ゴム組成物およびその用途
【課題】ガスバリア性、機械強度、耐熱老化性に優れ、良好な加工性を有するゴム組成物を提供する。
【解決手段】共重合体ゴム（Ａ）と前記ブチルゴム（Ｂ）との重量比（Ａ）／（Ｂ）が、１０／９０〜９０／１０、（Ａ）が、特定のメタロセン触媒を用いて重合されたエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体（ａ）からなり、（ａ）が、以下を満たすゴム組成物。（イ）エチレン／α−オレフィンのモル比が、５０／５０〜８０／２０、（ロ）ヨウ素価が、０．５〜３０ｇ／１００ｇ、（ハ）１３５℃のデカリン溶液で測定した極限粘度［η］が、０．３〜７．０ｄL／ｇ、（ニ）（ａ）を溶解した測定サンプルを、ＧＰＣ−ｏｆｆｌｉｎｅ−ＦＴＩＲを用い、得られたスペクトルの強度比（Ａ７２１ｃｍ-1／Ａ４３２０ｃｍ-1）をエチレン分布パラメーターＰとしたとき、Ｐ値の最大値Ｐｍａｘと最小値Ｐｍｉｎとの関係が、Ｐｍａｘ／Ｐｍｉｎ≦１．４である。
【解決手段】共重合体ゴム（Ａ）と前記ブチルゴム（Ｂ）との重量比（Ａ）／（Ｂ）が、１０／９０〜９０／１０、（Ａ）が、特定のメタロセン触媒を用いて重合されたエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体（ａ）からなり、（ａ）が、以下を満たすゴム組成物。（イ）エチレン／α−オレフィンのモル比が、５０／５０〜８０／２０、（ロ）ヨウ素価が、０．５〜３０ｇ／１００ｇ、（ハ）１３５℃のデカリン溶液で測定した極限粘度［η］が、０．３〜７．０ｄL／ｇ、（ニ）（ａ）を溶解した測定サンプルを、ＧＰＣ−ｏｆｆｌｉｎｅ−ＦＴＩＲを用い、得られたスペクトルの強度比（Ａ７２１ｃｍ-1／Ａ４３２０ｃｍ-1）をエチレン分布パラメーターＰとしたとき、Ｐ値の最大値Ｐｍａｘと最小値Ｐｍｉｎとの関係が、Ｐｍａｘ／Ｐｍｉｎ≦１．４である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ゴム組成物およびその用途に関する。詳しくは、ガスバリア性および機械強度に優れるゴム組成物に関する。より詳しくは、ブチルゴム（Ｂ）とエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体（ａ）からなる共重合体ゴム（Ａ）とを含むゴム組成物からなり、ガスバリア性、機械強度、耐熱老化性に優れ、かつ、良好な加工性を有するゴム組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
ブチルゴムは、気体透過率が低いためガスバリア性に優れ（非特許文献１）、チューブ、ガスケット等のシール部品に広く応用されている。しかしながら、ブチルゴムは、通常イソブテンとイソプレンとの共重合体であり、機械強度や耐熱老化性、加工性に問題がある。
【０００３】
一方、エチレン・プロピレン・非共役ポリエンランダム重合体よりなる共重合体ゴムは、耐熱性、耐熱老化性、機械強度、加工性に優れ、様々な分野で応用されている。しかしながら、該共重合体ゴムは、気体透過率が高くガスバリア性に劣る。
【０００４】
そのため、両者の優れた特性を共に有するゴム組成物の開発が望まれていた。
特許文献１では、ブチルゴムとエチレン・プロピレン・非共役ポリエンランダム重合体ゴムとのブレンド物が開示されている。しかしながら、架橋方法が過酸化物架橋によるものであり、ブチルゴムの劣化を招くため、それらのブレンドによるゴム組成物は、機械強度、特に、ゴム組成物の特性である伸びが不十分であった。
【特許文献１】特開２００５−２０６７０３号公報
【非特許文献１】プラスチック大辞典、プラスチック大辞典編集委員会編、（株）工業調査会、１９９４年１０月２０日刊行、１１０頁
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、上記のような従来技術に伴う問題を解決しようとするものであって、ガスバリア性および機械強度、加工性に優れるゴム組成物を提供することにある。より詳しくは、ブチルゴム（Ｂ）と共重合体ゴム（Ａ）とを含み、ガスバリア性、機械強度、耐熱老化性に優れ、ゴム組成物として良好な加工性を有するゴム組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、上記問題点を解決すべく鋭意研究した結果、特定の共重合体ゴム（Ａ）とブチルゴム（Ｂ）を含むゴム組成物が、ガスバリア性、機械強度、耐熱老化性に優れ、ゴム組成物として良好な加工性を有するゴム組成物であることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００７】
即ち、本発明は、たとえば、以下の事項で特定される。
共重合体ゴム（Ａ）とブチルゴム（Ｂ）を含むゴム組成物であって、前記共重合体ゴム（Ａ）と前記ブチルゴム（Ｂ）との重量比（Ａ）／（Ｂ）が、１０／９０〜９０／１０であって、かつ、前記共重合体ゴム（Ａ）が、エチレンと、炭素数３〜２０のα−オレフィンと、少なくとも一種の非共役ポリエンから、下記式（１）で示される構造のメタロセン触媒を用いて重合されたエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体（ａ）からなり、かつ、前記エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体（ａ）が、以下の（イ）〜（二）を満たす共重合体であることを特徴とするゴム組成物。
（イ）エチレン／炭素数３〜２０のα−オレフィンのモル比が、５０／５０〜８０／２０（ロ）ヨウ素価が、０．５〜３０ｇ／１００ｇ
（ハ）１３５℃のデカリン溶液で測定した極限粘度［η］が、０．３〜７．０ｄL／ｇ
（ニ）エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体（ａ）をシクロヘキサンに溶解することにより得た測定サンプルを、ＧＰＣ−ｏｆｆｌｉｎｅ−ＦＴＩＲを用いて溶離液をシクロヘキサンとし、流量１．０ｍＬ／ｍｉｎ、温度６０℃で測定を行い、得られたＩＲスペクトルの７２１±２０ｃｍ-1の範囲の最大ピーク（Ａ７２１ｃｍ-1）と４３２０±２０ｃｍ-1の範囲の最大ピーク（Ａ４３２０ｃｍ-1）とのピーク強度比（Ａ７２１ｃｍ-1／Ａ４３２０ｃｍ-1）をエチレン分布パラメーターＰとしたとき、このＰ値の最大値Ｐｍａｘと最小値Ｐｍｉｎとの関係が、Ｐｍａｘ／Ｐｍｉｎ≦１．４である
【０００８】
【化１】
【０００９】
なお、前記式（１）で表される化合物（メタロセン触媒とも称す）は、［Ｎ-（1,1-ジ
メチルエチル）-1,1-ジメチル-1-［（1,2,3,3a,8a-η）-１,5,6,7-テトラヒドロ-2-メチ
ル-S-インダセン-1-yl］シランアミネート（2-）-κN］［（1,2,3,4-η）-1,3-ペンタジ
エン］-チタニウム（Titanium, [N- (1,1- dimethylethyl) -1,1- dimethyl-1- [1,2,3,3a,8a-.eta] -1,5,6,7- tetrahydoro- 2-methyl-s-indacen- 1-yl] silanaminato (2-)-.kappa.N） [(1,2,3,4-,eta)- 1,3-pentadiene]-, stereoisomer）である。また、このメタロセン触媒の合成方法は、国際公開ＷＯ９８／４９２１２に記載されている。
【００１０】
上記エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体（ａ）は、塩素含量が５ｐｐｍ以下であることが好ましい。
上記ゴム組成物は、カーボンブラックを含むことが好ましい。
【００１１】
本発明のゴム組成物は、上記ゴム組成物を、架橋剤を用いて架橋させてなることも好ましい。
本発明のゴム成型品は、上記ゴム組成物を用いて形成されたことを特徴とする。
【００１２】
本発明の自動車部品は、上記ゴム組成物を用いて形成されたことを特徴とする。
本発明のタイヤ部品は、上記ゴム組成物を用いて形成されたことを特徴とする。
本発明のタイヤチューブは、上記ゴム組成物を用いて形成されたことを特徴とする。
【発明の効果】
【００１３】
本発明のゴム組成物は、ブチルゴム（B）と共重合体ゴム（A）とを含み、ガスバリア性、機械強度、耐熱老化性に優れ、そして、ゴム組成物として良好な加工性を有する。このようなゴム組成物は、各種成形品、特に、自動車部品、タイヤ用部品、タイヤチューブ等の用途に好適である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
［共重合体ゴム（Ａ）］
本発明のゴム組成物で用いられる共重合体ゴム（Ａ）は、エチレンと、炭素数３〜２０のα−オレフィンと、少なくとも一種の非共役ポリエンから、上記式（１）で示される構造のメタロセン触媒を用いて重合されたエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体（ａ）からなる。このエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体（ａ）は、後述する（イ）〜（二）を満たす共重合体である。
【００１５】
（炭素数３〜２０のα−オレフィン）
共重合体ゴム（Ａ）の原料である炭素数３〜２０のα−オレフィンの具体例としては、側鎖の無い直鎖の構造を有する、炭素数３のプロピレン、炭素数４の１−ブテンからはじまり、炭素数９の１−ノネンや炭素数１０の１−デセンを経て、炭素数１９の１−ノナデセン、炭素数２０の１−エイコセン、並びに側鎖を有する４−メチル−１−ペンテン、９−メチル−１−デセン、１１−メチル−１−ドデセン、１２−エチル−１−テトラデセンなどがあげられる。これらのα−オレフィンは単独で、または２種以上組み合わせて用いることができる。これらの中では、炭素数３〜１０のα−オレフィンが好ましく、特にプロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテンなどが好ましい。
【００１６】
（非共役ポリエン）
共重合体ゴム（Ａ）の原料である非共役ポリエンとしては、具体的には、１，４−ヘキサジエン、１，６−オクタジエン、２−メチル−１，５−ヘキサジエン、６−メチル−１，５−ヘプタジエン、７−メチル−１，６−オクタジエン等の鎖状非共役ジエン；
シクロヘキサジエン、ジシクロペンタジエン、メチルテトラヒドロインデン、５−ビニル−２−ノルボルネン、５−エチリデン−２−ノルボルネン、５−メチレン−２−ノルボルネン、５−イソプロピリデン−２−ノルボルネン、６−クロロメチル−５−イソプロペニル−２−ノルボルネン等の環状非共役ジエン；
２，３−ジイソプロピリデン−５−ノルボルネン、２−エチリデン−３−イソプロピリデン−５−ノルボルネン、２−プロペニル−２，５−ノルボルナジエン、１，３，７−オクタトリエン、１，４，９−デカトリエン、４，８−ジメチル−１，４，８−デカトリエン、４−エチリデン−８−メチル−１，７−ノナジエン等のトリエンが挙げられる。
【００１７】
