コークスの製造方法、及び、銑鉄の製造方法
【課題】コークス原料炭である強粘結炭を代替するものとして、弱粘結炭または非粘結炭を改質した石炭を用いて、得られるコークスの強度を向上する技術、及び、コークス強度が同程度の場合には、貴重な強粘結炭の使用量を低減する技術を提供する。
【解決手段】本発明のコークスの製造方法は、炭素含有率（ｄ．ａ．ｆ．）が８５％以上９１％以下の石炭と、炭素含有率（ｄ．ａ．ｆ．）が６０％以上８５％未満の石炭と、灰分を実質的に含有しない石炭であって、粒子径が１ｍｍ未満の石炭とを含有する原料炭を乾留することを特徴とする。
【解決手段】本発明のコークスの製造方法は、炭素含有率（ｄ．ａ．ｆ．）が８５％以上９１％以下の石炭と、炭素含有率（ｄ．ａ．ｆ．）が６０％以上８５％未満の石炭と、灰分を実質的に含有しない石炭であって、粒子径が１ｍｍ未満の石炭とを含有する原料炭を乾留することを特徴とする。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、改質された原料炭を使用するコークス製造技術、及び、該技術を利用する銑鉄の製造技術に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
高炉用コークスを製造する原料炭としては、高品位の強粘結炭と、低品位の弱粘結炭または非粘結炭などとの配合炭が使用されている。高品位の強粘結炭を配合することによって、得られるコークスの強度が向上し、さらに高炉における操業時のガス通気性を確保できるからである。しかしながら、高品位の強粘結炭は次第に枯渇しつつあり、その原料コストが高騰しつつあり、多量に存在する低品位の弱粘結炭、及び、非粘結炭などを改質する技術が検討されている（特許文献１〜４、非特許文献１）。
【０００３】
例えば、特許文献１及び２には、微粉炭と溶剤とを混合して、常圧または加圧下で、場合によっては水素雰囲気中で加熱して得られる石炭改質物を処理して６０〜２５％の揮発分を有し、かつ９０％以上の粘結力指数を示す粘結性補填剤を弱粘結炭または非粘結炭に配合することが開示されている。特許文献３及び４には、褐炭などを水素供与性溶媒に混ぜてスラリーとし、これを高温・高圧下で触媒を用いて水添、液化を行い、最終的に精製されるＳＲＣ（溶剤精製炭）を分離抽出してこれをコークス用原料炭に利用する方法が開示されている。
【０００４】
また、本発明者らは、得られるコークスの強度を向上する技術、および、コークス強度が同程度の場合には、強粘結炭または高石炭化度炭のような高品位炭の使用量を削減する技術として、例えば、灰分を実質的に含有しない石炭を含有する原料炭を乾留する技術を提案している（例えば、特許文献５、６）。
【特許文献１】特開昭５１−１０７３０１号公報
【特許文献２】特開昭５１−１０７３０２号公報
【特許文献３】特開平７−５３９６５号公報
【特許文献４】特開平８−２６９４５９号公報
【特許文献５】特開２００７−０２３１９０号公報
【特許文献６】特開２００７−２４６６７４号公報
【非特許文献１】西 徹ら、「ＳＲＣのコークス原料としての利用について」、第７２回コークス特別会予稿集、ｐ．４６−ｐ．４９（１９８２）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、得られるコークスの強度を向上する技術を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らが提案してきた灰分を実質的に含有しない石炭を含有する原料炭を乾留する技術では、灰分を実質的に含有しない石炭として、１５ｍｍ未満の粒子径を有する石炭を使用していた。しかしながら、本発明者らが継続して研究した結果、灰分を実質的に含有しない石炭の粒子径を制御することによって、得られるコークスの強度が一層向上することを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００７】
上記課題を解決することのできた本発明のコークスの製造方法とは、炭素含有率（ｄ．ａ．ｆ．）が８５％以上９１％以下の石炭と、炭素含有率（ｄ．ａ．ｆ．）が６０％以上８５％未満の石炭と、灰分を実質的に含有しない石炭であって、粒子径が１ｍｍ未満の石炭とを含有する原料炭を乾留することを特徴とする。石炭は、一般に無煙炭、強粘結炭、粘結炭、弱粘結炭、非粘結炭、褐炭、泥炭などに分類されているが、その定義は必ずしも明確ではない。粘結炭の一部を粘着炭という場合もある。そこで、本発明では、無煙炭、強粘結炭、粘結炭、弱粘結炭、非粘結炭などを炭素含有率（ｄ．ａ．ｆ）で分類するものとし、無煙炭を炭素含有率（ｄ．ａ．ｆ．）９１％超の石炭、強粘結炭を炭素含有率（ｄ．ａ．ｆ．）が８５％以上９１％以下の石炭、粘結炭を炭素含有率（ｄ．ａ．ｆ．）が８３％以上８５％未満の石炭、弱粘結炭を炭素含有率（ｄ．ａ．ｆ．）が８０％以上８３％未満の石炭、非粘結炭を炭素含有率（ｄ．ａ．ｆ．）が７８％以上８０％未満の石炭とし、褐炭を炭素含有率（ｄ．ａ．ｆ．）が７０％以上７８％未満の石炭とし、及び、泥炭を炭素含有率（ｄ．ａ．ｆ．）が７０％未満の石炭とする。ここで、炭素含有率（ｄ．ａ．ｆ．＝ｄｒｙ ａｓｈ ｆｒｅｅ）は、石炭の水分と灰分を除いた有機質（Ｃ、Ｈ、Ｏ、Ｓ、Ｎ）の炭素の含有率（質量％）をいい、ＪＩＳ Ｍ８８１９に準じて測定することができる。以下、炭素含有率（ｄ．ａ．ｆ．）が８５％以上９１％以下の石炭を単に「強粘結炭」と称し、炭素含有率（ｄ．ａ．ｆ．）が６０％以上８５％未満の石炭を単に「非粘結炭等」と称する場合がある。
【０００８】
本発明では、原料炭として、炭素含有率（ｄ．ａ．ｆ．）が８５％以上９１％以下の石炭と、炭素含有率（ｄ．ａ．ｆ．）が６０％以上８５％未満の石炭と、灰分を実質的に含有しない石炭であって、粒子径が１ｍｍ未満の石炭とを含有するものを使用すれば、得られるコークス強度が向上する。前記灰分を実質的に含有しない石炭は、粒子径が０．５ｍｍ未満のものがより好ましく、粒子径が０．１５ｍｍ未満ものがさらに好ましい。前記原料炭中の前記灰分を実質的に含有しない石炭の含有率は、１５質量％以下であることが好ましい。前記灰分を実質的に含有しない石炭として、炭素含有率（ｄ．ａ．ｆ．）が６０％以上９５％未満の石炭から有機溶媒を用いて抽出して得られる可溶成分を粉砕したものを用いることが好ましい。前記有機溶媒は、例えば、２環芳香族化合物を主成分とする有機溶媒である。
【０００９】
本発明には、上記本発明のコークスの製造方法により得られるコークスを用いることを特徴とする銑鉄の製造方法が含まれる。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、コークス製造原料である強粘結炭の一部を代替するものとして、炭素含有率（ｄ．ａ．ｆ．）が６０％以上９５％未満の弱粘結炭または非粘結炭などを改質した石炭を用いることができ、強粘結炭の枯渇や原料コストの高騰問題に対応できる。また、得られるコークスは強度に優れるという特徴も有しており、高炉における銑鉄の製造に好適に利用できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明のコークスの製造方法は、炭素含有率（ｄ．ａ．ｆ．）が８５％以上９１％以下の石炭と、炭素含有率（ｄ．ａ．ｆ．）が６０％以上８５％未満の石炭と、灰分を実質的に含有しない石炭であって、粒子径が１ｍｍ未満の石炭とを含有する原料炭を乾留することを特徴とする。
【００１２】
まず、本発明で使用する灰分を実質的に含有しない石炭（以下、「無灰炭」と称する場合がある）であって、粒子径が１ｍｍ未満の石炭について説明する。
