ゴム組成物および空気入りタイヤ
【課題】加硫速度の低下が抑制され、シリカの分散性および補強性が向上した、ウェット性能および転がり抵抗に優れるタイヤを作製することができるタイヤ用のゴム組成物を提供する。
【解決手段】ジエン系ゴム、シリカ、硫黄含有シランカップリング剤およびアミン化合物を含有し、前記シリカの含有量が、前記ジエン系ゴム１００質量部に対して２０〜１２０質量部であり、前記硫黄含有シランカップリング剤の含有量が、前記シリカ１００質量部に対して３〜１５質量部であり、前記アミン化合物の含有量が、前記ジエン系ゴム１００質量部に対して０．５〜１０質量部であり、前記アミン化合物が、キノリン、キノリン誘導体およびこれらの塩からなる群から選ばれる少なくとも１種であるゴム組成物。
【解決手段】ジエン系ゴム、シリカ、硫黄含有シランカップリング剤およびアミン化合物を含有し、前記シリカの含有量が、前記ジエン系ゴム１００質量部に対して２０〜１２０質量部であり、前記硫黄含有シランカップリング剤の含有量が、前記シリカ１００質量部に対して３〜１５質量部であり、前記アミン化合物の含有量が、前記ジエン系ゴム１００質量部に対して０．５〜１０質量部であり、前記アミン化合物が、キノリン、キノリン誘導体およびこれらの塩からなる群から選ばれる少なくとも１種であるゴム組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はゴム組成物および空気入りタイヤに関する。
【背景技術】
【０００２】
タイヤのウェット性能を向上させ、転がり抵抗を低減させる手法としてシリカを配合したゴム組成物を用いることが知られており、更なる性能向上の観点から、シリカとともにシランカップリング剤を併用したゴム組成物も知られている。
【０００３】
そして、シリカを配合した組成物にシランカップリング剤を配合する場合、シリカとシランカップリング剤とのカップリング反応（シラニゼーション）が不十分であるとシリカの良好な分散性は得られず、カップリング反応が過剰であるとゴム焼けを招いて品質（特に、補強性）が低下するという問題があった。
【０００４】
このような問題等に対して、本出願人は、特許文献１〜３において、シリカの分散性を改善したゴム組成物を提案している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００７−０９９８９６号公報
【特許文献２】特開２００９−２５６４３９号公報
【特許文献３】特開２００９−２６３５８４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、特許文献１〜３と同様、加硫速度の低下が抑制され、シリカの分散性および補強性が向上した、ウェット性能および転がり抵抗に優れるタイヤを作製することができるタイヤ用のゴム組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は、シリカの分散性が向上することによって、ゴムの破断強度が増加し、その結果、ウェット性能が改善される点に着目し、上記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、キノリン、キノリン誘導体およびこれらの塩からなる群から選ばれる少なくとも１種を配合したゴム組成物を用いることにより、加硫速度の低下が抑制され、シリカの分散性および補強性が向上した、ウェット性能および転がり抵抗に優れるタイヤを作製することができることを見出し、本発明を完成させた。
すなわち、本発明は、以下の（１）〜（５）を提供する。
【０００８】
（１）ジエン系ゴム、シリカ、硫黄含有シランカップリング剤およびアミン化合物を含有し、
上記シリカの含有量が、上記ジエン系ゴム１００質量部に対して２０〜１２０質量部であり、
上記硫黄含有シランカップリング剤の含有量が、上記シリカ１００質量部に対して３〜１５質量部であり、
前記アミン化合物の含有量が、前記シリカ１００質量部に対して０．５〜１０質量部であり、
上記アミン化合物が、下記式（Ｉ）で表される化合物およびその塩からなる群から選ばれる少なくとも１種であるゴム組成物。
【化１】
［式中、Ｒ１〜Ｒ７は、それぞれ独立に、水素原子または任意の置換基である。］
【０００９】
（２）上記アミン化合物が、下記式（１）で表される化合物および／または下記式（２）で表される化合物である、上記（１）に記載のゴム組成物。
【化２】
【００１０】
（３）上記（１）または（２）に記載のゴム組成物を用いた空気入りタイヤ。
【００１１】
（４）上記（１）または（２）に記載のゴム組成物をタイヤのトレッドゴムに用いた空気入りタイヤ。
【００１２】
（５）ジエン系ゴム、シリカ、硫黄含有シランカップリング剤、アミン化合物、加硫剤、加硫促進剤、加硫促進助剤および軟化剤からなる、上記（１）または（２）に記載のゴム組成物。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、加硫速度の低下が抑制され、シリカの分散性および補強性が向上した、ウェット性能および転がり抵抗に優れるタイヤを作製することができるタイヤ用のゴム組成物を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】本発明のタイヤの実施態様の一例を表すタイヤの部分断面概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
１．ゴム組成物
本発明のタイヤ用ゴム組成物（以下、単に「本発明のゴム組成物」ともいう。）は、ジエン系ゴム、シリカ、硫黄含有シランカップリング剤およびアミン化合物を含有し、前記シリカの含有量が、前記ジエン系ゴム１００質量部に対して２０〜１２０質量部であり、前記硫黄含有シランカップリング剤の含有量が、前記シリカ１００質量部に対して３〜１５質量部であり、前記アミン化合物の含有量が、前記シリカ１００質量部に対して０．５〜１０質量部であり、前記アミン化合物が、キノリン、キノリン誘導体およびこれらの塩からなる群から選ばれる少なくとも１種であるゴム組成物である。
