ゴム変性スチレン系樹脂組成物
【課題】曲げ弾性率及び衝撃強度などの機械的特性に優れ、かつ耐油性、耐薬品性に優れ、主に油に直接接する食品容器や包装材料に好適に使用することができるゴム変性スチレン系樹脂組成物を提供する。
【解決手段】ポリブタジエンの存在下、スチレン系単量体をグラフト重合してなるゴム変性ポリスチレンであって、ゴム状分散粒子の体積中位粒子径が４〜１０μｍであり、ゲル分が２２〜３５質量％、グラフト率が１．００〜２．００、膨潤度が１２〜２０であるゴム変性ポリスチレン（Ａ）５０〜９９質量％と無機フィラー（Ｂ）５０〜１質量％とからなるゴム変性スチレン系樹脂組成物。
【解決手段】ポリブタジエンの存在下、スチレン系単量体をグラフト重合してなるゴム変性ポリスチレンであって、ゴム状分散粒子の体積中位粒子径が４〜１０μｍであり、ゲル分が２２〜３５質量％、グラフト率が１．００〜２．００、膨潤度が１２〜２０であるゴム変性ポリスチレン（Ａ）５０〜９９質量％と無機フィラー（Ｂ）５０〜１質量％とからなるゴム変性スチレン系樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ゴム変性スチレン系樹脂組成物に関し、より詳しくは、油やミルクと直接接する食品容器に好適に用いることができるゴム変性スチレン系樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
耐衝撃性ポリスチレン〔ハイインパクトポリスチレン（ＨＩＰＳ）〕に代表されるゴム変性ポリスチレンは、耐衝撃性、成形性、寸法安定性に優れた樹脂であることから、電化製品、家庭製品、食品容器等の成形材料、包装材料として幅広く使用されている。
【０００３】
しかしながら、周知の如く、通常のゴム変性ポリスチレン系樹脂は、脂肪や油、及び有機溶媒との接触により短期間のうちに環境応力割れを生じるという問題がある。
【０００４】
耐油性を改良するために例えばポリオレフィン系樹脂やポリフェニレンエーテル樹脂をゴム変性ポリスチレン基材樹脂に添加する方法や、ゴム変性ポリスチレン基材樹脂をポリオレフィン系樹脂等の保護材で被覆し多層構造とする方法があるが、いずれも加工コストが大幅に増加する。
【０００５】
また、その他の方法として、特許文献１〜３には、ゴムの分散粒子径を大粒子径化する方法が開示されているが、粒子径を大きくすることにより材料の剛性が著しく低下する。
【０００６】
一方、特許文献４，５には、ゴム変性ポリスチレンの剛性を向上させるために、無機フィラーを含有させることが開示されているが、特許文献４，５では、耐油性の問題は解決されていない。
【０００７】
食品容器向けシート分野では食用油やミルク等と接触する機会が多いため長時間の耐油性が必要とされることが多くあるが、特に飲料容器蓋材等には、それ以外にも嵌合性を最適とするための適度なコシが求められる。コシを上げるためには容器の厚みを増す方法があるが、コスト高となるため望ましくない。また近年、容器包装リサイクル法の施行により、容器の薄肉軽量化の動きがあり、軽量化後も剛性と強度を保つ材料の開発が望まれている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開平４−２２７９１４号公報
【特許文献２】特表平８−５０４４５０号公報
【特許文献３】特開２００２−２７５２１０号公報
【特許文献４】特開平９−２９６０９１号公報
【特許文献５】特開８−２３９５４５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
そこで、本発明は、曲げ弾性率及び衝撃強度などの機械的特性に優れ、かつ耐油性、耐薬品性に優れ、主に油に直接接する食品容器や包装材料に好適に使用することができるゴム変性スチレン系樹脂組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者等は、上記目的を達成するため、鋭意研究を進めたところ、ゴム変性スチレン系樹脂中におけるゴム状分散粒子の体積中位粒子径、ゲル分、グラフト率、膨潤度を特定の範囲とし、更に特定量の無機フィラーを添加することによって上記課題が達成できることを見出した。
【００１１】
即ち、本発明のゴム変性スチレン系樹脂組成物は、ポリブタジエンの存在下、スチレン系単量体をグラフト重合してなるゴム変性ポリスチレンであって、ゴム状分散粒子の体積中位粒子径が４〜１０μｍであり、ゲル分が２２〜３５質量％、グラフト率が１．００〜２．００、膨潤度が１２〜２０であるゴム変性ポリスチレン（Ａ）５０〜９９質量％と無機フィラー（Ｂ）５０〜１質量％とからなることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１２】
本発明のゴム変性スチレン系樹脂組成物は、耐油性、耐薬品性が向上し、しかも衝撃強度と剛性に優れるため、食品向け嵌合容器に好適に使用することができ、さらにシートの薄肉軽量化が可能となる。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１４】
＜ゴム変性ポリスチレン（Ａ）＞
本発明のゴム変性ポリスチレン（Ａ）は、ポリブタジエンの存在下、スチレン系単量体をグラフト重合して得られるものである。重合方法としては公知の方法、例えば、塊状重合法、塊状・懸濁二段重合法、溶液重合法等により製造することができる。
【００１５】
スチレン系単量体としては、スチレン、α−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン等の単独または混合物をいい、特に好ましくはスチレンである。また、これらのスチレン系単量体に共重合可能な単量体、例えばアクリロニトリル、メタクリル酸エステル、アクリル酸エステル等の単量体も本発明の効果を損なわない程度であれば共重合することができる。
【００１６】
また、ポリブタジエンとしては、１，４−シス構造が９０モル％以上のハイシスポリブタジエンと、１，４−シス構造が１５〜４０モル％のローシスポリブタジエンのいずれを用いてもよく、また混合物であっても良いが、特に好ましいのはハイシスポリブタジエンである。ハイシスポリブタジエンを用いた場合、剛性と耐衝撃性の面で優れた物性のものが得られる。
【００１７】
本発明のゴム変性ポリスチレン（Ａ）のゴム状分散粒子の体積中位粒子径は４〜１０μｍであり、好ましくは４〜８μｍである。体積中位粒子径が４μｍ未満ではゴム変性スチレン系樹脂組成物の耐油性が低下し、１０μｍを超えるとゴム変性スチレン系樹脂組成物の剛性が著しく低下する。粒子径を調整する方法としては、重合工程においてゴム粒子の相転域での攪拌速度を調整する方法や、原料液中の連鎖移動開始剤の量を調整する方法などが挙げられる。なお、本発明において、ゴム状分散粒子の体積中位粒子径は、ゴム変性ポリスチレン（Ａ）を電解液（３％テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム／９７％ジメチルホルムアミド混合溶液）に溶解させ、コールターマルチサイザー法（コールター社製マルチサイザーＩＩ：アパチャーチューブのオリフィス径３０μｍ）により測定して求めた体積基準の粒径分布曲線の５０体積％粒子径をいう。
