グラフト共重合体、該共重合体からなる難燃剤及び該難燃剤を配合した樹脂組成物
揮発性シロキサンの残存量を低減し、難燃性・耐衝撃性改良効果に優れた共重合体の提供及び該共重合体からなる難燃剤、該難燃剤を配合した樹脂組成物を提供する。水酸基、アミノ基、加水分解性基から選択される末端基を有する直鎖状又は分岐鎖状シロキサンを乳化重合して得られるラテックス状態のポリオルガノシロキサン（Ａ）３０〜９５重量部の存在下に、重合性不飽和結合を２つ以上含む多官能性単量体（Ｂ）１００〜５０重量％、その他共重合可能な単量体（Ｃ）０〜５０重量％からなるビニル系単量体（Ｄ）０〜１０重量部を重合し、更にビニル系単量体（Ｅ）５〜７０重量部（（Ａ），（Ｄ），（Ｅ）合わせて１００重量部）を重合したポリオルガノシロキサン含有共重合体により達成できる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体、該共重合体からなる難燃剤および該難燃剤を熱可塑性樹脂に配合した難燃性と耐衝撃性に優れた樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリカーボネート系樹脂は、優れた耐衝撃性、耐熱性、電気的特性などにより、電気・電子部品、ＯＡ機器、家庭用品あるいは建築材料として広く用いられている。ポリカーボネート系樹脂は、ポリスチレン系樹脂などに比べると高い難燃性を有しているが、電気・電子部品、ＯＡ機器などの高い難燃性を要求される分野では、各種難燃剤の添加により、その改善が図られている。 非ハロゲン・非リン系難燃剤としては、ポリオルガノシロキサン系化合物（シリコーンともいう）の利用が提案されている。従来、ポリオルガノシロキサン系化合物を利用して難燃性樹脂組成物を得る方法としては、モノオルガノポリシロキサンからなるシリコーン樹脂を非シリコーンポリマーに混錬することで難燃性樹脂を得る方法等が知られている（例えば特許文献１参照）。しかしながら、シリコーン樹脂は、難燃性の付与の効果が認められるが不十分で、それを補うため量を増やすと樹脂組成物の耐衝撃性を悪化させ、難燃性と耐衝撃性の双方に優れた難燃性樹脂組成物をうることが困難という課題がある。
【０００３】
ポリオルガノシロキサン系化合物を利用して耐衝撃性をもつ難燃性樹脂組成物を得る方法としては、０．２μｍ以下のポリオルガノシロキサン粒子にビニル系単量体をグラフト重合したポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体とポリテトラフルオロエチレンをそれぞれ特定量用いて熱可塑性樹脂に配合することで難燃性樹脂組成物が得られること等が知られている（例えば特許文献２参照）。
【０００４】
一方で、水酸基、アミノ基、加水分解性基から選択される末端基を有する直鎖状または分岐鎖状シロキサンを乳化重合することにより、揮発性シロキサンの少ないポリオルガノシロキサン粒子を含むラテックスを得られることが知られている（例えば特許文献３参照）。しかしこのラテックスを用いて得たポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体は、特許文献２の製法より得られたポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体と比較して最終成型体で得られる難燃性は低く、外観性も悪化する傾向にあった。
【０００５】
このように現行の技術だけでは、揮発性シロキサンの低減と難燃性を両立することは難しい状況にあった。
【特許文献１】特開昭５４−３６３６５号公報
【特許文献２】特開２００２−３４８４５３号公報
【特許文献３】特開２００１−２８８２６９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、製造時に原料損失や生産性低下の原因となる揮発性シロキサンの残存量を低減し、かつ難燃性・耐衝撃性改良効果に優れたポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体の提供および該グラフト共重合体からなる難燃剤、該難燃剤を配合した難燃性・外観性・耐衝撃性に優れた樹脂組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記課題について鋭意検討を重ねた結果、水酸基、アミノ基、加水分解性基から選択される末端基を有する直鎖状または分岐鎖状シロキサンを乳化重合することにより得られるラテックス状態のポリオルガノシロキサンにビニル単量体をグラフト重合したポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体が、揮発性シロキサンを減少させ、かつ該ポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体が難燃剤として有用で、該難燃剤を配合した熱可塑性樹脂組成物が優れた難燃性・耐衝撃性示すことを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
すなわち、本発明は、水酸基、アミノ基、加水分解性基から選択される末端基を有する直鎖状または分岐鎖状シロキサンを乳化重合することにより得られるラテックス状態のポリオルガノシロキサン（Ａ）３０〜９５重量部の存在下に、重合性不飽和結合を２つ以上含む多官能性単量体（Ｂ）１００〜５０重量％、および、その他の共重合可能な単量体（Ｃ）０〜５０重量％からなるビニル系単量体（Ｄ）０〜１０重量部を重合し、さらにビニル系単量体（Ｅ）５〜７０重量部（（Ａ）、（Ｄ）、（Ｅ）合わせて１００重量部）を重合してえられるポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体に関する。
【０００９】
好ましい実施態様としては、ビニル系単量体（Ｄ）が０．１〜１０重量部であるポリオルオルガノシロキサン含有グラフト共重合体に関する。
【００１０】
好ましい実施態様としては、（Ｄ）および／または（Ｅ）の重合時に、水に対する溶解性が０．５ｇ／１００ｇ（２０℃）以上であるラジカル開始剤（Ｆ）を用いることを特徴とするポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体に関する。
【００１１】
好ましい実施態様としては、ビニル系単量体（Ｅ）が、芳香族ビニル系単量体、シアン化ビニル系単量体、（メタ）アクリル酸エステル系単量体、および、カルボキシル基含有ビニル系単量体よりなる群から選ばれた少なくとも１種の単量体であるポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体に関する。
【００１２】
さらに本発明は、ポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体からなる難燃剤に関する。
【００１３】
さらに本発明は、熱可塑性樹脂１００重量部に対して上記難燃剤０．１〜２０重量部を配合してなる樹脂組成物に関する。
【発明の効果】
【００１４】
本発明により、製造時に原料損失や生産性低下の原因となる揮発性シロキサンの残存量を低減し、かつ難燃性・外観性・耐衝撃性改良効果に優れた熱可塑性樹脂組成物を与える難燃剤を得ることができ、また該難燃剤を熱可塑性樹脂に配合することにより難燃性・外観性・耐衝撃性に優れた難燃性樹脂組成物をうることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
本発明のポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体は、水酸基、アミノ基、加水分解性基から選択される末端基を有する直鎖状または分岐鎖状シロキサンを乳化重合することにより得られるラテックス状ポリオルガノシロキサン（Ａ）３０〜９５重量部の存在下に、重合性不飽和結合を２つ以上含む多官能性単量体（Ｂ）１００〜５０重量％、および、その他の共重合可能な単量体（Ｃ）０〜５０重量％からなるビニル系単量体（Ｄ）０〜１０重量部を重合し、さらにビニル系単量体（Ｅ）５〜７０重量部（（Ａ）、（Ｄ）、（Ｅ）合わせて１００重量部）を重合してえられるポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体であって、難燃剤として有用であり、これを配合して優れた難燃性・耐衝撃性を示す熱可塑性樹脂組成物を得ることができる。
【００１６】
本発明に用いるポリオルガノシロキサンは、日本国特開２００１−２８８２６９号、特開平１１−２２２５５４号公報などに開示されるごとく、公知の方法で得ることができる。
【００１７】