以下に、本発明のゴム組成物が含有する各成分について詳細に説明する。
【００１６】
（１）ジエン系ゴム
本発明のゴム組成物に含有するジエン系ゴムは、主鎖に二重結合を有するものであれば特に限定されず、その具体例としては、天然ゴム（ＮＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、アクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体ゴム（ＥＰＤＭ）、スチレン−イソプレンゴム、イソプレン−ブタジエンゴム、ニトリルゴム、水添ニトリルゴム等が挙げられ、これらを１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
これらのうち、ウェット性能と補強性能とのバランスが取れるという理由から、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）を用いるのが好ましく、これらを併用するのがより好ましい。
【００１７】
（２）シリカ
本発明のゴム組成物に含有するシリカは特に限定されず、タイヤ等の用途でゴム組成物に配合されている従来公知の任意のシリカを用いることができる。
上記シリカとしては、具体的には、例えば、ヒュームドシリカ、焼成シリカ、沈降シリカ、粉砕シリカ、溶融シリカ、コロイダルシリカ等が挙げられ、これらを１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
本発明においては、上記シリカの含有量は、上記ジエン系ゴム１００質量部に対してシリカを２０〜１２０質量部であり、得られるタイヤの耐摩耗性が良好となり、補強性指数すなわち転がり抵抗性能のバランスが良好となるため、４０〜１００質量部であるのがより好ましい。
【００１８】
（３）硫黄含有シランカップリング剤
本発明のゴム組成物に含有する硫黄含有シランカップリング剤は特に限定されず、タイヤ等の用途でゴム組成物に配合されている従来公知の任意のシランカップリング剤を用いることができる。
上記シランカップリング剤としては、具体的には、例えば、３−トリメトキシシリルプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイル−テトラスルフィド、トリメトキシシリルプロピル−メルカプトベンゾチアゾールテトラスルフィド、トリエトキシシリルプロピル−メタクリレート−モノスルフィド、ジメトキシメチルシリルプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイル−テトラスルフィド、ビス−［３−（トリエトキシシリル）−プロピル］テトラスルフィド、ビス−［３−（トリメトキシシリル）−プロピル］テトラスルフィド、ビス−［３−（トリエトキシシリル）−プロピル］ジスルフィド、３−メルカプトプロピル−トリメトキシシラン、３−メルカプトプロピル−トリエトキシシラン等が挙げられ、これらを１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
本発明においては、上記硫黄含有シランカップリング剤の含有量は、上記シリカ１００質量部に対して３〜１５質量部であり、得られるタイヤの耐摩耗性が良好となり、補強性指数すなわち転がり抵抗性能のバランスが良好となるため、５〜１０質量部であるのがより好ましい。
【００１９】
（４）アミン化合物（シラニゼーション促進剤）
本発明のゴム組成物に含有するアミン化合物は、上述したシリカとシランカップリング剤とのカップリング反応（シラニゼーション）を促進させる観点から添加する添加剤（シラニゼーション促進剤）であり、下記式（Ｉ）で表される化合物である。
【００２０】
【化３】
［式中、Ｒ１〜Ｒ７は、それぞれ独立に、水素原子または任意の置換基である。］
【００２１】
ここで、上記任意の置換基としては、例えば、ヒドロキシ基、ハロゲノ基、アミノ基等の無機基のほか、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン化アルキル基、ヒドロキシアルキル基、含窒素有機基等の有機基が挙げられる。
【００２２】
上記アルキル基は、特に限定されないが、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、イソヘキシル基などの直鎖状または分岐鎖状のＣ１−１０アルキル基等が挙げられる。
【００２３】
上記アルコキシ基は、特に限定されないが、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロピルオキシ基、イソプロピルオキシ基、ｎ−ブチルオキシ基、イソブチルオキシ基などのアルキル部分が直鎖状または分岐鎖状のＣ１−１０アルコキシ基等が挙げられる。中でも、メトキシ基が好ましい。なお、アルコキシ基が結合する位置は、特に限定されないが、６位（Ｒ５の位置）が好ましい。
【００２４】
上記ハロゲン化アルキル基は、特に限定されないが、例えば、クロロメチル基、２，２−ジブロモエチル基などの、上述したアルキル基の任意の水素原子をハロゲノ基（ハロゲン原子）で置換したもの等が挙げられる。
【００２５】
上記ヒドロキシアルキル基は、特に限定されないが、例えば、ヒドロキシメチル基、２−ヒドロキシエチル基などの、上述したアルキル基の任意の水素原子をハロゲノ基（ハロゲン原子）で置換したもの等が挙げられる。
【００２６】
