コーティング材組成物及び塗装品
【課題】 優れた反射防止性能と高い表面強度を有し、しかも高い耐水性を有するコーティング被膜を形成することができるコーティング材組成物を提供する。
【解決手段】 エアロゲルよりなる多孔質粒子及びマトリクス形成材料を含有して形成されるコーティング材組成物に関する。マトリクス形成材料は、
一般式がＳｉＸ４（Ｘは加水分解基） …（１）
で表わされる加水分解性オルガノシランと、フッ素置換アルキル基を有する加水分解性オルガノシランとの共重合加水分解物（Ａ）を含有する。
【解決手段】 エアロゲルよりなる多孔質粒子及びマトリクス形成材料を含有して形成されるコーティング材組成物に関する。マトリクス形成材料は、
一般式がＳｉＸ４（Ｘは加水分解基） …（１）
で表わされる加水分解性オルガノシランと、フッ素置換アルキル基を有する加水分解性オルガノシランとの共重合加水分解物（Ａ）を含有する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、反射防止被膜等を形成するために使用されるコーティング材組成物、及びこのコーティング材組成物を塗装して反射防止被膜等として形成した塗装品に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ディスプレイの最表面に形成される反射防止被膜は、優れた反射防止性能とともに、傷の発生を防止する表面強度（すなわち耐擦傷性）、指紋等の汚れが簡単に除去できる表面撥水・撥油性（すなわち防汚染性）、クリーナー等の各種薬剤に対する耐薬品性が要求される。
【０００３】
被膜屈折率を考慮しない場合には、ＵＶ硬化型、ＥＢ硬化型の樹脂コーティング材を使用することによって高い表面強度を得ることができるが、一般にＵＶ硬化型、ＥＢ硬化型の樹脂は屈折率が高いので、樹脂リッチの被膜では反射防止能を得ることができず、エアロゲル粒子等の低屈折率フィラーを複合させることが必要になる。そして単層で十分な反射防止能を得るためにはエアロゲル粒子の比率を増やす必要があり、この場合には被膜のマトリクス材料がＵＶ硬化型、ＥＢ硬化型の樹脂であっても、十分な表面強度が得られなくなってしまう。また最近のディスプレイ（特に液晶ディスプレイ）の高精細化に伴なって、反射防止被膜のゴミ等の異物による欠点を極力無くさなければならないが、ＵＶ硬化型、ＥＢ硬化型の樹脂はコーティング後、希釈溶剤が蒸発してもＵＶあるいはＥＢが照射されるまでは、濡れたウエット感のある状態であるので、ゴミ等の異物が付着し易い。このため、コーティングゾーンと共に全乾燥ゾーンまでもクリーン度を維持する必要があり、大掛かりな設備が必要となる。
【０００４】
クリーン度を維持する乾燥ゾーンのエリアを小さくするためには、マトリクス形成材料として熱硬化型の樹脂が好ましいが、一般の有機の熱硬化型樹脂は自身の屈折率が高いために、上記と同様に十分な表面硬度を得ることができない。またパーフルオロ樹脂に代表されるフッ素樹脂の屈折率は１．４０未満と低いが、樹脂自身に起因して被膜強度が低くなるので、強度を得るためにはアクリル樹脂との複合が必要となって屈折率が高くなり、結局は十分な反射防止能と表面強度を両立させることは難しい。
【０００５】
一方、ＳｉＸ４（Ｘは加水分解基）の化学式で表わされる加水分解性オルガノシランを加水分解して得られる加水分解物は、アクリル樹脂等の一般の有機樹脂と比較して被膜屈折率が低く、また優れた機械的強度の被膜を期待することができるマトリクス形成材料である。このため、この加水分解性オルガノシランの加水分解物をマトリクス形成材料として用いると、エアロゲル粒子を複合した被膜を形成する場合に、他の一般有機樹脂よりもエアロゲル粒子の比率を削減することができるものであり、高い表面強度を有する被膜を形成し易い（例えば特許文献１等参照）。
【特許文献１】特開２００３−２１６０６１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしエアロゲル粒子、特にシリカエアロゲル粒子は吸湿して劣化し易く、エアロゲル粒子を含有する硬化被膜の表面は耐水性に問題を有するものであった。
【０００７】
本発明は上記の点に鑑みてなされたものであり、優れた反射防止性能と高い表面強度を有し、しかも高い耐水性を有するコーティング被膜を形成することができるコーティング材組成物及び塗装品を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の請求項１に係るコーティング材組成物は、エアロゲルよりなる多孔質粒子及びマトリクス形成材料を含有してなるコーティング材組成物であって、マトリクス形成材料は、下記（Ａ）の共重合加水分解物を含有して成ることを特徴とするものである。
（Ａ）一般式がＳｉＸ４（Ｘは加水分解基） …（１）
で表わされる加水分解性オルガノシランと、フッ素置換アルキル基を有する加水分解性オルガノシランとの共重合加水分解物
また請求項２の発明は、請求項１において、マトリクス形成材料に、上記式（１）で表される加水分解性オルガノシランを加水分解して得られる加水分解物（Ｂ）を含有することを特徴とするものである。
【０００９】
また請求項３の発明は、請求項１又は２において、エアロゲルよりなる多孔質粒子が、アルキルシリケートを溶媒、水、加水分解重合触媒とともに混合して加水分解重合させた後に、溶媒を乾燥除去して得たシリカエアロゲル粒子であることを特徴とするものである。
【００１０】
また請求項４の発明は、請求項１乃至３のいずれかにおいて、エアロゲルよりなる多孔質粒子が、アルキルシリケートを溶媒、水、加水分解重合触媒とともに混合して加水分解重合させ、ゲル化前に希釈またはｐＨ調整により安定化させたオルガノシリカゾルから乾燥により溶媒を除去して得た、凝集平均粒子径が１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下であるシリカエアロゲル粒子であることを特徴とするものである。
【００１１】
また請求項５の発明は、請求項１乃至４のいずれかにおいて、エアロゲルよりなる多孔質粒子が、アルキルシリケートを溶媒、水、アルカリ性加水分解重合触媒とともに混合して加水分解重合させ、かつゲル化前に希釈またはｐＨ調整により安定化させることによって得られるオルガノシリカゾル中に分散してなる粒子であって、その凝集平均粒子径が１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下であり、コーティング材組成物を塗装して硬化被膜を形成する際の乾燥と同時に溶媒が除去されて多孔質体に形成されるシリカエアロゲル粒子であることを特徴とするものである。
【００１２】
本発明の請求項６に係る塗装品は、請求項１乃至５のいずれかに記載のコーティング材組成物の硬化被膜を、基材の表面に備えて成ることを特徴とするものである。
【発明の効果】
【００１３】
上記（Ａ）の共重合加水分解物をマトリクス形成材料として屈折率が低い硬化被膜を形成することができるものであり、エアロゲル粒子の配合量を少なくしても屈折率が低く優れた反射防止性能を有する硬化被膜を形成することができると共に、高い表面強度の硬化被膜を形成することができるものである。そして（Ａ）の共重合加水分解物に含有されるフッ素成分によって硬化被膜の表面を疎水性に形成することができるものであり、エアロゲルよりなる多孔質粒子を含有する硬化被膜の耐水性を向上することができるものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
以下、本発明を実施するための最良の形態を説明する。
【００１５】
本発明に係るコーティング材組成物は、マトリクス形成材料とエアロゲルよりなる多孔質粒子を混合することによって形成されるものであり、まずマトリクス形成材料について説明する。
【００１６】
本発明においてマトリクス形成材料には共重合加水分解物（Ａ）を必須の成分として含有する。共重合加水分解物（Ａ）は、加水分解性オルガノシランと、フッ素置換アルキル基を有する加水分解性オルガノシランとの共重合加水分解物である。
【００１７】
加水分解性オルガノシランとしては、
一般式がＳｉＸ４（Ｘは加水分解基） …（１）
で表わされる４官能加水分解性オルガノシランを用いることができる。この４官能加水分解性オルガノシランとしては、下記式（２）に示されるような４官能オルガノアルコキシシランを挙げることができる。
【００１８】
Ｓｉ（ＯＲ）４ …（２）
上記式（２）のアルコキシル基「ＯＲ」中の「Ｒ」は１価の炭化水素基であれば特に限定されるものではないが、炭素数１〜８の１価の炭化水素基が好適であり、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ペプチル基、オクチル基等のアルキル基等を例示することができる。アルコキシド基中に含有されるアルキル基のうち、炭素数が３以上のものについては、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基等のように直鎖状のものであってもよいし、イソプロピル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基等のように分岐を有するものであってもよい。