【００１８】
本発明のゴム変性ポリスチレン（Ａ）のゲル分は２２〜３５質量％であり、好ましくは２２〜２８質量％である。ゲル分が２２質量％未満ではゴム変性スチレン系樹脂組成物の耐油性が低下し、３５質量％を超えるとゴム変性スチレン系樹脂組成物の剛性が低下する。ゲル分を調整する方法としては、重合工程においてゴム含有量を調整する方法、開始剤量を調整する方法の他、重合後にブレンドにより調整する方法などが挙げられる。ゲル分は、ゴム変性ポリスチレン（Ａ）中のゴム状分散粒子の割合であり、質量１ｇのゴム変性ポリスチレン（Ａ）を精秤し（Ｗ）、５０％メチルエチルケトン／５０％アセトン混合溶液３５ミリリットルを加え溶解し、その溶液を遠心分離機（コクサン社製Ｈ−２０００Ｂ（ローター：Ｈ））にて、１００００ｒｐｍで３０分間遠心分離して不溶分を沈降せしめ、デカンテーションにより上澄み液を除去して不溶分を得、セーフティーオーブンにて９０℃で２時間予備乾燥し、更に真空乾燥機にて１２０℃で１時間真空乾燥し、２０分間デシケーター中で冷却した後、乾燥した不溶分の質量Ｇを測定して次のように求めることができる。
【００１９】
ゲル分（ゴム状分散粒子量）（質量％）＝（Ｇ／Ｗ）×１００
【００２０】
本発明のゴム変性ポリスチレン（Ａ）のグラフト率は１．００〜２．００であり、好ましくは１．２０〜１．５５である。グラフト率が１．００未満であるとゴム変性スチレン系樹脂組成物の耐油性を保つために多くのゴム分が必要となり、グラフト率が２．００を超えるとゴム変性スチレン系樹脂組成物の剛性が低下する。グラフト率を調整する方法としては、重合工程において開始剤の量を下げる方法があるが、反応器の形式や用いるゴム種によっても変わる。グラフト率は、ゴム変性ポリスチレン（Ａ）中のゲル分（質量％）とゴム変性ポリスチレン（Ａ）中のゴム分（質量％）から次のように求めることができる。
【００２１】
グラフト率＝（ゲル分−ゴム分）／ゴム分
【００２２】
なお、ゴム変性ポリスチレン（Ａ）中のゴム分は、ゴム変性ポリスチレン（Ａ）をクロロホルムに溶解させ、一定量の一塩化ヨウ素／四塩化炭素溶液を加え暗所に約１時間放置後、ヨウ化カリウム溶液を加え、過剰の一塩化ヨウ素を０．１Ｎチオ硫酸ナトリウム／エタノール水溶液で滴定し、付加した一塩化ヨウ素量から求めることができる。
【００２３】
本発明のゴム変性ポリスチレン（Ａ）の膨潤度ＳＩは１２〜２０であり、好ましくは１３〜１７である。膨潤度ＳＩが１２未満であるとゴム変性スチレン系樹脂組成物の強度が低下し、膨潤度ＳＩが２０を超えるとゴム変性スチレン系樹脂組成物の強度と剛性が低下する。膨潤度ＳＩを調整する方法としては、脱揮工程における温度条件を調整する方法がある。なお、膨潤度ＳＩは、質量１ｇのゴム変性ポリスチレン（Ａ）を精秤し、トルエン３０ミリリットルを加え溶解し、その溶液を遠心分離機（コクサン社製Ｈ−２０００Ｂ（ローター：Ｈ））にて、１００００ｒｐｍで３０分間遠心分離して不溶分を沈降せしめ、デカンテーションにより上澄み液を除去してトルエンで膨潤した不溶分の質量Ｓを測定し、続いてトルエンで膨潤した不溶分をセーフティーオーブンにて９０℃で２時間予備乾燥し、更に真空乾燥機にて１２０℃で１時間真空乾燥し、２０分間デシケーター中で冷却した後、不溶分の乾燥質量Ｄを測定して次のように求めることができる。
【００２４】
膨潤度ＳＩ＝Ｓ／Ｄ
【００２５】
本発明のゴム変性ポリスチレン（Ａ）は、流動パラフィンを１〜３質量％含むことが好ましく、１〜２質量％含むことがより好ましい。流動パラフィンが１質量％未満ではゴム変性スチレン系樹脂組成物の耐油性、成形流動性が低下する場合があり、流動パラフィンが３質量％を超えると、耐油性、耐熱性が低下すると同時に成形性が悪化する恐れがある。なお、流動パラフィンは、沸点的には潤滑油留分に属する、きわめて純度の高い液状飽和炭化水素の混合物であると定義される公知のもの（ホワイトオイルと称される）であれば差し支えない。
【００２６】
本発明のゴム変性ポリスチレン（Ａ）は、その物性を損なわない範囲で１種類以上のゴム変性スチレン系樹脂、あるいはゴム変性していないスチレン系樹脂をブレンドすることができる。また、そのブレンド方法には特に制限はなく、ゴム変性スチレン系樹脂とゴム変性していないスチレン系樹脂を混合し、押出機により再造粒する方法、あるいは、ゴム変性スチレン系樹脂とゴム変性していないスチレン系樹脂を混合したものを、ヘンシェルミキサー、リボンブレンダー、スーパーミキサー、及びＶブレンダー等でドライブレンドする方法がある。
【００２７】
＜無機フィラー（Ｂ）＞
本発明で用いる無機フィラーとしては、タルク、マイカ、クレー、カオリン、セピオライト等の板状充填剤、ガラスビーズ、アルミナ、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、硫酸マグネシウム、硫酸ナトリウム、亜硫酸カルシウム、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ケイ酸カルシウム、ケイ酸マグネシウム、ケイ酸アルミニウム、チタン酸カルシウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム等の粒状充填剤、炭酸カルシウムウィスカ、塩基性硫酸マグネシウムウィスカ、炭化ケイ素ウィスカ、窒化ケイ素ウィスカ、ホウ酸アルミニウムウィスカ、チタン酸カリウムウィスカ等のウィスカ状充填剤、ガラス繊維、セラミックス繊維、炭素繊維等の繊維状充填剤が挙げられる。
【００２８】
これらのうちでも特に好ましいのはタルク、ウィスカ状充填剤である。また、板状充填剤、粒状充填剤については、平均粒子径が５μｍを超える場合、ウィスカ状充填剤、繊維状充填剤については、平均繊維長が５μｍを超える場合、剛性改良効果が特に大きく、好ましい。ここで平均粒子径はレーザー回折・散乱法により測定した粒度分布より求めることができる。また、平均繊維長は繊維１本当たりの平均繊維長（数平均繊維長）を指し、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）での観察により求めることができる。
【００２９】
＜ゴム変性スチレン系樹脂組成物＞
本発明のゴム変性スチレン系樹脂組成物は、ゴム変性ポリスチレン（Ａ）５０〜９９質量％と無機フィラー（Ｂ）５０〜１質量％、好ましくはゴム変性ポリスチレン（Ａ）７０〜９５質量％と無機フィラー（Ｂ）３０〜５質量％とからなる。無機フィラーが１質量％未満では剛性改良の効果が少なく、５０質量％を超えると衝撃強度の低下と色相の悪化が起こる。
【００３０】
本発明のゴム変性スチレン系樹脂組成物は、ゴム変性ポリスチレン（Ａ）と無機フィラー（Ｂ）の合計１００質量部に対し、高級脂肪酸、高級脂肪酸金属塩、高級脂肪酸アミドからなる群より選ばれる少なくとも１種（以下、「高級脂肪酸類」と称する場合がある）を０．１〜３．０質量部、好ましくは０．３〜１．５質量部含むことにより、無機フィラー（Ｂ）のゴム変性ポリスチレン（Ａ）中への分散による、色相改善（無機フィラー（Ｂ）添加により黄色みがかることの防止）が期待でき、好ましい。高級脂肪酸類が０．１質量％未満では、十分な色相改善効果を得ることができない可能性があり、３．０質量％を超えると、耐熱性と剛性が低下する可能性がある。