上記含窒素有機基は、特に限定されないが、例えば、１−アザビシクロ［２，２，２］オクタン（下記式（ｉ）で表される化合物；キヌクリジン）または１，４−ジアザビシクロ［２，２，２］オクタン（下記式（ｉｉ）で表される化合物；ＤＡＢＣＯ）から誘導される基等が挙げられる。また、含窒素有機基が結合する位置は、特に限定されないが、４位（Ｒ３の位置）が好ましい。
【００２７】
【化４】
【００２８】
上記１−アザビシクロ［２，２，２］オクタンから誘導される基としては、例えば、下記式（ｉ−１）または（ｉ−２）で表される基等が好ましい。
【００２９】
【化５】
【００３０】
上記式（Ｉ）で表される化合物としては、下記式（１）で表される化合物（キニン、キニーネ）または（２）で表される化合物（キニジン）が、シラニゼーション促進効果が大きいという理由から好適に例示される。これらはそれぞれ単独で使用してもよいし、これらを組み合わせて使用してもよい。すなわち、本発明の組成物に含有するアミン化合物として、下記式（１）で表される化合物および／または下記式（２）で表される化合物が好ましい。
【００３１】
【化６】
【００３２】
なお、これらは、いずれも、アカネ科植物の樹皮から採れる天然物由来のアミン化合物であるため、石油系合成化合物に比べ、環境負荷の軽減に大きく貢献し得るという利点も有する。
【００３３】
また、本発明においては、上記アミン化合物の含有量は、上記シリカ１００質量部に対して０．５〜１０質量部であり、得られる本発明のゴム組成物の加硫速度を良好に保つことができる理由から、１．０〜１０質量部であるのがより好ましい。
【００３４】
（５）上記以外の成分
本発明のゴム組成物には、上記成分の他に、シリカ以外のフィラー（例えば、カーボンブラック等）、加硫または架橋剤、加硫または架橋促進剤、酸化亜鉛、軟化剤（オイル）、老化防止剤、可塑剤等のタイヤ用ゴム組成物に一般的に用いられている各種のその他添加剤を配合することができる。これらの添加剤の配合量は本発明の目的に反しない限り、従来の一般的な配合量とすることができる。
【００３５】
２．ゴム組成物の製造方法
本発明のゴム組成物は、上記した成分を混合・混錬することによって製造することができるが、上記した成分のうち、加硫（架橋）剤および加硫（架橋）促進剤以外の成分を混合および混練してマスターバッチを作成し、このマスターバッチに加硫（架橋）剤および加硫（架橋）促進剤を混合し、オープンロール等を用いて混練してゴム組成物を製造することが好ましい。このように、加硫（架橋）剤および加硫（架橋）促進剤以外の成分からなるマスターバッチを作成し、そのマスターバッチに加硫（架橋）剤および加硫（架橋）促進剤を混合・混練すると、加硫（架橋）剤および加硫（架橋）促進剤を混合してからの混練時間を短くすることができ、不均一な加硫（架橋）が生じることによる加硫（架橋）ゴム組成物の物性低下を防止することができるうえ、加硫（架橋）の制御が容易となる。
【００３６】
３．空気入りタイヤ
本発明の空気入りタイヤ（以下、単に「本発明のタイヤ」ともいう。）は、上述した本発明のゴム組成物を用いた空気入りタイヤである。
図１に、本発明のタイヤの実施態様の一例を表すタイヤの部分断面概略図を示すが、本発明のタイヤは図１に示す態様に限定されるものではない。
【００３７】
図１において、符号１はビード部を表し、符号２はサイドウォール部を表し、符号３はタイヤトレッド部を表す。
また、左右一対のビード部１間においては、繊維コードが埋設されたカーカス層４が装架されており、このカーカス層４の端部はビードコア５およびビードフィラー６の廻りにタイヤ内側から外側に折り返されて巻き上げられている。
また、タイヤトレッド３においては、カーカス層４の外側に、ベルト層７がタイヤ１周に亘って配置されている。
また、ビード部１においては、リムに接する部分にリムクッション８が配置されている。
【００３８】
本発明のタイヤは、例えば、本発明のゴム組成物が含有するジエン系ゴム、加硫剤または架橋剤、加硫促進剤または架橋促進剤の種類およびその配合割合に応じた温度で加硫または架橋し、トレッド部やサイドウォール部等を形成することにより製造することができる。
【００３９】
本発明においては、シリカの分散性が向上し、補強性の低下が抑制され、ウェット性能および転がり抵抗に優れるという本発明の効果を活かす観点から、他の部材よりもシリカの配合量が多いタイヤトレッド部を本発明のゴム組成物で形成することが好ましい。
【実施例】
【００４０】
以下、実施例によって本発明をさらに具体的に説明するが、本発明の範囲をこれらの実施例に限定するものではない。
【００４１】
１．ゴム組成物
標準例１、実施例１〜６ならびに比較例１および２に係る各ゴム組成物の配合を第１表の「ゴム組成物」の欄に示す（単位は質量部）。第１表の「ゴム組成物」の欄に示す配合において、加硫促進剤および加硫剤を除く各成分を、１．５リットルの密閉型ミキサーで９分間混練し、１５０℃に達したときに放出してマスターバッチを得た。このマスターバッチに加硫促進剤および加硫剤をオープンロールで混練し、ゴム組成物を得た。
【００４２】
２．物性評価試験
（１）Ｍ３００／Ｍ１００（補強性の指標）
得られたゴム組成物を、１５０×１５０×２ｍｍの金型を用いて１６０℃で２０分間プレス加硫し、厚さ２ｍｍの加硫ゴムシートを成形した。
この加硫ゴムシートから３号ダンベル状の試験片を打ち抜き、ＪＩＳ Ｋ ６２５１：２００４に準拠して１００％モジュラス（Ｍ１００）および３００％モジュラス（Ｍ３００）を測定し、Ｍ３００／Ｍ１００の値を求めた。標準例１の値を基準（１００％）として、実施例１〜６ならびに比較例１および２のＭ３００／Ｍ１００の値を百分率（％）で表した。これを補強性の指標とした。
数値を第１表のＭ３００／Ｍ１００の欄に示した。数値は大きいほど良い。
【００４３】
（２）ＴＢ（シリカの補強性の指標）