【００１９】
また４官能加水分解性オルガノシランの加水分解基Ｘとしては、上記のアルコキシル基の他に、アセトキシ基、オキシム基（−Ｏ−Ｎ＝Ｃ−Ｒ（Ｒ'））、エノキシ基（−Ｏ−Ｃ（Ｒ）＝Ｃ（Ｒ'）Ｒ”）、アミノ基、アミノキシ基（−Ｏ−Ｎ（Ｒ）Ｒ'）、アミド基（−Ｎ（Ｒ）−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ'）(これらの基においてＲ、Ｒ'、Ｒ”は、例えばそれぞれ独立に水素原子又は一価の炭化水素基等である）や、ハロゲン等を挙げることができる。
【００２０】
またフッ素置換アルキル基含有加水分解性オルガノシランとしては、下記式（３）〜（５）で表される構成単位を有するものが好適である。
【００２１】
【化１】
【００２２】
（式中、Ｒ１は炭素数１〜１６のフルオロアルキル基またはパーフルオロアルキル基を示し、Ｒ２は炭素数１〜１６のアルキル基、ハロゲン化アルキル基、アリール基、アルキルアリール基、アリールアルキル基、アルケニル基、またはアルコキシ基、水素原子あるいはハロゲン原子を示す。またＸは−(ＣａＨｂＦｃ)−を示し、ａは１〜１２の整数、ｂ＋ｃは２ａであり、ｂは０〜２４の整数、ｃは０〜２４の整数である。このようなＸとしては、フルオロアルキレン基とアルキレン基とを有する基が好ましい。）
そして加水分解性オルガノシランとフッ素置換アルキル基を有する加水分解性オルガノシランとを混合し、加水分解させて共重合することによって、共重合加水分解物（Ａ）を得ることができるものである。加水分解性オルガノシランとフッ素置換アルキル基を有する加水分解性オルガノシランの混合比率（共重合比率）は、特に限定されるものではないが、縮合化合物換算の質量比率で、加水分解性オルガノシラン／フッ素置換アルキル基を有する加水分解性オルガノシラン＝９９／１〜５０／５０の範囲が好ましい。また共重合加水分解物（Ａ）の重量平均分子量は、特に限定されるものではないが、２００〜５０００の範囲が好ましい。２００未満であると被膜形成能力が劣り、逆に５０００を超えると被膜強度が低下するおそれがある。
【００２３】
本発明においてマトリクス形成材料として、上記の共重合加水分解物（Ａ）の他に、加水分解物（Ｂ）を含有させることができる。この加水分解物（Ｂ）は、上記の式（１）で表わされる４官能加水分解性オルガノシランを加水分解して得られる４官能加水分解物（４官能シリコーンレジン）であり、この４官能加水分解性オルガノシランとしては上記の式（２）の４官能オルガノアルコキシシランを挙げることができる。
【００２４】
そして、４官能シリコーンレジンである加水分解物（Ｂ）を調製するにあたっては、４官能オルガノアルコキシシラン等の４官能加水分解性オルガノシランを加水分解（部分加水分解も含む）することによって行なうことができる。ここで、得られる４官能シリコーンレジンである加水分解物（Ｂ）の重量平均分子量は特に限定されるものではないが、硬化被膜の機械的強度を得るためには、重量平均分子量は２００〜２０００の範囲にあることが好ましい。重量平均分子量が２００より小さいと被膜形成能力に劣るおそれがあり、逆に２０００を超えると硬化被膜の機械的強度に劣るおそれがある。
【００２５】
マトリクス形成材料として、さらにシリコーンジオール（Ｃ）を含有させることができる。本発明において用いるシリコーンジオール（Ｃ）は、次の式（６）で表わされるジメチル型のシリコーンジオールである。
【００２６】
【化２】
【００２７】
上記の式（６）において、ジメチルシロキサンの繰り返し数ｎは特に限定されるものではないが、ｎ＝２０〜１００の範囲が好ましい。ｎが２０未満であると、後述する表面摩擦抵抗の低減効果が小さくなり、逆にｎが１００を超えると、他のマトリクス形成材料との相溶性が悪くなる傾向があり、硬化被膜の透明性に悪影響を及ぼしたり、硬化被膜に外観ムラが発生したりするおそれがある。
【００２８】
次に、エアロゲルよりなる多孔質粒子について説明する。エアロゲルよりなる多孔質粒子としてはシリカエアロゲル粒子、シリカ／アルミナエアロゲル等の複合エアロゲル粒子、メラミンエアロゲル等の有機エアロゲル粒子等を用いることができる。シリカエアロゲルは、例えば米国特許明細書第４４０２８２７号、同第４４３２９５６号公報および同第４６１０８６３号公報に記載されているように、アルキルシリケート（アルコキシシラン、シリコンアルコキシドとも称される）を溶媒、水、加水分解重合触媒とともに混合して加水分解・重合反応させた後に、溶媒を乾燥除去して得られるものであり、乾燥方法は超臨界乾燥が好ましい。すなわち、加水分解・重合反応させて得られたシリカ骨格からなる湿潤状態のゲル状化合物を、アルコールまたは二酸化炭素等の溶媒（分散媒）中に分散させて、この溶媒の臨界点以上の超臨界状態で乾燥することができるものである。超臨界乾燥は、例えばゲル状化合物を液化二酸化炭素中に浸漬し、ゲル状化合物が予め含んでいた溶媒の全部又は一部を、その溶媒よりも臨界点が低い液化二酸化炭素に置換し、この後、二酸化炭素の単独系、あるいは二酸化炭素と溶媒との混合系の超臨界条件下で乾燥することによって、行なうことができる。
【００２９】
シリカエアロゲルを製造するに際して、特開平５−２７９０１１号公報および特開平７−１３８３７５号公報に開示されているように、アルキルシリケートの加水分解・重合反応によって上述のようにして得られたゲル状化合物を疎水化処理することによって、シリカエアロゲルに疎水性を付与することが好ましい。このように疎水性を付与した疎水性シリカエアロゲルは、湿気や水等が浸入し難くなり、シリカエアロゲルの屈折率、光透過性等の性能が劣化することを防ぐことができる。この疎水化処理の工程は、ゲル状化合物を超臨界乾燥する前、あるいは超臨界乾燥中に行なうことができる。
【００３０】
疎水化処理は、ゲル状化合物の表面に存在するシラノール基の水酸基を疎水化処理剤の官能基と反応させ、シラノール基を疎水化処理剤の疎水基に置換させることによって行なう。疎水化処理を行なう方法としては、例えば、疎水化処理剤を溶媒に溶解させた疎水化処理液中にゲルを浸漬し、混合等によってゲル内に疎水化処理剤を浸透させた後、必要に応じて加熱して、疎水化反応を行なわせる方法がある。疎水化処理に用いる溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、キシレン、トルエン、ベンゼン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ヘキサメチルジシロキサン等を挙げることができる。溶媒は、疎水化処理剤が容易に溶解し、かつ、疎水化処理前のゲルが含有する溶媒と置換可能なものであればよく、これらに限定されるものではない。
【００３１】
疎水化処理の後の工程で超臨界乾燥を行なう場合、疎水化処理に使用する溶媒は、超臨界乾燥の容易な媒体（例えばメタノール、エタノール、イソプロパノール、液体二酸化炭素等）であるか、あるいはそれと置換可能なものが好ましい。疎水化処理剤としては、例えばヘキサメチルジシラザン、ヘキサメチルジシロキサン、トリメチルメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、メチルトリエトキシシラン等を挙げることができる。
【００３２】
シリカエアロゲル粒子はシリカエアロゲルの乾燥バルクを粉砕することによって得ることができる。しかし、本発明のように被膜を反射防止被膜等として形成する場合、後述のように硬化被膜の膜厚は１００ｎｍ程度に薄く形成されるものであり、シリカエアロゲル粒子はその粒子径を５０ｎｍ程度に形成することが必要になるが、バルクを粉砕して得る場合にはシリカエアロゲル粒子を粒径５０ｎｍ程度の微粒子に形成することは難しい。シリカエアロゲルの粒径が大きいと、硬化被膜を均一な膜厚で形成することや、硬化被膜の表面粗さを小さくすることが困難になる。
【００３３】
そこでこの場合には、次のようにして微粒子状のシリカエアロゲル粒子を調製するようにするのが好ましい。まず、アルキルシリケートを溶媒、水、加水分解重合触媒とともに混合して、加水分解・重合することによって、オルガノシリカゾルを調製する。この溶媒としては例えばメタノール等のアルコール、加水分解重合触媒としては例えばアンモニア等を用いることができる。次に、ゲル化が起こる前にオルガノシリカゾルを溶媒で希釈し、あるいはオルガノシリカゾルをｐＨ調整することによって、シリカ重合粒子の成長を抑制し、オルガノシリカゾルを安定化させる。
【００３４】
ここで、希釈によりオルガノシリカゾルを安定化させる方法としては、例えば、エタノール、２−プロパノール、アセトン等の最初に調製したオルガノシリカゾルが容易に均一に溶解する溶媒を用い、少なくとも２倍以上の希釈率になるように希釈する方法を挙げることができる。このとき、最初に調製したオルガノシリカゾルに含まれる溶媒がアルコールで、かつ希釈溶媒としてもアルコールを用いる場合、そのアルコールの種類に特に限定されないが、最初に調製したオルガノシリカゾルに含まれるアルコールよりも炭素数の多いアルコールを用いて希釈することが好ましい。これは、シリカゾルの含有するアルコール置換反応により、希釈とともに加水分解重合反応が抑制される効果が高いためである。
