コレステリック液晶の螺旋ピッチを変える方法、それを使用したコレステリック液晶ディスプレイ用品
【課題】 コレステリック液晶を使用した部分的に色調が異なる文字・画像を有するディスプレイ用品を、簡便に製造する方法とその方法を使用したディスプレイ用品を提供することである。
【解決手段】 少なくともネマチック液晶材料およびカイラル材料を含み、室温においてコレステリック相を示すコレステリック液晶の螺旋ピッチを変化させる方法であって、コレステリック液晶に対して単独で浸透性を有する物質を、該コレステリック液晶に接触させることによって浸透させ、該コレステリック液晶の螺旋ピッチを変化させることを特徴とするコレステリック液晶の螺旋ピッチを変化させる方法である。
【解決手段】 少なくともネマチック液晶材料およびカイラル材料を含み、室温においてコレステリック相を示すコレステリック液晶の螺旋ピッチを変化させる方法であって、コレステリック液晶に対して単独で浸透性を有する物質を、該コレステリック液晶に接触させることによって浸透させ、該コレステリック液晶の螺旋ピッチを変化させることを特徴とするコレステリック液晶の螺旋ピッチを変化させる方法である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はコレステリック液晶による画面・文字を表示するディスプレイ用品に関し、特に一種類のコレステリック液晶を使用して、２種類以上の着色領域を有するディスプレイ用品を得る方法に関する。さらに詳しくはコレステリック液晶の螺旋ピッチを簡便に変化させる方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から文字や映像を表示するのに液晶ディスプレイが用いられてきた。液晶の中でもコレステリック液晶は黒色の背景に於いて美しい反射色を生み出すので、表示素材及び着色素材として注目されている。一般に、液晶にはネマチック液晶（分子が縦方向にのみ配列したもの）、スメクチック液晶（分子が縦横両方向に配列したもの）、及びコレステリック液晶（分子が面方向に配列して多数の薄層を成し、隣接薄層間の結晶の配列方向が少しずつずれているもの）の３種類が存在するが本発明で使用する液晶はコレステリック液晶である。
【０００３】
コレステリック液晶の発色は、コレステリック液晶分子の螺旋構造による選択反射によるものであり、反射光は円偏光である。コレステリック液晶を利用して所望の映像や画像や文字を表示する場合、鮮明かつ着色した像にするためには、コレステリック液晶の反射色を制御し、かつ、その螺旋構造を固定する必要がある。
【０００４】
コレステリック液晶は、コレステロール化合物に多く見られるが、そのほかにもネマチック液晶にカイラル材料を添加したり、あるいは不斉炭素を導入することでもコレステリック液晶状態をうることができる。このタイプの液晶をカイラルネマチック液晶とよぶことがあり、本発明はこのタイプのコレステリック液晶についてであるが、単にコレステリック液晶と記す。
【０００５】
コレステリック液晶を用いて、基材上の所望の位置に文字や画面を所望のパターンで表示するための従来の方法は、所望の文字や画面に対応する基材上の位置にコリステリック液晶の膜を形成する方法である。この方法は、一色だけで表示する場合には、たいして困難な作業なしに達成することができる。しかし、多色の表示は、色が異なる（螺旋ピッチが異なる）コレステリック液晶を色の種類に応じて準備し、所定の位置に配置することが必要である。これは、所望する文字・画像がごく単純で可能であるが、文字・画像が多少複雑な場合には、かなり困難な作業になる。また、大掛かりな装置や多くの材料を用意する必要がある。しかも、色合いの微妙な制御も困難であり、往々にして目的の色からずれた色になってしまう場合が多い。
【０００６】
コレステリック液晶は螺旋軸にそって光の屈折率が周期的に変動するため、螺旋構造のピッチ（以下、螺旋ピッチと記載）に対応した波長の光を選択的に反射する。したがって、何らかの方法で螺旋ピッチを制御し、希望する紫外部、可視部ないし赤外部の光を反射する螺旋ピッチが得られたところで、その螺旋構造を固定化できれば、思い通りの反射色を作り出すことができる。
【０００７】
螺旋ピッチを変化させるための公知技術はいくつかあり、例えば、この螺旋ピッチの高い温度依存性（サーモトロピック液晶）を利用して、温度により螺旋ピッチを制御する方法、溶媒コレステリック液晶（リオトロピック・コレステリック液晶）の螺旋ピッチを溶
質の濃度変化などにより変化させる方法、コレステリック液晶の螺旋軸に垂直に電界を生じさせることによりピッチを変化させる方法、さらに該コレステリック液晶中に紫外線硬化物質を添加しておいて、コレステリック液晶の螺旋ピッチを固定化させるときの紫外線の照度により螺旋ピッチを変化させる方法（特許文献１）などがある。
【０００８】
また、コレステリック液晶独特の美しい色を維持するためにはコレステリック螺旋構造を固定する必要がある。固定するための従来技術としては、サーモトロピック液晶では急速に冷却しガラス化する方法、リオトロピック液晶ではその溶液を乾燥、固化する方法、該コレステリック液晶中に紫外線硬化物質を添加しておいて、紫外線等のエネルギー照射により該紫外線硬化物質を重合・硬化させる方法（特許文献１）、などがある。
【０００９】
特許文献１では、所望の画像が多少複雑な場合には、フォトマスクを使用して照射する紫外線の光量を画像の各々の場所で変えて色（螺旋ピッチ）を変えている。
【００１０】
また、一種類のコレステリック液晶を使用して、螺旋ピッチが異なる領域を所望の形状で形成するためには、前記の方法で螺旋ピッチを所望値に制御した状態で、さらに特許文献１に記載されている重合・硬化させる方法によりその螺旋ピッチを固定させなければならない。
【００１１】
従って、特許文献１の方法を用いて、螺旋ピッチが異なるコレステリック液晶を２種類以上製作し、２色以上の表示に使用する方法は、紫外線パターン露光装置等大掛かりな装置が必要であり、生産性も低い。
【００１２】
また、別の方法として、螺旋ピッチが異なるコレステリック液晶を２種類以上用いて、それぞれ所望のパターンを形成し、重合させる方法がある。螺旋ピッチが異なるコレステリック液晶を所望の色数以上準備する方法としては、ネマチック液晶材料にカイラル材料を添加してコレステリック液晶にする方法を使用し、添加するカイラル材料の種類をかえたり、添加比率を変えたりする方法がある。
【００１３】
しかし、この方法は多くの材料を用意する必要があり、容易ではない。しかも色合の微妙な制御も困難で、往々にして目的の色よりずれてしまう場合が多い。
【００１４】
以下に、特許文献を示す。
【特許文献１】特開２０００−２２６５８０
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
コレステリック液晶を使用した部分的に色調が異なる文字・画像を有するディスプレイ用品を、簡便に製造する方法とその方法を使用したディスプレイ用品を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
本発明者らは、コレステリック液晶に浸透性を有する物質を、該コレステリック液晶膜に接触させておくと、浸透して該コレステリック液晶の螺旋ピッチが変わり、結果として色調が変化することを見いだした。さらに、その物質を溶剤に溶解したり、分散したりした状態でコレステリック液晶に接触させても、同様の浸透性を有することを見いだした。
【００１７】
さらに、接触させる方法として塗布する方法、特に印刷法を使用することによって、バックランド部や他の部分と色調が異なる文字や画層を簡便に形成できることを確認し、本発明に至った。
【００１８】
なお、なぜ本発明の方法によってコレステリック液晶の色調が変化するのか、すなわち、なぜ螺旋ピッチが変化するのか、その原理は定かではないが、塗布された浸透性物質がコレステリック液晶の螺旋構造内に入り込み、螺旋ピッチを長くするためと思われる。
【００１９】
本発明請求項１に係わる発明は、少なくともネマチック液晶材料およびカイラル材料を含み、室温においてコレステリック相を示すコレステリック液晶の螺旋ピッチを変化させる方法であって、
該コレステリック液晶に対して単独で浸透性を有する物質を、該コレステリック液晶に接触させることによって浸透させ、該コレステリック液晶の螺旋ピッチを変化させることを特徴とするコレステリック液晶の螺旋ピッチを変化させる方法である。
【００２０】
