コンデンサ及びその製造方法
【課題】高容量化を実現できるコンデンサを提供する。
【解決手段】本発明のコンデンサは、弁金属からなり、表面に凹凸が形成された陽極と、該陽極の表面が酸化されて形成された誘電体層と、該誘電体層の表面に形成され、π共役系導電性高分子及びポリアニオンを含む固体電解質層を備える陰極とを有するコンデンサにおいて、誘電体層の陰極側の表面の一部または全部が、２５℃におけるｐＨが３〜１２で、カップリング剤を含有する処理液で処理されている。
【解決手段】本発明のコンデンサは、弁金属からなり、表面に凹凸が形成された陽極と、該陽極の表面が酸化されて形成された誘電体層と、該誘電体層の表面に形成され、π共役系導電性高分子及びポリアニオンを含む固体電解質層を備える陰極とを有するコンデンサにおいて、誘電体層の陰極側の表面の一部または全部が、２５℃におけるｐＨが３〜１２で、カップリング剤を含有する処理液で処理されている。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アルミニウム電解コンデンサ、タンタル電解コンデンサ、ニオブ電解コンデンサなどのコンデンサ及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子機器のデジタル化に伴い、電子機器に用いられるコンデンサは高周波領域におけるインピーダンス（等価直列抵抗：ＥＳＲ）を低下させることが要求されている。従来から、この要求に対応すべく、アルミニウム、タンタル、ニオブなどの弁金属の酸化皮膜を誘電体とし、この表面に、ポリピロールやポリチオフェンなどのπ共役系導電性高分子の膜を形成して陰極としたコンデンサが使用されている。
【０００３】
このコンデンサの構造は、特許文献１に示されるように、弁金属からなり、表面に凹凸が形成された陽極と、陽極の表面を酸化して形成した誘電体層と、誘電体層に固体電解質層、陰極導電層を積層した陰極とを有するものが一般的である。
π共役系導電性高分子の膜の形成法としては、電解重合法（特許文献２参照）と化学酸化重合法（特許文献３参照）とが広く知られている。
しかし、電解重合法では、陽極表面にマンガン酸化物からなる電解用導電層をあらかじめ形成しておく必要があり、非常に煩雑である上に、マンガン酸化物は導電性が低く、高導電性のπ共役系導電性高分子を使用する効果が薄れるという問題があった。
一方、化学酸化重合法では、重合時間が長く、また、膜の厚みを確保するために繰り返し重合しなければならず、コンデンサの生産効率が低かった上に、導電性も低かった。
そこで、特許文献４では、スルホ基、カルボキシ基等を持つポリアニオンを共存させながらアニリンを化学酸化重合して水溶性のポリアニリンを調製し、そのポリアニリン水溶液を塗布、乾燥して塗膜を形成する方法が提案されている。
【特許文献１】特開２００３−３７０２４号公報
【特許文献２】特開昭６３−１５８８２９号公報
【特許文献３】特開昭６３−１７３３１３号公報
【特許文献４】特開平７−１０５７１８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
一般に、コンデンサとしては、小型で静電容量が高いものが求められる。しかし、特許文献４に記載のポリアニリン溶液の塗膜を固体電解質層としたコンデンサでは、高容量化が困難であった。
本発明は、高容量化を実現できるコンデンサを提供することを目的とする。また、高容量化を実現できるコンデンサを高い生産性で製造できるコンデンサの製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、π共役系導電性高分子及びポリアニオンを含む溶液を塗布した場合に高い静電容量が得られないのは、分子量の大きいπ共役系導電性高分子及びポリアニオンを含む水溶液が誘電体層内部の奥深くまで浸透しにくいことが原因であると推定した。この推定に基づき、誘電体層表面におけるπ共役系導電性高分子及びポリアニオンに対する親和性が高くなる方法について検討した結果、以下のコンデンサ及びその製造方法を発明した。
【０００６】
すなわち、本発明は以下の態様を包含する。
［１］ 弁金属からなり、表面に凹凸が形成された陽極と、該陽極の表面が酸化されて形成された誘電体層と、該誘電体層の表面に形成され、π共役系導電性高分子及びポリアニオンを含む固体電解質層を備える陰極とを有するコンデンサにおいて、
誘電体層の陰極側の表面の一部または全部が、２５℃におけるｐＨが３〜１２で、カップリング剤を含有する処理液で処理されていることを特徴とするコンデンサ。
［２］ カップリング剤がシラン系カップリング剤であることを特徴とする［１］に記載のコンデンサ。
［３］ 誘電体層の陰極側の表面の処理に用いたカップリング剤に高導電化剤が添加されていることを特徴とする［１］または［２］に記載のコンデンサ。
［４］ 誘電体層の陰極側の表面の処理に用いたカップリング剤にイオン伝導性化合物が添加されていることを特徴とする［１］〜［３］のいずれかに記載のコンデンサ。
［５］ 弁金属からなり、表面に凹凸が形成された陽極の表面を酸化して誘電体層を形成する誘電体層形成工程と、
誘電体層の表面を、２５℃におけるｐＨが３〜１２で、カップリング剤及び溶媒を含有する処理液で処理するカップリング剤処理工程と、
カップリング剤で処理した誘電体層表面上に、π共役系導電性高分子及びポリアニオンを含む導電性高分子溶液を塗布して、固体電解質層を形成する固体電解質層形成工程とを有することを特徴とするコンデンサの製造方法。
［６］ カップリング剤がシラン系カップリング剤であることを特徴とする［５］に記載のコンデンサの製造方法。
［７］ 処理液が高導電化剤をさらに含むことを特徴とする［５］または［６］に記載のコンデンサの製造方法。
［８］ 処理液がイオン伝導性化合物をさらに含むことを特徴とする［５］〜［７］のいずれかに記載のコンデンサの製造方法。
【発明の効果】
【０００７】
本発明のコンデンサは、高容量化を実現できるものである。
本発明のコンデンサの製造方法によれば、高容量化を実現できるコンデンサを高い生産性で製造できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
「コンデンサ」
以下、本発明のコンデンサの一実施形態例について説明する。
図１は、本実施形態例のコンデンサの構成を示す図である。このコンデンサ１０は、弁金属からなる陽極１１と、陽極１１の表面が酸化されて形成された誘電体層１２と、誘電体層１２上に形成された陰極１３とを有して概略構成されている。
【０００９】
＜陽極＞
陽極１１をなす弁金属としては、例えば、アルミニウム、タンタル、ニオブ、チタン、ハフニウム、ジルコニウム、亜鉛、タングステン、ビスマス、アンチモンなどが挙げられる。これらのうち、アルミニウム、タンタル、ニオブが好適である。
陽極１１の具体例としては、アルミニウム箔をエッチングして表面積を増加させた後、その表面を酸化処理したものや、タンタル粒子やニオブ粒子の焼結体表面を酸化処理して多孔質状ペレットにしたものが挙げられる。このように処理された陽極１１は表面に凹凸が形成されている。
【００１０】
＜誘電体層＞
誘電体層１２は、例えば、アジピン酸アンモニウム水溶液などの電解液中にて、陽極１１の表面を陽極酸化することで形成されたものである。よって、図１に示すように、誘電体層１２は陽極１１表面の凹凸に沿って形成されている。
【００１１】
誘電体層１２の陰極１３側の表面は、カップリング剤で処理されている。したがって、誘電体層１２の陰極１３側の表面にはカップリング剤１４が存在している。
また、誘電体層１２の陰極１３側の表面の処理に用いたカップリング剤には、コンデンサ１０のＥＳＲをより低くできることから、後述する高導電化剤が添加されていることが好ましい。カップリング剤に高導電化剤を添加した場合には、誘電体層１２の陰極１３側の表面には高導電化剤も存在する。
さらに、誘電体層１２の陰極１３側の表面の処理に用いたカップリング剤には、コンデンサ１０のＥＳＲをより低くできることから、後述するイオン伝導性化合物が添加されていることが好ましい。カップリング剤にイオン伝導性化合物を添加した場合には、誘電体層１２の陰極１３側の表面にはイオン伝導性化合物も存在する。
【００１２】
（カップリング剤）
カップリング剤としては、例えば、シラン系カップリング剤、チタネート系カップリング剤、アルミネート系カップリング剤等が挙げられる。カップリング剤の中でも、コンデンサをより高容量化できることから、シラン系カップリング剤が好ましい。
【００１３】
シラン系カップリング剤の具体例としては、ビニルトリクロルシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、ｐ−スチリルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−トリエトキシシリル−Ｎ−（１，３−ジメチル−ブチリデン）プロピルアミン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（ビニルベンジル）−２−アミノエチル−３−アミノプロピルトリメトキシシランの塩酸塩、３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、ビス（トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシランなどが挙げられる。
【００１４】
シラン系カップリング剤としては、例えば、エポキシ系シランカップリング剤、アクリル系シランカップリング剤、アミノ系シランカップリング剤などが挙げられる。シラン系カップリング剤の中でも、ＥＳＲを低くしつつ高容量化できることから、エポキシ系シランカップリング剤、アクリル系シランカップリング剤が好ましい。
エポキシ系シランカップリング剤は、例えば、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシランである。
アクリル系シランカップリング剤は、例えば、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシランである。
【００１５】
カップリング剤の量は、π共役系導電性高分子とポリアニオンの合計１００質量部に対して１０〜１００００質量部であることが好ましい。
【００１６】
＜陰極＞
陰極１３は、固体電解質層１３ａと、固体電解質層１３ａ上に形成されたカーボン、銀、アルミニウムなどからなる陰極導電層１３ｂとを具備するものである。
（固体電解質層）
固体電解質層１３ａは、π共役系導電性高分子及びポリアニオンを含有する層であり、誘電体層１２の陰極１３側に形成されている。
【００１７】
［π共役系導電性高分子］
π共役系導電性高分子は、主鎖がπ共役系で構成されている有機高分子であれば使用できる。例えば、ポリピロール類、ポリチオフェン類、ポリアセチレン類、ポリフェニレン類、ポリフェニレンビニレン類、ポリアニリン類、ポリアセン類、ポリチオフェンビニレン類、及びこれらの共重合体等が挙げられる。
【００１８】
このようなπ共役系導電性高分子の具体例としては、ポリピロール、ポリ（Ｎ−メチルピロール）、ポリ（３−メチルピロール）、ポリ（３−エチルピロール）、ポリ（３−ｎ−プロピルピロール）、ポリ（３−ブチルピロール）、ポリ（３−オクチルピロール）、ポリ（３−デシルピロール）、ポリ（３−ドデシルピロール）、ポリ（３，４−ジメチルピロール）、ポリ（３，４−ジブチルピロール）、ポリ（３−カルボキシピロール）、ポリ（３−メチル−４−カルボキシピロール）、ポリ（３−メチル−４−カルボキシエチルピロール）、ポリ（３−メチル−４−カルボキシブチルピロール）、ポリ（３−ヒドロキシピロール）、ポリ（３−メトキシピロール）、ポリ（３−エトキシピロール）、ポリ（３−ブトキシピロール）、ポリ（３−ヘキシルオキシピロール）、ポリ（３−メチル−４−ヘキシルオキシピロール）、ポリ（３−メチル−４−ヘキシルオキシピロール）、ポリチオフェン、ポリ（３−メチルチオフェン）、ポリ（３−エチルチオフェン）、ポリ（３−プロピルチオフェン）、ポリ（３−ブチルチオフェン）、ポリ（３−ヘキシルチオフェン）、ポリ（３−ヘプチルチオフェン）、ポリ（３−オクチルチオフェン）、ポリ（３−デシルチオフェン）、ポリ（３−ドデシルチオフェン）、ポリ（３−オクタデシルチオフェン）、ポリ（３−ブロモチオフェン）、ポリ（３−クロロチオフェン）、ポリ（３−ヨードチオフェン）、ポリ（３−シアノチオフェン）、ポリ（３−フェニルチオフェン）、ポリ（３，４−ジメチルチオフェン）、ポリ（３，４−ジブチルチオフェン）、ポリ（３−ヒドロキシチオフェン）、ポリ（３−メトキシチオフェン）、ポリ（３−エトキシチオフェン）、ポリ（３−ブトキシチオフェン）、ポリ（３−ヘキシルオキシチオフェン）、ポリ（３−ヘプチルオキシチオフェン）、ポリ（３−オクチルオキシチオフェン）、ポリ（３−デシルオキシチオフェン）、ポリ（３−ドデシルオキシチオフェン）、ポリ（３−オクタデシルオキシチオフェン）、ポリ（３，４−ジヒドロキシチオフェン）、ポリ（３，４−ジメトキシチオフェン）、ポリ（３，４−ジエトキシチオフェン）、ポリ（３，４−ジプロポキシチオフェン）、ポリ（３，４−ジブトキシチオフェン）、ポリ（３，４−ジヘキシルオキシチオフェン）、ポリ（３，４−ジヘプチルオキシチオフェン）、ポリ（３，４−ジオクチルオキシチオフェン）、ポリ（３，４−ジデシルオキシチオフェン）、ポリ（３，４−ジドデシルオキシチオフェン）、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）、ポリ（３，４−プロピレンジオキシチオフェン）、ポリ（３，４−ブテンジオキシチオフェン）、ポリ（３−メチル−４−メトキシチオフェン）、ポリ（３−メチル−４−エトキシチオフェン）、ポリ（３−カルボキシチオフェン）、ポリ（３−メチル−４−カルボキシチオフェン）、ポリ（３−メチル−４−カルボキシエチルチオフェン）、ポリ（３−メチル−４−カルボキシブチルチオフェン）、ポリアニリン、ポリ（２−メチルアニリン）、ポリ（３−イソブチルアニリン）、ポリ（２−アニリンスルホン酸）、ポリ（３−アニリンスルホン酸）等が挙げられる。
【００１９】
これらの中でも、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリ（Ｎ−メチルピロール）、ポリ（３−メチルチオフェン）、ポリ（３−メトキシチオフェン）、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）から選ばれる１種又は２種からなる（共）重合体が抵抗値、反応性の点から好適に用いられる。さらには、ポリピロール、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）は、導電性がより高い上に、耐熱性が向上する点から、より好ましい。
【００２０】
固体電解質層１３ａ中のπ共役系導電性高分子の含有量は、コンデンサ１０としての機能を充分に発揮できることから、１質量％以上であることが好ましく、５質量％以上であることがより好ましい。
【００２１】
［ポリアニオン］
ポリアニオンは、置換若しくは未置換のポリアルキレン、置換若しくは未置換のポリアルケニレン、置換若しくは未置換のポリイミド、置換若しくは未置換のポリアミド、置換若しくは未置換のポリエステルから選ばれた単独重合体または共重合体であって、アニオン基を有する構成単位を有し、必要に応じてアニオン基を有さない構成単位を有するものである。
なお、ポリアニオンは、π共役系導電性高分子を溶媒に可溶化させるだけでなく、π共役系導電性高分子のドーパントとしても機能する。
【００２２】
ここで、ポリアルキレンとは、主鎖がメチレンの繰り返しで構成されているポリマーである。
ポリアルケニレンとは、主鎖に不飽和結合（ビニル基）が１個以上含まれる構成単位からなるポリマーである。これらの中でも、不飽和結合とπ共役系導電性高分子との相互作用があること、置換若しくは未置換のブタジエンを出発物質として合成しやすいことから、置換若しくは未置換のブテニレンが好ましい。
【００２３】
ポリイミドとしては、ピロメリット酸二無水物、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−テトラカルボキシジフェニルエーテル二無水物、２，２’−［４，４’−ジ（ジカルボキシフェニルオキシ）フェニル］プロパン二無水物等の無水物とオキシジアミン、パラフェニレンジアミン、メタフェニレンジアミン、ベンゾフェノンジアミン等のジアミンとからのポリイミドが挙げられる。
ポリアミドとしては、ポリアミド６、ポリアミド６，６、ポリアミド６，１０等が挙げられる。
ポリエステルとしては、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等が挙げられる。
【００２４】
ポリアニオンが置換基を有する場合、その置換基としては、アルキル基、ヒドロキシ基、アミノ基、シアノ基、フェニル基、フェノール基、エステル基、アルコキシ基、カルボニル基等が挙げられる。溶媒への溶解性、耐熱性及び樹脂への相溶性等を考慮すると、アルキル基、ヒドロキシ基、フェノール基、エステル基が好ましい。
アルキル基は、極性溶媒又は非極性溶媒への溶解性及び分散性、樹脂への相溶性及び分散性等を高くすることができ、ヒドロキシ基は、他の水素原子等との水素結合を形成しやすくでき、有機溶剤への溶解性、樹脂への相溶性、分散性、接着性を高くすることができる。また、シアノ基及びヒドロキシフェニル基は、極性樹脂への相溶性、溶解性を高くすることができ、しかも、耐熱性も高くすることができる。
上記置換基の中では、アルキル基、ヒドロキシ基、エステル基、シアノ基が好ましい。
【００２５】
前記アルキル基としては、メチル、エチル、プロピル、ブチル、イソブチル、ｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシル、オクチル、デシル、ドデシル等の鎖状アルキル基、シクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシル等のシクロアルキル基が挙げられる。有機溶剤への溶解性、樹脂への分散性、立体障害等を考慮すると、炭素数１〜１２のアルキル基がより好ましい。
前記ヒドロキシ基としては、ポリアニオンの主鎖に直接結合したヒドロキシ基又は他の官能基を介在して結合したヒドロキシ基が挙げられる。他の官能基としては、炭素数１〜７のアルキル基、炭素数２〜７のアルケニル基、アミド基、イミド基等が挙げられる。ヒドロキシ基はこれらの官能基の末端又は中に置換されている。これらの中では樹脂への相溶及び有機溶剤への溶解性から、主鎖に結合した炭素数１〜６のアルキル基の末端に結合したヒドロキシ基がより好ましい。
