ゴム組成物およびそれを用いた空気入りタイヤ
【課題】ゴム成分に対して分散性のよい非晶質ケイ酸アルミニウムナトリウムを配合して、耐摩耗性を向上させることのできるゴム組成物およびそれを用いた空気入りタイヤを提供する。
【解決手段】一般式ｘＮａ２Ｏ・ｙＳｉＯ２・Ａｌ２Ｏ３・ｚＨ２Ｏ（ｘは０．３〜１．０、ｙは１０〜６０、ｚは４〜１０）で表される非晶質ケイ酸アルミニウムナトリウムを配合してなるゴム組成物において、前記非晶質ケイ酸アルミニウムナトリウムが、レーザー光散乱法により測定した体積平均粒径が１５μｍ以下であることを特徴とする。
【解決手段】一般式ｘＮａ２Ｏ・ｙＳｉＯ２・Ａｌ２Ｏ３・ｚＨ２Ｏ（ｘは０．３〜１．０、ｙは１０〜６０、ｚは４〜１０）で表される非晶質ケイ酸アルミニウムナトリウムを配合してなるゴム組成物において、前記非晶質ケイ酸アルミニウムナトリウムが、レーザー光散乱法により測定した体積平均粒径が１５μｍ以下であることを特徴とする。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ゴム組成物及びそれを用いた空気入りタイヤ、特には非晶質ケイ酸アルミニウムナトリウムを配合したゴム組成物およびそれを用いた空気入りタイヤに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
タイヤのトレッド用ゴム組成物においては、タイヤの耐摩耗性等を向上させる手段として、カーボンブラックが多用されている。これは、カーボンブラックが他の充填剤に比べて、高い補強性と優れた耐摩耗性を付与しうるからである。
【０００３】
しかしながら、補強のためカーボンブラックの添加量を増加させると、ゴム中におけるカーボンブラック粒子同士の摩擦等により転がり抵抗が上昇するおそれがある。
【０００４】
これがため、タイヤのトレッド用ゴム組成物においては、補強剤として非晶質ケイ酸アルミニウムナトリウム等の無機充填剤を使用するか、或いは無機充填剤とカーボンブラックとを併用する方法が提案されている。無機充填剤を含むゴム組成物よりなるトレッドゴムは、転がり抵抗は改善されるが、この配合量が少な過ぎるとゴムを充分に補強できないため、例えば耐摩耗性が悪化することや、逆に多過ぎると硬度が高くなり過ぎたり、ゴムや樹脂に分散させる際に、製造時の凝集性に起因する分散性の悪さに起因して加工性が低下したりするおそれがある。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
そこで、本発明の目的は、ゴム成分に対して分散性のよい非晶質ケイ酸アルミニウムナトリウムを配合して、耐摩耗性を向上させることのできるゴム組成物およびそれを用いた空気入りタイヤを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者は、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、非晶質ケイ酸アルミニウムナトリウムを溶媒に分散させて粒度分布を測定した場合に、ゴム組成物の分散性を改善するためには粒度分布を小さくてシャープにすることがよいことを見出した。
【０００７】
この発明のゴム組成物は、一般式ｘＮａ２Ｏ・ｙＳｉＯ２・Ａｌ２Ｏ３・ｚＨ２Ｏ（ｘは０．３〜１．０、ｙは１０〜６０、ｚは４〜１０）で表される非晶質ケイ酸アルミニウムナトリウムを配合してなるものであって、前記非晶質ケイ酸アルミニウムナトリウムが、レーザー光散乱法により測定した体積平均粒径が１５μｍ以下であることを特徴とするものである。
【０００８】
このようなゴム組成物において好ましくは、水銀ポロシメーターにより測定した前記非晶質ケイ酸アルミニウムナトリウムの細孔径分布が、２つ以上のピークを有し、より好ましくは前記細孔径分布が、１０ｎｍ〜１００ｎｍの領域でのピークと、１００ｎｍ〜５０００ｎｍの領域でのピークとを有する。
【０００９】
また好ましくは、前記非晶質ケイ酸アルミニウムナトリウムのＢＥＴ比表面積を８０ｍ2／ｇ〜３００ｍ2／ｇとする。
【００１０】
ところで、このようなゴム組成物を空気入りタイヤに用いることが好ましく、特にトレッド部のトレッドゴムに用いるのが好ましい。
【発明の効果】
【００１１】
本発明のゴム組成物は、レーザー光散乱法により測定した非晶質ケイ酸アルミニウムナトリウムの体積平均粒径を１５μｍ以下とすることで、非晶質アルミニウムナトリウムの粒径が微粒径となり、ゴム組成物内の非晶質アルミニウムナトリウムの分散性が向上して、ゴム組成物の低発熱性能を悪化させることなく、耐摩耗性を向上させることができる。
【００１２】
すなわち、体積平均粒径が１５μｍを超えると、ゴム組成物内での非晶質ケイ酸アルミニウムナトリウムの分散性が悪化して、ゴム組成物の耐摩耗性が低下するおそれがある。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下に、本発明を詳細に説明する。
本発明のゴム組成物は、一般式ｘＮａ２Ｏ・ｙＳｉＯ２・Ａｌ２Ｏ３・ｚＨ２Ｏ（ｘは０．３〜１．０、ｙは１０〜６０、ｚは４〜１０）で表される非晶質ケイ酸アルミニウムナトリウムを配合してなり、前記非晶質ケイ酸アルミニウムナトリウムが、レーザー光散乱法により測定した体積平均粒径が１５μｍ以下であることを特徴とする。
【００１４】
ここで、レーザー光散乱法による体積平均粒径の測定は、レーザー光散乱式粒度分布測定装置（堀場製作所製，ＬＡ９１０）を使用し、試料を分散液である水に撹拌しながら適量となるまで添加し、１分間超音波分散した後、測定した。用いた相対屈折率は１．１０とした。
【００１５】
本発明のゴム組成物において、非晶質ケイ酸アルミニウムナトリウムは、ｘＮａ２Ｏ・ｙＳｉＯ２・Ａｌ２Ｏ３・ｚＨ２Ｏ（ｘは０．３〜１．０、ｙは１０〜６０、ｚは４〜１０）で表すことができ、好ましくはｘが０．４〜０．８、ｙが１２〜２５、ｚが４〜８であり、具体的には０．４Ｎａ２Ｏ・１２．６ＳｉＯ２・Ａｌ２Ｏ３・５．７Ｈ２Ｏ，０．８Ｎａ２Ｏ・１４．１ＳｉＯ２・Ａｌ２Ｏ３・５．０Ｈ２Ｏ，０．７Ｎａ２Ｏ・１５．８ＳｉＯ２・Ａｌ２Ｏ３・４．８Ｈ２Ｏ，０．５Ｎａ２Ｏ・１９．２ＳｉＯ２・Ａｌ２Ｏ３・７．５Ｈ２Ｏである。
【００１６】
非晶質ケイ酸アルミニウムナトリウムは、ケイ酸ナトリウムと硫酸アルミニウムによる反応生成物であり、シリカのほかにアルミニウム、ナトリウムを含有している。ナトリウムはアルミニウムがシリカ骨格に入ることにより生じる負電荷を補うために含有され、その含有率は反応終了時の酸添加の程度によってもコントロールすることができる。
【００１７】
また、硫酸アルミニウムを用いるため、凝集性が強いために、反応初期数分以内に凝集体が生成する。凝集体が早期に生成することは、液中のケイ酸イオンが早く固体状となるため、部分ゲルを起こしにくくすることができる。従って、この系では４０℃以下でも合成可能であり、ろ過性も沈降性シリカに比べて格段に向上させることができる。
【００１８】
この非晶質ケイ酸アルミニウムナトリウムの体積平均粒径が１５μｍ以下であり、好ましくは２μｍ〜１０μｍ、より好ましくは２μｍ〜６μｍの範囲である。
