クロロプレン系ブロック共重合体及びその製造法
【課題】 従来のポリクロロプレン系接着剤の接着性、又はスチレンブタジエンブロック共重合体の耐油性、接着性を改良するための、新規なポリクロロプレン系共重合体、及びその簡便な製造法を提供する。
【解決手段】 クロロプレン系ポリマー（Ｂ）の片方又は両方の末端に、下記一般式（１）で示される組成を有するポリマー（Ａ）が連結しており、かつ、炭素１３核磁気共鳴分光法で求めたクロロプレン系ポリマー（Ｂ）中の１，２−結合及び異性化１，２−結合の量の総和が２．０モル％以下であることを特徴とするクロロプレン系ブロック共重合体、並びに、クロロプレン系ブロック共重合体の製造法。
【化１】
【解決手段】 クロロプレン系ポリマー（Ｂ）の片方又は両方の末端に、下記一般式（１）で示される組成を有するポリマー（Ａ）が連結しており、かつ、炭素１３核磁気共鳴分光法で求めたクロロプレン系ポリマー（Ｂ）中の１，２−結合及び異性化１，２−結合の量の総和が２．０モル％以下であることを特徴とするクロロプレン系ブロック共重合体、並びに、クロロプレン系ブロック共重合体の製造法。
【化１】
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、クロロプレン系ポリマーの片方又は両方の末端に、クロロプレン系ポリマーとは異質なポリマーが連結した、従来にはないクロロプレン系ブロック共重合体とその製造法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
クロロプレンゴムをベースとした接着剤は、クロロプレンゴムの極性、凝集力、可撓性等の特徴を最大限に活かした用途であり、ゴム系接着剤の主流として建材、家具、製靴、車両製造等の広範な分野で重用されている。
【０００３】
しかしながら、塩化ビニル系樹脂、ウレタン樹脂、ナイロン樹脂等の極めて極性が高い素材、或いは逆に、天然ゴム、エチレンプロピレン系ゴム、ポリオレフィン樹脂等の極めて極性が低い素材に対する接着性には問題があった。これらの素材に対する接着性を改良する方法として、クロロプレンと異種モノマーとのランダム共重合、グラフト共重合又はブロック共重合等によるクロロプレンゴムの変性が考えられる。しかし、クロロプレンはラジカル反応性が極めて高いため、異種モノマーとのランダム共重合による変性には大きな制約がある。また、スチレン、ブタジエン等のモノマーでは、リビングアニオン重合法の適用により、ポリスチレンの末端にポリブタジエンが連結又はポリブタジエンの両末端にポリスチレンが連結し且つ分子量分布が高度に制御されたブロック共重合体（スチレンブロックコポリマー、所謂ＳＢＣ）を得ることが可能だが、クロロプレンの場合には、クロロプレン中の塩素原子による金属触媒被毒等の問題から、リビングアニオン重合法の適用は困難である。よって、これらの金属触媒を用いない重合法であるラジカル重合法がクロロプレンゴムの製造における一般的な方法となっている。
【０００４】
また、上記ＳＢＣは、ホットメルト接着剤のベースポリマー及びゴム弾性に優れた熱可塑性エラストマーとして利用されているが、極性基を含まないため接着性、耐油性に限界があり、改良が望まれている。
【０００５】
従来のラジカル重合では、ポリマーの一次構造を精密に制御し、ポリマー特性を大きく改良することは困難だったが、ポリマーの一次構造を制御できるラジカル重合法として、近年、リビングラジカル重合法が注目されている。クロロプレンへ適用した例も報告されており、例えば、特許文献１及び２には、光イニファーター重合法を利用した、ポリクロロプレンを中間ブロック（Ｂ）とし、スチレン系、（メタ）アクリル酸エステル系ポリマーを（Ａ）ブロックするＡＢＡ型トリブロック共重合体とその製造法が開示されているが、分子量分布は２．１を超えており、通常のラジカル重合と同程度に広いものである。また、Ｎ−置換マレイミド類、ビニルニトリル類、無水マレイン酸等によるハードセグメントの改質及びジスルフィドの使用に関する記載はない。
【０００６】
特許文献３には、安定ニトロキシルラジカルを利用した、ポリスチレンとポリクロロプレンが連結してなるジブロック共重合体の製造法が開示されているが、分子量分布は３．０を超えている。また、安定ニトロキシルの開裂温度が高いため、クロロプレンの沸点よりも遥かに高い８０℃以上の重合温度が必要であり、ポリクロロプレンの劣化、着色が起こり易い等の欠点があった。従来のクロロプレンのラジカル重合においては、重合温度の上昇と共にクロロプレンポリマー連鎖中の１，２−及び異性化１，２結合の割合が高くなることは、ＲＵＢＢＥＲ ＣＨＥＭＩＳＴＲＹ ＡＮＤ ＴＥＣＨＮＯＬＯＧＹ ｖｏｌ．５０、４９頁、１９７７年及びｖｏｌ．５１、６６８頁、１９７８年（Ｃｏｌｅｍａｎ他）で良く知られている。１，２−結合及び異性化１，２−結合など、１，４−トランス結合以外の結合様式の増加は、ポリクロロプレンの結晶化を阻害するため、接着剤としての接着強度及びその発現速度を低下させ、またこれらの結合に含まれる不安定なアリル塩素は、ポリマー劣化の開始点になることも知られている（Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ（２ｎｄ Ｅｄｉｔｉｏｎ）、ｖｏｌ．３、４４１頁、１９８５年）。
【０００７】
特許文献４には、ジチオカルバミン酸エステル化合物を用いたクロロプレンのリビングラジカル重合について開示されているが、クロロプレンブロック共重合体に関する記載は一切ない。特許文献５及び特許文献６では、ジチオカルボン酸エステルを用いた可逆的付加開裂移動（ＲＡＦＴ）重合法により、種々のブロック共重合体の製造が可能な旨記載されているが、クロロプレンの重合及びポリクロロプレンブロック共重合体の合成、並びに、ブロック化率、ブロック共重合体の物性に関する記載は一切ない。
【０００８】
【特許文献１】特開平２−３００２１７
【特許文献２】特開平３−２１２４１４
【特許文献３】特開２００２−３４８３４０
【特許文献４】特開２００４−１１５５１７
【特許文献５】ＷＯ９８／０１４７８
【特許文献６】特開２００３−１５５４６３
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
以上のように、従来のクロロプレン系接着剤の接着性、又はＳＢＣの耐油性、接着性を改良するための、新規なクロロプレン系ブロック共重合体及びその簡便な製造法が切望されていた。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者は、上記した課題を解決するために鋭意検討した結果、特定の化合物の存在下でラジカル重合性モノマーをラジカル重合して得られるポリマー（Ａ）の存在下、クロロプレン等をラジカル重合するか、又は特定の化合物の存在下でクロロプレン等をラジカル重合して得られるクロロプレン系ポリマー（Ｂ）の存在下、特定のラジカル重合性モノマーをラジカル重合すると、従来の方法では得られなかった、ポリマー（Ａ）の末端にクロロプレン系ポリマー（Ｂ）が連結したクロロプレン系ブロック共重合体をも包含する、クロロプレン系ポリマーの片方又は両方の末端にポリマー（Ａ）が連結したクロロプレン系ブロック共重合体が得られ、従来の課題を解決できることを見いだし、本発明を完成するに至ったものである。
【００１１】
すなわち、本発明は、クロロプレン系ポリマー（Ｂ）の片方又は両方の末端に、下記一般式（１）で示される組成を有するポリマー（Ａ）が連結しており、かつ、炭素１３核磁気共鳴分光法で求めたクロロプレン系ポリマー（Ｂ）中の１，２−結合及び異性化１，２−結合の量の総和が２．０モル％以下であることを特徴とするクロロプレン系ブロック共重合体、並びにクロロプレン系ブロック共重合体の製造法である。
【００１２】
【化１】
（式中、Ｕは、水素、メチル基、シアノ基又は置換アルキル基を表し、Ｖは、フェニル基、置換フェニル基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、置換アルコキシカルボニル基、アリロキシカルボニル基、置換アリロキシカルボニル基、アシロキシ基、置換アシロキシ基、アミド基又は置換アミド基を表し、Ｘは、水素、メチル基、塩素又はシアノ基を表し、Ｙは、水素、塩素又はメチル基を表し、Ｑは無水マレイン酸、シトラコン酸、マレイン酸、フマル酸、マレイン酸エステル又はフマル酸エステルの重合残基を表し、ｋ、ｎ及びｍは０以上の整数を表す。）
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１３】
本発明のクロロプレン系ブロック共重合体は、クロロプレン系ポリマー（Ｂ）の片方又は両方の末端に、下記一般式（１）で示される組成を有するポリマー（Ａ）が連結しているものである。
【００１４】
【化２】
（式中、Ｕは、水素、メチル基、シアノ基又は置換アルキル基を表し、Ｖは、フェニル基、置換フェニル基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、置換アルコキシカルボニル基、アリロキシカルボニル基、置換アリロキシカルボニル基、アシロキシ基、置換アシロキシ基、アミド基又は置換アミド基を表し、Ｘは、水素、メチル基、塩素又はシアノ基を表し、Ｙは、水素、塩素又はメチル基を表し、Ｑは無水マレイン酸、シトラコン酸、マレイン酸、フマル酸、マレイン酸エステル又はフマル酸エステルの重合残基を表し、ｋ、ｎ及びｍは０以上の整数を表す。）
ここに、ポリマー（Ａ）は、クロロプレン系ポリマーにはない極性、親水性、接着性、粘着性、耐熱性、高軟化点、撥水性等の性質をクロロプレン系ポリマーに付与するために必要な成分である。ポリマー（Ａ）は、クロロプレン系ポリマーとは異質なポリマーブロックであり、スチレン系ポリマー、アクリル酸エステル系ポリマー、メタクリル酸エステル系ポリマー、１，３−ブタジエン系ポリマー、ビニルエステル系ポリマー等があげられる。スチレン系ポリマーとしては、ポリスチレン、スチレン／アクリロニトリル共重合体、スチレン／メタクリル酸／アクリロニトリル共重合体、スチレン／無水マレイン酸共重合体、スチレン／Ｎ−フェニルマレイミド共重合体、スチレン／フマル酸エステル共重合、スチレン／マレイン酸共重合体、スチレン／フマル酸共重合体等があげられ、アクリル酸エステル系ポリマーとしては、ポリアクリル酸ブチル、ポリアクリル酸エチル、ポリアクリル酸メチル等があげられ、メタクリル酸エステル系ポリマーとしては、ポリメタクリル酸メチル、メタクリル酸メチル／メタクリル酸グリシジル共重合体、メタクリル酸メチル／メタクリル酸共重合体等があげられ、１，３−ブタジエン系ポリマーとしては、ポリ２，３−ジクロロ−１，３−ブタジエン、２，３−ジクロロ−１，３−ブタジエン／メタクリル酸／２−クロロ−１，３−ブタジエン共重合体等があげられ、ビニルエステル系ポリマーとしては、ポリ酢酸ビニル、酢酸ビニル／クロロ酢酸ビニル共重合体等があげられる。
【００１５】
クロロプレン系ポリマー（Ｂ）は、クロロプレン系ゴムの性質を損なわない範囲であれば特に限定するものではなく、例えば、クロロプレンポリマー、クロロプレン／２，３−ジクロロ−１，３−ブタジエン共重合体、クロロプレン／スチレン共重合体、クロロプレン／メタクリル酸エステル共重合体、クロロプレン／無水マレイン酸共重合体、クロロプレン／フマル酸エステル共重合体、クロロプレン／イオウ共重合体等があげられる。これらのうち、クロロプレンポリマーとしては、ポリクロロプレン、クロロプレン／メタクリル酸共重合体等があげられ、クロロプレン／２，３−ジクロロ−１，３−ブタジエン共重合体としては、クロロプレン／２，３−ジクロロ−１，３−ブタジエン共重合体、クロロプレン／２，３−ジクロロ−１，３−ブタジエン／メタクリル酸共重合体等があげられ、クロロプレン／メタクリル酸エステル共重合体としては、クロロプレン／メタクリル酸メチル共重合体、クロロプレン／メタクリル酸メチル／メタクリル酸共重合体等があげられる。これは、クロロプレン、又はクロロプレン及びこれと共重合可能なモノマーを用いて製造することができる。
【００１６】
本発明のクロロプレン系ブロック共重合体は、炭素１３核磁気共鳴分光法で求めたクロロプレン系ポリマー（Ｂ）中の１，２−結合及び異性化１，２−結合の量の総和が２．０モル％以下である。１，２−結合及び異性化１，２−結合の量の総和が２．０モル％を超える場合には、クロロプレン系重合体の結晶性が不要なホース、ベルト等の用途では、結晶化を抑制する点やこれらの活性塩素を反応サイトとして利用できる点でメリットがある反面、変色、ゲル化等の劣化が極めて起こり易くなるなど重大な欠点が生じる。
【００１７】
炭素１３核磁気共鳴分光法は、有機化合物同定法の最も一般的な手法の一つであり、ポリマーのミクロ構造解析には不可欠である。クロロプレンポリマーのミクロ構造（結合様式）は、１，４−トランス結合、１，４−シス結合、１，２−結合、異性化１，２−結合、３，４−結合、異性化３，４−結合からなり、各結合様式のモル比は、炭素１３核磁気共鳴分光スペクトルにおける各ピークの面積と対応する。本発明における、クロロプレン系ポリマー（Ｂ）中の１，２−結合及び異性化１，２−結合の量のモル比は、上記ピーク面積の総和に対する１，２−結合及び異性化１，２−結合由来のピーク面積比により求めるものである。
【００１８】
本発明のクロロプレン系ブロック共重合体中のポリマー（Ａ）成分とクロロプレン系ポリマー（Ｂ）成分の含有量の割合は、使用目的、用途によって大きく異なるものであるが、クロロプレン系ポリマーの特徴を十分活かすためには、クロロプレン系ブロック共重合体中のクロロプレン系ポリマー（Ｂ）は、４０〜９９．５重量％であることが好ましく、特に、接着剤、熱可塑性エラストマー、ゴム相溶化剤、樹脂改質剤としての使用目的のためには、５０〜９９．５重量％が好ましい。
【００１９】
本発明のクロロプレン系ブロック共重合体は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）で求めた重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比で表される分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は特に限定するものではないが、熱可塑性エラストマー等の用途において、クロロプレン系ポリマー（Ｂ）の十分なゴム弾性を損なうことなく、クロロプレン系ポリマー（Ｂ）の特徴を十分引出すためには２．５以下であることが好ましく、２．１以下がさらに好ましい。
【００２０】
本発明のクロロプレン系ブロック共重合体の製造法としては、ジチオカルバミン酸エステル化合物、ジチオカルボン酸エステル化合物、ジスルフィド化合物、ジチオカルバミン酸エステル化合物及びジスルフィド化合物、又はジチオカルボン酸エステル化合物及びジスルフィド化合物の存在下、ラジカル重合性モノマーをラジカル重合してポリマー（Ａ）を合成し、得られたポリマー（Ａ）の存在下、クロロプレン、又はクロロプレン及びこれと共重合可能なモノマーとをラジカル重合することがあげられる。
【００２１】
ここに、ポリマー（Ａ）の合成に使用されるラジカル重合性モノマーとしては、ラジカル重合可能なモノマーであれば特に限定するものではないが、比較的穏和な条件下、比較的速い速度でラジカル重合するためには、アクリル酸エステル系モノマー、メタクリル酸エステル系モノマー、アクリル酸、メタクリル酸、スチレン系モノマー、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、ビニルエステル系モノマー、アクリルアミド系モノマー、メタクリルアミド系モノマー、１，３−ブタジエン系モノマー、又は単独重合しない無水マレイン酸、マレイン酸、フマル酸エステル、Ｎ−置換マレイミドとスチレン、イソブチレンなどの電子供与性モノマーとの組合せが好ましい。これらのラジカル重合性モノマーは、クロロプレン系ブロック重合体の目的に応じて選ぶことができる。例えば、クロロプレン系ポリマーに、高極性素材への接着性等を付与したい場合には、アクリル酸メチル、アクリル酸グリシジル、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、アクリル酸４−ヒドロキシブチル、アクリル酸２−（ジメチルアミノ）エチル、アクリル酸２−（ジエチルアミノ）エチル、アクリル酸３−（ジメチルアミノ）プロピル、アクリル酸２−（イソシアナート）エチル、アクリル酸２，４，６−トリブロモフェニルなどのアクリル酸エステル系モノマー、メタクリル酸メチル、メタクリル酸グリシジル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸２−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸４−ヒドロキシブチル、メタクリル酸２−（ジメチルアミノ）エチル、メタクリル酸２−（ジエチルアミノ）エチル、メタクリル酸３−（ジメチルアミノ）プロピル、メタクリル酸２−（イソシアナート）エチル、メタクリル酸２，４，６−トリブロモフェニルなどのメタクリル酸エステル系モノマー、酢酸ビニル、クロロ酢酸ビニルなどのビニルエステル系モノマー、アクリルアミドなどのアクリルアミド系モノマー、メタクリルアミドなどのメタクリルアミド系モノマー、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、α−シアノエチルアクリレート、ｐ−ビニルベンゼンスルホン酸、ｐ−ビニルベンゼンスルホン酸塩、ｐ−シアノスチレン、ｐ−アセトキシスチレン、塩化ｐ−スチレンスルホニル、エチルｐ−スチレンスルホニル、ｐ−ブトキシスチレン、４−ビニル安息香酸、α、α‘−ジメチルベンジルイソシアネートなどのスチレン系モノマー、２，３−ジクロロ−１，３−ブタジエン、２−シアノ−１，３−ブタジエンなどの１，３−ブタジエン系モノマー、無水マレイン酸、Ｎ−置換マレイミド類、メタクリル酸、アクリル酸、マレイン酸、フマル酸エステル、イタコン酸等から選択されるモノマーを用いてポリマー（Ａ）を合成すれば良い。低極性ゴム素材への接着性を付与したい場合には、イソプレン、ブタジエン等の１，３−ブタジエン系モノマーを用いてポリマー（Ａ）を合成すれば良い。低極性樹脂素材への接着性を付与したい場合には、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸２−エトキシエチル、アクリル酸２−ブトキシエチル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸３−（トリメトキシシリル）プロピルなどのアクリル酸エステル系モノマーから選択されるモノマーを用いてポリマー（Ａ）を合成すれば良い。この他、クロロプレン系ポリマーに、撥水性、耐熱性を付与したい場合には、アクリル酸２，２，３，３−テトラフロロプロピル、アクリル酸２，２，２−トリフロロエチル、アクリル酸２，２，３，３，３−ペンタフロロプロピル、アクリル酸２，２，３，４，４，４−ヘキサフロロブチル等の（メタ）アクリル酸エステル系モノマー、メタクリル酸２，２，３，３−テトラフロロプロピル、メタクリル酸２，２，２−トリフロロエチル、メタクリル酸２，２，３，３，３−ペンタフロロプロピル、メタクリル酸２，２，３，４，４，４−ヘキサフロロブチル等のメタクリル酸エステル系モノマーから選択されるモノマーを用いてポリマー（Ａ）を合成すれば良い。
【００２２】
そして、合成により得られたポリマー（Ａ）の存在下、クロロプレン、又はクロロプレン及びこれと共重合可能なモノマーとをラジカル重合することにより、ポリマー（Ａ）の末端に、クロロプレン系ポリマー（Ｂ）が連結し、本発明のクロロプレン系ブロック共重合体を製造できるものである。その際に使用されるクロロプレンと共重合可能なモノマーとしては、例えば、２，３−ジクロロ−１，３−ブタジエン、２−シアノ−１，３−ブタジエン、１−クロロ−１，３−ブタジエン、スチレン、α−メチルスチレン、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル又は（メタ）アクリル酸ヒドロキシプロピル、無水マレイン酸、マレイン酸、フマル酸エステル等があげられる。これらは、例えば、クロロプレン７０重量％以上に対して３０重量％以下で使用されるが、よりクロロプレンのゴム弾性、タック性を保持したい場合には、クロロプレン８０重量％以上に対して２０重量％以下であることが好ましい。
【００２３】
本発明のクロロプレン系ブロック共重合体の製造で使用されるジチオカルバミン酸エステル化合物は、光イニファーター重合を可能とする機能を有する化合物、即ち、重合開始剤、連鎖移動剤及び停止剤としての機能を兼ね備えた化合物であり、ポリマーの成長反応を可逆的に停止させる能力を有する化合物であれば特に限定するものではなく、例えば、下記一般式（２）で表される化合物があげられる。
【００２４】
【化３】
（式中、Ｒ１は炭素数１以上のｎ価の有機基を表し、Ｚ１及びＺ２は炭素数１以上の有機基であるアルキル基、置換アルキル基、アリール基又は置換アリール基を表し、ｎは１以上の整数を表す。）
また、本発明のクロロプレン系ブロック共重合体の製造で使用されるジチオカルボン酸エステル化合物は、上記モノマーのＲＡＦＴ重合を可能にするだけの連鎖移動反応性を有する化合物であれば特に限定するものではなく、例えば、下記一般式（３）又は下記一般式（４）で表される化合物である。
【００２５】
【化４】
（式中、Ｒ１は炭素数１以上のｎ価の有機基を表し、Ｚ３は炭素数１以上の１価の有機基であるアリール基、置換アリール基、アリル基、置換アリル基、電子求引性基で置換されたアルキル基又はアルコキシ基を表す。）
【００２６】
【化５】
（式中、Ｒ2は炭素数１以上の１価の有機基を表し、Ｚ４は炭素数１以上のｍ価の有機基であるアリール基、置換アリール基、アリル基、置換アリル基、電子求引性基で置換されたアルキル基又はアルコキシ基を表す。）
さらに、本発明のクロロプレン系ブロック共重合体の製造で使用されるジスルフィド化合物は、成長ラジカルの連鎖移動反応が可能であり、生成するチイルラジカルの重合開始能が低い化合物であれば特に限定するものではなく、例えば、下記一般式（５）で表される化合物である。
【００２７】
【化６】
（式中、Ｚ５は炭素数１以上の１価の有機基であるアリール基、置換アリール基、アリル基、置換アリル基、電子求引性基で置換されたアルキル基、アルコキシ基、アミノ基又は置換アミノ基を表す。）
上記したジチオカルバミン酸エステル化合物，ジチオカルボン酸エステル化合物は、単独で使用しても良いが、上記した上記したジスルフィド化合物と併用することが好ましい。即ち、ジチオカルバミン酸エステル化合物とジスルフィド化合物を併用する場合には、上記イニファーター重合中に起こるラジカルカップリング等の副反応を抑制することができる。また、ジチオカルボン酸エステル化合物とジスルフィド化合物を併用する場合には、より分子量分布をシャープにすることができる。
【００２８】
一般式（２）で表されるジチオカルバミン酸エステル化合物に関しては、Ｅｕｒｏｐｅａｎ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｊｏｕｒｎａｌ，ｖｏｌ．３１，Ｎｏ．１、６７−７８頁、１９９５年（Ｏｈｔｕ）、工業化学雑誌、第６３巻、第２号、１５６−１６０頁、１９６０年（大津）等に詳しく述べられており、また、一般式（３）、一般式（４）で表されるジチオカルボン酸エステル化合物及びその合成法、一般式（５）で表されるジスルフィド化合物及びその合成法に関しては、ＷＯ９８／０１４７８、ＷＯ９９／３１１４４、ＷＯ９９／０５０９９（Ｒｉｚｚａｒｄｏ他）、Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ、ｖｏｌ．２８、３２０３〜３２１６、１９７２年（Ｓ．Ｏａｅ他）、Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ、６０５〜６２２、１９８３年（Ｓ．Ｒ．Ｒａｍａｄａｓ他）、Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ Ｌｅｔｔｅｒｓ、ｖｏｌ．２３、４０８７−４０９０、１９８２年等に詳しく述べられており、これらの化合物を本発明でも用いることができる。
【００２９】
また、上記ジチオカルバミン酸エステル化合物と同様の機能を有する化合物としてキサントゲン酸エステル化合物があり、例えば、特表２００２−５１２６５３、特開平０３−２９１２６５等に開示されている。このキサントゲン酸エステル化合物をさらに併用しても良い。
【００３０】
本発明で使用するジチオカルバミン酸エステル化合物、ジチオカルボン酸エステル化合物、ジスルフィド化合物の使用量に特に制限はない。本発明のクロロプレン系ブロック共重合体を構成するポリマー（Ａ）及びポリマー（Ｂ）の分子量は、重合したモノマー量に比例し、ジチオカルバミン酸エステル化合物、ジチオカルボン酸エステル化合物、又はジチオカルバミン酸エステル基、ジチオカルボン酸エステル基を含有するポリマー（Ａ）のモル数に逆比例するため、目的とするポリマーの分子量によってジチオカルバミン酸エステル化合物、ジチオカルボン酸エステル化合物、又はジチオカルバミン酸エステル、ジチオカルボン酸エステル基を含有するポリマー（Ａ）の量を適宜調整すれば良い。当該ジチオカルバミン酸エステル化合物、又はジチオカルボン酸エステル化合物の量は、単量体１００モルに対して１０モル以下が、成型可能な重合体を得るという観点から好ましい。
【００３１】
ラジカル重合とは、ラジカル開始剤、熱又は紫外線、γ線などの放射線等によって重合系内にラジカルを発生させ、モノマーをラジカル機構で重合する方法であり、一般的には、有機溶剤、水等の媒体にモノマー及び連鎖移動剤等の分子量調節剤を溶解、分散又は乳化させ、過酸化物、アゾ化合物等のラジカル開始剤を添加し、又は紫外線等の放射線を照射しながら、モノマーの重合性等に応じて、常温以下から１００℃程度の温度で数時間から数十時間重合するものである。
【００３２】
ラジカル開始剤としては、例えば、ベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、パラメンタンハイドロパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウムなどのパーオキサイド化合物、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、１−［（１−シアノ−１−メチルエチル）アゾ］ホルムアミド、ジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）、４，４’−アゾビス（４−シアノバレリックアシッド）、２，２’−アゾビス（２，４，４−トリメチルペンタン）、２，２’−アゾビス｛２−メチル−Ｎ−［１，１’−ビス（ヒドロキシメチル）−２−ヒドロキシエチル］プロピオンアミド｝、２，２’−アゾビス｛２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］ジハイドロクロライド、２，２’−アゾビス｛２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］ジサルフェートジハイドレート、２，２’−アゾビス｛２−［１−（２−ヒドロキシエチル）−２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］｝ジハイドロクロライド、２，２’−アゾビス（１−イミノ−１−ピロリジノ−２−メチルプロパン）ジハイドロクロライド、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）ジハイドロクロライド、２，２’−アゾビス［Ｎ−（２−カルボキシエチル）−２−メチルプロピオンアミジン］テトラハイドレート等のアゾ化合物を用いることができる。ラジカル開始剤の量は、より分子量分布が狭い重合体及び高分子量体が得られる理由から、ジチオカルボン酸エステル化合物及びジチオカルボン酸エステル含有ポリマーの仕込みモル数より少ないほど好ましい。
【００３３】
ラジカル重合の際の温度は特に限定するものではないが、１００℃以下が好ましい。ただし、クロロプレン、又はクロロプレン及びこれと共重合可能なモノマーをラジカル重合する際の温度は、７０℃以下であることが必要である。重合温度が７０℃を超えると、クロロプレン系重合体中の１，２−結合及び異性化１，２−結合の量の総和が２．０モル％を超えて、クロロプレン系ポリマーの安定性が損なわれる。クロロプレン系ポリマーの安定性をより確保するためには、６０℃以下が好ましい。
【００３４】
本発明においては、ポリマーの分子量は、ポリマーの生成量に比例し、ジチオカルバミン酸エステル、ジチオカルボン酸エステル、ジスルフィド化合物の量に逆比例するため、目標とするモノマー転化率、即ち分子量に達した時間で、フェノチアジン、２，６−ジ-ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２，２’−メチレンビス（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、トリス（ノニルフェニル）フォスファイト、４，４’−チオビス（３−メチル−６−ｔ-ブチルフェノール）、Ｎ−フェニル−１−ナフチルアミン、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ-ブチルフェノール）、２−メルカプトベンズイミダゾール、ハイドロキノン等のラジカル重合停止剤を添加するなどして重合を終了すれば良い。
【００３５】
モノマーの重合は無溶剤で行っても良いが、温度制御及びポリマー回収の観点から、ベンゼン、トルエン、クロロベンゼン、塩化メチレンなどの芳香族系溶剤又はハロゲン化炭化水素を用いた溶液重合又は水媒体中での重合が好ましい。水媒体中で行う重合法としては、単量体及び分子量調節剤を適当な乳化剤を用いて水に乳化させ、ラジカル開始剤の添加により乳化剤ミセル内で重合させる乳化重合法、少量の乳化剤又は分散剤を用いて単量体、分子量調節剤及びラジカル開始剤を水中に分散させ、単量体液滴内で重合させるミニエマルジョン重合、懸濁重合が好ましい。また、本発明において、ポリマー（Ａ）を構成するモノマーを重合後、ポリマー（Ａ）を重合系内から一旦取り出した後、再度ポリマー（Ａ）を前記溶剤及びモノマーに溶解し、ポリマー（Ｂ）を構成するモノマーを重合しても良いが、ポリマー（Ａ）を取り出さず、連続でポリマー（Ｂ）を重合しても良い。特に、ポリマー（Ｂ）を構成するモノマーとして、クロロプレン、２，３−ジクロロ−１，３−ブタジエン、２−シアノ−１，３−ブタジエン等、ポリマー（Ａ）を構成するモノマーよりも遥かにラジカル反応性が高いモノマーを主成分として重合する場合、ポリマー（Ａ）の重合途中にこれらを添加しても良い。
