ゴム組成物及びそれを用いたタイヤ
【課題】キャップ／ベース構造を有するタイヤのベースゴムに用いることで、タイヤの抗破壊性を確保しつつ、発熱耐久性を向上させることが可能なゴム組成物を提供する。
【解決手段】ジエン系ゴムを主成分とするゴム成分（Ａ）100質量部に対して、カーボンブラック（Ｂ）1〜60質量部と、シリカ（Ｃ）0.5〜40質量部と、同一分子内に前記ジエン系ゴムに対する反応基ａを１個以上有し且つ前記シリカに対する吸着基ｂを２個以上有する化合物（Ｄ）0.1〜10質量部と、硫黄以外の架橋剤（Ｅ）0.1〜10質量部とを配合して、ゴム組成物を構成する。
【解決手段】ジエン系ゴムを主成分とするゴム成分（Ａ）100質量部に対して、カーボンブラック（Ｂ）1〜60質量部と、シリカ（Ｃ）0.5〜40質量部と、同一分子内に前記ジエン系ゴムに対する反応基ａを１個以上有し且つ前記シリカに対する吸着基ｂを２個以上有する化合物（Ｄ）0.1〜10質量部と、硫黄以外の架橋剤（Ｅ）0.1〜10質量部とを配合して、ゴム組成物を構成する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ゴム組成物及び該ゴム組成物をトレッド部のベースゴムに適用したタイヤに関し、特に十分な抗破壊性（悪路性能）を有しつつ優れた発熱耐久性を有するタイヤに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、タイヤの発熱耐久性を向上させるために、タイヤの構造及びタイヤに使用するゴム組成物の配合の両面から様々な改良が行われてきた。例えば、トレッド部を、タイヤ半径方向内側に位置するベースゴムと、そのタイヤ半径方向外側に位置するキャップゴムとの２層構造、所謂、キャップ／ベース構造（特許文献１参照）とし、前記ベースゴムに低発熱性に優れた配合のゴム組成物を適用することで、タイヤの発熱耐久性を向上させる試みがなされてきた。ここで、上記ベースゴムの低発熱性を向上させるには、高剛性でヒステリシスロスの小さなゴム組成物を適用することが必要とされている。
【０００３】
例えば、ゴム組成物を低ロス化する配合手法としては、
（１）充填剤として配合するカーボンブラックを低級化する手法や、
（２）充填剤として配合するカーボンブラックの配合量を減少させる手法
が一般的に知られている。
【０００４】
また、ゴム組成物を高剛性化する配合手法としては、
（３）充填剤としてカーボンブラックを多量に配合する手法や、
（４）加硫剤として硫黄を多量に配合して加硫後の架橋をタイトにする手法
が一般的に知られている。
【０００５】
【特許文献１】特許第３２１３１２７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、一般的な配合手法で発熱耐久性に優れるベースゴムの配合を設計しようとすると、抗破壊性、摩耗末期の外観等の他の性能との両立が困難である場合が多い。例えば、上記（１）：低級のカーボンブラックを配合する手法は、ゴム組成物の低ロス化には効果的であるが、疲労後の破壊特性が低下する問題がある。また、上記（２）：カーボンブラックの配合量を減少させる手法は、ゴム組成物の低ロス化には効果的であるものの、補強性が劣り、また、剛性が低下してしまう問題がある。
【０００７】
更に、上記（３）：カーボンブラックを多量に配合する手法は、ゴム組成物の高剛性化には効果的であるが、ゴム組成物のヒステリシスロスが当然上昇してしまう。また更に、上記（４）：加硫後の架橋をタイトにする手法は、高剛性化には効果的であるものの、熱老化後の破壊特性が低下する問題がある。従って、タイヤの抗破壊性を低下させることなく、発熱耐久性を向上させることが可能なゴム組成物を得ることは一般的に難しい。
【０００８】