これらの非共役ポリエンは、単独で、又は２種以上組み合わせて用いることができる。これらの中でも、１，４−ヘキサジエンなどの環状非共役ジエン、５−エチリデン−２−ノルボルネン、または５−エチリデン−２−ノルボルネンと５−ビニルー２−ノルボルネンとの併用が好ましく、特に好ましくは、５−エチリデン−２−ノルボルネン、又は５−エチリデン−２−ノルボルネンと５−ビニルー２−ノルボルネンとの併用である。
【００１８】
（エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体（ａ）の特性）
本発明で用いるエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体（ａ）は、下記（イ）〜（ニ）の特性を全て満たしている。
【００１９】
（イ）エチレン／炭素数３〜２０のα−オレフィンのモル比
本発明で用いるエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体（ａ）において、エチレン／炭素数３〜２０のα−オレフィンのモル比は、５０／５０〜８０／２０である。好ましくは５０／５０〜７０／３０、さらに好ましくは５５／４５〜６５／３５である。エチレンのモル比が、５０未満では、架橋ゴム強度著しく低下し、またエチレンのモル比が８０を超えると、樹脂に近くなるため耐寒性が悪化し、好ましくない。
【００２０】
（ロ）ヨウ素価［ｇ／１００ｇ］
本発明で用いるエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体のヨウ素価は、０
．５〜３０ｇ／１００ｇである。好ましくは０．８〜２７ｇ／１００ｇ、さらに好ましくは１〜２５ｇ／１００ｇ、特に好ましくは１〜２３ｇ／１００ｇである。
【００２１】
該ヨウ素価が０．５ｇ／１００ｇ未満では架橋速度が遅くなり、３０ｇ／１００ｇを超えると長鎖分岐が多く、加工性悪化を招くため、好ましくない。
（ハ）極限粘度［η：ｄL／ｇ］
本発明で用いるエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体において、１３５℃のデカリン溶液で測定した極限粘度［η］は、０．３〜７．０ｄＬ／ｇである。好ましくは０．５〜２．８ｄＬ／ｇ、さらに好ましくは０．７〜２．８ｄＬ／ｇ、特に好ましくは１．０〜２．８ｄＬ／ｇである。
【００２２】
該極限粘度が０．３ｄＬ／ｇ未満では、粘度が低すぎて加工性悪化や強度不足となり、７．０ｄＬ／ｇを超えると粘度が高くなりすぎて加工性悪化を招くため、好ましくない。
（二）エチレン分布パラメーターＰ
本発明に用いるエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体（ａ）は、該共重合体（ａ）をシクロヘキサンに溶解することにより得た、測定サンプルを、ＧＰＣ−ｏｆｆｌｉｎｅ−ＦＴＩＲを用いて溶離液をシクロヘキサンとし、流量１．０ｍＬ／ｍｉｎ、温度６０℃で測定を行い、得られたＩＲスペクトルの７２１±２０ｃｍ-1の範囲の最大ピーク（Ａ７２１ｃｍ-1）と４３２０±２０ｃｍ-1の範囲の最大ピーク（Ａ４３２０ｃｍ-1）とのピーク強度比（Ａ７２１ｃｍ-1／Ａ４３２０ｃｍ-1）をエチレン分布パラメーターＰとしたとき、このエチレン分布パラメーターＰの最大値Ｐｍａｘと最小値Ｐｍｉｎとの関係が、Ｐｍａｘ／Ｐｍｉｎ≦１．４である。
【００２３】
前記パラメーターＰは、測定したフラクションにおけるエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体（ａ）中のエチレン由来の構成単位の含有量を示す指標であり、Ｐが大きいほどエチレン由来の構成単位の含有量が多いことを示す。なお、前記７２１±２０ｃｍ-1の範囲の最大ピーク（Ａ７２１ｃｍ-1）はエチレン由来の構成単位のＣ−Ｈ横揺れ振動に由来するピークを示し、４３２０±２０ｃｍ-1の範囲の最大ピーク（Ａ４３２０ｃｍ-1）はオレフィン骨格に共通するＣ−Ｈ変角振動に由来するピークを示すと本発明者らは推定した。
【００２４】
なお、パラメーターＰは後述する実施例に記載の測定法により測定することができる。
本発明に用いられるエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体（ａ）において、上記測定により得られたエチレン分布パラメーターＰの最大値Ｐｍａｘと最小値Ｐｍｉｎ（Ｐｍｉｎ≦Ｐｍａｘ）との関係は、Ｐｍａｘ／Ｐｍｉｎ≦１．４であり、好ましくは１．０〜１．４である。上記式（１）で表されるメタロセン触媒を使用すると、P値を
（≦１．４）にコントロールすることが出来る。すなわち、エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体（ａ）は、上記式（１）で表されるメタロセン触媒で重合されることにより、上述の関係を満たすことができる。
【００２５】
また、エチレン分布パラメーターＰの最大値Ｐｍａｘと最小値Ｐｍｉｎとの関係が、上記関係を満たすと、得られるゴム組成物の加工性、機械強度が良好となる。
また、本発明で用いるエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体（ａ）のゲルバーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定したポリイソブチレン換算の数平均分子量（Ｍｎ）は、通常は１０，０００〜１，０００，０００であり、好ましくは１０，０００〜２００，０００である。また、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は通常は２．０〜１０．０であり、好ましくは２．０〜５．０である。上記範囲ではブチルゴム（Ｂ）との相溶性が優れるため好ましい。
【００２６】
共重合体（ａ）の重合方法としては、上記式（１）で示される構造のメタロセン触媒を
用いて重合を行う以外には特に限定はないが、通常は上記式（１）で表されるメタロセン触媒を主触媒とし、共触媒としてトリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート〔（Ｃ6Ｈ5）3ＣＢ（Ｃ6Ｆ5）4 〕および有機アルミニウム化合物を
用い、ヘキサン等の脂肪族炭化水素を溶媒とし、攪拌機つき反応器による連続法またはバッチ法で行われる。
【００２７】
有機アルミニウム化合物としては、トリイソブチルアルミニウム（以下、ＴＩＢＡとも称す）が好ましい。
反応温度は、通常は−２０〜２００℃、好ましくは０〜１５０℃、さらに好ましくは０〜１００℃の範囲であり、圧力は、０を超えて〜８ＭＰａ（ゲージ圧）、好ましくは０を超えて〜５ＭＰａ（ゲージ圧）の範囲である。上記範囲内では触媒の活性に優れ、好適に共重合体（ａ）を製造することができる。
【００２８】
また、上記反応に用いる原料の量比はエチレン１ｍｏｌあたり、α−オレフィンが０．２〜１．０ｍｏｌ、非共役ポリエンが０．０１〜０．１０ｍｏｌ、好ましくはα−オレフィンが０．５〜１．０ｍｏｌ、非共役ポリエンが０．０1〜０．０８ｍｏｌである。
【００２９】
また、上記式（１）で表されるメタロセン触媒の使用量は、０．０５〜０．１ｍｍｏｌ／ｈであり、共触媒の使用量は０．１〜０．５ｍｍｏｌ／ｈであり、有機アルミニウム化合物の使用量は１．０〜３．０ｍｍｏｌ／ｈである。
【００３０】
また、反応時間（共重合が連続法で実施される場合には平均滞留時間）は、触媒濃度、重合温度などの条件によっても異なるが、通常０．５分間〜５時間、好ましくは１０分間〜３時間である。さらに、共重合に際しては、水素などの分子量調節剤を用いることもできる。
【００３１】
上記重合条件で重合することにより得られたエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体（ａ）を用いることにより、本発明のゴム組成物は、エチレン・α−オレフィン・非共役ジエン共重合体（ａ）からなる共重合体ゴム（Ａ）と、ブチルゴム（Ｂ）との相溶性に優れ、ゲル状物が抑制される。また、このゴム組成物より形成される成型体は、外観や物性等に優れる。
【００３２】
［ブチルゴム（Ｂ）］
本発明では、市販されているブチルゴムが特に制限なく使用できるが、ハロゲンを含まないブチルゴムが特に好ましい。具体的に、ハロゲンを含まないブチルゴムとしては、イソプレンが数％のイソブチレンとの共重合体ゴムであり、不飽和度が０．８〜２．２モル％、ム−ニ−粘度ＭＬ１＋８（１２５℃）が４５〜５５、更に好ましくは４８〜５４である。
【００３３】
［ゴム組成物］
本発明のゴム組成物は、共重合体ゴム（Ａ）とブチルゴム（Ｂ）とを含む。
共重合体ゴム（Ａ）とブチルゴム（Ｂ）との重量比（Ａ）／（Ｂ）は、１０／９０〜９０／１０、好ましくは２０／８０〜８０／２０、特に好ましくは３０／７０〜７０／３０である。配合量が上記範囲にある場合、ガスバリア性、および強度特性に優れているほか、ブチルゴム（Ｂ）が本来有する特性が低下しない。共重合体ゴム（Ａ）の配合量が、上限を超える場合、ガスバリア性を満足せず、下限未満の場合、機械的強度、伸びが不足するため好ましくない。
【００３４】
また、本発明に用いられるエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体（ａ）中の塩素含有量は、１０ｐｐｍ以下であり、好ましくは５ｐｐｍ以下である。塩素含有量
が、５ｐｐｍ以下であることは、成形品の劣化や物性低下を抑制する上で好ましい。
【００３５】
また、本発明に用いられるエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体（ａ）は、水分が０．１wt％以下であることが好ましい。水分が０．１wt％以下であることは、水分の揮発による成形品の発泡による歩留まり悪化や加工性の低下を抑制する上で好ましい。
【００３６】
また、本発明に用いられるエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体（ａ）中のゲル量は、該共重合体（ａ）中に０．０５ｗｔ％以下、好ましくは０．０２ｗｔ％以下である。該共重合体（ａ）中のゲル量が、０．１ｗｔ％を超えると、本発明のゴム組成物より得られた成型品の外観や物性に影響を及ぼすので好ましくない。
【００３７】
（その他の成分）
本発明のゴム組成物、またはゴム製品を製造する際に、意図するゴム製品の用途、それに基づく性能に応じて、一般にゴム製品の製造で用いられる各種類の公知の配合剤、他のゴム又はプラスチックを本発明の目的を損なわない範囲で適宜選定し、適切な配合量を配合することができる。
【００３８】
具体的には、アルコキシシラン化合物、ゴム補強剤、軟化剤、架橋剤、加硫促進剤、加硫助剤、無機充填剤、活性剤、発泡助剤、架橋助剤、反応抑制剤、着色剤、分散剤、難燃剤、可塑剤、酸化防止剤、スコーチ防止剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、滑剤、防カビ剤、素練促進剤、粘着付与剤、分散染料や酸性染料を代表例とする各種染料、無機・有機顔料、界面活性剤、塗料、およびホワイトカーボンなどの配合剤、などを挙げることができる。
【００３９】
本発明における無機充填剤としては、具体的には、ＳＲＦ、ＧＰＦ、ＦＥＦ、ＭＡＦ、ＨＡＦ、ＩＳＡＦ、ＳＡＦ、ＦＴ、ＭＴ等のカーボンブラック、微粉ケイ酸、軽質炭酸カルシウム、重質炭酸カルシウム、タルク、クレーなどが挙げられる。このようなカーボンブラックの比表面積は５〜２００ｍ2／ｇであることが好ましく、また無機充填剤の比表