例えば重量平均分子量が１００００以下、好ましくは５０００以下、さらに好ましくは３０００以下の、末端がヒドロキシル基、アミノ基、またはアルコキシル基などの加水分解性基であり、必要に応じてメタクリロイルオキシプロピル基などで部分置換された（変性）ジメチルポリシロキサンを、一般的に知られるグラフト交叉剤とともに用いて、水、界面活性剤などを加え、高圧ホモジナイザーなどにより所望の粒子径になるよう機械的に強制乳化し、水中に乳化分散して酸性状態にすることでポリオルガノシロキサンの乳化重合を行なうことができる。
【００１８】
本発明に用いるポリオルガノシロキサンの重合ではグラフト交叉剤を使用し、必要によって架橋剤も使用することができる。
【００１９】
グラフト交叉剤は、一般的に知られるものを用いることが出来るが、好ましくは２官能のビニル系重合性基含有シラン化合物が用いられる。３官能以上のビニル系重合性基含有シラン化合物を用いた場合には、最終形態成型体の耐衝撃性が低下する恐れがある。グラフト交叉剤の具体例としては、例えば、γ−メタクリロイルオキシプロピルジメトキシメチルシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルジエトキシメチルシラン、γ−アクリロイルオキシプロピルジメトキシメチルシラン、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン等があげられる。このグラフト交叉剤の使用割合は、オルガノシロキサンに対して０．１〜１０重量％が好ましく、更に好ましくは０．５〜７重量％、特に好ましくは１〜５重量％である。グラフト交叉剤の使用量が１０重量％を超えると最終成形体の難燃性や耐衝撃性が低下し、グラフト交叉剤の使用量が０．１重量％未満だと最終成形体の成形性が低下する恐れがある。
【００２０】
本発明に用いるポリオルガノシロキサン（Ａ）の合成の際に、必要なら架橋剤を添加することもできる。この架橋剤としては、例えば、メチルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシランなどの３官能性架橋剤、テトラエトキシシラン、１，３ビス〔２−（ジメトキシメチルシリル）エチル〕ベンゼン、１，４−ビス〔２−（ジメトキシメチルシリル）エチル〕ベンゼン、１，３−ビス〔１−（ジメトキシメチルシリル）エチル〕ベンゼン、１，４−ビス〔１−（ジメトキシメチルシリル）エチル〕ベンゼン、１−〔１−（ジメトキシメチルシリル）エチル〕−３−〔２−（ジメトキシメチルシリル）エチル〕ベンゼン、１−〔１−（ジメトキシメチルシリル）エチル〕−４−〔２−ジメトキシメチルシリル）エチル〕ベンゼンなどの４官能性架橋剤を挙げることができる。これら架橋剤は、１種単独で使用することも、あるいは２種以上を混合して用いることもできる。この架橋剤の添加量は、ポリオルガノシロキサン（Ａ）に対して１０重量％以下が好ましく、更に好ましくは３．０重量％以下を使用する。１０重量％を超えると、ポリオルガノシロキサン（Ａ）の柔軟性が損なわれるため、最終成形体の耐衝撃性が低下する恐れがある。
【００２１】
前記乳化重合では、酸性状態下で乳化能を失わない乳化剤が用いられる。具体例としては、アルキルベンゼンスルホン酸、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム、アルキルスルホン酸、アルキルスルホン酸ナトリウム、（ジ）アルキルスルホコハク酸ナトリウム、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテルスルホン酸ナトリウム、アルキル硫酸ナトリウムなどがあげられる。これらは単独で用いてもよく２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらのなかで、アルキルベンゼンスルホン酸、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム、アルキルスルホン酸、アルキルスルホン酸ナトリウム、（ジ）アルキルスルホコハク酸ナトリウムがエマルジョンの乳化安定性が比較的高いことから好ましい。さらに、アルキルベンゼンスルホン酸およびアルキルスルホン酸はポリオルガノシロキサン形成成分の重合触媒としても作用する。
【００２２】
酸性状態は、系に硫酸や塩酸などの無機酸やアルキルベンゼンスルホン酸、アルキルスルホン酸、トリフルオロ酢酸などの有機酸を添加することで調製することができる。ｐＨは生産設備を腐食させないことや適度な重合速度がえられるという点で１〜３に調整することが好ましく、さらに１．０〜２．５に調整することがより好ましい。
【００２３】
重合温度は適度な重合速度がえられるという点で０℃以上、更には１５℃以上、特には２５℃以上が好ましい。また、１００℃以下、更には７０℃以下、特には５０℃以下が好ましい。重合温度が０℃よりも低くなると生産性が低下し、１００℃よりも高くなると揮発性シロキサンが増加する傾向にあり好ましくない。
【００２４】
酸性条件下でのポリオルガノシロキサンの生成反応は平衡反応であるため、酸性条件下での重合が終了した後には、必要に応じて室温付近で数時間以上熟成してポリオルガノシロキサンを高分子量化した後に、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウムなどのアルカリ水溶液を添加して系のpHが５〜８になるように中和することにより重合を停止させ、シロキサン鎖を安定化させることが好ましい。
【００２５】
ラテックス状態のポリオルガノシロキサン（Ａ）の平均粒子径は０．００８〜０．６μｍが好ましいが、０．０１〜０．４μｍにするとさらに好ましい。平均粒子径が０．００８μｍ未満のものを安定的に得ることは難しい場合が多く、０．６μｍを越えると最終成形体の難燃性や耐衝撃性が悪くなる恐れがあり好ましくない。
【００２６】
ビニル系単量体（Ｄ）は分子内に重合性不飽和結合を２つ以上含む多官能性単量体（Ｂ）は１００〜５０重量％、好ましくは１００〜８０重量％、およびその他の共重合可能な単量体（Ｃ）は０〜５０重量％、好ましくは０〜２０重量％からなる。多官能性単量体（Ｂ）の量が少なすぎる場合、あるいは共重合可能な単量体（Ｃ）の量が多すぎる場合、いずれも、最終的にえられるグラフト共重合体の難燃性と耐衝撃性改良効果が低くなる傾向にあり好ましくない。
【００２７】
多官能性単量体（Ｂ）の具体例としては、メタクリル酸アリル、シアヌル酸トリアリル、イソシアヌル酸トリアリル、フタル酸ジアリル、ジメタクリル酸エチレングリコール、ジメタクリル酸１，３−ブチレングリコール、ジビニルベンゼンなどがあげられる。これらは単独で使用してもよく２種以上を併用してもよい。これらの中では、経済性および効果の点でとくにメタクリル酸アリルの使用が好ましい。
【００２８】
ビニル系単量体（Ｄ）を用いる量は０〜１０重量部、好ましくは０．１〜１０重量部であり、さらに好ましくは０．５〜５重量部であり、１０重量部より多い場合は難燃性と耐衝撃性が低くなる傾向にあり好ましくない。
【００２９】
ビニル系単量体（Ｄ）を用いると、難燃化効果、および外観性向上の面で好ましい。
【００３０】
高分子量の直鎖状シロキサンを原料とした場合は、ビニル系単量体との反応点となるグラフト交叉剤が分子内に均一に取り込まれないことから低分子の環状シロキサンを原料とした場合と比較してポリオルガノシロキサン粒子（Ａ）に被覆するビニル系単量体（Ｅ）の量が減少し、その結果熱可塑性樹脂に配合した最終成形体の難燃性が劣る傾向にあるが、不飽和結合を２つ以上含む多官能性単量体を主成分とするビニル系単量体（Ｄ）を用いることで不足した反応点を補い、最終成形体の難燃性、および外観性を向上することができる。
【００３１】
共重合可能な単量体（Ｃ）の具体例としては、たとえばスチレン、α−メチルスチレン、パラメチルスチレン、パラブチルスチレンなどの芳香族ビニル系単量体、アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどのシアン化ビニル系単量体、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸−２−エチルヘキシル、アクリル酸グリシジル、アクリル酸ヒドロキシエチル、アクリル酸ヒドロキシブチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸グリシジル、メタクリル酸ヒドロキシエチルなどの（メタ）アクリル酸エステル系単量体、イタコン酸、（メタ）アクリル酸、フマル酸、マレイン酸などのカルボキシル基含有ビニル系単量体などがあげられる。これらは単独で使用してもよく２種以上を併用してもよい。
【００３２】