【００１３】
前記無灰炭は、灰分を実質的に含まない石炭であればよいが、微量の灰分を含有してもよい。斯かる場合の灰分の含有率は、５，０００ｐｐｍ以下であることが好ましく、２，０００ｐｐｍ以下であることがより好ましい。尚、灰分は、石炭を８１５℃で加熱して灰化したときの残留無機物であり、例えば、ケイ酸、アルミナ、酸化鉄、石灰、マグネシア、アルカリ金属などから成る。
【００１４】
本発明で使用する無灰炭は、粒子径が１ｍｍ未満であることが好ましく、０．５ｍｍ未満であることが好ましく、０．１５ｍｍ未満であることがさらに好ましい。ここで、粒子径が１ｍｍ未満、０．５ｍｍ未満、０．１５ｍｍ未満の無灰炭とはそれぞれ、１ｍｍ、０．５ｍｍ、０．１５ｍｍの篩を通過する無灰炭を意味する。粒子径が小さい無灰炭を使用することによって、得られるコークスの強度が向上する。また、前記無灰炭の粒子径が、０．００６ｍｍ未満であることも好ましい態様である。ここで、粒子径が０．００６ｍｍ未満とは、レーザー回折装置で粒度分布を測定し、粒子の最大径が０．００６ｍｍ未満であることを意味する。
【００１５】
前記粒子径が１ｍｍ未満である無灰炭は、質量基準の積算分布の５０％粒子径が６００μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは５００μｍ以下である。前記粒子径が０．５ｍｍ未満である無灰炭は、質量基準の積算分布の５０％粒子径が３００μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは２５０μｍ以下である。前記粒子径が０．１５ｍｍ未満である無灰炭は、体積基準の積算分布の５０％粒子径が２０μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは１５μｍ以下である。前記粒子径が０．００６ｍｍ未満である無灰炭は、体積基準の積算分布の５０％粒子径が５μｍ以下であることが好ましく、２μｍ以下であることがより好ましい。なお、粒子径が１ｍｍ未満および０．５ｍｍ未満の無灰炭の５０％粒子径は、乾式篩分け法により求めることができ、粒子径が０．１５ｍｍ未満および０．００６ｍｍ未満の無灰炭の５０％粒子径は、レーザー回折・散乱法により定めることができる。本発明では、篩分けによる粒子径のみならず、５０％粒子径を制御すれば、得られるコークスの強度が向上しやすい。
【００１６】
本発明では、前記無灰炭として、炭素含有率（ｄ．ａ．ｆ．）が６０％以上９５％未満（より好ましくは６０％以上８５％未満）の石炭から有機溶媒で抽出して得られる可溶成分を用いることが好ましい。非粘結炭等を出発原料とすれば、強粘結炭の枯渇の問題に左右されないからである。特に本発明では、有機溶媒で抽出する石炭としては、炭素含有率（ｄ．ａ．ｆ．）が７０％以上８３％未満の弱粘結炭、非粘結炭、及び、褐炭、又は、これらの混合物を使用することが好ましい態様である。
【００１７】
具体的には、前記無灰炭は、炭素含有率（ｄ．ａ．ｆ．）が６０％以上９５％未満（より好ましくは６０％以上８５％未満）の石炭と有機溶媒とを混合してスラリーを調製し、前記スラリーを加熱し熟成して前記有機溶媒中に可溶成分を抽出させ、得られたスラリーを上澄み液と固相成分が濃縮された濃縮液とに分離し、前記上澄み液を濾過して有機溶媒を蒸発除去することにより無灰炭を得ることができる。図１は、無灰炭を製造する装置およびプロセスを例示する説明図である。タンク１において、炭素含有率（ｄ．ａ．ｆ．）が６０％以上９５％未満の石炭と有機溶媒とを混合し、スラリーを生成する。得られたスラリーは、ポンプ２によって抽出処理を行う抽出槽４に供給される。その際、スラリーは、予熱器３によって所定の温度に加温される。抽出槽４において、スラリーを撹拌機１０を用いて撹拌しながら可溶成分を有機溶媒中に抽出させた後、得られたスラリーは、重力沈降槽５に供給される。重力沈降槽５では、重力沈降を行って固相成分を沈降させて（矢印１１）、スラリーを上澄み液と固相成分が濃縮された液とに分離する。得られた上澄み液は、フィルターユニット８に供給され、重力沈降槽５内で沈降した固相成分濃縮液は、固相成分濃縮液受け器６に回収される。上澄み液は、フィルターユニット８のフィルター部材７で濾過され、得られた濾液は、上澄み液を回収する上澄み液受け器９に回収される。次いで、回収された上澄み液から有機溶媒を蒸発除去することによって無灰炭を得ることができる。上澄み液から有機溶媒を蒸発除去する方法としては、例えば、スプレードライ法、蒸留法、真空乾燥法など、一般的な乾燥方法を適用できる。
【００１８】
前記スラリー中の石炭濃度は、１０〜３５質量％とすることが適切であり、前記スラリーを加熱し熟成して有機溶媒中に可溶成分を抽出させる条件としては、例えば、前記スラリーを３００℃〜４２０℃で５〜１２０分間保持し、石炭中の可溶成分を可溶化させる。３００℃より低い温度では、石炭を構成する分子間の結合を弱めるには不十分であり、石炭から抽出できる可溶成分の割合が低下するからである。一方、４２０℃より高い温度では、石炭の熱分解反応が活発になり、生成した熱分解ラジカルの再結合が起こるため、やはり抽出される可溶成分の割合が低下する。一方、３００〜４２０℃の温度では、石炭を構成する分子間の結合が緩み、穏和な熱分解が起こり石炭から抽出される可溶成分の割合が高くなる。この際、石炭の穏和な熱分解により、主に平均沸点（Ｔｂ５０：５０％留出温度）が２００〜３００℃にある芳香族が豊富な成分が生成し、有機溶媒の一部として有効に利用できる。
【００１９】
得られたスラリーを重力沈降により上澄み液と固相成分濃縮液とに分離する温度は、３００℃以上４２０℃以下が好ましい。３００℃未満では、液相成分に溶解している成分の一部が析出し、無灰炭の収率が低下する場合があるからである。
【００２０】
前記有機溶媒としては、石炭の溶解力が高い溶媒が好ましく、石炭構造単位に近似した２環芳香族化合物を主成分とする有機溶媒が好ましい。また、前記有機溶媒としては、その沸点が１８０℃〜３３０℃のものが好適である。沸点が１８０℃より低い場合には、上澄み液から蒸発除去させた有機溶媒の回収率が低下する場合がある。一方、沸点が３３０℃を超えると、石炭と有機溶媒との分離が困難となり、やはり有機溶媒の回収率が低下する場合がある。前記２環芳香族化合物の具体例としては、例えば、ナフタレン（沸点：２１８℃）；メチルナフタレン（沸点：２４１〜２４２℃）、ジメチルナフタレン（沸点：２６１〜２７２℃）、トリメチルナフタレンなどの脂肪族側鎖をもつナフタレン類；ビフェニル；脂肪族側鎖若しくは芳香族置換基を有するビフェニル類、或いは、これらの混合物などを挙げることができる。
【００２１】
無灰炭を作製するために出発原料として使用する炭素含有率（ｄ．ａ．ｆ．）が６０％以上９５％未満の石炭（非粘結炭等）としては、例えば、以下の特性を有するものを使用するのが好ましい。前記非粘結炭等の揮発分は、好ましくは３０％以上、より好ましくは３２％以上であり、好ましくは４０％以下、より好ましくは３６％以下である。前記非粘結炭等の平均反射率は、好ましくは０．６以上、より好ましくは０．８以上であり、好ましくは１．０以下、より好ましくは０．９以下である。前記非粘結炭等のトータルイナートは、好ましくは５％以上、より好ましくは１５％以上であり、好ましくは３５％以下、より好ましくは２０％以下である。前記非粘結炭等のギーセラー最高流動度（ｌｏｇＭＦＤ）は、好ましくは３．０（ｌｏｇｄｄｐｍ）以上、より好ましくは３．３（ｌｏｇｄｄｐｍ）以上であり、好ましくは４．５（ｌｏｇｄｄｐｍ）以下、より好ましくは３．６（ｌｏｇｄｄｐｍ）以下である。揮発分は、ＪＩＳ Ｍ８８１２に規定された方法、平均反射率は、ＪＩＳ Ｍ８８１６に規定された方法、ギーセラー最高流動度（ｌｏｇＭＦＤ）は、ＪＩＳ Ｍ８８０１に規定されたギーセラープラストメータ法によって測定できる。また、トータルイナート（ＴＩ）は、ＪＩＳ Ｍ８８１６の石炭微細組織成分（マセラル）の分析値のうち、セミフジニットの割合および微細組織成分群（マセラル・グループ）の割合を用いて、下記式にて算出することができる。
