コールタールピッチ結合剤を使用する短炭素繊維プレフォームの製法
コールタールピッチ結合剤を使用して、短炭素繊維プレフォームを形成する方法及びその生成物。
【発明の詳細な説明】
【優先権主張】
【０００１】
本願は、２００３年１０月２３日に出願された米国特許出願第１０／４７６,０１７号の一部継続出願であると共に、米国特許法第１１９条（ｅ）の規定により、２００３年５月３０日に出願された米国仮特許出願第６０／４７５,１０７号の利益を主張する。
【技術分野】
【０００２】
本発明は、コールタールピッチ結合剤を使用する摩擦材プレフォーム、より詳細には、コールタールピッチ結合剤及びその製法を使用する短（一定の長さに切り揃えた）炭素繊維プレフォームに関する。
【背景技術】
【０００３】
コールタールは、分解蒸留又は石炭をコークスに乾留する際に生成される主要な副産物である。コークス生成物は、鉄鋼産業の燃料及び試薬源として利用されるが、コールタール材は、商業的に自立販売可能な一連の留分に蒸留される。蒸留される大部分のコールタール材は、ピッチ残留物である。アルミニウム精錬用の陽極の生産には勿論、鉄鋼産業に使用される電気アーク炉用の電極の生産にもピッチ残留物が利用される。ピッチ材の特性を評価するとき、主に陽極及び電極の生産工程に使用するのに適する結合剤となるコールタールピッチ材の性能を従来では重視してきた。軟化点、比重、ＱＩ（キノリン不溶分）として公知のキノリンに不溶性の物質割合及びコークス値等の種々の全特性が、前記種々の製法及び産業に適用されるコールタールピッチを特徴付けるものである。
【０００４】
軟化点は、コールタールピッチを生成する際に蒸留工程の終留点を決定すると同時に、炭素生成物の生成中の混合温度、成形温度又は含浸温度を決定するのに利用される基本測定値である。本明細書に示す全軟化点は、メトラー法又はＡＳＴＭ（米国材料試験協会）規格Ｄ３１０４による。本明細書中に記載する付加的な特性は、ピッチ中の固形物質と高分子量物質の量を決定するのに利用するＱＩ（キノリン不溶分）を含む。α−樹脂としてＱＩを参照でき、ＱＩの重量百分率の決定に使用される標準試験手法は、ＡＳＴＭ規格Ｄ４７４６又はＡＳＴＭ規格Ｄ２３１８を含む。本明細書中にも記載するトルエンに不溶性の物質ＴＩの百分率は、ＡＳＴＭ規格Ｄ４０７２又はＤ４３１２により決定される。
【０００５】
ミルチ及びノエルは、スペインのグラナダで開催された「カーボン'９４」で頒布した「アルミニウム産業に使用されるピッチ中の多環芳香族炭化水素」と称する文書中で、コールタールピッチのＰＡＨ（多環芳香族炭化水素）含有量を記載し、分類した。生体組織に対する前記物質の発癌性効果又は突然変異誘発性効果により、前記物質を分類した。論文は、公衆衛生に有害な可能性があると米国環境保護局が判断した１４種のＰＡＨ物質を特定した。ベンゾ（ａ）ピレン、即ちＢ（ａ）Ｐに係数１を割り当てる標準任意割当てに基づき、発癌性効果の相対的序列が１４種の各物質に割り当てられる。１４種の各物質を個別に参照する必要がなく、物質の毒性の判定に有用な省略表現となるＢ(ａ)Ｐ当量に全合計ＰＡＨ含有量を変換することにより、ピッチ材の潜在毒性を推定することができる。
【０００６】
通常のコールタール結合剤ピッチは、表Ｉに示す特徴がある。
【０００７】
表Ｉ
軟化点、℃ １１１.３
トルエン不溶分、重量% ２８.１
キノリン不溶分、重量% １１.９
コークス値、修正コンラドソン法（残留炭素分試験法）による、重量% ５５.７
灰、重量% ０.２１
比重、２５／２５℃ １.３３
硫黄、重量% ０.６
Ｂ（ａ）Ｐ当量、ppm ３５,０００
【０００８】
一般的に、特にアルミニウム産業でコールタールピッチを使用する際に、最近２つの欠点が出現した。最初の欠点は、アルミニウム精錬陽極の物質と利用法の環境に対する影響の増大した感受性にある。他の欠点は、コークス製造工程からの原料コールタールの供給減少にある。種々の要因でコースク消費量が著しく減少したため、原料コールタールの入手可能性が低下してきた。近い将来、前記源材料の生産量減少が段階的に拡大することが予想され、ある期間中には、代替資源及び代替生産物が必要であった。しかしながら、アルミニウム産業のコールタールピッチに代わる商業上有望な代替品は、開発されなかった。
【０００９】
従来のコールタール蒸留法には、連続式及びバッチ式の２種類がある。連続式蒸留法は、蒸留する材料、即ちコールタールを一定量供給し、生産物又は残留物、即ちコールタールピッチを一定量除去する工程を含む。通常圧力６０mmHgと１２０mmHgとの間でかつ温度範囲３５０℃と４００℃で実施される従来の連続式蒸留法は、通常約１４０℃の最高軟化点を有するコールタールピッチを生産することができる。バッチ式蒸留法は、沸騰水と同様に、るつぼ内で行われると考えることができる。るつぼ内にコールタールを滞留する時間が長い程、加熱温度レベルは、高くなる。バッチ式蒸留法を用いて温度１７０℃以下のより高い軟化点を達成できるが、加熱温度が高くかつ滞留時間が長くなる組み合わせにより、コールタールピッチが分解されかつ不要な中間相（液晶相又はメソフェーズ）ピッチが生成されることもある。公知の連続式蒸留法及びバッチ式蒸留法を用いてコールタールを蒸留する処理時間は、生産すべきコールタールピッチ生産物に依存して数分から数時間の範囲に及ぶ。
【００１０】
蒸留容器中でほぼ３００℃から４５０℃の高温範囲でかつほぼ５Torr以下の低圧域に材料を曝露して、より高い分子量でかつ揮発性より少ない成分から分子量がより低く、より揮発性の成分を発生させる高効率蒸発蒸留法は、公知である。前記特定の温度範囲と圧力範囲で作動しかつ強化減圧性能を有する従来の蒸留装置を用いて、上記高効率蒸発蒸留工程を行うことができる。また、薄膜蒸留装置、即ちＷＦＥとして公知の装置により、ＷＦＥ法と通常呼ばれる高効率蒸気化の蒸留法を行うことができる。同様に、薄膜型蒸発器として公知の装置により、薄膜型蒸発器法と通常呼ばれる高効率蒸発蒸留法を行うことができる。連続的に物質を蒸留する効率的で比較的速い方法として、ＷＦＥ及び薄膜型蒸発器法を使用することもある。全般的に、ＷＦＥ及び薄膜型蒸発器法は、一斉にほぼ５Torr以下の圧力範囲に減圧しながら、温度範囲ほぼ３００℃から４５０℃で、通常、処理容器又は処理室の内壁である加熱表面上に材料薄層を形成する工程を含む。ＷＦＥ法では、処理容器の内壁に回転体を近接させて、材料薄層が形成される。これとは対照的に、薄膜型蒸発器法の薄膜型蒸発器は、通常、遠心力により処理容器の内壁上に材料薄層を形成するスピナー構造を有する。原材料の連続投入と排出材料の流出を伴うＷＦＥ法及び薄膜型蒸発器法は、連続工程である。薄膜蒸留装置と薄膜型蒸発器とは何れも従来より公知である。
【００１１】
ＷＦＥ装置の一従来技術は、ベアード名義の下記特許文献１に記載されている。特許文献１に記載される装置は、円筒型処理室又は円筒型処理容器を備える。処理室は、熱交換流体を導入する温度制御ジャケット（被覆体）により、包囲される。処理室は、一端に設けられた供給口と、対向端部に設けられた生産物の排出口とを備える。
【００１２】
また、特許文献１に記載される装置の処理室は、蒸気排出口を有する蒸気室を備える。蒸気排出口に連絡して冷却器及び減圧手段を配置して、大気圧未満の圧力条件下で、発生した蒸気を凝縮することができる。処理室の一端から他端まで延伸する管状の回転体が電動機駆動される。回転体軸から外へ軸方向に延伸する複数の径方向ブレードは、非対称に湾曲されて、供給口から生産物排出口の間で処理室の一端から他端まで径方向に延伸する。回転体ブレードは、処理室の内壁に対して、僅かであるが、薄膜との関係でほぼ均一に近接して延伸して、ロータの回転時に、回転体ブレードは、処理室の内壁上に処理材料の薄膜、塗布膜又は乱流膜を形成する。
【００１３】
作動の際に、処理すべき材料は、ポンプ又は重力により原料入口に供給される。材料を下方に移動させて、回転する回転体ブレードにより処理室の内壁上に薄膜に材料を形成する。蒸気等の熱交換流体は、温度制御ジャケット内に導入され、処理室の内壁は、予め選択された安定な温度に加熱され、相対的に揮発性の高い処理材料の成分を制御しながら蒸発させる。相対的に揮発性の低い材料は、生産物出口から回収され、蒸発した揮発性の高い材料は、蒸気出口を通じて蒸気室から回収される。
【特許文献１】米国特許第４,０９３,４７９号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
コールタールピッチの一主要用途は、炭素／黒鉛生成物用の結合剤である。炭素／黒鉛生成物の用途は、アルミニウムの生産用陽極から放電加工に使用する微粒黒鉛生成物にわたる。炭素／黒鉛生成物は、石油コークスとコールタールピッチとの２主成分を含む。コールタールピッチは、構造体を一緒に保持する結合剤である。最終生産物の生産での主工程は、炭素生産物の混合工程、成形工程、炭化工程及び炭化工程に続き、黒鉛生成物に対する黒鉛化工程である。前記工程でのピッチにより経験する主要問題は、炭化工程中に揮発性物質が発生する点にある。揮発性物質が発生すると、１）有機化合物が放出され、２）最終焼成生産物の密度が低下する重大な２問題が発生する。揮発性物質が排出されると、発生する有機化合物を捕捉し又は破壊するかの何れかにより対処しなければならない環境問題となる。炭素／黒鉛生成物の密度が低下すると、強度低下、反応性増大及び電気抵抗の増大によるによる製品の品質劣化が生ずる。従って、少ない揮発性物質を生ずる炭素／黒鉛生成物には利点がある。
【００１５】
多くの無機置換基と有機の置換基とをフェノール樹脂で結合することにより、自動車ブレーキが生産される。自動車ブレーキの製法は、ある面では上記炭素／黒鉛生成物の製造法と同様である。自動車ブレーキが直面する重大な一問題は、フェード現象と呼ばれる特性である。フェード現象は、加熱時に摩擦材の摩擦特性が低下する現象である。自動車の運転者は、下り勾配でブレーキを掛け続けるときにフェード現象を経験する。ブレーキが加熱され始めたとき、同一ブレーキ性能を達成するのに、運転者は、ブレーキペダルをより強く踏まなければならない。フェード現象は、摩擦材のフェノール樹脂結合剤の熱不安定性により生ずると考えられる。ブレーキが熱を持ち始めるとき、フェノール樹脂が分解し始めて、２つの滑動部材間に気体層が形成される。この気体層は、ブレーキペダルをより強く踏む必要性を生ずる摩擦損失を与える。従って、フェード現象を低減するブレーキ形態には利点がある。
【００１６】
航空機ブレーキは、炭素繊維プレフォームの炭素含浸により、生産される。炭素含浸に用いられる方法は、化学気相浸透法と呼ばれる。プレフォーム中のメタンガスをコークス化して、化学気相浸透法を実施すると、炭素で充填された炭素繊維プレフォームが得られる。化学気相浸透法は、最終生成物を製造するのに６００時間と非常に長い処理時間を要する。従って、処理時間を短縮した炭素浸透法は、有利である。
【００１７】
日々使用される多くの生産物を製造するのに天然ゴムが使用される。実生活に大きな役割を果たすゴム生産物には、タイヤがある。タイヤは、多くの異なるゴム組成物から製造される。タイヤのトレッド、サイドウォール、ベルトコーティング及びリムを形成するのに、異なる組成物が使用される。タイヤの形成に使用する異なるゴム組成物の中、最も重要な一特性は、各ゴム組成物間の接着性である。従って、大きな接着性を有するゴム組成物は、有利である。
【００１８】
中間相ピッチは、電気又は熱を伝導できる性能と強度とが重要な用途に使用される高度組織化ピッチである。コールタールピッチから中間相ピッチを形成する重要な研究が行われたが、この研究は、ピッチのキノリン不溶分含有量のために、部分的な成功に過ぎなかった。コールタールピッチ中のキノリン不溶分粒子が中間相球体の凝結又は結合を阻害して、低品質の中間相を生じることが判明した。コールタールピッチから中間相を生成する公知の方法は、キノリン不溶分を除去する濾過工程又は遠心分離工程を必要とする。これらの工程は、非常に良好な作用を生じて、高品質の中間相を生成できるが、中間相生産物の製造価格が非常に高くなる。従って、高品質の中間相をより低価格で生成することは、有利である。
【課題を解決するための手段】
【００１９】