そこで、本発明の目的は、上記従来技術の問題を解決し、キャップ／ベース構造を有するタイヤのベースゴムに用いることで、タイヤの抗破壊性を確保しつつ、発熱耐久性を向上させることが可能なゴム組成物を提供することにある。また、本発明の他の目的は、かかるゴム組成物をベースゴムに用いた、十分な抗破壊性と優れた発熱耐久性とを有するタイヤを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者は、上記目的を達成するために鋭意検討した結果、充填剤としてカーボンブラック及びシリカを併用した上、ゴム成分との反応基及びシリカとの吸着基を有する化合物、更には、硫黄以外の架橋剤を配合して得たゴム組成物をキャップ／ベース構造のトレッドを有するタイヤのベースゴムに使用することで、トレッドの発熱を抑制し、タイヤの抗破壊性を維持しつつ発熱耐久性を大幅に改善できることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【００１０】
即ち、本発明のゴム組成物は、
ジエン系ゴムを主成分とするゴム成分（Ａ）100質量部に対して、
カーボンブラック（Ｂ）1〜60質量部と、
シリカ（Ｃ）0.5〜40質量部と、
同一分子内に前記ジエン系ゴムに対する反応基ａを１個以上有し且つ前記シリカに対する吸着基ｂを２個以上有する化合物（Ｄ）0.1〜10質量部と、
硫黄以外の架橋剤（Ｅ）0.1〜10質量部と
を配合してなることを特徴とする。
【００１１】
本発明のゴム組成物において、前記カーボンブラック（Ｂ）は、ジブチルフタレート（ＤＢＰ）吸油量が90mL/100g以下で且つ窒素吸着比表面積（Ｎ2ＳＡ）が120m2/g以下であることが好ましい。この場合、ゴム組成物の抗破壊性の低下を確実に防止しつつ、ゴム組成物を低ロス化することができる。
【００１２】
本発明のゴム組成物の好適例においては、前記硫黄以外の架橋剤（Ｅ）が１,６-ヘキサメチレンジチオ硫酸ナトリウム・２水和物又は１,３-ビス(シトラコンイミドメチル)ベンゼンである。
【００１３】
本発明のゴム組成物の他の好適例においては、前記化合物（Ｄ）が下記一般式(I)：
ＨＯＯＣ−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯ−Ｒ1−ＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯＨ ・・・ (I)
［式中、Ｒ1は、式−Ｒ2Ｏ−で示される基、式−(Ｒ3Ｏ)s−で示される基、式−ＣＨ2ＣＨ(ＯＨ)ＣＨ2Ｏ−で示される基又は式−(Ｒ4Ｏ−ＣＯＲ5−ＣＯＯ−)tＲ4Ｏ−で示される基であり；ここで、Ｒ2は炭素数２〜３６のアルキレン基，アルケニレン基又は２価の芳香族炭化水素基で；Ｒ3は炭素数２〜４のアルキレン基で；ｓはオキシアルキレン基の平均付加モル数を示す１〜６０の数で；Ｒ4は炭素数２〜１８のアルキレン基，アルケニレン基，２価の芳香族炭化水素基又は−(Ｒ6Ｏ)uＲ6−で示される基（ここで、Ｒ6は炭素数２〜４のアルキレン基で；ｕはオキシアルキレン基の平均付加モル数を示す１〜３０の数である）で；Ｒ5は炭素数２〜１８のアルキレン基，アルケニレン基又は２価の芳香族炭化水素基で；ｔは平均値で１〜３０の数である］で表される。ここで、前記一般式(I)中のＲ1が−(Ｒ4Ｏ−ＣＯＲ5−ＣＯＯ−)tＲ4Ｏ−で示される基であることが更に好ましく、また、該基中のＲ4がブチレン基で、Ｒ5がビニレン基で、ｔが４であることが特に好ましい。
【００１４】
また、本発明のタイヤは、キャップ／ベース構造のトレッド部を備え、上述のゴム組成物をトレッド部のベースゴムに適用したことを特徴とし、トラック・バス用タイヤとして特に好適である。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、高剛性でヒステリシスロスが小さく、キャップ／ベース構造を有するタイヤのベースゴムに用いることで、タイヤの抗破壊性を確保しつつ、発熱耐久性を向上させることが可能なゴム組成物を提供することができ、また、該ゴム組成物をベースゴムに用いることで、十分な抗破壊性と優れた発熱耐久性とを有するタイヤを提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