【００３１】
なお、本発明の高級脂肪酸類とは、化学式Ｒ1−ＣＯＯＨ（式中のＲ1は炭素数７〜２１の炭化水素基）で表わされる高級脂肪酸及びその金属塩、化学式Ｒ2−ＣＯＮＨ−Ｒ3−ＮＨＣＯ−Ｒ2（式中のＲ2は炭素数７〜２１の炭化水素基、Ｒ3は炭素数１〜１２のアルキレン基）または化学式Ｒ4−ＣＯＮＨ−Ｒ5（式中のＲ4は炭素数７〜２１の炭化水素基、Ｒ5は水素若しくは炭素数１〜２５の炭化水素基）で表わされる高級脂肪酸アミドを指す。
【００３２】
具体的には、ステアリン酸、オレイン酸、パルミチン酸、エルカ酸、ラウリン酸、ベへニン酸等の高級脂肪酸、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸亜鉛、オレイン酸カルシウム、パルミチン酸カルシウム等の高級脂肪酸金属塩、メチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスステアリン酸アミド、メチレンビスオレイン酸アミド、エチレンビスオレイン酸アミド、エチレンビスエルカ酸アミド、エチレンビスラウリン酸アミド、エチレンビスベへニン酸アミド、Ｎ−ステアリルステアリン酸アミド、Ｎ−ステアリルエルカ酸アミド等の高級脂肪酸アミドが挙げられるが、好ましくはステアリン酸、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、エチレンビスステアリン酸アミドである。また、これらは単独で使用しても良いし、２種以上を混合して使用しても良い。
【００３３】
本発明のゴム変性スチレン系樹脂組成物の曲げ弾性率は好ましくは２０００ＭＰａ以上であり、さらに好ましくは２２００ＭＰａ以上である。曲げ弾性率が２０００ＭＰａ未満であるとシートや容器、蓋類等を成形した際、コシが不十分となり、剛性を上げるために余分な厚みが必要となる。
【００３４】
本発明のゴム変性スチレン系樹脂組成物は、必要に応じて、酸化防止剤、熱安定剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、難燃剤、着色剤、顔料等の添加剤を添加することができる。
【００３５】
本発明のゴム変性スチレン系樹脂組成物は、押出成形、射出成形、射出中空成形等の公知の成形法によって各種成形品を成形することができ、各種発泡成形技術と組み合わせて、発泡成形体を成型することもできる。更にＴダイシート押出機、二軸延伸加工装置、インフレーション加工装置を用いて、シートやフィルムに成形することができる。成形品がシートの場合、単層であっても良いし、多層シートの最外層のうち油等と接触する恐れのある少なくとも一方の面に用いても良い。シートの厚みに特に制限はないが成形品のコシを上げるために０．２ｍｍ以上とするのが好ましい。
【００３６】
本発明のゴム変性スチレン系樹脂組成物よりなるシートは、加熱され、種々の形状に二次成形され、各種食品容器、食品包装に用いることができる。食品容器、食品包装の具体的な例としては、コップ、デザート容器、アイスクリーム容器、冷菓容器、ヨーグルト容器、乳飲料容器、乳酸菌飲料容器、一般飲料容器、ミルクポーション、惣菜容器、弁当箱、豆腐容器、それらの蓋類、卵容器、青果用容器、ミートトレーなどが挙げられる。
【実施例】
【００３７】
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００３８】
尚、実施例で使用したポリブタジエンは以下の通りである。
【００３９】
（１）ハイシスポリブタジエン
宇部興産社製「ＢＲ−１５ＨＢ」１，４−シス構造：９７モル％
【００４０】
（２）ローシスポリブタジエン
旭化成社製「ジエン５５ＡＥ」１，４−シス構造：３５モル％
【００４１】
＜ゴム変性ポリスチレン（Ａ）の製造＞
（１）ＨＩＰＳ−１の製造
下記第１〜第４反応器を直列に接続して重合工程を構成した。
【００４２】
第１反応器：容積２５Ｌの攪拌翼付完全混合型反応器
第２反応器：容積２５Ｌの攪拌翼付プラグフロー型反応器
第３反応器：容積５０Ｌの攪拌翼付プラグフロー型反応器
第４反応器：容積５０Ｌのスタティックミキサー式プラグフロー反応器
【００４３】
各反応器での条件は以下の通りとした。
【００４４】
第１反応器：［攪拌数］１００ｒｐｍ、［反応温度］１２５℃
第２反応器：［攪拌数］６０ｒｐｍ、［反応温度］反応液の流れ方向に１２８〜１３０℃の温度勾配がつくように調整
第３反応器：［攪拌数］３０ｒｐｍ、［反応温度］反応液の流れ方向に１２８〜１３０℃の温度勾配がつくように調整
第４反応器：［反応温度］流れ方向に１４０〜１６５℃の温度勾配がつくように調整
【００４５】
また、原料液としては、以下のものを用いた。
【００４６】
スチレン単量体７７．５質量％、エチルベンゼン１３．７質量％、ハイシスポリブタジエン８．８質量％を溶解させた溶液に対してｔ−ドデシルメルカプタン０．０３５質量％添加した原料液
【００４７】
まず、原料液を２３Ｌ／ｈｒの供給速度で第１反応器に連続的に供給し重合した後、第２反応器に連続的に装入して重合した。第１反応器の出口では、いまだポリブタジエンが分散粒子化（相反転）していない状態で、第２反応器の出口では分散粒子化が終了した状態となり、このときの重合転化率は２８％であった。次いで、第２反応器の出口からの重合液を第３反応器に連続的に装入し、このときの重合転化率は５０％であった。さらに第４反応器にて重合転化率が８０％になるまで重合を進行させた。
【００４８】
得られた重合液を直列に２段より構成される予熱器付き真空脱揮槽に導入し、未反応スチレン及びエチルベンゼンを分離した後、ストランド状に押し出しして冷却した後、切断してペレットとした。なお、１段目の脱揮槽内の樹脂温度は２００℃に設定し、真空脱揮槽の圧力は５３．３ｋＰａとし、２段目の脱揮槽内の樹脂温度は２４５℃に設定し、真空脱揮槽の圧力は２．７ｋＰａとした。
【００４９】
得られたペレット９８質量％と流動パラフィンを２質量％を配合し、二軸押出機を用いてペレット化し、ゴム変性ポリスチレン（Ａ）（ＨＩＰＳ−１）を得た。その特性を表１に示す。
【００５０】
（２）ＨＩＰＳ−２の製造
以下の原料液を用いた以外は、ＨＩＰＳ−１の製造と同様にしてゴム変性ポリスチレン（Ａ）を製造した。その特性を表１に示す。
【００５１】
＜原料液＞
スチレン単量体７８．６質量％、エチルベンゼン１３．９質量％、ハイシスポリブタジエン７．５質量％を溶解させた溶液に対してｔ−ドデシルメルカプタン０．０３５質量％添加した原料液
【００５２】
（３）ＨＩＰＳ−３の製造
以下の原料液を用い、流動パラフィンを添加しなかった以外は、ＨＩＰＳ−１の製造と同様にしてゴム変性ポリスチレン（Ａ）を製造した。その特性を表１に示す。
【００５３】
＜原料液＞
スチレン単量体７８．６質量％、エチルベンゼン１３．９質量％、ハイシスポリブタジエン７．５質量％を溶解させた溶液に対してｔ−ドデシルメルカプタン０．０３５質量％添加した原料液
【００５４】
（４）ＨＩＰＳ−４の製造