３号ダンベル状の試験片を作成し、ＪＩＳ Ｋ ６２５１：２００４に準拠してＴＢ（引張強さ）を測定した（単位：ＭＰａ）。標準例１の測定値を基準（１００％）として、実施例１〜６ならびに比較例１および２の測定値を百分率（％）で表した。
数値を第１表のＴＢの欄に示した。数値は大きいほどよい。
【００４４】
（３）ＥＢ（シリカの補強性の指標）
３号ダンベル状の試験片を作成し、ＪＩＳ Ｋ ６２５１：２００４に準拠してＥＢ（切断時伸び）を測定した（単位：％）。標準例１の測定値を基準（１００％）として、実施例１〜６ならびに比較例１および２の測定値を百分率（％）で表した。
数値を第１表のＥＢの欄に示した。数値は大きいほどよい。
【００４５】
（４）ΔＧ´（シリカの分散性の指標）
未加硫ゴムを用いて１６０℃で２０分間の加硫を行い、歪率０．２８％〜３０．０％までの歪せん断応力Ｇ´を測定した（単位：ＭＰａ）。測定には、粘弾性測定装置ＲＰＡ２０００（アルファテクノロジーズ社製）を使用した。歪率０．２８％時のＧ´（Ｇ´０．２８）と歪３０．０％時のＧ´（Ｇ´３０．０）との差ΔＧ´＝（Ｇ´０．２８−Ｇ´３０．０）を計算し、標準例１の測定値を基準（１００％）として、実施例１〜６ならびに比較例１および２の測定値を百分率（％）で表した。
数値を第１表のΔＧ´の欄に示した。数値が小さいほどシリカ分散性が良好である。
【００４６】
（５）Ｔ９５（加硫速度の指標）
オシレーティングディスクレオメータＡＳＴＭ１００（東洋精機製作所社製）を用いて、ＡＳＴＭ Ｄ２０８４（ゴム特性の標準試験法−オシレーティングディスクキュアメータを用いた加硫）に準拠して、ゴム組成物の１６０℃での加硫特性を測定した。
加硫曲線から架橋密度が９５％になるまでの時間（Ｔ９５）を求め（単位：分）、標準例１の値を基準（１００％）として、実施例１〜６ならびに比較例１および２の値を百分率（％）で表した。
数値を第１表のＴ９５の欄に示した。数値が小さいほど加硫速度が速い。
【００４７】
【表１】
【００４８】
第１表のゴム組成物の欄に示す各成分は以下の通りである。なお、第１表において、ゴム組成物の各成分の配合量は、（Ｂ）シリカ、（Ｅ）加硫剤、（Ｆ）加硫促進剤、（Ｇ）加硫促進助剤および（Ｈ）その他添加剤については、（Ａ）ジエン系ゴムの合計を１００質量部としたときの相対値（質量部）で、（Ｃ）硫黄含有シランカップリング剤および（Ｄ）アミン化合物については、（Ｂ）シリカを１００質量部としたときの相対値（質量部）で、それぞれ表示している。
（Ａ）ジエン系ゴム
ジエン系ゴム１：ＶＳＬ−５０２５ ＨＭ−１（スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）；ＬＡＮＸＣＥＳＳ社製；油展，第１表では油分を除いたゴム分を表示している）
ジエン系ゴム２：Ｎｉｐｏｌ １２２０（ブタジエンゴム（ＢＲ）；日本ゼオン社製）
（Ｂ）シリカ
シリカ１：Ｚｅｏｓｉｌ １１６５ＭＰ（シリカ；Ｒｈｏｄｉａ社製）
（Ｃ）硫黄含有シランカップリング剤
シランカップリング剤１：Ｓｉ６９（ビス［３−（トリエトキシシリル）プロピル］テトラスルフィド；Ｄｅｇｕｓｓａ社製）
（Ｄ）アミン化合物
アミン化合物１：Ｑｕｉｎｉｎｅ（キニン；東京化成工業株式会社社製）
（Ｅ）加硫剤
イオウ１：油処理硫黄（イオウ；細井化学工業社製；油分５．１質量％，第１表では油分を除いたイオウ分を表示している）
（Ｆ）加硫促進剤
加硫促進剤１：サントキュアＣＢＳ（Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾール；ＦＬＥＸＳＹＳ社製）
加硫促進剤２：パーカシットＤＰＧ（Ｎ，Ｎ´−ジフェニルグアニジン；ＦＬＥＸＳＹＳ社製）
（Ｇ）加硫促進助剤
加硫促進助剤１：亜鉛華３種（酸化亜鉛；正同化学社製）
加硫促進助剤２：ビーズステアリン酸ＹＲ（ステアリン酸；日油社製）
（Ｈ）その他
オイル１：プロセスＸ−１４０（プロセスオイル；ジャパンエナジー社製）
【００４９】
３．物性評価試験の結果の説明
上記第１表に示す結果から、キニン（下記式（１）で表される化合物）を所定量配合して調製した実施例１〜６のゴム組成物は、これを配合せずに調製した標準例１のゴム組成物と比較して、加硫時間の低下が抑制され（Ｔ９５）、分散性（ΔＧ´）および補強性（Ｍ３００／Ｍ１００、ＴＢ、ＥＢ）が向上し、ウェット性能および転がり抵抗に優れるタイヤを作製することができることが分かった。
【００５０】
【化７】
【００５１】
一方、キニンを少量配合して調製した比較例１のゴム組成物は、標準例１のゴム組成物と比較した改善効果が殆どなく、キニンを多量配合して調製した比較例２のゴム組成物は、標準例１のゴム組成物と比べると、加硫時間が短縮し（Ｔ９５）、シリカの分散性が向上する（ΔＧ´）が、補強性（ＴＢ、ＥＢ）が低下することがわかった。
【符号の説明】
【００５２】
１ ビード部
２ サイドウォール部
３ タイヤトレッド部
４ カーカス層
５ ビードコア
６ ビードフィラー
７ ベルト層
８ リムクッション
【技術分野】
【０００１】
本発明はゴム組成物および空気入りタイヤに関する。
【背景技術】
【０００２】
タイヤのウェット性能を向上させ、転がり抵抗を低減させる手法としてシリカを配合したゴム組成物を用いることが知られており、更なる性能向上の観点から、シリカとともにシランカップリング剤を併用したゴム組成物も知られている。
【０００３】
そして、シリカを配合した組成物にシランカップリング剤を配合する場合、シリカとシランカップリング剤とのカップリング反応（シラニゼーション）が不十分であるとシリカの良好な分散性は得られず、カップリング反応が過剰であるとゴム焼けを招いて品質（特に、補強性）が低下するという問題があった。
【０００４】
このような問題等に対して、本出願人は、特許文献１〜３において、シリカの分散性を改善したゴム組成物を提案している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００７−０９９８９６号公報