本発明請求項２に係わる発明は、少なくともネマチック液晶材料およびカイラル材料を含み、室温においてコレステリック相を示すコレステリック液晶の螺旋ピッチを変化させる方法であって、
該コレステリック液晶に対して溶剤に溶解または分散させた状態で浸透性を有する物質を、溶剤に溶解または分散させた状態で、該コレステリック液晶材料に接触させることによって浸透させ、該コレステリック液晶の螺旋ピッチを変化させることを特徴とするコレステリック液晶の螺旋ピッチを変化させる方法である。
【００２１】
本発明請求項３に係わる発明は、該コレステリック液晶に浸透させる物質が、炭素多重結合系モノマーまたは／および２官能性モノマーであることを特徴とする請求項１または２に記載のコレステリック液晶の螺旋ピッチを変化させる方法である。
【００２２】
本発明請求項４に係わる発明は、該コレステリック液晶に浸透させる物質が、炭素多重結合系モノマーを重合させたオリゴマー、２官能性モノマーを重合させたオリゴマー、炭素多重結合系モノマーと２官能性モノマーを重合させたオリゴマーのいずれか１種、またはこれら３種オリゴマーの２種以上の混合物であることを特徴とする請求項１または２に記載のコレステリック液晶の螺旋ピッチを変化させる方法である。
【００２３】
本発明請求項５に係わる発明は、該コレステリック液晶に浸透させる物質が、炭素多重結合系モノマーを重合させたポリマー、２官能性モノマーを重合させたポリマー、炭素多重結合系モノマーと２官能性モノマーを重合させたポリマーのいずれか１種、またはこれら３種ポリマーの２種以上の混合物であることを特徴とする請求項１または２に記載のコレステリック液晶の螺旋ピッチを変化させる方法である。
【００２４】
本発明請求項６に係わる発明は、該コレステリック液晶に浸透させる物質が、モノマー、オリゴマー、ポリマーのうちから選択した２種以上の混合物であることを特徴とする請求項１または２に記載のコレステリック液晶の螺旋ピッチを変化させる方法である。
【００２５】
本発明請求項７に係わる発明は、請求項１ないし６のいずれか１項に記載の方法を用いて螺旋ピッチを変化させたコレステリック液晶を使用したことを特徴とするコレステリック液晶ディスプレイ用品である。
【００２６】
本発明請求項８に係わる発明は、該コレステリック液晶の膜を基材上に形成し、その上から該コレステリック液晶に浸透させる前記物質の膜、またはその物質の溶液または分散液の膜を、全面または所望のパターンで形成することによって、該コレステリック液晶の螺旋ピッチを全面または所望のパターン部において変化させたことを特徴とする請求項７に記載のコレステリック液晶ディスプレイ用品である。
【００２７】
本発明請求項９に係わる発明は、該コレステリック液晶に浸透させる前記物質の膜、またはその物質の溶液または分散液の膜を基材上に全面または所望のパターンで形成し、その上から該コレステリック液晶の膜を形成して、該コレステリック液晶の螺旋ピッチを全面または所望のパターン部で変化させたことを特徴とする請求項７に記載のコレステリック液晶ディスプレイ用品である。
【００２８】
本発明請求項１０係わる発明は、所望のパターンを形成する方法として印刷法を使用したことを特徴とする請求項８または／および９に記載のコレステリック液晶ディスプレイ用品である。
【００２９】
本発明請求項１１に係わる発明は、一個のコレステリック液晶ディスプレイ用品のコレステリック液晶部分において、該コレステリック液晶が一種類の材料よりなり、しかも２種類以上の螺旋ピッチ領域を有することを特徴とする請求項７〜１０のいずれか１項に記載のコレステリック液晶ディスプレイ用品である。
【発明の効果】
【００３０】
本発明の方法を使用することによって、大掛かりな装置や複数のコレステリック液晶を用いることなく、１種類のコレステリック液晶を用い、所望の領域に対して、コレステリック液晶の螺旋ピッチを、印刷法などの方法によって、簡便に変化させることができる。また、その方法を使用したコレステリック液晶ディスプレイ用品を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３１】
本発明で用いることができるコレステリック液晶は、コレステリック構造を有するあるいは温度条件等でコレステリック構造となる化合物である。特に限定されるものではなく公知のコレステリック液晶材料が使用可能である。
【００３２】
例えば、コレステリック液晶形成性化合物として、従来公知のヒドロキシアルキルセルロースのアシル誘導体類、コレステリック液晶形成性ポリペプチド類、コレステリック液晶形成性の芳香族ポリエステル類、ポリカーボネート類、芳香族ポリエステルイミド類、芳香族ポリアミド類などの主鎖型高分子液晶形成性化合物、さらにポリ（メタ）アクリレート系、ポリマロネート系、ポリシロキサン系等の側鎖型高分子液晶形成性化合物などを使用し、それらにカイラル材料を混合してコレステリック液晶としたものを使用することができる。
【００３３】
ヒドロキシアルキルセルロースのアシル誘導体製造に使用されるヒドロキシアルキルセルロースとしては、例えばヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシブチル化ヒドロキシプロピルセルロースのアシル誘導体等がある。
【００３４】
剛直なセルロース分子主鎖部分に対し側鎖にフレキシブルな分子鎖を導入することが必要であり、側鎖の長さ、フレキシビリティや剛直性等を制御するために種々のアシル誘導体が使用される。例えば、炭素数凡そ１〜３０の脂肪族、脂環族、芳香族カルボン酸のエステル類が好ましい。例を挙げると、酢酸、プロピオン酸、酪酸、イソ酪酸、吉草酸、イソ吉草酸、２−メチル酪酸、トリメチル酢酸、カプロン酸、ヘプタン酸、カプリル酸、ノナン酸、カプリン酸、ラウリン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、イソステアリン酸等の飽和カルボン酸のエステル類、シクロヘキサンカルボン酸、シクロヘキシル酢酸、シクロヘキサンプロピオン酸、シクロヘキサン酪酸等の脂環族カルボン酸のエステル類、安息香酸、フェニル酢酸、３−フェニルプロピオン酸、５−フェニル吉草酸、４−フェニル酪酸等の芳香族カルボン酸のエステル類、及びアクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、イタコン酸等の不飽和カルボン酸のエステル類が好ましい。
【００３５】
また、エステル化の程度により性質、挙動が異なり、従って化合物の設計として完全エステル化物及び部分エステル化物が使用される。また、不飽和カルボン酸のエステル類は液晶化合物と併用されるエネルギー線硬化性化合物と共に硬化（重合）反応を起こすことができる。従って架橋を目的として飽和カルボン酸の一部、例えば０．１〜２０％を不飽和カルボン酸に置き換えて使用することも有効な方法である。
【００３６】
好ましいコレステリック液晶形成性化合物としては、ヒドロキシプロピルセルロースの酢酸エステル、ヒドロキシプロピルセルロースのプロピオン酸エステル、ヒドロキシブチル化ヒドロキシプロピルセルロースの酢酸エステル、ヒドロキシブチル化ヒドロキシプロピルセルロースのプロピオン酸エステル、ヒドロキシブチルセルロースの酢酸エステル、ヒドロキシブチルセルロースのプロピオン酸エステル等、ヒドロキシプロピルセルロースのアクリル酸エステル、ヒドロキシプロピルセルロースのメタクリル酸エステル、ヒドロキシブチル化ヒドロキシプロピルセルロースのアクリル酸エステル、ヒドロキシブチル化ヒドロキシプロピルセルロースのメタクリル酸エステル、ヒドロキシブチルセルロースのアクリル酸エステル、ヒドロキシブチルセルロースのメタクリル酸エステル等の完全エステル化物及び部分エステル化物、ヒドロキシプロピルセルロースの酢酸エステル−メタクリル酸エステル、ヒドロキシプロピルセルロースのプロピオン酸エステル−メタクリル酸エステル、ヒドロキシブチル化ヒドロキシプロピルセルロースのプロピオン酸エステル−メタクリル酸エステル、ヒドロキシブチルセルロースのプロピオン酸エステル−メタクリル酸エステル等が挙げられる。
【００３７】
本発明に使用することができるコレステリック液晶形成性化合物としては、さらに従来公知の低分子量及び中分子量のコレステリック液晶形成性化合物も、単独または上記した高分子量のコレステリック液晶形成性化合物と併用して使用することができる。これらのコレステリック液晶形成性化合物にカイラル材料を混合することによって、カイラル性のあるコレステリック液晶となる。
【００３８】