本発明は、高効率蒸発蒸留法を使用する高軟化点コールタールピッチの製法並びに前記ピッチの使用法及び用途に関する。本発明の製法では、温度範囲７０℃から１６０℃に軟化点を有する供給コールタールピッチは、温度範囲３００℃から４５０℃に加熱されかつ圧力範囲５Torr以下に内部圧力を保持した処理容器内に供給される。産出コールタールピッチは、処理容器から回収される。産出コールタールピッチは、温度範囲１４０℃から３００℃の軟化点と５%未満の中間相とを有する。産出コールタールピッチに含有量５%を超える中間相が存在すると、アルミニウムの生成に使用する黒鉛電極及び陽極を生産する際に、炭素-炭素複合材の結合剤としての性能を劣化させる。産出コールタールピッチの好適範囲は、温度範囲１５０℃から２５０℃の軟化点と１%未満の中間相とを含む。また、産出コールタールピッチは、２４,０００ppm以下のＢ(ａ)Ｐ当量を有することが好ましい。供給コールタールピッチは、温度範囲１１０℃から１４０℃に軟化点を有することが好ましく、温度範囲３００℃から４５０℃に処理容器を加熱することが好ましい。また、好適には、９９℃（２１０°F）で２〜５センチストークス間の低粘度、好適には５,０００ppm以下のＢ(ａ)Ｐである低Ｂ(ａ)Ｐ当量、コールタール又は３０〜６０%の混合物を構成する石油系油分を配合したコールタール等の可塑剤を産出コールタールピッチに配合してもよい。
【００２０】
また、本発明は、１０〜１００%の中間相を有する中間相コールタールピッチの製法に関する。本発明の製法では、温度範囲３００℃から４５０℃に加熱されかつ圧力範囲５Torr以下に内部を保持した処理容器内に７０℃から１６０℃の範囲に軟化点を有する供給コールタールピッチが供給される。温度範囲２５℃から６０℃に軟化点を有しかつキノリン不溶分及び灰を含まない留出物が処理容器から得られる。留出物は、温度範囲３７０℃から５９５℃で３分から８０時間熱処理される。
【００２１】
また、本発明は、キノリン不溶分も灰分も含まないコールタールピッチの製法に関する。この製法は、温度範囲３００℃から４５０℃に加熱しかつ内部圧力範囲を５Torr以下に保持した第１の処理容器内に温度範囲７０℃から１６０℃の軟化点を有する供給コールタールピッチを供給する工程と、温度範囲２５℃から６０℃に軟化点を有しかつキノリン不溶分も灰分も含まない留出物を第１の処理容器から得る工程と、５分から４０時間の間温度範囲３５０℃から５９５℃で留出物を熱処理する工程と、熱処理した留出物を蒸留して、所望の軟化点を有するピッチを得る工程と、温度範囲３００℃から４５０℃に加熱した第２の処理容器内に所望の軟化点を有するピッチを供給する工程と、第２の処理容器から産出コールタールピッチを回収する工程とを含む。第１の処理容器と第２の処理容器は、同一でも異なる処理容器でもよい。
【００２２】
本発明の各製法では、供給コールタールピッチの代わりに、別法として、コールタールピッチと石油ピッチとの混合物等の炭化水素混合物を供給原料として使用してもよい。炭化水素混合物は、少なくとも含有量５０%のコールタールピッチを含むことが好ましい。
【００２３】
従来の蒸留装置、薄膜蒸留装置又は薄膜型蒸発器を使用して、本発明の各製法を実施してもよい。従来の蒸留は、温度１８０℃の軟化点ピッチに限定される。
【００２４】
約言すれば、本発明の少なくとも１つの好適な実施の形態は、炭素／黒鉛生成物を製造する際の「調節剤」として使用されかつ１７０℃より高い高軟化点を有する産出コールタールピッチを広範囲に企図する。本発明の高軟化点ピッチ生産物を利用して、より少ない数の揮発性物質を発生させることにより、生成時の揮発性物質の発生に付随する問題に対処することができる。揮発性物質の発生量を減少するほど、揮発性物質により捕捉され又は破壊される有機化合物の量を減少でき、得られる生成物がより高密度化して最終炭素／黒鉛生成物に優れた特性を付与できることを意味する。また、得られる炭素／黒鉛生成物の高軟化点コールタールピッチ部分は、収縮して、生成物の密度と強度とを改善することもできる。得られる生成物の熱伝導効率と電気伝導効率が増大する。
【００２５】
更に、本発明の少なくとも１つの好適な実施の形態は、自動車ブレーキを形成する際の結合剤として使用する高軟化点コールタールピッチを広範囲に企図する。本発明の高軟化点ピッチ生成物をブレーキ組成物に添加すれば、ピッチが、分解せずかつフェード現象を誘引する気泡を発生せずに高温に対して非常に安定するため、フェード現象を低減することができる。
【００２６】
更に、本発明の少なくとも１つの好適な実施の形態は、航空機ブレーキを形成する際の飽和剤として使用する高軟化点コールタールピッチを広範囲に企図する。本発明の高軟化点ピッチでは、約１時間で炭素繊維プレフォームを９５%飽和させて炭素繊維プレフォームを飽和することができる。この予備的な短時間飽和により、プレフォームの完全な炭素飽和までに要する長時間を縮小できる可能性がある。また、高軟化点ピッチを使用して製造された最終航空機ブレーキを動力計で試験したところ、優れた摩擦特性結果を示した。
【００２７】
更に、本発明の少なくとも１つの好適な実施の形態は、ゴム生成物の製造に使用する高軟化点コールタールピッチを広範囲に企図する。本発明のピッチを含むゴム組成物は、優れた接着特性を示した。
【００２８】
更に、本発明の少なくとも１つの好適な実施の形態は、中間相ピッチの生成に使用する留出物を広範囲に企図する。本発明の留出生成物は、高品質中間相の生成を示すキノリン不溶分を含まないコールタール誘導物質である。また、本発明の中間相生産の経済的側面では、非常に安価に生産物が得られる。
【００２９】
更に、本発明の少なくとも１つの現在好適な実施の形態は、フェノール樹脂を使用せず、摩擦材プレフォーム内に均一に短炭素繊維を配合する手段として高軟化点コールタールピッチを使用することを企図する。航空機ブレーキと自動車ブレーキのプレフォームは、通常、フェノール樹脂を使用して形成される。本発明では、前記プレフォームの製造に使用するフェノール樹脂は、高軟化点ピッチに置換される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３０】
本発明では、温度範囲３００℃から４５０℃かつ圧力５Torr以下で作動する処理容器内で実施される高効率蒸発蒸留法を使用して、温度範囲７０℃から１６０℃、好適には１１０℃から１４０℃にある軟化点を有する供給コールタールピッチを処理することにより、高軟化点でかつ低揮発性のコールタールピッチを生成することができる。最低温度に満たない温度で操作しても、生成物質に所望の軟化点を付与できず、また最高温度を超える温度で操作しても、生成物質に熱亀裂と熱劣化とが発生するので、前記温度範囲は、重要である。同様に、特定の最高範囲圧力より圧力が高ければ、所望の軟化点を達成するのに、生成物質の熱亀裂と熱劣化とを招来するより高い作動温度が必要となるので、前記圧力範囲は、重要である。
【００３１】
本発明では、ＷＦＥ装置を使用して生成工程を実施することができ、説明の便宜上ＷＦＥ装置を使用する生成工程を説明するが、本発明は、この生成工程に限定されない。しかしながら、本明細書に記載する温度と圧力で操作できる限り、従来の蒸留装置と薄膜型蒸発器を使用できることは理解されよう。薄膜型蒸発器を使用するとき、好適には供給材料に含まれる最大ＱＩ粒子の厚みより小さくない最小厚さを有する膜を薄膜型蒸発器の内部壁上に形成すべきである。
【００３２】
温度範囲３００℃から４５０℃かつ圧力５Torr以下でＷＦＥ装置を作動できる限り、任意の公知のＷＦＥ装置を使用することができる。好適には１mmの最小膜厚加工し、２００rpmから３０００rpmの塗布速度範囲でＷＦＥ装置を作動できるすべきである。ＷＦＥ装置の処理室又は処理容器壁は、温度範囲３００℃から４５０℃の間、好適には３００℃から４００℃の間に加熱される。ＷＦＥ装置内に投入する供給コールタールピッチの適切な供給速度は、処理容器の処理表面積に依存する。供給速度は、５０〜５００kg/m2（１０〜１００ポンド／平方フィート）（表面積）／時間、好適には１７５〜２５０kg/m2（３５〜５０ポンド／平方フィート）（表面積）／時間である。５０〜５００kg/m2（１０〜１００ポンド／平方フィート）（表面積）／時間の速度でＷＦＥ装置に供給コールタールピッチを供給すれば、ＷＦＥ装置内での供給コールタールピッチの滞留時間は、約１〜６０秒である。３５〜５０ポンド／平方フィート（表面積）／時間の好適な速度で供給コールタールピッチを供給すれば、ＷＦＥ装置内での供給コールタールピッチの滞留時間は、約５〜３０秒である。ＷＦＥ装置の残留物は、１４０℃から３００℃範囲、好適には１５０℃から２５０℃範囲の軟化点を有しかつ０%から５%の範囲、好適には０%から１%範囲の最小生成中間相を有する産出コールタールピッチである。特定の温度と圧力で作動する従来の蒸留装置を使用するとき、産出コールタールピッチは、１４０℃から１８０℃の範囲の軟化点を有する。従来の蒸留装置を使用して、１８０℃を超える軟化点の産出コールタールピッチを生成するのに必要な滞留時間により、過剰な中間相が生成される等の欠陥を生じるので、本発明により１８０℃を超える軟化点の産出コールタールピッチを達成するには、ＷＦＥ装置又は薄膜型蒸発器を使用する必要がある。また、ＷＦＥ法等の高効率蒸発蒸留法を使用して、高沸点のＰＡＨ、特にベンゾ(ａ)ピレンを供給コールタールピッチから除去することを促進することにより、２４,０００ppm以下のＢ(ａ)Ｐ当量を有する産出コールタールピッチを生じることができる。所定の容器温度での産出量コールタールピッチの収率は、供給コールタールピッチの軟化点に依存する。
【００３３】
例１
３３５℃の温度でかつ絶対圧力１８.５mmHgで作動する０.１３m2（１.４平方フィート）の容器を有するＷＦＥ装置内に１０９℃の軟化点を有する供給コールタールピッチが３８５kg/m2（７７ポンド／平方フィート）（表面積）／時間の供給速度で供給される。ＷＦＥ装置の産出コールタールピッチは、８５%のピッチ収率を有する。産出コールタールピッチの実験室分析結果を下表ＩＩに示す。
【００３４】
表ＩＩ
軟化点、℃ １４０.６
トルエン不溶分、重量% ３２.９
キノリン不溶分、重量% １５.１
コークス値、修正コンラドソン法、重量% ６４．９
灰分、重量% ０.２０
比重、２５／２５℃ １.３５
ベータ樹脂、重量% １７.８
【００３５】
例２
３３５℃の温度と絶対圧力１０.４mmHgで作動する０.１３m2（１.４平方フィート）の容器を有するＷＦＥ装置内に、１０９℃の軟化点を有する供給コールタールピッチが４７５kg/m2（９５ポンド／平方フィート）（表面積）／時間の供給速度で供給される。ＷＦＥ装置の産出コールタールピッチは、７３%のピッチ収率を有する。産出コールタールピッチの実験室分析結果を下表ＩＩＩに示す。
【００３６】
表ＩＩＩ
軟化点、℃ １６３.０
トルエン不溶分、重量% ３７.７
キノリン不溶分、重量% １７.０
コークス値、修正コンラドソン法、重量% ７１.６
灰分、重量% ０.２２
比重、２５／２５℃ １.３６
ベータ樹脂、重量% ２０.７
【００３７】
例３
３５０℃の温度と絶対圧力５.０mmHgで作動する０.１３m2（１.４平方フィート）の容器を有するＷＦＥ装置に、１０９℃の軟化点を有する供給コールタールピッチが６５ポンド／平方フィート（表面積）／時間の供給速度で供給される。ＷＦＥ装置の産出コールタールピッチは、７４.２%のピッチ収率を有する。産出コールタールピッチの実験室分析結果を下表ＩＶに示す。
【００３８】
表ＩＶ
軟化点、℃ ２００.０
トルエン不溶分、重量% ４２.２
キノリン不溶分、重量% １８.２
コークス値、修正コンラドソン法、重量% ７６.５
灰分、重量% ０.２７
比重、２５／２５℃ １.３７８
ベータ樹脂、重量% ２４.１
【００３９】
例４
３６５℃の温度でかつ絶対圧力５.０mmHgで作動する０.１３m2（１.４平方フィート）の容器を有するＷＦＥ装置内に、１０９℃の軟化点を有する供給コールタールピッチが６７ポンド／平方フィート（表面積）／時間の供給速度で供給される。ＷＦＥ装置の産出コールタールピッチは、６７%のピッチ収率を有する。産出コールタールピッチの実験室分析結果を下表Ｖに示す。
【００４０】
表Ｖ
軟化点、℃ ２２５
トルエン不溶分、重量% ４８.９
キノリン不溶分、重量% ２３.３
コークス値、修正コンラドソン法、重量% ８１.２
灰分、重量% ０.２４
比重、２５／２５℃ １.３６５
ベータ樹脂、重量% ２５.７
【００４１】
アルミニウムの生産に使用される黒鉛電極及び陽極を製造する際に、炭素-炭素複合材と摩擦材用との結合剤として、１４０℃から３００℃の範囲、好適には１５０℃から２５０℃の範囲の軟化点を有する産出コールタールピッチを使用することができる。更に、１４０℃から３００℃の範囲、好適には１５０℃から２５０℃の範囲の軟化点を有する産出コールタールピッチに可塑剤を混合して、セーデルベリ結合剤ピッチを含むアルミニウム陽極の製造と、非常に低いＰＡＨ含有量が要求される全ての他の産業上の利用に適する１１０℃の軟化点を有するピッチを生産することができる。可塑剤は、好適には９９℃（２１０°F）で２〜５センチストークス間の低粘度でありかつ好適には５,０００ppm以下のＢ(ａ)Ｐの低Ｂ(ａ)Ｐ当量であるコールタール又は混合物の３０〜６０%を構成する石油を配合したコールタールでもよい。好適な可塑剤の１つは、マッケンリーその他名義の米国特許第５,７４６,９０６号に記載されたコールタールピッチ混合物であり、その開示内容を本明細書に組み込むものとする。