【特許文献２】特開２００９−２５６４３９号公報
【特許文献３】特開２００９−２６３５８４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、特許文献１〜３と同様、加硫速度の低下が抑制され、シリカの分散性および補強性が向上した、ウェット性能および転がり抵抗に優れるタイヤを作製することができるタイヤ用のゴム組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は、シリカの分散性が向上することによって、ゴムの破断強度が増加し、その結果、ウェット性能が改善される点に着目し、上記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、キノリン、キノリン誘導体およびこれらの塩からなる群から選ばれる少なくとも１種を配合したゴム組成物を用いることにより、加硫速度の低下が抑制され、シリカの分散性および補強性が向上した、ウェット性能および転がり抵抗に優れるタイヤを作製することができることを見出し、本発明を完成させた。
すなわち、本発明は、以下の（１）〜（５）を提供する。
【０００８】
（１）ジエン系ゴム、シリカ、硫黄含有シランカップリング剤およびアミン化合物を含有し、
上記シリカの含有量が、上記ジエン系ゴム１００質量部に対して２０〜１２０質量部であり、
上記硫黄含有シランカップリング剤の含有量が、上記シリカ１００質量部に対して３〜１５質量部であり、
前記アミン化合物の含有量が、前記シリカ１００質量部に対して０．５〜１０質量部であり、
上記アミン化合物が、下記式（Ｉ）で表される化合物およびその塩からなる群から選ばれる少なくとも１種であるゴム組成物。
【化１】
［式中、Ｒ１〜Ｒ７は、それぞれ独立に、水素原子または任意の置換基である。］
【０００９】
（２）上記アミン化合物が、下記式（１）で表される化合物および／または下記式（２）で表される化合物である、上記（１）に記載のゴム組成物。
【化２】
【００１０】
（３）上記（１）または（２）に記載のゴム組成物を用いた空気入りタイヤ。
【００１１】
（４）上記（１）または（２）に記載のゴム組成物をタイヤのトレッドゴムに用いた空気入りタイヤ。
【００１２】
（５）ジエン系ゴム、シリカ、硫黄含有シランカップリング剤、アミン化合物、加硫剤、加硫促進剤、加硫促進助剤および軟化剤からなる、上記（１）または（２）に記載のゴム組成物。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、加硫速度の低下が抑制され、シリカの分散性および補強性が向上した、ウェット性能および転がり抵抗に優れるタイヤを作製することができるタイヤ用のゴム組成物を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】本発明のタイヤの実施態様の一例を表すタイヤの部分断面概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
１．ゴム組成物
本発明のタイヤ用ゴム組成物（以下、単に「本発明のゴム組成物」ともいう。）は、ジエン系ゴム、シリカ、硫黄含有シランカップリング剤およびアミン化合物を含有し、前記シリカの含有量が、前記ジエン系ゴム１００質量部に対して２０〜１２０質量部であり、前記硫黄含有シランカップリング剤の含有量が、前記シリカ１００質量部に対して３〜１５質量部であり、前記アミン化合物の含有量が、前記シリカ１００質量部に対して０．５〜１０質量部であり、前記アミン化合物が、キノリン、キノリン誘導体およびこれらの塩からなる群から選ばれる少なくとも１種であるゴム組成物である。
以下に、本発明のゴム組成物が含有する各成分について詳細に説明する。
【００１６】
（１）ジエン系ゴム
本発明のゴム組成物に含有するジエン系ゴムは、主鎖に二重結合を有するものであれば特に限定されず、その具体例としては、天然ゴム（ＮＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、アクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体ゴム（ＥＰＤＭ）、スチレン−イソプレンゴム、イソプレン−ブタジエンゴム、ニトリルゴム、水添ニトリルゴム等が挙げられ、これらを１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
これらのうち、ウェット性能と補強性能とのバランスが取れるという理由から、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）を用いるのが好ましく、これらを併用するのがより好ましい。
【００１７】
（２）シリカ
本発明のゴム組成物に含有するシリカは特に限定されず、タイヤ等の用途でゴム組成物に配合されている従来公知の任意のシリカを用いることができる。
上記シリカとしては、具体的には、例えば、ヒュームドシリカ、焼成シリカ、沈降シリカ、粉砕シリカ、溶融シリカ、コロイダルシリカ等が挙げられ、これらを１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
本発明においては、上記シリカの含有量は、上記ジエン系ゴム１００質量部に対してシリカを２０〜１２０質量部であり、得られるタイヤの耐摩耗性が良好となり、補強性指数すなわち転がり抵抗性能のバランスが良好となるため、４０〜１００質量部であるのがより好ましい。
【００１８】
（３）硫黄含有シランカップリング剤
本発明のゴム組成物に含有する硫黄含有シランカップリング剤は特に限定されず、タイヤ等の用途でゴム組成物に配合されている従来公知の任意のシランカップリング剤を用いることができる。