以下の原料液を用い、第２〜第４反応器の条件（攪拌数及び／又は反応温度）を以下のように変更した以外は、ＨＩＰＳ−１の製造と同様にしてゴム変性ポリスチレン（Ａ）を製造した。その特性を表１に示す。
【００５５】
＜原料液＞
スチレン単量体７８．４質量％、エチルベンゼン１３．８質量％、ローシスポリブタジエン７．８質量％を溶解させた溶液に対してｔ−ドデシルメルカプタン０．０３０質量％添加した原料液
【００５６】
＜条件＞
第２反応器：［攪拌数］７０ｒｐｍ、［反応温度］反応液の流れ方向に１２８〜１２９℃の温度勾配がつくように調整
第３反応器：［反応温度］反応液の流れ方向に１３０〜１３５℃の温度勾配がつくように調整
第４反応器：［反応温度］流れ方向に１３９〜１６５℃の温度勾配がつくように調整
【００５７】
（５）ＨＩＰＳ−５の製造
以下の原料液を用いた以外は、ＨＩＰＳ−１の製造と同様にしてゴム変性ポリスチレン（Ａ）を製造した。その特性を表１に示す。
【００５８】
＜原料液＞
スチレン単量体７９．７質量％、エチルベンゼン１４．１質量％、ハイシスポリブタジエン６．２質量％を溶解させた溶液に対してｔ−ドデシルメルカプタン０．０３５質量％添加した原料液
【００５９】
（６）ＨＩＰＳ−６の製造
以下の原料液を用い、第２反応器の出口からの重合液に対し、ｔ−ブチルクミルパーオキサイドを０．０３０質量％添加し、第２〜第４反応器の条件（攪拌数及び／又は反応温度）を以下のように変更し、２段目の脱揮槽内の樹脂温度を２６０℃とした以外は、ＨＩＰＳ−１の製造と同様にしてゴム変性ポリスチレン（Ａ）を製造した。その特性を表１に示す。
【００６０】
＜原料液＞
スチレン単量体７８．６質量％、エチルベンゼン１３．９質量％、ハイシスポリブタジエン７．５質量％を溶解させた溶液に対してｔ−ドデシルメルカプタン０．００５質量％添加した原料液
【００６１】
＜条件＞
第２反応器：［攪拌数］８０ｒｐｍ
第３反応器：反応温度］１２８℃
第４反応器：［反応温度］流れ方向に１３７〜１６５℃の温度勾配がつくように調整
【００６２】
（７）ＨＩＰＳ−７の製造
以下の原料液を用い、第２反応器の出口からの重合液に対し、ｔ−ブチルクミルパーオキサイドを０．０２０質量％添加し、第２、第４反応器の条件（攪拌数及び／又は反応温度）を以下のように変更し、２段目の脱揮槽内の樹脂温度を２６０℃とした以外は、ＨＩＰＳ−１の製造と同様にしてゴム変性ポリスチレン（Ａ）を製造した。その特性を表１に示す。
【００６３】
＜原料液＞
スチレン単量体７８．４質量％、エチルベンゼン１３．８質量％、ローシスポリブタジエン７．８質量％を溶解させた溶液に対してｔ−ドデシルメルカプタン０．０１５質量％添加した原料液
【００６４】
＜条件＞
第２反応器：［攪拌数］１１０ｒｐｍ、［反応温度］反応液の流れ方向に１２８〜１２９℃の温度勾配がつくように調整
第４反応器：［反応温度］流れ方向に１３４〜１６５℃の温度勾配がつくように調整
【００６５】
【表１】
【００６６】
＜実施例１〜９、比較例１〜４＞
ゴム変性ポリスチレン（Ａ）と無機フィラー（Ｂ）と高級脂肪酸類を表２の割合で配合し、二軸押出機を用いてブレンドしペレット化した。
【００６７】
尚、用いた無機フィラー（Ｂ）は以下の通りである。
（１）タルク
商品名：「タルクＫＰ」 富士タルク工業（株）製
平均粒子径：９．１μｍ
（２）炭酸カルシウムウィスカ
商品名：「ウィスカルＡ」 丸尾カルシウム（株）製
平均繊維長：２０〜３０μｍ、平均繊維直径：０．５〜１．０μｍ
（３）塩基性硫酸マグネシウムウィスカ
商品名：「モスハイジ」 宇部マテリアルズ（株）製
平均繊維長：１０〜３０μｍ、平均繊維直径：０．５〜１．０μｍ
【００６８】
得られたペレットについて、下記条件にて物性測定を行った。その結果を表２、表３に示す。
【００６９】
（１）メルトマスフローレート
射出成形機を用いて試験片を作成し、ＪＩＳ Ｋ−７２１０に基づき２００℃、４９Ｎ荷重の条件により求めた。
【００７０】
（２）ビカット軟化温度
射出成形機を用いて試験片を作成し、ＪＩＳ Ｋ−７２０６に基づき４９Ｎ荷重の条件により求めた。
【００７１】
（３）曲げ弾性率（剛性）
射出成形機を用いて試験片を作成し、ＪＩＳ Ｋ−７１７１により求めた。
【００７２】
（４）シャルピー衝撃強度（耐衝撃性）
射出成形機を用いて試験片を作成し、ＪＩＳ Ｋ−７１１１により求めた。
【００７３】
（５）全光線透過率
単軸シート押出機を用いて厚み０．５ｍｍのシートを作成し、ＪＩＳ Ｋ−７３６１により求めた。
【００７４】
（６）ＹＩ（黄色度）及びシート外観
単軸シート押出機を用いて厚み０．５ｍｍのシートを作成し、ＪＩＳ Ｋ７１０５の反射測定法により求めた。また、目視により、シート外観を評価した。
【００７５】
（７）耐油性
単軸シート押出機を用いてシート成形し、厚み０．５ｍｍのシートを作成した。得られたシートからＴＤ方向に長さ１８０ｍｍ、幅１５ｍｍの短冊を切り出し、定歪み冶具に１５０ｍｍ幅まで弓状に曲げて取り付けた後、試験片の中央部に１ｃｍの幅でガーゼを置き、下記油（ａ）〜（ｃ）を０．５ｍＬ塗布した。
【００７６】
（ａ）日清オイリオグループ社製、日清サラダ油（商品名）
（ｂ）タカナシ乳業社製、特選北海道産 純生クリーム４７（商品名）
（ｃ）東京めいらく社製、生クリーム入りスジャータ（商品名）
【００７７】
２４時間後の外観を観察し、クラックが発生しないものを○、クラックの発生するものを△、破断するものを×として評価した。
【００７８】
【表２】
【００７９】
【表３】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ゴム変性スチレン系樹脂組成物に関し、より詳しくは、油やミルクと直接接する食品容器に好適に用いることができるゴム変性スチレン系樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
耐衝撃性ポリスチレン〔ハイインパクトポリスチレン（ＨＩＰＳ）〕に代表されるゴム変性ポリスチレンは、耐衝撃性、成形性、寸法安定性に優れた樹脂であることから、電化製品、家庭製品、食品容器等の成形材料、包装材料として幅広く使用されている。
【０００３】
しかしながら、周知の如く、通常のゴム変性ポリスチレン系樹脂は、脂肪や油、及び有機溶媒との接触により短期間のうちに環境応力割れを生じるという問題がある。
【０００４】
耐油性を改良するために例えばポリオレフィン系樹脂やポリフェニレンエーテル樹脂をゴム変性ポリスチレン基材樹脂に添加する方法や、ゴム変性ポリスチレン基材樹脂をポリオレフィン系樹脂等の保護材で被覆し多層構造とする方法があるが、いずれも加工コストが大幅に増加する。
【０００５】
また、その他の方法として、特許文献１〜３には、ゴムの分散粒子径を大粒子径化する方法が開示されているが、粒子径を大きくすることにより材料の剛性が著しく低下する。
【０００６】
一方、特許文献４，５には、ゴム変性ポリスチレンの剛性を向上させるために、無機フィラーを含有させることが開示されているが、特許文献４，５では、耐油性の問題は解決されていない。
【０００７】