前記エステル基としては、ポリアニオンの主鎖に直接結合したアルキル系エステル基、芳香族系エステル基、他の官能基を介在してなるアルキル系エステル基又は芳香族系エステル基が挙げられる。
シアノ基としては、ポリアニオンの主鎖に直接結合したシアノ基、ポリアニオンの主鎖に結合した炭素数１〜７のアルキル基の末端に結合したシアノ基、ポリアニオンの主鎖に結合した炭素数２〜７のアルケニル基の末端に結合したシアノ基等を挙げることができる。
【００２６】
ポリアニオンのアニオン基としては、π共役系導電性高分子への化学酸化ドープが起こりうる官能基であればよいが、中でも、製造の容易さ及び安定性の観点からは、一置換硫酸エステル基、一置換リン酸エステル基、リン酸基、カルボキシ基、スルホ基等が好ましい。さらに、官能基のπ共役系導電性高分子へのドープ効果の観点より、スルホ基、一置換硫酸エステル基がより好ましい。
【００２７】
ポリアニオンの具体例としては、ポリビニルスルホン酸、ポリスチレンスルホン酸、ポリアリルスルホン酸、ポリアクリルスルホン酸、ポリメタクリルスルホン酸、ポリ（２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸）、ポリイソプレンスルホン酸、ポリアクリル酸等が挙げられる。これらの単独重合体であってもよいし、２種以上の共重合体であってもよい。
これらのうち、ポリアクリルスルホン酸、ポリメタクリルスルホン酸は、熱エネルギーを吸収して自ら分解することにより、π共役系導電性高分子の熱分解を緩和することができる。したがって、耐熱性、耐環境性に優れる。
【００２８】
［高導電化剤］
固体電解質層１３ａには、コンデンサ１０のＥＳＲを低くできることから、π共役系導電性高分子に作用して固体電解質層１３ａの導電性を向上させる高導電化剤が含まれていることが好ましい。
高導電化剤としては、例えば、窒素含有芳香族性環式化合物、２個以上のヒドロキシ基を有する化合物、２個以上のカルボキシ基を有する化合物、１個以上のヒドロキシ基及び１個以上のカルボキシ基を有する化合物、アミド基を有する化合物、イミド基を有する化合物、ラクタム化合物、グリシジル基を有する化合物、アクリル化合物、水溶性有機溶媒などが挙げられる。
【００２９】
・窒素含有芳香族性環式化合物
窒素含有芳香族性環式化合物とは、少なくとも１個以上の窒素原子を含む芳香族性環を有し、芳香族性環中の窒素原子が芳香性環中の他の原子と共役関係を持つものである。共役関係となるためには、窒素原子と他の原子とが不飽和結合を形成している。あるいは、窒素原子が直接的に他の原子と不飽和結合を形成していなくても、不飽和結合を形成している他の原子に隣接していればよい。窒素原子上に存在している非共有電子対が、他の原子同士で形成されている不飽和結合と擬似的な共役関係を構成できるからである。
窒素含有芳香族性環式化合物においては、他の原子と共役関係を有する窒素原子と、不飽和結合を形成している他の原子に隣接している窒素原子を共に有することが好ましい。
【００３０】
このような窒素含有芳香族性環式化合物としては、例えば、一つの窒素原子を含有するピリジン類及びその誘導体、二つの窒素原子を含有するイミダゾール類及びその誘導体、ピリミジン類及びその誘導体、ピラジン類及びその誘導体、三つの窒素原子を含有するトリアジン類及びその誘導体等が挙げられる。溶媒溶解性等の観点からは、ピリジン類及びその誘導体、イミダゾール類及びその誘導体、ピリミジン類及びその誘導体が好ましい。
また、窒素含有芳香族性環式化合物は、アルキル基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、シアノ基、フェニル基、フェノール基、オキシカルボニル基、アルコキシ基、カルボニル基等の置換基が環に導入されたものでもよいし、導入されていないものでもよい。また、環は多環であってもよい。
【００３１】
ピリジン類及びその誘導体の具体的な例としては、ピリジン、２−メチルピリジン、３−メチルピリジン、４−メチルピリジン、４−エチルピリジン、Ｎ−ビニルピリジン、２，４−ジメチルピリジン、２，４，６−トリメチルピリジン、３−シアノ−５−メチルピリジン、２−ピリジンカルボン酸、６−メチル−２−ピリジンカルボン酸、４−ピリジンカルボキシアルデヒド、４−アミノピリジン、２，３−ジアミノピリジン、２，６−ジアミノピリジン、２，６−ジアミノ−４−メチルピリジン、４−ヒドロキシピリジン、４−ピリジンメタノール、２，６−ジヒドロキシピリジン、２,６−ピリジンジメタノール、６−ヒドロキシニコチン酸メチル、２−ヒドロキシ−５−ピリジンメタノール、６−ヒドロキシニコチン酸エチル、４−ピリジンメタノール、4−ピリジンエタノール、２−フェニルピリジン、３−メチルキノリン、３−エチルキノリン、キノリノール、２，３−シクロペンテノピリジン、２，３−シクロヘキサノピリジン、１，２−ジ（４−ピリジル）エタン、１，２−ジ（４−ピリジル）プロパン、２−ピリジンカルボキシアルデヒド、２−ピリジンカルボン酸、２−ピリジンカルボニトリル、２,３−ピリジンジカルボン酸、２,４−ピリジンジカルボン酸、２,５−ピリジンジカルボン酸、２,６−ピリジンジカルボン酸、３−ピリジンスルホン酸等が挙げられる。
【００３２】
イミダゾール類及びその誘導体の具体的な例としては、イミダゾール、２−メチルイミダゾール、２−プロピルイミダゾール、２−ウンデジルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、Ｎ−メチルイミダゾール、Ｎ−ビニルイミダゾール、Ｎ−アリルイミダゾール、１−（２−ヒドロキシエチル）イミダゾール（Ｎ−ヒドロキシエチルイミダゾール）、２−エチル−４−メチルイミダゾール、１，２−ジメチルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−フェニルイミダゾール、１−シアノエチル−２−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール、１−アセチルイミダゾール、４，５−イミダゾールジカルボン酸、４，５−イミダゾールジカルボン酸ジメチル、ベンズイミダゾール、２−アミノべンズイミダゾール、２−アミノべンズイミダゾール−２−スルホン酸、２−アミノ−１−メチルべンズイミダゾール、２−ヒドロキシべンズイミダゾール、２−（２−ピリジル）べンズイミダゾール等が挙げられる。
【００３３】
ピリミジン類及びその誘導体の具体的な例としては、２−アミノ−４−クロロ−６−メチルピリミジン、２−アミノ−６−クロロ−４−メトキシピリミジン、２−アミノ−４,６−ジクロロピリミジン、２−アミノ−４,６−ジヒドロキシピリミジン、２−アミノ−４,６−ジメチルピリミジン、２−アミノ−４,６−ジメトキシピリミジン、２−アミノピリミジン、２−アミノ−４−メチルピリミジン、４,６−ジヒドロキシピリミジン、２,４−ジヒドロキシピリミジン−５−カルボン酸、２，４，６−トリアミノピリミジン、２，４−ジメトキシピリミジン、２，４，５−トリヒドロキシピリミジン、２，４−ピリミジンジオール等が挙げられる。
【００３４】
ピラジン類及びその誘導体の具体的な例としては、ピラジン、２−メチルピラジン、２，５−ジメチルピラジン、ピラジンカルボン酸、２，３−ピラジンジカルボン酸、５−メチルピラジンカルボン酸、ピラジンアミド、５−メチルピラジンアミド、２−シアノピラジン、アミノピラジン、３−アミノピラジン−２−カルボン酸、２−エチル−３−メチルピラジン、２,３−ジメチルピラジン、２,３−ジエチルピラジン等が挙げられる。
【００３５】
トリアジン類及びその誘導体の具体的な例としては、１，３，５−トリアジン、２−アミノ−１，３，５−トリアジン、３−アミノ−１，２，４−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−フェニル−１，３，５−トリアジン、２，４，６−トリアミノ−１，３，５−トリアジン、２，４，６−トリス（トリフルオロメチル）−１，３，５−トリアジン、２，４，６−トリ−２−ピリジン−１，３，５−トリアジン、３−（２−ピリジン）−５，６−ビス（４−フェニルスルホン酸）−１，２，４―トリアジン二ナトリウム、３−（２−ピリジン）−５，６−ジフェニル−１，２，４−トリアジン、３−（２−ピリジン）−５，６−ジフェニル−１，２，４―トリアジン−ρ，ρ’−ジスルホン酸二ナトリウム、２−ヒドロキシ−４，６−ジクロロ−１，３，５−トリアジン等が挙げられる。
【００３６】
窒素含有芳香族性環式化合物における窒素原子には非共有電子対が存在しているため、窒素原子上には置換基又はプロトンが配位又は結合されやすい。窒素原子上に置換基又はプロトンが配位又は結合された場合には、窒素原子上にカチオン電荷を帯びる傾向がある。ここで、窒素原子と他の原子とは共役関係を有しているため、窒素原子上に置換基又はプロトンが配位又は結合されたことによって生じたカチオン電荷は窒素含有芳香族性環中に拡散されて、安定した形で存在するようになる。
このようなことから、窒素含有芳香族性環式化合物は、窒素原子に置換基が導入されて窒素含有芳香族性環式化合物カチオンを形成していてもよい。さらに、そのカチオンとアニオンとが組み合わされて塩が形成されていてもよい。塩であっても、カチオンでない窒素含有芳香族性環式化合物と同様の効果を発揮する。
窒素含有芳香族性環式化合物の窒素原子に導入される置換基としては、水素原子、アルキル基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、シアノ基、フェニル基、フェノール基、オキシカルボニル基、アルコキシ基、カルボニル基等が挙げられる。置換基の種類は前記に示される置換基を導入することができる。
【００３７】
窒素含有芳香族性環式化合物の含有量は、ポリアニオンのアニオン基単位１モルに対して０．１〜１００モルの範囲であることが好ましく、０．５〜３０モルの範囲であることがより好ましく、固体電解質層１３ａの物性及び導電性の観点からは、１〜１０モルの範囲が特に好ましい。窒素含有芳香族性環式化合物の含有率が０．１モルより少なくなると、窒素含有芳香族性環式化合物とポリアニオン及び共役系導電性高分子との相互作用が弱くなる傾向にあり、導電性が不足することがある。また、窒素含有芳香族性環式化合物が１００モルを超えて含まれると共役系導電性高分子の含有量が少なくなり、やはり充分な導電性が得られにくく、固体電解質層１３ａの物性が変化することがある。
【００３８】
・２個以上のヒドロキシ基を有する化合物
２個以上のヒドロキシ基を有する化合物としては、例えば、プロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、１，４−ブチレングリコール、グリセリン、ジグリセリン、Ｄ−グルコース、Ｄ−グルシトール、イソプレングリコール、ジメチロールプロピオン酸、ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，９−ノナンジオール、ネオペンチルグリコール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、チオジエタノール、グルコース、酒石酸、Ｄ−グルカル酸、グルタコン酸等の多価脂肪族アルコール類；
ポリビニルアルコール、セルロース、多糖、糖アルコール等の高分子アルコール；
１，４−ジヒドロキシベンゼン、１，３−ジヒドロキシベンゼン、２，３−ジヒドロキシ−１−ペンタデシルベンゼン、２，４−ジヒドロキシアセトフェノン、２，５−ジヒドロキシアセトフェノン、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２，６−ジヒドロキシベンゾフェノン、３，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、３，５−ジヒドロキシベンゾフェノン、２，４’−ジヒドロキシジフェニルスルフォン、２，２’，５，５’−テトラヒドロキシジフェニルスルフォン、３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルフォン、ヒドロキシキノンカルボン酸及びその塩類、２，３−ジヒドロキシ安息香酸、２，４−ジヒドロキシ安息香酸、２，５−ジヒドロキシ安息香酸、２，６−ジヒドロキシ安息香酸、３，５−ジヒドロキシ安息香酸、１，４−ヒドロキノンスルホン酸及びその塩類、４，５−ヒドロキシベンゼン−１，３−ジスルホン酸及びその塩類、１，５−ジヒドロキシナフタレン、１，６−ジヒドロキシナフタレン、２，６−ジヒドロキシナフタレン、２，７−ジヒドロキシナフタレン、２，３−ジヒドロキシナフタレン、１，５−ジヒドロキシナフタレン−２，６−ジカルボン酸、１，６−ジヒドロキシナフタレン−２，５−ジカルボン酸、１，５−ジヒドロキシナフトエ酸、１，４−ジヒドロキシ−２−ナフトエ酸フェニルエステル、４，５−ジヒドロキシナフタレン−２，７−ジスルホン酸及びその塩類、１，８−ジヒドロキシ−３，６−ナフタレンジスルホン酸及びその塩類、６，７−ジヒドロキシ−２−ナフタレンスルホン酸及びその塩類、１，２，３−トリヒドロキシベンゼン（ピロガロール）、１，２，４−トリヒドロキシベンゼン、５−メチル−１，２，３−トリヒドロキシベンゼン、５−エチル−１，２，３−トリヒドロキシベンゼン、５−プロピル−１，２，３−トリヒドロキシベンゼン、トリヒドロキシ安息香酸、トリヒドロキシアセトフェノン、トリヒドロキシベンゾフェノン、トリヒドロキシベンゾアルデヒド、トリヒドロキシアントラキノン、２，４，６−トリヒドロキシベンゼン、テトラヒドロキシ−ｐ−ベンゾキノン、テトラヒドロキシアントラキノン、ガーリック酸メチル（没食子酸メチル）、ガーリック酸エチル（没食子酸エチル）等の芳香族化合物、ヒドロキノンスルホン酸カリウム等が挙げられる。
【００３９】
２個以上のヒドロキシ基を有する化合物の含有量は、ポリアニオンのアニオン基単位１モルに対して０．０５〜５０モルの範囲であることが好ましく、０．３〜１０モルの範囲であることがより好ましい。２個以上のヒドロキシ基を有する化合物の含有量が、ポリアニオンのアニオン基単位１モルに対して０．０５モルより少なくなると、導電性及び耐熱性が不足することがある。また、２個以上のヒドロキシ基を有する化合物の含有量が、ポリアニオンのアニオン基単位１モルに対して５０モルより多くなると、固体電解質層１３ａ中のπ共役系導電性高分子の含有量が少なくなり、やはり充分な導電性が得られにくく、固体電解質層１３ａの物性が変化することがある。
【００４０】
高導電化剤として２個以上のヒドロキシ基を有する化合物を含む場合には、以下の理由から、固体電解質層１３ａの導電性をより高くすることができる。
固体電解質層１３ａ中のπ共役系導電性高分子は高度な酸化状態にあり、熱等によりその一部が酸化劣化しやすくなっている。そのため、ラジカルが発生し、ラジカル連鎖によって劣化が進行すると考えられる。ところが、２個以上のヒドロキシ基を有する化合物は、ヒドロキシ基のラジカル捕捉によって、ラジカル連鎖を遮断して、劣化の進行を抑制でき、その結果、導電性がより高くなるものと推測される。
【００４１】
・２個以上のカルボキシ基を有する化合物
２個以上のカルボキシ基を有する化合物としては、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、マロン酸、１，４−ブタンジカルボン酸、コハク酸、酒石酸、アジピン酸、Ｄ−グルカル酸、グルタコン酸、クエン酸等の脂肪族カルボン酸類化合物；
フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、５−スルホイソフタル酸、５−ヒドロキシイソフタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、４，４’−オキシジフタル酸、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、ナフタレンジカルボン酸、トリメリット酸、ピロメリット酸等の、芳香族性環に少なくとも一つ以上のカルボキシ基が結合している芳香族カルボン酸類化合物；ジグリコール酸、オキシ二酪酸、チオ二酢酸（チオジ酢酸）、チオ二酪酸、イミノ二酢酸、イミノ酪酸等が挙げられる。
【００４２】
２個以上のカルボキシ基を有する化合物は、ポリアニオンのアニオン基単位１モルに対して０．１〜３０モルの範囲であることが好ましく、０．３〜１０モルの範囲であることがより好ましい。２個以上のカルボキシ基を有する化合物の含有量が、ポリアニオンのアニオン基単位１モルに対して０．１モルより少なくなると、導電性及び耐熱性が不足することがある。また２個以上のカルボキシ基を有する化合物の含有量が、ポリアニオンのアニオン基単位１モルに対して３０モルより多くなると、固体電解質層１３ａ中のπ共役系導電性高分子の含有量が少なくなり、やはり充分な導電性が得られにくく、固体電解質層１３ａの物性が変化することがある。
【００４３】
・１個以上のヒドロキシ基及び１個以上のカルボキシ基を有する化合物
１個以上のヒドロキシ基及び１個以上のカルボキシ基を有する化合物としては、酒石酸、グリセリン酸、ジメチロールブタン酸、ジメチロールプロパン酸、Ｄ−グルカル酸、グルタコン酸等が挙げられる。
【００４４】
１個以上のヒドロキシ基及び１個以上のカルボキシ基を有する化合物の含有量は、ポリアニオンとπ共役系導電性高分子の合計１００質量部に対して１〜５，０００質量部であることが好ましく、５０〜５００質量部であることがより好ましい。１個以上のヒドロキシ基及び１個以上のカルボキシ基を有する化合物の含有量が１質量部より少なくなると、導電性及び耐熱性が不足することがある。また、１個以上のヒドロキシ基及び１個以上のカルボキシ基を有する化合物の含有量が５，０００質量部より多くなると、固体電解質層１３ａ中のπ共役系導電性高分子の含有量が少なくなり、やはり充分な導電性が得ることが難しい。
【００４５】
・アミド化合物
アミド基を有する化合物は、−ＣＯ−ＮＨ−（ＣＯの部分は二重結合）で表されるアミド結合を分子中に有する単分子化合物である。すなわち、アミド化合物としては、例えば、上記結合の両末端に官能基を有する化合物、上記結合の一方の末端に環状化合物が結合された化合物、上記両末端の官能基が水素である尿素及び尿素誘導体などが挙げられる。