【００４２】
供給コールタールピッチの代わりに、本発明の別の実施の形態では、別法として、コールタールピッチ及び石油ピッチの混合物等の炭化水素混合物を供給材料として使用してもよい。本実施の形態では、炭化水素混合物は、少なくとも５０%のコールタールピッチ含有量を有するのが好ましい。供給材料として炭化水素混合物を使用するときに生成される留出物を後述の製法に使用できる。
【００４３】
ＷＦＥ装置内で供給コールタールピッチを処理して生成される留出物は、本明細書に記載される０%から０.５%範囲のＱＩと、０%から０.１%範囲の灰分は、キノリン不溶分も灰分も含まないことを意味する。不溶性キノリンも灰分も含まない留出物は、少なくとも２つの理由により好ましい。第１に、留出物を使用して、炭素構造体内の気孔を充填する含浸ピッチとして使用される材料を生産することができ、ＱＩ及び灰分が気孔への充填能力を阻害することは公知である。第２に、留出物を使用して、中間相ピッチを生成でき、ＱＩが中間相球体の結合を阻害することは公知である。留出物は、２５℃から６０℃範囲の軟化点を有するピッチを含む。
【００４４】
５分から４０時間の間に３５０℃から５９５℃の間の温度で留出分を第１の熱処理を行うことにより、留出物を使用して、キノリン不溶分も灰分も含まない所望の高軟化点のピッチを生成できる。例えば、短い蒸留塔を備えるフラスコ内に留出物を収容し、絶対圧力６００mmHg以下の僅かな真空下で留出物を加熱しかつ撹拌することにより、熱処理工程を実施することができる。留出物の熱処理工程により、６０℃から１１０℃の範囲の軟化点を有するピッチが得られる。その後、公知の従来手段により熱処理された留出物を蒸留し、所望の軟化点を有するピッチ残留物が得られる。得られたピッチを使用して、炭素繊維及び燃料電池を生産できる。別法として、３００℃から４５０℃の範囲の温度と、５Torr以下の圧力とによるＷＦＥ法又は薄膜型蒸発器法等の高効率蒸発蒸留法を使用する熱処理及び蒸留により生産されるキノリン不溶分及び灰分を含まないピッチを更に処理して、狭い沸点領域でかつキノリン不溶分を含まないピッチを生産してもよく、狭い沸点領域のピッチは、更なる処理の残留物である。
【００４５】
例５
１１０℃の軟化点を有する供給コールタールピッチから生成される２５〜３０℃の軟化点の留出物を３６０℃で約８時間熱処理して、６０℃の軟化点を有するピッチを生成することができる。塔頂物（オーバーヘッド）温度４００℃で６０℃軟化点ピッチをバッチ／ポット蒸留器内で蒸留し、９８.９℃の軟化点を有するピッチを７０%の収率で生成することができる。得られるピッチの実験室分析結果を下表ＶＩに示す。
【００４６】
表ＶＩ
トルエン不溶分、重量% １８.３
キノリン不溶分、重量% ０.５
コークス値、修正コンラドソン法、重量% ４６
灰分、重量% ０.０４
比重、２５／２５℃ １.２９
ベータ樹脂、重量% １７.８
【００４７】
別法として、時間３分から４０の間に温度範囲３７０℃から５９５℃で留出物を熱処理することにより、７０%から１００%の範囲、好適には７５%から８５%の範囲の中間相含有量を有する中間相ピッチを留出物から生産してもよい。中間相ピッチの収率は、ほぼ７０%から１００%の範囲である。炭素繊維、リチウムイオン電池及び黒鉛フォーム（発泡体）に中間相ピッチを使用できる。
【００４８】
供給コールタールピッチの代わりに、本発明の別の実施の形態では、別法として、コールタールピッチと石油ピッチとの混合物等の炭化水素混合物を原材料として使用してもよい。本実施の形態の炭化水素混合物は、少なくとも５０%のコールタールピッチ含有量を有するのが好ましい。
【００４９】
炭素／黒鉛生成物
本発明は、高軟化点を有する産出コールタールピッチの用途にも関連する。第１の用途では、従来の方法でコークスから１１０℃の軟化点のコールタールピッチを生産する炭素／黒鉛生成物の製造法において、好適には１５０〜２５０℃の範囲、より好適には１６０〜２２０℃の範囲、最も好適には１７０〜２００℃の範囲の高軟化点を有する産出コールタールピッチを「調節剤」として使用することができる。本発明の一実施の形態は、炭素／黒鉛生成物の生産の際に、１１０℃の軟化点のコールタールピッチを１６０℃の軟化点のコールタールピッチに置換する工程を含む。他の実施の形態では、炭素／黒鉛生成物の生産の際に、コークスの一部の代わりに、高軟化点を有する産出コールタールピッチが使用される。
【００５０】
例６
直径０.７９cm（５／１６インチ）×長さ３０.４８cm（１２インチ）の穿孔杆（グージング・ロッド）を押出成形により形成する際に使用される１１０℃軟化点ピッチに代えて、１６０℃軟化点ピッチを使用する。約６０重量%の投入割合でこのピッチをコークスに混合し、最終片に押出成形される。形成物は、焼成されかつ黒鉛化される。前記生産物の特性を表ＶＩＩに示す。
【００５１】
表ＶＩＩ
【表１】
【００５２】
通常の１１０℃のピッチより高い１６０℃の高軟化点のピッチを使用したので、製造された炭素−黒鉛生成物では、密度特性、強度特性及び抵抗率特性が向上した。黒鉛密度は、３.８%向上し、黒鉛強度は、１４.３%向上した。
【００５３】
直径１−５／８インチ×長さ２４インチ及び直径１−５／８インチ×長さ４８インチの黒鉛片に使用されるコークス粉に代えて、１８０℃の軟化点ピッチが使用される。調合の際に、１０重量%のコークス粉を除去して、１５重量%の１８０℃ピッチが粉末化固体で混合物に添加される。混合物は、焼成され黒鉛化される。前記生成物の特性を表ＶＩＩＩに示す。
【００５４】
表ＶＩＩＩ
【表２】
【００５５】
１８０℃の高軟化点ピッチを使用して製造される炭素−黒鉛生成物は、通常のコークスより密度特性及び電気抵抗率特性が向上した。黒鉛の密度は、４.７%向上し、電気抵抗率は、６.７%向上した。
【００５６】
摩擦材料
第２の用途では、産出コールタールピッチは、航空機及び自動車等種々の輸送手段に使用されるブレーキ用摩擦材料を製造する際に使用される。
【００５７】
半金属製の自動車ブレーキを製造する際に、好適には１５０〜２５０℃の範囲、より好適には１７０〜２４０℃の範囲、最も好適には１８０〜２３０℃の範囲の高軟化点を有するコールタールピッチが結合剤として使用される。架橋結合添加剤を使用して、１７７℃（３５０°F）から２３２℃（４５０°F）の範囲の温度に硬化後のピッチの軟化点を更に高めるのが好ましい。
【００５８】
例７
半金属製の自動車ブレーキパッドにおける計８重量%のフェノール樹脂の３重量%に代えて、１８０℃の軟化点コールタールピッチを使用することができる。
【００５９】
表ＩＸ
通常（対照）の半金属製の自動車ブレーキパッド組成は、以下の通りである。
【００６０】
３４重量% 鋼繊維
２５重量% 海綿鉄
１５重量% 黒鉛
５重量% 石油コークス
８重量% フェノール樹脂
６重量% 充填材
３重量% 摩擦ポリマー
３重量% 酸化マグネシウム
１重量% 酸化アルミニウム
【００６１】
混合
フェノール樹脂８重量%の内、３重量%を除去し、２００メッシュ篩を通して５０%に粉末化した１８０℃軟化点コールタールピッチを３重量%それに代えて加えた後に、常温で混合した。
【００６２】
表Ｘ
例７による半金属製の自動車ブレーキパッド組成物は、下記組成を有する。
【００６３】
３４重量% 鋼繊維
２５重量% 海綿鉄
１５重量% 黒鉛
５重量% 石油コークス
５重量% フェノール樹脂
６重量% 充填材
３重量% 摩擦ポリマー
３重量% 酸化マグネシウム
１重量% 酸化アルミニウム
３重量% １８０℃軟化点コールタールピッチ
【００６４】
１３８℃（２８０°F）の温度で０.５４トン/cm2〜０.６２トン/cm2（３.５〜４.０トン/平方インチ）の圧力により、半金属製ブレーキ混合物が成型される。４５秒、９０秒、１３５秒及び１８０秒経過時に、圧力を解除し、成型体を取り出す。成型サイクルの合計時間は、５分である。その後、ブレーキパッドを１７７℃（３５０°F）で４時間、後硬化させる。組成物の特性を表ＸＩに示す。
【００６５】
【表３】
【表４】
【表５】
【表６】
【００６６】
表ＸＩに示すように、コールタールピッチを使用して、摩耗、特に高温摩耗（４２５℃）の改善結果を示す。表ＸＩの(1),(2)に示すように、対照組成物（ピッチ無し）と比較して、例７では、厚さ減少（mm）及び重量減少（グラム）の両方の摩耗量が２９%及び２４%減少する。表ＸＩの(3)に示すように、本発明のコールタールピッチを使用することにより、フェード加熱サイクル最小値は、７.５%改善する。対照組成物と比較してコールタールピッチを使用する場合、エネルギ状態の全範囲にわたりブレーキパッドを試験したとき、更に安定な摩擦係数が得られる。明示する数値による効果に基づいて表がこれを示す。
【００６７】
航空機ブレーキを製造する際に、好適には１６０〜２４０℃の範囲、より好適には１７０〜２２０℃の範囲、最も好適には１８０〜２００℃の範囲の高軟化点を有するコールタールピッチが、航空機ブレーキ用の炭素繊維プレフォームの飽和に使用される。
【００６８】
例８
低ＱＩ（キノリン不溶分）の１８０℃軟化点コールタールピッチを使用して、航空機ブレーキ炭素繊維プレフォームを飽和し、プレフォームの気孔率を７５体積%から５体積%まで下記の方法で減少できる。
【００６９】
約２５体積%の炭素繊維を有する炭素繊維プレフォームを真空圧（１０mmHg未満）下に配置して、３２５℃に加熱する。低ＱＩ（１０重量%未満）の１８０℃軟化点コールタールピッチを３２５℃で炭素繊維プレフォーム中に導入する。コールタールピッチの飽和した炭素繊維プレフォームを窒素によって、１.０５kg/cm2（１５psig）に加圧する。飽和した炭素繊維プレフォームが冷却される。化学蒸気浸透法（ＣＶＩ）を使用する高密度化工程を開始して、飽和した炭素繊維プレフォームが、更に処理される。
【００７０】
ＣＶＩ工程前に、炭素繊維プレフォームをコールタールピッチによって飽和させて、炭素繊維プレフォームの初期密度を増加することにより、表ＸＩＩに示すように、密度仕様を満足するのに必要なＣＩＶ工程の実時間を顕著に短縮（３０%程度）することができる。これは、航空機ブレーキディスクを製造する炭素繊維プレフォームの処理に費用面で優れた利点がある。
【００７１】
【表７】
【００７２】
表ＸＩＩ（前記）
ゴム生成物
本発明の別の用途では、好適には１００〜２００℃の範囲、より好適には１２０〜１８０℃の範囲、最も好適には１４０〜１８０℃の範囲の高軟化点を有するコールタールピッチを利用して、組成中に天然ゴムを含むタイヤ組成物等のゴム生産物が製造される。
【００７３】
例９
追加の硫黄０.５部を含むワイヤベルトコート組成物の調合に１４０℃軟化点コールタールピッチ６部が配合される。
【００７４】
表ＸＩＩＩ
通常のワイヤベルトコート組成物の調合（対照組成物）は、下記の組成を有する。
【００７５】
１００部 天然ゴム
５５部 カーボンブラック
１５部 二酸化ケイ素
４部 パラフィン系石油
２部 ステアリン酸
６部 酸化亜鉛
１部 酸化防止剤、ＴＭＱ（トリメチルキノリン）
０.７５部 ナフテン酸コバルト
３部 レゾルシノール
２.５部 ＨＭＭＭ（ヘキサメトキシメチルメラミン）
４.０部 硫黄
０.９部 ＴＢＳＩ（ターシャリブチルベンゾチアゾールスルフェンイミド）
【００７６】
ワイヤベルトコート組成物の調合からレゾルシノール及びＨＭＭＭを除去し、２００メッシュ篩を通して５０%に粉末化した１４０℃軟化点コールタールピッチ６部と、追加の硫黄０.５部とが添加される。
【００７７】
表ＸＩＶ
例９によるワイヤベルトコート組成物の調合（コールタールピッチ配合物）は、下記組成を有する。
【００７８】
１００部 天然ゴム
５５部 カーボンブラック
１５部 二酸化ケイ素
４部 パラフィン系石油
２部 ステアリン酸
６部 酸化亜鉛
１部 酸化防止剤、ＴＭＱ
０.７５部 ナフテン酸コバルト
４.５部 硫黄
０.９部 ＴＢＳＩ
６部 １４０℃軟化点コールタールピッチ
【００７９】
以下の通り、ワイヤベルトコート組成物を調合した。
【００８０】
段階１
開始温度、℃：６６〜７１（°F：１５０〜１６０） ロータ速度、rpm：７０ ラム圧力、kg/cm2：３.４９（５０psi）
時間、
分 成分又は手順