食品容器向けシート分野では食用油やミルク等と接触する機会が多いため長時間の耐油性が必要とされることが多くあるが、特に飲料容器蓋材等には、それ以外にも嵌合性を最適とするための適度なコシが求められる。コシを上げるためには容器の厚みを増す方法があるが、コスト高となるため望ましくない。また近年、容器包装リサイクル法の施行により、容器の薄肉軽量化の動きがあり、軽量化後も剛性と強度を保つ材料の開発が望まれている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開平４−２２７９１４号公報
【特許文献２】特表平８−５０４４５０号公報
【特許文献３】特開２００２−２７５２１０号公報
【特許文献４】特開平９−２９６０９１号公報
【特許文献５】特開８−２３９５４５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
そこで、本発明は、曲げ弾性率及び衝撃強度などの機械的特性に優れ、かつ耐油性、耐薬品性に優れ、主に油に直接接する食品容器や包装材料に好適に使用することができるゴム変性スチレン系樹脂組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者等は、上記目的を達成するため、鋭意研究を進めたところ、ゴム変性スチレン系樹脂中におけるゴム状分散粒子の体積中位粒子径、ゲル分、グラフト率、膨潤度を特定の範囲とし、更に特定量の無機フィラーを添加することによって上記課題が達成できることを見出した。
【００１１】
即ち、本発明のゴム変性スチレン系樹脂組成物は、ポリブタジエンの存在下、スチレン系単量体をグラフト重合してなるゴム変性ポリスチレンであって、ゴム状分散粒子の体積中位粒子径が４〜１０μｍであり、ゲル分が２２〜３５質量％、グラフト率が１．００〜２．００、膨潤度が１２〜２０であるゴム変性ポリスチレン（Ａ）５０〜９９質量％と無機フィラー（Ｂ）５０〜１質量％とからなることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１２】
本発明のゴム変性スチレン系樹脂組成物は、耐油性、耐薬品性が向上し、しかも衝撃強度と剛性に優れるため、食品向け嵌合容器に好適に使用することができ、さらにシートの薄肉軽量化が可能となる。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１４】
＜ゴム変性ポリスチレン（Ａ）＞
本発明のゴム変性ポリスチレン（Ａ）は、ポリブタジエンの存在下、スチレン系単量体をグラフト重合して得られるものである。重合方法としては公知の方法、例えば、塊状重合法、塊状・懸濁二段重合法、溶液重合法等により製造することができる。
【００１５】
スチレン系単量体としては、スチレン、α−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン等の単独または混合物をいい、特に好ましくはスチレンである。また、これらのスチレン系単量体に共重合可能な単量体、例えばアクリロニトリル、メタクリル酸エステル、アクリル酸エステル等の単量体も本発明の効果を損なわない程度であれば共重合することができる。
【００１６】
また、ポリブタジエンとしては、１，４−シス構造が９０モル％以上のハイシスポリブタジエンと、１，４−シス構造が１５〜４０モル％のローシスポリブタジエンのいずれを用いてもよく、また混合物であっても良いが、特に好ましいのはハイシスポリブタジエンである。ハイシスポリブタジエンを用いた場合、剛性と耐衝撃性の面で優れた物性のものが得られる。
【００１７】
本発明のゴム変性ポリスチレン（Ａ）のゴム状分散粒子の体積中位粒子径は４〜１０μｍであり、好ましくは４〜８μｍである。体積中位粒子径が４μｍ未満ではゴム変性スチレン系樹脂組成物の耐油性が低下し、１０μｍを超えるとゴム変性スチレン系樹脂組成物の剛性が著しく低下する。粒子径を調整する方法としては、重合工程においてゴム粒子の相転域での攪拌速度を調整する方法や、原料液中の連鎖移動開始剤の量を調整する方法などが挙げられる。なお、本発明において、ゴム状分散粒子の体積中位粒子径は、ゴム変性ポリスチレン（Ａ）を電解液（３％テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム／９７％ジメチルホルムアミド混合溶液）に溶解させ、コールターマルチサイザー法（コールター社製マルチサイザーＩＩ：アパチャーチューブのオリフィス径３０μｍ）により測定して求めた体積基準の粒径分布曲線の５０体積％粒子径をいう。
【００１８】
本発明のゴム変性ポリスチレン（Ａ）のゲル分は２２〜３５質量％であり、好ましくは２２〜２８質量％である。ゲル分が２２質量％未満ではゴム変性スチレン系樹脂組成物の耐油性が低下し、３５質量％を超えるとゴム変性スチレン系樹脂組成物の剛性が低下する。ゲル分を調整する方法としては、重合工程においてゴム含有量を調整する方法、開始剤量を調整する方法の他、重合後にブレンドにより調整する方法などが挙げられる。ゲル分は、ゴム変性ポリスチレン（Ａ）中のゴム状分散粒子の割合であり、質量１ｇのゴム変性ポリスチレン（Ａ）を精秤し（Ｗ）、５０％メチルエチルケトン／５０％アセトン混合溶液３５ミリリットルを加え溶解し、その溶液を遠心分離機（コクサン社製Ｈ−２０００Ｂ（ローター：Ｈ））にて、１００００ｒｐｍで３０分間遠心分離して不溶分を沈降せしめ、デカンテーションにより上澄み液を除去して不溶分を得、セーフティーオーブンにて９０℃で２時間予備乾燥し、更に真空乾燥機にて１２０℃で１時間真空乾燥し、２０分間デシケーター中で冷却した後、乾燥した不溶分の質量Ｇを測定して次のように求めることができる。
【００１９】
ゲル分（ゴム状分散粒子量）（質量％）＝（Ｇ／Ｗ）×１００
【００２０】
本発明のゴム変性ポリスチレン（Ａ）のグラフト率は１．００〜２．００であり、好ましくは１．２０〜１．５５である。グラフト率が１．００未満であるとゴム変性スチレン系樹脂組成物の耐油性を保つために多くのゴム分が必要となり、グラフト率が２．００を超えるとゴム変性スチレン系樹脂組成物の剛性が低下する。グラフト率を調整する方法としては、重合工程において開始剤の量を下げる方法があるが、反応器の形式や用いるゴム種によっても変わる。グラフト率は、ゴム変性ポリスチレン（Ａ）中のゲル分（質量％）とゴム変性ポリスチレン（Ａ）中のゴム分（質量％）から次のように求めることができる。
【００２１】
グラフト率＝（ゲル分−ゴム分）／ゴム分
【００２２】
なお、ゴム変性ポリスチレン（Ａ）中のゴム分は、ゴム変性ポリスチレン（Ａ）をクロロホルムに溶解させ、一定量の一塩化ヨウ素／四塩化炭素溶液を加え暗所に約１時間放置後、ヨウ化カリウム溶液を加え、過剰の一塩化ヨウ素を０．１Ｎチオ硫酸ナトリウム／エタノール水溶液で滴定し、付加した一塩化ヨウ素量から求めることができる。
【００２３】