アミド化合物の具体例としては、アセトアミド、マロンアミド、スクシンアミド、マレアミド、フマルアミド、ベンズアミド、ナフトアミド、フタルアミド、イソフタルアミド、テレフタルアミド、ニコチンアミド、イソニコチンアミド、２−フルアミド、ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、プロピオンアミド、プロピオルアミド、ブチルアミド、イソブチルアミド、メタクリルアミド、パルミトアミド、ステアリルアミド、オレアミド、オキサミド、グルタルアミド、アジプアミド、シンナムアミド、グリコールアミド、ラクトアミド、グリセルアミド、タルタルアミド、シトルアミド、グリオキシルアミド、ピルボアミド、アセトアセトアミド、ジメチルアセトアミド、ベンジルアミド、アントラニルアミド、エチレンジアミンテトラアセトアミド、ジアセトアミド、トリアセトアミド、ジベンズアミド、トリベンズアミド、ローダニン、尿素、１−アセチル−２−チオ尿素、ビウレット、ブチル尿素、ジブチル尿素、１，３−ジメチル尿素、１，３−ジエチル尿素及びこれらの誘導体等が挙げられる。
【００４６】
また、アミド化合物として、アクリルアミドを使用することもできる。アクリルアミドとしては、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−メチルメタクリルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ−エチルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルメタクリルアミド、２−ヒドロキシエチルアクリルアミド、２−ヒドロキシエチルメタクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミドなどが挙げられる。
【００４７】
アミド化合物の分子量は４６〜１０，０００であることが好ましく、４６〜５，０００であることがより好ましく、４６〜１，０００であることが特に好ましい。
【００４８】
アミド化合物の含有量は、ポリアニオンとπ共役系導電性高分子の合計１００質量部に対して１〜５，０００質量部であることが好ましく、５０〜５００質量部であることがより好ましい。アミド化合物の含有量が１質量部より少なくなると、導電性及び耐熱性が不足することがある。また、アミド化合物の含有量が５，０００質量部より多くなると、固体電解質層１３ａ中のπ共役系導電性高分子の含有量が少なくなり、やはり充分な導電性が得ることが難しい。
【００４９】
・イミド化合物
アミド化合物としては、導電性がより高くなることから、イミド結合を有する単分子化合物（以下、イミド化合物という。）が好ましい。イミド化合物としては、その骨格より、フタルイミド及びフタルイミド誘導体、スクシンイミド及びスクシンイミド誘導体、ベンズイミド及びベンズイミド誘導体、マレイミド及びマレイミド誘導体、ナフタルイミド及びナフタルイミド誘導体などが挙げられる。
【００５０】
また、イミド化合物は両末端の官能基の種類によって、脂肪族イミド、芳香族イミド等に分類されるが、溶解性の観点からは、脂肪族イミドが好ましい。
さらに、脂肪族イミド化合物は、分子内の炭素間に不飽和結合を有する飽和脂肪族イミド化合物と、分子内の炭素間に不飽和結合を有する不飽和脂肪族イミド化合物とに分類される。
飽和脂肪族イミド化合物は、Ｒ１−ＣＯ−ＮＨ−ＣＯ−Ｒ２で表される化合物であり、Ｒ１，Ｒ２の両方が飽和炭化水素である化合物である。具体的には、シクロヘキサン−１，２−ジカルボキシイミド、アラントイン、ヒダントイン、バルビツル酸、アロキサン、グルタルイミド、スクシンイミド、５−ブチルヒダントイン酸、５，５−ジメチルヒダントイン、１−メチルヒダントイン、１，５，５−トリメチルヒダントイン、５−ヒダントイン酢酸、Ｎ−ヒドロキシ−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシイミド、セミカルバジド、α，α−ジメチル−６−メチルスクシンイミド、ビス［２−（スクシンイミドオキシカルボニルオキシ）エチル］スルホン、α−メチル−α−プロピルスクシンイミド、シクロヘキシルイミドなどが挙げられる。
不飽和脂肪族イミド化合物は、Ｒ１−ＣＯ−ＮＨ−ＣＯ−Ｒ２で表される化合物であり、Ｒ１，Ｒ２の一方又は両方が１つ以上の不飽和結合である化合物である。具体例は、１，３−ジプロピレン尿素、マレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−エチルマレイミド、Ｎ−ヒドロキシマレイミド、１，４−ビスマレイミドブタン、１，６−ビスマレイミドヘキサン、１，８−ビスマレイミドオクタン、Ｎ−カルボキシヘプチルマレイミドなどが挙げられる。
【００５１】
イミド化合物の分子量は６０〜５，０００であることが好ましく、７０〜１，０００であることがより好ましく、８０〜５００であることが特に好ましい。
【００５２】
イミド化合物の含有量は、π共役系導電性高分子とポリアニオンの合計１００質量部に対して１０〜１０，０００質量部であることが好ましく、５０〜５，０００質量部であることがより好ましい。アミド化合物及びイミド化合物の添加量が前記下限値未満であると、アミド化合物及びイミド化合物添加による効果が低くなるため好ましくない。また、前記上限値を超えると、π共役系導電性高分子濃度の低下に起因する導電性の低下が起こるため好ましくない。
【００５３】
・ラクタム化合物
ラクタム化合物とは、アミノカルボン酸の分子内環状アミドであり、環の一部が−ＣＯ−ＮＲ−（Ｒは水素又は任意の置換基）である化合物である。ただし、環の一個以上の炭素原子が不飽和やヘテロ原子に置き換わっていてもよい。
ラクタム化合物としては、例えば、ペンタノ−４−ラクタム、４−ペンタンラクタム−５−メチル−２−ピロリドン、５−メチル−２−ピロリジノン、ヘキサノ−６−ラクタム、６−ヘキサンラクタム等が挙げられる。
【００５４】
ラクタム化合物の含有量は、π共役系導電性高分子とポリアニオンの合計１００質量部に対して１０〜１００００質量部であることが好ましく、５０〜５０００質量部であることがより好ましい。ラクタム化合物の添加量が前記下限値未満であると、ラクタム化合物添加による効果が低くなるため好ましくない。また、前記上限値を超えると、π共役系導電性高分子濃度の低下に起因する導電性の低下が起こるため好ましくない。
【００５５】
・グリシジル基を有する化合物
グリシジル基を有する化合物としては、例えば、エチルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、ｔ−ブチルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、ベンジルグリシジルエーテル、グリシジルフェニルエーテル、ビスフェノールＡ、ジグリシジルエーテル、アクリル酸グリシジルエーテル、メタクリル酸グリシジルエーテル等のグリシジル化合物などが挙げられる。
【００５６】
グリシジル基を有する化合物の含有量は、π共役系導電性高分子とポリアニオンの合計１００質量部に対して１０〜１００００質量部であることが好ましく、５０〜５０００質量部であることがより好ましい。グリシジル基を有する化合物の添加量が前記下限値未満であると、グリシジル基を有する化合物添加による効果が低くなるため好ましくない。また、前記上限値を超えると、π共役系導電性高分子濃度の低下に起因する導電性の低下が起こるため好ましくない。
【００５７】
・アクリル化合物
アクリル酸、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、ｎ−ブトキシエチルメタクリレート、ｎ−ブトキシエチレングリコールメタクリレート、メトキシトリエチレングリコールメタクリレート、メトキシポリエチレングリコールメタクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、ｎ−ブトキシエチルアクリレート、ｎ−ブトキシエチレングリコールアクリレート、メトキシトリエチレングリコールアクリレート、メトキシポリエチレングリコールアクリレート等の単官能（メタ）アクリレート化合物、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート等の二官能（メタ）アクリレート、エチレングリコールジグリシジルエーテル、グリシジルエーテル、ジエチレングリコールジグリシジルエーテル、トリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリシジルエーテル、トリプロピレングリシジルエーテル、ポリプロピレングリシジルエーテル、グリセリンジグリシジルエーテル等のグリシジルエーテル類、２−メタクリロイロキシエチルコハク酸、グリシジルメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、エチレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリアクリレート、エチレンオキサイド変性ペンタエリスリトールトリアクリレート、エチレンオキサイド変性ペンタエリスリトールテトラアクリレートなどが挙げられる。
【００５８】
アクリル化合物の含有量は、π共役系導電性高分子とポリアニオンの合計１００質量部に対して１０〜１０００００質量部であることが好ましく、５０〜１００００質量部であることがより好ましい。アクリル化合物の添加量が前記下限値未満であると、アクリル化合物添加による効果が低くなるため好ましくない。また、前記上限値を超えると、π共役系導電性高分子濃度の低下に起因する導電性の低下が起こるため好ましくない。
【００５９】
・水溶性有機溶媒
水溶性有機溶媒としては、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチレンホスホルトリアミド、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド等の極性溶媒、クレゾール、フェノール、キシレノール等のフェノール類、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、１，４−ブチレングリコール、グリセリン、ジグリセリン、Ｄ−グルコース、Ｄ−グルシトール、イソプレングリコール、ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，９−ノナンジオール、ネオペンチルグリコール等の多価脂肪族アルコール類、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等のカーボネート化合物、ジオキサン、ジエチルエーテル等のエーテル化合物、ジアルキルエーテル、プロピレングリコールジアルキルエーテル、ポリエチレングリコールジアルキルエーテル、ポリプロピレングリコールジアルキルエーテル等の鎖状エーテル類、３−メチル−２−オキサゾリジノン等の複素環化合物、アセトニトリル、グルタロニトリル、メトキシアセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル化合物等が挙げられる。これらの溶媒は、単独で用いてもよいし、２種類以上の混合物としてもよい。
【００６０】
［ドーパント］
固体電解質層１３ａには、π共役系導電性高分子の導電性を向上させるために、ポリアニオン以外のドーパントが含まれてもよい。
ドーパントとしては、ハロゲン化合物、ルイス酸、プロトン酸などが用いられ、具体的には、有機カルボン酸、有機スルホン酸等の有機酸、有機シアノ化合物、フラーレン、水素化フラーレン、水酸化フラーレン、カルボン酸化フラーレン、スルホン酸化フラーレンなどが挙げられる。
【００６１】
有機酸としては、アルキルベンゼンスルホン酸、アルキルナフタレンスルホン酸、アルキルナフタレンジスルホン酸、ナフタレンスルホン酸ホルマリン重縮合物、メラミンスルホン酸ホルマリン重縮合物、ナフタレンジスルホン酸、ナフタレントリスルホン酸、ジナフチルメタンジスルホン酸、アントラキノンスルホン酸、アントラキノンジスルホン酸、アントラセンスルホン酸、ピレンスルホン酸、酢酸、シュウ酸、安息香酸、フタル酸、マレイン酸、フマル酸、マロン酸などが挙げられる。また、これらの金属塩も使用できる。
有機シアノ化合物としては、共役結合に二つ以上のシアノ基を含む化合物が使用できる。例えば、テトラシアノエチレン、テトラシアノエチレンオキサイド、テトラシアノベンゼン、ジクロロジシアノベンゾキノン（ＤＤＱ）、テトラシアノキノジメタン、テトラシアノアザナフタレン等が挙げられる。
【００６２】
π共役系導電性高分子とドーパントとの割合は、モル比としてπ共役系導電性高分子：ドーパントが９７：３〜１０：９０であることが好ましい。ドーパントがこれより多くても少なくても導電性が低下する傾向にある。
【００６３】
本発明における固体電解質層１３ａ中には、必要に応じて、ポリマー成分、界面活性剤、分散剤、シラン系カップリング剤などが含まれてもよい。
【００６４】
（陰極導電層）
陰極１３の陰極導電層１３ｂは、例えば、カーボン、銀、アルミニウム等で構成することができる。カーボン、銀等で構成された陰極導電層１３ｂは、カーボン、銀等の導電体を含む導電性ペーストから形成することができる。また、アルミニウムで構成された陰極導電層１３ｂは、アルミニウム箔から形成することができる。
また、誘電体層１２と陰極導電層１３ｂとの間には、必要に応じて、セパレータを配置してもよい。
【００６５】
以上説明したコンデンサ１０は、カップリング剤を含む処理液で処理されてπ共役系導電性高分子に対する親和性が高くなった誘電体層１２表面に、固体電解質層１３ａが形成されたものである。このようなコンデンサ１０では、誘電体層１２の内部の奥深くまでπ共役系導電性高分子が入り込んでいるため、高容量化を実現できる。
【００６６】
「コンデンサの製造方法」
次に、本発明のコンデンサの製造方法の一実施形態例について説明する。
＜誘電体層形成工程＞
本実施形態例のコンデンサ１０の製造方法では、まず、誘電体層形成工程にて、弁金属からなる陽極１１の表面を酸化して誘電体層１２を形成する。
陽極１１表面を酸化する方法としては、例えば、アジピン酸アンモニウム水溶液などの電解液中にて陽極１１表面を陽極酸化する方法などが挙げられる。
【００６７】
＜カップリング剤処理工程＞
次いで、カップリング剤処理工程にて、誘電体層１２の表面をカップリング剤で処理する。
誘電体層１２の表面を、カップリング剤を含む処理液で処理する方法としては、誘電体層１２の表面にコーティング、浸漬、スプレーなどの公知の塗布方法で処理液を塗布する方法を採ることができる。
【００６８】
（処理液）
処理液のｐＨは３〜１２であり、４〜１０であることが好ましい。処理液のｐＨが３未満であっても、１２を超えても、誘電体層１２あるいはコンデンサ１０を構成する部材を腐食させることがある。処理液のｐＨは、公知の酸性化合物、アルカリ性化合物を適宜添加して調整すればよい。
処理液は、コンデンサ１０のＥＳＲを低くできることから、上記高導電化剤をさらに含有することが好ましい。
【００６９】
処理液に含まれる溶媒は、カップリング剤を溶解するものが選択される。溶媒としては、水及び／又は有機溶剤が使用される。有機溶剤としては、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチレンホスホルトリアミド、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド等の極性溶媒、クレゾール、フェノール、キシレノール等のフェノール類、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等のアルコール類、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、１，４−ブチレングリコール、グリセリン、ジグリセリン、Ｄ−グルコース、Ｄ−グルシトール、イソプレングリコール、ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，９−ノナンジオール、ネオペンチルグリコール等の多価脂肪族アルコール類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、ヘキサン、ベンゼン、トルエン等の炭化水素類、ギ酸、酢酸等のカルボン酸、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等のカーボネート化合物、ジオキサン、ジエチルエーテル等のエーテル化合物、エチレングリコールジアルキルエーテル、プロピレングリコールジアルキルエーテル、ポリエチレングリコールジアルキルエーテル、ポリプロピレングリコールジアルキルエーテル等の鎖状エーテル類、３−メチル−２−オキサゾリジノン等の複素環化合物、アセトニトリル、グルタロニトリル、メトキシアセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル化合物等が挙げられる。これらの溶媒は、単独で用いてもよいし、２種類以上の混合物としてもよいし、他の溶媒との混合物としてもよい。
これら溶媒の中でも、環境負荷が小さいことから、水またはアルコール系溶媒が好ましい。
【００７０】
処理液のカップリング剤濃度としては、０．１〜５０質量％であることが好ましく、０．３〜２０質量％であることがより好ましい。濃度が前記下限未満であると、高容量化が実現できないことがあり、前記上限を超えると塗布しにくくなったり、ＥＳＲが高くなったりする傾向にある。
【００７１】
［イオン伝導性化合物］
コンデンサ１０のＥＳＲをより低くできることから、処理液が、電解質の存在下でイオン伝導性を示すイオン伝導性化合物を含有することが好ましい。
イオン伝導性化合物としては、例えば、ポリエーテル骨格を有する化合物、１つ以上のヒドロキシ基を有する（メタ）アクリル化合物、１つ以上のアルコキシ基を有する（メタ）アクリル化合物、１つ以上のエポキシ基を有する化合物などが挙げられる。これらの中でも、ＥＳＲを低下させる効果が大きいことから、ポリエーテル骨格を有する化合物、１つ以上のヒドロキシ基を有する（メタ）アクリル化合物が好ましい。
なお、「（メタ）アクリル」とは、アクリル及びメタクリルの総称である。
【００７２】