【００３５】
一方、ｐＨ調整によりオルガノシリカゾルを安定化させる方法としては、例えば、最初に調製したオルガノシリカゾルにおける加水分解重合触媒がアルカリの場合は酸を添加し、また加水分解触媒が酸の場合はアルカリを添加し、オルガノシリカゾルのｐＨを弱酸性に調整する方法を挙げることができる。この弱酸性とは、その調製に用いた溶媒の種類や水の量などにより適宜安定なｐＨを選択する必要があるが、おおよそｐＨ３〜４が好ましい。例えば、加水分解重合触媒としてアンモニアを選定した場合のオルガノシリカゾルに対しては、硝酸や塩酸を添加することで、ｐＨを３〜４にすることが好ましく、また加水分解重合触媒として硝酸を選定した場合のオルガノシリカゾルに対しては、アンモニアや炭酸水素ナトリウムなどの弱アルカリを添加することで、ｐＨを３〜４にすることが好ましい。
【００３６】
オルガノシリカゾルを安定化させる方法は、上記のいずれかの方法を選択してもかまわないが、希釈とｐＨ調整を併用することはさらに有効である。またこれらの処理の際にヘキサメチルジシラザンやトリメチルクロロシランに代表される有機シラン化合物を同時に添加して、シリカエアロゲル微粒子の疎水化処理を行なうことによっても、加水分解重合反応を一層抑制することができるものである。
【００３７】
そして次に、このオルガノシリカゾルを直接乾燥することによって、多孔質シリカエアロゲル微粒子を得ることができるものである。シリカエアロゲル微粒子は凝集平均粒子径が１０〜１００ｎｍの範囲が好ましい。凝集粒径が１００ｎｍを超えるものであると、上記のように硬化被膜の均一な膜厚を得ることや、表面粗さを小さくすることが困難になる。逆に凝集平均粒径が１０ｎｍ未満であると、マトリクス形成材料と混合してコーティング材組成物を調製する際に、マトリクス形成材料がシリカエアロゲル粒子内に入り込んでしまい、乾燥した被膜ではシリカエアロゲル粒子は多孔質体ではなくなってしまうおそれがある。
【００３８】
乾燥の具体的な方法は、オルガノシリカゾルを高圧容器内に充填し、シリカゾル中の溶媒を液化炭酸ガスにて置換した後に、３２℃以上の温度、８ＭＰａ以上の圧力にし、その後に減圧するものであり、このようにオルガノシリカゾルを乾燥してシリカエアロゲル粒子を得ることができる。また、オルガノシリカゾルの重合成長を抑制する方法としては、上記の希釈法、ＰＨ調整法の他に、ヘキサメチルジシラザン、トリメチルクロロシランに代表される有機シラン化合物を添加してシリカ粒子の重合反応を止める方法もあり、この方法の場合は、有機シラン化合物でシリカエアロゲル粒子を同時に疎水化することができるので有利である。
【００３９】
また本発明のように被膜を反射防止被膜等として形成する場合、硬化被膜はクリア感を有する高い透明性（具体的には０．２％以下のヘーズに抑えることがより好ましい）を必要とする。このため、マトリクス形成材料にシリカエアロゲル粒子を添加してコーティング材組成物を調製するにあたって、シリカエアロゲル粒子はマトリクス形成材料に添加前に最初から溶剤に均一分散しているほうが好ましい。このようにするにあたっては、まず、アルキルシリケートをメタノール等の溶媒、水、アンモニア等のアルカリ性加水分解重合触媒とともに混合して、加水分解・重合することによって、オルガノシリカゾルを調製する。次に、上記と同様にして、ゲル化が起こる前にオルガノシリカゾルを溶媒で希釈し、あるいはオルガノシリカゾルをｐＨ調整することによって、シリカ重合粒子の成長を抑制し、オルガノシリカゾルを安定化させる。このように安定化させたオルガノシリカゾルをシリカエアロゲル分散液として用い、これをマトリクス形成材料に添加してコーティング材組成物を調製することができるものである。この際、オルガノシリカゾル中のシリカエアロゲル粒子の凝集平均粒径は、１００ｎｍよりも小さく、１０ｎｍよりも大きい必要がある。凝集平均粒径が１００ｎｍを超えると、前述のように硬化被膜の特徴を発現することが困難になる。逆に凝集平均粒径が１０ｎｍ未満であると、コーティング材組成物を調製するためにマトリクス形成材料と混合した際に、マトリクス形成材料がシリカエアロゲル粒子内に入り込んでしまい、乾燥した被膜では、シリカエアロゲル粒子が多孔体ではなくなってしまう。凝集平均粒径を１０ｎｍ以上にすることによって、シリカエアロゲル粒子内へのマトリクス形成材料の進入を防ぐことができるものである。そして、コーティング材組成物を塗布して被膜を形成する際の乾燥によって、溶媒が除去されてシリカエアロゲル粒子は多孔質体に形成されるものである。 本発明に係るコーティング材組成物にあって、エアロゲルよりなる多孔質粒子の含有量は、特に限定されるものではないが、コーティング材組成物の固形分に換算して５〜８０質量％の範囲が好ましい。含有量が５質量％未満であると、反射防止効果を目的として塗膜の屈折率を低減させる効果を十分に得ることができないものであり、逆に８０質量％を超えて含有させると、均一な透明被膜を形成することが困難になる。さらに実用上、形成した塗膜の強度や外観などの成膜性も重要になるため、取り扱い易い被膜強度と、有効な低屈折率効果を両立させるうえで、エアロゲルよりなる多孔質粒子の含有量は２０〜５０質量％の範囲がより好ましい。
【００４０】
そして、上記のようにして調製したコーティング材組成物を基材の表面に塗装して被膜を形成すると共にこの被膜を乾燥硬化させることによって、表面に低屈折率を有する硬化被膜が形成された塗装品を得ることができる。なお、コーティング材組成物が塗装される基材としては、特に限定されるものではないが、例えば、ガラスに代表される無機系基材、金属基材、ポリカーボネートやポリエチレンテレフタレートに代表される有機系基材を挙げることができ、また基材の形状としては、板状やフィルム状等を挙げることができる。さらに、基材の表面に１層以上の層が形成されていても構わない。
【００４１】
コーティング材組成物を基材の表面に塗装するにあたって、その方法は特に限定されるものではないが、例えば、刷毛塗り、スプレーコート、浸漬（ディッピング、ディップコート）、ロールコート、フローコート、カーテンコート、ナイフコート、スピンコート、テーブルコート、シートコート、枚葉コート、ダイコート、バーコート等の通常の各種塗装方法を選択することができる。
【００４２】
また、基材の表面に形成した被膜を乾燥させた後に、これに熱処理を行うのが好ましい。この熱処理によって、硬化被膜の機械的強度をさらに向上させることができるものである。熱処理の際の温度は、特に限定されるものではないが、１００〜３００℃の比較的低温で５〜３０分処理することが好ましい。このように低温で熱処理を行っても、高温で熱処理を行うときと同等の機械的強度を得ることができるので、製膜コストを低減することが可能となり、また高温による熱処理の場合のように、基材の種類が制限されることがなくなるものである。しかも、例えばガラス基材の場合には熱伝導率が低いため、温度の上昇と冷却に時間がかかり、高温による熱処理ほど処理スピードが遅くなるのに対し、低温による熱処理では逆に処理スピードを早めることができるものである。
【００４３】
基材の表面に形成する硬化被膜の膜厚は、使用用途や目的に応じて適宜選択することができ、特に限定されるものではないが、５０〜１５０ｎｍの範囲が好ましい。
【００４４】
しかして、本発明に係るコーティング材組成物を用いれば、低屈折率の硬化被膜を容易に形成することができ、反射防止用途に好適である。例えば、基材の屈折率が１．６０以下の場合には、この基材の表面に屈折率が１．６０以上の硬化被膜を形成してこれを中間層とし、さらにこの中間層の表面に、本発明に係るコーティング材組成物による硬化被膜を形成するのが有効である。中間層を形成するための硬化被膜は、公知の高屈折率材料を用いて形成することができ、またこの中間層の屈折率は１．６０以上であれば、本発明に係るコーティング材組成物による硬化被膜との屈折率の差が大きくなり、反射防止性能に優れた反射防止基材を得ることができるものである。また反射防止基材の硬化被膜の着色を緩和するために、中間層を屈折率の異なる複数の層で形成してもよい。反射防止の用途としては、例えば、ディスプレイの最表面、自動車のサイドミラー、フロントガラス、サイドガラス、リアガラスの内面、その他車両用ガラス、建材ガラス等を挙げることができる。
【００４５】
そして上記のように基材の表面に低屈折率の硬化被膜を形成するにあたって、マトリクス形成材料を形成する共重合加水分解物（Ａ）にはフッ素成分が含有されているので、硬化被膜の表面をこのフッ素成分によって疎水性に形成することができるものであり、吸湿することによって劣化し易いエアロゲル粒子を含有する硬化被膜の耐水性を向上することができるものである。
【００４６】
