グリシン−Ｎ，Ｎ−ジアセチックアシッド誘導体Ｉから、吸湿性が十分に低い結晶性固体を製造するための方法
本発明は、
吸湿性が十分に低い、グリシン−Ｎ，Ｎ−ジアセチックアシッド誘導体（例えばＭＧＤＡ）から、結晶性の固体を製造するための方法に関し、該方法は、式Ｉの少なくとも１種の結晶性化合物を種として導入し、そして式Ｉの少なくとも１種の化合物を使用してスプレー造粒が行われ、好ましくは次に熱処理が行われることを特徴とする。
吸湿性が十分に低い、グリシン−Ｎ，Ｎ−ジアセチックアシッド誘導体（例えばＭＧＤＡ）から、結晶性の固体を製造するための方法に関し、該方法は、式Ｉの少なくとも１種の結晶性化合物を種として導入し、そして式Ｉの少なくとも１種の化合物を使用してスプレー造粒が行われ、好ましくは次に熱処理が行われることを特徴とする。
【発明の詳細な説明】
【背景技術】
【０００１】
例えば洗剤（洗−及び洗浄剤）中に使用される類の、アルカリ土類金属イオン及び重金属イオンのための錯化剤(complexing agent)は、典型的には水溶液中で合成される。所定の適用のために、これらは固体状態である必要がある。
【０００２】
溶液から固体を製造する典型的な方法は特に、結晶化法、及びスプレー乾燥法である。例えば蒸発、又は冷却結晶化法で製造される類の結晶性固体は、結晶化の水を含んでも良く、及び環境条件下では通常、アモルファス固体(amorphous solid)よりも吸湿性が低く、及び保管安定性が良好であることが公知である。対照的に、スプレー乾燥法によって（例えば、スプレータワー内で、又は流動化スプレー床内で）、固体がアモルファス状態（非結晶質固体状態）で得られる。この状態では、固体はしばしば高度に吸湿性であり、及び開放された環境条件下では、自由流(free flow)のための容量を短時間で失う。従って、スプレーした粉のための保管安定性を増すための手段、例えば、コンパクト化、又は洗濯洗剤のための材料の安息香酸を使用した後処理が特許文献１（ＵＳ３９３２３１６）に記載されている。
【０００３】
アルカリ土類金属イオン、及び重金属イオンのための錯化剤としてのグリシン−Ｎ，Ｎ−ジアセチックアシッド誘導体は、特許文献２（ＷＯ９４／２９４２１）から、種々の工業適用分野で公知である。これらのグリシン−Ｎ，Ｎ−ジアセチックアシッド誘導体、例えば三ナトリウム塩の状態のα−アラニン−Ｎ，Ｎ−ジアセチックアシッド（ＭＧＤＡ）は、その結晶化が強く阻止されており、従って典型的な結晶化は不可能であるか、又は経済的でない。これらの化合物のアモルファススプレーした粉を、特許文献１（ＵＳ３９３２３１６）に従い、添加剤、例えば安息香酸を使用して後処理することは、所定の適用では望ましくなく、そして限られた範囲でしか保管安定性を改良しない。結晶性固体の安定性は達成されない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】ＵＳ３９３２３１６
【特許文献２】ＷＯ９４／２９４２１
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
従って本発明の目的は、実質的に非吸湿性の、安定した、グリシン−Ｎ，Ｎ−ジアセチックアシッド誘導体を実質的に含む、広範囲にわたって添加剤を有しない、好ましくは結晶性の固体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、例えば処理と使用のために、好ましくは吸湿性が十分に低く、及び式Ｉ
【０００７】
【化１】
のグリシン−Ｎ，Ｎ−ジアセチックアシッド誘導体を実質的に含む、好ましくは結晶性の固体を製造するための方法であって、
上記式中、Ｒが、
置換基として追加的に５個以下のヒドロキシル基、ホルミル基、Ｃ1〜Ｃ4アルコキシ基、フェノキシ基、又はＣ1〜Ｃ4アルコキシカルボニル基を有していても良く、及び５個以下の非隣接の酸素原子で中断されても良いＣ1〜Ｃ30アルキル、又はＣ2〜Ｃ30アルケニル、
式
−（ＣＨ2）k−Ｏ−（Ａ1Ｏ）m−（Ａ2Ｏ）n−Ｙ
（但し、上記式中、Ａ1及びＡ2が、相互に独立して、２〜４個の炭素原子を有する１，２−アルキレン基、Ｙが水素、Ｃ1〜Ｃ12アルキル、フェニル、又はＣ1〜Ｃ4アルコキシカルボニルを意味し、及びｋが、１、２又は３の数であり、及びｍ及びｎが互いに独立して、それぞれ０〜５０の数で、ｍ＋ｎの合計が、少なくとも４である）
のアルコキシレート部分(moiety)、
アルキル中に１〜２０個の炭素原子を有するフェニルアルキル基、
窒素、酸素、及び硫黄から成る群から選ばれる３個以下のヘテロ原子を有する、５員、又は６員の、不飽和の、又は飽和した、追加的にベンゾ融合されていても良い複素環であり、
ここで、Ｒの定義中の全てのフェニル基及び複素環が、追加的に置換基として、３つ以下のＣ1〜Ｃ4アルキル基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、スルホ基、又はＣ1〜Ｃ4アルコキシカルボニル基を有することができ、又はＲが、
式
【０００８】
【化２】
【０００９】
（但し、
Ａが、Ｃ1〜Ｃ12アルキレンブリッジ、又は化学結合であり、
各Ｍが、互いに独立して、水素、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニウム、又は置換されたアンモニウム（例えば、有機アミン塩）を対応する化学量論的量で表す）
の基であり、及び
式Ｉの少なくとも１種の結晶性固体が種として供給され、及び式Ｉの少なくとも１種の化合物で（好ましくは造粒機内で）スプレー造粒が行われることを特徴とする方法に関する。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