面積は１〜１００ｍ2／ｇであることが好ましい。
【００４０】
カーボンブラックの使用量は、前記共重合体ゴム（Ａ）とブチルゴム（Ｂ）からなるゴム組成物１００重量部に対して、０．１〜１００重量部であることが好ましい。カーボンブラック以外の無機充填剤の使用量は、前記共重合体ゴム（Ａ）とブチルゴム（Ｂ）からなるゴム組成物１００重量部に対して、０〜１００重量部であることが好ましい。したがって、本発明における無機充填剤成分の合計量は、前記共重合体ゴム（Ａ）とブチルゴム（Ｂ）からなるゴム組成物１００重量部に対して、通常０．１〜２００重量部、好ましくは１〜１５０重量部である。
【００４１】
本発明における共重合体ゴム（Ａ）とブチルゴム（Ｂ）からなるゴム組成物を架橋させる際の架橋剤として、硫黄系化合物を用いることが好ましい。硫黄系化合物としては、通常使用されている従来公知の硫黄化合物が全て用いられる。具体的には、粉末硫黄、沈降硫黄、コロイド硫黄、表面処理硫黄、不溶性硫黄があり、それらをポリマーや無機充填剤などに予め分散させた硫黄マスターバッチコンパウンドなどによって配合できる。
【００４２】
具体的な化合物には、硫黄、塩化硫黄、二塩化硫黄、モルホリンジスルフィド、アルキルフェノールジスルフィド、テトラメチルチウラムジスルフィド、ジメチルジチオカルバミン酸セレンなどが用いられ、中でも硫黄が好ましく用いられる。硫黄化合物は、１種単独または２種以上組み合わせて用いることができる。
【００４３】
硫黄化合物は、前記共重合体ゴム（Ａ）とブチルゴム（Ｂ）からなるゴム組成物１００重量部に対して０．０１〜５重量部が好ましく、より好ましくは０．１〜３重量部である。
【００４４】
本発明における共重合体ゴム（Ａ）とブチルゴム（Ｂ）からなるゴム組成物を硫黄加硫する際に、必要に応じて、加硫促進剤を配合することが好ましい。その使用において、加硫促進剤の種類や使用法には、特に制限がなく、公知種類や方法が全て適用できる。
【００４５】
加硫促進剤の具体的な例としては、Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド、Ｎ−オキシジエチレン−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド、２−メルカプトベンゾチアゾール、２−（２，４−ジニトロフェニル）メルカプトベンゾチアゾール、２−（２，６−ジエチル−４−モルホリノチオ）ベンゾチアゾール、ジベンゾチアジルジスルフィド等のチアゾール系化合物；ジフェニルグアニジン、トリフェニルグアニジン、ジオルソトリルグアニジン、オルソトリルバイグアナイド、ジフェニルグアニジン・フタレート等のグアニジン系化合物；アセトアルデヒド−アニリン反応物、ブチルアルデヒド−アニリン反応物、ヘキサメチレンテトラミン、アセトアルデヒド−アンモニア反応物等のアルデヒド−アミン又はアルデヒド−アンモニア系化合物；２−メルカプトイミダゾリン等のイミダゾリン系化合物；チオカルバニリド、ジエチルチオウレア、ジブチルチオウレア、トリメチルチオウレア、ジオルソトリルチオウレア等のチオウレア系化合物；テトラメチルチウラムモノスルフィド、テトラメチルチウラムジスルフィド、テトラエチルチウラムジスルフィド、テトラブチルチウラムジスルフィド、ペンタメチレンチウラムテトラスルフィド等のチウラム系化合物；ジメチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジエチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジ−ｎ−ブチルジチオカルバミン酸亜鉛、エチルフェニルジチオカルバミン酸亜鉛、ブチルフェニルジチオカルバミン酸亜鉛、ジメチルジチオカルバミン酸ナトリウム、ジメチルジチオカルバミン酸セレン、ジエチルジチオカルバミン酸テルル等のジチオカルバミン酸塩；ジブチルキサントゲン酸亜鉛等のキサントゲン酸塩；その他、亜鉛華（酸化亜鉛）などの化合物が挙げられる。
【００４６】
加硫促進剤は、１種単独または２種以上組み合わせて用いることができる。また、その量は、前記共重合体ゴム（Ａ）とブチルゴム（Ｂ）からなるゴム組成物１００重量部に対して、０〜２０重量部、好ましくは、０〜１５重量部で用いられる。
【００４７】
軟化剤としては、通常ゴムに用いられる公知の軟化剤を用いることができる。
具体的には、プロセスオイル、潤滑油、流動パラフィン、石油アスファルト、ワセリン等の石油系軟化剤；コールタール、コールタールピッチ等のコールタール系軟化剤；ヒマシ油、アマニ油、ナタネ油、大豆油、ヤシ油等の脂肪油系軟化剤；トール油；サブ（ファクチス）；蜜ロウ、カルナウバロウ、ラノリン等のロウ類；リシノール酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ステアリン酸バリウム、ステアリン酸カルシウム、ラウリン酸亜鉛等の脂肪酸及び脂肪酸塩；石油樹脂、アタクチックポリプロピレン、クマロンインデン樹脂等の合成高分子物質などが挙げられる。なかでも石油系軟化剤、特にプロセスオイルが好ましく用いられる。
【００４８】
軟化剤は、単独で又は２種以上の組み合わせで用いられる。その量は、前記共重合体ゴム（Ａ）とブチルゴム（Ｂ）からなるゴム組成物１００重量部に対して、０〜１００重量部、好ましくは２〜８０重量部の割合で用いることができる。
【００４９】
本発明において、必要に応じて、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレンなどの汎用樹脂を用いることができる。また、本発明において、必要に応じて、シリコーンゴム、エチレン・プロピレンランダム共重合体ゴム（ＥＰＲ）、天然ゴム、スチレン−ブタジ
エンゴム、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、クロロプレンゴムなどのゴムをブレンドして用いることができる。
【００５０】
また、上記共重合体（ａ）とは異なるが類似するゴム（ＥＰＴ）を用いることもできる。また、共重合体（ａ）に、上記（イ）〜（ニ）のいずれか１つ以上が異なるエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体を２種以上混合して用いることもできる。特に、このような共重合体（ａ）と異なる共重合体を混合する場合、低極限粘度を有する共重合体と、高極限粘度を有する共重合体との混合などが挙げられる。
【００５１】
［ゴム組成物の製法］
本発明のゴム組成物は、必須成分である、前記共重合体ゴム（Ａ）およびブチルゴム（Ｂ）を用いて、公知の一般的なゴム配合物の調製方法によって、調製することができる。具体的には、以下の通りである。
【００５２】
本発明の組成物から加硫ゴムを得るには、通常一般のゴムを加硫するときと同様に、後述する方法で未加硫のゴム組成物を一度調製し、次いで、この配合ゴムを意図する形状に成形した後、加硫する。
【００５３】
未加硫の配合ゴムは、例えば、以下の方法により調製される。即ち、バンバリーミキサーなどのミキサー類を用いて、前述のゴム成分、並びにその他の無機充填剤や軟化剤などを８０〜１９０℃の温度で２〜２０分間混練して、次いで、オープンロールなどのロール類を用いて、架橋剤、加硫促進剤などを混合し、ロール温度４０〜６０℃で３〜３０分間混練した後、混練物を押出し、リボン状又はシート状の配合ゴムを調製する。
【００５４】
このように調製された配合ゴムは、押出成形機、カレンダーロール又はプレスにより意図する形状に成形され、成形と同時に又は成形物を加硫槽内に導入し、通常１００〜２７０℃の温度で通常１〜１５０分間加熱し、加硫ゴムとする。このような加硫を行う際に、金型を用いてもよいし、用いなくてもよい。
【００５５】
金型を用いない場合には、成形、加硫の工程は、通常、連続的に実施される。
本発明のゴム組成物から得られる加硫ゴムは、ガスバリア性、機械強度、耐熱老化性に優れるため、特に、自動車部品、タイヤ用部品、タイヤチューブなどに好適に用いることができる。
【００５６】
［実施例］
以下に、実施例により本発明を詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。なお、エチレン・炭素数３〜２０のα−オレフィン・非共役ポリエン共重合体の組成、構造、性質は以下のようにして測定した。結果を表１に示す。
【００５７】
（共重合体中のエチレン、プロピレン、非共役ポリエンから導かれる単位の含量：［ｗｔ％］）
日本電子製 ECX400P型核磁気共鳴装置を用いて、測定温度：120℃、測定溶媒：ODCB-
ｄ4、積算回数：512回にて、1Hのスペクトルを測定した。
【００５８】
（ヨウ素価：［ｇ／１００ｇ］）
ＪＩＳ Ｋ００７０に準じて、測定した。
（極限粘度［η：ｄＬ／ｇ］）
離合社製 全自動極限粘度計を用いて、温度：１３５℃、測定溶媒：デカリンにて測定した。
【００５９】
（ムーニー粘度（ＭＬ1+4（１００℃））
ＪＩＳ Ｋ６３００（１９９４）に準じて、測定した。
（エチレン分布パラメーターＰ）
エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体０．０２ｇを溶離液であるシクロヘキサン１０ｍｌに溶解後、０．４５μｍのフィルターでろ過し、ＧＰＣ−ｏｆｆｌｉｎｅ−ＦＴＩＲ測定を行った。
【００６０】
測定は溶離液としてシクロヘキサンを用い、流量１．０ｍｌ／ｍｉｎ、温度６０℃で行い、装置としてゲル浸透クロマトグラフＡｌｌｉａｎｃｅ ＧＰＣ２０００型（Ｗａｔｅｒｓ社製）を用い、カラムに東ソー（株）製 Ｇｅｌ ＧＭＨＨＲ−Ｈ（２本）を用い、検出器には東ソー（株）製 示差屈折計ＲＩ−８０２０を用い、ＦＴＩＲ装置にはLab Connection Inc.製 ＬＣ−Ｔｒａｎｓｆｏｒｍ Ｓｅｒｉｅｓ３００を用いた。
【００６１】
分子量計算はポリイソブチレン換算で行い、カラム出口の配管に検出器とＦＴＩＲ測定装置を流量がほぼ等量になるよう並列に接続した。測定によって得られたＦＴＩＲ測定の結果得られたチャートにおける７２１±２０ｃｍ-1の最大ピーク強度をＡ７２１ｃｍ-1、４３２０±２０ｃｍ-1における最大ピーク強度をＡ４３２０ｃｍ-1とするとエチレン分布パラメーターＰは
Ｐ＝Ａ７２１ｃｍ-1／Ａ４３２０ｃｍ-1
と表される。
【００６２】
ただし７２１±２０ｃｍ-1の最大ピーク強度は、７８２±２０ｃｍ-1の極小点と６９０±２０ｃｍ-1の極小点とを結んだベースラインからの強度とし、同様に４３２０±２０ｃｍ-1の最大ピーク強度は４４８０±２０ｃｍ-1の極小点と３５００±２０ｃｍ-1の極小点とを結んだベースラインからの強度とした。
【００６３】
（水分量：［ｗｔ％］）
平沼産業（株）製 平沼自動加熱気化水分測定システム（AQS-７２０）を用いて、エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体２ｇを２００℃、１５minの条件にて測
定した。
【００６４】
（塩素含量：［ｐｐｍ］）
Philips X-Ray Spectrometer PW-2400を用いて、エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体3ｇ中の塩素含量を塩素検量線により測定した。