また、コーティング材組成物にマトリクス形成材料の一部としてシリコーンジオールを含有させるようにすれば、硬化被膜にこのシリコーンジオールを導入することができ、硬化被膜の表面摩擦抵抗を小さくすることができる。従って、硬化被膜の表面への引っ掛かりを低減して、傷が入り難くなるようにすることができ、耐擦傷性を向上することができるものである。特に本発明において上記したジメチル型のシリコンジオールは、被膜を形成した際には被膜の表面にシリコーンジオールが局在し、被膜の透明性を損なわないものである（ヘーズ率が小さい）。またジメチル型のシリコーンジオールは本発明で用いるマトリクス形成材料と相溶性に優れ、しかもマトリクス形成材料のシラノール基と反応性を有するために、マトリクスの一部として硬化被膜の表面に固定されるものであり、単にシリコーンオイル（両末端もメチル基）を混入しただけの場合のように硬化被膜の表面を拭くと除去されてしまうようなことがなく、長期に亘って硬化被膜の表面摩擦抵抗を小さくして耐擦傷性を長期間維持することができるものである。
【実施例】
【００４７】
以下、本発明を実施例によって具体的に説明する。なお、特に断らない限り、「部」はすべて「質量部」を、「％」は、後述する反射率及びヘーズ率を除き、すべて「質量％」を表す。また、分子量はＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）により、測定機種として東ソー（株）のＨＬＣ８０２０を用いて、標準ポリスチレンで検量線を作成し、その換算値として測定したものである。
【００４８】
（実施例１）
テトラメトキシシラン、メタノール、水、２８％アンモニア水を、それぞれ質量部で４７０：８１２：２４８：６の割合で混合した溶液を調整し、この溶液を一昼夜室温で放置することによって、ゲル化させて湿潤ゲルを得た。この湿潤ゲルを高圧容器内に入れ、７ＭＰａの液化炭酸ガスを注入した後、８０℃に昇温すると共に、１６ＭＰａに昇圧することによって、高圧容器内を超臨界状態にし、超臨界炭酸ガスで高圧容器内の溶媒を置換した後、減圧することによって、バルク状のシリカエアロゲルを作製した。
【００４９】
そしてこのシリカエアロゲルをホソカワミクロン社製「フェザーミル」を用いて数ｍｍの粒径に粗粉砕した後、さらにジェット式ミルによって５０〜１００ｎｍに微粉砕することによって、シリカエアロゲル粒子を作製した。
【００５０】
一方、テトラエトキシシラン１６６．４部にメタノール３５６部を加え、ヘプタデカフルオロデシルトリエトキシシラン（ＣＦ３（ＣＦ２）７ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３）１４．７部、さらに水１８部及び０．０１Ｎの塩酸水溶液１８部（「Ｈ２Ｏ」／「ＯＲ」＝０．５）を混合し、これをディスパーを用いてよく混合した。この混合液を２５℃恒温槽中で２時間撹拌して、重量平均分子量を８３０に調整したフッ素・シリコーン共重合加水分解物（Ａ）を、マトリクス形成材料として得た。
【００５１】
次に、上記のように作製したシリカエアロゲル粒子をＩＰＡ（イソプロパノール）に分散させたオルガノシリカゾルをシリカ濃度５％となるように調製し、これを上記のフッ素・シリコーン共重合加水分解物（Ａ）に加え、シリカエアロゲル粒子／フッ素・シリコーン共重合加水分解物（縮合化合物換算）が固形分基準で質量比が５０／５０となるように配合し、その後、全固形分が１％になるようにＩＰＡ／酢酸ブチル／ブチルセロソルブ混合液（希釈後の溶液の全量中の５％が酢酸ブチル、全量中の２％がブチルセロソルブになるように、あらかじめ混合された溶液）で希釈し、さらにジメチルシリコーンジオール（式（６）のｎ≒４０）を酢酸エチルで固形分１％になるように希釈した溶液を、シリカエアロゲル粒子とフッ素・シリコーン共重合加水分解物（縮合化合物換算）の固形分の和に対して、ジメチルシリコーンジオールの固形分が２％になるように添加することによって、コーティング材組成物を調製した。
【００５２】
このコーティング材組成物を１時間放置した後に、予めＵＶ−オゾン洗浄機（ウシオ電機社製エキシマランプ「型式Ｈ００１１」）で表面洗浄した、アクリル板（旭化成社製「デラグラスＴＭＨＡ」、両面ハードコート処理、ハードコート屈折率１．５２、ヘーズ０．２０）のハードコート面に、ワイヤーバーコーターによって塗装して膜厚が約１００ｎｍの被膜を形成し、被膜を酸素雰囲気で８０℃で１時間熱処理することによって、硬化被膜を得た。
【００５３】
（実施例２）
テトラメトキシシラン、メタノール、水、２８％アンモニア水を、それぞれ質量部で４７０：８１２：２４８：６の割合で混合した溶液を調整した。この溶液を１分攪拌した後、溶液に硝酸を添加することによって溶液のｐＨを８に調整して安定化させた後、さらにＩＰＡで２倍に希釈することによって、オルガノシリカゾルを作製した。このシリカゾルを高圧容器内に入れ、７ＭＰａの液化炭酸ガスを注入した後、８０℃に昇温すると共に、１６ＭＰａに昇圧することによって、高圧容器内を超臨界状態にし、超臨界炭酸ガスで高圧容器内の溶媒を置換した後、減圧することによって、高圧容器内に残った半透明乳白状のシリカエアロゲル粒子を作製した。
【００５４】
このシリカエアロゲル粒子を用いるようにした以外は、実施例１と同様にしてコーティング材組成物を調製し、さらにこのコーティング材組成物を実施例１と同様にして塗装すると共に、熱処理することによって、硬化被膜を得た。
【００５５】
（実施例３）
テトラメトキシシラン、メタノール、水、２８％アンモニア水を、それぞれ、質量部で、４７０：８１２：２４８：６の割合で混合した溶液を調整した。この溶液を１分攪拌した後、溶液にヘキサメチルジシラザンを溶液全体に対して０．２重量部添加攪拌し、さらにＩＰＡで２倍に希釈することによって、オルガノシリカゾルを作製した。
【００５６】
実施例１において、シリカエアロゲル粒子をシリカ濃度５％となるように調製して用いる代りに、このオルガノシリカゾルを用いるようにした以外は、実施例１と同様にしてコーティング材組成物を作製し、さらにこのコーティング材組成物を実施例１と同様にして塗装すると共に、熱処理することによって、硬化被膜を得た。
【００５７】
上記の実施例１〜３で得た硬化被膜について、最小反射率、ヘーズ率、屈折率を測定し、硬化被膜の性能評価を行なった。結果を表１に示す。
【００５８】
（最小反射率）
分光光度計（日立製作所製「Ｕ−４１００」）を使用して、最小反射率を測定した。
【００５９】
（ヘーズ率）
ヘーズメータ（日本電色工業社製「ＮＤＨ２０００」）を使用して測定した。
【００６０】
（屈折率）
簡易エリプソメーター（ＦＩＬＭＴＲＩＣＳ社製「Ｆ２０」）で屈折率を導出した。
【００６１】
【表１】
【００６２】
表１にみられるように、各実施例のものは、反射率、ヘーズ率、屈折率が小さく、反射防止被膜として高い性能を有することが確認される。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、反射防止被膜等を形成するために使用されるコーティング材組成物、及びこのコーティング材組成物を塗装して反射防止被膜等として形成した塗装品に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ディスプレイの最表面に形成される反射防止被膜は、優れた反射防止性能とともに、傷の発生を防止する表面強度（すなわち耐擦傷性）、指紋等の汚れが簡単に除去できる表面撥水・撥油性（すなわち防汚染性）、クリーナー等の各種薬剤に対する耐薬品性が要求される。
【０００３】
被膜屈折率を考慮しない場合には、ＵＶ硬化型、ＥＢ硬化型の樹脂コーティング材を使用することによって高い表面強度を得ることができるが、一般にＵＶ硬化型、ＥＢ硬化型の樹脂は屈折率が高いので、樹脂リッチの被膜では反射防止能を得ることができず、エアロゲル粒子等の低屈折率フィラーを複合させることが必要になる。そして単層で十分な反射防止能を得るためにはエアロゲル粒子の比率を増やす必要があり、この場合には被膜のマトリクス材料がＵＶ硬化型、ＥＢ硬化型の樹脂であっても、十分な表面強度が得られなくなってしまう。また最近のディスプレイ（特に液晶ディスプレイ）の高精細化に伴なって、反射防止被膜のゴミ等の異物による欠点を極力無くさなければならないが、ＵＶ硬化型、ＥＢ硬化型の樹脂はコーティング後、希釈溶剤が蒸発してもＵＶあるいはＥＢが照射されるまでは、濡れたウエット感のある状態であるので、ゴミ等の異物が付着し易い。このため、コーティングゾーンと共に全乾燥ゾーンまでもクリーン度を維持する必要があり、大掛かりな設備が必要となる。
【０００４】
クリーン度を維持する乾燥ゾーンのエリアを小さくするためには、マトリクス形成材料として熱硬化型の樹脂が好ましいが、一般の有機の熱硬化型樹脂は自身の屈折率が高いために、上記と同様に十分な表面硬度を得ることができない。またパーフルオロ樹脂に代表されるフッ素樹脂の屈折率は１．４０未満と低いが、樹脂自身に起因して被膜強度が低くなるので、強度を得るためにはアクリル樹脂との複合が必要となって屈折率が高くなり、結局は十分な反射防止能と表面強度を両立させることは難しい。
【０００５】
