コーティング組成物
【課題】 シリカ微粒子（無機材料）と重合性単量体（有機材料）とが共存する組成物において、該組成物の塗布性を向上させ得るフッ素系界面活性剤を選択し、溶液外観や塗布性や保存安定性に優れ、且つ得られる塗膜の防汚性が良好なコーティング組成物を提供すること。
【解決手段】 シリカ微粒子（Ａ）、重合性単量体（Ｂ）、フッ素化アルキル基（ｃ１）とポリオキシアルキレン鎖（ｃ２）とを有するフッ素系界面活性剤（Ｃ）を含有するコーティング組成物であり、フッ素系界面活性剤（Ｃ）中のポリオキシアルキレン鎖（ｃ２）がポリオキシプロピレン鎖及び／又はポリオキシブチレン鎖からなるものであることを特徴とするコーティング組成物。
【解決手段】 シリカ微粒子（Ａ）、重合性単量体（Ｂ）、フッ素化アルキル基（ｃ１）とポリオキシアルキレン鎖（ｃ２）とを有するフッ素系界面活性剤（Ｃ）を含有するコーティング組成物であり、フッ素系界面活性剤（Ｃ）中のポリオキシアルキレン鎖（ｃ２）がポリオキシプロピレン鎖及び／又はポリオキシブチレン鎖からなるものであることを特徴とするコーティング組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、塗布性や溶液外観に優れ、且つ得られる塗膜の防汚性が良好な、シリカ微粒子を含有するコーティング組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
シリカ微粒子を有機材料中に導入する試みは、様々な分野で行われている。例えば、コーティング組成物中にシリカ微粒子を加えることにより、得られる塗膜の硬度等の力学的特性を向上させたり、シリカ微粒子間の気泡（＝空気の屈折率は１）により塗膜の屈折率を低下させたりすることが可能になる。また、シリカ微粒子を有機材料中に分散させることにより、高硬度かつ高耐久性の加工物（硬化物）を得ることが出来る。
【０００３】
しかしながら、シリカ微粒子を有機材料中に分散させる際、特に該シリカ微粒子を多量に配合した組成物をコーティングしようとする場合には、無機材料であるシリカ微粒子と有機材料との均一混合が困難であり、得られる塗膜表面の均質性が失われる場合が少なくない。このような場合、通常界面活性剤を添加することにより、塗布性を向上させることが可能である。特にフッ素系の界面活性剤を用いた場合には、該活性剤中のフッ素化アルキル基の表面自由エネルギーの低さがドライビングフォースとなり、コーティング組成物の表面張力を低下させることにより塗布性を向上させ得る。殊に、有機溶媒系においては、炭化水素系界面活性剤やシリコーン系界面活性剤と比較して、効果的に塗布性を向上させることが可能となる。さらに、フッ素系界面活性剤を用いると、フッ素化アルキル基の特長である撥水・撥油性により、炭化水素系界面活性剤やシリコーン系界面活性剤ではなしえなかった防汚性を塗膜表面に付与することも可能であることが知られている（例えば、特許文献１参照）。しかしながら、組成物において不適当な構造を有する界面活性剤を用いると、相溶性不良を生じ、溶液外観が不良になり、得られる塗膜も透明性が低い等の不良を引き起こす。このような塗膜は、高透過率・高コントラストを要求される用途で支障をきたす。
【０００４】
フッ素系界面活性剤を用いる場合には、フッ素化アルキル基と同一分子中に存在し、適用される系に対する相溶性に寄与する、所謂、親媒基の設計は非常に重要であり、親媒基の種類や導入量によりその効果が激変することは珍しくない。
【０００５】
例えば、前記特許文献１では、シリカとエチレン性不飽和化合物とを含有する硬化性組成物から得られる塗膜に防汚性を付与し、更に該組成物のレベリングを向上させうるフッ素系界面活性剤として、フッ素化アルキル基含有エチレン性不飽和化合物と、ポリオキシアルキレン鎖含有エチレン性不飽和化合物との共重合体である、即ち該親媒基がポリオキシアルキレン鎖であるフッ素系界面活性剤、特には、エチレンオキサイドとプロピレンオキサイドとの共重合体を親媒基として有するフッ素系界面活性剤を用いることが記載されている。しかしながら、該フッ素系界面活性剤を用いた際の塗布性向上効果は満足できるレベルではなく、また該界面活性剤の系に対する相溶性も不良であることから溶液外観も不良であり、更なる改良が求められている。
【０００６】
【特許文献１】特開２００５−１４６１１０号公報（第１３、１６〜１８頁）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
上記のような実情に鑑み、本発明の課題は、シリカ微粒子（無機材料）と重合性単量体（有機材料）とが共存する組成物において、該組成物の塗布性を向上させ得るフッ素系界面活性剤を選択し、溶液外観や塗布性に優れ、且つ得られる塗膜の防汚性が良好なコーティング組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は、上記課題を解決するために鋭意検討したところ、フッ素化アルキル基と、ポリオキシプロピレン鎖及び／又はポリオキシブチレン鎖とを有するフッ素系界面活性剤が、シリカ微粒子と重合性単量体とを含有する組成物の溶液外観を低下させることなく、塗布性を向上させ、防汚性が良好な塗膜が得られることを見出し、本発明を完成した。
【０００９】
即ち、本発明は、シリカ微粒子（Ａ）、重合性単量体（Ｂ）、フッ素化アルキル基（ｃ１）とポリオキシアルキレン鎖（ｃ２）とを有するフッ素系界面活性剤（Ｃ）を含有するコーティング組成物であり、フッ素系界面活性剤（Ｃ）中のポリオキシアルキレン鎖（ｃ２）がポリオキシプロピレン鎖及び／又はポリオキシブチレン鎖からなるものであることを特徴とするコーティング組成物を提供するものである。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、シリカ微粒子を多量に配合した組成物であっても、溶液外観が良好で塗布性に優れ、塗装面積が広くても均一な塗膜で、防汚性も良好な表面を得ることが出来る。又、一般的に無機材料と有機材料との混合物の場合、無機材料の沈殿等が起こりやすいものであるが、本発明のコーティング組成物では、無機材料であるシリカ微粒子の沈殿・析出等の現象が見られず、工業的有用性が高い。更に、本発明のコーティング組成物は、シリカ微粒子を含有することから、機械的な強度（高耐擦傷性、高耐衝撃性など）、透明性、低屈折率性、絶縁性等の優れた性能を有する塗膜を与えるものであって、有機材料のみでは達成困難である高レベルの各種ハードコート剤や、反射防止膜材、絶縁膜材等の幅広い用途に好適に用いることができる。また、フッ素系界面活性剤を含有することから、フッ素化アルキル基の特性である撥水・撥油性に起因する防汚性も発現する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明で用いるシリカ微粒子（Ａ）は、本発明のコーティング組成物中において、主に得られる塗膜の耐擦傷性や耐衝撃性等のハードコート性に寄与する成分であり、目的とする用途によっては低屈折率性、低反射率性、低誘電率性にも寄与するものである。シリカ微粒子（Ａ）を用いることによって、通常有機材料のみでは達成困難な物性、例えば前述のハードコート性と低屈折率性の両立が可能になる。
【００１２】
本発明においてシリカ微粒子（Ａ）とは、粒子径が１〜５００ｎｍであるシリカ粒子およびその各種変性物を云い、該シリカ微粒子の製造方法としては特に限定されるものではない。例えば、一次粒子の平均粒子径（以下、一次粒子径と略記）が１〜２００ｎｍの範囲の無水ケイ酸の超微粒子を、各種分散媒中に分散させたコロイダルシリカ微粒子や該コロイダルシリカ微粒子を各種有機シラン化合物の加水分解生成物と縮合反応させて得られる有機変性シリカ微粒子等が挙げられる。前記コロイダルシリカ微粒子の一次粒子径としては、有機シラン化合物の加水分解生成物との反応工程においてゲル化を起こしにくく、且つ得られる塗膜の透明性が損なわれない点から、１〜２００ｎｍのものが好ましく、５〜１００ｎｍのものが特に好ましい。
【００１３】
通常、このようなコロイダルシリカ微粒子は、各種分散媒中に分散させて用いる事が好ましい。用いることができる分散媒としては、水、有機溶媒、水と有機溶媒の混合溶媒が挙げられる。前記有機溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−プロパノール、イソブタノール、ｎ−ブタノール等のアルコール系溶剤；エチレングリコール等の多価アルコール系溶剤；エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ等の多価アルコール誘導体；メチルエチルケトン、ジアセトンアルコール等のケトン系溶剤；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリルモノマー等が挙げられる。〔尚、以下、特に断わりのない限り、メタアクリレート、アクリレート、ハロアクリレートおよびシアノアクリレートを総称して（メタ）アクリレートという。〕これらの中でも、有機シラン化合物の加水分解生成物との反応による有機変性を行う場合には、反応性や分散容易性等の観点から、炭素数３以下のアルコール系溶剤を用いることが好ましい。
【００１４】
一般に、前記コロイダルシリカ微粒子そのものは、併用する他の成分、導入量にもよるが、有機材料に対する相溶性は乏しい場合が多い。本発明においても、後述する重合性単量体（Ｂ）及びフッ素系界面活性剤（Ｃ）との相溶性を向上させる事が可能である点、又はコーティング組成物中においてシリカ微粒子（Ａ）を多量に配合する場合等には、コロイダルシリカ微粒子を有機変性することが好ましい。前記有機変性を行う場合のその方法についても特に制限はないが、例えば、変性すべき有機基を有する有機シラン化合物の加水分解生成物との化学反応が簡便であって好ましい方法である。
【００１５】
前記化学反応を行う場合に用いる有機シラン化合物としては、特に制限はなく、種々のものを使用することが可能である。例えば、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、スチリルトリメトキシシラン、スチリルトリエトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、ビニルトリス（３−メトキシエトキシ）シラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、３−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−メタクリロイルオキシプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、３−イソシアナトプロピルトリエトキシシラン、パーフルオロアルキルトリメトキシシラン等が挙げられる。これらは、１種類だけを単独で用いても、２種類以上を併用しても構わない。
【００１６】
また、それらの化合物のエポキシ基やグリシジル基に（メタ）アクリル酸を付加したシラン化合物、アミノ基に２個の（メタ）アクリロイルオキシ基を有する化合物をマイケル付加したシラン化合物、アミノ基やメルカプト基に（メタ）アクリロイルオキシ基及びイソシアネート基を有する化合物を付加したシラン化合物、イソシアネート基に（メタ）アクリロイルオキシ基及び水酸基を有する化合物を付加したシラン化合物等も用いることができる。
【００１７】
このような有機シラン化合物は、原料の入手性、目的とするコーティング組成物への相溶性、コロイダルシリカ微粒子との反応性、反応後の保存安定性、後述する重合性単量体（Ｂ）との反応性の有無、さらには耐擦傷性、密着性、撥水撥油性、防汚性、滑り性等の目的とするコーティング組成物そのものの物性、機能性等に応じて適宜最適なものを選択することが好ましい。
【００１８】
前記コロイダルシリカ微粒子を有機変性する方法としては、特に制限はないが、変性すべき有機基を有する有機シラン化合物の加水分解生成物との化学反応が簡便であることから、以下、有機シラン化合物の加水分解反応について、例を挙げて説明する。
【００１９】
有機シラン化合物１モルに対して、アルコール溶媒等の有機溶媒の存在下又は非存在下において、０．５〜６モルの水、あるいは０．００１〜０．１規定の塩酸又は酢酸水溶液等の加水分解触媒を加え、加熱下で攪拌しつつ、加水分解反応で生じるアルコールを系外に除去することにより、有機シラン化合物の加水分解生成物を得ることができる。得られた有機シラン化合物の加水分解生成物とコロイダルシリカ、トルエン等の非極性溶媒を用い、該非極性溶媒、水、及びコロイダルシリカ微粒子の分散媒を共沸留出させながら６０〜１５０℃、好ましくは８０〜１３０℃の温度で固形分濃度を３０〜９０重量％、好ましくは５０〜８０重量％に保持しながら、０．５〜１０時間攪拌し縮合反応を行う。これにより、目的とする、有機変性されたシリカ微粒子を得ることができる。この際、反応を促進させる目的で、水、酸、塩基、塩等の触媒を用いてもよい。
【００２０】
本発明で用いるシリカ微粒子（Ａ）としては、市販品を利用してもよい。シリカ微粒子（Ａ）の市販品の具体例としては、例えば、オルガノシリカゾル ＩＰＡ−ＳＴ、オルガノシリカゾル ＩＰＡ−ＳＴ−ＵＰ、オルガノシリカゾル ＩＰＡ−ＳＴ−ＺＬ、オルガノシリカゾル ＥＧ−ＳＴ、オルガノシリカゾル ＮＰＣ−ＳＴ−３０、オルガノシリカゾル ＤＭＡＣ−ＳＴ、オルガノシリカゾル ＭＥＫ−ＳＴ、オルガノシリカゾル ＭＥＫ−ＳＴ−Ｌ、オルガノシカゾルＭＥＫ−ＳＴ−ＵＰ、オルガノシリカゾル ＭＩＢＫ−ＳＴ、オルガノシリカゾル ＸＢＡ−ＳＴ、オルガノシリカゾル ＰＭＡ−ＳＴ（以上、日産化学工業株式会社製）、クォートロン ＰＬ−１、クォートロン ＰＬ−２、クォートロン ＰＬ−３、クォートロン ＰＬ−５、クォートロン ＰＬ−１０（以上、扶桑化学工業株式会社製）等が挙げられる。
【００２１】
前述のシリカ微粒子（Ａ）は１種類だけを用いても、２種類以上のものを同時に用いても構わない。
【００２２】
また、シリカ微粒子（Ａ）の物理的形状にも特に制限はなく、例えば、真球状、不定形或いは粒子中に空隙を持っているもの、単分散のもの、２個以上の粒子の如何なる凝集体であっても良く、目的とする塗膜の性能に応じて、適宜選択することが好ましい。
【００２３】
本発明で用いる重合性単量体（Ｂ）は主に得られるコーティング組成物の成膜性を付与し、また、得られる塗膜の基材に対する密着性を付与する成分である。このような重合性単量体（Ｂ）としては、重合性基を有する単量体であれば特に制限はない。重合性基としては、例えば、イソシアネート基、カルボキシル基、グリシジル基、アルコール性またはフェノール性水酸基、ビニル基、シラノール基等が挙げられる。また、重合性基は重合性単量体（Ｂ）中に１個であっても、２個以上を有するものであっても良いが、得られる塗膜の硬度や耐久性を高レベルで発現させるためには、重合性基を２個以上有する多官能単量体を用いることが好ましい。この中でも、原料の入手容易性、及び硬化時に副生物が発生しない付加重合であることから、単量体（Ｂ）としては、エチレン性不飽和二重結合を有する化合物が好ましい。さらに、硬化工程における硬化時間等の生産性、安全性を考慮すると紫外線硬化性多官能単量体を用いることが最も好ましい。具体的には、主にラジカル重合系の（メタ）アクリロイル基を有する化合物、主にカチオン重合系のグリシジル基、オキセタン化合物、ビニルエーテル基を有する化合物が好ましく、特にモノマー、重合開始剤の選択性が広いこと、それらの入手し易さ、反応時間の短さ等からラジカル重合系が好ましい。
【００２４】
好ましい重合性単量体（Ｂ）としては、例えば、
Ｂ−１ ： エチレングリコールジ（メタ）アクリレート
Ｂ−２ ： ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート
Ｂ−３ ： トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート
Ｂ−４ ： ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート（数平均分子量：１５０〜１０００）
Ｂ−５ ： プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート
Ｂ−６ ： ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート
Ｂ−７ ： トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート
Ｂ−８ ： ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート（数平均分子量：１５０〜１０００）
Ｂ−９ ： ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート
Ｂ−１０： １，３−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート
Ｂ−１１： １，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート
Ｂ−１２： １，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート
Ｂ−１３： １，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート
Ｂ−１４： ヒドロキシピバリン酸エステルネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート
Ｂ−１５： ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ’）ＣＯＯＣＨ２Ｃ（ＣＨ３）２ＣＨ２ＯＣＯＣＨ２Ｃ（ＣＨ３）２ＣＨ２ＯＣＯＣ（Ｒ’）＝ＣＨ２ （Ｒ’は水素原子又はメチル基）
Ｂ−１６： ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート
Ｂ−１７： トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート
Ｂ−１８： ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート
Ｂ−１９： ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート
Ｂ−２０： ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート
Ｂ−２１： トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート
Ｂ−２２： ジペンタエリスリトールモノヒドロキシペンタ（メタ）アクリレート
Ｂ−２３： ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ２）２（ＣＦ２）２（ＣＨ２）２ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ２
Ｂ−２４： ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯ（ＣＨ２）２（ＣＦ２）２（ＣＨ２）２ＯＣＯＣ（ＣＨ３）＝ＣＨ２
Ｂ−２５： ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ２）２（ＣＦ２）４（ＣＨ２）２ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ２
Ｂ−２６： ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯ（ＣＨ２）２（ＣＦ２）８（ＣＨ２）２ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ２
Ｂ−２７： ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ２）２（ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２）４（ＣＨ２）２ＯＣＯＣ（ＣＨ３）＝ＣＨ２
Ｂ−２８： ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ２）２（ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２）ａ（ＣＦ２）ｂ（ＣＨ２）２ＯＣＯＣ（ＣＨ３）＝ＣＨ２（ａ、ｂはそれぞれ独立に１〜６の整数）
等が挙げられる。
【００２５】
また、上記以外の具体例としては、例えば、ネオマー ＮＡ−３０５、ネオマー ＢＡ−６０１、ネオマー ＴＡ−５０５、ネオマー ＴＡ−４０１、ネオマー ＰＨＡ−４０５Ｘ、ネオマー ＴＡ７０５Ｘ、ネオマー ＥＡ４００Ｘ、ネオマー ＥＥ４０１Ｘ、ネオマー ＥＰ４０５Ｘ、ネオマー ＨＢ６０１Ｘ、ネオマー ＨＢ６０５Ｘ（以上、三洋化成工業株式会社製）、ＫＡＹＡＲＡＤ ＨＹ−２２０、ＫＡＹＡＲＡＤ ＨＸ−６２０、ＫＡＹＡＲＡＤ Ｄ−３１０、ＫＡＹＡＲＡＤ Ｄ−３２０、ＫＡＹＡＲＡＤ Ｄ−３３０、ＫＡＹＡＲＡＤ ＤＰＨＡ、ＫＡＹＡＲＡＤ ＤＰＣＡ−２０、ＫＡＹＡＲＡＤ ＤＰＣＡ−３０、ＫＡＹＡＲＡＤ ＤＰＣＡ−６０、ＫＡＹＡＲＡＤ ＤＰＣＡ−１２０（以上、日本化薬株式会社製）等も挙げられる。これらの重合性単量体（Ｂ）としては１種類だけを用いても、２種類以上のものを同時に用いても良い。
【００２６】
前記重合性単量体（Ｂ）としては、得られる塗膜の硬度及び耐久性を向上させる場合には、１分子中に３個以上の紫外線硬化可能な基を有する化合物が好ましく、４個以上有する化合物を用いることが特に好ましい。
【００２７】
また、本発明のコーティング組成物における、他の成分との相溶性の向上、基材との密着性の向上、表面機能性付与等の目的に応じて、重合性単量体（Ｂ）として種々の単官能の重合性単量体を単独で用いることや多官能重合性単量体と単官能重合体単量体を併用することも可能である。
【００２８】
本発明のコーティング組成物におけるシリカ微粒子（Ａ）と重合性単量体（Ｂ）との導入割合について特に制限はないが、得られる塗膜の成膜性と硬度・低屈折率性及び耐久性のバランスに優れる点から、シリカ微粒子（Ａ）／単量体（Ｂ）＝２５〜４００／１００（重量比）であることが好ましく、６０〜２５０／１００が特に好ましい。
【００２９】
本発明で用いるフッ素系界面活性剤（Ｃ）について詳述する。
前記フッ素系界面活性剤（Ｃ）は、フッ素化アルキル基（ｃ１）と、ポリオキシアルキレン鎖（ｃ２）とを有し、該ポリオキシアルキレン鎖（ｃ２）がポリオキシプロピレン鎖及び／又はポリオキシブチレン鎖からなるものであることを特徴とする。該フッ素系界面活性剤（Ｃ）は本発明のコーティング組成物を塗工する際の塗布性を改善するための必須成分であり、また、該組成物の基材への濡れ性、成膜時のレベリング性を向上させ得るものである。さらに、得られる塗膜表面に防汚性を付与することも出来る。
【００３０】
前記フッ素化アルキル基（ｃ１）は、界面活性剤の分子を効果的に空気界面に移行させ、表面張力を低下させることによる基材への濡れ性の向上或いは成膜時のレベリング性向上に寄与する。さらに、空気界面において撥水・撥油性を発現し、得られる塗膜表面の防汚性向上にも寄与することができる。フッ素化アルキル基（ｃ１）としては、炭素数１〜２０のパーフルオロアルキル基、または−（ＣＦ２）６Ｈ等の部分フッ素化アルキル基が挙げられ、直鎖状、分岐状、又は主鎖中に酸素原子が介入したもの、例えば−（ＯＣＦ２ＣＦ２）（ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２）ＣＦ２ＣＦ３、−（ＯＣＦ２ＣＦ２）８−等でも良い。フッ素化アルキル基（ｃ１）としては、界面活性能の発現、及び防汚性の発現等の観点からは長鎖であることが好ましいが、一般的に長鎖のフッ素化アルキル基は組成物中の他の成分との相溶性を低下させやすく、又、フッ素系界面活性剤（Ｃ）を製造する際の合成方法に制約を与えることも少なくない（長鎖であるほど結晶化しやすく、取り扱いが困難となる場合がある。）これらを考慮すると、フッ素化アルキル基（ｃ１）中の炭素数としては、４〜１２であることが好ましく、特に４〜８であることが好ましい。
【００３１】
一方、フッ素系界面活性剤（Ｃ）のもう一つの必須構造であるポリオキシアルキレン鎖（ｃ２）は、該界面活性剤中の親媒基と位置付けられ、本発明のコーティング組成物のようなシリカ微粒子（Ａ）を含有する系、特に該シリカ微粒子（Ａ）を多量に含有する系で効果的に塗布性の向上、成膜時のレベリング性、組成物の均一化等の界面活性能を発揮するための必須の構造である。本発明において、ポリオキシアルキレン鎖は、シリカ微粒子（Ａ）および／または重合性単量体（Ｂ）に対する相溶性向上ひいては塗膜の透明性向上の観点から、直鎖状又は分岐状でオキシアルキレン鎖の繰返し単位が２以上で、ポリオキシプロピレン鎖単独、ポリオキシブチレン鎖単独、又はポリオキシプロピレン鎖とポリオキシブチレン鎖であることが必要である。
【００３２】
本発明で用いるフッ素系界面活性剤（Ｃ）は、前述のフッ素化アルキル基（ｃ１）と、ポリオキシプロピレン鎖及び／又はポリオキシブチレン鎖であるポリオキシアルキレン鎖（ｃ２）とを一分子中に有する化合物であれば良く、その他の構造については特に限定されず、該組成物におけるその他の成分との相溶性、溶媒の有無、塗布方法や硬化条件等のコーティング条件等により、種々選択して用いることができる。
【００３３】
これらの中でも、工業的生産が容易である点、組成物中における他の成分との相溶性に優れる点、分子設計が容易である点等の観点から、
（ｉ）フッ素化アルキル基含有エチレン性不飽和単量体（ｘ１）と、ポリオキシプロピレン鎖及び／又はポリオキシブチレン鎖を含有するエチレン性不飽和単量体（ｘ２）とを必須成分として共重合して得られる重合型フッ素系界面活性剤、
又は
（ｉｉ）フッ素化アルキル基含有化合物（ｘ３）とポリオキシプロピレン鎖及び／又はポリオキシブチレン鎖含有化合物（ｘ４）とのマイケル付加反応により得られるマイケル付加型フッ素系界面活性剤
であることが好ましい。
【００３４】
まず、（ｉ）の重合型フッ素系界面活性剤について記載する。
原料として用いるフッ素化アルキル基含有エチレン性不飽和単量体（ｘ１）としては、原料の入手容易性、及び組成物中の他の成分との相溶性が良好である等の観点から、下記一般式（１）にて表されるフッ素化（メタ）アクリレートを用いることが好ましい。
【００３５】
ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ１）ＣＯＯ（Ｘ）ａＲｆ （１）
〔式（１）中、Ｒ１は水素原子、メチル基、塩素原子、フッ素原子又はシアノ基であり、Ｘはフッ素原子を含まない２価の連結基であり、ａは０又は１の整数であり、Ｒｆは炭素数１〜２０のパーフルオロアルキル基、または−（ＣＦ２）６Ｈ等の部分フッ素化アルキル基であって、直鎖状、分岐状、または主鎖中に酸素原子が介入したものでも良い。〕
【００３６】
前記一般式（１）中の２価の連結基Ｘとしては、例えば、−（ＣＨ２）ｎ−、−ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）（ＣＨ２）ｎ−、−（ＣＨ２）ｎＮ（Ｒ２）ＳＯ２−、−（ＣＨ２）ｎＮ（Ｒ２）ＣＯ−（式中、ｎは１〜１０の整数であり、Ｒ２は水素原子又は炭素数１〜１８のアルキル基である。）、−ＣＨ（ＣＨ３）−、−ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ３）２−等の連結基が挙げられ、前記一般式（１）中のＲｆとしては、例えば、−Ｃ４Ｆ９、−Ｃ６Ｆ１３、−Ｃ７Ｆ１５、−Ｃ８Ｆ１７、−（ＣＦ２）４Ｈ、−（ＣＦ２）６ＣＦ（ＣＦ３）２、−（ＯＣＦ２ＣＦ２）４ＯＣＦ２ＣＦ３、−（ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３））３Ｃ３Ｆ７等のフッ素化アルキル基が挙げられる。
【００３７】
前記フッ素化（メタ）アクリレートの好ましいものとしては、例えば、以下の化合物が挙げられる。
【００３８】
ｘ１−１ ：ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯＣＨ２ＣＨ２Ｃ８Ｆ１７
ｘ１−２ ：ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯＣＨ２ＣＨ２Ｃ８Ｆ１７
ｘ１−３ ：ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯＣＨ２ＣＨ２Ｃ１２Ｆ２５
ｘ１−４ ：ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯＣＨ２ＣＨ２Ｃ６Ｆ１３
ｘ１−５ ：ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯＣＨ２ＣＨ２Ｃ４Ｆ９
ｘ１−６ ：ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯＣＨ２ＣＦ３
ｘ１−７ ：ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯＣＨ２ＣＦ（ＣＦ３）２
ｘ１−８ ：ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯＣＨ２ＣＦＨＣＦ３
ｘ１−９ ：ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯＣＨ２（ＣＦ２）６Ｈ
ｘ１−１０：ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２Ｃ８Ｆ１７
ｘ１−１１：ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯＣＨ２ＣＨ２Ｎ（Ｃ３Ｈ７）ＳＯ２Ｃ８Ｆ１７
ｘ１−１２：ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯＣＨ２ＣＨ２Ｎ（Ｃ２Ｈ５）ＣＯＣ７Ｆ１５
ｘ１−１３：ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯＣ２Ｈ４（ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２）３Ｃ２Ｆ５
ｘ１−１４：ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯＣＨ２（ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２）２Ｃ２Ｆ５
【００３９】
また、フッ素化アルキル基含有エチレン性不飽和単量体（ｘ１）としては、１種類であっても良いし、構造が異なる２種類以上の化合物の混合物であっても構わない。
【００４０】
一方、ポリオキシプロピレン鎖及び／又はポリオキシブチレン鎖を含有するエチレン性不飽和単量体（ｘ２）としては、前述のシリカ微粒子（Ａ）及び前述の重合性単量体（Ｂ）との相溶性が良好なフッ素系界面活性剤が得られる点、及び原料の入手容易性、前記フッ素化アルキル基含有エチレン性不飽和単量体（ｘ１）との反応性が良好である等の観点から、ポリオキシプロピレン鎖及び／又はポリオキシブチレン鎖と（メタ）アクリロイル基とを同一分子中に有するマクロモノマーであることが好ましい。
【００４１】
前記マクロモノマーとしては、例えば、以下の化合物を挙げることができる。
ｘ２−１：ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯ（Ｃ３Ｈ６Ｏ）６Ｈ
ｘ２−２：ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯ（Ｃ３Ｈ６Ｏ）３Ｈ
ｘ２−３：ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯ（Ｃ３Ｈ６Ｏ）６Ｈ
ｘ２−４：ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯ（Ｃ３Ｈ６Ｏ）１３Ｈ
ｘ２−５：ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯ（Ｃ３Ｈ６Ｏ）６ＣＨ３
ｘ２−６：ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯ（Ｃ３Ｈ６Ｏ）（Ｃ４Ｈ８Ｏ）６Ｈ
【００４２】
また、このようなマクロモノマーは市販品を用いても良く、例えば、新中村化学工業株式会社製ＮＫエステルＢＧ、９ＰＧ、ＡＰＧ−２００、ＡＰＧ−４００、ＡＰＧ−７００、日本油脂株式会社製ブレンマーＰＰ−１０００、ＰＰ−５００、ＰＰ−８００、ＡＰ−１５０、ＡＰ−４００、ＡＰ−５５０、ＡＰ−８００、３０ＰＰＴ−８００、５０ＰＰＴ−８００、７０ＰＰＴ−８００、１０ＰＰＢ−５００Ｂ、１０ＡＰＢ−５００Ｂ、ＰＤＰ−４００、ＡＤＰ−２５０、ＡＤＰ−４００、ＰＤＴ−６５０、ＡＤＴ−２５０、３０ＡＤＰＴ−４０００等が挙げられる。
【００４３】
また、ポリオキシプロピレン鎖及び／又はポリオキシブチレン鎖を含有するエチレン性不飽和単量体（ｘ２）としては、１種類であっても良いし、構造が異なる２種類以上の化合物の混合物であっても構わない。
【００４４】
さらに、重合型フッ素系界面活性剤としては、前記フッ素化アルキル基含有エチレン性不飽和単量体（ｘ１）と、前記ポリオキシプロピレン鎖及び／又はポリオキシブチレン鎖を含有するエチレン性不飽和単量体（ｘ２）と共に、得られるコーティング組成物中の他の成分との相溶性向上や該組成物の目的とする用途や性能に応じて、その他の単量体を併用して共重合させたものであっても良い。
【００４５】
前記その他の単量体としては、特に限定されるものではなく、例えば、スチレン、ブタジエン、核置換スチレン、アクリロニトリル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、ビニルピリジン、Ｎ−ビニルピロリドン、ビニルスルホン酸、酢酸ビニル、ブチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、ヒドロキシルブチルビニルエーテル等のビニルエーテル類、またα，β−エチレン性不飽和カルボン酸、即ちアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマール酸、イタコン酸等の一価ないし二価のカルボン酸、α，β−エチレン性不飽和カルボン酸誘導体としてアルキル基の炭素数が１〜１８の（メタ）アクリル酸アルキルエステル、即ち（メタ）アクリル酸のメチル、エチル、プロピル、ブチル、オクチル、２−エチルヘキシル、デシル、ドデシル、ステアリルエステル等、また（メタ）アクリル酸の炭素数１〜１８のヒドロキシアルキルエステル、即ち２−ヒドロキシエチルエステル、ヒドロキシプロピルエステル、ヒドロキシブチルエステル等、更にはモノ（アクリロイルオキシエチル）アシッドホスフェ−ト、モノ（メタクリロキシエチル）アシッドホスフェ−ト、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００４６】