【００６５】
（ゲル量：［ｗｔ％］）
エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体１６ｇを１５０℃、n-デカン８００ｍＬに４時間溶解させた後、デカリン溶液を目開き１０６μｍのメッシュでろ過し、仕込み重量に対するメッシュ上に残った残渣の重量割合で評価した。
【００６６】
実施例および比較例におけるゴム組成物および加硫シートについての評価試験方法は、以下のとおりである。
（引張試験）
ＪＩＳ Ｋ６２５１に従って、測定温度２３℃、引張速度５００ｍｍ／分の条件で引張試験を行い、加硫シートの破断時の強度ＴB（［ＭＰａ］）、伸びＥB（［％］）を測定した。
【００６７】
（抗張積：［ＭＰａ・％］）
加硫ゴム組成物の物性を評価する一般的な指標の一つであるＪＩＳ Ｋ６２５１に従って、測定温度２３℃、引張速度５００ｍｍ／分の条件で引張試験により、加硫シートの破
断時の強度ＴB、伸びＥBを掛け合わすことにより、抗張積を求めた。
【００６８】
（加工性）
ゴム組成物を用いて、６インチロール（前ロールの表面温度５０℃、後ロールの表面温度５０℃、前ロールの回転数１６ｒｐｍ、後ロールの回転数１８ｒｐｍ、ロール間隙２mm）を使用して、ロールへの巻きつけ性を評価した。評価レベルは、以下のとおりである。合格は、△以上とした。
【００６９】
○ ：ロールへの巻き付け性、剥離性、カット性は良好である。
△ ：ロールへの巻き付け性が良好であり、シートカットもなんとかできる。
× ：ロールへの巻き付け性は良好であるが、収縮が大きいため、シートカットが難しく、混練が均一でない。
【００７０】
××：ロールへの巻き付け性は良好であるが、収縮が非常に大きく、シートカットが難しく、ロール混練ができる状態ではなかった。
（気体透過性［ｃｍ3・ｍｍ／（ｍ3・２４時間・ａｔｍ）］
ASTM D 1434に準拠して、加硫シートの測定を行った。なお、東洋精機（株）製 差圧
法ガス透過試験機を用いて、試験ガス（透過気体）に100％酸素を用いて、温度23℃、湿
度0％にて測定した。
【００７１】
（硬度）
JIS K6253に準拠し、加硫シートのスプリング硬さHA（A硬度）を求めた。
実施例および比較例で用いたエチレン・ プロピレン・５−エチリデン−２−ノルボル
ネン共重合体ゴムの製造方法を以下に示す。
【００７２】
［製造例１］（共重合体Ｘ）
充分に窒素置換した２０００ｍＬの重合装置に、９００ｍＬの乾燥ヘキサン、５−エチリデン−２−ノルボルネン６ｍＬとトリイソブチルアルミニウム（０．２ｍｍｏｌ）を常温で仕込んだ後、重合装置内温を８０℃に昇温し、プロピレンで０．３ＭＰａに加圧した。次いで、エチレンで０．８ＭＰａに加圧した。続いて、国際公開ＷＯ９８／４９２１２に記載されている合成方法に準じて得た、トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート０．０１ｍｍｏｌ、[N-(1,1-ジメチルエチル)-1,1-ジメチル-1-[(1,2,3,3a,8a-η)-1,5,6,7-テトラヒドロ-2-メチル-S-インダセン-1-yl]シランアミ
ネート(2-)-κN][(1,2,3,4-η)-1,3-ペンタジエン]-チタニウム（触媒Ａ；メタロセン触
媒）を０．００１ｍｍｏｌを重合器内に添加し、内温８０℃、エチレン圧０．８ＭＰａを保ちながら１０分間重合し、２０ｍＬのメタノールを添加し重合を停止した。脱圧後、２Ｌのメタノール中で重合溶液からポリマーを析出し、真空下１３０℃、１２時間乾燥した。得られたエチレン／プロピレン／５−エチリデン−２−ノルボルネン共重合体は、後述の実施例で使用するに当たり必要量を確保するために、前記操作を繰り返し実施した。
【００７３】
［製造例２］（共重合体Y）
充分に窒素置換した１５００ｍＬの重合装置に、６７５ｍＬの乾燥ヘキサン、５−エチリデン−２−ノルボルネン４．５ｍＬとトリイソブチルアルミニウム（０．１５ｍｍｏｌ）を常温で仕込んだ後、重合装置内温を８０℃に昇温し、プロピレンで０．３ＭＰａに加圧した。次いで、エチレンで０．８ＭＰａに加圧した。続いて、トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート−トルエン溶液（触媒Ｂ）を０．００３７５ｍｍｏｌ、ジフェニルメチレンシクロペンタジエニルフルオレニルジルコニウムジクロライド−トルエン溶液を０．０００３７５ｍｍｏｌを重合器内に添加し、内温８０℃、エチレン圧０．８ＭＰａを保ちながら１０分間重合し、２０ｍＬのメタノールを添加し重合を停止した。脱圧後、２Ｌのメタノール中で重合溶液からポリマーを析出し、真空下
１３０℃、１２時間乾燥した。得られたエチレン／プロピレン／５−エチリデン−２−ノルボルネン共重合体は、後述の実施例で使用するに当たり必要量を確保するために、前記操作を繰り返し実施した。
【００７４】
【表１】
【００７５】
［実施例１］
表２に示すように、製造例１で得られた共重合体ゴム（共重合体X）３０重量部とブチ
ルゴム［JSR（株）製、Butyl２６８］７０重量部を容量１．７リットルのバンバリーミキサー［神戸製鋼所（株）製、ミクストロン］で３０秒間素練りし、ついで、ステアリン酸１重量部、酸化亜鉛［ハクスイテック（株）製、酸化亜鉛２種］５重量部、カーボンブラック［旭カーボン（株）製、旭＃５５］６０重量部、およびパラフィン系オイル［出光興産（株）製、ＰＷ−３２］２０重量部を表２に示す所定量（単位；共重合体Xとブチルゴ
ムとの合計量を１００重量部とした重量部）入れ、２分間混練した。その後、ラムを上昇させ掃除を行い、さらに１分間混練を行い、約１４０℃で排出し、ゴム組成物を得た。この混練は該ミキサー容積に対して充填率７０％で行った。
【００７６】
得られた上記ゴム組成物を６インチロール（前ロールの表面温度５０℃、後ロールの表面温度５０℃、前ロールの回転数１６ｒｐｍ、後ロールの回転数１８ｒｐｍ）に巻き付けて、硫黄１．５重量部、加硫促進剤としてテトラメチルチウラムジスルフィド［三新化学（株）製、サンセラーTT］１重量部、２-メルカプトベンゾチアゾール［三新化学（株）
製、サンセラーM］０．５重量部を表２に示す所定量（単位；共重合体ゴム（共重合体１
）とブチルゴム（Ｂ）との合計量を１００重量部とした重量部）加えて４分間混練した後、シート状に分出しして１６０℃で２０分間プレスし、厚み２ｍｍの加硫シートを調製した。このゴム組成物および加硫シートについて上記評価試験を実施した。結果を表２に示す。
【００７７】
［実施例２］
共重合体ゴムXの重量を５０重量部、ブチルゴムの重量を５０重量部へ変更した以外は
、実施例１と同様に調製した。得られたゴム組成物および加硫シートについて上記評価試験を実施した。結果を表２に示す。
【００７８】
［実施例３］
共重合体ゴムXの重量を７０重量部、ブチルゴムの重量を３０重量部へ変更した以外は
、実施例１と同様に調製した。得られたゴム組成物および加硫シートについて上記評価試験を実施した。結果を表２に示す。
【００７９】
［比較例１］
共重合体ゴムXの重量を１００重量部、ブチルゴムを使用しない以外は、実施例１と同
様に調製した。得られたゴム組成物および加硫シートについて上記評価試験を実施した。結果を表２に示す。
【００８０】
［比較例２］
共重合体ゴムXを使用しない、ブチルゴムの重量を１００重量部へ変更した以外は、実
施例１と同様に調製した。得られたゴム組成物および加硫シートについて上記評価試験を実施した。結果を表２に示す。
【００８１】
［比較例３］
共重合体ゴムとして吉林化学製 ２０７０（組成および物性は、表１を参照）を３０重
量部とした以外は、実施例１と同様に調製した。得られたゴム組成物および加硫シートについて上記評価試験を実施した。結果を表２に示す。
【００８２】
［比較例４］
共重合体ゴムとしてKUMHO社製 KEP-435（組成および物性は、表１を参照）を３０重量
部とした以外は、実施例１と同様に調製した。得られたゴム組成物および加硫シートについて上記評価試験を実施した。結果を表２に示す。
【００８３】
［比較例５］
共重合体ゴムとして製造例２に示した共重合体ゴムYを３０重量部とした以外は、実施
例１と同様に調製した。得られたゴム組成物および加硫シートについて上記評価試験を実施した。結果を表２に示す。
【００８４】
【表２】
【産業上の利用可能性】
【００８５】
本発明のゴム組成物は、エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体（ａ）からなる共重合体ゴム（Ａ）とブチルゴム（Ｂ）とを含み、ガスバリア性、機械強度や耐熱
老化性に優れ、そして、ゴム組成物としての加工性に優れる。このようなゴム組成物は、各種成形品、特に、自動車部品、タイヤ用部品、タイヤチューブ等の用途に好適である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ゴム組成物およびその用途に関する。詳しくは、ガスバリア性および機械強度に優れるゴム組成物に関する。より詳しくは、ブチルゴム（Ｂ）とエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体（ａ）からなる共重合体ゴム（Ａ）とを含むゴム組成物からなり、ガスバリア性、機械強度、耐熱老化性に優れ、かつ、良好な加工性を有するゴム組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
ブチルゴムは、気体透過率が低いためガスバリア性に優れ（非特許文献１）、チューブ、ガスケット等のシール部品に広く応用されている。しかしながら、ブチルゴムは、通常イソブテンとイソプレンとの共重合体であり、機械強度や耐熱老化性、加工性に問題がある。
【０００３】
一方、エチレン・プロピレン・非共役ポリエンランダム重合体よりなる共重合体ゴムは、耐熱性、耐熱老化性、機械強度、加工性に優れ、様々な分野で応用されている。しかしながら、該共重合体ゴムは、気体透過率が高くガスバリア性に劣る。
【０００４】
そのため、両者の優れた特性を共に有するゴム組成物の開発が望まれていた。
特許文献１では、ブチルゴムとエチレン・プロピレン・非共役ポリエンランダム重合体ゴムとのブレンド物が開示されている。しかしながら、架橋方法が過酸化物架橋によるものであり、ブチルゴムの劣化を招くため、それらのブレンドによるゴム組成物は、機械強度、特に、ゴム組成物の特性である伸びが不十分であった。
【特許文献１】特開２００５−２０６７０３号公報
【非特許文献１】プラスチック大辞典、プラスチック大辞典編集委員会編、（株）工業調査会、１９９４年１０月２０日刊行、１１０頁
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、上記のような従来技術に伴う問題を解決しようとするものであって、ガスバリア性および機械強度、加工性に優れるゴム組成物を提供することにある。より詳しくは、ブチルゴム（Ｂ）と共重合体ゴム（Ａ）とを含み、ガスバリア性、機械強度、耐熱老化性に優れ、ゴム組成物として良好な加工性を有するゴム組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、上記問題点を解決すべく鋭意研究した結果、特定の共重合体ゴム（Ａ）とブチルゴム（Ｂ）を含むゴム組成物が、ガスバリア性、機械強度、耐熱老化性に優れ、ゴム組成物として良好な加工性を有するゴム組成物であることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００７】
