コロイダルシリカおよびその製造方法
【課題】印刷紙用のインク吸収性フィラー、塗料の展着性改善剤、各種材料表面の親水性コーティング材、高強度バインダー、触媒用バインダー、電子材料用研磨材等に有用なコロイダルシリカを提供すること。
【解決手段】カテコールの存在下で活性珪酸を原料として製造されるコロイダルシリカであって、カテコールを含有し、透過型電子顕微鏡観察による長径／短径比が１．２〜１０である非球状の異形シリカ粒子群を含有するコロイダルシリカである。これは、珪酸アルカリ水溶液とカチオン交換樹脂とを接触させて、活性珪酸水溶液を調製した後、この活性珪酸水溶液にカテコールおよびアルカリ剤を添加した後、加熱してシリカ粒子を形成し、ビルドアップの手法でシリカ粒子を成長させることにより製造することができる。
【解決手段】カテコールの存在下で活性珪酸を原料として製造されるコロイダルシリカであって、カテコールを含有し、透過型電子顕微鏡観察による長径／短径比が１．２〜１０である非球状の異形シリカ粒子群を含有するコロイダルシリカである。これは、珪酸アルカリ水溶液とカチオン交換樹脂とを接触させて、活性珪酸水溶液を調製した後、この活性珪酸水溶液にカテコールおよびアルカリ剤を添加した後、加熱してシリカ粒子を形成し、ビルドアップの手法でシリカ粒子を成長させることにより製造することができる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、印刷紙用のインク吸収性フィラー、塗料の展着性改善剤、各種材料表面の親水性コーティング材、高強度バインダー、触媒用バインダー、電子材料用研磨材等に有用なコロイダルシリカおよびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
非球状のシリカ粒子からなるコロイダルシリカは、数多く提案されている。特許文献１には、電子顕微鏡観察による５〜４０ミリミクロンの範囲内の一様な太さで一平面内のみの伸長を有する細長い形状の非晶質コロイダルシリカ粒子が液状媒体中に分散されてなる安定なシリカゾルが記載されている。特許文献２には、珪酸液添加工程の前、添加工程中または添加工程後に、アルミニウム塩などの金属化合物を添加する製法によって得られる細長い形状のシリカ粒子からなるシリカゾルが記載されている。特許文献３には、アルコキシシランの加水分解により得られる長径／短径比が１．４〜２．２の繭型のシリカ粒子から成るコロイダルシリカが記載されている。特許文献４には、水ガラス法の活性珪酸水溶液に代替して、アルコキシシランの加水分解液を使用し、アルカリには水酸化テトラアルキルアンモニウムを使用して、非球状のシリカ粒子を含有するコロイダルシリカが得られることが記載されている。特許文献５には、カテコール、エチレンジアミンおよびコロイダルシリカからなるシリコンウエハ用研磨剤が記載されている。
また、カテコールは半導体ウエハのレジスト剥離剤、洗浄剤、エッチング剤等の一成分として配合され、金属表面との反応により金属表面の防食剤として機能することが、特許文献６〜８に記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開平１−３１７１１５号公報（特許請求の範囲）
【特許文献２】特開平４−１８７５１２号公報
【特許文献３】特開平１１−６０２３２号公報（特許請求の範囲）
【特許文献４】特開２００１−４８５２０号公報（特許請求の範囲および実施例）
【特許文献５】特開平８−３３９９８０号公報（特許請求の範囲）
【特許文献６】特開平７−３２５４０４号公報（特許請求の範囲）
【特許文献７】特開２００２−２９６８０４号公報（特許請求の範囲および実施例）
【特許文献８】特開２００７−５０３１１５号公報（特許請求の範囲および実施例）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
特許文献１に記載のコロイダルシリカは、その製造過程において、水溶性のカルシウム塩、マグネシウム塩またはこれらの混合物を添加する工程があるので、製品にはそれらが不純物として残存している。特許文献２に記載のコロイダルシリカは、その製造過程において、水溶性のアルミニウム塩を添加する工程があり、製品にはそれらが不純物として残存している。特許文献３および４に記載のコロイダルシリカは、アルコキシシランをシリカ源とするので、製品は高純度であるが、副生するアルコールの回収工程が必要となる上に、アルコキシシラン自体の価格が高いという問題がある。特許文献５〜８に記載のように、半導体関連ではカテコールの使用が多数提案されているが、コロイダルシリカの製造に関する記載はない。
【０００５】
従って、本発明の目的は、カルシウム塩、マグネシウム塩、アルミニウム塩等の珪素以外の金属化合物を用いることなく、非球状の異形シリカ粒子群を含有するコロイダルシリカを製造する方法およびその製造方法により得られるコロイダルシリカを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは鋭意研究を重ねた結果、上記の課題を解決することができた。
すなわち本発明は、カテコールの存在下で活性珪酸を原料として製造されるコロイダルシリカであって、カテコールを含有し、透過型電子顕微鏡観察による長径／短径比が１．２〜１０である非球状の異形シリカ粒子群を含有するコロイダルシリカである。このコロイダルシリカは、シリカ／カテコールのモル比が２０〜７００であることが好ましい。
【０００７】
また、このコロイダルシリカは、透過型電子顕微鏡観察によるシリカ粒子の平均短径が５〜３０ｎｍであり、かつシリカの濃度が１０〜５０重量％であることが好ましい。
【０００８】
このコロイダルシリカの製造方法は、以下の工程
（ａ）珪酸アルカリ水溶液をカチオン交換樹脂に接触させて活性珪酸水溶液を調製する工程、
（ｂ）この活性珪酸水溶液にカテコールとアルカリ剤とを添加してアルカリ性にした後、加熱してシリカ粒子を形成させる工程、および
（ｃ）続いて加熱条件下に、アルカリ性を維持しながら、活性珪酸水溶液とアルカリ剤とを添加するか、または活性珪酸水溶液とアルカリ剤とカテコールとを添加してシリカ粒子を成長させる工程
を有する。
また、このコロイダルシリカの製造方法は、（ｃ）工程の後、（ｄ）シリカを濃縮する工程を更に有することが好ましい。
【０００９】