【００１９】
このような非晶質ケイ酸アルミニウムナトリウムは、好ましくは水銀ポロシメーターにより測定した細孔径分布が、２つ以上のピークを有し、より好ましくは１０ｎｍ〜１００ｎｍの領域でのピークと、１００ｎｍ〜５０００ｎｍの領域でのピークとを有する。
このようなピークを有することで、ゴム組成物内の非晶質アルミニウムナトリウムの分散性を向上させて、ゴム組成物の耐摩耗性を向上させることができる。
【００２０】
ここで、水銀ポロシメーターによる細孔径分布の測定は、試料を１８０℃で乾燥後，ＣＥ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ製Ｐａｓｃａｌ２４０を使用して測定した。
【００２１】
また好ましくは、非晶質ケイ酸アルミニウムナトリウムのＢＥＴ比表面積が８０ｍ2／ｇ〜３００ｍ2／ｇである。前記ＢＥＴ比表面積が８０ｍ2／ｇ以下では、ゴム中で破壊の起点となってしまいゴムの強度低下になることがあり、一方、３００ｍ2／ｇ以上では、分散性が悪化して未加硫ゴムの粘度上昇につながることがある。
【００２２】
ここで、ＢＥＴ比表面積の測定は、試料を１８０℃で真空乾燥後、１点法または多点法により測定した。カンタクローム社製ＮＯＶＡ，Ｑｕａｄｒａｓｏｒｂ ＳＩ、又は、日本ベル製Ｂｅｌｓｏｒｐ ｍｉｎｉＩＩを使用した。
【００２３】
本発明のゴム組成物に使用可能なゴム成分としては、天然ゴム（ＮＲ）及び種々の合成ゴムから選択される少なくとも１種が挙げられる。合成ゴムとしては、特に制限はなく、公知のものの中から目的に応じて適宜選択することができるが、具体的には、ポリイソプレンゴム（ＩＲ）、スチレン−ブタジエン共重合体ゴム（ＳＢＲ）、ポリブタジエンゴム（ＢＲ）、エチレン−プロピレン−ジエンゴム（ＥＰＤＭ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、ハロゲン化ブチルゴム、アクリロニリトル−ブタジエンゴム（ＮＢＲ）等が挙げられる。なお、上記ゴム成分は、一種単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせてもよい。
【００２４】
また、ゴム成分としてはゴムラテックスまたはゴム溶液を用いることもできる。ゴムラテックスとしては、天然ゴムラテックス及び合成ゴムラテックス、あるいは溶液重合による合成ゴムの有機溶媒溶液などを挙げることができるが、これらの中で、得られるマスターバッチの性能や製造しやすさなどの観点から、天然ゴムラテックス及び合成ゴムラテックスが好適である。上記天然ゴムラテックスとしては、フィールドラテックス、アンモニア処理ラテックス、遠心分離濃縮ラテックス、酵素で処理した脱蛋白ラテックス、官能基を導入したラテックス、前記のものを組み合わせたものなど、いずれも使用することができる。天然ゴムラテックスはゴム炭化水素の微粒子を分散質とするコロイドゾルであり、電気的に負に帯電している。通常安定剤としてアンモニアその他アルカリをくわえてｐＨ９〜１０として保存する。ラテックスには約３０％のゴム分がふくまれており、前記濃縮ラテックスは６０％に濃縮されている。合成ゴムラテックスとしては、例えばスチレン−ブタジエン重合体ゴム、ニトリルゴム、ポリクロロプレンゴムなどのラテックスを使用することができる。
【００２５】
非晶質ケイ酸アルミニウムナトリウムの配合量は、ゴム成分１００重量部に対して、好ましくは５重量部〜１００重量部、より好ましくは３０重量部〜８０重量部である。非晶質ケイ酸アルミニウムナトリウムの配合量が５重量部未満では、十分な補強性が得られず耐摩耗性を発揮できず、１００重量部を超えるとグリップ力、耐摩耗性向上が望めない割りに混練作業性が悪化するため好ましくなく、分散性の低下を招き、加工性が悪化するおそれがある。
【００２６】
ゴム組成物には、カーボンブラック、シリカ及び一般式（Ｉ）ｎＭ・ｘＳｉＯｙ・ｚＨ２Ｏ・・・（Ｉ）［式中、Ｍは、アルミニウム、マグネシウム、チタン、カルシウム及びジルコニウムから選ばれる金属、並びに、これらの金属の酸化物または水酸化物、それらの水和物及び前記金属の炭酸塩の中から選ばれる少なくとも一種であり、ｎ、ｘ、ｙ及びｚは、それぞれ１〜５の整数、０〜１０の整数、２〜５の整数、及び０〜１０の整数である］で表される無機充填剤の中から選ばれる少なくとも一種の充填剤を含むことできる。これらの無機充填剤を用いることにより、補強効果を効率的に高めることができ、例えばトレッドゴムで耐摩耗性及び低発熱性（低燃費性）の両立を図ることができる。
【００２７】
ここで、カーボンブラックとしては、通常ゴム工業に用いられるものが使用でき、例えば、ＳＡＦ、ＨＡＦ、ＩＳＡＦ、ＦＥＦ、ＧＰＦなど種々のグレードのカーボンブラックを単独に又は混合して使用することができる。
【００２８】
シリカとしては、特に制限はなく、湿式シリカ（含水ケイ酸）、乾式シリカ（無水ケイ酸）、ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム及びコロイダルシリカ等を単独に又は混合して使用することができる。
【００２９】
前記一般式（Ｉ）で表される無機充填剤としては、具体的には、沈降性シリカ、γ−アルミナ、α−アルミナ等のアルミナ（Ａｌ２Ｏ３）、ベーマイト、ダイアスポア等のアルミナ一水和物（Ａｌ２Ｏ３・Ｈ２Ｏ）、ギブサイト、バイヤライト等の水酸化アルミニウム［Ａｌ（ＯＨ）３］、炭酸アルミニウム［Ａｌ２（ＣＯ３）３］、水酸化マグネシウム［Ｍｇ（ＯＨ）２］、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）、炭酸マグネシウム（ＭｇＣＯ３）、タルク（３ＭｇＯ・４ＳｉＯ２・Ｈ２Ｏ）、アタパルジャイト（５ＭｇＯ・８ＳｉＯ２・９Ｈ２Ｏ）、チタン白（ＴｉＯ２）、チタン黒（ＴｉＯ２ｎ−１）、酸化カルシウム（ＣａＯ）、水酸化カルシウム［Ｃａ（ＯＨ）２］、酸化アルミニウムマグネシウム（ＭｇＯ・Ａｌ２Ｏ３）、クレー（Ａｌ２Ｏ３・２ＳｉＯ２）、カオリン（Ａｌ２Ｏ３・２ＳｉＯ２・２Ｈ２Ｏ）、パイロフィライト（Ａｌ２Ｏ３・４ＳｉＯ２・Ｈ２Ｏ）、ベントナイト（Ａｌ２Ｏ３・４ＳｉＯ２・２Ｈ２Ｏ）、ケイ酸アルミニウム（Ａｌ２ＳｉＯ５、Ａｌ４・３ＳｉＯ４・５Ｈ２Ｏ等）、ケイ酸マグネシウム（Ｍｇ２ＳｉＯ４、ＭｇＳｉＯ３等）、ケイ酸カルシウム（Ｃａ２・ＳｉＯ４等）、ケイ酸アルミニウムカルシウム（Ａｌ２Ｏ３・ＣａＯ・２ＳｉＯ２等）、ケイ酸マグネシウムカルシウム（ＣａＭｇＳｉＯ４）、炭酸カルシウム（ＣａＣＯ３）、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）、水酸化ジルコニウム［ＺｒＯ（ＯＨ）２・ｎＨ２Ｏ］、炭酸ジルコニウム［Ｚｒ（ＣＯ３）２］、各種ゼオライトのように電荷を補正する水素、アルカリ金属又はアルカリ土類金属を含む結晶性アルミノケイ酸塩などが使用できる。
【００３０】