また（メタ）アクリル酸の炭素数１〜１８のアミノアルキルエステル、即ちジメチルアミノエチルエステル、ジエチルアミノエチルエステル、ジエチルアミノプロピルエステル等、また（メタ）アクリル酸の、炭素数が３〜１８のエーテル酸素含有アルキルエステル、例えばメトキシエチルエステル、エトキシエチルエステル、メトキシプロピルエステル、メチルカルビルエステル、エチルカルビルエステル、ブチルカルビルエステル等、更に環状構造含有モノマーとしては、例えばジシクロペンタニルオキシルエチル（メタ）アクリレート、イソボルニルオキシルエチル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、アダマンチル（メタ）アクリレート、ジメチルアダマンチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート等、アルキル炭素数が１〜１８のアルキルビニルエーテル、例えばメチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、ドデシルビニルエーテル等、（メタ）アクリル酸のグリシジルエステル、即ちグリシジルメタクリレート、グリシジルアクリレート等、さらには、メチルメタクリレートマクロモノマー（例えば、東亜合成株式会社製ＡＡ−６）、スチレンマクロモノマー（例えば、東亜合成株式会社製ＡＳ−６Ｓ）、スチレン−アクリロニトリルマクロモノマー（例えば、東亜合成株式会社製ＡＮ−６Ｓ）、ラクトン変性（メタ）アクリレート（例えば、ダイセル化学工業株式会社製プラクセルＦＡ−３、ＦＡ−５、ＦＡ−１０Ｌ、ＦＭ−３、ＦＭ−５）等の各種マクロモノマーが挙げられる。このような単量体のエチレン性不飽和基は、１個だけ有する単官能性であっても、２個以上有する多官能性であっても良く、又、その他の単量体として、１種類だけを用いても、２種類以上を同時に用いても構わない。
【００４７】
このような重合型フッ素系界面活性剤を用いる場合、構成する単量体の重合割合としては、前記シリカ微粒子（Ａ）及び前記重合性単量体（Ｂ）との相溶性、得られる組成物のコーティングおよび硬化・エージング条件等により異なるが、フッ素化アルキル基含有エチレン性不飽和単量体（ｘ１）／ポリオキシプロピレン鎖及び／又はポリオキシブチレン鎖を含有するエチレン性不飽和単量体（ｘ２）／その他の単量体＝１５〜７０／３０〜８５／０〜５５（重量比）の範囲であることが好ましく、前記比として２５〜６５／３５〜７５／０〜４０（重量比）の範囲であることが特に好ましい。フッ素化アルキル基含有エチレン性不飽和単量体量（ｘ１）は、得られる界面活性剤の性能に厳密に影響する。即ち、その導入量が少なすぎると、濡れ性やレベリング性などの界面活性能及び得られる塗膜の防汚性が十分に得られない事があったり、逆に多すぎると、得られる組成物中における他の成分との相溶性が低下し、結果として界面活性能が不足したりすることがある。またポリオキシプロピレン鎖及び／又はポリオキシブチレン鎖を含有するエチレン性不飽和単量体（ｘ２）の使用量としては、得られる組成物中における該フッ素系界面活性剤の他の成分との相溶性に影響する。即ち、該単量体（ｘ２）の導入量が少なすぎると、特にシリカ微粒子（Ａ）の配合量が多い系では相溶性が低下することがある。
【００４８】
重合型フッ素系界面活性剤の製造方法としては特に制限はなく、アニオン重合、カチオン重合、ラジカル重合機構に基づき溶液重合、塊状重合、分散重合、乳化重合より選択されるが、工業的に簡便であり且つ分子量の制御が容易で、界面活性剤として使用する場合の不純物（例えば、重合時に用いる分散剤や乳化剤）の影響が少ないことから、ラジカル溶液重合法が好ましい。また、単量体類の組み合わせにより決定されるブロック、交互、ランダムのシークエンスの他に、重合機構、開始剤、連鎖移動剤等の選択によりこれらのシークエンスを自由に制御することが可能である。
【００４９】
ラジカル溶液重合法を用いて重合型フッ素系界面活性剤を製造する際に、重合開始剤及び溶媒としては種々のものを制限なく用いることが可能である。
【００５０】
重合開始剤としては、例えば、日本油脂株式会社製パーヘキサＨＣ、パーヘキサＴＭＨ、パーヘキサＣ、パーヘキサＶ、パーヘキサ２２、パーヘキサＭＣ等のパーオキシケタール類、パーロイル３５５、パーロイルＯ、パーロイルＬ、パーロイルＳ、ナイパーＢＷ、ナイパーＢＭＴ等のジアシルパーオキサイド、パーロイルＴＣＰ等のパーオキシジカーボネート、パーシクロＮＤ、パーヘキシルＮＤ、パーブチルＮＤ、パーヘキシルＰＶ、パーブチルＰＶ、パーヘキサ２５０、パーオクタＯ、パーヘキシルＯ、パーブチルＯ、パーブチルＩＢ、パーブチルＬ、パーブチル５３５、パーヘキシルＩ、パーブチルＩ、パーブチルＥ、パーヘキサ２５Ｚ、パーブチルＡ、パーヘキシルＺ、パーブチルＺＴ、パーブチルＺ等のパーオキシエステル類、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル（例えば、大塚化学株式会社製ＡＩＢＮ）、２，２’−アゾビス−２−メチルブチロニトリル（例えば、大塚化学株式会社製ＡＭＢＮ）、２，２’−アゾビス−２−ジメチルバレロニトリル（例えば、大塚化学株式会社製ＡＤＶＮ）、ジメチル−２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）（例えば、和光純薬工業株式会社製Ｖ−６０１）、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）（例えば、和光純薬工業株式会社製Ｖ−４０）、２，２’−アゾビス−［Ｎ−（２−プロペニル）−２−メチルプロピオンアミド］（例えば、和光純薬工業株式会社製ＶＦ−０９６）、１−［（シアノ−１−メチルエチル）アゾ］ホルムアミド（例えば、和光純薬工業株式会社製Ｖ−３０）、２，２’−アゾビス−（Ｎ−ブチル−２−メチルプロピオンアミド）（例えば、和光純薬工業株式会社製ＶＡｍ−１１０）、２，２’−アゾビス−（Ｎ−シクロヘキシル−２−メチルプロピオンアミド）（例えば、和光純薬工業株式会社製ＶＡｍ−１１１）等の熱重合開始剤、ベンゾフェノン、アセトフェノン、ベンゾイン、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンジルメチルケタール、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチルー１−フェニル−１−オン、１−（４’−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、１−（４’−ドデシルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン等の光重合開始剤を挙げることができる。
【００５１】
溶媒としては、例えば、水、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブタノール等のアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド等の極性溶剤、１，１，１−トリクロルエタン、クロロホルム等のハロゲン系溶剤、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族化合物類、更にパーフルオロオクタン、パーフルオロトリ−ｎ−ブチルアミン等のフッ素化イナートリキッド類のいずれも使用でき、単一であっても、２種類以上の混合溶媒であっても良い。
【００５２】
さらに、チオール化合物等の連鎖移動剤を用いることにより、分子量を調整することも可能である。連鎖移動剤としては、例えば、ラウリルメルカプタン、２−メルカプトエタノール、エチルチオグリコール酸、オクチルチオグリコール酸、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等の化合物を挙げることができる。
【００５３】
このようにして得られる重合型フッ素系界面活性剤の分子量としては、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（以下、ＧＰＣと略記する。）によるポリスチレン換算値として、重量平均分子量で１，０００〜５００，０００の範囲であることが好ましく、１，５００〜２００，０００の範囲であることが特に好ましい。重合型フッ素系界面活性剤を用いる場合、分子量を最適な範囲に設計することにより、得られる組成物中での他の成分との相溶性と成膜過程におけるレベリング性を高いレベルで両立させることが可能となる。
【００５４】
次に、（ｉｉ）フッ素化アルキル基含有化合物（ｘ３）とポリオキシプロピレン鎖及び／又はポリオキシブチレン鎖含有化合物（ｘ４）とのマイケル付加反応により得られるマイケル付加型フッ素系界面活性剤について述べる。
【００５５】
一般にマイケル付加反応は、マイケル受容体と称されるα，β−不飽和カルボニル化合物中のカルボニル基へ、カルボアニオンが求核付加する反応を呼称するが、広義では、マイケル受容体として、カルボニル基の代わりにシアノ基、ニトロ基、スルホニル基等の電子求引性置換基を有する化合物と、カルボアニオン以外の求核剤との反応をも含めてマイケル付加と称する。本発明においては、マイケル付加反応は広義の解釈を用いる。以下、このような置換基を有するα，β−不飽和化合物をマイケル受容体と称する。求核剤としては、活性水素含有化合物、活性メチレン含有化合物が挙げられ、より具体的には、アミン化合物、アルコール化合物、チオール化合物等が挙げられる。
【００５６】
フッ素化アルキル基含有化合物（ｘ３）とポリオキシプロピレン鎖及び／又はポリオキシブチレン鎖含有化合物（ｘ４）とのマイケル付加反応を行う場合、何れがマイケル受容体又は求核剤であっても構わない。
【００５７】
フッ素化アルキル基含有化合物（ｘ３）としては、まず該フッ素化アルキル基含有化合物（ｘ３）がマイケル受容体である場合、フッ素化アルキル基を有するα，β−不飽和化合物であればよく、原料の入手容易性、反応性等の点から、前述のフッ素化アルキル基含有エチレン性不飽和単量体（ｘ１）を用いることが好ましく、特に前記フッ素化（メタ）アクリレートを用いることが好ましい。一方、フッ素化アルキル基含有化合物（ｘ３）がマイケル付加反応時の求核剤である場合には、以下の化合物が例示される。
【００５８】
ｘ３−１：Ｃ８Ｆ１７ＣＨ２ＣＨ２ＮＨ２
ｘ３−２：Ｃ４Ｆ９ＣＨ２ＣＨ２ＳＨ
ｘ３−３：Ｃ６Ｆ１３ＣＨ２ＣＨ２ＳＨ
ｘ３−４：Ｃ８Ｆ１７ＣＨ２ＣＨ２ＳＨ
ｘ３−５：Ｃ１０Ｆ２１ＣＨ２ＣＨ２ＳＨ
ｘ３−６：Ｃ１２Ｆ２５ＣＨ２ＣＨ２ＳＨ
ｘ３−７：Ｃ８Ｆ１７ＳＯ２Ｎ（Ｃ３Ｈ７）ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ
ｘ３−８：Ｃ４Ｆ９ＳＯ２Ｎ（Ｃ２Ｈ５）ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ
ｘ３−９：Ｃ８Ｆ１７ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ
【００５９】
また、ポリオキシプロピレン鎖及び／又はポリオキシブチレン鎖含有化合物（ｘ４）としては、α，β−不飽和化合物であれば、原料の入手容易性、反応性等の点から上記したポリオキシプロピレン鎖および／またはポリオキシブチレン鎖と（メタ）アクリロイル基を一分子中に含有するマクロモノマーが好ましく、求核剤としてはポリプロピレングリコール、ポリブチレングリコール、片末端がアルキル化されたプロピレングリコール、ポリブチレングリコール、マロン酸とプロピレングリコールのエステル化により得られるモノエステルまたはジエステル、マロン酸と片末端がメチル化されたプロピレングリコールのエステル化により得られるモノエステルまたはジエステル等が挙げられる。
【００６０】
前記マイケル受容体と前記求核剤との反応は、通常のマイケル付加反応の方法に従えば良く、フッ素原子を有することによる特別の配慮は特に必要ではなく、無溶媒でも溶媒存在下でも製造できる。溶媒を使用する場合には、前記マイケル受容体及び前記求核剤の溶解性、沸点、使用する設備等を考慮し適宜、選択されるものであるが、具体的には、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン等のハロゲン化炭化水素類、トルエン、キシレン等の芳香族系炭化水素類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、メタノール、エタノール、イソプロパノール等のアルコール類、ジメチルホルムアミド、ジメチルホルムアセトアミド、ジメチルスルホキシド等の非プロトン性極性化合物、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル類、ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族系炭化水素類等が挙げられ、単独でも２種以上の溶媒を混合して使用しても良い。これらの中でもエステル類、芳香族系炭化水素類、ケトン類、アルコール類、エーテル類、ジメチルホルムアセトアミド、ジメチルスルホキシド等を用いることが好ましく、エステル類、ケトン類、アルコール類、エーテル類を用いることが特に好ましい。
【００６１】
この反応は、無触媒で行うことも可能であるが、反応効率の面から、適宜、触媒等の反応助剤を選択して使用することも可能である。前記反応助剤として、例えば、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド等の金属アルコラート類、トリメチルアミン、トリエチルアミン、１，４−ジアザビシクロ−［２．２．２］−オクタン等のアミン類、水素化ナトリウム、水素化リチウム等の金属水素化物類、ベンジルトリメチルアンモニウム・ヒドロキシド、テトラアンモニウム・フルオライド等のアンモニウム塩、過酢酸等の過酸化物等が挙げられ、好ましくは金属アルコラート類、アミン類、アンモニウム塩であり、特に好ましくはアミン類である。前記反応助剤の使用量としては、特に制限されるものではないが、原料として用いる前記マイケル受容体１モルに対して０．０１〜５０モル％、好ましくは０．１〜２０モル％である。
【００６２】
さらに、用いるマイケル受容体及び求核剤によっては、熱も反応活性化エネルギー源として単独使用または併用使用することが可能である。反応温度としては通常、０℃〜還流温度であり、好ましくは２０〜１００℃、特に好ましくは２０〜７０℃である。反応時、溶媒などを使用した場合、溶質濃度としては通常２〜９０重量％であり、好ましくは２０〜８０重量％である。反応資材の投入順序としては特に制限されない。
【００６３】
マイケル付加型フッ素系界面活性剤は、前述の重合型フッ素系界面活性剤と比較して分子量が小さいために、高フッ素含有量であっても他の組成物との相溶性を良好に保てる点で優れており、高い界面活性能が期待できるが、成膜過程におけるレベリング効果は、重合型フッ素系界面活性剤よりも低い場合がある。また、重合型フッ素系界面活性剤と比較して低分子量であることから、空気界面への移行性が高く、良好な防汚性を発揮し易い傾向にある。従って、目的とする組成物の組成内容、コーティング条件によって、重合型フッ素系界面活性剤単独、マイケル付加型フッ素系界面活性剤単独、及びそれらの混合物から適宜選択して用いることが好ましい。
【００６４】
以上のようにして得られるフッ素系界面活性剤（Ｃ）は、製造後そのまま用いても構わないが、組成物の内容、用途、目的に応じて、フッ素樹脂カラム、フィルター等による吸着精製、各種溶剤を用いた再沈殿精製等により精製を行うことも可能である。このような精製処理により、組成物の内容やコーティング条件によっては、微小な欠陥や光学的欠陥の削減、厳密なレベリング性が向上する場合がある。
【００６５】
本発明のコーティング組成物中における、フッ素系界面活性剤（Ｃ）の配合割合としては、基材への濡れ性やレベリング性等の界面活性能と、得られる塗膜表面のハードコート性等の目的とする物性とのバランスを良好に保つ観点から、該組成物中に含まれるフッ素系界面活性剤（Ｃ）以外の固形分に対して通常０．００１〜５重量％であり、０．０１〜３重量％が好ましく、０．０５〜２重量％が特に好ましい。
【００６６】
また、フッ素系界面活性剤（Ｃ）は本来、塗布時における基材への濡れ性向上、成膜過程における塗膜のレベリング性の向上に寄与するが、該組成物の内容、フッ素系界面活性剤（Ｃ）の組成や分子量、導入量によっては、これまで述べたように成膜された塗膜表面の機能化に寄与することも可能である。具体的には、成膜後塗膜表面に対する撥水撥油性、防汚性、指紋付着防止性、滑り性、非粘着性等の表面機能性を付与することが可能である。
【００６７】
本発明のコーティング組成物は、シリカ微粒子（Ａ）、重合性単量体（Ｂ）、フッ素化アルキル基（ｃ１）と、ポリオキシプロピレン鎖及び／又はポリオキシブチレン鎖からなるポリオキシアルキレン鎖（ｃ２）とを有するフッ素系界面活性剤（Ｃ）を用いること以外に何ら制限されるものではなく、目的に応じて各種溶剤、アクリル樹脂、ＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）、ポリエチレン、カーボン、酸化チタン、アルミナ、銅等のシリカ微粒子以外の有機又は無機粒子、帯電防止剤、消泡剤、粘度調整剤、耐光安定剤、耐候安定剤、耐熱安定剤、酸化防止剤、防錆剤、スリップ剤、ワックス、艶調整剤、離型剤、相溶化剤、導電調整剤、顔料、染料、分散剤、分散安定剤、シリコーン系または炭化水素系界面活性剤等の各種添加剤を併用することが可能である。