上記コロイダルシリカの製造方法は、常法である水酸化アルカリ金属や珪酸アルカリをアルカリ剤に用いたコロイダルシリカの製造方法と概略同一である。すなわち、上記コロイダルシリカの製造方法は、珪酸ソーダより活性珪酸水溶液を製造する工程は常法と同一であるが、シリカ粒子の形成工程において、カテコールとアルカリ剤とを使用する点が異なる。また、シリカ粒子の成長工程では、カテコールは添加してもよいし、添加しなくてもよい。得られたコロイダルシリカを濃縮する工程は常法と同一である。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、印刷紙用のインク吸収性フィラー、塗料の展着性改善剤、各種材料表面の親水性コーティング材、高強度バインダー、触媒用バインダー、電子材料用研磨材等に有用なコロイダルシリカを安価に提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】実施例１のシリカ粒子形成工程を経たコロイダルシリカのＴＥＭ写真である。
【図２】実施例１で得られたコロイダルシリカのＴＥＭ写真である。
【図３】実施例２で得られたコロイダルシリカのＴＥＭ写真である。
【図４】比較例１でカテコール添加をせずに得られたコロイダルシリカのＴＥＭ写真である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明をさらに説明する。
本発明のコロイダルシリカは、カテコールの存在下で活性珪酸を原料として製造される。カテコールとシリカの結合は強いため、カテコールは、シリカ粒子の形成および成長の過程を経て、シリカ粒子の内部および／または表面に固定された形態と、液相に溶解した形態との２形態で存在している。
また、本発明のコロイダルシリカは、透過型電子顕微鏡観察による長径／短径比が１．２〜１０である非球状の異形シリカ粒子群を含有している。本発明における長径／短径比とは、得られたコロイダルシリカの透過型電子顕微鏡写真にスケールをあてて、ランダムに選択したシリカ粒子１００個について、シリカ粒子の最も長い辺ａと最も短い辺ｂとを測定し、この値（ａ１、ａ２、・・・、ａ１００およびｂ１、ｂ２、・・・、ｂ１００）を用いてそれぞれの粒子の長径／短径比（ａ１／ｂ１、ａ２／ｂ２、・・・、ａ１００／ｂ１００）を算出し、最大値側および最小値側の５点の値を除いた９０点の値の算術平均値である。
【００１３】
カテコール（ｃａｔｅｃｈｏｌ、Ｃ6Ｈ6Ｏ2）はフェノール類の一種で、ベンゼン環上のオルト位に２個のヒドロキシ基を有する有機化合物であり、別名はピロカテコール、ピロカテキン、ｏ−ジヒドロキシベンゼンである。
カテコールはシリカと強い結合を形成する特異な有機化合物であり、シリカの分析などに利用されたこともあった。そのカテコールの特異的な性質が、シリカ粒子の形成や成長に影響を及ぼしていると推測される。また、シリカとカテコールの反応物は暗褐色の色相に発色する。主にコロイド液の液相部分が発色し、これはシリカ分子とカテコールとの反応生成物がコロイド液に溶解していることに起因する。さらに、機器分析の結果から、本発明のコロイダルシリカでは、シリカ粒子の内部および／または表面に一部のカテコールが固定化されているものと推測される。
【００１４】
本発明のコロイダルシリカはカテコールを含有しており、シリカ／カテコールの好ましいモル比は２０〜６０である。カテコールの１％水溶液はｐＨが４．８程度であって、アルカリではないので粒子成長自体には寄与しない。しかしながら、粒子成長時の粒子形状に影響を及ぼす。カテコールは成長中のシリカ粒子表面に結合して、結合部位の粒子成長を阻害し、球状成長をできないようにしているようである。シリカ／カテコールのモル比が２０より小さいと、粒子成長が過度に阻害されてシリカのゲルが発生する場合がある。また、シリカ／カテコールのモル比が６０より大きいと、カテコール添加の効果が十分に得られず球状粒子となる場合がある。ただし、ここでいうシリカ／カテコールのモル比は、シリカ粒子の粒子形成工程および成長工程におけるカテコールの量を基準としている。カテコールは、限外濾過による濃縮工程で水とともに排出されて減量するので、最終的に得られるコロイダルシリカのカテコール量は、シリカ／カテコールのモル比で２０〜７００である。+
【００１５】
なお、本発明におけるシリカ／カテコールのモル比とは、活性珪酸水溶液のシリカ濃度より求めたＳｉＯ2のモル数と、活性珪酸水溶液に添加するカテコールのモル数とから算出したものである。
【００１６】
ただし、有機物の存在は排水処理などで二次的な弊害を発生することもある。そのような場合を考慮するとカテコールを除去した製品も必要となる。限外濾過を有効に活用してカテコールの量を極力減らす方法も本発明の製造方法のひとつとして範疇に含まれる。
【００１７】
本発明における非球状の異形シリカ粒子群を含有するコロイダルシリカとは、卵形、落花生型、繭形、棒状、屈曲した棒状など様々な形状を有し、且つその形状が個々に異なるシリカ粒子を含有するコロイダルシリカである。具体的には図１〜３に示されるような形状のシリカ粒子を含有するコロイダルシリカである。このシリカ粒子の長径／短径比は、１．２〜１０の範囲にある。このシリカ粒子は、非球状のシリカ粒子が大半を占めており、一部には球状のシリカ粒子も存在する。図１〜３に示したシリカ粒子は一例であって、製造条件によってその形状はさまざまとなるが、本発明のコロイダルシリカでは、真球状でないシリカ粒子が大半を占めている。
【００１８】
本発明のコロイダルシリカの製造方法は、水ガラス法の活性珪酸水溶液をシリカ源とし、粒子形成工程において、カテコールとアルカリ剤とを使用することを特徴とする。粒子成長工程においては、活性珪酸水溶液とアルカリ剤とカテコールとを添加するか、または活性珪酸水溶液とアルカリ剤とを添加することを特徴とする。
【００１９】
アルカリ剤としては、水酸化ナトリウムのようなアルカリ金属水酸化物が最も好適な材料である。アルカリ金属を好まないときには、アミン類や水酸化第４アンモニウムなどの含窒素有機アルカリ化合物を用いることができる。水酸化第４アンモニウムとしては、水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化テトラエチルアンモニウム、水酸化トリメチル−２−ヒドロキシエチルアンモニウム（別名、水酸化コリン）が挙げられる。また、アミン類としてはトリエタノールアミンなどの揮発性の低い３級アミン、ピペラジンなどの２級アミン、エチレンジアミンなどの脂肪族アミンを用いることができる。
【００２０】
上記の含窒素有機アルカリ化合物を使用することで、シリカ当たりのアルカリ金属含有率は５０ｐｐｍ以下とすることができる。セラミック、触媒用バインダー、電子材料用研磨材などの用途ではこの程度のアルカリ金属含有率とすることが必要である。より好ましくは３０ｐｐｍ以下である。
【００２１】