ポリエーテル骨格を有する化合物としては、例えば、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、オリゴエチレングリコール、トリエチレングリコールモノクロルヒドリン、ジエチレングリコールモノクロルヒドリン、オリゴエチレングリコールモノクロルヒドリン、トリエチレングリコールモノブロムヒドリン、ジエチレングリコールモノブロムヒドリン、オリゴエチレングリコールモノブロムヒドリン、ポリエチレングリコール、ポリエーテル、ポリエチレンオキシド、トリエチレングリコール・ジメチルエーテル、テトラエチレングリコール・ジメチルエーテル、ジエチレングリコール・ジメチルエーテル、ジエチレングリコール・ジエチルエーテル、ジエチレングリコール・ジブチルエーテル、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリプロピレンジオキシド、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン脂肪酸アミド、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリアクリレート、エチレンオキサイド変性ペンタエリスリトールトリアクリレート、エチレンオキサイド変性ペンタエリスリトールテトラアクリレートなどが挙げられる。
また、後述する１つ以上のヒドロキシ基を有する（メタ）アクリル化合物、１つ以上のアルコキシ基を有する化合物、１つ以上のエポキシ基を有する化合物のうち、ポリエーテル骨格を有するものは、ポリエーテル骨格を有する化合物でもある。
【００７３】
１つ以上のヒドロキシ基を有する（メタ）アクリル化合物としては、例えば、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
【００７４】
１つ以上のアルコキシ基を有する（メタ）アクリル化合物としては、例えば、ｎ−ブトキシエチルメタクリレート、ｎ−ブトキシエチレングリコールメタクリレート、メトキシトリエチレングリコールメタクリレート、メトキシポリエチレングリコールメタクリレート、ｎ−ブトキシエチルアクリレート、ｎ−ブトキシエチレングリコールアクリレート、メトキシトリエチレングリコールアクリレート、メトキシポリエチレングリコールアクリレートなどが挙げられる。
【００７５】
１つ以上のエポキシ基を有する化合物としては、例えば、エチレングリコールジグリシジルエーテル、グリシジルエーテル、ジエチレングリコールジグリシジルエーテル、トリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、トリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、グリセリンジグリシジルエーテル等のグリシジルエーテル類、グリシジルメタクリレートなどが挙げられる。
【００７６】
また、イオン伝導性化合物として、例えば、グリセリン類（グリセリン、ジグリセリン等）、アクリルアミド、ポリビニルピロリドン、ポリアクリルアミド、ポリビニルアセトアミド、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミド酸や、ポリアクリロニトリル、ポリサイラミン、ポリビニルアルコール、ポリビニルフェノールなどを使用することもできる。
また、高導電化剤として挙げた２個以上のヒドロキシ基を有する化合物を使用することもできる。
【００７７】
イオン伝導性化合物の含有量としては、π共役系導電性高分子とポリアニオンとの合計１００質量部に対して１〜１０，０００質量部であることが好ましく、５０〜１，５００質量部であることがより好ましい。イオン伝導性化合物の含有量が１質量部未満であると、コンデンサ１０のＥＳＲが低くならないことがあり、１０，０００質量部を超えると、固体電解質層１３ａの導電性が低くなり、コンデンサ１０のＥＳＲが高くなる傾向にある。
【００７８】
［アルカリ性化合物］
コンデンサ１０のＥＳＲを低くする点では、処理液がアルカリ性化合物を含有することが好ましい。
アルカリ性化合物としては、公知の無機アルカリ化合物や有機アルカリ化合物を使用できる。無機アルカリ化合物としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、アンモニア等が挙げられる。
有機アルカリ化合物として、窒素含有芳香族性環式化合物（芳香族アミン）、脂肪族アミン、金属アルコキシド等を好適に用いることができる。
窒素含有芳香族性環式化合物としては、上述したものが挙げられる。
脂肪族アミン化合物としては、例えば、エチルアミン、ｎ−オクチルアミン、ジエチルアミン、ジイソブチルアミン、メチルエチルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、アリルアミン、２−エチルアミノエタノール、２，２’−イミノジエタノール、Ｎ−エチルエチレンジアミン等が挙げられる。
金属アルコキシドとしては、例えば、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド等のナトリウムアルコキシド、カリウムアルコキシド、カルシウムアルコキシド等が挙げられる。
【００７９】
＜固体電解質形成工程＞
次いで、固体電解質層形成工程にて、処理液で処理した誘電体層１２の表面上に、π共役系導電性高分子とポリアニオンと溶媒とを含む導電性高分子溶液を塗布して、固体電解質層１３ａを形成する。
導電性高分子溶液を塗布する方法としては、例えば、誘電体層１２の表面に導電性高分子溶液を公知の塗布装置により塗布する方法、誘電体層１２の表面に導電性高分子溶液を公知の噴霧装置により噴霧する方法、誘電体層１２を有する素子を導電性高分子溶液に浸漬させる方法などが挙げられる。また、塗布時、必要に応じて、減圧状態にしてもよい。
導電性高分子溶液の塗布後には、熱風乾燥など公知の乾燥方法により乾燥することが好ましい。
【００８０】
ここで、導電性高分子溶液は、例えば、ポリアニオン及び溶媒の存在下でπ共役系導電性高分子の前駆体モノマーを重合することにより得られる。
ポリアニオンの存在下でπ共役系導電性高分子の前駆体モノマーを重合する具体例としては、まず、ポリアニオンを、これを溶解可能な溶媒に溶解し、得られた溶液にπ共役系導電性高分子の前駆体モノマーを添加する。次いで、酸化剤を添加して前駆体モノマーを重合させた後、余剰の酸化剤や前駆体モノマーを分離、精製して導電性高分子溶液を得る。
このような重合によると、ポリアニオンと塩を形成するようにπ共役系導電性高分子が成長する。したがって、得られるπ共役系導電性高分子は、ポリアニオンと複合体を形成する。
【００８１】
π共役系導電性高分子の前駆体モノマーとしては、例えば、ピロール類及びその誘導体、チオフェン類及びその誘導体、アニリン類及びその誘導体等が挙げられる。
酸化剤としては、前記前駆体モノマーを酸化させてπ共役系導電性高分子を得ることができるものであればよく、例えば、ぺルオキソ二硫酸アンモニウム（過硫酸アンモニウム）、ぺルオキソ二硫酸ナトリウム（過硫酸ナトリウム）、ぺルオキソ二硫酸カリウム（過硫酸カリウム）等のぺルオキソ二硫酸塩、塩化第二鉄、硫酸第二鉄、硝酸第二鉄、塩化第二銅等の遷移金属化合物、三フッ化ホウ素、塩化アルミニウムなどの金属ハロゲン化合物、酸化銀、酸化セシウム等の金属酸化物、過酸化水素、オゾン等の過酸化物、過酸化ベンゾイル等の有機過酸化物、酸素等が挙げられる。
【００８２】
π共役系導電性高分子の製造で使用する溶媒としては特に制限されず、前記前駆体モノマーを溶解又は分散しうる溶媒であり、酸化剤の酸化力を維持させることができるものであればよく、例えば、処理液に含まれるものと同様のものが使用される。
【００８３】
上記のπ共役系導電性高分子の製造方法によると、得られるπ共役系導電性高分子の溶液のｐＨは酸性になるが、その場合には得られるコンデンサ１０のＥＳＲが高くなる傾向にある。そのため、導電性高分子溶液にアルカリ性化合物を添加して、ｐＨを３〜１３にすることが好ましい。
アルカリ性化合物としては、処理液に含まれるものと同様のものが使用されるが、アルカリ性化合物の中でも、窒素含有芳香族性環式化合物が好ましい。アルカリ性化合物が窒素含有芳香族性環式化合物であれば、ポリアニオンのπ共役系導電性子分子からの脱ドープを特に防止できる上に、固体電解質層１３ａの導電性を向上させてＥＳＲをより低くすることができる。
【００８４】
＜陰極導電層形成工程＞
固体電解質層１３ａを形成した後には、必要に応じて電解液を浸透させ、次いで、カーボンペースト、銀ペーストを塗布して陰極導電層１３ｂを形成する方法や、セパレータを介してアルミニウム箔などの陰極導電層１３ｂを配置する方法により陰極１３を形成して、コンデンサ１０を得ることができる。
セパレータを用いる場合には、セパレータとして、セルロース繊維、ガラス繊維、ポリプロピレン繊維、ポリエステル繊維、ポリアミド繊維などの単一または混合不織布、これらを炭化した炭化不織布などが用いられる。
【００８５】
上述したコンデンサ１０の製造方法では、誘電体層１２の表面を、カップリング剤を含む処理液で処理することにより、誘電体層１２の表面におけるπ共役系導電性高分子に対する親和性を向上させることができる。その結果、誘電体層１２の表面に導電性高分子を塗布した際に、誘電体層１２の内部の奥深くまでに導電性高分子溶液を浸透させることができる。したがって、固体電解質層１３ａを広い面積で形成できるため、コンデンサ１０の高容量化を実現できる。
また、上述したコンデンサ１０の製造方法では、π共役系導電性高分子を含む溶液により固体電解質層１３ａを形成する方法であるから、高い生産性でコンデンサ１０を製造できる。
【００８６】
なお、本発明は、上述した実施形態例に限定されない。上述した実施形態例では、固体電解質層を形成した後に陰極導電層を設けることにより陰極を形成して、コンデンサを得たが、本発明では、陰極導電層を設けるタイミングはこれに限定されない。例えば、陰極導電層を誘電体層に対向するように配置した後に、誘電体層の表面を処理液で処理し、次いで、固体電解質層を形成してもよい。その場合には、陰極導電層と誘電体層との間にセパレータを配置することが好ましい。
【実施例】
【００８７】
以下、実施例により本発明をさらに詳しく説明する。
（１）導電性高分子溶液の調製
（調製例１）導電性高分子溶液（Ｉ）の調製
１４．２ｇの３，４−エチレンジオキシチオフェンと、２７．５ｇのポリスチレンスルホン酸（質量平均分子量；約１５０，０００）を２０００ｍｌのイオン交換水に溶かした溶液とを２０℃で混合した。
これにより得た混合溶液を２０℃に保ち、掻き混ぜながら、２００ｍｌのイオン交換水に溶かした２９．６４ｇの過硫酸アンモニウムと８．０ｇの硫酸第二鉄の酸化触媒溶液とを添加し、３時間攪拌して反応させた。
得られた反応液を透析して、未反応モノマー、酸化剤を除去して約１．５質量％のポリスチレンスルホン酸ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）水溶液を得た。
上記ポリスチレンスルホン酸ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）水溶液１０ｇに１０ｇのポリエチレングリコール４００を添加し、分散して、導電性高分子溶液（Ｉ）を得た。
【００８８】
（調製例２）導電性高分子溶液（II）の調製
１１０ｇの導電性高分子溶液（Ｉ）に０．５ｇのイミダゾールを添加して、ｐＨ９の導電性高分子溶液（II）を得た。
【００８９】
（２）カップリング剤溶液の調製
（調製例３）シラン系カップリング剤溶液（Ｉ）の調製
９．５ｇのエタノールに、０．５ｇのエポキシ系シランカップリング剤（信越化学工業社製ＫＢＭ４０３）を混合させて、２５℃におけるｐＨ値が７のシラン系カップリング剤溶液（Ｉ）を調製した。
【００９０】
（調製例４）シラン系カップリング剤溶液（II）の調製
９．５ｇのエタノールに、０．５ｇのアクリル系シランカップリング剤（信越化学工業社製ＫＢＭ５０３)を混合させて、２５℃におけるｐＨ値が７のシラン系カップリング剤溶液（II）を調製した。
【００９１】
（調製例５）シラン系カップリング剤溶液（III）の調製
９．５ｇのエタノールに、０．５ｇのアミノ系シランカップリング剤（信越化学工業社製ＫＢＥ９０３）を混合させて、２５℃におけるｐＨ値が９のシラン系カップリング剤溶液（III）を調製した。
【００９２】
（調製例６）シラン系カップリング剤溶液（IV）の調製
９．５ｇのエタノールに、０．５ｇのアクリル系シランカップリング剤（信越化学工業社製ＫＢＭ５０３）、０．１ｇのＮ−ビニルイミダゾールを混合させて、２５℃におけるｐＨ値が９のシラン系カップリング剤溶液（IV）を調製した。
【００９３】
（３）コンデンサの製造
（製造例１）
エッチドアルミニウム箔（陽極箔）に陽極リード端子を接続した後、アジピン酸アンモニウム１０質量％水溶液中で１００Ｖの電圧を印加し、化成（酸化処理）して、アルミニウム箔の両面に誘電体層を形成して陽極箔を得た。
次に、陽極箔の両面に、陰極リード端子を溶接させた対向アルミニウム陰極箔を、セルロース製のセパレータを介して積層し、これを円筒状に巻き取ってコンデンサ素子を得た。
【００９４】
（実施例１）
調製例３で調製したシラン系カップリング剤溶液（Ｉ）にコンデンサ素子を、減圧下で浸漬した後、１２０℃の熱風乾燥機により１０分間乾燥した。続いて、調製例１で調製した導電性高分子溶液（Ｉ）に前記コンデンサ素子を減圧下で浸漬した後、１２０℃の熱風乾燥機で３０分間乾燥した。さらに、導電性高分子溶液（Ｉ）への浸漬を３回繰り返して、誘電体層表面上に、π共役系導電性高分子及びポリアニオンを含む固体電解質層を形成させた。
次いで、アルミニウム製のケースに、固体電解質層が形成されたコンデンサ素子を装填し、封口ゴムで封止して、コンデンサを作製した。
作製したコンデンサについて、ＬＣＺメータ２３４５（エヌエフ回路設計ブロック社製）を用いて、１２０Ｈｚでの静電容量、１００ｋＨｚでのＥＳＲの初期値を測定した。その結果は表１に示す。なお、ＥＳＲはインピーダンスの指標となる。
【００９５】
（実施例２）
導電性高分子溶液（Ｉ）の代わりに、導電性高分子溶液（II）を用いたこと以外は実施例１と同様にして、コンデンサを作製した。また、実施例１と同様にして、静電容量及びＥＳＲを測定した。結果を表１に示す。
【００９６】
（実施例３）
シラン系カップリング剤溶液（Ｉ）の代わりに、シラン系カップリング剤溶液（II）を用いたこと以外は実施例１と同様にして、コンデンサを作製した。また、実施例１と同様にして、静電容量及びＥＳＲを測定した。結果を表１に示す。
【００９７】
（実施例４）
シラン系カップリング剤溶液（Ｉ）の代わりに、シラン系カップリング剤溶液（IV）を用いたこと以外は実施例１と同様にして、コンデンサを作製した。また、実施例１と同様にして、静電容量及びＥＳＲを測定した。結果を表１に示す。
【００９８】
（実施例５）
シラン系カップリング剤溶液（Ｉ）の代わりに、シラン系カップリング剤溶液（II）を用いたこと以外は実施例２と同様にして、コンデンサを作製した。また、実施例１と同様にして、静電容量及びＥＳＲを測定した。結果を表１に示す。
【００９９】
（実施例６）
シラン系カップリング剤溶液（Ｉ）の代わりに、シラン系カップリング剤溶液（III）を用いたこと以外は実施例２と同様にして、コンデンサを作製した。また、実施例１と同様にして、静電容量及びＥＳＲを測定した。結果を表１に示す。
【０１００】
（実施例７）
シラン系カップリング剤溶液（Ｉ）の代わりに、シラン系カップリング剤溶液（IV）を用いたこと以外は実施例２と同様にして、コンデンサを作製した。また、実施例１と同様にして、静電容量及びＥＳＲを測定した。結果を表１に示す。
【０１０１】
（比較例１）
実施例１のコンデンサの作製において、シラン系カップリング剤溶液（Ｉ）にコンデンサ素子を浸漬しなかったこと以外は実施例１と同様にして、コンデンサを作製した。また、実施例１と同様にして、静電容量及びＥＳＲを測定した。結果を表１に示す。
【０１０２】
（比較例２）
実施例２のコンデンサの作製において、シラン系カップリング剤溶液（Ｉ）にコンデンサ素子を浸漬しなかったこと以外は実施例２と同様にして、コンデンサを作製した。また、実施例１と同様にして、静電容量及びＥＳＲを測定した。結果を表１に示す。
【０１０３】
【表１】
【０１０４】
誘電体層表面を、ｐＨ３〜１２の、カップリング剤を含む処理液で処理して得た実施例１〜７のコンデンサは、高容量化が実現されていた。また、イミダゾールを含む導電性高分子溶液を用いて得た実施例２，５，７のコンデンサは、イミダゾールを含まないものに比べてＥＳＲが低かった。また、カップリング剤としてエポキシ系シランカップリング剤またはアクリル系シランカップリング剤を用いて得た実施例１〜５，７ではコンデンサのＥＳＲが低かった。
これに対し、誘電体層表面を処理液で処理せずに得た比較例１，２のコンデンサは、静電容量が低かった。
【図面の簡単な説明】
【０１０５】
【図１】本発明のコンデンサにおける一実施形態例を示す断面図である。
【符号の説明】
【０１０６】
１０ コンデンサ
１１ 陽極
１２ 誘電体層
１３ 陰極
１３ａ 固体電解質層
１３ｂ 陰極導電層
１４ カップリング剤
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アルミニウム電解コンデンサ、タンタル電解コンデンサ、ニオブ電解コンデンサなどのコンデンサ及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子機器のデジタル化に伴い、電子機器に用いられるコンデンサは高周波領域におけるインピーダンス（等価直列抵抗：ＥＳＲ）を低下させることが要求されている。従来から、この要求に対応すべく、アルミニウム、タンタル、ニオブなどの弁金属の酸化皮膜を誘電体とし、この表面に、ポリピロールやポリチオフェンなどのπ共役系導電性高分子の膜を形成して陰極としたコンデンサが使用されている。
【０００３】
このコンデンサの構造は、特許文献１に示されるように、弁金属からなり、表面に凹凸が形成された陽極と、陽極の表面を酸化して形成した誘電体層と、誘電体層に固体電解質層、陰極導電層を積層した陰極とを有するものが一般的である。
π共役系導電性高分子の膜の形成法としては、電解重合法（特許文献２参照）と化学酸化重合法（特許文献３参照）とが広く知られている。
しかし、電解重合法では、陽極表面にマンガン酸化物からなる電解用導電層をあらかじめ形成しておく必要があり、非常に煩雑である上に、マンガン酸化物は導電性が低く、高導電性のπ共役系導電性高分子を使用する効果が薄れるという問題があった。
一方、化学酸化重合法では、重合時間が長く、また、膜の厚みを確保するために繰り返し重合しなければならず、コンデンサの生産効率が低かった上に、導電性も低かった。
そこで、特許文献４では、スルホ基、カルボキシ基等を持つポリアニオンを共存させながらアニリンを化学酸化重合して水溶性のポリアニリンを調製し、そのポリアニリン水溶液を塗布、乾燥して塗膜を形成する方法が提案されている。
