コアシェル型触媒およびその製造方法
【課題】ワンポット反応において、生成した過酸化水素が拡散する前にＴｉサイトに接触できるように、過酸化水素合成に活性なＰｄサイトと、酸化反応に活性なＴｉサイトとの位置関係を制御し、過酸化水素の利用効率の向上を図る。
【解決手段】粒状体のコアと、コアを被覆するシェルと、を具備し、コアの表層部は、パラジウムを含み、シェルは、コアからシェルの表面に向かう放射状のメソ細孔を有するチタン含有シリカを含む、コアシェル型触媒。
【解決手段】粒状体のコアと、コアを被覆するシェルと、を具備し、コアの表層部は、パラジウムを含み、シェルは、コアからシェルの表面に向かう放射状のメソ細孔を有するチタン含有シリカを含む、コアシェル型触媒。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ワンポット反応を高率良く進行させるコアシェル型触媒およびその製造法に関する。
【背景技術】
【０００２】
過酸化水素は、副生成物が水のみであり、環境にやさしい酸化剤として、近年、利用範囲が広まっている。一方、現行のアントラキノンを用いた過酸化水素合成法では、多量のエネルギーを要し、多量の有機廃棄物が生じるなど課題が多い。そこで、Ｐｄ等の触媒を用いて水素ガスと酸素ガスから直接過酸化水素を合成する研究が活発に行われている。しかし、下記に示すように、過酸化水素の生成と共に、過酸化水素が水に分解してしまう副反応も起こるため、効率が低く、工業化には至っていない。
【０００３】
【化１】
【０００４】
そこで、一つの反応容器内にＰｄ等の過酸化水素合成触媒と、ＴｉＯ２等の酸化反応触媒を加え、過酸化水素の合成と、合成された過酸化水素を利用した酸化反応とを同時に行うワンポット（ｏｎｅ−ｐｏｔ）反応が試みられている（非特許文献１〜３）。
【０００５】
二つ以上の反応を逐次的に一つの容器内で行うワンポット反応は、複数回の分離・生成プロセスを要さず、かつ反応に要する時間を削減することができる点で、優れた合成方法である。また、ワンポット反応では、不安定な中間体でも反応に利用できるため、生成した過酸化水素を直ちに酸化反応に利用するワンポット反応は興味深い。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】Ｇｒｅｅｎ ｃｈｅｍ．，２００８，１０，９３４−９３８．
【非特許文献２】Ｌａｎｇｍｕｉｒ，２００９，２５，１１１８０−１１１８７．
【非特許文献３】Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．，２０１０，４６，６７０５−６７０７．
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
これまでの報告例では、酸化反応の触媒であるチタン含有ゼオライトにＰｄを担持した触媒、もしくはそれぞれを物理的に混合した触媒が用いられてきた。しかし、このような触媒を用いた場合、Ｐｄ上で生成した過酸化水素は、酸化反応サイトであるＴｉに接触する前に、溶媒中に拡散し、大部分は分解され、一部の過酸化水素しか酸化反応に利用されていないと考えられる。
【０００７】
本発明は、ワンポット反応において、生成した過酸化水素が溶媒中に拡散する前にＴｉサイトに接触できるように、過酸化水素合成に活性なＰｄサイトと、酸化反応に活性なＴｉサイトとの位置関係を制御し、過酸化水素の利用効率の向上を図ることを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、過酸化水素合成に活性なＰｄサイトと、酸化反応に活性なＴｉサイトとの位置関係が制御されたコアシェル型触媒であり、詳しくは、本発明は、粒状体のコアと、前記コアを被覆するシェルと、を具備し、前記コアの表層部は、パラジウムを含み、前記シェルは、前記コアから前記シェルの表面に向かう放射状のメソ細孔を有するチタン含有シリカを含む、コアシェル型触媒に関する。
【０００９】
前記シェルに含まれるケイ素含有量に対するチタン含有量のモル比：Ｔｉ／Ｓｉは、０．００１≦Ｔｉ／Ｓｉ≦０．０５を満たすことが好ましい。
【００１０】
前記パラジウムの平均粒子径は、０．００１μｍ〜０．１μｍであり、パラジウム含有量は、０．１重量％〜５重量％であることが好ましい。
【００１１】
前記メソ細孔の平均孔径は、２ｎｍ〜５０ｎｍであることが好ましい。
【００１２】
前記コアの平均粒子径は、０．１μｍ〜１μｍであることが好ましい。
【００１３】
本発明は、また、（ｉ）粒状体のコアの表層部に、パラジウムを担持させる工程、（ｉｉ）前記パラジウムを担持したコアに、シリカ前駆体、水溶性チタン化合物およびメソ細孔の鋳型となる界面活性剤を作用させることにより、前記コアを、メソ細孔を有するチタン含有シリカで被覆する工程、（ｉｉｉ）前記チタン含有シリカで被覆されたコアを焼成もしくはアルコール中で還流することで、前記界面活性剤を除去する工程、を有する、コアシェル型触媒の製造方法に関する。
【００１４】
前記工程（ｉｉ）は、例えば、前記シリカ前駆体と、前記水溶性チタン化合物と、前記界面活性剤と、を含む溶液を調製する工程と、前記溶液に前記パラジウムを担持したコアを分散させる工程と、を含む。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、ワンポット反応において、生成した過酸化水素の酸化反応への利用効率が高められる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】本発明のコアシェル型触媒の構造を示す概念図である。
【図２】実施例１、比較例１および比較例２の触媒試料の調製手順の概要を示す図である。
【図３】実施例１の触媒（Ｐｄ／ＳｉＯ２＠ＴｉＭＳＳ）および比較例２の触媒（ＳｉＯ２＠Ｐｄ（Ｓ）／ＴｉＭＳＳ）のＴＥＭ画像である。