原料として用いる珪酸アルカリ水溶液としては、通常、水ガラス（水ガラス１号〜４号等）と呼ばれる珪酸ナトリウム水溶液が好適に用いられる。このような珪酸ナトリウム水溶液は比較的安価であり、容易に手に入れることができる。また、Ｎａイオンを嫌う半導体用途では珪酸ナトリウム水溶液の代わりに珪酸カリウム水溶液を原料として用いられることが好ましい。固体状のメタ珪酸アルカリを水に溶かして珪酸アルカリ水溶液を調製する方法もある。メタ珪酸アルカリは晶析工程を経て製造されるため、不純物の少ないものがある。珪酸アルカリ水溶液は、必要に応じて水で希釈して使用する。
【００２２】
本発明で使用するカチオン交換樹脂は、公知のものを適宜選択して使用することができ、とくに制限されない。珪酸アルカリ水溶液とカチオン交換樹脂との接触工程は、例えば、珪酸アルカリ水溶液をシリカ濃度３〜１０重量％に水希釈し、次いでＨ型強酸性カチオン交換樹脂に接触させて脱アルカリし、必要に応じてＯＨ型強塩基性アニオン交換樹脂に接触させて脱アニオンすることによって行うことができる。この工程により、活性珪酸水溶液が調製される。接触条件の詳細は、従来から既に様々な提案があり、本発明ではそれら公知のいかなる条件も採用することができる。
【００２３】
次いで、シリカ粒子の形成を行う。この粒子形成工程では、カテコールの添加を行う以外は常法の操作が行われる。例えば、活性珪酸水溶液にｐＨが８以上となるようにカテコールとアルカリ剤とを添加し、６０〜２４０℃に加熱することで、シリカ粒子を形成させることができる。
【００２４】
次いで、上記で形成されたシリカ粒子を種ゾルとするビルドアップの方法を用いた粒子成長を行う。この粒子成長工程では、ｐＨが８以上の種ゾルを６０〜２４０℃に加熱し、ｐＨを８〜１１に維持しながら、活性珪酸水溶液とカテコールとアルカリ剤とを添加するか、あるいは活性珪酸水溶液とアルカリ剤とを添加してシリカ粒子を成長させる。このようにして、シリカの粒子を成長させて平均短径が好ましくは５〜３０ｎｍ、より好ましくは１０〜２０ｎｍの粒子とすることができる。
【００２５】
上記粒子形成工程及び粒子成長工程を経て得られたコロイダルシリカは、必要に応じて、コロイダルシリカの濃縮を行うことができる。シリカの濃縮は、水分の蒸発濃縮でもよいが、エネルギー的には限外濾過の方が有利である。
【００２６】
限外濾過によりシリカを濃縮するときに使用される限外濾過膜について説明する。限外濾過膜が適用される分離は、１ｎｍから数ミクロンの粒子を対象とするが、溶解した高分子物質をも対象とするため、ナノメータ域では濾過精度を分画分子量で表現している。本発明では、分画分子量１５，０００以下の限外濾過膜を好適に使用することができる。この範囲の膜を使用すると１ｎｍ以上の粒子は分離することが出来る。更に好ましくは分画分子量３，０００〜１５，０００の限外濾過膜を使用する。３，０００未満の膜では濾過抵抗が大きすぎて処理時間が長くなり不経済であり、１５，０００を超えると、精製度が低くなる。膜の材質は、ポリスルホン、ポリアクリルニトリル、焼結金属、セラミック、カーボンなどあり、いずれも使用できる。耐熱性や濾過速度などの点からポリスルホン製の膜が使用しやすい。膜の形状は、スパイラル型、チューブラー型、中空糸型などあり、いずれも使用できる。中空糸型膜がコンパクトで使用しやすい。また、限外濾過工程が、余剰のカテコールの洗い出し除去をかねている場合、必要に応じて、目標シリカ濃度に達した後も純水を加えるなどして、更に洗い出し除去を行って、カテコールの除去率を高める作業を行うこともできる。この工程でシリカの濃度が１０〜５０重量％となるように濃縮するのがよい。
【００２７】
また、本発明では、必要に応じて、粒子成長工程後または限外濾過工程後に、得られたコロイダルシリカをイオン交換樹脂により精製してもよい。例えば、コロイダルシリカをＨ型強酸性カチオン交換樹脂に接触させてアルカリ剤を除去したり、コロイダルシリカをＯＨ型強塩基性アニオン交換樹脂に接触させて脱アニオンすることで、一層の高純度化を図ることができる。
【００２８】
以上のようにして、カテコールの存在下で活性珪酸を原料としてコロイダルシリカを製造することにより、カテコールを含有し、透過型電子顕微鏡観察による長径／短径比が１．２〜１０の非球状の異形シリカ粒子群を含有するコロイダルシリカを得ることができる。このようにして得られたコロイダルシリカは、カルシウム塩、マグネシウム塩、アルミニウム塩等の珪素以外の金属化合物を含有しないので、印刷紙用のインク吸収性フィラーや、塗料の展着性改善剤、各種材料表面の親水性コーティング材、高強度バインダー、触媒用バインダー、電子材料用研磨材等に有用である。
【実施例】
【００２９】
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明する。実施例での測定は以下の装置を使用した。
（１）ＴＥＭ観察：（株）日立製作所、透過型電子顕微鏡Ｈ−７５００型を使用した。
（２）全カテコール分析：（株）島津製作所、全有機体炭素計ＴＯＣ−５０００Ａおよび固体試料燃焼装置ＳＳＭ−５０００Ａを使用し、求めた全有機体炭素量よりカテコールに換算した。具体的には、全有機体炭素量（ＴＯＣ）は、全炭素量（ＴＣ）と無機体炭素量（ＩＣ）とを測定後、ＴＯＣ＝ＴＣ−ＩＣにより求めた。ＴＣ測定の標準として炭素量１重量％のグルコース水溶液を用い、ＩＣ測定の標準として炭素量１重量％の炭酸ナトリウムを用いた。超純水を炭素量０重量％の標準とし、それぞれ先に示した標準を用い、ＴＣは１５０μｌと３００μｌ、またＩＣは２５０μｌで検量線を作成した。サンプルのＴＣ測定ではサンプルを約１００ｍｇ採取し、９００℃燃焼炉で燃焼させた。また、ＩＣ測定ではサンプルを約２０ｍｇ採取し、（１＋１）燐酸を約１０ｍｌ添加し２００℃燃焼炉で反応を促進した。
（３）液相カテコール分析：限外濾過によりサンプルから液相を取り出し、上記（２）と同じ方法で測定した。
（４）固定化されたカテコールの算出：全カテコール量から液相カテコール量を減じて、固定化されたカテコール量を算出した。
【００３０】
〔実施例１〕
（ａ）活性珪酸水溶液の調製
脱イオン水１３ｋｇに３号珪酸ソーダ（ＳｉＯ2：２８．８重量％、Ｎａ2Ｏ：９．７重量％、Ｈ2Ｏ：６１．５重量％）２．１ｋｇを加えて均一に混合しシリカ濃度４．０重量％の希釈珪酸ソーダを作成した。この希釈珪酸ソーダを予め塩酸によって再生したＨ型強酸性カチオン交換樹脂（オルガノ（株）製アンバーライト（登録商標）ＩＲ１２０Ｂ）４０００ｍｌのカラムに通して脱アルカリし、シリカ濃度３．５重量％でｐＨ２．９の活性珪酸水溶液１５ｋｇを得た。
【００３１】
（ｂ）シリカ粒子の形成
