反応単量体を除去したものである。ここで単量体混合物及び乳化剤水溶液は、それぞれ重合中に追加添加しても良い。
【００１５】
クロロプレンゴムのポリマーラテックスを得るための単量体混合物とは、２−クロロ−１，３−ブタジエンおよび連鎖移動剤からなる単量体混合物、または２−クロロ−１，３−ブタジエン、２−クロロ−１，３−ブタジエンと共重合可能な少なくとも１種の化合物および連鎖移動剤からなる単量体混合物である。連鎖移動剤としては、一般のラジカル重合に用いられる化合物であれば、特に限定するものではなく、例えば、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、オクチルメルカプタン等のアルキルメルカプタン類、キサントゲンスルフィド類、ヨウ化ベンジル、ヨードホルム等が挙げられ、単独または２種以上で使用される。連鎖移動剤の量としては、分子量調整のため一般のラジカル重合で使用される量であれば特に限定するものではないが、得られる重合体の分子量を目的通りにし、さらに、得られる重合体が架橋したポリマー構造となるのを防止し、クロロプレンゴムとしての加工成型を可能とするために、連鎖移動剤以外の単量体混合物１００重量部に対して０．１〜１重量部であることが好ましく、０．１２〜０．３重量部がさらに好ましい。また、２−クロロ−１，３−ブタジエンと共重合可能な少なくとも１種のコモノマーとしては、ラジカル重合可能な単量体であれば特に限定するものではなく、例えば、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、塩化ビニリデン等のモノビニル化合物、スチレン、α−メチルスチレン等の芳香族ビニル化合物、アクリル酸、メタクリル酸等の不飽和基含有カルボン酸類、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル等の不飽和基含有カルボン酸エステル類、イソプレン、１，３−ブタジエン、１−クロロ−１，３−ブタジエン、２，３−ジクロロ−１，３−ブタジエン等の共役ジエン化合物等が挙げられ、単独または２種以上を組み合わせて用いることができる。これらのうち、１−クロロ−１，３−ブタジエン、２，３−ジクロロ−１，３−ブタジエンが２−クロロ−１，３−ブタジエンとの共重合が容易であり、得られるクロロプレンゴムの改質効果が大きいために特に好ましい。２−クロロ−１，３−ブタジエン、２−クロロ−１，３−ブタジエンと共重合可能な少なくとも１種のコモノマーおよび連鎖移動剤からなる単量体混合物においては、２−クロロ−１，３−ブタジエンと、２−クロロ−１，３−ブタジエンと共重合可能な少なくとも１種のコモノマーとの割合は、共重合可能な量比であれば特に限定するものではないが、クロロプレンゴムとしての特性を維持するために，重量比で２５／７５〜９９／１が好ましく、クロロプレンゴムの特徴を強く発揮させるために、８０／２０〜９９／１がさらに好ましい。
【００１６】
クロロプレンゴムのポリマーラテックスを得るための乳化剤水溶液を構成する乳化分散剤としては、一般に乳化重合に用いられる界面活性剤であれば、特に限定するものではなく、カルボン酸塩型、スルホン酸塩型、硫酸塩型等のアニオン型乳化剤及びノニオン型乳化剤等が用いられ、具体的には、不均化ロジン酸のアルカリ金属塩、ロジン酸のアルカリ金属塩、高級脂肪酸アルカリ金属塩、アルキルスルホン酸塩、アルキルアリールスルホン酸塩、アルキル硫酸塩、アルキルアリール硫酸塩、ナフタレンスルホン酸ナトリウムとホルムアルデヒドとの縮合物、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアシルエステル等が挙げられ、単独または２種以上の併用が可能である。各乳化分散剤の添加量はその種類により最適範囲は異なるが、乳化重合を安定に実施できる範囲として、連鎖移動剤以外の単量体混合物１００重量部に対して０．１〜１５重量部が好ましく、０．１〜１０重量部が特に好ましい。