本発明に用いるビニル系単量体（Ｅ）は、グラフト共重合体と熱可塑性樹脂との相溶性を確保して熱可塑性樹脂にグラフト共重合体を均一に分散させるために使用される成分である。具体的な単量体としては前記ビニル系単量体（Ｄ）中のその他の共重合可能な単量体（Ｃ）と同じものが挙げられる。具体例としては、たとえばスチレン、α−メチルスチレン、パラメチルスチレン、パラブチルスチレンなどの芳香族ビニル系単量体、アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどのシアン化ビニル系単量体、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸−２−エチルヘキシル、アクリル酸グリシジル、アクリル酸ヒドロキシエチル、アクリル酸ヒドロキシブチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸グリシジル、メタクリル酸ヒドロキシエチルなどの（メタ）アクリル酸エステル系単量体、イタコン酸、（メタ）アクリル酸、フマル酸、マレイン酸などのカルボキシル基含有ビニル系単量体などがあげられる。これらは単独で使用してもよく２種以上を併用してもよい。ビニル系単量体（Ｅ）の用いる量は、５〜７０重量部であるが、５〜４５重量部であることが好ましい。その場合、オルガノポリシロキサン（Ａ）は５５〜９５重量部が好ましい。
【００３３】
本発明に用いるビニル系単量体（Ｄ）およびビニル系単量体（Ｅ）の重合には、ラジカル重合が好ましく用いられる。また、ビニル系単量体（Ｄ）およびビニル系単量体（Ｅ）は、いずれも１段階で重合させてもよく２段階以上で重合させてもよい。
【００３４】
前記ビニル系単量体は、ポリオルガノシロキサン粒子の表面だけでなく、粒子内部でも重合されるが、なるべく少量で熱可塑性樹脂との相溶性を確保するためには粒子の表面で重合することが好ましい。しかし、疎水性の高いラジカル開始剤を使用すると、粒子内部でビニル系単量体の重合する割合が増加し、最終的に得られる成型体の難燃性が低下する。そこで前記グラフト交叉剤を使用する場合には、水に対する溶解性が比較的高いラジカル開始剤を選択的に使用することで、粒子内部で重合するビニル系単量体の量を減らし、粒子表面で重合する割合を高め、難燃性を向上させることができる。
【００３５】
ラジカル開始剤（Ｆ）の具体例としては、クメンハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシラウレイト、ラウロイルパーオキサイド、コハク酸パーオキサイド、シクロヘキサンノンパーオキサイド、アセチルアセトンパーオキサイド、パラメンタンハイドロパーオキサイドなどの有機過酸化物、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウムなどの無機過酸化物、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリルなどのアゾ化合物などがあげられる。このうち、反応性の高さから有機過酸化物または無機過酸化物等の過酸化物化合物が好ましい。中でもパラメンタンハイドロパーオキサイドやクメンハイドロパーオキサイドと同等、あるいはそれ以上の高い水溶性を有するものが更に好ましい。
【００３６】
ラジカル開始剤（Ｆ）には、水に対する溶解性が０．５ｇ／１００ｇ（２０℃）以上、好ましくは、１〜１６ｇ／１００ｇ（２０℃）を使用するのが好ましい。この様な開始剤を用いることにより得られた共重合体を熱可塑性樹脂に配合した場合最終的に得られる成型体の難燃性が向上する傾向がある。
【００３７】
水に対する溶解性が０．５ｇ／１００ｇ（２０℃）以上であるラジカル開始剤（Ｆ）の具体例としては、例えばパラメンタンハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、過硫酸カリウム、クメンハイドロパーオキサイド、ｔ−ヘキシルハイドロパーオキサイドなどがあげられる。これらは単独で使用してもよく２種以上を併用してもよい。
【００３８】
ラジカル開始剤の使用量は、当業者において知られる範囲で用いられる。
【００３９】
この重合を硫酸第一鉄−ホルムアルデヒドスルフォキシル酸ソーダ−エチレンジアミンテトラアセティックアシッド・２Ｎａ塩、硫酸第一鉄−グルコース−ピロリン酸ナトリウ
ム、硫酸第一鉄−ピロリン酸ナトリウム−リン酸ナトリウムなどのレドックス系で行うと
低い重合温度でも重合が完了するので好ましい。
【００４０】
乳化重合によって得られたグラフト共重合体ラテックスからポリマーを分離する方法としては、たとえばラテックスに塩化カルシウム、塩化マグネシウム、硫酸マグネシウムなどの金属塩を添加することによりラテックスを凝固、分離、水洗、脱水し、乾燥する方法などがあげられる。また、スプレー乾燥法も使用できる。
【００４１】
このようにして得られるグラフト共重合体は、難燃剤として有用であり、各種の熱可塑性樹脂に配合され、難燃性・耐衝撃性に優れた難燃性樹脂組成物を得ることができる。
【００４２】
前記熱可塑性樹脂としては、ポリカーボネートを５０重量％以上含んだポリカーボネート系樹脂が良好な難燃性が得られるという点で好ましい。ポリカーボネート系樹脂の好ましい具体例としては、ポリカーボネート、ポリカーボネート／ポリエチレンテレフタレート混合樹脂およびポリカーボネート／ポリブチレンテレフタレート混合樹脂などのポリカーボネート／ポリエステル混合樹脂、ポリカーボネート／アクリロニトリル−スチレン共重合体混合樹脂、ポリカーボネート／ブタジエン−スチレン共重合体（ＨＩＰＳ樹脂）混合樹脂、ポリカーボネート／アクリロニトリル−ブタジエンゴム−スチレン共重合体（ＡＢＳ樹脂）混合樹脂、ポリカーボネート／アクリロニトリル−ブタジエンゴム−α−メチルスチレン共重合体混合樹脂、ポリカーボネート／スチレン−ブタジエンゴム−アクリロニトリル−Ｎ−フェニルマレイミド共重合体混合樹脂、ポリカーボネート／アクリロニトリル−アクリルゴム−スチレン共重合体（ＡＡＳ樹脂）混合樹脂などを用いることができる。
【００４３】
熱可塑性樹脂に対する前記ポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体の添加量としては、難燃性の点から熱可塑性樹脂１００重量部に対して、該グラフト共重合体０．１〜２０重量部を配合することが好ましく、０．１〜１０重量部がさらに好ましい。０．１重量部より少ないと最終成形体の難燃性が向上しがたく、また、２０重量部を越えると成形体の成形性（特に流動性）が大きく低下する恐れがあり好ましくない。
【００４４】
ラテックスから凝固・熱処理・脱水・乾燥されたポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体からなる難燃剤粉体と熱可塑性樹脂との混合は、ヘンシェルミキサー、リボンブレンダーなどで混合したのち、ロール、押出機、ニーダーなどで熔融混練することにより行うことができる。
【００４５】
このとき、通常使用される配合剤、すなわち酸化防止剤、滴下防止剤、高分子加工助剤、難燃剤、耐衝撃性改良剤、可塑剤、滑剤、紫外線吸収剤、顔料、ガラス繊維、充填剤、高分子滑剤などを配合することができる。
【００４６】
難燃性樹脂組成物の成形法としては、通常の熱可塑性樹脂組成物の成形に用いられる成形法、すなわち、射出成形法、押出成形法、ブロー成形法、カレンダー成形法などを適用することができる。
【００４７】
得られた成形品は耐衝撃性と難燃性に優れたものとなる。
【実施例】
【００４８】
本発明を実施例に基づき具体的に説明するが、本発明はこれらのみに限定されない。なお、以下の実施例および比較例における測定および試験はつぎのように行った。
［重合転化率］
ラテックスを１２０℃の熱風乾燥器で１時間乾燥して固形成分量を求めて、１００×固形成分量／仕込み単量体量（％）で算出した。
［体積平均粒子径］
シードポリマー、ポリオルガノシロキサン粒子およびグラフト共重合体の体積平均粒子径をラテックスの状態で測定した。測定装置として、リード＆ノースラップインスツルメント（ＬＥＥＤ＆ＮＯＲＴＨＲＵＰ ＩＮＳＴＲＵＭＥＮＴＳ）社製のＭＩＣＲＯＴＲＡＣ ＵＰＡを用いて、光散乱法により体積平均粒子径（μｍ）を測定した。
［揮発性シロキサン含有率］
ガスクロマトグラフ（ＧＣ）解析により求めた。ラテックス、樹脂スラリー、もしくは粉体にメチルエチルケトンを添加して抽出を行い、内部標準としてオクタメチルトリシロキサンを添加した。カラム：Ｓｉｌｉｃｏｎｅ ＤＣ−５５０， ２０ｗｔ％クロモソルブ ＷＮＡＷ＃６０−８０を充填した３ｍｍφ×３ｍを使用し、ガスクロマトグラフＧＣ−１４Ｂ（（株）島津製作所製）で実施した。オクタメチルテトラシクロシロキサン（Ｄ４)、デカメチルシクロペンタシロキサン（Ｄ５）、ドデカメチルシクロヘキサシロキサン（Ｄ６）量を分析して求め、樹脂固形分に対するそれら総量の割合を揮発性シロキサン含有率とした。
［耐衝撃性］
ＡＳＴＭ Ｄ−２５６に準じて、ノッチつき１／８インチバーを用いて０℃でのアイゾット試験により評価した。
［難燃性］