以下に、本発明を詳細に説明する。本発明のゴム組成物は、ジエン系ゴムを主成分とするゴム成分（Ａ）100質量部に対して、カーボンブラック（Ｂ）1〜60質量部と、シリカ（Ｃ）0.5〜40質量部と、同一分子内に前記ジエン系ゴムに対する反応基ａを１個以上有し且つ前記シリカに対する吸着基ｂを２個以上有する化合物（Ｄ）0.1〜10質量部と、硫黄以外の架橋剤（Ｅ）0.1〜10質量部とを配合してなる。
【００１７】
本発明のゴム組成物においては、抗破壊性を補いつつ低ロス化するために、充填剤としてカーボンブラック（Ｂ）とシリカ（Ｃ）とを併用する。また、上記化合物（Ｄ）は、ジエン系ゴムに対する反応基ａを１個以上有するため、ゴム成分（Ａ）との相溶性に優れ、また、シリカに対する吸着基ｂを２個以上有するため、シリカ（Ｃ）との親和性にも優れる。そのため、ジエン系ゴムを主成分とするゴム成分（Ａ）に、シリカ（Ｃ）と共に化合物（Ｄ）を配合することにより、シリカのゴム成分（Ａ）への分散性が改善され、シリカ（Ｃ）の補強効果が十分に発揮されてゴム組成物を高弾性化することができる。更に、本発明のゴム組成物には硫黄以外の架橋剤（Ｅ）が配合されおり、該架橋剤（Ｅ）が高温におけるベースゴムの熱軟化を抑制できるため、タイヤが高温になる大荷重・高速走行下でもトレッド部の歪を抑制でき、トレッド部の発熱の進行を抑制することができる。従って、上記の構成を有する本発明のゴム組成物をキャップ／ベース構造を有するタイヤのベースゴムに用いることで、トレッドの発熱を抑制し、タイヤの抗破壊性を確保しつつ、発熱耐久性を向上させることができる。
【００１８】
本発明のゴム組成物のゴム成分（Ａ）は、ジエン系ゴムを主成分とすることを要し、ジエン系ゴムのみからなることが好ましい。該ジエン系ゴムとしては、天然ゴム（ＮＲ）の他、ポリブタジエンゴム（ＢＲ）、ポリイソプレンゴム（ＩＲ）、スチレン・ブタジエン共重合体ゴム（ＳＢＲ）等の合成ジエン系ゴムが挙げられる。これらゴム成分は一種単独でも、ブレンドでもよい。なお、本発明のゴム組成物には、本発明の目的を損なわない範囲で、ジエン系ゴム以外のゴム成分を少量添加してもよい。
【００１９】
本発明のゴム組成物は、上記ゴム成分（Ａ）100質量部に対して、カーボンブラック（Ｂ）を1〜60質量部含有し、10〜40質量部含有することが好ましい。カーボンブラック（Ｂ）の配合量がゴム成分（Ａ）100質量部に対して1質量部未満では、ゴム組成物の剛性が不十分であり、一方、60質量部を超えると、ゴム組成物のヒステリシスロスが大きくなる。
【００２０】
上記カーボンブラック（Ｂ）は、ジブチルフタレート（ＤＢＰ）吸油量が90mL/100g以下で且つ窒素吸着比表面積（Ｎ2ＳＡ）が120m2/g以下であることが好ましい。窒素吸着比表面積（Ｎ2ＳＡ）が120m2/g以下の低ストラクチャーのカーボンブラックを使用することで、ゴム組成物を確実に低ロス化することができるが、この場合、ゴム組成物の抗破壊性が低下することがある。これに対して、窒素吸着比表面積（Ｎ2ＳＡ）が120m2/g以下であることに加え、ジブチルフタレート（ＤＢＰ）吸油量が90mL/100g以下のカーボンブラックを使用することで、ゴム組成物の抗破壊性の低下を防止しつつ、ゴム組成物を低ロス化することができる。
【００２１】
本発明のゴム組成物は、上記ゴム成分（Ａ）100質量部に対して、シリカ（Ｃ）を0.5〜40質量部含有し、1〜20質量部含有することが好ましい。シリカ（Ｃ）の配合量がゴム成分（Ａ）100質量部に対して0.5質量部未満では、ゴム組成物の抗破壊性が不十分であり、一方、40質量部を超えると、ゴム組成物のヒステリシスロス及び作業性の面で好ましくない。