【００２２】
【数１】
【００２３】
式中、ＭＭ（ミネラルマター）は鉱物質を、Ａは灰分（無水ベース、ＪＩＳ Ｍ８８１２にて測定）を、Ｓは全硫黄分（無水ベース、ＪＩＳ Ｍ８８１３にて測定）を意味する。
【００２４】
本発明では、上述のようにして得られた無灰炭を粉砕して所望の粒子径に制御することが好ましい。粉砕の方法としては、例えば、ジェットミル、スクリーンを備えたハンマーミル（衝撃粉砕機）、ローラミル、転動ボールミル、振動ミル、撹拌ミルなどを挙げることができ、これらを組合わせて粉砕することも好ましい態様である。これらの中でも、スクリーンを備えたハンマーミルとジェットミルとを組合わせて粉砕することが好ましい態様である。無灰炭には、ケイ酸、アルミナ、酸化鉄、石灰、マグネシア、アルカリ金属などの灰分が含まれていないため、粉砕により容易に粒子径を小さくすることができる。
【００２５】
本発明では、原料炭に占める前記無灰炭の含有率は、使用する無灰炭の粒子径に応じて適宜設定されることが好ましいが、通常、１５質量％以下が好ましく、１２質量％以下がより好ましい。１５質量％を超えると、炭素含有率（ｄ．ａ．ｆ．）が６０％以上９１％以下の石炭の割合が低下して、得られるコークス強度が却って低下する場合があるからである。原料炭に占める前記無灰炭の含有率の下限は、特に限定されないが、１質量％が好ましく、３質量％がより好ましい。原料炭が前記無灰炭を１質量％以上含有することにより、得られるコークス強度の向上効果が大きくなる。
【００２６】
次に、原料炭が含有する炭素含有率（ｄ．ａ．ｆ．）が８５％以上９１％以下の石炭と、炭素含有率（ｄ．ａ．ｆ．）が６０％以上８５％未満の石炭について説明する。
【００２７】
原料炭中の前記炭素含有率（ｄ．ａ．ｆ．）が８５％以上９１％以下の石炭（強粘結炭）は、得られるコークス強度を高めるために配合されるものであり、その配合量は、原料炭全体を１００質量％としたときに、１６質量％以上が好ましく、２０質量％以上がより好ましい。強粘結炭の配合量が１６質量％未満であると、粘結性成分が不足しすぎるために、無灰炭を添加したとしても、所望のコークス強度が得られない場合がある。一方、強粘結炭の配合量の上限は、特に限定されるものではないが、４５質量％が好ましい。強粘結炭の配合量が多くなり過ぎると、コークス製造時の原料コストが上昇するからである。
【００２８】
原料炭が含有する炭素含有率（ｄ．ａ．ｆ．）が６０％以上８５％未満の石炭として、より好ましいものとしては、炭素含有率（ｄ．ａ．ｆ．）が７８％以上８３％未満の弱粘結炭、非粘結炭、又は、これらの混合物を挙げることができる。炭素含有率（ｄ．ａ．ｆ．）が６０％以上８５％未満の石炭（非粘結炭等）は、強粘結炭および無灰炭との合計配合量が１００質量％になるように配合されることが好ましい。
【００２９】
炭素含有率（ｄ．ａ．ｆ．）が８５％以上９１％以下の石炭と、炭素含有率（ｄ．ａ．ｆ．）が６０％以上８５％未満の石炭との組合せとしては、例えば、強粘結炭と弱粘結炭とからなる態様、強粘結炭と非粘結炭とからなる態様、強粘結炭と弱粘結炭と非粘結炭とからなる態様などを挙げることができる。
【００３０】
本発明において、強粘結炭と、非粘結炭等とを配合して得られる配合炭（本発明で使用する無灰炭を含まない）は、以下の特性を有することが好ましい。前記配合炭の揮発分は、好ましくは１５％以上、より好ましくは２６％以上であり、好ましくは３５％以下、より好ましくは２９％以下である。前記配合炭の平均反射率は、好ましくは０．６５以上、より好ましくは１．００以上であり、好ましくは１．６０以下、より好ましくは１．１０以下である。前記配合炭のトータルイナートは、好ましくは１５％以上、より好ましくは２０％以上であり、好ましくは３５％以下、より好ましくは２３％以下である。前記配合炭のギーセラー最高流動度（ｌｏｇＭＦＤ）は、好ましくは０．７（ｌｏｇｄｄｐｍ）以上、より好ましくは２．０（ｌｏｇｄｄｐｍ）以上であり、好ましくは３．５（ｌｏｇｄｄｐｍ）以下、より好ましくは２．３（ｌｏｇｄｄｐｍ）以下である。前記配合炭の粒度構成は、３ｍｍ以下のものが、好ましくは５０％以上、より好ましくは７５％以上であり、好ましくは９０％以下、より好ましくは８５％以下である。前記各特性の広い数値範囲は、高炉用コークスの原料として使用し得る好適な範囲であり、前記各特性をより狭い数値範囲内とすることによって、実質的に強度に問題のない程度のコークスが得られる。
【００３１】
本発明のコークスの製造方法は、炭素含有率（ｄ．ａ．ｆ．）が８５％以上９１％以下の石炭と、炭素含有率（ｄ．ａ．ｆ．）が６０％以上８５％未満の石炭と、灰分を実質的に含有しない石炭であって、粒子径が１ｍｍ未満の石炭とを含有する原料炭を乾留することを特徴とする。
【００３２】
前記乾留の条件は、特に限定されるものではなく、コークス炉を使用するコークス製造における通常の乾留条件を採用でき、例えば、９５０℃以上、より好ましくは１０００℃以上であって、１２００℃以下、より好ましくは１０５０℃以下の温度で、８時間以上、より好ましくは１０時間以上、より好ましくは２４時間以下、より好ましくは２０時間以下乾留することが好ましい。
【００３３】
本発明には、本発明のコークスの製造方法により得られるコークスを用いることを特徴とする銑鉄の製造方法が含まれる。本発明の製造方法により得られるコークスは、強度に優れるので、高炉における銑鉄の製造に好適に使用できる。すなわち、本発明の製造方法により得られるコークスを使用すれば、高炉における銑鉄製造時のガス通気性が向上する。尚、高炉における銑鉄の製造方法は、公知の方法を採用すればよく、例えば、高炉に鉄鉱石とコークスとをそれぞれ層状に交互に積層させて、高炉の下部より熱風、必要に応じて微粉炭を吹き込む方法を挙げることができる。
【実施例】
【００３４】
以下、本発明を実施例によって詳細に説明するが、本発明は、下記実施例によって限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲の変更、実施の態様は、いずれも本発明の範囲内に含まれる。
【００３５】
［無灰炭の調製］
無灰炭は、図１の装置を用いて、以下の方法により調製した。オーストラリア産粘結炭（炭素含有率（ｄ．ａ．ｆ）８４％）と１−メチルナフタレンをタンク１内で混合して（オーストラリア産粘結炭：１−メチルタフタレン＝２０質量％：８０質量％）スラリーを調製した。得られたスラリーを予熱器３で３７０℃に加温して、抽出槽４内でオーストラリア産粘結炭から可溶成分を抽出した。抽出処理後のスラリーを流量１５ｋｇ／ｈで重力沈降槽５に供給し、重力沈降を行って、上澄み液と固相成分濃縮液とに分離し、上澄み液を３ｋｇ／ｈの流量でフィルターユニット８に供給し、固相成分濃縮液を、１２ｋｇ／ｈの流量で重力沈降槽５の底部から固相成分濃縮液受け器６に排出した。上澄み液をフィルターユニット８で濾過した後、上澄み液受け器９に回収し、スプレードライ法により回収液から有機溶媒を蒸発除去して、無灰炭１（灰分６００ｐｐｍ）を得た。得られた無灰炭１を粉砕して、粒子径の異なる４種類の無灰炭２〜５を調製した。得られた無灰炭の粒子性状を表１〜表５に示した。なお、無灰炭２は、ジョークラッシャーを用いて、無灰炭３は、ジョークラッシャーとコーヒーミルを用いて粉砕し、無灰炭４および５は、スクリーンを備えた衝撃粉砕機と株式会社セイシン製ジェットミル（粉砕圧力比０．７ＭＰａ／０．７ＭＰａ）を用いて粉砕した。