式Ｉの特に好ましい化合物は、ＤＥ１９６４９６８１に記載されているものである。
【００１１】
本質的に典型的な方法では、スプレー造粒では、ノズルを通してスプレーされた液体の５０μｍの範囲の小〜極小の滴が、直接熱交換によって、暖かい、又は加熱された空気流中で反応チャンバー内で乾燥され、粒子を形成する。例えば、水溶液、乳濁液、又は分散物から、反応チャンバー内で、これらのスプレーされた小滴の乾燥を経て、極小の粒子（種）が最初に製造される（この替わりに、これらの種は、スタート時に導入されても良い）。これらの種は、流動床内で、サスペンション（流動化）の状態で保持され、そして層状の吸着と、更なるスプレー小滴の乾燥のための表面を形成する。このようにして製造された粒子は、分類排出(classifying discharge)を使用して、乾燥手順を中断することなく、柔軟な態様で、例えば粒子径を自由に調整可能な状態で、乾燥チャンバーから連続的に除去することができる。スプレー造粒の方法については、Ｈ．Ｕｈｌｅｍａｎｎ，Ｌ．Ｍｏｒｌ，“Ｗｉｒｂｅｌｓｃｈｉｃｈｔ−Ｓｐｒｕｈｇｒａｎｕｌａｔｉｏｎ”Ｓｐｒｉｎｇｅｒ−Ｖｅｒｌａｇ ２０００（ＩＳＢＮ３−５４０−６６９８５−Ｘ）も参照される。
【００１２】
本発明の方法は、式Ｉの少なくとも１種の、好ましくは結晶性の化合物が、種の状態（形式）で導入され、そして通常の方法で、好ましくは溶液中（より好ましくは水溶液中、例えば約４０％濃度）の、式Ｉの少なくとも１種の化合物を使用して、スプレー造粒が行われる。
【００１３】
スプレー造粒は、好ましくは以下のパラメーターで行われる：
好ましい空気供給温度：９０〜１６０℃、好ましい空気離脱温度：４０〜１１０℃、好ましい生成物温度：４０〜１１０℃、好ましいスプレー空気温度：７０〜１１０℃、好ましいスプレー空気圧：１〜６バール、好ましいスプレー溶液温度：５０〜９５℃。
【００１４】
本発明の方法では、例えば液体原料（例えば、式Ｉの化合物の４０％濃度水溶液）が、熱風流中の流体の動きの中で、（式Ｉの化合物の）結晶種上にスプレーされ、そして乾燥して、及び種が成長する。この手順は、好ましくは生成物の一部を造粒機から連続的に除去すると共に、好ましくは連続的に行なわれ、次に追加的な焼き戻し工程(熱処理工程)で、その処理がなされる。これは、好ましくは生成物の結晶性部分を上昇させることによって、生成物の吸湿性を低減させる。このようにして処理された生成物は、最終的な製品であり、そして部分的に粉化（粉砕）され、そして新しい種として造粒機内に戻される。
【００１５】
生成物は、好ましくは以下の温度プロフィールで熱−後処理される（ｔｅｍｐｅｒｅｄ）：５０〜９０℃の床温度で開始、床温度が約１時間の過程で９０〜１３０℃に上昇され、そして次にこの温度で約６０分間、保持される。
【００１６】
造粒機は、好ましくは、（例えばサイクロン、及び／又はフィルターを備えた）流動床スプレー造粒機である。
【００１７】
本発明の方法では、好ましくは、開始時においてのみ結晶性生成物を導入する必要があり、この後、スプレー造粒（該スプレー造粒で、例えば、結晶性生成物が導入されることなく、更なるアモルファス顆粒のみが製造される）、及び次の焼戻し（熱処理）が行われ、これにより比較的高い結晶性部分を有する、持続的な（永続する）生成物（従って、実質的に吸湿性が低い生成物）が得られる。
【００１８】
「結晶性」という記載は、好ましくは少なくとも６０質量％の結晶性部分を示す。
【００１９】
開放した、及び標準の環境条件、例えば２５℃、及び相対湿度が７６％での保管において、固体が（好ましくは自由流動の）粉、又は顆粒として、少なくとも１日間、好ましくは１週間の期間にわたり、その一貫性を保持するならば、ここではその固体は、非吸湿性、又は十分に低吸湿性であるとされる。
【００２０】
本発明に従い製造される、好ましくは結晶性の固体は、式Ｉの化合物を含み、及び少量の出発生成物(starting product)、及び／又はグリシン−Ｎ，Ｎ−ジアセチックアシッド誘導体Ｉの製造からの副生成物が追加的に存在しても良い。化合物Ｉの典型的な純度は、使用する合成法に依存して、（それぞれ固体含有量に対して）７０質量％〜９９．９質量％、より特定的には８０質量％〜９９．５質量％である。
【００２１】
結晶性の出発物質は、例えばＤＥ１９６４９６８１に記載された方法によって製造されても良い。
【００２２】
本発明の方法は、好ましくは化合物Ｉ（但しＲが、Ｃ1〜Ｃ20アルキル、Ｃ2〜Ｃ20アルケニル、又は式
【００２３】
【化３】
の基である）のために適切である。
【００２４】
化合物Ｉとして、α−アラニン−Ｎ，Ｎ−ジセチックアシッド（Ｒ＝ＣＨ3、ＭＧＤＡ）及びその塩を使用することが特に好ましい。例えば、そのアルカリ金属塩、アンモニウム塩、及び置換されたアンモニウム塩を使用することが好ましい。
【００２５】
適切なこのような塩は、特に、ナトリウム、カリウム、及びアンモニウム塩、より特定的には、３ナトリウム、３カリウム、及び３アンモニウム塩、及び３級窒素原子を有する有機トリアミン塩である。
【００２６】
有機アミン塩に対する親（parent）として適切な塩基は、特に、第３アミン、例えばアルキル中に１〜４個のＣ原子を有するトリアルキルアミン、例えばトリメチルアミン、及びトリエチルアミン、及びアルカノール残基中に２〜３個のＣ原子を有するトリアルカノールアミン、好ましくはトリアルカノールアミン、トリ−ｎ−プロパノールアミン、又はトリイソプロパノールアミンである。
【００２７】
特にカルシウム塩及びマグネシウム塩が、アルカリ土類金属塩として使用される。
【００２８】
メチルの他に、基Ｒについて記載された直鎖又は枝分かれしたアルキル（アルケニル）基は、特に、Ｃ2〜Ｃ17アルキル又はアルケニルを含み、より特定的には、飽和した、又は不飽和の脂肪酸から誘導される直鎖基を含む。