【図４】実施例１、比較例１および比較例２の触媒試料の窒素吸脱着等温線およびＢＪＨ法により解析した細孔径分布を示す図である。
【図５】実施例１、比較例１および比較例２の触媒試料を用いたチオアニソールのワンポット酸化反応の結果を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
本発明は、粒状体のコアと、前記コアを被覆するシェルと、を具備するコアシェル型触媒に関する。コアの材料は、特に限定されないが、例えば、セラミック粒子、炭素粒子およびポリマー粒子よりなる群から選択される少なくとも１種を用いることができる。セラミック粒子としては、シリカ粒子、チタニア粒子などが挙げられる。炭素粒子としては、活性炭などが好ましい。コアは副反応を抑制する観点から、不純物を含まないことが望ましい。例えば、コアがシリカ粒子を含む場合、シリカ粒子は、ケイ素と酸素以外の元素を含んでもよいが、純度９８重量％以上であることが望ましい。
【００１８】
コアの平均粒子径は、拡散性、回収性の観点から、０．１μｍ〜１μｍであることが好ましく、０．３μｍ〜０．５μｍであることが更に好ましい。なお、シリカ粒子の平均粒子径とは、例えば、レーザー回折式の粒度分布測定装置により得られる累積堆積５０％のときの粒子径である。
【００１９】
コアの表層部は、パラジウムを含む。このような形態は、コアにパラジウムを様々な方法で担持させることで形成される。次に、パラジウムを担持したコアをシェルで被覆することにより、パラジウムは、コアシェル型触媒のコアとシェルとの境界に偏在する。パラジウムは、水素と酸素を原料とする過酸化水素の生成に対して高い活性を有する。また、パラジウムの他に、更に、金、白金などの元素をコアの表層部に含ませてもよい。
【００２０】
パラジウム等の活性元素は、金属状態のナノ粒子として、コアの表層部に担持されていることが好ましい。このようなナノ粒子の平均粒子径は、０．００１μｍ〜０．１μｍであり、ＴＥＭなどによる顕微鏡観察で測定することができる。コアシェル型触媒の全体に占めるパラジウム含有量は、反応効率と反応中の不可逆的な凝集を抑制する観点から、０．１重量％〜５重量％であることが好ましく、０．５重量％〜２重量％であることが更に好ましい。
【００２１】
シェルは、コアからシェルの表面に向かう放射状のメソ細孔を有するチタン含有シリカを含む。チタンは、過酸化水素による有機物の酸化反応に対して高い活性を有する。また、メソ細孔は、有機物を選択的に取り込むなど、物質拡散の点で有利に作用する。したがって、コアの表層部で生成した過酸化水素は、触媒の外部に拡散する前に必ずシェルを通過するため、メソ細孔内に取り込まれた有機物およびＴｉサイトとの接触機会が増大する。これにより過酸化水素の利用効率が高められる。
【００２２】
シェルは、規則的に配列した複数の筒状のメソ細孔を有し、メソ細孔はコアからシェルの表面に向かうように、放射状に配列している。メソ細孔は、ほぼ均一な大きさを有し、通常、その内径は２〜５０ｎｍ程度である。メソ細孔径は、シェルを形成する際に用いられる界面活性剤（構造規制剤）の種類に依存する。また、界面活性剤の添加量を適正に制御することで、放射状のメソ細孔構造が形成される。シェルの厚さは、例えば１０〜１００ｎｍであればよい。
【００２３】
本発明のコアシェル型触媒は、（ｉ）シリカ粒子を含むコアの表層部に、パラジウムを担持させる工程と、（ｉｉ）パラジウムを担持したコアに、シリカ前駆体、水溶性チタン化合物およびメソ細孔の鋳型となる界面活性剤を作用させることにより、コアを、メソ細孔を有するチタン含有シリカで被覆する工程と、（ｉｉｉ）チタン含有シリカで被覆されたコアを焼成し、界面活性剤を除去する工程、を有する製造方法により合成することができる。
【００２４】
工程（ｉ）では、例えばイオン交換法、含浸法、平衡吸着法のような方法により、コアの表層部にパラジウムを担持させることができる。パラジウムの原料としては、塩化パラジウムなどを用いることができる。
【００２５】
工程（ｉｉ）では、例えば、シリカ前駆体、水溶性チタン化合物および界面活性剤を、ゾルゲル法などの方法で、パラジウムを担持したコアに作用させる。これにより、放射状に配列したメソ細孔を有するチタン含有メソポーラスシリカ層が形成される。より具体的には、パラジウムを担持したコアを、水中に分散させ、次いで、エタノール、アンモニアおよび構造規制剤を加え、更に、シリカ前駆体とチタン化合物とを混合した溶液を加える。
【００２６】
界面活性剤は、溶媒中でミセル集合体を形成することが知られている。シリカ前駆体および水溶性チタン化合物を含む溶液中で、界面活性剤が規則的な配列でミセル集合体を形成することにより、溶媒中でのシリカの成長が規制され、チタン含有メソポーラスシリカ層がコアを覆うように生成する。
【００２７】
シェルに含まれるケイ素含有量に対するチタン含有量のモル比：Ｔｉ／Ｓｉは、０．００１≦Ｔｉ／Ｓｉ≦０．０５を満たすことが好ましく、０．００５≦Ｔｉ／Ｓｉ≦０．２を満たすことが更に好ましい。Ｔｉ／Ｓｉ比を上記範囲とすることで、酸化反応の効率が高められる。
【００２８】
シリカ前駆体と、水溶性チタン化合物と、界面活性剤とを含む溶液の溶媒には、水または水とアルコールとの混合物を用いることが好ましい。アルコールとしては、例えば、１〜５個程度の炭素数を有する低級アルコール（例えばメタノール、エタノール、プロパノールなど）を用いることができる。溶媒には、触媒として、酸、塩基などを添加してもよい。
【００２９】
得られた溶液に、パラジウムを担持したコアを投入し、１０℃〜４０℃（好ましくは２０℃〜３０℃）で、反応させ、必要に応じて乾燥させる。得られた材料を焼成もしくはアルコール中で還流することにより、界面活性剤が除去され、コアシェル型触媒が得られる。