【００６８】
本発明のコーティング組成物の調製方法としても、特に限定されるものではなく、例えば、シリカ微粒子（Ａ）を予め溶剤のみに分散したものと重合性単量体（Ｂ）、フッ素系界面活性剤（Ｃ）と混合する方法、溶剤及び重合性単量体（Ｂ）中にシリカ微粒子（Ａ）を分散したものとフッ素系界面活性剤（Ｃ）とを混合する方法、溶剤、重合性単量体（Ｂ）、フッ素系界面活性剤（Ｃ）の混合物中にシリカ微粒子（Ａ）を分散と同時に混合する方法等が挙げられる。この際、シリカ微粒子（Ａ）の分散方法は、ディスパー等の高速攪拌機、ボールミル、ペイントシェーカー等の種々の方法を用いて分散することが可能である。さらに、該シリカ微粒子（Ａ）を分散させる際には、必要に応じて分散剤等の各種添加剤を併用することも可能である。
【００６９】
本発明で得られるコーティング組成物の硬化条件にも制限はなく、熱硬化、紫外線、電子線等のエネルギー線硬化、又はそれらを併用する硬化方法を、目的に応じて選択可能であるが、生産性の点からは紫外線硬化が好ましい。紫外線硬化を行う場合に用いる光開始剤としては、種々のものを使用することができ特に制限はなく、例えば、ベンゾフェノン、アセトフェノン、ベンゾイン、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンジルメチルケタール、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチルー１−フェニル−１−オン、１−（４’−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、１−（４’−ドデシルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン等を挙げることができる。また、硬化条件、製造設備によっては種々の増感剤を併用することも可能である。
【００７０】
また、コーティング組成物の組成、基材の種類、用途、目的等に応じて、各種硬化反応の前及び／又は硬化反応の後に、乾燥、エージング操作を行うことも可能である。
【００７１】
本発明のコーティング組成物は、基材の種類や形状、サイズを問わず使用することが可能であり、特に近年大型化する基材への適用も可能である。基材としては、例えば、ガラス、金属、ポリエチレン、ポリプロプレン、ナイロン、ポリエステル、ポリウレタン、トリアセチルセルロース、ポリカーボネート、ポリビニルアルコール、アクリル等の各種プラスチックスやフィルムが例示できる。このような基材は、そのまま用いても良いし、主に接着性や帯電防止性の改良を目的にプラズマ処理やコロナ処理を行ったり、各基材に適したプライマーとなる樹脂で前処理を行ったりしたものであっても構わない。
【００７２】
また、該組成物のコーティング方法や硬化、乾燥、エージング条件にも制限はない。コーターは、用途と目的に応じて選択され、グラビアコーター、ナイフコーター、デイッピング塗布、スプレー塗布、スピンコーター、スリット＆スピンコーター、スリットコーター、ロールコーター、カーテンコーター、フローコーター、刷毛塗り等の方法により各種基材上に塗布することができる。
【００７３】
本発明のコーティング組成物の用途にも特に制限はなく、例えば、各種基材向けのハードコーティング剤、低屈折率性を利用した反射防止膜材、低誘電率性を利用した絶縁膜等が挙げられ、建材、自動車、フィルム、ＯＡ機器、電気・電子機器、フラットパネルディスプレイ、半導体、通信機器等の分野に応用できる。具体的な用途例としては、自動車窓材、屋根材、高速道路用保護板、カーポート、プロジェクションテレビ、携帯電話、デジタルカメラ、ビデオカメラ等の前面板、各種タッチパネル、液晶ディスプレイの偏光板、ＣＲＴディスプレイ、プラズマディスプレイ、眼鏡レンズ、レンズシート、各種光学部品、半導体、液晶基板用層間絶縁膜、電気・電子機器のハウジング等に対するコーティング用途等が挙げられる。
【実施例】
【００７４】
次に本発明をより詳細に説明するために参考例、実施例及び比較例を掲げるが、これらの説明によって本発明が何等限定されるものでないことは勿論である。文中の「部」は、断わりのない限り重量基準である。
【００７５】
合成例１（重合型フッ素系界面活性剤）
撹拌装置、コンデンサ−、温度計を備えたガラスフラスコに、フッ素化アルキル基含有単量体（ｘ１−１）５０重量部、ポリオキシプロピレン鎖含有マクロモノマー（ｘ２−３）５０重量部、そしてメチルイソブチルケトン（以下、ＭＩＢＫと略す。）２３３重量部を仕込み、窒素ガス気流中、重合開始剤としてパーブチルＯ（日本油脂株式会社製）３．０重量部を添加した後、８５℃にて８時間反応させ，パーブチルＯを０．５重量部加えて１０５℃まで昇温後さらに６時間ホールドし重合を行った。反応終了後、８０℃エバポレーターにて脱溶剤、次いで熱風乾燥機にて乾燥させることにより固形分濃度９８％以上の重合体を得た。
【００７６】
この重合体のＧＰＣによるポリスチレン換算分子量Ｍｗは４０，０００であった。この共重合体をフッ素系界面活性剤（Ｃ−１）とした。
【００７７】
合成例２
撹拌装置、コンデンサ−、温度計を備えたガラスフラスコに、フッ素化アルキル基含有単量体（ｘ１−１）５０重量部、ポリオキシプロピレン鎖含有マクロモノマー（ｘ２−５）５０重量部、そしてＭＩＢＫ ２３３重量部を仕込み、窒素ガス気流中、重合開始剤としてパーブチルＯ ３．０重量部を添加した後、８５℃にて８時間反応させ，パーブチルＯを０．５重量部加えて１０５℃まで昇温後さらに６時間ホールドし重合を行った。反応終了後、８０℃エバポレーターにて脱溶剤、次いで熱風乾燥機にて乾燥させることにより固形分濃度９８％以上の重合体を得た。
【００７８】
この重合体のＧＰＣによるポリスチレン換算分子量Ｍｗは４０，０００であった。この共重合体をフッ素系界面活性剤（Ｃ−２）とした。
【００７９】
合成例３
撹拌装置、コンデンサ−、温度計を備えたガラスフラスコに、フッ素化アルキル基含有単量体（ｘ１−１）５０重量部、ポリオキシブチレン鎖含有マクロモノマー（ｘ２−６）５０重量部、そしてＭＩＢＫ ２３３重量部を仕込み、窒素ガス気流中、重合開始剤としてパーブチルＯ ３．０重量部を添加した後、８５℃にて８時間反応させ、パーブチルＯを０．５重量部加えて１０５℃まで昇温後さらに６時間ホールドし重合を行った。反応終了後、８０℃エバポレーターにて脱溶剤、次いで熱風乾燥機にて乾燥させることにより固形分濃度９８％以上の重合体を得た。
【００８０】
この重合体のＧＰＣによるポリスチレン換算分子量Ｍｗは４０，０００であった。この共重合体をフッ素系界面活性剤（Ｃ−３）とした。
【００８１】
合成例４
撹拌装置、コンデンサ−、温度計を備えたガラスフラスコに、フッ素化アルキル基含有単量体（ｘ１−４）５０重量部、ポリオキシプロピレン鎖含有マクロモノマー（ｘ２−３）５０重量部、そしてＭＩＢＫ ２３３重量部を仕込み、窒素ガス気流中、重合開始剤としてパーブチルＯ ３．０重量部を添加した後、８５℃にて８時間反応させ、パーブチルＯを０．５重量部加えて１０５℃まで昇温後、さらに６時間ホールドし重合を行った。反応終了後、８０℃エバポレーターにて脱溶剤、次いで熱風乾燥機にて乾燥させることにより固形分濃度９８％以上の重合体を得た。
【００８２】
この重合体のＧＰＣによるポリスチレン換算分子量Ｍｗは４０，０００であった。この共重合体をフッ素系界面活性剤（Ｃ−４）とした。
【００８３】
合成例５
撹拌装置、コンデンサ−、温度計を備えたガラスフラスコに、フッ素化アルキル基含有単量体（ｘ１−５）５０重量部、ポリオキシプロピレン鎖含有マクロモノマー（ｘ２−４）５０重量部、そしてＭＩＢＫ ２３３重量部を仕込み、窒素ガス気流中、重合開始剤としてパーブチルＯ ３．０重量部を添加した後、８５℃にて８時間反応させ、パーブチルＯを０．５重量部加えて１０５℃まで昇温後、さらに６時間ホールドし重合を行った。反応終了後、８０℃エバポレーターにて脱溶剤、次いで熱風乾燥機にて乾燥させることにより固形分濃度９８％以上の重合体を得た。
【００８４】
この重合体のＧＰＣによるポリスチレン換算分子量Ｍｗは４０，０００であった。この共重合体をフッ素系界面活性剤（Ｃ−５）とした。
【００８５】
合成例６
撹拌装置、コンデンサ−、温度計を備えたガラスフラスコに、フッ素化アルキル基含有単量体（ｘ１−１）３３重量部、ポリオキシプロピレン鎖含有マクロモノマー（ｘ２−４）３３重量部、ジメチルシロキサンマクロモノマー サイラプレーンＦＭ−０７２１（チッソ株式会社製）３３重量部、そしてＭＩＢＫ ２３３重量部を仕込み、窒素ガス気流中、重合開始剤としてパーブチルＯ ３．０重量部を添加した後、８５℃にて８時間反応させ，パーブチルＯを０．５重量部加えて１０５℃まで昇温後、さらに６時間ホールドし重合を行った。反応終了後、８０℃エバポレーターにて脱溶剤、次いで熱風乾燥機にて乾燥させることにより固形分濃度９８％以上の重合体を得た。
【００８６】
この重合体のＧＰＣによるポリスチレン換算分子量Ｍｗは２５，０００であった。この共重合体をフッ素系界面活性剤（Ｃ−６）とした。
【００８７】
合成例７（マイケル付加型フッ素系界面活性剤）
撹拌装置、コンデンサ−、温度計を備えたガラスフラスコに、ポリオキシプロピレンン鎖含有α，β−不飽和化合物（ｘ２−５）３３重量部、フッ素化アルキル基含有化合物（ｘ３−１）６６重量部、そしてトルエン１００重量部を仕込み、触媒としてトリエチルアミン６．６重量部を添加した後、５０℃にて４時間反応させた。反応後、５０℃エバポレーターにて脱溶剤し、有効成分９８％以上の生成物を得た。この生成物をフッ素系界面活性剤（Ｃ−７）とした。
【００８８】
合成例８
撹拌装置、コンデンサ−、温度計を備えたガラスフラスコに、ポリオキシプロピレン鎖含有アルコールとしてメチルプロピレントリグリコール（日本乳化剤株式会社製）３３重量部、フッ素化アルキル基含有α，β−不飽和化合物（ｘ１−１）６６重量部、そしてトルエン１００重量部を仕込み、触媒としてトリエチルアミン６．６重量部を添加した後、５０℃にて４時間反応させた。反応後、５０℃エバポレーターにて脱溶剤し、有効成分９８％以上の生成物を得た。この生成物をフッ素系界面活性剤（Ｃ−８）とした。
【００８９】
実施例１
シリカ微粒子（Ａ）として、オロガノシリカゾルＭＥＫ−ＳＴ−Ｌ（一次粒子径５０−６０ｎｍ、固形分３０重量％メチルエチルケトン分散液）を１３．３重量部（固形分として４重量部）、重合性単量体（Ｂ）として、ペンタエリスリトールトリアクリレート（Ｂ−１８）を６重量部、フッ素系界面活性剤（Ｃ−１）を０．０５重量部、光重合開始剤としてイルガキュアＩ−１８４（チバスペシャリティズ）を０．５重量部、溶剤としてメチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）を２００．６重量部加え混合攪拌し、固形分濃度５重量％の溶液を得た。
【００９０】
得られた組成物の外観を目視によって評価した。次に、得られた組成物（溶液）をＮｏ．３バーコーターにてＰＥＴフィルム上（サイズ、１００ｍｍ×１５０ｍｍ）に塗布し、６０℃で５分間乾燥後、１２０Ｗ高圧水銀灯を用いて照射エネルギー量５００ｍＪ／ｃｍ２にて窒素雰囲気下にて硬化させた。硬化物外観の表面平滑性を蛍光灯下、目視にて評価した。また防汚性は、マジックインキを用いて硬化物を汚染した場合のマジックインキのハジキ方で評価した。結果を表１にまとめて記載する。
【００９１】
評価基準
組成物（溶液）外観
２：僅かに白濁している。
１：構成成分が分離している。
【００９２】
硬化物外観
４：蛍光灯下で筋状の塗布ムラが認められない。
３：蛍光灯下で筋状の塗布ムラが僅かに認められる。
２：蛍光灯下で筋状の塗布ムラが認められる。
１：蛍光灯下で筋状の塗布ムラが多量に認められる。
【００９３】
防汚性
４：マジックインキをよくはじき、細かな点状の跡が連続的に認められる。
３：マジックインキをはじき、大きな点状の跡が連続的に認められる。
２：マジックインキをはじくものの、線状の跡が認められる。
１：マジックインキを全くはじかない。
【００９４】
実施例２〜８
フッ素系界面活性剤としてそれぞれフッ素系界面活性剤（Ｃ−２）〜（Ｃ−８）を用いた他は実施例１と同様にして硬化物を得た。
【００９５】
実施例９〜１６
それぞれフッ素系界面活性剤（Ｃ−１）〜（Ｃ−８）を０．２重量部用いた他は、実施例１〜８と同様にして硬化物を得た。
【００９６】
比較例１
フッ素系界面活性剤を用いなかった他は、実施例１と同様にして硬化物を得た。
【００９７】
比較例２（重合型フッ素系界面活性剤）
以下に示す方法にて得た重合型フッ素系界面活性剤（Ｃ’−１）を用いた他は、実施例１と同様にして硬化物を得た。
【００９８】
撹拌装置、コンデンサ−、温度計を備えたガラスフラスコに、フッ素化アルキル基含有単量体（ｘ１−１）５０重量部、ポリオキシエチレン鎖含有単量体ブレンマーＰＥ−３５０（日本油脂株式会社製）５０重量部、そしてＭＩＢＫ ２３３重量部を仕込み、窒素ガス気流中、重合開始剤としてパーブチルＯ ３．０重量部を添加した後、８５℃にて８時間反応させ，パーブチルＯを０．５重量部加えて１０５℃まで昇温後さらに６時間ホールドし重合を行った。反応終了後、８０℃エバポレーターにて脱溶剤、次いで熱風乾燥機にて乾燥させることにより固形分濃度９８％以上の重合体を得た。
【００９９】
この重合体のＧＰＣによるポリスチレン換算分子量Ｍｗは４０，０００であった。この共重合体をフッ素系界面活性剤（Ｃ’−１）とした。
【０１００】
比較例３（マイケル付加型フッ素系界面活性剤）
以下に示す方法にて得たマイケル付加型フッ素系界面活性剤（Ｃ’−２）を用いた他は、実施例１と同様にして硬化物を得た。
【０１０１】
撹拌装置、コンデンサ−、温度計を備えたガラスフラスコに、α，β−不飽和化合物としてブレンマーＰＥ−３５０（日本油脂株式会社製）４９重量部、フッ素化アルキル基含有化合物（ｘ３−１）５１重量部、そしてトルエン１００重量部を仕込み、触媒としてトリエチルアミン５．１重量部を添加した後、５０℃にて４時間反応させた。反応後、５０℃エバポレーターにて脱溶剤し、有効成分９８％以上の生成物を得た。この生成物をフッ素系界面活性剤（Ｃ’−２）とした。
【０１０２】
比較例４
以下に示す方法にて得た重合型フッ素系界面活性剤（Ｃ’−３）を用いる以外は、実施例１と同様にして硬化物を得た。
【０１０３】
撹拌装置、コンデンサ−、温度計を備えたガラスフラスコに、ヘプタデカフルオロデシルアクリレート２０重量部、２−エチルヘキシルアクリレート３０重量部、分子量約４００のエチレンオキサイドとプロピレンオキサイドとの共重合体の片側末端がメタクリレートである化合物、ブレンマー７０ＰＥＰ−３５０Ｂ（日本油脂株式会社製、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）−ＣＯＯ−（ＥＯ）５−（ＰＯ）２−Ｈ）４０重量部、テトラエチレングリコールジメタクリレート４重量部、メチルメタクリレート６重量部、イソプロピルアルコール３５０重量部を仕込み、窒素ガス気流中、８５℃で還流させながら、重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル２重量部およびラウリルメルカプタン１２重量部を添加し、７時間還流し重合させた。反応終了後、イソプロピルアルコールを留去し、無溶剤タイプのフッ素系界面活性剤（Ｃ’−３）を得た。
【０１０４】
この重合体のＧＰＣ、ポリスチレン換算による重量平均分子量Ｍｗは３，０００であった。
【０１０５】
比較例５
フッ素系界面活性剤（Ｃ’−１）を０．２重量部用いた他は、実施例１と同様にして硬化物を得た。
【０１０６】
比較例６
フッ素系界面活性剤（Ｃ’−２）を０．２重量部用いた他は、実施例１と同様にして硬化物を得た。
【０１０７】
比較例７
フッ素系界面活性剤（Ｃ’−３）を０．２重量部用いた他は、実施例１と同様にして硬化物を得た。
【０１０８】
【表１】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、塗布性や溶液外観に優れ、且つ得られる塗膜の防汚性が良好な、シリカ微粒子を含有するコーティング組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
シリカ微粒子を有機材料中に導入する試みは、様々な分野で行われている。例えば、コーティング組成物中にシリカ微粒子を加えることにより、得られる塗膜の硬度等の力学的特性を向上させたり、シリカ微粒子間の気泡（＝空気の屈折率は１）により塗膜の屈折率を低下させたりすることが可能になる。また、シリカ微粒子を有機材料中に分散させることにより、高硬度かつ高耐久性の加工物（硬化物）を得ることが出来る。
【０００３】