０ １／２ゴム、二酸化ケイ素、１／２カーボンブラック、１／２ゴム
１−３／４ ＴＢＳＩ、酸化亜鉛、ＨＭＭＭ、硫黄を除く全て
３−１／２ 掃引
５ 掃引
６ ダンプ
【００８１】
ミルロール温度を５４℃（１３０°F）に設定。バンド段階Ｉの混合。
【００８２】
各側面３回切断、３端通過、シート冷却。
【００８３】
段階ＩＩ
開始温度、℃：３８〜４３（１００〜１１０°F） ロータ速度、rpm：６０ ラム圧力、kg/cm2：３.４９（５０psi）
時間、分 成分又は手順
０ １／２段階Ｉ、ＴＢＳＩ、硫黄、ＨＭＭＭ、酸化亜鉛、１／２段階Ｉ
１ 掃引
２−１／２ ダンプ
【００８４】
ミルロール温度を５４℃（１３０°F）に設定。バンド段階ＩＩの混合。
【００８５】
各側面５切断、５端部通過、２分間粒子セット、シート冷却。
【００８６】
試験及び硬化前に、２２℃（７２°F）２４時間配合物放置。
【００８７】
コールタールピッチ組成物を使用するワイヤベルトコート組成物の特性を表Ｖに示す。
【００８８】
【表８】
【表９】
【表１０】
【００８９】
試験結果は、対照配合物を含む非ピッチの特性に対し、表ＸＶの（１）に示すように、改善されたデマティア屈曲効果、表ＸＶの（２）に示すように、改善されたゴム対ゴム接着性及び改善された感熱特性を有するコールタールピッチ含有組成物を示す。
【００９０】
中間相ピッチ
更に、本発明の別の好適な実施の形態は、中間相ピッチの生成に使用する留出物を広範囲に企図する。
【００９１】
高軟化点（ＳＰ）ピッチ（１４０〜２４０℃ＳＰ）を準備する間に、蒸留留出物（塔頂物）も生成される。塔頂物は、０.１重量%未満のキノリン不溶分（ＱＩ）及び１重量%未満のトルエン不溶分（ＴＩ）を含む。その物質は、２５０℃を超える沸点（３８０℃を超える最高沸点）の芳香族炭化水素を主に含む。その芳香族特性及び固体欠損（ＱＩ）のため、適切な処理条件の下で、塔頂物を中間相に変換できる。中間相は、光学的異方性の液晶炭素質相又は適切な条件の下で塔頂物から生成するピッチとして通常定義される。炭素／炭素複合材、リチウム電池、熱処理装置、フォーム及びメソカーボンビーズ（メソ炭素粒体）等の特別な用途に中間相ピッチを使用できる。
【００９２】
種々の熱処理法により、１体積%未満から８０体積%を超える範囲の濃度にまで中間相を製造できる。
【００９３】
例１０
７５０cc／分の窒素雰囲気掃引の下５００mlのガラス反応器内で、約５００gの塔頂物を４００℃に熱処理した。４０時間後、中間相含有量は、０.９体積%であったが、６８時間後に４６.０重量%に増加した。
【００９４】
例１１
例１に使用したのと同様の装置内で、塔頂物を４４０℃で熱処理した。３５時間後、中間相含有量は、８０.２体積%であった。
【００９５】
例１２
蒸留間の熱処理による減圧蒸留により、塔頂物を１０７℃ＳＰピッチに初期蒸留した。２０mlの蓋付るつぼ内で４５０℃で２時間、得られたピッチ（１.１体積%の中間相）を熱処理した。中間相含有量は、７６.６体積%であった。るつぼ内でピッチを４３０℃で３時間熱処理して、１５.８体積%の中間相含有量を生成した。窒素浄化なしで炉中で前記試験を行った。
【００９６】
例１３
１００mlのガラス反応器内で４３０℃で１５、１７及び１９時間、塔頂物を熱処理した。中間相含有量は、それぞれ６.９、３５.３及び８１.８体積%であった。熱処理した材料全体に窒素を４５０cc／分の速度で掃引した。
【００９７】
例１４
熱処理しない塔頂物を軟ピッチ（５４.０℃ＳＰ）に減圧蒸留した。その後、窒素浄化と共に、１００mlのガラス反応器内で軟ピッチを熱処理した。４００℃で３９時間保持した後に、中間相は、３.９体積%であった。また、合計３１時間の間に４３０℃から４５５℃の温度範囲で３１時間軟ピッチを熱処理した結果、中間相含有量は、８２.４体積%であった。
【００９８】
例１５
５%の酸素を浄化用ガスに加えて、１００mlのガラス反応器で塔頂物を４４０℃で熱処理した。８時間後、中間相含有量は、１９.８体積%であった。中間相の特性は、酸素の存在により変化した。大球体化又はモザイク構造体化への中間相小球体の合体が阻止された。１０μmの球体の各個体性が維持された。
【００９９】
例１６
窒素浄化と共に、４リットルのガラス反応器内に多量（約２kg）の中間相材料を準備した。塔頂物を４１０℃から４４０℃の温度範囲で３６時間熱処理した。生産物の中間相含量は、２８.８体積%であった。
【０１００】
炭化プレフォーム
例１７
短炭素繊維炭化プレフォーム10の形成手順は、下記工程（図１〜図４）の通りである。
【０１０１】
１. 最終プレフォームに要求される大きさの内部寸法と外部寸法に合わせて（仕上がり寸法に機械加工する）成形型盤12を作成する。プレス板14の仕上がり寸法より、成形型盤12の高さを大きくすべきである（図１ｂ）。
【０１０２】
２. 着脱可能な内部スリーブ16及び外部スリーブ18をプレフォーム型高さの数倍の高さに作成する。成形型盤12上に内部スリーブ16と外部スリーブ18とを配置する（図１ｂ）。
【０１０３】
３. 押形型盤12及び内部スリーブ16と外部スリーブ18中に短炭素繊維20を特定の深さで配合して、圧密化工程後に、必要な最終炭素繊維容積に達する（図１ｂ）。
【０１０４】
４. 短炭素繊維20上に有孔プレス板14を配置し、所定の高さに短炭素繊維20をプレス成形する（図２ａ及び図２ｂ）。
【０１０５】
５. 例えば鋼鉄ピン等のロック装置22により、適所（図２ａ）に有孔プレス板14を係止する。
【０１０６】
６. 内部スリーブ16と外部スリーブ1と8を除去する（図３）。
【０１０７】
７. 成形型盤12上に真空／加圧室24を配置し、真空／加圧室24を成形型盤12に密封する（図４）。
【０１０８】
８. 真空／加圧室24と成形型盤12とを減圧する（図４）。
【０１０９】
９. １４０℃以上の軟化点を有する液体コールタールピッチ26を成形型盤12内へ導入し、短炭素繊維の室内を液体コールタールピッチ26で充填する。
【０１１０】
１０. ２.０９kg/cm2（３０psi）以上の窒素圧力で真空／加圧室26と成形型盤12とを加圧し、短炭素繊維を完全に飽和させる。
【０１１１】
１１. 圧力を解除し、真空／加圧室24を除去する。
【０１１２】
１２. 成形型盤12を冷却して、成形型盤12内のプレフォーム10を炭化する。
【０１１３】
１３. 有孔プレス板14及び炭化プレフォーム10を取り出す。
【０１１４】
例１８
下記の工程を使用して、プレフォーム型内に均一に短炭素繊維を分散させて、フェノール樹脂を用いずに繊維を結合（適切に固定する）（図１〜３、５及び６）することにより、高軟化点を有するコールタールピッチ結合剤を使用して短炭素繊維プレフォームを形成する。
【０１１５】
工程
１. 要求される最終プレフォームのサイズ（最終寸法に機械加工できる）の内部寸法と外部寸法で成形型盤12を作成する。プレス板14を配置できるように、成形型盤12の高さを最終寸法より大きくすべきである（図１ｂ）。
【０１１６】
２. プレフォーム型の高さの数倍に着脱可能な内部スリーブ16と外部スリーブと18を作成する。成形型盤12上に内部スリーブ16と外部スリーブ18とを配置する（図１ｂ）。
【０１１７】
３. 多量の短炭素繊維と、１４０℃以上の軟化点を有する粉砕された（粉末状の）高軟化点コールタールピッチと、例えば黒鉛及び／又はコークス等の他の摩擦添加剤とを混合する。
【０１１８】
４. 成形型盤12と内部スリーブ16及び外部スリーブ18内に前記３.の混合物を均一に分散させる（図１ｂ）。
【０１１９】
５. 混合物上に有孔プレス板14を配置し、所定のプレフォーム高さに混合物をプレス成形する（図２ａ）。
【０１２０】
６. 有孔プレス板14をロック装置22の最適位置に固定する（図２ａ）。
【０１２１】
７. 内部スリーブ16と外部スリーブ18とを除去する（図３）。
【０１２２】
８. 有孔プレス板14と成形型12とを８００℃に焼成して、成形型盤12内で高軟化点ピッチを融解し炭化する。
【０１２３】
９. 有孔プレス板14及び炭化プレフォームを冷却して取り出す。プレフォームの取り出しが難しいとき、図５及び図６に示すプレフォーム取出治具28を使用して、プレフォームを抜き取ってもよい。プレフォーム取出治具28は、中央スリーブ32を有する鋼鉄板30である。中央スリーブ32上に配置された取付装置34を使用して、プレフォーム取出治具28を引き抜いてもよい。更に、プレフォームを抜くとき、下方で固定するリップ36（好ましくは１.２７cm（１／２インチ））をプレフォームに設けてもよい。
【０１２４】
前記工程では、得られる生成物に実質的な影響が生じない限り、工程の追加又は削除が可能である。
【０１２５】
本明細書では、特に明確な反対表示がない限り、本明細書の何れかに開示された同様の成分及び／又は方法と上記の全成分及び／又は全工程とを、適切な場合に、交換できると考慮することができる。
【０１２６】
本明細書に特に明記しなくても、本明細書中の考察又は明記した任意及び全ての特許、特許公報、論文及びその他の刊行物の全内容は、本明細書中に記載されるものとして、参照により、本明細書の一部とする。
【０１２７】
最も実用的かつ好適な実施態様であると現在考えられる図面及び好適な実施の形態に基づいて、本発明を詳細に説明したが、前記詳細な説明は、単に説明の目的に過ぎず、本発明は、開示された実施の態様に限定されず、逆に特許請求の範囲の企図及び範囲内の変更及び同等のものを包含することを企図するものであることは理解されよう。
【図面の簡単な説明】
【０１２８】
【図１ａ】プレフォーム成形型盤の平面図
【図１ｂ】内部スリーブと外部スリーブとを着脱自在に挿入したプレフォーム成形型盤を示す図１のＡ−Ａ線に沿う横断面図
【図２ａ】有孔プレス板を有するプレフォーム成形型盤の断面図
【図２ｂ】有孔プレス板の平面図
【図３】着脱自在な内部スリーブと外部スリーブとを除去したプレフォーム成形型盤の断面図
【図４】真空／加圧室を有するプレフォーム成形型盤の断面図
【図５】別の実施例によるプレフォーム成形型盤の断面図
【図６】プレフォーム取出治具の平面図
【符号の説明】
【０１２９】
(10)・・炭化プレフォーム、 (12)・・成形型盤、 (14)・・プレス板、 (16)・・内部スリーブ、 (18)・・外部スリーブ、 (20)・・短炭素繊維、 (24)・・真空／加圧室、 (26)・・液体コールタールピッチ、 (28)・・プレフォーム取出治具、
【優先権主張】
【０００１】
本願は、２００３年１０月２３日に出願された米国特許出願第１０／４７６,０１７号の一部継続出願であると共に、米国特許法第１１９条（ｅ）の規定により、２００３年５月３０日に出願された米国仮特許出願第６０／４７５,１０７号の利益を主張する。
【技術分野】
【０００２】
本発明は、コールタールピッチ結合剤を使用する摩擦材プレフォーム、より詳細には、コールタールピッチ結合剤及びその製法を使用する短（一定の長さに切り揃えた）炭素繊維プレフォームに関する。
【背景技術】
【０００３】
コールタールは、分解蒸留又は石炭をコークスに乾留する際に生成される主要な副産物である。コークス生成物は、鉄鋼産業の燃料及び試薬源として利用されるが、コールタール材は、商業的に自立販売可能な一連の留分に蒸留される。蒸留される大部分のコールタール材は、ピッチ残留物である。アルミニウム精錬用の陽極の生産には勿論、鉄鋼産業に使用される電気アーク炉用の電極の生産にもピッチ残留物が利用される。ピッチ材の特性を評価するとき、主に陽極及び電極の生産工程に使用するのに適する結合剤となるコールタールピッチ材の性能を従来では重視してきた。軟化点、比重、ＱＩ（キノリン不溶分）として公知のキノリンに不溶性の物質割合及びコークス値等の種々の全特性が、前記種々の製法及び産業に適用されるコールタールピッチを特徴付けるものである。
【０００４】
軟化点は、コールタールピッチを生成する際に蒸留工程の終留点を決定すると同時に、炭素生成物の生成中の混合温度、成形温度又は含浸温度を決定するのに利用される基本測定値である。本明細書に示す全軟化点は、メトラー法又はＡＳＴＭ（米国材料試験協会）規格Ｄ３１０４による。本明細書中に記載する付加的な特性は、ピッチ中の固形物質と高分子量物質の量を決定するのに利用するＱＩ（キノリン不溶分）を含む。α−樹脂としてＱＩを参照でき、ＱＩの重量百分率の決定に使用される標準試験手法は、ＡＳＴＭ規格Ｄ４７４６又はＡＳＴＭ規格Ｄ２３１８を含む。本明細書中にも記載するトルエンに不溶性の物質ＴＩの百分率は、ＡＳＴＭ規格Ｄ４０７２又はＤ４３１２により決定される。
【０００５】