次いで、得られた活性珪酸水溶液にカテコールを添加した後、アルカリ剤を加えてアルカリ性にして加熱し、シリカ粒子を形成させた。すなわち、得られた活性珪酸水溶液の一部５００ｇに、攪拌下で、カテコールをシリカ／カテコールのモル比が２０になるように添加した後、５重量％水酸化ナトリウム水溶液を加えてｐＨ８とし、加熱して１００℃に１時間保持した後、放冷した。
【００３２】
得られたコロイダルシリカは、水の蒸発で減量しており、シリカ濃度は約４重量％であった。シリカ粒子の長径／短径比は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）観察により測定し、１．２〜１０である非球状の異形シリカ粒子群よりなるコロイダルシリカであることを確認した。ＴＥＭ写真を図１に示した。また、シリカ粒子の平均短径は５〜６ｎｍであった。コロイダルシリカの全カテコール濃度は０．３４３重量％であり、液相カテコール濃度は０．２９１重量％であったので、固定化されているカテコール濃度は０．０６４重量％と算出された。添加したカテコールの一部がシリカに固定されていることが確認できた。
【００３３】
（ｃ）シリカ粒子の成長
続いて、得られたコロイダルシリカを再度加熱して１００℃とし、ビルドアップの方法をとり、１，８００ｇの活性珪酸水溶液を３時間かけて添加した。活性珪酸水溶液の添加中、カテコールと５重量％水酸化ナトリウム水溶液を同時添加した。カテコールは、シリカ／カテコールのモル比が２０となるように添加し、５重量％水酸化ナトリウム水溶液は、ｐＨが９．５〜１０．５の範囲になるように添加した。同時添加終了後、１００℃に１時間保持して、熟成を行った後、放冷した。
【００３４】
（ｄ）コロイダルシリカの濃縮
最後に、分画分子量６，０００の中空糸型限外濾過膜（旭化成（株）製マイクローザ（登録商標）ＵＦモジュールＳＩＰ−１０１３）を用いてポンプ循環送液による加圧濾過を行い、シリカ濃度が２９重量％になるまで濃縮した。得られたコロイダルシリカのｐＨは９．１であった。
【００３５】
シリカ粒子の平均短径および長径／短径比は透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）観察により測定し、平均短径は１４ｎｍであり、長径／短径比は２〜４である非球状の異形シリカ粒子群よりなるコロイダルシリカであることを確認した。ＴＥＭ写真を図２に示した。
また、コロイダルシリカの全カテコール濃度は０．３３４重量％であり、液相カテコール濃度は０．２９６重量％であった。このことから、添加したカテコールの一部はシリカに固定されていることが確認でき、その量は０．１２４重量％と算出された。また、限外濾過によりカテコールの一部が除去されているため、シリカ／カテコールのモル比は１５９であった。
【００３６】
〔実施例２〕
シリカ粒子の成長工程においてカテコールを添加しないこと以外は実施例１と同じ方法でコロイダルシリカを作製した。最後に、分画分子量６，０００の中空糸型限外濾過膜（旭化成（株）製マイクローザ（登録商標）ＵＦモジュールＳＩＰ−１０１３）を用いてポンプ循環送液による加圧濾過を行い、シリカ濃度が１７．５重量％になるまで濃縮した。得られたコロイダルシリカのｐＨは９．２であった。
【００３７】
シリカ粒子の平均短径および長径／短径比は透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）観察により測定し、平均短径は１５ｎｍであり、長径／短径比は１．２〜２．０である非球状の異形シリカ粒子群を含有するコロイダルシリカであることを確認した。ＴＥＭ写真を図３に示した。
また、コロイダルシリカの全カテコール濃度は０．０４９７重量％であり、液相カテコールは０．０３４５重量％であった。このことから、添加したカテコールの一部はシリカに固定されていることが確認でき、その量は０．０２３５重量％と算出された。また、限外濾過によりカテコールの一部が除去されているため、シリカ／カテコールのモル比は６４６であった。
【００３８】
〔比較例１〕
実施例１で用いたものと同じ活性珪酸水溶液５００ｇに、攪拌下で、５重量％水酸化ナトリウム水溶液を加えてｐＨ８とし、加熱して１００℃に１時間保持した後、放冷した。
透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）によりシリカ粒子を観察したところ、平均粒子径７ｎｍの球状シリカ粒子よりなるコロイダルシリカであることを確認した。続いて、得られたコロイダルシリカを再度加熱して１００℃とし、ビルドアップの方法をとり、１，８００ｇの活性珪酸水溶液を３時間かけて添加した。活性珪酸水溶液の添加中、ｐＨが９．５〜１０．５の範囲になるように５重量％水酸化ナトリウム水溶液を同時添加した。同時添加終了後、１００℃に１時間保持し、熟成を行った後、放冷した。最後に、分画分子量６，０００の中空糸型限外濾過膜（旭化成（株）製マイクローザ（登録商標）ＵＦモジュールＳＩＰ−１０１３）を用いてポンプ循環送液による加圧濾過を行い、シリカ濃度が２０重量％となるまで濃縮した。得られたコロイダルシリカのｐＨは９．１であった。
【００３９】
透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）によりシリカ粒子を観察したところ、平均粒子径１５ｎｍの球状シリカ粒子よりなるコロイダルシリカであることを確認した。ＴＥＭ写真を図４に示した。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、印刷紙用のインク吸収性フィラー、塗料の展着性改善剤、各種材料表面の親水性コーティング材、高強度バインダー、触媒用バインダー、電子材料用研磨材等に有用なコロイダルシリカおよびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
非球状のシリカ粒子からなるコロイダルシリカは、数多く提案されている。特許文献１には、電子顕微鏡観察による５〜４０ミリミクロンの範囲内の一様な太さで一平面内のみの伸長を有する細長い形状の非晶質コロイダルシリカ粒子が液状媒体中に分散されてなる安定なシリカゾルが記載されている。特許文献２には、珪酸液添加工程の前、添加工程中または添加工程後に、アルミニウム塩などの金属化合物を添加する製法によって得られる細長い形状のシリカ粒子からなるシリカゾルが記載されている。特許文献３には、アルコキシシランの加水分解により得られる長径／短径比が１．４〜２．２の繭型のシリカ粒子から成るコロイダルシリカが記載されている。特許文献４には、水ガラス法の活性珪酸水溶液に代替して、アルコキシシランの加水分解液を使用し、アルカリには水酸化テトラアルキルアンモニウムを使用して、非球状のシリカ粒子を含有するコロイダルシリカが得られることが記載されている。特許文献５には、カテコール、エチレンジアミンおよびコロイダルシリカからなるシリコンウエハ用研磨剤が記載されている。