しかしながら、シリカ微粒子を有機材料中に分散させる際、特に該シリカ微粒子を多量に配合した組成物をコーティングしようとする場合には、無機材料であるシリカ微粒子と有機材料との均一混合が困難であり、得られる塗膜表面の均質性が失われる場合が少なくない。このような場合、通常界面活性剤を添加することにより、塗布性を向上させることが可能である。特にフッ素系の界面活性剤を用いた場合には、該活性剤中のフッ素化アルキル基の表面自由エネルギーの低さがドライビングフォースとなり、コーティング組成物の表面張力を低下させることにより塗布性を向上させ得る。殊に、有機溶媒系においては、炭化水素系界面活性剤やシリコーン系界面活性剤と比較して、効果的に塗布性を向上させることが可能となる。さらに、フッ素系界面活性剤を用いると、フッ素化アルキル基の特長である撥水・撥油性により、炭化水素系界面活性剤やシリコーン系界面活性剤ではなしえなかった防汚性を塗膜表面に付与することも可能であることが知られている（例えば、特許文献１参照）。しかしながら、組成物において不適当な構造を有する界面活性剤を用いると、相溶性不良を生じ、溶液外観が不良になり、得られる塗膜も透明性が低い等の不良を引き起こす。このような塗膜は、高透過率・高コントラストを要求される用途で支障をきたす。
【０００４】
フッ素系界面活性剤を用いる場合には、フッ素化アルキル基と同一分子中に存在し、適用される系に対する相溶性に寄与する、所謂、親媒基の設計は非常に重要であり、親媒基の種類や導入量によりその効果が激変することは珍しくない。
【０００５】
例えば、前記特許文献１では、シリカとエチレン性不飽和化合物とを含有する硬化性組成物から得られる塗膜に防汚性を付与し、更に該組成物のレベリングを向上させうるフッ素系界面活性剤として、フッ素化アルキル基含有エチレン性不飽和化合物と、ポリオキシアルキレン鎖含有エチレン性不飽和化合物との共重合体である、即ち該親媒基がポリオキシアルキレン鎖であるフッ素系界面活性剤、特には、エチレンオキサイドとプロピレンオキサイドとの共重合体を親媒基として有するフッ素系界面活性剤を用いることが記載されている。しかしながら、該フッ素系界面活性剤を用いた際の塗布性向上効果は満足できるレベルではなく、また該界面活性剤の系に対する相溶性も不良であることから溶液外観も不良であり、更なる改良が求められている。
【０００６】
【特許文献１】特開２００５−１４６１１０号公報（第１３、１６〜１８頁）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
上記のような実情に鑑み、本発明の課題は、シリカ微粒子（無機材料）と重合性単量体（有機材料）とが共存する組成物において、該組成物の塗布性を向上させ得るフッ素系界面活性剤を選択し、溶液外観や塗布性に優れ、且つ得られる塗膜の防汚性が良好なコーティング組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は、上記課題を解決するために鋭意検討したところ、フッ素化アルキル基と、ポリオキシプロピレン鎖及び／又はポリオキシブチレン鎖とを有するフッ素系界面活性剤が、シリカ微粒子と重合性単量体とを含有する組成物の溶液外観を低下させることなく、塗布性を向上させ、防汚性が良好な塗膜が得られることを見出し、本発明を完成した。
【０００９】
即ち、本発明は、シリカ微粒子（Ａ）、重合性単量体（Ｂ）、フッ素化アルキル基（ｃ１）とポリオキシアルキレン鎖（ｃ２）とを有するフッ素系界面活性剤（Ｃ）を含有するコーティング組成物であり、フッ素系界面活性剤（Ｃ）中のポリオキシアルキレン鎖（ｃ２）がポリオキシプロピレン鎖及び／又はポリオキシブチレン鎖からなるものであることを特徴とするコーティング組成物を提供するものである。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、シリカ微粒子を多量に配合した組成物であっても、溶液外観が良好で塗布性に優れ、塗装面積が広くても均一な塗膜で、防汚性も良好な表面を得ることが出来る。又、一般的に無機材料と有機材料との混合物の場合、無機材料の沈殿等が起こりやすいものであるが、本発明のコーティング組成物では、無機材料であるシリカ微粒子の沈殿・析出等の現象が見られず、工業的有用性が高い。更に、本発明のコーティング組成物は、シリカ微粒子を含有することから、機械的な強度（高耐擦傷性、高耐衝撃性など）、透明性、低屈折率性、絶縁性等の優れた性能を有する塗膜を与えるものであって、有機材料のみでは達成困難である高レベルの各種ハードコート剤や、反射防止膜材、絶縁膜材等の幅広い用途に好適に用いることができる。また、フッ素系界面活性剤を含有することから、フッ素化アルキル基の特性である撥水・撥油性に起因する防汚性も発現する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明で用いるシリカ微粒子（Ａ）は、本発明のコーティング組成物中において、主に得られる塗膜の耐擦傷性や耐衝撃性等のハードコート性に寄与する成分であり、目的とする用途によっては低屈折率性、低反射率性、低誘電率性にも寄与するものである。シリカ微粒子（Ａ）を用いることによって、通常有機材料のみでは達成困難な物性、例えば前述のハードコート性と低屈折率性の両立が可能になる。
【００１２】
本発明においてシリカ微粒子（Ａ）とは、粒子径が１〜５００ｎｍであるシリカ粒子およびその各種変性物を云い、該シリカ微粒子の製造方法としては特に限定されるものではない。例えば、一次粒子の平均粒子径（以下、一次粒子径と略記）が１〜２００ｎｍの範囲の無水ケイ酸の超微粒子を、各種分散媒中に分散させたコロイダルシリカ微粒子や該コロイダルシリカ微粒子を各種有機シラン化合物の加水分解生成物と縮合反応させて得られる有機変性シリカ微粒子等が挙げられる。前記コロイダルシリカ微粒子の一次粒子径としては、有機シラン化合物の加水分解生成物との反応工程においてゲル化を起こしにくく、且つ得られる塗膜の透明性が損なわれない点から、１〜２００ｎｍのものが好ましく、５〜１００ｎｍのものが特に好ましい。
【００１３】
通常、このようなコロイダルシリカ微粒子は、各種分散媒中に分散させて用いる事が好ましい。用いることができる分散媒としては、水、有機溶媒、水と有機溶媒の混合溶媒が挙げられる。前記有機溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−プロパノール、イソブタノール、ｎ−ブタノール等のアルコール系溶剤；エチレングリコール等の多価アルコール系溶剤；エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ等の多価アルコール誘導体；メチルエチルケトン、ジアセトンアルコール等のケトン系溶剤；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリルモノマー等が挙げられる。〔尚、以下、特に断わりのない限り、メタアクリレート、アクリレート、ハロアクリレートおよびシアノアクリレートを総称して（メタ）アクリレートという。〕これらの中でも、有機シラン化合物の加水分解生成物との反応による有機変性を行う場合には、反応性や分散容易性等の観点から、炭素数３以下のアルコール系溶剤を用いることが好ましい。
【００１４】
一般に、前記コロイダルシリカ微粒子そのものは、併用する他の成分、導入量にもよるが、有機材料に対する相溶性は乏しい場合が多い。本発明においても、後述する重合性単量体（Ｂ）及びフッ素系界面活性剤（Ｃ）との相溶性を向上させる事が可能である点、又はコーティング組成物中においてシリカ微粒子（Ａ）を多量に配合する場合等には、コロイダルシリカ微粒子を有機変性することが好ましい。前記有機変性を行う場合のその方法についても特に制限はないが、例えば、変性すべき有機基を有する有機シラン化合物の加水分解生成物との化学反応が簡便であって好ましい方法である。
【００１５】
前記化学反応を行う場合に用いる有機シラン化合物としては、特に制限はなく、種々のものを使用することが可能である。例えば、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、スチリルトリメトキシシラン、スチリルトリエトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、ビニルトリス（３−メトキシエトキシ）シラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、３−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−メタクリロイルオキシプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、３−イソシアナトプロピルトリエトキシシラン、パーフルオロアルキルトリメトキシシラン等が挙げられる。これらは、１種類だけを単独で用いても、２種類以上を併用しても構わない。
【００１６】
また、それらの化合物のエポキシ基やグリシジル基に（メタ）アクリル酸を付加したシラン化合物、アミノ基に２個の（メタ）アクリロイルオキシ基を有する化合物をマイケル付加したシラン化合物、アミノ基やメルカプト基に（メタ）アクリロイルオキシ基及びイソシアネート基を有する化合物を付加したシラン化合物、イソシアネート基に（メタ）アクリロイルオキシ基及び水酸基を有する化合物を付加したシラン化合物等も用いることができる。
【００１７】
このような有機シラン化合物は、原料の入手性、目的とするコーティング組成物への相溶性、コロイダルシリカ微粒子との反応性、反応後の保存安定性、後述する重合性単量体（Ｂ）との反応性の有無、さらには耐擦傷性、密着性、撥水撥油性、防汚性、滑り性等の目的とするコーティング組成物そのものの物性、機能性等に応じて適宜最適なものを選択することが好ましい。
【００１８】
前記コロイダルシリカ微粒子を有機変性する方法としては、特に制限はないが、変性すべき有機基を有する有機シラン化合物の加水分解生成物との化学反応が簡便であることから、以下、有機シラン化合物の加水分解反応について、例を挙げて説明する。
【００１９】
有機シラン化合物１モルに対して、アルコール溶媒等の有機溶媒の存在下又は非存在下において、０．５〜６モルの水、あるいは０．００１〜０．１規定の塩酸又は酢酸水溶液等の加水分解触媒を加え、加熱下で攪拌しつつ、加水分解反応で生じるアルコールを系外に除去することにより、有機シラン化合物の加水分解生成物を得ることができる。得られた有機シラン化合物の加水分解生成物とコロイダルシリカ、トルエン等の非極性溶媒を用い、該非極性溶媒、水、及びコロイダルシリカ微粒子の分散媒を共沸留出させながら６０〜１５０℃、好ましくは８０〜１３０℃の温度で固形分濃度を３０〜９０重量％、好ましくは５０〜８０重量％に保持しながら、０．５〜１０時間攪拌し縮合反応を行う。これにより、目的とする、有機変性されたシリカ微粒子を得ることができる。この際、反応を促進させる目的で、水、酸、塩基、塩等の触媒を用いてもよい。
【００２０】
本発明で用いるシリカ微粒子（Ａ）としては、市販品を利用してもよい。シリカ微粒子（Ａ）の市販品の具体例としては、例えば、オルガノシリカゾル ＩＰＡ−ＳＴ、オルガノシリカゾル ＩＰＡ−ＳＴ−ＵＰ、オルガノシリカゾル ＩＰＡ−ＳＴ−ＺＬ、オルガノシリカゾル ＥＧ−ＳＴ、オルガノシリカゾル ＮＰＣ−ＳＴ−３０、オルガノシリカゾル ＤＭＡＣ−ＳＴ、オルガノシリカゾル ＭＥＫ−ＳＴ、オルガノシリカゾル ＭＥＫ−ＳＴ−Ｌ、オルガノシカゾルＭＥＫ−ＳＴ−ＵＰ、オルガノシリカゾル ＭＩＢＫ−ＳＴ、オルガノシリカゾル ＸＢＡ−ＳＴ、オルガノシリカゾル ＰＭＡ−ＳＴ（以上、日産化学工業株式会社製）、クォートロン ＰＬ−１、クォートロン ＰＬ−２、クォートロン ＰＬ−３、クォートロン ＰＬ−５、クォートロン ＰＬ−１０（以上、扶桑化学工業株式会社製）等が挙げられる。
【００２１】
前述のシリカ微粒子（Ａ）は１種類だけを用いても、２種類以上のものを同時に用いても構わない。
【００２２】
また、シリカ微粒子（Ａ）の物理的形状にも特に制限はなく、例えば、真球状、不定形或いは粒子中に空隙を持っているもの、単分散のもの、２個以上の粒子の如何なる凝集体であっても良く、目的とする塗膜の性能に応じて、適宜選択することが好ましい。
【００２３】
本発明で用いる重合性単量体（Ｂ）は主に得られるコーティング組成物の成膜性を付与し、また、得られる塗膜の基材に対する密着性を付与する成分である。このような重合性単量体（Ｂ）としては、重合性基を有する単量体であれば特に制限はない。重合性基としては、例えば、イソシアネート基、カルボキシル基、グリシジル基、アルコール性またはフェノール性水酸基、ビニル基、シラノール基等が挙げられる。また、重合性基は重合性単量体（Ｂ）中に１個であっても、２個以上を有するものであっても良いが、得られる塗膜の硬度や耐久性を高レベルで発現させるためには、重合性基を２個以上有する多官能単量体を用いることが好ましい。この中でも、原料の入手容易性、及び硬化時に副生物が発生しない付加重合であることから、単量体（Ｂ）としては、エチレン性不飽和二重結合を有する化合物が好ましい。さらに、硬化工程における硬化時間等の生産性、安全性を考慮すると紫外線硬化性多官能単量体を用いることが最も好ましい。具体的には、主にラジカル重合系の（メタ）アクリロイル基を有する化合物、主にカチオン重合系のグリシジル基、オキセタン化合物、ビニルエーテル基を有する化合物が好ましく、特にモノマー、重合開始剤の選択性が広いこと、それらの入手し易さ、反応時間の短さ等からラジカル重合系が好ましい。
【００２４】
好ましい重合性単量体（Ｂ）としては、例えば、
Ｂ−１ ： エチレングリコールジ（メタ）アクリレート
Ｂ−２ ： ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート
Ｂ−３ ： トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート
Ｂ−４ ： ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート（数平均分子量：１５０〜１０００）
Ｂ−５ ： プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート
Ｂ−６ ： ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート
Ｂ−７ ： トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート
Ｂ−８ ： ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート（数平均分子量：１５０〜１０００）
Ｂ−９ ： ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート
Ｂ−１０： １，３−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート
Ｂ−１１： １，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート
Ｂ−１２： １，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート
Ｂ−１３： １，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート
Ｂ−１４： ヒドロキシピバリン酸エステルネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート
Ｂ−１５： ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ’）ＣＯＯＣＨ２Ｃ（ＣＨ３）２ＣＨ２ＯＣＯＣＨ２Ｃ（ＣＨ３）２ＣＨ２ＯＣＯＣ（Ｒ’）＝ＣＨ２ （Ｒ’は水素原子又はメチル基）
Ｂ−１６： ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート
Ｂ−１７： トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート
Ｂ−１８： ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート
Ｂ−１９： ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート
Ｂ−２０： ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート
Ｂ−２１： トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート
Ｂ−２２： ジペンタエリスリトールモノヒドロキシペンタ（メタ）アクリレート
Ｂ−２３： ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ２）２（ＣＦ２）２（ＣＨ２）２ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ２
Ｂ−２４： ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯ（ＣＨ２）２（ＣＦ２）２（ＣＨ２）２ＯＣＯＣ（ＣＨ３）＝ＣＨ２
Ｂ−２５： ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ２）２（ＣＦ２）４（ＣＨ２）２ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ２
Ｂ−２６： ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯ（ＣＨ２）２（ＣＦ２）８（ＣＨ２）２ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ２