上記シランカップリング剤としては、具体的には、例えば、３−トリメトキシシリルプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイル−テトラスルフィド、トリメトキシシリルプロピル−メルカプトベンゾチアゾールテトラスルフィド、トリエトキシシリルプロピル−メタクリレート−モノスルフィド、ジメトキシメチルシリルプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイル−テトラスルフィド、ビス−［３−（トリエトキシシリル）−プロピル］テトラスルフィド、ビス−［３−（トリメトキシシリル）−プロピル］テトラスルフィド、ビス−［３−（トリエトキシシリル）−プロピル］ジスルフィド、３−メルカプトプロピル−トリメトキシシラン、３−メルカプトプロピル−トリエトキシシラン等が挙げられ、これらを１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
本発明においては、上記硫黄含有シランカップリング剤の含有量は、上記シリカ１００質量部に対して３〜１５質量部であり、得られるタイヤの耐摩耗性が良好となり、補強性指数すなわち転がり抵抗性能のバランスが良好となるため、５〜１０質量部であるのがより好ましい。
【００１９】
（４）アミン化合物（シラニゼーション促進剤）
本発明のゴム組成物に含有するアミン化合物は、上述したシリカとシランカップリング剤とのカップリング反応（シラニゼーション）を促進させる観点から添加する添加剤（シラニゼーション促進剤）であり、下記式（Ｉ）で表される化合物である。
【００２０】
【化３】
［式中、Ｒ１〜Ｒ７は、それぞれ独立に、水素原子または任意の置換基である。］
【００２１】
ここで、上記任意の置換基としては、例えば、ヒドロキシ基、ハロゲノ基、アミノ基等の無機基のほか、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン化アルキル基、ヒドロキシアルキル基、含窒素有機基等の有機基が挙げられる。
【００２２】
上記アルキル基は、特に限定されないが、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、イソヘキシル基などの直鎖状または分岐鎖状のＣ１−１０アルキル基等が挙げられる。
【００２３】
上記アルコキシ基は、特に限定されないが、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロピルオキシ基、イソプロピルオキシ基、ｎ−ブチルオキシ基、イソブチルオキシ基などのアルキル部分が直鎖状または分岐鎖状のＣ１−１０アルコキシ基等が挙げられる。中でも、メトキシ基が好ましい。なお、アルコキシ基が結合する位置は、特に限定されないが、６位（Ｒ５の位置）が好ましい。
【００２４】
上記ハロゲン化アルキル基は、特に限定されないが、例えば、クロロメチル基、２，２−ジブロモエチル基などの、上述したアルキル基の任意の水素原子をハロゲノ基（ハロゲン原子）で置換したもの等が挙げられる。
【００２５】
上記ヒドロキシアルキル基は、特に限定されないが、例えば、ヒドロキシメチル基、２−ヒドロキシエチル基などの、上述したアルキル基の任意の水素原子をハロゲノ基（ハロゲン原子）で置換したもの等が挙げられる。
【００２６】
上記含窒素有機基は、特に限定されないが、例えば、１−アザビシクロ［２，２，２］オクタン（下記式（ｉ）で表される化合物；キヌクリジン）または１，４−ジアザビシクロ［２，２，２］オクタン（下記式（ｉｉ）で表される化合物；ＤＡＢＣＯ）から誘導される基等が挙げられる。また、含窒素有機基が結合する位置は、特に限定されないが、４位（Ｒ３の位置）が好ましい。
【００２７】
【化４】
【００２８】
上記１−アザビシクロ［２，２，２］オクタンから誘導される基としては、例えば、下記式（ｉ−１）または（ｉ−２）で表される基等が好ましい。
【００２９】
【化５】
【００３０】
上記式（Ｉ）で表される化合物としては、下記式（１）で表される化合物（キニン、キニーネ）または（２）で表される化合物（キニジン）が、シラニゼーション促進効果が大きいという理由から好適に例示される。これらはそれぞれ単独で使用してもよいし、これらを組み合わせて使用してもよい。すなわち、本発明の組成物に含有するアミン化合物として、下記式（１）で表される化合物および／または下記式（２）で表される化合物が好ましい。
【００３１】
【化６】
【００３２】
なお、これらは、いずれも、アカネ科植物の樹皮から採れる天然物由来のアミン化合物であるため、石油系合成化合物に比べ、環境負荷の軽減に大きく貢献し得るという利点も有する。
【００３３】
また、本発明においては、上記アミン化合物の含有量は、上記シリカ１００質量部に対して０．５〜１０質量部であり、得られる本発明のゴム組成物の加硫速度を良好に保つことができる理由から、１．０〜１０質量部であるのがより好ましい。
【００３４】
（５）上記以外の成分
本発明のゴム組成物には、上記成分の他に、シリカ以外のフィラー（例えば、カーボンブラック等）、加硫または架橋剤、加硫または架橋促進剤、酸化亜鉛、軟化剤（オイル）、老化防止剤、可塑剤等のタイヤ用ゴム組成物に一般的に用いられている各種のその他添加剤を配合することができる。これらの添加剤の配合量は本発明の目的に反しない限り、従来の一般的な配合量とすることができる。
【００３５】
２．ゴム組成物の製造方法