一方、ＳｉＸ４（Ｘは加水分解基）の化学式で表わされる加水分解性オルガノシランを加水分解して得られる加水分解物は、アクリル樹脂等の一般の有機樹脂と比較して被膜屈折率が低く、また優れた機械的強度の被膜を期待することができるマトリクス形成材料である。このため、この加水分解性オルガノシランの加水分解物をマトリクス形成材料として用いると、エアロゲル粒子を複合した被膜を形成する場合に、他の一般有機樹脂よりもエアロゲル粒子の比率を削減することができるものであり、高い表面強度を有する被膜を形成し易い（例えば特許文献１等参照）。
【特許文献１】特開２００３−２１６０６１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしエアロゲル粒子、特にシリカエアロゲル粒子は吸湿して劣化し易く、エアロゲル粒子を含有する硬化被膜の表面は耐水性に問題を有するものであった。
【０００７】
本発明は上記の点に鑑みてなされたものであり、優れた反射防止性能と高い表面強度を有し、しかも高い耐水性を有するコーティング被膜を形成することができるコーティング材組成物及び塗装品を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の請求項１に係るコーティング材組成物は、エアロゲルよりなる多孔質粒子及びマトリクス形成材料を含有してなるコーティング材組成物であって、マトリクス形成材料は、下記（Ａ）の共重合加水分解物を含有して成ることを特徴とするものである。
（Ａ）一般式がＳｉＸ４（Ｘは加水分解基） …（１）
で表わされる加水分解性オルガノシランと、フッ素置換アルキル基を有する加水分解性オルガノシランとの共重合加水分解物
また請求項２の発明は、請求項１において、マトリクス形成材料に、上記式（１）で表される加水分解性オルガノシランを加水分解して得られる加水分解物（Ｂ）を含有することを特徴とするものである。
【０００９】
また請求項３の発明は、請求項１又は２において、エアロゲルよりなる多孔質粒子が、アルキルシリケートを溶媒、水、加水分解重合触媒とともに混合して加水分解重合させた後に、溶媒を乾燥除去して得たシリカエアロゲル粒子であることを特徴とするものである。
【００１０】
また請求項４の発明は、請求項１乃至３のいずれかにおいて、エアロゲルよりなる多孔質粒子が、アルキルシリケートを溶媒、水、加水分解重合触媒とともに混合して加水分解重合させ、ゲル化前に希釈またはｐＨ調整により安定化させたオルガノシリカゾルから乾燥により溶媒を除去して得た、凝集平均粒子径が１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下であるシリカエアロゲル粒子であることを特徴とするものである。
【００１１】
また請求項５の発明は、請求項１乃至４のいずれかにおいて、エアロゲルよりなる多孔質粒子が、アルキルシリケートを溶媒、水、アルカリ性加水分解重合触媒とともに混合して加水分解重合させ、かつゲル化前に希釈またはｐＨ調整により安定化させることによって得られるオルガノシリカゾル中に分散してなる粒子であって、その凝集平均粒子径が１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下であり、コーティング材組成物を塗装して硬化被膜を形成する際の乾燥と同時に溶媒が除去されて多孔質体に形成されるシリカエアロゲル粒子であることを特徴とするものである。
【００１２】
本発明の請求項６に係る塗装品は、請求項１乃至５のいずれかに記載のコーティング材組成物の硬化被膜を、基材の表面に備えて成ることを特徴とするものである。
【発明の効果】
【００１３】
上記（Ａ）の共重合加水分解物をマトリクス形成材料として屈折率が低い硬化被膜を形成することができるものであり、エアロゲル粒子の配合量を少なくしても屈折率が低く優れた反射防止性能を有する硬化被膜を形成することができると共に、高い表面強度の硬化被膜を形成することができるものである。そして（Ａ）の共重合加水分解物に含有されるフッ素成分によって硬化被膜の表面を疎水性に形成することができるものであり、エアロゲルよりなる多孔質粒子を含有する硬化被膜の耐水性を向上することができるものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
以下、本発明を実施するための最良の形態を説明する。
【００１５】
本発明に係るコーティング材組成物は、マトリクス形成材料とエアロゲルよりなる多孔質粒子を混合することによって形成されるものであり、まずマトリクス形成材料について説明する。
【００１６】
本発明においてマトリクス形成材料には共重合加水分解物（Ａ）を必須の成分として含有する。共重合加水分解物（Ａ）は、加水分解性オルガノシランと、フッ素置換アルキル基を有する加水分解性オルガノシランとの共重合加水分解物である。
【００１７】
加水分解性オルガノシランとしては、
一般式がＳｉＸ４（Ｘは加水分解基） …（１）
で表わされる４官能加水分解性オルガノシランを用いることができる。この４官能加水分解性オルガノシランとしては、下記式（２）に示されるような４官能オルガノアルコキシシランを挙げることができる。
【００１８】
Ｓｉ（ＯＲ）４ …（２）
上記式（２）のアルコキシル基「ＯＲ」中の「Ｒ」は１価の炭化水素基であれば特に限定されるものではないが、炭素数１〜８の１価の炭化水素基が好適であり、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ペプチル基、オクチル基等のアルキル基等を例示することができる。アルコキシド基中に含有されるアルキル基のうち、炭素数が３以上のものについては、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基等のように直鎖状のものであってもよいし、イソプロピル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基等のように分岐を有するものであってもよい。
【００１９】
また４官能加水分解性オルガノシランの加水分解基Ｘとしては、上記のアルコキシル基の他に、アセトキシ基、オキシム基（−Ｏ−Ｎ＝Ｃ−Ｒ（Ｒ'））、エノキシ基（−Ｏ−Ｃ（Ｒ）＝Ｃ（Ｒ'）Ｒ”）、アミノ基、アミノキシ基（−Ｏ−Ｎ（Ｒ）Ｒ'）、アミド基（−Ｎ（Ｒ）−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ'）(これらの基においてＲ、Ｒ'、Ｒ”は、例えばそれぞれ独立に水素原子又は一価の炭化水素基等である）や、ハロゲン等を挙げることができる。
【００２０】
またフッ素置換アルキル基含有加水分解性オルガノシランとしては、下記式（３）〜（５）で表される構成単位を有するものが好適である。
【００２１】
【化１】
【００２２】
（式中、Ｒ１は炭素数１〜１６のフルオロアルキル基またはパーフルオロアルキル基を示し、Ｒ２は炭素数１〜１６のアルキル基、ハロゲン化アルキル基、アリール基、アルキルアリール基、アリールアルキル基、アルケニル基、またはアルコキシ基、水素原子あるいはハロゲン原子を示す。またＸは−(ＣａＨｂＦｃ)−を示し、ａは１〜１２の整数、ｂ＋ｃは２ａであり、ｂは０〜２４の整数、ｃは０〜２４の整数である。このようなＸとしては、フルオロアルキレン基とアルキレン基とを有する基が好ましい。）
そして加水分解性オルガノシランとフッ素置換アルキル基を有する加水分解性オルガノシランとを混合し、加水分解させて共重合することによって、共重合加水分解物（Ａ）を得ることができるものである。加水分解性オルガノシランとフッ素置換アルキル基を有する加水分解性オルガノシランの混合比率（共重合比率）は、特に限定されるものではないが、縮合化合物換算の質量比率で、加水分解性オルガノシラン／フッ素置換アルキル基を有する加水分解性オルガノシラン＝９９／１〜５０／５０の範囲が好ましい。また共重合加水分解物（Ａ）の重量平均分子量は、特に限定されるものではないが、２００〜５０００の範囲が好ましい。２００未満であると被膜形成能力が劣り、逆に５０００を超えると被膜強度が低下するおそれがある。
【００２３】
本発明においてマトリクス形成材料として、上記の共重合加水分解物（Ａ）の他に、加水分解物（Ｂ）を含有させることができる。この加水分解物（Ｂ）は、上記の式（１）で表わされる４官能加水分解性オルガノシランを加水分解して得られる４官能加水分解物（４官能シリコーンレジン）であり、この４官能加水分解性オルガノシランとしては上記の式（２）の４官能オルガノアルコキシシランを挙げることができる。
【００２４】
そして、４官能シリコーンレジンである加水分解物（Ｂ）を調製するにあたっては、４官能オルガノアルコキシシラン等の４官能加水分解性オルガノシランを加水分解（部分加水分解も含む）することによって行なうことができる。ここで、得られる４官能シリコーンレジンである加水分解物（Ｂ）の重量平均分子量は特に限定されるものではないが、硬化被膜の機械的強度を得るためには、重量平均分子量は２００〜２０００の範囲にあることが好ましい。重量平均分子量が２００より小さいと被膜形成能力に劣るおそれがあり、逆に２０００を超えると硬化被膜の機械的強度に劣るおそれがある。