本発明に使用するカイラル材料は、ネマチック液晶に溶解してコレステリック液晶相を発現させるものであり、従来公知のものを適宜選択して使用することができる。
【００３９】
また、コレステリック液晶材料の螺旋ピッチ、すなわち色調、を固定させるためには、基材に塗布した後に、急速に冷却しガラス化する方法、溶液を乾燥し固化する方法、エネルギー照射することにより固定化する方法などがある。本発明においては、コレステリック液晶の配向方法や螺旋ピッチの固定方法は、公知の手段を適宜選択して使用することができる。
【００４０】
溶剤等が揮発してなくなった段階において、所望の色調がえられるようにするためには、螺旋ピッチをいったん固定する工程を、溶剤等が揮発して色調が変化する分を考慮して固定する必要がある。いったん色調を固定した後に、コレステリック液晶に接触したときに浸透する物質と接触させ、コレステリック液晶の螺旋ピッチをさらに変化させて、所望の色調とする。
【００４１】
複数の色を表示したい場合、本発明の方法を使用すれば、用意するコレステリック液晶は２種類以上でもかまわないが、１種類でよく、複数用意する必要はない。また、そのコレステリック液晶の厚さは、０．５μｍ〜２０μｍが好ましい。
【００４２】
また、コレステリック液晶層に浸透させる物質としては、モノマーでもよいしオリゴマーまたはポリマーでもよい。この物質は、不斉炭素を含むものでもよいし、不斉炭素を含まないものでも良い。
【００４３】
上記のコレステリック液晶に接触したときに浸透する物質は、大きく分けて２種類ある。第一は、その物質が溶剤等と共存する場合に浸透性を示すものであり、第二は溶剤等が共存しなくても浸透性があるものである。いずれにしても、浸透した後は、長く留まってコレステリック液晶の螺旋ピッチを所定値に維持することができるものでなければならない。そのためには、揮発性がないものであることが必要である。
【００４４】
溶剤等が共存しなくても浸透性を示す物質としては、例えばモノマーのように分子量が低く低粘度の物質が挙げられる。
【００４５】
実際に本発明において使用して好適なモノマーとしては、オレフィン、ハロゲン化オレフィン、ジエン、アセチレン、ビニル化合物、スチレン、アクリル酸類等の炭素多重結合系モノマーや、環状エーテル、ラクトン、ラクタム、環状アミン、環状スルフィド、環状カーボナート、環状酸無水物、環状イミノエーテル、アミノ酸-N-カルボン酸無水物、環状イミド、環状含リン化合物、環状含シリコン化合物、環状オレフィン等の環状モノマー、フェノール、メラミン、尿素、ジアミン、ジカルボン酸、オキシカルボン酸、アミノカルボン酸、ジオール、ジイソシアナート、含硫黄化合物、含リン化合物芳香族エーテル、ジハロゲン化合物、アルデヒド、ジケトン化合物等の２官能性モノマー等が挙げられる。
【００４６】
一方、溶剤等と共存した場合に浸透性を示す物質としては、粘度が高く単体で塗布が行えないようなものである。溶剤等で希釈して使用すると浸透性を示す。
【００４７】
実際に本発明において使用することができるポリマーとしては、ポリオレフィン、ポリスチレン、ポリビニル、ポリアクリル、ポリハロオレフィン、ポリジエン、ポリエーテル、ポリスルフィド、ポリエステル、ポリアミド、ポリウレタン、ポリ尿素、ポリイミド、ポリ酸無水物、ポリカーボネート、ポリイミン、ポリシロキサン、ポリホスファゼン、ポリスルホン、ポリフェニレン等が挙げられ、さらに前記のモノマーを複数重合させたものや、２種類以上のモノマーからなる共重合体を用いてもよい。
【００４８】
実際に本発明において使用することができるオリゴマーとしては、前記のモノマーを複数重合させたものや、２種類以上のモノマーからなる共重合体がある。分子量が低いものは、モノマーと同様に単独でコレステリック液晶に接触させても浸透するが、分子量が高くなるにつれて溶剤で希釈したほうが、浸透しやすくなる。
【００４９】
モノマー、オリゴマー、ポリマーのいずれにおいても、浸透させたいコレステリック液晶との溶解度パラメーターが近いものほど浸透させやすい傾向がある。
【００５０】
コレステリック液晶に浸透させる物質として、カイラル性がある物質を使用する場合には、コレステリック液晶状態を保持することができるかどうかを、あらかじめ検討する必要がある。
【００５１】
上記の浸透性のある物質がコレステリック液晶に浸透していくにつれて、色調が変化していく。所望の色調になった段階で、その色調を固定する必要がある。その方法には、上記コレステリック液晶にエネルギー線硬化性化合物を添加しておき、所望の色調になった時点で、エネルギー線を照射して硬化する方法が好ましい。エネルギー線として、通常は紫外線を使用することが簡便である。
【００５２】
コレステリック液晶に添加するエネルギー線硬化性化合物には特に制限は無く、従来公知のエネルギー線硬化性化合物が使用できる。特に、分子中に２個ないしそれ以上のエネルギー線硬化性基を有する単量体、オリゴマー及び／又はポリマーを含有することが好ま
しい。
【００５３】
例えば、ラジカル系光重合性単量体として従来公知の、例えば、トリメチロールプパントリ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等の多官能性単量体、ポリウレタンポリ（メタ）アクリレート、ポリエーテルポリ（メタ）アクリレート、エポキシ樹脂ポリ（メタ）アクリレート、アクリルポリオールポリ（メタ）アクリレート等の多官能性オリゴマー類が好ましい。
【００５４】
また、一官能性の単量体としては、アルキル（Ｃ1〜Ｃ18）（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、アルキレン（Ｃ2〜Ｃ4）グリコール（メタ）アクリレート、アルコキシ（Ｃ1〜Ｃ10）アルキル（Ｃ2〜Ｃ4）（メタ）アクリレート、ポリアルキレン（Ｃ2〜Ｃ4）グリコール（メタ）アクリレート、アルコキシ（Ｃ1〜Ｃ10）ポリアルキレン（Ｃ2〜Ｃ4）グリコール（メタ）アクリレート等である。カチオン系光重合性単量体として従来公知の芳香族エポキシ化合物、脂環式エポキシ化合物、グリシジルエステル系化合物が好ましい。
【００５５】
一方、本発明で使用するエネルギー線硬化用の重合開始剤等は照射するエネルギー線により適切な特性の公知の重合開始剤が必要に応じて使用される。例えば、光重合開始剤としては従来公知のものを使用することができる。例えば、ラジカル光重合開始剤として、α−ヒドロキシアセトフェノン系、α−アミノアセトフェノン系等のアセトフェノン系、ベンゾインエーテル系、ベンジルケタール系、α−ジカルボニル系、α−アシルオキシムエステル系等公知のものが使用できる。具体的にはα−アミノアセトフェノン、アセトフェノンジエチルケタール、ベンジルジメチルケタール、α−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチルフェニルプロパノン、ベンゾフェノン、ミヒラーズケトン、イソプロピルチオキサントン、ベンゾフェノンとＮ−メチルジエタノールアミンとの併用等が挙げられる。
【００５６】
カチオン系光重合開始剤としては従来公知のもの単独のほか、増感剤や過酸化物との併用も好ましい。例えば、アリルヨードニウム塩−α−ヒドロキシアセトフェノン系、トリアリルスルホニウム塩系、メタロセン化合物−パーオキサイド併用系、メタロセン化合物−チオキサントン併用系、メタロセン化合物−アントラセン併用系等である。
【００５７】
コレステリック液晶形成性化合物とエネルギー線重合性化合物との組成物の調製に際して、配合量は特に限定されないが、例えば、コレステリック液晶形成性化合物４０〜９８質量部、エネルギー線重合性化合物２〜６０質量部、重合開始剤０〜１０質量部の配合比であり、好ましくは、コレステリック液晶形成性化合物５５〜９５質量部、エネルギー線重合性化合物５〜４５質量部、重合開始剤０〜５質量部の配合比である。必要に応じて溶解助剤として両者の良溶媒を使用することができる。さらに必要に応じて従来公知の種々の添加剤を含むことができる。
【００５８】
また、エネルギー線照射により螺旋ピッチを固定化するためにコレステリック液晶材料に添加するエネルギー線硬化性材料及び光重合開始剤は特に制限はなく、従来公知の材料を用いることができる。また、その場合添加量は特に限定されない。
【００５９】
本発明に用いることのできる基材は、不透明なものでも透明なものでもよい。透明材の場合には、基板面からも表示を見ることができる。実際には例えば、延伸加工により作製されたプラスチックフィルムを用いることができる。延伸フィルムには伸ばし方により、１軸延伸、２軸延伸フィルムがある。これらには、セロハン、ポリカーボネート（ＰＣ）