ＵＬ９４ Ｖ試験により評価した。
［外観性］
成形体のゲート部分に発生する表面荒れ部分の大きさで判定を行った。
【００４９】
〇：表面荒れ面積１ｃｍ2未満
×：表面荒れ面積１ｃｍ2以上
（製造例１）
純水２００重量部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム（ＳＤＢＳ）１重量部、ドデシルベンゼンスルホン酸（ＤＢＳＡ）１重量部、ケイ素原子数１０以下の環状低分子量シロキサン含有量が０．７重量％である末端ヒドロキシオルガノポリシロキサン（ＤＨＰＤＭＳ 信越化学工業株式会社製 商品名：ＰＲＸ４１３）１００重量部、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン（ＤＳＭＡ）５重量部、からなる混合液をホモミキサーにより１００００ｒｐｍで５分間撹拌後、高圧ホモジナイザーに５００ｂａｒの圧力下で３回通過させてシロキサンエマルジョンを調製した。このシロキサンエマルジョンを速やかに還流冷却器、窒素吹込口、単量体追加口、温度計を備えた５口フラスコに一括して仕込んだ。系を撹拌しながら、３０℃で６時間反応させた。その後、２３℃に冷却して２０時間放置後、系のｐＨを水酸化ナトリウムで６．８に戻して重合を終了し、ポリオルガノシロキサン粒子（ＳＲ−１）を含むラテックスをえた。得られたポリオルガノシロキサンラテックスの重合率は９６重合％、揮発性シロキサン含有率は４．４％であり、体積平均粒子径は０．２８μｍであった。
【００５０】
（製造例２）
グラフト交叉剤を、メルカプトプロピルジメトキシメチルシラン（ＭＰｒＤＭＳ）に変更する以外は、製造例１と同様に合成を行い、ポリオルガノシロキサンラテックス粒子（ＳＲ−２）を含むラテックスを得た。得られたポリオルガノシロキサンラテックスの重合率は９６重合％、揮発性シロキサン含有率は４．１％であり、体積平均粒子径は０．２８μｍであった。
【００５１】
（製造例３）
純水３００重量部、ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ（ＳＤＢＳ）０．５重量部（固形分）、オクタメチルシクロテトラシロキサン（Ｄ４）１００重量部、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン（ＤＳＭＡ）５重量部の成分からなる混合物をホモミキサーで７０００ｒｐｍで５分間撹拌してエマルジョンを調製した。このシロキサンエマルジョンを速やかに還流冷却器、窒素吹込口、単量体追加口、温度計を備えた５口フラスコに一括して仕込んだ。
【００５２】
つぎに１０％ドデシルベンゼンスルホン酸水溶液１重量部（固形分）を添加し、撹拌しながら窒素気流下で８０℃まで昇温した。８０℃で１５時間撹拌を続けた後２５℃に冷却して３０時間放置した。その後、水酸化ナトリウムでｐＨを６．５にして重合を終了し、ポリオルガノシロキサンラテックス（ＳＲ−３）を得た。得られたポリオルガノシロキサンラテックスの重合率は８５重合％、揮発性シロキサン含有率は１５％であり、体積平均粒子径は０．２０μｍであった。
【００５３】
（製造例４）
グラフト交叉剤を、メルカプトプロピルジメトキシメチルシラン（ＭＰｒＤＭＳ）に変更する以外は、製造例３と同様に合成を行い、ポリオルガノシロキサンラテックス粒子（ＳＲ−４）を含むラテックスを得た。得られたポリオルガノシロキサンラテックスの重合率は８６重合％、揮発性シロキサン含有率は１４％であり、体積平均粒子径は０．１８μｍであった。
【００５４】
（実施例１〜１２、比較例１〜６）
撹拌機、還流冷却器、窒素吹込口、単量体追加口および温度計を備えた５口フラスコに、製造例１〜４で得たポリオルガノシロキサン粒子を７０あるいは８０重量部（固形分）をラテックス状態で仕込み、撹拌しながら窒素気流下で６０℃まで昇温した。６０℃到達後、ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート（ＳＦＳ）０．１３重量部、エチレンジアミン４酢酸２ナトリウム（ＥＤＴＡ）０．００４重量部、硫酸第一鉄０．００１重量部を添加したのち、メタクリル酸アリル（ＡＬＭＡ）と表１に示したラジカル開始剤ＲＹ−０〜４を表２に示す重量部を混合したのち一括で追加し、６０℃で１時間撹拌を続けた。そののち、メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）３０あるいは２０重量部と表１に示したラジカル開始剤ＲＹ−０〜４を表２に示す重量部混合したのち滴下追加し、追加終了後撹拌を続けてグラフト共重合体ラテックスを得た。得られたグラフト共重合体ラテックスの重合率、揮発性シロキサン含有率と体積平均粒子径を表２に示す つづいて、ラテックスを純水で希釈し、固形分濃度を１５％にしたのち、２．５％塩化カルシウム水溶液４重量部（固形分）を添加して、凝固スラリーを得た。凝固スラリーを９５℃まで加熱したのち、５０℃まで冷却して脱水後、乾燥させてポリオルガノシロキサン系グラフト共重合体の粉体（ＳＧ−１〜１１）を得た。
【００５５】
なお、比較例１〜６で示すグラフト共重合体ラテックスは、水酸基、アミノ基、加水分解性基から選択される末端基をする直鎖状または分岐鎖状シロキサンを用いたものではなく環状のシロキサンを用いたものであるが、得られるグラフト共重合体ラテックスの揮発性シロキサン含有率は大きいことがわかる。
【００５６】
（実施例１３〜２４、比較例７〜９）
ポリカーボネート樹脂（帝人化成株式会社製、商品名：パンライトＬ１２２５ＷＸ）および滴下防止剤はポリテトラフルオロエチレン（ダイキン工業株式会社製、商品名：ポリフロンＦＡ−５００）および表−２で得たポリオルガノシロキサン系グラフト共重合体の粉体を用いて表３に示す組成で配合した。
【００５７】
得られた配合物を２軸押出機（日本製鋼株式会社製 ＴＥＸ４４ＳＳ）で２７０℃にて溶融混錬し、ペレットを製造した。得られたペレットをシリンダー温度２８０℃に設定した株式会社ファナック（ＦＡＮＵＣ）製のＦＡＳ１００Ｂ射出成形機で１／２０インチの難燃性評価用試験片および１／８インチの耐衝撃性評価用試験片を作成した。得られた試験片を用いて前記評価方法に従って評価した。成型体の難燃性・耐衝撃性の結果を表３に示す。
【００５８】
【表１】
【００５９】
【表２】
【００６０】
【表３】
【産業上の利用可能性】
【００６１】
本発明の難燃性樹脂組成物から得られる成形品の用途としては、特に限定されないが、たとえば、デスクトップ型コンピューター、ノート型コンピューター、タワー型コンピューター、サーバー型コンピューター、プリンター、コピー機などの特に部品やハウジング等の難燃性が必要となる用途があげられる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体、該共重合体からなる難燃剤および該難燃剤を熱可塑性樹脂に配合した難燃性と耐衝撃性に優れた樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリカーボネート系樹脂は、優れた耐衝撃性、耐熱性、電気的特性などにより、電気・電子部品、ＯＡ機器、家庭用品あるいは建築材料として広く用いられている。ポリカーボネート系樹脂は、ポリスチレン系樹脂などに比べると高い難燃性を有しているが、電気・電子部品、ＯＡ機器などの高い難燃性を要求される分野では、各種難燃剤の添加により、その改善が図られている。 非ハロゲン・非リン系難燃剤としては、ポリオルガノシロキサン系化合物（シリコーンともいう）の利用が提案されている。従来、ポリオルガノシロキサン系化合物を利用して難燃性樹脂組成物を得る方法としては、モノオルガノポリシロキサンからなるシリコーン樹脂を非シリコーンポリマーに混錬することで難燃性樹脂を得る方法等が知られている（例えば特許文献１参照）。しかしながら、シリコーン樹脂は、難燃性の付与の効果が認められるが不十分で、それを補うため量を増やすと樹脂組成物の耐衝撃性を悪化させ、難燃性と耐衝撃性の双方に優れた難燃性樹脂組成物をうることが困難という課題がある。
【０００３】
ポリオルガノシロキサン系化合物を利用して耐衝撃性をもつ難燃性樹脂組成物を得る方法としては、０．２μｍ以下のポリオルガノシロキサン粒子にビニル系単量体をグラフト重合したポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体とポリテトラフルオロエチレンをそれぞれ特定量用いて熱可塑性樹脂に配合することで難燃性樹脂組成物が得られること等が知られている（例えば特許文献２参照）。
【０００４】