本発明のゴム変性ポリスチレン（Ａ）の膨潤度ＳＩは１２〜２０であり、好ましくは１３〜１７である。膨潤度ＳＩが１２未満であるとゴム変性スチレン系樹脂組成物の強度が低下し、膨潤度ＳＩが２０を超えるとゴム変性スチレン系樹脂組成物の強度と剛性が低下する。膨潤度ＳＩを調整する方法としては、脱揮工程における温度条件を調整する方法がある。なお、膨潤度ＳＩは、質量１ｇのゴム変性ポリスチレン（Ａ）を精秤し、トルエン３０ミリリットルを加え溶解し、その溶液を遠心分離機（コクサン社製Ｈ−２０００Ｂ（ローター：Ｈ））にて、１００００ｒｐｍで３０分間遠心分離して不溶分を沈降せしめ、デカンテーションにより上澄み液を除去してトルエンで膨潤した不溶分の質量Ｓを測定し、続いてトルエンで膨潤した不溶分をセーフティーオーブンにて９０℃で２時間予備乾燥し、更に真空乾燥機にて１２０℃で１時間真空乾燥し、２０分間デシケーター中で冷却した後、不溶分の乾燥質量Ｄを測定して次のように求めることができる。
【００２４】
膨潤度ＳＩ＝Ｓ／Ｄ
【００２５】
本発明のゴム変性ポリスチレン（Ａ）は、流動パラフィンを１〜３質量％含むことが好ましく、１〜２質量％含むことがより好ましい。流動パラフィンが１質量％未満ではゴム変性スチレン系樹脂組成物の耐油性、成形流動性が低下する場合があり、流動パラフィンが３質量％を超えると、耐油性、耐熱性が低下すると同時に成形性が悪化する恐れがある。なお、流動パラフィンは、沸点的には潤滑油留分に属する、きわめて純度の高い液状飽和炭化水素の混合物であると定義される公知のもの（ホワイトオイルと称される）であれば差し支えない。
【００２６】
本発明のゴム変性ポリスチレン（Ａ）は、その物性を損なわない範囲で１種類以上のゴム変性スチレン系樹脂、あるいはゴム変性していないスチレン系樹脂をブレンドすることができる。また、そのブレンド方法には特に制限はなく、ゴム変性スチレン系樹脂とゴム変性していないスチレン系樹脂を混合し、押出機により再造粒する方法、あるいは、ゴム変性スチレン系樹脂とゴム変性していないスチレン系樹脂を混合したものを、ヘンシェルミキサー、リボンブレンダー、スーパーミキサー、及びＶブレンダー等でドライブレンドする方法がある。
【００２７】
＜無機フィラー（Ｂ）＞
本発明で用いる無機フィラーとしては、タルク、マイカ、クレー、カオリン、セピオライト等の板状充填剤、ガラスビーズ、アルミナ、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、硫酸マグネシウム、硫酸ナトリウム、亜硫酸カルシウム、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ケイ酸カルシウム、ケイ酸マグネシウム、ケイ酸アルミニウム、チタン酸カルシウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム等の粒状充填剤、炭酸カルシウムウィスカ、塩基性硫酸マグネシウムウィスカ、炭化ケイ素ウィスカ、窒化ケイ素ウィスカ、ホウ酸アルミニウムウィスカ、チタン酸カリウムウィスカ等のウィスカ状充填剤、ガラス繊維、セラミックス繊維、炭素繊維等の繊維状充填剤が挙げられる。
【００２８】
これらのうちでも特に好ましいのはタルク、ウィスカ状充填剤である。また、板状充填剤、粒状充填剤については、平均粒子径が５μｍを超える場合、ウィスカ状充填剤、繊維状充填剤については、平均繊維長が５μｍを超える場合、剛性改良効果が特に大きく、好ましい。ここで平均粒子径はレーザー回折・散乱法により測定した粒度分布より求めることができる。また、平均繊維長は繊維１本当たりの平均繊維長（数平均繊維長）を指し、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）での観察により求めることができる。
【００２９】
＜ゴム変性スチレン系樹脂組成物＞
本発明のゴム変性スチレン系樹脂組成物は、ゴム変性ポリスチレン（Ａ）５０〜９９質量％と無機フィラー（Ｂ）５０〜１質量％、好ましくはゴム変性ポリスチレン（Ａ）７０〜９５質量％と無機フィラー（Ｂ）３０〜５質量％とからなる。無機フィラーが１質量％未満では剛性改良の効果が少なく、５０質量％を超えると衝撃強度の低下と色相の悪化が起こる。
【００３０】
本発明のゴム変性スチレン系樹脂組成物は、ゴム変性ポリスチレン（Ａ）と無機フィラー（Ｂ）の合計１００質量部に対し、高級脂肪酸、高級脂肪酸金属塩、高級脂肪酸アミドからなる群より選ばれる少なくとも１種（以下、「高級脂肪酸類」と称する場合がある）を０．１〜３．０質量部、好ましくは０．３〜１．５質量部含むことにより、無機フィラー（Ｂ）のゴム変性ポリスチレン（Ａ）中への分散による、色相改善（無機フィラー（Ｂ）添加により黄色みがかることの防止）が期待でき、好ましい。高級脂肪酸類が０．１質量％未満では、十分な色相改善効果を得ることができない可能性があり、３．０質量％を超えると、耐熱性と剛性が低下する可能性がある。
【００３１】
なお、本発明の高級脂肪酸類とは、化学式Ｒ1−ＣＯＯＨ（式中のＲ1は炭素数７〜２１の炭化水素基）で表わされる高級脂肪酸及びその金属塩、化学式Ｒ2−ＣＯＮＨ−Ｒ3−ＮＨＣＯ−Ｒ2（式中のＲ2は炭素数７〜２１の炭化水素基、Ｒ3は炭素数１〜１２のアルキレン基）または化学式Ｒ4−ＣＯＮＨ−Ｒ5（式中のＲ4は炭素数７〜２１の炭化水素基、Ｒ5は水素若しくは炭素数１〜２５の炭化水素基）で表わされる高級脂肪酸アミドを指す。
【００３２】
具体的には、ステアリン酸、オレイン酸、パルミチン酸、エルカ酸、ラウリン酸、ベへニン酸等の高級脂肪酸、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸亜鉛、オレイン酸カルシウム、パルミチン酸カルシウム等の高級脂肪酸金属塩、メチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスステアリン酸アミド、メチレンビスオレイン酸アミド、エチレンビスオレイン酸アミド、エチレンビスエルカ酸アミド、エチレンビスラウリン酸アミド、エチレンビスベへニン酸アミド、Ｎ−ステアリルステアリン酸アミド、Ｎ−ステアリルエルカ酸アミド等の高級脂肪酸アミドが挙げられるが、好ましくはステアリン酸、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、エチレンビスステアリン酸アミドである。また、これらは単独で使用しても良いし、２種以上を混合して使用しても良い。
【００３３】
本発明のゴム変性スチレン系樹脂組成物の曲げ弾性率は好ましくは２０００ＭＰａ以上であり、さらに好ましくは２２００ＭＰａ以上である。曲げ弾性率が２０００ＭＰａ未満であるとシートや容器、蓋類等を成形した際、コシが不十分となり、剛性を上げるために余分な厚みが必要となる。
【００３４】
本発明のゴム変性スチレン系樹脂組成物は、必要に応じて、酸化防止剤、熱安定剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、難燃剤、着色剤、顔料等の添加剤を添加することができる。
【００３５】
本発明のゴム変性スチレン系樹脂組成物は、押出成形、射出成形、射出中空成形等の公知の成形法によって各種成形品を成形することができ、各種発泡成形技術と組み合わせて、発泡成形体を成型することもできる。更にＴダイシート押出機、二軸延伸加工装置、インフレーション加工装置を用いて、シートやフィルムに成形することができる。成形品がシートの場合、単層であっても良いし、多層シートの最外層のうち油等と接触する恐れのある少なくとも一方の面に用いても良い。シートの厚みに特に制限はないが成形品のコシを上げるために０．２ｍｍ以上とするのが好ましい。