沈降性シリカは、一般にホワイトカーボンとも呼ばれ、紙、ゴム、樹脂など様々な分野においてフィラーなどとして用いられているものであり、ケイ酸ナトリウムと硫酸の反応で製造することができる。
沈降性シリカを、ケイ酸ナトリウムと硫酸の混合で製造する場合には、反応温度を高く設定しておかないと、部分ゲルの生成による撹拌不良やろ過性の悪化などが起こるため、通常は７０℃以上の温度で合成することが好ましい。
【００３１】
ゴム組成物には、ゴム成分、非晶質ケイ酸アルミニウムナトリウム、充填剤の他に、ゴム工業界で通常使用される配合剤、例えば、プロセスオイル等の油分、加硫剤、加硫促進剤、加硫促進助剤、老化防止剤、軟化剤、酸化亜鉛、オゾン劣化防止剤、スコーチ防止剤、着色剤、分散剤、帯電防止剤、滑剤、酸化防止剤、シランカップリング剤、発泡剤、発泡助剤及びステアリン酸、亜鉛華等のゴム業界で通常使用されるゴム用配合材料を、本実施形態の目的を害しない範囲内で適宜選択し配合することができる。これら配合剤は、市販品を好適に使用できる。
【００３２】
本発明のゴム組成物では、シランカップリング剤を配合するのが好ましい。シランカップリング剤を配合することにより、耐摩耗性がより向上し、ｔａｎδがより低下する。シランカップリング剤としては、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（β−メトキシ−エトキシ）シラン、β−（３，４−エポキシシクロへキシル）−エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメチルジメトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、ビス（３−（トリエトキシシリル）プロピル）テトラスルフィド、ビス（３−（トリエトキシシリル）プロピル）ジスルフィド、γ−トリメトキシシリルプロピルジメチルチオカルバミルテトラスルフィド、γ−トリメトキシシリルプロピルベンゾチアジルテトラスルフィド等が挙げられる。
【００３３】
ゴム組成物に配合される架橋剤には、硫黄、その他の硫黄含有化合物等の加硫剤、又は過酸化物等の非硫黄系架橋剤が含まれるが、特に硫黄が好ましい。
【００３４】
また、加硫促進剤としては、アルデヒドアンモニア系、グアニジン系、チオウレア系、チアゾール系及びジチオカルバミン酸系等を使用することができ、ジフェニルグアニジン；ベンゾチアジルジスルフィド、テトラキス−２−エチルへキシルチウラムジスルフィド、テトラキス−２−イソプロピルチウラムジスルフィド、テトラキス−ドデシルチウラムジスルフィド、及びテトラキス−ベンジルチウラムジスルフィド等のチウラム化合物；ジ−２−エチルへキシルジチオカルバメート亜鉛、ドデシルジチオカルバメート亜鉛、及びベンジルジチオカルバメート亜鉛等のジチオカルバミン酸塩類化合物；並びにジベンゾチアジルジスルフィド、４，４’−ジメチルジベンゾチアジルジスルフィド、Ｎ−シクロへキシル−２−ベンソチアジル−スルフェンアミド、Ｎ−ｔ−ブチル−２−ベンゾチアジル−スルフェンアミド、Ｎ−ｔ−ブチル−２−ベンゾチアジル−スルフェンイミド、Ｎ−オキシジエチレン−ベンゾチアジル−スルフェンアミド、及びＮ，Ｎ’−ジシクロへキシル−２−ベンゾチアジル−スルフェンアミド等のベンゾチアゾリル加硫促進剤；などが挙げられる。
【００３５】
プロセスオイル等の油分としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択して使用可能である。前記油分としては、アロマオイル、ナフテン系オイル、パラフィン系オイル、エステル系オイル、溶液状共役ジエンゴム、及び溶液状水素添加共役ジエンゴム等が挙げられる。油分がゴム組成物に含まれていると該ゴム組成物の流動性をコントロールできるため、加硫前のゴム組成物の粘度を低下させて流動性を高めることにより、極めて良好にゴム組成物の押出を行うことができる点で有利である。
【００３６】
更に、老化防止剤としては、例えば３Ｃ（Ｎ−イソプロピル−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、６Ｃ［Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン］、ＡＷ（６−エトキシ−２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリン）、ジフェニルアミンとアセトンの高温縮合物等を挙げることができる。
【００３７】
本発明のゴム組成物は、以下のようにして製造することができる。
即ち、先ず、上記ゴム成分、非晶質ケイ酸アルミニウムナトリウム、必要に応じてカーボンブラック等の充填剤、その他の配合剤等をバンバリーミキサ等の混練機を使用して７０℃〜１８０℃の温度で混練する。その後、混練物を冷却し、これにさらに硫黄等の加硫剤及び加硫促進剤等を、バンバリーミキサ或いはミキシングロール等を用いて配合し、所定の形状に成形する。
【００３８】
また、スラリー溶液とゴム溶液との混合は、例えば、ホモミキサー中にスラリー溶液を入れ、攪拌しながら、ラテックスを滴下する方法や、逆にラテックスを攪拌しながら、これに該スラリー溶液を滴下する方法がある。また、一定の流量割合をもったスラリー流とラテックス流とを、激しい水力攪拌の条件下で混合する方法などを用いることもできる。
【００３９】
上記スラリー溶液の製造には、ローター・ステータータイプのハイシアーミキサー、高圧ホモジナイザー、超音波ホモジナイザー、コロイドミル等が用いられる。例えば、コロイドミルに所定量の充填剤と水、芳香族、脂肪族、脂環式、ハロゲン化炭化水素溶媒等の有機溶媒を入れ、高速で一定時間撹拌することで、上記スラリー溶液を調製することができる。
【００４０】
このようなゴム組成物は、空気入りタイヤに用いることが好ましく、特にトレッドゴムに用いることが好ましい。上記ゴム組成物をトレッドに用いたタイヤは、耐摩耗性能および低発熱性能を両立させることができる。このようなタイヤは常法に従って製造することができる。
【実施例】
【００４１】
以下に、実施例を挙げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明は以下の実施例に何ら限定されるものではない。
【００４２】
実施例１
シリカ濃度０．７ｗｔ％に希釈した３号ケイ酸ナトリウム（富士化学製）７４４ｇを、１０Ｌステンレス反応槽に入れ、６０℃に加熱した。液温を維持しながら、シリカ濃度７．０ｗｔ％に希釈した３号ケイ酸ナトリウムと酸化アルミニウム換算で１．４ｗｔ％に希釈した硫酸アルミニウム（北陸化成工業所製）を、それぞれ４２００ｇ、２４９５ｇで１００分間かけて同時にステンレス反応槽に滴下した。同時滴下終了後１５分間６０℃で攪拌後、２０％硫酸１９０ｇを添加してｐＨを４程度まで下げてスラリーを生成させた。このスラリーの粒度分布はレーザー光散乱式粒度分布測定装置（堀場製作所ＬＡ９１０）を用いて、超音波照射１分後に測定したところ、体積平均粒径は１９．４μｍであった。次いで、得られたスラリーを吸引ろ過し、ろ液の電気伝導率が１００μＳ／ｃｍ以下になるまで水洗した。