【００３０】
溶液に含まれる界面活性剤の量は、例えば水１００モルあたり、０．１〜３モルもしくは０．５〜１．５モルが好適である。溶液に含まれるシリカ前駆体の量は、例えば水１００モルあたり、３〜２０モルもしくは５〜１０モルが好適である。溶液に含まれる水溶性チタン化合物の量は、所望のシェル組成におけるチタン含有量に応じて選択すればよい。溶液に含まれるアルコールの量は、例えば水１００モルあたり、１０〜４０モルもしくは１５〜３０モルが好適である。
【００３１】
界面活性剤には、特に限定されないが、例えばセチルトリメチルアンモニウムブロマイドなどを用いることができる。これらは単独で用いてもよく、複数種を組み合わせて用いてもよい。界面活性剤の分子量は、２５０〜３０００もしくは３００〜１０００が好適である。
【００３２】
シリカ前駆体としては、オルトケイ酸テトラエチル（テトラエトキシシラン）、テトラメトキシシランなどを用いることができる。また、シリカ前駆体として、塩化ケイ素、ケイ酸塩などを用いることもできる。これらは単独で用いてもよく、複数種を組み合わせて用いてもよい。
【００３３】
水溶性チタン化合物としては、特に限定されないが、例えばテトラエトキシチタン、トリイソプロポキシチタンを用いることができる。水溶性チタン化合物は１種を単独で用いてもよく、複数種を組み合わせて用いてもよい。
【００３４】
工程（ｉｉｉ）では、チタン含有シリカで被覆されたコアを焼成し、界面活性剤を除去する。焼成温度は４５０℃〜６５０℃が好ましく、焼成雰囲気は空気中、あるいは酸素中が好ましい。アルコールで還流し、界面活性剤を除去する場合には、アルコールとしては、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノールなどの有機アルコールを単独もしくは２種以上混合して使用することができる。抽出温度に関しては、室温から沸点程度、好ましくは抽出速度の観点から、沸点程度で還流することが望ましい。この際、アルコール中に塩酸等の酸もしくは硝酸アンモニウムなどの塩基を加えても良い。
【００３５】
シェルに含まれるＴｉの少なくとも一部は、４配位構造を有することが好ましい。４配位構造のＴｉは、酸化反応に対する高い活性を有すると考えられる。
【００３６】
次に、本発明を実施例に基づいて具体的に説明する。ただし、本発明は、以下の実施例に限定されるものではない。
【実施例１】
【００３７】
試料調製の手順の概要を図２に示す。
径０．３μｍ）にパラジウム粒子（平均粒子径０．００３μｍ）を担持させた。具体的には、シリカ粒子０．５ｇを２５０ｍｌの蒸留水に、超音波の照射下で分散させ、これに塩酸水溶液（濃度０．０２ｍｏｌ／Ｌ）１００ｍｌに塩化スズ（ＳｎＣｌ２）を０．５ｇ溶かした溶液を加え、１０分間撹拌した。その後、粒子の洗浄を数回行った。
【００３８】
次に、スズを吸着させたシリカ粒子を、２４０ｍｌの蒸留水に再分散させ、そこに塩化パラジウム水溶液（濃度０．０１１７ｍｏｌ／Ｌ）を４．１ｍＬ加え、更に１０分後にギ酸ナトリウム水溶液（濃度０．１５ｍｏｌ／Ｌ）を５０ｍｌ加え、その後、室温で５時間かけて反応させた。得られた懸濁液を遠心分離し、数回洗浄することで、パラジウムを担持したコア（Ｐｄ／ＳｉＯ２）を得た。
【００３９】
Ｐｄ／ＳｉＯ２にシリカ前駆体であるＳｉ（ＯＣ２Ｈ５）、水溶性チタン化合物であるＴｉ（Ｏ−ｉＰｒ）４、構造規制剤である界面活性剤［Ｃ１６Ｈ３３Ｎ（ＣＨ３）３］Ｂｒを作用させて、チタン含有メソポーラスシリカ層を形成した。具体的には、Ｐｄ／ＳｉＯ２を蒸留水２４０ｍｌに分散させ、エタノール１５０ｍｌ、構造規制剤０．７５ｇおよびアンモニア水２．８ｍｌを加えた。引き続き、Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）０．７５ｍｌ、Ｔｉ（Ｏ−ｉＰｒ）４０．０２ｍｌおよびアセチルアセトン０．０１４ｍｌの混合溶液を加え、一晩撹拌して、チタン含有メソポーラスシリカ（ＴｉＭＳＳ）のシェルを形成した。得られたコアシェル型粒子をエタノールで洗浄後、１００℃で一晩乾燥させ、最後に５５０℃で６時間焼成して、界面活性剤を除去することで、本発明のコアシェル型触媒（Ｐｄ／ＳｉＯ２＠ＴｉＭＳＳ）を得た。
【００４０】
《比較例１》
パラジウム粒子の担持位置がワンポット反応の活性に与える影響を明確にするため、チタン含有メソポーラスシリカ層を形成し、かつ界面活性剤の除去後にパラジウム粒子を担持させたこと以外、実施例１と同様に、コアシェル型触媒（ＳｉＯ２＠Ｐｄ（Ｒ）／ＴｉＭＳＳ）を合成した。ＳｉＯ２＠Ｐｄ（Ｒ）／ＴｉＭＳＳにおいては、パラジウム粒子がチタン含有メソポーラスシリカ層にランダムに存在すると考えられる。
【００４１】
《比較例２》
チタン含有メソポーラスシリカ層を形成し、かつパラジウム粒子を担持させた後に、界面活性剤を除去したこと以外、実施例１と同様に、コアシェル型触媒（ＳｉＯ２＠Ｐｄ（Ｓ）／ＴｉＭＳＳ）を合成した。ＳｉＯ２＠Ｐｄ（Ｓ）／ＴｉＭＳＳにおいては、パラジウム粒子がチタン含有メソポーラスシリカ層の外表面のみに存在すると考えられる。
【００４２】
全ての触媒試料において、パラジウム含有量は０．７重量％、Ｔｉ／Ｓｉ比＝０．００６とした。
【００４３】
得られた触媒試料について、ＴＥＭ観察、窒素吸脱着測定、ＸＲＤ測定、ＵＶ−Ｖｉｓ測定、ＸＡＦＳ測定を行うとともに、チオアニソールのワンポット酸化反応により触媒活性を評価した。反応条件は、触媒５０ｍｇ、アセトニトリル５ｍＬ、水素（流量：２０ｍＬ／ｍｉｎ）と酸素（流量：２０ｍＬ／ｍｉｎ）のバブリング下、３０℃で反応を行った。
【００４４】
［ＴＥＭ観察］