Ｂ−２７： ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ２）２（ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２）４（ＣＨ２）２ＯＣＯＣ（ＣＨ３）＝ＣＨ２
Ｂ−２８： ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ２）２（ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２）ａ（ＣＦ２）ｂ（ＣＨ２）２ＯＣＯＣ（ＣＨ３）＝ＣＨ２（ａ、ｂはそれぞれ独立に１〜６の整数）
等が挙げられる。
【００２５】
また、上記以外の具体例としては、例えば、ネオマー ＮＡ−３０５、ネオマー ＢＡ−６０１、ネオマー ＴＡ−５０５、ネオマー ＴＡ−４０１、ネオマー ＰＨＡ−４０５Ｘ、ネオマー ＴＡ７０５Ｘ、ネオマー ＥＡ４００Ｘ、ネオマー ＥＥ４０１Ｘ、ネオマー ＥＰ４０５Ｘ、ネオマー ＨＢ６０１Ｘ、ネオマー ＨＢ６０５Ｘ（以上、三洋化成工業株式会社製）、ＫＡＹＡＲＡＤ ＨＹ−２２０、ＫＡＹＡＲＡＤ ＨＸ−６２０、ＫＡＹＡＲＡＤ Ｄ−３１０、ＫＡＹＡＲＡＤ Ｄ−３２０、ＫＡＹＡＲＡＤ Ｄ−３３０、ＫＡＹＡＲＡＤ ＤＰＨＡ、ＫＡＹＡＲＡＤ ＤＰＣＡ−２０、ＫＡＹＡＲＡＤ ＤＰＣＡ−３０、ＫＡＹＡＲＡＤ ＤＰＣＡ−６０、ＫＡＹＡＲＡＤ ＤＰＣＡ−１２０（以上、日本化薬株式会社製）等も挙げられる。これらの重合性単量体（Ｂ）としては１種類だけを用いても、２種類以上のものを同時に用いても良い。
【００２６】
前記重合性単量体（Ｂ）としては、得られる塗膜の硬度及び耐久性を向上させる場合には、１分子中に３個以上の紫外線硬化可能な基を有する化合物が好ましく、４個以上有する化合物を用いることが特に好ましい。
【００２７】
また、本発明のコーティング組成物における、他の成分との相溶性の向上、基材との密着性の向上、表面機能性付与等の目的に応じて、重合性単量体（Ｂ）として種々の単官能の重合性単量体を単独で用いることや多官能重合性単量体と単官能重合体単量体を併用することも可能である。
【００２８】
本発明のコーティング組成物におけるシリカ微粒子（Ａ）と重合性単量体（Ｂ）との導入割合について特に制限はないが、得られる塗膜の成膜性と硬度・低屈折率性及び耐久性のバランスに優れる点から、シリカ微粒子（Ａ）／単量体（Ｂ）＝２５〜４００／１００（重量比）であることが好ましく、６０〜２５０／１００が特に好ましい。
【００２９】
本発明で用いるフッ素系界面活性剤（Ｃ）について詳述する。
前記フッ素系界面活性剤（Ｃ）は、フッ素化アルキル基（ｃ１）と、ポリオキシアルキレン鎖（ｃ２）とを有し、該ポリオキシアルキレン鎖（ｃ２）がポリオキシプロピレン鎖及び／又はポリオキシブチレン鎖からなるものであることを特徴とする。該フッ素系界面活性剤（Ｃ）は本発明のコーティング組成物を塗工する際の塗布性を改善するための必須成分であり、また、該組成物の基材への濡れ性、成膜時のレベリング性を向上させ得るものである。さらに、得られる塗膜表面に防汚性を付与することも出来る。
【００３０】
前記フッ素化アルキル基（ｃ１）は、界面活性剤の分子を効果的に空気界面に移行させ、表面張力を低下させることによる基材への濡れ性の向上或いは成膜時のレベリング性向上に寄与する。さらに、空気界面において撥水・撥油性を発現し、得られる塗膜表面の防汚性向上にも寄与することができる。フッ素化アルキル基（ｃ１）としては、炭素数１〜２０のパーフルオロアルキル基、または−（ＣＦ２）６Ｈ等の部分フッ素化アルキル基が挙げられ、直鎖状、分岐状、又は主鎖中に酸素原子が介入したもの、例えば−（ＯＣＦ２ＣＦ２）（ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２）ＣＦ２ＣＦ３、−（ＯＣＦ２ＣＦ２）８−等でも良い。フッ素化アルキル基（ｃ１）としては、界面活性能の発現、及び防汚性の発現等の観点からは長鎖であることが好ましいが、一般的に長鎖のフッ素化アルキル基は組成物中の他の成分との相溶性を低下させやすく、又、フッ素系界面活性剤（Ｃ）を製造する際の合成方法に制約を与えることも少なくない（長鎖であるほど結晶化しやすく、取り扱いが困難となる場合がある。）これらを考慮すると、フッ素化アルキル基（ｃ１）中の炭素数としては、４〜１２であることが好ましく、特に４〜８であることが好ましい。
【００３１】
一方、フッ素系界面活性剤（Ｃ）のもう一つの必須構造であるポリオキシアルキレン鎖（ｃ２）は、該界面活性剤中の親媒基と位置付けられ、本発明のコーティング組成物のようなシリカ微粒子（Ａ）を含有する系、特に該シリカ微粒子（Ａ）を多量に含有する系で効果的に塗布性の向上、成膜時のレベリング性、組成物の均一化等の界面活性能を発揮するための必須の構造である。本発明において、ポリオキシアルキレン鎖は、シリカ微粒子（Ａ）および／または重合性単量体（Ｂ）に対する相溶性向上ひいては塗膜の透明性向上の観点から、直鎖状又は分岐状でオキシアルキレン鎖の繰返し単位が２以上で、ポリオキシプロピレン鎖単独、ポリオキシブチレン鎖単独、又はポリオキシプロピレン鎖とポリオキシブチレン鎖であることが必要である。
【００３２】
本発明で用いるフッ素系界面活性剤（Ｃ）は、前述のフッ素化アルキル基（ｃ１）と、ポリオキシプロピレン鎖及び／又はポリオキシブチレン鎖であるポリオキシアルキレン鎖（ｃ２）とを一分子中に有する化合物であれば良く、その他の構造については特に限定されず、該組成物におけるその他の成分との相溶性、溶媒の有無、塗布方法や硬化条件等のコーティング条件等により、種々選択して用いることができる。
【００３３】
これらの中でも、工業的生産が容易である点、組成物中における他の成分との相溶性に優れる点、分子設計が容易である点等の観点から、
（ｉ）フッ素化アルキル基含有エチレン性不飽和単量体（ｘ１）と、ポリオキシプロピレン鎖及び／又はポリオキシブチレン鎖を含有するエチレン性不飽和単量体（ｘ２）とを必須成分として共重合して得られる重合型フッ素系界面活性剤、
又は
（ｉｉ）フッ素化アルキル基含有化合物（ｘ３）とポリオキシプロピレン鎖及び／又はポリオキシブチレン鎖含有化合物（ｘ４）とのマイケル付加反応により得られるマイケル付加型フッ素系界面活性剤
であることが好ましい。
【００３４】
まず、（ｉ）の重合型フッ素系界面活性剤について記載する。
原料として用いるフッ素化アルキル基含有エチレン性不飽和単量体（ｘ１）としては、原料の入手容易性、及び組成物中の他の成分との相溶性が良好である等の観点から、下記一般式（１）にて表されるフッ素化（メタ）アクリレートを用いることが好ましい。
【００３５】
ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ１）ＣＯＯ（Ｘ）ａＲｆ （１）
〔式（１）中、Ｒ１は水素原子、メチル基、塩素原子、フッ素原子又はシアノ基であり、Ｘはフッ素原子を含まない２価の連結基であり、ａは０又は１の整数であり、Ｒｆは炭素数１〜２０のパーフルオロアルキル基、または−（ＣＦ２）６Ｈ等の部分フッ素化アルキル基であって、直鎖状、分岐状、または主鎖中に酸素原子が介入したものでも良い。〕
【００３６】
前記一般式（１）中の２価の連結基Ｘとしては、例えば、−（ＣＨ２）ｎ−、−ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）（ＣＨ２）ｎ−、−（ＣＨ２）ｎＮ（Ｒ２）ＳＯ２−、−（ＣＨ２）ｎＮ（Ｒ２）ＣＯ−（式中、ｎは１〜１０の整数であり、Ｒ２は水素原子又は炭素数１〜１８のアルキル基である。）、−ＣＨ（ＣＨ３）−、−ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ３）２−等の連結基が挙げられ、前記一般式（１）中のＲｆとしては、例えば、−Ｃ４Ｆ９、−Ｃ６Ｆ１３、−Ｃ７Ｆ１５、−Ｃ８Ｆ１７、−（ＣＦ２）４Ｈ、−（ＣＦ２）６ＣＦ（ＣＦ３）２、−（ＯＣＦ２ＣＦ２）４ＯＣＦ２ＣＦ３、−（ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３））３Ｃ３Ｆ７等のフッ素化アルキル基が挙げられる。
【００３７】
前記フッ素化（メタ）アクリレートの好ましいものとしては、例えば、以下の化合物が挙げられる。
【００３８】
ｘ１−１ ：ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯＣＨ２ＣＨ２Ｃ８Ｆ１７
ｘ１−２ ：ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯＣＨ２ＣＨ２Ｃ８Ｆ１７
ｘ１−３ ：ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯＣＨ２ＣＨ２Ｃ１２Ｆ２５
ｘ１−４ ：ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯＣＨ２ＣＨ２Ｃ６Ｆ１３
ｘ１−５ ：ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯＣＨ２ＣＨ２Ｃ４Ｆ９
ｘ１−６ ：ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯＣＨ２ＣＦ３
ｘ１−７ ：ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯＣＨ２ＣＦ（ＣＦ３）２
ｘ１−８ ：ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯＣＨ２ＣＦＨＣＦ３
ｘ１−９ ：ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯＣＨ２（ＣＦ２）６Ｈ
ｘ１−１０：ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２Ｃ８Ｆ１７
ｘ１−１１：ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯＣＨ２ＣＨ２Ｎ（Ｃ３Ｈ７）ＳＯ２Ｃ８Ｆ１７
ｘ１−１２：ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯＣＨ２ＣＨ２Ｎ（Ｃ２Ｈ５）ＣＯＣ７Ｆ１５
ｘ１−１３：ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯＣ２Ｈ４（ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２）３Ｃ２Ｆ５
ｘ１−１４：ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯＣＨ２（ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２）２Ｃ２Ｆ５
【００３９】
また、フッ素化アルキル基含有エチレン性不飽和単量体（ｘ１）としては、１種類であっても良いし、構造が異なる２種類以上の化合物の混合物であっても構わない。
【００４０】
一方、ポリオキシプロピレン鎖及び／又はポリオキシブチレン鎖を含有するエチレン性不飽和単量体（ｘ２）としては、前述のシリカ微粒子（Ａ）及び前述の重合性単量体（Ｂ）との相溶性が良好なフッ素系界面活性剤が得られる点、及び原料の入手容易性、前記フッ素化アルキル基含有エチレン性不飽和単量体（ｘ１）との反応性が良好である等の観点から、ポリオキシプロピレン鎖及び／又はポリオキシブチレン鎖と（メタ）アクリロイル基とを同一分子中に有するマクロモノマーであることが好ましい。
【００４１】
前記マクロモノマーとしては、例えば、以下の化合物を挙げることができる。
ｘ２−１：ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯ（Ｃ３Ｈ６Ｏ）６Ｈ
ｘ２−２：ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯ（Ｃ３Ｈ６Ｏ）３Ｈ
ｘ２−３：ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯ（Ｃ３Ｈ６Ｏ）６Ｈ
ｘ２−４：ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯ（Ｃ３Ｈ６Ｏ）１３Ｈ
ｘ２−５：ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯ（Ｃ３Ｈ６Ｏ）６ＣＨ３
ｘ２−６：ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯ（Ｃ３Ｈ６Ｏ）（Ｃ４Ｈ８Ｏ）６Ｈ
【００４２】
また、このようなマクロモノマーは市販品を用いても良く、例えば、新中村化学工業株式会社製ＮＫエステルＢＧ、９ＰＧ、ＡＰＧ−２００、ＡＰＧ−４００、ＡＰＧ−７００、日本油脂株式会社製ブレンマーＰＰ−１０００、ＰＰ−５００、ＰＰ−８００、ＡＰ−１５０、ＡＰ−４００、ＡＰ−５５０、ＡＰ−８００、３０ＰＰＴ−８００、５０ＰＰＴ−８００、７０ＰＰＴ−８００、１０ＰＰＢ−５００Ｂ、１０ＡＰＢ−５００Ｂ、ＰＤＰ−４００、ＡＤＰ−２５０、ＡＤＰ−４００、ＰＤＴ−６５０、ＡＤＴ−２５０、３０ＡＤＰＴ−４０００等が挙げられる。
【００４３】
また、ポリオキシプロピレン鎖及び／又はポリオキシブチレン鎖を含有するエチレン性不飽和単量体（ｘ２）としては、１種類であっても良いし、構造が異なる２種類以上の化合物の混合物であっても構わない。
【００４４】
さらに、重合型フッ素系界面活性剤としては、前記フッ素化アルキル基含有エチレン性不飽和単量体（ｘ１）と、前記ポリオキシプロピレン鎖及び／又はポリオキシブチレン鎖を含有するエチレン性不飽和単量体（ｘ２）と共に、得られるコーティング組成物中の他の成分との相溶性向上や該組成物の目的とする用途や性能に応じて、その他の単量体を併用して共重合させたものであっても良い。
【００４５】
前記その他の単量体としては、特に限定されるものではなく、例えば、スチレン、ブタジエン、核置換スチレン、アクリロニトリル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、ビニルピリジン、Ｎ−ビニルピロリドン、ビニルスルホン酸、酢酸ビニル、ブチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、ヒドロキシルブチルビニルエーテル等のビニルエーテル類、またα，β−エチレン性不飽和カルボン酸、即ちアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマール酸、イタコン酸等の一価ないし二価のカルボン酸、α，β−エチレン性不飽和カルボン酸誘導体としてアルキル基の炭素数が１〜１８の（メタ）アクリル酸アルキルエステル、即ち（メタ）アクリル酸のメチル、エチル、プロピル、ブチル、オクチル、２−エチルヘキシル、デシル、ドデシル、ステアリルエステル等、また（メタ）アクリル酸の炭素数１〜１８のヒドロキシアルキルエステル、即ち２−ヒドロキシエチルエステル、ヒドロキシプロピルエステル、ヒドロキシブチルエステル等、更にはモノ（アクリロイルオキシエチル）アシッドホスフェ−ト、モノ（メタクリロキシエチル）アシッドホスフェ−ト、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００４６】
また（メタ）アクリル酸の炭素数１〜１８のアミノアルキルエステル、即ちジメチルアミノエチルエステル、ジエチルアミノエチルエステル、ジエチルアミノプロピルエステル等、また（メタ）アクリル酸の、炭素数が３〜１８のエーテル酸素含有アルキルエステル、例えばメトキシエチルエステル、エトキシエチルエステル、メトキシプロピルエステル、メチルカルビルエステル、エチルカルビルエステル、ブチルカルビルエステル等、更に環状構造含有モノマーとしては、例えばジシクロペンタニルオキシルエチル（メタ）アクリレート、イソボルニルオキシルエチル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、アダマンチル（メタ）アクリレート、ジメチルアダマンチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート等、アルキル炭素数が１〜１８のアルキルビニルエーテル、例えばメチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、ドデシルビニルエーテル等、（メタ）アクリル酸のグリシジルエステル、即ちグリシジルメタクリレート、グリシジルアクリレート等、さらには、メチルメタクリレートマクロモノマー（例えば、東亜合成株式会社製ＡＡ−６）、スチレンマクロモノマー（例えば、東亜合成株式会社製ＡＳ−６Ｓ）、スチレン−アクリロニトリルマクロモノマー（例えば、東亜合成株式会社製ＡＮ−６Ｓ）、ラクトン変性（メタ）アクリレート（例えば、ダイセル化学工業株式会社製プラクセルＦＡ−３、ＦＡ−５、ＦＡ−１０Ｌ、ＦＭ−３、ＦＭ−５）等の各種マクロモノマーが挙げられる。このような単量体のエチレン性不飽和基は、１個だけ有する単官能性であっても、２個以上有する多官能性であっても良く、又、その他の単量体として、１種類だけを用いても、２種類以上を同時に用いても構わない。
【００４７】