また、カテコールは半導体ウエハのレジスト剥離剤、洗浄剤、エッチング剤等の一成分として配合され、金属表面との反応により金属表面の防食剤として機能することが、特許文献６〜８に記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開平１−３１７１１５号公報（特許請求の範囲）
【特許文献２】特開平４−１８７５１２号公報
【特許文献３】特開平１１−６０２３２号公報（特許請求の範囲）
【特許文献４】特開２００１−４８５２０号公報（特許請求の範囲および実施例）
【特許文献５】特開平８−３３９９８０号公報（特許請求の範囲）
【特許文献６】特開平７−３２５４０４号公報（特許請求の範囲）
【特許文献７】特開２００２−２９６８０４号公報（特許請求の範囲および実施例）
【特許文献８】特開２００７−５０３１１５号公報（特許請求の範囲および実施例）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
特許文献１に記載のコロイダルシリカは、その製造過程において、水溶性のカルシウム塩、マグネシウム塩またはこれらの混合物を添加する工程があるので、製品にはそれらが不純物として残存している。特許文献２に記載のコロイダルシリカは、その製造過程において、水溶性のアルミニウム塩を添加する工程があり、製品にはそれらが不純物として残存している。特許文献３および４に記載のコロイダルシリカは、アルコキシシランをシリカ源とするので、製品は高純度であるが、副生するアルコールの回収工程が必要となる上に、アルコキシシラン自体の価格が高いという問題がある。特許文献５〜８に記載のように、半導体関連ではカテコールの使用が多数提案されているが、コロイダルシリカの製造に関する記載はない。
【０００５】
従って、本発明の目的は、カルシウム塩、マグネシウム塩、アルミニウム塩等の珪素以外の金属化合物を用いることなく、非球状の異形シリカ粒子群を含有するコロイダルシリカを製造する方法およびその製造方法により得られるコロイダルシリカを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは鋭意研究を重ねた結果、上記の課題を解決することができた。
すなわち本発明は、カテコールの存在下で活性珪酸を原料として製造されるコロイダルシリカであって、カテコールを含有し、透過型電子顕微鏡観察による長径／短径比が１．２〜１０である非球状の異形シリカ粒子群を含有するコロイダルシリカである。このコロイダルシリカは、シリカ／カテコールのモル比が２０〜７００であることが好ましい。
【０００７】
また、このコロイダルシリカは、透過型電子顕微鏡観察によるシリカ粒子の平均短径が５〜３０ｎｍであり、かつシリカの濃度が１０〜５０重量％であることが好ましい。
【０００８】
このコロイダルシリカの製造方法は、以下の工程
（ａ）珪酸アルカリ水溶液をカチオン交換樹脂に接触させて活性珪酸水溶液を調製する工程、
（ｂ）この活性珪酸水溶液にカテコールとアルカリ剤とを添加してアルカリ性にした後、加熱してシリカ粒子を形成させる工程、および
（ｃ）続いて加熱条件下に、アルカリ性を維持しながら、活性珪酸水溶液とアルカリ剤とを添加するか、または活性珪酸水溶液とアルカリ剤とカテコールとを添加してシリカ粒子を成長させる工程
を有する。
また、このコロイダルシリカの製造方法は、（ｃ）工程の後、（ｄ）シリカを濃縮する工程を更に有することが好ましい。
【０００９】
上記コロイダルシリカの製造方法は、常法である水酸化アルカリ金属や珪酸アルカリをアルカリ剤に用いたコロイダルシリカの製造方法と概略同一である。すなわち、上記コロイダルシリカの製造方法は、珪酸ソーダより活性珪酸水溶液を製造する工程は常法と同一であるが、シリカ粒子の形成工程において、カテコールとアルカリ剤とを使用する点が異なる。また、シリカ粒子の成長工程では、カテコールは添加してもよいし、添加しなくてもよい。得られたコロイダルシリカを濃縮する工程は常法と同一である。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、印刷紙用のインク吸収性フィラー、塗料の展着性改善剤、各種材料表面の親水性コーティング材、高強度バインダー、触媒用バインダー、電子材料用研磨材等に有用なコロイダルシリカを安価に提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】実施例１のシリカ粒子形成工程を経たコロイダルシリカのＴＥＭ写真である。
【図２】実施例１で得られたコロイダルシリカのＴＥＭ写真である。
【図３】実施例２で得られたコロイダルシリカのＴＥＭ写真である。
【図４】比較例１でカテコール添加をせずに得られたコロイダルシリカのＴＥＭ写真である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明をさらに説明する。
本発明のコロイダルシリカは、カテコールの存在下で活性珪酸を原料として製造される。カテコールとシリカの結合は強いため、カテコールは、シリカ粒子の形成および成長の過程を経て、シリカ粒子の内部および／または表面に固定された形態と、液相に溶解した形態との２形態で存在している。
また、本発明のコロイダルシリカは、透過型電子顕微鏡観察による長径／短径比が１．２〜１０である非球状の異形シリカ粒子群を含有している。本発明における長径／短径比とは、得られたコロイダルシリカの透過型電子顕微鏡写真にスケールをあてて、ランダムに選択したシリカ粒子１００個について、シリカ粒子の最も長い辺ａと最も短い辺ｂとを測定し、この値（ａ１、ａ２、・・・、ａ１００およびｂ１、ｂ２、・・・、ｂ１００）を用いてそれぞれの粒子の長径／短径比（ａ１／ｂ１、ａ２／ｂ２、・・・、ａ１００／ｂ１００）を算出し、最大値側および最小値側の５点の値を除いた９０点の値の算術平均値である。
【００１３】
カテコール（ｃａｔｅｃｈｏｌ、Ｃ6Ｈ6Ｏ2）はフェノール類の一種で、ベンゼン環上のオルト位に２個のヒドロキシ基を有する有機化合物であり、別名はピロカテコール、ピロカテキン、ｏ−ジヒドロキシベンゼンである。