即ち、本発明は、たとえば、以下の事項で特定される。
共重合体ゴム（Ａ）とブチルゴム（Ｂ）を含むゴム組成物であって、前記共重合体ゴム（Ａ）と前記ブチルゴム（Ｂ）との重量比（Ａ）／（Ｂ）が、１０／９０〜９０／１０であって、かつ、前記共重合体ゴム（Ａ）が、エチレンと、炭素数３〜２０のα−オレフィンと、少なくとも一種の非共役ポリエンから、下記式（１）で示される構造のメタロセン触媒を用いて重合されたエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体（ａ）からなり、かつ、前記エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体（ａ）が、以下の（イ）〜（二）を満たす共重合体であることを特徴とするゴム組成物。
（イ）エチレン／炭素数３〜２０のα−オレフィンのモル比が、５０／５０〜８０／２０（ロ）ヨウ素価が、０．５〜３０ｇ／１００ｇ
（ハ）１３５℃のデカリン溶液で測定した極限粘度［η］が、０．３〜７．０ｄL／ｇ
（ニ）エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体（ａ）をシクロヘキサンに溶解することにより得た測定サンプルを、ＧＰＣ−ｏｆｆｌｉｎｅ−ＦＴＩＲを用いて溶離液をシクロヘキサンとし、流量１．０ｍＬ／ｍｉｎ、温度６０℃で測定を行い、得られたＩＲスペクトルの７２１±２０ｃｍ-1の範囲の最大ピーク（Ａ７２１ｃｍ-1）と４３２０±２０ｃｍ-1の範囲の最大ピーク（Ａ４３２０ｃｍ-1）とのピーク強度比（Ａ７２１ｃｍ-1／Ａ４３２０ｃｍ-1）をエチレン分布パラメーターＰとしたとき、このＰ値の最大値Ｐｍａｘと最小値Ｐｍｉｎとの関係が、Ｐｍａｘ／Ｐｍｉｎ≦１．４である
【０００８】
【化１】
【０００９】
なお、前記式（１）で表される化合物（メタロセン触媒とも称す）は、［Ｎ-（1,1-ジ
メチルエチル）-1,1-ジメチル-1-［（1,2,3,3a,8a-η）-１,5,6,7-テトラヒドロ-2-メチ
ル-S-インダセン-1-yl］シランアミネート（2-）-κN］［（1,2,3,4-η）-1,3-ペンタジ
エン］-チタニウム（Titanium, [N- (1,1- dimethylethyl) -1,1- dimethyl-1- [1,2,3,3a,8a-.eta] -1,5,6,7- tetrahydoro- 2-methyl-s-indacen- 1-yl] silanaminato (2-)-.kappa.N） [(1,2,3,4-,eta)- 1,3-pentadiene]-, stereoisomer）である。また、このメタロセン触媒の合成方法は、国際公開ＷＯ９８／４９２１２に記載されている。
【００１０】
上記エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体（ａ）は、塩素含量が５ｐｐｍ以下であることが好ましい。
上記ゴム組成物は、カーボンブラックを含むことが好ましい。
【００１１】
本発明のゴム組成物は、上記ゴム組成物を、架橋剤を用いて架橋させてなることも好ましい。
本発明のゴム成型品は、上記ゴム組成物を用いて形成されたことを特徴とする。
【００１２】
本発明の自動車部品は、上記ゴム組成物を用いて形成されたことを特徴とする。
本発明のタイヤ部品は、上記ゴム組成物を用いて形成されたことを特徴とする。
本発明のタイヤチューブは、上記ゴム組成物を用いて形成されたことを特徴とする。
【発明の効果】
【００１３】
本発明のゴム組成物は、ブチルゴム（B）と共重合体ゴム（A）とを含み、ガスバリア性、機械強度、耐熱老化性に優れ、そして、ゴム組成物として良好な加工性を有する。このようなゴム組成物は、各種成形品、特に、自動車部品、タイヤ用部品、タイヤチューブ等の用途に好適である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
［共重合体ゴム（Ａ）］
本発明のゴム組成物で用いられる共重合体ゴム（Ａ）は、エチレンと、炭素数３〜２０のα−オレフィンと、少なくとも一種の非共役ポリエンから、上記式（１）で示される構造のメタロセン触媒を用いて重合されたエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体（ａ）からなる。このエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体（ａ）は、後述する（イ）〜（二）を満たす共重合体である。
【００１５】
（炭素数３〜２０のα−オレフィン）
共重合体ゴム（Ａ）の原料である炭素数３〜２０のα−オレフィンの具体例としては、側鎖の無い直鎖の構造を有する、炭素数３のプロピレン、炭素数４の１−ブテンからはじまり、炭素数９の１−ノネンや炭素数１０の１−デセンを経て、炭素数１９の１−ノナデセン、炭素数２０の１−エイコセン、並びに側鎖を有する４−メチル−１−ペンテン、９−メチル−１−デセン、１１−メチル−１−ドデセン、１２−エチル−１−テトラデセンなどがあげられる。これらのα−オレフィンは単独で、または２種以上組み合わせて用いることができる。これらの中では、炭素数３〜１０のα−オレフィンが好ましく、特にプロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテンなどが好ましい。
【００１６】
（非共役ポリエン）
共重合体ゴム（Ａ）の原料である非共役ポリエンとしては、具体的には、１，４−ヘキサジエン、１，６−オクタジエン、２−メチル−１，５−ヘキサジエン、６−メチル−１，５−ヘプタジエン、７−メチル−１，６−オクタジエン等の鎖状非共役ジエン；
シクロヘキサジエン、ジシクロペンタジエン、メチルテトラヒドロインデン、５−ビニル−２−ノルボルネン、５−エチリデン−２−ノルボルネン、５−メチレン−２−ノルボルネン、５−イソプロピリデン−２−ノルボルネン、６−クロロメチル−５−イソプロペニル−２−ノルボルネン等の環状非共役ジエン；
２，３−ジイソプロピリデン−５−ノルボルネン、２−エチリデン−３−イソプロピリデン−５−ノルボルネン、２−プロペニル−２，５−ノルボルナジエン、１，３，７−オクタトリエン、１，４，９−デカトリエン、４，８−ジメチル−１，４，８−デカトリエン、４−エチリデン−８−メチル−１，７−ノナジエン等のトリエンが挙げられる。
【００１７】
これらの非共役ポリエンは、単独で、又は２種以上組み合わせて用いることができる。これらの中でも、１，４−ヘキサジエンなどの環状非共役ジエン、５−エチリデン−２−ノルボルネン、または５−エチリデン−２−ノルボルネンと５−ビニルー２−ノルボルネンとの併用が好ましく、特に好ましくは、５−エチリデン−２−ノルボルネン、又は５−エチリデン−２−ノルボルネンと５−ビニルー２−ノルボルネンとの併用である。
【００１８】
（エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体（ａ）の特性）
本発明で用いるエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体（ａ）は、下記（イ）〜（ニ）の特性を全て満たしている。
【００１９】
（イ）エチレン／炭素数３〜２０のα−オレフィンのモル比
本発明で用いるエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体（ａ）において、エチレン／炭素数３〜２０のα−オレフィンのモル比は、５０／５０〜８０／２０である。好ましくは５０／５０〜７０／３０、さらに好ましくは５５／４５〜６５／３５である。エチレンのモル比が、５０未満では、架橋ゴム強度著しく低下し、またエチレンのモル比が８０を超えると、樹脂に近くなるため耐寒性が悪化し、好ましくない。
【００２０】
（ロ）ヨウ素価［ｇ／１００ｇ］
本発明で用いるエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体のヨウ素価は、０
．５〜３０ｇ／１００ｇである。好ましくは０．８〜２７ｇ／１００ｇ、さらに好ましくは１〜２５ｇ／１００ｇ、特に好ましくは１〜２３ｇ／１００ｇである。
【００２１】
該ヨウ素価が０．５ｇ／１００ｇ未満では架橋速度が遅くなり、３０ｇ／１００ｇを超えると長鎖分岐が多く、加工性悪化を招くため、好ましくない。
（ハ）極限粘度［η：ｄL／ｇ］
本発明で用いるエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体において、１３５℃のデカリン溶液で測定した極限粘度［η］は、０．３〜７．０ｄＬ／ｇである。好ましくは０．５〜２．８ｄＬ／ｇ、さらに好ましくは０．７〜２．８ｄＬ／ｇ、特に好ましくは１．０〜２．８ｄＬ／ｇである。
【００２２】
該極限粘度が０．３ｄＬ／ｇ未満では、粘度が低すぎて加工性悪化や強度不足となり、７．０ｄＬ／ｇを超えると粘度が高くなりすぎて加工性悪化を招くため、好ましくない。
（二）エチレン分布パラメーターＰ
本発明に用いるエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体（ａ）は、該共重合体（ａ）をシクロヘキサンに溶解することにより得た、測定サンプルを、ＧＰＣ−ｏｆｆｌｉｎｅ−ＦＴＩＲを用いて溶離液をシクロヘキサンとし、流量１．０ｍＬ／ｍｉｎ、温度６０℃で測定を行い、得られたＩＲスペクトルの７２１±２０ｃｍ-1の範囲の最大ピーク（Ａ７２１ｃｍ-1）と４３２０±２０ｃｍ-1の範囲の最大ピーク（Ａ４３２０ｃｍ-1）とのピーク強度比（Ａ７２１ｃｍ-1／Ａ４３２０ｃｍ-1）をエチレン分布パラメーターＰとしたとき、このエチレン分布パラメーターＰの最大値Ｐｍａｘと最小値Ｐｍｉｎとの関係が、Ｐｍａｘ／Ｐｍｉｎ≦１．４である。
【００２３】
前記パラメーターＰは、測定したフラクションにおけるエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体（ａ）中のエチレン由来の構成単位の含有量を示す指標であり、Ｐが大きいほどエチレン由来の構成単位の含有量が多いことを示す。なお、前記７２１±２０ｃｍ-1の範囲の最大ピーク（Ａ７２１ｃｍ-1）はエチレン由来の構成単位のＣ−Ｈ横揺れ振動に由来するピークを示し、４３２０±２０ｃｍ-1の範囲の最大ピーク（Ａ４３２０ｃｍ-1）はオレフィン骨格に共通するＣ−Ｈ変角振動に由来するピークを示すと本発明者らは推定した。
【００２４】
なお、パラメーターＰは後述する実施例に記載の測定法により測定することができる。
本発明に用いられるエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体（ａ）において、上記測定により得られたエチレン分布パラメーターＰの最大値Ｐｍａｘと最小値Ｐｍｉｎ（Ｐｍｉｎ≦Ｐｍａｘ）との関係は、Ｐｍａｘ／Ｐｍｉｎ≦１．４であり、好ましくは１．０〜１．４である。上記式（１）で表されるメタロセン触媒を使用すると、P値を