ミルチ及びノエルは、スペインのグラナダで開催された「カーボン'９４」で頒布した「アルミニウム産業に使用されるピッチ中の多環芳香族炭化水素」と称する文書中で、コールタールピッチのＰＡＨ（多環芳香族炭化水素）含有量を記載し、分類した。生体組織に対する前記物質の発癌性効果又は突然変異誘発性効果により、前記物質を分類した。論文は、公衆衛生に有害な可能性があると米国環境保護局が判断した１４種のＰＡＨ物質を特定した。ベンゾ（ａ）ピレン、即ちＢ（ａ）Ｐに係数１を割り当てる標準任意割当てに基づき、発癌性効果の相対的序列が１４種の各物質に割り当てられる。１４種の各物質を個別に参照する必要がなく、物質の毒性の判定に有用な省略表現となるＢ(ａ)Ｐ当量に全合計ＰＡＨ含有量を変換することにより、ピッチ材の潜在毒性を推定することができる。
【０００６】
通常のコールタール結合剤ピッチは、表Ｉに示す特徴がある。
【０００７】
表Ｉ
軟化点、℃ １１１.３
トルエン不溶分、重量% ２８.１
キノリン不溶分、重量% １１.９
コークス値、修正コンラドソン法（残留炭素分試験法）による、重量% ５５.７
灰、重量% ０.２１
比重、２５／２５℃ １.３３
硫黄、重量% ０.６
Ｂ（ａ）Ｐ当量、ppm ３５,０００
【０００８】
一般的に、特にアルミニウム産業でコールタールピッチを使用する際に、最近２つの欠点が出現した。最初の欠点は、アルミニウム精錬陽極の物質と利用法の環境に対する影響の増大した感受性にある。他の欠点は、コークス製造工程からの原料コールタールの供給減少にある。種々の要因でコースク消費量が著しく減少したため、原料コールタールの入手可能性が低下してきた。近い将来、前記源材料の生産量減少が段階的に拡大することが予想され、ある期間中には、代替資源及び代替生産物が必要であった。しかしながら、アルミニウム産業のコールタールピッチに代わる商業上有望な代替品は、開発されなかった。
【０００９】
従来のコールタール蒸留法には、連続式及びバッチ式の２種類がある。連続式蒸留法は、蒸留する材料、即ちコールタールを一定量供給し、生産物又は残留物、即ちコールタールピッチを一定量除去する工程を含む。通常圧力６０mmHgと１２０mmHgとの間でかつ温度範囲３５０℃と４００℃で実施される従来の連続式蒸留法は、通常約１４０℃の最高軟化点を有するコールタールピッチを生産することができる。バッチ式蒸留法は、沸騰水と同様に、るつぼ内で行われると考えることができる。るつぼ内にコールタールを滞留する時間が長い程、加熱温度レベルは、高くなる。バッチ式蒸留法を用いて温度１７０℃以下のより高い軟化点を達成できるが、加熱温度が高くかつ滞留時間が長くなる組み合わせにより、コールタールピッチが分解されかつ不要な中間相（液晶相又はメソフェーズ）ピッチが生成されることもある。公知の連続式蒸留法及びバッチ式蒸留法を用いてコールタールを蒸留する処理時間は、生産すべきコールタールピッチ生産物に依存して数分から数時間の範囲に及ぶ。
【００１０】
蒸留容器中でほぼ３００℃から４５０℃の高温範囲でかつほぼ５Torr以下の低圧域に材料を曝露して、より高い分子量でかつ揮発性より少ない成分から分子量がより低く、より揮発性の成分を発生させる高効率蒸発蒸留法は、公知である。前記特定の温度範囲と圧力範囲で作動しかつ強化減圧性能を有する従来の蒸留装置を用いて、上記高効率蒸発蒸留工程を行うことができる。また、薄膜蒸留装置、即ちＷＦＥとして公知の装置により、ＷＦＥ法と通常呼ばれる高効率蒸気化の蒸留法を行うことができる。同様に、薄膜型蒸発器として公知の装置により、薄膜型蒸発器法と通常呼ばれる高効率蒸発蒸留法を行うことができる。連続的に物質を蒸留する効率的で比較的速い方法として、ＷＦＥ及び薄膜型蒸発器法を使用することもある。全般的に、ＷＦＥ及び薄膜型蒸発器法は、一斉にほぼ５Torr以下の圧力範囲に減圧しながら、温度範囲ほぼ３００℃から４５０℃で、通常、処理容器又は処理室の内壁である加熱表面上に材料薄層を形成する工程を含む。ＷＦＥ法では、処理容器の内壁に回転体を近接させて、材料薄層が形成される。これとは対照的に、薄膜型蒸発器法の薄膜型蒸発器は、通常、遠心力により処理容器の内壁上に材料薄層を形成するスピナー構造を有する。原材料の連続投入と排出材料の流出を伴うＷＦＥ法及び薄膜型蒸発器法は、連続工程である。薄膜蒸留装置と薄膜型蒸発器とは何れも従来より公知である。
【００１１】
ＷＦＥ装置の一従来技術は、ベアード名義の下記特許文献１に記載されている。特許文献１に記載される装置は、円筒型処理室又は円筒型処理容器を備える。処理室は、熱交換流体を導入する温度制御ジャケット（被覆体）により、包囲される。処理室は、一端に設けられた供給口と、対向端部に設けられた生産物の排出口とを備える。
【００１２】
また、特許文献１に記載される装置の処理室は、蒸気排出口を有する蒸気室を備える。蒸気排出口に連絡して冷却器及び減圧手段を配置して、大気圧未満の圧力条件下で、発生した蒸気を凝縮することができる。処理室の一端から他端まで延伸する管状の回転体が電動機駆動される。回転体軸から外へ軸方向に延伸する複数の径方向ブレードは、非対称に湾曲されて、供給口から生産物排出口の間で処理室の一端から他端まで径方向に延伸する。回転体ブレードは、処理室の内壁に対して、僅かであるが、薄膜との関係でほぼ均一に近接して延伸して、ロータの回転時に、回転体ブレードは、処理室の内壁上に処理材料の薄膜、塗布膜又は乱流膜を形成する。
【００１３】
作動の際に、処理すべき材料は、ポンプ又は重力により原料入口に供給される。材料を下方に移動させて、回転する回転体ブレードにより処理室の内壁上に薄膜に材料を形成する。蒸気等の熱交換流体は、温度制御ジャケット内に導入され、処理室の内壁は、予め選択された安定な温度に加熱され、相対的に揮発性の高い処理材料の成分を制御しながら蒸発させる。相対的に揮発性の低い材料は、生産物出口から回収され、蒸発した揮発性の高い材料は、蒸気出口を通じて蒸気室から回収される。
【特許文献１】米国特許第４,０９３,４７９号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
コールタールピッチの一主要用途は、炭素／黒鉛生成物用の結合剤である。炭素／黒鉛生成物の用途は、アルミニウムの生産用陽極から放電加工に使用する微粒黒鉛生成物にわたる。炭素／黒鉛生成物は、石油コークスとコールタールピッチとの２主成分を含む。コールタールピッチは、構造体を一緒に保持する結合剤である。最終生産物の生産での主工程は、炭素生産物の混合工程、成形工程、炭化工程及び炭化工程に続き、黒鉛生成物に対する黒鉛化工程である。前記工程でのピッチにより経験する主要問題は、炭化工程中に揮発性物質が発生する点にある。揮発性物質が発生すると、１）有機化合物が放出され、２）最終焼成生産物の密度が低下する重大な２問題が発生する。揮発性物質が排出されると、発生する有機化合物を捕捉し又は破壊するかの何れかにより対処しなければならない環境問題となる。炭素／黒鉛生成物の密度が低下すると、強度低下、反応性増大及び電気抵抗の増大によるによる製品の品質劣化が生ずる。従って、少ない揮発性物質を生ずる炭素／黒鉛生成物には利点がある。
【００１５】
多くの無機置換基と有機の置換基とをフェノール樹脂で結合することにより、自動車ブレーキが生産される。自動車ブレーキの製法は、ある面では上記炭素／黒鉛生成物の製造法と同様である。自動車ブレーキが直面する重大な一問題は、フェード現象と呼ばれる特性である。フェード現象は、加熱時に摩擦材の摩擦特性が低下する現象である。自動車の運転者は、下り勾配でブレーキを掛け続けるときにフェード現象を経験する。ブレーキが加熱され始めたとき、同一ブレーキ性能を達成するのに、運転者は、ブレーキペダルをより強く踏まなければならない。フェード現象は、摩擦材のフェノール樹脂結合剤の熱不安定性により生ずると考えられる。ブレーキが熱を持ち始めるとき、フェノール樹脂が分解し始めて、２つの滑動部材間に気体層が形成される。この気体層は、ブレーキペダルをより強く踏む必要性を生ずる摩擦損失を与える。従って、フェード現象を低減するブレーキ形態には利点がある。
【００１６】
航空機ブレーキは、炭素繊維プレフォームの炭素含浸により、生産される。炭素含浸に用いられる方法は、化学気相浸透法と呼ばれる。プレフォーム中のメタンガスをコークス化して、化学気相浸透法を実施すると、炭素で充填された炭素繊維プレフォームが得られる。化学気相浸透法は、最終生成物を製造するのに６００時間と非常に長い処理時間を要する。従って、処理時間を短縮した炭素浸透法は、有利である。
【００１７】
日々使用される多くの生産物を製造するのに天然ゴムが使用される。実生活に大きな役割を果たすゴム生産物には、タイヤがある。タイヤは、多くの異なるゴム組成物から製造される。タイヤのトレッド、サイドウォール、ベルトコーティング及びリムを形成するのに、異なる組成物が使用される。タイヤの形成に使用する異なるゴム組成物の中、最も重要な一特性は、各ゴム組成物間の接着性である。従って、大きな接着性を有するゴム組成物は、有利である。
【００１８】
中間相ピッチは、電気又は熱を伝導できる性能と強度とが重要な用途に使用される高度組織化ピッチである。コールタールピッチから中間相ピッチを形成する重要な研究が行われたが、この研究は、ピッチのキノリン不溶分含有量のために、部分的な成功に過ぎなかった。コールタールピッチ中のキノリン不溶分粒子が中間相球体の凝結又は結合を阻害して、低品質の中間相を生じることが判明した。コールタールピッチから中間相を生成する公知の方法は、キノリン不溶分を除去する濾過工程又は遠心分離工程を必要とする。これらの工程は、非常に良好な作用を生じて、高品質の中間相を生成できるが、中間相生産物の製造価格が非常に高くなる。従って、高品質の中間相をより低価格で生成することは、有利である。
【課題を解決するための手段】
【００１９】
本発明は、高効率蒸発蒸留法を使用する高軟化点コールタールピッチの製法並びに前記ピッチの使用法及び用途に関する。本発明の製法では、温度範囲７０℃から１６０℃に軟化点を有する供給コールタールピッチは、温度範囲３００℃から４５０℃に加熱されかつ圧力範囲５Torr以下に内部圧力を保持した処理容器内に供給される。産出コールタールピッチは、処理容器から回収される。産出コールタールピッチは、温度範囲１４０℃から３００℃の軟化点と５%未満の中間相とを有する。産出コールタールピッチに含有量５%を超える中間相が存在すると、アルミニウムの生成に使用する黒鉛電極及び陽極を生産する際に、炭素-炭素複合材の結合剤としての性能を劣化させる。産出コールタールピッチの好適範囲は、温度範囲１５０℃から２５０℃の軟化点と１%未満の中間相とを含む。また、産出コールタールピッチは、２４,０００ppm以下のＢ(ａ)Ｐ当量を有することが好ましい。供給コールタールピッチは、温度範囲１１０℃から１４０℃に軟化点を有することが好ましく、温度範囲３００℃から４５０℃に処理容器を加熱することが好ましい。また、好適には、９９℃（２１０°F）で２〜５センチストークス間の低粘度、好適には５,０００ppm以下のＢ(ａ)Ｐである低Ｂ(ａ)Ｐ当量、コールタール又は３０〜６０%の混合物を構成する石油系油分を配合したコールタール等の可塑剤を産出コールタールピッチに配合してもよい。
【００２０】
また、本発明は、１０〜１００%の中間相を有する中間相コールタールピッチの製法に関する。本発明の製法では、温度範囲３００℃から４５０℃に加熱されかつ圧力範囲５Torr以下に内部を保持した処理容器内に７０℃から１６０℃の範囲に軟化点を有する供給コールタールピッチが供給される。温度範囲２５℃から６０℃に軟化点を有しかつキノリン不溶分及び灰を含まない留出物が処理容器から得られる。留出物は、温度範囲３７０℃から５９５℃で３分から８０時間熱処理される。
【００２１】
また、本発明は、キノリン不溶分も灰分も含まないコールタールピッチの製法に関する。この製法は、温度範囲３００℃から４５０℃に加熱しかつ内部圧力範囲を５Torr以下に保持した第１の処理容器内に温度範囲７０℃から１６０℃の軟化点を有する供給コールタールピッチを供給する工程と、温度範囲２５℃から６０℃に軟化点を有しかつキノリン不溶分も灰分も含まない留出物を第１の処理容器から得る工程と、５分から４０時間の間温度範囲３５０℃から５９５℃で留出物を熱処理する工程と、熱処理した留出物を蒸留して、所望の軟化点を有するピッチを得る工程と、温度範囲３００℃から４５０℃に加熱した第２の処理容器内に所望の軟化点を有するピッチを供給する工程と、第２の処理容器から産出コールタールピッチを回収する工程とを含む。第１の処理容器と第２の処理容器は、同一でも異なる処理容器でもよい。
【００２２】