カテコールはシリカと強い結合を形成する特異な有機化合物であり、シリカの分析などに利用されたこともあった。そのカテコールの特異的な性質が、シリカ粒子の形成や成長に影響を及ぼしていると推測される。また、シリカとカテコールの反応物は暗褐色の色相に発色する。主にコロイド液の液相部分が発色し、これはシリカ分子とカテコールとの反応生成物がコロイド液に溶解していることに起因する。さらに、機器分析の結果から、本発明のコロイダルシリカでは、シリカ粒子の内部および／または表面に一部のカテコールが固定化されているものと推測される。
【００１４】
本発明のコロイダルシリカはカテコールを含有しており、シリカ／カテコールの好ましいモル比は２０〜６０である。カテコールの１％水溶液はｐＨが４．８程度であって、アルカリではないので粒子成長自体には寄与しない。しかしながら、粒子成長時の粒子形状に影響を及ぼす。カテコールは成長中のシリカ粒子表面に結合して、結合部位の粒子成長を阻害し、球状成長をできないようにしているようである。シリカ／カテコールのモル比が２０より小さいと、粒子成長が過度に阻害されてシリカのゲルが発生する場合がある。また、シリカ／カテコールのモル比が６０より大きいと、カテコール添加の効果が十分に得られず球状粒子となる場合がある。ただし、ここでいうシリカ／カテコールのモル比は、シリカ粒子の粒子形成工程および成長工程におけるカテコールの量を基準としている。カテコールは、限外濾過による濃縮工程で水とともに排出されて減量するので、最終的に得られるコロイダルシリカのカテコール量は、シリカ／カテコールのモル比で２０〜７００である。+
【００１５】
なお、本発明におけるシリカ／カテコールのモル比とは、活性珪酸水溶液のシリカ濃度より求めたＳｉＯ2のモル数と、活性珪酸水溶液に添加するカテコールのモル数とから算出したものである。
【００１６】
ただし、有機物の存在は排水処理などで二次的な弊害を発生することもある。そのような場合を考慮するとカテコールを除去した製品も必要となる。限外濾過を有効に活用してカテコールの量を極力減らす方法も本発明の製造方法のひとつとして範疇に含まれる。
【００１７】
本発明における非球状の異形シリカ粒子群を含有するコロイダルシリカとは、卵形、落花生型、繭形、棒状、屈曲した棒状など様々な形状を有し、且つその形状が個々に異なるシリカ粒子を含有するコロイダルシリカである。具体的には図１〜３に示されるような形状のシリカ粒子を含有するコロイダルシリカである。このシリカ粒子の長径／短径比は、１．２〜１０の範囲にある。このシリカ粒子は、非球状のシリカ粒子が大半を占めており、一部には球状のシリカ粒子も存在する。図１〜３に示したシリカ粒子は一例であって、製造条件によってその形状はさまざまとなるが、本発明のコロイダルシリカでは、真球状でないシリカ粒子が大半を占めている。
【００１８】
本発明のコロイダルシリカの製造方法は、水ガラス法の活性珪酸水溶液をシリカ源とし、粒子形成工程において、カテコールとアルカリ剤とを使用することを特徴とする。粒子成長工程においては、活性珪酸水溶液とアルカリ剤とカテコールとを添加するか、または活性珪酸水溶液とアルカリ剤とを添加することを特徴とする。
【００１９】
アルカリ剤としては、水酸化ナトリウムのようなアルカリ金属水酸化物が最も好適な材料である。アルカリ金属を好まないときには、アミン類や水酸化第４アンモニウムなどの含窒素有機アルカリ化合物を用いることができる。水酸化第４アンモニウムとしては、水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化テトラエチルアンモニウム、水酸化トリメチル−２−ヒドロキシエチルアンモニウム（別名、水酸化コリン）が挙げられる。また、アミン類としてはトリエタノールアミンなどの揮発性の低い３級アミン、ピペラジンなどの２級アミン、エチレンジアミンなどの脂肪族アミンを用いることができる。
【００２０】
上記の含窒素有機アルカリ化合物を使用することで、シリカ当たりのアルカリ金属含有率は５０ｐｐｍ以下とすることができる。セラミック、触媒用バインダー、電子材料用研磨材などの用途ではこの程度のアルカリ金属含有率とすることが必要である。より好ましくは３０ｐｐｍ以下である。
【００２１】
原料として用いる珪酸アルカリ水溶液としては、通常、水ガラス（水ガラス１号〜４号等）と呼ばれる珪酸ナトリウム水溶液が好適に用いられる。このような珪酸ナトリウム水溶液は比較的安価であり、容易に手に入れることができる。また、Ｎａイオンを嫌う半導体用途では珪酸ナトリウム水溶液の代わりに珪酸カリウム水溶液を原料として用いられることが好ましい。固体状のメタ珪酸アルカリを水に溶かして珪酸アルカリ水溶液を調製する方法もある。メタ珪酸アルカリは晶析工程を経て製造されるため、不純物の少ないものがある。珪酸アルカリ水溶液は、必要に応じて水で希釈して使用する。
【００２２】
本発明で使用するカチオン交換樹脂は、公知のものを適宜選択して使用することができ、とくに制限されない。珪酸アルカリ水溶液とカチオン交換樹脂との接触工程は、例えば、珪酸アルカリ水溶液をシリカ濃度３〜１０重量％に水希釈し、次いでＨ型強酸性カチオン交換樹脂に接触させて脱アルカリし、必要に応じてＯＨ型強塩基性アニオン交換樹脂に接触させて脱アニオンすることによって行うことができる。この工程により、活性珪酸水溶液が調製される。接触条件の詳細は、従来から既に様々な提案があり、本発明ではそれら公知のいかなる条件も採用することができる。
【００２３】
次いで、シリカ粒子の形成を行う。この粒子形成工程では、カテコールの添加を行う以外は常法の操作が行われる。例えば、活性珪酸水溶液にｐＨが８以上となるようにカテコールとアルカリ剤とを添加し、６０〜２４０℃に加熱することで、シリカ粒子を形成させることができる。
【００２４】
次いで、上記で形成されたシリカ粒子を種ゾルとするビルドアップの方法を用いた粒子成長を行う。この粒子成長工程では、ｐＨが８以上の種ゾルを６０〜２４０℃に加熱し、ｐＨを８〜１１に維持しながら、活性珪酸水溶液とカテコールとアルカリ剤とを添加するか、あるいは活性珪酸水溶液とアルカリ剤とを添加してシリカ粒子を成長させる。このようにして、シリカの粒子を成長させて平均短径が好ましくは５〜３０ｎｍ、より好ましくは１０〜２０ｎｍの粒子とすることができる。
【００２５】
上記粒子形成工程及び粒子成長工程を経て得られたコロイダルシリカは、必要に応じて、コロイダルシリカの濃縮を行うことができる。シリカの濃縮は、水分の蒸発濃縮でもよいが、エネルギー的には限外濾過の方が有利である。
【００２６】