実施例１（Ｐｄ／ＳｉＯ２＠ＴｉＭＳＳ）のＴＥＭ画像を図３（ａ）（ｂ）、比較例２（ＳｉＯ２＠Ｐｄ（Ｓ）／ＴｉＭＳＳ）のＴＥＭ画像を図３（ｃ）（ｄ）に示す。図３から、各触媒試料において、粒子径２８０ｎｍ程度のシリカ粒子（コア）が、厚さ約３０ｎｍのチタン含有メソポーラスシリカ層（シェル）に覆われていることがわかる。また、実施例１では、パラジウム粒子はコアの表層部に存在し、比較例２では、パラジウム粒子がシェルの外表面のみに担持されていることが確認できる。いずれの試料でも、パラジウム粒子の粒子径は３〜４ｎｍ程度であり、大きな差異は見られない。また、図３（ｂ）（ｄ）のように、メソ細孔はシリカコアから放射状に形成されていることが確認できる。
【００４５】
［窒素吸脱着測定］
各触媒試料の窒素吸脱着等温線（Ａ）およびＢＪＨ法により解析した細孔径分布（Ｂ）を図４に示す。実施例１、比較例１および比較例２の試料を用いた場合の結果を、それぞれプロット（ａ）、（ｂ）および（ｃ）に示す。プロット（ｄ）はシリカ粒子を用いた場合の結果である。シリカ（ｄ）以外の試料は、いずれもメソ細孔構造に由来するＩＶ型（ＩＵＰＡＣによる吸脱着等温線の分類）の等温線を示した。
【００４６】
各試料のＢＥＴ比表面積およびＢＪＨ細孔容積は、実施例１（４７３ｍ２／ｇ、０．３０ｃｍ３／ｇ）、比較例１（２７２ｍ２／ｇ、０．１５ｃｍ３／ｇ）比較例２（２４０ｍ２／ｇ、０．２１ｃｍ３／ｇ）であり、いずれの試料も高い表面積を有していた。表面積が低い場合には、パラジウム粒子により細孔が閉塞していると考えられる。
【００４７】
［ＸＲＤ測定］
各触媒試料について、低角ＸＲＤ測定を行ったところ、メソ細孔構造に由来するピークが観測され、かつシェルには直径約２．２ｎｍのメソ細孔が形成されていることが明らかとなった。
【００４８】
［ＵＶ−Ｖｉｓ・ＸＡＦＳ測定］
Ｔｉの配位構造をＵＶ−ＶｉｓスペクトルおよびＸＡＦＳスペクトルにより解析したところ、過酸化水素を用いた酸化反応に適した孤立４配位構造をとっていることがわかった。
【００４９】
［過酸化水素合成反応］
各触媒試料を用いて、水素と酸素から過酸化水素の合成反応を行った（反応条件：触媒５０ｍｇ、０．０１Ｍ−ＨＣｌ水溶液２０ｍｌ、水素（２０ｍＬ／ｍｉｎ）、酸素（２０ｍＬ／ｍｉｎ）、３０℃）。
過酸化水素濃度は、過酸化水素カウンター（ＨＰ−３００、Ｈｉｒａｎｕｍａ社製）により測定した。反応３時間後の過酸化水素濃度を表１に示す。
【００５０】
比較例１の触媒試料を用いた場合、他に比べて若干低い生成量であるが、いずれも同程度の量の過酸化水素が生成していることがわかった。このことから、実施例１のように、触媒活性種であるパラジウム粒子がチタン含有メソポーラスシリカに覆われていても、過酸化水素の生成および拡散を阻害しないことが示唆された。
【００５１】
【表１】
【００５２】
［チオアニソール酸化反応］
チオアニソールのワンポット酸化反応の結果を図５に示す。過酸化水素の生成量は同程度であったにも関わらず、ワンポット反応においては活性に大きな差が見られる。図５に示す生成物（２）と（３）の生成速度を比較したとき、実施例１のＰｄ／ＳｉＯ２＠ＴｉＭＳＳは、他の触媒に対し３〜４倍の高活性となった。これは、Ｐｄ／ＳｉＯ２＠ＴｉＭＳＳでは、生成した過酸化水素が効率良くＴｉサイトに供給されるのに対し、比較例２のＳｉＯ２＠Ｐｄ（Ｓ）／ＴｉＭＳＳでは、生成した過酸化水素が溶媒中に拡散してしまい、細孔内のＴｉサイトに接触する前にシェル表面に存在するＰｄにより分解されてしまうためと考えられる。比較例１のＳｉＯ２＠Ｐｄ（Ｒ）／ＴｉＭＳＳでは、中庸な活性が得られた。また、実施例１のＰｄ／ＳｉＯ２＠ＴｉＭＳＳは、より有益な生成物（２）を高選択的に生成することも明らかとなった。
【産業上の利用可能性】
【００５３】
本発明のコアシェル型触媒は、ワンポット酸化反応において、高い触媒活性を発現する。本発明を利用することで、様々な酸化反応の活性の向上が期待される。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ワンポット反応を高率良く進行させるコアシェル型触媒およびその製造法に関する。
【背景技術】
【０００２】
過酸化水素は、副生成物が水のみであり、環境にやさしい酸化剤として、近年、利用範囲が広まっている。一方、現行のアントラキノンを用いた過酸化水素合成法では、多量のエネルギーを要し、多量の有機廃棄物が生じるなど課題が多い。そこで、Ｐｄ等の触媒を用いて水素ガスと酸素ガスから直接過酸化水素を合成する研究が活発に行われている。しかし、下記に示すように、過酸化水素の生成と共に、過酸化水素が水に分解してしまう副反応も起こるため、効率が低く、工業化には至っていない。
【０００３】
【化１】
【０００４】
そこで、一つの反応容器内にＰｄ等の過酸化水素合成触媒と、ＴｉＯ２等の酸化反応触媒を加え、過酸化水素の合成と、合成された過酸化水素を利用した酸化反応とを同時に行うワンポット（ｏｎｅ−ｐｏｔ）反応が試みられている（非特許文献１〜３）。
【０００５】
二つ以上の反応を逐次的に一つの容器内で行うワンポット反応は、複数回の分離・生成プロセスを要さず、かつ反応に要する時間を削減することができる点で、優れた合成方法である。また、ワンポット反応では、不安定な中間体でも反応に利用できるため、生成した過酸化水素を直ちに酸化反応に利用するワンポット反応は興味深い。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】Ｇｒｅｅｎ ｃｈｅｍ．，２００８，１０，９３４−９３８．
【非特許文献２】Ｌａｎｇｍｕｉｒ，２００９，２５，１１１８０−１１１８７．
【非特許文献３】Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．，２０１０，４６，６７０５−６７０７．
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