【００１７】
クロロプレンゴムのポリマーラテックスを得るための重合開始剤としては、フリーラジカル生成物質であれば、特に限定するものではなく、例えば、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸化物、過酸化水素、パラメンタンハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド等の無機又は有機過酸化物等が挙げられ、これら単独または上記化合物と硫酸第一鉄、ハイドロサルファイトナトリウム、ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート、チオ硫酸塩、チオ亜硫酸塩、有機アミン等の還元性物質を併用したレドックス系が使用される。
【００１８】
クロロプレンゴムのポリマーラテックスを得るための重合を停止する重合転化率は、クロロプレンゴムが得られる範囲内であれば、特に限定するものではないが、生産性を維持しつつ、得られるクロロプレンゴムの流動性を保持して加工性を維持するため、６０〜８５％が好ましく、６２〜７５％が特に好ましい。ここで、重合を停止する際に添加する重合停止剤としては、ラジカルを捕捉する化合物であれば特に限定するものではなく、例えば、フェノチアジン、２，２’−メチレンビス−（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス−（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、ハイドロキノン、４−メトキシハイドロキノン、Ｎ，Ｎ−ジエチルヒドロキシルアミン等のラジカル禁止剤等が挙げられ、単独または２種以上が使用される。各重合停止剤の添加量はその種類により最適範囲は異なるが、重合を確実に停止でき、かつ得られたクロロプレンゴムの安定性を確保できる範囲として、連鎖移動剤以外の単量体混合物１００重量部に対して０．０１〜５重量部が好ましく、０．０２〜２重量部が特に好ましい。
【００１９】
クロロプレンゴムのポリマーラテックスを得るための重合における重合温度は０〜６０℃の範囲で行うことができ、好ましくは５〜５０℃の範囲である。
【００２０】
クロロプレンゴムのポリマーラテックスを得るため、重合終了後に実施する未反応単量体の除去方法としては、特に限定はしないが、例えば減圧下スチームストリッピングが挙げられる。
【００２１】
本発明のクロロプレンゴムを乾燥させる工程とは、過熱水蒸気を未乾燥ゴムに照射できる設備を有していれば特に限定はしないが、連続的に乾燥できる設備であるとクロロプレンゴムの生産性が高く、好ましい。
【００２２】
本発明の生産性に優れるクロロプレンゴムの製造方法により得られるクロロプレンゴムは通常の乾燥方法により得られるクロロプレンゴムと同等の品質を有している。従って通常知られているクロロプレンゴムと同様に、ロール、ニーダー又はバンバリー等の混練機によって加硫剤、加硫促進剤、補強剤、充填剤、可塑剤、老化防止剤等と混合し、コンパウンドを作成することができ、さらに目的に応じた形状に成型後、加硫することにより、通常の重合方法により得られるクロロプレンゴムと同等の性能を持つ加硫物を得ることができる。
【発明の効果】
【００２３】
本発明の過熱水蒸気を用いた乾燥方法は、従来の熱風循環乾燥と比較して乾燥速度が高く、クロロプレンゴム製造における生産性の向上が達成される。また、得られるクロロプレンゴムの品質は従来の乾燥方法により得られるクロロプレンゴムと同等である。
【実施例】
【００２４】
以下、実施例によって本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。
【００２５】