、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリオレフィン（ＰＯ）、エチレンビニールアルコール（ＥＶＯＨ）、ポリビニールアルコール（ＰＶＡ）、ポリ塩化ビニル、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ナイロン、アクリル樹脂、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）フィルムなどが挙げられる。中でも光を吸収する色素を含む基材は、コレステリック液晶の着色をより効果的に表示することが出来る。また、透明な基材を選択した場合は、基材に色の吸収層を設けてもよい。
【００６０】
コレステリック液晶の螺旋ピッチを、一部分のみ変化させる方法としては、第一に、基材にコレステリック液晶層に浸透させる物質を所望のパターンで塗布する。次に溶剤を乾燥させ、その上から、コレステリック液晶を全面に塗布し、両者を接触させる。色調が所望の色調に変化した時点で、上記したエネルギー線照射法によって螺旋ピッチを固定する方法がある。
【００６１】
第二の方法として、コレステリック液晶を基材全面に塗布し上記の方法によって一時的に色調を固定し、次にその上から、コレステリック液晶層に浸透させる物質を所望のパターンで塗布して、両者を接触させる。
【００６２】
これらの方法によって、原理は定かではないが、コレステリック液晶層に浸透させる物質が塗布された部分は、浸透性物質がコレステリック液晶中に入り込み、コレステリック液晶の螺旋ピッチが長くなると思われる。
【００６３】
コレステリック液晶に浸透する物質をＡ、Ｂ２種類使用して、別のパターンの膜を形成し、その上にコレステリック液晶膜を全面に形成することによって、３色の色調を得ることができる。すなわち、コレステリック液晶だけの色調、コレステリック液晶にＡが浸透した部分の色調、コレステリック液晶にＢが浸透した部分の色調である。原理的にはコレステリック液晶にＡ、Ｂの両方が浸透した部分の色調も形成しうるが、実際にはその部分の色調が一定になり難く、現状では３色が好ましい。
【００６４】
なお、上記の順序を変えて、最初にコレステリック液晶を基材全面に塗布し、その上に浸透性の物質Ａ、Ｂの膜を所望のパターンで形成してもよい。また、浸透性物質の種類はＡ、Ｂ２種類に限定されることはなく、３種類以上でもよい。たとえば５種類にした場合には、６種類の色調を得ることができる。そうすることによって、一種類のコレステリック液晶を使用して、例えば輝く６種類の色調を持った蝶の羽の模様を出現させることができる。
【００６５】
コレステリック液晶、浸透性物質を所望のパターンで塗布する方法としては、一番簡便には筆書きする方法がある。また、インクジェット法は有効な方法である。さらに、オフセット印刷、スクリーン印刷、フレキソ印刷、グラビア印刷等の公知のコーティング方法が挙げられる。
【実施例】
【００６６】
次に実施例をあげて本発明について具体的に説明する。
２軸延伸ポリエステルフィルムのルミラー２５Ｔ６０上（東レ社製）を基材とし光配向剤であるＩＡ−０１（大日本インキ化学工業社製）をマイクログラビアで塗布し、製膜を行った。この光配向剤は、波長３６５ｎｍの紫外線偏光光を照射すると、偏光方向に液晶配向力をもつ材料である。
【００６７】
次に、光配向膜に対して偏光紫外線を全面に２Ｊ／ｃｍ2照射した。コレステリック液晶（メルク社製）をマイクログラビアで塗工した。コレステリック液晶の厚さは６μｍとした。さらに、紫外線を４００ｍＪ／ｃｍ2照射し、螺旋ピッチを固定した。
【００６８】
図１のように螺旋ピッチを固定化したコレステリック液晶１の上に、スクリーン印刷法を用いて、厚さ５μｍのアクリルポリマー２（和信化学社製ポリスターＵＶアンカー７５−５０）の所望のパターンで形成した。コレステリック液晶の色調を効果的に見せるために、基材の液晶層とは反対側にさらにスミインキ(東洋インキ社製ファインスター９２)を１．４μｍの厚さでマイクログラビアにて塗布し光吸収層４とした。
【００６９】
アクリルポリマー２を塗布して数１０秒後経過した時点で、色調の変化が終了した。その時点で、液晶側から観察すると、コレステリック液晶のみの部分は正面から見ると緑色であり、上下左右に傾けると青色に変化した。一方、アクリルポリマーを塗布した部分は、反射波長が長波長側にシフトし、液晶側から観察したときに、正面から見ると赤色であり、上下左右に傾けると緑色に変化して見えた。
【００７０】
次に、光吸収層４の上に粘着層５を設け、型抜きを行い、シール化し、製品化した。
【図面の簡単な説明】
【００７１】
【図１】実施例に記載の物品 （ａ）平面説明図 （ｂ）断面説明図
【符号の説明】
【００７２】
１・・・コレステリック液晶だけの場所
２・・・アクリルポリマーが浸透したコレステリック液晶部
３・・・基材
４・・・光吸収層
５・・・粘着層
【技術分野】
【０００１】
本発明はコレステリック液晶による画面・文字を表示するディスプレイ用品に関し、特に一種類のコレステリック液晶を使用して、２種類以上の着色領域を有するディスプレイ用品を得る方法に関する。さらに詳しくはコレステリック液晶の螺旋ピッチを簡便に変化させる方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から文字や映像を表示するのに液晶ディスプレイが用いられてきた。液晶の中でもコレステリック液晶は黒色の背景に於いて美しい反射色を生み出すので、表示素材及び着色素材として注目されている。一般に、液晶にはネマチック液晶（分子が縦方向にのみ配列したもの）、スメクチック液晶（分子が縦横両方向に配列したもの）、及びコレステリック液晶（分子が面方向に配列して多数の薄層を成し、隣接薄層間の結晶の配列方向が少しずつずれているもの）の３種類が存在するが本発明で使用する液晶はコレステリック液晶である。
【０００３】
コレステリック液晶の発色は、コレステリック液晶分子の螺旋構造による選択反射によるものであり、反射光は円偏光である。コレステリック液晶を利用して所望の映像や画像や文字を表示する場合、鮮明かつ着色した像にするためには、コレステリック液晶の反射色を制御し、かつ、その螺旋構造を固定する必要がある。
【０００４】
コレステリック液晶は、コレステロール化合物に多く見られるが、そのほかにもネマチック液晶にカイラル材料を添加したり、あるいは不斉炭素を導入することでもコレステリック液晶状態をうることができる。このタイプの液晶をカイラルネマチック液晶とよぶことがあり、本発明はこのタイプのコレステリック液晶についてであるが、単にコレステリック液晶と記す。
【０００５】
コレステリック液晶を用いて、基材上の所望の位置に文字や画面を所望のパターンで表示するための従来の方法は、所望の文字や画面に対応する基材上の位置にコリステリック液晶の膜を形成する方法である。この方法は、一色だけで表示する場合には、たいして困難な作業なしに達成することができる。しかし、多色の表示は、色が異なる（螺旋ピッチが異なる）コレステリック液晶を色の種類に応じて準備し、所定の位置に配置することが必要である。これは、所望する文字・画像がごく単純で可能であるが、文字・画像が多少複雑な場合には、かなり困難な作業になる。また、大掛かりな装置や多くの材料を用意する必要がある。しかも、色合いの微妙な制御も困難であり、往々にして目的の色からずれた色になってしまう場合が多い。
【０００６】
コレステリック液晶は螺旋軸にそって光の屈折率が周期的に変動するため、螺旋構造のピッチ（以下、螺旋ピッチと記載）に対応した波長の光を選択的に反射する。したがって、何らかの方法で螺旋ピッチを制御し、希望する紫外部、可視部ないし赤外部の光を反射する螺旋ピッチが得られたところで、その螺旋構造を固定化できれば、思い通りの反射色を作り出すことができる。
【０００７】
螺旋ピッチを変化させるための公知技術はいくつかあり、例えば、この螺旋ピッチの高い温度依存性（サーモトロピック液晶）を利用して、温度により螺旋ピッチを制御する方法、溶媒コレステリック液晶（リオトロピック・コレステリック液晶）の螺旋ピッチを溶
質の濃度変化などにより変化させる方法、コレステリック液晶の螺旋軸に垂直に電界を生じさせることによりピッチを変化させる方法、さらに該コレステリック液晶中に紫外線硬化物質を添加しておいて、コレステリック液晶の螺旋ピッチを固定化させるときの紫外線の照度により螺旋ピッチを変化させる方法（特許文献１）などがある。
【０００８】