【００３６】
本発明のクロロプレン系ブロック共重合体の他の製造法としては、ジチオカルバミン酸エステル化合物、ジスルフィド化合物、又はジチオカルバミン酸エステル化合物及びジスルフィド化合物の存在下、クロロプレン、又はクロロプレン及びこれと共重合可能なモノマーとをラジカル重合して、クロロプレン系ポリマー（Ｂ）を合成し、得られたクロロプレン系ポリマー（Ｂ）の存在下、スチレン系モノマー、２，３−ジクロロ−１，３−ブタジエン、メタクリル酸エステル系モノマー、又はスチレン系モノマー及びスチレン系モノマーと共重合可能な無水マレイン酸、無水シトラコン酸、マレイン酸、イタコン酸、Ｎ−置換マレイミド類、フマル酸エステル、マレイン酸エステル若しくはビニルニトリル系モノマーをラジカル重合又は共重合することがあげられる。また、ジチオカルボン酸エステル化合物、ジスルフィド化合物、又はジチオカルボン酸エステル化合物及びジスルフィド化合物の存在下、クロロプレン、又はクロロプレン及びこれと共重合可能なモノマーとをラジカル重合して、クロロプレン系ポリマー（Ｂ）を合成し、得られたクロロプレン系ポリマー（Ｂ）の存在下、スチレン系モノマー、２，３−ジクロロ−１，３−ブタジエン、又はスチレン系モノマー及びスチレン系モノマーと共重合可能な無水マレイン酸、無水シトラコン酸、マレイン酸、イタコン酸、Ｎ−置換マレイミド類、フマル酸エステル若しくはビニルニトリル系モノマーをラジカル重合又は共重合することがあげられる。
【００３７】
この製造法では、まず、ジチオカルバミン酸エステル化合物、ジチオカルボン酸エステル化合物、ジスルフィド化合物の存在下、クロロプレン、又はクロロプレン及びこれと共重合可能なモノマーとをラジカル重合して、クロロプレン系ポリマー（Ｂ）を合成するものである。この方法によると、クロロプレン系ポリマーの両末端にスチレン系ポリマー等の樹脂系ポリマーを容易にブロック共重合できる点で有利である。このようなトリブロック共重合体は、従来のＣＲ系接着剤のみならず、新規な熱可塑性エラストマー、ホットメルト接着剤、ＣＲと他種ポリマーブレンド用の相溶化剤として利用できる。
【００３８】
この製造法におけるジチオカルバミン酸エステル化合物、ジチオカルボン酸エステル化合物、ジスルフィド化合物、クロロプレン及びこれと共重合可能なモノマー、ラジカル重合等は、先に説明した通りである。
【００３９】
そして、合成により得られたクロロプレン系ポリマー（Ｂ）の存在下、スチレン系モノマー、２，３−ジクロロ−１，３−ブタジエン、又はスチレン系モノマー及びスチレン系モノマーと共重合可能な無水マレイン酸、無水シトラコン酸、マレイン酸、イタコン酸、Ｎ−置換マレイミド類、フマル酸エステル、マレイン酸エステル若しくはビニルニトリル系モノマーラジカル重合又は共重合することにより、クロロプレン系ポリマー（Ｂ）の片方又は両方の末端にポリマー（Ａ）が連結し、本発明のクロロプレン系ブロック共重合体を製造できるものである。その際に使用されるスチレン系モノマーとしては、スチレン、ｐ−ビニルベンゼンスルホン酸、ｐ−ビニルベンゼンスルホン酸塩、ｐ−シアノスチレン、ｐ−アセトキシスチレン、塩化ｐ−スチレンスルホニル、エチルｐ−スチレンスルホニル、ｐ-ブトキシスチレン、４−ビニル安息香酸、α-メチルスチレンなどがあげられる。ビニルニトリル類としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどが、Ｎ−置換マレイミド類としては、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミドなどが、フマル酸エステルとしては、フマル酸ジブチル、フマル酸シクロヘキシル、フマル酸ブチル、フマル酸エチル等があげられる。
【発明の効果】
【００４０】
本発明で得られるクロロプレン系ブロック共重合体は、従来のクロロプレン系接着剤と比較して接着性が改良されているため、広範な素材への接着剤、プライマーとして利用できる。更に、当該ブロック共重合体は、ポリマー改質剤、樹脂相容化剤、分散剤、乳化剤、ホットメルト接着剤、熱可塑性エラストマーとしての利用も期待できる。
【実施例】
【００４１】
本発明をより具体的に説明するため以下に実施例を示すが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００４２】
なお、重合中のモノマー転化率は、島津製作所ガスクロマトグラフＧＣ−１７Ａ（ＧＬサイエンス社製キャピラリーカラムＮＥＵＴＲＡＢＯＮＤ−５、水素炎イオン化検出器）を用い、ベンゼンを内部標準として算出した。また、本発明の重合体の数平均分子量Ｍｎ、重量平均分子量Ｍｗ及び分子量分布Ｍｗ／Ｍｎは、東ソー（株）製ＧＰＣ８２２０により次の条件で測定した（溶離液＝テトラヒドロフラン、流速＝１．０ｍｌ／ｍｉｎ、カラム温度＝４０℃、ピーク検出＝示差屈折計、充填カラム＝ＴＳＫ−ｇｅｌ（登録商標、以下同じ）Ｇ７０００Ｈｘｌ／ＧＭＨｘｌ／ＧＭＨｘｌ／Ｇ３０００Ｈｘｌ、分子量計算＝ポリスチレン換算）。
【００４３】
また、重合体中の塩素量は、酸素フラスコ燃焼−イオンクロマトグラフ法により以下の条件で測定した。重合体試料２０ｍｇを精秤後、フラスコ燃焼法により燃焼、３０％過酸化水素水１００μｌを添加したＮ／１００水酸化ナトリウム水溶液１０ｍｌからなる吸収液に吸収させた。該吸収液を純水で５０ｍｌにメスアップし、吸収液中の塩化物イオンをイオンクロマトグラフィーで定量した。イオンクロマトグラフィーの測定条件は、東ソー（株）製イオンクロマトグラフ、カラム＝ＴＳＫｇｅｌ ＩＣ−Ａｎｉｏｎ−ＰＷＸＬ ＰＥＥＫ、溶離液＝１．３ｍＭグルコン酸カリウム、１．３ｍＭホウ砂、３０ｍＭホウ酸、１０体積％アセトニトリル、０．５体積％グリセリン水溶液、カラム温度＝４０℃、流速＝１．２ｍｌ／ｍｉｎ、検出器＝電気伝導度検出器であった。
【００４４】
また、共重合体のミクロ相分離構造の観察は、日本電子製透過型電子顕微鏡ＪＥＭ−２０００ＦＸを用いて行った。手順は、熱硬化型エポキシ樹脂で包理した共重合体試料をＲｕＯ４蒸気又はＯｓＯ４蒸気で染色後、ウルトラミクロトームで超薄切片を作製し、加速電圧６０ｋｖで観察した。
【００４５】
クロロプレン系ポリマー（Ｂ）中の結合様式は、日本電子製の炭素−１３核磁気共鳴分光装置ＧＳＸ−４００を用い、クロロホルム中、試料濃度１５重量％、測定温度室温、積算回数６０，０００回でスペクトルを測定し、各ピークの面積比から１，２−結合及び異性化１，２−結合の量の総和を算出した。
【００４６】
ポリマーの赤外吸収スペクトルは、パーキンエルマー製Ｓｐｅｃｔｒｕｍ２０００を用いて全反射法で測定した。
【００４７】
クロロプレン系ブロック共重合体の、溶剤系プライマーとしての性能評価は、以下の方法で行った。クロロプレン系ブロック共重合体を適当な有機溶剤に溶解し、プライマー液とした。樹脂板（１２０ｍｍ×２５ｍｍ）に本プライマー液を刷毛塗りし、常温で１５分乾燥した。次に、表１に示した組成（表１中、Ｙ３ＯＳは、東ソー（株）製クロロプレンゴムを表し、ＭＥＫは、メチルエチルケトンを表す。）の接着剤を、プライマー塗布面に塗布し、常温で２５分乾燥後、同じく表１に示した接着剤を２回塗布し、乾燥した９号綿帆布（１２０ｍｍ×２５ｍｍ）と貼り合せ、ハンドローラーで圧着した。常温で７日間養生後、引っ張り速度５０ｍｍ／ｍｉｎの条件でテンシロン型引っ張り試験機を用いて１８０°Ｔ型剥離試験を行った。
【００４８】
【表１】
上記樹脂板として、軟質ポリ塩化ビニル樹脂（日本ウエーブロック（株）製、フタル酸ジ−２−エチルヘキシル含量３４重量％）、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン（ＡＢＳ）樹脂及びポリプロピレン樹脂（ＰＰ）（（株）サンプラテック製）を使用した。
【００４９】
クロロプレン系ブロック共重合体の耐変色性は、以下の方法で評価した。共重合体の１０重量％テトラヒドロフラン溶液から、キャスト法により乾燥フィルムを作製した。ギヤオーブン中７０℃×４日加熱後の、又はキャストフィルムに２５４ｎｍの紫外線を２０℃で６時間照射した後の、フィルムの色調を目視により評価した。耐変色性は、○：薄い黄色、△：黄褐色、×：濃い黄褐色で判定した。
【００５０】
クロロプレン系トリブロック共重合体の力学物性は、以下の方法で評価した。１ｗｔ％の酸化防止剤（川口化学製：Ｗ−５００）を含有したトリブロック体の１０ｗｔ％トルエン溶液から常温でキャストフィルムを作製した。これを細かく裁断して電熱プレス成型（１８０℃、ゲージ圧７０ｋｇ/ｃｍ２）により厚さ２ミリのシートを作製し、ダンベル状６号形（ＪＩＳ Ｋ６２５１）に打ちぬき、テンシロン型引張り試験機にて引張り速度２００ｍｍ／分で引張り物性を測定した。
【００５１】
参考例
従来のクロロプレン系接着剤について接着試験を行った。すなわち、クロロプレン単独重合体（東ソー（株）製Ｙ−３０）をアセトン／メチルエチルケトン／トルエン＝４０／２０／４０重量％の混合溶剤に溶解して５重量％溶液とし、これをプライマーとして用いた他は全て上記と同じ条件で、ＰＰ樹脂、ＡＢＳ樹脂及び軟質ポリ塩化ビニルの接着試験を実施した。その結果、ＰＰ樹脂、ＡＢＳ樹脂及び軟質ポリ塩化ビニル界面からの剥離による接着強度は、各々１５Ｎ／２５ｍｍ、２０Ｎ／２５ｍｍ及び１５Ｎ／２５ｍｍであった。
【００５２】
合成例１
窒素ガス導入管を備えた２００ｍｌパイレックス（登録商標）ガラスフラスコに下記一般式（６）で表されるカルバミン酸エステル０．３０ｇ、スチレン３０．０ｇ、アクリロニトリル４．０ｇ、メチルエチルケトン２０．０ｇを仕込んだ後、凍結−脱気−融解を３回繰返して十分脱気した後、窒素雰囲気下、攪拌しながら、３０℃の恒温槽内において８０ｍｍの距離から紫外線（ウシオ電気（株）製、ＵＭ４５２（４５０Ｗ））を照射しながら２０時間重合した。この時点でのスチレン及びアクリロニトリルの重合転化率は３０％及び５７％だった。内容物を多量のメタノールに注ぎ、ポリスチレン／アクリロニトリル共重合体を析出させて、ポリマー（Ａ）を得た。ＧＰＣにより測定した数平均分子量Ｍｎは１４６００、重量平均分子量Ｍｗは２９１００及び分子量分布Ｍｗ／Ｍｎは１．９９であった。ポリマー中のイオウ含有量は０．６６ｗｔ％だった。
【００５３】
【化７】
合成例２
窒素ガス導入管を備えた２００ｍｌパイレックス（登録商標）ガラスフラスコに一般式（６）で表されるカルバミン酸エステル０．３０ｇ、下記一般式（７）で表されるカルバミン酸ジスルフィド０．１４ｇ、スチレン３０．０ｇ、アクリロニトリル５．０ｇ、メチルエチルケトン２０．０ｇを仕込んだ後、凍結−脱気−融解を３回繰返して十分脱気した後、窒素雰囲気下、攪拌しながら、３０℃の恒温槽内において８０ｍｍの距離から紫外線（ウシオ電気（株）製、ＵＭ４５２（４５０Ｗ））を照射しながら２０時間重合した。この時点でのスチレン及びアクリロニトリルの重合転化率は２９％及び５６％だった。内容物を多量のメタノールに注ぎ、ポリスチレン／アクリロニトリル共重合体を析出させて、ポリマー（Ａ）を得た。ＧＰＣにより測定した数平均分子量Ｍｎは１３１００、重量平均分子量Ｍｗは２５９００及び分子量分布Ｍｗ／Ｍｎは１．９８であった。ポリマー中のイオウ含有量は０．６７ｗｔ％だった。
【００５４】
【化８】
合成例３
合成例２において、スチレン、アクリロニトリルの代わりにメタクリル酸メチル５０．０ｇを用い、溶媒を用いなかった他は、全て合成例２と同じ条件で重合を開始した。紫外線照射１０時間後、メタクリル酸メチルの重合転化率は２４％だった。内容物を多量のメタノールに注ぎ、ポリメタクリル酸メチルを析出させて、ポリマー（Ａ）を得た。ＧＰＣにより測定した数平均分子量Ｍｎは１３５００、重量平均分子量Ｍｗは２４９００及び分子量分布Ｍｗ／Ｍｎは１．８４であった。ポリマー中のイオウ含有量は０．６３ｗｔ％だった。
【００５５】
合成例４
合成例３において、スチレン、アクリロニトリルの代わりにアクリル酸ｎ−ブチル３０．０ｇを用いた他は、全て合成例３と同じ条件で重合を開始した。紫外線照射１０時間後、アクリル酸ｎ−ブチルの重合転化率は２９％だった。未反応モノマーを真空下で留去し、ポリアクリル酸ｎ−ブチルを析出させて、ポリマー（Ａ）を得た。ＧＰＣにより測定した数平均分子量Ｍｎは１３５００、重量平均分子量Ｍｗは２５７００及び分子量分布Ｍｗ／Ｍｎは１．９０であった。ポリマー中のイオウ含有量は０．６３ｗｔ％だった。
【００５６】
合成例５
窒素ガス導入管及び還流冷却管を備えた２００ｍｌ褐色フラスコに下記一般式（８）で表されるジチオカルボン酸エステルの４．００重量％ベンゼン溶液０．６９ｇ、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオニトリル）の１．６０重量％ベンゼン溶液０．３０ｇ、ベンゼン５６．５１ｇ及びメタクリル酸メチル１５．０１ｇを仕込んだ後、凍結−脱気−融解を３回繰返して十分脱気した後、窒素雰囲気下、マグネチックスターラーで攪拌しながら、６０℃のオイルバスで加熱した。１１９時間後、内容物を多量のメタノールに注ぎ、ポリメタクリル酸メチルを析出させて、ポリマー（Ａ）を得た。得られたポリマー（Ａ）の乾燥重量から計算した重合転化率は８２．３％だった。ＧＰＣにより測定した数平均分子量Ｍｎは５３７００、重量平均分子量Ｍｗは６５０００及び分子量分布Ｍｗ／Ｍｎは１．２１であった。
【００５７】
【化９】
合成例６
窒素ガス導入管及び還流冷却管を備えた２００ｍｌ褐色フラスコに一般式（８）で表されるジチオカルボン酸エステルの４．００重量％ベンゼン溶液１．７８ｇ、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオニトリル）の１．６０重量％ベンゼン溶液０．８９ｇ、ベンゼン６６．１８ｇ及びスチレン１８．０５ｇを仕込んだ後、凍結−脱気−融解を３回繰返して十分脱気した後、窒素雰囲気下、マグネチックスターラーで攪拌しながら、６０℃のオイルバスで加熱した。３３０時間後、内容物を多量のメタノールに注ぎ、ポリスチレンを析出させて、ポリマー（Ａ）を得た。得られたポリマー（Ａ）の乾燥重量から計算した重合転化率は４０．０％だった。ＧＰＣにより測定した数平均分子量Ｍｎは１６９００、重量平均分子量Ｍｗは１９４００及び分子量分布Ｍｗ／Ｍｎは１．１５であった。
【００５８】
合成例７
窒素ガス導入管及び還流冷却管を備えた３００ｍｌ褐色フラスコに下記一般式（９）で表されるジチオカルボン酸エステルの５．００重量％ベンゼン溶液２．９１ｇ、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオニトリル）の１．６０重量％ベンゼン溶液０．４１ｇ、ベンゼン５５．００ｇ及びアクリル酸ブチル４０．０５ｇを仕込んだ後、凍結−脱気−融解を３回繰返して十分脱気した後、窒素雰囲気下、マグネチックスターラーで攪拌しながら、６０℃のオイルバスで加熱した。４４時間後、内容物を多量のメタノール／蒸留水混合液に注ぎ、ポリアクリル酸ブチルを析出させて、ポリマー（Ａ）を得た。得られたポリマー（Ａ）の乾燥重量から計算した重合転化率は７４．０％だった。ＧＰＣにより測定した数平均分子量Ｍｎは４５５００、重量平均分子量Ｍｗは６０１００及び分子量分布Ｍｗ／Ｍｎは１．３２であった。
【００５９】
【化１０】
合成例８
窒素ガス導入管及び還流冷却管を備えた３００ｍｌ褐色フラスコに一般式（９）で表されるジチオカルボン酸エステルの４．００重量％ベンゼン溶液２．３３ｇ、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）の１．１１重量％ベンゼン溶液２．８０ｇ、ベンゼン７０．７１ｇ及び単蒸留したクロロプレン１９．４２ｇを仕込んだ後、凍結−脱気−融解を３回繰返して十分脱気した後、窒素雰囲気下、マグネチックスターラーで攪拌しながら、４０℃のオイルバスで加熱した。２２０時間後、内容物を多量のメタノールに注ぎ、ポリクロロプレンを析出させて、クロロプレン系ポリマー（Ｂ）を得た。得られたクロロプレン系ポリマー（Ｂ）の乾燥重量から計算した重合転化率は４９．２％だった。ＧＰＣにより測定した数平均分子量Ｍｎは２７１００、重量平均分子量Ｍｗは３４４００及び分子量分布Ｍｗ／Ｍｎは１．２７であった。炭素−１３核磁気共鳴分光装置を用いた測定（図１，図２）より算出した、該ポリマー中の１，２−結合及び異性化１，２−結合の量の総和は０．７モル％であった。
【００６０】
合成例９
２００ｍｌ褐色フラスコに、一般式（８）で表されるジチオカルボン酸エステルの４．００重量％ベンゼン溶液０．６０ｇ、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオニトリル）の１．６０重量％ベンゼン溶液０．２５ｇ、ベンゼン５７．００ｇ、メタクリル酸メチル１５．００ｇ、メタクリル酸グリシジル５．０ｇを仕込んだ他は、全て合成例５と同様の方法で重合を行った。１２０時間後、内容物を多量のメタノールに注ぎ、メタクリル酸メチル／メタクリル酸グリシジル共重合体を析出させて、ポリマー（Ａ）を得た。得られたポリマー（Ａ）の乾燥重量から計算した重合転化率は８６．２％だった。ＧＰＣにより測定した数平均分子量Ｍｎは７１６００、重量平均分子量Ｍｗは８８８００及び分子量分布Ｍｗ／Ｍｎは１．２４であった。
【００６１】
合成例１０
３００ｍｌ褐色フラスコに、一般式（８）で表されるジチオカルボン酸エステルの４．００重量％ベンゼン溶液０．５０ｇ、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオニトリル）の１．６０重量％ベンゼン溶液０．４０ｇ、ベンゼン５０．００ｇ、スチレン２５．００ｇ、メタクリル酸３．００ｇ、アクリロニトリル７．００ｇを仕込んだ他は、全て合成例５と同様の方法で重合を行った。１４４時間後、内容物を多量のメタノールに注ぎ、スチレン／メタクリル酸／アクリロニトリル共重合体を析出させて、ポリマー（Ａ）を得た。得られたポリマー（Ａ）の乾燥重量から計算した重合転化率は２１．０％だった。ＧＰＣにより測定した数平均分子量Ｍｎは４４６００、重量平均分子量Ｍｗは６２９００及び分子量分布Ｍｗ／Ｍｎは１．４１であった。
【００６２】
合成例１１
３００ｍｌ褐色フラスコに、一般式（８）で表されるジチオカルボン酸エステルの４．００重量％ベンゼン溶液２．２５ｇ、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）の１．１１重量％ベンゼン溶液２．５４ｇ、ベンゼン６７．００ｇ、２，３−ジクロロ−１，３−ブタジエン１０．００ｇ、メタクリル酸２．００ｇ、２−クロロ−１，３−ブタジエン９．００ｇを仕込んだ他は、全て合成例８と同様の方法で重合を行った。１６８時間後、内容物を多量のメタノールに注ぎ、２，３−ジクロロ−１，３−ブタジエン／メタクリル酸／２−クロロ−１，３−ブタジエン共重合体を析出させて、ポリマー（Ａ）を得た。得られたポリマー（Ａ）の乾燥重量から計算した重合転化率は５７．２％だった。ＧＰＣにより測定した数平均分子量Ｍｎは５０５００、重量平均分子量Ｍｗは９１９００及び分子量分布Ｍｗ／Ｍｎは１．８２であった。
【００６３】
合成例１２
窒素ガス導入管及び還流冷却管を備えた３００ｍｌ褐色フラスコに、一般式（８）で表されるジチオカルボン酸エステルの３．９５重量％ベンゼン溶液４．００ｇ、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）の０．５３８重量％ベンゼン溶液７．８２ｇ、ベンゼン４０．００ｇ及び単蒸留したクロロプレン３０．２５ｇを仕込んだ後、凍結−脱気−融解を３回繰返して十分脱気した後、窒素雰囲気下、マグネチックスターラーで攪拌しながら、８０℃のオイルバスで加熱した。６２時間後、内容物を多量のメタノールに注ぎ、ポリクロロプレンを析出させて、クロロプレン系ポリマー（Ｂ）を得た。得られたクロロプレン系ポリマー（Ｂ）の乾燥重量から計算した重合転化率は６２．９％だった。ＧＰＣにより測定した数平均分子量Ｍｎは２４６００、重量平均分子量Ｍｗは３８９００及び分子量分布Ｍｗ／Ｍｎは１．５８であった。合成例８と同様に、炭素−１３核磁気共鳴分光装置を用いた測定より算出した、該ポリマー中の１，２−結合及び異性化１，２−結合の量の総和は２．１モル％であった。
【００６４】
合成例１３
ジチオカルボン酸エステルを使用しないでポリマー（Ａ）を合成した。すなわち、窒素ガス導入管及び還流冷却管を備えた２００ｍｌ褐色フラスコにｎ−ドデシルメルカプタンの５．９４重量％ベンゼン溶液１．３２ｇ、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオニトリル）の１．６０重量％ベンゼン溶液０．５１ｇ、ベンゼン５８．１９ｇ及びメタクリル酸メチル２０．３３ｇを仕込んだ後、凍結−脱気−融解を３回繰返して十分脱気した後、窒素雰囲気下、マグネチックスターラーで攪拌しながら、６０℃のオイルバスで加熱した。６２時間後、内容物を多量のメタノールに注ぎ、ポリメタクリル酸メチルを析出させて、ポリマー（Ａ）を得た。得られたポリマーの乾燥重量から計算した重合転化率は７４．８％だった。ＧＰＣにより測定した数平均分子量Ｍｎは４４０００、重量平均分子量Ｍｗは７７０００及び分子量分布Ｍｗ／Ｍｎは１．７３であった。
【００６５】
合成例１４
ジチオカルボン酸エステルを使用しないでクロロプレン系ポリマー（Ｂ）を合成した。すなわち、窒素ガス導入管及び還流冷却管を備えた３００ｍｌ褐色フラスコにｎ−ドデシルメルカプタンの５．９４重量％ベンゼン溶液２．５５ｇ、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）の１．４９３重量％ベンゼン溶液２．０１ｇ、ベンゼン４５．７４ｇ及び単蒸留したクロロプレン２３．３３ｇを仕込んだ後、凍結−脱気−融解を３回繰返して十分脱気した後、窒素雰囲気下、マグネチックスターラーで攪拌しながら、４０℃のオイルバスで加熱した。１４０時間後、内容物を多量のメタノールに注ぎ、ポリクロロプレンを析出させて、クロロプレン系ポリマー（Ｂ）を得た。得られたクロロプレン系ポリマー（Ｂ）の乾燥重量から計算した重合転化率は４５．９％だった。ＧＰＣにより測定した数平均分子量Ｍｎは３６６００、重量平均分子量Ｍｗは６５２００及び分子量分布Ｍｗ／Ｍｎは１．７８であった。合成例８と同様に、炭素−１３核磁気共鳴分光装置を用いた測定より算出した、該ポリマー中の１，２−結合及び異性化１，２−結合の量の総和は０．６モル％であった。
【００６６】
合成例１５
窒素ガス導入管及び還流冷却管を備えた２００ｍｌパイレックス（登録商標）ガラスフラスコに一般式（６）で表されるカルバミン酸エステル０．１５ｇ、一般式（７）で表されるカルバミン酸ジスルフィド、ベンゼン９０．０ｇ及び単蒸留したクロロプレン４０．０ｇを仕込んだ後、凍結−脱気−融解を３回繰返して十分脱気した後、窒素雰囲気下、攪拌しながら、８０℃の恒温槽内において８０ｍｍの距離から紫外線（ウシオ電気（株）製、ＵＭ４５２（４５０Ｗ））を照射しながら３時間重合した。この時点でのクロロプレンの重合転化率は３５％だった。内容物を多量のメタノールに注ぎ、ポリクロロプレンを析出させて、ポリマー（Ｂ）を得た。ＧＰＣにより測定した数平均分子量Ｍｎは５３３００、重量平均分子量Ｍｗは１２１０００及び分子量分布Ｍｗ／Ｍｎは２．２７であった。合成例８と同様に、炭素−１３核磁気共鳴分光装置を用いた測定より算出した、該ポリマー中の１，２−結合及び異性化１，２−結合の量の総和は２．１モル％であった。
【００６７】
実施例１
窒素ガス導入管及び還流冷却管を備えた２００ｍｌ褐色フラスコに、ポリマー（Ａ）として、合成例１で得たポリスチレン／アクリロニトリル共重合体５．００ｇ及び単蒸留したクロロプレン８０．００ｇを仕込み、ポリマーの溶解を確認後、凍結−脱気−融解を３回繰返し十分脱気後、窒素雰囲気下、攪拌しながら、３０℃の恒温槽内において８０ｍｍの距離から紫外線（ウシオ電気（株）製、ＵＭ４５２（４５０Ｗ））を照射しながら１０時間重合した。この時点でのクロロプレンの重合転化率は３０％だった。内容物を多量のメタノールに注ぎ、ポリマーを析出させた。ＧＰＣにより測定した数平均分子量Ｍｎは９３２００、重量平均分子量Ｍｗは１９５７００及び分子量分布Ｍｗ／Ｍｎは２．１０であり、元のポリスチレン／アクリロニトリル共重合体のピークは完全に消失し、高分子量化したことから、ポリスチレン／アクリロニトリル共重合体−ＣＲブロック共重合体が生成したと判断した。合成例８と同様に、炭素−１３核磁気共鳴分光装置を用いた測定より算出した、該ポリマー中の１，２−結合及び異性化１，２−結合の量の総和は１．５モル％であった。
【００６８】
該ブロック共重合体をトルエンに溶解し、５重量％プライマー液を調製した。これをプライマーとして用いて、ＡＢＳ樹脂の接着試験を実施した結果、２９Ｎ／２５ｍｍの剥離強度が発現した。
【００６９】
該ブロック共重合体の耐変色性を評価した結果、ギヤオーブン加熱後及び紫外線照射後、何れの場合もフィルムは薄い黄色であり、耐変色性は○と判定した。
【００７０】
実施例２
窒素ガス導入管及び還流冷却管を備えた２００ｍｌ褐色フラスコに、ポリマー（Ａ）として、合成例２で得たポリスチレン／アクリロニトリル共重合体５．００ｇ及び単蒸留したクロロプレン８０．００ｇを仕込み、ポリマーの溶解を確認後、凍結−脱気−融解を３回繰返し十分脱気後、窒素雰囲気下、攪拌しながら、３０℃の恒温槽内において８０ｍｍの距離から紫外線（ウシオ電気（株）製、ＵＭ４５２（４５０Ｗ））を照射しながら１０時間重合した。この時点でのクロロプレンの重合転化率は２９％だった。内容物を多量のメタノールに注ぎ、ポリマーを析出させた。ＧＰＣにより測定した数平均分子量Ｍｎは８１２００、重量平均分子量Ｍｗは１６６５００及び分子量分布Ｍｗ／Ｍｎは２．０５であり、元のポリスチレン／アクリロニトリル共重合体のピークは完全に消失し、高分子量化したことから、ポリスチレン／アクリロニトリル共重合体−ＣＲブロック共重合体が生成したと判断した。合成例８と同様に、炭素−１３核磁気共鳴分光装置を用いた測定より算出した、該ポリマー中の１，２−結合及び異性化１，２−結合の量の総和は１．５モル％であった。
【００７１】
該ブロック共重合体をトルエンに溶解し、５重量％プライマー液を調製した。これをプライマーとして用いて、ＡＢＳ樹脂の接着試験を実施した結果、２９Ｎ／２５ｍｍの剥離強度が発現した。
【００７２】
該ブロック共重合体の耐変色性を評価した結果、ギヤオーブン加熱後及び紫外線照射後、何れの場合もフィルムは薄い黄色であり、耐変色性は○と判定した。
【００７３】
実施例３
実施例２において、ポリマー（Ａ）としてポリスチレン／アクリロニトリル共重合体の代わりに、合成例３で得たポリメタクリル酸メチル５．００ｇを用いた他は全て実施例２と同じ方法でクロロプレンの重合を開始した。１０時間紫外線照射後、クロロプレンの重合転化率は３１％だった。内容物を多量のメタノールに注ぎ、ポリマーを析出させた。ＧＰＣにより測定した数平均分子量Ｍｎは８３１００、重量平均分子量Ｍｗは１６５４００及び分子量分布Ｍｗ／Ｍｎは１．９９であり、元のポリメタクリル酸メチルのピークが完全に消失し、高分子量化していたことから、ポリメタクリル酸メチル−ＣＲジブロック共重合体が生成したと判断した。合成例８と同様に、炭素−１３核磁気共鳴分光装置を用いた測定より算出した、該ポリマー中の１，２−結合及び異性化１，２−結合の量の総和は１．６モル％であった。
【００７４】
該ブロック共重合体を、アセトン／メチルエチルケトン／トルエン＝２０／５０／３０重量％の混合溶剤に溶解し、５重量％プライマー液を調製した。これをプライマーとして用いて、軟質ポリ塩化ビニルの接着試験を実施した結果、２５Ｎ／２５ｍｍの剥離強度が発現した。
【００７５】
該ブロック共重合体の耐変色性を評価した結果、ギヤオーブン加熱後及び紫外線照射後、何れの場合もフィルムは薄い黄色であり、耐変色性は○と判定した。
【００７６】
実施例４
実施例２において、ポリマー（Ａ）としてポリスチレン／アクリロニトリル共重合体の代わりに、合成例４で得たポリアクリル酸ｎ−ブチル５．００ｇを用いた他は全て実施例２と同じ方法でクロロプレンの重合を開始した。１０時間紫外線照射後、クロロプレンの重合転化率は３１％だった。内容物を多量のメタノールに注ぎ、ポリマーを析出させた。ＧＰＣにより測定した数平均分子量Ｍｎは８３１００、重量平均分子量Ｍｗは１７４５００及び分子量分布Ｍｗ／Ｍｎは２．１０であり、元のポリアクリル酸ｎ−ブチルのピークが完全に消失し、高分子量化していたことから、ポリアクリル酸ｎ−ブチル−ＣＲジブロック共重合体が生成したと判断した。合成例８と同様に、炭素−１３核磁気共鳴分光装置を用いた測定より算出した、該ポリマー中の１，２−結合及び異性化１，２−結合の量の総和は１．４モル％であった。
【００７７】
該ブロック共重合体をトルエンに溶解し、５重量％プライマー液を調製した。これをプライマーとして用いて、ＰＰ樹脂の接着試験を実施した結果、２２Ｎ／２５ｍｍの剥離強度が発現した。
【００７８】
該ブロック共重合体の耐変色性を評価した結果、ギヤオーブン加熱後及び紫外線照射後、何れの場合もフィルムは薄い黄色であり、耐変色性は○と判定した。
【００７９】
実施例５
窒素ガス導入管及び還流冷却管を備えた１００ｍｌ褐色フラスコに、ポリマー（Ａ）として、合成例５で得たポリメタクリル酸メチル７．１６ｇ及びベンゼン２５．１１ｇを仕込み、ポリメタクリル酸メチルの溶解を確認後、単蒸留したクロロプレン７．７１ｇ及び２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）の０．１８重量％ベンゼン溶液２．１２ｇを仕込み、凍結−脱気−融解を３回繰返し十分脱気後、窒素雰囲気下、４０℃のオイルバスで加熱した。１５時間後、６０時間後及び２００時間後に反応液をシリンジで０．５〜１ｍｌ吸引し、予め極微量の重合停止剤（川口化学製：Ｗ−５００）を入れたガラス製サンプル瓶に抜き出し、重合を停止させ、ポリマーを得た。その後、未反応クロロプレンとベンゼンを風乾することにより、乾燥重量からクロロプレンの重合転化率を算出した。また、この乾燥サンプルをＧＰＣ分析に用いた。ＧＰＣによって測定した分子量分布の関係を図３に示す。ポリマー（Ａ）であるポリメタクリル酸メチルのＧＰＣ曲線が、クロロプレンの重合に従って高分子量側に移動していることが明らかである。