本発明の各製法では、供給コールタールピッチの代わりに、別法として、コールタールピッチと石油ピッチとの混合物等の炭化水素混合物を供給原料として使用してもよい。炭化水素混合物は、少なくとも含有量５０%のコールタールピッチを含むことが好ましい。
【００２３】
従来の蒸留装置、薄膜蒸留装置又は薄膜型蒸発器を使用して、本発明の各製法を実施してもよい。従来の蒸留は、温度１８０℃の軟化点ピッチに限定される。
【００２４】
約言すれば、本発明の少なくとも１つの好適な実施の形態は、炭素／黒鉛生成物を製造する際の「調節剤」として使用されかつ１７０℃より高い高軟化点を有する産出コールタールピッチを広範囲に企図する。本発明の高軟化点ピッチ生産物を利用して、より少ない数の揮発性物質を発生させることにより、生成時の揮発性物質の発生に付随する問題に対処することができる。揮発性物質の発生量を減少するほど、揮発性物質により捕捉され又は破壊される有機化合物の量を減少でき、得られる生成物がより高密度化して最終炭素／黒鉛生成物に優れた特性を付与できることを意味する。また、得られる炭素／黒鉛生成物の高軟化点コールタールピッチ部分は、収縮して、生成物の密度と強度とを改善することもできる。得られる生成物の熱伝導効率と電気伝導効率が増大する。
【００２５】
更に、本発明の少なくとも１つの好適な実施の形態は、自動車ブレーキを形成する際の結合剤として使用する高軟化点コールタールピッチを広範囲に企図する。本発明の高軟化点ピッチ生成物をブレーキ組成物に添加すれば、ピッチが、分解せずかつフェード現象を誘引する気泡を発生せずに高温に対して非常に安定するため、フェード現象を低減することができる。
【００２６】
更に、本発明の少なくとも１つの好適な実施の形態は、航空機ブレーキを形成する際の飽和剤として使用する高軟化点コールタールピッチを広範囲に企図する。本発明の高軟化点ピッチでは、約１時間で炭素繊維プレフォームを９５%飽和させて炭素繊維プレフォームを飽和することができる。この予備的な短時間飽和により、プレフォームの完全な炭素飽和までに要する長時間を縮小できる可能性がある。また、高軟化点ピッチを使用して製造された最終航空機ブレーキを動力計で試験したところ、優れた摩擦特性結果を示した。
【００２７】
更に、本発明の少なくとも１つの好適な実施の形態は、ゴム生成物の製造に使用する高軟化点コールタールピッチを広範囲に企図する。本発明のピッチを含むゴム組成物は、優れた接着特性を示した。
【００２８】
更に、本発明の少なくとも１つの好適な実施の形態は、中間相ピッチの生成に使用する留出物を広範囲に企図する。本発明の留出生成物は、高品質中間相の生成を示すキノリン不溶分を含まないコールタール誘導物質である。また、本発明の中間相生産の経済的側面では、非常に安価に生産物が得られる。
【００２９】
更に、本発明の少なくとも１つの現在好適な実施の形態は、フェノール樹脂を使用せず、摩擦材プレフォーム内に均一に短炭素繊維を配合する手段として高軟化点コールタールピッチを使用することを企図する。航空機ブレーキと自動車ブレーキのプレフォームは、通常、フェノール樹脂を使用して形成される。本発明では、前記プレフォームの製造に使用するフェノール樹脂は、高軟化点ピッチに置換される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３０】
本発明では、温度範囲３００℃から４５０℃かつ圧力５Torr以下で作動する処理容器内で実施される高効率蒸発蒸留法を使用して、温度範囲７０℃から１６０℃、好適には１１０℃から１４０℃にある軟化点を有する供給コールタールピッチを処理することにより、高軟化点でかつ低揮発性のコールタールピッチを生成することができる。最低温度に満たない温度で操作しても、生成物質に所望の軟化点を付与できず、また最高温度を超える温度で操作しても、生成物質に熱亀裂と熱劣化とが発生するので、前記温度範囲は、重要である。同様に、特定の最高範囲圧力より圧力が高ければ、所望の軟化点を達成するのに、生成物質の熱亀裂と熱劣化とを招来するより高い作動温度が必要となるので、前記圧力範囲は、重要である。
【００３１】
本発明では、ＷＦＥ装置を使用して生成工程を実施することができ、説明の便宜上ＷＦＥ装置を使用する生成工程を説明するが、本発明は、この生成工程に限定されない。しかしながら、本明細書に記載する温度と圧力で操作できる限り、従来の蒸留装置と薄膜型蒸発器を使用できることは理解されよう。薄膜型蒸発器を使用するとき、好適には供給材料に含まれる最大ＱＩ粒子の厚みより小さくない最小厚さを有する膜を薄膜型蒸発器の内部壁上に形成すべきである。
【００３２】
温度範囲３００℃から４５０℃かつ圧力５Torr以下でＷＦＥ装置を作動できる限り、任意の公知のＷＦＥ装置を使用することができる。好適には１mmの最小膜厚加工し、２００rpmから３０００rpmの塗布速度範囲でＷＦＥ装置を作動できるすべきである。ＷＦＥ装置の処理室又は処理容器壁は、温度範囲３００℃から４５０℃の間、好適には３００℃から４００℃の間に加熱される。ＷＦＥ装置内に投入する供給コールタールピッチの適切な供給速度は、処理容器の処理表面積に依存する。供給速度は、５０〜５００kg/m2（１０〜１００ポンド／平方フィート）（表面積）／時間、好適には１７５〜２５０kg/m2（３５〜５０ポンド／平方フィート）（表面積）／時間である。５０〜５００kg/m2（１０〜１００ポンド／平方フィート）（表面積）／時間の速度でＷＦＥ装置に供給コールタールピッチを供給すれば、ＷＦＥ装置内での供給コールタールピッチの滞留時間は、約１〜６０秒である。３５〜５０ポンド／平方フィート（表面積）／時間の好適な速度で供給コールタールピッチを供給すれば、ＷＦＥ装置内での供給コールタールピッチの滞留時間は、約５〜３０秒である。ＷＦＥ装置の残留物は、１４０℃から３００℃範囲、好適には１５０℃から２５０℃範囲の軟化点を有しかつ０%から５%の範囲、好適には０%から１%範囲の最小生成中間相を有する産出コールタールピッチである。特定の温度と圧力で作動する従来の蒸留装置を使用するとき、産出コールタールピッチは、１４０℃から１８０℃の範囲の軟化点を有する。従来の蒸留装置を使用して、１８０℃を超える軟化点の産出コールタールピッチを生成するのに必要な滞留時間により、過剰な中間相が生成される等の欠陥を生じるので、本発明により１８０℃を超える軟化点の産出コールタールピッチを達成するには、ＷＦＥ装置又は薄膜型蒸発器を使用する必要がある。また、ＷＦＥ法等の高効率蒸発蒸留法を使用して、高沸点のＰＡＨ、特にベンゾ(ａ)ピレンを供給コールタールピッチから除去することを促進することにより、２４,０００ppm以下のＢ(ａ)Ｐ当量を有する産出コールタールピッチを生じることができる。所定の容器温度での産出量コールタールピッチの収率は、供給コールタールピッチの軟化点に依存する。
【００３３】
例１
３３５℃の温度でかつ絶対圧力１８.５mmHgで作動する０.１３m2（１.４平方フィート）の容器を有するＷＦＥ装置内に１０９℃の軟化点を有する供給コールタールピッチが３８５kg/m2（７７ポンド／平方フィート）（表面積）／時間の供給速度で供給される。ＷＦＥ装置の産出コールタールピッチは、８５%のピッチ収率を有する。産出コールタールピッチの実験室分析結果を下表ＩＩに示す。
【００３４】
表ＩＩ
軟化点、℃ １４０.６
トルエン不溶分、重量% ３２.９
キノリン不溶分、重量% １５.１
コークス値、修正コンラドソン法、重量% ６４．９
灰分、重量% ０.２０
比重、２５／２５℃ １.３５
ベータ樹脂、重量% １７.８
【００３５】
例２
３３５℃の温度と絶対圧力１０.４mmHgで作動する０.１３m2（１.４平方フィート）の容器を有するＷＦＥ装置内に、１０９℃の軟化点を有する供給コールタールピッチが４７５kg/m2（９５ポンド／平方フィート）（表面積）／時間の供給速度で供給される。ＷＦＥ装置の産出コールタールピッチは、７３%のピッチ収率を有する。産出コールタールピッチの実験室分析結果を下表ＩＩＩに示す。
【００３６】
表ＩＩＩ
軟化点、℃ １６３.０
トルエン不溶分、重量% ３７.７
キノリン不溶分、重量% １７.０
コークス値、修正コンラドソン法、重量% ７１.６
灰分、重量% ０.２２
比重、２５／２５℃ １.３６
ベータ樹脂、重量% ２０.７
【００３７】
例３
３５０℃の温度と絶対圧力５.０mmHgで作動する０.１３m2（１.４平方フィート）の容器を有するＷＦＥ装置に、１０９℃の軟化点を有する供給コールタールピッチが６５ポンド／平方フィート（表面積）／時間の供給速度で供給される。ＷＦＥ装置の産出コールタールピッチは、７４.２%のピッチ収率を有する。産出コールタールピッチの実験室分析結果を下表ＩＶに示す。
【００３８】
表ＩＶ
軟化点、℃ ２００.０
トルエン不溶分、重量% ４２.２
キノリン不溶分、重量% １８.２
コークス値、修正コンラドソン法、重量% ７６.５
灰分、重量% ０.２７
比重、２５／２５℃ １.３７８
ベータ樹脂、重量% ２４.１
【００３９】
例４
３６５℃の温度でかつ絶対圧力５.０mmHgで作動する０.１３m2（１.４平方フィート）の容器を有するＷＦＥ装置内に、１０９℃の軟化点を有する供給コールタールピッチが６７ポンド／平方フィート（表面積）／時間の供給速度で供給される。ＷＦＥ装置の産出コールタールピッチは、６７%のピッチ収率を有する。産出コールタールピッチの実験室分析結果を下表Ｖに示す。
【００４０】
表Ｖ
軟化点、℃ ２２５
トルエン不溶分、重量% ４８.９
キノリン不溶分、重量% ２３.３
コークス値、修正コンラドソン法、重量% ８１.２
灰分、重量% ０.２４
比重、２５／２５℃ １.３６５
ベータ樹脂、重量% ２５.７
【００４１】
アルミニウムの生産に使用される黒鉛電極及び陽極を製造する際に、炭素-炭素複合材と摩擦材用との結合剤として、１４０℃から３００℃の範囲、好適には１５０℃から２５０℃の範囲の軟化点を有する産出コールタールピッチを使用することができる。更に、１４０℃から３００℃の範囲、好適には１５０℃から２５０℃の範囲の軟化点を有する産出コールタールピッチに可塑剤を混合して、セーデルベリ結合剤ピッチを含むアルミニウム陽極の製造と、非常に低いＰＡＨ含有量が要求される全ての他の産業上の利用に適する１１０℃の軟化点を有するピッチを生産することができる。可塑剤は、好適には９９℃（２１０°F）で２〜５センチストークス間の低粘度でありかつ好適には５,０００ppm以下のＢ(ａ)Ｐの低Ｂ(ａ)Ｐ当量であるコールタール又は混合物の３０〜６０%を構成する石油を配合したコールタールでもよい。好適な可塑剤の１つは、マッケンリーその他名義の米国特許第５,７４６,９０６号に記載されたコールタールピッチ混合物であり、その開示内容を本明細書に組み込むものとする。
【００４２】
供給コールタールピッチの代わりに、本発明の別の実施の形態では、別法として、コールタールピッチ及び石油ピッチの混合物等の炭化水素混合物を供給材料として使用してもよい。本実施の形態では、炭化水素混合物は、少なくとも５０%のコールタールピッチ含有量を有するのが好ましい。供給材料として炭化水素混合物を使用するときに生成される留出物を後述の製法に使用できる。
【００４３】
ＷＦＥ装置内で供給コールタールピッチを処理して生成される留出物は、本明細書に記載される０%から０.５%範囲のＱＩと、０%から０.１%範囲の灰分は、キノリン不溶分も灰分も含まないことを意味する。不溶性キノリンも灰分も含まない留出物は、少なくとも２つの理由により好ましい。第１に、留出物を使用して、炭素構造体内の気孔を充填する含浸ピッチとして使用される材料を生産することができ、ＱＩ及び灰分が気孔への充填能力を阻害することは公知である。第２に、留出物を使用して、中間相ピッチを生成でき、ＱＩが中間相球体の結合を阻害することは公知である。留出物は、２５℃から６０℃範囲の軟化点を有するピッチを含む。
【００４４】
５分から４０時間の間に３５０℃から５９５℃の間の温度で留出分を第１の熱処理を行うことにより、留出物を使用して、キノリン不溶分も灰分も含まない所望の高軟化点のピッチを生成できる。例えば、短い蒸留塔を備えるフラスコ内に留出物を収容し、絶対圧力６００mmHg以下の僅かな真空下で留出物を加熱しかつ撹拌することにより、熱処理工程を実施することができる。留出物の熱処理工程により、６０℃から１１０℃の範囲の軟化点を有するピッチが得られる。その後、公知の従来手段により熱処理された留出物を蒸留し、所望の軟化点を有するピッチ残留物が得られる。得られたピッチを使用して、炭素繊維及び燃料電池を生産できる。別法として、３００℃から４５０℃の範囲の温度と、５Torr以下の圧力とによるＷＦＥ法又は薄膜型蒸発器法等の高効率蒸発蒸留法を使用する熱処理及び蒸留により生産されるキノリン不溶分及び灰分を含まないピッチを更に処理して、狭い沸点領域でかつキノリン不溶分を含まないピッチを生産してもよく、狭い沸点領域のピッチは、更なる処理の残留物である。