【００３６】
【表１】
【００３７】
【表２】
【００３８】
【表３】
【００３９】
【表４】
【００４０】
【表５】
【００４１】
［原料炭の調製およびコークスの製造］
表６に示すように、 炭素含有率（ｄ．ａ．ｆ．）が８５％以上９１％以下の石炭と、炭素含有率（ｄ．ａ．ｆ．）が６０％以上８５％未満の石炭と、表１〜５に示した無灰炭１〜５のそれぞれとを配合して原料炭を得た。調製した原料炭を、レトルト（大きさ：幅３８０ｍｍ×長さ４３０ｍｍ×高さ３５０ｍｍ）に、密度が７２０ｋｇ／ｍ３となるように充填した。このレトルトを幅方向に加熱できる両面加熱式電気炉に入れて、原料炭を乾留した。乾留は、１０７０℃で１４時間の条件で行い、その後、レトルトを電気炉から取り出して約１６時間かけて自然放冷した。
【００４２】
冷却したレトルトからコークスを取り出した。乾燥後のコークスを、ＪＩＳ Ｋ２１５１で示された落下試験装置（幅４５５ｍｍ、長さ７１０ｍｍ、深さ３８０ｍｍ）を用いて２ｍ高さから２回落下させ、その後ＪＩＳ Ｋ２１５１で示されたドラム試験機（内径１５００ｍｍ、長さ１５００ｍｍ）を用いて、１分間に１５回の回転速度で２分間回転させて、合計３０回の回転運動による衝撃を加えた。この試料をドラム試験機より取り出し１００ｍｍ、７５ｍｍ、５０ｍｍ、２５ｍｍ、１５ｍｍの篩で篩分けて粒度分布を測定した。２５ｍｍ以上の粒度構成比に応じて１００％換算し合計が１０ｋｇになるように配合し、強度測定用のサンプルとした。
【００４３】
【表６】
【００４４】
［コークス強度測定］
得られた強度測定用サンプルを用いて、ドラム強度を測定した。ドラム強度試験は、ＪＩＳ Ｋ２１５１で示されたドラム試験機（内径１５００ｍｍ、長さ１５００ｍｍ）を用いて、この容器に前記サンプル１０ｋｇを入れて、１分間に１５回の回転速度で１０分間回転させて、合計１５０回の回転運動による衝撃を加えた。この回転は、内径の中心に回転軸を設け、この回転軸を中心に円筒を回転させて、筒のドラムが直径１５００ｍｍの円を描くように行った。規定の１５０回転の回転による衝撃を加えた後、この円筒状の容器からサンプルを取り出し、１５ｍｍの篩目の篩で分けて篩上の質量を測った。この際、篩に引っかかったものも篩上として質量を測定した。ドラム強度指数（ＤＩ１５０１５）は、以下のようにして算出した。結果を表７に示した。
ドラム強度指数（ＤＩ１５０１５）＝１００×１５ｍｍ篩上質量（単位：ｇ）／１００００ｇ
【００４５】
なお、一般にコークスの回転強度は、コークス塊が大きな塊として割れていく体積破壊を評価するものと、表面の摩耗による表面破壊を評価するものとに区別されるが、本発明で用いたドラム強度指数（ＤＩ１５０１５）は、体積破壊による亀裂部分での割れと、それにつづく表面破壊の両方を評価するのに用いる指標として解釈される。なお、表８には、得られたコークス強度指数の変化値（＝無灰炭添加後のコークス強度指数−無灰炭無添加の場合のコークス強度指数）を示した。
【００４６】
【表７】
【００４７】
【表８】
【００４８】
表７および表８の結果より、無灰炭の含有率が同一の場合、粒子径が小さくなるほど、コークス強度指数が大きくなることが分かる。特に無灰炭の含有率が５％から１０％の場合に改善効果が大きくなる。また、無灰炭４および５を用いた場合、無灰炭の含有率が高くなるにつれて、コークス強度指数が大きくなった。
【００４９】
図２は、横軸に無灰炭の粒子径（ｍｍ）を、縦軸にコークス強度指数変化値をとって表８をグラフ化したものである。このグラフより、無灰炭の粒子径（ｍｍ）とコークス強度指数変化値との間には、ほぼ直線関係が得られ、その近似式は、以下のように表すことができる。なお、表９には近似式における係数ａ，ｂの値、及び、相関係数を示した。
Ｙ＝ａ×ｌｎ（Ｘ）＋ｂ
（Ｘ：無灰炭の粒子径（ｍｍ）、Ｙ：コークス強度指数変化値）
【００５０】
【表９】
【００５１】
図３は、上記近似式を利用して、Ｙ：コークス強度指数変化値を１．７〜４．８まで、０．１刻みで変化させて、そのときの無灰炭の粒子径を逆算して求めて、グラフ化したものである。このグラフを利用することにより、無灰炭の粒子径に応じて無灰炭の含有率を適宜設定すること、あるいは、無灰炭の含有率に応じて、無灰炭の粒子径を適宜設定することができる。例えば、コークス強度指数を２．０増加させるためには、粒子径が約０．２１ｍｍの無灰炭を１０質量％含有させればよい、あるいは、粒子径が約０．１４ｍｍの無灰炭を５質量％含有させればよいことがわかる。しかし、粒子径が小さな無灰炭ほど、生産効率が低下する傾向がある。そのため、工業的な生産性を考慮すれば、無灰炭の含有率を５質量％以上含有させて、できるだけ大きな粒子径を有する無灰炭を使用することが好ましい態様である。
【産業上の利用可能性】
【００５２】
本発明は、コークスの製造、さらには、高炉における銑鉄の製造に好適に適用できる。
【図面の簡単な説明】
【００５３】
【図１】本発明で使用する無灰炭を製造する装置およびプロセスを例示する説明図。
【図２】コークス強度指数変化値と無灰炭の粒子径との関係を示すグラフ。
【図３】コークス強度指数変化値と無灰炭の粒子径との関係を示すグラフ。
【符号の説明】
【００５４】
１：タンク、２：ポンプ、３：予熱器、４：抽出槽、５：重力沈降槽、６：固相成分濃縮液受け器、７：フィルター部材、８：フィルターユニット、９：上澄み液受け器、１０：撹拌機、１３：撹拌機
【技術分野】
【０００１】
本発明は、改質された原料炭を使用するコークス製造技術、及び、該技術を利用する銑鉄の製造技術に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
高炉用コークスを製造する原料炭としては、高品位の強粘結炭と、低品位の弱粘結炭または非粘結炭などとの配合炭が使用されている。高品位の強粘結炭を配合することによって、得られるコークスの強度が向上し、さらに高炉における操業時のガス通気性を確保できるからである。しかしながら、高品位の強粘結炭は次第に枯渇しつつあり、その原料コストが高騰しつつあり、多量に存在する低品位の弱粘結炭、及び、非粘結炭などを改質する技術が検討されている（特許文献１〜４、非特許文献１）。
【０００３】
例えば、特許文献１及び２には、微粉炭と溶剤とを混合して、常圧または加圧下で、場合によっては水素雰囲気中で加熱して得られる石炭改質物を処理して６０〜２５％の揮発分を有し、かつ９０％以上の粘結力指数を示す粘結性補填剤を弱粘結炭または非粘結炭に配合することが開示されている。特許文献３及び４には、褐炭などを水素供与性溶媒に混ぜてスラリーとし、これを高温・高圧下で触媒を用いて水添、液化を行い、最終的に精製されるＳＲＣ（溶剤精製炭）を分離抽出してこれをコークス用原料炭に利用する方法が開示されている。
【０００４】
また、本発明者らは、得られるコークスの強度を向上する技術、および、コークス強度が同程度の場合には、強粘結炭または高石炭化度炭のような高品位炭の使用量を削減する技術として、例えば、灰分を実質的に含有しない石炭を含有する原料炭を乾留する技術を提案している（例えば、特許文献５、６）。
【特許文献１】特開昭５１−１０７３０１号公報
【特許文献２】特開昭５１−１０７３０２号公報
【特許文献３】特開平７−５３９６５号公報
【特許文献４】特開平８−２６９４５９号公報