一方で、水酸基、アミノ基、加水分解性基から選択される末端基を有する直鎖状または分岐鎖状シロキサンを乳化重合することにより、揮発性シロキサンの少ないポリオルガノシロキサン粒子を含むラテックスを得られることが知られている（例えば特許文献３参照）。しかしこのラテックスを用いて得たポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体は、特許文献２の製法より得られたポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体と比較して最終成型体で得られる難燃性は低く、外観性も悪化する傾向にあった。
【０００５】
このように現行の技術だけでは、揮発性シロキサンの低減と難燃性を両立することは難しい状況にあった。
【特許文献１】特開昭５４−３６３６５号公報
【特許文献２】特開２００２−３４８４５３号公報
【特許文献３】特開２００１−２８８２６９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、製造時に原料損失や生産性低下の原因となる揮発性シロキサンの残存量を低減し、かつ難燃性・耐衝撃性改良効果に優れたポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体の提供および該グラフト共重合体からなる難燃剤、該難燃剤を配合した難燃性・外観性・耐衝撃性に優れた樹脂組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記課題について鋭意検討を重ねた結果、水酸基、アミノ基、加水分解性基から選択される末端基を有する直鎖状または分岐鎖状シロキサンを乳化重合することにより得られるラテックス状態のポリオルガノシロキサンにビニル単量体をグラフト重合したポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体が、揮発性シロキサンを減少させ、かつ該ポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体が難燃剤として有用で、該難燃剤を配合した熱可塑性樹脂組成物が優れた難燃性・耐衝撃性示すことを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
すなわち、本発明は、水酸基、アミノ基、加水分解性基から選択される末端基を有する直鎖状または分岐鎖状シロキサンを乳化重合することにより得られるラテックス状態のポリオルガノシロキサン（Ａ）３０〜９５重量部の存在下に、重合性不飽和結合を２つ以上含む多官能性単量体（Ｂ）１００〜５０重量％、および、その他の共重合可能な単量体（Ｃ）０〜５０重量％からなるビニル系単量体（Ｄ）０〜１０重量部を重合し、さらにビニル系単量体（Ｅ）５〜７０重量部（（Ａ）、（Ｄ）、（Ｅ）合わせて１００重量部）を重合してえられるポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体に関する。
【０００９】
好ましい実施態様としては、ビニル系単量体（Ｄ）が０．１〜１０重量部であるポリオルオルガノシロキサン含有グラフト共重合体に関する。
【００１０】
好ましい実施態様としては、（Ｄ）および／または（Ｅ）の重合時に、水に対する溶解性が０．５ｇ／１００ｇ（２０℃）以上であるラジカル開始剤（Ｆ）を用いることを特徴とするポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体に関する。
【００１１】
好ましい実施態様としては、ビニル系単量体（Ｅ）が、芳香族ビニル系単量体、シアン化ビニル系単量体、（メタ）アクリル酸エステル系単量体、および、カルボキシル基含有ビニル系単量体よりなる群から選ばれた少なくとも１種の単量体であるポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体に関する。
【００１２】
さらに本発明は、ポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体からなる難燃剤に関する。
【００１３】
さらに本発明は、熱可塑性樹脂１００重量部に対して上記難燃剤０．１〜２０重量部を配合してなる樹脂組成物に関する。
【発明の効果】
【００１４】
本発明により、製造時に原料損失や生産性低下の原因となる揮発性シロキサンの残存量を低減し、かつ難燃性・外観性・耐衝撃性改良効果に優れた熱可塑性樹脂組成物を与える難燃剤を得ることができ、また該難燃剤を熱可塑性樹脂に配合することにより難燃性・外観性・耐衝撃性に優れた難燃性樹脂組成物をうることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
本発明のポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体は、水酸基、アミノ基、加水分解性基から選択される末端基を有する直鎖状または分岐鎖状シロキサンを乳化重合することにより得られるラテックス状ポリオルガノシロキサン（Ａ）３０〜９５重量部の存在下に、重合性不飽和結合を２つ以上含む多官能性単量体（Ｂ）１００〜５０重量％、および、その他の共重合可能な単量体（Ｃ）０〜５０重量％からなるビニル系単量体（Ｄ）０〜１０重量部を重合し、さらにビニル系単量体（Ｅ）５〜７０重量部（（Ａ）、（Ｄ）、（Ｅ）合わせて１００重量部）を重合してえられるポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体であって、難燃剤として有用であり、これを配合して優れた難燃性・耐衝撃性を示す熱可塑性樹脂組成物を得ることができる。
【００１６】
本発明に用いるポリオルガノシロキサンは、日本国特開２００１−２８８２６９号、特開平１１−２２２５５４号公報などに開示されるごとく、公知の方法で得ることができる。
【００１７】
例えば重量平均分子量が１００００以下、好ましくは５０００以下、さらに好ましくは３０００以下の、末端がヒドロキシル基、アミノ基、またはアルコキシル基などの加水分解性基であり、必要に応じてメタクリロイルオキシプロピル基などで部分置換された（変性）ジメチルポリシロキサンを、一般的に知られるグラフト交叉剤とともに用いて、水、界面活性剤などを加え、高圧ホモジナイザーなどにより所望の粒子径になるよう機械的に強制乳化し、水中に乳化分散して酸性状態にすることでポリオルガノシロキサンの乳化重合を行なうことができる。
【００１８】
本発明に用いるポリオルガノシロキサンの重合ではグラフト交叉剤を使用し、必要によって架橋剤も使用することができる。
【００１９】
グラフト交叉剤は、一般的に知られるものを用いることが出来るが、好ましくは２官能のビニル系重合性基含有シラン化合物が用いられる。３官能以上のビニル系重合性基含有シラン化合物を用いた場合には、最終形態成型体の耐衝撃性が低下する恐れがある。グラフト交叉剤の具体例としては、例えば、γ−メタクリロイルオキシプロピルジメトキシメチルシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルジエトキシメチルシラン、γ−アクリロイルオキシプロピルジメトキシメチルシラン、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン等があげられる。このグラフト交叉剤の使用割合は、オルガノシロキサンに対して０．１〜１０重量％が好ましく、更に好ましくは０．５〜７重量％、特に好ましくは１〜５重量％である。グラフト交叉剤の使用量が１０重量％を超えると最終成形体の難燃性や耐衝撃性が低下し、グラフト交叉剤の使用量が０．１重量％未満だと最終成形体の成形性が低下する恐れがある。
【００２０】
本発明に用いるポリオルガノシロキサン（Ａ）の合成の際に、必要なら架橋剤を添加することもできる。この架橋剤としては、例えば、メチルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシランなどの３官能性架橋剤、テトラエトキシシラン、１，３ビス〔２−（ジメトキシメチルシリル）エチル〕ベンゼン、１，４−ビス〔２−（ジメトキシメチルシリル）エチル〕ベンゼン、１，３−ビス〔１−（ジメトキシメチルシリル）エチル〕ベンゼン、１，４−ビス〔１−（ジメトキシメチルシリル）エチル〕ベンゼン、１−〔１−（ジメトキシメチルシリル）エチル〕−３−〔２−（ジメトキシメチルシリル）エチル〕ベンゼン、１−〔１−（ジメトキシメチルシリル）エチル〕−４−〔２−ジメトキシメチルシリル）エチル〕ベンゼンなどの４官能性架橋剤を挙げることができる。これら架橋剤は、１種単独で使用することも、あるいは２種以上を混合して用いることもできる。この架橋剤の添加量は、ポリオルガノシロキサン（Ａ）に対して１０重量％以下が好ましく、更に好ましくは３．０重量％以下を使用する。１０重量％を超えると、ポリオルガノシロキサン（Ａ）の柔軟性が損なわれるため、最終成形体の耐衝撃性が低下する恐れがある。
【００２１】