水洗後のケーキを３Ｌのイオン交換水に再分散させた。この再分散スラリーを０．３ｍｍのジルコニアビーズを入れたビーズミル（ＤＹＮＯ−ＭＩＬＬ ＫＤＬ Ａ）により２回処理したところ、スラリーの体積平均粒径は０．３４μｍとなった。
そしてビーズミル処理したスラリーを噴霧乾燥機（藤崎電機 ＭＤＬ０５０Ｂ）により噴霧乾燥した。
【００４３】
得られたサンプルの超音波１分間照射の体積平均粒径は４．９μｍとなり、ビーズミル処理しないものに比べて小さなものであった。水銀ポロシメーターによる細孔径は２０ｎｍ〜８０ｎｍと２００ｎｍ〜７００ｎｍにバイモーダルな分布があり、それぞれアグリゲート凝集体とアグロメレート凝集体の粒径を反映していた。
窒素吸着によるＢＥＴ比表面積は２１０ｍ2／ｇであった。
【００４４】
実施例２
実施例１の条件の内、反応温度だけを７０℃に変えてスラリーを調製した。得られたスラリーを吸引ろ過し、ろ液の電気伝導率が１００μＳ／ｃｍ以下になるまで水洗した。水洗後のケーキを３Ｌのイオン交換水に再分散させた。
このスラリーの粒度分布はレーザー光散乱式粒度分布測定装置（堀場製作所ＬＡ９１０）を用いて、超音波照射１分間後に測定したところ、体積平均粒径は３０．３μｍであった。この再分散スラリーを０．３ｍｍのジルコニアビーズを入れたビーズミル（ＤＹＮＯ−ＭＩＬＬ ＫＤＬ Ａ）により２回処理したところ、スラリーの体積平均粒径は０．３２μｍとなった。
ビーズミル処理したスラリーを噴霧乾燥機（藤崎電機 ＭＤＬ０５０Ｂ）により噴霧乾燥した。
【００４５】
得られたサンプルの超音波１分間照射の体積平均粒径は７．９μｍとなり、ビーズミル処理しないものに比べて小さなものであった。水銀ポロシメーターによる細孔径は２０ｎｍ〜１００ｎｍと２００ｎｍ〜１０００ｎｍにバイモーダルな分布があり、それぞれアグリゲート凝集体とアグロメレート凝集体の粒径を反映している。窒素吸着によるＢＥＴ比表面積は１０１ｍ２／ｇであった。
【００４６】
実施例３
ビーズミル処理までは実施例２と同様に行ったスラリーを噴霧乾燥機（東京理化器械 ＳＤ−１）により噴霧乾燥した。
得られたサンプルの超音波１分間照射の体積平均粒径は１４．７μｍとなり、ビーズミル処理しないものに比べて小さなものであった。水銀ポロシメーターによる細孔径は２０ｎｍ〜１００ｎｍと７００ｎｍ〜４０００ｎｍにバイモーダルな分布があり、それぞれアグリゲート凝集体とアグロメレート凝集体の粒径を反映している。窒素吸着によるＢＥＴ比表面積は１３４ｍ2／ｇであった。
【００４７】
比較例１
水洗までは実施例１と同様の工程により得られたケーキを、再分散せずに、１１０℃で乾燥した。乾燥後、ミルで粉砕し、１ｍｍの篩を通した。
得られたサンプルの超音波１分間照射の体積平均粒径は２１．７μｍ、水銀ポロシメーターによる細孔径は２０ｎｍ〜７００ｎｍに幅広い分布のみであり、アグリゲート凝集体とアグロメレート凝集体の明確な領域の区分がないものであった。窒素吸着によるＢＥＴ比表面積は１７３ｍ2／ｇであった。
【００４８】
比較例２
水洗までは実施例１と同様の工程により得られたケーキを、３Ｌのイオン交換水に再分散させた。この再分散スラリーをホモジナイザー（ＩＫＡ Ｔ２５−Ｓ１）により９５００ｒｐｍで１２時間処理したところ、スラリーの体積平均粒径は８．９μｍとなった。
ホモジナイザー処理したスラリーを噴霧乾燥機（東京理化器械 ＳＤ−１）により噴霧乾燥した。
得られたサンプルの超音波１分間照射の体積平均粒径は１７．６μｍ、水銀ポロシメーターによる細孔径はバイモーダルなものであったが、３０ｎｍ〜３００ｎｍと１０００ｎｍ〜６０００ｎｍに分布があり、アグリゲート凝集体とアグロメレート凝集体の粒径が大きく分散性の悪さを表していた。窒素吸着によるＢＥＴ比表面積は１５２ｍ2／ｇであった。
【００４９】
比較例３
ビーズミル処理までは実施例１と同様の工程により得られた分散液を、ロータリーエバポレーターにより固形分１８ｗｔ％まで真空濃縮し、１１０℃で乾燥後、ミルで粉砕し、１ｍｍの篩を通した。
得られたサンプルの超音波１分間照射の体積平均粒径は１６５μｍ、水銀ポロシメーターによる細孔径は２０ｎｍ〜５０ｎｍのシャープなものであり、アグリゲート凝集体とアグロメレート凝集体の明確な領域の区分がなく、しかもアグリゲート凝集体の凝集力の強いものであった。窒素吸着によるＢＥＴ比表面積は１７４ｍ2／ｇであった。
【００５０】
比較例４
水洗までは実施例２と同様の工程により得られたケーキを再分散せずに、１１０℃で乾燥した。乾燥後、ミルで粉砕し、１ｍｍの篩を通した。
得られたサンプルの超音波１分間照射の体積平均粒径は１８．３μｍ、水銀ポロシメーターによる細孔径は３０ｎｍ〜１０００ｎｍに幅広い分布があり、アグリゲート凝集体とアグロメレート凝集体の明確な領域の区分がないものであった。窒素吸着によるＢＥＴ比表面積は１１８ｍ2／ｇであった。
【００５１】
次に、実施例１〜３および比較例１〜４を、表１に示す配合処方により各々表２に示す非晶質ケイ酸アルミニウムナトリウムを用いたゴム組成物を常法に従って調整し、ゴム組成物の耐摩耗性を下記に示す方法により評価した。
【００５２】
【表１】
【００５３】
【表２】
【００５４】
次に、実施例１〜３および比較例１〜４のゴム組成物のラボ耐摩耗性を測定した。
耐摩耗性試験：ＪＩＳ Ｋ ６２６４−２：２００５に準拠し、ランボーン型摩耗試験機を用いて、室温でスリップ率２５％の条件で試験を行った。
【００５５】
（耐摩耗性）
実施例１〜３および比較例１〜４のそれぞれにつきラボの耐摩耗性試験機で評価した。なお、表中の指数値は、摩耗量の逆数を、下表の比較例１を１００とした（比較例１の値をコントロールとした）ものであり、数値が大きいほど、摩耗量差が小さく耐摩耗性能が優れていることを示す。
【００５６】
【表３】
【００５７】
表３の結果から、実施例１〜３は、比較例１〜４に対して、耐摩耗性を向上させることができた。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ゴム組成物及びそれを用いた空気入りタイヤ、特には非晶質ケイ酸アルミニウムナトリウムを配合したゴム組成物およびそれを用いた空気入りタイヤに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
タイヤのトレッド用ゴム組成物においては、タイヤの耐摩耗性等を向上させる手段として、カーボンブラックが多用されている。これは、カーボンブラックが他の充填剤に比べて、高い補強性と優れた耐摩耗性を付与しうるからである。
【０００３】
しかしながら、補強のためカーボンブラックの添加量を増加させると、ゴム中におけるカーボンブラック粒子同士の摩擦等により転がり抵抗が上昇するおそれがある。
【０００４】