【特許文献５】特開２００７−０２３１９０号公報
【特許文献６】特開２００７−２４６６７４号公報
【非特許文献１】西 徹ら、「ＳＲＣのコークス原料としての利用について」、第７２回コークス特別会予稿集、ｐ．４６−ｐ．４９（１９８２）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、得られるコークスの強度を向上する技術を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らが提案してきた灰分を実質的に含有しない石炭を含有する原料炭を乾留する技術では、灰分を実質的に含有しない石炭として、１５ｍｍ未満の粒子径を有する石炭を使用していた。しかしながら、本発明者らが継続して研究した結果、灰分を実質的に含有しない石炭の粒子径を制御することによって、得られるコークスの強度が一層向上することを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００７】
上記課題を解決することのできた本発明のコークスの製造方法とは、炭素含有率（ｄ．ａ．ｆ．）が８５％以上９１％以下の石炭と、炭素含有率（ｄ．ａ．ｆ．）が６０％以上８５％未満の石炭と、灰分を実質的に含有しない石炭であって、粒子径が１ｍｍ未満の石炭とを含有する原料炭を乾留することを特徴とする。石炭は、一般に無煙炭、強粘結炭、粘結炭、弱粘結炭、非粘結炭、褐炭、泥炭などに分類されているが、その定義は必ずしも明確ではない。粘結炭の一部を粘着炭という場合もある。そこで、本発明では、無煙炭、強粘結炭、粘結炭、弱粘結炭、非粘結炭などを炭素含有率（ｄ．ａ．ｆ）で分類するものとし、無煙炭を炭素含有率（ｄ．ａ．ｆ．）９１％超の石炭、強粘結炭を炭素含有率（ｄ．ａ．ｆ．）が８５％以上９１％以下の石炭、粘結炭を炭素含有率（ｄ．ａ．ｆ．）が８３％以上８５％未満の石炭、弱粘結炭を炭素含有率（ｄ．ａ．ｆ．）が８０％以上８３％未満の石炭、非粘結炭を炭素含有率（ｄ．ａ．ｆ．）が７８％以上８０％未満の石炭とし、褐炭を炭素含有率（ｄ．ａ．ｆ．）が７０％以上７８％未満の石炭とし、及び、泥炭を炭素含有率（ｄ．ａ．ｆ．）が７０％未満の石炭とする。ここで、炭素含有率（ｄ．ａ．ｆ．＝ｄｒｙ ａｓｈ ｆｒｅｅ）は、石炭の水分と灰分を除いた有機質（Ｃ、Ｈ、Ｏ、Ｓ、Ｎ）の炭素の含有率（質量％）をいい、ＪＩＳ Ｍ８８１９に準じて測定することができる。以下、炭素含有率（ｄ．ａ．ｆ．）が８５％以上９１％以下の石炭を単に「強粘結炭」と称し、炭素含有率（ｄ．ａ．ｆ．）が６０％以上８５％未満の石炭を単に「非粘結炭等」と称する場合がある。
【０００８】
本発明では、原料炭として、炭素含有率（ｄ．ａ．ｆ．）が８５％以上９１％以下の石炭と、炭素含有率（ｄ．ａ．ｆ．）が６０％以上８５％未満の石炭と、灰分を実質的に含有しない石炭であって、粒子径が１ｍｍ未満の石炭とを含有するものを使用すれば、得られるコークス強度が向上する。前記灰分を実質的に含有しない石炭は、粒子径が０．５ｍｍ未満のものがより好ましく、粒子径が０．１５ｍｍ未満ものがさらに好ましい。前記原料炭中の前記灰分を実質的に含有しない石炭の含有率は、１５質量％以下であることが好ましい。前記灰分を実質的に含有しない石炭として、炭素含有率（ｄ．ａ．ｆ．）が６０％以上９５％未満の石炭から有機溶媒を用いて抽出して得られる可溶成分を粉砕したものを用いることが好ましい。前記有機溶媒は、例えば、２環芳香族化合物を主成分とする有機溶媒である。
【０００９】
本発明には、上記本発明のコークスの製造方法により得られるコークスを用いることを特徴とする銑鉄の製造方法が含まれる。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、コークス製造原料である強粘結炭の一部を代替するものとして、炭素含有率（ｄ．ａ．ｆ．）が６０％以上９５％未満の弱粘結炭または非粘結炭などを改質した石炭を用いることができ、強粘結炭の枯渇や原料コストの高騰問題に対応できる。また、得られるコークスは強度に優れるという特徴も有しており、高炉における銑鉄の製造に好適に利用できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明のコークスの製造方法は、炭素含有率（ｄ．ａ．ｆ．）が８５％以上９１％以下の石炭と、炭素含有率（ｄ．ａ．ｆ．）が６０％以上８５％未満の石炭と、灰分を実質的に含有しない石炭であって、粒子径が１ｍｍ未満の石炭とを含有する原料炭を乾留することを特徴とする。
【００１２】
まず、本発明で使用する灰分を実質的に含有しない石炭（以下、「無灰炭」と称する場合がある）であって、粒子径が１ｍｍ未満の石炭について説明する。
【００１３】
前記無灰炭は、灰分を実質的に含まない石炭であればよいが、微量の灰分を含有してもよい。斯かる場合の灰分の含有率は、５，０００ｐｐｍ以下であることが好ましく、２，０００ｐｐｍ以下であることがより好ましい。尚、灰分は、石炭を８１５℃で加熱して灰化したときの残留無機物であり、例えば、ケイ酸、アルミナ、酸化鉄、石灰、マグネシア、アルカリ金属などから成る。
【００１４】
本発明で使用する無灰炭は、粒子径が１ｍｍ未満であることが好ましく、０．５ｍｍ未満であることが好ましく、０．１５ｍｍ未満であることがさらに好ましい。ここで、粒子径が１ｍｍ未満、０．５ｍｍ未満、０．１５ｍｍ未満の無灰炭とはそれぞれ、１ｍｍ、０．５ｍｍ、０．１５ｍｍの篩を通過する無灰炭を意味する。粒子径が小さい無灰炭を使用することによって、得られるコークスの強度が向上する。また、前記無灰炭の粒子径が、０．００６ｍｍ未満であることも好ましい態様である。ここで、粒子径が０．００６ｍｍ未満とは、レーザー回折装置で粒度分布を測定し、粒子の最大径が０．００６ｍｍ未満であることを意味する。
【００１５】
前記粒子径が１ｍｍ未満である無灰炭は、質量基準の積算分布の５０％粒子径が６００μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは５００μｍ以下である。前記粒子径が０．５ｍｍ未満である無灰炭は、質量基準の積算分布の５０％粒子径が３００μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは２５０μｍ以下である。前記粒子径が０．１５ｍｍ未満である無灰炭は、体積基準の積算分布の５０％粒子径が２０μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは１５μｍ以下である。前記粒子径が０．００６ｍｍ未満である無灰炭は、体積基準の積算分布の５０％粒子径が５μｍ以下であることが好ましく、２μｍ以下であることがより好ましい。なお、粒子径が１ｍｍ未満および０．５ｍｍ未満の無灰炭の５０％粒子径は、乾式篩分け法により求めることができ、粒子径が０．１５ｍｍ未満および０．００６ｍｍ未満の無灰炭の５０％粒子径は、レーザー回折・散乱法により定めることができる。本発明では、篩分けによる粒子径のみならず、５０％粒子径を制御すれば、得られるコークスの強度が向上しやすい。
【００１６】
本発明では、前記無灰炭として、炭素含有率（ｄ．ａ．ｆ．）が６０％以上９５％未満（より好ましくは６０％以上８５％未満）の石炭から有機溶媒で抽出して得られる可溶成分を用いることが好ましい。非粘結炭等を出発原料とすれば、強粘結炭の枯渇の問題に左右されないからである。特に本発明では、有機溶媒で抽出する石炭としては、炭素含有率（ｄ．ａ．ｆ．）が７０％以上８３％未満の弱粘結炭、非粘結炭、及び、褐炭、又は、これらの混合物を使用することが好ましい態様である。