【００２９】
個々の基Ｒの例は次のようなものである：エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、イソペンチル、ｔｅｒｔ−ペンチル、ネオペンチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、３−ヘプチル（２−エチルヘキサン酸から誘導）、ｎ−オクチル、イソオクチル（イソノナン酸から誘導）、ｎ−ノニル、ｎ−デシル、ｎ−ウンデシル、ｎ−ドデシル、イソドデシル（イソトリデカン酸から誘導）、ｎ−トリデシル、ｎ−テトラデシル、ｎ−ペンタデシル、ｎ−ヘキサデシル、ｎ−ヘプタデシル、ｎ−オクタデシル、ｎ−ノナデシル、ｎ−エイコシル、及びｎ−ヘプタデシル（オレイン酸から誘導）。Ｒについて、混合物を形成することができ、より特定的には、天然由来の脂肪酸、及び合成して製造された、例えばオキソ法合成の結果としての工業酸の混合物を形成することができる。
【００３０】
Ｃ1〜Ｃ12アルキレンブリッジとしてＡは、特に、式（ＣＨ2）k（但し、ｋは２〜１２の数、より特定的には２〜８の数である）のポリメチレン部分、すなわち、１，２−エチレン、１，３−プロピレン、１，４−ブチレン、ペンタメチレン、ヘキサメチレン、ヘプタメチレン、オクタメチレン、ノナメチレン、デカメチレン、ウンデカメチレン、及びドデカメチレンである。これについては、ヘキサメチレン、オクタメチレン、１，２−エチレン、及び１，４−ブチレンが特に好ましい。しかしながら更に、枝分かれしたＣ1〜Ｃ12アルキレン基も存在して良く、例えば−ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2−、−ＣＨ2Ｃ（ＣＨ3）2ＣＨ2−、−ＣＨ2ＣＨ（Ｃ2Ｈ5）−又は−ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）−も存在して良い。
【００３１】
Ｃ1〜Ｃ30アルキル及びＣ2〜Ｃ30アルケニル基は、５個以下、特に３個以下の、上述したタイプの追加的な置換基を有していても良く、及び５個以下、より特定的には３個以下の非隣接の酸素原子によって中断されていても良い。このような置換されたアルケニル（アルケニル）基（alk(en)yl group）の例は、−ＣＨ2ＯＨ、−ＣＨ2ＣＨ2ＯＨ、−ＣＨ2ＣＨ2−Ｏ−ＣＨ3、−ＣＨ2ＣＨ2−Ｏ−ＣＨ2ＣＨ2−Ｏ−ＣＨ3、−ＣＨ2−Ｏ−ＣＨ2ＣＨ3、−ＣＨ2−Ｏ−ＣＨ2ＣＨ2−ＯＨ、−ＣＨ2−ＣＨＯ、−ＣＨ2−ＯＰｈ、−ＣＨ2−ＣＯＯＣＨ3、又は−ＣＨ2ＣＨ2−ＣＯＯＣＨ3である。
【００３２】
ここで対象となるアルコキシレート部分は、特に、ｍ及びｎが、それぞれ互いに独立して、０〜３０、特に０〜１５のものである。Ａ1及びＡ2は、好ましくは、ブチレンオキシドから誘導される基を表し、及び特に、プロピレンオキシド及びエチレンオキシドから誘導される基を表す。特に関与するものは、純粋なエトキシレート及び純粋なプロポキシレートであるが、エチレンオキシド−プロピレンオキシドブロック構造が発生しても良い。
【００３３】
５員又は６員の、不飽和の、又は飽和した複素環（該複素環は、窒素、酸素、及び硫黄から成る群からのヘテロ原子を３つ以下含み、及び上記複素環は追加的に、ベンゾ縮合されても良く、及び指定された基で置換されても良い）として、以下のものが意図される：テトラヒドロフラン、フラン、テトラヒロドチオフェン、チオフェン、２，５−ジメチルチオフェン、ピロリジン、ピロリン、ピロール、イソキサゾール、オキサゾール、チアゾール、ピラゾール、イミダゾーリン、イミダゾール、１，２，３−トリアゾリジン、１，２，３−及び１，２，４−トリアゾール、１，２，３−、１，２，４−及び１，２，５−オキサジアゾール、テトラヒドロピラン、ジヒドロピラン、２Ｈ−及び４Ｈ−ピラン、ピペリジン、１，３−及び１，４−ジオキサン、モルホリン、ピラザン、ピリジン、α−、β−及びγ−ピコリン、α−及びγ−ピペリジン、ピリミジン、ピリダジン、ピラジン、１，２，５−オキサチアジン、１，３，５−、１，２，３−及び１，２，４−トリアジン、ベンゾフラン、チオナフテン、インドリン、インドール、イソインドリン、ベンズオキサゾール、インダゾール、ベンズイミダゾール、クロマン、イソクロマン、２Ｈ−及び４Ｈ−クロマン、キノリン、イソキノリン、１，２，３，４−テトラヒドロイソキノリン、シンノリン、キナゾリン、キノキサリン、フタラジン、及びベンゾ１，２，３−トリアジン。
【００３４】
上述した複素環中のＮ−Ｈ部分は、（例えば、Ｎ−アルキル部分として）可能な限り、誘導体化された状態であるべきである。
【００３５】
フェニル環、又は複素環上での置換の場合、好ましくは２個（同一であるか、又は異なる）、又はより特定的には、１個の置換基が存在する。
【００３６】
Ｒについて、任意に置換されたフェニルアルキル基、及び複素環を有するアルキル基の例は、ベンジル、２−フェニルエチル、３−フェニルプロピル、４−フェニルブチル、ｏ−、ｍ−、又はｐ−ヒドロキシベンジル、ｏ−、ｍ−、又はｐ−カルボキシベンジル、ｏ−、ｍ−、又はｐ−スルホベンジル、ｏ−、ｍ−、又はｐ−メトキシ、又は−エトキシカルオベンジル、２−フリルメチル、Ｎ−メチルピペリジン−４−イルメチル、又は２−、３−又は４−ピリジニルメチルである。
【００３７】
フェニル環、及び又複素環上での置換の場合、問題となる基は、好ましくは、水への溶解性を付与する基、例えばヒドロキシル基、カルボキシル基、又はスルホ基である。
【００３８】
Ｒについて上述した基は、対応して、上述したＣ1〜Ｃ4、Ｃ1〜Ｃ12、及びＣ1〜Ｃ20アルキル基の例であると理解されるべきである。