【特許文献１】特開２００３−３７０２４号公報
【特許文献２】特開昭６３−１５８８２９号公報
【特許文献３】特開昭６３−１７３３１３号公報
【特許文献４】特開平７−１０５７１８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
一般に、コンデンサとしては、小型で静電容量が高いものが求められる。しかし、特許文献４に記載のポリアニリン溶液の塗膜を固体電解質層としたコンデンサでは、高容量化が困難であった。
本発明は、高容量化を実現できるコンデンサを提供することを目的とする。また、高容量化を実現できるコンデンサを高い生産性で製造できるコンデンサの製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、π共役系導電性高分子及びポリアニオンを含む溶液を塗布した場合に高い静電容量が得られないのは、分子量の大きいπ共役系導電性高分子及びポリアニオンを含む水溶液が誘電体層内部の奥深くまで浸透しにくいことが原因であると推定した。この推定に基づき、誘電体層表面におけるπ共役系導電性高分子及びポリアニオンに対する親和性が高くなる方法について検討した結果、以下のコンデンサ及びその製造方法を発明した。
【０００６】
すなわち、本発明は以下の態様を包含する。
［１］ 弁金属からなり、表面に凹凸が形成された陽極と、該陽極の表面が酸化されて形成された誘電体層と、該誘電体層の表面に形成され、π共役系導電性高分子及びポリアニオンを含む固体電解質層を備える陰極とを有するコンデンサにおいて、
誘電体層の陰極側の表面の一部または全部が、２５℃におけるｐＨが３〜１２で、カップリング剤を含有する処理液で処理されていることを特徴とするコンデンサ。
［２］ カップリング剤がシラン系カップリング剤であることを特徴とする［１］に記載のコンデンサ。
［３］ 誘電体層の陰極側の表面の処理に用いたカップリング剤に高導電化剤が添加されていることを特徴とする［１］または［２］に記載のコンデンサ。
［４］ 誘電体層の陰極側の表面の処理に用いたカップリング剤にイオン伝導性化合物が添加されていることを特徴とする［１］〜［３］のいずれかに記載のコンデンサ。
［５］ 弁金属からなり、表面に凹凸が形成された陽極の表面を酸化して誘電体層を形成する誘電体層形成工程と、
誘電体層の表面を、２５℃におけるｐＨが３〜１２で、カップリング剤及び溶媒を含有する処理液で処理するカップリング剤処理工程と、
カップリング剤で処理した誘電体層表面上に、π共役系導電性高分子及びポリアニオンを含む導電性高分子溶液を塗布して、固体電解質層を形成する固体電解質層形成工程とを有することを特徴とするコンデンサの製造方法。
［６］ カップリング剤がシラン系カップリング剤であることを特徴とする［５］に記載のコンデンサの製造方法。
［７］ 処理液が高導電化剤をさらに含むことを特徴とする［５］または［６］に記載のコンデンサの製造方法。
［８］ 処理液がイオン伝導性化合物をさらに含むことを特徴とする［５］〜［７］のいずれかに記載のコンデンサの製造方法。
【発明の効果】
【０００７】
本発明のコンデンサは、高容量化を実現できるものである。
本発明のコンデンサの製造方法によれば、高容量化を実現できるコンデンサを高い生産性で製造できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
「コンデンサ」
以下、本発明のコンデンサの一実施形態例について説明する。
図１は、本実施形態例のコンデンサの構成を示す図である。このコンデンサ１０は、弁金属からなる陽極１１と、陽極１１の表面が酸化されて形成された誘電体層１２と、誘電体層１２上に形成された陰極１３とを有して概略構成されている。
【０００９】
＜陽極＞
陽極１１をなす弁金属としては、例えば、アルミニウム、タンタル、ニオブ、チタン、ハフニウム、ジルコニウム、亜鉛、タングステン、ビスマス、アンチモンなどが挙げられる。これらのうち、アルミニウム、タンタル、ニオブが好適である。
陽極１１の具体例としては、アルミニウム箔をエッチングして表面積を増加させた後、その表面を酸化処理したものや、タンタル粒子やニオブ粒子の焼結体表面を酸化処理して多孔質状ペレットにしたものが挙げられる。このように処理された陽極１１は表面に凹凸が形成されている。
【００１０】
＜誘電体層＞
誘電体層１２は、例えば、アジピン酸アンモニウム水溶液などの電解液中にて、陽極１１の表面を陽極酸化することで形成されたものである。よって、図１に示すように、誘電体層１２は陽極１１表面の凹凸に沿って形成されている。
【００１１】
誘電体層１２の陰極１３側の表面は、カップリング剤で処理されている。したがって、誘電体層１２の陰極１３側の表面にはカップリング剤１４が存在している。
また、誘電体層１２の陰極１３側の表面の処理に用いたカップリング剤には、コンデンサ１０のＥＳＲをより低くできることから、後述する高導電化剤が添加されていることが好ましい。カップリング剤に高導電化剤を添加した場合には、誘電体層１２の陰極１３側の表面には高導電化剤も存在する。
さらに、誘電体層１２の陰極１３側の表面の処理に用いたカップリング剤には、コンデンサ１０のＥＳＲをより低くできることから、後述するイオン伝導性化合物が添加されていることが好ましい。カップリング剤にイオン伝導性化合物を添加した場合には、誘電体層１２の陰極１３側の表面にはイオン伝導性化合物も存在する。
【００１２】
（カップリング剤）
カップリング剤としては、例えば、シラン系カップリング剤、チタネート系カップリング剤、アルミネート系カップリング剤等が挙げられる。カップリング剤の中でも、コンデンサをより高容量化できることから、シラン系カップリング剤が好ましい。
【００１３】
シラン系カップリング剤の具体例としては、ビニルトリクロルシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、ｐ−スチリルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−トリエトキシシリル−Ｎ−（１，３−ジメチル−ブチリデン）プロピルアミン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（ビニルベンジル）−２−アミノエチル−３−アミノプロピルトリメトキシシランの塩酸塩、３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、ビス（トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシランなどが挙げられる。
【００１４】
シラン系カップリング剤としては、例えば、エポキシ系シランカップリング剤、アクリル系シランカップリング剤、アミノ系シランカップリング剤などが挙げられる。シラン系カップリング剤の中でも、ＥＳＲを低くしつつ高容量化できることから、エポキシ系シランカップリング剤、アクリル系シランカップリング剤が好ましい。
エポキシ系シランカップリング剤は、例えば、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシランである。
アクリル系シランカップリング剤は、例えば、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシランである。
【００１５】
カップリング剤の量は、π共役系導電性高分子とポリアニオンの合計１００質量部に対して１０〜１００００質量部であることが好ましい。
【００１６】
＜陰極＞
陰極１３は、固体電解質層１３ａと、固体電解質層１３ａ上に形成されたカーボン、銀、アルミニウムなどからなる陰極導電層１３ｂとを具備するものである。
（固体電解質層）
固体電解質層１３ａは、π共役系導電性高分子及びポリアニオンを含有する層であり、誘電体層１２の陰極１３側に形成されている。
【００１７】
［π共役系導電性高分子］
π共役系導電性高分子は、主鎖がπ共役系で構成されている有機高分子であれば使用できる。例えば、ポリピロール類、ポリチオフェン類、ポリアセチレン類、ポリフェニレン類、ポリフェニレンビニレン類、ポリアニリン類、ポリアセン類、ポリチオフェンビニレン類、及びこれらの共重合体等が挙げられる。
【００１８】
このようなπ共役系導電性高分子の具体例としては、ポリピロール、ポリ（Ｎ−メチルピロール）、ポリ（３−メチルピロール）、ポリ（３−エチルピロール）、ポリ（３−ｎ−プロピルピロール）、ポリ（３−ブチルピロール）、ポリ（３−オクチルピロール）、ポリ（３−デシルピロール）、ポリ（３−ドデシルピロール）、ポリ（３，４−ジメチルピロール）、ポリ（３，４−ジブチルピロール）、ポリ（３−カルボキシピロール）、ポリ（３−メチル−４−カルボキシピロール）、ポリ（３−メチル−４−カルボキシエチルピロール）、ポリ（３−メチル−４−カルボキシブチルピロール）、ポリ（３−ヒドロキシピロール）、ポリ（３−メトキシピロール）、ポリ（３−エトキシピロール）、ポリ（３−ブトキシピロール）、ポリ（３−ヘキシルオキシピロール）、ポリ（３−メチル−４−ヘキシルオキシピロール）、ポリ（３−メチル−４−ヘキシルオキシピロール）、ポリチオフェン、ポリ（３−メチルチオフェン）、ポリ（３−エチルチオフェン）、ポリ（３−プロピルチオフェン）、ポリ（３−ブチルチオフェン）、ポリ（３−ヘキシルチオフェン）、ポリ（３−ヘプチルチオフェン）、ポリ（３−オクチルチオフェン）、ポリ（３−デシルチオフェン）、ポリ（３−ドデシルチオフェン）、ポリ（３−オクタデシルチオフェン）、ポリ（３−ブロモチオフェン）、ポリ（３−クロロチオフェン）、ポリ（３−ヨードチオフェン）、ポリ（３−シアノチオフェン）、ポリ（３−フェニルチオフェン）、ポリ（３，４−ジメチルチオフェン）、ポリ（３，４−ジブチルチオフェン）、ポリ（３−ヒドロキシチオフェン）、ポリ（３−メトキシチオフェン）、ポリ（３−エトキシチオフェン）、ポリ（３−ブトキシチオフェン）、ポリ（３−ヘキシルオキシチオフェン）、ポリ（３−ヘプチルオキシチオフェン）、ポリ（３−オクチルオキシチオフェン）、ポリ（３−デシルオキシチオフェン）、ポリ（３−ドデシルオキシチオフェン）、ポリ（３−オクタデシルオキシチオフェン）、ポリ（３，４−ジヒドロキシチオフェン）、ポリ（３，４−ジメトキシチオフェン）、ポリ（３，４−ジエトキシチオフェン）、ポリ（３，４−ジプロポキシチオフェン）、ポリ（３，４−ジブトキシチオフェン）、ポリ（３，４−ジヘキシルオキシチオフェン）、ポリ（３，４−ジヘプチルオキシチオフェン）、ポリ（３，４−ジオクチルオキシチオフェン）、ポリ（３，４−ジデシルオキシチオフェン）、ポリ（３，４−ジドデシルオキシチオフェン）、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）、ポリ（３，４−プロピレンジオキシチオフェン）、ポリ（３，４−ブテンジオキシチオフェン）、ポリ（３−メチル−４−メトキシチオフェン）、ポリ（３−メチル−４−エトキシチオフェン）、ポリ（３−カルボキシチオフェン）、ポリ（３−メチル−４−カルボキシチオフェン）、ポリ（３−メチル−４−カルボキシエチルチオフェン）、ポリ（３−メチル−４−カルボキシブチルチオフェン）、ポリアニリン、ポリ（２−メチルアニリン）、ポリ（３−イソブチルアニリン）、ポリ（２−アニリンスルホン酸）、ポリ（３−アニリンスルホン酸）等が挙げられる。
【００１９】
これらの中でも、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリ（Ｎ−メチルピロール）、ポリ（３−メチルチオフェン）、ポリ（３−メトキシチオフェン）、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）から選ばれる１種又は２種からなる（共）重合体が抵抗値、反応性の点から好適に用いられる。さらには、ポリピロール、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）は、導電性がより高い上に、耐熱性が向上する点から、より好ましい。
【００２０】
固体電解質層１３ａ中のπ共役系導電性高分子の含有量は、コンデンサ１０としての機能を充分に発揮できることから、１質量％以上であることが好ましく、５質量％以上であることがより好ましい。
【００２１】
［ポリアニオン］
ポリアニオンは、置換若しくは未置換のポリアルキレン、置換若しくは未置換のポリアルケニレン、置換若しくは未置換のポリイミド、置換若しくは未置換のポリアミド、置換若しくは未置換のポリエステルから選ばれた単独重合体または共重合体であって、アニオン基を有する構成単位を有し、必要に応じてアニオン基を有さない構成単位を有するものである。
なお、ポリアニオンは、π共役系導電性高分子を溶媒に可溶化させるだけでなく、π共役系導電性高分子のドーパントとしても機能する。
【００２２】
ここで、ポリアルキレンとは、主鎖がメチレンの繰り返しで構成されているポリマーである。
ポリアルケニレンとは、主鎖に不飽和結合（ビニル基）が１個以上含まれる構成単位からなるポリマーである。これらの中でも、不飽和結合とπ共役系導電性高分子との相互作用があること、置換若しくは未置換のブタジエンを出発物質として合成しやすいことから、置換若しくは未置換のブテニレンが好ましい。
【００２３】
ポリイミドとしては、ピロメリット酸二無水物、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−テトラカルボキシジフェニルエーテル二無水物、２，２’−［４，４’−ジ（ジカルボキシフェニルオキシ）フェニル］プロパン二無水物等の無水物とオキシジアミン、パラフェニレンジアミン、メタフェニレンジアミン、ベンゾフェノンジアミン等のジアミンとからのポリイミドが挙げられる。
ポリアミドとしては、ポリアミド６、ポリアミド６，６、ポリアミド６，１０等が挙げられる。
ポリエステルとしては、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等が挙げられる。
【００２４】
ポリアニオンが置換基を有する場合、その置換基としては、アルキル基、ヒドロキシ基、アミノ基、シアノ基、フェニル基、フェノール基、エステル基、アルコキシ基、カルボニル基等が挙げられる。溶媒への溶解性、耐熱性及び樹脂への相溶性等を考慮すると、アルキル基、ヒドロキシ基、フェノール基、エステル基が好ましい。
アルキル基は、極性溶媒又は非極性溶媒への溶解性及び分散性、樹脂への相溶性及び分散性等を高くすることができ、ヒドロキシ基は、他の水素原子等との水素結合を形成しやすくでき、有機溶剤への溶解性、樹脂への相溶性、分散性、接着性を高くすることができる。また、シアノ基及びヒドロキシフェニル基は、極性樹脂への相溶性、溶解性を高くすることができ、しかも、耐熱性も高くすることができる。
上記置換基の中では、アルキル基、ヒドロキシ基、エステル基、シアノ基が好ましい。
【００２５】
前記アルキル基としては、メチル、エチル、プロピル、ブチル、イソブチル、ｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシル、オクチル、デシル、ドデシル等の鎖状アルキル基、シクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシル等のシクロアルキル基が挙げられる。有機溶剤への溶解性、樹脂への分散性、立体障害等を考慮すると、炭素数１〜１２のアルキル基がより好ましい。
前記ヒドロキシ基としては、ポリアニオンの主鎖に直接結合したヒドロキシ基又は他の官能基を介在して結合したヒドロキシ基が挙げられる。他の官能基としては、炭素数１〜７のアルキル基、炭素数２〜７のアルケニル基、アミド基、イミド基等が挙げられる。ヒドロキシ基はこれらの官能基の末端又は中に置換されている。これらの中では樹脂への相溶及び有機溶剤への溶解性から、主鎖に結合した炭素数１〜６のアルキル基の末端に結合したヒドロキシ基がより好ましい。
前記エステル基としては、ポリアニオンの主鎖に直接結合したアルキル系エステル基、芳香族系エステル基、他の官能基を介在してなるアルキル系エステル基又は芳香族系エステル基が挙げられる。
シアノ基としては、ポリアニオンの主鎖に直接結合したシアノ基、ポリアニオンの主鎖に結合した炭素数１〜７のアルキル基の末端に結合したシアノ基、ポリアニオンの主鎖に結合した炭素数２〜７のアルケニル基の末端に結合したシアノ基等を挙げることができる。
【００２６】
ポリアニオンのアニオン基としては、π共役系導電性高分子への化学酸化ドープが起こりうる官能基であればよいが、中でも、製造の容易さ及び安定性の観点からは、一置換硫酸エステル基、一置換リン酸エステル基、リン酸基、カルボキシ基、スルホ基等が好ましい。さらに、官能基のπ共役系導電性高分子へのドープ効果の観点より、スルホ基、一置換硫酸エステル基がより好ましい。
【００２７】
ポリアニオンの具体例としては、ポリビニルスルホン酸、ポリスチレンスルホン酸、ポリアリルスルホン酸、ポリアクリルスルホン酸、ポリメタクリルスルホン酸、ポリ（２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸）、ポリイソプレンスルホン酸、ポリアクリル酸等が挙げられる。これらの単独重合体であってもよいし、２種以上の共重合体であってもよい。
これらのうち、ポリアクリルスルホン酸、ポリメタクリルスルホン酸は、熱エネルギーを吸収して自ら分解することにより、π共役系導電性高分子の熱分解を緩和することができる。したがって、耐熱性、耐環境性に優れる。
【００２８】
［高導電化剤］
固体電解質層１３ａには、コンデンサ１０のＥＳＲを低くできることから、π共役系導電性高分子に作用して固体電解質層１３ａの導電性を向上させる高導電化剤が含まれていることが好ましい。
高導電化剤としては、例えば、窒素含有芳香族性環式化合物、２個以上のヒドロキシ基を有する化合物、２個以上のカルボキシ基を有する化合物、１個以上のヒドロキシ基及び１個以上のカルボキシ基を有する化合物、アミド基を有する化合物、イミド基を有する化合物、ラクタム化合物、グリシジル基を有する化合物、アクリル化合物、水溶性有機溶媒などが挙げられる。
【００２９】
・窒素含有芳香族性環式化合物
窒素含有芳香族性環式化合物とは、少なくとも１個以上の窒素原子を含む芳香族性環を有し、芳香族性環中の窒素原子が芳香性環中の他の原子と共役関係を持つものである。共役関係となるためには、窒素原子と他の原子とが不飽和結合を形成している。あるいは、窒素原子が直接的に他の原子と不飽和結合を形成していなくても、不飽和結合を形成している他の原子に隣接していればよい。窒素原子上に存在している非共有電子対が、他の原子同士で形成されている不飽和結合と擬似的な共役関係を構成できるからである。