前記乳化重合では、酸性状態下で乳化能を失わない乳化剤が用いられる。具体例としては、アルキルベンゼンスルホン酸、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム、アルキルスルホン酸、アルキルスルホン酸ナトリウム、（ジ）アルキルスルホコハク酸ナトリウム、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテルスルホン酸ナトリウム、アルキル硫酸ナトリウムなどがあげられる。これらは単独で用いてもよく２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらのなかで、アルキルベンゼンスルホン酸、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム、アルキルスルホン酸、アルキルスルホン酸ナトリウム、（ジ）アルキルスルホコハク酸ナトリウムがエマルジョンの乳化安定性が比較的高いことから好ましい。さらに、アルキルベンゼンスルホン酸およびアルキルスルホン酸はポリオルガノシロキサン形成成分の重合触媒としても作用する。
【００２２】
酸性状態は、系に硫酸や塩酸などの無機酸やアルキルベンゼンスルホン酸、アルキルスルホン酸、トリフルオロ酢酸などの有機酸を添加することで調製することができる。ｐＨは生産設備を腐食させないことや適度な重合速度がえられるという点で１〜３に調整することが好ましく、さらに１．０〜２．５に調整することがより好ましい。
【００２３】
重合温度は適度な重合速度がえられるという点で０℃以上、更には１５℃以上、特には２５℃以上が好ましい。また、１００℃以下、更には７０℃以下、特には５０℃以下が好ましい。重合温度が０℃よりも低くなると生産性が低下し、１００℃よりも高くなると揮発性シロキサンが増加する傾向にあり好ましくない。
【００２４】
酸性条件下でのポリオルガノシロキサンの生成反応は平衡反応であるため、酸性条件下での重合が終了した後には、必要に応じて室温付近で数時間以上熟成してポリオルガノシロキサンを高分子量化した後に、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウムなどのアルカリ水溶液を添加して系のpHが５〜８になるように中和することにより重合を停止させ、シロキサン鎖を安定化させることが好ましい。
【００２５】
ラテックス状態のポリオルガノシロキサン（Ａ）の平均粒子径は０．００８〜０．６μｍが好ましいが、０．０１〜０．４μｍにするとさらに好ましい。平均粒子径が０．００８μｍ未満のものを安定的に得ることは難しい場合が多く、０．６μｍを越えると最終成形体の難燃性や耐衝撃性が悪くなる恐れがあり好ましくない。
【００２６】
ビニル系単量体（Ｄ）は分子内に重合性不飽和結合を２つ以上含む多官能性単量体（Ｂ）は１００〜５０重量％、好ましくは１００〜８０重量％、およびその他の共重合可能な単量体（Ｃ）は０〜５０重量％、好ましくは０〜２０重量％からなる。多官能性単量体（Ｂ）の量が少なすぎる場合、あるいは共重合可能な単量体（Ｃ）の量が多すぎる場合、いずれも、最終的にえられるグラフト共重合体の難燃性と耐衝撃性改良効果が低くなる傾向にあり好ましくない。
【００２７】
多官能性単量体（Ｂ）の具体例としては、メタクリル酸アリル、シアヌル酸トリアリル、イソシアヌル酸トリアリル、フタル酸ジアリル、ジメタクリル酸エチレングリコール、ジメタクリル酸１，３−ブチレングリコール、ジビニルベンゼンなどがあげられる。これらは単独で使用してもよく２種以上を併用してもよい。これらの中では、経済性および効果の点でとくにメタクリル酸アリルの使用が好ましい。
【００２８】
ビニル系単量体（Ｄ）を用いる量は０〜１０重量部、好ましくは０．１〜１０重量部であり、さらに好ましくは０．５〜５重量部であり、１０重量部より多い場合は難燃性と耐衝撃性が低くなる傾向にあり好ましくない。
【００２９】
ビニル系単量体（Ｄ）を用いると、難燃化効果、および外観性向上の面で好ましい。
【００３０】
高分子量の直鎖状シロキサンを原料とした場合は、ビニル系単量体との反応点となるグラフト交叉剤が分子内に均一に取り込まれないことから低分子の環状シロキサンを原料とした場合と比較してポリオルガノシロキサン粒子（Ａ）に被覆するビニル系単量体（Ｅ）の量が減少し、その結果熱可塑性樹脂に配合した最終成形体の難燃性が劣る傾向にあるが、不飽和結合を２つ以上含む多官能性単量体を主成分とするビニル系単量体（Ｄ）を用いることで不足した反応点を補い、最終成形体の難燃性、および外観性を向上することができる。
【００３１】
共重合可能な単量体（Ｃ）の具体例としては、たとえばスチレン、α−メチルスチレン、パラメチルスチレン、パラブチルスチレンなどの芳香族ビニル系単量体、アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどのシアン化ビニル系単量体、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸−２−エチルヘキシル、アクリル酸グリシジル、アクリル酸ヒドロキシエチル、アクリル酸ヒドロキシブチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸グリシジル、メタクリル酸ヒドロキシエチルなどの（メタ）アクリル酸エステル系単量体、イタコン酸、（メタ）アクリル酸、フマル酸、マレイン酸などのカルボキシル基含有ビニル系単量体などがあげられる。これらは単独で使用してもよく２種以上を併用してもよい。
【００３２】
本発明に用いるビニル系単量体（Ｅ）は、グラフト共重合体と熱可塑性樹脂との相溶性を確保して熱可塑性樹脂にグラフト共重合体を均一に分散させるために使用される成分である。具体的な単量体としては前記ビニル系単量体（Ｄ）中のその他の共重合可能な単量体（Ｃ）と同じものが挙げられる。具体例としては、たとえばスチレン、α−メチルスチレン、パラメチルスチレン、パラブチルスチレンなどの芳香族ビニル系単量体、アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどのシアン化ビニル系単量体、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸−２−エチルヘキシル、アクリル酸グリシジル、アクリル酸ヒドロキシエチル、アクリル酸ヒドロキシブチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸グリシジル、メタクリル酸ヒドロキシエチルなどの（メタ）アクリル酸エステル系単量体、イタコン酸、（メタ）アクリル酸、フマル酸、マレイン酸などのカルボキシル基含有ビニル系単量体などがあげられる。これらは単独で使用してもよく２種以上を併用してもよい。ビニル系単量体（Ｅ）の用いる量は、５〜７０重量部であるが、５〜４５重量部であることが好ましい。その場合、オルガノポリシロキサン（Ａ）は５５〜９５重量部が好ましい。
【００３３】
本発明に用いるビニル系単量体（Ｄ）およびビニル系単量体（Ｅ）の重合には、ラジカル重合が好ましく用いられる。また、ビニル系単量体（Ｄ）およびビニル系単量体（Ｅ）は、いずれも１段階で重合させてもよく２段階以上で重合させてもよい。
【００３４】
前記ビニル系単量体は、ポリオルガノシロキサン粒子の表面だけでなく、粒子内部でも重合されるが、なるべく少量で熱可塑性樹脂との相溶性を確保するためには粒子の表面で重合することが好ましい。しかし、疎水性の高いラジカル開始剤を使用すると、粒子内部でビニル系単量体の重合する割合が増加し、最終的に得られる成型体の難燃性が低下する。そこで前記グラフト交叉剤を使用する場合には、水に対する溶解性が比較的高いラジカル開始剤を選択的に使用することで、粒子内部で重合するビニル系単量体の量を減らし、粒子表面で重合する割合を高め、難燃性を向上させることができる。
【００３５】
ラジカル開始剤（Ｆ）の具体例としては、クメンハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシラウレイト、ラウロイルパーオキサイド、コハク酸パーオキサイド、シクロヘキサンノンパーオキサイド、アセチルアセトンパーオキサイド、パラメンタンハイドロパーオキサイドなどの有機過酸化物、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウムなどの無機過酸化物、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリルなどのアゾ化合物などがあげられる。このうち、反応性の高さから有機過酸化物または無機過酸化物等の過酸化物化合物が好ましい。中でもパラメンタンハイドロパーオキサイドやクメンハイドロパーオキサイドと同等、あるいはそれ以上の高い水溶性を有するものが更に好ましい。