【００３９】
本発明に従い製造された結晶性固体は、特に固体洗剤処方物のための成分として適切である。更に、従って、このような処方物の他の通常の成分に加え、本発明に従い製造される、（アルカリ土類金属イオン及び重金属イオンのための錯化剤として、グリシン−Ｎ，Ｎ−ジアセチックアシッド誘導体Ｉを含む）吸湿性が十分に低い結晶性固体を、この目的のために通常の量で含む固体洗剤も本発明によって提供される。この種の固体洗剤処方物の組成及び通常の成分は、当業者にとって公知であり、及び従って、ここで更に詳細に説明する必要はない。
【００４０】
以下に実施例を使用して本発明を詳細に説明する。使用したグリシン−Ｎ，Ｎ−ジアセチックアシッド誘導体Ｉは、α−アラニン−Ｎ，Ｎ−ジアセチックアシッド（メチルグリシン−Ｎ，Ｎ−ジアセチックアシッド、“ＭＧＤＡ”），三ナトリウム塩であった。
【実施例】
【００４１】
以下に示す手順は、サイクロン、フィルター、及びガス洗浄器を備えた流動床スプレー造粒機内で行われた。
【００４２】
出発材料（Ｔｒｉｌｏｎ（登録商標）Ｍ、液体、ＢＡＳＦ ＡＧより）を連続的に、及び強く混ぜながら９０℃に加熱し、そして造粒のために、この温度で使用した。以下の条件下に、安定した造粒運転が達成された：
【００４３】
【表１】
【００４４】
結晶性を高めるために、製造した生成物を、（７０℃の床温度で開始し、次にこの温度を約１時間の過程にわたり、約１１０〜１２０℃に上げ、そして次にこの温度を約６０分間保持した）温度プロフィールを使用して後処理した。
【００４５】
１０００ミクロンでのふるい分け、及び粉化した粗い材料を、造粒工程のための結晶化種として再使用し、安定した運転で、１時間当たり約２０ｋｇの収率を所望の品質で得た。細かく砕いた材料の導入は、床の高さを維持するために、及び生成物を結晶性の状態で得ることを目的として、この工程のために有利であった。
【背景技術】
【０００１】
例えば洗剤（洗−及び洗浄剤）中に使用される類の、アルカリ土類金属イオン及び重金属イオンのための錯化剤(complexing agent)は、典型的には水溶液中で合成される。所定の適用のために、これらは固体状態である必要がある。
【０００２】
溶液から固体を製造する典型的な方法は特に、結晶化法、及びスプレー乾燥法である。例えば蒸発、又は冷却結晶化法で製造される類の結晶性固体は、結晶化の水を含んでも良く、及び環境条件下では通常、アモルファス固体(amorphous solid)よりも吸湿性が低く、及び保管安定性が良好であることが公知である。対照的に、スプレー乾燥法によって（例えば、スプレータワー内で、又は流動化スプレー床内で）、固体がアモルファス状態（非結晶質固体状態）で得られる。この状態では、固体はしばしば高度に吸湿性であり、及び開放された環境条件下では、自由流(free flow)のための容量を短時間で失う。従って、スプレーした粉のための保管安定性を増すための手段、例えば、コンパクト化、又は洗濯洗剤のための材料の安息香酸を使用した後処理が特許文献１（ＵＳ３９３２３１６）に記載されている。
【０００３】
アルカリ土類金属イオン、及び重金属イオンのための錯化剤としてのグリシン−Ｎ，Ｎ−ジアセチックアシッド誘導体は、特許文献２（ＷＯ９４／２９４２１）から、種々の工業適用分野で公知である。これらのグリシン−Ｎ，Ｎ−ジアセチックアシッド誘導体、例えば三ナトリウム塩の状態のα−アラニン−Ｎ，Ｎ−ジアセチックアシッド（ＭＧＤＡ）は、その結晶化が強く阻止されており、従って典型的な結晶化は不可能であるか、又は経済的でない。これらの化合物のアモルファススプレーした粉を、特許文献１（ＵＳ３９３２３１６）に従い、添加剤、例えば安息香酸を使用して後処理することは、所定の適用では望ましくなく、そして限られた範囲でしか保管安定性を改良しない。結晶性固体の安定性は達成されない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】ＵＳ３９３２３１６
【特許文献２】ＷＯ９４／２９４２１
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
従って本発明の目的は、実質的に非吸湿性の、安定した、グリシン−Ｎ，Ｎ−ジアセチックアシッド誘導体を実質的に含む、広範囲にわたって添加剤を有しない、好ましくは結晶性の固体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、例えば処理と使用のために、好ましくは吸湿性が十分に低く、及び式Ｉ
【０００７】
【化１】
のグリシン−Ｎ，Ｎ−ジアセチックアシッド誘導体を実質的に含む、好ましくは結晶性の固体を製造するための方法であって、
上記式中、Ｒが、
置換基として追加的に５個以下のヒドロキシル基、ホルミル基、Ｃ1〜Ｃ4アルコキシ基、フェノキシ基、又はＣ1〜Ｃ4アルコキシカルボニル基を有していても良く、及び５個以下の非隣接の酸素原子で中断されても良いＣ1〜Ｃ30アルキル、又はＣ2〜Ｃ30アルケニル、
式
−（ＣＨ2）k−Ｏ−（Ａ1Ｏ）m−（Ａ2Ｏ）n−Ｙ
（但し、上記式中、Ａ1及びＡ2が、相互に独立して、２〜４個の炭素原子を有する１，２−アルキレン基、Ｙが水素、Ｃ1〜Ｃ12アルキル、フェニル、又はＣ1〜Ｃ4アルコキシカルボニルを意味し、及びｋが、１、２又は３の数であり、及びｍ及びｎが互いに独立して、それぞれ０〜５０の数で、ｍ＋ｎの合計が、少なくとも４である）
のアルコキシレート部分(moiety)、
アルキル中に１〜２０個の炭素原子を有するフェニルアルキル基、
窒素、酸素、及び硫黄から成る群から選ばれる３個以下のヘテロ原子を有する、５員、又は６員の、不飽和の、又は飽和した、追加的にベンゾ融合されていても良い複素環であり、