このような重合型フッ素系界面活性剤を用いる場合、構成する単量体の重合割合としては、前記シリカ微粒子（Ａ）及び前記重合性単量体（Ｂ）との相溶性、得られる組成物のコーティングおよび硬化・エージング条件等により異なるが、フッ素化アルキル基含有エチレン性不飽和単量体（ｘ１）／ポリオキシプロピレン鎖及び／又はポリオキシブチレン鎖を含有するエチレン性不飽和単量体（ｘ２）／その他の単量体＝１５〜７０／３０〜８５／０〜５５（重量比）の範囲であることが好ましく、前記比として２５〜６５／３５〜７５／０〜４０（重量比）の範囲であることが特に好ましい。フッ素化アルキル基含有エチレン性不飽和単量体量（ｘ１）は、得られる界面活性剤の性能に厳密に影響する。即ち、その導入量が少なすぎると、濡れ性やレベリング性などの界面活性能及び得られる塗膜の防汚性が十分に得られない事があったり、逆に多すぎると、得られる組成物中における他の成分との相溶性が低下し、結果として界面活性能が不足したりすることがある。またポリオキシプロピレン鎖及び／又はポリオキシブチレン鎖を含有するエチレン性不飽和単量体（ｘ２）の使用量としては、得られる組成物中における該フッ素系界面活性剤の他の成分との相溶性に影響する。即ち、該単量体（ｘ２）の導入量が少なすぎると、特にシリカ微粒子（Ａ）の配合量が多い系では相溶性が低下することがある。
【００４８】
重合型フッ素系界面活性剤の製造方法としては特に制限はなく、アニオン重合、カチオン重合、ラジカル重合機構に基づき溶液重合、塊状重合、分散重合、乳化重合より選択されるが、工業的に簡便であり且つ分子量の制御が容易で、界面活性剤として使用する場合の不純物（例えば、重合時に用いる分散剤や乳化剤）の影響が少ないことから、ラジカル溶液重合法が好ましい。また、単量体類の組み合わせにより決定されるブロック、交互、ランダムのシークエンスの他に、重合機構、開始剤、連鎖移動剤等の選択によりこれらのシークエンスを自由に制御することが可能である。
【００４９】
ラジカル溶液重合法を用いて重合型フッ素系界面活性剤を製造する際に、重合開始剤及び溶媒としては種々のものを制限なく用いることが可能である。
【００５０】
重合開始剤としては、例えば、日本油脂株式会社製パーヘキサＨＣ、パーヘキサＴＭＨ、パーヘキサＣ、パーヘキサＶ、パーヘキサ２２、パーヘキサＭＣ等のパーオキシケタール類、パーロイル３５５、パーロイルＯ、パーロイルＬ、パーロイルＳ、ナイパーＢＷ、ナイパーＢＭＴ等のジアシルパーオキサイド、パーロイルＴＣＰ等のパーオキシジカーボネート、パーシクロＮＤ、パーヘキシルＮＤ、パーブチルＮＤ、パーヘキシルＰＶ、パーブチルＰＶ、パーヘキサ２５０、パーオクタＯ、パーヘキシルＯ、パーブチルＯ、パーブチルＩＢ、パーブチルＬ、パーブチル５３５、パーヘキシルＩ、パーブチルＩ、パーブチルＥ、パーヘキサ２５Ｚ、パーブチルＡ、パーヘキシルＺ、パーブチルＺＴ、パーブチルＺ等のパーオキシエステル類、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル（例えば、大塚化学株式会社製ＡＩＢＮ）、２，２’−アゾビス−２−メチルブチロニトリル（例えば、大塚化学株式会社製ＡＭＢＮ）、２，２’−アゾビス−２−ジメチルバレロニトリル（例えば、大塚化学株式会社製ＡＤＶＮ）、ジメチル−２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）（例えば、和光純薬工業株式会社製Ｖ−６０１）、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）（例えば、和光純薬工業株式会社製Ｖ−４０）、２，２’−アゾビス−［Ｎ−（２−プロペニル）−２−メチルプロピオンアミド］（例えば、和光純薬工業株式会社製ＶＦ−０９６）、１−［（シアノ−１−メチルエチル）アゾ］ホルムアミド（例えば、和光純薬工業株式会社製Ｖ−３０）、２，２’−アゾビス−（Ｎ−ブチル−２−メチルプロピオンアミド）（例えば、和光純薬工業株式会社製ＶＡｍ−１１０）、２，２’−アゾビス−（Ｎ−シクロヘキシル−２−メチルプロピオンアミド）（例えば、和光純薬工業株式会社製ＶＡｍ−１１１）等の熱重合開始剤、ベンゾフェノン、アセトフェノン、ベンゾイン、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンジルメチルケタール、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチルー１−フェニル−１−オン、１−（４’−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、１−（４’−ドデシルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン等の光重合開始剤を挙げることができる。
【００５１】
溶媒としては、例えば、水、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブタノール等のアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド等の極性溶剤、１，１，１−トリクロルエタン、クロロホルム等のハロゲン系溶剤、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族化合物類、更にパーフルオロオクタン、パーフルオロトリ−ｎ−ブチルアミン等のフッ素化イナートリキッド類のいずれも使用でき、単一であっても、２種類以上の混合溶媒であっても良い。
【００５２】
さらに、チオール化合物等の連鎖移動剤を用いることにより、分子量を調整することも可能である。連鎖移動剤としては、例えば、ラウリルメルカプタン、２−メルカプトエタノール、エチルチオグリコール酸、オクチルチオグリコール酸、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等の化合物を挙げることができる。
【００５３】
このようにして得られる重合型フッ素系界面活性剤の分子量としては、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（以下、ＧＰＣと略記する。）によるポリスチレン換算値として、重量平均分子量で１，０００〜５００，０００の範囲であることが好ましく、１，５００〜２００，０００の範囲であることが特に好ましい。重合型フッ素系界面活性剤を用いる場合、分子量を最適な範囲に設計することにより、得られる組成物中での他の成分との相溶性と成膜過程におけるレベリング性を高いレベルで両立させることが可能となる。
【００５４】
次に、（ｉｉ）フッ素化アルキル基含有化合物（ｘ３）とポリオキシプロピレン鎖及び／又はポリオキシブチレン鎖含有化合物（ｘ４）とのマイケル付加反応により得られるマイケル付加型フッ素系界面活性剤について述べる。
【００５５】
一般にマイケル付加反応は、マイケル受容体と称されるα，β−不飽和カルボニル化合物中のカルボニル基へ、カルボアニオンが求核付加する反応を呼称するが、広義では、マイケル受容体として、カルボニル基の代わりにシアノ基、ニトロ基、スルホニル基等の電子求引性置換基を有する化合物と、カルボアニオン以外の求核剤との反応をも含めてマイケル付加と称する。本発明においては、マイケル付加反応は広義の解釈を用いる。以下、このような置換基を有するα，β−不飽和化合物をマイケル受容体と称する。求核剤としては、活性水素含有化合物、活性メチレン含有化合物が挙げられ、より具体的には、アミン化合物、アルコール化合物、チオール化合物等が挙げられる。
【００５６】
フッ素化アルキル基含有化合物（ｘ３）とポリオキシプロピレン鎖及び／又はポリオキシブチレン鎖含有化合物（ｘ４）とのマイケル付加反応を行う場合、何れがマイケル受容体又は求核剤であっても構わない。
【００５７】
フッ素化アルキル基含有化合物（ｘ３）としては、まず該フッ素化アルキル基含有化合物（ｘ３）がマイケル受容体である場合、フッ素化アルキル基を有するα，β−不飽和化合物であればよく、原料の入手容易性、反応性等の点から、前述のフッ素化アルキル基含有エチレン性不飽和単量体（ｘ１）を用いることが好ましく、特に前記フッ素化（メタ）アクリレートを用いることが好ましい。一方、フッ素化アルキル基含有化合物（ｘ３）がマイケル付加反応時の求核剤である場合には、以下の化合物が例示される。
【００５８】
ｘ３−１：Ｃ８Ｆ１７ＣＨ２ＣＨ２ＮＨ２
ｘ３−２：Ｃ４Ｆ９ＣＨ２ＣＨ２ＳＨ
ｘ３−３：Ｃ６Ｆ１３ＣＨ２ＣＨ２ＳＨ
ｘ３−４：Ｃ８Ｆ１７ＣＨ２ＣＨ２ＳＨ
ｘ３−５：Ｃ１０Ｆ２１ＣＨ２ＣＨ２ＳＨ
ｘ３−６：Ｃ１２Ｆ２５ＣＨ２ＣＨ２ＳＨ
ｘ３−７：Ｃ８Ｆ１７ＳＯ２Ｎ（Ｃ３Ｈ７）ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ
ｘ３−８：Ｃ４Ｆ９ＳＯ２Ｎ（Ｃ２Ｈ５）ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ
ｘ３−９：Ｃ８Ｆ１７ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ
【００５９】
また、ポリオキシプロピレン鎖及び／又はポリオキシブチレン鎖含有化合物（ｘ４）としては、α，β−不飽和化合物であれば、原料の入手容易性、反応性等の点から上記したポリオキシプロピレン鎖および／またはポリオキシブチレン鎖と（メタ）アクリロイル基を一分子中に含有するマクロモノマーが好ましく、求核剤としてはポリプロピレングリコール、ポリブチレングリコール、片末端がアルキル化されたプロピレングリコール、ポリブチレングリコール、マロン酸とプロピレングリコールのエステル化により得られるモノエステルまたはジエステル、マロン酸と片末端がメチル化されたプロピレングリコールのエステル化により得られるモノエステルまたはジエステル等が挙げられる。
【００６０】
前記マイケル受容体と前記求核剤との反応は、通常のマイケル付加反応の方法に従えば良く、フッ素原子を有することによる特別の配慮は特に必要ではなく、無溶媒でも溶媒存在下でも製造できる。溶媒を使用する場合には、前記マイケル受容体及び前記求核剤の溶解性、沸点、使用する設備等を考慮し適宜、選択されるものであるが、具体的には、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン等のハロゲン化炭化水素類、トルエン、キシレン等の芳香族系炭化水素類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、メタノール、エタノール、イソプロパノール等のアルコール類、ジメチルホルムアミド、ジメチルホルムアセトアミド、ジメチルスルホキシド等の非プロトン性極性化合物、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル類、ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族系炭化水素類等が挙げられ、単独でも２種以上の溶媒を混合して使用しても良い。これらの中でもエステル類、芳香族系炭化水素類、ケトン類、アルコール類、エーテル類、ジメチルホルムアセトアミド、ジメチルスルホキシド等を用いることが好ましく、エステル類、ケトン類、アルコール類、エーテル類を用いることが特に好ましい。
【００６１】
この反応は、無触媒で行うことも可能であるが、反応効率の面から、適宜、触媒等の反応助剤を選択して使用することも可能である。前記反応助剤として、例えば、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド等の金属アルコラート類、トリメチルアミン、トリエチルアミン、１，４−ジアザビシクロ−［２．２．２］−オクタン等のアミン類、水素化ナトリウム、水素化リチウム等の金属水素化物類、ベンジルトリメチルアンモニウム・ヒドロキシド、テトラアンモニウム・フルオライド等のアンモニウム塩、過酢酸等の過酸化物等が挙げられ、好ましくは金属アルコラート類、アミン類、アンモニウム塩であり、特に好ましくはアミン類である。前記反応助剤の使用量としては、特に制限されるものではないが、原料として用いる前記マイケル受容体１モルに対して０．０１〜５０モル％、好ましくは０．１〜２０モル％である。
【００６２】
さらに、用いるマイケル受容体及び求核剤によっては、熱も反応活性化エネルギー源として単独使用または併用使用することが可能である。反応温度としては通常、０℃〜還流温度であり、好ましくは２０〜１００℃、特に好ましくは２０〜７０℃である。反応時、溶媒などを使用した場合、溶質濃度としては通常２〜９０重量％であり、好ましくは２０〜８０重量％である。反応資材の投入順序としては特に制限されない。
【００６３】
マイケル付加型フッ素系界面活性剤は、前述の重合型フッ素系界面活性剤と比較して分子量が小さいために、高フッ素含有量であっても他の組成物との相溶性を良好に保てる点で優れており、高い界面活性能が期待できるが、成膜過程におけるレベリング効果は、重合型フッ素系界面活性剤よりも低い場合がある。また、重合型フッ素系界面活性剤と比較して低分子量であることから、空気界面への移行性が高く、良好な防汚性を発揮し易い傾向にある。従って、目的とする組成物の組成内容、コーティング条件によって、重合型フッ素系界面活性剤単独、マイケル付加型フッ素系界面活性剤単独、及びそれらの混合物から適宜選択して用いることが好ましい。
【００６４】
以上のようにして得られるフッ素系界面活性剤（Ｃ）は、製造後そのまま用いても構わないが、組成物の内容、用途、目的に応じて、フッ素樹脂カラム、フィルター等による吸着精製、各種溶剤を用いた再沈殿精製等により精製を行うことも可能である。このような精製処理により、組成物の内容やコーティング条件によっては、微小な欠陥や光学的欠陥の削減、厳密なレベリング性が向上する場合がある。
【００６５】
本発明のコーティング組成物中における、フッ素系界面活性剤（Ｃ）の配合割合としては、基材への濡れ性やレベリング性等の界面活性能と、得られる塗膜表面のハードコート性等の目的とする物性とのバランスを良好に保つ観点から、該組成物中に含まれるフッ素系界面活性剤（Ｃ）以外の固形分に対して通常０．００１〜５重量％であり、０．０１〜３重量％が好ましく、０．０５〜２重量％が特に好ましい。
【００６６】
また、フッ素系界面活性剤（Ｃ）は本来、塗布時における基材への濡れ性向上、成膜過程における塗膜のレベリング性の向上に寄与するが、該組成物の内容、フッ素系界面活性剤（Ｃ）の組成や分子量、導入量によっては、これまで述べたように成膜された塗膜表面の機能化に寄与することも可能である。具体的には、成膜後塗膜表面に対する撥水撥油性、防汚性、指紋付着防止性、滑り性、非粘着性等の表面機能性を付与することが可能である。
【００６７】
本発明のコーティング組成物は、シリカ微粒子（Ａ）、重合性単量体（Ｂ）、フッ素化アルキル基（ｃ１）と、ポリオキシプロピレン鎖及び／又はポリオキシブチレン鎖からなるポリオキシアルキレン鎖（ｃ２）とを有するフッ素系界面活性剤（Ｃ）を用いること以外に何ら制限されるものではなく、目的に応じて各種溶剤、アクリル樹脂、ＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）、ポリエチレン、カーボン、酸化チタン、アルミナ、銅等のシリカ微粒子以外の有機又は無機粒子、帯電防止剤、消泡剤、粘度調整剤、耐光安定剤、耐候安定剤、耐熱安定剤、酸化防止剤、防錆剤、スリップ剤、ワックス、艶調整剤、離型剤、相溶化剤、導電調整剤、顔料、染料、分散剤、分散安定剤、シリコーン系または炭化水素系界面活性剤等の各種添加剤を併用することが可能である。
【００６８】
本発明のコーティング組成物の調製方法としても、特に限定されるものではなく、例えば、シリカ微粒子（Ａ）を予め溶剤のみに分散したものと重合性単量体（Ｂ）、フッ素系界面活性剤（Ｃ）と混合する方法、溶剤及び重合性単量体（Ｂ）中にシリカ微粒子（Ａ）を分散したものとフッ素系界面活性剤（Ｃ）とを混合する方法、溶剤、重合性単量体（Ｂ）、フッ素系界面活性剤（Ｃ）の混合物中にシリカ微粒子（Ａ）を分散と同時に混合する方法等が挙げられる。この際、シリカ微粒子（Ａ）の分散方法は、ディスパー等の高速攪拌機、ボールミル、ペイントシェーカー等の種々の方法を用いて分散することが可能である。さらに、該シリカ微粒子（Ａ）を分散させる際には、必要に応じて分散剤等の各種添加剤を併用することも可能である。
【００６９】
本発明で得られるコーティング組成物の硬化条件にも制限はなく、熱硬化、紫外線、電子線等のエネルギー線硬化、又はそれらを併用する硬化方法を、目的に応じて選択可能であるが、生産性の点からは紫外線硬化が好ましい。紫外線硬化を行う場合に用いる光開始剤としては、種々のものを使用することができ特に制限はなく、例えば、ベンゾフェノン、アセトフェノン、ベンゾイン、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンジルメチルケタール、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチルー１−フェニル−１−オン、１−（４’−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、１−（４’−ドデシルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン等を挙げることができる。また、硬化条件、製造設備によっては種々の増感剤を併用することも可能である。
【００７０】
また、コーティング組成物の組成、基材の種類、用途、目的等に応じて、各種硬化反応の前及び／又は硬化反応の後に、乾燥、エージング操作を行うことも可能である。
【００７１】