実施例中のクロロプレンゴムのムーニー粘度および揮発分は、ＪＩＳ Ｋ６３８８（１９９５年度版）に従い測定、評価した。
【００２６】
配合物特性のスコーチタイムｔ５は、ＪＩＳ Ｋ６３００（１９９４年度版）に従い測定した。加硫物特性の硬さは、ＪＩＳ Ｋ６２５３（１９９７年度版）に従い、測定した。加硫物特性の破断伸び、破断強度、１００％応力は、ＪＩＳ Ｋ６２５１（１９９３年度版）に従いダンベル状３号型の試験片を用い、引張り速度５００ｍｍ／分にて評価した。
【００２７】
またラテックスから単離させた未乾燥クロロプレンゴムはウォーターオーブン ヘルシオ（商品名，シャープ株式会社製）を使用し、過熱水蒸気加熱はウォーターオーブン−ローストモードにて、熱空気加熱はオーブンモードにて乾燥させた。また各条件とも庫内温度を安定させるため、１時間の予熱を行なった。
【００２８】
実施例１
２−クロロ−１，３−ブタジエン１００重量部、ｎ−ドデシルメルカプタン０．２００重量部を１０Ｌの攪拌機付きオートクレーブに仕込み、ロジン酸カリウム３．５重量部、ナフタレンスルホン酸ナトリウムのホルムアルデヒド縮合物０．７重量部、水酸化ナトリウム０．２５重量部、蒸留水９０重量部からなる乳化液をそれに添加し、充分に窒素置換した後、撹拌により乳化させた。３ｗｔ％ハイドロサルファイトナトリウム水溶液を添加し、重合器内が４０℃一定となるようにジャケット温度を制御しながら、０．２ｗｔ％過硫酸カリウム水溶液の連続滴下により重合を開始した。
【００２９】
単量体に対する転化率が６５％となった時点で、フェノチアジン０．０２重量部をトルエンに溶解しドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム水溶液にて乳化したものおよびＮ，Ｎ−ジエチルヒドロキシルアミン０．０５重量部の混合物を停止剤として添加し重合を終了させた。減圧スチームストリッピング法により残存する未反応単量体を除去し、クロロプレン単独重合体のポリマーラテックスを得た。
【００３０】
１０％酢酸の添加により得られたラテックスのｐＨを６に調整した後、凍結凝固によりフィルム状にポリマーを析出させ、水洗、脱水し厚さ０．３ｍｍ未乾燥ゴムシートを作成した。
【００３１】
未乾燥ゴムシートを２０ｃｍ×２０ｃｍに裁断し、５０メッシュ金網に載せ、ウォーターオーブンにより、１８０℃にて２．７分間の過熱水蒸気加熱を行い、乾燥させた。
【００３２】
得られた乾燥ゴムの量は１０．８ｇであった。乾燥に要した時間から時間あたりの生産量を４．０ｇ／分と算出した。この操作を繰り返し、７５０ｇのゴムを生産した。
【００３３】
得られたクロロプレンゴムの原料ゴムムーニー粘度と揮発分を表１に示す。
【００３４】
得られたクロロプレンゴムを表２に示す配合に従い８インチオープンロールで混練し、コンパウンドを作成した。配合物の１２５℃におけるスコーチタイムを表１に示す。そのコンパウンドを１６０℃にて２０分間プレス加硫することにより加硫ゴムシートを得た。加硫物の常態物性を測定した。加硫物特性を表１に示す。
【００３５】
後述の比較例１に示す同温度の熱空気乾燥よりも、短時間の加熱にて同等の揮発分まで乾燥されており、生産性が優れていた。得られたクロロプレンゴムの原料ゴム特性、配合物特性、加硫物特性も同等であり、品質において何ら問題の無い物であった。
【００３６】
【表１】
【００３７】
【表２】
比較例１
実施例１と同様に作製した２０ｃｍ×２０ｃｍの未乾燥ゴムシートを５０メッシュ金網に載せ、オーブンにより１８０℃にて３．０分間の熱空気加熱を行い、乾燥させた。
【００３８】
得られた乾燥ゴムの量は１０．８ｇであった。乾燥に要した時間から時間あたりの生産量を３．６ｇ／分と算出した。この操作を繰り返し、７５０ｇのゴムを生産した。
【００３９】
得られたクロロプレンゴムの原料ゴムムーニー粘度と揮発分を表１に示す。
【００４０】
実施例１と同様に測定した配合物特性および加硫物特性を表１に示す。