ここで、Ｒの定義中の全てのフェニル基及び複素環が、追加的に置換基として、３つ以下のＣ1〜Ｃ4アルキル基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、スルホ基、又はＣ1〜Ｃ4アルコキシカルボニル基を有することができ、又はＲが、
式
【０００８】
【化２】
【０００９】
（但し、
Ａが、Ｃ1〜Ｃ12アルキレンブリッジ、又は化学結合であり、
各Ｍが、互いに独立して、水素、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニウム、又は置換されたアンモニウム（例えば、有機アミン塩）を対応する化学量論的量で表す）
の基であり、及び
式Ｉの少なくとも１種の結晶性固体が種として供給され、及び式Ｉの少なくとも１種の化合物で（好ましくは造粒機内で）スプレー造粒が行われることを特徴とする方法に関する。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
式Ｉの特に好ましい化合物は、ＤＥ１９６４９６８１に記載されているものである。
【００１１】
本質的に典型的な方法では、スプレー造粒では、ノズルを通してスプレーされた液体の５０μｍの範囲の小〜極小の滴が、直接熱交換によって、暖かい、又は加熱された空気流中で反応チャンバー内で乾燥され、粒子を形成する。例えば、水溶液、乳濁液、又は分散物から、反応チャンバー内で、これらのスプレーされた小滴の乾燥を経て、極小の粒子（種）が最初に製造される（この替わりに、これらの種は、スタート時に導入されても良い）。これらの種は、流動床内で、サスペンション（流動化）の状態で保持され、そして層状の吸着と、更なるスプレー小滴の乾燥のための表面を形成する。このようにして製造された粒子は、分類排出(classifying discharge)を使用して、乾燥手順を中断することなく、柔軟な態様で、例えば粒子径を自由に調整可能な状態で、乾燥チャンバーから連続的に除去することができる。スプレー造粒の方法については、Ｈ．Ｕｈｌｅｍａｎｎ，Ｌ．Ｍｏｒｌ，“Ｗｉｒｂｅｌｓｃｈｉｃｈｔ−Ｓｐｒｕｈｇｒａｎｕｌａｔｉｏｎ”Ｓｐｒｉｎｇｅｒ−Ｖｅｒｌａｇ ２０００（ＩＳＢＮ３−５４０−６６９８５−Ｘ）も参照される。
【００１２】
本発明の方法は、式Ｉの少なくとも１種の、好ましくは結晶性の化合物が、種の状態（形式）で導入され、そして通常の方法で、好ましくは溶液中（より好ましくは水溶液中、例えば約４０％濃度）の、式Ｉの少なくとも１種の化合物を使用して、スプレー造粒が行われる。
【００１３】
スプレー造粒は、好ましくは以下のパラメーターで行われる：
好ましい空気供給温度：９０〜１６０℃、好ましい空気離脱温度：４０〜１１０℃、好ましい生成物温度：４０〜１１０℃、好ましいスプレー空気温度：７０〜１１０℃、好ましいスプレー空気圧：１〜６バール、好ましいスプレー溶液温度：５０〜９５℃。
【００１４】
本発明の方法では、例えば液体原料（例えば、式Ｉの化合物の４０％濃度水溶液）が、熱風流中の流体の動きの中で、（式Ｉの化合物の）結晶種上にスプレーされ、そして乾燥して、及び種が成長する。この手順は、好ましくは生成物の一部を造粒機から連続的に除去すると共に、好ましくは連続的に行なわれ、次に追加的な焼き戻し工程(熱処理工程)で、その処理がなされる。これは、好ましくは生成物の結晶性部分を上昇させることによって、生成物の吸湿性を低減させる。このようにして処理された生成物は、最終的な製品であり、そして部分的に粉化（粉砕）され、そして新しい種として造粒機内に戻される。
【００１５】
生成物は、好ましくは以下の温度プロフィールで熱−後処理される（ｔｅｍｐｅｒｅｄ）：５０〜９０℃の床温度で開始、床温度が約１時間の過程で９０〜１３０℃に上昇され、そして次にこの温度で約６０分間、保持される。
【００１６】
造粒機は、好ましくは、（例えばサイクロン、及び／又はフィルターを備えた）流動床スプレー造粒機である。
【００１７】
本発明の方法では、好ましくは、開始時においてのみ結晶性生成物を導入する必要があり、この後、スプレー造粒（該スプレー造粒で、例えば、結晶性生成物が導入されることなく、更なるアモルファス顆粒のみが製造される）、及び次の焼戻し（熱処理）が行われ、これにより比較的高い結晶性部分を有する、持続的な（永続する）生成物（従って、実質的に吸湿性が低い生成物）が得られる。
【００１８】
「結晶性」という記載は、好ましくは少なくとも６０質量％の結晶性部分を示す。
【００１９】
開放した、及び標準の環境条件、例えば２５℃、及び相対湿度が７６％での保管において、固体が（好ましくは自由流動の）粉、又は顆粒として、少なくとも１日間、好ましくは１週間の期間にわたり、その一貫性を保持するならば、ここではその固体は、非吸湿性、又は十分に低吸湿性であるとされる。
【００２０】
本発明に従い製造される、好ましくは結晶性の固体は、式Ｉの化合物を含み、及び少量の出発生成物(starting product)、及び／又はグリシン−Ｎ，Ｎ−ジアセチックアシッド誘導体Ｉの製造からの副生成物が追加的に存在しても良い。化合物Ｉの典型的な純度は、使用する合成法に依存して、（それぞれ固体含有量に対して）７０質量％〜９９．９質量％、より特定的には８０質量％〜９９．５質量％である。
【００２１】
結晶性の出発物質は、例えばＤＥ１９６４９６８１に記載された方法によって製造されても良い。
【００２２】
本発明の方法は、好ましくは化合物Ｉ（但しＲが、Ｃ1〜Ｃ20アルキル、Ｃ2〜Ｃ20アルケニル、又は式
【００２３】
【化３】
の基である）のために適切である。
【００２４】