本発明のコーティング組成物は、基材の種類や形状、サイズを問わず使用することが可能であり、特に近年大型化する基材への適用も可能である。基材としては、例えば、ガラス、金属、ポリエチレン、ポリプロプレン、ナイロン、ポリエステル、ポリウレタン、トリアセチルセルロース、ポリカーボネート、ポリビニルアルコール、アクリル等の各種プラスチックスやフィルムが例示できる。このような基材は、そのまま用いても良いし、主に接着性や帯電防止性の改良を目的にプラズマ処理やコロナ処理を行ったり、各基材に適したプライマーとなる樹脂で前処理を行ったりしたものであっても構わない。
【００７２】
また、該組成物のコーティング方法や硬化、乾燥、エージング条件にも制限はない。コーターは、用途と目的に応じて選択され、グラビアコーター、ナイフコーター、デイッピング塗布、スプレー塗布、スピンコーター、スリット＆スピンコーター、スリットコーター、ロールコーター、カーテンコーター、フローコーター、刷毛塗り等の方法により各種基材上に塗布することができる。
【００７３】
本発明のコーティング組成物の用途にも特に制限はなく、例えば、各種基材向けのハードコーティング剤、低屈折率性を利用した反射防止膜材、低誘電率性を利用した絶縁膜等が挙げられ、建材、自動車、フィルム、ＯＡ機器、電気・電子機器、フラットパネルディスプレイ、半導体、通信機器等の分野に応用できる。具体的な用途例としては、自動車窓材、屋根材、高速道路用保護板、カーポート、プロジェクションテレビ、携帯電話、デジタルカメラ、ビデオカメラ等の前面板、各種タッチパネル、液晶ディスプレイの偏光板、ＣＲＴディスプレイ、プラズマディスプレイ、眼鏡レンズ、レンズシート、各種光学部品、半導体、液晶基板用層間絶縁膜、電気・電子機器のハウジング等に対するコーティング用途等が挙げられる。
【実施例】
【００７４】
次に本発明をより詳細に説明するために参考例、実施例及び比較例を掲げるが、これらの説明によって本発明が何等限定されるものでないことは勿論である。文中の「部」は、断わりのない限り重量基準である。
【００７５】
合成例１（重合型フッ素系界面活性剤）
撹拌装置、コンデンサ−、温度計を備えたガラスフラスコに、フッ素化アルキル基含有単量体（ｘ１−１）５０重量部、ポリオキシプロピレン鎖含有マクロモノマー（ｘ２−３）５０重量部、そしてメチルイソブチルケトン（以下、ＭＩＢＫと略す。）２３３重量部を仕込み、窒素ガス気流中、重合開始剤としてパーブチルＯ（日本油脂株式会社製）３．０重量部を添加した後、８５℃にて８時間反応させ，パーブチルＯを０．５重量部加えて１０５℃まで昇温後さらに６時間ホールドし重合を行った。反応終了後、８０℃エバポレーターにて脱溶剤、次いで熱風乾燥機にて乾燥させることにより固形分濃度９８％以上の重合体を得た。
【００７６】
この重合体のＧＰＣによるポリスチレン換算分子量Ｍｗは４０，０００であった。この共重合体をフッ素系界面活性剤（Ｃ−１）とした。
【００７７】
合成例２
撹拌装置、コンデンサ−、温度計を備えたガラスフラスコに、フッ素化アルキル基含有単量体（ｘ１−１）５０重量部、ポリオキシプロピレン鎖含有マクロモノマー（ｘ２−５）５０重量部、そしてＭＩＢＫ ２３３重量部を仕込み、窒素ガス気流中、重合開始剤としてパーブチルＯ ３．０重量部を添加した後、８５℃にて８時間反応させ，パーブチルＯを０．５重量部加えて１０５℃まで昇温後さらに６時間ホールドし重合を行った。反応終了後、８０℃エバポレーターにて脱溶剤、次いで熱風乾燥機にて乾燥させることにより固形分濃度９８％以上の重合体を得た。
【００７８】
この重合体のＧＰＣによるポリスチレン換算分子量Ｍｗは４０，０００であった。この共重合体をフッ素系界面活性剤（Ｃ−２）とした。
【００７９】
合成例３
撹拌装置、コンデンサ−、温度計を備えたガラスフラスコに、フッ素化アルキル基含有単量体（ｘ１−１）５０重量部、ポリオキシブチレン鎖含有マクロモノマー（ｘ２−６）５０重量部、そしてＭＩＢＫ ２３３重量部を仕込み、窒素ガス気流中、重合開始剤としてパーブチルＯ ３．０重量部を添加した後、８５℃にて８時間反応させ、パーブチルＯを０．５重量部加えて１０５℃まで昇温後さらに６時間ホールドし重合を行った。反応終了後、８０℃エバポレーターにて脱溶剤、次いで熱風乾燥機にて乾燥させることにより固形分濃度９８％以上の重合体を得た。
【００８０】
この重合体のＧＰＣによるポリスチレン換算分子量Ｍｗは４０，０００であった。この共重合体をフッ素系界面活性剤（Ｃ−３）とした。
【００８１】
合成例４
撹拌装置、コンデンサ−、温度計を備えたガラスフラスコに、フッ素化アルキル基含有単量体（ｘ１−４）５０重量部、ポリオキシプロピレン鎖含有マクロモノマー（ｘ２−３）５０重量部、そしてＭＩＢＫ ２３３重量部を仕込み、窒素ガス気流中、重合開始剤としてパーブチルＯ ３．０重量部を添加した後、８５℃にて８時間反応させ、パーブチルＯを０．５重量部加えて１０５℃まで昇温後、さらに６時間ホールドし重合を行った。反応終了後、８０℃エバポレーターにて脱溶剤、次いで熱風乾燥機にて乾燥させることにより固形分濃度９８％以上の重合体を得た。
【００８２】
この重合体のＧＰＣによるポリスチレン換算分子量Ｍｗは４０，０００であった。この共重合体をフッ素系界面活性剤（Ｃ−４）とした。
【００８３】
合成例５
撹拌装置、コンデンサ−、温度計を備えたガラスフラスコに、フッ素化アルキル基含有単量体（ｘ１−５）５０重量部、ポリオキシプロピレン鎖含有マクロモノマー（ｘ２−４）５０重量部、そしてＭＩＢＫ ２３３重量部を仕込み、窒素ガス気流中、重合開始剤としてパーブチルＯ ３．０重量部を添加した後、８５℃にて８時間反応させ、パーブチルＯを０．５重量部加えて１０５℃まで昇温後、さらに６時間ホールドし重合を行った。反応終了後、８０℃エバポレーターにて脱溶剤、次いで熱風乾燥機にて乾燥させることにより固形分濃度９８％以上の重合体を得た。
【００８４】
この重合体のＧＰＣによるポリスチレン換算分子量Ｍｗは４０，０００であった。この共重合体をフッ素系界面活性剤（Ｃ−５）とした。
【００８５】
合成例６
撹拌装置、コンデンサ−、温度計を備えたガラスフラスコに、フッ素化アルキル基含有単量体（ｘ１−１）３３重量部、ポリオキシプロピレン鎖含有マクロモノマー（ｘ２−４）３３重量部、ジメチルシロキサンマクロモノマー サイラプレーンＦＭ−０７２１（チッソ株式会社製）３３重量部、そしてＭＩＢＫ ２３３重量部を仕込み、窒素ガス気流中、重合開始剤としてパーブチルＯ ３．０重量部を添加した後、８５℃にて８時間反応させ，パーブチルＯを０．５重量部加えて１０５℃まで昇温後、さらに６時間ホールドし重合を行った。反応終了後、８０℃エバポレーターにて脱溶剤、次いで熱風乾燥機にて乾燥させることにより固形分濃度９８％以上の重合体を得た。
【００８６】
この重合体のＧＰＣによるポリスチレン換算分子量Ｍｗは２５，０００であった。この共重合体をフッ素系界面活性剤（Ｃ−６）とした。
【００８７】
合成例７（マイケル付加型フッ素系界面活性剤）
撹拌装置、コンデンサ−、温度計を備えたガラスフラスコに、ポリオキシプロピレンン鎖含有α，β−不飽和化合物（ｘ２−５）３３重量部、フッ素化アルキル基含有化合物（ｘ３−１）６６重量部、そしてトルエン１００重量部を仕込み、触媒としてトリエチルアミン６．６重量部を添加した後、５０℃にて４時間反応させた。反応後、５０℃エバポレーターにて脱溶剤し、有効成分９８％以上の生成物を得た。この生成物をフッ素系界面活性剤（Ｃ−７）とした。
【００８８】
合成例８
撹拌装置、コンデンサ−、温度計を備えたガラスフラスコに、ポリオキシプロピレン鎖含有アルコールとしてメチルプロピレントリグリコール（日本乳化剤株式会社製）３３重量部、フッ素化アルキル基含有α，β−不飽和化合物（ｘ１−１）６６重量部、そしてトルエン１００重量部を仕込み、触媒としてトリエチルアミン６．６重量部を添加した後、５０℃にて４時間反応させた。反応後、５０℃エバポレーターにて脱溶剤し、有効成分９８％以上の生成物を得た。この生成物をフッ素系界面活性剤（Ｃ−８）とした。
【００８９】
実施例１
シリカ微粒子（Ａ）として、オロガノシリカゾルＭＥＫ−ＳＴ−Ｌ（一次粒子径５０−６０ｎｍ、固形分３０重量％メチルエチルケトン分散液）を１３．３重量部（固形分として４重量部）、重合性単量体（Ｂ）として、ペンタエリスリトールトリアクリレート（Ｂ−１８）を６重量部、フッ素系界面活性剤（Ｃ−１）を０．０５重量部、光重合開始剤としてイルガキュアＩ−１８４（チバスペシャリティズ）を０．５重量部、溶剤としてメチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）を２００．６重量部加え混合攪拌し、固形分濃度５重量％の溶液を得た。
【００９０】
得られた組成物の外観を目視によって評価した。次に、得られた組成物（溶液）をＮｏ．３バーコーターにてＰＥＴフィルム上（サイズ、１００ｍｍ×１５０ｍｍ）に塗布し、６０℃で５分間乾燥後、１２０Ｗ高圧水銀灯を用いて照射エネルギー量５００ｍＪ／ｃｍ２にて窒素雰囲気下にて硬化させた。硬化物外観の表面平滑性を蛍光灯下、目視にて評価した。また防汚性は、マジックインキを用いて硬化物を汚染した場合のマジックインキのハジキ方で評価した。結果を表１にまとめて記載する。
【００９１】
評価基準
組成物（溶液）外観
２：僅かに白濁している。
１：構成成分が分離している。
【００９２】
硬化物外観
４：蛍光灯下で筋状の塗布ムラが認められない。
３：蛍光灯下で筋状の塗布ムラが僅かに認められる。
２：蛍光灯下で筋状の塗布ムラが認められる。
１：蛍光灯下で筋状の塗布ムラが多量に認められる。
【００９３】
防汚性
４：マジックインキをよくはじき、細かな点状の跡が連続的に認められる。
３：マジックインキをはじき、大きな点状の跡が連続的に認められる。
２：マジックインキをはじくものの、線状の跡が認められる。
１：マジックインキを全くはじかない。
【００９４】
実施例２〜８
フッ素系界面活性剤としてそれぞれフッ素系界面活性剤（Ｃ−２）〜（Ｃ−８）を用いた他は実施例１と同様にして硬化物を得た。
【００９５】
実施例９〜１６
それぞれフッ素系界面活性剤（Ｃ−１）〜（Ｃ−８）を０．２重量部用いた他は、実施例１〜８と同様にして硬化物を得た。
【００９６】
比較例１
フッ素系界面活性剤を用いなかった他は、実施例１と同様にして硬化物を得た。
【００９７】
比較例２（重合型フッ素系界面活性剤）
以下に示す方法にて得た重合型フッ素系界面活性剤（Ｃ’−１）を用いた他は、実施例１と同様にして硬化物を得た。
【００９８】
撹拌装置、コンデンサ−、温度計を備えたガラスフラスコに、フッ素化アルキル基含有単量体（ｘ１−１）５０重量部、ポリオキシエチレン鎖含有単量体ブレンマーＰＥ−３５０（日本油脂株式会社製）５０重量部、そしてＭＩＢＫ ２３３重量部を仕込み、窒素ガス気流中、重合開始剤としてパーブチルＯ ３．０重量部を添加した後、８５℃にて８時間反応させ，パーブチルＯを０．５重量部加えて１０５℃まで昇温後さらに６時間ホールドし重合を行った。反応終了後、８０℃エバポレーターにて脱溶剤、次いで熱風乾燥機にて乾燥させることにより固形分濃度９８％以上の重合体を得た。
【００９９】
この重合体のＧＰＣによるポリスチレン換算分子量Ｍｗは４０，０００であった。この共重合体をフッ素系界面活性剤（Ｃ’−１）とした。
【０１００】
比較例３（マイケル付加型フッ素系界面活性剤）
以下に示す方法にて得たマイケル付加型フッ素系界面活性剤（Ｃ’−２）を用いた他は、実施例１と同様にして硬化物を得た。
【０１０１】
撹拌装置、コンデンサ−、温度計を備えたガラスフラスコに、α，β−不飽和化合物としてブレンマーＰＥ−３５０（日本油脂株式会社製）４９重量部、フッ素化アルキル基含有化合物（ｘ３−１）５１重量部、そしてトルエン１００重量部を仕込み、触媒としてトリエチルアミン５．１重量部を添加した後、５０℃にて４時間反応させた。反応後、５０℃エバポレーターにて脱溶剤し、有効成分９８％以上の生成物を得た。この生成物をフッ素系界面活性剤（Ｃ’−２）とした。
【０１０２】
比較例４
以下に示す方法にて得た重合型フッ素系界面活性剤（Ｃ’−３）を用いる以外は、実施例１と同様にして硬化物を得た。
【０１０３】
撹拌装置、コンデンサ−、温度計を備えたガラスフラスコに、ヘプタデカフルオロデシルアクリレート２０重量部、２−エチルヘキシルアクリレート３０重量部、分子量約４００のエチレンオキサイドとプロピレンオキサイドとの共重合体の片側末端がメタクリレートである化合物、ブレンマー７０ＰＥＰ−３５０Ｂ（日本油脂株式会社製、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）−ＣＯＯ−（ＥＯ）５−（ＰＯ）２−Ｈ）４０重量部、テトラエチレングリコールジメタクリレート４重量部、メチルメタクリレート６重量部、イソプロピルアルコール３５０重量部を仕込み、窒素ガス気流中、８５℃で還流させながら、重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル２重量部およびラウリルメルカプタン１２重量部を添加し、７時間還流し重合させた。反応終了後、イソプロピルアルコールを留去し、無溶剤タイプのフッ素系界面活性剤（Ｃ’−３）を得た。
【０１０４】
この重合体のＧＰＣ、ポリスチレン換算による重量平均分子量Ｍｗは３，０００であった。
【０１０５】
比較例５
フッ素系界面活性剤（Ｃ’−１）を０．２重量部用いた他は、実施例１と同様にして硬化物を得た。
【０１０６】
比較例６
フッ素系界面活性剤（Ｃ’−２）を０．２重量部用いた他は、実施例１と同様にして硬化物を得た。
【０１０７】
比較例７
フッ素系界面活性剤（Ｃ’−３）を０．２重量部用いた他は、実施例１と同様にして硬化物を得た。
【０１０８】
【表１】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
シリカ微粒子（Ａ）、重合性単量体（Ｂ）、フッ素化アルキル基（ｃ１）とポリオキシアルキレン鎖（ｃ２）とを有するフッ素系界面活性剤（Ｃ）を含有するコーティング組成物であり、フッ素系界面活性剤（Ｃ）中のポリオキシアルキレン鎖（ｃ２）がポリオキシプロピレン鎖及び／又はポリオキシブチレン鎖からなるものであることを特徴とするコーティング組成物。
【請求項２】
重合性単量体（Ｂ）が紫外線硬化性多官能単量体である請求項１記載のコーティング組成物。
【請求項３】
シリカ微粒子（Ａ）と重合性単量体（Ｂ）の重量割合が、（Ａ）／（Ｂ）＝２５〜４００／１００である請求項２記載のコーティング組成物。
【請求項４】
フッ素系界面活性剤（Ｃ）が、フッ素化アルキル基含有エチレン性不飽和単量体（ｘ１）と、ポリオキシプロピレン鎖及び／又はポリオキシブチレン鎖を含有するエチレン性不飽和単量体（ｘ２）とを必須成分として共重合して得られる重合型フッ素系界面活性剤である請求項１〜３の何れか１項記載のコーティング組成物。
【請求項５】
フッ素系界面活性剤（Ｃ）が、フッ素化アルキル基含有化合物（ｘ３）とポリオキシプロピレン鎖及び／又はポリオキシブチレン鎖含有化合物（ｘ４）とのマイケル付加反応により得られるマイケル付加型フッ素系界面活性剤である請求項１〜３の何れか１項記載のコーティング組成物。
【請求項１】
シリカ微粒子（Ａ）、重合性単量体（Ｂ）、フッ素化アルキル基（ｃ１）とポリオキシアルキレン鎖（ｃ２）とを有するフッ素系界面活性剤（Ｃ）を含有するコーティング組成物であり、フッ素系界面活性剤（Ｃ）中のポリオキシアルキレン鎖（ｃ２）がポリオキシプロピレン鎖及び／又はポリオキシブチレン鎖からなるものであることを特徴とするコーティング組成物。
【請求項２】
重合性単量体（Ｂ）が紫外線硬化性多官能単量体である請求項１記載のコーティング組成物。
【請求項３】
シリカ微粒子（Ａ）と重合性単量体（Ｂ）の重量割合が、（Ａ）／（Ｂ）＝２５〜４００／１００である請求項２記載のコーティング組成物。
【請求項４】
フッ素系界面活性剤（Ｃ）が、フッ素化アルキル基含有エチレン性不飽和単量体（ｘ１）と、ポリオキシプロピレン鎖及び／又はポリオキシブチレン鎖を含有するエチレン性不飽和単量体（ｘ２）とを必須成分として共重合して得られる重合型フッ素系界面活性剤である請求項１〜３の何れか１項記載のコーティング組成物。
【請求項５】
フッ素系界面活性剤（Ｃ）が、フッ素化アルキル基含有化合物（ｘ３）とポリオキシプロピレン鎖及び／又はポリオキシブチレン鎖含有化合物（ｘ４）とのマイケル付加反応により得られるマイケル付加型フッ素系界面活性剤である請求項１〜３の何れか１項記載のコーティング組成物。
【公開番号】特開２００７−２６２２８６（Ｐ２００７−２６２２８６Ａ）
【公開日】平成１９年１０月１１日（２００７．１０．１１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−９０７５９（Ｐ２００６−９０７５９）
【出願日】平成１８年３月２９日（２００６．３．２９）
【出願人】（０００００２８８６）大日本インキ化学工業株式会社 (2,597)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年１０月１１日（２００７．１０．１１）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年３月２９日（２００６．３．２９）
【出願人】（０００００２８８６）大日本インキ化学工業株式会社 (2,597)
【Ｆターム（参考）】
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