これまでの報告例では、酸化反応の触媒であるチタン含有ゼオライトにＰｄを担持した触媒、もしくはそれぞれを物理的に混合した触媒が用いられてきた。しかし、このような触媒を用いた場合、Ｐｄ上で生成した過酸化水素は、酸化反応サイトであるＴｉに接触する前に、溶媒中に拡散し、大部分は分解され、一部の過酸化水素しか酸化反応に利用されていないと考えられる。
【０００７】
本発明は、ワンポット反応において、生成した過酸化水素が溶媒中に拡散する前にＴｉサイトに接触できるように、過酸化水素合成に活性なＰｄサイトと、酸化反応に活性なＴｉサイトとの位置関係を制御し、過酸化水素の利用効率の向上を図ることを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、過酸化水素合成に活性なＰｄサイトと、酸化反応に活性なＴｉサイトとの位置関係が制御されたコアシェル型触媒であり、詳しくは、本発明は、粒状体のコアと、前記コアを被覆するシェルと、を具備し、前記コアの表層部は、パラジウムを含み、前記シェルは、前記コアから前記シェルの表面に向かう放射状のメソ細孔を有するチタン含有シリカを含む、コアシェル型触媒に関する。
【０００９】
前記シェルに含まれるケイ素含有量に対するチタン含有量のモル比：Ｔｉ／Ｓｉは、０．００１≦Ｔｉ／Ｓｉ≦０．０５を満たすことが好ましい。
【００１０】
前記パラジウムの平均粒子径は、０．００１μｍ〜０．１μｍであり、パラジウム含有量は、０．１重量％〜５重量％であることが好ましい。
【００１１】
前記メソ細孔の平均孔径は、２ｎｍ〜５０ｎｍであることが好ましい。
【００１２】
前記コアの平均粒子径は、０．１μｍ〜１μｍであることが好ましい。
【００１３】
本発明は、また、（ｉ）粒状体のコアの表層部に、パラジウムを担持させる工程、（ｉｉ）前記パラジウムを担持したコアに、シリカ前駆体、水溶性チタン化合物およびメソ細孔の鋳型となる界面活性剤を作用させることにより、前記コアを、メソ細孔を有するチタン含有シリカで被覆する工程、（ｉｉｉ）前記チタン含有シリカで被覆されたコアを焼成もしくはアルコール中で還流することで、前記界面活性剤を除去する工程、を有する、コアシェル型触媒の製造方法に関する。
【００１４】
前記工程（ｉｉ）は、例えば、前記シリカ前駆体と、前記水溶性チタン化合物と、前記界面活性剤と、を含む溶液を調製する工程と、前記溶液に前記パラジウムを担持したコアを分散させる工程と、を含む。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、ワンポット反応において、生成した過酸化水素の酸化反応への利用効率が高められる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】本発明のコアシェル型触媒の構造を示す概念図である。
【図２】実施例１、比較例１および比較例２の触媒試料の調製手順の概要を示す図である。
【図３】実施例１の触媒（Ｐｄ／ＳｉＯ２＠ＴｉＭＳＳ）および比較例２の触媒（ＳｉＯ２＠Ｐｄ（Ｓ）／ＴｉＭＳＳ）のＴＥＭ画像である。
【図４】実施例１、比較例１および比較例２の触媒試料の窒素吸脱着等温線およびＢＪＨ法により解析した細孔径分布を示す図である。
【図５】実施例１、比較例１および比較例２の触媒試料を用いたチオアニソールのワンポット酸化反応の結果を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
本発明は、粒状体のコアと、前記コアを被覆するシェルと、を具備するコアシェル型触媒に関する。コアの材料は、特に限定されないが、例えば、セラミック粒子、炭素粒子およびポリマー粒子よりなる群から選択される少なくとも１種を用いることができる。セラミック粒子としては、シリカ粒子、チタニア粒子などが挙げられる。炭素粒子としては、活性炭などが好ましい。コアは副反応を抑制する観点から、不純物を含まないことが望ましい。例えば、コアがシリカ粒子を含む場合、シリカ粒子は、ケイ素と酸素以外の元素を含んでもよいが、純度９８重量％以上であることが望ましい。
【００１８】
コアの平均粒子径は、拡散性、回収性の観点から、０．１μｍ〜１μｍであることが好ましく、０．３μｍ〜０．５μｍであることが更に好ましい。なお、シリカ粒子の平均粒子径とは、例えば、レーザー回折式の粒度分布測定装置により得られる累積堆積５０％のときの粒子径である。
【００１９】
コアの表層部は、パラジウムを含む。このような形態は、コアにパラジウムを様々な方法で担持させることで形成される。次に、パラジウムを担持したコアをシェルで被覆することにより、パラジウムは、コアシェル型触媒のコアとシェルとの境界に偏在する。パラジウムは、水素と酸素を原料とする過酸化水素の生成に対して高い活性を有する。また、パラジウムの他に、更に、金、白金などの元素をコアの表層部に含ませてもよい。
【００２０】
パラジウム等の活性元素は、金属状態のナノ粒子として、コアの表層部に担持されていることが好ましい。このようなナノ粒子の平均粒子径は、０．００１μｍ〜０．１μｍであり、ＴＥＭなどによる顕微鏡観察で測定することができる。コアシェル型触媒の全体に占めるパラジウム含有量は、反応効率と反応中の不可逆的な凝集を抑制する観点から、０．１重量％〜５重量％であることが好ましく、０．５重量％〜２重量％であることが更に好ましい。
【００２１】
シェルは、コアからシェルの表面に向かう放射状のメソ細孔を有するチタン含有シリカを含む。チタンは、過酸化水素による有機物の酸化反応に対して高い活性を有する。また、メソ細孔は、有機物を選択的に取り込むなど、物質拡散の点で有利に作用する。したがって、コアの表層部で生成した過酸化水素は、触媒の外部に拡散する前に必ずシェルを通過するため、メソ細孔内に取り込まれた有機物およびＴｉサイトとの接触機会が増大する。これにより過酸化水素の利用効率が高められる。