【００２５】
マトリクス形成材料として、さらにシリコーンジオール（Ｃ）を含有させることができる。本発明において用いるシリコーンジオール（Ｃ）は、次の式（６）で表わされるジメチル型のシリコーンジオールである。
【００２６】
【化２】
【００２７】
上記の式（６）において、ジメチルシロキサンの繰り返し数ｎは特に限定されるものではないが、ｎ＝２０〜１００の範囲が好ましい。ｎが２０未満であると、後述する表面摩擦抵抗の低減効果が小さくなり、逆にｎが１００を超えると、他のマトリクス形成材料との相溶性が悪くなる傾向があり、硬化被膜の透明性に悪影響を及ぼしたり、硬化被膜に外観ムラが発生したりするおそれがある。
【００２８】
次に、エアロゲルよりなる多孔質粒子について説明する。エアロゲルよりなる多孔質粒子としてはシリカエアロゲル粒子、シリカ／アルミナエアロゲル等の複合エアロゲル粒子、メラミンエアロゲル等の有機エアロゲル粒子等を用いることができる。シリカエアロゲルは、例えば米国特許明細書第４４０２８２７号、同第４４３２９５６号公報および同第４６１０８６３号公報に記載されているように、アルキルシリケート（アルコキシシラン、シリコンアルコキシドとも称される）を溶媒、水、加水分解重合触媒とともに混合して加水分解・重合反応させた後に、溶媒を乾燥除去して得られるものであり、乾燥方法は超臨界乾燥が好ましい。すなわち、加水分解・重合反応させて得られたシリカ骨格からなる湿潤状態のゲル状化合物を、アルコールまたは二酸化炭素等の溶媒（分散媒）中に分散させて、この溶媒の臨界点以上の超臨界状態で乾燥することができるものである。超臨界乾燥は、例えばゲル状化合物を液化二酸化炭素中に浸漬し、ゲル状化合物が予め含んでいた溶媒の全部又は一部を、その溶媒よりも臨界点が低い液化二酸化炭素に置換し、この後、二酸化炭素の単独系、あるいは二酸化炭素と溶媒との混合系の超臨界条件下で乾燥することによって、行なうことができる。
【００２９】
シリカエアロゲルを製造するに際して、特開平５−２７９０１１号公報および特開平７−１３８３７５号公報に開示されているように、アルキルシリケートの加水分解・重合反応によって上述のようにして得られたゲル状化合物を疎水化処理することによって、シリカエアロゲルに疎水性を付与することが好ましい。このように疎水性を付与した疎水性シリカエアロゲルは、湿気や水等が浸入し難くなり、シリカエアロゲルの屈折率、光透過性等の性能が劣化することを防ぐことができる。この疎水化処理の工程は、ゲル状化合物を超臨界乾燥する前、あるいは超臨界乾燥中に行なうことができる。
【００３０】
疎水化処理は、ゲル状化合物の表面に存在するシラノール基の水酸基を疎水化処理剤の官能基と反応させ、シラノール基を疎水化処理剤の疎水基に置換させることによって行なう。疎水化処理を行なう方法としては、例えば、疎水化処理剤を溶媒に溶解させた疎水化処理液中にゲルを浸漬し、混合等によってゲル内に疎水化処理剤を浸透させた後、必要に応じて加熱して、疎水化反応を行なわせる方法がある。疎水化処理に用いる溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、キシレン、トルエン、ベンゼン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ヘキサメチルジシロキサン等を挙げることができる。溶媒は、疎水化処理剤が容易に溶解し、かつ、疎水化処理前のゲルが含有する溶媒と置換可能なものであればよく、これらに限定されるものではない。
【００３１】
疎水化処理の後の工程で超臨界乾燥を行なう場合、疎水化処理に使用する溶媒は、超臨界乾燥の容易な媒体（例えばメタノール、エタノール、イソプロパノール、液体二酸化炭素等）であるか、あるいはそれと置換可能なものが好ましい。疎水化処理剤としては、例えばヘキサメチルジシラザン、ヘキサメチルジシロキサン、トリメチルメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、メチルトリエトキシシラン等を挙げることができる。
【００３２】
シリカエアロゲル粒子はシリカエアロゲルの乾燥バルクを粉砕することによって得ることができる。しかし、本発明のように被膜を反射防止被膜等として形成する場合、後述のように硬化被膜の膜厚は１００ｎｍ程度に薄く形成されるものであり、シリカエアロゲル粒子はその粒子径を５０ｎｍ程度に形成することが必要になるが、バルクを粉砕して得る場合にはシリカエアロゲル粒子を粒径５０ｎｍ程度の微粒子に形成することは難しい。シリカエアロゲルの粒径が大きいと、硬化被膜を均一な膜厚で形成することや、硬化被膜の表面粗さを小さくすることが困難になる。
【００３３】
そこでこの場合には、次のようにして微粒子状のシリカエアロゲル粒子を調製するようにするのが好ましい。まず、アルキルシリケートを溶媒、水、加水分解重合触媒とともに混合して、加水分解・重合することによって、オルガノシリカゾルを調製する。この溶媒としては例えばメタノール等のアルコール、加水分解重合触媒としては例えばアンモニア等を用いることができる。次に、ゲル化が起こる前にオルガノシリカゾルを溶媒で希釈し、あるいはオルガノシリカゾルをｐＨ調整することによって、シリカ重合粒子の成長を抑制し、オルガノシリカゾルを安定化させる。
【００３４】
ここで、希釈によりオルガノシリカゾルを安定化させる方法としては、例えば、エタノール、２−プロパノール、アセトン等の最初に調製したオルガノシリカゾルが容易に均一に溶解する溶媒を用い、少なくとも２倍以上の希釈率になるように希釈する方法を挙げることができる。このとき、最初に調製したオルガノシリカゾルに含まれる溶媒がアルコールで、かつ希釈溶媒としてもアルコールを用いる場合、そのアルコールの種類に特に限定されないが、最初に調製したオルガノシリカゾルに含まれるアルコールよりも炭素数の多いアルコールを用いて希釈することが好ましい。これは、シリカゾルの含有するアルコール置換反応により、希釈とともに加水分解重合反応が抑制される効果が高いためである。
【００３５】
一方、ｐＨ調整によりオルガノシリカゾルを安定化させる方法としては、例えば、最初に調製したオルガノシリカゾルにおける加水分解重合触媒がアルカリの場合は酸を添加し、また加水分解触媒が酸の場合はアルカリを添加し、オルガノシリカゾルのｐＨを弱酸性に調整する方法を挙げることができる。この弱酸性とは、その調製に用いた溶媒の種類や水の量などにより適宜安定なｐＨを選択する必要があるが、おおよそｐＨ３〜４が好ましい。例えば、加水分解重合触媒としてアンモニアを選定した場合のオルガノシリカゾルに対しては、硝酸や塩酸を添加することで、ｐＨを３〜４にすることが好ましく、また加水分解重合触媒として硝酸を選定した場合のオルガノシリカゾルに対しては、アンモニアや炭酸水素ナトリウムなどの弱アルカリを添加することで、ｐＨを３〜４にすることが好ましい。
【００３６】
オルガノシリカゾルを安定化させる方法は、上記のいずれかの方法を選択してもかまわないが、希釈とｐＨ調整を併用することはさらに有効である。またこれらの処理の際にヘキサメチルジシラザンやトリメチルクロロシランに代表される有機シラン化合物を同時に添加して、シリカエアロゲル微粒子の疎水化処理を行なうことによっても、加水分解重合反応を一層抑制することができるものである。
【００３７】
そして次に、このオルガノシリカゾルを直接乾燥することによって、多孔質シリカエアロゲル微粒子を得ることができるものである。シリカエアロゲル微粒子は凝集平均粒子径が１０〜１００ｎｍの範囲が好ましい。凝集粒径が１００ｎｍを超えるものであると、上記のように硬化被膜の均一な膜厚を得ることや、表面粗さを小さくすることが困難になる。逆に凝集平均粒径が１０ｎｍ未満であると、マトリクス形成材料と混合してコーティング材組成物を調製する際に、マトリクス形成材料がシリカエアロゲル粒子内に入り込んでしまい、乾燥した被膜ではシリカエアロゲル粒子は多孔質体ではなくなってしまうおそれがある。
【００３８】
乾燥の具体的な方法は、オルガノシリカゾルを高圧容器内に充填し、シリカゾル中の溶媒を液化炭酸ガスにて置換した後に、３２℃以上の温度、８ＭＰａ以上の圧力にし、その後に減圧するものであり、このようにオルガノシリカゾルを乾燥してシリカエアロゲル粒子を得ることができる。また、オルガノシリカゾルの重合成長を抑制する方法としては、上記の希釈法、ＰＨ調整法の他に、ヘキサメチルジシラザン、トリメチルクロロシランに代表される有機シラン化合物を添加してシリカ粒子の重合反応を止める方法もあり、この方法の場合は、有機シラン化合物でシリカエアロゲル粒子を同時に疎水化することができるので有利である。
【００３９】