【００８０】
２００時間後のクロロプレン重合転化率は４３．８％、数平均分子量Ｍｎは９５３００、重量平均分子量Ｍｗは１３５０００、Ｍｗ／Ｍｎは１．４０であった。該ポリマー中の塩素含量は１２．４重量％であり、クロロプレン転化率から計算した、生成ポリマー中のポリクロロプレン含量３２重量％とほぼ一致した。更に、該ポリマーは、ポリクロロプレンの非溶媒でありポリメタクリル酸メチルの溶媒であるアセトンに可溶であり、図４に示したようなポリメタクリル酸メチルのマトリックスに直径０．０２〜０．０３μ程度のポリクロロプレンドメインが分散したミクロ相分離構造を示した。
【００８１】
以上の結果を総合すると、クロロプレンがポリマー（Ａ）、すなわちポリメタクリル酸メチル鎖末端のジチオカルボン酸エステル基へ、可逆的に連鎖移動しながらラジカル重合した結果、下記一般式（１０）に示す平均組成を有する、ポリメタクリル酸メチルの末端に、クロロプレンポリマーが連結した、クロロプレンブロック共重合体が生成したものと推測される。合成例８と同様に、炭素−１３核磁気共鳴分光装置を用いた測定より算出した、該ポリマー中の１，２−結合及び異性化１，２−結合の量の総和は０．８モル％であった。
【００８２】
該ブロック共重合体を、アセトン／メチルエチルケトン／トルエン＝２０／５０／３０重量％の混合溶剤に溶解し、５重量％プライマー液を調製した。これをプライマーとして用いて、軟質ポリ塩化ビニルの接着試験を実施した結果、２５Ｎ／２５ｍｍの剥離強度が発現した。
【００８３】
該ブロック共重合体の耐変色性を評価した結果、ギヤオーブン加熱後及び紫外線照射後、何れの場合もフィルムは薄い黄色であり、耐変色性は○と判定した。
【００８４】
【化１１】
実施例６
窒素ガス導入管及び還流冷却管を備えた２００ｍｌ褐色フラスコに、ポリマー（Ａ）として、合成例６で得たポリスチレン５．４０ｇ及びベンゼン４０．０５ｇを仕込み、ポリスチレンの溶解を確認後、単蒸留したクロロプレン９．５６ｇ及び２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）の０．１８重量％ベンゼン溶液５．６０ｇを仕込み、凍結−脱気−融解を３回繰返して十分脱気した後、窒素雰囲気下、４０℃のオイルバスで加熱した。その後は、実施例５と同様の手順で、４０時間後、１１０時間後及び２５０時間後に反応液を抜き出してポリマーを得て、クロロプレン転化率及び生成ポリマーのＧＰＣ測定を行った。クロロプレンの重合転化率とＧＰＣによって測定した分子量分布の関係を図５に示す。ポリマー（Ａ）であるポリスチレンのＧＰＣ曲線が、クロロプレンの重合に従って高分子量側に移動していることが明らかである。２５０時間後のクロロプレン重合転化率は３７．９％、ＧＰＣで測定した数平均分子量Ｍｎは３４６００、重量平均分子量Ｍｗは４４６００、Ｍｗ／Ｍｎは１．２９であった。また、該ポリマーは、ポリクロロプレンの非溶媒であるアセトンに可溶だった。
【００８５】
以上の結果から、生成ポリマーは、下記一般式（１１）で示されるような平均組成を有する、ポリスチレン末端に、クロロプレンポリマーが連結した、クロロプレンブロック共重合体であると推測される。即ち、クロロプレンが、ポリマー（Ａ）末端のジチオカルボン酸エステル基へ、可逆的に連鎖移動しながらラジカル重合した結果と考えられる。合成例８と同様に、炭素−１３核磁気共鳴分光装置を用いた測定より算出した、該ポリマー中の１，２−結合及び異性化１，２−結合の量の総和は０．９モル％であった。
【００８６】
該ブロック共重合体をトルエンに溶解し、５重量％プライマー液を調製した。これをプライマーとして用いて、ＡＢＳ樹脂の接着試験を実施した結果、３０Ｎ／２５ｍｍの剥離強度が発現した。
【００８７】
該ブロック共重合体の耐変色性を評価した結果、ギヤオーブン加熱後及び紫外線照射後、何れの場合もフィルムは薄い黄色であり、耐変色性は○と判定した。
【００８８】
【化１２】
実施例７
窒素ガス導入管及び還流冷却管を備えた２００ｍｌ褐色フラスコに、ポリマー（Ａ）として、合成例７で得たポリアクリル酸ブチル７．４９ｇ及びベンゼン５５．４６ｇを仕込み、ポリアクリル酸ブチルの溶解を確認後、単蒸留したクロロプレン１７．１５ｇ及び２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）の１．１１重量％ベンゼン溶液２．０２ｇを仕込み、凍結−脱気−融解を３回繰返して十分脱気した後、窒素雰囲気下、４０℃のオイルバスで加熱した。その後は、実施例５と同様の手順で、２０時間後、６４時間後及び２３０時間後に反応液を抜き出してポリマーを得て、クロロプレン転化率及び生成ポリマーのＧＰＣ測定を行った。クロロプレンの重合転化率とＧＰＣ分子量分布の関係を図６に示す。ポリマー（Ａ）であるポリアクリル酸ブチルのＧＰＣ曲線が、クロロプレンの重合に従って高分子量側に移動していることが明らかである。２３０時間後のクロロプレンの重合転化率は４８．６％であり、ＧＰＣで測定した数平均分子量Ｍｎは１０００００、重量平均分子量Ｍｗは１６３５００、Ｍｗ／Ｍｎは１．６３であった。また、該ポリマーは、ポリクロロプレンの非溶媒であり、ポリアクリル酸ブチルの溶媒であるアセトンに可溶だった。
【００８９】
以上の結果から、該ポリマーは、ポリアクリル酸ブチルからなるポリマー（Ａ）の末端に、クロロプレンポリマー（Ｂ）が連結し、下記一般式（１２）で示されるような平均組成を有するクロロプレンブロック共重合体であると推測される。即ち、クロロプレンが、ポリマー（Ａ）末端のジチオカルボン酸エステル基へ、可逆的に連鎖移動しながらラジカル重合した結果と考えられる。合成例８と同様に、炭素−１３核磁気共鳴分光装置を用いた測定より算出した、該ポリマー中の１，２−結合及び異性化１，２−結合の量の総和は０．７モル％であった。
【００９０】
該ブロック共重合体をトルエンに溶解し、５重量％プライマー液を調製した。これをプライマーとして用いて、ＰＰ樹脂の接着試験を実施した結果、２２Ｎ／２５ｍｍの剥離強度が発現した。
【００９１】
該ブロック共重合体の耐変色性を評価した結果、ギヤオーブン加熱後及び紫外線照射後、何れの場合もフィルムは薄い黄色であり、耐変色性は○と判定した。
【００９２】
【化１３】
実施例８
窒素ガス導入管及び還流冷却管を備えた２００ｍｌ褐色フラスコに、ポリマー（Ａ）として、合成例９で得たメタクリル酸メチル／メタクリル酸グリシジル共重合体６．０２ｇ及びベンゼン５５．０２ｇを仕込み、メタクリル酸メチル／メタクリル酸グリシジル共重合体の溶解を確認後、単蒸留したクロロプレン１８．１５ｇ及び２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）の１．１１重量％ベンゼン溶液１．７２ｇを仕込み、凍結−脱気−融解を３回繰返して十分脱気した後、窒素雰囲気下、４０℃のオイルバスで加熱した。その後は、実施例５と同様の手順で、ポリマーを得て、クロロプレン転化率及び生成ポリマーのＧＰＣ測定を行った。２３０時間後のクロロプレンの重合転化率は４５．６％であり、ＧＰＣで測定した数平均分子量Ｍｎは１６２０００、重量平均分子量Ｍｗは２８８０００、Ｍｗ／Ｍｎは１．７３であり、ポリマー（Ａ）のＧＰＣピークは、クロロプレンの重合によって高分子量側へシフトした。よって、ポリメタクリル酸メチル／メタクリル酸グリシジル共重合体とポリクロロプレンのブロック共重合体が生成したものと考えられる。合成例８と同様に、炭素−１３核磁気共鳴分光装置を用いた測定より算出した、該ポリマー中の１，２−結合及び異性化１，２−結合の量の総和は０．７モル％であった。
【００９３】
該ブロック共重合体を、アセトン／メチルエチルケトン／トルエン＝２０／５０／３０重量％の混合溶剤に溶解し、５重量％プライマー液を調製した。これをプライマーとして用いて、軟質ポリ塩化ビニルの接着試験を実施した結果、２５Ｎ／２５ｍｍの剥離強度が発現した。
【００９４】
該ブロック共重合体の耐変色性を評価した結果、ギヤオーブン加熱後及び紫外線照射後、何れの場合もフィルムは薄い黄色であり、耐変色性は○と判定した。
【００９５】
実施例９
窒素ガス導入管及び還流冷却管を備えた５００ｍｌ褐色フラスコに、ポリマー（Ａ）として、合成例１０で得たスチレン／メタクリル酸／アクリロニトリル共重合体２．００ｇ及びベンゼン２０．００ｇを仕込み、スチレン／メタクリル酸／アクリロニトリル共重合体の溶解を確認後、単蒸留したクロロプレン７０．００ｇ及び２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）の１．１１重量％ベンゼン溶液１．３２ｇを仕込み、凍結−脱気−融解を３回繰返して十分脱気した後、窒素雰囲気下、３０℃のオイルバスで加熱した。その後は、実施例５と同様の手順で、ポリマーを得て、クロロプレン転化率及び生成ポリマーのＧＰＣ測定を行った。１４４時間後のクロロプレンの重合転化率は７．７％であり、ＧＰＣで測定した数平均分子量Ｍｎは１９８０００、重量平均分子量Ｍｗは３７６２００、Ｍｗ／Ｍｎは１．９０であり、ポリマー（Ａ）のＧＰＣピークは、クロロプレンの重合によって高分子量側へシフトした。よって、スチレン／メタクリル酸／アクリロニトリル共重合体とポリクロロプレンのブロック共重合体が生成したものと考えられる。合成例８と同様に、炭素−１３核磁気共鳴分光装置を用いた測定より算出した、該ポリマー中の１，２−結合及び異性化１，２−結合の量の総和は０．５モル％であった。
【００９６】
該ブロック共重合体をトルエンに溶解し、５重量％プライマー液を調製した。これをプライマーとして用いて、ＡＢＳ樹脂の接着試験を実施した結果、３５Ｎ／２５ｍｍの剥離強度が発現した。
【００９７】
該ブロック共重合体の耐変色性を評価した結果、ギヤオーブン加熱後及び紫外線照射後、何れの場合もフィルムは薄い黄色であり、耐変色性は○と判定した。
【００９８】
実施例１０
窒素ガス導入管及び還流冷却管を備えた２００ｍｌ褐色フラスコに、ポリマー（Ａ）として、合成例１１で得た２，３−ジクロロ−１，３−ブタジエン／メタクリル酸／２−クロロ−１，３−ブタジエン共重合体５．００ｇ及びベンゼン５５．００ｇを仕込み、当該共重合体の溶解を確認後、単蒸留したクロロプレン２０．０４ｇ及び２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）の１．１１重量％ベンゼン溶液１．６０ｇを仕込み、凍結−脱気−融解を３回繰返して十分脱気した後、窒素雰囲気下、４０℃のオイルバスで加熱した。その後は、実施例５と同様の手順で、ポリマーを得て、クロロプレン転化率及び生成ポリマーのＧＰＣ測定を行った。２３０時間後のクロロプレンの重合転化率は５２．３％であり、ＧＰＣで測定した数平均分子量Ｍｎは１２６３００、重量平均分子量Ｍｗは２４６３００、Ｍｗ／Ｍｎは１．９５であり、ポリマー（Ａ）のＧＰＣピークは、クロロプレンの重合によって高分子量側へシフトした。よって、２，３−ジクロロ−１，３−ブタジエン／メタクリル酸／２−クロロ−１，３−ブタジエン共重合体とポリクロロプレンのブロック共重合体が生成したものと考えられる。合成例８と同様に、炭素−１３核磁気共鳴分光装置を用いた測定より算出した、該ポリマー中の１，２−結合及び異性化１，２−結合の量の総和は１．７モル％であった。
【００９９】
該ブロック共重合体を、アセトン／メチルエチルケトン／トルエン＝２０／５０／３０重量％の混合溶剤に溶解し、５重量％プライマー液を調製した。これをプライマーとして用いて、軟質ポリ塩化ビニルの接着試験を実施した結果、３０Ｎ／２５ｍｍの剥離強度が発現した。
【０１００】
該ブロック共重合体の耐変色性を評価した結果、ギヤオーブン加熱後及び紫外線照射後、何れの場合もフィルムは薄い黄色であり、耐変色性は○と判定した。
【０１０１】
実施例１１
窒素ガス導入管及び還流冷却管を備えた５００ｍｌ褐色フラスコに、ポリマー（Ａ）として、合成例５で得たポリメタクリル酸メチル１．０２ｇ及びベンゼン１５．３４ｇを仕込み、ポリメタクリル酸メチルの溶解を確認後、単蒸留したクロロプレン６５．１７ｇ及び２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）の１．４９重量％ベンゼン溶液０．２０ｇを仕込み、凍結−脱気−融解を３回繰返して十分脱気した後、窒素雰囲気下、３０℃のオイルバスで、実施例５と同様の方法で重合を行い、ポリマーを得た。１３９時間後のクロロプレン重合転化率は７．４％、数平均分子量Ｍｎは２９８０００、重量平均分子量Ｍｗは５０６６００、Ｍｗ／Ｍｎは１．７０であった。ＧＰＣ測定において、ポリマー（Ａ）のピークがクロロプレンの重合に従って、完全に高分子量側へシフトしたことから、実施例２と同様、ポリメタクリル酸メチルとポリクロロプレンのブロック共重合体が生成したものと考えられる。合成例８と同様に、炭素−１３核磁気共鳴分光装置を用いた測定より算出した、該ポリマー中の１，２−結合及び異性化１，２−結合の量の総和は０．６モル％であった。
【０１０２】
該ブロック共重合体を、アセトン／メチルエチルケトン／トルエン＝２０／５０／３０重量％の混合溶剤に溶解し、５重量％プライマー液を調製した。これをプライマーとして用いて、軟質ポリ塩化ビニルの接着試験を実施した結果、３４Ｎ／２５ｍｍの剥離強度が発現した。
【０１０３】
該ブロック共重合体の耐変色性を評価した結果、ギヤオーブン加熱後及び紫外線照射後、何れの場合もフィルムは薄い黄色であり、耐変色性は○と判定した。
【０１０４】
実施例１２
窒素ガス導入管及び還流冷却管を備えた５００ｍｌ褐色フラスコに、ポリマー（Ａ）として、合成例５で得たポリメタクリル酸メチル１．６０ｇ及びベンゼン１５．３４ｇを仕込み、ポリメタクリル酸メチルの溶解を確認後、単蒸留したクロロプレン７０．００ｇ、メタクリル酸５．９９ｇ及び２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）の１．４９重量％ベンゼン溶液０．２０ｇを仕込み、凍結−脱気−融解を３回繰返して十分脱気した後、窒素雰囲気下、３０℃のオイルバスで、実施例１１と同様の方法で重合を行い、ポリマーを得た。１３９時間後のクロロプレン重合転化率は８．６％、数平均分子量Ｍｎは２７８０００、重量平均分子量Ｍｗは４８０９００、Ｍｗ／Ｍｎは１．７３であった。ＧＰＣ測定において、ポリマー（Ａ）のピークがクロロプレンの重合に従って、完全に高分子量側へシフトしたことから、実施例５と同様、ポリメタクリル酸メチルとポリクロロプレン−メタクリル酸共重合体のブロック共重合体が生成したものと考えられる。合成例８と同様に、炭素−１３核磁気共鳴分光装置を用いた測定より算出した、該ポリマー中の１，２−結合及び異性化１，２−結合の量の総和は０．５モル％であった。
【０１０５】
該ブロック共重合体を、アセトン／メチルエチルケトン／トルエン＝２０／５０／３０重量％の混合溶剤に溶解し、５重量％プライマー液を調製した。これをプライマーとして用いて、軟質ポリ塩化ビニルの接着試験を実施した結果、３２Ｎ／２５ｍｍの剥離強度が発現した。
【０１０６】
該ブロック共重合体の耐変色性を評価した結果、ギヤオーブン加熱後及び紫外線照射後、何れの場合もフィルムは薄い黄色であり、耐変色性は○と判定した。
【０１０７】
実施例１３
窒素ガス導入管及び還流冷却管を備えた１００ｍｌ褐色フラスコに、ポリマー（Ａ）として、合成例５で得たポリメタクリル酸メチル５．００ｇ及びベンゼン２０．００ｇを仕込み、ポリメタクリル酸メチルの溶解を確認後、単蒸留したクロロプレン７．００ｇ、２，３−ジクロロブタジエン３．００ｇ及び２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）の０．１８重量％ベンゼン溶液２．００ｇを仕込み、以下、実施例５と同じ方法でブロック共重合を行い、ポリマーを得た。２００時間後の重合転化率は４８．３％、数平均分子量Ｍｎは７５２００、重量平均分子量Ｍｗは１２０４００、Ｍｗ／Ｍｎは１．６０であった。ＧＰＣ測定において、ポリマー（Ａ）のピークが、重合の進行によって完全に高分子量側へシフトしたことから、ブロック共重合体が生成したものと考えられる。合成例８と同様に、炭素−１３核磁気共鳴分光装置を用いた測定より算出した、該ポリマー中の１，２−結合及び異性化１，２−結合の量の総和は０．６モル％であった。
【０１０８】
該ブロック共重合体を、アセトン／メチルエチルケトン／トルエン＝２０／５０／３０重量％の混合溶剤に溶解し、５重量％プライマー液を調製した。これをプライマーとして用いて、軟質ポリ塩化ビニルの接着試験を実施した結果、２９Ｎ／２５ｍｍの剥離強度が発現した。
【０１０９】
該ブロック共重合体の耐変色性を評価した結果、ギヤオーブン加熱後及び紫外線照射後、何れの場合もフィルムは薄い黄色であり、耐変色性は○と判定した。
【０１１０】
実施例１４
窒素ガス導入管及び還流冷却管を備えた１００ｍｌ褐色フラスコに、クロロプレン系ポリマー（Ｂ）として、合成例８で得たポリクロロプレン２．９４ｇ及びベンゼン１８．７４ｇを仕込み、ポリクロロプレンの溶解を確認後、スチレン２０．００ｇ及び２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオニトリル）の０．１６重量％ベンゼン溶液２．０２ｇを仕込み、凍結−脱気−融解を３回繰返して十分脱気した後、窒素雰囲気下、６０℃のオイルバスで加熱した。その後は、実施例５と同様の手順で、２４時間後、９０時間後及び１８８時間後に反応液を抜き出してポリマーを得て、スチレン転化率及び生成ポリマーのＧＰＣ測定を行った。スチレンの重合転化率とＧＰＣ分子量分布の関係を図７に示す。クロロプレン系ポリマー（Ｂ）であるポリクロロプレンのＧＰＣ曲線が、スチレンの重合に従って高分子量側に移動していることが明らかである。１８８時間後のスチレンの重合転化率は１９．１％であり、ＧＰＣで測定した数平均分子量Ｍｎは４１２００、重量平均分子量Ｍｗは５５２００、Ｍｗ／Ｍｎは１．３４であった。以上の結果から、該ポリマーは、ポリマー（Ａ）であるポリスチレンの末端に、ポリクロロプレンからなるクロロプレン系ポリマー（Ｂ）が連結したブロック共重合体であると推測される。
【０１１１】
該ブロック共重合体をトルエンに溶解し、５重量％プライマー液を調製した。これをプライマーとして用いて、ＡＢＳ樹脂の接着試験を実施した結果、２９Ｎ／２５ｍｍの剥離強度が発現した。
【０１１２】
該ブロック共重合体の耐変色性を評価した結果、ギヤオーブン加熱後及び紫外線照射後、何れの場合もフィルムは薄い黄色であり、耐変色性は○と判定した。
【０１１３】
実施例１５
窒素ガス導入管及び還流冷却管を備えた２００ｍｌ褐色フラスコに、クロロプレン系ポリマー（Ｂ）として、合成例８で得たポリクロロプレン４．５９ｇ及びベンゼン４０ｇを仕込み、ポリクロロプレンの溶解を確認後、２，３−ジクロロ−１，３−ブタジエン８．４６ｇ及び２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオニトリル）の０．１５重量％ベンゼン溶液３．００ｇを仕込み、凍結−脱気−融解を３回繰返して十分脱気した後、窒素雰囲気下、４０℃のオイルバスで加熱した。５２時間後、内容物を多量のメタノール（安定剤としてジ−ｔ−ブチルヒドロキシトルエン含有）に投入し、ポリマーを析出させた。乾燥ポリマー重量から求めた２，３−ジクロロ−１，３−ブタジエンの転化率は３７％だった。該ポリマーを常温でテトラヒドロフランに溶解したが、５７％が可溶、４３％は不溶だった。可溶分をＧＰＣ測定した結果、数平均分子量Ｍｎは４６，６００、重量平均分子量Ｍｗは５５，９００、Ｍｗ／Ｍｎは１．２０であり、オリジナルのポリクロロプレンのピークは完全に消失していた。以上の結果から、該ポリマーは、ポリマー（Ａ）であるポリ２，３−ジクロロ−１，３−ブタジエンの末端に、ポリクロロプレンからなるクロロプレン系ポリマー（Ｂ）が連結したブロック共重合体であると推測される。
【０１１４】
該ブロック共重合体をトルエンに６０℃で溶解し、５重量％プライマー液を調製した。これをプライマーとして用いて、ＡＢＳ樹脂の接着試験を実施した結果、２７Ｎ／２５ｍｍの剥離強度が発現した。
【０１１５】
該ブロック共重合体の耐変色性を評価した結果、ギヤオーブン加熱後及び紫外線照射後、何れの場合もフィルムは薄い黄色であり、耐変色性は○と判定した。
【０１１６】
実施例１６
（一段目の重合）
窒素ガス導入管を備えた３００ｍｌパイレックス（登録商標）ガラスフラスコに下記一般式（１３）で表されるカルバミン酸エステル０．１５ｇ、一般式（７）で表されるカルバミン酸ジスルフィド０．０６ｇ及び単蒸留したクロロプレン１００．０ｇを仕込んだ後、凍結−脱気−融解を３回繰返して十分脱気した後、窒素雰囲気下、攪拌しながら、３０℃の恒温槽内において８０ｍｍの距離から紫外線（ウシオ電気（株）製、ＵＭ４５２（４５０Ｗ））を照射しながら５時間重合した。この時点でのクロロプレンの重合転化率は１０％だった。フラスコを開放することなく、真空下で未反応クロロプレンを留去させてクロロプレンポリマー（Ｂ）を得た。ＧＰＣにより測定した数平均分子量Ｍｎは５１２００、重量平均分子量Ｍｗは９８９００及び分子量分布Ｍｗ／Ｍｎは１．９３であった。合成例８と同様に、炭素−１３核磁気共鳴分光装置を用いた測定より算出した、該ポリマー中の１，２−結合及び異性化１，２−結合の量の総和は１．０モル％であった。
（二段目の重合）
引き続いて、上記フラスコにスチレン１００．０ｇを添加し、窒素雰囲気下、攪拌しながらポリクロロプレン（Ｂ）を完全に溶解した後、一段目と同様、十分脱気後、攪拌下、３０℃で６時間紫外線を照射した。この時点でのスチレンの重合転化率は２％だった。内容物を多量のメタノールに注いでポリマーを析出させて、ブロック共重合体を得た。ＧＰＣにより測定したブロック共重合体の数平均分子量Ｍｎは７２１００、重量平均分子量Ｍｗは１５４１００及び分子量分布Ｍｗ／Ｍｎは２．１０であり、更に、図８に示したような、海島状のミクロ相分離構造を示したことから、クロロプレン系ポリマー（Ｂ）の両末端にスチレンポリマー（Ａ）が連結したトリブロック共重合体であると推測される。
【０１１７】
該ブロック共重合体をトルエンに溶解し、５重量％プライマー液を調製した。これをプライマーとして用いて、ＡＢＳ樹脂の接着試験を実施した結果、３１Ｎ／２５ｍｍの剥離強度が発現した。また、該共重合体は、樹脂ブロックを両末端に有するクロロプレンポリマーであるため、同程度の分子量、結晶性を有する未加硫のクロロプレン系ゴムでは発現し得ない破断応力５ＭＰａ、破断伸び７５０％の引張り物性を示したことから、熱可塑性エラストマー、ホットメルト接着剤として有用である。
【０１１８】
該ブロック共重合体の耐変色性を評価した結果、ギヤオーブン加熱後及び紫外線照射後、何れの場合もフィルムは薄い黄色であり、耐変色性は○と判定した。
【０１１９】
【化１４】
実施例１７
実施例１６の二段目の重合において、スチレン１００．０ｇの代わりに、スチレン９５．０ｇ及び無水マレイン酸２．０ｇを用いた他は全て実施例１６と同じ方法で二段目の重合を開始した。３０℃で６時間紫外線照射後のスチレン及び無水マレイン酸の重合転化率は各々２．２％及び９８％だった。内容物を多量のメタノールに注いでポリマーを析出させて、ブロック共重合体を得た。ＧＰＣにより測定したブロック共重合体の数平均分子量Ｍｎは８４５００、重量平均分子量Ｍｗは１６４０００及び分子量分布Ｍｗ／Ｍｎは１．９４であり、元のクロロプレンポリマーのピークが消失し、高分子量化していたことから、クロロプレン系ポリマー（Ｂ）の両末端にスチレン／無水マレイン酸共重合ポリマー（Ａ）が連結したトリブロック共重合体であると推測される。
【０１２０】
該ブロック共重合体をトルエンに溶解し、５重量％プライマー液を調製した。これをプライマーとして用いて、ＡＢＳ樹脂の接着試験を実施した結果、３１Ｎ／２５ｍｍの剥離強度が発現した。また、該共重合体は、樹脂ブロックを両末端に有するクロロプレンポリマーであるため、同程度の分子量、結晶性を有する未加硫のクロロプレン系ゴムでは発現し得ない破断応力４ＭＰａ、破断伸び８００％の引張り物性を示したことから、熱可塑性エラストマー、ホットメルト接着剤として有用である。
【０１２１】
該ブロック共重合体の耐変色性を評価した結果、ギヤオーブン加熱後及び紫外線照射後、何れの場合もフィルムは薄い黄色であり、耐変色性は○と判定した。
【０１２２】
実施例１８
実施例１６の二段目の重合において、スチレン１００．０ｇの代わりに、スチレン９５．０ｇ及びＮ−フェニルマレイミド２．０ｇを用いた他は全て実施例１６と同じ方法で二段目の重合を開始した。３０℃で６時間紫外線照射後のスチレン及びＮ−フェニルマレイミドの重合転化率は各々２．２％及び９７％だった。内容物を多量のメタノールに注いでポリマーを析出させて、ブロック共重合体を得た。ＧＰＣにより測定したブロック共重合体の数平均分子量Ｍｎは８６３００、重量平均分子量Ｍｗは１７１０００及び分子量分布Ｍｗ／Ｍｎは１．９８であり、元のクロロプレンポリマーのピークが消失し、高分子量化していたことから、クロロプレン系ポリマー（Ｂ）の両末端にスチレン／無水マレイン酸共重合ポリマー（Ａ）が連結したトリブロック共重合体であると推測される。
【０１２３】
該ブロック共重合体をトルエンに溶解し、５重量％プライマー液を調製した。これをプライマーとして用いて、ＡＢＳ樹脂の接着試験を実施した結果、３１Ｎ／２５ｍｍの剥離強度が発現した。また、該共重合体は、樹脂ブロックを両末端に有するクロロプレンポリマーであるため、同程度の分子量、結晶性を有する未加硫のクロロプレン系ゴムでは発現し得ない破断応力５ＭＰａ、破断伸び７００％の引張り物性を示したことから、熱可塑性エラストマー、ホットメルト接着剤として有用である。
【０１２４】
該ブロック共重合体の耐変色性を評価した結果、ギヤオーブン加熱後及び紫外線照射後、何れの場合もフィルムは薄い黄色であり、耐変色性は○と判定した。
【０１２５】
実施例１９
実施例１６の二段目の重合において、スチレン１００．０ｇの代わりに、スチレン４５．０ｇ、マレイン酸５．０ｇ、メチルエチルケトン５０．０ｇを用いた他は全て実施例１６と同じ方法で二段目の重合を開始した。３０℃で１２時間紫外線照射後のスチレン及びマレイン酸の重合転化率は各々４．５％及び８１％だった。内容物を多量のメタノールに注いでポリマーを析出させて、ブロック共重合体を得た。ＧＰＣにより測定したブロック共重合体の数平均分子量Ｍｎは８９２００、重量平均分子量Ｍｗは１８７３００及び分子量分布Ｍｗ／Ｍｎは２．１０であり、元のクロロプレンポリマーのピークが消失し、高分子量化していたことから、クロロプレン系ポリマー（Ｂ）の両末端にスチレン／マレイン酸共重合ポリマー（Ａ）が連結したトリブロック共重合体であると推測される。
【０１２６】
該ブロック共重合体をトルエンに溶解し、５重量％プライマー液を調製した。これをプライマーとして用いて、ＡＢＳ樹脂の接着試験を実施した結果、３１Ｎ／２５ｍｍの剥離強度が発現した。また、該共重合体は、樹脂ブロックを両末端に有するクロロプレンポリマーであるため、同程度の分子量、結晶性を有する未加硫のクロロプレン系ゴムでは発現し得ない破断応力５ＭＰａ、破断伸び７５０％の引張り物性を示したことから、熱可塑性エラストマー、ホットメルト接着剤として有用である。
【０１２７】
該ブロック共重合体の耐変色性を評価した結果、ギヤオーブン加熱後及び紫外線照射後、何れの場合もフィルムは薄い黄色であり、耐変色性は○と判定した。
【０１２８】
実施例２０
窒素ガス導入管及び還流冷却管を備えた３００ｍｌ褐色フラスコに、下記一般式（１４）で表されるジチオカルボン酸エステルの５．１２重量％ベンゼン溶液２．００ｇ、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオニトリル）の０．１５重量％ベンゼン溶液２．０ｇ及び単蒸留したクロロプレン７５．２５ｇを仕込んだ後、凍結−脱気−融解を３回繰返して十分脱気した後、窒素雰囲気下、マグネチックスターラーで攪拌しながら、６０℃のオイルバスで加熱した。３２時間後、フラスコを開放することなく、真空下で未反応クロロプレンを留去させてクロロプレンポリマー（Ｂ）を得た。重合溶液の固形分から計算したクロロプレンの重合転化率は２３．２％だった。ＧＰＣにより測定した数平均分子量Ｍｎは８１５００、重量平均分子量Ｍｗは１５４９００及び分子量分布Ｍｗ／Ｍｎは１．９０であった（ＧＰＣ主ピークの両サイドにショルダーあり）。合成例８と同様に、炭素−１３核磁気共鳴分光装置を用いた測定より算出した、該ポリマー中の１，２−結合及び異性化１，２−結合の量の総和は１．４モル％であった。引き続いて、上記フラスコにスチレン１３４ｇを添加し、窒素雰囲気下、攪拌しながらポリクロロプレン（Ｂ）を完全に溶解した後、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）の０．１５ｗｔ％ベンゼン溶液２．２０ｇを添加し、上記同様、十分脱気後、攪拌下、５０℃のオイルバスで加熱した。８０時間後、内容物を多量のメタノールに注いでポリマーを析出させて、ブロック共重合体を得た。ポリマーの乾燥重量から計算したスチレンの転化率は４．１％だった。ＧＰＣにより測定したブロック共重合体の数平均分子量Ｍｎは９３６００、重量平均分子量Ｍｗは１９１９００及び分子量分布Ｍｗ／Ｍｎは２．０５だった（ＧＰＣ主ピークの両サイドにショルダーあり）。更に、図９に示したような、海島状のミクロ相分離構造を示したことから、クロロプレン系ポリマー（Ｂ）の両末端にスチレンポリマー（Ａ）が連結したトリブロック共重合体であると推測される。
【０１２９】
該ブロック共重合体をトルエンに溶解し、５重量％プライマー液を調製した。これをプライマーとして用いて、ＡＢＳ樹脂の接着試験を実施した結果、３１Ｎ／２５ｍｍの剥離強度が発現した。また、該共重合体は、樹脂ブロックを両末端に有するクロロプレンポリマーであるため、同程度の分子量、結晶性を有する未加硫のクロロプレン系ゴムでは発現し得ない破断応力６ＭＰａ、破断伸び７００％の引張り物性を示したことから、熱可塑性エラストマー、ホットメルト接着剤として有用である。
【０１３０】