【００２２】
本発明のゴム組成物は、上記ゴム成分（Ａ）100質量部に対して、同一分子内に上記ジエン系ゴムに対する反応基ａを１個以上有し且つ上記シリカに対する吸着基ｂを２個以上有する化合物（Ｄ）を0.1〜10質量部含有する。該化合物（Ｄ）の配合量がゴム成分（Ａ）100質量部に対して0.1質量部未満では、ゴム組成物を十分に高弾性化することができず、一方、10質量部を超えると、ゴム組成物を高弾性化する効果が頭打ちとなる一方、コスト高となる。
【００２３】
一般に、充填剤として低ストラクチャーのカーボンブラックとシリカを併用すると、ゴム組成物を加硫して得た加硫ゴムの弾性率が低下する傾向がある。これに対して、シリカに作用して加硫ゴムの弾性率を向上させる薬品としてシランカップリング剤が知られているが、該シランカップリング剤は、マトリクスのゴム成分とシリカとを架橋してしまうため、加硫ゴムの切断時伸びを低下させてしまう。一方、上記化合物（Ｄ）は、加硫ゴムの切断時伸びを低下させることなく、弾性率を向上させることができるため、タイヤの抗破壊性を維持することができる。
【００２４】
上記化合物（Ｄ）において、ジエン系ゴムに対する反応基ａは、二重結合を有する基であって、該二重結合を活性化する基が隣接するものが好ましく、特に非芳香族共役二重結合基又はカルボニル基、カルボキシル基、オキシカルボニル基及びアミド基から選ばれる１種が隣接した二重結合基であることが好ましい。ここで、隣接とは二重結合の両端又は一方にカルボニル基、カルボキシル基、オキシカルボニル基及びアミド基から選ばれる１種を有することをいう。
【００２５】
上記化合物（Ｄ）において、反応基ａとしては、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、アクリル酸、メタクリル酸及びソルビン酸から選ばれる不飽和カルボン酸から誘導される基が好ましく、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸又はアクリル酸から誘導される基が更に好ましく、マレイン酸又はアクリル酸から誘導される基が最も好ましい。一方、吸着基ｂとしては、カルボキシル基が好ましい。
【００２６】
また、上記化合物（Ｄ）は、更にオキシアルキレン基を有することが好ましい。化合物（Ｄ）がオキシアルキレン基を有する場合、ゴム成分（Ａ）との相溶性が更に向上し、シリカ（Ｃ）との親和性が更に良好となる。オキシアルキレン基の平均付加モル数は、ジエン系ゴムに対する反応基ａの個数１個当たり、1〜30モルの範囲が好ましく、1〜20モルの範囲が更に好ましく、2〜15モルの範囲が特に好ましい。
【００２７】
上記化合物（Ｄ）の具体例としては、トリメリット酸、ピロメリット酸、クエン酸等のポリカルボン酸のモノ((メタ)アクリロイルオキシアルキル)エステル（ここで、(メタ)アクリロイルは、メタクリロイル又はアクリロイルを示す）；マレイン酸モノリンゴ酸エステル等の不飽和カルボン酸とオキシカルボン酸との(ポリ)エステル；エチレングリコール、ヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール等のジオールとマレイン酸、フマル酸、イタコン酸等の不飽和ジカルボン酸との両末端にカルボキシル基を有するエステル；Ｎ-(２-カルボキシエチル)マレアミド酸等のＮ-(カルボキシアルキル)マレアミド酸；下記一般式(I)、一般式(II)又は一般式(III)で表される化合物が挙げられる。
【００２８】
ＨＯＯＣ−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯ−Ｒ1−ＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯＨ ・・・ (I)