本発明のゴム組成物は、上記した成分を混合・混錬することによって製造することができるが、上記した成分のうち、加硫（架橋）剤および加硫（架橋）促進剤以外の成分を混合および混練してマスターバッチを作成し、このマスターバッチに加硫（架橋）剤および加硫（架橋）促進剤を混合し、オープンロール等を用いて混練してゴム組成物を製造することが好ましい。このように、加硫（架橋）剤および加硫（架橋）促進剤以外の成分からなるマスターバッチを作成し、そのマスターバッチに加硫（架橋）剤および加硫（架橋）促進剤を混合・混練すると、加硫（架橋）剤および加硫（架橋）促進剤を混合してからの混練時間を短くすることができ、不均一な加硫（架橋）が生じることによる加硫（架橋）ゴム組成物の物性低下を防止することができるうえ、加硫（架橋）の制御が容易となる。
【００３６】
３．空気入りタイヤ
本発明の空気入りタイヤ（以下、単に「本発明のタイヤ」ともいう。）は、上述した本発明のゴム組成物を用いた空気入りタイヤである。
図１に、本発明のタイヤの実施態様の一例を表すタイヤの部分断面概略図を示すが、本発明のタイヤは図１に示す態様に限定されるものではない。
【００３７】
図１において、符号１はビード部を表し、符号２はサイドウォール部を表し、符号３はタイヤトレッド部を表す。
また、左右一対のビード部１間においては、繊維コードが埋設されたカーカス層４が装架されており、このカーカス層４の端部はビードコア５およびビードフィラー６の廻りにタイヤ内側から外側に折り返されて巻き上げられている。
また、タイヤトレッド３においては、カーカス層４の外側に、ベルト層７がタイヤ１周に亘って配置されている。
また、ビード部１においては、リムに接する部分にリムクッション８が配置されている。
【００３８】
本発明のタイヤは、例えば、本発明のゴム組成物が含有するジエン系ゴム、加硫剤または架橋剤、加硫促進剤または架橋促進剤の種類およびその配合割合に応じた温度で加硫または架橋し、トレッド部やサイドウォール部等を形成することにより製造することができる。
【００３９】
本発明においては、シリカの分散性が向上し、補強性の低下が抑制され、ウェット性能および転がり抵抗に優れるという本発明の効果を活かす観点から、他の部材よりもシリカの配合量が多いタイヤトレッド部を本発明のゴム組成物で形成することが好ましい。
【実施例】
【００４０】
以下、実施例によって本発明をさらに具体的に説明するが、本発明の範囲をこれらの実施例に限定するものではない。
【００４１】
１．ゴム組成物
標準例１、実施例１〜６ならびに比較例１および２に係る各ゴム組成物の配合を第１表の「ゴム組成物」の欄に示す（単位は質量部）。第１表の「ゴム組成物」の欄に示す配合において、加硫促進剤および加硫剤を除く各成分を、１．５リットルの密閉型ミキサーで９分間混練し、１５０℃に達したときに放出してマスターバッチを得た。このマスターバッチに加硫促進剤および加硫剤をオープンロールで混練し、ゴム組成物を得た。
【００４２】
２．物性評価試験
（１）Ｍ３００／Ｍ１００（補強性の指標）
得られたゴム組成物を、１５０×１５０×２ｍｍの金型を用いて１６０℃で２０分間プレス加硫し、厚さ２ｍｍの加硫ゴムシートを成形した。
この加硫ゴムシートから３号ダンベル状の試験片を打ち抜き、ＪＩＳ Ｋ ６２５１：２００４に準拠して１００％モジュラス（Ｍ１００）および３００％モジュラス（Ｍ３００）を測定し、Ｍ３００／Ｍ１００の値を求めた。標準例１の値を基準（１００％）として、実施例１〜６ならびに比較例１および２のＭ３００／Ｍ１００の値を百分率（％）で表した。これを補強性の指標とした。
数値を第１表のＭ３００／Ｍ１００の欄に示した。数値は大きいほど良い。
【００４３】
（２）ＴＢ（シリカの補強性の指標）
３号ダンベル状の試験片を作成し、ＪＩＳ Ｋ ６２５１：２００４に準拠してＴＢ（引張強さ）を測定した（単位：ＭＰａ）。標準例１の測定値を基準（１００％）として、実施例１〜６ならびに比較例１および２の測定値を百分率（％）で表した。
数値を第１表のＴＢの欄に示した。数値は大きいほどよい。
【００４４】
（３）ＥＢ（シリカの補強性の指標）
３号ダンベル状の試験片を作成し、ＪＩＳ Ｋ ６２５１：２００４に準拠してＥＢ（切断時伸び）を測定した（単位：％）。標準例１の測定値を基準（１００％）として、実施例１〜６ならびに比較例１および２の測定値を百分率（％）で表した。
数値を第１表のＥＢの欄に示した。数値は大きいほどよい。
【００４５】
（４）ΔＧ´（シリカの分散性の指標）
未加硫ゴムを用いて１６０℃で２０分間の加硫を行い、歪率０．２８％〜３０．０％までの歪せん断応力Ｇ´を測定した（単位：ＭＰａ）。測定には、粘弾性測定装置ＲＰＡ２０００（アルファテクノロジーズ社製）を使用した。歪率０．２８％時のＧ´（Ｇ´０．２８）と歪３０．０％時のＧ´（Ｇ´３０．０）との差ΔＧ´＝（Ｇ´０．２８−Ｇ´３０．０）を計算し、標準例１の測定値を基準（１００％）として、実施例１〜６ならびに比較例１および２の測定値を百分率（％）で表した。
数値を第１表のΔＧ´の欄に示した。数値が小さいほどシリカ分散性が良好である。
【００４６】
（５）Ｔ９５（加硫速度の指標）
オシレーティングディスクレオメータＡＳＴＭ１００（東洋精機製作所社製）を用いて、ＡＳＴＭ Ｄ２０８４（ゴム特性の標準試験法−オシレーティングディスクキュアメータを用いた加硫）に準拠して、ゴム組成物の１６０℃での加硫特性を測定した。
加硫曲線から架橋密度が９５％になるまでの時間（Ｔ９５）を求め（単位：分）、標準例１の値を基準（１００％）として、実施例１〜６ならびに比較例１および２の値を百分率（％）で表した。
数値を第１表のＴ９５の欄に示した。数値が小さいほど加硫速度が速い。
【００４７】
【表１】
【００４８】
第１表のゴム組成物の欄に示す各成分は以下の通りである。なお、第１表において、ゴム組成物の各成分の配合量は、（Ｂ）シリカ、（Ｅ）加硫剤、（Ｆ）加硫促進剤、（Ｇ）加硫促進助剤および（Ｈ）その他添加剤については、（Ａ）ジエン系ゴムの合計を１００質量部としたときの相対値（質量部）で、（Ｃ）硫黄含有シランカップリング剤および（Ｄ）アミン化合物については、（Ｂ）シリカを１００質量部としたときの相対値（質量部）で、それぞれ表示している。