該ブロック共重合体の耐変色性を評価した結果、ギヤオーブン加熱後及び紫外線照射後、何れの場合もフィルムは薄い黄色であり、耐変色性は○と判定した。
【０１３１】
【化１５】
実施例２１
窒素ガス導入管及び還流冷却管を備えた３００ｍｌ褐色フラスコに、合成例６で得たスチレン系ポリマー（Ａ）５．３０ｇ、単蒸留したクロロプレン８６．５０ｇ、アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）の０．３５ｗｔ％ベンゼン溶液０．７９ｇ、ベンゼン２２．２５ｇを添加し、ポリマー（Ａ）を完全に溶解した後、凍結−脱気−融解を３回繰返して十分脱気した後、窒素雰囲気下、マグネチックスターラーで攪拌しながら、６０℃のオイルバスで加熱した。３２時間後、フラスコを開放することなく、真空下で未反応クロロプレンを留去させてポリマー（Ａ）／クロロプレンポリマー（Ｂ）からなるジブロック体を得た。合成例８と同様に、炭素−１３核磁気共鳴分光装置を用いた測定より算出した、該ポリマー中の１，２−結合及び異性化１，２−結合の量の総和は１．４モル％であった。重合溶液の固形分から計算したクロロプレンの重合転化率は１６．０％だった。ここにスチレン１００．５２ｇを加えて共重合体を完全溶解後、アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）の０．３５ｗｔ％ベンゼン溶液０．６５ｇを添加して脱気後、５０℃のオイルバスで加熱した。２４ｈ時間後、内容物を多量のメタノールに注いでポリマーを沈殿、回収した。乾燥後のポリマー重量から算出したスチレンの重合転化率は約２．９％、ＧＰＣで測定した数平均分子量は８９２００、重量平均分子量は１２４５００、Ｍｗ／Ｍｎ１．４０だった。図１０に示したような、層状のミクロ相分離構造を示したことから、該共重合体は、クロロプレン系ポリマー（Ｂ）の両末端にスチレンポリマー（Ａ）が連結したトリブロック共重合体であると推定される。
【０１３２】
該ブロック共重合体をトルエンに溶解し、５重量％プライマー液を調製した。これをプライマーとして用いて、ＡＢＳ樹脂の接着試験を実施した結果、２９Ｎ／２５ｍｍの剥離強度が発現した。また、該共重合体は、同程度の分子量、結晶性を有する未加硫のクロロプレン系ゴムでは発現し得ない破断応力２１ＭＰａ、破断伸び６００％を示したことから、熱可塑性エラストマー、ホットメルト接着剤としても有用と考えられる。
【０１３３】
該ブロック共重合体の耐変色性を評価した結果、ギヤオーブン加熱後及び紫外線照射後、何れの場合もフィルムは薄い黄色であり、耐変色性は○と判定した。
【０１３４】
実施例２２
窒素ガス導入管及び還流冷却管を備えた３００ｍｌ褐色フラスコに、下記一般式（１５）で表されるジチオカルボン酸エステルの６．００重量％ベンゼン溶液２．００ｇ、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオニトリル）の０．１５重量％ベンゼン溶液２．０ｇ及び単蒸留したクロロプレン７６．０２ｇを仕込んだ後、凍結−脱気−融解を３回繰返して十分脱気した後、窒素雰囲気下、マグネチックスターラーで攪拌しながら、６０℃のオイルバスで加熱した。３４時間後、フラスコを開放することなく、真空下で未反応クロロプレンを留去させてクロロプレンポリマー（Ｂ）を得た。重合溶液の固形分から計算したクロロプレンの重合転化率は２４．５％だった。ＧＰＣにより測定した数平均分子量Ｍｎは６５０００、重量平均分子量Ｍｗは１２２０００及び分子量分布Ｍｗ／Ｍｎは１．８８であった（ＧＰＣ主ピークの両サイドにショルダーあり）。合成例８と同様に、炭素−１３核磁気共鳴分光装置を用いた測定より算出した、該ポリマー中の１，２−結合及び異性化１，２−結合の量の総和は１．５モル％であった。引き続いて、上記フラスコにスチレン１２０.０１ｇ、無水マレイン酸２０．００ｇを添加し、窒素雰囲気下、攪拌しながらポリクロロプレン（Ｂ）を完全に溶解した後、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）の０．１５ｗｔ％ベンゼン溶液３．００ｇを添加し、上記同様、十分脱気後、攪拌下、５０℃のオイルバスで加熱した。８０時間後、内容物を多量のメタノールに注いでポリマーを析出させて、ブロック共重合体を得た。ポリマーの乾燥重量から計算したスチレン、無水マレイン酸を合わせた転化率は５．１％であり、１７００〜１８７０ｃｍ-1付近にカルボニル特有の赤外吸収ピークを示した。ＧＰＣにより測定したブロック共重合体の数平均分子量Ｍｎは８７３００、重量平均分子量Ｍｗは１７３７００及び分子量分布Ｍｗ／Ｍｎは１．９９だった（ＧＰＣ主ピークの両サイドにショルダーあり）。該ブロック共重合体をトルエンに溶解し、５重量％プライマー液を調製した。これをプライマーとして用いて、ＡＢＳ樹脂の接着試験を実施した結果、３０Ｎ／２５ｍｍの剥離強度が発現した。また該共重合体は、同程度の分子量、結晶性を有する未加硫のクロロプレン系ゴムでは発現し得ない破断応力７ＭＰａ、破断伸び７５０％の引張り物性を示したことから、熱可塑性エラストマー、ホットメルト接着剤としても有用と考えられる。
【０１３５】
該ブロック共重合体の耐変色性を評価した結果、ギヤオーブン加熱後及び紫外線照射後、何れの場合もフィルムは薄い黄色であり、耐変色性は○と判定した。
【０１３６】
【化１６】
実施例２３
実施例２２において、スチレン１２０.０１ｇ及び無水マレイン酸２０．００ｇの代わりに、スチレン６０．０ｇ、マレイン酸１０．０ｇ及びジオキサン６０．０ｇを用いた他は、全て実施例２２と同様の方法で重合した。１５０時間後、内容物を多量のメタノールに注いでポリマーを析出させて、ブロック共重合体を得た。スチレン及びマレイン酸の重合転化率は１１％及び５４％であり、１７００〜１８７０ｃｍ-1付近にカルボニル特有の赤外吸収ピークを示した。ＧＰＣにより測定したブロック共重合体の数平均分子量Ｍｎは９３１００、重量平均分子量Ｍｗは１８６２００及び分子量分布Ｍｗ／Ｍｎは２．００だった（ＧＰＣ主ピークの両サイドにショルダーあり）。該ブロック共重合体をトルエンに溶解し、５重量％プライマー液を調製した。これをプライマーとして用いて、ＡＢＳ樹脂の接着試験を実施した結果、３１Ｎ／２５ｍｍの剥離強度が発現した。また該共重合体は、同程度の分子量、結晶性を有する未加硫のクロロプレン系ゴムでは発現し得ない破断応力６．５ＭＰａ、破断伸び７３０％の引張り物性を示したことから、熱可塑性エラストマー、ホットメルト接着剤としても有用と考えられる。
【０１３７】
該ブロック共重合体の耐変色性を評価した結果、ギヤオーブン加熱後及び紫外線照射後、何れの場合もフィルムは薄い黄色であり、耐変色性は○と判定した。
【０１３８】
実施例２４
窒素ガス導入管及び還流冷却管を備えた３００ｍｌ褐色フラスコに下記一般式（１６）で表されるジスルフィド化合物の６．００重量％ベンゼン溶液３．００ｇ、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）の１．１１重量％ベンゼン溶液３．５０ｇ及び単蒸留したクロロプレン１００．０１ｇを仕込んだ後、凍結−脱気−融解を３回繰返して十分脱気した後、窒素雰囲気下、マグネチックスターラーで攪拌しながら、６０℃のオイルバスで加熱した。２４時間後、未反応のクロロプレンを真空下で除去した。重合溶液の固形分から求めたクロロプレンの重合転化率は１０．２％だった。ＧＰＣにより測定した数平均分子量Ｍｎは２４０００、重量平均分子量Ｍｗは４５６００及び分子量分布Ｍｗ／Ｍｎは１．９０であった。合成例８と同様に、炭素−１３核磁気共鳴分光装置を用いた測定より算出した、該ポリマー中の１，２−結合及び異性化１，２−結合の量の総和は１．４モル％であった。ここにスチレン１２０．００ｇを加えて共重合体を完全溶解後、アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）の０．３５ｗｔ％ベンゼン溶液０．６５ｇを添加して脱気後、５０℃のオイルバスで加熱した。２４ｈ時間後、内容物を多量のメタノールに注いでポリマーを沈殿、回収した。乾燥後のポリマー重量から算出したスチレンの重合転化率は約１．９％、ＧＰＣで測定した数平均分子量Ｍｎは３２０００、重量平均分子量Ｍｗは６５６００及び分子量分布Ｍｗ／Ｍｎは２．０５であった。
【０１３９】
該ブロック共重合体をトルエンに溶解し、５重量％プライマー液を調製した。これをプライマーとして用いて、ＡＢＳ樹脂の接着試験を実施した結果、２９Ｎ／２５ｍｍの剥離強度が発現した。
【０１４０】
該ブロック共重合体の耐変色性を評価した結果、ギヤオーブン加熱後及び紫外線照射後、何れの場合もフィルムは薄い黄色であり、耐変色性は○と判定した。
【０１４１】
【化１７】
実施例２５
窒素ガス導入管及び還流冷却管を備えた３００ｍｌ褐色フラスコに、一般式（１４）で表されるジチオカルボン酸エステルの５．１２重量％ベンゼン溶液２．１０ｇ、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオニトリル）の０．１５重量％ベンゼン溶液２．１ｇ及び単蒸留したクロロプレン７６．１５ｇを仕込んだ後、凍結−脱気−融解を３回繰返して十分脱気した後、窒素雰囲気下、マグネチックスターラーで攪拌しながら、６０℃のオイルバスで加熱した。３２時間後、フラスコを開放することなく、真空下で未反応クロロプレンを留去させてクロロプレンポリマー（Ｂ）を得た。重合溶液の固形分から計算したクロロプレンの重合転化率は２３．８％だった。ＧＰＣにより測定した数平均分子量Ｍｎは８２２００、重量平均分子量Ｍｗは１５７０００及び分子量分布Ｍｗ／Ｍｎは１．９１であった（ＧＰＣ主ピークの両サイドにショルダーが発生した）。合成例８と同様に、炭素−１３核磁気共鳴分光装置を用いた測定より算出した、該ポリマー中の１，２−結合及び異性化１，２−結合の量の総和は１．４モル％であった。
【０１４２】
引き続いて、上記フラスコにスチレン１５０ｇを添加し、窒素雰囲気下、攪拌しながらポリクロロプレン（Ｂ）を完全に溶解した後、Ｎ−フェニルマレイミド２０ｇ及び２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）の０．１５ｗｔ％ベンゼン溶液２．００ｇを添加し、上記同様、十分脱気後、攪拌下、５０℃のオイルバスで加熱した。８０時間後、内容物を多量のメタノールに注いでポリマーを析出させて、ブロック共重合体を得た。ポリマーの乾燥重量から計算したスチレン、Ｎ−フェニルマレイミドを合わせた転化率は３．９％であり、該ポリマーは１７００〜１８５０ｃｍ−１にイミド特有の赤外吸収を示した。ＧＰＣにより測定したブロック共重合体の数平均分子量Ｍｎは９５３００、重量平均分子量Ｍｗは１９２５００及び分子量分布Ｍｗ／Ｍｎは２．０２だった（ＧＰＣ主ピークの両サイドにショルダーあり）。更に、該ブロック共重合体は、実施例１６と同様、海島状のミクロ相分離構造を示したことから、クロロプレン系ポリマー（Ｂ）の両末端にスチレン／Ｎ−フェニルマレイミド共重合体（Ａ）が連結したトリブロック共重合体であると推測される。
【０１４３】
該ブロック共重合体をトルエンに溶解し、５重量％プライマー液を調製した。これをプライマーとして用いて、ＡＢＳ樹脂の接着試験を実施した結果、３１Ｎ／２５ｍｍの剥離強度が発現した。また、該共重合体は、同程度の分子量、結晶性を有する未加硫のクロロプレン系ゴムでは発現し得ない破断応力７ＭＰａ、破断伸び６５０％の引張り物性を示したことから、熱可塑性エラストマー、ホットメルト接着剤としても有用と考えられる。
【０１４４】
該ブロック共重合体の耐変色性を評価した結果、ギヤオーブン加熱後及び紫外線照射後、何れの場合もフィルムは薄い黄色であり、耐変色性は○と判定した。
【０１４５】
実施例２６
窒素ガス導入管及び還流冷却管を備えた３００ｍｌ褐色フラスコに、一般式（１５）で表されるジチオカルボン酸エステルの６．００重量％ベンゼン溶液２．００ｇ、一般式（１６）で表されるジスルフィド化合物の６．００重量％ベンゼン溶液３．００ｇ及び２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオニトリル）の０．１５重量％ベンゼン溶液２．０ｇ及び単蒸留したクロロプレン８０．００ｇを仕込んだ後、凍結−脱気−融解を３回繰返して十分脱気した後、窒素雰囲気下、マグネチックスターラーで攪拌しながら、６０℃のオイルバスで加熱した。３４時間後、フラスコを開放することなく、真空下で未反応クロロプレンを留去させてクロロプレンポリマー（Ｂ）を得た。重合溶液の固形分から計算したクロロプレンの重合転化率は２１．５％だった。ＧＰＣにより測定した数平均分子量Ｍｎは５３０００、重量平均分子量Ｍｗは８４３００及び分子量分布Ｍｗ／Ｍｎは１．５９であった（ＧＰＣ主ピークの両サイドにショルダーあり）。合成例８と同様に、炭素−１３核磁気共鳴分光装置を用いた測定より算出した、該ポリマー中の１，２−結合及び異性化１，２−結合の量の総和は１．５モル％であった。引き続いて、上記フラスコにスチレン１４０.０ｇを添加し、窒素雰囲気下、攪拌しながらポリクロロプレン（Ｂ）を完全に溶解した後、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）の０．１５ｗｔ％ベンゼン溶液３．００ｇを添加し、上記同様、十分脱気後、攪拌下、５０℃のオイルバスで加熱した。８０時間後、内容物を多量のメタノールに注いでポリマーを析出させて、ブロック共重合体を得た。ポリマーの乾燥重量から計算したスチレンの重合転化率は４．３％であり、ＧＰＣにより測定したブロック共重合体の数平均分子量Ｍｎは７３０００、重量平均分子量Ｍｗは１２９９００及び分子量分布Ｍｗ／Ｍｎは１．７８だった（ＧＰＣ主ピークの両サイドにショルダーあり）。該ブロック共重合体をトルエンに溶解し、５重量％プライマー液を調製した。これをプライマーとして用いて、ＡＢＳ樹脂の接着試験を実施した結果、２９Ｎ／２５ｍｍの剥離強度が発現した。また該共重合体は、同程度の分子量、結晶性を有する未加硫のクロロプレン系ゴムでは発現し得ない破断応力６．０ＭＰａ、破断伸び７５０％の引張り物性を示したことから、熱可塑性エラストマー、ホットメルト接着剤としても有用と考えられる。
【０１４６】
該ブロック共重合体の耐変色性を評価した結果、ギヤオーブン加熱後及び紫外線照射後、何れの場合もフィルムは薄い黄色であり、耐変色性は○と判定した。
【０１４７】
比較例１
窒素ガス導入管及び還流冷却管を備えた１００ｍｌ褐色フラスコに、ポリマー（Ａ）として、合成例１３で得たポリメタクリル酸メチル４．９３ｇ及びベンゼン２５．８１ｇを仕込み、ポリマーの溶解を確認後、単蒸留したクロロプレン９．２１ｇ及び２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）の０．１７７％重量％ベンゼン溶液１．６７ｇを仕込み、凍結−脱気−融解を３回繰返して十分脱気した後、窒素雰囲気下、４０℃のオイルバスで加熱した。１９２時間後、内容物を多量のメタノールに注ぎ、ポリマーを析出させた。ポリマーの乾燥重量から求めたクロロプレンの重合転化率は３１．７％、ＧＰＣで測定した数平均分子量Ｍｎは７３４００、重量平均分子量Ｍｗは４１５８００、Ｍｗ／Ｍｎは５．７７であった。ジチオカルボン酸エステルを使用しないで合成したポリマー（Ａ）を用いてクロロプレンを重合しても、ブロック共重合が進行しなかったため、クロロプレンの単独重合体が生成したと考えられる。
【０１４８】
該ブロック共重合体を、アセトン／メチルエチルケトン／トルエン＝２０／５０／３０重量％の混合溶剤に溶解し、５重量％プライマー液を調製した。これをプライマーとして用いて、軟質ポリ塩化ビニルの接着試験を実施した結果、１４Ｎ／２５ｍｍの剥離強度しか得られなかった。
【０１４９】
比較例２
窒素ガス導入管及び還流冷却管を備えた２００ｍｌ褐色フラスコに、クロロプレン系ポリマー（Ｂ）として、合成例１４で得たポリクロロプレン３．２０ｇ及びベンゼン１０．００ｇを仕込み、ポリクロロプレンの溶解を確認後、スチレン４１．３３ｇ及び２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオニトリル）の０．１６重量％ベンゼン溶液１．６０ｇを仕込み、凍結−脱気−融解を３回繰返して十分脱気した後、窒素雰囲気下、６０℃のオイルバスで加熱した。その後は、実施例５と同様の手順で、２０時間後、４８時間後及び９０時間後に反応液を抜き出してポリマーを得て、スチレン転化率及び生成ポリマーのＧＰＣ測定を行った。スチレンの重合転化率とＧＰＣで測定した分子量分布の関係を図１１に示す。ポリマー（Ｂ）であるポリクロロプレンのＧＰＣ曲線ピークが、スチレンの重合に関わらず殆ど移動していないこと、及び多量の高分子量成分が生成していることが明かである。９０時間後のスチレンの重合転化率は１０．３％、ＧＰＣで測定した数平均分子量Ｍｎは４７７００、重量平均分子量Ｍｗは１４４８００、Ｍｗ／Ｍｎは３．０４であった。
【０１５０】
以上の結果から、本条件では、スチレンが、ポリクロロプレン末端に連鎖移動することなく、ほぼ単独でラジカル重合したものと推測される。
【０１５１】
該ブロック共重合体をトルエンに溶解し、５重量％プライマー液を調製した。これをプライマーとして用いて、ＡＢＳ樹脂の接着試験を実施した結果、ＡＢＳ樹脂からの界面剥離による接着強度は１５Ｎ／２５ｍｍであり、参考例と同様に劣っていた。
【０１５２】
該ブロック共重合体の耐変色性を評価した結果、ギヤオーブン加熱後及び紫外線照射後、何れの場合もフィルムは薄い黄色であり、耐変色性は○と判定した。
【０１５３】
比較例３
ポリマー（Ａ）として、合成例１２で得られたポリクロロプレンを用いた他は、全て実施例１４と同じ条件でスチレンの重合を行った。１８８時間後のスチレンの重合転化率は１８．５％であり、ＧＰＣで測定した数平均分子量Ｍｎは５４４００、重量平均分子量Ｍｗは９６８００、Ｍｗ／Ｍｎは１．７８であり、スチレンの重合によって、オリジナルのクロロプレン重合体のピークはほぼ消失していた。
【０１５４】
以上の結果から、該ポリマーは、ポリクロロプレンからなるポリマー（Ａ）の末端に、スチレンポリマー（Ｂ）が連結したブロック共重合体であると推測される。
【０１５５】
該ブロック共重合体を、アセトン／メチルエチルケトン／トルエン＝２０／５０／３０重量％の混合溶剤に溶解し、５重量％プライマー液を調製した。これをプライマーとして用いて、軟質ポリ塩化ビニルの接着試験を実施した結果、３０Ｎ／２５ｍｍの剥離強度が発現した。
【０１５６】
しかしながら、実施例１４と同様、該ブロック共重合体の耐変色性を評価した結果、ギヤオーブン加熱後及び紫外線照射後、何れの場合もフィルムは黄褐色であり、耐変色性は△と判定した。即ち、クロロプレン系重合体（Ｂ）の重合温度が高く、１，２−及び１，２−結合量が多いため、脱塩酸等の劣化が起こり易く耐変色性が劣ったものと考えられる。
【０１５７】
比較例４
窒素ガス導入管を備えた３００ｍｌパイレックス（登録商標）ガラスフラスコに、クロロプレン系ポリマー（Ｂ）として合成例１５で得たポリクロロプレン５．０ｇ及びスチレン５０．０ｇを仕込んだ後、凍結−脱気−融解を３回繰返して十分脱気した後、窒素雰囲気下、攪拌しながら、３０℃の恒温槽内において８０ｍｍの距離から紫外線（ウシオ電気（株）製、ＵＭ４５２（４５０Ｗ））を照射しながら１０時間重合した。この時点でのスチレンの重合転化率は７％だった。内容物を多量のメタノールに注いでポリマーを析出させて、ブロック共重合体を得た。ＧＰＣにより測定したブロック共重合体の数平均分子量Ｍｎは１２６０００、重量平均分子量Ｍｗは３１５０００だった。スチレンの重合によってポリクロロプレンの分子量が高分子量にシフトしたことから、クロロプレン系ポリマー（Ｂ）にスチレンポリマー（Ａ）が連結したジブロック共重合体であると推測される。
【０１５８】
該ブロック共重合体をトルエンに溶解し、５重量％プライマー液を調製した。これをプライマーとして用いて、ＡＢＳ樹脂の接着試験を実施した結果、２９Ｎ／２５ｍｍの剥離強度が発現した。
【０１５９】
しかしながら、該ブロック共重合体の耐変色性を評価した結果、ギヤオーブン加熱後及び紫外線照射後、何れの場合もフィルムは黄褐色であり、耐変色性は×と判定した。即ち、クロロプレン系重合体（Ｂ）の重合温度が高く、１，２−及び１，２−結合量が多いため、脱塩酸等の劣化が起こり易く耐変色性が劣ったものと考えられる。
【０１６０】
比較例５
窒素ガス導入管及び還流冷却管を備えた２００ｍｌ褐色フラスコに、クロロプレン系ポリマー（Ｂ）として、合成例８で得たポリクロロプレン３．１２ｇ及びベンゼン２３．２７ｇを仕込み、ポリクロロプレンの溶解を確認後、メタクリル酸メチル８．１４ｇ及び２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオニトリル）の０．１６重量％ベンゼン溶液１．６０ｇを仕込み、凍結−脱気−融解を３回繰返して十分脱気した後、窒素雰囲気下、６０℃のオイルバスで加熱した。９０時間後、内容物を多量のメタノール（安定剤としてジ−ｔ−ブチルヒドロキシトルエン含有）に投入し、ポリマーを析出させた。乾燥ポリマー重量から求めたメタクリル酸メチルの転化率は５２．３％だった。ＧＰＣで測定した数平均分子量Ｍｎは４７７００、重量平均分子量Ｍｗは１４４８００、Ｍｗ／Ｍｎは３．０３であり、オリジナルのポリクロロプレンのピークが移動せず残っていた。以上の結果から、メタクリル酸メチルは、クロロプレン系ポリマー（Ｂ）であるポリクロロプレンの末端に連鎖移動せず単独で重合したものと推測される。
【図面の簡単な説明】
【０１６１】
【図１】合成例８で得られたポリクロロプレンの、炭素１３核磁気共鳴スペクトルを示した図のうちの化学シフト２０〜５５ｐｐｍの範囲を示したものである。
【図２】合成例８で得られたポリクロロプレンの、炭素１３核磁気共鳴スペクトルを示した図のうちの化学シフト９５〜１５０ｐｐｍの範囲を示したものである。
【図３】実施例５における、クロロプレンの重合転化率と、ＧＰＣで測定した分子量分布との関係を示した図である。
【図４】実施例５で得られたクロロプレン系ブロック共重合体の透過型電子顕微鏡写真を示したものである。
【図５】実施例６における、クロロプレンの重合転化率と、ＧＰＣで測定した分子量分布との関係を示した図である。
【図６】実施例７における、クロロプレンの重合転化率と、ＧＰＣで測定した分子量分布との関係を示した図である。
【図７】実施例１４における、スチレンの重合転化率と、ＧＰＣで測定した分子量分布との関係を示した図である。
【図８】実施例１６で得られたクロロプレン系ブロック共重合体の透過型電子顕微鏡写真を示したものである。
【図９】実施例２０で得られたクロロプレン系ブロック共重合体の透過型電子顕微鏡写真を示したものである。
【図１０】実施例２１で得られたクロロプレン系ブロック共重合体の透過型電子顕微鏡写真を示したものである。
【図１１】比較例２における、スチレンの重合転化率と、ＧＰＣで測定した分子量分布との関係を示した図である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、クロロプレン系ポリマーの片方又は両方の末端に、クロロプレン系ポリマーとは異質なポリマーが連結した、従来にはないクロロプレン系ブロック共重合体とその製造法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
クロロプレンゴムをベースとした接着剤は、クロロプレンゴムの極性、凝集力、可撓性等の特徴を最大限に活かした用途であり、ゴム系接着剤の主流として建材、家具、製靴、車両製造等の広範な分野で重用されている。
【０００３】
しかしながら、塩化ビニル系樹脂、ウレタン樹脂、ナイロン樹脂等の極めて極性が高い素材、或いは逆に、天然ゴム、エチレンプロピレン系ゴム、ポリオレフィン樹脂等の極めて極性が低い素材に対する接着性には問題があった。これらの素材に対する接着性を改良する方法として、クロロプレンと異種モノマーとのランダム共重合、グラフト共重合又はブロック共重合等によるクロロプレンゴムの変性が考えられる。しかし、クロロプレンはラジカル反応性が極めて高いため、異種モノマーとのランダム共重合による変性には大きな制約がある。また、スチレン、ブタジエン等のモノマーでは、リビングアニオン重合法の適用により、ポリスチレンの末端にポリブタジエンが連結又はポリブタジエンの両末端にポリスチレンが連結し且つ分子量分布が高度に制御されたブロック共重合体（スチレンブロックコポリマー、所謂ＳＢＣ）を得ることが可能だが、クロロプレンの場合には、クロロプレン中の塩素原子による金属触媒被毒等の問題から、リビングアニオン重合法の適用は困難である。よって、これらの金属触媒を用いない重合法であるラジカル重合法がクロロプレンゴムの製造における一般的な方法となっている。
【０００４】
また、上記ＳＢＣは、ホットメルト接着剤のベースポリマー及びゴム弾性に優れた熱可塑性エラストマーとして利用されているが、極性基を含まないため接着性、耐油性に限界があり、改良が望まれている。
【０００５】
従来のラジカル重合では、ポリマーの一次構造を精密に制御し、ポリマー特性を大きく改良することは困難だったが、ポリマーの一次構造を制御できるラジカル重合法として、近年、リビングラジカル重合法が注目されている。クロロプレンへ適用した例も報告されており、例えば、特許文献１及び２には、光イニファーター重合法を利用した、ポリクロロプレンを中間ブロック（Ｂ）とし、スチレン系、（メタ）アクリル酸エステル系ポリマーを（Ａ）ブロックするＡＢＡ型トリブロック共重合体とその製造法が開示されているが、分子量分布は２．１を超えており、通常のラジカル重合と同程度に広いものである。また、Ｎ−置換マレイミド類、ビニルニトリル類、無水マレイン酸等によるハードセグメントの改質及びジスルフィドの使用に関する記載はない。
【０００６】
特許文献３には、安定ニトロキシルラジカルを利用した、ポリスチレンとポリクロロプレンが連結してなるジブロック共重合体の製造法が開示されているが、分子量分布は３．０を超えている。また、安定ニトロキシルの開裂温度が高いため、クロロプレンの沸点よりも遥かに高い８０℃以上の重合温度が必要であり、ポリクロロプレンの劣化、着色が起こり易い等の欠点があった。従来のクロロプレンのラジカル重合においては、重合温度の上昇と共にクロロプレンポリマー連鎖中の１，２−及び異性化１，２結合の割合が高くなることは、ＲＵＢＢＥＲ ＣＨＥＭＩＳＴＲＹ ＡＮＤ ＴＥＣＨＮＯＬＯＧＹ ｖｏｌ．５０、４９頁、１９７７年及びｖｏｌ．５１、６６８頁、１９７８年（Ｃｏｌｅｍａｎ他）で良く知られている。１，２−結合及び異性化１，２−結合など、１，４−トランス結合以外の結合様式の増加は、ポリクロロプレンの結晶化を阻害するため、接着剤としての接着強度及びその発現速度を低下させ、またこれらの結合に含まれる不安定なアリル塩素は、ポリマー劣化の開始点になることも知られている（Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ（２ｎｄ Ｅｄｉｔｉｏｎ）、ｖｏｌ．３、４４１頁、１９８５年）。
【０００７】
特許文献４には、ジチオカルバミン酸エステル化合物を用いたクロロプレンのリビングラジカル重合について開示されているが、クロロプレンブロック共重合体に関する記載は一切ない。特許文献５及び特許文献６では、ジチオカルボン酸エステルを用いた可逆的付加開裂移動（ＲＡＦＴ）重合法により、種々のブロック共重合体の製造が可能な旨記載されているが、クロロプレンの重合及びポリクロロプレンブロック共重合体の合成、並びに、ブロック化率、ブロック共重合体の物性に関する記載は一切ない。
【０００８】
【特許文献１】特開平２−３００２１７
【特許文献２】特開平３−２１２４１４
【特許文献３】特開２００２−３４８３４０
【特許文献４】特開２００４−１１５５１７
【特許文献５】ＷＯ９８／０１４７８
【特許文献６】特開２００３−１５５４６３
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
以上のように、従来のクロロプレン系接着剤の接着性、又はＳＢＣの耐油性、接着性を改良するための、新規なクロロプレン系ブロック共重合体及びその簡便な製造法が切望されていた。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者は、上記した課題を解決するために鋭意検討した結果、特定の化合物の存在下でラジカル重合性モノマーをラジカル重合して得られるポリマー（Ａ）の存在下、クロロプレン等をラジカル重合するか、又は特定の化合物の存在下でクロロプレン等をラジカル重合して得られるクロロプレン系ポリマー（Ｂ）の存在下、特定のラジカル重合性モノマーをラジカル重合すると、従来の方法では得られなかった、ポリマー（Ａ）の末端にクロロプレン系ポリマー（Ｂ）が連結したクロロプレン系ブロック共重合体をも包含する、クロロプレン系ポリマーの片方又は両方の末端にポリマー（Ａ）が連結したクロロプレン系ブロック共重合体が得られ、従来の課題を解決できることを見いだし、本発明を完成するに至ったものである。
【００１１】
すなわち、本発明は、クロロプレン系ポリマー（Ｂ）の片方又は両方の末端に、下記一般式（１）で示される組成を有するポリマー（Ａ）が連結しており、かつ、炭素１３核磁気共鳴分光法で求めたクロロプレン系ポリマー（Ｂ）中の１，２−結合及び異性化１，２−結合の量の総和が２．０モル％以下であることを特徴とするクロロプレン系ブロック共重合体、並びにクロロプレン系ブロック共重合体の製造法である。
【００１２】
【化１】
（式中、Ｕは、水素、メチル基、シアノ基又は置換アルキル基を表し、Ｖは、フェニル基、置換フェニル基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、置換アルコキシカルボニル基、アリロキシカルボニル基、置換アリロキシカルボニル基、アシロキシ基、置換アシロキシ基、アミド基又は置換アミド基を表し、Ｘは、水素、メチル基、塩素又はシアノ基を表し、Ｙは、水素、塩素又はメチル基を表し、Ｑは無水マレイン酸、シトラコン酸、マレイン酸、フマル酸、マレイン酸エステル又はフマル酸エステルの重合残基を表し、ｋ、ｎ及びｍは０以上の整数を表す。）
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１３】