これがため、タイヤのトレッド用ゴム組成物においては、補強剤として非晶質ケイ酸アルミニウムナトリウム等の無機充填剤を使用するか、或いは無機充填剤とカーボンブラックとを併用する方法が提案されている。無機充填剤を含むゴム組成物よりなるトレッドゴムは、転がり抵抗は改善されるが、この配合量が少な過ぎるとゴムを充分に補強できないため、例えば耐摩耗性が悪化することや、逆に多過ぎると硬度が高くなり過ぎたり、ゴムや樹脂に分散させる際に、製造時の凝集性に起因する分散性の悪さに起因して加工性が低下したりするおそれがある。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
そこで、本発明の目的は、ゴム成分に対して分散性のよい非晶質ケイ酸アルミニウムナトリウムを配合して、耐摩耗性を向上させることのできるゴム組成物およびそれを用いた空気入りタイヤを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者は、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、非晶質ケイ酸アルミニウムナトリウムを溶媒に分散させて粒度分布を測定した場合に、ゴム組成物の分散性を改善するためには粒度分布を小さくてシャープにすることがよいことを見出した。
【０００７】
この発明のゴム組成物は、一般式ｘＮａ２Ｏ・ｙＳｉＯ２・Ａｌ２Ｏ３・ｚＨ２Ｏ（ｘは０．３〜１．０、ｙは１０〜６０、ｚは４〜１０）で表される非晶質ケイ酸アルミニウムナトリウムを配合してなるものであって、前記非晶質ケイ酸アルミニウムナトリウムが、レーザー光散乱法により測定した体積平均粒径が１５μｍ以下であることを特徴とするものである。
【０００８】
このようなゴム組成物において好ましくは、水銀ポロシメーターにより測定した前記非晶質ケイ酸アルミニウムナトリウムの細孔径分布が、２つ以上のピークを有し、より好ましくは前記細孔径分布が、１０ｎｍ〜１００ｎｍの領域でのピークと、１００ｎｍ〜５０００ｎｍの領域でのピークとを有する。
【０００９】
また好ましくは、前記非晶質ケイ酸アルミニウムナトリウムのＢＥＴ比表面積を８０ｍ2／ｇ〜３００ｍ2／ｇとする。
【００１０】
ところで、このようなゴム組成物を空気入りタイヤに用いることが好ましく、特にトレッド部のトレッドゴムに用いるのが好ましい。
【発明の効果】
【００１１】
本発明のゴム組成物は、レーザー光散乱法により測定した非晶質ケイ酸アルミニウムナトリウムの体積平均粒径を１５μｍ以下とすることで、非晶質アルミニウムナトリウムの粒径が微粒径となり、ゴム組成物内の非晶質アルミニウムナトリウムの分散性が向上して、ゴム組成物の低発熱性能を悪化させることなく、耐摩耗性を向上させることができる。
【００１２】
すなわち、体積平均粒径が１５μｍを超えると、ゴム組成物内での非晶質ケイ酸アルミニウムナトリウムの分散性が悪化して、ゴム組成物の耐摩耗性が低下するおそれがある。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下に、本発明を詳細に説明する。
本発明のゴム組成物は、一般式ｘＮａ２Ｏ・ｙＳｉＯ２・Ａｌ２Ｏ３・ｚＨ２Ｏ（ｘは０．３〜１．０、ｙは１０〜６０、ｚは４〜１０）で表される非晶質ケイ酸アルミニウムナトリウムを配合してなり、前記非晶質ケイ酸アルミニウムナトリウムが、レーザー光散乱法により測定した体積平均粒径が１５μｍ以下であることを特徴とする。
【００１４】
ここで、レーザー光散乱法による体積平均粒径の測定は、レーザー光散乱式粒度分布測定装置（堀場製作所製，ＬＡ９１０）を使用し、試料を分散液である水に撹拌しながら適量となるまで添加し、１分間超音波分散した後、測定した。用いた相対屈折率は１．１０とした。
【００１５】
本発明のゴム組成物において、非晶質ケイ酸アルミニウムナトリウムは、ｘＮａ２Ｏ・ｙＳｉＯ２・Ａｌ２Ｏ３・ｚＨ２Ｏ（ｘは０．３〜１．０、ｙは１０〜６０、ｚは４〜１０）で表すことができ、好ましくはｘが０．４〜０．８、ｙが１２〜２５、ｚが４〜８であり、具体的には０．４Ｎａ２Ｏ・１２．６ＳｉＯ２・Ａｌ２Ｏ３・５．７Ｈ２Ｏ，０．８Ｎａ２Ｏ・１４．１ＳｉＯ２・Ａｌ２Ｏ３・５．０Ｈ２Ｏ，０．７Ｎａ２Ｏ・１５．８ＳｉＯ２・Ａｌ２Ｏ３・４．８Ｈ２Ｏ，０．５Ｎａ２Ｏ・１９．２ＳｉＯ２・Ａｌ２Ｏ３・７．５Ｈ２Ｏである。
【００１６】
非晶質ケイ酸アルミニウムナトリウムは、ケイ酸ナトリウムと硫酸アルミニウムによる反応生成物であり、シリカのほかにアルミニウム、ナトリウムを含有している。ナトリウムはアルミニウムがシリカ骨格に入ることにより生じる負電荷を補うために含有され、その含有率は反応終了時の酸添加の程度によってもコントロールすることができる。
【００１７】
また、硫酸アルミニウムを用いるため、凝集性が強いために、反応初期数分以内に凝集体が生成する。凝集体が早期に生成することは、液中のケイ酸イオンが早く固体状となるため、部分ゲルを起こしにくくすることができる。従って、この系では４０℃以下でも合成可能であり、ろ過性も沈降性シリカに比べて格段に向上させることができる。
【００１８】
この非晶質ケイ酸アルミニウムナトリウムの体積平均粒径が１５μｍ以下であり、好ましくは２μｍ〜１０μｍ、より好ましくは２μｍ〜６μｍの範囲である。
【００１９】
このような非晶質ケイ酸アルミニウムナトリウムは、好ましくは水銀ポロシメーターにより測定した細孔径分布が、２つ以上のピークを有し、より好ましくは１０ｎｍ〜１００ｎｍの領域でのピークと、１００ｎｍ〜５０００ｎｍの領域でのピークとを有する。
このようなピークを有することで、ゴム組成物内の非晶質アルミニウムナトリウムの分散性を向上させて、ゴム組成物の耐摩耗性を向上させることができる。
【００２０】
ここで、水銀ポロシメーターによる細孔径分布の測定は、試料を１８０℃で乾燥後，ＣＥ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ製Ｐａｓｃａｌ２４０を使用して測定した。
【００２１】
また好ましくは、非晶質ケイ酸アルミニウムナトリウムのＢＥＴ比表面積が８０ｍ2／ｇ〜３００ｍ2／ｇである。前記ＢＥＴ比表面積が８０ｍ2／ｇ以下では、ゴム中で破壊の起点となってしまいゴムの強度低下になることがあり、一方、３００ｍ2／ｇ以上では、分散性が悪化して未加硫ゴムの粘度上昇につながることがある。
【００２２】
ここで、ＢＥＴ比表面積の測定は、試料を１８０℃で真空乾燥後、１点法または多点法により測定した。カンタクローム社製ＮＯＶＡ，Ｑｕａｄｒａｓｏｒｂ ＳＩ、又は、日本ベル製Ｂｅｌｓｏｒｐ ｍｉｎｉＩＩを使用した。
【００２３】
本発明のゴム組成物に使用可能なゴム成分としては、天然ゴム（ＮＲ）及び種々の合成ゴムから選択される少なくとも１種が挙げられる。合成ゴムとしては、特に制限はなく、公知のものの中から目的に応じて適宜選択することができるが、具体的には、ポリイソプレンゴム（ＩＲ）、スチレン−ブタジエン共重合体ゴム（ＳＢＲ）、ポリブタジエンゴム（ＢＲ）、エチレン−プロピレン−ジエンゴム（ＥＰＤＭ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、ハロゲン化ブチルゴム、アクリロニリトル−ブタジエンゴム（ＮＢＲ）等が挙げられる。なお、上記ゴム成分は、一種単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせてもよい。