化合物Ｉとして、α−アラニン−Ｎ，Ｎ−ジセチックアシッド（Ｒ＝ＣＨ3、ＭＧＤＡ）及びその塩を使用することが特に好ましい。例えば、そのアルカリ金属塩、アンモニウム塩、及び置換されたアンモニウム塩を使用することが好ましい。
【００２５】
適切なこのような塩は、特に、ナトリウム、カリウム、及びアンモニウム塩、より特定的には、３ナトリウム、３カリウム、及び３アンモニウム塩、及び３級窒素原子を有する有機トリアミン塩である。
【００２６】
有機アミン塩に対する親（parent）として適切な塩基は、特に、第３アミン、例えばアルキル中に１〜４個のＣ原子を有するトリアルキルアミン、例えばトリメチルアミン、及びトリエチルアミン、及びアルカノール残基中に２〜３個のＣ原子を有するトリアルカノールアミン、好ましくはトリアルカノールアミン、トリ−ｎ−プロパノールアミン、又はトリイソプロパノールアミンである。
【００２７】
特にカルシウム塩及びマグネシウム塩が、アルカリ土類金属塩として使用される。
【００２８】
メチルの他に、基Ｒについて記載された直鎖又は枝分かれしたアルキル（アルケニル）基は、特に、Ｃ2〜Ｃ17アルキル又はアルケニルを含み、より特定的には、飽和した、又は不飽和の脂肪酸から誘導される直鎖基を含む。
【００２９】
個々の基Ｒの例は次のようなものである：エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、イソペンチル、ｔｅｒｔ−ペンチル、ネオペンチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、３−ヘプチル（２−エチルヘキサン酸から誘導）、ｎ−オクチル、イソオクチル（イソノナン酸から誘導）、ｎ−ノニル、ｎ−デシル、ｎ−ウンデシル、ｎ−ドデシル、イソドデシル（イソトリデカン酸から誘導）、ｎ−トリデシル、ｎ−テトラデシル、ｎ−ペンタデシル、ｎ−ヘキサデシル、ｎ−ヘプタデシル、ｎ−オクタデシル、ｎ−ノナデシル、ｎ−エイコシル、及びｎ−ヘプタデシル（オレイン酸から誘導）。Ｒについて、混合物を形成することができ、より特定的には、天然由来の脂肪酸、及び合成して製造された、例えばオキソ法合成の結果としての工業酸の混合物を形成することができる。
【００３０】
Ｃ1〜Ｃ12アルキレンブリッジとしてＡは、特に、式（ＣＨ2）k（但し、ｋは２〜１２の数、より特定的には２〜８の数である）のポリメチレン部分、すなわち、１，２−エチレン、１，３−プロピレン、１，４−ブチレン、ペンタメチレン、ヘキサメチレン、ヘプタメチレン、オクタメチレン、ノナメチレン、デカメチレン、ウンデカメチレン、及びドデカメチレンである。これについては、ヘキサメチレン、オクタメチレン、１，２−エチレン、及び１，４−ブチレンが特に好ましい。しかしながら更に、枝分かれしたＣ1〜Ｃ12アルキレン基も存在して良く、例えば−ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2−、−ＣＨ2Ｃ（ＣＨ3）2ＣＨ2−、−ＣＨ2ＣＨ（Ｃ2Ｈ5）−又は−ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）−も存在して良い。
【００３１】
Ｃ1〜Ｃ30アルキル及びＣ2〜Ｃ30アルケニル基は、５個以下、特に３個以下の、上述したタイプの追加的な置換基を有していても良く、及び５個以下、より特定的には３個以下の非隣接の酸素原子によって中断されていても良い。このような置換されたアルケニル（アルケニル）基（alk(en)yl group）の例は、−ＣＨ2ＯＨ、−ＣＨ2ＣＨ2ＯＨ、−ＣＨ2ＣＨ2−Ｏ−ＣＨ3、−ＣＨ2ＣＨ2−Ｏ−ＣＨ2ＣＨ2−Ｏ−ＣＨ3、−ＣＨ2−Ｏ−ＣＨ2ＣＨ3、−ＣＨ2−Ｏ−ＣＨ2ＣＨ2−ＯＨ、−ＣＨ2−ＣＨＯ、−ＣＨ2−ＯＰｈ、−ＣＨ2−ＣＯＯＣＨ3、又は−ＣＨ2ＣＨ2−ＣＯＯＣＨ3である。
【００３２】
ここで対象となるアルコキシレート部分は、特に、ｍ及びｎが、それぞれ互いに独立して、０〜３０、特に０〜１５のものである。Ａ1及びＡ2は、好ましくは、ブチレンオキシドから誘導される基を表し、及び特に、プロピレンオキシド及びエチレンオキシドから誘導される基を表す。特に関与するものは、純粋なエトキシレート及び純粋なプロポキシレートであるが、エチレンオキシド−プロピレンオキシドブロック構造が発生しても良い。
【００３３】
５員又は６員の、不飽和の、又は飽和した複素環（該複素環は、窒素、酸素、及び硫黄から成る群からのヘテロ原子を３つ以下含み、及び上記複素環は追加的に、ベンゾ縮合されても良く、及び指定された基で置換されても良い）として、以下のものが意図される：テトラヒドロフラン、フラン、テトラヒロドチオフェン、チオフェン、２，５−ジメチルチオフェン、ピロリジン、ピロリン、ピロール、イソキサゾール、オキサゾール、チアゾール、ピラゾール、イミダゾーリン、イミダゾール、１，２，３−トリアゾリジン、１，２，３−及び１，２，４−トリアゾール、１，２，３−、１，２，４−及び１，２，５−オキサジアゾール、テトラヒドロピラン、ジヒドロピラン、２Ｈ−及び４Ｈ−ピラン、ピペリジン、１，３−及び１，４−ジオキサン、モルホリン、ピラザン、ピリジン、α−、β−及びγ−ピコリン、α−及びγ−ピペリジン、ピリミジン、ピリダジン、ピラジン、１，２，５−オキサチアジン、１，３，５−、１，２，３−及び１，２，４−トリアジン、ベンゾフラン、チオナフテン、インドリン、インドール、イソインドリン、ベンズオキサゾール、インダゾール、ベンズイミダゾール、クロマン、イソクロマン、２Ｈ−及び４Ｈ−クロマン、キノリン、イソキノリン、１，２，３，４−テトラヒドロイソキノリン、シンノリン、キナゾリン、キノキサリン、フタラジン、及びベンゾ１，２，３−トリアジン。
【００３４】
上述した複素環中のＮ−Ｈ部分は、（例えば、Ｎ−アルキル部分として）可能な限り、誘導体化された状態であるべきである。