本発明のクロロプレン系ブロック共重合体は、クロロプレン系ポリマー（Ｂ）の片方又は両方の末端に、下記一般式（１）で示される組成を有するポリマー（Ａ）が連結しているものである。
【００１４】
【化２】
（式中、Ｕは、水素、メチル基、シアノ基又は置換アルキル基を表し、Ｖは、フェニル基、置換フェニル基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、置換アルコキシカルボニル基、アリロキシカルボニル基、置換アリロキシカルボニル基、アシロキシ基、置換アシロキシ基、アミド基又は置換アミド基を表し、Ｘは、水素、メチル基、塩素又はシアノ基を表し、Ｙは、水素、塩素又はメチル基を表し、Ｑは無水マレイン酸、シトラコン酸、マレイン酸、フマル酸、マレイン酸エステル又はフマル酸エステルの重合残基を表し、ｋ、ｎ及びｍは０以上の整数を表す。）
ここに、ポリマー（Ａ）は、クロロプレン系ポリマーにはない極性、親水性、接着性、粘着性、耐熱性、高軟化点、撥水性等の性質をクロロプレン系ポリマーに付与するために必要な成分である。ポリマー（Ａ）は、クロロプレン系ポリマーとは異質なポリマーブロックであり、スチレン系ポリマー、アクリル酸エステル系ポリマー、メタクリル酸エステル系ポリマー、１，３−ブタジエン系ポリマー、ビニルエステル系ポリマー等があげられる。スチレン系ポリマーとしては、ポリスチレン、スチレン／アクリロニトリル共重合体、スチレン／メタクリル酸／アクリロニトリル共重合体、スチレン／無水マレイン酸共重合体、スチレン／Ｎ−フェニルマレイミド共重合体、スチレン／フマル酸エステル共重合、スチレン／マレイン酸共重合体、スチレン／フマル酸共重合体等があげられ、アクリル酸エステル系ポリマーとしては、ポリアクリル酸ブチル、ポリアクリル酸エチル、ポリアクリル酸メチル等があげられ、メタクリル酸エステル系ポリマーとしては、ポリメタクリル酸メチル、メタクリル酸メチル／メタクリル酸グリシジル共重合体、メタクリル酸メチル／メタクリル酸共重合体等があげられ、１，３−ブタジエン系ポリマーとしては、ポリ２，３−ジクロロ−１，３−ブタジエン、２，３−ジクロロ−１，３−ブタジエン／メタクリル酸／２−クロロ−１，３−ブタジエン共重合体等があげられ、ビニルエステル系ポリマーとしては、ポリ酢酸ビニル、酢酸ビニル／クロロ酢酸ビニル共重合体等があげられる。
【００１５】
クロロプレン系ポリマー（Ｂ）は、クロロプレン系ゴムの性質を損なわない範囲であれば特に限定するものではなく、例えば、クロロプレンポリマー、クロロプレン／２，３−ジクロロ−１，３−ブタジエン共重合体、クロロプレン／スチレン共重合体、クロロプレン／メタクリル酸エステル共重合体、クロロプレン／無水マレイン酸共重合体、クロロプレン／フマル酸エステル共重合体、クロロプレン／イオウ共重合体等があげられる。これらのうち、クロロプレンポリマーとしては、ポリクロロプレン、クロロプレン／メタクリル酸共重合体等があげられ、クロロプレン／２，３−ジクロロ−１，３−ブタジエン共重合体としては、クロロプレン／２，３−ジクロロ−１，３−ブタジエン共重合体、クロロプレン／２，３−ジクロロ−１，３−ブタジエン／メタクリル酸共重合体等があげられ、クロロプレン／メタクリル酸エステル共重合体としては、クロロプレン／メタクリル酸メチル共重合体、クロロプレン／メタクリル酸メチル／メタクリル酸共重合体等があげられる。これは、クロロプレン、又はクロロプレン及びこれと共重合可能なモノマーを用いて製造することができる。
【００１６】
本発明のクロロプレン系ブロック共重合体は、炭素１３核磁気共鳴分光法で求めたクロロプレン系ポリマー（Ｂ）中の１，２−結合及び異性化１，２−結合の量の総和が２．０モル％以下である。１，２−結合及び異性化１，２−結合の量の総和が２．０モル％を超える場合には、クロロプレン系重合体の結晶性が不要なホース、ベルト等の用途では、結晶化を抑制する点やこれらの活性塩素を反応サイトとして利用できる点でメリットがある反面、変色、ゲル化等の劣化が極めて起こり易くなるなど重大な欠点が生じる。
【００１７】
炭素１３核磁気共鳴分光法は、有機化合物同定法の最も一般的な手法の一つであり、ポリマーのミクロ構造解析には不可欠である。クロロプレンポリマーのミクロ構造（結合様式）は、１，４−トランス結合、１，４−シス結合、１，２−結合、異性化１，２−結合、３，４−結合、異性化３，４−結合からなり、各結合様式のモル比は、炭素１３核磁気共鳴分光スペクトルにおける各ピークの面積と対応する。本発明における、クロロプレン系ポリマー（Ｂ）中の１，２−結合及び異性化１，２−結合の量のモル比は、上記ピーク面積の総和に対する１，２−結合及び異性化１，２−結合由来のピーク面積比により求めるものである。
【００１８】
本発明のクロロプレン系ブロック共重合体中のポリマー（Ａ）成分とクロロプレン系ポリマー（Ｂ）成分の含有量の割合は、使用目的、用途によって大きく異なるものであるが、クロロプレン系ポリマーの特徴を十分活かすためには、クロロプレン系ブロック共重合体中のクロロプレン系ポリマー（Ｂ）は、４０〜９９．５重量％であることが好ましく、特に、接着剤、熱可塑性エラストマー、ゴム相溶化剤、樹脂改質剤としての使用目的のためには、５０〜９９．５重量％が好ましい。
【００１９】
本発明のクロロプレン系ブロック共重合体は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）で求めた重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比で表される分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は特に限定するものではないが、熱可塑性エラストマー等の用途において、クロロプレン系ポリマー（Ｂ）の十分なゴム弾性を損なうことなく、クロロプレン系ポリマー（Ｂ）の特徴を十分引出すためには２．５以下であることが好ましく、２．１以下がさらに好ましい。
【００２０】
本発明のクロロプレン系ブロック共重合体の製造法としては、ジチオカルバミン酸エステル化合物、ジチオカルボン酸エステル化合物、ジスルフィド化合物、ジチオカルバミン酸エステル化合物及びジスルフィド化合物、又はジチオカルボン酸エステル化合物及びジスルフィド化合物の存在下、ラジカル重合性モノマーをラジカル重合してポリマー（Ａ）を合成し、得られたポリマー（Ａ）の存在下、クロロプレン、又はクロロプレン及びこれと共重合可能なモノマーとをラジカル重合することがあげられる。
【００２１】
ここに、ポリマー（Ａ）の合成に使用されるラジカル重合性モノマーとしては、ラジカル重合可能なモノマーであれば特に限定するものではないが、比較的穏和な条件下、比較的速い速度でラジカル重合するためには、アクリル酸エステル系モノマー、メタクリル酸エステル系モノマー、アクリル酸、メタクリル酸、スチレン系モノマー、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、ビニルエステル系モノマー、アクリルアミド系モノマー、メタクリルアミド系モノマー、１，３−ブタジエン系モノマー、又は単独重合しない無水マレイン酸、マレイン酸、フマル酸エステル、Ｎ−置換マレイミドとスチレン、イソブチレンなどの電子供与性モノマーとの組合せが好ましい。これらのラジカル重合性モノマーは、クロロプレン系ブロック重合体の目的に応じて選ぶことができる。例えば、クロロプレン系ポリマーに、高極性素材への接着性等を付与したい場合には、アクリル酸メチル、アクリル酸グリシジル、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、アクリル酸４−ヒドロキシブチル、アクリル酸２−（ジメチルアミノ）エチル、アクリル酸２−（ジエチルアミノ）エチル、アクリル酸３−（ジメチルアミノ）プロピル、アクリル酸２−（イソシアナート）エチル、アクリル酸２，４，６−トリブロモフェニルなどのアクリル酸エステル系モノマー、メタクリル酸メチル、メタクリル酸グリシジル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸２−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸４−ヒドロキシブチル、メタクリル酸２−（ジメチルアミノ）エチル、メタクリル酸２−（ジエチルアミノ）エチル、メタクリル酸３−（ジメチルアミノ）プロピル、メタクリル酸２−（イソシアナート）エチル、メタクリル酸２，４，６−トリブロモフェニルなどのメタクリル酸エステル系モノマー、酢酸ビニル、クロロ酢酸ビニルなどのビニルエステル系モノマー、アクリルアミドなどのアクリルアミド系モノマー、メタクリルアミドなどのメタクリルアミド系モノマー、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、α−シアノエチルアクリレート、ｐ−ビニルベンゼンスルホン酸、ｐ−ビニルベンゼンスルホン酸塩、ｐ−シアノスチレン、ｐ−アセトキシスチレン、塩化ｐ−スチレンスルホニル、エチルｐ−スチレンスルホニル、ｐ−ブトキシスチレン、４−ビニル安息香酸、α、α‘−ジメチルベンジルイソシアネートなどのスチレン系モノマー、２，３−ジクロロ−１，３−ブタジエン、２−シアノ−１，３−ブタジエンなどの１，３−ブタジエン系モノマー、無水マレイン酸、Ｎ−置換マレイミド類、メタクリル酸、アクリル酸、マレイン酸、フマル酸エステル、イタコン酸等から選択されるモノマーを用いてポリマー（Ａ）を合成すれば良い。低極性ゴム素材への接着性を付与したい場合には、イソプレン、ブタジエン等の１，３−ブタジエン系モノマーを用いてポリマー（Ａ）を合成すれば良い。低極性樹脂素材への接着性を付与したい場合には、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸２−エトキシエチル、アクリル酸２−ブトキシエチル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸３−（トリメトキシシリル）プロピルなどのアクリル酸エステル系モノマーから選択されるモノマーを用いてポリマー（Ａ）を合成すれば良い。この他、クロロプレン系ポリマーに、撥水性、耐熱性を付与したい場合には、アクリル酸２，２，３，３−テトラフロロプロピル、アクリル酸２，２，２−トリフロロエチル、アクリル酸２，２，３，３，３−ペンタフロロプロピル、アクリル酸２，２，３，４，４，４−ヘキサフロロブチル等の（メタ）アクリル酸エステル系モノマー、メタクリル酸２，２，３，３−テトラフロロプロピル、メタクリル酸２，２，２−トリフロロエチル、メタクリル酸２，２，３，３，３−ペンタフロロプロピル、メタクリル酸２，２，３，４，４，４−ヘキサフロロブチル等のメタクリル酸エステル系モノマーから選択されるモノマーを用いてポリマー（Ａ）を合成すれば良い。
【００２２】
そして、合成により得られたポリマー（Ａ）の存在下、クロロプレン、又はクロロプレン及びこれと共重合可能なモノマーとをラジカル重合することにより、ポリマー（Ａ）の末端に、クロロプレン系ポリマー（Ｂ）が連結し、本発明のクロロプレン系ブロック共重合体を製造できるものである。その際に使用されるクロロプレンと共重合可能なモノマーとしては、例えば、２，３−ジクロロ−１，３−ブタジエン、２−シアノ−１，３−ブタジエン、１−クロロ−１，３−ブタジエン、スチレン、α−メチルスチレン、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル又は（メタ）アクリル酸ヒドロキシプロピル、無水マレイン酸、マレイン酸、フマル酸エステル等があげられる。これらは、例えば、クロロプレン７０重量％以上に対して３０重量％以下で使用されるが、よりクロロプレンのゴム弾性、タック性を保持したい場合には、クロロプレン８０重量％以上に対して２０重量％以下であることが好ましい。
【００２３】
本発明のクロロプレン系ブロック共重合体の製造で使用されるジチオカルバミン酸エステル化合物は、光イニファーター重合を可能とする機能を有する化合物、即ち、重合開始剤、連鎖移動剤及び停止剤としての機能を兼ね備えた化合物であり、ポリマーの成長反応を可逆的に停止させる能力を有する化合物であれば特に限定するものではなく、例えば、下記一般式（２）で表される化合物があげられる。
【００２４】
【化３】
（式中、Ｒ１は炭素数１以上のｎ価の有機基を表し、Ｚ１及びＺ２は炭素数１以上の有機基であるアルキル基、置換アルキル基、アリール基又は置換アリール基を表し、ｎは１以上の整数を表す。）
また、本発明のクロロプレン系ブロック共重合体の製造で使用されるジチオカルボン酸エステル化合物は、上記モノマーのＲＡＦＴ重合を可能にするだけの連鎖移動反応性を有する化合物であれば特に限定するものではなく、例えば、下記一般式（３）又は下記一般式（４）で表される化合物である。
【００２５】
【化４】
（式中、Ｒ１は炭素数１以上のｎ価の有機基を表し、Ｚ３は炭素数１以上の１価の有機基であるアリール基、置換アリール基、アリル基、置換アリル基、電子求引性基で置換されたアルキル基又はアルコキシ基を表す。）
【００２６】
【化５】
（式中、Ｒ2は炭素数１以上の１価の有機基を表し、Ｚ４は炭素数１以上のｍ価の有機基であるアリール基、置換アリール基、アリル基、置換アリル基、電子求引性基で置換されたアルキル基又はアルコキシ基を表す。）
さらに、本発明のクロロプレン系ブロック共重合体の製造で使用されるジスルフィド化合物は、成長ラジカルの連鎖移動反応が可能であり、生成するチイルラジカルの重合開始能が低い化合物であれば特に限定するものではなく、例えば、下記一般式（５）で表される化合物である。
【００２７】
【化６】
（式中、Ｚ５は炭素数１以上の１価の有機基であるアリール基、置換アリール基、アリル基、置換アリル基、電子求引性基で置換されたアルキル基、アルコキシ基、アミノ基又は置換アミノ基を表す。）
上記したジチオカルバミン酸エステル化合物，ジチオカルボン酸エステル化合物は、単独で使用しても良いが、上記した上記したジスルフィド化合物と併用することが好ましい。即ち、ジチオカルバミン酸エステル化合物とジスルフィド化合物を併用する場合には、上記イニファーター重合中に起こるラジカルカップリング等の副反応を抑制することができる。また、ジチオカルボン酸エステル化合物とジスルフィド化合物を併用する場合には、より分子量分布をシャープにすることができる。
【００２８】
一般式（２）で表されるジチオカルバミン酸エステル化合物に関しては、Ｅｕｒｏｐｅａｎ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｊｏｕｒｎａｌ，ｖｏｌ．３１，Ｎｏ．１、６７−７８頁、１９９５年（Ｏｈｔｕ）、工業化学雑誌、第６３巻、第２号、１５６−１６０頁、１９６０年（大津）等に詳しく述べられており、また、一般式（３）、一般式（４）で表されるジチオカルボン酸エステル化合物及びその合成法、一般式（５）で表されるジスルフィド化合物及びその合成法に関しては、ＷＯ９８／０１４７８、ＷＯ９９／３１１４４、ＷＯ９９／０５０９９（Ｒｉｚｚａｒｄｏ他）、Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ、ｖｏｌ．２８、３２０３〜３２１６、１９７２年（Ｓ．Ｏａｅ他）、Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ、６０５〜６２２、１９８３年（Ｓ．Ｒ．Ｒａｍａｄａｓ他）、Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ Ｌｅｔｔｅｒｓ、ｖｏｌ．２３、４０８７−４０９０、１９８２年等に詳しく述べられており、これらの化合物を本発明でも用いることができる。
【００２９】
また、上記ジチオカルバミン酸エステル化合物と同様の機能を有する化合物としてキサントゲン酸エステル化合物があり、例えば、特表２００２−５１２６５３、特開平０３−２９１２６５等に開示されている。このキサントゲン酸エステル化合物をさらに併用しても良い。
【００３０】
本発明で使用するジチオカルバミン酸エステル化合物、ジチオカルボン酸エステル化合物、ジスルフィド化合物の使用量に特に制限はない。本発明のクロロプレン系ブロック共重合体を構成するポリマー（Ａ）及びポリマー（Ｂ）の分子量は、重合したモノマー量に比例し、ジチオカルバミン酸エステル化合物、ジチオカルボン酸エステル化合物、又はジチオカルバミン酸エステル基、ジチオカルボン酸エステル基を含有するポリマー（Ａ）のモル数に逆比例するため、目的とするポリマーの分子量によってジチオカルバミン酸エステル化合物、ジチオカルボン酸エステル化合物、又はジチオカルバミン酸エステル、ジチオカルボン酸エステル基を含有するポリマー（Ａ）の量を適宜調整すれば良い。当該ジチオカルバミン酸エステル化合物、又はジチオカルボン酸エステル化合物の量は、単量体１００モルに対して１０モル以下が、成型可能な重合体を得るという観点から好ましい。
【００３１】
ラジカル重合とは、ラジカル開始剤、熱又は紫外線、γ線などの放射線等によって重合系内にラジカルを発生させ、モノマーをラジカル機構で重合する方法であり、一般的には、有機溶剤、水等の媒体にモノマー及び連鎖移動剤等の分子量調節剤を溶解、分散又は乳化させ、過酸化物、アゾ化合物等のラジカル開始剤を添加し、又は紫外線等の放射線を照射しながら、モノマーの重合性等に応じて、常温以下から１００℃程度の温度で数時間から数十時間重合するものである。
【００３２】
ラジカル開始剤としては、例えば、ベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、パラメンタンハイドロパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウムなどのパーオキサイド化合物、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、１−［（１−シアノ−１−メチルエチル）アゾ］ホルムアミド、ジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）、４，４’−アゾビス（４−シアノバレリックアシッド）、２，２’−アゾビス（２，４，４−トリメチルペンタン）、２，２’−アゾビス｛２−メチル−Ｎ−［１，１’−ビス（ヒドロキシメチル）−２−ヒドロキシエチル］プロピオンアミド｝、２，２’−アゾビス｛２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］ジハイドロクロライド、２，２’−アゾビス｛２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］ジサルフェートジハイドレート、２，２’−アゾビス｛２−［１−（２−ヒドロキシエチル）−２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］｝ジハイドロクロライド、２，２’−アゾビス（１−イミノ−１−ピロリジノ−２−メチルプロパン）ジハイドロクロライド、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）ジハイドロクロライド、２，２’−アゾビス［Ｎ−（２−カルボキシエチル）−２−メチルプロピオンアミジン］テトラハイドレート等のアゾ化合物を用いることができる。ラジカル開始剤の量は、より分子量分布が狭い重合体及び高分子量体が得られる理由から、ジチオカルボン酸エステル化合物及びジチオカルボン酸エステル含有ポリマーの仕込みモル数より少ないほど好ましい。
【００３３】
ラジカル重合の際の温度は特に限定するものではないが、１００℃以下が好ましい。ただし、クロロプレン、又はクロロプレン及びこれと共重合可能なモノマーをラジカル重合する際の温度は、７０℃以下であることが必要である。重合温度が７０℃を超えると、クロロプレン系重合体中の１，２−結合及び異性化１，２−結合の量の総和が２．０モル％を超えて、クロロプレン系ポリマーの安定性が損なわれる。クロロプレン系ポリマーの安定性をより確保するためには、６０℃以下が好ましい。
【００３４】
本発明においては、ポリマーの分子量は、ポリマーの生成量に比例し、ジチオカルバミン酸エステル、ジチオカルボン酸エステル、ジスルフィド化合物の量に逆比例するため、目標とするモノマー転化率、即ち分子量に達した時間で、フェノチアジン、２，６−ジ-ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２，２’−メチレンビス（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、トリス（ノニルフェニル）フォスファイト、４，４’−チオビス（３−メチル−６−ｔ-ブチルフェノール）、Ｎ−フェニル−１−ナフチルアミン、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ-ブチルフェノール）、２−メルカプトベンズイミダゾール、ハイドロキノン等のラジカル重合停止剤を添加するなどして重合を終了すれば良い。
【００３５】
モノマーの重合は無溶剤で行っても良いが、温度制御及びポリマー回収の観点から、ベンゼン、トルエン、クロロベンゼン、塩化メチレンなどの芳香族系溶剤又はハロゲン化炭化水素を用いた溶液重合又は水媒体中での重合が好ましい。水媒体中で行う重合法としては、単量体及び分子量調節剤を適当な乳化剤を用いて水に乳化させ、ラジカル開始剤の添加により乳化剤ミセル内で重合させる乳化重合法、少量の乳化剤又は分散剤を用いて単量体、分子量調節剤及びラジカル開始剤を水中に分散させ、単量体液滴内で重合させるミニエマルジョン重合、懸濁重合が好ましい。また、本発明において、ポリマー（Ａ）を構成するモノマーを重合後、ポリマー（Ａ）を重合系内から一旦取り出した後、再度ポリマー（Ａ）を前記溶剤及びモノマーに溶解し、ポリマー（Ｂ）を構成するモノマーを重合しても良いが、ポリマー（Ａ）を取り出さず、連続でポリマー（Ｂ）を重合しても良い。特に、ポリマー（Ｂ）を構成するモノマーとして、クロロプレン、２，３−ジクロロ−１，３−ブタジエン、２−シアノ−１，３−ブタジエン等、ポリマー（Ａ）を構成するモノマーよりも遥かにラジカル反応性が高いモノマーを主成分として重合する場合、ポリマー（Ａ）の重合途中にこれらを添加しても良い。
【００３６】
本発明のクロロプレン系ブロック共重合体の他の製造法としては、ジチオカルバミン酸エステル化合物、ジスルフィド化合物、又はジチオカルバミン酸エステル化合物及びジスルフィド化合物の存在下、クロロプレン、又はクロロプレン及びこれと共重合可能なモノマーとをラジカル重合して、クロロプレン系ポリマー（Ｂ）を合成し、得られたクロロプレン系ポリマー（Ｂ）の存在下、スチレン系モノマー、２，３−ジクロロ−１，３−ブタジエン、メタクリル酸エステル系モノマー、又はスチレン系モノマー及びスチレン系モノマーと共重合可能な無水マレイン酸、無水シトラコン酸、マレイン酸、イタコン酸、Ｎ−置換マレイミド類、フマル酸エステル、マレイン酸エステル若しくはビニルニトリル系モノマーをラジカル重合又は共重合することがあげられる。また、ジチオカルボン酸エステル化合物、ジスルフィド化合物、又はジチオカルボン酸エステル化合物及びジスルフィド化合物の存在下、クロロプレン、又はクロロプレン及びこれと共重合可能なモノマーとをラジカル重合して、クロロプレン系ポリマー（Ｂ）を合成し、得られたクロロプレン系ポリマー（Ｂ）の存在下、スチレン系モノマー、２，３−ジクロロ−１，３−ブタジエン、又はスチレン系モノマー及びスチレン系モノマーと共重合可能な無水マレイン酸、無水シトラコン酸、マレイン酸、イタコン酸、Ｎ−置換マレイミド類、フマル酸エステル若しくはビニルニトリル系モノマーをラジカル重合又は共重合することがあげられる。
【００３７】
この製造法では、まず、ジチオカルバミン酸エステル化合物、ジチオカルボン酸エステル化合物、ジスルフィド化合物の存在下、クロロプレン、又はクロロプレン及びこれと共重合可能なモノマーとをラジカル重合して、クロロプレン系ポリマー（Ｂ）を合成するものである。この方法によると、クロロプレン系ポリマーの両末端にスチレン系ポリマー等の樹脂系ポリマーを容易にブロック共重合できる点で有利である。このようなトリブロック共重合体は、従来のＣＲ系接着剤のみならず、新規な熱可塑性エラストマー、ホットメルト接着剤、ＣＲと他種ポリマーブレンド用の相溶化剤として利用できる。
【００３８】
この製造法におけるジチオカルバミン酸エステル化合物、ジチオカルボン酸エステル化合物、ジスルフィド化合物、クロロプレン及びこれと共重合可能なモノマー、ラジカル重合等は、先に説明した通りである。
【００３９】
そして、合成により得られたクロロプレン系ポリマー（Ｂ）の存在下、スチレン系モノマー、２，３−ジクロロ−１，３−ブタジエン、又はスチレン系モノマー及びスチレン系モノマーと共重合可能な無水マレイン酸、無水シトラコン酸、マレイン酸、イタコン酸、Ｎ−置換マレイミド類、フマル酸エステル、マレイン酸エステル若しくはビニルニトリル系モノマーラジカル重合又は共重合することにより、クロロプレン系ポリマー（Ｂ）の片方又は両方の末端にポリマー（Ａ）が連結し、本発明のクロロプレン系ブロック共重合体を製造できるものである。その際に使用されるスチレン系モノマーとしては、スチレン、ｐ−ビニルベンゼンスルホン酸、ｐ−ビニルベンゼンスルホン酸塩、ｐ−シアノスチレン、ｐ−アセトキシスチレン、塩化ｐ−スチレンスルホニル、エチルｐ−スチレンスルホニル、ｐ-ブトキシスチレン、４−ビニル安息香酸、α-メチルスチレンなどがあげられる。ビニルニトリル類としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどが、Ｎ−置換マレイミド類としては、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミドなどが、フマル酸エステルとしては、フマル酸ジブチル、フマル酸シクロヘキシル、フマル酸ブチル、フマル酸エチル等があげられる。
【発明の効果】
【００４０】
本発明で得られるクロロプレン系ブロック共重合体は、従来のクロロプレン系接着剤と比較して接着性が改良されているため、広範な素材への接着剤、プライマーとして利用できる。更に、当該ブロック共重合体は、ポリマー改質剤、樹脂相容化剤、分散剤、乳化剤、ホットメルト接着剤、熱可塑性エラストマーとしての利用も期待できる。
【実施例】
【００４１】
本発明をより具体的に説明するため以下に実施例を示すが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００４２】
なお、重合中のモノマー転化率は、島津製作所ガスクロマトグラフＧＣ−１７Ａ（ＧＬサイエンス社製キャピラリーカラムＮＥＵＴＲＡＢＯＮＤ−５、水素炎イオン化検出器）を用い、ベンゼンを内部標準として算出した。また、本発明の重合体の数平均分子量Ｍｎ、重量平均分子量Ｍｗ及び分子量分布Ｍｗ／Ｍｎは、東ソー（株）製ＧＰＣ８２２０により次の条件で測定した（溶離液＝テトラヒドロフラン、流速＝１．０ｍｌ／ｍｉｎ、カラム温度＝４０℃、ピーク検出＝示差屈折計、充填カラム＝ＴＳＫ−ｇｅｌ（登録商標、以下同じ）Ｇ７０００Ｈｘｌ／ＧＭＨｘｌ／ＧＭＨｘｌ／Ｇ３０００Ｈｘｌ、分子量計算＝ポリスチレン換算）。
【００４３】
また、重合体中の塩素量は、酸素フラスコ燃焼−イオンクロマトグラフ法により以下の条件で測定した。重合体試料２０ｍｇを精秤後、フラスコ燃焼法により燃焼、３０％過酸化水素水１００μｌを添加したＮ／１００水酸化ナトリウム水溶液１０ｍｌからなる吸収液に吸収させた。該吸収液を純水で５０ｍｌにメスアップし、吸収液中の塩化物イオンをイオンクロマトグラフィーで定量した。イオンクロマトグラフィーの測定条件は、東ソー（株）製イオンクロマトグラフ、カラム＝ＴＳＫｇｅｌ ＩＣ−Ａｎｉｏｎ−ＰＷＸＬ ＰＥＥＫ、溶離液＝１．３ｍＭグルコン酸カリウム、１．３ｍＭホウ砂、３０ｍＭホウ酸、１０体積％アセトニトリル、０．５体積％グリセリン水溶液、カラム温度＝４０℃、流速＝１．２ｍｌ／ｍｉｎ、検出器＝電気伝導度検出器であった。
【００４４】
また、共重合体のミクロ相分離構造の観察は、日本電子製透過型電子顕微鏡ＪＥＭ−２０００ＦＸを用いて行った。手順は、熱硬化型エポキシ樹脂で包理した共重合体試料をＲｕＯ４蒸気又はＯｓＯ４蒸気で染色後、ウルトラミクロトームで超薄切片を作製し、加速電圧６０ｋｖで観察した。
【００４５】
クロロプレン系ポリマー（Ｂ）中の結合様式は、日本電子製の炭素−１３核磁気共鳴分光装置ＧＳＸ−４００を用い、クロロホルム中、試料濃度１５重量％、測定温度室温、積算回数６０，０００回でスペクトルを測定し、各ピークの面積比から１，２−結合及び異性化１，２−結合の量の総和を算出した。
【００４６】
ポリマーの赤外吸収スペクトルは、パーキンエルマー製Ｓｐｅｃｔｒｕｍ２０００を用いて全反射法で測定した。
【００４７】
クロロプレン系ブロック共重合体の、溶剤系プライマーとしての性能評価は、以下の方法で行った。クロロプレン系ブロック共重合体を適当な有機溶剤に溶解し、プライマー液とした。樹脂板（１２０ｍｍ×２５ｍｍ）に本プライマー液を刷毛塗りし、常温で１５分乾燥した。次に、表１に示した組成（表１中、Ｙ３ＯＳは、東ソー（株）製クロロプレンゴムを表し、ＭＥＫは、メチルエチルケトンを表す。）の接着剤を、プライマー塗布面に塗布し、常温で２５分乾燥後、同じく表１に示した接着剤を２回塗布し、乾燥した９号綿帆布（１２０ｍｍ×２５ｍｍ）と貼り合せ、ハンドローラーで圧着した。常温で７日間養生後、引っ張り速度５０ｍｍ／ｍｉｎの条件でテンシロン型引っ張り試験機を用いて１８０°Ｔ型剥離試験を行った。
【００４８】
【表１】
上記樹脂板として、軟質ポリ塩化ビニル樹脂（日本ウエーブロック（株）製、フタル酸ジ−２−エチルヘキシル含量３４重量％）、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン（ＡＢＳ）樹脂及びポリプロピレン樹脂（ＰＰ）（（株）サンプラテック製）を使用した。
【００４９】
クロロプレン系ブロック共重合体の耐変色性は、以下の方法で評価した。共重合体の１０重量％テトラヒドロフラン溶液から、キャスト法により乾燥フィルムを作製した。ギヤオーブン中７０℃×４日加熱後の、又はキャストフィルムに２５４ｎｍの紫外線を２０℃で６時間照射した後の、フィルムの色調を目視により評価した。耐変色性は、○：薄い黄色、△：黄褐色、×：濃い黄褐色で判定した。