限外濾過によりシリカを濃縮するときに使用される限外濾過膜について説明する。限外濾過膜が適用される分離は、１ｎｍから数ミクロンの粒子を対象とするが、溶解した高分子物質をも対象とするため、ナノメータ域では濾過精度を分画分子量で表現している。本発明では、分画分子量１５，０００以下の限外濾過膜を好適に使用することができる。この範囲の膜を使用すると１ｎｍ以上の粒子は分離することが出来る。更に好ましくは分画分子量３，０００〜１５，０００の限外濾過膜を使用する。３，０００未満の膜では濾過抵抗が大きすぎて処理時間が長くなり不経済であり、１５，０００を超えると、精製度が低くなる。膜の材質は、ポリスルホン、ポリアクリルニトリル、焼結金属、セラミック、カーボンなどあり、いずれも使用できる。耐熱性や濾過速度などの点からポリスルホン製の膜が使用しやすい。膜の形状は、スパイラル型、チューブラー型、中空糸型などあり、いずれも使用できる。中空糸型膜がコンパクトで使用しやすい。また、限外濾過工程が、余剰のカテコールの洗い出し除去をかねている場合、必要に応じて、目標シリカ濃度に達した後も純水を加えるなどして、更に洗い出し除去を行って、カテコールの除去率を高める作業を行うこともできる。この工程でシリカの濃度が１０〜５０重量％となるように濃縮するのがよい。
【００２７】
また、本発明では、必要に応じて、粒子成長工程後または限外濾過工程後に、得られたコロイダルシリカをイオン交換樹脂により精製してもよい。例えば、コロイダルシリカをＨ型強酸性カチオン交換樹脂に接触させてアルカリ剤を除去したり、コロイダルシリカをＯＨ型強塩基性アニオン交換樹脂に接触させて脱アニオンすることで、一層の高純度化を図ることができる。
【００２８】
以上のようにして、カテコールの存在下で活性珪酸を原料としてコロイダルシリカを製造することにより、カテコールを含有し、透過型電子顕微鏡観察による長径／短径比が１．２〜１０の非球状の異形シリカ粒子群を含有するコロイダルシリカを得ることができる。このようにして得られたコロイダルシリカは、カルシウム塩、マグネシウム塩、アルミニウム塩等の珪素以外の金属化合物を含有しないので、印刷紙用のインク吸収性フィラーや、塗料の展着性改善剤、各種材料表面の親水性コーティング材、高強度バインダー、触媒用バインダー、電子材料用研磨材等に有用である。
【実施例】
【００２９】
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明する。実施例での測定は以下の装置を使用した。
（１）ＴＥＭ観察：（株）日立製作所、透過型電子顕微鏡Ｈ−７５００型を使用した。
（２）全カテコール分析：（株）島津製作所、全有機体炭素計ＴＯＣ−５０００Ａおよび固体試料燃焼装置ＳＳＭ−５０００Ａを使用し、求めた全有機体炭素量よりカテコールに換算した。具体的には、全有機体炭素量（ＴＯＣ）は、全炭素量（ＴＣ）と無機体炭素量（ＩＣ）とを測定後、ＴＯＣ＝ＴＣ−ＩＣにより求めた。ＴＣ測定の標準として炭素量１重量％のグルコース水溶液を用い、ＩＣ測定の標準として炭素量１重量％の炭酸ナトリウムを用いた。超純水を炭素量０重量％の標準とし、それぞれ先に示した標準を用い、ＴＣは１５０μｌと３００μｌ、またＩＣは２５０μｌで検量線を作成した。サンプルのＴＣ測定ではサンプルを約１００ｍｇ採取し、９００℃燃焼炉で燃焼させた。また、ＩＣ測定ではサンプルを約２０ｍｇ採取し、（１＋１）燐酸を約１０ｍｌ添加し２００℃燃焼炉で反応を促進した。
（３）液相カテコール分析：限外濾過によりサンプルから液相を取り出し、上記（２）と同じ方法で測定した。
（４）固定化されたカテコールの算出：全カテコール量から液相カテコール量を減じて、固定化されたカテコール量を算出した。
【００３０】
〔実施例１〕
（ａ）活性珪酸水溶液の調製
脱イオン水１３ｋｇに３号珪酸ソーダ（ＳｉＯ2：２８．８重量％、Ｎａ2Ｏ：９．７重量％、Ｈ2Ｏ：６１．５重量％）２．１ｋｇを加えて均一に混合しシリカ濃度４．０重量％の希釈珪酸ソーダを作成した。この希釈珪酸ソーダを予め塩酸によって再生したＨ型強酸性カチオン交換樹脂（オルガノ（株）製アンバーライト（登録商標）ＩＲ１２０Ｂ）４０００ｍｌのカラムに通して脱アルカリし、シリカ濃度３．５重量％でｐＨ２．９の活性珪酸水溶液１５ｋｇを得た。
【００３１】
（ｂ）シリカ粒子の形成
次いで、得られた活性珪酸水溶液にカテコールを添加した後、アルカリ剤を加えてアルカリ性にして加熱し、シリカ粒子を形成させた。すなわち、得られた活性珪酸水溶液の一部５００ｇに、攪拌下で、カテコールをシリカ／カテコールのモル比が２０になるように添加した後、５重量％水酸化ナトリウム水溶液を加えてｐＨ８とし、加熱して１００℃に１時間保持した後、放冷した。
【００３２】
得られたコロイダルシリカは、水の蒸発で減量しており、シリカ濃度は約４重量％であった。シリカ粒子の長径／短径比は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）観察により測定し、１．２〜１０である非球状の異形シリカ粒子群よりなるコロイダルシリカであることを確認した。ＴＥＭ写真を図１に示した。また、シリカ粒子の平均短径は５〜６ｎｍであった。コロイダルシリカの全カテコール濃度は０．３４３重量％であり、液相カテコール濃度は０．２９１重量％であったので、固定化されているカテコール濃度は０．０６４重量％と算出された。添加したカテコールの一部がシリカに固定されていることが確認できた。
【００３３】
（ｃ）シリカ粒子の成長
続いて、得られたコロイダルシリカを再度加熱して１００℃とし、ビルドアップの方法をとり、１，８００ｇの活性珪酸水溶液を３時間かけて添加した。活性珪酸水溶液の添加中、カテコールと５重量％水酸化ナトリウム水溶液を同時添加した。カテコールは、シリカ／カテコールのモル比が２０となるように添加し、５重量％水酸化ナトリウム水溶液は、ｐＨが９．５〜１０．５の範囲になるように添加した。同時添加終了後、１００℃に１時間保持して、熟成を行った後、放冷した。
【００３４】
（ｄ）コロイダルシリカの濃縮
最後に、分画分子量６，０００の中空糸型限外濾過膜（旭化成（株）製マイクローザ（登録商標）ＵＦモジュールＳＩＰ−１０１３）を用いてポンプ循環送液による加圧濾過を行い、シリカ濃度が２９重量％になるまで濃縮した。得られたコロイダルシリカのｐＨは９．１であった。
【００３５】
シリカ粒子の平均短径および長径／短径比は透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）観察により測定し、平均短径は１４ｎｍであり、長径／短径比は２〜４である非球状の異形シリカ粒子群よりなるコロイダルシリカであることを確認した。ＴＥＭ写真を図２に示した。
また、コロイダルシリカの全カテコール濃度は０．３３４重量％であり、液相カテコール濃度は０．２９６重量％であった。このことから、添加したカテコールの一部はシリカに固定されていることが確認でき、その量は０．１２４重量％と算出された。また、限外濾過によりカテコールの一部が除去されているため、シリカ／カテコールのモル比は１５９であった。