【００３６】
ラジカル開始剤（Ｆ）には、水に対する溶解性が０．５ｇ／１００ｇ（２０℃）以上、好ましくは、１〜１６ｇ／１００ｇ（２０℃）を使用するのが好ましい。この様な開始剤を用いることにより得られた共重合体を熱可塑性樹脂に配合した場合最終的に得られる成型体の難燃性が向上する傾向がある。
【００３７】
水に対する溶解性が０．５ｇ／１００ｇ（２０℃）以上であるラジカル開始剤（Ｆ）の具体例としては、例えばパラメンタンハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、過硫酸カリウム、クメンハイドロパーオキサイド、ｔ−ヘキシルハイドロパーオキサイドなどがあげられる。これらは単独で使用してもよく２種以上を併用してもよい。
【００３８】
ラジカル開始剤の使用量は、当業者において知られる範囲で用いられる。
【００３９】
この重合を硫酸第一鉄−ホルムアルデヒドスルフォキシル酸ソーダ−エチレンジアミンテトラアセティックアシッド・２Ｎａ塩、硫酸第一鉄−グルコース−ピロリン酸ナトリウ
ム、硫酸第一鉄−ピロリン酸ナトリウム−リン酸ナトリウムなどのレドックス系で行うと
低い重合温度でも重合が完了するので好ましい。
【００４０】
乳化重合によって得られたグラフト共重合体ラテックスからポリマーを分離する方法としては、たとえばラテックスに塩化カルシウム、塩化マグネシウム、硫酸マグネシウムなどの金属塩を添加することによりラテックスを凝固、分離、水洗、脱水し、乾燥する方法などがあげられる。また、スプレー乾燥法も使用できる。
【００４１】
このようにして得られるグラフト共重合体は、難燃剤として有用であり、各種の熱可塑性樹脂に配合され、難燃性・耐衝撃性に優れた難燃性樹脂組成物を得ることができる。
【００４２】
前記熱可塑性樹脂としては、ポリカーボネートを５０重量％以上含んだポリカーボネート系樹脂が良好な難燃性が得られるという点で好ましい。ポリカーボネート系樹脂の好ましい具体例としては、ポリカーボネート、ポリカーボネート／ポリエチレンテレフタレート混合樹脂およびポリカーボネート／ポリブチレンテレフタレート混合樹脂などのポリカーボネート／ポリエステル混合樹脂、ポリカーボネート／アクリロニトリル−スチレン共重合体混合樹脂、ポリカーボネート／ブタジエン−スチレン共重合体（ＨＩＰＳ樹脂）混合樹脂、ポリカーボネート／アクリロニトリル−ブタジエンゴム−スチレン共重合体（ＡＢＳ樹脂）混合樹脂、ポリカーボネート／アクリロニトリル−ブタジエンゴム−α−メチルスチレン共重合体混合樹脂、ポリカーボネート／スチレン−ブタジエンゴム−アクリロニトリル−Ｎ−フェニルマレイミド共重合体混合樹脂、ポリカーボネート／アクリロニトリル−アクリルゴム−スチレン共重合体（ＡＡＳ樹脂）混合樹脂などを用いることができる。
【００４３】
熱可塑性樹脂に対する前記ポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体の添加量としては、難燃性の点から熱可塑性樹脂１００重量部に対して、該グラフト共重合体０．１〜２０重量部を配合することが好ましく、０．１〜１０重量部がさらに好ましい。０．１重量部より少ないと最終成形体の難燃性が向上しがたく、また、２０重量部を越えると成形体の成形性（特に流動性）が大きく低下する恐れがあり好ましくない。
【００４４】
ラテックスから凝固・熱処理・脱水・乾燥されたポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体からなる難燃剤粉体と熱可塑性樹脂との混合は、ヘンシェルミキサー、リボンブレンダーなどで混合したのち、ロール、押出機、ニーダーなどで熔融混練することにより行うことができる。
【００４５】
このとき、通常使用される配合剤、すなわち酸化防止剤、滴下防止剤、高分子加工助剤、難燃剤、耐衝撃性改良剤、可塑剤、滑剤、紫外線吸収剤、顔料、ガラス繊維、充填剤、高分子滑剤などを配合することができる。
【００４６】
難燃性樹脂組成物の成形法としては、通常の熱可塑性樹脂組成物の成形に用いられる成形法、すなわち、射出成形法、押出成形法、ブロー成形法、カレンダー成形法などを適用することができる。
【００４７】
得られた成形品は耐衝撃性と難燃性に優れたものとなる。
【実施例】
【００４８】
本発明を実施例に基づき具体的に説明するが、本発明はこれらのみに限定されない。なお、以下の実施例および比較例における測定および試験はつぎのように行った。
［重合転化率］
ラテックスを１２０℃の熱風乾燥器で１時間乾燥して固形成分量を求めて、１００×固形成分量／仕込み単量体量（％）で算出した。
［体積平均粒子径］
シードポリマー、ポリオルガノシロキサン粒子およびグラフト共重合体の体積平均粒子径をラテックスの状態で測定した。測定装置として、リード＆ノースラップインスツルメント（ＬＥＥＤ＆ＮＯＲＴＨＲＵＰ ＩＮＳＴＲＵＭＥＮＴＳ）社製のＭＩＣＲＯＴＲＡＣ ＵＰＡを用いて、光散乱法により体積平均粒子径（μｍ）を測定した。
［揮発性シロキサン含有率］
ガスクロマトグラフ（ＧＣ）解析により求めた。ラテックス、樹脂スラリー、もしくは粉体にメチルエチルケトンを添加して抽出を行い、内部標準としてオクタメチルトリシロキサンを添加した。カラム：Ｓｉｌｉｃｏｎｅ ＤＣ−５５０， ２０ｗｔ％クロモソルブ ＷＮＡＷ＃６０−８０を充填した３ｍｍφ×３ｍを使用し、ガスクロマトグラフＧＣ−１４Ｂ（（株）島津製作所製）で実施した。オクタメチルテトラシクロシロキサン（Ｄ４)、デカメチルシクロペンタシロキサン（Ｄ５）、ドデカメチルシクロヘキサシロキサン（Ｄ６）量を分析して求め、樹脂固形分に対するそれら総量の割合を揮発性シロキサン含有率とした。
［耐衝撃性］
ＡＳＴＭ Ｄ−２５６に準じて、ノッチつき１／８インチバーを用いて０℃でのアイゾット試験により評価した。
［難燃性］
ＵＬ９４ Ｖ試験により評価した。
［外観性］
成形体のゲート部分に発生する表面荒れ部分の大きさで判定を行った。
【００４９】
〇：表面荒れ面積１ｃｍ2未満
×：表面荒れ面積１ｃｍ2以上
（製造例１）
純水２００重量部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム（ＳＤＢＳ）１重量部、ドデシルベンゼンスルホン酸（ＤＢＳＡ）１重量部、ケイ素原子数１０以下の環状低分子量シロキサン含有量が０．７重量％である末端ヒドロキシオルガノポリシロキサン（ＤＨＰＤＭＳ 信越化学工業株式会社製 商品名：ＰＲＸ４１３）１００重量部、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン（ＤＳＭＡ）５重量部、からなる混合液をホモミキサーにより１００００ｒｐｍで５分間撹拌後、高圧ホモジナイザーに５００ｂａｒの圧力下で３回通過させてシロキサンエマルジョンを調製した。このシロキサンエマルジョンを速やかに還流冷却器、窒素吹込口、単量体追加口、温度計を備えた５口フラスコに一括して仕込んだ。系を撹拌しながら、３０℃で６時間反応させた。その後、２３℃に冷却して２０時間放置後、系のｐＨを水酸化ナトリウムで６．８に戻して重合を終了し、ポリオルガノシロキサン粒子（ＳＲ−１）を含むラテックスをえた。得られたポリオルガノシロキサンラテックスの重合率は９６重合％、揮発性シロキサン含有率は４．４％であり、体積平均粒子径は０．２８μｍであった。
【００５０】
（製造例２）
グラフト交叉剤を、メルカプトプロピルジメトキシメチルシラン（ＭＰｒＤＭＳ）に変更する以外は、製造例１と同様に合成を行い、ポリオルガノシロキサンラテックス粒子（ＳＲ−２）を含むラテックスを得た。得られたポリオルガノシロキサンラテックスの重合率は９６重合％、揮発性シロキサン含有率は４．１％であり、体積平均粒子径は０．２８μｍであった。
【００５１】
（製造例３）
純水３００重量部、ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ（ＳＤＢＳ）０．５重量部（固形分）、オクタメチルシクロテトラシロキサン（Ｄ４）１００重量部、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン（ＤＳＭＡ）５重量部の成分からなる混合物をホモミキサーで７０００ｒｐｍで５分間撹拌してエマルジョンを調製した。このシロキサンエマルジョンを速やかに還流冷却器、窒素吹込口、単量体追加口、温度計を備えた５口フラスコに一括して仕込んだ。
【００５２】
つぎに１０％ドデシルベンゼンスルホン酸水溶液１重量部（固形分）を添加し、撹拌しながら窒素気流下で８０℃まで昇温した。８０℃で１５時間撹拌を続けた後２５℃に冷却して３０時間放置した。その後、水酸化ナトリウムでｐＨを６．５にして重合を終了し、ポリオルガノシロキサンラテックス（ＳＲ−３）を得た。得られたポリオルガノシロキサンラテックスの重合率は８５重合％、揮発性シロキサン含有率は１５％であり、体積平均粒子径は０．２０μｍであった。