式(I)中、Ｒ1は、式−Ｒ2Ｏ−で示される基、式−(Ｒ3Ｏ)s−で示される基、式−ＣＨ2ＣＨ(ＯＨ)ＣＨ2Ｏ−で示される基又は式−(Ｒ4Ｏ−ＣＯＲ5−ＣＯＯ−)tＲ4Ｏ−で示される基である。ここで、Ｒ2は炭素数２〜３６のアルキレン基，アルケニレン基又は２価の芳香族炭化水素基であって、好ましくは炭素数２〜１８のアルキレン基又はフェニレン基、さらに好ましくは炭素数４〜１２のアルキレン基である。また、Ｒ3は炭素数２〜４のアルキレン基で、好ましくはエチレン基又はプロピレン基であり、ｓはオキシアルキレン基の平均付加モル数を示す１〜６０の数であり、好ましくは２〜４０、更に好ましくは４〜３０の数である。Ｒ4は炭素数２〜１８のアルキレン基，アルケニレン基，２価の芳香族炭化水素基又は−(Ｒ6Ｏ)uＲ6−で示される基（ここで、Ｒ6は炭素数２〜４のアルキレン基で；ｕはオキシアルキレン基の平均付加モル数を示す１〜３０の数である）である。Ｒ5は炭素数２〜１８のアルキレン基，アルケニレン基又は２価の芳香族炭化水素基であって、好ましくは炭素数２〜１２のアルキレン基又はフェニレン基、さらに好ましくは炭素数２〜８のアルキレン基である。ｔは平均値で１〜３０、好ましくは１〜２０、さらに好ましくは１〜１５の数である。
【００２９】
上記式(I)で表される化合物の具体例としては、グリセリンジマレエート、１,４-ブタンジオールジマレエート、１,６-ヘキサンジオールジマレエート等のアルキレンジオールのジマレエート；１,６-ヘキサンジオールジフマレート等のアルキレンジオールのジフマレート；ＰＥＧ２００ジマレエート，ＰＥＧ６００ジマレエート等のポリオキシアルキレングリコールのジマレエート（ここで、ＰＥＧ２００、ＰＥＧ６００とは、それぞれ平均分子量２００又は６００のポリエチレングリコールを示す）；両末端にカルボキシル基を有するポリブチレンマレエート、両末端にカルボキシル基を有するポリ(ＰＥＧ２００)マレエート等の両末端カルボン酸型ポリアルキレングリコール／マレイン酸ポリエステル；両末端にカルボキシル基を有するポリブチレンアジペートマレエート、ＰＥＧ６００ジフマレート等のポリオキシアルキレングリコールのジフマレート；両末端にカルボキシル基を有するポリブチレンフマレート、両末端にカルボキシル基を有するポリ(ＰＥＧ２００)フマレート等の両末端カルボン酸型ポリアルキレングリコール／フマル酸ポリエステル等が挙げられる。
【００３０】
【化１】
式(II)中、Ｒ7、Ｒ8及びＲ9はこれらのうち一つが式−(Ｒ10Ｏ)n−ＣＯ−ＣＲ11＝ＣＲ12−Ｒ13で表される基であり、他は水素原子である。ここで、Ｒ10は炭素数２〜４のアルキレン基、好ましくはエチレン基又はプロピレン基である。また、Ｒ11、Ｒ12及びＲ13はそれぞれ独立に水素原子又はメチル基であって、好ましくはＲ11が水素原子又はメチル基、Ｒ12及びＲ13が水素原子である。ｎはオキシアルキレン基の平均付加モル数を示す１〜３０の数であり、好ましくは１〜２０、更に好ましくは２〜１５の数である。
【００３１】
上記式(II)で表される化合物の具体例としては、トリメリット酸モノ(２-(メタ)アクリロイルオキシエチル)エステル、トリメリット酸モノ[２-(２-(メタ)アクリロイルオキシエトキシ)エチル]エステル、トリメリット酸モノ(ω-(メタ)アクリロイルオキシポリオキシエチレン(１０))エステル等のトリメリット酸モノ(ω-(メタ)アクリロイルオキシＰＯＡ(ｎ))エステル［ここで(メタ)アクリロイルはメタクリロイル又はアクリロイルを示し、ＰＯＡ(ｎ)はオキシエチレン又はオキシプロピレンが平均して1〜30モル付加したポリオキシエチレン（以下「ＰＯＥ」と略記することがある）又はポリオキシプロピレン（以下「ＰＯＰ」と略記することがある）を示す］が挙げられる。
【００３２】
【化２】