【００１７】
具体的には、前記無灰炭は、炭素含有率（ｄ．ａ．ｆ．）が６０％以上９５％未満（より好ましくは６０％以上８５％未満）の石炭と有機溶媒とを混合してスラリーを調製し、前記スラリーを加熱し熟成して前記有機溶媒中に可溶成分を抽出させ、得られたスラリーを上澄み液と固相成分が濃縮された濃縮液とに分離し、前記上澄み液を濾過して有機溶媒を蒸発除去することにより無灰炭を得ることができる。図１は、無灰炭を製造する装置およびプロセスを例示する説明図である。タンク１において、炭素含有率（ｄ．ａ．ｆ．）が６０％以上９５％未満の石炭と有機溶媒とを混合し、スラリーを生成する。得られたスラリーは、ポンプ２によって抽出処理を行う抽出槽４に供給される。その際、スラリーは、予熱器３によって所定の温度に加温される。抽出槽４において、スラリーを撹拌機１０を用いて撹拌しながら可溶成分を有機溶媒中に抽出させた後、得られたスラリーは、重力沈降槽５に供給される。重力沈降槽５では、重力沈降を行って固相成分を沈降させて（矢印１１）、スラリーを上澄み液と固相成分が濃縮された液とに分離する。得られた上澄み液は、フィルターユニット８に供給され、重力沈降槽５内で沈降した固相成分濃縮液は、固相成分濃縮液受け器６に回収される。上澄み液は、フィルターユニット８のフィルター部材７で濾過され、得られた濾液は、上澄み液を回収する上澄み液受け器９に回収される。次いで、回収された上澄み液から有機溶媒を蒸発除去することによって無灰炭を得ることができる。上澄み液から有機溶媒を蒸発除去する方法としては、例えば、スプレードライ法、蒸留法、真空乾燥法など、一般的な乾燥方法を適用できる。
【００１８】
前記スラリー中の石炭濃度は、１０〜３５質量％とすることが適切であり、前記スラリーを加熱し熟成して有機溶媒中に可溶成分を抽出させる条件としては、例えば、前記スラリーを３００℃〜４２０℃で５〜１２０分間保持し、石炭中の可溶成分を可溶化させる。３００℃より低い温度では、石炭を構成する分子間の結合を弱めるには不十分であり、石炭から抽出できる可溶成分の割合が低下するからである。一方、４２０℃より高い温度では、石炭の熱分解反応が活発になり、生成した熱分解ラジカルの再結合が起こるため、やはり抽出される可溶成分の割合が低下する。一方、３００〜４２０℃の温度では、石炭を構成する分子間の結合が緩み、穏和な熱分解が起こり石炭から抽出される可溶成分の割合が高くなる。この際、石炭の穏和な熱分解により、主に平均沸点（Ｔｂ５０：５０％留出温度）が２００〜３００℃にある芳香族が豊富な成分が生成し、有機溶媒の一部として有効に利用できる。
【００１９】
得られたスラリーを重力沈降により上澄み液と固相成分濃縮液とに分離する温度は、３００℃以上４２０℃以下が好ましい。３００℃未満では、液相成分に溶解している成分の一部が析出し、無灰炭の収率が低下する場合があるからである。
【００２０】
前記有機溶媒としては、石炭の溶解力が高い溶媒が好ましく、石炭構造単位に近似した２環芳香族化合物を主成分とする有機溶媒が好ましい。また、前記有機溶媒としては、その沸点が１８０℃〜３３０℃のものが好適である。沸点が１８０℃より低い場合には、上澄み液から蒸発除去させた有機溶媒の回収率が低下する場合がある。一方、沸点が３３０℃を超えると、石炭と有機溶媒との分離が困難となり、やはり有機溶媒の回収率が低下する場合がある。前記２環芳香族化合物の具体例としては、例えば、ナフタレン（沸点：２１８℃）；メチルナフタレン（沸点：２４１〜２４２℃）、ジメチルナフタレン（沸点：２６１〜２７２℃）、トリメチルナフタレンなどの脂肪族側鎖をもつナフタレン類；ビフェニル；脂肪族側鎖若しくは芳香族置換基を有するビフェニル類、或いは、これらの混合物などを挙げることができる。
【００２１】
無灰炭を作製するために出発原料として使用する炭素含有率（ｄ．ａ．ｆ．）が６０％以上９５％未満の石炭（非粘結炭等）としては、例えば、以下の特性を有するものを使用するのが好ましい。前記非粘結炭等の揮発分は、好ましくは３０％以上、より好ましくは３２％以上であり、好ましくは４０％以下、より好ましくは３６％以下である。前記非粘結炭等の平均反射率は、好ましくは０．６以上、より好ましくは０．８以上であり、好ましくは１．０以下、より好ましくは０．９以下である。前記非粘結炭等のトータルイナートは、好ましくは５％以上、より好ましくは１５％以上であり、好ましくは３５％以下、より好ましくは２０％以下である。前記非粘結炭等のギーセラー最高流動度（ｌｏｇＭＦＤ）は、好ましくは３．０（ｌｏｇｄｄｐｍ）以上、より好ましくは３．３（ｌｏｇｄｄｐｍ）以上であり、好ましくは４．５（ｌｏｇｄｄｐｍ）以下、より好ましくは３．６（ｌｏｇｄｄｐｍ）以下である。揮発分は、ＪＩＳ Ｍ８８１２に規定された方法、平均反射率は、ＪＩＳ Ｍ８８１６に規定された方法、ギーセラー最高流動度（ｌｏｇＭＦＤ）は、ＪＩＳ Ｍ８８０１に規定されたギーセラープラストメータ法によって測定できる。また、トータルイナート（ＴＩ）は、ＪＩＳ Ｍ８８１６の石炭微細組織成分（マセラル）の分析値のうち、セミフジニットの割合および微細組織成分群（マセラル・グループ）の割合を用いて、下記式にて算出することができる。
【００２２】
【数１】
【００２３】
式中、ＭＭ（ミネラルマター）は鉱物質を、Ａは灰分（無水ベース、ＪＩＳ Ｍ８８１２にて測定）を、Ｓは全硫黄分（無水ベース、ＪＩＳ Ｍ８８１３にて測定）を意味する。
【００２４】
本発明では、上述のようにして得られた無灰炭を粉砕して所望の粒子径に制御することが好ましい。粉砕の方法としては、例えば、ジェットミル、スクリーンを備えたハンマーミル（衝撃粉砕機）、ローラミル、転動ボールミル、振動ミル、撹拌ミルなどを挙げることができ、これらを組合わせて粉砕することも好ましい態様である。これらの中でも、スクリーンを備えたハンマーミルとジェットミルとを組合わせて粉砕することが好ましい態様である。無灰炭には、ケイ酸、アルミナ、酸化鉄、石灰、マグネシア、アルカリ金属などの灰分が含まれていないため、粉砕により容易に粒子径を小さくすることができる。
【００２５】
本発明では、原料炭に占める前記無灰炭の含有率は、使用する無灰炭の粒子径に応じて適宜設定されることが好ましいが、通常、１５質量％以下が好ましく、１２質量％以下がより好ましい。１５質量％を超えると、炭素含有率（ｄ．ａ．ｆ．）が６０％以上９１％以下の石炭の割合が低下して、得られるコークス強度が却って低下する場合があるからである。原料炭に占める前記無灰炭の含有率の下限は、特に限定されないが、１質量％が好ましく、３質量％がより好ましい。原料炭が前記無灰炭を１質量％以上含有することにより、得られるコークス強度の向上効果が大きくなる。
【００２６】
次に、原料炭が含有する炭素含有率（ｄ．ａ．ｆ．）が８５％以上９１％以下の石炭と、炭素含有率（ｄ．ａ．ｆ．）が６０％以上８５％未満の石炭について説明する。
【００２７】
原料炭中の前記炭素含有率（ｄ．ａ．ｆ．）が８５％以上９１％以下の石炭（強粘結炭）は、得られるコークス強度を高めるために配合されるものであり、その配合量は、原料炭全体を１００質量％としたときに、１６質量％以上が好ましく、２０質量％以上がより好ましい。強粘結炭の配合量が１６質量％未満であると、粘結性成分が不足しすぎるために、無灰炭を添加したとしても、所望のコークス強度が得られない場合がある。一方、強粘結炭の配合量の上限は、特に限定されるものではないが、４５質量％が好ましい。強粘結炭の配合量が多くなり過ぎると、コークス製造時の原料コストが上昇するからである。
【００２８】