また、コレステリック液晶独特の美しい色を維持するためにはコレステリック螺旋構造を固定する必要がある。固定するための従来技術としては、サーモトロピック液晶では急速に冷却しガラス化する方法、リオトロピック液晶ではその溶液を乾燥、固化する方法、該コレステリック液晶中に紫外線硬化物質を添加しておいて、紫外線等のエネルギー照射により該紫外線硬化物質を重合・硬化させる方法（特許文献１）、などがある。
【０００９】
特許文献１では、所望の画像が多少複雑な場合には、フォトマスクを使用して照射する紫外線の光量を画像の各々の場所で変えて色（螺旋ピッチ）を変えている。
【００１０】
また、一種類のコレステリック液晶を使用して、螺旋ピッチが異なる領域を所望の形状で形成するためには、前記の方法で螺旋ピッチを所望値に制御した状態で、さらに特許文献１に記載されている重合・硬化させる方法によりその螺旋ピッチを固定させなければならない。
【００１１】
従って、特許文献１の方法を用いて、螺旋ピッチが異なるコレステリック液晶を２種類以上製作し、２色以上の表示に使用する方法は、紫外線パターン露光装置等大掛かりな装置が必要であり、生産性も低い。
【００１２】
また、別の方法として、螺旋ピッチが異なるコレステリック液晶を２種類以上用いて、それぞれ所望のパターンを形成し、重合させる方法がある。螺旋ピッチが異なるコレステリック液晶を所望の色数以上準備する方法としては、ネマチック液晶材料にカイラル材料を添加してコレステリック液晶にする方法を使用し、添加するカイラル材料の種類をかえたり、添加比率を変えたりする方法がある。
【００１３】
しかし、この方法は多くの材料を用意する必要があり、容易ではない。しかも色合の微妙な制御も困難で、往々にして目的の色よりずれてしまう場合が多い。
【００１４】
以下に、特許文献を示す。
【特許文献１】特開２０００−２２６５８０
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
コレステリック液晶を使用した部分的に色調が異なる文字・画像を有するディスプレイ用品を、簡便に製造する方法とその方法を使用したディスプレイ用品を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
本発明者らは、コレステリック液晶に浸透性を有する物質を、該コレステリック液晶膜に接触させておくと、浸透して該コレステリック液晶の螺旋ピッチが変わり、結果として色調が変化することを見いだした。さらに、その物質を溶剤に溶解したり、分散したりした状態でコレステリック液晶に接触させても、同様の浸透性を有することを見いだした。
【００１７】
さらに、接触させる方法として塗布する方法、特に印刷法を使用することによって、バックランド部や他の部分と色調が異なる文字や画層を簡便に形成できることを確認し、本発明に至った。
【００１８】
なお、なぜ本発明の方法によってコレステリック液晶の色調が変化するのか、すなわち、なぜ螺旋ピッチが変化するのか、その原理は定かではないが、塗布された浸透性物質がコレステリック液晶の螺旋構造内に入り込み、螺旋ピッチを長くするためと思われる。
【００１９】
本発明請求項１に係わる発明は、少なくともネマチック液晶材料およびカイラル材料を含み、室温においてコレステリック相を示すコレステリック液晶の螺旋ピッチを変化させる方法であって、
該コレステリック液晶に対して単独で浸透性を有する物質を、該コレステリック液晶に接触させることによって浸透させ、該コレステリック液晶の螺旋ピッチを変化させることを特徴とするコレステリック液晶の螺旋ピッチを変化させる方法である。
【００２０】
本発明請求項２に係わる発明は、少なくともネマチック液晶材料およびカイラル材料を含み、室温においてコレステリック相を示すコレステリック液晶の螺旋ピッチを変化させる方法であって、
該コレステリック液晶に対して溶剤に溶解または分散させた状態で浸透性を有する物質を、溶剤に溶解または分散させた状態で、該コレステリック液晶材料に接触させることによって浸透させ、該コレステリック液晶の螺旋ピッチを変化させることを特徴とするコレステリック液晶の螺旋ピッチを変化させる方法である。
【００２１】
本発明請求項３に係わる発明は、該コレステリック液晶に浸透させる物質が、炭素多重結合系モノマーまたは／および２官能性モノマーであることを特徴とする請求項１または２に記載のコレステリック液晶の螺旋ピッチを変化させる方法である。
【００２２】
本発明請求項４に係わる発明は、該コレステリック液晶に浸透させる物質が、炭素多重結合系モノマーを重合させたオリゴマー、２官能性モノマーを重合させたオリゴマー、炭素多重結合系モノマーと２官能性モノマーを重合させたオリゴマーのいずれか１種、またはこれら３種オリゴマーの２種以上の混合物であることを特徴とする請求項１または２に記載のコレステリック液晶の螺旋ピッチを変化させる方法である。
【００２３】
本発明請求項５に係わる発明は、該コレステリック液晶に浸透させる物質が、炭素多重結合系モノマーを重合させたポリマー、２官能性モノマーを重合させたポリマー、炭素多重結合系モノマーと２官能性モノマーを重合させたポリマーのいずれか１種、またはこれら３種ポリマーの２種以上の混合物であることを特徴とする請求項１または２に記載のコレステリック液晶の螺旋ピッチを変化させる方法である。
【００２４】
本発明請求項６に係わる発明は、該コレステリック液晶に浸透させる物質が、モノマー、オリゴマー、ポリマーのうちから選択した２種以上の混合物であることを特徴とする請求項１または２に記載のコレステリック液晶の螺旋ピッチを変化させる方法である。
【００２５】
本発明請求項７に係わる発明は、請求項１ないし６のいずれか１項に記載の方法を用いて螺旋ピッチを変化させたコレステリック液晶を使用したことを特徴とするコレステリック液晶ディスプレイ用品である。
【００２６】
本発明請求項８に係わる発明は、該コレステリック液晶の膜を基材上に形成し、その上から該コレステリック液晶に浸透させる前記物質の膜、またはその物質の溶液または分散液の膜を、全面または所望のパターンで形成することによって、該コレステリック液晶の螺旋ピッチを全面または所望のパターン部において変化させたことを特徴とする請求項７に記載のコレステリック液晶ディスプレイ用品である。
【００２７】
本発明請求項９に係わる発明は、該コレステリック液晶に浸透させる前記物質の膜、またはその物質の溶液または分散液の膜を基材上に全面または所望のパターンで形成し、その上から該コレステリック液晶の膜を形成して、該コレステリック液晶の螺旋ピッチを全面または所望のパターン部で変化させたことを特徴とする請求項７に記載のコレステリック液晶ディスプレイ用品である。
【００２８】
本発明請求項１０係わる発明は、所望のパターンを形成する方法として印刷法を使用したことを特徴とする請求項８または／および９に記載のコレステリック液晶ディスプレイ用品である。
【００２９】
本発明請求項１１に係わる発明は、一個のコレステリック液晶ディスプレイ用品のコレステリック液晶部分において、該コレステリック液晶が一種類の材料よりなり、しかも２種類以上の螺旋ピッチ領域を有することを特徴とする請求項７〜１０のいずれか１項に記載のコレステリック液晶ディスプレイ用品である。
【発明の効果】
【００３０】
本発明の方法を使用することによって、大掛かりな装置や複数のコレステリック液晶を用いることなく、１種類のコレステリック液晶を用い、所望の領域に対して、コレステリック液晶の螺旋ピッチを、印刷法などの方法によって、簡便に変化させることができる。また、その方法を使用したコレステリック液晶ディスプレイ用品を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３１】
本発明で用いることができるコレステリック液晶は、コレステリック構造を有するあるいは温度条件等でコレステリック構造となる化合物である。特に限定されるものではなく公知のコレステリック液晶材料が使用可能である。
【００３２】
例えば、コレステリック液晶形成性化合物として、従来公知のヒドロキシアルキルセルロースのアシル誘導体類、コレステリック液晶形成性ポリペプチド類、コレステリック液晶形成性の芳香族ポリエステル類、ポリカーボネート類、芳香族ポリエステルイミド類、芳香族ポリアミド類などの主鎖型高分子液晶形成性化合物、さらにポリ（メタ）アクリレート系、ポリマロネート系、ポリシロキサン系等の側鎖型高分子液晶形成性化合物などを使用し、それらにカイラル材料を混合してコレステリック液晶としたものを使用することができる。