また本発明のように被膜を反射防止被膜等として形成する場合、硬化被膜はクリア感を有する高い透明性（具体的には０．２％以下のヘーズに抑えることがより好ましい）を必要とする。このため、マトリクス形成材料にシリカエアロゲル粒子を添加してコーティング材組成物を調製するにあたって、シリカエアロゲル粒子はマトリクス形成材料に添加前に最初から溶剤に均一分散しているほうが好ましい。このようにするにあたっては、まず、アルキルシリケートをメタノール等の溶媒、水、アンモニア等のアルカリ性加水分解重合触媒とともに混合して、加水分解・重合することによって、オルガノシリカゾルを調製する。次に、上記と同様にして、ゲル化が起こる前にオルガノシリカゾルを溶媒で希釈し、あるいはオルガノシリカゾルをｐＨ調整することによって、シリカ重合粒子の成長を抑制し、オルガノシリカゾルを安定化させる。このように安定化させたオルガノシリカゾルをシリカエアロゲル分散液として用い、これをマトリクス形成材料に添加してコーティング材組成物を調製することができるものである。この際、オルガノシリカゾル中のシリカエアロゲル粒子の凝集平均粒径は、１００ｎｍよりも小さく、１０ｎｍよりも大きい必要がある。凝集平均粒径が１００ｎｍを超えると、前述のように硬化被膜の特徴を発現することが困難になる。逆に凝集平均粒径が１０ｎｍ未満であると、コーティング材組成物を調製するためにマトリクス形成材料と混合した際に、マトリクス形成材料がシリカエアロゲル粒子内に入り込んでしまい、乾燥した被膜では、シリカエアロゲル粒子が多孔体ではなくなってしまう。凝集平均粒径を１０ｎｍ以上にすることによって、シリカエアロゲル粒子内へのマトリクス形成材料の進入を防ぐことができるものである。そして、コーティング材組成物を塗布して被膜を形成する際の乾燥によって、溶媒が除去されてシリカエアロゲル粒子は多孔質体に形成されるものである。 本発明に係るコーティング材組成物にあって、エアロゲルよりなる多孔質粒子の含有量は、特に限定されるものではないが、コーティング材組成物の固形分に換算して５〜８０質量％の範囲が好ましい。含有量が５質量％未満であると、反射防止効果を目的として塗膜の屈折率を低減させる効果を十分に得ることができないものであり、逆に８０質量％を超えて含有させると、均一な透明被膜を形成することが困難になる。さらに実用上、形成した塗膜の強度や外観などの成膜性も重要になるため、取り扱い易い被膜強度と、有効な低屈折率効果を両立させるうえで、エアロゲルよりなる多孔質粒子の含有量は２０〜５０質量％の範囲がより好ましい。
【００４０】
そして、上記のようにして調製したコーティング材組成物を基材の表面に塗装して被膜を形成すると共にこの被膜を乾燥硬化させることによって、表面に低屈折率を有する硬化被膜が形成された塗装品を得ることができる。なお、コーティング材組成物が塗装される基材としては、特に限定されるものではないが、例えば、ガラスに代表される無機系基材、金属基材、ポリカーボネートやポリエチレンテレフタレートに代表される有機系基材を挙げることができ、また基材の形状としては、板状やフィルム状等を挙げることができる。さらに、基材の表面に１層以上の層が形成されていても構わない。
【００４１】
コーティング材組成物を基材の表面に塗装するにあたって、その方法は特に限定されるものではないが、例えば、刷毛塗り、スプレーコート、浸漬（ディッピング、ディップコート）、ロールコート、フローコート、カーテンコート、ナイフコート、スピンコート、テーブルコート、シートコート、枚葉コート、ダイコート、バーコート等の通常の各種塗装方法を選択することができる。
【００４２】
また、基材の表面に形成した被膜を乾燥させた後に、これに熱処理を行うのが好ましい。この熱処理によって、硬化被膜の機械的強度をさらに向上させることができるものである。熱処理の際の温度は、特に限定されるものではないが、１００〜３００℃の比較的低温で５〜３０分処理することが好ましい。このように低温で熱処理を行っても、高温で熱処理を行うときと同等の機械的強度を得ることができるので、製膜コストを低減することが可能となり、また高温による熱処理の場合のように、基材の種類が制限されることがなくなるものである。しかも、例えばガラス基材の場合には熱伝導率が低いため、温度の上昇と冷却に時間がかかり、高温による熱処理ほど処理スピードが遅くなるのに対し、低温による熱処理では逆に処理スピードを早めることができるものである。
【００４３】
基材の表面に形成する硬化被膜の膜厚は、使用用途や目的に応じて適宜選択することができ、特に限定されるものではないが、５０〜１５０ｎｍの範囲が好ましい。
【００４４】
しかして、本発明に係るコーティング材組成物を用いれば、低屈折率の硬化被膜を容易に形成することができ、反射防止用途に好適である。例えば、基材の屈折率が１．６０以下の場合には、この基材の表面に屈折率が１．６０以上の硬化被膜を形成してこれを中間層とし、さらにこの中間層の表面に、本発明に係るコーティング材組成物による硬化被膜を形成するのが有効である。中間層を形成するための硬化被膜は、公知の高屈折率材料を用いて形成することができ、またこの中間層の屈折率は１．６０以上であれば、本発明に係るコーティング材組成物による硬化被膜との屈折率の差が大きくなり、反射防止性能に優れた反射防止基材を得ることができるものである。また反射防止基材の硬化被膜の着色を緩和するために、中間層を屈折率の異なる複数の層で形成してもよい。反射防止の用途としては、例えば、ディスプレイの最表面、自動車のサイドミラー、フロントガラス、サイドガラス、リアガラスの内面、その他車両用ガラス、建材ガラス等を挙げることができる。
【００４５】
そして上記のように基材の表面に低屈折率の硬化被膜を形成するにあたって、マトリクス形成材料を形成する共重合加水分解物（Ａ）にはフッ素成分が含有されているので、硬化被膜の表面をこのフッ素成分によって疎水性に形成することができるものであり、吸湿することによって劣化し易いエアロゲル粒子を含有する硬化被膜の耐水性を向上することができるものである。
【００４６】
また、コーティング材組成物にマトリクス形成材料の一部としてシリコーンジオールを含有させるようにすれば、硬化被膜にこのシリコーンジオールを導入することができ、硬化被膜の表面摩擦抵抗を小さくすることができる。従って、硬化被膜の表面への引っ掛かりを低減して、傷が入り難くなるようにすることができ、耐擦傷性を向上することができるものである。特に本発明において上記したジメチル型のシリコンジオールは、被膜を形成した際には被膜の表面にシリコーンジオールが局在し、被膜の透明性を損なわないものである（ヘーズ率が小さい）。またジメチル型のシリコーンジオールは本発明で用いるマトリクス形成材料と相溶性に優れ、しかもマトリクス形成材料のシラノール基と反応性を有するために、マトリクスの一部として硬化被膜の表面に固定されるものであり、単にシリコーンオイル（両末端もメチル基）を混入しただけの場合のように硬化被膜の表面を拭くと除去されてしまうようなことがなく、長期に亘って硬化被膜の表面摩擦抵抗を小さくして耐擦傷性を長期間維持することができるものである。
【実施例】
【００４７】
以下、本発明を実施例によって具体的に説明する。なお、特に断らない限り、「部」はすべて「質量部」を、「％」は、後述する反射率及びヘーズ率を除き、すべて「質量％」を表す。また、分子量はＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）により、測定機種として東ソー（株）のＨＬＣ８０２０を用いて、標準ポリスチレンで検量線を作成し、その換算値として測定したものである。
【００４８】
（実施例１）
テトラメトキシシラン、メタノール、水、２８％アンモニア水を、それぞれ質量部で４７０：８１２：２４８：６の割合で混合した溶液を調整し、この溶液を一昼夜室温で放置することによって、ゲル化させて湿潤ゲルを得た。この湿潤ゲルを高圧容器内に入れ、７ＭＰａの液化炭酸ガスを注入した後、８０℃に昇温すると共に、１６ＭＰａに昇圧することによって、高圧容器内を超臨界状態にし、超臨界炭酸ガスで高圧容器内の溶媒を置換した後、減圧することによって、バルク状のシリカエアロゲルを作製した。
【００４９】
そしてこのシリカエアロゲルをホソカワミクロン社製「フェザーミル」を用いて数ｍｍの粒径に粗粉砕した後、さらにジェット式ミルによって５０〜１００ｎｍに微粉砕することによって、シリカエアロゲル粒子を作製した。
【００５０】
一方、テトラエトキシシラン１６６．４部にメタノール３５６部を加え、ヘプタデカフルオロデシルトリエトキシシラン（ＣＦ３（ＣＦ２）７ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３）１４．７部、さらに水１８部及び０．０１Ｎの塩酸水溶液１８部（「Ｈ２Ｏ」／「ＯＲ」＝０．５）を混合し、これをディスパーを用いてよく混合した。この混合液を２５℃恒温槽中で２時間撹拌して、重量平均分子量を８３０に調整したフッ素・シリコーン共重合加水分解物（Ａ）を、マトリクス形成材料として得た。
【００５１】