（≦１．４）にコントロールすることが出来る。すなわち、エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体（ａ）は、上記式（１）で表されるメタロセン触媒で重合されることにより、上述の関係を満たすことができる。
【００２５】
また、エチレン分布パラメーターＰの最大値Ｐｍａｘと最小値Ｐｍｉｎとの関係が、上記関係を満たすと、得られるゴム組成物の加工性、機械強度が良好となる。
また、本発明で用いるエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体（ａ）のゲルバーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定したポリイソブチレン換算の数平均分子量（Ｍｎ）は、通常は１０，０００〜１，０００，０００であり、好ましくは１０，０００〜２００，０００である。また、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は通常は２．０〜１０．０であり、好ましくは２．０〜５．０である。上記範囲ではブチルゴム（Ｂ）との相溶性が優れるため好ましい。
【００２６】
共重合体（ａ）の重合方法としては、上記式（１）で示される構造のメタロセン触媒を
用いて重合を行う以外には特に限定はないが、通常は上記式（１）で表されるメタロセン触媒を主触媒とし、共触媒としてトリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート〔（Ｃ6Ｈ5）3ＣＢ（Ｃ6Ｆ5）4 〕および有機アルミニウム化合物を
用い、ヘキサン等の脂肪族炭化水素を溶媒とし、攪拌機つき反応器による連続法またはバッチ法で行われる。
【００２７】
有機アルミニウム化合物としては、トリイソブチルアルミニウム（以下、ＴＩＢＡとも称す）が好ましい。
反応温度は、通常は−２０〜２００℃、好ましくは０〜１５０℃、さらに好ましくは０〜１００℃の範囲であり、圧力は、０を超えて〜８ＭＰａ（ゲージ圧）、好ましくは０を超えて〜５ＭＰａ（ゲージ圧）の範囲である。上記範囲内では触媒の活性に優れ、好適に共重合体（ａ）を製造することができる。
【００２８】
また、上記反応に用いる原料の量比はエチレン１ｍｏｌあたり、α−オレフィンが０．２〜１．０ｍｏｌ、非共役ポリエンが０．０１〜０．１０ｍｏｌ、好ましくはα−オレフィンが０．５〜１．０ｍｏｌ、非共役ポリエンが０．０1〜０．０８ｍｏｌである。
【００２９】
また、上記式（１）で表されるメタロセン触媒の使用量は、０．０５〜０．１ｍｍｏｌ／ｈであり、共触媒の使用量は０．１〜０．５ｍｍｏｌ／ｈであり、有機アルミニウム化合物の使用量は１．０〜３．０ｍｍｏｌ／ｈである。
【００３０】
また、反応時間（共重合が連続法で実施される場合には平均滞留時間）は、触媒濃度、重合温度などの条件によっても異なるが、通常０．５分間〜５時間、好ましくは１０分間〜３時間である。さらに、共重合に際しては、水素などの分子量調節剤を用いることもできる。
【００３１】
上記重合条件で重合することにより得られたエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体（ａ）を用いることにより、本発明のゴム組成物は、エチレン・α−オレフィン・非共役ジエン共重合体（ａ）からなる共重合体ゴム（Ａ）と、ブチルゴム（Ｂ）との相溶性に優れ、ゲル状物が抑制される。また、このゴム組成物より形成される成型体は、外観や物性等に優れる。
【００３２】
［ブチルゴム（Ｂ）］
本発明では、市販されているブチルゴムが特に制限なく使用できるが、ハロゲンを含まないブチルゴムが特に好ましい。具体的に、ハロゲンを含まないブチルゴムとしては、イソプレンが数％のイソブチレンとの共重合体ゴムであり、不飽和度が０．８〜２．２モル％、ム−ニ−粘度ＭＬ１＋８（１２５℃）が４５〜５５、更に好ましくは４８〜５４である。
【００３３】
［ゴム組成物］
本発明のゴム組成物は、共重合体ゴム（Ａ）とブチルゴム（Ｂ）とを含む。
共重合体ゴム（Ａ）とブチルゴム（Ｂ）との重量比（Ａ）／（Ｂ）は、１０／９０〜９０／１０、好ましくは２０／８０〜８０／２０、特に好ましくは３０／７０〜７０／３０である。配合量が上記範囲にある場合、ガスバリア性、および強度特性に優れているほか、ブチルゴム（Ｂ）が本来有する特性が低下しない。共重合体ゴム（Ａ）の配合量が、上限を超える場合、ガスバリア性を満足せず、下限未満の場合、機械的強度、伸びが不足するため好ましくない。
【００３４】
また、本発明に用いられるエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体（ａ）中の塩素含有量は、１０ｐｐｍ以下であり、好ましくは５ｐｐｍ以下である。塩素含有量
が、５ｐｐｍ以下であることは、成形品の劣化や物性低下を抑制する上で好ましい。
【００３５】
また、本発明に用いられるエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体（ａ）は、水分が０．１wt％以下であることが好ましい。水分が０．１wt％以下であることは、水分の揮発による成形品の発泡による歩留まり悪化や加工性の低下を抑制する上で好ましい。
【００３６】
また、本発明に用いられるエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体（ａ）中のゲル量は、該共重合体（ａ）中に０．０５ｗｔ％以下、好ましくは０．０２ｗｔ％以下である。該共重合体（ａ）中のゲル量が、０．１ｗｔ％を超えると、本発明のゴム組成物より得られた成型品の外観や物性に影響を及ぼすので好ましくない。
【００３７】
（その他の成分）
本発明のゴム組成物、またはゴム製品を製造する際に、意図するゴム製品の用途、それに基づく性能に応じて、一般にゴム製品の製造で用いられる各種類の公知の配合剤、他のゴム又はプラスチックを本発明の目的を損なわない範囲で適宜選定し、適切な配合量を配合することができる。
【００３８】
具体的には、アルコキシシラン化合物、ゴム補強剤、軟化剤、架橋剤、加硫促進剤、加硫助剤、無機充填剤、活性剤、発泡助剤、架橋助剤、反応抑制剤、着色剤、分散剤、難燃剤、可塑剤、酸化防止剤、スコーチ防止剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、滑剤、防カビ剤、素練促進剤、粘着付与剤、分散染料や酸性染料を代表例とする各種染料、無機・有機顔料、界面活性剤、塗料、およびホワイトカーボンなどの配合剤、などを挙げることができる。
【００３９】
本発明における無機充填剤としては、具体的には、ＳＲＦ、ＧＰＦ、ＦＥＦ、ＭＡＦ、ＨＡＦ、ＩＳＡＦ、ＳＡＦ、ＦＴ、ＭＴ等のカーボンブラック、微粉ケイ酸、軽質炭酸カルシウム、重質炭酸カルシウム、タルク、クレーなどが挙げられる。このようなカーボンブラックの比表面積は５〜２００ｍ2／ｇであることが好ましく、また無機充填剤の比表
面積は１〜１００ｍ2／ｇであることが好ましい。
【００４０】
カーボンブラックの使用量は、前記共重合体ゴム（Ａ）とブチルゴム（Ｂ）からなるゴム組成物１００重量部に対して、０．１〜１００重量部であることが好ましい。カーボンブラック以外の無機充填剤の使用量は、前記共重合体ゴム（Ａ）とブチルゴム（Ｂ）からなるゴム組成物１００重量部に対して、０〜１００重量部であることが好ましい。したがって、本発明における無機充填剤成分の合計量は、前記共重合体ゴム（Ａ）とブチルゴム（Ｂ）からなるゴム組成物１００重量部に対して、通常０．１〜２００重量部、好ましくは１〜１５０重量部である。
【００４１】
本発明における共重合体ゴム（Ａ）とブチルゴム（Ｂ）からなるゴム組成物を架橋させる際の架橋剤として、硫黄系化合物を用いることが好ましい。硫黄系化合物としては、通常使用されている従来公知の硫黄化合物が全て用いられる。具体的には、粉末硫黄、沈降硫黄、コロイド硫黄、表面処理硫黄、不溶性硫黄があり、それらをポリマーや無機充填剤などに予め分散させた硫黄マスターバッチコンパウンドなどによって配合できる。
【００４２】
具体的な化合物には、硫黄、塩化硫黄、二塩化硫黄、モルホリンジスルフィド、アルキルフェノールジスルフィド、テトラメチルチウラムジスルフィド、ジメチルジチオカルバミン酸セレンなどが用いられ、中でも硫黄が好ましく用いられる。硫黄化合物は、１種単独または２種以上組み合わせて用いることができる。
【００４３】
硫黄化合物は、前記共重合体ゴム（Ａ）とブチルゴム（Ｂ）からなるゴム組成物１００重量部に対して０．０１〜５重量部が好ましく、より好ましくは０．１〜３重量部である。
【００４４】
本発明における共重合体ゴム（Ａ）とブチルゴム（Ｂ）からなるゴム組成物を硫黄加硫する際に、必要に応じて、加硫促進剤を配合することが好ましい。その使用において、加硫促進剤の種類や使用法には、特に制限がなく、公知種類や方法が全て適用できる。
【００４５】
加硫促進剤の具体的な例としては、Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド、Ｎ−オキシジエチレン−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド、２−メルカプトベンゾチアゾール、２−（２，４−ジニトロフェニル）メルカプトベンゾチアゾール、２−（２，６−ジエチル−４−モルホリノチオ）ベンゾチアゾール、ジベンゾチアジルジスルフィド等のチアゾール系化合物；ジフェニルグアニジン、トリフェニルグアニジン、ジオルソトリルグアニジン、オルソトリルバイグアナイド、ジフェニルグアニジン・フタレート等のグアニジン系化合物；アセトアルデヒド−アニリン反応物、ブチルアルデヒド−アニリン反応物、ヘキサメチレンテトラミン、アセトアルデヒド−アンモニア反応物等のアルデヒド−アミン又はアルデヒド−アンモニア系化合物；２−メルカプトイミダゾリン等のイミダゾリン系化合物；チオカルバニリド、ジエチルチオウレア、ジブチルチオウレア、トリメチルチオウレア、ジオルソトリルチオウレア等のチオウレア系化合物；テトラメチルチウラムモノスルフィド、テトラメチルチウラムジスルフィド、テトラエチルチウラムジスルフィド、テトラブチルチウラムジスルフィド、ペンタメチレンチウラムテトラスルフィド等のチウラム系化合物；ジメチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジエチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジ−ｎ−ブチルジチオカルバミン酸亜鉛、エチルフェニルジチオカルバミン酸亜鉛、ブチルフェニルジチオカルバミン酸亜鉛、ジメチルジチオカルバミン酸ナトリウム、ジメチルジチオカルバミン酸セレン、ジエチルジチオカルバミン酸テルル等のジチオカルバミン酸塩；ジブチルキサントゲン酸亜鉛等のキサントゲン酸塩；その他、亜鉛華（酸化亜鉛）などの化合物が挙げられる。
【００４６】
加硫促進剤は、１種単独または２種以上組み合わせて用いることができる。また、その量は、前記共重合体ゴム（Ａ）とブチルゴム（Ｂ）からなるゴム組成物１００重量部に対して、０〜２０重量部、好ましくは、０〜１５重量部で用いられる。