【００５３】
（製造例４）
グラフト交叉剤を、メルカプトプロピルジメトキシメチルシラン（ＭＰｒＤＭＳ）に変更する以外は、製造例３と同様に合成を行い、ポリオルガノシロキサンラテックス粒子（ＳＲ−４）を含むラテックスを得た。得られたポリオルガノシロキサンラテックスの重合率は８６重合％、揮発性シロキサン含有率は１４％であり、体積平均粒子径は０．１８μｍであった。
【００５４】
（実施例１〜１２、比較例１〜６）
撹拌機、還流冷却器、窒素吹込口、単量体追加口および温度計を備えた５口フラスコに、製造例１〜４で得たポリオルガノシロキサン粒子を７０あるいは８０重量部（固形分）をラテックス状態で仕込み、撹拌しながら窒素気流下で６０℃まで昇温した。６０℃到達後、ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート（ＳＦＳ）０．１３重量部、エチレンジアミン４酢酸２ナトリウム（ＥＤＴＡ）０．００４重量部、硫酸第一鉄０．００１重量部を添加したのち、メタクリル酸アリル（ＡＬＭＡ）と表１に示したラジカル開始剤ＲＹ−０〜４を表２に示す重量部を混合したのち一括で追加し、６０℃で１時間撹拌を続けた。そののち、メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）３０あるいは２０重量部と表１に示したラジカル開始剤ＲＹ−０〜４を表２に示す重量部混合したのち滴下追加し、追加終了後撹拌を続けてグラフト共重合体ラテックスを得た。得られたグラフト共重合体ラテックスの重合率、揮発性シロキサン含有率と体積平均粒子径を表２に示す つづいて、ラテックスを純水で希釈し、固形分濃度を１５％にしたのち、２．５％塩化カルシウム水溶液４重量部（固形分）を添加して、凝固スラリーを得た。凝固スラリーを９５℃まで加熱したのち、５０℃まで冷却して脱水後、乾燥させてポリオルガノシロキサン系グラフト共重合体の粉体（ＳＧ−１〜１１）を得た。
【００５５】
なお、比較例１〜６で示すグラフト共重合体ラテックスは、水酸基、アミノ基、加水分解性基から選択される末端基をする直鎖状または分岐鎖状シロキサンを用いたものではなく環状のシロキサンを用いたものであるが、得られるグラフト共重合体ラテックスの揮発性シロキサン含有率は大きいことがわかる。
【００５６】
（実施例１３〜２４、比較例７〜９）
ポリカーボネート樹脂（帝人化成株式会社製、商品名：パンライトＬ１２２５ＷＸ）および滴下防止剤はポリテトラフルオロエチレン（ダイキン工業株式会社製、商品名：ポリフロンＦＡ−５００）および表−２で得たポリオルガノシロキサン系グラフト共重合体の粉体を用いて表３に示す組成で配合した。
【００５７】
得られた配合物を２軸押出機（日本製鋼株式会社製 ＴＥＸ４４ＳＳ）で２７０℃にて溶融混錬し、ペレットを製造した。得られたペレットをシリンダー温度２８０℃に設定した株式会社ファナック（ＦＡＮＵＣ）製のＦＡＳ１００Ｂ射出成形機で１／２０インチの難燃性評価用試験片および１／８インチの耐衝撃性評価用試験片を作成した。得られた試験片を用いて前記評価方法に従って評価した。成型体の難燃性・耐衝撃性の結果を表３に示す。
【００５８】
【表１】
【００５９】
【表２】
【００６０】
【表３】
【産業上の利用可能性】
【００６１】
本発明の難燃性樹脂組成物から得られる成形品の用途としては、特に限定されないが、たとえば、デスクトップ型コンピューター、ノート型コンピューター、タワー型コンピューター、サーバー型コンピューター、プリンター、コピー機などの特に部品やハウジング等の難燃性が必要となる用途があげられる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
水酸基、アミノ基、加水分解性基から選択される末端基を有する直鎖状または分岐鎖状シロキサンを乳化重合することにより得られるラテックス状態のポリオルガノシロキサン（Ａ）３０〜９５重量部の存在下に、重合性不飽和結合を２つ以上含む多官能性単量体（Ｂ）１００〜５０重量％、および、その他の共重合可能な単量体（Ｃ）０〜５０重量％からなるビニル系単量体（Ｄ）０〜１０重量部を重合し、さらにビニル系単量体（Ｅ）５〜７０重量部（（Ａ）、（Ｄ）、（Ｅ）合わせて１００重量部）を重合してえられるポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体。
【請求項２】
ビニル系単量体（Ｄ）が０．１〜１０重量部である請求項１記載のポリオルオルガノシロキサン含有グラフト共重合体。
【請求項３】
（Ｄ）および／または（Ｅ）の重合時に、水に対する溶解性が０．５ｇ／１００ｇ（２０℃）以上であるラジカル開始剤（Ｆ）を用いることを特徴とする請求項１または２記載のポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体。
【請求項４】
ビニル系単量体（Ｅ）が、芳香族ビニル系単量体、シアン化ビニル系単量体、（メタ）アクリル酸エステル系単量体、および、カルボキシル基含有ビニル系単量体よりなる群から選ばれた少なくとも１種の単量体である請求項１から３いずれかに記載のポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体。
【請求項５】
請求項１〜４いずれかに記載のポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体からなる難燃剤。
【請求項６】
熱可塑性樹脂１００重量部に対して請求項５記載の難燃剤０．１〜２０重量部を配合してなる樹脂組成物。
【請求項１】
水酸基、アミノ基、加水分解性基から選択される末端基を有する直鎖状または分岐鎖状シロキサンを乳化重合することにより得られるラテックス状態のポリオルガノシロキサン（Ａ）３０〜９５重量部の存在下に、重合性不飽和結合を２つ以上含む多官能性単量体（Ｂ）１００〜５０重量％、および、その他の共重合可能な単量体（Ｃ）０〜５０重量％からなるビニル系単量体（Ｄ）０〜１０重量部を重合し、さらにビニル系単量体（Ｅ）５〜７０重量部（（Ａ）、（Ｄ）、（Ｅ）合わせて１００重量部）を重合してえられるポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体。
【請求項２】
ビニル系単量体（Ｄ）が０．１〜１０重量部である請求項１記載のポリオルオルガノシロキサン含有グラフト共重合体。
【請求項３】
（Ｄ）および／または（Ｅ）の重合時に、水に対する溶解性が０．５ｇ／１００ｇ（２０℃）以上であるラジカル開始剤（Ｆ）を用いることを特徴とする請求項１または２記載のポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体。
【請求項４】
ビニル系単量体（Ｅ）が、芳香族ビニル系単量体、シアン化ビニル系単量体、（メタ）アクリル酸エステル系単量体、および、カルボキシル基含有ビニル系単量体よりなる群から選ばれた少なくとも１種の単量体である請求項１から３いずれかに記載のポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体。
【請求項５】
請求項１〜４いずれかに記載のポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体からなる難燃剤。
【請求項６】
熱可塑性樹脂１００重量部に対して請求項５記載の難燃剤０．１〜２０重量部を配合してなる樹脂組成物。
【国際公開番号】ＷＯ２００５／０８０４６０
【国際公開日】平成１７年９月１日（２００５．９．１）
【発行日】平成１９年１０月２５日（２００７．１０．２５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−５１０２０３（Ｐ２００６−５１０２０３）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＪＰ２００５／００２２９０
【国際出願日】平成１７年２月１６日（２００５．２．１６）
【出願人】（００００００９４１）株式会社カネカ (3,932)
【Ｆターム（参考）】
【国際公開日】平成１７年９月１日（２００５．９．１）
【発行日】平成１９年１０月２５日（２００７．１０．２５）
【国際特許分類】
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＪＰ２００５／００２２９０
【国際出願日】平成１７年２月１６日（２００５．２．１６）
【出願人】（００００００９４１）株式会社カネカ (3,932)
【Ｆターム（参考）】
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