【００３５】
フェニル環、又は複素環上での置換の場合、好ましくは２個（同一であるか、又は異なる）、又はより特定的には、１個の置換基が存在する。
【００３６】
Ｒについて、任意に置換されたフェニルアルキル基、及び複素環を有するアルキル基の例は、ベンジル、２−フェニルエチル、３−フェニルプロピル、４−フェニルブチル、ｏ−、ｍ−、又はｐ−ヒドロキシベンジル、ｏ−、ｍ−、又はｐ−カルボキシベンジル、ｏ−、ｍ−、又はｐ−スルホベンジル、ｏ−、ｍ−、又はｐ−メトキシ、又は−エトキシカルオベンジル、２−フリルメチル、Ｎ−メチルピペリジン−４−イルメチル、又は２−、３−又は４−ピリジニルメチルである。
【００３７】
フェニル環、及び又複素環上での置換の場合、問題となる基は、好ましくは、水への溶解性を付与する基、例えばヒドロキシル基、カルボキシル基、又はスルホ基である。
【００３８】
Ｒについて上述した基は、対応して、上述したＣ1〜Ｃ4、Ｃ1〜Ｃ12、及びＣ1〜Ｃ20アルキル基の例であると理解されるべきである。
【００３９】
本発明に従い製造された結晶性固体は、特に固体洗剤処方物のための成分として適切である。更に、従って、このような処方物の他の通常の成分に加え、本発明に従い製造される、（アルカリ土類金属イオン及び重金属イオンのための錯化剤として、グリシン−Ｎ，Ｎ−ジアセチックアシッド誘導体Ｉを含む）吸湿性が十分に低い結晶性固体を、この目的のために通常の量で含む固体洗剤も本発明によって提供される。この種の固体洗剤処方物の組成及び通常の成分は、当業者にとって公知であり、及び従って、ここで更に詳細に説明する必要はない。
【００４０】
以下に実施例を使用して本発明を詳細に説明する。使用したグリシン−Ｎ，Ｎ−ジアセチックアシッド誘導体Ｉは、α−アラニン−Ｎ，Ｎ−ジアセチックアシッド（メチルグリシン−Ｎ，Ｎ−ジアセチックアシッド、“ＭＧＤＡ”），三ナトリウム塩であった。
【実施例】
【００４１】
以下に示す手順は、サイクロン、フィルター、及びガス洗浄器を備えた流動床スプレー造粒機内で行われた。
【００４２】
出発材料（Ｔｒｉｌｏｎ（登録商標）Ｍ、液体、ＢＡＳＦ ＡＧより）を連続的に、及び強く混ぜながら９０℃に加熱し、そして造粒のために、この温度で使用した。以下の条件下に、安定した造粒運転が達成された：
【００４３】
【表１】
【００４４】
結晶性を高めるために、製造した生成物を、（７０℃の床温度で開始し、次にこの温度を約１時間の過程にわたり、約１１０〜１２０℃に上げ、そして次にこの温度を約６０分間保持した）温度プロフィールを使用して後処理した。
【００４５】
１０００ミクロンでのふるい分け、及び粉化した粗い材料を、造粒工程のための結晶化種として再使用し、安定した運転で、１時間当たり約２０ｋｇの収率を所望の品質で得た。細かく砕いた材料の導入は、床の高さを維持するために、及び生成物を結晶性の状態で得ることを目的として、この工程のために有利であった。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
式Ｉ
【化１】
のグリシン−Ｎ，Ｎ−ジアセチックアシッド誘導体を実質的に含む結晶性固体を製造するための方法であって、
上記式中、Ｒが、
置換基として追加的に５個以下のヒドロキシル基、ホルミル基、Ｃ1〜Ｃ4アルコキシ基、フェノキシ基、又はＣ1〜Ｃ4アルコキシカルボニル基を有していても良く、及び５個以下の非隣接の酸素原子で中断されても良いＣ1〜Ｃ30アルキル、又はＣ2〜Ｃ30アルケニル、
式
−（ＣＨ2）k−Ｏ−（Ａ1Ｏ）m−（Ａ2Ｏ）n−Ｙ
（但し、上記式中、Ａ1及びＡ2が、相互に独立して、２〜４個の炭素原子を有する１，２−アルキレン基、Ｙが水素、Ｃ1〜Ｃ12アルキル、フェニル、又はＣ1〜Ｃ4アルコキシカルボニルを意味し、及びｋが、１、２又は３の数であり、及びｍ及びｎが、それぞれ０〜５０の数で、ｍ＋ｎの合計が、少なくとも４である）
のアルコキシレート部分(moiety)、
アルキル中に１〜２０個の炭素原子を有するフェニルアルキル基、
窒素、酸素、及び硫黄から成る群から選ばれる３個以下のヘテロ原子を有する、５員、又は６員の、不飽和の、又は飽和した、追加的にベンゾ融合されていても良い複素環であり、
ここで、Ｒの定義中の全てのフェニル基及び複素環が、追加的に置換基として、３つ以下のＣ1〜Ｃ4アルキル基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、スルホ基、又はＣ1〜Ｃ4アルコキシカルボニル基を有することができ、又はＲが、
式
【化２】
（但し、
Ａが、Ｃ1〜Ｃ12アルキレンブリッジ、又は化学結合であり、
各Ｍが、互いに独立して、水素、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニウム、又は置換されたアンモニウムを対応する化学量論的量で表す）
の基であり、及び
式Ｉの少なくとも１種の結晶性固体が供給され、及び式Ｉの少なくとも１種の化合物でスプレー造粒が行われることを特徴とする方法。
【請求項２】
生成物の一部が造粒機から除去され、粉化され、及び新しい種として製造機に導入されることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項３】
式Ｉの化合物の水溶液がスプレー造粒のために使用されることを特徴とする請求項１又は２の何れかに記載の方法。
【請求項４】
Ｒが、Ｃ1〜Ｃ20アルキル、Ｃ2〜Ｃ20アルケニル、又は式
【化３】
の基であるグリシン−Ｎ，Ｎ−ジアセチックアシッド誘導体Ｉから、吸湿性が十分に低い結晶性固体を製造するための、請求項１〜３の何れか１項に記載の方法。
【請求項５】