（Ａ）ジエン系ゴム
ジエン系ゴム１：ＶＳＬ−５０２５ ＨＭ−１（スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）；ＬＡＮＸＣＥＳＳ社製；油展，第１表では油分を除いたゴム分を表示している）
ジエン系ゴム２：Ｎｉｐｏｌ １２２０（ブタジエンゴム（ＢＲ）；日本ゼオン社製）
（Ｂ）シリカ
シリカ１：Ｚｅｏｓｉｌ １１６５ＭＰ（シリカ；Ｒｈｏｄｉａ社製）
（Ｃ）硫黄含有シランカップリング剤
シランカップリング剤１：Ｓｉ６９（ビス［３−（トリエトキシシリル）プロピル］テトラスルフィド；Ｄｅｇｕｓｓａ社製）
（Ｄ）アミン化合物
アミン化合物１：Ｑｕｉｎｉｎｅ（キニン；東京化成工業株式会社社製）
（Ｅ）加硫剤
イオウ１：油処理硫黄（イオウ；細井化学工業社製；油分５．１質量％，第１表では油分を除いたイオウ分を表示している）
（Ｆ）加硫促進剤
加硫促進剤１：サントキュアＣＢＳ（Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾール；ＦＬＥＸＳＹＳ社製）
加硫促進剤２：パーカシットＤＰＧ（Ｎ，Ｎ´−ジフェニルグアニジン；ＦＬＥＸＳＹＳ社製）
（Ｇ）加硫促進助剤
加硫促進助剤１：亜鉛華３種（酸化亜鉛；正同化学社製）
加硫促進助剤２：ビーズステアリン酸ＹＲ（ステアリン酸；日油社製）
（Ｈ）その他
オイル１：プロセスＸ−１４０（プロセスオイル；ジャパンエナジー社製）
【００４９】
３．物性評価試験の結果の説明
上記第１表に示す結果から、キニン（下記式（１）で表される化合物）を所定量配合して調製した実施例１〜６のゴム組成物は、これを配合せずに調製した標準例１のゴム組成物と比較して、加硫時間の低下が抑制され（Ｔ９５）、分散性（ΔＧ´）および補強性（Ｍ３００／Ｍ１００、ＴＢ、ＥＢ）が向上し、ウェット性能および転がり抵抗に優れるタイヤを作製することができることが分かった。
【００５０】
【化７】
【００５１】
一方、キニンを少量配合して調製した比較例１のゴム組成物は、標準例１のゴム組成物と比較した改善効果が殆どなく、キニンを多量配合して調製した比較例２のゴム組成物は、標準例１のゴム組成物と比べると、加硫時間が短縮し（Ｔ９５）、シリカの分散性が向上する（ΔＧ´）が、補強性（ＴＢ、ＥＢ）が低下することがわかった。
【符号の説明】
【００５２】
１ ビード部
２ サイドウォール部
３ タイヤトレッド部
４ カーカス層
５ ビードコア
６ ビードフィラー
７ ベルト層
８ リムクッション
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ジエン系ゴム、シリカ、硫黄含有シランカップリング剤およびアミン化合物を含有し、
前記シリカの含有量が、前記ジエン系ゴム１００質量部に対して２０〜１２０質量部であり、
前記硫黄含有シランカップリング剤の含有量が、前記シリカ１００質量部に対して３〜１５質量部であり、
前記アミン化合物の含有量が、前記シリカ１００質量部に対して０．５〜１０質量部であり、
前記アミン化合物が、下記式（Ｉ）で表される化合物およびその塩からなる群から選ばれる少なくとも１種であるゴム組成物。
【化１】
［式中、Ｒ１〜Ｒ７は、それぞれ独立に、水素原子または任意の置換基である。］
【請求項２】
前記アミン化合物が、下記式（１）で表される化合物および／または下記式（２）で表される化合物である、請求項１に記載のゴム組成物。
【化２】
【請求項３】
請求項１または２に記載のゴム組成物を用いた空気入りタイヤ。
【請求項４】
請求項１または２に記載のゴム組成物をタイヤのトレッドゴムに用いた空気入りタイヤ。
【請求項１】
ジエン系ゴム、シリカ、硫黄含有シランカップリング剤およびアミン化合物を含有し、
前記シリカの含有量が、前記ジエン系ゴム１００質量部に対して２０〜１２０質量部であり、
前記硫黄含有シランカップリング剤の含有量が、前記シリカ１００質量部に対して３〜１５質量部であり、
前記アミン化合物の含有量が、前記シリカ１００質量部に対して０．５〜１０質量部であり、
前記アミン化合物が、下記式（Ｉ）で表される化合物およびその塩からなる群から選ばれる少なくとも１種であるゴム組成物。
【化１】
［式中、Ｒ１〜Ｒ７は、それぞれ独立に、水素原子または任意の置換基である。］
【請求項２】
前記アミン化合物が、下記式（１）で表される化合物および／または下記式（２）で表される化合物である、請求項１に記載のゴム組成物。
【化２】
【請求項３】
請求項１または２に記載のゴム組成物を用いた空気入りタイヤ。
【請求項４】
請求項１または２に記載のゴム組成物をタイヤのトレッドゴムに用いた空気入りタイヤ。
【図１】
【公開番号】特開２０１２−６２３８３（Ｐ２０１２−６２３８３Ａ）
【公開日】平成２４年３月２９日（２０１２．３．２９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−２０６５８２（Ｐ２０１０−２０６５８２）
【出願日】平成２２年９月１５日（２０１０．９．１５）
【出願人】（０００００６７１４）横浜ゴム株式会社 (4,905)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年３月２９日（２０１２．３．２９）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年９月１５日（２０１０．９．１５）
【出願人】（０００００６７１４）横浜ゴム株式会社 (4,905)
【Ｆターム（参考）】
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