【００４１】
実施例１に示す同温度の過熱水蒸気乾燥と同等の揮発分まで乾燥させるための所要時間が長く、生産性が低下した。しかし得られたクロロプレンゴムの原料ゴム特性、配合物特性、加硫物特性は同等であり、品質において何ら問題の無い物であった。
【００４２】
実施例２
実施例１と同様に作製した２０ｃｍ×２０ｃｍの未乾燥ゴムシートを５０メッシュ金網に載せ、ウォーターオーブンにより２００℃にて１．９分間の過熱水蒸気加熱を行い、乾燥させた。
【００４３】
得られた乾燥ゴムの量は１０．７ｇであった。乾燥に要した時間から時間あたりの生産量を５．６ｇ／分と算出した。この操作を繰り返し、７５０ｇのゴムを生産した。
【００４４】
得られたクロロプレンゴムの原料ゴムムーニー粘度と揮発分を表１に示す。
【００４５】
実施例１と同様に測定した配合物特性および加硫物特性を表１に示す。
【００４６】
後述の比較例２に示す同温度の熱空気乾燥よりも、短時間の加熱にて同等の揮発分まで乾燥されており、生産性が優れていた。得られたクロロプレンゴムの原料ゴム特性、配合物特性、加硫物特性も同等であり、品質において何ら問題の無い物であった。
【００４７】
比較例２
実施例１と同様に作製した２０ｃｍ×２０ｃｍの未乾燥ゴムシートを５０メッシュ金網に載せ、オーブンにより２００℃にて２．８分間の熱空気加熱を行い、乾燥させた。
【００４８】
得られた乾燥ゴムの量は１０．７ｇであった。乾燥に要した時間から時間あたりの生産量を３．８ｇ／分と算出した。この操作を繰り返し、７５０ｇのゴムを生産した。
【００４９】
得られたクロロプレンゴムの原料ゴムムーニー粘度と揮発分を表１に示す。
【００５０】
実施例１と同様に測定した配合物特性および加硫物特性を表１に示す。
【００５１】
実施例２に示す同温度の過熱水蒸気乾燥と同等の揮発分まで乾燥させるための所要時間が長く、生産性が低下した。しかし得られたクロロプレンゴムの原料ゴム特性、配合物特性、加硫物特性は同等であり、品質において何ら問題の無い物であった。
【００５２】
実施例３
重合に用いる単量体を２−クロロ−１，３−ブタジエン９３重量部、２，３−ジクロロ−１，３−ブタジエン７重量部、ｎ−ドデシルメルカプタン０．２２２重量部とした以外は実施例１と同様の方法にて重合を行い、クロロプレン共重合体のポリマーラテックスを得た。
【００５３】
得られたラテックスから実施例１と同様の方法にて２０ｃｍ×２０ｃｍの未乾燥ゴムシートを作製し、それを５０メッシュ金網に載せ、ウォーターオーブンにより１８０℃にて２．７分間の過熱水蒸気加熱を行い、乾燥させた。
【００５４】
得られた乾燥ゴムの量は１０．９ｇであった。乾燥に要した時間から時間あたりの生産量を４．０ｇ／分と算出した。この操作を繰り返し、７５０ｇのゴムを生産した。
【００５５】
得られたクロロプレンゴムの原料ゴムムーニー粘度と揮発分を表１に示す。
【００５６】
実施例１と同様に測定した配合物特性および加硫物特性を表１に示す。
【００５７】
後述の比較例３に示す同温度の熱空気乾燥よりも、短時間の加熱にて同等の揮発分まで乾燥されており、生産性が優れていた。得られたクロロプレンゴムの原料ゴム特性、配合物特性、加硫物特性も同等であり、品質において何ら問題の無い物であった。
【００５８】
比較例３
実施例３と同様に作製した２０ｃｍ×２０ｃｍの未乾燥ゴムシートを５０メッシュ金網に載せ、オーブンにより１８０℃にて３．０分間の熱空気加熱を行い、乾燥させた。
【００５９】
得られた乾燥ゴムの量は１０．９ｇであった。乾燥に要した時間から時間あたりの生産量を３．６ｇ／分と算出した。この操作を繰り返し、７５０ｇのゴムを生産した。
【００６０】
得られたクロロプレンゴムの原料ゴムムーニー粘度と揮発分を表１に示す。
【００６１】
実施例１と同様に測定した配合物特性および加硫物特性を表１に示す。
【００６２】