α−アラニン−Ｎ，Ｎ−ジアセチック酸（ＭＧＤＡ）又はそのアルカリ金属−、アンモニム−、又は置換されたアミン塩から、吸湿性が十分に低い結晶性固体を製造するための、請求項１〜４の何れか１項に記載の方法。
【請求項６】
生成物が熱−後処理されることを特徴とする請求項１〜５の何れか１項に記載の方法。
【請求項７】
請求項１〜６の何れか１項の方法に従い製造される結晶性固体を含む、アルカリ土類金属イオン及び重金属イオンのための錯化剤としての、グリシン−Ｎ，Ｎ−ジアセチックアシッド誘導体Ｉからの固体洗剤処方物。
【請求項１】
式Ｉ
【化１】
のグリシン−Ｎ，Ｎ−ジアセチックアシッド誘導体を実質的に含む結晶性固体を製造するための方法であって、
上記式中、Ｒが、
置換基として追加的に５個以下のヒドロキシル基、ホルミル基、Ｃ1〜Ｃ4アルコキシ基、フェノキシ基、又はＣ1〜Ｃ4アルコキシカルボニル基を有していても良く、及び５個以下の非隣接の酸素原子で中断されても良いＣ1〜Ｃ30アルキル、又はＣ2〜Ｃ30アルケニル、
式
−（ＣＨ2）k−Ｏ−（Ａ1Ｏ）m−（Ａ2Ｏ）n−Ｙ
（但し、上記式中、Ａ1及びＡ2が、相互に独立して、２〜４個の炭素原子を有する１，２−アルキレン基、Ｙが水素、Ｃ1〜Ｃ12アルキル、フェニル、又はＣ1〜Ｃ4アルコキシカルボニルを意味し、及びｋが、１、２又は３の数であり、及びｍ及びｎが、それぞれ０〜５０の数で、ｍ＋ｎの合計が、少なくとも４である）
のアルコキシレート部分(moiety)、
アルキル中に１〜２０個の炭素原子を有するフェニルアルキル基、
窒素、酸素、及び硫黄から成る群から選ばれる３個以下のヘテロ原子を有する、５員、又は６員の、不飽和の、又は飽和した、追加的にベンゾ融合されていても良い複素環であり、
ここで、Ｒの定義中の全てのフェニル基及び複素環が、追加的に置換基として、３つ以下のＣ1〜Ｃ4アルキル基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、スルホ基、又はＣ1〜Ｃ4アルコキシカルボニル基を有することができ、又はＲが、
式
【化２】
（但し、
Ａが、Ｃ1〜Ｃ12アルキレンブリッジ、又は化学結合であり、
各Ｍが、互いに独立して、水素、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニウム、又は置換されたアンモニウムを対応する化学量論的量で表す）
の基であり、及び
式Ｉの少なくとも１種の結晶性固体が供給され、及び式Ｉの少なくとも１種の化合物でスプレー造粒が行われることを特徴とする方法。
【請求項２】
生成物の一部が造粒機から除去され、粉化され、及び新しい種として製造機に導入されることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項３】
式Ｉの化合物の水溶液がスプレー造粒のために使用されることを特徴とする請求項１又は２の何れかに記載の方法。
【請求項４】
Ｒが、Ｃ1〜Ｃ20アルキル、Ｃ2〜Ｃ20アルケニル、又は式
【化３】
の基であるグリシン−Ｎ，Ｎ−ジアセチックアシッド誘導体Ｉから、吸湿性が十分に低い結晶性固体を製造するための、請求項１〜３の何れか１項に記載の方法。
【請求項５】
α−アラニン−Ｎ，Ｎ−ジアセチック酸（ＭＧＤＡ）又はそのアルカリ金属−、アンモニム−、又は置換されたアミン塩から、吸湿性が十分に低い結晶性固体を製造するための、請求項１〜４の何れか１項に記載の方法。
【請求項６】
生成物が熱−後処理されることを特徴とする請求項１〜５の何れか１項に記載の方法。
【請求項７】
請求項１〜６の何れか１項の方法に従い製造される結晶性固体を含む、アルカリ土類金属イオン及び重金属イオンのための錯化剤としての、グリシン−Ｎ，Ｎ−ジアセチックアシッド誘導体Ｉからの固体洗剤処方物。
【公表番号】特表２０１３−５０３１１９（Ｐ２０１３−５０３１１９Ａ）
【公表日】平成２５年１月３１日（２０１３．１．３１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１２−５２５９２９（Ｐ２０１２−５２５９２９）
【出願日】平成２２年８月２５日（２０１０．８．２５）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２０１０／００５２１９
【国際公開番号】ＷＯ２０１１／０２３３８２
【国際公開日】平成２３年３月３日（２０１１．３．３）
【出願人】（５０８０２０１５５）ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア (2,842)
【氏名又は名称原語表記】ＢＡＳＦ ＳＥ
【住所又は居所原語表記】Ｄ−６７０５６ Ｌｕｄｗｉｇｓｈａｆｅｎ， Ｇｅｒｍａｎｙ
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２５年１月３１日（２０１３．１．３１）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年８月２５日（２０１０．８．２５）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２０１０／００５２１９
【国際公開番号】ＷＯ２０１１／０２３３８２
【国際公開日】平成２３年３月３日（２０１１．３．３）
【出願人】（５０８０２０１５５）ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア (2,842)
【氏名又は名称原語表記】ＢＡＳＦ ＳＥ
【住所又は居所原語表記】Ｄ−６７０５６ Ｌｕｄｗｉｇｓｈａｆｅｎ， Ｇｅｒｍａｎｙ
【Ｆターム（参考）】
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