【００２４】
また、ゴム成分としてはゴムラテックスまたはゴム溶液を用いることもできる。ゴムラテックスとしては、天然ゴムラテックス及び合成ゴムラテックス、あるいは溶液重合による合成ゴムの有機溶媒溶液などを挙げることができるが、これらの中で、得られるマスターバッチの性能や製造しやすさなどの観点から、天然ゴムラテックス及び合成ゴムラテックスが好適である。上記天然ゴムラテックスとしては、フィールドラテックス、アンモニア処理ラテックス、遠心分離濃縮ラテックス、酵素で処理した脱蛋白ラテックス、官能基を導入したラテックス、前記のものを組み合わせたものなど、いずれも使用することができる。天然ゴムラテックスはゴム炭化水素の微粒子を分散質とするコロイドゾルであり、電気的に負に帯電している。通常安定剤としてアンモニアその他アルカリをくわえてｐＨ９〜１０として保存する。ラテックスには約３０％のゴム分がふくまれており、前記濃縮ラテックスは６０％に濃縮されている。合成ゴムラテックスとしては、例えばスチレン−ブタジエン重合体ゴム、ニトリルゴム、ポリクロロプレンゴムなどのラテックスを使用することができる。
【００２５】
非晶質ケイ酸アルミニウムナトリウムの配合量は、ゴム成分１００重量部に対して、好ましくは５重量部〜１００重量部、より好ましくは３０重量部〜８０重量部である。非晶質ケイ酸アルミニウムナトリウムの配合量が５重量部未満では、十分な補強性が得られず耐摩耗性を発揮できず、１００重量部を超えるとグリップ力、耐摩耗性向上が望めない割りに混練作業性が悪化するため好ましくなく、分散性の低下を招き、加工性が悪化するおそれがある。
【００２６】
ゴム組成物には、カーボンブラック、シリカ及び一般式（Ｉ）ｎＭ・ｘＳｉＯｙ・ｚＨ２Ｏ・・・（Ｉ）［式中、Ｍは、アルミニウム、マグネシウム、チタン、カルシウム及びジルコニウムから選ばれる金属、並びに、これらの金属の酸化物または水酸化物、それらの水和物及び前記金属の炭酸塩の中から選ばれる少なくとも一種であり、ｎ、ｘ、ｙ及びｚは、それぞれ１〜５の整数、０〜１０の整数、２〜５の整数、及び０〜１０の整数である］で表される無機充填剤の中から選ばれる少なくとも一種の充填剤を含むことできる。これらの無機充填剤を用いることにより、補強効果を効率的に高めることができ、例えばトレッドゴムで耐摩耗性及び低発熱性（低燃費性）の両立を図ることができる。
【００２７】
ここで、カーボンブラックとしては、通常ゴム工業に用いられるものが使用でき、例えば、ＳＡＦ、ＨＡＦ、ＩＳＡＦ、ＦＥＦ、ＧＰＦなど種々のグレードのカーボンブラックを単独に又は混合して使用することができる。
【００２８】
シリカとしては、特に制限はなく、湿式シリカ（含水ケイ酸）、乾式シリカ（無水ケイ酸）、ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム及びコロイダルシリカ等を単独に又は混合して使用することができる。
【００２９】
前記一般式（Ｉ）で表される無機充填剤としては、具体的には、沈降性シリカ、γ−アルミナ、α−アルミナ等のアルミナ（Ａｌ２Ｏ３）、ベーマイト、ダイアスポア等のアルミナ一水和物（Ａｌ２Ｏ３・Ｈ２Ｏ）、ギブサイト、バイヤライト等の水酸化アルミニウム［Ａｌ（ＯＨ）３］、炭酸アルミニウム［Ａｌ２（ＣＯ３）３］、水酸化マグネシウム［Ｍｇ（ＯＨ）２］、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）、炭酸マグネシウム（ＭｇＣＯ３）、タルク（３ＭｇＯ・４ＳｉＯ２・Ｈ２Ｏ）、アタパルジャイト（５ＭｇＯ・８ＳｉＯ２・９Ｈ２Ｏ）、チタン白（ＴｉＯ２）、チタン黒（ＴｉＯ２ｎ−１）、酸化カルシウム（ＣａＯ）、水酸化カルシウム［Ｃａ（ＯＨ）２］、酸化アルミニウムマグネシウム（ＭｇＯ・Ａｌ２Ｏ３）、クレー（Ａｌ２Ｏ３・２ＳｉＯ２）、カオリン（Ａｌ２Ｏ３・２ＳｉＯ２・２Ｈ２Ｏ）、パイロフィライト（Ａｌ２Ｏ３・４ＳｉＯ２・Ｈ２Ｏ）、ベントナイト（Ａｌ２Ｏ３・４ＳｉＯ２・２Ｈ２Ｏ）、ケイ酸アルミニウム（Ａｌ２ＳｉＯ５、Ａｌ４・３ＳｉＯ４・５Ｈ２Ｏ等）、ケイ酸マグネシウム（Ｍｇ２ＳｉＯ４、ＭｇＳｉＯ３等）、ケイ酸カルシウム（Ｃａ２・ＳｉＯ４等）、ケイ酸アルミニウムカルシウム（Ａｌ２Ｏ３・ＣａＯ・２ＳｉＯ２等）、ケイ酸マグネシウムカルシウム（ＣａＭｇＳｉＯ４）、炭酸カルシウム（ＣａＣＯ３）、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）、水酸化ジルコニウム［ＺｒＯ（ＯＨ）２・ｎＨ２Ｏ］、炭酸ジルコニウム［Ｚｒ（ＣＯ３）２］、各種ゼオライトのように電荷を補正する水素、アルカリ金属又はアルカリ土類金属を含む結晶性アルミノケイ酸塩などが使用できる。
【００３０】
沈降性シリカは、一般にホワイトカーボンとも呼ばれ、紙、ゴム、樹脂など様々な分野においてフィラーなどとして用いられているものであり、ケイ酸ナトリウムと硫酸の反応で製造することができる。
沈降性シリカを、ケイ酸ナトリウムと硫酸の混合で製造する場合には、反応温度を高く設定しておかないと、部分ゲルの生成による撹拌不良やろ過性の悪化などが起こるため、通常は７０℃以上の温度で合成することが好ましい。
【００３１】
ゴム組成物には、ゴム成分、非晶質ケイ酸アルミニウムナトリウム、充填剤の他に、ゴム工業界で通常使用される配合剤、例えば、プロセスオイル等の油分、加硫剤、加硫促進剤、加硫促進助剤、老化防止剤、軟化剤、酸化亜鉛、オゾン劣化防止剤、スコーチ防止剤、着色剤、分散剤、帯電防止剤、滑剤、酸化防止剤、シランカップリング剤、発泡剤、発泡助剤及びステアリン酸、亜鉛華等のゴム業界で通常使用されるゴム用配合材料を、本実施形態の目的を害しない範囲内で適宜選択し配合することができる。これら配合剤は、市販品を好適に使用できる。
【００３２】
本発明のゴム組成物では、シランカップリング剤を配合するのが好ましい。シランカップリング剤を配合することにより、耐摩耗性がより向上し、ｔａｎδがより低下する。シランカップリング剤としては、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（β−メトキシ−エトキシ）シラン、β−（３，４−エポキシシクロへキシル）−エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメチルジメトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、ビス（３−（トリエトキシシリル）プロピル）テトラスルフィド、ビス（３−（トリエトキシシリル）プロピル）ジスルフィド、γ−トリメトキシシリルプロピルジメチルチオカルバミルテトラスルフィド、γ−トリメトキシシリルプロピルベンゾチアジルテトラスルフィド等が挙げられる。
【００３３】
ゴム組成物に配合される架橋剤には、硫黄、その他の硫黄含有化合物等の加硫剤、又は過酸化物等の非硫黄系架橋剤が含まれるが、特に硫黄が好ましい。