【００４５】
例５
１１０℃の軟化点を有する供給コールタールピッチから生成される２５〜３０℃の軟化点の留出物を３６０℃で約８時間熱処理して、６０℃の軟化点を有するピッチを生成することができる。塔頂物（オーバーヘッド）温度４００℃で６０℃軟化点ピッチをバッチ／ポット蒸留器内で蒸留し、９８.９℃の軟化点を有するピッチを７０%の収率で生成することができる。得られるピッチの実験室分析結果を下表ＶＩに示す。
【００４６】
表ＶＩ
トルエン不溶分、重量% １８.３
キノリン不溶分、重量% ０.５
コークス値、修正コンラドソン法、重量% ４６
灰分、重量% ０.０４
比重、２５／２５℃ １.２９
ベータ樹脂、重量% １７.８
【００４７】
別法として、時間３分から４０の間に温度範囲３７０℃から５９５℃で留出物を熱処理することにより、７０%から１００%の範囲、好適には７５%から８５%の範囲の中間相含有量を有する中間相ピッチを留出物から生産してもよい。中間相ピッチの収率は、ほぼ７０%から１００%の範囲である。炭素繊維、リチウムイオン電池及び黒鉛フォーム（発泡体）に中間相ピッチを使用できる。
【００４８】
供給コールタールピッチの代わりに、本発明の別の実施の形態では、別法として、コールタールピッチと石油ピッチとの混合物等の炭化水素混合物を原材料として使用してもよい。本実施の形態の炭化水素混合物は、少なくとも５０%のコールタールピッチ含有量を有するのが好ましい。
【００４９】
炭素／黒鉛生成物
本発明は、高軟化点を有する産出コールタールピッチの用途にも関連する。第１の用途では、従来の方法でコークスから１１０℃の軟化点のコールタールピッチを生産する炭素／黒鉛生成物の製造法において、好適には１５０〜２５０℃の範囲、より好適には１６０〜２２０℃の範囲、最も好適には１７０〜２００℃の範囲の高軟化点を有する産出コールタールピッチを「調節剤」として使用することができる。本発明の一実施の形態は、炭素／黒鉛生成物の生産の際に、１１０℃の軟化点のコールタールピッチを１６０℃の軟化点のコールタールピッチに置換する工程を含む。他の実施の形態では、炭素／黒鉛生成物の生産の際に、コークスの一部の代わりに、高軟化点を有する産出コールタールピッチが使用される。
【００５０】
例６
直径０.７９cm（５／１６インチ）×長さ３０.４８cm（１２インチ）の穿孔杆（グージング・ロッド）を押出成形により形成する際に使用される１１０℃軟化点ピッチに代えて、１６０℃軟化点ピッチを使用する。約６０重量%の投入割合でこのピッチをコークスに混合し、最終片に押出成形される。形成物は、焼成されかつ黒鉛化される。前記生産物の特性を表ＶＩＩに示す。
【００５１】
表ＶＩＩ
【表１】
【００５２】
通常の１１０℃のピッチより高い１６０℃の高軟化点のピッチを使用したので、製造された炭素−黒鉛生成物では、密度特性、強度特性及び抵抗率特性が向上した。黒鉛密度は、３.８%向上し、黒鉛強度は、１４.３%向上した。
【００５３】
直径１−５／８インチ×長さ２４インチ及び直径１−５／８インチ×長さ４８インチの黒鉛片に使用されるコークス粉に代えて、１８０℃の軟化点ピッチが使用される。調合の際に、１０重量%のコークス粉を除去して、１５重量%の１８０℃ピッチが粉末化固体で混合物に添加される。混合物は、焼成され黒鉛化される。前記生成物の特性を表ＶＩＩＩに示す。
【００５４】
表ＶＩＩＩ
【表２】
【００５５】
１８０℃の高軟化点ピッチを使用して製造される炭素−黒鉛生成物は、通常のコークスより密度特性及び電気抵抗率特性が向上した。黒鉛の密度は、４.７%向上し、電気抵抗率は、６.７%向上した。
【００５６】
摩擦材料
第２の用途では、産出コールタールピッチは、航空機及び自動車等種々の輸送手段に使用されるブレーキ用摩擦材料を製造する際に使用される。
【００５７】
半金属製の自動車ブレーキを製造する際に、好適には１５０〜２５０℃の範囲、より好適には１７０〜２４０℃の範囲、最も好適には１８０〜２３０℃の範囲の高軟化点を有するコールタールピッチが結合剤として使用される。架橋結合添加剤を使用して、１７７℃（３５０°F）から２３２℃（４５０°F）の範囲の温度に硬化後のピッチの軟化点を更に高めるのが好ましい。
【００５８】
例７
半金属製の自動車ブレーキパッドにおける計８重量%のフェノール樹脂の３重量%に代えて、１８０℃の軟化点コールタールピッチを使用することができる。
【００５９】
表ＩＸ
通常（対照）の半金属製の自動車ブレーキパッド組成は、以下の通りである。
【００６０】
３４重量% 鋼繊維
２５重量% 海綿鉄
１５重量% 黒鉛
５重量% 石油コークス
８重量% フェノール樹脂
６重量% 充填材
３重量% 摩擦ポリマー
３重量% 酸化マグネシウム
１重量% 酸化アルミニウム
【００６１】
混合
フェノール樹脂８重量%の内、３重量%を除去し、２００メッシュ篩を通して５０%に粉末化した１８０℃軟化点コールタールピッチを３重量%それに代えて加えた後に、常温で混合した。
【００６２】
表Ｘ
例７による半金属製の自動車ブレーキパッド組成物は、下記組成を有する。
【００６３】
３４重量% 鋼繊維
２５重量% 海綿鉄
１５重量% 黒鉛
５重量% 石油コークス
５重量% フェノール樹脂
６重量% 充填材
３重量% 摩擦ポリマー
３重量% 酸化マグネシウム
１重量% 酸化アルミニウム
３重量% １８０℃軟化点コールタールピッチ
【００６４】
１３８℃（２８０°F）の温度で０.５４トン/cm2〜０.６２トン/cm2（３.５〜４.０トン/平方インチ）の圧力により、半金属製ブレーキ混合物が成型される。４５秒、９０秒、１３５秒及び１８０秒経過時に、圧力を解除し、成型体を取り出す。成型サイクルの合計時間は、５分である。その後、ブレーキパッドを１７７℃（３５０°F）で４時間、後硬化させる。組成物の特性を表ＸＩに示す。
【００６５】
【表３】
【表４】
【表５】
【表６】
【００６６】
表ＸＩに示すように、コールタールピッチを使用して、摩耗、特に高温摩耗（４２５℃）の改善結果を示す。表ＸＩの(1),(2)に示すように、対照組成物（ピッチ無し）と比較して、例７では、厚さ減少（mm）及び重量減少（グラム）の両方の摩耗量が２９%及び２４%減少する。表ＸＩの(3)に示すように、本発明のコールタールピッチを使用することにより、フェード加熱サイクル最小値は、７.５%改善する。対照組成物と比較してコールタールピッチを使用する場合、エネルギ状態の全範囲にわたりブレーキパッドを試験したとき、更に安定な摩擦係数が得られる。明示する数値による効果に基づいて表がこれを示す。
【００６７】
航空機ブレーキを製造する際に、好適には１６０〜２４０℃の範囲、より好適には１７０〜２２０℃の範囲、最も好適には１８０〜２００℃の範囲の高軟化点を有するコールタールピッチが、航空機ブレーキ用の炭素繊維プレフォームの飽和に使用される。
【００６８】
例８
低ＱＩ（キノリン不溶分）の１８０℃軟化点コールタールピッチを使用して、航空機ブレーキ炭素繊維プレフォームを飽和し、プレフォームの気孔率を７５体積%から５体積%まで下記の方法で減少できる。
【００６９】
約２５体積%の炭素繊維を有する炭素繊維プレフォームを真空圧（１０mmHg未満）下に配置して、３２５℃に加熱する。低ＱＩ（１０重量%未満）の１８０℃軟化点コールタールピッチを３２５℃で炭素繊維プレフォーム中に導入する。コールタールピッチの飽和した炭素繊維プレフォームを窒素によって、１.０５kg/cm2（１５psig）に加圧する。飽和した炭素繊維プレフォームが冷却される。化学蒸気浸透法（ＣＶＩ）を使用する高密度化工程を開始して、飽和した炭素繊維プレフォームが、更に処理される。
【００７０】
ＣＶＩ工程前に、炭素繊維プレフォームをコールタールピッチによって飽和させて、炭素繊維プレフォームの初期密度を増加することにより、表ＸＩＩに示すように、密度仕様を満足するのに必要なＣＩＶ工程の実時間を顕著に短縮（３０%程度）することができる。これは、航空機ブレーキディスクを製造する炭素繊維プレフォームの処理に費用面で優れた利点がある。
【００７１】
【表７】
【００７２】
表ＸＩＩ（前記）
ゴム生成物
本発明の別の用途では、好適には１００〜２００℃の範囲、より好適には１２０〜１８０℃の範囲、最も好適には１４０〜１８０℃の範囲の高軟化点を有するコールタールピッチを利用して、組成中に天然ゴムを含むタイヤ組成物等のゴム生産物が製造される。
【００７３】
例９
追加の硫黄０.５部を含むワイヤベルトコート組成物の調合に１４０℃軟化点コールタールピッチ６部が配合される。
【００７４】
表ＸＩＩＩ
通常のワイヤベルトコート組成物の調合（対照組成物）は、下記の組成を有する。
【００７５】
１００部 天然ゴム
５５部 カーボンブラック
１５部 二酸化ケイ素
４部 パラフィン系石油
２部 ステアリン酸
６部 酸化亜鉛
１部 酸化防止剤、ＴＭＱ（トリメチルキノリン）
０.７５部 ナフテン酸コバルト
３部 レゾルシノール
２.５部 ＨＭＭＭ（ヘキサメトキシメチルメラミン）
４.０部 硫黄
０.９部 ＴＢＳＩ（ターシャリブチルベンゾチアゾールスルフェンイミド）
【００７６】
ワイヤベルトコート組成物の調合からレゾルシノール及びＨＭＭＭを除去し、２００メッシュ篩を通して５０%に粉末化した１４０℃軟化点コールタールピッチ６部と、追加の硫黄０.５部とが添加される。
【００７７】
表ＸＩＶ
例９によるワイヤベルトコート組成物の調合（コールタールピッチ配合物）は、下記組成を有する。
【００７８】
１００部 天然ゴム
５５部 カーボンブラック
１５部 二酸化ケイ素
４部 パラフィン系石油
２部 ステアリン酸
６部 酸化亜鉛
１部 酸化防止剤、ＴＭＱ
０.７５部 ナフテン酸コバルト
４.５部 硫黄
０.９部 ＴＢＳＩ
６部 １４０℃軟化点コールタールピッチ
【００７９】
以下の通り、ワイヤベルトコート組成物を調合した。
【００８０】
段階１
開始温度、℃：６６〜７１（°F：１５０〜１６０） ロータ速度、rpm：７０ ラム圧力、kg/cm2：３.４９（５０psi）
時間、
分 成分又は手順
０ １／２ゴム、二酸化ケイ素、１／２カーボンブラック、１／２ゴム
１−３／４ ＴＢＳＩ、酸化亜鉛、ＨＭＭＭ、硫黄を除く全て
３−１／２ 掃引
５ 掃引
６ ダンプ
【００８１】
ミルロール温度を５４℃（１３０°F）に設定。バンド段階Ｉの混合。
【００８２】
各側面３回切断、３端通過、シート冷却。
【００８３】
段階ＩＩ
開始温度、℃：３８〜４３（１００〜１１０°F） ロータ速度、rpm：６０ ラム圧力、kg/cm2：３.４９（５０psi）
時間、分 成分又は手順
０ １／２段階Ｉ、ＴＢＳＩ、硫黄、ＨＭＭＭ、酸化亜鉛、１／２段階Ｉ
１ 掃引
２−１／２ ダンプ
【００８４】
ミルロール温度を５４℃（１３０°F）に設定。バンド段階ＩＩの混合。
【００８５】
各側面５切断、５端部通過、２分間粒子セット、シート冷却。
【００８６】
試験及び硬化前に、２２℃（７２°F）２４時間配合物放置。
【００８７】
コールタールピッチ組成物を使用するワイヤベルトコート組成物の特性を表Ｖに示す。
【００８８】
【表８】
【表９】
【表１０】
【００８９】
試験結果は、対照配合物を含む非ピッチの特性に対し、表ＸＶの（１）に示すように、改善されたデマティア屈曲効果、表ＸＶの（２）に示すように、改善されたゴム対ゴム接着性及び改善された感熱特性を有するコールタールピッチ含有組成物を示す。
【００９０】
中間相ピッチ
更に、本発明の別の好適な実施の形態は、中間相ピッチの生成に使用する留出物を広範囲に企図する。
【００９１】
高軟化点（ＳＰ）ピッチ（１４０〜２４０℃ＳＰ）を準備する間に、蒸留留出物（塔頂物）も生成される。塔頂物は、０.１重量%未満のキノリン不溶分（ＱＩ）及び１重量%未満のトルエン不溶分（ＴＩ）を含む。その物質は、２５０℃を超える沸点（３８０℃を超える最高沸点）の芳香族炭化水素を主に含む。その芳香族特性及び固体欠損（ＱＩ）のため、適切な処理条件の下で、塔頂物を中間相に変換できる。中間相は、光学的異方性の液晶炭素質相又は適切な条件の下で塔頂物から生成するピッチとして通常定義される。炭素／炭素複合材、リチウム電池、熱処理装置、フォーム及びメソカーボンビーズ（メソ炭素粒体）等の特別な用途に中間相ピッチを使用できる。
【００９２】
種々の熱処理法により、１体積%未満から８０体積%を超える範囲の濃度にまで中間相を製造できる。
【００９３】
例１０