式(III)中、Ｒ14、Ｒ15及びＲ16はそれぞれ独立に炭素数２〜４のアルキレン基、好ましくはエチレン基又はプロピレン基であり、ｍ１、ｍ２及びｍ３はそれぞれオキシアルキレン基の平均付加モル数を示す数で、ｍ１＋ｍ２＋ｍ３が０〜９０、好ましくは３〜６０、更に好ましくは６〜４５となる数である。
【００３３】
上記式(III)で表される化合物の具体例としては、ＰＯＥ(８)グリセリントリマレエート、ＰＯＥ(３)グリセリントリマレエート、ＰＯＰ(１０)グリセリントリマレエート等のＰＯＡ(ｍ)グリセリントリマレエート（ここで、ＰＯＡ(ｍ)はオキシエチレン又はオキシプロピレンが平均して０〜９０モル付加したポリオキシエチレン又はポリオキシプロピレンを示す）等が挙げられる。
【００３４】
これらの化合物の中でも、多塩基酸の部分エステルが好ましく、上記一般式(I)で表される化合物が更に好ましい。
【００３５】
また、式(I)中のＲ1が−(Ｒ4Ｏ−ＣＯＲ5−ＣＯＯ−)tＲ4Ｏ−で示される基である化合物がより一層好ましく、前記Ｒ4がブチレン基であり、前記Ｒ5がビニレン基であり、ｔが４である化合物［ＨＯＯＣ−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯ−(ＯＣ4Ｈ8Ｏ−ＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯ)5−ＯＨ］が特に好ましい。
【００３６】
上記化合物（Ｄ）は、分子量250以上であることが好ましく、分子量250〜5000であることが更に好ましく、分子量250〜3000であることが特に好ましい。分子量がこの範囲であると引火点が高く、安全上望ましいばかりでなく、発煙が少なく作業環境上も好ましい。なお、上記化合物（Ｄ）は、一種単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３７】
本発明のゴム組成物は、上記ゴム成分（Ａ）100質量部に対して、硫黄以外の架橋剤（Ｅ）を0.1〜10質量部含有する。硫黄と共に硫黄以外の架橋剤（Ｅ）を併用したゴム組成物をベースゴムに用いることで、ベースゴムの熱軟化を防止して、タイヤの発熱耐久性を更に向上させることができる。但し、硫黄以外の架橋剤（Ｅ）の配合量がゴム成分（Ａ）100質量部に対して0.1質量部未満では、ベースゴムの熱軟化を十分に防止することができず、一方、10質量部を超えると、熱軟化防止効果が頭打ちとなり、また、初期の伸びが低下してしまう。
【００３８】
一般に、タイヤは大荷重・高速走行で使用されると、トレッド部が大きく発熱する。この際、トレッドゴムが高温になるため軟化し、トレッド部の歪が大きくなる。そして、トレッド部の歪が大きくなることで、トレッド部の発熱が更に促進される。これに対し、硫黄以外の架橋剤（Ｅ）をトレッド部のベースゴムに用いることで、ベースゴムの熱軟化を抑制して、トレッド部の歪を小さくすることができ、その結果、トレッド部の発熱の進行を抑制して、タイヤの発熱耐久性を改善することができる。
【００３９】
上記硫黄以外の架橋剤（Ｅ）としては、下記化学式(IV)：
ＮａＯ3Ｓ−Ｓ−(ＣＨ2)6−Ｓ−ＳＯ3Ｎａ・２Ｈ2Ｏ ・・・ (IV)
で表される１,６-ヘキサメチレンジチオ硫酸ナトリウム・２水和物、及び下記化学式(V)：
【化３】
で表される１,３-ビス(シトラコンイミドメチル)ベンゼン等の耐熱架橋剤が好ましい。なお、１,６-ヘキサメチレンジチオ硫酸ナトリウム・２水和物は、ＦＬＥＸＳＹＳ社から商品名「ＤＵＲＡＬＩＮＫ ＨＴＳ」として市販されており、１,３-ビス(シトラコンイミドメチル)ベンゼンは、同じくＦＬＥＸＳＹＳ社から商品名「ＰＥＲＫＡＬＩＮＫ ９００」として市販されている。
【００４０】