【００２２】
シェルは、規則的に配列した複数の筒状のメソ細孔を有し、メソ細孔はコアからシェルの表面に向かうように、放射状に配列している。メソ細孔は、ほぼ均一な大きさを有し、通常、その内径は２〜５０ｎｍ程度である。メソ細孔径は、シェルを形成する際に用いられる界面活性剤（構造規制剤）の種類に依存する。また、界面活性剤の添加量を適正に制御することで、放射状のメソ細孔構造が形成される。シェルの厚さは、例えば１０〜１００ｎｍであればよい。
【００２３】
本発明のコアシェル型触媒は、（ｉ）シリカ粒子を含むコアの表層部に、パラジウムを担持させる工程と、（ｉｉ）パラジウムを担持したコアに、シリカ前駆体、水溶性チタン化合物およびメソ細孔の鋳型となる界面活性剤を作用させることにより、コアを、メソ細孔を有するチタン含有シリカで被覆する工程と、（ｉｉｉ）チタン含有シリカで被覆されたコアを焼成し、界面活性剤を除去する工程、を有する製造方法により合成することができる。
【００２４】
工程（ｉ）では、例えばイオン交換法、含浸法、平衡吸着法のような方法により、コアの表層部にパラジウムを担持させることができる。パラジウムの原料としては、塩化パラジウムなどを用いることができる。
【００２５】
工程（ｉｉ）では、例えば、シリカ前駆体、水溶性チタン化合物および界面活性剤を、ゾルゲル法などの方法で、パラジウムを担持したコアに作用させる。これにより、放射状に配列したメソ細孔を有するチタン含有メソポーラスシリカ層が形成される。より具体的には、パラジウムを担持したコアを、水中に分散させ、次いで、エタノール、アンモニアおよび構造規制剤を加え、更に、シリカ前駆体とチタン化合物とを混合した溶液を加える。
【００２６】
界面活性剤は、溶媒中でミセル集合体を形成することが知られている。シリカ前駆体および水溶性チタン化合物を含む溶液中で、界面活性剤が規則的な配列でミセル集合体を形成することにより、溶媒中でのシリカの成長が規制され、チタン含有メソポーラスシリカ層がコアを覆うように生成する。
【００２７】
シェルに含まれるケイ素含有量に対するチタン含有量のモル比：Ｔｉ／Ｓｉは、０．００１≦Ｔｉ／Ｓｉ≦０．０５を満たすことが好ましく、０．００５≦Ｔｉ／Ｓｉ≦０．２を満たすことが更に好ましい。Ｔｉ／Ｓｉ比を上記範囲とすることで、酸化反応の効率が高められる。
【００２８】
シリカ前駆体と、水溶性チタン化合物と、界面活性剤とを含む溶液の溶媒には、水または水とアルコールとの混合物を用いることが好ましい。アルコールとしては、例えば、１〜５個程度の炭素数を有する低級アルコール（例えばメタノール、エタノール、プロパノールなど）を用いることができる。溶媒には、触媒として、酸、塩基などを添加してもよい。
【００２９】
得られた溶液に、パラジウムを担持したコアを投入し、１０℃〜４０℃（好ましくは２０℃〜３０℃）で、反応させ、必要に応じて乾燥させる。得られた材料を焼成もしくはアルコール中で還流することにより、界面活性剤が除去され、コアシェル型触媒が得られる。
【００３０】
溶液に含まれる界面活性剤の量は、例えば水１００モルあたり、０．１〜３モルもしくは０．５〜１．５モルが好適である。溶液に含まれるシリカ前駆体の量は、例えば水１００モルあたり、３〜２０モルもしくは５〜１０モルが好適である。溶液に含まれる水溶性チタン化合物の量は、所望のシェル組成におけるチタン含有量に応じて選択すればよい。溶液に含まれるアルコールの量は、例えば水１００モルあたり、１０〜４０モルもしくは１５〜３０モルが好適である。
【００３１】
界面活性剤には、特に限定されないが、例えばセチルトリメチルアンモニウムブロマイドなどを用いることができる。これらは単独で用いてもよく、複数種を組み合わせて用いてもよい。界面活性剤の分子量は、２５０〜３０００もしくは３００〜１０００が好適である。
【００３２】
シリカ前駆体としては、オルトケイ酸テトラエチル（テトラエトキシシラン）、テトラメトキシシランなどを用いることができる。また、シリカ前駆体として、塩化ケイ素、ケイ酸塩などを用いることもできる。これらは単独で用いてもよく、複数種を組み合わせて用いてもよい。
【００３３】
水溶性チタン化合物としては、特に限定されないが、例えばテトラエトキシチタン、トリイソプロポキシチタンを用いることができる。水溶性チタン化合物は１種を単独で用いてもよく、複数種を組み合わせて用いてもよい。
【００３４】
工程（ｉｉｉ）では、チタン含有シリカで被覆されたコアを焼成し、界面活性剤を除去する。焼成温度は４５０℃〜６５０℃が好ましく、焼成雰囲気は空気中、あるいは酸素中が好ましい。アルコールで還流し、界面活性剤を除去する場合には、アルコールとしては、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノールなどの有機アルコールを単独もしくは２種以上混合して使用することができる。抽出温度に関しては、室温から沸点程度、好ましくは抽出速度の観点から、沸点程度で還流することが望ましい。この際、アルコール中に塩酸等の酸もしくは硝酸アンモニウムなどの塩基を加えても良い。
【００３５】
シェルに含まれるＴｉの少なくとも一部は、４配位構造を有することが好ましい。４配位構造のＴｉは、酸化反応に対する高い活性を有すると考えられる。
【００３６】
次に、本発明を実施例に基づいて具体的に説明する。ただし、本発明は、以下の実施例に限定されるものではない。
【実施例１】
【００３７】
試料調製の手順の概要を図２に示す。
径０．３μｍ）にパラジウム粒子（平均粒子径０．００３μｍ）を担持させた。具体的には、シリカ粒子０．５ｇを２５０ｍｌの蒸留水に、超音波の照射下で分散させ、これに塩酸水溶液（濃度０．０２ｍｏｌ／Ｌ）１００ｍｌに塩化スズ（ＳｎＣｌ２）を０．５ｇ溶かした溶液を加え、１０分間撹拌した。その後、粒子の洗浄を数回行った。