７５０cc／分の窒素雰囲気掃引の下５００mlのガラス反応器内で、約５００gの塔頂物を４００℃に熱処理した。４０時間後、中間相含有量は、０.９体積%であったが、６８時間後に４６.０重量%に増加した。
【００９４】
例１１
例１に使用したのと同様の装置内で、塔頂物を４４０℃で熱処理した。３５時間後、中間相含有量は、８０.２体積%であった。
【００９５】
例１２
蒸留間の熱処理による減圧蒸留により、塔頂物を１０７℃ＳＰピッチに初期蒸留した。２０mlの蓋付るつぼ内で４５０℃で２時間、得られたピッチ（１.１体積%の中間相）を熱処理した。中間相含有量は、７６.６体積%であった。るつぼ内でピッチを４３０℃で３時間熱処理して、１５.８体積%の中間相含有量を生成した。窒素浄化なしで炉中で前記試験を行った。
【００９６】
例１３
１００mlのガラス反応器内で４３０℃で１５、１７及び１９時間、塔頂物を熱処理した。中間相含有量は、それぞれ６.９、３５.３及び８１.８体積%であった。熱処理した材料全体に窒素を４５０cc／分の速度で掃引した。
【００９７】
例１４
熱処理しない塔頂物を軟ピッチ（５４.０℃ＳＰ）に減圧蒸留した。その後、窒素浄化と共に、１００mlのガラス反応器内で軟ピッチを熱処理した。４００℃で３９時間保持した後に、中間相は、３.９体積%であった。また、合計３１時間の間に４３０℃から４５５℃の温度範囲で３１時間軟ピッチを熱処理した結果、中間相含有量は、８２.４体積%であった。
【００９８】
例１５
５%の酸素を浄化用ガスに加えて、１００mlのガラス反応器で塔頂物を４４０℃で熱処理した。８時間後、中間相含有量は、１９.８体積%であった。中間相の特性は、酸素の存在により変化した。大球体化又はモザイク構造体化への中間相小球体の合体が阻止された。１０μmの球体の各個体性が維持された。
【００９９】
例１６
窒素浄化と共に、４リットルのガラス反応器内に多量（約２kg）の中間相材料を準備した。塔頂物を４１０℃から４４０℃の温度範囲で３６時間熱処理した。生産物の中間相含量は、２８.８体積%であった。
【０１００】
炭化プレフォーム
例１７
短炭素繊維炭化プレフォーム10の形成手順は、下記工程（図１〜図４）の通りである。
【０１０１】
１. 最終プレフォームに要求される大きさの内部寸法と外部寸法に合わせて（仕上がり寸法に機械加工する）成形型盤12を作成する。プレス板14の仕上がり寸法より、成形型盤12の高さを大きくすべきである（図１ｂ）。
【０１０２】
２. 着脱可能な内部スリーブ16及び外部スリーブ18をプレフォーム型高さの数倍の高さに作成する。成形型盤12上に内部スリーブ16と外部スリーブ18とを配置する（図１ｂ）。
【０１０３】
３. 押形型盤12及び内部スリーブ16と外部スリーブ18中に短炭素繊維20を特定の深さで配合して、圧密化工程後に、必要な最終炭素繊維容積に達する（図１ｂ）。
【０１０４】
４. 短炭素繊維20上に有孔プレス板14を配置し、所定の高さに短炭素繊維20をプレス成形する（図２ａ及び図２ｂ）。
【０１０５】
５. 例えば鋼鉄ピン等のロック装置22により、適所（図２ａ）に有孔プレス板14を係止する。
【０１０６】
６. 内部スリーブ16と外部スリーブ1と8を除去する（図３）。
【０１０７】
７. 成形型盤12上に真空／加圧室24を配置し、真空／加圧室24を成形型盤12に密封する（図４）。
【０１０８】
８. 真空／加圧室24と成形型盤12とを減圧する（図４）。
【０１０９】
９. １４０℃以上の軟化点を有する液体コールタールピッチ26を成形型盤12内へ導入し、短炭素繊維の室内を液体コールタールピッチ26で充填する。
【０１１０】
１０. ２.０９kg/cm2（３０psi）以上の窒素圧力で真空／加圧室26と成形型盤12とを加圧し、短炭素繊維を完全に飽和させる。
【０１１１】
１１. 圧力を解除し、真空／加圧室24を除去する。
【０１１２】
１２. 成形型盤12を冷却して、成形型盤12内のプレフォーム10を炭化する。
【０１１３】
１３. 有孔プレス板14及び炭化プレフォーム10を取り出す。
【０１１４】
例１８
下記の工程を使用して、プレフォーム型内に均一に短炭素繊維を分散させて、フェノール樹脂を用いずに繊維を結合（適切に固定する）（図１〜３、５及び６）することにより、高軟化点を有するコールタールピッチ結合剤を使用して短炭素繊維プレフォームを形成する。
【０１１５】
工程
１. 要求される最終プレフォームのサイズ（最終寸法に機械加工できる）の内部寸法と外部寸法で成形型盤12を作成する。プレス板14を配置できるように、成形型盤12の高さを最終寸法より大きくすべきである（図１ｂ）。
【０１１６】
２. プレフォーム型の高さの数倍に着脱可能な内部スリーブ16と外部スリーブと18を作成する。成形型盤12上に内部スリーブ16と外部スリーブ18とを配置する（図１ｂ）。
【０１１７】
３. 多量の短炭素繊維と、１４０℃以上の軟化点を有する粉砕された（粉末状の）高軟化点コールタールピッチと、例えば黒鉛及び／又はコークス等の他の摩擦添加剤とを混合する。
【０１１８】
４. 成形型盤12と内部スリーブ16及び外部スリーブ18内に前記３.の混合物を均一に分散させる（図１ｂ）。
【０１１９】
５. 混合物上に有孔プレス板14を配置し、所定のプレフォーム高さに混合物をプレス成形する（図２ａ）。
【０１２０】
６. 有孔プレス板14をロック装置22の最適位置に固定する（図２ａ）。
【０１２１】
７. 内部スリーブ16と外部スリーブ18とを除去する（図３）。
【０１２２】
８. 有孔プレス板14と成形型12とを８００℃に焼成して、成形型盤12内で高軟化点ピッチを融解し炭化する。
【０１２３】
９. 有孔プレス板14及び炭化プレフォームを冷却して取り出す。プレフォームの取り出しが難しいとき、図５及び図６に示すプレフォーム取出治具28を使用して、プレフォームを抜き取ってもよい。プレフォーム取出治具28は、中央スリーブ32を有する鋼鉄板30である。中央スリーブ32上に配置された取付装置34を使用して、プレフォーム取出治具28を引き抜いてもよい。更に、プレフォームを抜くとき、下方で固定するリップ36（好ましくは１.２７cm（１／２インチ））をプレフォームに設けてもよい。
【０１２４】
前記工程では、得られる生成物に実質的な影響が生じない限り、工程の追加又は削除が可能である。
【０１２５】
本明細書では、特に明確な反対表示がない限り、本明細書の何れかに開示された同様の成分及び／又は方法と上記の全成分及び／又は全工程とを、適切な場合に、交換できると考慮することができる。
【０１２６】
本明細書に特に明記しなくても、本明細書中の考察又は明記した任意及び全ての特許、特許公報、論文及びその他の刊行物の全内容は、本明細書中に記載されるものとして、参照により、本明細書の一部とする。
【０１２７】
最も実用的かつ好適な実施態様であると現在考えられる図面及び好適な実施の形態に基づいて、本発明を詳細に説明したが、前記詳細な説明は、単に説明の目的に過ぎず、本発明は、開示された実施の態様に限定されず、逆に特許請求の範囲の企図及び範囲内の変更及び同等のものを包含することを企図するものであることは理解されよう。
【図面の簡単な説明】
【０１２８】
【図１ａ】プレフォーム成形型盤の平面図
【図１ｂ】内部スリーブと外部スリーブとを着脱自在に挿入したプレフォーム成形型盤を示す図１のＡ−Ａ線に沿う横断面図
【図２ａ】有孔プレス板を有するプレフォーム成形型盤の断面図
【図２ｂ】有孔プレス板の平面図
【図３】着脱自在な内部スリーブと外部スリーブとを除去したプレフォーム成形型盤の断面図
【図４】真空／加圧室を有するプレフォーム成形型盤の断面図
【図５】別の実施例によるプレフォーム成形型盤の断面図
【図６】プレフォーム取出治具の平面図
【符号の説明】
【０１２９】
(10)・・炭化プレフォーム、 (12)・・成形型盤、 (14)・・プレス板、 (16)・・内部スリーブ、 (18)・・外部スリーブ、 (20)・・短炭素繊維、 (24)・・真空／加圧室、 (26)・・液体コールタールピッチ、 (28)・・プレフォーム取出治具、
【特許請求の範囲】
【請求項１】
着脱可能な内部スリーブ及び着脱可能な外部スリーブを成形型盤上に配置する工程と、
成形型盤、内部スリーブ及び外部スリーブ中に短炭素繊維を配合する工程と、
プレス板により短炭素繊維を押圧する工程と、
内部スリーブと外部スリーブとを除去する工程と、
成形型盤に真空／加圧室を密封し、真空／圧力室に真空圧力を加える工程と、
成形型盤内に液体コールタールピッチを導入する工程と、
窒素により真空／加圧室を加圧する工程と、
圧力を解除し、真空／加圧室を除去する工程と、
成形型盤を冷却する工程と、
プレス板と炭化プレフォームとを取り出す工程とを含むことを特徴とする炭化プレフォームの製法。
【請求項２】
請求項１の製法により形成された炭化プレフォーム。
【請求項３】
着脱可能な内部スリーブ及び着脱可能な外部スリーブを成形型盤上に配置する工程と、
粉末化した高軟化点コールタールピッチと短炭素繊維とを含有する混合物を成形型盤、内部スリーブ及び外部スリーブ内に配合する工程と、
プレス板により短炭素繊維を押圧する工程と、
内部スリーブと外部スリーブとを除去する工程と、
成形型盤内の混合物を焼成する工程と、
成形型盤を冷却する工程と、
プレス板と炭化プレフォームとを成形型盤から取り出す工程とを含むことを特徴とする炭化プレフォームの製法。
【請求項４】
プレフォーム取出治具を使用して、成形型盤からプレフォームを取り出す工程を更に含む請求項３に記載の製法。
【請求項５】
請求項３の製法により形成された炭化プレフォーム。
【請求項１】
着脱可能な内部スリーブ及び着脱可能な外部スリーブを成形型盤上に配置する工程と、
成形型盤、内部スリーブ及び外部スリーブ中に短炭素繊維を配合する工程と、
プレス板により短炭素繊維を押圧する工程と、
内部スリーブと外部スリーブとを除去する工程と、
成形型盤に真空／加圧室を密封し、真空／圧力室に真空圧力を加える工程と、
成形型盤内に液体コールタールピッチを導入する工程と、
窒素により真空／加圧室を加圧する工程と、
圧力を解除し、真空／加圧室を除去する工程と、
成形型盤を冷却する工程と、
プレス板と炭化プレフォームとを取り出す工程とを含むことを特徴とする炭化プレフォームの製法。
【請求項２】
請求項１の製法により形成された炭化プレフォーム。
【請求項３】
着脱可能な内部スリーブ及び着脱可能な外部スリーブを成形型盤上に配置する工程と、
粉末化した高軟化点コールタールピッチと短炭素繊維とを含有する混合物を成形型盤、内部スリーブ及び外部スリーブ内に配合する工程と、
プレス板により短炭素繊維を押圧する工程と、
内部スリーブと外部スリーブとを除去する工程と、
成形型盤内の混合物を焼成する工程と、
成形型盤を冷却する工程と、
プレス板と炭化プレフォームとを成形型盤から取り出す工程とを含むことを特徴とする炭化プレフォームの製法。
【請求項４】
プレフォーム取出治具を使用して、成形型盤からプレフォームを取り出す工程を更に含む請求項３に記載の製法。
【請求項５】
請求項３の製法により形成された炭化プレフォーム。
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図４】
【図５】
【図６】
【公表番号】特表２００７−５２６１９５（Ｐ２００７−５２６１９５Ａ）
【公表日】平成１９年９月１３日（２００７．９．１３）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−５１５１３１（Ｐ２００６−５１５１３１）
【出願日】平成１６年６月１日（２００４．６．１）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２００４／０１７５０６
【国際公開番号】ＷＯ２００４／１０８８５９
【国際公開日】平成１６年１２月１６日（２００４．１２．１６）
【出願人】（５０５４４３８２７）コッパーズ・デラウェア・インコーポレイテッド (1)
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成１９年９月１３日（２００７．９．１３）
【国際特許分類】
【出願日】平成１６年６月１日（２００４．６．１）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２００４／０１７５０６
【国際公開番号】ＷＯ２００４／１０８８５９
【国際公開日】平成１６年１２月１６日（２００４．１２．１６）
【出願人】（５０５４４３８２７）コッパーズ・デラウェア・インコーポレイテッド (1)
【Ｆターム（参考）】
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