窒素含有芳香族性環式化合物においては、他の原子と共役関係を有する窒素原子と、不飽和結合を形成している他の原子に隣接している窒素原子を共に有することが好ましい。
【００３０】
このような窒素含有芳香族性環式化合物としては、例えば、一つの窒素原子を含有するピリジン類及びその誘導体、二つの窒素原子を含有するイミダゾール類及びその誘導体、ピリミジン類及びその誘導体、ピラジン類及びその誘導体、三つの窒素原子を含有するトリアジン類及びその誘導体等が挙げられる。溶媒溶解性等の観点からは、ピリジン類及びその誘導体、イミダゾール類及びその誘導体、ピリミジン類及びその誘導体が好ましい。
また、窒素含有芳香族性環式化合物は、アルキル基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、シアノ基、フェニル基、フェノール基、オキシカルボニル基、アルコキシ基、カルボニル基等の置換基が環に導入されたものでもよいし、導入されていないものでもよい。また、環は多環であってもよい。
【００３１】
ピリジン類及びその誘導体の具体的な例としては、ピリジン、２−メチルピリジン、３−メチルピリジン、４−メチルピリジン、４−エチルピリジン、Ｎ−ビニルピリジン、２，４−ジメチルピリジン、２，４，６−トリメチルピリジン、３−シアノ−５−メチルピリジン、２−ピリジンカルボン酸、６−メチル−２−ピリジンカルボン酸、４−ピリジンカルボキシアルデヒド、４−アミノピリジン、２，３−ジアミノピリジン、２，６−ジアミノピリジン、２，６−ジアミノ−４−メチルピリジン、４−ヒドロキシピリジン、４−ピリジンメタノール、２，６−ジヒドロキシピリジン、２,６−ピリジンジメタノール、６−ヒドロキシニコチン酸メチル、２−ヒドロキシ−５−ピリジンメタノール、６−ヒドロキシニコチン酸エチル、４−ピリジンメタノール、4−ピリジンエタノール、２−フェニルピリジン、３−メチルキノリン、３−エチルキノリン、キノリノール、２，３−シクロペンテノピリジン、２，３−シクロヘキサノピリジン、１，２−ジ（４−ピリジル）エタン、１，２−ジ（４−ピリジル）プロパン、２−ピリジンカルボキシアルデヒド、２−ピリジンカルボン酸、２−ピリジンカルボニトリル、２,３−ピリジンジカルボン酸、２,４−ピリジンジカルボン酸、２,５−ピリジンジカルボン酸、２,６−ピリジンジカルボン酸、３−ピリジンスルホン酸等が挙げられる。
【００３２】
イミダゾール類及びその誘導体の具体的な例としては、イミダゾール、２−メチルイミダゾール、２−プロピルイミダゾール、２−ウンデジルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、Ｎ−メチルイミダゾール、Ｎ−ビニルイミダゾール、Ｎ−アリルイミダゾール、１−（２−ヒドロキシエチル）イミダゾール（Ｎ−ヒドロキシエチルイミダゾール）、２−エチル−４−メチルイミダゾール、１，２−ジメチルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−フェニルイミダゾール、１−シアノエチル−２−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール、１−アセチルイミダゾール、４，５−イミダゾールジカルボン酸、４，５−イミダゾールジカルボン酸ジメチル、ベンズイミダゾール、２−アミノべンズイミダゾール、２−アミノべンズイミダゾール−２−スルホン酸、２−アミノ−１−メチルべンズイミダゾール、２−ヒドロキシべンズイミダゾール、２−（２−ピリジル）べンズイミダゾール等が挙げられる。
【００３３】
ピリミジン類及びその誘導体の具体的な例としては、２−アミノ−４−クロロ−６−メチルピリミジン、２−アミノ−６−クロロ−４−メトキシピリミジン、２−アミノ−４,６−ジクロロピリミジン、２−アミノ−４,６−ジヒドロキシピリミジン、２−アミノ−４,６−ジメチルピリミジン、２−アミノ−４,６−ジメトキシピリミジン、２−アミノピリミジン、２−アミノ−４−メチルピリミジン、４,６−ジヒドロキシピリミジン、２,４−ジヒドロキシピリミジン−５−カルボン酸、２，４，６−トリアミノピリミジン、２，４−ジメトキシピリミジン、２，４，５−トリヒドロキシピリミジン、２，４−ピリミジンジオール等が挙げられる。
【００３４】
ピラジン類及びその誘導体の具体的な例としては、ピラジン、２−メチルピラジン、２，５−ジメチルピラジン、ピラジンカルボン酸、２，３−ピラジンジカルボン酸、５−メチルピラジンカルボン酸、ピラジンアミド、５−メチルピラジンアミド、２−シアノピラジン、アミノピラジン、３−アミノピラジン−２−カルボン酸、２−エチル−３−メチルピラジン、２,３−ジメチルピラジン、２,３−ジエチルピラジン等が挙げられる。
【００３５】
トリアジン類及びその誘導体の具体的な例としては、１，３，５−トリアジン、２−アミノ−１，３，５−トリアジン、３−アミノ−１，２，４−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−フェニル−１，３，５−トリアジン、２，４，６−トリアミノ−１，３，５−トリアジン、２，４，６−トリス（トリフルオロメチル）−１，３，５−トリアジン、２，４，６−トリ−２−ピリジン−１，３，５−トリアジン、３−（２−ピリジン）−５，６−ビス（４−フェニルスルホン酸）−１，２，４―トリアジン二ナトリウム、３−（２−ピリジン）−５，６−ジフェニル−１，２，４−トリアジン、３−（２−ピリジン）−５，６−ジフェニル−１，２，４―トリアジン−ρ，ρ’−ジスルホン酸二ナトリウム、２−ヒドロキシ−４，６−ジクロロ−１，３，５−トリアジン等が挙げられる。
【００３６】
窒素含有芳香族性環式化合物における窒素原子には非共有電子対が存在しているため、窒素原子上には置換基又はプロトンが配位又は結合されやすい。窒素原子上に置換基又はプロトンが配位又は結合された場合には、窒素原子上にカチオン電荷を帯びる傾向がある。ここで、窒素原子と他の原子とは共役関係を有しているため、窒素原子上に置換基又はプロトンが配位又は結合されたことによって生じたカチオン電荷は窒素含有芳香族性環中に拡散されて、安定した形で存在するようになる。
このようなことから、窒素含有芳香族性環式化合物は、窒素原子に置換基が導入されて窒素含有芳香族性環式化合物カチオンを形成していてもよい。さらに、そのカチオンとアニオンとが組み合わされて塩が形成されていてもよい。塩であっても、カチオンでない窒素含有芳香族性環式化合物と同様の効果を発揮する。
窒素含有芳香族性環式化合物の窒素原子に導入される置換基としては、水素原子、アルキル基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、シアノ基、フェニル基、フェノール基、オキシカルボニル基、アルコキシ基、カルボニル基等が挙げられる。置換基の種類は前記に示される置換基を導入することができる。
【００３７】
窒素含有芳香族性環式化合物の含有量は、ポリアニオンのアニオン基単位１モルに対して０．１〜１００モルの範囲であることが好ましく、０．５〜３０モルの範囲であることがより好ましく、固体電解質層１３ａの物性及び導電性の観点からは、１〜１０モルの範囲が特に好ましい。窒素含有芳香族性環式化合物の含有率が０．１モルより少なくなると、窒素含有芳香族性環式化合物とポリアニオン及び共役系導電性高分子との相互作用が弱くなる傾向にあり、導電性が不足することがある。また、窒素含有芳香族性環式化合物が１００モルを超えて含まれると共役系導電性高分子の含有量が少なくなり、やはり充分な導電性が得られにくく、固体電解質層１３ａの物性が変化することがある。
【００３８】
・２個以上のヒドロキシ基を有する化合物
２個以上のヒドロキシ基を有する化合物としては、例えば、プロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、１，４−ブチレングリコール、グリセリン、ジグリセリン、Ｄ−グルコース、Ｄ−グルシトール、イソプレングリコール、ジメチロールプロピオン酸、ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，９−ノナンジオール、ネオペンチルグリコール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、チオジエタノール、グルコース、酒石酸、Ｄ−グルカル酸、グルタコン酸等の多価脂肪族アルコール類；
ポリビニルアルコール、セルロース、多糖、糖アルコール等の高分子アルコール；
１，４−ジヒドロキシベンゼン、１，３−ジヒドロキシベンゼン、２，３−ジヒドロキシ−１−ペンタデシルベンゼン、２，４−ジヒドロキシアセトフェノン、２，５−ジヒドロキシアセトフェノン、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２，６−ジヒドロキシベンゾフェノン、３，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、３，５−ジヒドロキシベンゾフェノン、２，４’−ジヒドロキシジフェニルスルフォン、２，２’，５，５’−テトラヒドロキシジフェニルスルフォン、３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルフォン、ヒドロキシキノンカルボン酸及びその塩類、２，３−ジヒドロキシ安息香酸、２，４−ジヒドロキシ安息香酸、２，５−ジヒドロキシ安息香酸、２，６−ジヒドロキシ安息香酸、３，５−ジヒドロキシ安息香酸、１，４−ヒドロキノンスルホン酸及びその塩類、４，５−ヒドロキシベンゼン−１，３−ジスルホン酸及びその塩類、１，５−ジヒドロキシナフタレン、１，６−ジヒドロキシナフタレン、２，６−ジヒドロキシナフタレン、２，７−ジヒドロキシナフタレン、２，３−ジヒドロキシナフタレン、１，５−ジヒドロキシナフタレン−２，６−ジカルボン酸、１，６−ジヒドロキシナフタレン−２，５−ジカルボン酸、１，５−ジヒドロキシナフトエ酸、１，４−ジヒドロキシ−２−ナフトエ酸フェニルエステル、４，５−ジヒドロキシナフタレン−２，７−ジスルホン酸及びその塩類、１，８−ジヒドロキシ−３，６−ナフタレンジスルホン酸及びその塩類、６，７−ジヒドロキシ−２−ナフタレンスルホン酸及びその塩類、１，２，３−トリヒドロキシベンゼン（ピロガロール）、１，２，４−トリヒドロキシベンゼン、５−メチル−１，２，３−トリヒドロキシベンゼン、５−エチル−１，２，３−トリヒドロキシベンゼン、５−プロピル−１，２，３−トリヒドロキシベンゼン、トリヒドロキシ安息香酸、トリヒドロキシアセトフェノン、トリヒドロキシベンゾフェノン、トリヒドロキシベンゾアルデヒド、トリヒドロキシアントラキノン、２，４，６−トリヒドロキシベンゼン、テトラヒドロキシ−ｐ−ベンゾキノン、テトラヒドロキシアントラキノン、ガーリック酸メチル（没食子酸メチル）、ガーリック酸エチル（没食子酸エチル）等の芳香族化合物、ヒドロキノンスルホン酸カリウム等が挙げられる。
【００３９】
２個以上のヒドロキシ基を有する化合物の含有量は、ポリアニオンのアニオン基単位１モルに対して０．０５〜５０モルの範囲であることが好ましく、０．３〜１０モルの範囲であることがより好ましい。２個以上のヒドロキシ基を有する化合物の含有量が、ポリアニオンのアニオン基単位１モルに対して０．０５モルより少なくなると、導電性及び耐熱性が不足することがある。また、２個以上のヒドロキシ基を有する化合物の含有量が、ポリアニオンのアニオン基単位１モルに対して５０モルより多くなると、固体電解質層１３ａ中のπ共役系導電性高分子の含有量が少なくなり、やはり充分な導電性が得られにくく、固体電解質層１３ａの物性が変化することがある。
【００４０】
高導電化剤として２個以上のヒドロキシ基を有する化合物を含む場合には、以下の理由から、固体電解質層１３ａの導電性をより高くすることができる。
固体電解質層１３ａ中のπ共役系導電性高分子は高度な酸化状態にあり、熱等によりその一部が酸化劣化しやすくなっている。そのため、ラジカルが発生し、ラジカル連鎖によって劣化が進行すると考えられる。ところが、２個以上のヒドロキシ基を有する化合物は、ヒドロキシ基のラジカル捕捉によって、ラジカル連鎖を遮断して、劣化の進行を抑制でき、その結果、導電性がより高くなるものと推測される。
【００４１】
・２個以上のカルボキシ基を有する化合物
２個以上のカルボキシ基を有する化合物としては、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、マロン酸、１，４−ブタンジカルボン酸、コハク酸、酒石酸、アジピン酸、Ｄ−グルカル酸、グルタコン酸、クエン酸等の脂肪族カルボン酸類化合物；
フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、５−スルホイソフタル酸、５−ヒドロキシイソフタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、４，４’−オキシジフタル酸、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、ナフタレンジカルボン酸、トリメリット酸、ピロメリット酸等の、芳香族性環に少なくとも一つ以上のカルボキシ基が結合している芳香族カルボン酸類化合物；ジグリコール酸、オキシ二酪酸、チオ二酢酸（チオジ酢酸）、チオ二酪酸、イミノ二酢酸、イミノ酪酸等が挙げられる。
【００４２】
２個以上のカルボキシ基を有する化合物は、ポリアニオンのアニオン基単位１モルに対して０．１〜３０モルの範囲であることが好ましく、０．３〜１０モルの範囲であることがより好ましい。２個以上のカルボキシ基を有する化合物の含有量が、ポリアニオンのアニオン基単位１モルに対して０．１モルより少なくなると、導電性及び耐熱性が不足することがある。また２個以上のカルボキシ基を有する化合物の含有量が、ポリアニオンのアニオン基単位１モルに対して３０モルより多くなると、固体電解質層１３ａ中のπ共役系導電性高分子の含有量が少なくなり、やはり充分な導電性が得られにくく、固体電解質層１３ａの物性が変化することがある。
【００４３】
・１個以上のヒドロキシ基及び１個以上のカルボキシ基を有する化合物
１個以上のヒドロキシ基及び１個以上のカルボキシ基を有する化合物としては、酒石酸、グリセリン酸、ジメチロールブタン酸、ジメチロールプロパン酸、Ｄ−グルカル酸、グルタコン酸等が挙げられる。
【００４４】
１個以上のヒドロキシ基及び１個以上のカルボキシ基を有する化合物の含有量は、ポリアニオンとπ共役系導電性高分子の合計１００質量部に対して１〜５，０００質量部であることが好ましく、５０〜５００質量部であることがより好ましい。１個以上のヒドロキシ基及び１個以上のカルボキシ基を有する化合物の含有量が１質量部より少なくなると、導電性及び耐熱性が不足することがある。また、１個以上のヒドロキシ基及び１個以上のカルボキシ基を有する化合物の含有量が５，０００質量部より多くなると、固体電解質層１３ａ中のπ共役系導電性高分子の含有量が少なくなり、やはり充分な導電性が得ることが難しい。
【００４５】
・アミド化合物
アミド基を有する化合物は、−ＣＯ−ＮＨ−（ＣＯの部分は二重結合）で表されるアミド結合を分子中に有する単分子化合物である。すなわち、アミド化合物としては、例えば、上記結合の両末端に官能基を有する化合物、上記結合の一方の末端に環状化合物が結合された化合物、上記両末端の官能基が水素である尿素及び尿素誘導体などが挙げられる。
アミド化合物の具体例としては、アセトアミド、マロンアミド、スクシンアミド、マレアミド、フマルアミド、ベンズアミド、ナフトアミド、フタルアミド、イソフタルアミド、テレフタルアミド、ニコチンアミド、イソニコチンアミド、２−フルアミド、ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、プロピオンアミド、プロピオルアミド、ブチルアミド、イソブチルアミド、メタクリルアミド、パルミトアミド、ステアリルアミド、オレアミド、オキサミド、グルタルアミド、アジプアミド、シンナムアミド、グリコールアミド、ラクトアミド、グリセルアミド、タルタルアミド、シトルアミド、グリオキシルアミド、ピルボアミド、アセトアセトアミド、ジメチルアセトアミド、ベンジルアミド、アントラニルアミド、エチレンジアミンテトラアセトアミド、ジアセトアミド、トリアセトアミド、ジベンズアミド、トリベンズアミド、ローダニン、尿素、１−アセチル−２−チオ尿素、ビウレット、ブチル尿素、ジブチル尿素、１，３−ジメチル尿素、１，３−ジエチル尿素及びこれらの誘導体等が挙げられる。
【００４６】
また、アミド化合物として、アクリルアミドを使用することもできる。アクリルアミドとしては、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−メチルメタクリルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ−エチルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルメタクリルアミド、２−ヒドロキシエチルアクリルアミド、２−ヒドロキシエチルメタクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミドなどが挙げられる。
【００４７】
アミド化合物の分子量は４６〜１０，０００であることが好ましく、４６〜５，０００であることがより好ましく、４６〜１，０００であることが特に好ましい。
【００４８】
アミド化合物の含有量は、ポリアニオンとπ共役系導電性高分子の合計１００質量部に対して１〜５，０００質量部であることが好ましく、５０〜５００質量部であることがより好ましい。アミド化合物の含有量が１質量部より少なくなると、導電性及び耐熱性が不足することがある。また、アミド化合物の含有量が５，０００質量部より多くなると、固体電解質層１３ａ中のπ共役系導電性高分子の含有量が少なくなり、やはり充分な導電性が得ることが難しい。
【００４９】
・イミド化合物
アミド化合物としては、導電性がより高くなることから、イミド結合を有する単分子化合物（以下、イミド化合物という。）が好ましい。イミド化合物としては、その骨格より、フタルイミド及びフタルイミド誘導体、スクシンイミド及びスクシンイミド誘導体、ベンズイミド及びベンズイミド誘導体、マレイミド及びマレイミド誘導体、ナフタルイミド及びナフタルイミド誘導体などが挙げられる。