【００５０】
クロロプレン系トリブロック共重合体の力学物性は、以下の方法で評価した。１ｗｔ％の酸化防止剤（川口化学製：Ｗ−５００）を含有したトリブロック体の１０ｗｔ％トルエン溶液から常温でキャストフィルムを作製した。これを細かく裁断して電熱プレス成型（１８０℃、ゲージ圧７０ｋｇ/ｃｍ２）により厚さ２ミリのシートを作製し、ダンベル状６号形（ＪＩＳ Ｋ６２５１）に打ちぬき、テンシロン型引張り試験機にて引張り速度２００ｍｍ／分で引張り物性を測定した。
【００５１】
参考例
従来のクロロプレン系接着剤について接着試験を行った。すなわち、クロロプレン単独重合体（東ソー（株）製Ｙ−３０）をアセトン／メチルエチルケトン／トルエン＝４０／２０／４０重量％の混合溶剤に溶解して５重量％溶液とし、これをプライマーとして用いた他は全て上記と同じ条件で、ＰＰ樹脂、ＡＢＳ樹脂及び軟質ポリ塩化ビニルの接着試験を実施した。その結果、ＰＰ樹脂、ＡＢＳ樹脂及び軟質ポリ塩化ビニル界面からの剥離による接着強度は、各々１５Ｎ／２５ｍｍ、２０Ｎ／２５ｍｍ及び１５Ｎ／２５ｍｍであった。
【００５２】
合成例１
窒素ガス導入管を備えた２００ｍｌパイレックス（登録商標）ガラスフラスコに下記一般式（６）で表されるカルバミン酸エステル０．３０ｇ、スチレン３０．０ｇ、アクリロニトリル４．０ｇ、メチルエチルケトン２０．０ｇを仕込んだ後、凍結−脱気−融解を３回繰返して十分脱気した後、窒素雰囲気下、攪拌しながら、３０℃の恒温槽内において８０ｍｍの距離から紫外線（ウシオ電気（株）製、ＵＭ４５２（４５０Ｗ））を照射しながら２０時間重合した。この時点でのスチレン及びアクリロニトリルの重合転化率は３０％及び５７％だった。内容物を多量のメタノールに注ぎ、ポリスチレン／アクリロニトリル共重合体を析出させて、ポリマー（Ａ）を得た。ＧＰＣにより測定した数平均分子量Ｍｎは１４６００、重量平均分子量Ｍｗは２９１００及び分子量分布Ｍｗ／Ｍｎは１．９９であった。ポリマー中のイオウ含有量は０．６６ｗｔ％だった。
【００５３】
【化７】
合成例２
窒素ガス導入管を備えた２００ｍｌパイレックス（登録商標）ガラスフラスコに一般式（６）で表されるカルバミン酸エステル０．３０ｇ、下記一般式（７）で表されるカルバミン酸ジスルフィド０．１４ｇ、スチレン３０．０ｇ、アクリロニトリル５．０ｇ、メチルエチルケトン２０．０ｇを仕込んだ後、凍結−脱気−融解を３回繰返して十分脱気した後、窒素雰囲気下、攪拌しながら、３０℃の恒温槽内において８０ｍｍの距離から紫外線（ウシオ電気（株）製、ＵＭ４５２（４５０Ｗ））を照射しながら２０時間重合した。この時点でのスチレン及びアクリロニトリルの重合転化率は２９％及び５６％だった。内容物を多量のメタノールに注ぎ、ポリスチレン／アクリロニトリル共重合体を析出させて、ポリマー（Ａ）を得た。ＧＰＣにより測定した数平均分子量Ｍｎは１３１００、重量平均分子量Ｍｗは２５９００及び分子量分布Ｍｗ／Ｍｎは１．９８であった。ポリマー中のイオウ含有量は０．６７ｗｔ％だった。
【００５４】
【化８】
合成例３
合成例２において、スチレン、アクリロニトリルの代わりにメタクリル酸メチル５０．０ｇを用い、溶媒を用いなかった他は、全て合成例２と同じ条件で重合を開始した。紫外線照射１０時間後、メタクリル酸メチルの重合転化率は２４％だった。内容物を多量のメタノールに注ぎ、ポリメタクリル酸メチルを析出させて、ポリマー（Ａ）を得た。ＧＰＣにより測定した数平均分子量Ｍｎは１３５００、重量平均分子量Ｍｗは２４９００及び分子量分布Ｍｗ／Ｍｎは１．８４であった。ポリマー中のイオウ含有量は０．６３ｗｔ％だった。
【００５５】
合成例４
合成例３において、スチレン、アクリロニトリルの代わりにアクリル酸ｎ−ブチル３０．０ｇを用いた他は、全て合成例３と同じ条件で重合を開始した。紫外線照射１０時間後、アクリル酸ｎ−ブチルの重合転化率は２９％だった。未反応モノマーを真空下で留去し、ポリアクリル酸ｎ−ブチルを析出させて、ポリマー（Ａ）を得た。ＧＰＣにより測定した数平均分子量Ｍｎは１３５００、重量平均分子量Ｍｗは２５７００及び分子量分布Ｍｗ／Ｍｎは１．９０であった。ポリマー中のイオウ含有量は０．６３ｗｔ％だった。
【００５６】
合成例５
窒素ガス導入管及び還流冷却管を備えた２００ｍｌ褐色フラスコに下記一般式（８）で表されるジチオカルボン酸エステルの４．００重量％ベンゼン溶液０．６９ｇ、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオニトリル）の１．６０重量％ベンゼン溶液０．３０ｇ、ベンゼン５６．５１ｇ及びメタクリル酸メチル１５．０１ｇを仕込んだ後、凍結−脱気−融解を３回繰返して十分脱気した後、窒素雰囲気下、マグネチックスターラーで攪拌しながら、６０℃のオイルバスで加熱した。１１９時間後、内容物を多量のメタノールに注ぎ、ポリメタクリル酸メチルを析出させて、ポリマー（Ａ）を得た。得られたポリマー（Ａ）の乾燥重量から計算した重合転化率は８２．３％だった。ＧＰＣにより測定した数平均分子量Ｍｎは５３７００、重量平均分子量Ｍｗは６５０００及び分子量分布Ｍｗ／Ｍｎは１．２１であった。
【００５７】
【化９】
合成例６
窒素ガス導入管及び還流冷却管を備えた２００ｍｌ褐色フラスコに一般式（８）で表されるジチオカルボン酸エステルの４．００重量％ベンゼン溶液１．７８ｇ、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオニトリル）の１．６０重量％ベンゼン溶液０．８９ｇ、ベンゼン６６．１８ｇ及びスチレン１８．０５ｇを仕込んだ後、凍結−脱気−融解を３回繰返して十分脱気した後、窒素雰囲気下、マグネチックスターラーで攪拌しながら、６０℃のオイルバスで加熱した。３３０時間後、内容物を多量のメタノールに注ぎ、ポリスチレンを析出させて、ポリマー（Ａ）を得た。得られたポリマー（Ａ）の乾燥重量から計算した重合転化率は４０．０％だった。ＧＰＣにより測定した数平均分子量Ｍｎは１６９００、重量平均分子量Ｍｗは１９４００及び分子量分布Ｍｗ／Ｍｎは１．１５であった。
【００５８】
合成例７
窒素ガス導入管及び還流冷却管を備えた３００ｍｌ褐色フラスコに下記一般式（９）で表されるジチオカルボン酸エステルの５．００重量％ベンゼン溶液２．９１ｇ、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオニトリル）の１．６０重量％ベンゼン溶液０．４１ｇ、ベンゼン５５．００ｇ及びアクリル酸ブチル４０．０５ｇを仕込んだ後、凍結−脱気−融解を３回繰返して十分脱気した後、窒素雰囲気下、マグネチックスターラーで攪拌しながら、６０℃のオイルバスで加熱した。４４時間後、内容物を多量のメタノール／蒸留水混合液に注ぎ、ポリアクリル酸ブチルを析出させて、ポリマー（Ａ）を得た。得られたポリマー（Ａ）の乾燥重量から計算した重合転化率は７４．０％だった。ＧＰＣにより測定した数平均分子量Ｍｎは４５５００、重量平均分子量Ｍｗは６０１００及び分子量分布Ｍｗ／Ｍｎは１．３２であった。
【００５９】
【化１０】
合成例８
窒素ガス導入管及び還流冷却管を備えた３００ｍｌ褐色フラスコに一般式（９）で表されるジチオカルボン酸エステルの４．００重量％ベンゼン溶液２．３３ｇ、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）の１．１１重量％ベンゼン溶液２．８０ｇ、ベンゼン７０．７１ｇ及び単蒸留したクロロプレン１９．４２ｇを仕込んだ後、凍結−脱気−融解を３回繰返して十分脱気した後、窒素雰囲気下、マグネチックスターラーで攪拌しながら、４０℃のオイルバスで加熱した。２２０時間後、内容物を多量のメタノールに注ぎ、ポリクロロプレンを析出させて、クロロプレン系ポリマー（Ｂ）を得た。得られたクロロプレン系ポリマー（Ｂ）の乾燥重量から計算した重合転化率は４９．２％だった。ＧＰＣにより測定した数平均分子量Ｍｎは２７１００、重量平均分子量Ｍｗは３４４００及び分子量分布Ｍｗ／Ｍｎは１．２７であった。炭素−１３核磁気共鳴分光装置を用いた測定（図１，図２）より算出した、該ポリマー中の１，２−結合及び異性化１，２−結合の量の総和は０．７モル％であった。
【００６０】
合成例９
２００ｍｌ褐色フラスコに、一般式（８）で表されるジチオカルボン酸エステルの４．００重量％ベンゼン溶液０．６０ｇ、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオニトリル）の１．６０重量％ベンゼン溶液０．２５ｇ、ベンゼン５７．００ｇ、メタクリル酸メチル１５．００ｇ、メタクリル酸グリシジル５．０ｇを仕込んだ他は、全て合成例５と同様の方法で重合を行った。１２０時間後、内容物を多量のメタノールに注ぎ、メタクリル酸メチル／メタクリル酸グリシジル共重合体を析出させて、ポリマー（Ａ）を得た。得られたポリマー（Ａ）の乾燥重量から計算した重合転化率は８６．２％だった。ＧＰＣにより測定した数平均分子量Ｍｎは７１６００、重量平均分子量Ｍｗは８８８００及び分子量分布Ｍｗ／Ｍｎは１．２４であった。
【００６１】
合成例１０
３００ｍｌ褐色フラスコに、一般式（８）で表されるジチオカルボン酸エステルの４．００重量％ベンゼン溶液０．５０ｇ、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオニトリル）の１．６０重量％ベンゼン溶液０．４０ｇ、ベンゼン５０．００ｇ、スチレン２５．００ｇ、メタクリル酸３．００ｇ、アクリロニトリル７．００ｇを仕込んだ他は、全て合成例５と同様の方法で重合を行った。１４４時間後、内容物を多量のメタノールに注ぎ、スチレン／メタクリル酸／アクリロニトリル共重合体を析出させて、ポリマー（Ａ）を得た。得られたポリマー（Ａ）の乾燥重量から計算した重合転化率は２１．０％だった。ＧＰＣにより測定した数平均分子量Ｍｎは４４６００、重量平均分子量Ｍｗは６２９００及び分子量分布Ｍｗ／Ｍｎは１．４１であった。
【００６２】
合成例１１
３００ｍｌ褐色フラスコに、一般式（８）で表されるジチオカルボン酸エステルの４．００重量％ベンゼン溶液２．２５ｇ、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）の１．１１重量％ベンゼン溶液２．５４ｇ、ベンゼン６７．００ｇ、２，３−ジクロロ−１，３−ブタジエン１０．００ｇ、メタクリル酸２．００ｇ、２−クロロ−１，３−ブタジエン９．００ｇを仕込んだ他は、全て合成例８と同様の方法で重合を行った。１６８時間後、内容物を多量のメタノールに注ぎ、２，３−ジクロロ−１，３−ブタジエン／メタクリル酸／２−クロロ−１，３−ブタジエン共重合体を析出させて、ポリマー（Ａ）を得た。得られたポリマー（Ａ）の乾燥重量から計算した重合転化率は５７．２％だった。ＧＰＣにより測定した数平均分子量Ｍｎは５０５００、重量平均分子量Ｍｗは９１９００及び分子量分布Ｍｗ／Ｍｎは１．８２であった。
【００６３】
合成例１２
窒素ガス導入管及び還流冷却管を備えた３００ｍｌ褐色フラスコに、一般式（８）で表されるジチオカルボン酸エステルの３．９５重量％ベンゼン溶液４．００ｇ、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）の０．５３８重量％ベンゼン溶液７．８２ｇ、ベンゼン４０．００ｇ及び単蒸留したクロロプレン３０．２５ｇを仕込んだ後、凍結−脱気−融解を３回繰返して十分脱気した後、窒素雰囲気下、マグネチックスターラーで攪拌しながら、８０℃のオイルバスで加熱した。６２時間後、内容物を多量のメタノールに注ぎ、ポリクロロプレンを析出させて、クロロプレン系ポリマー（Ｂ）を得た。得られたクロロプレン系ポリマー（Ｂ）の乾燥重量から計算した重合転化率は６２．９％だった。ＧＰＣにより測定した数平均分子量Ｍｎは２４６００、重量平均分子量Ｍｗは３８９００及び分子量分布Ｍｗ／Ｍｎは１．５８であった。合成例８と同様に、炭素−１３核磁気共鳴分光装置を用いた測定より算出した、該ポリマー中の１，２−結合及び異性化１，２−結合の量の総和は２．１モル％であった。
【００６４】
合成例１３
ジチオカルボン酸エステルを使用しないでポリマー（Ａ）を合成した。すなわち、窒素ガス導入管及び還流冷却管を備えた２００ｍｌ褐色フラスコにｎ−ドデシルメルカプタンの５．９４重量％ベンゼン溶液１．３２ｇ、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオニトリル）の１．６０重量％ベンゼン溶液０．５１ｇ、ベンゼン５８．１９ｇ及びメタクリル酸メチル２０．３３ｇを仕込んだ後、凍結−脱気−融解を３回繰返して十分脱気した後、窒素雰囲気下、マグネチックスターラーで攪拌しながら、６０℃のオイルバスで加熱した。６２時間後、内容物を多量のメタノールに注ぎ、ポリメタクリル酸メチルを析出させて、ポリマー（Ａ）を得た。得られたポリマーの乾燥重量から計算した重合転化率は７４．８％だった。ＧＰＣにより測定した数平均分子量Ｍｎは４４０００、重量平均分子量Ｍｗは７７０００及び分子量分布Ｍｗ／Ｍｎは１．７３であった。
【００６５】
合成例１４
ジチオカルボン酸エステルを使用しないでクロロプレン系ポリマー（Ｂ）を合成した。すなわち、窒素ガス導入管及び還流冷却管を備えた３００ｍｌ褐色フラスコにｎ−ドデシルメルカプタンの５．９４重量％ベンゼン溶液２．５５ｇ、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）の１．４９３重量％ベンゼン溶液２．０１ｇ、ベンゼン４５．７４ｇ及び単蒸留したクロロプレン２３．３３ｇを仕込んだ後、凍結−脱気−融解を３回繰返して十分脱気した後、窒素雰囲気下、マグネチックスターラーで攪拌しながら、４０℃のオイルバスで加熱した。１４０時間後、内容物を多量のメタノールに注ぎ、ポリクロロプレンを析出させて、クロロプレン系ポリマー（Ｂ）を得た。得られたクロロプレン系ポリマー（Ｂ）の乾燥重量から計算した重合転化率は４５．９％だった。ＧＰＣにより測定した数平均分子量Ｍｎは３６６００、重量平均分子量Ｍｗは６５２００及び分子量分布Ｍｗ／Ｍｎは１．７８であった。合成例８と同様に、炭素−１３核磁気共鳴分光装置を用いた測定より算出した、該ポリマー中の１，２−結合及び異性化１，２−結合の量の総和は０．６モル％であった。
【００６６】
合成例１５
窒素ガス導入管及び還流冷却管を備えた２００ｍｌパイレックス（登録商標）ガラスフラスコに一般式（６）で表されるカルバミン酸エステル０．１５ｇ、一般式（７）で表されるカルバミン酸ジスルフィド、ベンゼン９０．０ｇ及び単蒸留したクロロプレン４０．０ｇを仕込んだ後、凍結−脱気−融解を３回繰返して十分脱気した後、窒素雰囲気下、攪拌しながら、８０℃の恒温槽内において８０ｍｍの距離から紫外線（ウシオ電気（株）製、ＵＭ４５２（４５０Ｗ））を照射しながら３時間重合した。この時点でのクロロプレンの重合転化率は３５％だった。内容物を多量のメタノールに注ぎ、ポリクロロプレンを析出させて、ポリマー（Ｂ）を得た。ＧＰＣにより測定した数平均分子量Ｍｎは５３３００、重量平均分子量Ｍｗは１２１０００及び分子量分布Ｍｗ／Ｍｎは２．２７であった。合成例８と同様に、炭素−１３核磁気共鳴分光装置を用いた測定より算出した、該ポリマー中の１，２−結合及び異性化１，２−結合の量の総和は２．１モル％であった。
【００６７】
実施例１
窒素ガス導入管及び還流冷却管を備えた２００ｍｌ褐色フラスコに、ポリマー（Ａ）として、合成例１で得たポリスチレン／アクリロニトリル共重合体５．００ｇ及び単蒸留したクロロプレン８０．００ｇを仕込み、ポリマーの溶解を確認後、凍結−脱気−融解を３回繰返し十分脱気後、窒素雰囲気下、攪拌しながら、３０℃の恒温槽内において８０ｍｍの距離から紫外線（ウシオ電気（株）製、ＵＭ４５２（４５０Ｗ））を照射しながら１０時間重合した。この時点でのクロロプレンの重合転化率は３０％だった。内容物を多量のメタノールに注ぎ、ポリマーを析出させた。ＧＰＣにより測定した数平均分子量Ｍｎは９３２００、重量平均分子量Ｍｗは１９５７００及び分子量分布Ｍｗ／Ｍｎは２．１０であり、元のポリスチレン／アクリロニトリル共重合体のピークは完全に消失し、高分子量化したことから、ポリスチレン／アクリロニトリル共重合体−ＣＲブロック共重合体が生成したと判断した。合成例８と同様に、炭素−１３核磁気共鳴分光装置を用いた測定より算出した、該ポリマー中の１，２−結合及び異性化１，２−結合の量の総和は１．５モル％であった。
【００６８】
該ブロック共重合体をトルエンに溶解し、５重量％プライマー液を調製した。これをプライマーとして用いて、ＡＢＳ樹脂の接着試験を実施した結果、２９Ｎ／２５ｍｍの剥離強度が発現した。
【００６９】
該ブロック共重合体の耐変色性を評価した結果、ギヤオーブン加熱後及び紫外線照射後、何れの場合もフィルムは薄い黄色であり、耐変色性は○と判定した。
【００７０】
実施例２
窒素ガス導入管及び還流冷却管を備えた２００ｍｌ褐色フラスコに、ポリマー（Ａ）として、合成例２で得たポリスチレン／アクリロニトリル共重合体５．００ｇ及び単蒸留したクロロプレン８０．００ｇを仕込み、ポリマーの溶解を確認後、凍結−脱気−融解を３回繰返し十分脱気後、窒素雰囲気下、攪拌しながら、３０℃の恒温槽内において８０ｍｍの距離から紫外線（ウシオ電気（株）製、ＵＭ４５２（４５０Ｗ））を照射しながら１０時間重合した。この時点でのクロロプレンの重合転化率は２９％だった。内容物を多量のメタノールに注ぎ、ポリマーを析出させた。ＧＰＣにより測定した数平均分子量Ｍｎは８１２００、重量平均分子量Ｍｗは１６６５００及び分子量分布Ｍｗ／Ｍｎは２．０５であり、元のポリスチレン／アクリロニトリル共重合体のピークは完全に消失し、高分子量化したことから、ポリスチレン／アクリロニトリル共重合体−ＣＲブロック共重合体が生成したと判断した。合成例８と同様に、炭素−１３核磁気共鳴分光装置を用いた測定より算出した、該ポリマー中の１，２−結合及び異性化１，２−結合の量の総和は１．５モル％であった。
【００７１】
該ブロック共重合体をトルエンに溶解し、５重量％プライマー液を調製した。これをプライマーとして用いて、ＡＢＳ樹脂の接着試験を実施した結果、２９Ｎ／２５ｍｍの剥離強度が発現した。
【００７２】
該ブロック共重合体の耐変色性を評価した結果、ギヤオーブン加熱後及び紫外線照射後、何れの場合もフィルムは薄い黄色であり、耐変色性は○と判定した。
【００７３】
実施例３
実施例２において、ポリマー（Ａ）としてポリスチレン／アクリロニトリル共重合体の代わりに、合成例３で得たポリメタクリル酸メチル５．００ｇを用いた他は全て実施例２と同じ方法でクロロプレンの重合を開始した。１０時間紫外線照射後、クロロプレンの重合転化率は３１％だった。内容物を多量のメタノールに注ぎ、ポリマーを析出させた。ＧＰＣにより測定した数平均分子量Ｍｎは８３１００、重量平均分子量Ｍｗは１６５４００及び分子量分布Ｍｗ／Ｍｎは１．９９であり、元のポリメタクリル酸メチルのピークが完全に消失し、高分子量化していたことから、ポリメタクリル酸メチル−ＣＲジブロック共重合体が生成したと判断した。合成例８と同様に、炭素−１３核磁気共鳴分光装置を用いた測定より算出した、該ポリマー中の１，２−結合及び異性化１，２−結合の量の総和は１．６モル％であった。
【００７４】
該ブロック共重合体を、アセトン／メチルエチルケトン／トルエン＝２０／５０／３０重量％の混合溶剤に溶解し、５重量％プライマー液を調製した。これをプライマーとして用いて、軟質ポリ塩化ビニルの接着試験を実施した結果、２５Ｎ／２５ｍｍの剥離強度が発現した。
【００７５】
該ブロック共重合体の耐変色性を評価した結果、ギヤオーブン加熱後及び紫外線照射後、何れの場合もフィルムは薄い黄色であり、耐変色性は○と判定した。
【００７６】
実施例４
実施例２において、ポリマー（Ａ）としてポリスチレン／アクリロニトリル共重合体の代わりに、合成例４で得たポリアクリル酸ｎ−ブチル５．００ｇを用いた他は全て実施例２と同じ方法でクロロプレンの重合を開始した。１０時間紫外線照射後、クロロプレンの重合転化率は３１％だった。内容物を多量のメタノールに注ぎ、ポリマーを析出させた。ＧＰＣにより測定した数平均分子量Ｍｎは８３１００、重量平均分子量Ｍｗは１７４５００及び分子量分布Ｍｗ／Ｍｎは２．１０であり、元のポリアクリル酸ｎ−ブチルのピークが完全に消失し、高分子量化していたことから、ポリアクリル酸ｎ−ブチル−ＣＲジブロック共重合体が生成したと判断した。合成例８と同様に、炭素−１３核磁気共鳴分光装置を用いた測定より算出した、該ポリマー中の１，２−結合及び異性化１，２−結合の量の総和は１．４モル％であった。
【００７７】
該ブロック共重合体をトルエンに溶解し、５重量％プライマー液を調製した。これをプライマーとして用いて、ＰＰ樹脂の接着試験を実施した結果、２２Ｎ／２５ｍｍの剥離強度が発現した。
【００７８】
該ブロック共重合体の耐変色性を評価した結果、ギヤオーブン加熱後及び紫外線照射後、何れの場合もフィルムは薄い黄色であり、耐変色性は○と判定した。
【００７９】
実施例５
窒素ガス導入管及び還流冷却管を備えた１００ｍｌ褐色フラスコに、ポリマー（Ａ）として、合成例５で得たポリメタクリル酸メチル７．１６ｇ及びベンゼン２５．１１ｇを仕込み、ポリメタクリル酸メチルの溶解を確認後、単蒸留したクロロプレン７．７１ｇ及び２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）の０．１８重量％ベンゼン溶液２．１２ｇを仕込み、凍結−脱気−融解を３回繰返し十分脱気後、窒素雰囲気下、４０℃のオイルバスで加熱した。１５時間後、６０時間後及び２００時間後に反応液をシリンジで０．５〜１ｍｌ吸引し、予め極微量の重合停止剤（川口化学製：Ｗ−５００）を入れたガラス製サンプル瓶に抜き出し、重合を停止させ、ポリマーを得た。その後、未反応クロロプレンとベンゼンを風乾することにより、乾燥重量からクロロプレンの重合転化率を算出した。また、この乾燥サンプルをＧＰＣ分析に用いた。ＧＰＣによって測定した分子量分布の関係を図３に示す。ポリマー（Ａ）であるポリメタクリル酸メチルのＧＰＣ曲線が、クロロプレンの重合に従って高分子量側に移動していることが明らかである。
【００８０】
２００時間後のクロロプレン重合転化率は４３．８％、数平均分子量Ｍｎは９５３００、重量平均分子量Ｍｗは１３５０００、Ｍｗ／Ｍｎは１．４０であった。該ポリマー中の塩素含量は１２．４重量％であり、クロロプレン転化率から計算した、生成ポリマー中のポリクロロプレン含量３２重量％とほぼ一致した。更に、該ポリマーは、ポリクロロプレンの非溶媒でありポリメタクリル酸メチルの溶媒であるアセトンに可溶であり、図４に示したようなポリメタクリル酸メチルのマトリックスに直径０．０２〜０．０３μ程度のポリクロロプレンドメインが分散したミクロ相分離構造を示した。
【００８１】
以上の結果を総合すると、クロロプレンがポリマー（Ａ）、すなわちポリメタクリル酸メチル鎖末端のジチオカルボン酸エステル基へ、可逆的に連鎖移動しながらラジカル重合した結果、下記一般式（１０）に示す平均組成を有する、ポリメタクリル酸メチルの末端に、クロロプレンポリマーが連結した、クロロプレンブロック共重合体が生成したものと推測される。合成例８と同様に、炭素−１３核磁気共鳴分光装置を用いた測定より算出した、該ポリマー中の１，２−結合及び異性化１，２−結合の量の総和は０．８モル％であった。
【００８２】
該ブロック共重合体を、アセトン／メチルエチルケトン／トルエン＝２０／５０／３０重量％の混合溶剤に溶解し、５重量％プライマー液を調製した。これをプライマーとして用いて、軟質ポリ塩化ビニルの接着試験を実施した結果、２５Ｎ／２５ｍｍの剥離強度が発現した。
【００８３】
該ブロック共重合体の耐変色性を評価した結果、ギヤオーブン加熱後及び紫外線照射後、何れの場合もフィルムは薄い黄色であり、耐変色性は○と判定した。
【００８４】
【化１１】
実施例６
窒素ガス導入管及び還流冷却管を備えた２００ｍｌ褐色フラスコに、ポリマー（Ａ）として、合成例６で得たポリスチレン５．４０ｇ及びベンゼン４０．０５ｇを仕込み、ポリスチレンの溶解を確認後、単蒸留したクロロプレン９．５６ｇ及び２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）の０．１８重量％ベンゼン溶液５．６０ｇを仕込み、凍結−脱気−融解を３回繰返して十分脱気した後、窒素雰囲気下、４０℃のオイルバスで加熱した。その後は、実施例５と同様の手順で、４０時間後、１１０時間後及び２５０時間後に反応液を抜き出してポリマーを得て、クロロプレン転化率及び生成ポリマーのＧＰＣ測定を行った。クロロプレンの重合転化率とＧＰＣによって測定した分子量分布の関係を図５に示す。ポリマー（Ａ）であるポリスチレンのＧＰＣ曲線が、クロロプレンの重合に従って高分子量側に移動していることが明らかである。２５０時間後のクロロプレン重合転化率は３７．９％、ＧＰＣで測定した数平均分子量Ｍｎは３４６００、重量平均分子量Ｍｗは４４６００、Ｍｗ／Ｍｎは１．２９であった。また、該ポリマーは、ポリクロロプレンの非溶媒であるアセトンに可溶だった。
【００８５】
以上の結果から、生成ポリマーは、下記一般式（１１）で示されるような平均組成を有する、ポリスチレン末端に、クロロプレンポリマーが連結した、クロロプレンブロック共重合体であると推測される。即ち、クロロプレンが、ポリマー（Ａ）末端のジチオカルボン酸エステル基へ、可逆的に連鎖移動しながらラジカル重合した結果と考えられる。合成例８と同様に、炭素−１３核磁気共鳴分光装置を用いた測定より算出した、該ポリマー中の１，２−結合及び異性化１，２−結合の量の総和は０．９モル％であった。
【００８６】
該ブロック共重合体をトルエンに溶解し、５重量％プライマー液を調製した。これをプライマーとして用いて、ＡＢＳ樹脂の接着試験を実施した結果、３０Ｎ／２５ｍｍの剥離強度が発現した。
【００８７】
該ブロック共重合体の耐変色性を評価した結果、ギヤオーブン加熱後及び紫外線照射後、何れの場合もフィルムは薄い黄色であり、耐変色性は○と判定した。
【００８８】
【化１２】
実施例７
窒素ガス導入管及び還流冷却管を備えた２００ｍｌ褐色フラスコに、ポリマー（Ａ）として、合成例７で得たポリアクリル酸ブチル７．４９ｇ及びベンゼン５５．４６ｇを仕込み、ポリアクリル酸ブチルの溶解を確認後、単蒸留したクロロプレン１７．１５ｇ及び２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）の１．１１重量％ベンゼン溶液２．０２ｇを仕込み、凍結−脱気−融解を３回繰返して十分脱気した後、窒素雰囲気下、４０℃のオイルバスで加熱した。その後は、実施例５と同様の手順で、２０時間後、６４時間後及び２３０時間後に反応液を抜き出してポリマーを得て、クロロプレン転化率及び生成ポリマーのＧＰＣ測定を行った。クロロプレンの重合転化率とＧＰＣ分子量分布の関係を図６に示す。ポリマー（Ａ）であるポリアクリル酸ブチルのＧＰＣ曲線が、クロロプレンの重合に従って高分子量側に移動していることが明らかである。２３０時間後のクロロプレンの重合転化率は４８．６％であり、ＧＰＣで測定した数平均分子量Ｍｎは１０００００、重量平均分子量Ｍｗは１６３５００、Ｍｗ／Ｍｎは１．６３であった。また、該ポリマーは、ポリクロロプレンの非溶媒であり、ポリアクリル酸ブチルの溶媒であるアセトンに可溶だった。
【００８９】
以上の結果から、該ポリマーは、ポリアクリル酸ブチルからなるポリマー（Ａ）の末端に、クロロプレンポリマー（Ｂ）が連結し、下記一般式（１２）で示されるような平均組成を有するクロロプレンブロック共重合体であると推測される。即ち、クロロプレンが、ポリマー（Ａ）末端のジチオカルボン酸エステル基へ、可逆的に連鎖移動しながらラジカル重合した結果と考えられる。合成例８と同様に、炭素−１３核磁気共鳴分光装置を用いた測定より算出した、該ポリマー中の１，２−結合及び異性化１，２−結合の量の総和は０．７モル％であった。
【００９０】
該ブロック共重合体をトルエンに溶解し、５重量％プライマー液を調製した。これをプライマーとして用いて、ＰＰ樹脂の接着試験を実施した結果、２２Ｎ／２５ｍｍの剥離強度が発現した。
【００９１】
該ブロック共重合体の耐変色性を評価した結果、ギヤオーブン加熱後及び紫外線照射後、何れの場合もフィルムは薄い黄色であり、耐変色性は○と判定した。
【００９２】
【化１３】
実施例８
窒素ガス導入管及び還流冷却管を備えた２００ｍｌ褐色フラスコに、ポリマー（Ａ）として、合成例９で得たメタクリル酸メチル／メタクリル酸グリシジル共重合体６．０２ｇ及びベンゼン５５．０２ｇを仕込み、メタクリル酸メチル／メタクリル酸グリシジル共重合体の溶解を確認後、単蒸留したクロロプレン１８．１５ｇ及び２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）の１．１１重量％ベンゼン溶液１．７２ｇを仕込み、凍結−脱気−融解を３回繰返して十分脱気した後、窒素雰囲気下、４０℃のオイルバスで加熱した。その後は、実施例５と同様の手順で、ポリマーを得て、クロロプレン転化率及び生成ポリマーのＧＰＣ測定を行った。２３０時間後のクロロプレンの重合転化率は４５．６％であり、ＧＰＣで測定した数平均分子量Ｍｎは１６２０００、重量平均分子量Ｍｗは２８８０００、Ｍｗ／Ｍｎは１．７３であり、ポリマー（Ａ）のＧＰＣピークは、クロロプレンの重合によって高分子量側へシフトした。よって、ポリメタクリル酸メチル／メタクリル酸グリシジル共重合体とポリクロロプレンのブロック共重合体が生成したものと考えられる。合成例８と同様に、炭素−１３核磁気共鳴分光装置を用いた測定より算出した、該ポリマー中の１，２−結合及び異性化１，２−結合の量の総和は０．７モル％であった。
【００９３】
該ブロック共重合体を、アセトン／メチルエチルケトン／トルエン＝２０／５０／３０重量％の混合溶剤に溶解し、５重量％プライマー液を調製した。これをプライマーとして用いて、軟質ポリ塩化ビニルの接着試験を実施した結果、２５Ｎ／２５ｍｍの剥離強度が発現した。
【００９４】
該ブロック共重合体の耐変色性を評価した結果、ギヤオーブン加熱後及び紫外線照射後、何れの場合もフィルムは薄い黄色であり、耐変色性は○と判定した。
【００９５】
実施例９