次に、上記のように作製したシリカエアロゲル粒子をＩＰＡ（イソプロパノール）に分散させたオルガノシリカゾルをシリカ濃度５％となるように調製し、これを上記のフッ素・シリコーン共重合加水分解物（Ａ）に加え、シリカエアロゲル粒子／フッ素・シリコーン共重合加水分解物（縮合化合物換算）が固形分基準で質量比が５０／５０となるように配合し、その後、全固形分が１％になるようにＩＰＡ／酢酸ブチル／ブチルセロソルブ混合液（希釈後の溶液の全量中の５％が酢酸ブチル、全量中の２％がブチルセロソルブになるように、あらかじめ混合された溶液）で希釈し、さらにジメチルシリコーンジオール（式（６）のｎ≒４０）を酢酸エチルで固形分１％になるように希釈した溶液を、シリカエアロゲル粒子とフッ素・シリコーン共重合加水分解物（縮合化合物換算）の固形分の和に対して、ジメチルシリコーンジオールの固形分が２％になるように添加することによって、コーティング材組成物を調製した。
【００５２】
このコーティング材組成物を１時間放置した後に、予めＵＶ−オゾン洗浄機（ウシオ電機社製エキシマランプ「型式Ｈ００１１」）で表面洗浄した、アクリル板（旭化成社製「デラグラスＴＭＨＡ」、両面ハードコート処理、ハードコート屈折率１．５２、ヘーズ０．２０）のハードコート面に、ワイヤーバーコーターによって塗装して膜厚が約１００ｎｍの被膜を形成し、被膜を酸素雰囲気で８０℃で１時間熱処理することによって、硬化被膜を得た。
【００５３】
（実施例２）
テトラメトキシシラン、メタノール、水、２８％アンモニア水を、それぞれ質量部で４７０：８１２：２４８：６の割合で混合した溶液を調整した。この溶液を１分攪拌した後、溶液に硝酸を添加することによって溶液のｐＨを８に調整して安定化させた後、さらにＩＰＡで２倍に希釈することによって、オルガノシリカゾルを作製した。このシリカゾルを高圧容器内に入れ、７ＭＰａの液化炭酸ガスを注入した後、８０℃に昇温すると共に、１６ＭＰａに昇圧することによって、高圧容器内を超臨界状態にし、超臨界炭酸ガスで高圧容器内の溶媒を置換した後、減圧することによって、高圧容器内に残った半透明乳白状のシリカエアロゲル粒子を作製した。
【００５４】
このシリカエアロゲル粒子を用いるようにした以外は、実施例１と同様にしてコーティング材組成物を調製し、さらにこのコーティング材組成物を実施例１と同様にして塗装すると共に、熱処理することによって、硬化被膜を得た。
【００５５】
（実施例３）
テトラメトキシシラン、メタノール、水、２８％アンモニア水を、それぞれ、質量部で、４７０：８１２：２４８：６の割合で混合した溶液を調整した。この溶液を１分攪拌した後、溶液にヘキサメチルジシラザンを溶液全体に対して０．２重量部添加攪拌し、さらにＩＰＡで２倍に希釈することによって、オルガノシリカゾルを作製した。
【００５６】
実施例１において、シリカエアロゲル粒子をシリカ濃度５％となるように調製して用いる代りに、このオルガノシリカゾルを用いるようにした以外は、実施例１と同様にしてコーティング材組成物を作製し、さらにこのコーティング材組成物を実施例１と同様にして塗装すると共に、熱処理することによって、硬化被膜を得た。
【００５７】
上記の実施例１〜３で得た硬化被膜について、最小反射率、ヘーズ率、屈折率を測定し、硬化被膜の性能評価を行なった。結果を表１に示す。
【００５８】
（最小反射率）
分光光度計（日立製作所製「Ｕ−４１００」）を使用して、最小反射率を測定した。
【００５９】
（ヘーズ率）
ヘーズメータ（日本電色工業社製「ＮＤＨ２０００」）を使用して測定した。
【００６０】
（屈折率）
簡易エリプソメーター（ＦＩＬＭＴＲＩＣＳ社製「Ｆ２０」）で屈折率を導出した。
【００６１】
【表１】
【００６２】
表１にみられるように、各実施例のものは、反射率、ヘーズ率、屈折率が小さく、反射防止被膜として高い性能を有することが確認される。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
エアロゲルよりなる多孔質粒子及びマトリクス形成材料を含有してなるコーティング材組成物であって、マトリクス形成材料は、下記（Ａ）の共重合加水分解物を含有して成ることを特徴とするコーティング材組成物。
（Ａ）一般式がＳｉＸ４（Ｘは加水分解基） …（１）
で表わされる加水分解性オルガノシランと、フッ素置換アルキル基を有する加水分解性オルガノシランとの共重合加水分解物
【請求項２】
マトリクス形成材料に、上記式（１）で表される加水分解性オルガノシランを加水分解して得られる加水分解物（Ｂ）を含有することを特徴とする請求項１に記載のコーティング材組成物。
【請求項３】
エアロゲルよりなる多孔質粒子が、アルキルシリケートを溶媒、水、加水分解重合触媒とともに混合して加水分解重合させた後に、溶媒を乾燥除去して得たシリカエアロゲル粒子であることを特徴とする請求項１又は２に記載のコーティング材組成物。
【請求項４】
エアロゲルよりなる多孔質粒子が、アルキルシリケートを溶媒、水、加水分解重合触媒とともに混合して加水分解重合させ、ゲル化前に希釈またはｐＨ調整により安定化させたオルガノシリカゾルから乾燥により溶媒を除去して得た、凝集平均粒子径が１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下であるシリカエアロゲル粒子であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載のコーティング材組成物。
【請求項５】
エアロゲルよりなる多孔質粒子が、アルキルシリケートを溶媒、水、アルカリ性加水分解重合触媒とともに混合して加水分解重合させ、かつゲル化前に希釈またはｐＨ調整により安定化させることによって得られるオルガノシリカゾル中に分散してなる粒子であって、その凝集平均粒子径が１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下であり、コーティング材組成物を塗装して硬化被膜を形成する際の乾燥と同時に溶媒が除去されて多孔質体に形成されるシリカエアロゲル粒子であることを特徴とする請求項１乃至４のいずれかに記載のコーティング材組成物。
【請求項６】
請求項１乃至５のいずれかに記載のコーティング材組成物の硬化被膜を、基材の表面に備えて成ることを特徴とする塗装品。
【請求項１】
エアロゲルよりなる多孔質粒子及びマトリクス形成材料を含有してなるコーティング材組成物であって、マトリクス形成材料は、下記（Ａ）の共重合加水分解物を含有して成ることを特徴とするコーティング材組成物。
（Ａ）一般式がＳｉＸ４（Ｘは加水分解基） …（１）
で表わされる加水分解性オルガノシランと、フッ素置換アルキル基を有する加水分解性オルガノシランとの共重合加水分解物
【請求項２】
マトリクス形成材料に、上記式（１）で表される加水分解性オルガノシランを加水分解して得られる加水分解物（Ｂ）を含有することを特徴とする請求項１に記載のコーティング材組成物。
【請求項３】
エアロゲルよりなる多孔質粒子が、アルキルシリケートを溶媒、水、加水分解重合触媒とともに混合して加水分解重合させた後に、溶媒を乾燥除去して得たシリカエアロゲル粒子であることを特徴とする請求項１又は２に記載のコーティング材組成物。
【請求項４】
エアロゲルよりなる多孔質粒子が、アルキルシリケートを溶媒、水、加水分解重合触媒とともに混合して加水分解重合させ、ゲル化前に希釈またはｐＨ調整により安定化させたオルガノシリカゾルから乾燥により溶媒を除去して得た、凝集平均粒子径が１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下であるシリカエアロゲル粒子であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載のコーティング材組成物。
【請求項５】
エアロゲルよりなる多孔質粒子が、アルキルシリケートを溶媒、水、アルカリ性加水分解重合触媒とともに混合して加水分解重合させ、かつゲル化前に希釈またはｐＨ調整により安定化させることによって得られるオルガノシリカゾル中に分散してなる粒子であって、その凝集平均粒子径が１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下であり、コーティング材組成物を塗装して硬化被膜を形成する際の乾燥と同時に溶媒が除去されて多孔質体に形成されるシリカエアロゲル粒子であることを特徴とする請求項１乃至４のいずれかに記載のコーティング材組成物。
【請求項６】
請求項１乃至５のいずれかに記載のコーティング材組成物の硬化被膜を、基材の表面に備えて成ることを特徴とする塗装品。
【公開番号】特開２００６−１１１７８２（Ｐ２００６−１１１７８２Ａ）
【公開日】平成１８年４月２７日（２００６．４．２７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００４−３０２２３９（Ｐ２００４−３０２２３９）
【出願日】平成１６年１０月１５日（２００４．１０．１５）
【出願人】（０００００５８３２）松下電工株式会社 (17,916)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年４月２７日（２００６．４．２７）
【国際特許分類】
【出願日】平成１６年１０月１５日（２００４．１０．１５）
【出願人】（０００００５８３２）松下電工株式会社 (17,916)
【Ｆターム（参考）】
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