【００３４】
また、加硫促進剤としては、アルデヒドアンモニア系、グアニジン系、チオウレア系、チアゾール系及びジチオカルバミン酸系等を使用することができ、ジフェニルグアニジン；ベンゾチアジルジスルフィド、テトラキス−２−エチルへキシルチウラムジスルフィド、テトラキス−２−イソプロピルチウラムジスルフィド、テトラキス−ドデシルチウラムジスルフィド、及びテトラキス−ベンジルチウラムジスルフィド等のチウラム化合物；ジ−２−エチルへキシルジチオカルバメート亜鉛、ドデシルジチオカルバメート亜鉛、及びベンジルジチオカルバメート亜鉛等のジチオカルバミン酸塩類化合物；並びにジベンゾチアジルジスルフィド、４，４’−ジメチルジベンゾチアジルジスルフィド、Ｎ−シクロへキシル−２−ベンソチアジル−スルフェンアミド、Ｎ−ｔ−ブチル−２−ベンゾチアジル−スルフェンアミド、Ｎ−ｔ−ブチル−２−ベンゾチアジル−スルフェンイミド、Ｎ−オキシジエチレン−ベンゾチアジル−スルフェンアミド、及びＮ，Ｎ’−ジシクロへキシル−２−ベンゾチアジル−スルフェンアミド等のベンゾチアゾリル加硫促進剤；などが挙げられる。
【００３５】
プロセスオイル等の油分としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択して使用可能である。前記油分としては、アロマオイル、ナフテン系オイル、パラフィン系オイル、エステル系オイル、溶液状共役ジエンゴム、及び溶液状水素添加共役ジエンゴム等が挙げられる。油分がゴム組成物に含まれていると該ゴム組成物の流動性をコントロールできるため、加硫前のゴム組成物の粘度を低下させて流動性を高めることにより、極めて良好にゴム組成物の押出を行うことができる点で有利である。
【００３６】
更に、老化防止剤としては、例えば３Ｃ（Ｎ−イソプロピル−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、６Ｃ［Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン］、ＡＷ（６−エトキシ−２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリン）、ジフェニルアミンとアセトンの高温縮合物等を挙げることができる。
【００３７】
本発明のゴム組成物は、以下のようにして製造することができる。
即ち、先ず、上記ゴム成分、非晶質ケイ酸アルミニウムナトリウム、必要に応じてカーボンブラック等の充填剤、その他の配合剤等をバンバリーミキサ等の混練機を使用して７０℃〜１８０℃の温度で混練する。その後、混練物を冷却し、これにさらに硫黄等の加硫剤及び加硫促進剤等を、バンバリーミキサ或いはミキシングロール等を用いて配合し、所定の形状に成形する。
【００３８】
また、スラリー溶液とゴム溶液との混合は、例えば、ホモミキサー中にスラリー溶液を入れ、攪拌しながら、ラテックスを滴下する方法や、逆にラテックスを攪拌しながら、これに該スラリー溶液を滴下する方法がある。また、一定の流量割合をもったスラリー流とラテックス流とを、激しい水力攪拌の条件下で混合する方法などを用いることもできる。
【００３９】
上記スラリー溶液の製造には、ローター・ステータータイプのハイシアーミキサー、高圧ホモジナイザー、超音波ホモジナイザー、コロイドミル等が用いられる。例えば、コロイドミルに所定量の充填剤と水、芳香族、脂肪族、脂環式、ハロゲン化炭化水素溶媒等の有機溶媒を入れ、高速で一定時間撹拌することで、上記スラリー溶液を調製することができる。
【００４０】
このようなゴム組成物は、空気入りタイヤに用いることが好ましく、特にトレッドゴムに用いることが好ましい。上記ゴム組成物をトレッドに用いたタイヤは、耐摩耗性能および低発熱性能を両立させることができる。このようなタイヤは常法に従って製造することができる。
【実施例】
【００４１】
以下に、実施例を挙げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明は以下の実施例に何ら限定されるものではない。
【００４２】
実施例１
シリカ濃度０．７ｗｔ％に希釈した３号ケイ酸ナトリウム（富士化学製）７４４ｇを、１０Ｌステンレス反応槽に入れ、６０℃に加熱した。液温を維持しながら、シリカ濃度７．０ｗｔ％に希釈した３号ケイ酸ナトリウムと酸化アルミニウム換算で１．４ｗｔ％に希釈した硫酸アルミニウム（北陸化成工業所製）を、それぞれ４２００ｇ、２４９５ｇで１００分間かけて同時にステンレス反応槽に滴下した。同時滴下終了後１５分間６０℃で攪拌後、２０％硫酸１９０ｇを添加してｐＨを４程度まで下げてスラリーを生成させた。このスラリーの粒度分布はレーザー光散乱式粒度分布測定装置（堀場製作所ＬＡ９１０）を用いて、超音波照射１分後に測定したところ、体積平均粒径は１９．４μｍであった。次いで、得られたスラリーを吸引ろ過し、ろ液の電気伝導率が１００μＳ／ｃｍ以下になるまで水洗した。
水洗後のケーキを３Ｌのイオン交換水に再分散させた。この再分散スラリーを０．３ｍｍのジルコニアビーズを入れたビーズミル（ＤＹＮＯ−ＭＩＬＬ ＫＤＬ Ａ）により２回処理したところ、スラリーの体積平均粒径は０．３４μｍとなった。
そしてビーズミル処理したスラリーを噴霧乾燥機（藤崎電機 ＭＤＬ０５０Ｂ）により噴霧乾燥した。
【００４３】
得られたサンプルの超音波１分間照射の体積平均粒径は４．９μｍとなり、ビーズミル処理しないものに比べて小さなものであった。水銀ポロシメーターによる細孔径は２０ｎｍ〜８０ｎｍと２００ｎｍ〜７００ｎｍにバイモーダルな分布があり、それぞれアグリゲート凝集体とアグロメレート凝集体の粒径を反映していた。
窒素吸着によるＢＥＴ比表面積は２１０ｍ2／ｇであった。
【００４４】
実施例２
実施例１の条件の内、反応温度だけを７０℃に変えてスラリーを調製した。得られたスラリーを吸引ろ過し、ろ液の電気伝導率が１００μＳ／ｃｍ以下になるまで水洗した。水洗後のケーキを３Ｌのイオン交換水に再分散させた。
このスラリーの粒度分布はレーザー光散乱式粒度分布測定装置（堀場製作所ＬＡ９１０）を用いて、超音波照射１分間後に測定したところ、体積平均粒径は３０．３μｍであった。この再分散スラリーを０．３ｍｍのジルコニアビーズを入れたビーズミル（ＤＹＮＯ−ＭＩＬＬ ＫＤＬ Ａ）により２回処理したところ、スラリーの体積平均粒径は０．３２μｍとなった。
ビーズミル処理したスラリーを噴霧乾燥機（藤崎電機 ＭＤＬ０５０Ｂ）により噴霧乾燥した。
【００４５】
得られたサンプルの超音波１分間照射の体積平均粒径は７．９μｍとなり、ビーズミル処理しないものに比べて小さなものであった。水銀ポロシメーターによる細孔径は２０ｎｍ〜１００ｎｍと２００ｎｍ〜１０００ｎｍにバイモーダルな分布があり、それぞれアグリゲート凝集体とアグロメレート凝集体の粒径を反映している。窒素吸着によるＢＥＴ比表面積は１０１ｍ２／ｇであった。
【００４６】
実施例３
ビーズミル処理までは実施例２と同様に行ったスラリーを噴霧乾燥機（東京理化器械 ＳＤ−１）により噴霧乾燥した。