【００４７】
軟化剤としては、通常ゴムに用いられる公知の軟化剤を用いることができる。
具体的には、プロセスオイル、潤滑油、流動パラフィン、石油アスファルト、ワセリン等の石油系軟化剤；コールタール、コールタールピッチ等のコールタール系軟化剤；ヒマシ油、アマニ油、ナタネ油、大豆油、ヤシ油等の脂肪油系軟化剤；トール油；サブ（ファクチス）；蜜ロウ、カルナウバロウ、ラノリン等のロウ類；リシノール酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ステアリン酸バリウム、ステアリン酸カルシウム、ラウリン酸亜鉛等の脂肪酸及び脂肪酸塩；石油樹脂、アタクチックポリプロピレン、クマロンインデン樹脂等の合成高分子物質などが挙げられる。なかでも石油系軟化剤、特にプロセスオイルが好ましく用いられる。
【００４８】
軟化剤は、単独で又は２種以上の組み合わせで用いられる。その量は、前記共重合体ゴム（Ａ）とブチルゴム（Ｂ）からなるゴム組成物１００重量部に対して、０〜１００重量部、好ましくは２〜８０重量部の割合で用いることができる。
【００４９】
本発明において、必要に応じて、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレンなどの汎用樹脂を用いることができる。また、本発明において、必要に応じて、シリコーンゴム、エチレン・プロピレンランダム共重合体ゴム（ＥＰＲ）、天然ゴム、スチレン−ブタジ
エンゴム、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、クロロプレンゴムなどのゴムをブレンドして用いることができる。
【００５０】
また、上記共重合体（ａ）とは異なるが類似するゴム（ＥＰＴ）を用いることもできる。また、共重合体（ａ）に、上記（イ）〜（ニ）のいずれか１つ以上が異なるエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体を２種以上混合して用いることもできる。特に、このような共重合体（ａ）と異なる共重合体を混合する場合、低極限粘度を有する共重合体と、高極限粘度を有する共重合体との混合などが挙げられる。
【００５１】
［ゴム組成物の製法］
本発明のゴム組成物は、必須成分である、前記共重合体ゴム（Ａ）およびブチルゴム（Ｂ）を用いて、公知の一般的なゴム配合物の調製方法によって、調製することができる。具体的には、以下の通りである。
【００５２】
本発明の組成物から加硫ゴムを得るには、通常一般のゴムを加硫するときと同様に、後述する方法で未加硫のゴム組成物を一度調製し、次いで、この配合ゴムを意図する形状に成形した後、加硫する。
【００５３】
未加硫の配合ゴムは、例えば、以下の方法により調製される。即ち、バンバリーミキサーなどのミキサー類を用いて、前述のゴム成分、並びにその他の無機充填剤や軟化剤などを８０〜１９０℃の温度で２〜２０分間混練して、次いで、オープンロールなどのロール類を用いて、架橋剤、加硫促進剤などを混合し、ロール温度４０〜６０℃で３〜３０分間混練した後、混練物を押出し、リボン状又はシート状の配合ゴムを調製する。
【００５４】
このように調製された配合ゴムは、押出成形機、カレンダーロール又はプレスにより意図する形状に成形され、成形と同時に又は成形物を加硫槽内に導入し、通常１００〜２７０℃の温度で通常１〜１５０分間加熱し、加硫ゴムとする。このような加硫を行う際に、金型を用いてもよいし、用いなくてもよい。
【００５５】
金型を用いない場合には、成形、加硫の工程は、通常、連続的に実施される。
本発明のゴム組成物から得られる加硫ゴムは、ガスバリア性、機械強度、耐熱老化性に優れるため、特に、自動車部品、タイヤ用部品、タイヤチューブなどに好適に用いることができる。
【００５６】
［実施例］
以下に、実施例により本発明を詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。なお、エチレン・炭素数３〜２０のα−オレフィン・非共役ポリエン共重合体の組成、構造、性質は以下のようにして測定した。結果を表１に示す。
【００５７】
（共重合体中のエチレン、プロピレン、非共役ポリエンから導かれる単位の含量：［ｗｔ％］）
日本電子製 ECX400P型核磁気共鳴装置を用いて、測定温度：120℃、測定溶媒：ODCB-
ｄ4、積算回数：512回にて、1Hのスペクトルを測定した。
【００５８】
（ヨウ素価：［ｇ／１００ｇ］）
ＪＩＳ Ｋ００７０に準じて、測定した。
（極限粘度［η：ｄＬ／ｇ］）
離合社製 全自動極限粘度計を用いて、温度：１３５℃、測定溶媒：デカリンにて測定した。
【００５９】
（ムーニー粘度（ＭＬ1+4（１００℃））
ＪＩＳ Ｋ６３００（１９９４）に準じて、測定した。
（エチレン分布パラメーターＰ）
エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体０．０２ｇを溶離液であるシクロヘキサン１０ｍｌに溶解後、０．４５μｍのフィルターでろ過し、ＧＰＣ−ｏｆｆｌｉｎｅ−ＦＴＩＲ測定を行った。
【００６０】
測定は溶離液としてシクロヘキサンを用い、流量１．０ｍｌ／ｍｉｎ、温度６０℃で行い、装置としてゲル浸透クロマトグラフＡｌｌｉａｎｃｅ ＧＰＣ２０００型（Ｗａｔｅｒｓ社製）を用い、カラムに東ソー（株）製 Ｇｅｌ ＧＭＨＨＲ−Ｈ（２本）を用い、検出器には東ソー（株）製 示差屈折計ＲＩ−８０２０を用い、ＦＴＩＲ装置にはLab Connection Inc.製 ＬＣ−Ｔｒａｎｓｆｏｒｍ Ｓｅｒｉｅｓ３００を用いた。
【００６１】
分子量計算はポリイソブチレン換算で行い、カラム出口の配管に検出器とＦＴＩＲ測定装置を流量がほぼ等量になるよう並列に接続した。測定によって得られたＦＴＩＲ測定の結果得られたチャートにおける７２１±２０ｃｍ-1の最大ピーク強度をＡ７２１ｃｍ-1、４３２０±２０ｃｍ-1における最大ピーク強度をＡ４３２０ｃｍ-1とするとエチレン分布パラメーターＰは
Ｐ＝Ａ７２１ｃｍ-1／Ａ４３２０ｃｍ-1
と表される。
【００６２】
ただし７２１±２０ｃｍ-1の最大ピーク強度は、７８２±２０ｃｍ-1の極小点と６９０±２０ｃｍ-1の極小点とを結んだベースラインからの強度とし、同様に４３２０±２０ｃｍ-1の最大ピーク強度は４４８０±２０ｃｍ-1の極小点と３５００±２０ｃｍ-1の極小点とを結んだベースラインからの強度とした。
【００６３】
（水分量：［ｗｔ％］）
平沼産業（株）製 平沼自動加熱気化水分測定システム（AQS-７２０）を用いて、エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体２ｇを２００℃、１５minの条件にて測
定した。
【００６４】
（塩素含量：［ｐｐｍ］）
Philips X-Ray Spectrometer PW-2400を用いて、エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体3ｇ中の塩素含量を塩素検量線により測定した。
【００６５】
（ゲル量：［ｗｔ％］）
エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体１６ｇを１５０℃、n-デカン８００ｍＬに４時間溶解させた後、デカリン溶液を目開き１０６μｍのメッシュでろ過し、仕込み重量に対するメッシュ上に残った残渣の重量割合で評価した。
【００６６】
実施例および比較例におけるゴム組成物および加硫シートについての評価試験方法は、以下のとおりである。
（引張試験）
ＪＩＳ Ｋ６２５１に従って、測定温度２３℃、引張速度５００ｍｍ／分の条件で引張試験を行い、加硫シートの破断時の強度ＴB（［ＭＰａ］）、伸びＥB（［％］）を測定した。
【００６７】
（抗張積：［ＭＰａ・％］）
加硫ゴム組成物の物性を評価する一般的な指標の一つであるＪＩＳ Ｋ６２５１に従って、測定温度２３℃、引張速度５００ｍｍ／分の条件で引張試験により、加硫シートの破
断時の強度ＴB、伸びＥBを掛け合わすことにより、抗張積を求めた。
【００６８】
（加工性）
ゴム組成物を用いて、６インチロール（前ロールの表面温度５０℃、後ロールの表面温度５０℃、前ロールの回転数１６ｒｐｍ、後ロールの回転数１８ｒｐｍ、ロール間隙２mm）を使用して、ロールへの巻きつけ性を評価した。評価レベルは、以下のとおりである。合格は、△以上とした。
【００６９】
○ ：ロールへの巻き付け性、剥離性、カット性は良好である。
△ ：ロールへの巻き付け性が良好であり、シートカットもなんとかできる。
× ：ロールへの巻き付け性は良好であるが、収縮が大きいため、シートカットが難しく、混練が均一でない。
【００７０】
××：ロールへの巻き付け性は良好であるが、収縮が非常に大きく、シートカットが難しく、ロール混練ができる状態ではなかった。
（気体透過性［ｃｍ3・ｍｍ／（ｍ3・２４時間・ａｔｍ）］
ASTM D 1434に準拠して、加硫シートの測定を行った。なお、東洋精機（株）製 差圧
法ガス透過試験機を用いて、試験ガス（透過気体）に100％酸素を用いて、温度23℃、湿
度0％にて測定した。
【００７１】
（硬度）
JIS K6253に準拠し、加硫シートのスプリング硬さHA（A硬度）を求めた。
実施例および比較例で用いたエチレン・ プロピレン・５−エチリデン−２−ノルボル
ネン共重合体ゴムの製造方法を以下に示す。
【００７２】
［製造例１］（共重合体Ｘ）
充分に窒素置換した２０００ｍＬの重合装置に、９００ｍＬの乾燥ヘキサン、５−エチリデン−２−ノルボルネン６ｍＬとトリイソブチルアルミニウム（０．２ｍｍｏｌ）を常温で仕込んだ後、重合装置内温を８０℃に昇温し、プロピレンで０．３ＭＰａに加圧した。次いで、エチレンで０．８ＭＰａに加圧した。続いて、国際公開ＷＯ９８／４９２１２に記載されている合成方法に準じて得た、トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート０．０１ｍｍｏｌ、[N-(1,1-ジメチルエチル)-1,1-ジメチル-1-[(1,2,3,3a,8a-η)-1,5,6,7-テトラヒドロ-2-メチル-S-インダセン-1-yl]シランアミ
ネート(2-)-κN][(1,2,3,4-η)-1,3-ペンタジエン]-チタニウム（触媒Ａ；メタロセン触
媒）を０．００１ｍｍｏｌを重合器内に添加し、内温８０℃、エチレン圧０．８ＭＰａを保ちながら１０分間重合し、２０ｍＬのメタノールを添加し重合を停止した。脱圧後、２Ｌのメタノール中で重合溶液からポリマーを析出し、真空下１３０℃、１２時間乾燥した。得られたエチレン／プロピレン／５−エチリデン−２−ノルボルネン共重合体は、後述の実施例で使用するに当たり必要量を確保するために、前記操作を繰り返し実施した。
【００７３】
［製造例２］（共重合体Y）