【００３３】
ヒドロキシアルキルセルロースのアシル誘導体製造に使用されるヒドロキシアルキルセルロースとしては、例えばヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシブチル化ヒドロキシプロピルセルロースのアシル誘導体等がある。
【００３４】
剛直なセルロース分子主鎖部分に対し側鎖にフレキシブルな分子鎖を導入することが必要であり、側鎖の長さ、フレキシビリティや剛直性等を制御するために種々のアシル誘導体が使用される。例えば、炭素数凡そ１〜３０の脂肪族、脂環族、芳香族カルボン酸のエステル類が好ましい。例を挙げると、酢酸、プロピオン酸、酪酸、イソ酪酸、吉草酸、イソ吉草酸、２−メチル酪酸、トリメチル酢酸、カプロン酸、ヘプタン酸、カプリル酸、ノナン酸、カプリン酸、ラウリン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、イソステアリン酸等の飽和カルボン酸のエステル類、シクロヘキサンカルボン酸、シクロヘキシル酢酸、シクロヘキサンプロピオン酸、シクロヘキサン酪酸等の脂環族カルボン酸のエステル類、安息香酸、フェニル酢酸、３−フェニルプロピオン酸、５−フェニル吉草酸、４−フェニル酪酸等の芳香族カルボン酸のエステル類、及びアクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、イタコン酸等の不飽和カルボン酸のエステル類が好ましい。
【００３５】
また、エステル化の程度により性質、挙動が異なり、従って化合物の設計として完全エステル化物及び部分エステル化物が使用される。また、不飽和カルボン酸のエステル類は液晶化合物と併用されるエネルギー線硬化性化合物と共に硬化（重合）反応を起こすことができる。従って架橋を目的として飽和カルボン酸の一部、例えば０．１〜２０％を不飽和カルボン酸に置き換えて使用することも有効な方法である。
【００３６】
好ましいコレステリック液晶形成性化合物としては、ヒドロキシプロピルセルロースの酢酸エステル、ヒドロキシプロピルセルロースのプロピオン酸エステル、ヒドロキシブチル化ヒドロキシプロピルセルロースの酢酸エステル、ヒドロキシブチル化ヒドロキシプロピルセルロースのプロピオン酸エステル、ヒドロキシブチルセルロースの酢酸エステル、ヒドロキシブチルセルロースのプロピオン酸エステル等、ヒドロキシプロピルセルロースのアクリル酸エステル、ヒドロキシプロピルセルロースのメタクリル酸エステル、ヒドロキシブチル化ヒドロキシプロピルセルロースのアクリル酸エステル、ヒドロキシブチル化ヒドロキシプロピルセルロースのメタクリル酸エステル、ヒドロキシブチルセルロースのアクリル酸エステル、ヒドロキシブチルセルロースのメタクリル酸エステル等の完全エステル化物及び部分エステル化物、ヒドロキシプロピルセルロースの酢酸エステル−メタクリル酸エステル、ヒドロキシプロピルセルロースのプロピオン酸エステル−メタクリル酸エステル、ヒドロキシブチル化ヒドロキシプロピルセルロースのプロピオン酸エステル−メタクリル酸エステル、ヒドロキシブチルセルロースのプロピオン酸エステル−メタクリル酸エステル等が挙げられる。
【００３７】
本発明に使用することができるコレステリック液晶形成性化合物としては、さらに従来公知の低分子量及び中分子量のコレステリック液晶形成性化合物も、単独または上記した高分子量のコレステリック液晶形成性化合物と併用して使用することができる。これらのコレステリック液晶形成性化合物にカイラル材料を混合することによって、カイラル性のあるコレステリック液晶となる。
【００３８】
本発明に使用するカイラル材料は、ネマチック液晶に溶解してコレステリック液晶相を発現させるものであり、従来公知のものを適宜選択して使用することができる。
【００３９】
また、コレステリック液晶材料の螺旋ピッチ、すなわち色調、を固定させるためには、基材に塗布した後に、急速に冷却しガラス化する方法、溶液を乾燥し固化する方法、エネルギー照射することにより固定化する方法などがある。本発明においては、コレステリック液晶の配向方法や螺旋ピッチの固定方法は、公知の手段を適宜選択して使用することができる。
【００４０】
溶剤等が揮発してなくなった段階において、所望の色調がえられるようにするためには、螺旋ピッチをいったん固定する工程を、溶剤等が揮発して色調が変化する分を考慮して固定する必要がある。いったん色調を固定した後に、コレステリック液晶に接触したときに浸透する物質と接触させ、コレステリック液晶の螺旋ピッチをさらに変化させて、所望の色調とする。
【００４１】
複数の色を表示したい場合、本発明の方法を使用すれば、用意するコレステリック液晶は２種類以上でもかまわないが、１種類でよく、複数用意する必要はない。また、そのコレステリック液晶の厚さは、０．５μｍ〜２０μｍが好ましい。
【００４２】
また、コレステリック液晶層に浸透させる物質としては、モノマーでもよいしオリゴマーまたはポリマーでもよい。この物質は、不斉炭素を含むものでもよいし、不斉炭素を含まないものでも良い。
【００４３】
上記のコレステリック液晶に接触したときに浸透する物質は、大きく分けて２種類ある。第一は、その物質が溶剤等と共存する場合に浸透性を示すものであり、第二は溶剤等が共存しなくても浸透性があるものである。いずれにしても、浸透した後は、長く留まってコレステリック液晶の螺旋ピッチを所定値に維持することができるものでなければならない。そのためには、揮発性がないものであることが必要である。
【００４４】
溶剤等が共存しなくても浸透性を示す物質としては、例えばモノマーのように分子量が低く低粘度の物質が挙げられる。
【００４５】
実際に本発明において使用して好適なモノマーとしては、オレフィン、ハロゲン化オレフィン、ジエン、アセチレン、ビニル化合物、スチレン、アクリル酸類等の炭素多重結合系モノマーや、環状エーテル、ラクトン、ラクタム、環状アミン、環状スルフィド、環状カーボナート、環状酸無水物、環状イミノエーテル、アミノ酸-N-カルボン酸無水物、環状イミド、環状含リン化合物、環状含シリコン化合物、環状オレフィン等の環状モノマー、フェノール、メラミン、尿素、ジアミン、ジカルボン酸、オキシカルボン酸、アミノカルボン酸、ジオール、ジイソシアナート、含硫黄化合物、含リン化合物芳香族エーテル、ジハロゲン化合物、アルデヒド、ジケトン化合物等の２官能性モノマー等が挙げられる。
【００４６】
一方、溶剤等と共存した場合に浸透性を示す物質としては、粘度が高く単体で塗布が行えないようなものである。溶剤等で希釈して使用すると浸透性を示す。
【００４７】
実際に本発明において使用することができるポリマーとしては、ポリオレフィン、ポリスチレン、ポリビニル、ポリアクリル、ポリハロオレフィン、ポリジエン、ポリエーテル、ポリスルフィド、ポリエステル、ポリアミド、ポリウレタン、ポリ尿素、ポリイミド、ポリ酸無水物、ポリカーボネート、ポリイミン、ポリシロキサン、ポリホスファゼン、ポリスルホン、ポリフェニレン等が挙げられ、さらに前記のモノマーを複数重合させたものや、２種類以上のモノマーからなる共重合体を用いてもよい。
【００４８】
実際に本発明において使用することができるオリゴマーとしては、前記のモノマーを複数重合させたものや、２種類以上のモノマーからなる共重合体がある。分子量が低いものは、モノマーと同様に単独でコレステリック液晶に接触させても浸透するが、分子量が高くなるにつれて溶剤で希釈したほうが、浸透しやすくなる。
【００４９】
モノマー、オリゴマー、ポリマーのいずれにおいても、浸透させたいコレステリック液晶との溶解度パラメーターが近いものほど浸透させやすい傾向がある。
【００５０】
コレステリック液晶に浸透させる物質として、カイラル性がある物質を使用する場合には、コレステリック液晶状態を保持することができるかどうかを、あらかじめ検討する必要がある。
【００５１】
上記の浸透性のある物質がコレステリック液晶に浸透していくにつれて、色調が変化していく。所望の色調になった段階で、その色調を固定する必要がある。その方法には、上記コレステリック液晶にエネルギー線硬化性化合物を添加しておき、所望の色調になった時点で、エネルギー線を照射して硬化する方法が好ましい。エネルギー線として、通常は紫外線を使用することが簡便である。
【００５２】
コレステリック液晶に添加するエネルギー線硬化性化合物には特に制限は無く、従来公知のエネルギー線硬化性化合物が使用できる。特に、分子中に２個ないしそれ以上のエネルギー線硬化性基を有する単量体、オリゴマー及び／又はポリマーを含有することが好ま