原料炭が含有する炭素含有率（ｄ．ａ．ｆ．）が６０％以上８５％未満の石炭として、より好ましいものとしては、炭素含有率（ｄ．ａ．ｆ．）が７８％以上８３％未満の弱粘結炭、非粘結炭、又は、これらの混合物を挙げることができる。炭素含有率（ｄ．ａ．ｆ．）が６０％以上８５％未満の石炭（非粘結炭等）は、強粘結炭および無灰炭との合計配合量が１００質量％になるように配合されることが好ましい。
【００２９】
炭素含有率（ｄ．ａ．ｆ．）が８５％以上９１％以下の石炭と、炭素含有率（ｄ．ａ．ｆ．）が６０％以上８５％未満の石炭との組合せとしては、例えば、強粘結炭と弱粘結炭とからなる態様、強粘結炭と非粘結炭とからなる態様、強粘結炭と弱粘結炭と非粘結炭とからなる態様などを挙げることができる。
【００３０】
本発明において、強粘結炭と、非粘結炭等とを配合して得られる配合炭（本発明で使用する無灰炭を含まない）は、以下の特性を有することが好ましい。前記配合炭の揮発分は、好ましくは１５％以上、より好ましくは２６％以上であり、好ましくは３５％以下、より好ましくは２９％以下である。前記配合炭の平均反射率は、好ましくは０．６５以上、より好ましくは１．００以上であり、好ましくは１．６０以下、より好ましくは１．１０以下である。前記配合炭のトータルイナートは、好ましくは１５％以上、より好ましくは２０％以上であり、好ましくは３５％以下、より好ましくは２３％以下である。前記配合炭のギーセラー最高流動度（ｌｏｇＭＦＤ）は、好ましくは０．７（ｌｏｇｄｄｐｍ）以上、より好ましくは２．０（ｌｏｇｄｄｐｍ）以上であり、好ましくは３．５（ｌｏｇｄｄｐｍ）以下、より好ましくは２．３（ｌｏｇｄｄｐｍ）以下である。前記配合炭の粒度構成は、３ｍｍ以下のものが、好ましくは５０％以上、より好ましくは７５％以上であり、好ましくは９０％以下、より好ましくは８５％以下である。前記各特性の広い数値範囲は、高炉用コークスの原料として使用し得る好適な範囲であり、前記各特性をより狭い数値範囲内とすることによって、実質的に強度に問題のない程度のコークスが得られる。
【００３１】
本発明のコークスの製造方法は、炭素含有率（ｄ．ａ．ｆ．）が８５％以上９１％以下の石炭と、炭素含有率（ｄ．ａ．ｆ．）が６０％以上８５％未満の石炭と、灰分を実質的に含有しない石炭であって、粒子径が１ｍｍ未満の石炭とを含有する原料炭を乾留することを特徴とする。
【００３２】
前記乾留の条件は、特に限定されるものではなく、コークス炉を使用するコークス製造における通常の乾留条件を採用でき、例えば、９５０℃以上、より好ましくは１０００℃以上であって、１２００℃以下、より好ましくは１０５０℃以下の温度で、８時間以上、より好ましくは１０時間以上、より好ましくは２４時間以下、より好ましくは２０時間以下乾留することが好ましい。
【００３３】
本発明には、本発明のコークスの製造方法により得られるコークスを用いることを特徴とする銑鉄の製造方法が含まれる。本発明の製造方法により得られるコークスは、強度に優れるので、高炉における銑鉄の製造に好適に使用できる。すなわち、本発明の製造方法により得られるコークスを使用すれば、高炉における銑鉄製造時のガス通気性が向上する。尚、高炉における銑鉄の製造方法は、公知の方法を採用すればよく、例えば、高炉に鉄鉱石とコークスとをそれぞれ層状に交互に積層させて、高炉の下部より熱風、必要に応じて微粉炭を吹き込む方法を挙げることができる。
【実施例】
【００３４】
以下、本発明を実施例によって詳細に説明するが、本発明は、下記実施例によって限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲の変更、実施の態様は、いずれも本発明の範囲内に含まれる。
【００３５】
［無灰炭の調製］
無灰炭は、図１の装置を用いて、以下の方法により調製した。オーストラリア産粘結炭（炭素含有率（ｄ．ａ．ｆ）８４％）と１−メチルナフタレンをタンク１内で混合して（オーストラリア産粘結炭：１−メチルタフタレン＝２０質量％：８０質量％）スラリーを調製した。得られたスラリーを予熱器３で３７０℃に加温して、抽出槽４内でオーストラリア産粘結炭から可溶成分を抽出した。抽出処理後のスラリーを流量１５ｋｇ／ｈで重力沈降槽５に供給し、重力沈降を行って、上澄み液と固相成分濃縮液とに分離し、上澄み液を３ｋｇ／ｈの流量でフィルターユニット８に供給し、固相成分濃縮液を、１２ｋｇ／ｈの流量で重力沈降槽５の底部から固相成分濃縮液受け器６に排出した。上澄み液をフィルターユニット８で濾過した後、上澄み液受け器９に回収し、スプレードライ法により回収液から有機溶媒を蒸発除去して、無灰炭１（灰分６００ｐｐｍ）を得た。得られた無灰炭１を粉砕して、粒子径の異なる４種類の無灰炭２〜５を調製した。得られた無灰炭の粒子性状を表１〜表５に示した。なお、無灰炭２は、ジョークラッシャーを用いて、無灰炭３は、ジョークラッシャーとコーヒーミルを用いて粉砕し、無灰炭４および５は、スクリーンを備えた衝撃粉砕機と株式会社セイシン製ジェットミル（粉砕圧力比０．７ＭＰａ／０．７ＭＰａ）を用いて粉砕した。
【００３６】
【表１】
【００３７】
【表２】
【００３８】
【表３】
【００３９】
【表４】
【００４０】
【表５】
【００４１】
［原料炭の調製およびコークスの製造］
表６に示すように、 炭素含有率（ｄ．ａ．ｆ．）が８５％以上９１％以下の石炭と、炭素含有率（ｄ．ａ．ｆ．）が６０％以上８５％未満の石炭と、表１〜５に示した無灰炭１〜５のそれぞれとを配合して原料炭を得た。調製した原料炭を、レトルト（大きさ：幅３８０ｍｍ×長さ４３０ｍｍ×高さ３５０ｍｍ）に、密度が７２０ｋｇ／ｍ３となるように充填した。このレトルトを幅方向に加熱できる両面加熱式電気炉に入れて、原料炭を乾留した。乾留は、１０７０℃で１４時間の条件で行い、その後、レトルトを電気炉から取り出して約１６時間かけて自然放冷した。
【００４２】
冷却したレトルトからコークスを取り出した。乾燥後のコークスを、ＪＩＳ Ｋ２１５１で示された落下試験装置（幅４５５ｍｍ、長さ７１０ｍｍ、深さ３８０ｍｍ）を用いて２ｍ高さから２回落下させ、その後ＪＩＳ Ｋ２１５１で示されたドラム試験機（内径１５００ｍｍ、長さ１５００ｍｍ）を用いて、１分間に１５回の回転速度で２分間回転させて、合計３０回の回転運動による衝撃を加えた。この試料をドラム試験機より取り出し１００ｍｍ、７５ｍｍ、５０ｍｍ、２５ｍｍ、１５ｍｍの篩で篩分けて粒度分布を測定した。２５ｍｍ以上の粒度構成比に応じて１００％換算し合計が１０ｋｇになるように配合し、強度測定用のサンプルとした。
【００４３】
【表６】
【００４４】
［コークス強度測定］
得られた強度測定用サンプルを用いて、ドラム強度を測定した。ドラム強度試験は、ＪＩＳ Ｋ２１５１で示されたドラム試験機（内径１５００ｍｍ、長さ１５００ｍｍ）を用いて、この容器に前記サンプル１０ｋｇを入れて、１分間に１５回の回転速度で１０分間回転させて、合計１５０回の回転運動による衝撃を加えた。この回転は、内径の中心に回転軸を設け、この回転軸を中心に円筒を回転させて、筒のドラムが直径１５００ｍｍの円を描くように行った。規定の１５０回転の回転による衝撃を加えた後、この円筒状の容器からサンプルを取り出し、１５ｍｍの篩目の篩で分けて篩上の質量を測った。この際、篩に引っかかったものも篩上として質量を測定した。ドラム強度指数（ＤＩ１５０１５）は、以下のようにして算出した。結果を表７に示した。
ドラム強度指数（ＤＩ１５０１５）＝１００×１５ｍｍ篩上質量（単位：ｇ）／１００００ｇ
【００４５】