窒素ガス導入管及び還流冷却管を備えた５００ｍｌ褐色フラスコに、ポリマー（Ａ）として、合成例１０で得たスチレン／メタクリル酸／アクリロニトリル共重合体２．００ｇ及びベンゼン２０．００ｇを仕込み、スチレン／メタクリル酸／アクリロニトリル共重合体の溶解を確認後、単蒸留したクロロプレン７０．００ｇ及び２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）の１．１１重量％ベンゼン溶液１．３２ｇを仕込み、凍結−脱気−融解を３回繰返して十分脱気した後、窒素雰囲気下、３０℃のオイルバスで加熱した。その後は、実施例５と同様の手順で、ポリマーを得て、クロロプレン転化率及び生成ポリマーのＧＰＣ測定を行った。１４４時間後のクロロプレンの重合転化率は７．７％であり、ＧＰＣで測定した数平均分子量Ｍｎは１９８０００、重量平均分子量Ｍｗは３７６２００、Ｍｗ／Ｍｎは１．９０であり、ポリマー（Ａ）のＧＰＣピークは、クロロプレンの重合によって高分子量側へシフトした。よって、スチレン／メタクリル酸／アクリロニトリル共重合体とポリクロロプレンのブロック共重合体が生成したものと考えられる。合成例８と同様に、炭素−１３核磁気共鳴分光装置を用いた測定より算出した、該ポリマー中の１，２−結合及び異性化１，２−結合の量の総和は０．５モル％であった。
【００９６】
該ブロック共重合体をトルエンに溶解し、５重量％プライマー液を調製した。これをプライマーとして用いて、ＡＢＳ樹脂の接着試験を実施した結果、３５Ｎ／２５ｍｍの剥離強度が発現した。
【００９７】
該ブロック共重合体の耐変色性を評価した結果、ギヤオーブン加熱後及び紫外線照射後、何れの場合もフィルムは薄い黄色であり、耐変色性は○と判定した。
【００９８】
実施例１０
窒素ガス導入管及び還流冷却管を備えた２００ｍｌ褐色フラスコに、ポリマー（Ａ）として、合成例１１で得た２，３−ジクロロ−１，３−ブタジエン／メタクリル酸／２−クロロ−１，３−ブタジエン共重合体５．００ｇ及びベンゼン５５．００ｇを仕込み、当該共重合体の溶解を確認後、単蒸留したクロロプレン２０．０４ｇ及び２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）の１．１１重量％ベンゼン溶液１．６０ｇを仕込み、凍結−脱気−融解を３回繰返して十分脱気した後、窒素雰囲気下、４０℃のオイルバスで加熱した。その後は、実施例５と同様の手順で、ポリマーを得て、クロロプレン転化率及び生成ポリマーのＧＰＣ測定を行った。２３０時間後のクロロプレンの重合転化率は５２．３％であり、ＧＰＣで測定した数平均分子量Ｍｎは１２６３００、重量平均分子量Ｍｗは２４６３００、Ｍｗ／Ｍｎは１．９５であり、ポリマー（Ａ）のＧＰＣピークは、クロロプレンの重合によって高分子量側へシフトした。よって、２，３−ジクロロ−１，３−ブタジエン／メタクリル酸／２−クロロ−１，３−ブタジエン共重合体とポリクロロプレンのブロック共重合体が生成したものと考えられる。合成例８と同様に、炭素−１３核磁気共鳴分光装置を用いた測定より算出した、該ポリマー中の１，２−結合及び異性化１，２−結合の量の総和は１．７モル％であった。
【００９９】
該ブロック共重合体を、アセトン／メチルエチルケトン／トルエン＝２０／５０／３０重量％の混合溶剤に溶解し、５重量％プライマー液を調製した。これをプライマーとして用いて、軟質ポリ塩化ビニルの接着試験を実施した結果、３０Ｎ／２５ｍｍの剥離強度が発現した。
【０１００】
該ブロック共重合体の耐変色性を評価した結果、ギヤオーブン加熱後及び紫外線照射後、何れの場合もフィルムは薄い黄色であり、耐変色性は○と判定した。
【０１０１】
実施例１１
窒素ガス導入管及び還流冷却管を備えた５００ｍｌ褐色フラスコに、ポリマー（Ａ）として、合成例５で得たポリメタクリル酸メチル１．０２ｇ及びベンゼン１５．３４ｇを仕込み、ポリメタクリル酸メチルの溶解を確認後、単蒸留したクロロプレン６５．１７ｇ及び２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）の１．４９重量％ベンゼン溶液０．２０ｇを仕込み、凍結−脱気−融解を３回繰返して十分脱気した後、窒素雰囲気下、３０℃のオイルバスで、実施例５と同様の方法で重合を行い、ポリマーを得た。１３９時間後のクロロプレン重合転化率は７．４％、数平均分子量Ｍｎは２９８０００、重量平均分子量Ｍｗは５０６６００、Ｍｗ／Ｍｎは１．７０であった。ＧＰＣ測定において、ポリマー（Ａ）のピークがクロロプレンの重合に従って、完全に高分子量側へシフトしたことから、実施例２と同様、ポリメタクリル酸メチルとポリクロロプレンのブロック共重合体が生成したものと考えられる。合成例８と同様に、炭素−１３核磁気共鳴分光装置を用いた測定より算出した、該ポリマー中の１，２−結合及び異性化１，２−結合の量の総和は０．６モル％であった。
【０１０２】
該ブロック共重合体を、アセトン／メチルエチルケトン／トルエン＝２０／５０／３０重量％の混合溶剤に溶解し、５重量％プライマー液を調製した。これをプライマーとして用いて、軟質ポリ塩化ビニルの接着試験を実施した結果、３４Ｎ／２５ｍｍの剥離強度が発現した。
【０１０３】
該ブロック共重合体の耐変色性を評価した結果、ギヤオーブン加熱後及び紫外線照射後、何れの場合もフィルムは薄い黄色であり、耐変色性は○と判定した。
【０１０４】
実施例１２
窒素ガス導入管及び還流冷却管を備えた５００ｍｌ褐色フラスコに、ポリマー（Ａ）として、合成例５で得たポリメタクリル酸メチル１．６０ｇ及びベンゼン１５．３４ｇを仕込み、ポリメタクリル酸メチルの溶解を確認後、単蒸留したクロロプレン７０．００ｇ、メタクリル酸５．９９ｇ及び２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）の１．４９重量％ベンゼン溶液０．２０ｇを仕込み、凍結−脱気−融解を３回繰返して十分脱気した後、窒素雰囲気下、３０℃のオイルバスで、実施例１１と同様の方法で重合を行い、ポリマーを得た。１３９時間後のクロロプレン重合転化率は８．６％、数平均分子量Ｍｎは２７８０００、重量平均分子量Ｍｗは４８０９００、Ｍｗ／Ｍｎは１．７３であった。ＧＰＣ測定において、ポリマー（Ａ）のピークがクロロプレンの重合に従って、完全に高分子量側へシフトしたことから、実施例５と同様、ポリメタクリル酸メチルとポリクロロプレン−メタクリル酸共重合体のブロック共重合体が生成したものと考えられる。合成例８と同様に、炭素−１３核磁気共鳴分光装置を用いた測定より算出した、該ポリマー中の１，２−結合及び異性化１，２−結合の量の総和は０．５モル％であった。
【０１０５】
該ブロック共重合体を、アセトン／メチルエチルケトン／トルエン＝２０／５０／３０重量％の混合溶剤に溶解し、５重量％プライマー液を調製した。これをプライマーとして用いて、軟質ポリ塩化ビニルの接着試験を実施した結果、３２Ｎ／２５ｍｍの剥離強度が発現した。
【０１０６】
該ブロック共重合体の耐変色性を評価した結果、ギヤオーブン加熱後及び紫外線照射後、何れの場合もフィルムは薄い黄色であり、耐変色性は○と判定した。
【０１０７】
実施例１３
窒素ガス導入管及び還流冷却管を備えた１００ｍｌ褐色フラスコに、ポリマー（Ａ）として、合成例５で得たポリメタクリル酸メチル５．００ｇ及びベンゼン２０．００ｇを仕込み、ポリメタクリル酸メチルの溶解を確認後、単蒸留したクロロプレン７．００ｇ、２，３−ジクロロブタジエン３．００ｇ及び２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）の０．１８重量％ベンゼン溶液２．００ｇを仕込み、以下、実施例５と同じ方法でブロック共重合を行い、ポリマーを得た。２００時間後の重合転化率は４８．３％、数平均分子量Ｍｎは７５２００、重量平均分子量Ｍｗは１２０４００、Ｍｗ／Ｍｎは１．６０であった。ＧＰＣ測定において、ポリマー（Ａ）のピークが、重合の進行によって完全に高分子量側へシフトしたことから、ブロック共重合体が生成したものと考えられる。合成例８と同様に、炭素−１３核磁気共鳴分光装置を用いた測定より算出した、該ポリマー中の１，２−結合及び異性化１，２−結合の量の総和は０．６モル％であった。
【０１０８】
該ブロック共重合体を、アセトン／メチルエチルケトン／トルエン＝２０／５０／３０重量％の混合溶剤に溶解し、５重量％プライマー液を調製した。これをプライマーとして用いて、軟質ポリ塩化ビニルの接着試験を実施した結果、２９Ｎ／２５ｍｍの剥離強度が発現した。
【０１０９】
該ブロック共重合体の耐変色性を評価した結果、ギヤオーブン加熱後及び紫外線照射後、何れの場合もフィルムは薄い黄色であり、耐変色性は○と判定した。
【０１１０】
実施例１４
窒素ガス導入管及び還流冷却管を備えた１００ｍｌ褐色フラスコに、クロロプレン系ポリマー（Ｂ）として、合成例８で得たポリクロロプレン２．９４ｇ及びベンゼン１８．７４ｇを仕込み、ポリクロロプレンの溶解を確認後、スチレン２０．００ｇ及び２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオニトリル）の０．１６重量％ベンゼン溶液２．０２ｇを仕込み、凍結−脱気−融解を３回繰返して十分脱気した後、窒素雰囲気下、６０℃のオイルバスで加熱した。その後は、実施例５と同様の手順で、２４時間後、９０時間後及び１８８時間後に反応液を抜き出してポリマーを得て、スチレン転化率及び生成ポリマーのＧＰＣ測定を行った。スチレンの重合転化率とＧＰＣ分子量分布の関係を図７に示す。クロロプレン系ポリマー（Ｂ）であるポリクロロプレンのＧＰＣ曲線が、スチレンの重合に従って高分子量側に移動していることが明らかである。１８８時間後のスチレンの重合転化率は１９．１％であり、ＧＰＣで測定した数平均分子量Ｍｎは４１２００、重量平均分子量Ｍｗは５５２００、Ｍｗ／Ｍｎは１．３４であった。以上の結果から、該ポリマーは、ポリマー（Ａ）であるポリスチレンの末端に、ポリクロロプレンからなるクロロプレン系ポリマー（Ｂ）が連結したブロック共重合体であると推測される。
【０１１１】
該ブロック共重合体をトルエンに溶解し、５重量％プライマー液を調製した。これをプライマーとして用いて、ＡＢＳ樹脂の接着試験を実施した結果、２９Ｎ／２５ｍｍの剥離強度が発現した。
【０１１２】
該ブロック共重合体の耐変色性を評価した結果、ギヤオーブン加熱後及び紫外線照射後、何れの場合もフィルムは薄い黄色であり、耐変色性は○と判定した。
【０１１３】
実施例１５
窒素ガス導入管及び還流冷却管を備えた２００ｍｌ褐色フラスコに、クロロプレン系ポリマー（Ｂ）として、合成例８で得たポリクロロプレン４．５９ｇ及びベンゼン４０ｇを仕込み、ポリクロロプレンの溶解を確認後、２，３−ジクロロ−１，３−ブタジエン８．４６ｇ及び２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオニトリル）の０．１５重量％ベンゼン溶液３．００ｇを仕込み、凍結−脱気−融解を３回繰返して十分脱気した後、窒素雰囲気下、４０℃のオイルバスで加熱した。５２時間後、内容物を多量のメタノール（安定剤としてジ−ｔ−ブチルヒドロキシトルエン含有）に投入し、ポリマーを析出させた。乾燥ポリマー重量から求めた２，３−ジクロロ−１，３−ブタジエンの転化率は３７％だった。該ポリマーを常温でテトラヒドロフランに溶解したが、５７％が可溶、４３％は不溶だった。可溶分をＧＰＣ測定した結果、数平均分子量Ｍｎは４６，６００、重量平均分子量Ｍｗは５５，９００、Ｍｗ／Ｍｎは１．２０であり、オリジナルのポリクロロプレンのピークは完全に消失していた。以上の結果から、該ポリマーは、ポリマー（Ａ）であるポリ２，３−ジクロロ−１，３−ブタジエンの末端に、ポリクロロプレンからなるクロロプレン系ポリマー（Ｂ）が連結したブロック共重合体であると推測される。
【０１１４】
該ブロック共重合体をトルエンに６０℃で溶解し、５重量％プライマー液を調製した。これをプライマーとして用いて、ＡＢＳ樹脂の接着試験を実施した結果、２７Ｎ／２５ｍｍの剥離強度が発現した。
【０１１５】
該ブロック共重合体の耐変色性を評価した結果、ギヤオーブン加熱後及び紫外線照射後、何れの場合もフィルムは薄い黄色であり、耐変色性は○と判定した。
【０１１６】
実施例１６
（一段目の重合）
窒素ガス導入管を備えた３００ｍｌパイレックス（登録商標）ガラスフラスコに下記一般式（１３）で表されるカルバミン酸エステル０．１５ｇ、一般式（７）で表されるカルバミン酸ジスルフィド０．０６ｇ及び単蒸留したクロロプレン１００．０ｇを仕込んだ後、凍結−脱気−融解を３回繰返して十分脱気した後、窒素雰囲気下、攪拌しながら、３０℃の恒温槽内において８０ｍｍの距離から紫外線（ウシオ電気（株）製、ＵＭ４５２（４５０Ｗ））を照射しながら５時間重合した。この時点でのクロロプレンの重合転化率は１０％だった。フラスコを開放することなく、真空下で未反応クロロプレンを留去させてクロロプレンポリマー（Ｂ）を得た。ＧＰＣにより測定した数平均分子量Ｍｎは５１２００、重量平均分子量Ｍｗは９８９００及び分子量分布Ｍｗ／Ｍｎは１．９３であった。合成例８と同様に、炭素−１３核磁気共鳴分光装置を用いた測定より算出した、該ポリマー中の１，２−結合及び異性化１，２−結合の量の総和は１．０モル％であった。
（二段目の重合）
引き続いて、上記フラスコにスチレン１００．０ｇを添加し、窒素雰囲気下、攪拌しながらポリクロロプレン（Ｂ）を完全に溶解した後、一段目と同様、十分脱気後、攪拌下、３０℃で６時間紫外線を照射した。この時点でのスチレンの重合転化率は２％だった。内容物を多量のメタノールに注いでポリマーを析出させて、ブロック共重合体を得た。ＧＰＣにより測定したブロック共重合体の数平均分子量Ｍｎは７２１００、重量平均分子量Ｍｗは１５４１００及び分子量分布Ｍｗ／Ｍｎは２．１０であり、更に、図８に示したような、海島状のミクロ相分離構造を示したことから、クロロプレン系ポリマー（Ｂ）の両末端にスチレンポリマー（Ａ）が連結したトリブロック共重合体であると推測される。
【０１１７】
該ブロック共重合体をトルエンに溶解し、５重量％プライマー液を調製した。これをプライマーとして用いて、ＡＢＳ樹脂の接着試験を実施した結果、３１Ｎ／２５ｍｍの剥離強度が発現した。また、該共重合体は、樹脂ブロックを両末端に有するクロロプレンポリマーであるため、同程度の分子量、結晶性を有する未加硫のクロロプレン系ゴムでは発現し得ない破断応力５ＭＰａ、破断伸び７５０％の引張り物性を示したことから、熱可塑性エラストマー、ホットメルト接着剤として有用である。
【０１１８】
該ブロック共重合体の耐変色性を評価した結果、ギヤオーブン加熱後及び紫外線照射後、何れの場合もフィルムは薄い黄色であり、耐変色性は○と判定した。
【０１１９】
【化１４】
実施例１７
実施例１６の二段目の重合において、スチレン１００．０ｇの代わりに、スチレン９５．０ｇ及び無水マレイン酸２．０ｇを用いた他は全て実施例１６と同じ方法で二段目の重合を開始した。３０℃で６時間紫外線照射後のスチレン及び無水マレイン酸の重合転化率は各々２．２％及び９８％だった。内容物を多量のメタノールに注いでポリマーを析出させて、ブロック共重合体を得た。ＧＰＣにより測定したブロック共重合体の数平均分子量Ｍｎは８４５００、重量平均分子量Ｍｗは１６４０００及び分子量分布Ｍｗ／Ｍｎは１．９４であり、元のクロロプレンポリマーのピークが消失し、高分子量化していたことから、クロロプレン系ポリマー（Ｂ）の両末端にスチレン／無水マレイン酸共重合ポリマー（Ａ）が連結したトリブロック共重合体であると推測される。
【０１２０】
該ブロック共重合体をトルエンに溶解し、５重量％プライマー液を調製した。これをプライマーとして用いて、ＡＢＳ樹脂の接着試験を実施した結果、３１Ｎ／２５ｍｍの剥離強度が発現した。また、該共重合体は、樹脂ブロックを両末端に有するクロロプレンポリマーであるため、同程度の分子量、結晶性を有する未加硫のクロロプレン系ゴムでは発現し得ない破断応力４ＭＰａ、破断伸び８００％の引張り物性を示したことから、熱可塑性エラストマー、ホットメルト接着剤として有用である。
【０１２１】
該ブロック共重合体の耐変色性を評価した結果、ギヤオーブン加熱後及び紫外線照射後、何れの場合もフィルムは薄い黄色であり、耐変色性は○と判定した。
【０１２２】
実施例１８
実施例１６の二段目の重合において、スチレン１００．０ｇの代わりに、スチレン９５．０ｇ及びＮ−フェニルマレイミド２．０ｇを用いた他は全て実施例１６と同じ方法で二段目の重合を開始した。３０℃で６時間紫外線照射後のスチレン及びＮ−フェニルマレイミドの重合転化率は各々２．２％及び９７％だった。内容物を多量のメタノールに注いでポリマーを析出させて、ブロック共重合体を得た。ＧＰＣにより測定したブロック共重合体の数平均分子量Ｍｎは８６３００、重量平均分子量Ｍｗは１７１０００及び分子量分布Ｍｗ／Ｍｎは１．９８であり、元のクロロプレンポリマーのピークが消失し、高分子量化していたことから、クロロプレン系ポリマー（Ｂ）の両末端にスチレン／無水マレイン酸共重合ポリマー（Ａ）が連結したトリブロック共重合体であると推測される。
【０１２３】
該ブロック共重合体をトルエンに溶解し、５重量％プライマー液を調製した。これをプライマーとして用いて、ＡＢＳ樹脂の接着試験を実施した結果、３１Ｎ／２５ｍｍの剥離強度が発現した。また、該共重合体は、樹脂ブロックを両末端に有するクロロプレンポリマーであるため、同程度の分子量、結晶性を有する未加硫のクロロプレン系ゴムでは発現し得ない破断応力５ＭＰａ、破断伸び７００％の引張り物性を示したことから、熱可塑性エラストマー、ホットメルト接着剤として有用である。
【０１２４】
該ブロック共重合体の耐変色性を評価した結果、ギヤオーブン加熱後及び紫外線照射後、何れの場合もフィルムは薄い黄色であり、耐変色性は○と判定した。
【０１２５】
実施例１９
実施例１６の二段目の重合において、スチレン１００．０ｇの代わりに、スチレン４５．０ｇ、マレイン酸５．０ｇ、メチルエチルケトン５０．０ｇを用いた他は全て実施例１６と同じ方法で二段目の重合を開始した。３０℃で１２時間紫外線照射後のスチレン及びマレイン酸の重合転化率は各々４．５％及び８１％だった。内容物を多量のメタノールに注いでポリマーを析出させて、ブロック共重合体を得た。ＧＰＣにより測定したブロック共重合体の数平均分子量Ｍｎは８９２００、重量平均分子量Ｍｗは１８７３００及び分子量分布Ｍｗ／Ｍｎは２．１０であり、元のクロロプレンポリマーのピークが消失し、高分子量化していたことから、クロロプレン系ポリマー（Ｂ）の両末端にスチレン／マレイン酸共重合ポリマー（Ａ）が連結したトリブロック共重合体であると推測される。
【０１２６】
該ブロック共重合体をトルエンに溶解し、５重量％プライマー液を調製した。これをプライマーとして用いて、ＡＢＳ樹脂の接着試験を実施した結果、３１Ｎ／２５ｍｍの剥離強度が発現した。また、該共重合体は、樹脂ブロックを両末端に有するクロロプレンポリマーであるため、同程度の分子量、結晶性を有する未加硫のクロロプレン系ゴムでは発現し得ない破断応力５ＭＰａ、破断伸び７５０％の引張り物性を示したことから、熱可塑性エラストマー、ホットメルト接着剤として有用である。
【０１２７】
該ブロック共重合体の耐変色性を評価した結果、ギヤオーブン加熱後及び紫外線照射後、何れの場合もフィルムは薄い黄色であり、耐変色性は○と判定した。
【０１２８】
実施例２０
窒素ガス導入管及び還流冷却管を備えた３００ｍｌ褐色フラスコに、下記一般式（１４）で表されるジチオカルボン酸エステルの５．１２重量％ベンゼン溶液２．００ｇ、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオニトリル）の０．１５重量％ベンゼン溶液２．０ｇ及び単蒸留したクロロプレン７５．２５ｇを仕込んだ後、凍結−脱気−融解を３回繰返して十分脱気した後、窒素雰囲気下、マグネチックスターラーで攪拌しながら、６０℃のオイルバスで加熱した。３２時間後、フラスコを開放することなく、真空下で未反応クロロプレンを留去させてクロロプレンポリマー（Ｂ）を得た。重合溶液の固形分から計算したクロロプレンの重合転化率は２３．２％だった。ＧＰＣにより測定した数平均分子量Ｍｎは８１５００、重量平均分子量Ｍｗは１５４９００及び分子量分布Ｍｗ／Ｍｎは１．９０であった（ＧＰＣ主ピークの両サイドにショルダーあり）。合成例８と同様に、炭素−１３核磁気共鳴分光装置を用いた測定より算出した、該ポリマー中の１，２−結合及び異性化１，２−結合の量の総和は１．４モル％であった。引き続いて、上記フラスコにスチレン１３４ｇを添加し、窒素雰囲気下、攪拌しながらポリクロロプレン（Ｂ）を完全に溶解した後、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）の０．１５ｗｔ％ベンゼン溶液２．２０ｇを添加し、上記同様、十分脱気後、攪拌下、５０℃のオイルバスで加熱した。８０時間後、内容物を多量のメタノールに注いでポリマーを析出させて、ブロック共重合体を得た。ポリマーの乾燥重量から計算したスチレンの転化率は４．１％だった。ＧＰＣにより測定したブロック共重合体の数平均分子量Ｍｎは９３６００、重量平均分子量Ｍｗは１９１９００及び分子量分布Ｍｗ／Ｍｎは２．０５だった（ＧＰＣ主ピークの両サイドにショルダーあり）。更に、図９に示したような、海島状のミクロ相分離構造を示したことから、クロロプレン系ポリマー（Ｂ）の両末端にスチレンポリマー（Ａ）が連結したトリブロック共重合体であると推測される。
【０１２９】
該ブロック共重合体をトルエンに溶解し、５重量％プライマー液を調製した。これをプライマーとして用いて、ＡＢＳ樹脂の接着試験を実施した結果、３１Ｎ／２５ｍｍの剥離強度が発現した。また、該共重合体は、樹脂ブロックを両末端に有するクロロプレンポリマーであるため、同程度の分子量、結晶性を有する未加硫のクロロプレン系ゴムでは発現し得ない破断応力６ＭＰａ、破断伸び７００％の引張り物性を示したことから、熱可塑性エラストマー、ホットメルト接着剤として有用である。
【０１３０】
該ブロック共重合体の耐変色性を評価した結果、ギヤオーブン加熱後及び紫外線照射後、何れの場合もフィルムは薄い黄色であり、耐変色性は○と判定した。
【０１３１】
【化１５】
実施例２１
窒素ガス導入管及び還流冷却管を備えた３００ｍｌ褐色フラスコに、合成例６で得たスチレン系ポリマー（Ａ）５．３０ｇ、単蒸留したクロロプレン８６．５０ｇ、アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）の０．３５ｗｔ％ベンゼン溶液０．７９ｇ、ベンゼン２２．２５ｇを添加し、ポリマー（Ａ）を完全に溶解した後、凍結−脱気−融解を３回繰返して十分脱気した後、窒素雰囲気下、マグネチックスターラーで攪拌しながら、６０℃のオイルバスで加熱した。３２時間後、フラスコを開放することなく、真空下で未反応クロロプレンを留去させてポリマー（Ａ）／クロロプレンポリマー（Ｂ）からなるジブロック体を得た。合成例８と同様に、炭素−１３核磁気共鳴分光装置を用いた測定より算出した、該ポリマー中の１，２−結合及び異性化１，２−結合の量の総和は１．４モル％であった。重合溶液の固形分から計算したクロロプレンの重合転化率は１６．０％だった。ここにスチレン１００．５２ｇを加えて共重合体を完全溶解後、アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）の０．３５ｗｔ％ベンゼン溶液０．６５ｇを添加して脱気後、５０℃のオイルバスで加熱した。２４ｈ時間後、内容物を多量のメタノールに注いでポリマーを沈殿、回収した。乾燥後のポリマー重量から算出したスチレンの重合転化率は約２．９％、ＧＰＣで測定した数平均分子量は８９２００、重量平均分子量は１２４５００、Ｍｗ／Ｍｎ１．４０だった。図１０に示したような、層状のミクロ相分離構造を示したことから、該共重合体は、クロロプレン系ポリマー（Ｂ）の両末端にスチレンポリマー（Ａ）が連結したトリブロック共重合体であると推定される。
【０１３２】
該ブロック共重合体をトルエンに溶解し、５重量％プライマー液を調製した。これをプライマーとして用いて、ＡＢＳ樹脂の接着試験を実施した結果、２９Ｎ／２５ｍｍの剥離強度が発現した。また、該共重合体は、同程度の分子量、結晶性を有する未加硫のクロロプレン系ゴムでは発現し得ない破断応力２１ＭＰａ、破断伸び６００％を示したことから、熱可塑性エラストマー、ホットメルト接着剤としても有用と考えられる。
【０１３３】
該ブロック共重合体の耐変色性を評価した結果、ギヤオーブン加熱後及び紫外線照射後、何れの場合もフィルムは薄い黄色であり、耐変色性は○と判定した。
【０１３４】
実施例２２
窒素ガス導入管及び還流冷却管を備えた３００ｍｌ褐色フラスコに、下記一般式（１５）で表されるジチオカルボン酸エステルの６．００重量％ベンゼン溶液２．００ｇ、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオニトリル）の０．１５重量％ベンゼン溶液２．０ｇ及び単蒸留したクロロプレン７６．０２ｇを仕込んだ後、凍結−脱気−融解を３回繰返して十分脱気した後、窒素雰囲気下、マグネチックスターラーで攪拌しながら、６０℃のオイルバスで加熱した。３４時間後、フラスコを開放することなく、真空下で未反応クロロプレンを留去させてクロロプレンポリマー（Ｂ）を得た。重合溶液の固形分から計算したクロロプレンの重合転化率は２４．５％だった。ＧＰＣにより測定した数平均分子量Ｍｎは６５０００、重量平均分子量Ｍｗは１２２０００及び分子量分布Ｍｗ／Ｍｎは１．８８であった（ＧＰＣ主ピークの両サイドにショルダーあり）。合成例８と同様に、炭素−１３核磁気共鳴分光装置を用いた測定より算出した、該ポリマー中の１，２−結合及び異性化１，２−結合の量の総和は１．５モル％であった。引き続いて、上記フラスコにスチレン１２０.０１ｇ、無水マレイン酸２０．００ｇを添加し、窒素雰囲気下、攪拌しながらポリクロロプレン（Ｂ）を完全に溶解した後、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）の０．１５ｗｔ％ベンゼン溶液３．００ｇを添加し、上記同様、十分脱気後、攪拌下、５０℃のオイルバスで加熱した。８０時間後、内容物を多量のメタノールに注いでポリマーを析出させて、ブロック共重合体を得た。ポリマーの乾燥重量から計算したスチレン、無水マレイン酸を合わせた転化率は５．１％であり、１７００〜１８７０ｃｍ-1付近にカルボニル特有の赤外吸収ピークを示した。ＧＰＣにより測定したブロック共重合体の数平均分子量Ｍｎは８７３００、重量平均分子量Ｍｗは１７３７００及び分子量分布Ｍｗ／Ｍｎは１．９９だった（ＧＰＣ主ピークの両サイドにショルダーあり）。該ブロック共重合体をトルエンに溶解し、５重量％プライマー液を調製した。これをプライマーとして用いて、ＡＢＳ樹脂の接着試験を実施した結果、３０Ｎ／２５ｍｍの剥離強度が発現した。また該共重合体は、同程度の分子量、結晶性を有する未加硫のクロロプレン系ゴムでは発現し得ない破断応力７ＭＰａ、破断伸び７５０％の引張り物性を示したことから、熱可塑性エラストマー、ホットメルト接着剤としても有用と考えられる。
【０１３５】
該ブロック共重合体の耐変色性を評価した結果、ギヤオーブン加熱後及び紫外線照射後、何れの場合もフィルムは薄い黄色であり、耐変色性は○と判定した。
【０１３６】
【化１６】
実施例２３
実施例２２において、スチレン１２０.０１ｇ及び無水マレイン酸２０．００ｇの代わりに、スチレン６０．０ｇ、マレイン酸１０．０ｇ及びジオキサン６０．０ｇを用いた他は、全て実施例２２と同様の方法で重合した。１５０時間後、内容物を多量のメタノールに注いでポリマーを析出させて、ブロック共重合体を得た。スチレン及びマレイン酸の重合転化率は１１％及び５４％であり、１７００〜１８７０ｃｍ-1付近にカルボニル特有の赤外吸収ピークを示した。ＧＰＣにより測定したブロック共重合体の数平均分子量Ｍｎは９３１００、重量平均分子量Ｍｗは１８６２００及び分子量分布Ｍｗ／Ｍｎは２．００だった（ＧＰＣ主ピークの両サイドにショルダーあり）。該ブロック共重合体をトルエンに溶解し、５重量％プライマー液を調製した。これをプライマーとして用いて、ＡＢＳ樹脂の接着試験を実施した結果、３１Ｎ／２５ｍｍの剥離強度が発現した。また該共重合体は、同程度の分子量、結晶性を有する未加硫のクロロプレン系ゴムでは発現し得ない破断応力６．５ＭＰａ、破断伸び７３０％の引張り物性を示したことから、熱可塑性エラストマー、ホットメルト接着剤としても有用と考えられる。
【０１３７】
該ブロック共重合体の耐変色性を評価した結果、ギヤオーブン加熱後及び紫外線照射後、何れの場合もフィルムは薄い黄色であり、耐変色性は○と判定した。
【０１３８】
実施例２４
窒素ガス導入管及び還流冷却管を備えた３００ｍｌ褐色フラスコに下記一般式（１６）で表されるジスルフィド化合物の６．００重量％ベンゼン溶液３．００ｇ、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）の１．１１重量％ベンゼン溶液３．５０ｇ及び単蒸留したクロロプレン１００．０１ｇを仕込んだ後、凍結−脱気−融解を３回繰返して十分脱気した後、窒素雰囲気下、マグネチックスターラーで攪拌しながら、６０℃のオイルバスで加熱した。２４時間後、未反応のクロロプレンを真空下で除去した。重合溶液の固形分から求めたクロロプレンの重合転化率は１０．２％だった。ＧＰＣにより測定した数平均分子量Ｍｎは２４０００、重量平均分子量Ｍｗは４５６００及び分子量分布Ｍｗ／Ｍｎは１．９０であった。合成例８と同様に、炭素−１３核磁気共鳴分光装置を用いた測定より算出した、該ポリマー中の１，２−結合及び異性化１，２−結合の量の総和は１．４モル％であった。ここにスチレン１２０．００ｇを加えて共重合体を完全溶解後、アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）の０．３５ｗｔ％ベンゼン溶液０．６５ｇを添加して脱気後、５０℃のオイルバスで加熱した。２４ｈ時間後、内容物を多量のメタノールに注いでポリマーを沈殿、回収した。乾燥後のポリマー重量から算出したスチレンの重合転化率は約１．９％、ＧＰＣで測定した数平均分子量Ｍｎは３２０００、重量平均分子量Ｍｗは６５６００及び分子量分布Ｍｗ／Ｍｎは２．０５であった。
【０１３９】
該ブロック共重合体をトルエンに溶解し、５重量％プライマー液を調製した。これをプライマーとして用いて、ＡＢＳ樹脂の接着試験を実施した結果、２９Ｎ／２５ｍｍの剥離強度が発現した。
【０１４０】