しい。
【００５３】
例えば、ラジカル系光重合性単量体として従来公知の、例えば、トリメチロールプパントリ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等の多官能性単量体、ポリウレタンポリ（メタ）アクリレート、ポリエーテルポリ（メタ）アクリレート、エポキシ樹脂ポリ（メタ）アクリレート、アクリルポリオールポリ（メタ）アクリレート等の多官能性オリゴマー類が好ましい。
【００５４】
また、一官能性の単量体としては、アルキル（Ｃ1〜Ｃ18）（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、アルキレン（Ｃ2〜Ｃ4）グリコール（メタ）アクリレート、アルコキシ（Ｃ1〜Ｃ10）アルキル（Ｃ2〜Ｃ4）（メタ）アクリレート、ポリアルキレン（Ｃ2〜Ｃ4）グリコール（メタ）アクリレート、アルコキシ（Ｃ1〜Ｃ10）ポリアルキレン（Ｃ2〜Ｃ4）グリコール（メタ）アクリレート等である。カチオン系光重合性単量体として従来公知の芳香族エポキシ化合物、脂環式エポキシ化合物、グリシジルエステル系化合物が好ましい。
【００５５】
一方、本発明で使用するエネルギー線硬化用の重合開始剤等は照射するエネルギー線により適切な特性の公知の重合開始剤が必要に応じて使用される。例えば、光重合開始剤としては従来公知のものを使用することができる。例えば、ラジカル光重合開始剤として、α−ヒドロキシアセトフェノン系、α−アミノアセトフェノン系等のアセトフェノン系、ベンゾインエーテル系、ベンジルケタール系、α−ジカルボニル系、α−アシルオキシムエステル系等公知のものが使用できる。具体的にはα−アミノアセトフェノン、アセトフェノンジエチルケタール、ベンジルジメチルケタール、α−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチルフェニルプロパノン、ベンゾフェノン、ミヒラーズケトン、イソプロピルチオキサントン、ベンゾフェノンとＮ−メチルジエタノールアミンとの併用等が挙げられる。
【００５６】
カチオン系光重合開始剤としては従来公知のもの単独のほか、増感剤や過酸化物との併用も好ましい。例えば、アリルヨードニウム塩−α−ヒドロキシアセトフェノン系、トリアリルスルホニウム塩系、メタロセン化合物−パーオキサイド併用系、メタロセン化合物−チオキサントン併用系、メタロセン化合物−アントラセン併用系等である。
【００５７】
コレステリック液晶形成性化合物とエネルギー線重合性化合物との組成物の調製に際して、配合量は特に限定されないが、例えば、コレステリック液晶形成性化合物４０〜９８質量部、エネルギー線重合性化合物２〜６０質量部、重合開始剤０〜１０質量部の配合比であり、好ましくは、コレステリック液晶形成性化合物５５〜９５質量部、エネルギー線重合性化合物５〜４５質量部、重合開始剤０〜５質量部の配合比である。必要に応じて溶解助剤として両者の良溶媒を使用することができる。さらに必要に応じて従来公知の種々の添加剤を含むことができる。
【００５８】
また、エネルギー線照射により螺旋ピッチを固定化するためにコレステリック液晶材料に添加するエネルギー線硬化性材料及び光重合開始剤は特に制限はなく、従来公知の材料を用いることができる。また、その場合添加量は特に限定されない。
【００５９】
本発明に用いることのできる基材は、不透明なものでも透明なものでもよい。透明材の場合には、基板面からも表示を見ることができる。実際には例えば、延伸加工により作製されたプラスチックフィルムを用いることができる。延伸フィルムには伸ばし方により、１軸延伸、２軸延伸フィルムがある。これらには、セロハン、ポリカーボネート（ＰＣ）
、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリオレフィン（ＰＯ）、エチレンビニールアルコール（ＥＶＯＨ）、ポリビニールアルコール（ＰＶＡ）、ポリ塩化ビニル、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ナイロン、アクリル樹脂、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）フィルムなどが挙げられる。中でも光を吸収する色素を含む基材は、コレステリック液晶の着色をより効果的に表示することが出来る。また、透明な基材を選択した場合は、基材に色の吸収層を設けてもよい。
【００６０】
コレステリック液晶の螺旋ピッチを、一部分のみ変化させる方法としては、第一に、基材にコレステリック液晶層に浸透させる物質を所望のパターンで塗布する。次に溶剤を乾燥させ、その上から、コレステリック液晶を全面に塗布し、両者を接触させる。色調が所望の色調に変化した時点で、上記したエネルギー線照射法によって螺旋ピッチを固定する方法がある。
【００６１】
第二の方法として、コレステリック液晶を基材全面に塗布し上記の方法によって一時的に色調を固定し、次にその上から、コレステリック液晶層に浸透させる物質を所望のパターンで塗布して、両者を接触させる。
【００６２】
これらの方法によって、原理は定かではないが、コレステリック液晶層に浸透させる物質が塗布された部分は、浸透性物質がコレステリック液晶中に入り込み、コレステリック液晶の螺旋ピッチが長くなると思われる。
【００６３】
コレステリック液晶に浸透する物質をＡ、Ｂ２種類使用して、別のパターンの膜を形成し、その上にコレステリック液晶膜を全面に形成することによって、３色の色調を得ることができる。すなわち、コレステリック液晶だけの色調、コレステリック液晶にＡが浸透した部分の色調、コレステリック液晶にＢが浸透した部分の色調である。原理的にはコレステリック液晶にＡ、Ｂの両方が浸透した部分の色調も形成しうるが、実際にはその部分の色調が一定になり難く、現状では３色が好ましい。
【００６４】
なお、上記の順序を変えて、最初にコレステリック液晶を基材全面に塗布し、その上に浸透性の物質Ａ、Ｂの膜を所望のパターンで形成してもよい。また、浸透性物質の種類はＡ、Ｂ２種類に限定されることはなく、３種類以上でもよい。たとえば５種類にした場合には、６種類の色調を得ることができる。そうすることによって、一種類のコレステリック液晶を使用して、例えば輝く６種類の色調を持った蝶の羽の模様を出現させることができる。
【００６５】
コレステリック液晶、浸透性物質を所望のパターンで塗布する方法としては、一番簡便には筆書きする方法がある。また、インクジェット法は有効な方法である。さらに、オフセット印刷、スクリーン印刷、フレキソ印刷、グラビア印刷等の公知のコーティング方法が挙げられる。
【実施例】
【００６６】
次に実施例をあげて本発明について具体的に説明する。
２軸延伸ポリエステルフィルムのルミラー２５Ｔ６０上（東レ社製）を基材とし光配向剤であるＩＡ−０１（大日本インキ化学工業社製）をマイクログラビアで塗布し、製膜を行った。この光配向剤は、波長３６５ｎｍの紫外線偏光光を照射すると、偏光方向に液晶配向力をもつ材料である。
【００６７】
次に、光配向膜に対して偏光紫外線を全面に２Ｊ／ｃｍ2照射した。コレステリック液晶（メルク社製）をマイクログラビアで塗工した。コレステリック液晶の厚さは６μｍとした。さらに、紫外線を４００ｍＪ／ｃｍ2照射し、螺旋ピッチを固定した。
【００６８】
図１のように螺旋ピッチを固定化したコレステリック液晶１の上に、スクリーン印刷法を用いて、厚さ５μｍのアクリルポリマー２（和信化学社製ポリスターＵＶアンカー７５−５０）の所望のパターンで形成した。コレステリック液晶の色調を効果的に見せるために、基材の液晶層とは反対側にさらにスミインキ(東洋インキ社製ファインスター９２)を１．４μｍの厚さでマイクログラビアにて塗布し光吸収層４とした。
【００６９】
アクリルポリマー２を塗布して数１０秒後経過した時点で、色調の変化が終了した。その時点で、液晶側から観察すると、コレステリック液晶のみの部分は正面から見ると緑色であり、上下左右に傾けると青色に変化した。一方、アクリルポリマーを塗布した部分は、反射波長が長波長側にシフトし、液晶側から観察したときに、正面から見ると赤色であり、上下左右に傾けると緑色に変化して見えた。
【００７０】
次に、光吸収層４の上に粘着層５を設け、型抜きを行い、シール化し、製品化した。
【図面の簡単な説明】
【００７１】
【図１】実施例に記載の物品 （ａ）平面説明図 （ｂ）断面説明図
【符号の説明】
【００７２】
１・・・コレステリック液晶だけの場所