なお、一般にコークスの回転強度は、コークス塊が大きな塊として割れていく体積破壊を評価するものと、表面の摩耗による表面破壊を評価するものとに区別されるが、本発明で用いたドラム強度指数（ＤＩ１５０１５）は、体積破壊による亀裂部分での割れと、それにつづく表面破壊の両方を評価するのに用いる指標として解釈される。なお、表８には、得られたコークス強度指数の変化値（＝無灰炭添加後のコークス強度指数−無灰炭無添加の場合のコークス強度指数）を示した。
【００４６】
【表７】
【００４７】
【表８】
【００４８】
表７および表８の結果より、無灰炭の含有率が同一の場合、粒子径が小さくなるほど、コークス強度指数が大きくなることが分かる。特に無灰炭の含有率が５％から１０％の場合に改善効果が大きくなる。また、無灰炭４および５を用いた場合、無灰炭の含有率が高くなるにつれて、コークス強度指数が大きくなった。
【００４９】
図２は、横軸に無灰炭の粒子径（ｍｍ）を、縦軸にコークス強度指数変化値をとって表８をグラフ化したものである。このグラフより、無灰炭の粒子径（ｍｍ）とコークス強度指数変化値との間には、ほぼ直線関係が得られ、その近似式は、以下のように表すことができる。なお、表９には近似式における係数ａ，ｂの値、及び、相関係数を示した。
Ｙ＝ａ×ｌｎ（Ｘ）＋ｂ
（Ｘ：無灰炭の粒子径（ｍｍ）、Ｙ：コークス強度指数変化値）
【００５０】
【表９】
【００５１】
図３は、上記近似式を利用して、Ｙ：コークス強度指数変化値を１．７〜４．８まで、０．１刻みで変化させて、そのときの無灰炭の粒子径を逆算して求めて、グラフ化したものである。このグラフを利用することにより、無灰炭の粒子径に応じて無灰炭の含有率を適宜設定すること、あるいは、無灰炭の含有率に応じて、無灰炭の粒子径を適宜設定することができる。例えば、コークス強度指数を２．０増加させるためには、粒子径が約０．２１ｍｍの無灰炭を１０質量％含有させればよい、あるいは、粒子径が約０．１４ｍｍの無灰炭を５質量％含有させればよいことがわかる。しかし、粒子径が小さな無灰炭ほど、生産効率が低下する傾向がある。そのため、工業的な生産性を考慮すれば、無灰炭の含有率を５質量％以上含有させて、できるだけ大きな粒子径を有する無灰炭を使用することが好ましい態様である。
【産業上の利用可能性】
【００５２】
本発明は、コークスの製造、さらには、高炉における銑鉄の製造に好適に適用できる。
【図面の簡単な説明】
【００５３】
【図１】本発明で使用する無灰炭を製造する装置およびプロセスを例示する説明図。
【図２】コークス強度指数変化値と無灰炭の粒子径との関係を示すグラフ。
【図３】コークス強度指数変化値と無灰炭の粒子径との関係を示すグラフ。
【符号の説明】
【００５４】
１：タンク、２：ポンプ、３：予熱器、４：抽出槽、５：重力沈降槽、６：固相成分濃縮液受け器、７：フィルター部材、８：フィルターユニット、９：上澄み液受け器、１０：撹拌機、１３：撹拌機
【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭素含有率（ｄ．ａ．ｆ．）が８５％以上９１％以下の石炭と、
炭素含有率（ｄ．ａ．ｆ．）が６０％以上８５％未満の石炭と、
灰分を実質的に含有しない石炭であって、粒子径が１ｍｍ未満の石炭とを含有する原料炭を乾留することを特徴とするコークスの製造方法。
【請求項２】
前記灰分を実質的に含有しない石炭は、粒子径が０．５ｍｍ未満のものである請求項１に記載のコークスの製造方法。
【請求項３】
前記灰分を実質的に含有しない石炭は、粒子径が０．１５ｍｍ未満のものである請求項１に記載のコークスの製造方法。
【請求項４】
前記灰分を実質的に含有しない石炭の含有率が、１５質量％以下である原料炭を乾留する請求項１〜３のいずれか一項に記載のコークスの製造方法。
【請求項５】
前記灰分を実質的に含有しない石炭として、炭素含有率（ｄ．ａ．ｆ．）が６０％以上９５％未満の石炭から有機溶媒を用いて抽出して得られる可溶成分を粉砕したもの用いる請求項１〜４のいずれか一項に記載のコークスの製造方法。
【請求項６】
前記有機溶媒は、２環芳香族化合物を主成分とする有機溶媒である請求項１〜５のいずれか一項に記載のコークスの製造方法。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか一項に記載のコークスの製造方法により得られるコークスを用いることを特徴とする銑鉄の製造方法。
【請求項１】
炭素含有率（ｄ．ａ．ｆ．）が８５％以上９１％以下の石炭と、
炭素含有率（ｄ．ａ．ｆ．）が６０％以上８５％未満の石炭と、
灰分を実質的に含有しない石炭であって、粒子径が１ｍｍ未満の石炭とを含有する原料炭を乾留することを特徴とするコークスの製造方法。
【請求項２】
前記灰分を実質的に含有しない石炭は、粒子径が０．５ｍｍ未満のものである請求項１に記載のコークスの製造方法。
【請求項３】
前記灰分を実質的に含有しない石炭は、粒子径が０．１５ｍｍ未満のものである請求項１に記載のコークスの製造方法。
【請求項４】
前記灰分を実質的に含有しない石炭の含有率が、１５質量％以下である原料炭を乾留する請求項１〜３のいずれか一項に記載のコークスの製造方法。
【請求項５】
前記灰分を実質的に含有しない石炭として、炭素含有率（ｄ．ａ．ｆ．）が６０％以上９５％未満の石炭から有機溶媒を用いて抽出して得られる可溶成分を粉砕したもの用いる請求項１〜４のいずれか一項に記載のコークスの製造方法。
【請求項６】
前記有機溶媒は、２環芳香族化合物を主成分とする有機溶媒である請求項１〜５のいずれか一項に記載のコークスの製造方法。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか一項に記載のコークスの製造方法により得られるコークスを用いることを特徴とする銑鉄の製造方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図２】
【図３】
【公開番号】特開２００９−２２１３６１（Ｐ２００９−２２１３６１Ａ）
【公開日】平成２１年１０月１日（２００９．１０．１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−６７７６０（Ｐ２００８−６７７６０）
【出願日】平成２０年３月１７日（２００８．３．１７）
【国等の委託研究の成果に係る記載事項】（出願人による申告）平成１９年度、独立行政法人新エネルギー・産業技術総合開発機構「石炭利用技術振興事業 石炭利用次世代技術開発調査 ハイパーコール利用高効率燃焼技術の開発」に関する委託研究、産業技術力強化法第１９条の適用を受ける特許出願
【出願人】（０００００１１９９）株式会社神戸製鋼所 (5,860)
【出願人】（０００１５６９６１）関西熱化学株式会社 (117)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年１０月１日（２００９．１０．１）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年３月１７日（２００８．３．１７）
【国等の委託研究の成果に係る記載事項】（出願人による申告）平成１９年度、独立行政法人新エネルギー・産業技術総合開発機構「石炭利用技術振興事業 石炭利用次世代技術開発調査 ハイパーコール利用高効率燃焼技術の開発」に関する委託研究、産業技術力強化法第１９条の適用を受ける特許出願
【出願人】（０００００１１９９）株式会社神戸製鋼所 (5,860)
【出願人】（０００１５６９６１）関西熱化学株式会社 (117)
【Ｆターム（参考）】
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