該ブロック共重合体の耐変色性を評価した結果、ギヤオーブン加熱後及び紫外線照射後、何れの場合もフィルムは薄い黄色であり、耐変色性は○と判定した。
【０１４１】
【化１７】
実施例２５
窒素ガス導入管及び還流冷却管を備えた３００ｍｌ褐色フラスコに、一般式（１４）で表されるジチオカルボン酸エステルの５．１２重量％ベンゼン溶液２．１０ｇ、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオニトリル）の０．１５重量％ベンゼン溶液２．１ｇ及び単蒸留したクロロプレン７６．１５ｇを仕込んだ後、凍結−脱気−融解を３回繰返して十分脱気した後、窒素雰囲気下、マグネチックスターラーで攪拌しながら、６０℃のオイルバスで加熱した。３２時間後、フラスコを開放することなく、真空下で未反応クロロプレンを留去させてクロロプレンポリマー（Ｂ）を得た。重合溶液の固形分から計算したクロロプレンの重合転化率は２３．８％だった。ＧＰＣにより測定した数平均分子量Ｍｎは８２２００、重量平均分子量Ｍｗは１５７０００及び分子量分布Ｍｗ／Ｍｎは１．９１であった（ＧＰＣ主ピークの両サイドにショルダーが発生した）。合成例８と同様に、炭素−１３核磁気共鳴分光装置を用いた測定より算出した、該ポリマー中の１，２−結合及び異性化１，２−結合の量の総和は１．４モル％であった。
【０１４２】
引き続いて、上記フラスコにスチレン１５０ｇを添加し、窒素雰囲気下、攪拌しながらポリクロロプレン（Ｂ）を完全に溶解した後、Ｎ−フェニルマレイミド２０ｇ及び２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）の０．１５ｗｔ％ベンゼン溶液２．００ｇを添加し、上記同様、十分脱気後、攪拌下、５０℃のオイルバスで加熱した。８０時間後、内容物を多量のメタノールに注いでポリマーを析出させて、ブロック共重合体を得た。ポリマーの乾燥重量から計算したスチレン、Ｎ−フェニルマレイミドを合わせた転化率は３．９％であり、該ポリマーは１７００〜１８５０ｃｍ−１にイミド特有の赤外吸収を示した。ＧＰＣにより測定したブロック共重合体の数平均分子量Ｍｎは９５３００、重量平均分子量Ｍｗは１９２５００及び分子量分布Ｍｗ／Ｍｎは２．０２だった（ＧＰＣ主ピークの両サイドにショルダーあり）。更に、該ブロック共重合体は、実施例１６と同様、海島状のミクロ相分離構造を示したことから、クロロプレン系ポリマー（Ｂ）の両末端にスチレン／Ｎ−フェニルマレイミド共重合体（Ａ）が連結したトリブロック共重合体であると推測される。
【０１４３】
該ブロック共重合体をトルエンに溶解し、５重量％プライマー液を調製した。これをプライマーとして用いて、ＡＢＳ樹脂の接着試験を実施した結果、３１Ｎ／２５ｍｍの剥離強度が発現した。また、該共重合体は、同程度の分子量、結晶性を有する未加硫のクロロプレン系ゴムでは発現し得ない破断応力７ＭＰａ、破断伸び６５０％の引張り物性を示したことから、熱可塑性エラストマー、ホットメルト接着剤としても有用と考えられる。
【０１４４】
該ブロック共重合体の耐変色性を評価した結果、ギヤオーブン加熱後及び紫外線照射後、何れの場合もフィルムは薄い黄色であり、耐変色性は○と判定した。
【０１４５】
実施例２６
窒素ガス導入管及び還流冷却管を備えた３００ｍｌ褐色フラスコに、一般式（１５）で表されるジチオカルボン酸エステルの６．００重量％ベンゼン溶液２．００ｇ、一般式（１６）で表されるジスルフィド化合物の６．００重量％ベンゼン溶液３．００ｇ及び２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオニトリル）の０．１５重量％ベンゼン溶液２．０ｇ及び単蒸留したクロロプレン８０．００ｇを仕込んだ後、凍結−脱気−融解を３回繰返して十分脱気した後、窒素雰囲気下、マグネチックスターラーで攪拌しながら、６０℃のオイルバスで加熱した。３４時間後、フラスコを開放することなく、真空下で未反応クロロプレンを留去させてクロロプレンポリマー（Ｂ）を得た。重合溶液の固形分から計算したクロロプレンの重合転化率は２１．５％だった。ＧＰＣにより測定した数平均分子量Ｍｎは５３０００、重量平均分子量Ｍｗは８４３００及び分子量分布Ｍｗ／Ｍｎは１．５９であった（ＧＰＣ主ピークの両サイドにショルダーあり）。合成例８と同様に、炭素−１３核磁気共鳴分光装置を用いた測定より算出した、該ポリマー中の１，２−結合及び異性化１，２−結合の量の総和は１．５モル％であった。引き続いて、上記フラスコにスチレン１４０.０ｇを添加し、窒素雰囲気下、攪拌しながらポリクロロプレン（Ｂ）を完全に溶解した後、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）の０．１５ｗｔ％ベンゼン溶液３．００ｇを添加し、上記同様、十分脱気後、攪拌下、５０℃のオイルバスで加熱した。８０時間後、内容物を多量のメタノールに注いでポリマーを析出させて、ブロック共重合体を得た。ポリマーの乾燥重量から計算したスチレンの重合転化率は４．３％であり、ＧＰＣにより測定したブロック共重合体の数平均分子量Ｍｎは７３０００、重量平均分子量Ｍｗは１２９９００及び分子量分布Ｍｗ／Ｍｎは１．７８だった（ＧＰＣ主ピークの両サイドにショルダーあり）。該ブロック共重合体をトルエンに溶解し、５重量％プライマー液を調製した。これをプライマーとして用いて、ＡＢＳ樹脂の接着試験を実施した結果、２９Ｎ／２５ｍｍの剥離強度が発現した。また該共重合体は、同程度の分子量、結晶性を有する未加硫のクロロプレン系ゴムでは発現し得ない破断応力６．０ＭＰａ、破断伸び７５０％の引張り物性を示したことから、熱可塑性エラストマー、ホットメルト接着剤としても有用と考えられる。
【０１４６】
該ブロック共重合体の耐変色性を評価した結果、ギヤオーブン加熱後及び紫外線照射後、何れの場合もフィルムは薄い黄色であり、耐変色性は○と判定した。
【０１４７】
比較例１
窒素ガス導入管及び還流冷却管を備えた１００ｍｌ褐色フラスコに、ポリマー（Ａ）として、合成例１３で得たポリメタクリル酸メチル４．９３ｇ及びベンゼン２５．８１ｇを仕込み、ポリマーの溶解を確認後、単蒸留したクロロプレン９．２１ｇ及び２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）の０．１７７％重量％ベンゼン溶液１．６７ｇを仕込み、凍結−脱気−融解を３回繰返して十分脱気した後、窒素雰囲気下、４０℃のオイルバスで加熱した。１９２時間後、内容物を多量のメタノールに注ぎ、ポリマーを析出させた。ポリマーの乾燥重量から求めたクロロプレンの重合転化率は３１．７％、ＧＰＣで測定した数平均分子量Ｍｎは７３４００、重量平均分子量Ｍｗは４１５８００、Ｍｗ／Ｍｎは５．７７であった。ジチオカルボン酸エステルを使用しないで合成したポリマー（Ａ）を用いてクロロプレンを重合しても、ブロック共重合が進行しなかったため、クロロプレンの単独重合体が生成したと考えられる。
【０１４８】
該ブロック共重合体を、アセトン／メチルエチルケトン／トルエン＝２０／５０／３０重量％の混合溶剤に溶解し、５重量％プライマー液を調製した。これをプライマーとして用いて、軟質ポリ塩化ビニルの接着試験を実施した結果、１４Ｎ／２５ｍｍの剥離強度しか得られなかった。
【０１４９】
比較例２
窒素ガス導入管及び還流冷却管を備えた２００ｍｌ褐色フラスコに、クロロプレン系ポリマー（Ｂ）として、合成例１４で得たポリクロロプレン３．２０ｇ及びベンゼン１０．００ｇを仕込み、ポリクロロプレンの溶解を確認後、スチレン４１．３３ｇ及び２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオニトリル）の０．１６重量％ベンゼン溶液１．６０ｇを仕込み、凍結−脱気−融解を３回繰返して十分脱気した後、窒素雰囲気下、６０℃のオイルバスで加熱した。その後は、実施例５と同様の手順で、２０時間後、４８時間後及び９０時間後に反応液を抜き出してポリマーを得て、スチレン転化率及び生成ポリマーのＧＰＣ測定を行った。スチレンの重合転化率とＧＰＣで測定した分子量分布の関係を図１１に示す。ポリマー（Ｂ）であるポリクロロプレンのＧＰＣ曲線ピークが、スチレンの重合に関わらず殆ど移動していないこと、及び多量の高分子量成分が生成していることが明かである。９０時間後のスチレンの重合転化率は１０．３％、ＧＰＣで測定した数平均分子量Ｍｎは４７７００、重量平均分子量Ｍｗは１４４８００、Ｍｗ／Ｍｎは３．０４であった。
【０１５０】
以上の結果から、本条件では、スチレンが、ポリクロロプレン末端に連鎖移動することなく、ほぼ単独でラジカル重合したものと推測される。
【０１５１】
該ブロック共重合体をトルエンに溶解し、５重量％プライマー液を調製した。これをプライマーとして用いて、ＡＢＳ樹脂の接着試験を実施した結果、ＡＢＳ樹脂からの界面剥離による接着強度は１５Ｎ／２５ｍｍであり、参考例と同様に劣っていた。
【０１５２】
該ブロック共重合体の耐変色性を評価した結果、ギヤオーブン加熱後及び紫外線照射後、何れの場合もフィルムは薄い黄色であり、耐変色性は○と判定した。
【０１５３】
比較例３
ポリマー（Ａ）として、合成例１２で得られたポリクロロプレンを用いた他は、全て実施例１４と同じ条件でスチレンの重合を行った。１８８時間後のスチレンの重合転化率は１８．５％であり、ＧＰＣで測定した数平均分子量Ｍｎは５４４００、重量平均分子量Ｍｗは９６８００、Ｍｗ／Ｍｎは１．７８であり、スチレンの重合によって、オリジナルのクロロプレン重合体のピークはほぼ消失していた。
【０１５４】
以上の結果から、該ポリマーは、ポリクロロプレンからなるポリマー（Ａ）の末端に、スチレンポリマー（Ｂ）が連結したブロック共重合体であると推測される。
【０１５５】
該ブロック共重合体を、アセトン／メチルエチルケトン／トルエン＝２０／５０／３０重量％の混合溶剤に溶解し、５重量％プライマー液を調製した。これをプライマーとして用いて、軟質ポリ塩化ビニルの接着試験を実施した結果、３０Ｎ／２５ｍｍの剥離強度が発現した。
【０１５６】
しかしながら、実施例１４と同様、該ブロック共重合体の耐変色性を評価した結果、ギヤオーブン加熱後及び紫外線照射後、何れの場合もフィルムは黄褐色であり、耐変色性は△と判定した。即ち、クロロプレン系重合体（Ｂ）の重合温度が高く、１，２−及び１，２−結合量が多いため、脱塩酸等の劣化が起こり易く耐変色性が劣ったものと考えられる。
【０１５７】
比較例４
窒素ガス導入管を備えた３００ｍｌパイレックス（登録商標）ガラスフラスコに、クロロプレン系ポリマー（Ｂ）として合成例１５で得たポリクロロプレン５．０ｇ及びスチレン５０．０ｇを仕込んだ後、凍結−脱気−融解を３回繰返して十分脱気した後、窒素雰囲気下、攪拌しながら、３０℃の恒温槽内において８０ｍｍの距離から紫外線（ウシオ電気（株）製、ＵＭ４５２（４５０Ｗ））を照射しながら１０時間重合した。この時点でのスチレンの重合転化率は７％だった。内容物を多量のメタノールに注いでポリマーを析出させて、ブロック共重合体を得た。ＧＰＣにより測定したブロック共重合体の数平均分子量Ｍｎは１２６０００、重量平均分子量Ｍｗは３１５０００だった。スチレンの重合によってポリクロロプレンの分子量が高分子量にシフトしたことから、クロロプレン系ポリマー（Ｂ）にスチレンポリマー（Ａ）が連結したジブロック共重合体であると推測される。
【０１５８】
該ブロック共重合体をトルエンに溶解し、５重量％プライマー液を調製した。これをプライマーとして用いて、ＡＢＳ樹脂の接着試験を実施した結果、２９Ｎ／２５ｍｍの剥離強度が発現した。
【０１５９】
しかしながら、該ブロック共重合体の耐変色性を評価した結果、ギヤオーブン加熱後及び紫外線照射後、何れの場合もフィルムは黄褐色であり、耐変色性は×と判定した。即ち、クロロプレン系重合体（Ｂ）の重合温度が高く、１，２−及び１，２−結合量が多いため、脱塩酸等の劣化が起こり易く耐変色性が劣ったものと考えられる。
【０１６０】
比較例５
窒素ガス導入管及び還流冷却管を備えた２００ｍｌ褐色フラスコに、クロロプレン系ポリマー（Ｂ）として、合成例８で得たポリクロロプレン３．１２ｇ及びベンゼン２３．２７ｇを仕込み、ポリクロロプレンの溶解を確認後、メタクリル酸メチル８．１４ｇ及び２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオニトリル）の０．１６重量％ベンゼン溶液１．６０ｇを仕込み、凍結−脱気−融解を３回繰返して十分脱気した後、窒素雰囲気下、６０℃のオイルバスで加熱した。９０時間後、内容物を多量のメタノール（安定剤としてジ−ｔ−ブチルヒドロキシトルエン含有）に投入し、ポリマーを析出させた。乾燥ポリマー重量から求めたメタクリル酸メチルの転化率は５２．３％だった。ＧＰＣで測定した数平均分子量Ｍｎは４７７００、重量平均分子量Ｍｗは１４４８００、Ｍｗ／Ｍｎは３．０３であり、オリジナルのポリクロロプレンのピークが移動せず残っていた。以上の結果から、メタクリル酸メチルは、クロロプレン系ポリマー（Ｂ）であるポリクロロプレンの末端に連鎖移動せず単独で重合したものと推測される。
【図面の簡単な説明】
【０１６１】
【図１】合成例８で得られたポリクロロプレンの、炭素１３核磁気共鳴スペクトルを示した図のうちの化学シフト２０〜５５ｐｐｍの範囲を示したものである。
【図２】合成例８で得られたポリクロロプレンの、炭素１３核磁気共鳴スペクトルを示した図のうちの化学シフト９５〜１５０ｐｐｍの範囲を示したものである。
【図３】実施例５における、クロロプレンの重合転化率と、ＧＰＣで測定した分子量分布との関係を示した図である。
【図４】実施例５で得られたクロロプレン系ブロック共重合体の透過型電子顕微鏡写真を示したものである。
【図５】実施例６における、クロロプレンの重合転化率と、ＧＰＣで測定した分子量分布との関係を示した図である。
【図６】実施例７における、クロロプレンの重合転化率と、ＧＰＣで測定した分子量分布との関係を示した図である。
【図７】実施例１４における、スチレンの重合転化率と、ＧＰＣで測定した分子量分布との関係を示した図である。
【図８】実施例１６で得られたクロロプレン系ブロック共重合体の透過型電子顕微鏡写真を示したものである。
【図９】実施例２０で得られたクロロプレン系ブロック共重合体の透過型電子顕微鏡写真を示したものである。
【図１０】実施例２１で得られたクロロプレン系ブロック共重合体の透過型電子顕微鏡写真を示したものである。
【図１１】比較例２における、スチレンの重合転化率と、ＧＰＣで測定した分子量分布との関係を示した図である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
クロロプレン系ポリマー（Ｂ）の片方又は両方の末端に、下記一般式（１）で示される組成を有するポリマー（Ａ）が連結しており、かつ、炭素１３核磁気共鳴分光法で求めたクロロプレン系ポリマー（Ｂ）中の１，２−結合及び異性化１，２−結合の量の総和が２．０モル％以下であることを特徴とするクロロプレン系ブロック共重合体。
【化１】
（式中、Ｕは、水素、メチル基、シアノ基又は置換アルキル基を表し、Ｖは、フェニル基、置換フェニル基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、置換アルコキシカルボニル基、アリロキシカルボニル基、置換アリロキシカルボニル基、アシロキシ基、置換アシロキシ基、アミド基又は置換アミド基を表し、Ｘは、水素、メチル基、塩素又はシアノ基を表し、Ｙは、水素、塩素又はメチル基を表し、Ｑは無水マレイン酸、シトラコン酸、マレイン酸、フマル酸、マレイン酸エステル又はフマル酸エステルの重合残基を表し、ｋ、ｎ及びｍは０以上の整数を表す。）
【請求項２】
ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）で求めた重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比で表される分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が２．１以下であることを特徴とする請求項１に記載のクロロプレン系ブロック共重合体。
【請求項３】
ポリマー（Ａ）が、ジチオカルバミン酸エステル化合物、ジチオカルボン酸エステル化合物、ジチオカルバミン酸エステル化合物及びジスルフィド化合物、又はジチオカルボン酸エステル化合物及びジスルフィド化合物の存在下、アクリル酸エステル系モノマー、メタクリル酸エステル系モノマー、アクリル酸、メタクリル酸、スチレン系モノマー、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、ビニルエステル系モノマー、アクリルアミド系モノマー、メタクリルアミド系モノマー、１，３−ブタジエン系モノマー、又はスチレン系モノマー及びスチレン系モノマーと共重合可能な無水マレイン酸、無水シトラコン酸、マレイン酸、イタコン酸、Ｎ−置換マレイミド類、フマル酸エステル、マレイン酸エステル若しくはビニルニトリル系モノマーを用いてラジカル重合して得られるポリマーであることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載のクロロプレン系ブロック共重合体。
【請求項４】
ジチオカルバミン酸エステル化合物、ジチオカルボン酸エステル化合物、ジスルフィド化合物、ジチオカルバミン酸エステル化合物及びジスルフィド化合物、又はジチオカルボン酸エステル化合物及びジスルフィド化合物の存在下、ラジカル重合性モノマーをラジカル重合してポリマー（Ａ）を合成し、得られたポリマー（Ａ）の存在下、クロロプレン、又はクロロプレン及びこれと共重合可能なモノマーとを７０℃以下の温度でラジカル重合することを特徴とする請求項１から請求項３のいずれかの項に記載のクロロプレン系ブロック共重合体の製造法。
【請求項５】
ラジカル重合性モノマーが、アクリル酸エステル系モノマー、メタクリル酸エステル系モノマー、アクリル酸、メタクリル酸、スチレン系モノマー、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、ビニルエステル系モノマー、アクリルアミド系モノマー、メタクリルアミド系モノマー、１，３−ブタジエン系モノマー、又はスチレン系モノマー及びスチレン系モノマーと共重合可能な無水マレイン酸、無水シトラコン酸、マレイン酸、イタコン酸、Ｎ−置換マレイミド類、フマル酸エステル、マレイン酸エステル若しくはビニルニトリル系モノマーであることを特徴とする請求項４に記載のクロロプレン系ブロック共重合体の製造法。
【請求項６】
ジチオカルバミン酸エステル化合物、ジスルフィド化合物、又はジチオカルバミン酸エステル化合物及びジスルフィド化合物の存在下、クロロプレン、又はクロロプレン及びこれと共重合可能なモノマーとを７０℃以下の温度でラジカル重合してクロロプレン系ポリマー（Ｂ）を合成し、得られたクロロプレン系ポリマー（Ｂ）の存在下、スチレン系モノマー、２，３−ジクロロ−１，３−ブタジエン、メタクリル酸エステル系モノマー、又はスチレン系モノマー及びスチレン系モノマーと共重合可能な無水マレイン酸、無水シトラコン酸、マレイン酸、イタコン酸、Ｎ−置換マレイミド類、フマル酸エステル、マレイン酸エステル若しくはビニルニトリル系モノマーをラジカル重合又は共重合することを特徴とする請求項１から請求項３のいずれかの項に記載のクロロプレン系ブロック共重合体の製造法。
【請求項７】
ジチオカルボン酸エステル化合物、ジスルフィド化合物、又はジチオカルボン酸エステル化合物及びジスルフィド化合物の存在下、クロロプレン、又はクロロプレン及びこれと共重合可能なモノマーとを７０℃以下の温度でラジカル重合してクロロプレン系ポリマー（Ｂ）を合成し、得られたクロロプレン系ポリマー（Ｂ）の存在下、スチレン系モノマー、２，３−ジクロロ−１，３−ブタジエン、又はスチレン系モノマー及びスチレン系モノマーと共重合可能な無水マレイン酸、無水シトラコン酸、マレイン酸、イタコン酸、Ｎ−置換マレイミド類、フマル酸エステル、マレイン酸エステル若しくはビニルニトリル系モノマーをラジカル重合又は共重合することを特徴とする請求項１から請求項３のいずれかの項に記載のクロロプレン系ブロック共重合体の製造法。
【請求項８】
ジチオカルバミン酸エステル化合物が、下記一般式（２）で表される化合物であることを特徴とする請求項４から請求項６のいずれかの項に記載のクロロプレン系ブロック共重合体の製造法。
【化２】
（式中、Ｒ１は炭素数１以上のｎ価の有機基を表し、Ｚ１及びＺ２は炭素数１以上の有機基であるアルキル基、置換アルキル基、アリール基又は置換アリール基を表し、ｎは１以上の整数を表す。）
【請求項９】
ジチオカルボン酸エステル化合物が、下記一般式（３）又は下記一般式（４）で表される化合物であることを特徴とする請求項４、請求項５又は請求項７のいずれかの項に記載のクロロプレン系ブロック共重合体の製造法。
【化３】
（式中、Ｒ１は炭素数１以上のｎ価の有機基を表し、Ｚ３は炭素数１以上の１価の有機基であるアリール基、置換アリール基、アリル基、置換アリル基、電子求引性基で置換されたアルキル基又はアルコキシ基を表す。）
【化４】
（式中、Ｒ2は炭素数１以上の１価の有機基を表し、Ｚ４は炭素数１以上のｍ価の有機基であるアリール基、置換アリール基、アリル基、置換アリル基、電子求引性基で置換されたアルキル基又はアルコキシ基を表す。）
【請求項１０】
ジスルフィド化合物が、下記一般式（５）で表される化合物であることを特徴とする請求項４から請求項７のいずれかの項に記載のクロロプレン系ブロック共重合体の製造法。
【化５】
（式中、Ｚ５は炭素数１以上の１価の有機基であるアリール基、置換アリール基、アリル基、置換アリル基、電子求引性基で置換されたアルキル基、アルコキシ基、アミノ基又は置換アミノ基を表す。）
【請求項１１】
請求項１から請求項３のいずれかの項に記載のクロロプレン系ブロック共重合体を含むことを特徴とする接着剤、プライマー、熱可塑性エラストマー、ゴム相溶化剤。
【請求項１】
クロロプレン系ポリマー（Ｂ）の片方又は両方の末端に、下記一般式（１）で示される組成を有するポリマー（Ａ）が連結しており、かつ、炭素１３核磁気共鳴分光法で求めたクロロプレン系ポリマー（Ｂ）中の１，２−結合及び異性化１，２−結合の量の総和が２．０モル％以下であることを特徴とするクロロプレン系ブロック共重合体。
【化１】
（式中、Ｕは、水素、メチル基、シアノ基又は置換アルキル基を表し、Ｖは、フェニル基、置換フェニル基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、置換アルコキシカルボニル基、アリロキシカルボニル基、置換アリロキシカルボニル基、アシロキシ基、置換アシロキシ基、アミド基又は置換アミド基を表し、Ｘは、水素、メチル基、塩素又はシアノ基を表し、Ｙは、水素、塩素又はメチル基を表し、Ｑは無水マレイン酸、シトラコン酸、マレイン酸、フマル酸、マレイン酸エステル又はフマル酸エステルの重合残基を表し、ｋ、ｎ及びｍは０以上の整数を表す。）
【請求項２】
ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）で求めた重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比で表される分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が２．１以下であることを特徴とする請求項１に記載のクロロプレン系ブロック共重合体。
【請求項３】
ポリマー（Ａ）が、ジチオカルバミン酸エステル化合物、ジチオカルボン酸エステル化合物、ジチオカルバミン酸エステル化合物及びジスルフィド化合物、又はジチオカルボン酸エステル化合物及びジスルフィド化合物の存在下、アクリル酸エステル系モノマー、メタクリル酸エステル系モノマー、アクリル酸、メタクリル酸、スチレン系モノマー、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、ビニルエステル系モノマー、アクリルアミド系モノマー、メタクリルアミド系モノマー、１，３−ブタジエン系モノマー、又はスチレン系モノマー及びスチレン系モノマーと共重合可能な無水マレイン酸、無水シトラコン酸、マレイン酸、イタコン酸、Ｎ−置換マレイミド類、フマル酸エステル、マレイン酸エステル若しくはビニルニトリル系モノマーを用いてラジカル重合して得られるポリマーであることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載のクロロプレン系ブロック共重合体。
【請求項４】
ジチオカルバミン酸エステル化合物、ジチオカルボン酸エステル化合物、ジスルフィド化合物、ジチオカルバミン酸エステル化合物及びジスルフィド化合物、又はジチオカルボン酸エステル化合物及びジスルフィド化合物の存在下、ラジカル重合性モノマーをラジカル重合してポリマー（Ａ）を合成し、得られたポリマー（Ａ）の存在下、クロロプレン、又はクロロプレン及びこれと共重合可能なモノマーとを７０℃以下の温度でラジカル重合することを特徴とする請求項１から請求項３のいずれかの項に記載のクロロプレン系ブロック共重合体の製造法。
【請求項５】
ラジカル重合性モノマーが、アクリル酸エステル系モノマー、メタクリル酸エステル系モノマー、アクリル酸、メタクリル酸、スチレン系モノマー、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、ビニルエステル系モノマー、アクリルアミド系モノマー、メタクリルアミド系モノマー、１，３−ブタジエン系モノマー、又はスチレン系モノマー及びスチレン系モノマーと共重合可能な無水マレイン酸、無水シトラコン酸、マレイン酸、イタコン酸、Ｎ−置換マレイミド類、フマル酸エステル、マレイン酸エステル若しくはビニルニトリル系モノマーであることを特徴とする請求項４に記載のクロロプレン系ブロック共重合体の製造法。
【請求項６】
ジチオカルバミン酸エステル化合物、ジスルフィド化合物、又はジチオカルバミン酸エステル化合物及びジスルフィド化合物の存在下、クロロプレン、又はクロロプレン及びこれと共重合可能なモノマーとを７０℃以下の温度でラジカル重合してクロロプレン系ポリマー（Ｂ）を合成し、得られたクロロプレン系ポリマー（Ｂ）の存在下、スチレン系モノマー、２，３−ジクロロ−１，３−ブタジエン、メタクリル酸エステル系モノマー、又はスチレン系モノマー及びスチレン系モノマーと共重合可能な無水マレイン酸、無水シトラコン酸、マレイン酸、イタコン酸、Ｎ−置換マレイミド類、フマル酸エステル、マレイン酸エステル若しくはビニルニトリル系モノマーをラジカル重合又は共重合することを特徴とする請求項１から請求項３のいずれかの項に記載のクロロプレン系ブロック共重合体の製造法。
【請求項７】
ジチオカルボン酸エステル化合物、ジスルフィド化合物、又はジチオカルボン酸エステル化合物及びジスルフィド化合物の存在下、クロロプレン、又はクロロプレン及びこれと共重合可能なモノマーとを７０℃以下の温度でラジカル重合してクロロプレン系ポリマー（Ｂ）を合成し、得られたクロロプレン系ポリマー（Ｂ）の存在下、スチレン系モノマー、２，３−ジクロロ−１，３−ブタジエン、又はスチレン系モノマー及びスチレン系モノマーと共重合可能な無水マレイン酸、無水シトラコン酸、マレイン酸、イタコン酸、Ｎ−置換マレイミド類、フマル酸エステル、マレイン酸エステル若しくはビニルニトリル系モノマーをラジカル重合又は共重合することを特徴とする請求項１から請求項３のいずれかの項に記載のクロロプレン系ブロック共重合体の製造法。
【請求項８】
ジチオカルバミン酸エステル化合物が、下記一般式（２）で表される化合物であることを特徴とする請求項４から請求項６のいずれかの項に記載のクロロプレン系ブロック共重合体の製造法。
【化２】
（式中、Ｒ１は炭素数１以上のｎ価の有機基を表し、Ｚ１及びＺ２は炭素数１以上の有機基であるアルキル基、置換アルキル基、アリール基又は置換アリール基を表し、ｎは１以上の整数を表す。）
【請求項９】
ジチオカルボン酸エステル化合物が、下記一般式（３）又は下記一般式（４）で表される化合物であることを特徴とする請求項４、請求項５又は請求項７のいずれかの項に記載のクロロプレン系ブロック共重合体の製造法。
【化３】
（式中、Ｒ１は炭素数１以上のｎ価の有機基を表し、Ｚ３は炭素数１以上の１価の有機基であるアリール基、置換アリール基、アリル基、置換アリル基、電子求引性基で置換されたアルキル基又はアルコキシ基を表す。）
【化４】
（式中、Ｒ2は炭素数１以上の１価の有機基を表し、Ｚ４は炭素数１以上のｍ価の有機基であるアリール基、置換アリール基、アリル基、置換アリル基、電子求引性基で置換されたアルキル基又はアルコキシ基を表す。）
【請求項１０】
ジスルフィド化合物が、下記一般式（５）で表される化合物であることを特徴とする請求項４から請求項７のいずれかの項に記載のクロロプレン系ブロック共重合体の製造法。
【化５】
（式中、Ｚ５は炭素数１以上の１価の有機基であるアリール基、置換アリール基、アリル基、置換アリル基、電子求引性基で置換されたアルキル基、アルコキシ基、アミノ基又は置換アミノ基を表す。）
【請求項１１】
請求項１から請求項３のいずれかの項に記載のクロロプレン系ブロック共重合体を含むことを特徴とする接着剤、プライマー、熱可塑性エラストマー、ゴム相溶化剤。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【公開番号】特開２００７−３９６５４（Ｐ２００７−３９６５４Ａ）
【公開日】平成１９年２月１５日（２００７．２．１５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−１３９４６３（Ｐ２００６−１３９４６３）
【出願日】平成１８年５月１８日（２００６．５．１８）
【出願人】（０００００３３００）東ソー株式会社 (1,901)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年２月１５日（２００７．２．１５）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年５月１８日（２００６．５．１８）
【出願人】（０００００３３００）東ソー株式会社 (1,901)
【Ｆターム（参考）】
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