【００３６】
本発明のゴム変性スチレン系樹脂組成物よりなるシートは、加熱され、種々の形状に二次成形され、各種食品容器、食品包装に用いることができる。食品容器、食品包装の具体的な例としては、コップ、デザート容器、アイスクリーム容器、冷菓容器、ヨーグルト容器、乳飲料容器、乳酸菌飲料容器、一般飲料容器、ミルクポーション、惣菜容器、弁当箱、豆腐容器、それらの蓋類、卵容器、青果用容器、ミートトレーなどが挙げられる。
【実施例】
【００３７】
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００３８】
尚、実施例で使用したポリブタジエンは以下の通りである。
【００３９】
（１）ハイシスポリブタジエン
宇部興産社製「ＢＲ−１５ＨＢ」１，４−シス構造：９７モル％
【００４０】
（２）ローシスポリブタジエン
旭化成社製「ジエン５５ＡＥ」１，４−シス構造：３５モル％
【００４１】
＜ゴム変性ポリスチレン（Ａ）の製造＞
（１）ＨＩＰＳ−１の製造
下記第１〜第４反応器を直列に接続して重合工程を構成した。
【００４２】
第１反応器：容積２５Ｌの攪拌翼付完全混合型反応器
第２反応器：容積２５Ｌの攪拌翼付プラグフロー型反応器
第３反応器：容積５０Ｌの攪拌翼付プラグフロー型反応器
第４反応器：容積５０Ｌのスタティックミキサー式プラグフロー反応器
【００４３】
各反応器での条件は以下の通りとした。
【００４４】
第１反応器：［攪拌数］１００ｒｐｍ、［反応温度］１２５℃
第２反応器：［攪拌数］６０ｒｐｍ、［反応温度］反応液の流れ方向に１２８〜１３０℃の温度勾配がつくように調整
第３反応器：［攪拌数］３０ｒｐｍ、［反応温度］反応液の流れ方向に１２８〜１３０℃の温度勾配がつくように調整
第４反応器：［反応温度］流れ方向に１４０〜１６５℃の温度勾配がつくように調整
【００４５】
また、原料液としては、以下のものを用いた。
【００４６】
スチレン単量体７７．５質量％、エチルベンゼン１３．７質量％、ハイシスポリブタジエン８．８質量％を溶解させた溶液に対してｔ−ドデシルメルカプタン０．０３５質量％添加した原料液
【００４７】
まず、原料液を２３Ｌ／ｈｒの供給速度で第１反応器に連続的に供給し重合した後、第２反応器に連続的に装入して重合した。第１反応器の出口では、いまだポリブタジエンが分散粒子化（相反転）していない状態で、第２反応器の出口では分散粒子化が終了した状態となり、このときの重合転化率は２８％であった。次いで、第２反応器の出口からの重合液を第３反応器に連続的に装入し、このときの重合転化率は５０％であった。さらに第４反応器にて重合転化率が８０％になるまで重合を進行させた。
【００４８】
得られた重合液を直列に２段より構成される予熱器付き真空脱揮槽に導入し、未反応スチレン及びエチルベンゼンを分離した後、ストランド状に押し出しして冷却した後、切断してペレットとした。なお、１段目の脱揮槽内の樹脂温度は２００℃に設定し、真空脱揮槽の圧力は５３．３ｋＰａとし、２段目の脱揮槽内の樹脂温度は２４５℃に設定し、真空脱揮槽の圧力は２．７ｋＰａとした。
【００４９】
得られたペレット９８質量％と流動パラフィンを２質量％を配合し、二軸押出機を用いてペレット化し、ゴム変性ポリスチレン（Ａ）（ＨＩＰＳ−１）を得た。その特性を表１に示す。
【００５０】
（２）ＨＩＰＳ−２の製造
以下の原料液を用いた以外は、ＨＩＰＳ−１の製造と同様にしてゴム変性ポリスチレン（Ａ）を製造した。その特性を表１に示す。
【００５１】
＜原料液＞
スチレン単量体７８．６質量％、エチルベンゼン１３．９質量％、ハイシスポリブタジエン７．５質量％を溶解させた溶液に対してｔ−ドデシルメルカプタン０．０３５質量％添加した原料液
【００５２】
（３）ＨＩＰＳ−３の製造
以下の原料液を用い、流動パラフィンを添加しなかった以外は、ＨＩＰＳ−１の製造と同様にしてゴム変性ポリスチレン（Ａ）を製造した。その特性を表１に示す。
【００５３】
＜原料液＞
スチレン単量体７８．６質量％、エチルベンゼン１３．９質量％、ハイシスポリブタジエン７．５質量％を溶解させた溶液に対してｔ−ドデシルメルカプタン０．０３５質量％添加した原料液
【００５４】
（４）ＨＩＰＳ−４の製造
以下の原料液を用い、第２〜第４反応器の条件（攪拌数及び／又は反応温度）を以下のように変更した以外は、ＨＩＰＳ−１の製造と同様にしてゴム変性ポリスチレン（Ａ）を製造した。その特性を表１に示す。
【００５５】
＜原料液＞
スチレン単量体７８．４質量％、エチルベンゼン１３．８質量％、ローシスポリブタジエン７．８質量％を溶解させた溶液に対してｔ−ドデシルメルカプタン０．０３０質量％添加した原料液
【００５６】
＜条件＞
第２反応器：［攪拌数］７０ｒｐｍ、［反応温度］反応液の流れ方向に１２８〜１２９℃の温度勾配がつくように調整
第３反応器：［反応温度］反応液の流れ方向に１３０〜１３５℃の温度勾配がつくように調整
第４反応器：［反応温度］流れ方向に１３９〜１６５℃の温度勾配がつくように調整
【００５７】
（５）ＨＩＰＳ−５の製造
以下の原料液を用いた以外は、ＨＩＰＳ−１の製造と同様にしてゴム変性ポリスチレン（Ａ）を製造した。その特性を表１に示す。
【００５８】
＜原料液＞
スチレン単量体７９．７質量％、エチルベンゼン１４．１質量％、ハイシスポリブタジエン６．２質量％を溶解させた溶液に対してｔ−ドデシルメルカプタン０．０３５質量％添加した原料液
【００５９】
（６）ＨＩＰＳ−６の製造
以下の原料液を用い、第２反応器の出口からの重合液に対し、ｔ−ブチルクミルパーオキサイドを０．０３０質量％添加し、第２〜第４反応器の条件（攪拌数及び／又は反応温度）を以下のように変更し、２段目の脱揮槽内の樹脂温度を２６０℃とした以外は、ＨＩＰＳ−１の製造と同様にしてゴム変性ポリスチレン（Ａ）を製造した。その特性を表１に示す。
【００６０】
＜原料液＞
スチレン単量体７８．６質量％、エチルベンゼン１３．９質量％、ハイシスポリブタジエン７．５質量％を溶解させた溶液に対してｔ−ドデシルメルカプタン０．００５質量％添加した原料液
【００６１】
＜条件＞
第２反応器：［攪拌数］８０ｒｐｍ
第３反応器：反応温度］１２８℃
第４反応器：［反応温度］流れ方向に１３７〜１６５℃の温度勾配がつくように調整
【００６２】
（７）ＨＩＰＳ−７の製造
以下の原料液を用い、第２反応器の出口からの重合液に対し、ｔ−ブチルクミルパーオキサイドを０．０２０質量％添加し、第２、第４反応器の条件（攪拌数及び／又は反応温度）を以下のように変更し、２段目の脱揮槽内の樹脂温度を２６０℃とした以外は、ＨＩＰＳ−１の製造と同様にしてゴム変性ポリスチレン（Ａ）を製造した。その特性を表１に示す。
【００６３】
＜原料液＞
スチレン単量体７８．４質量％、エチルベンゼン１３．８質量％、ローシスポリブタジエン７．８質量％を溶解させた溶液に対してｔ−ドデシルメルカプタン０．０１５質量％添加した原料液
【００６４】
＜条件＞