２・・・アクリルポリマーが浸透したコレステリック液晶部
３・・・基材
４・・・光吸収層
５・・・粘着層
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくともネマチック液晶材料およびカイラル材料を含み、室温においてコレステリック相を示すコレステリック液晶の螺旋ピッチを変化させる方法であって、
該コレステリック液晶に対して単独で浸透性を有する物質を、該コレステリック液晶に接触させることによって浸透させ、該コレステリック液晶の螺旋ピッチを変化させることを特徴とするコレステリック液晶の螺旋ピッチを変化させる方法。
【請求項２】
少なくともネマチック液晶材料およびカイラル材料を含み、室温においてコレステリック相を示すコレステリック液晶の螺旋ピッチを変化させる方法であって、
該コレステリック液晶に対して溶剤に溶解または分散させた状態で浸透性を有する物質を、溶剤に溶解または分散させた状態で、該コレステリック液晶材料に接触させることによって浸透させ、該コレステリック液晶の螺旋ピッチを変化させることを特徴とするコレステリック液晶の螺旋ピッチを変化させる方法。
【請求項３】
該コレステリック液晶に浸透させる物質が、炭素多重結合系モノマーまたは／および２官能性モノマーであることを特徴とする請求項１または２に記載のコレステリック液晶の螺旋ピッチを変化させる方法。
【請求項４】
該コレステリック液晶に浸透させる物質が、炭素多重結合系モノマーを重合させたオリゴマー、２官能性モノマーを重合させたオリゴマー、炭素多重結合系モノマーと２官能性モノマーを重合させたオリゴマーのいずれか１種、またはこれら３種オリゴマーの２種以上の混合物であることを特徴とする請求項１または２に記載のコレステリック液晶の螺旋ピッチを変化させる方法。
【請求項５】
該コレステリック液晶に浸透させる物質が、炭素多重結合系モノマーを重合させたポリマー、２官能性モノマーを重合させたポリマー、炭素多重結合系モノマーと２官能性モノマーを重合させたポリマーのいずれか１種、またはこれら３種ポリマーの２種以上の混合物であることを特徴とする請求項１または２に記載のコレステリック液晶の螺旋ピッチを変化させる方法。
【請求項６】
該コレステリック液晶に浸透させる物質が、モノマー、オリゴマー、ポリマーのうちから選択した２種以上の混合物であることを特徴とする請求項１または２に記載のコレステリック液晶の螺旋ピッチを変化させる方法。
【請求項７】
請求項１ないし６のいずれか１項に記載の方法を用いて螺旋ピッチを変化させたコレステリック液晶を使用したことを特徴とするコレステリック液晶ディスプレイ用品。
【請求項８】
該コレステリック液晶の膜を基材上に形成し、その上から該コレステリック液晶に浸透させる前記物質の膜、またはその物質の溶液または分散液の膜を、全面または所望のパターンで形成することによって、該コレステリック液晶の螺旋ピッチを全面または所望のパターン部において変化させたことを特徴とする請求項７に記載のコレステリック液晶ディスプレイ用品。
【請求項９】
該コレステリック液晶に浸透させる前記物質の膜、またはその物質の溶液または分散液の膜を基材上に全面または所望のパターンで形成し、その上から該コレステリック液晶の膜を形成して、該コレステリック液晶の螺旋ピッチを全面または所望のパターン部で変化させたことを特徴とする請求項７に記載のコレステリック液晶ディスプレイ用品。
【請求項１０】
所望のパターンを形成する方法として印刷法を使用したことを特徴とする請求項８また
は／および９に記載のコレステリック液晶ディスプレイ用品。
【請求項１１】
一個のコレステリック液晶ディスプレイ用品のコレステリック液晶部分において、該コレステリック液晶が一種類の材料よりなり、しかも２種類以上の螺旋ピッチ領域を有することを特徴とする請求項７〜１０のいずれか１項に記載のコレステリック液晶ディスプレイ用品。
【請求項１】
少なくともネマチック液晶材料およびカイラル材料を含み、室温においてコレステリック相を示すコレステリック液晶の螺旋ピッチを変化させる方法であって、
該コレステリック液晶に対して単独で浸透性を有する物質を、該コレステリック液晶に接触させることによって浸透させ、該コレステリック液晶の螺旋ピッチを変化させることを特徴とするコレステリック液晶の螺旋ピッチを変化させる方法。
【請求項２】
少なくともネマチック液晶材料およびカイラル材料を含み、室温においてコレステリック相を示すコレステリック液晶の螺旋ピッチを変化させる方法であって、
該コレステリック液晶に対して溶剤に溶解または分散させた状態で浸透性を有する物質を、溶剤に溶解または分散させた状態で、該コレステリック液晶材料に接触させることによって浸透させ、該コレステリック液晶の螺旋ピッチを変化させることを特徴とするコレステリック液晶の螺旋ピッチを変化させる方法。
【請求項３】
該コレステリック液晶に浸透させる物質が、炭素多重結合系モノマーまたは／および２官能性モノマーであることを特徴とする請求項１または２に記載のコレステリック液晶の螺旋ピッチを変化させる方法。
【請求項４】
該コレステリック液晶に浸透させる物質が、炭素多重結合系モノマーを重合させたオリゴマー、２官能性モノマーを重合させたオリゴマー、炭素多重結合系モノマーと２官能性モノマーを重合させたオリゴマーのいずれか１種、またはこれら３種オリゴマーの２種以上の混合物であることを特徴とする請求項１または２に記載のコレステリック液晶の螺旋ピッチを変化させる方法。
【請求項５】
該コレステリック液晶に浸透させる物質が、炭素多重結合系モノマーを重合させたポリマー、２官能性モノマーを重合させたポリマー、炭素多重結合系モノマーと２官能性モノマーを重合させたポリマーのいずれか１種、またはこれら３種ポリマーの２種以上の混合物であることを特徴とする請求項１または２に記載のコレステリック液晶の螺旋ピッチを変化させる方法。
【請求項６】
該コレステリック液晶に浸透させる物質が、モノマー、オリゴマー、ポリマーのうちから選択した２種以上の混合物であることを特徴とする請求項１または２に記載のコレステリック液晶の螺旋ピッチを変化させる方法。
【請求項７】
請求項１ないし６のいずれか１項に記載の方法を用いて螺旋ピッチを変化させたコレステリック液晶を使用したことを特徴とするコレステリック液晶ディスプレイ用品。
【請求項８】
該コレステリック液晶の膜を基材上に形成し、その上から該コレステリック液晶に浸透させる前記物質の膜、またはその物質の溶液または分散液の膜を、全面または所望のパターンで形成することによって、該コレステリック液晶の螺旋ピッチを全面または所望のパターン部において変化させたことを特徴とする請求項７に記載のコレステリック液晶ディスプレイ用品。
【請求項９】
該コレステリック液晶に浸透させる前記物質の膜、またはその物質の溶液または分散液の膜を基材上に全面または所望のパターンで形成し、その上から該コレステリック液晶の膜を形成して、該コレステリック液晶の螺旋ピッチを全面または所望のパターン部で変化させたことを特徴とする請求項７に記載のコレステリック液晶ディスプレイ用品。
【請求項１０】
所望のパターンを形成する方法として印刷法を使用したことを特徴とする請求項８また
は／および９に記載のコレステリック液晶ディスプレイ用品。
【請求項１１】
一個のコレステリック液晶ディスプレイ用品のコレステリック液晶部分において、該コレステリック液晶が一種類の材料よりなり、しかも２種類以上の螺旋ピッチ領域を有することを特徴とする請求項７〜１０のいずれか１項に記載のコレステリック液晶ディスプレイ用品。
【図１】
【公開番号】特開２００９−３００６６２（Ｐ２００９−３００６６２Ａ）
【公開日】平成２１年１２月２４日（２００９．１２．２４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−１５４０２３（Ｐ２００８−１５４０２３）
【出願日】平成２０年６月１２日（２００８．６．１２）
【出願人】（０００００３１９３）凸版印刷株式会社 (10,630)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年１２月２４日（２００９．１２．２４）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年６月１２日（２００８．６．１２）
【出願人】（０００００３１９３）凸版印刷株式会社 (10,630)
【Ｆターム（参考）】
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