【００３８】
次に、スズを吸着させたシリカ粒子を、２４０ｍｌの蒸留水に再分散させ、そこに塩化パラジウム水溶液（濃度０．０１１７ｍｏｌ／Ｌ）を４．１ｍＬ加え、更に１０分後にギ酸ナトリウム水溶液（濃度０．１５ｍｏｌ／Ｌ）を５０ｍｌ加え、その後、室温で５時間かけて反応させた。得られた懸濁液を遠心分離し、数回洗浄することで、パラジウムを担持したコア（Ｐｄ／ＳｉＯ２）を得た。
【００３９】
Ｐｄ／ＳｉＯ２にシリカ前駆体であるＳｉ（ＯＣ２Ｈ５）、水溶性チタン化合物であるＴｉ（Ｏ−ｉＰｒ）４、構造規制剤である界面活性剤［Ｃ１６Ｈ３３Ｎ（ＣＨ３）３］Ｂｒを作用させて、チタン含有メソポーラスシリカ層を形成した。具体的には、Ｐｄ／ＳｉＯ２を蒸留水２４０ｍｌに分散させ、エタノール１５０ｍｌ、構造規制剤０．７５ｇおよびアンモニア水２．８ｍｌを加えた。引き続き、Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）０．７５ｍｌ、Ｔｉ（Ｏ−ｉＰｒ）４０．０２ｍｌおよびアセチルアセトン０．０１４ｍｌの混合溶液を加え、一晩撹拌して、チタン含有メソポーラスシリカ（ＴｉＭＳＳ）のシェルを形成した。得られたコアシェル型粒子をエタノールで洗浄後、１００℃で一晩乾燥させ、最後に５５０℃で６時間焼成して、界面活性剤を除去することで、本発明のコアシェル型触媒（Ｐｄ／ＳｉＯ２＠ＴｉＭＳＳ）を得た。
【００４０】
《比較例１》
パラジウム粒子の担持位置がワンポット反応の活性に与える影響を明確にするため、チタン含有メソポーラスシリカ層を形成し、かつ界面活性剤の除去後にパラジウム粒子を担持させたこと以外、実施例１と同様に、コアシェル型触媒（ＳｉＯ２＠Ｐｄ（Ｒ）／ＴｉＭＳＳ）を合成した。ＳｉＯ２＠Ｐｄ（Ｒ）／ＴｉＭＳＳにおいては、パラジウム粒子がチタン含有メソポーラスシリカ層にランダムに存在すると考えられる。
【００４１】
《比較例２》
チタン含有メソポーラスシリカ層を形成し、かつパラジウム粒子を担持させた後に、界面活性剤を除去したこと以外、実施例１と同様に、コアシェル型触媒（ＳｉＯ２＠Ｐｄ（Ｓ）／ＴｉＭＳＳ）を合成した。ＳｉＯ２＠Ｐｄ（Ｓ）／ＴｉＭＳＳにおいては、パラジウム粒子がチタン含有メソポーラスシリカ層の外表面のみに存在すると考えられる。
【００４２】
全ての触媒試料において、パラジウム含有量は０．７重量％、Ｔｉ／Ｓｉ比＝０．００６とした。
【００４３】
得られた触媒試料について、ＴＥＭ観察、窒素吸脱着測定、ＸＲＤ測定、ＵＶ−Ｖｉｓ測定、ＸＡＦＳ測定を行うとともに、チオアニソールのワンポット酸化反応により触媒活性を評価した。反応条件は、触媒５０ｍｇ、アセトニトリル５ｍＬ、水素（流量：２０ｍＬ／ｍｉｎ）と酸素（流量：２０ｍＬ／ｍｉｎ）のバブリング下、３０℃で反応を行った。
【００４４】
［ＴＥＭ観察］
実施例１（Ｐｄ／ＳｉＯ２＠ＴｉＭＳＳ）のＴＥＭ画像を図３（ａ）（ｂ）、比較例２（ＳｉＯ２＠Ｐｄ（Ｓ）／ＴｉＭＳＳ）のＴＥＭ画像を図３（ｃ）（ｄ）に示す。図３から、各触媒試料において、粒子径２８０ｎｍ程度のシリカ粒子（コア）が、厚さ約３０ｎｍのチタン含有メソポーラスシリカ層（シェル）に覆われていることがわかる。また、実施例１では、パラジウム粒子はコアの表層部に存在し、比較例２では、パラジウム粒子がシェルの外表面のみに担持されていることが確認できる。いずれの試料でも、パラジウム粒子の粒子径は３〜４ｎｍ程度であり、大きな差異は見られない。また、図３（ｂ）（ｄ）のように、メソ細孔はシリカコアから放射状に形成されていることが確認できる。
【００４５】
［窒素吸脱着測定］
各触媒試料の窒素吸脱着等温線（Ａ）およびＢＪＨ法により解析した細孔径分布（Ｂ）を図４に示す。実施例１、比較例１および比較例２の試料を用いた場合の結果を、それぞれプロット（ａ）、（ｂ）および（ｃ）に示す。プロット（ｄ）はシリカ粒子を用いた場合の結果である。シリカ（ｄ）以外の試料は、いずれもメソ細孔構造に由来するＩＶ型（ＩＵＰＡＣによる吸脱着等温線の分類）の等温線を示した。
【００４６】
各試料のＢＥＴ比表面積およびＢＪＨ細孔容積は、実施例１（４７３ｍ２／ｇ、０．３０ｃｍ３／ｇ）、比較例１（２７２ｍ２／ｇ、０．１５ｃｍ３／ｇ）比較例２（２４０ｍ２／ｇ、０．２１ｃｍ３／ｇ）であり、いずれの試料も高い表面積を有していた。表面積が低い場合には、パラジウム粒子により細孔が閉塞していると考えられる。
【００４７】
［ＸＲＤ測定］
各触媒試料について、低角ＸＲＤ測定を行ったところ、メソ細孔構造に由来するピークが観測され、かつシェルには直径約２．２ｎｍのメソ細孔が形成されていることが明らかとなった。
【００４８】
［ＵＶ−Ｖｉｓ・ＸＡＦＳ測定］
Ｔｉの配位構造をＵＶ−ＶｉｓスペクトルおよびＸＡＦＳスペクトルにより解析したところ、過酸化水素を用いた酸化反応に適した孤立４配位構造をとっていることがわかった。
【００４９】
［過酸化水素合成反応］
各触媒試料を用いて、水素と酸素から過酸化水素の合成反応を行った（反応条件：触媒５０ｍｇ、０．０１Ｍ−ＨＣｌ水溶液２０ｍｌ、水素（２０ｍＬ／ｍｉｎ）、酸素（２０ｍＬ／ｍｉｎ）、３０℃）。
過酸化水素濃度は、過酸化水素カウンター（ＨＰ−３００、Ｈｉｒａｎｕｍａ社製）により測定した。反応３時間後の過酸化水素濃度を表１に示す。
【００５０】
比較例１の触媒試料を用いた場合、他に比べて若干低い生成量であるが、いずれも同程度の量の過酸化水素が生成していることがわかった。このことから、実施例１のように、触媒活性種であるパラジウム粒子がチタン含有メソポーラスシリカに覆われていても、過酸化水素の生成および拡散を阻害しないことが示唆された。
【００５１】
【表１】
【００５２】
［チオアニソール酸化反応］