第２反応器：［攪拌数］１１０ｒｐｍ、［反応温度］反応液の流れ方向に１２８〜１２９℃の温度勾配がつくように調整
第４反応器：［反応温度］流れ方向に１３４〜１６５℃の温度勾配がつくように調整
【００６５】
【表１】
【００６６】
＜実施例１〜９、比較例１〜４＞
ゴム変性ポリスチレン（Ａ）と無機フィラー（Ｂ）と高級脂肪酸類を表２の割合で配合し、二軸押出機を用いてブレンドしペレット化した。
【００６７】
尚、用いた無機フィラー（Ｂ）は以下の通りである。
（１）タルク
商品名：「タルクＫＰ」 富士タルク工業（株）製
平均粒子径：９．１μｍ
（２）炭酸カルシウムウィスカ
商品名：「ウィスカルＡ」 丸尾カルシウム（株）製
平均繊維長：２０〜３０μｍ、平均繊維直径：０．５〜１．０μｍ
（３）塩基性硫酸マグネシウムウィスカ
商品名：「モスハイジ」 宇部マテリアルズ（株）製
平均繊維長：１０〜３０μｍ、平均繊維直径：０．５〜１．０μｍ
【００６８】
得られたペレットについて、下記条件にて物性測定を行った。その結果を表２、表３に示す。
【００６９】
（１）メルトマスフローレート
射出成形機を用いて試験片を作成し、ＪＩＳ Ｋ−７２１０に基づき２００℃、４９Ｎ荷重の条件により求めた。
【００７０】
（２）ビカット軟化温度
射出成形機を用いて試験片を作成し、ＪＩＳ Ｋ−７２０６に基づき４９Ｎ荷重の条件により求めた。
【００７１】
（３）曲げ弾性率（剛性）
射出成形機を用いて試験片を作成し、ＪＩＳ Ｋ−７１７１により求めた。
【００７２】
（４）シャルピー衝撃強度（耐衝撃性）
射出成形機を用いて試験片を作成し、ＪＩＳ Ｋ−７１１１により求めた。
【００７３】
（５）全光線透過率
単軸シート押出機を用いて厚み０．５ｍｍのシートを作成し、ＪＩＳ Ｋ−７３６１により求めた。
【００７４】
（６）ＹＩ（黄色度）及びシート外観
単軸シート押出機を用いて厚み０．５ｍｍのシートを作成し、ＪＩＳ Ｋ７１０５の反射測定法により求めた。また、目視により、シート外観を評価した。
【００７５】
（７）耐油性
単軸シート押出機を用いてシート成形し、厚み０．５ｍｍのシートを作成した。得られたシートからＴＤ方向に長さ１８０ｍｍ、幅１５ｍｍの短冊を切り出し、定歪み冶具に１５０ｍｍ幅まで弓状に曲げて取り付けた後、試験片の中央部に１ｃｍの幅でガーゼを置き、下記油（ａ）〜（ｃ）を０．５ｍＬ塗布した。
【００７６】
（ａ）日清オイリオグループ社製、日清サラダ油（商品名）
（ｂ）タカナシ乳業社製、特選北海道産 純生クリーム４７（商品名）
（ｃ）東京めいらく社製、生クリーム入りスジャータ（商品名）
【００７７】
２４時間後の外観を観察し、クラックが発生しないものを○、クラックの発生するものを△、破断するものを×として評価した。
【００７８】
【表２】
【００７９】
【表３】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリブタジエンの存在下、スチレン系単量体をグラフト重合してなるゴム変性ポリスチレンであって、ゴム状分散粒子の体積中位粒子径が４〜１０μｍであり、ゲル分が２２〜３５質量％、グラフト率が１．００〜２．００、膨潤度が１２〜２０であるゴム変性ポリスチレン（Ａ）５０〜９９質量％と無機フィラー（Ｂ）５０〜１質量％とからなることを特徴とするゴム変性スチレン系樹脂組成物。
【請求項２】
前記ポリブタジエンの１，４−シス構造割合が９０モル％以上であることを特徴とする請求項１に記載のゴム変性スチレン系樹脂組成物。
【請求項３】
前記ゴム変性ポリスチレン（Ａ）と前記無機フィラー（Ｂ）の合計１００質量部に対し高級脂肪酸、高級脂肪酸金属塩、高級脂肪酸アミドからなる群より選ばれる少なくとも１種を０．１〜３．０質量部含むことを特徴とする請求項１または２に記載のゴム変性スチレン系樹脂組成物。
【請求項４】
前記無機フィラー（Ｂ）が、タルクまたはウィスカ状充填剤であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のゴム変性スチレン系樹脂組成物。
【請求項５】
前記ゴム変性ポリスチレン（Ａ）が流動パラフィンを１〜３質量％含むことを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のゴム変性スチレン系樹脂組成物。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載のゴム変性スチレン系樹脂組成物よりなることを特徴とするシート。
【請求項７】
請求項６に記載のシートを成形してなることを特徴とする容器。
【請求項１】
ポリブタジエンの存在下、スチレン系単量体をグラフト重合してなるゴム変性ポリスチレンであって、ゴム状分散粒子の体積中位粒子径が４〜１０μｍであり、ゲル分が２２〜３５質量％、グラフト率が１．００〜２．００、膨潤度が１２〜２０であるゴム変性ポリスチレン（Ａ）５０〜９９質量％と無機フィラー（Ｂ）５０〜１質量％とからなることを特徴とするゴム変性スチレン系樹脂組成物。
【請求項２】
前記ポリブタジエンの１，４−シス構造割合が９０モル％以上であることを特徴とする請求項１に記載のゴム変性スチレン系樹脂組成物。
【請求項３】
前記ゴム変性ポリスチレン（Ａ）と前記無機フィラー（Ｂ）の合計１００質量部に対し高級脂肪酸、高級脂肪酸金属塩、高級脂肪酸アミドからなる群より選ばれる少なくとも１種を０．１〜３．０質量部含むことを特徴とする請求項１または２に記載のゴム変性スチレン系樹脂組成物。
【請求項４】
前記無機フィラー（Ｂ）が、タルクまたはウィスカ状充填剤であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のゴム変性スチレン系樹脂組成物。
【請求項５】
前記ゴム変性ポリスチレン（Ａ）が流動パラフィンを１〜３質量％含むことを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のゴム変性スチレン系樹脂組成物。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載のゴム変性スチレン系樹脂組成物よりなることを特徴とするシート。
【請求項７】
請求項６に記載のシートを成形してなることを特徴とする容器。
【公開番号】特開２０１１−１６２６３９（Ｐ２０１１−１６２６３９Ａ）
【公開日】平成２３年８月２５日（２０１１．８．２５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−２６０４９（Ｐ２０１０−２６０４９）
【出願日】平成２２年２月９日（２０１０．２．９）
【出願人】（３９９０５１５９３）東洋スチレン株式会社 (37)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年８月２５日（２０１１．８．２５）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年２月９日（２０１０．２．９）
【出願人】（３９９０５１５９３）東洋スチレン株式会社 (37)
【Ｆターム（参考）】
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