充分に窒素置換した１５００ｍＬの重合装置に、６７５ｍＬの乾燥ヘキサン、５−エチリデン−２−ノルボルネン４．５ｍＬとトリイソブチルアルミニウム（０．１５ｍｍｏｌ）を常温で仕込んだ後、重合装置内温を８０℃に昇温し、プロピレンで０．３ＭＰａに加圧した。次いで、エチレンで０．８ＭＰａに加圧した。続いて、トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート−トルエン溶液（触媒Ｂ）を０．００３７５ｍｍｏｌ、ジフェニルメチレンシクロペンタジエニルフルオレニルジルコニウムジクロライド−トルエン溶液を０．０００３７５ｍｍｏｌを重合器内に添加し、内温８０℃、エチレン圧０．８ＭＰａを保ちながら１０分間重合し、２０ｍＬのメタノールを添加し重合を停止した。脱圧後、２Ｌのメタノール中で重合溶液からポリマーを析出し、真空下
１３０℃、１２時間乾燥した。得られたエチレン／プロピレン／５−エチリデン−２−ノルボルネン共重合体は、後述の実施例で使用するに当たり必要量を確保するために、前記操作を繰り返し実施した。
【００７４】
【表１】
【００７５】
［実施例１］
表２に示すように、製造例１で得られた共重合体ゴム（共重合体X）３０重量部とブチ
ルゴム［JSR（株）製、Butyl２６８］７０重量部を容量１．７リットルのバンバリーミキサー［神戸製鋼所（株）製、ミクストロン］で３０秒間素練りし、ついで、ステアリン酸１重量部、酸化亜鉛［ハクスイテック（株）製、酸化亜鉛２種］５重量部、カーボンブラック［旭カーボン（株）製、旭＃５５］６０重量部、およびパラフィン系オイル［出光興産（株）製、ＰＷ−３２］２０重量部を表２に示す所定量（単位；共重合体Xとブチルゴ
ムとの合計量を１００重量部とした重量部）入れ、２分間混練した。その後、ラムを上昇させ掃除を行い、さらに１分間混練を行い、約１４０℃で排出し、ゴム組成物を得た。この混練は該ミキサー容積に対して充填率７０％で行った。
【００７６】
得られた上記ゴム組成物を６インチロール（前ロールの表面温度５０℃、後ロールの表面温度５０℃、前ロールの回転数１６ｒｐｍ、後ロールの回転数１８ｒｐｍ）に巻き付けて、硫黄１．５重量部、加硫促進剤としてテトラメチルチウラムジスルフィド［三新化学（株）製、サンセラーTT］１重量部、２-メルカプトベンゾチアゾール［三新化学（株）
製、サンセラーM］０．５重量部を表２に示す所定量（単位；共重合体ゴム（共重合体１
）とブチルゴム（Ｂ）との合計量を１００重量部とした重量部）加えて４分間混練した後、シート状に分出しして１６０℃で２０分間プレスし、厚み２ｍｍの加硫シートを調製した。このゴム組成物および加硫シートについて上記評価試験を実施した。結果を表２に示す。
【００７７】
［実施例２］
共重合体ゴムXの重量を５０重量部、ブチルゴムの重量を５０重量部へ変更した以外は
、実施例１と同様に調製した。得られたゴム組成物および加硫シートについて上記評価試験を実施した。結果を表２に示す。
【００７８】
［実施例３］
共重合体ゴムXの重量を７０重量部、ブチルゴムの重量を３０重量部へ変更した以外は
、実施例１と同様に調製した。得られたゴム組成物および加硫シートについて上記評価試験を実施した。結果を表２に示す。
【００７９】
［比較例１］
共重合体ゴムXの重量を１００重量部、ブチルゴムを使用しない以外は、実施例１と同
様に調製した。得られたゴム組成物および加硫シートについて上記評価試験を実施した。結果を表２に示す。
【００８０】
［比較例２］
共重合体ゴムXを使用しない、ブチルゴムの重量を１００重量部へ変更した以外は、実
施例１と同様に調製した。得られたゴム組成物および加硫シートについて上記評価試験を実施した。結果を表２に示す。
【００８１】
［比較例３］
共重合体ゴムとして吉林化学製 ２０７０（組成および物性は、表１を参照）を３０重
量部とした以外は、実施例１と同様に調製した。得られたゴム組成物および加硫シートについて上記評価試験を実施した。結果を表２に示す。
【００８２】
［比較例４］
共重合体ゴムとしてKUMHO社製 KEP-435（組成および物性は、表１を参照）を３０重量
部とした以外は、実施例１と同様に調製した。得られたゴム組成物および加硫シートについて上記評価試験を実施した。結果を表２に示す。
【００８３】
［比較例５］
共重合体ゴムとして製造例２に示した共重合体ゴムYを３０重量部とした以外は、実施
例１と同様に調製した。得られたゴム組成物および加硫シートについて上記評価試験を実施した。結果を表２に示す。
【００８４】
【表２】
【産業上の利用可能性】
【００８５】
本発明のゴム組成物は、エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体（ａ）からなる共重合体ゴム（Ａ）とブチルゴム（Ｂ）とを含み、ガスバリア性、機械強度や耐熱
老化性に優れ、そして、ゴム組成物としての加工性に優れる。このようなゴム組成物は、各種成形品、特に、自動車部品、タイヤ用部品、タイヤチューブ等の用途に好適である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
共重合体ゴム（Ａ）とブチルゴム（Ｂ）を含むゴム組成物であって、
前記共重合体ゴム（Ａ）と前記ブチルゴム（Ｂ）との重量比（Ａ）／（Ｂ）が、１０／９０〜９０／１０であって、かつ、
前記共重合体ゴム（Ａ）が、
エチレンと、炭素数３〜２０のα−オレフィンと、少なくとも一種の非共役ポリエンから、下記式（１）で示される構造のメタロセン触媒を用いて重合されたエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体（ａ）からなり、かつ、
前記エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体（ａ）が、以下の（イ）〜（二）を満たす共重合体である
ことを特徴とするゴム組成物。
（イ）エチレン／炭素数３〜２０のα−オレフィンのモル比が、５０／５０〜８０／２０（ロ）ヨウ素価が、０．５〜３０ｇ／１００ｇ
（ハ）１３５℃のデカリン溶液で測定した極限粘度［η］が、０．３〜７．０ｄL／ｇ
（ニ）エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体（ａ）をシクロヘキサンに溶解することにより得た測定サンプルを、ＧＰＣ−ｏｆｆｌｉｎｅ−ＦＴＩＲを用いて溶離液をシクロヘキサンとし、流量１．０ｍＬ／ｍｉｎ、温度６０℃で測定を行い、得られたＩＲスペクトルの７２１±２０ｃｍ-1の範囲の最大ピーク（Ａ７２１ｃｍ-1）と４３２０±２０ｃｍ-1の範囲の最大ピーク（Ａ４３２０ｃｍ-1）とのピーク強度比（Ａ７２１ｃｍ-1／Ａ４３２０ｃｍ-1）をエチレン分布パラメーターＰとしたとき、
このＰ値の最大値Ｐｍａｘと最小値Ｐｍｉｎとの関係が、Ｐｍａｘ／Ｐｍｉｎ≦１．４である
【化１】
【請求項２】
前記エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体（ａ）中の塩素含量が、５ｐｐｍ以下であることを特徴とする請求項１に記載のゴム組成物。
【請求項３】
カーボンブラックを含むことを特徴とする請求項１または２に記載のゴム組成物。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項に記載のゴム組成物を、架橋剤を用いて架橋させてなるゴム組成物。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項に記載のゴム組成物を用いて形成されたゴム成形品。
【請求項６】
請求項１〜４のいずれか１項に記載のゴム組成物を用いて形成された自動車用部品。
【請求項７】
請求項１〜４のいずれか１項に記載のゴム組成物を用いて形成されたタイヤ用部品。
【請求項８】
請求項１〜４のいずれか１項に記載のゴム組成物を用いて形成されたタイヤチューブ。
【請求項１】
共重合体ゴム（Ａ）とブチルゴム（Ｂ）を含むゴム組成物であって、
前記共重合体ゴム（Ａ）と前記ブチルゴム（Ｂ）との重量比（Ａ）／（Ｂ）が、１０／９０〜９０／１０であって、かつ、
前記共重合体ゴム（Ａ）が、
エチレンと、炭素数３〜２０のα−オレフィンと、少なくとも一種の非共役ポリエンから、下記式（１）で示される構造のメタロセン触媒を用いて重合されたエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体（ａ）からなり、かつ、
前記エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体（ａ）が、以下の（イ）〜（二）を満たす共重合体である
ことを特徴とするゴム組成物。
（イ）エチレン／炭素数３〜２０のα−オレフィンのモル比が、５０／５０〜８０／２０（ロ）ヨウ素価が、０．５〜３０ｇ／１００ｇ
（ハ）１３５℃のデカリン溶液で測定した極限粘度［η］が、０．３〜７．０ｄL／ｇ
（ニ）エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体（ａ）をシクロヘキサンに溶解することにより得た測定サンプルを、ＧＰＣ−ｏｆｆｌｉｎｅ−ＦＴＩＲを用いて溶離液をシクロヘキサンとし、流量１．０ｍＬ／ｍｉｎ、温度６０℃で測定を行い、得られたＩＲスペクトルの７２１±２０ｃｍ-1の範囲の最大ピーク（Ａ７２１ｃｍ-1）と４３２０±２０ｃｍ-1の範囲の最大ピーク（Ａ４３２０ｃｍ-1）とのピーク強度比（Ａ７２１ｃｍ-1／Ａ４３２０ｃｍ-1）をエチレン分布パラメーターＰとしたとき、
このＰ値の最大値Ｐｍａｘと最小値Ｐｍｉｎとの関係が、Ｐｍａｘ／Ｐｍｉｎ≦１．４である
【化１】
【請求項２】
前記エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体（ａ）中の塩素含量が、５ｐｐｍ以下であることを特徴とする請求項１に記載のゴム組成物。
【請求項３】
カーボンブラックを含むことを特徴とする請求項１または２に記載のゴム組成物。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項に記載のゴム組成物を、架橋剤を用いて架橋させてなるゴム組成物。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項に記載のゴム組成物を用いて形成されたゴム成形品。
【請求項６】
請求項１〜４のいずれか１項に記載のゴム組成物を用いて形成された自動車用部品。
【請求項７】
請求項１〜４のいずれか１項に記載のゴム組成物を用いて形成されたタイヤ用部品。
【請求項８】
請求項１〜４のいずれか１項に記載のゴム組成物を用いて形成されたタイヤチューブ。
【公開番号】特開２００９−１３８０７６（Ｐ２００９−１３８０７６Ａ）
【公開日】平成２１年６月２５日（２００９．６．２５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−３１４８８８（Ｐ２００７−３１４８８８）
【出願日】平成１９年１２月５日（２００７．１２．５）
【出願人】（０００００５８８７）三井化学株式会社 (2,318)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年６月２５日（２００９．６．２５）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年１２月５日（２００７．１２．５）
【出願人】（０００００５８８７）三井化学株式会社 (2,318)
【Ｆターム（参考）】
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