得られたサンプルの超音波１分間照射の体積平均粒径は１４．７μｍとなり、ビーズミル処理しないものに比べて小さなものであった。水銀ポロシメーターによる細孔径は２０ｎｍ〜１００ｎｍと７００ｎｍ〜４０００ｎｍにバイモーダルな分布があり、それぞれアグリゲート凝集体とアグロメレート凝集体の粒径を反映している。窒素吸着によるＢＥＴ比表面積は１３４ｍ2／ｇであった。
【００４７】
比較例１
水洗までは実施例１と同様の工程により得られたケーキを、再分散せずに、１１０℃で乾燥した。乾燥後、ミルで粉砕し、１ｍｍの篩を通した。
得られたサンプルの超音波１分間照射の体積平均粒径は２１．７μｍ、水銀ポロシメーターによる細孔径は２０ｎｍ〜７００ｎｍに幅広い分布のみであり、アグリゲート凝集体とアグロメレート凝集体の明確な領域の区分がないものであった。窒素吸着によるＢＥＴ比表面積は１７３ｍ2／ｇであった。
【００４８】
比較例２
水洗までは実施例１と同様の工程により得られたケーキを、３Ｌのイオン交換水に再分散させた。この再分散スラリーをホモジナイザー（ＩＫＡ Ｔ２５−Ｓ１）により９５００ｒｐｍで１２時間処理したところ、スラリーの体積平均粒径は８．９μｍとなった。
ホモジナイザー処理したスラリーを噴霧乾燥機（東京理化器械 ＳＤ−１）により噴霧乾燥した。
得られたサンプルの超音波１分間照射の体積平均粒径は１７．６μｍ、水銀ポロシメーターによる細孔径はバイモーダルなものであったが、３０ｎｍ〜３００ｎｍと１０００ｎｍ〜６０００ｎｍに分布があり、アグリゲート凝集体とアグロメレート凝集体の粒径が大きく分散性の悪さを表していた。窒素吸着によるＢＥＴ比表面積は１５２ｍ2／ｇであった。
【００４９】
比較例３
ビーズミル処理までは実施例１と同様の工程により得られた分散液を、ロータリーエバポレーターにより固形分１８ｗｔ％まで真空濃縮し、１１０℃で乾燥後、ミルで粉砕し、１ｍｍの篩を通した。
得られたサンプルの超音波１分間照射の体積平均粒径は１６５μｍ、水銀ポロシメーターによる細孔径は２０ｎｍ〜５０ｎｍのシャープなものであり、アグリゲート凝集体とアグロメレート凝集体の明確な領域の区分がなく、しかもアグリゲート凝集体の凝集力の強いものであった。窒素吸着によるＢＥＴ比表面積は１７４ｍ2／ｇであった。
【００５０】
比較例４
水洗までは実施例２と同様の工程により得られたケーキを再分散せずに、１１０℃で乾燥した。乾燥後、ミルで粉砕し、１ｍｍの篩を通した。
得られたサンプルの超音波１分間照射の体積平均粒径は１８．３μｍ、水銀ポロシメーターによる細孔径は３０ｎｍ〜１０００ｎｍに幅広い分布があり、アグリゲート凝集体とアグロメレート凝集体の明確な領域の区分がないものであった。窒素吸着によるＢＥＴ比表面積は１１８ｍ2／ｇであった。
【００５１】
次に、実施例１〜３および比較例１〜４を、表１に示す配合処方により各々表２に示す非晶質ケイ酸アルミニウムナトリウムを用いたゴム組成物を常法に従って調整し、ゴム組成物の耐摩耗性を下記に示す方法により評価した。
【００５２】
【表１】
【００５３】
【表２】
【００５４】
次に、実施例１〜３および比較例１〜４のゴム組成物のラボ耐摩耗性を測定した。
耐摩耗性試験：ＪＩＳ Ｋ ６２６４−２：２００５に準拠し、ランボーン型摩耗試験機を用いて、室温でスリップ率２５％の条件で試験を行った。
【００５５】
（耐摩耗性）
実施例１〜３および比較例１〜４のそれぞれにつきラボの耐摩耗性試験機で評価した。なお、表中の指数値は、摩耗量の逆数を、下表の比較例１を１００とした（比較例１の値をコントロールとした）ものであり、数値が大きいほど、摩耗量差が小さく耐摩耗性能が優れていることを示す。
【００５６】
【表３】
【００５７】
表３の結果から、実施例１〜３は、比較例１〜４に対して、耐摩耗性を向上させることができた。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式ｘＮａ２Ｏ・ｙＳｉＯ２・Ａｌ２Ｏ３・ｚＨ２Ｏ（ｘは０．３〜１．０、ｙは１０〜６０、ｚは４〜１０）で表される非晶質ケイ酸アルミニウムナトリウムを配合してなるゴム組成物において、
前記非晶質ケイ酸アルミニウムナトリウムは、レーザー光散乱法により測定した体積平均粒径が１５μｍ以下であることを特徴とするゴム組成物。
【請求項２】
水銀ポロシメーターにより測定した前記非晶質ケイ酸アルミニウムナトリウムの細孔径分布が、２つ以上のピークを有する請求項１に記載のゴム組成物。
【請求項３】
前記非晶質ケイ酸アルミニウムナトリウムのＢＥＴ比表面積が８０ｍ２／ｇ〜３００ｍ２／ｇである請求項１または２に記載のゴム組成物。
【請求項４】
前記細孔径分布が、１０ｎｍ〜１００ｎｍの領域でのピークと、１００ｎｍ〜５０００ｎｍの領域でのピークとを有する請求項２または３に記載のゴム組成物。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載のゴム組成物を用いた空気入りタイヤ。
【請求項１】
一般式ｘＮａ２Ｏ・ｙＳｉＯ２・Ａｌ２Ｏ３・ｚＨ２Ｏ（ｘは０．３〜１．０、ｙは１０〜６０、ｚは４〜１０）で表される非晶質ケイ酸アルミニウムナトリウムを配合してなるゴム組成物において、
前記非晶質ケイ酸アルミニウムナトリウムは、レーザー光散乱法により測定した体積平均粒径が１５μｍ以下であることを特徴とするゴム組成物。
【請求項２】
水銀ポロシメーターにより測定した前記非晶質ケイ酸アルミニウムナトリウムの細孔径分布が、２つ以上のピークを有する請求項１に記載のゴム組成物。
【請求項３】
前記非晶質ケイ酸アルミニウムナトリウムのＢＥＴ比表面積が８０ｍ２／ｇ〜３００ｍ２／ｇである請求項１または２に記載のゴム組成物。
【請求項４】
前記細孔径分布が、１０ｎｍ〜１００ｎｍの領域でのピークと、１００ｎｍ〜５０００ｎｍの領域でのピークとを有する請求項２または３に記載のゴム組成物。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載のゴム組成物を用いた空気入りタイヤ。
【公開番号】特開２０１３−５６９８４（Ｐ２０１３−５６９８４Ａ）
【公開日】平成２５年３月２８日（２０１３．３．２８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−１９５５０４（Ｐ２０１１−１９５５０４）
【出願日】平成２３年９月７日（２０１１．９．７）
【出願人】（０００００５２７８）株式会社ブリヂストン (11,469)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２５年３月２８日（２０１３．３．２８）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年９月７日（２０１１．９．７）
【出願人】（０００００５２７８）株式会社ブリヂストン (11,469)
【Ｆターム（参考）】
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