【００５０】
また、イミド化合物は両末端の官能基の種類によって、脂肪族イミド、芳香族イミド等に分類されるが、溶解性の観点からは、脂肪族イミドが好ましい。
さらに、脂肪族イミド化合物は、分子内の炭素間に不飽和結合を有する飽和脂肪族イミド化合物と、分子内の炭素間に不飽和結合を有する不飽和脂肪族イミド化合物とに分類される。
飽和脂肪族イミド化合物は、Ｒ１−ＣＯ−ＮＨ−ＣＯ−Ｒ２で表される化合物であり、Ｒ１，Ｒ２の両方が飽和炭化水素である化合物である。具体的には、シクロヘキサン−１，２−ジカルボキシイミド、アラントイン、ヒダントイン、バルビツル酸、アロキサン、グルタルイミド、スクシンイミド、５−ブチルヒダントイン酸、５，５−ジメチルヒダントイン、１−メチルヒダントイン、１，５，５−トリメチルヒダントイン、５−ヒダントイン酢酸、Ｎ−ヒドロキシ−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシイミド、セミカルバジド、α，α−ジメチル−６−メチルスクシンイミド、ビス［２−（スクシンイミドオキシカルボニルオキシ）エチル］スルホン、α−メチル−α−プロピルスクシンイミド、シクロヘキシルイミドなどが挙げられる。
不飽和脂肪族イミド化合物は、Ｒ１−ＣＯ−ＮＨ−ＣＯ−Ｒ２で表される化合物であり、Ｒ１，Ｒ２の一方又は両方が１つ以上の不飽和結合である化合物である。具体例は、１，３−ジプロピレン尿素、マレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−エチルマレイミド、Ｎ−ヒドロキシマレイミド、１，４−ビスマレイミドブタン、１，６−ビスマレイミドヘキサン、１，８−ビスマレイミドオクタン、Ｎ−カルボキシヘプチルマレイミドなどが挙げられる。
【００５１】
イミド化合物の分子量は６０〜５，０００であることが好ましく、７０〜１，０００であることがより好ましく、８０〜５００であることが特に好ましい。
【００５２】
イミド化合物の含有量は、π共役系導電性高分子とポリアニオンの合計１００質量部に対して１０〜１０，０００質量部であることが好ましく、５０〜５，０００質量部であることがより好ましい。アミド化合物及びイミド化合物の添加量が前記下限値未満であると、アミド化合物及びイミド化合物添加による効果が低くなるため好ましくない。また、前記上限値を超えると、π共役系導電性高分子濃度の低下に起因する導電性の低下が起こるため好ましくない。
【００５３】
・ラクタム化合物
ラクタム化合物とは、アミノカルボン酸の分子内環状アミドであり、環の一部が−ＣＯ−ＮＲ−（Ｒは水素又は任意の置換基）である化合物である。ただし、環の一個以上の炭素原子が不飽和やヘテロ原子に置き換わっていてもよい。
ラクタム化合物としては、例えば、ペンタノ−４−ラクタム、４−ペンタンラクタム−５−メチル−２−ピロリドン、５−メチル−２−ピロリジノン、ヘキサノ−６−ラクタム、６−ヘキサンラクタム等が挙げられる。
【００５４】
ラクタム化合物の含有量は、π共役系導電性高分子とポリアニオンの合計１００質量部に対して１０〜１００００質量部であることが好ましく、５０〜５０００質量部であることがより好ましい。ラクタム化合物の添加量が前記下限値未満であると、ラクタム化合物添加による効果が低くなるため好ましくない。また、前記上限値を超えると、π共役系導電性高分子濃度の低下に起因する導電性の低下が起こるため好ましくない。
【００５５】
・グリシジル基を有する化合物
グリシジル基を有する化合物としては、例えば、エチルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、ｔ−ブチルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、ベンジルグリシジルエーテル、グリシジルフェニルエーテル、ビスフェノールＡ、ジグリシジルエーテル、アクリル酸グリシジルエーテル、メタクリル酸グリシジルエーテル等のグリシジル化合物などが挙げられる。
【００５６】
グリシジル基を有する化合物の含有量は、π共役系導電性高分子とポリアニオンの合計１００質量部に対して１０〜１００００質量部であることが好ましく、５０〜５０００質量部であることがより好ましい。グリシジル基を有する化合物の添加量が前記下限値未満であると、グリシジル基を有する化合物添加による効果が低くなるため好ましくない。また、前記上限値を超えると、π共役系導電性高分子濃度の低下に起因する導電性の低下が起こるため好ましくない。
【００５７】
・アクリル化合物
アクリル酸、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、ｎ−ブトキシエチルメタクリレート、ｎ−ブトキシエチレングリコールメタクリレート、メトキシトリエチレングリコールメタクリレート、メトキシポリエチレングリコールメタクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、ｎ−ブトキシエチルアクリレート、ｎ−ブトキシエチレングリコールアクリレート、メトキシトリエチレングリコールアクリレート、メトキシポリエチレングリコールアクリレート等の単官能（メタ）アクリレート化合物、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート等の二官能（メタ）アクリレート、エチレングリコールジグリシジルエーテル、グリシジルエーテル、ジエチレングリコールジグリシジルエーテル、トリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリシジルエーテル、トリプロピレングリシジルエーテル、ポリプロピレングリシジルエーテル、グリセリンジグリシジルエーテル等のグリシジルエーテル類、２−メタクリロイロキシエチルコハク酸、グリシジルメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、エチレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリアクリレート、エチレンオキサイド変性ペンタエリスリトールトリアクリレート、エチレンオキサイド変性ペンタエリスリトールテトラアクリレートなどが挙げられる。
【００５８】
アクリル化合物の含有量は、π共役系導電性高分子とポリアニオンの合計１００質量部に対して１０〜１０００００質量部であることが好ましく、５０〜１００００質量部であることがより好ましい。アクリル化合物の添加量が前記下限値未満であると、アクリル化合物添加による効果が低くなるため好ましくない。また、前記上限値を超えると、π共役系導電性高分子濃度の低下に起因する導電性の低下が起こるため好ましくない。
【００５９】
・水溶性有機溶媒
水溶性有機溶媒としては、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチレンホスホルトリアミド、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド等の極性溶媒、クレゾール、フェノール、キシレノール等のフェノール類、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、１，４−ブチレングリコール、グリセリン、ジグリセリン、Ｄ−グルコース、Ｄ−グルシトール、イソプレングリコール、ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，９−ノナンジオール、ネオペンチルグリコール等の多価脂肪族アルコール類、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等のカーボネート化合物、ジオキサン、ジエチルエーテル等のエーテル化合物、ジアルキルエーテル、プロピレングリコールジアルキルエーテル、ポリエチレングリコールジアルキルエーテル、ポリプロピレングリコールジアルキルエーテル等の鎖状エーテル類、３−メチル−２−オキサゾリジノン等の複素環化合物、アセトニトリル、グルタロニトリル、メトキシアセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル化合物等が挙げられる。これらの溶媒は、単独で用いてもよいし、２種類以上の混合物としてもよい。
【００６０】
［ドーパント］
固体電解質層１３ａには、π共役系導電性高分子の導電性を向上させるために、ポリアニオン以外のドーパントが含まれてもよい。
ドーパントとしては、ハロゲン化合物、ルイス酸、プロトン酸などが用いられ、具体的には、有機カルボン酸、有機スルホン酸等の有機酸、有機シアノ化合物、フラーレン、水素化フラーレン、水酸化フラーレン、カルボン酸化フラーレン、スルホン酸化フラーレンなどが挙げられる。
【００６１】
有機酸としては、アルキルベンゼンスルホン酸、アルキルナフタレンスルホン酸、アルキルナフタレンジスルホン酸、ナフタレンスルホン酸ホルマリン重縮合物、メラミンスルホン酸ホルマリン重縮合物、ナフタレンジスルホン酸、ナフタレントリスルホン酸、ジナフチルメタンジスルホン酸、アントラキノンスルホン酸、アントラキノンジスルホン酸、アントラセンスルホン酸、ピレンスルホン酸、酢酸、シュウ酸、安息香酸、フタル酸、マレイン酸、フマル酸、マロン酸などが挙げられる。また、これらの金属塩も使用できる。
有機シアノ化合物としては、共役結合に二つ以上のシアノ基を含む化合物が使用できる。例えば、テトラシアノエチレン、テトラシアノエチレンオキサイド、テトラシアノベンゼン、ジクロロジシアノベンゾキノン（ＤＤＱ）、テトラシアノキノジメタン、テトラシアノアザナフタレン等が挙げられる。
【００６２】
π共役系導電性高分子とドーパントとの割合は、モル比としてπ共役系導電性高分子：ドーパントが９７：３〜１０：９０であることが好ましい。ドーパントがこれより多くても少なくても導電性が低下する傾向にある。
【００６３】
本発明における固体電解質層１３ａ中には、必要に応じて、ポリマー成分、界面活性剤、分散剤、シラン系カップリング剤などが含まれてもよい。
【００６４】
（陰極導電層）
陰極１３の陰極導電層１３ｂは、例えば、カーボン、銀、アルミニウム等で構成することができる。カーボン、銀等で構成された陰極導電層１３ｂは、カーボン、銀等の導電体を含む導電性ペーストから形成することができる。また、アルミニウムで構成された陰極導電層１３ｂは、アルミニウム箔から形成することができる。
また、誘電体層１２と陰極導電層１３ｂとの間には、必要に応じて、セパレータを配置してもよい。
【００６５】
以上説明したコンデンサ１０は、カップリング剤を含む処理液で処理されてπ共役系導電性高分子に対する親和性が高くなった誘電体層１２表面に、固体電解質層１３ａが形成されたものである。このようなコンデンサ１０では、誘電体層１２の内部の奥深くまでπ共役系導電性高分子が入り込んでいるため、高容量化を実現できる。
【００６６】
「コンデンサの製造方法」
次に、本発明のコンデンサの製造方法の一実施形態例について説明する。
＜誘電体層形成工程＞
本実施形態例のコンデンサ１０の製造方法では、まず、誘電体層形成工程にて、弁金属からなる陽極１１の表面を酸化して誘電体層１２を形成する。
陽極１１表面を酸化する方法としては、例えば、アジピン酸アンモニウム水溶液などの電解液中にて陽極１１表面を陽極酸化する方法などが挙げられる。
【００６７】
＜カップリング剤処理工程＞
次いで、カップリング剤処理工程にて、誘電体層１２の表面をカップリング剤で処理する。
誘電体層１２の表面を、カップリング剤を含む処理液で処理する方法としては、誘電体層１２の表面にコーティング、浸漬、スプレーなどの公知の塗布方法で処理液を塗布する方法を採ることができる。
【００６８】
（処理液）
処理液のｐＨは３〜１２であり、４〜１０であることが好ましい。処理液のｐＨが３未満であっても、１２を超えても、誘電体層１２あるいはコンデンサ１０を構成する部材を腐食させることがある。処理液のｐＨは、公知の酸性化合物、アルカリ性化合物を適宜添加して調整すればよい。
処理液は、コンデンサ１０のＥＳＲを低くできることから、上記高導電化剤をさらに含有することが好ましい。
【００６９】
処理液に含まれる溶媒は、カップリング剤を溶解するものが選択される。溶媒としては、水及び／又は有機溶剤が使用される。有機溶剤としては、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチレンホスホルトリアミド、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド等の極性溶媒、クレゾール、フェノール、キシレノール等のフェノール類、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等のアルコール類、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、１，４−ブチレングリコール、グリセリン、ジグリセリン、Ｄ−グルコース、Ｄ−グルシトール、イソプレングリコール、ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，９−ノナンジオール、ネオペンチルグリコール等の多価脂肪族アルコール類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、ヘキサン、ベンゼン、トルエン等の炭化水素類、ギ酸、酢酸等のカルボン酸、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等のカーボネート化合物、ジオキサン、ジエチルエーテル等のエーテル化合物、エチレングリコールジアルキルエーテル、プロピレングリコールジアルキルエーテル、ポリエチレングリコールジアルキルエーテル、ポリプロピレングリコールジアルキルエーテル等の鎖状エーテル類、３−メチル−２−オキサゾリジノン等の複素環化合物、アセトニトリル、グルタロニトリル、メトキシアセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル化合物等が挙げられる。これらの溶媒は、単独で用いてもよいし、２種類以上の混合物としてもよいし、他の溶媒との混合物としてもよい。
これら溶媒の中でも、環境負荷が小さいことから、水またはアルコール系溶媒が好ましい。
【００７０】
処理液のカップリング剤濃度としては、０．１〜５０質量％であることが好ましく、０．３〜２０質量％であることがより好ましい。濃度が前記下限未満であると、高容量化が実現できないことがあり、前記上限を超えると塗布しにくくなったり、ＥＳＲが高くなったりする傾向にある。
【００７１】
［イオン伝導性化合物］
コンデンサ１０のＥＳＲをより低くできることから、処理液が、電解質の存在下でイオン伝導性を示すイオン伝導性化合物を含有することが好ましい。
イオン伝導性化合物としては、例えば、ポリエーテル骨格を有する化合物、１つ以上のヒドロキシ基を有する（メタ）アクリル化合物、１つ以上のアルコキシ基を有する（メタ）アクリル化合物、１つ以上のエポキシ基を有する化合物などが挙げられる。これらの中でも、ＥＳＲを低下させる効果が大きいことから、ポリエーテル骨格を有する化合物、１つ以上のヒドロキシ基を有する（メタ）アクリル化合物が好ましい。
なお、「（メタ）アクリル」とは、アクリル及びメタクリルの総称である。
【００７２】
ポリエーテル骨格を有する化合物としては、例えば、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、オリゴエチレングリコール、トリエチレングリコールモノクロルヒドリン、ジエチレングリコールモノクロルヒドリン、オリゴエチレングリコールモノクロルヒドリン、トリエチレングリコールモノブロムヒドリン、ジエチレングリコールモノブロムヒドリン、オリゴエチレングリコールモノブロムヒドリン、ポリエチレングリコール、ポリエーテル、ポリエチレンオキシド、トリエチレングリコール・ジメチルエーテル、テトラエチレングリコール・ジメチルエーテル、ジエチレングリコール・ジメチルエーテル、ジエチレングリコール・ジエチルエーテル、ジエチレングリコール・ジブチルエーテル、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリプロピレンジオキシド、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン脂肪酸アミド、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリアクリレート、エチレンオキサイド変性ペンタエリスリトールトリアクリレート、エチレンオキサイド変性ペンタエリスリトールテトラアクリレートなどが挙げられる。
また、後述する１つ以上のヒドロキシ基を有する（メタ）アクリル化合物、１つ以上のアルコキシ基を有する化合物、１つ以上のエポキシ基を有する化合物のうち、ポリエーテル骨格を有するものは、ポリエーテル骨格を有する化合物でもある。
【００７３】
１つ以上のヒドロキシ基を有する（メタ）アクリル化合物としては、例えば、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
【００７４】
１つ以上のアルコキシ基を有する（メタ）アクリル化合物としては、例えば、ｎ−ブトキシエチルメタクリレート、ｎ−ブトキシエチレングリコールメタクリレート、メトキシトリエチレングリコールメタクリレート、メトキシポリエチレングリコールメタクリレート、ｎ−ブトキシエチルアクリレート、ｎ−ブトキシエチレングリコールアクリレート、メトキシトリエチレングリコールアクリレート、メトキシポリエチレングリコールアクリレートなどが挙げられる。
【００７５】
１つ以上のエポキシ基を有する化合物としては、例えば、エチレングリコールジグリシジルエーテル、グリシジルエーテル、ジエチレングリコールジグリシジルエーテル、トリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、トリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、グリセリンジグリシジルエーテル等のグリシジルエーテル類、グリシジルメタクリレートなどが挙げられる。
【００７６】
また、イオン伝導性化合物として、例えば、グリセリン類（グリセリン、ジグリセリン等）、アクリルアミド、ポリビニルピロリドン、ポリアクリルアミド、ポリビニルアセトアミド、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミド酸や、ポリアクリロニトリル、ポリサイラミン、ポリビニルアルコール、ポリビニルフェノールなどを使用することもできる。