実施例３に示す同温度の過熱水蒸気乾燥と同等の揮発分まで乾燥させるための所要時間が長く、生産性が低下した。しかし得られたクロロプレンゴムの原料ゴム特性、配合物特性、加硫物特性は同等であり、品質において何ら問題の無い物であった。
【００６３】
実施例４
実施例３と同様に作製した２０ｃｍ×２０ｃｍの未乾燥ゴムシートを５０メッシュ金網に載せ、ウォーターオーブンにより２００℃にて１．９分間の過熱水蒸気加熱を行い、乾燥させた。
【００６４】
得られた乾燥ゴムの量は１０．７ｇであった。乾燥に要した時間から時間あたりの生産量を５．６ｇ／分と算出した。この操作を繰り返し、７５０ｇのゴムを生産した。
【００６５】
得られたクロロプレンゴムの原料ゴムムーニー粘度と揮発分を表１に示す。
【００６６】
実施例１と同様に測定した配合物特性および加硫物特性を表１に示す。
【００６７】
後述の比較例４に示す同温度の熱空気乾燥よりも、短時間の加熱にて同等の揮発分まで乾燥されており、生産性が優れていた。得られたクロロプレンゴムの原料ゴム特性、配合物特性、加硫物特性も同等であり、品質において何ら問題の無い物であった。
【００６８】
比較例４
実施例３と同様に作製した２０ｃｍ×２０ｃｍの未乾燥ゴムシートを５０メッシュ金網に載せ、オーブンにより２００℃にて２．８分間の熱空気加熱を行い、乾燥させた。
【００６９】
得られた乾燥ゴムの量は１０．７ｇであった。乾燥に要した時間から時間あたりの生産量を３．８ｇ／分と算出した。この操作を繰り返し、７５０ｇのゴムを生産した。
【００７０】
得られたクロロプレンゴムの原料ゴムムーニー粘度と揮発分を表１に示す。
【００７１】
実施例１と同様に測定した配合物特性および加硫物特性を表１に示す。
【００７２】
実施例４に示す同温度の過熱水蒸気乾燥と同等の揮発分まで乾燥させるための所要時間が長く、生産性が低下した。しかし得られたクロロプレンゴムの原料ゴム特性、配合物特性、加硫物特性は同等であり、品質において何ら問題の無い物であった。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
乳化重合によりクロロプレンゴムのポリマーラテックスを得た後、当該ポリマーラテックスからクロロプレンゴムを単離し、当該クロロプレンゴムを過熱水蒸気により加熱乾燥を行なうことを特徴とするクロロプレンゴムの製造方法。
【請求項２】
当該クロロプレンゴムを１７０℃以上の雰囲気で乾燥することを特徴とする請求項１記載のクロロプレンゴムの製造方法。
【請求項１】
乳化重合によりクロロプレンゴムのポリマーラテックスを得た後、当該ポリマーラテックスからクロロプレンゴムを単離し、当該クロロプレンゴムを過熱水蒸気により加熱乾燥を行なうことを特徴とするクロロプレンゴムの製造方法。
【請求項２】
当該クロロプレンゴムを１７０℃以上の雰囲気で乾燥することを特徴とする請求項１記載のクロロプレンゴムの製造方法。
【公開番号】特開２００８−１６９３１０（Ｐ２００８−１６９３１０Ａ）
【公開日】平成２０年７月２４日（２００８．７．２４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−４２０９（Ｐ２００７−４２０９）
【出願日】平成１９年１月１２日（２００７．１．１２）
【出願人】（０００００３３００）東ソー株式会社 (1,901)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年７月２４日（２００８．７．２４）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年１月１２日（２００７．１．１２）
【出願人】（０００００３３００）東ソー株式会社 (1,901)
【Ｆターム（参考）】
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