【００３６】
〔実施例２〕
シリカ粒子の成長工程においてカテコールを添加しないこと以外は実施例１と同じ方法でコロイダルシリカを作製した。最後に、分画分子量６，０００の中空糸型限外濾過膜（旭化成（株）製マイクローザ（登録商標）ＵＦモジュールＳＩＰ−１０１３）を用いてポンプ循環送液による加圧濾過を行い、シリカ濃度が１７．５重量％になるまで濃縮した。得られたコロイダルシリカのｐＨは９．２であった。
【００３７】
シリカ粒子の平均短径および長径／短径比は透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）観察により測定し、平均短径は１５ｎｍであり、長径／短径比は１．２〜２．０である非球状の異形シリカ粒子群を含有するコロイダルシリカであることを確認した。ＴＥＭ写真を図３に示した。
また、コロイダルシリカの全カテコール濃度は０．０４９７重量％であり、液相カテコールは０．０３４５重量％であった。このことから、添加したカテコールの一部はシリカに固定されていることが確認でき、その量は０．０２３５重量％と算出された。また、限外濾過によりカテコールの一部が除去されているため、シリカ／カテコールのモル比は６４６であった。
【００３８】
〔比較例１〕
実施例１で用いたものと同じ活性珪酸水溶液５００ｇに、攪拌下で、５重量％水酸化ナトリウム水溶液を加えてｐＨ８とし、加熱して１００℃に１時間保持した後、放冷した。
透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）によりシリカ粒子を観察したところ、平均粒子径７ｎｍの球状シリカ粒子よりなるコロイダルシリカであることを確認した。続いて、得られたコロイダルシリカを再度加熱して１００℃とし、ビルドアップの方法をとり、１，８００ｇの活性珪酸水溶液を３時間かけて添加した。活性珪酸水溶液の添加中、ｐＨが９．５〜１０．５の範囲になるように５重量％水酸化ナトリウム水溶液を同時添加した。同時添加終了後、１００℃に１時間保持し、熟成を行った後、放冷した。最後に、分画分子量６，０００の中空糸型限外濾過膜（旭化成（株）製マイクローザ（登録商標）ＵＦモジュールＳＩＰ−１０１３）を用いてポンプ循環送液による加圧濾過を行い、シリカ濃度が２０重量％となるまで濃縮した。得られたコロイダルシリカのｐＨは９．１であった。
【００３９】
透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）によりシリカ粒子を観察したところ、平均粒子径１５ｎｍの球状シリカ粒子よりなるコロイダルシリカであることを確認した。ＴＥＭ写真を図４に示した。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
カテコールの存在下で活性珪酸を原料として製造されるコロイダルシリカであって、カテコールを含有し、透過型電子顕微鏡観察による長径／短径比が１．２〜１０である非球状の異形シリカ粒子群を含有することを特徴とするコロイダルシリカ。
【請求項２】
シリカ／カテコールのモル比が２０〜７００であることを特徴とする請求項１に記載のコロイダルシリカ。
【請求項３】
透過型電子顕微鏡観察によるシリカ粒子の平均短径が５〜３０ｎｍであり、かつシリカの濃度が１０〜５０重量％であることを特徴とする請求項１に記載のコロイダルシリカ。
【請求項４】
以下の工程
（ａ）珪酸アルカリ水溶液をカチオン交換樹脂に接触させて活性珪酸水溶液を調製する工程、
（ｂ）この活性珪酸水溶液にカテコールとアルカリ剤とを添加して、アルカリ性にした後、加熱してシリカ粒子を形成させる工程、および
（ｃ）続いて加熱条件下で、アルカリ性を維持しながら、活性珪酸水溶液とアルカリ剤とを添加するか、または活性珪酸水溶液とアルカリ剤とカテコールとを添加してシリカ粒子を成長させる工程
を有することを特徴とする請求項１に記載のコロイダルシリカの製造方法。
【請求項５】
（ｃ）工程の後、（ｄ）シリカを濃縮する工程を更に有することを特徴とする請求項４に記載のコロイダルシリカの製造方法。
【請求項１】
カテコールの存在下で活性珪酸を原料として製造されるコロイダルシリカであって、カテコールを含有し、透過型電子顕微鏡観察による長径／短径比が１．２〜１０である非球状の異形シリカ粒子群を含有することを特徴とするコロイダルシリカ。
【請求項２】
シリカ／カテコールのモル比が２０〜７００であることを特徴とする請求項１に記載のコロイダルシリカ。
【請求項３】
透過型電子顕微鏡観察によるシリカ粒子の平均短径が５〜３０ｎｍであり、かつシリカの濃度が１０〜５０重量％であることを特徴とする請求項１に記載のコロイダルシリカ。
【請求項４】
以下の工程
（ａ）珪酸アルカリ水溶液をカチオン交換樹脂に接触させて活性珪酸水溶液を調製する工程、
（ｂ）この活性珪酸水溶液にカテコールとアルカリ剤とを添加して、アルカリ性にした後、加熱してシリカ粒子を形成させる工程、および
（ｃ）続いて加熱条件下で、アルカリ性を維持しながら、活性珪酸水溶液とアルカリ剤とを添加するか、または活性珪酸水溶液とアルカリ剤とカテコールとを添加してシリカ粒子を成長させる工程
を有することを特徴とする請求項１に記載のコロイダルシリカの製造方法。
【請求項５】
（ｃ）工程の後、（ｄ）シリカを濃縮する工程を更に有することを特徴とする請求項４に記載のコロイダルシリカの製造方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図２】
【図３】
【図４】
【公開番号】特開２０１０−２６５１４０（Ｐ２０１０−２６５１４０Ａ）
【公開日】平成２２年１１月２５日（２０１０．１１．２５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−１１７７２０（Ｐ２００９−１１７７２０）
【出願日】平成２１年５月１４日（２００９．５．１４）
【出願人】（０００２３０５９３）日本化学工業株式会社 (296)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年１１月２５日（２０１０．１１．２５）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年５月１４日（２００９．５．１４）
【出願人】（０００２３０５９３）日本化学工業株式会社 (296)
【Ｆターム（参考）】
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