また、高導電化剤として挙げた２個以上のヒドロキシ基を有する化合物を使用することもできる。
【００７７】
イオン伝導性化合物の含有量としては、π共役系導電性高分子とポリアニオンとの合計１００質量部に対して１〜１０，０００質量部であることが好ましく、５０〜１，５００質量部であることがより好ましい。イオン伝導性化合物の含有量が１質量部未満であると、コンデンサ１０のＥＳＲが低くならないことがあり、１０，０００質量部を超えると、固体電解質層１３ａの導電性が低くなり、コンデンサ１０のＥＳＲが高くなる傾向にある。
【００７８】
［アルカリ性化合物］
コンデンサ１０のＥＳＲを低くする点では、処理液がアルカリ性化合物を含有することが好ましい。
アルカリ性化合物としては、公知の無機アルカリ化合物や有機アルカリ化合物を使用できる。無機アルカリ化合物としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、アンモニア等が挙げられる。
有機アルカリ化合物として、窒素含有芳香族性環式化合物（芳香族アミン）、脂肪族アミン、金属アルコキシド等を好適に用いることができる。
窒素含有芳香族性環式化合物としては、上述したものが挙げられる。
脂肪族アミン化合物としては、例えば、エチルアミン、ｎ−オクチルアミン、ジエチルアミン、ジイソブチルアミン、メチルエチルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、アリルアミン、２−エチルアミノエタノール、２，２’−イミノジエタノール、Ｎ−エチルエチレンジアミン等が挙げられる。
金属アルコキシドとしては、例えば、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド等のナトリウムアルコキシド、カリウムアルコキシド、カルシウムアルコキシド等が挙げられる。
【００７９】
＜固体電解質形成工程＞
次いで、固体電解質層形成工程にて、処理液で処理した誘電体層１２の表面上に、π共役系導電性高分子とポリアニオンと溶媒とを含む導電性高分子溶液を塗布して、固体電解質層１３ａを形成する。
導電性高分子溶液を塗布する方法としては、例えば、誘電体層１２の表面に導電性高分子溶液を公知の塗布装置により塗布する方法、誘電体層１２の表面に導電性高分子溶液を公知の噴霧装置により噴霧する方法、誘電体層１２を有する素子を導電性高分子溶液に浸漬させる方法などが挙げられる。また、塗布時、必要に応じて、減圧状態にしてもよい。
導電性高分子溶液の塗布後には、熱風乾燥など公知の乾燥方法により乾燥することが好ましい。
【００８０】
ここで、導電性高分子溶液は、例えば、ポリアニオン及び溶媒の存在下でπ共役系導電性高分子の前駆体モノマーを重合することにより得られる。
ポリアニオンの存在下でπ共役系導電性高分子の前駆体モノマーを重合する具体例としては、まず、ポリアニオンを、これを溶解可能な溶媒に溶解し、得られた溶液にπ共役系導電性高分子の前駆体モノマーを添加する。次いで、酸化剤を添加して前駆体モノマーを重合させた後、余剰の酸化剤や前駆体モノマーを分離、精製して導電性高分子溶液を得る。
このような重合によると、ポリアニオンと塩を形成するようにπ共役系導電性高分子が成長する。したがって、得られるπ共役系導電性高分子は、ポリアニオンと複合体を形成する。
【００８１】
π共役系導電性高分子の前駆体モノマーとしては、例えば、ピロール類及びその誘導体、チオフェン類及びその誘導体、アニリン類及びその誘導体等が挙げられる。
酸化剤としては、前記前駆体モノマーを酸化させてπ共役系導電性高分子を得ることができるものであればよく、例えば、ぺルオキソ二硫酸アンモニウム（過硫酸アンモニウム）、ぺルオキソ二硫酸ナトリウム（過硫酸ナトリウム）、ぺルオキソ二硫酸カリウム（過硫酸カリウム）等のぺルオキソ二硫酸塩、塩化第二鉄、硫酸第二鉄、硝酸第二鉄、塩化第二銅等の遷移金属化合物、三フッ化ホウ素、塩化アルミニウムなどの金属ハロゲン化合物、酸化銀、酸化セシウム等の金属酸化物、過酸化水素、オゾン等の過酸化物、過酸化ベンゾイル等の有機過酸化物、酸素等が挙げられる。
【００８２】
π共役系導電性高分子の製造で使用する溶媒としては特に制限されず、前記前駆体モノマーを溶解又は分散しうる溶媒であり、酸化剤の酸化力を維持させることができるものであればよく、例えば、処理液に含まれるものと同様のものが使用される。
【００８３】
上記のπ共役系導電性高分子の製造方法によると、得られるπ共役系導電性高分子の溶液のｐＨは酸性になるが、その場合には得られるコンデンサ１０のＥＳＲが高くなる傾向にある。そのため、導電性高分子溶液にアルカリ性化合物を添加して、ｐＨを３〜１３にすることが好ましい。
アルカリ性化合物としては、処理液に含まれるものと同様のものが使用されるが、アルカリ性化合物の中でも、窒素含有芳香族性環式化合物が好ましい。アルカリ性化合物が窒素含有芳香族性環式化合物であれば、ポリアニオンのπ共役系導電性子分子からの脱ドープを特に防止できる上に、固体電解質層１３ａの導電性を向上させてＥＳＲをより低くすることができる。
【００８４】
＜陰極導電層形成工程＞
固体電解質層１３ａを形成した後には、必要に応じて電解液を浸透させ、次いで、カーボンペースト、銀ペーストを塗布して陰極導電層１３ｂを形成する方法や、セパレータを介してアルミニウム箔などの陰極導電層１３ｂを配置する方法により陰極１３を形成して、コンデンサ１０を得ることができる。
セパレータを用いる場合には、セパレータとして、セルロース繊維、ガラス繊維、ポリプロピレン繊維、ポリエステル繊維、ポリアミド繊維などの単一または混合不織布、これらを炭化した炭化不織布などが用いられる。
【００８５】
上述したコンデンサ１０の製造方法では、誘電体層１２の表面を、カップリング剤を含む処理液で処理することにより、誘電体層１２の表面におけるπ共役系導電性高分子に対する親和性を向上させることができる。その結果、誘電体層１２の表面に導電性高分子を塗布した際に、誘電体層１２の内部の奥深くまでに導電性高分子溶液を浸透させることができる。したがって、固体電解質層１３ａを広い面積で形成できるため、コンデンサ１０の高容量化を実現できる。
また、上述したコンデンサ１０の製造方法では、π共役系導電性高分子を含む溶液により固体電解質層１３ａを形成する方法であるから、高い生産性でコンデンサ１０を製造できる。
【００８６】
なお、本発明は、上述した実施形態例に限定されない。上述した実施形態例では、固体電解質層を形成した後に陰極導電層を設けることにより陰極を形成して、コンデンサを得たが、本発明では、陰極導電層を設けるタイミングはこれに限定されない。例えば、陰極導電層を誘電体層に対向するように配置した後に、誘電体層の表面を処理液で処理し、次いで、固体電解質層を形成してもよい。その場合には、陰極導電層と誘電体層との間にセパレータを配置することが好ましい。
【実施例】
【００８７】
以下、実施例により本発明をさらに詳しく説明する。
（１）導電性高分子溶液の調製
（調製例１）導電性高分子溶液（Ｉ）の調製
１４．２ｇの３，４−エチレンジオキシチオフェンと、２７．５ｇのポリスチレンスルホン酸（質量平均分子量；約１５０，０００）を２０００ｍｌのイオン交換水に溶かした溶液とを２０℃で混合した。
これにより得た混合溶液を２０℃に保ち、掻き混ぜながら、２００ｍｌのイオン交換水に溶かした２９．６４ｇの過硫酸アンモニウムと８．０ｇの硫酸第二鉄の酸化触媒溶液とを添加し、３時間攪拌して反応させた。
得られた反応液を透析して、未反応モノマー、酸化剤を除去して約１．５質量％のポリスチレンスルホン酸ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）水溶液を得た。
上記ポリスチレンスルホン酸ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）水溶液１０ｇに１０ｇのポリエチレングリコール４００を添加し、分散して、導電性高分子溶液（Ｉ）を得た。
【００８８】
（調製例２）導電性高分子溶液（II）の調製
１１０ｇの導電性高分子溶液（Ｉ）に０．５ｇのイミダゾールを添加して、ｐＨ９の導電性高分子溶液（II）を得た。
【００８９】
（２）カップリング剤溶液の調製
（調製例３）シラン系カップリング剤溶液（Ｉ）の調製
９．５ｇのエタノールに、０．５ｇのエポキシ系シランカップリング剤（信越化学工業社製ＫＢＭ４０３）を混合させて、２５℃におけるｐＨ値が７のシラン系カップリング剤溶液（Ｉ）を調製した。
【００９０】
（調製例４）シラン系カップリング剤溶液（II）の調製
９．５ｇのエタノールに、０．５ｇのアクリル系シランカップリング剤（信越化学工業社製ＫＢＭ５０３)を混合させて、２５℃におけるｐＨ値が７のシラン系カップリング剤溶液（II）を調製した。
【００９１】
（調製例５）シラン系カップリング剤溶液（III）の調製
９．５ｇのエタノールに、０．５ｇのアミノ系シランカップリング剤（信越化学工業社製ＫＢＥ９０３）を混合させて、２５℃におけるｐＨ値が９のシラン系カップリング剤溶液（III）を調製した。
【００９２】
（調製例６）シラン系カップリング剤溶液（IV）の調製
９．５ｇのエタノールに、０．５ｇのアクリル系シランカップリング剤（信越化学工業社製ＫＢＭ５０３）、０．１ｇのＮ−ビニルイミダゾールを混合させて、２５℃におけるｐＨ値が９のシラン系カップリング剤溶液（IV）を調製した。
【００９３】
（３）コンデンサの製造
（製造例１）
エッチドアルミニウム箔（陽極箔）に陽極リード端子を接続した後、アジピン酸アンモニウム１０質量％水溶液中で１００Ｖの電圧を印加し、化成（酸化処理）して、アルミニウム箔の両面に誘電体層を形成して陽極箔を得た。
次に、陽極箔の両面に、陰極リード端子を溶接させた対向アルミニウム陰極箔を、セルロース製のセパレータを介して積層し、これを円筒状に巻き取ってコンデンサ素子を得た。
【００９４】
（実施例１）
調製例３で調製したシラン系カップリング剤溶液（Ｉ）にコンデンサ素子を、減圧下で浸漬した後、１２０℃の熱風乾燥機により１０分間乾燥した。続いて、調製例１で調製した導電性高分子溶液（Ｉ）に前記コンデンサ素子を減圧下で浸漬した後、１２０℃の熱風乾燥機で３０分間乾燥した。さらに、導電性高分子溶液（Ｉ）への浸漬を３回繰り返して、誘電体層表面上に、π共役系導電性高分子及びポリアニオンを含む固体電解質層を形成させた。
次いで、アルミニウム製のケースに、固体電解質層が形成されたコンデンサ素子を装填し、封口ゴムで封止して、コンデンサを作製した。
作製したコンデンサについて、ＬＣＺメータ２３４５（エヌエフ回路設計ブロック社製）を用いて、１２０Ｈｚでの静電容量、１００ｋＨｚでのＥＳＲの初期値を測定した。その結果は表１に示す。なお、ＥＳＲはインピーダンスの指標となる。
【００９５】
（実施例２）
導電性高分子溶液（Ｉ）の代わりに、導電性高分子溶液（II）を用いたこと以外は実施例１と同様にして、コンデンサを作製した。また、実施例１と同様にして、静電容量及びＥＳＲを測定した。結果を表１に示す。
【００９６】
（実施例３）
シラン系カップリング剤溶液（Ｉ）の代わりに、シラン系カップリング剤溶液（II）を用いたこと以外は実施例１と同様にして、コンデンサを作製した。また、実施例１と同様にして、静電容量及びＥＳＲを測定した。結果を表１に示す。
【００９７】
（実施例４）
シラン系カップリング剤溶液（Ｉ）の代わりに、シラン系カップリング剤溶液（IV）を用いたこと以外は実施例１と同様にして、コンデンサを作製した。また、実施例１と同様にして、静電容量及びＥＳＲを測定した。結果を表１に示す。
【００９８】
（実施例５）
シラン系カップリング剤溶液（Ｉ）の代わりに、シラン系カップリング剤溶液（II）を用いたこと以外は実施例２と同様にして、コンデンサを作製した。また、実施例１と同様にして、静電容量及びＥＳＲを測定した。結果を表１に示す。
【００９９】
（実施例６）
シラン系カップリング剤溶液（Ｉ）の代わりに、シラン系カップリング剤溶液（III）を用いたこと以外は実施例２と同様にして、コンデンサを作製した。また、実施例１と同様にして、静電容量及びＥＳＲを測定した。結果を表１に示す。
【０１００】
（実施例７）
シラン系カップリング剤溶液（Ｉ）の代わりに、シラン系カップリング剤溶液（IV）を用いたこと以外は実施例２と同様にして、コンデンサを作製した。また、実施例１と同様にして、静電容量及びＥＳＲを測定した。結果を表１に示す。
【０１０１】
（比較例１）
実施例１のコンデンサの作製において、シラン系カップリング剤溶液（Ｉ）にコンデンサ素子を浸漬しなかったこと以外は実施例１と同様にして、コンデンサを作製した。また、実施例１と同様にして、静電容量及びＥＳＲを測定した。結果を表１に示す。
【０１０２】
（比較例２）
実施例２のコンデンサの作製において、シラン系カップリング剤溶液（Ｉ）にコンデンサ素子を浸漬しなかったこと以外は実施例２と同様にして、コンデンサを作製した。また、実施例１と同様にして、静電容量及びＥＳＲを測定した。結果を表１に示す。
【０１０３】
【表１】
【０１０４】
誘電体層表面を、ｐＨ３〜１２の、カップリング剤を含む処理液で処理して得た実施例１〜７のコンデンサは、高容量化が実現されていた。また、イミダゾールを含む導電性高分子溶液を用いて得た実施例２，５，７のコンデンサは、イミダゾールを含まないものに比べてＥＳＲが低かった。また、カップリング剤としてエポキシ系シランカップリング剤またはアクリル系シランカップリング剤を用いて得た実施例１〜５，７ではコンデンサのＥＳＲが低かった。
これに対し、誘電体層表面を処理液で処理せずに得た比較例１，２のコンデンサは、静電容量が低かった。
【図面の簡単な説明】
【０１０５】
【図１】本発明のコンデンサにおける一実施形態例を示す断面図である。
【符号の説明】
【０１０６】
１０ コンデンサ
１１ 陽極
１２ 誘電体層
１３ 陰極
１３ａ 固体電解質層
１３ｂ 陰極導電層
１４ カップリング剤
【特許請求の範囲】
【請求項１】
弁金属からなり、表面に凹凸が形成された陽極と、該陽極の表面が酸化されて形成された誘電体層と、該誘電体層の表面に形成され、π共役系導電性高分子及びポリアニオンを含む固体電解質層を備える陰極とを有するコンデンサにおいて、
誘電体層の陰極側の表面の一部または全部が、カップリング剤で処理されていることを特徴とするコンデンサ。
【請求項２】
前記カップリング剤がシラン系カップリング剤であることを特徴とする請求項１に記載のコンデンサ。
【請求項３】
誘電体層の陰極側の表面の処理に用いたカップリング剤に高導電化剤が添加されていることを特徴とする請求項１または２に記載のコンデンサ。
【請求項４】
誘電体層の陰極側の表面の処理に用いたカップリング剤にイオン伝導性化合物が添加されていることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のコンデンサ。
【請求項５】
弁金属からなり、表面に凹凸が形成された陽極の表面を酸化して誘電体層を形成する誘電体層形成工程と、
誘電体層の表面を、２５℃におけるｐＨが３〜１２で、カップリング剤及び溶媒を含有する処理液で処理するカップリング剤処理工程と、
カップリング剤で処理した誘電体層表面上に、π共役系導電性高分子、ポリアニオン及び溶媒を含む導電性高分子溶液を塗布して、固体電解質層を形成する固体電解質層形成工程とを有することを特徴とするコンデンサの製造方法。
【請求項６】
前記カップリング剤がシラン系カップリング剤であることを特徴とする請求項５に記載のコンデンサの製造方法。
【請求項７】
前記処理液が高導電化剤をさらに含むことを特徴とする請求項５または６に記載のコンデンサの製造方法。
【請求項８】
前記処理液がイオン伝導性化合物をさらに含むことを特徴とする請求項５〜７のいずれかに記載のコンデンサの製造方法。
【請求項１】
弁金属からなり、表面に凹凸が形成された陽極と、該陽極の表面が酸化されて形成された誘電体層と、該誘電体層の表面に形成され、π共役系導電性高分子及びポリアニオンを含む固体電解質層を備える陰極とを有するコンデンサにおいて、
誘電体層の陰極側の表面の一部または全部が、カップリング剤で処理されていることを特徴とするコンデンサ。
【請求項２】
前記カップリング剤がシラン系カップリング剤であることを特徴とする請求項１に記載のコンデンサ。
【請求項３】
誘電体層の陰極側の表面の処理に用いたカップリング剤に高導電化剤が添加されていることを特徴とする請求項１または２に記載のコンデンサ。
【請求項４】
誘電体層の陰極側の表面の処理に用いたカップリング剤にイオン伝導性化合物が添加されていることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のコンデンサ。
【請求項５】
弁金属からなり、表面に凹凸が形成された陽極の表面を酸化して誘電体層を形成する誘電体層形成工程と、
誘電体層の表面を、２５℃におけるｐＨが３〜１２で、カップリング剤及び溶媒を含有する処理液で処理するカップリング剤処理工程と、
カップリング剤で処理した誘電体層表面上に、π共役系導電性高分子、ポリアニオン及び溶媒を含む導電性高分子溶液を塗布して、固体電解質層を形成する固体電解質層形成工程とを有することを特徴とするコンデンサの製造方法。
【請求項６】
前記カップリング剤がシラン系カップリング剤であることを特徴とする請求項５に記載のコンデンサの製造方法。
【請求項７】
前記処理液が高導電化剤をさらに含むことを特徴とする請求項５または６に記載のコンデンサの製造方法。
【請求項８】
前記処理液がイオン伝導性化合物をさらに含むことを特徴とする請求項５〜７のいずれかに記載のコンデンサの製造方法。
【図１】
【公開番号】特開２００９−９９９９（Ｐ２００９−９９９９Ａ）
【公開日】平成２１年１月１５日（２００９．１．１５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−１６７４４３（Ｐ２００７−１６７４４３）
【出願日】平成１９年６月２６日（２００７．６．２６）
【出願人】（０００１９０１１６）信越ポリマー株式会社 (1,394)
【公開日】平成２１年１月１５日（２００９．１．１５）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年６月２６日（２００７．６．２６）
【出願人】（０００１９０１１６）信越ポリマー株式会社 (1,394)
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