チオアニソールのワンポット酸化反応の結果を図５に示す。過酸化水素の生成量は同程度であったにも関わらず、ワンポット反応においては活性に大きな差が見られる。図５に示す生成物（２）と（３）の生成速度を比較したとき、実施例１のＰｄ／ＳｉＯ２＠ＴｉＭＳＳは、他の触媒に対し３〜４倍の高活性となった。これは、Ｐｄ／ＳｉＯ２＠ＴｉＭＳＳでは、生成した過酸化水素が効率良くＴｉサイトに供給されるのに対し、比較例２のＳｉＯ２＠Ｐｄ（Ｓ）／ＴｉＭＳＳでは、生成した過酸化水素が溶媒中に拡散してしまい、細孔内のＴｉサイトに接触する前にシェル表面に存在するＰｄにより分解されてしまうためと考えられる。比較例１のＳｉＯ２＠Ｐｄ（Ｒ）／ＴｉＭＳＳでは、中庸な活性が得られた。また、実施例１のＰｄ／ＳｉＯ２＠ＴｉＭＳＳは、より有益な生成物（２）を高選択的に生成することも明らかとなった。
【産業上の利用可能性】
【００５３】
本発明のコアシェル型触媒は、ワンポット酸化反応において、高い触媒活性を発現する。本発明を利用することで、様々な酸化反応の活性の向上が期待される。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
粒状体のコアと、前記コアを被覆するシェルと、を具備し、
前記コアの表層部は、パラジウムを含み、
前記シェルは、前記コアから前記シェルの表面に向かう放射状のメソ細孔を有するチタン含有シリカを含む、コアシェル型触媒。
【請求項２】
前記コアが、セラミック粒子、炭素粒子およびポリマー粒子よりなる群から選択される少なくとも１種である、請求項１記載のコアシェル型触媒。
【請求項３】
前記シェルに含まれるケイ素含有量に対するチタン含有量のモル比：Ｔｉ／Ｓｉが、０．００１≦Ｔｉ／Ｓｉ≦０．０５を満たす、請求項１または２記載のコアシェル型触媒。
【請求項４】
前記パラジウムの平均粒子径が、０．００１μｍ〜０．１μｍであり、
パラジウム含有量が、０．１重量％〜５重量％である、請求項１〜３のいずれか１項に記載のコアシェル型触媒。
【請求項５】
前記メソ細孔の平均孔径が、２ｎｍ〜５０ｎｍである、請求項１〜４のいずれか１項に記載のコアシェル型触媒。
【請求項６】
前記コアの平均粒子径が、０．１μｍ〜１μｍである、請求項１〜５のいずれか１項に記載のコアシェル型触媒。
【請求項７】
（ｉ）粒状体のコアの表層部に、パラジウムを担持させる工程、
（ｉｉ）前記パラジウムを担持したコアに、シリカ前駆体、水溶性チタン化合物およびメソ細孔の鋳型となる界面活性剤を作用させることにより、前記コアを、メソ細孔を有するチタン含有シリカで被覆する工程、
（ｉｉｉ）前記チタン含有シリカで被覆されたコアを焼成もしくはアルコール中で還流することで前記界面活性剤を除去する工程、を有する、コアシェル型触媒の製造方法。
【請求項８】
前記工程（ｉｉ）が、
前記シリカ前駆体と、前記水溶性チタン化合物と、前記界面活性剤と、を含む溶液を調製する工程と、
前記溶液に前記パラジウムを担持したコアを分散させる工程と、を含む、請求項７記載のコアシェル型触媒の製造方法。
【請求項１】
粒状体のコアと、前記コアを被覆するシェルと、を具備し、
前記コアの表層部は、パラジウムを含み、
前記シェルは、前記コアから前記シェルの表面に向かう放射状のメソ細孔を有するチタン含有シリカを含む、コアシェル型触媒。
【請求項２】
前記コアが、セラミック粒子、炭素粒子およびポリマー粒子よりなる群から選択される少なくとも１種である、請求項１記載のコアシェル型触媒。
【請求項３】
前記シェルに含まれるケイ素含有量に対するチタン含有量のモル比：Ｔｉ／Ｓｉが、０．００１≦Ｔｉ／Ｓｉ≦０．０５を満たす、請求項１または２記載のコアシェル型触媒。
【請求項４】
前記パラジウムの平均粒子径が、０．００１μｍ〜０．１μｍであり、
パラジウム含有量が、０．１重量％〜５重量％である、請求項１〜３のいずれか１項に記載のコアシェル型触媒。
【請求項５】
前記メソ細孔の平均孔径が、２ｎｍ〜５０ｎｍである、請求項１〜４のいずれか１項に記載のコアシェル型触媒。
【請求項６】
前記コアの平均粒子径が、０．１μｍ〜１μｍである、請求項１〜５のいずれか１項に記載のコアシェル型触媒。
【請求項７】
（ｉ）粒状体のコアの表層部に、パラジウムを担持させる工程、
（ｉｉ）前記パラジウムを担持したコアに、シリカ前駆体、水溶性チタン化合物およびメソ細孔の鋳型となる界面活性剤を作用させることにより、前記コアを、メソ細孔を有するチタン含有シリカで被覆する工程、
（ｉｉｉ）前記チタン含有シリカで被覆されたコアを焼成もしくはアルコール中で還流することで前記界面活性剤を除去する工程、を有する、コアシェル型触媒の製造方法。
【請求項８】
前記工程（ｉｉ）が、
前記シリカ前駆体と、前記水溶性チタン化合物と、前記界面活性剤と、を含む溶液を調製する工程と、
前記溶液に前記パラジウムを担持したコアを分散させる工程と、を含む、請求項７記載のコアシェル型触媒の製造方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【公開番号】特開２０１２−１８７５６５（Ｐ２０１２−１８７５６５Ａ）
【公開日】平成２４年１０月４日（２０１２．１０．４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−７３４９３（Ｐ２０１１−７３４９３）
【出願日】平成２３年３月１０日（２０１１．３．１０）
【出願人】（５０９０５１１２９）
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年１０月４日（２０１２．１０．４）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年３月１０日（２０１１．３．１０）
【出願人】（５０９０５１１２９）
【Ｆターム（参考）】
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