本発明のゴム組成物には、上述のゴム成分（Ａ）、カーボンブラック（Ｂ）、シリカ（Ｃ）、化合物（Ｄ）、硫黄以外の架橋剤（Ｅ）の他、軟化剤、硫黄、加硫促進剤、酸化亜鉛、ステアリン酸等のゴム業界で通常使用される配合剤を、本発明の目的を害しない範囲内で適宜選択して配合することができる。これら配合剤としては、市販品を好適に使用することができる。なお、本発明のゴム組成物は、ジエン系ゴムを主成分とするゴム成分（Ａ）に、カーボンブラック（Ｂ）、シリカ（Ｃ）、化合物（Ｄ）及び硫黄以外の架橋剤（Ｅ）と、必要に応じて適宜選択した各種配合剤とを配合して、混練り、熱入れ、押出等することにより製造することができる。
【００４１】
本発明のタイヤは、キャップ／ベース構造のトレッド部を備え、該トレッド部のベースゴムに上述したゴム組成物を適用したことを特徴とする。本発明のタイヤは、高剛性でヒステリシスロスの小さなゴム組成物がベースゴムに用いられているため、発熱耐久性が高い上、抗破壊性も十分に確保されている。そのため、本発明のタイヤは、走行時の発熱が大きい重荷重用タイヤや悪路走行用のオフロードタイヤとして好適であり、トラック・バス用タイヤとして特に好適である。なお、本発明のタイヤに充填する気体としては、通常の或いは酸素分圧を調整した空気の他、窒素、アルゴン、ヘリウム等の不活性ガスを用いることができる。
【実施例】
【００４２】
以下に、実施例を挙げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明は下記の実施例に何ら限定されるものではない。
【００４３】
表１に示す配合処方のゴム組成物を調製し、該ゴム組成物をキャップ／ベース構造のトレッドのベースゴムに用い、通常の加硫条件で加硫して、サイズ１１Ｒ２２.５のブロックパターンを有するタイヤを作製し、下記に示す方法で走行時の温度及び抗破壊性を評価した。結果を表１に示す。
【００４４】
（１）走行時の温度
供試タイヤを正規荷重、60km/hの条件下、ドラム上で走行させ、その際のベルト端近傍の温度を熱電対で測定し、実施例１のタイヤのベルト端近傍の温度を基準として、温度差を求めた。従って、マイナス側の方が走行時のベルト端近傍の温度が低く、低発熱性に優れることを示す。
【００４５】
（２）抗破壊性
試作したタイヤをトラックのドライブ軸に装着して、実地で5万km走行させた（ローテーション無し）。その後、タイヤを回収し、タイヤのチッピングの個数を目視でカウントした。従って、数値が小さい程、抗破壊性に優れることを示す。
【００４６】
【表１】
【００４７】
*1 ＤＢＰ吸油量＝72mL/100g, Ｎ2ＳＡ＝78m2/g.
*2 ＤＢＰ吸油量＝102mL/100g, Ｎ2ＳＡ＝79m2/g.
*3 日本シリカ工業(株)製, ニップシールＡＱ.
*4 Ｎ-(１,３-ジメチルブチル)-Ｎ'-フェニル-ｐ-フェニレンジアミン.
*5 ブチレングリコールポリマレート（ＢＭ）, 式(I)において、Ｒ1が−(Ｒ4Ｏ−ＣＯＲ5−ＣＯＯ−)tＲ4Ｏ−で示される基であり、Ｒ4がブチレン基で、Ｒ5がビニレン基で、ｔ＝４の化合物［ＨＯＯＣ−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯ−(ＯＣ4Ｈ8Ｏ−ＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯ)5−ＯＨ］.
*6 １,３-ビス(シトラコンイミドメチル)ベンゼン, ＦＬＥＸＳＹＳ社製, 商品名「ＰＥＲＫＡＬＩＮＫ ９００」.
*7 Ｎ-シクロヘキシル-２-ベンゾチアジルスルフェンアミド.
【００４８】
表１の実施例の結果から、ジエン系ゴムを主成分とするゴム成分に対して、カーボンブラック、シリカ、化合物（Ｄ）、耐熱架橋剤を配合したゴム組成物をベースゴムに用いることで、タイヤの走行時の発熱を抑制できることが分る。但し、実施例４の結果から、Ｎ2ＳＡが120m2/g以下であるもののＤＢＰ吸油量が90mL/100gを超えるカーボンブラック（即ち、高ストラクチャーのカーボンブラック）を配合したゴム組成物をベースゴムに用いると、疲労性が悪く、タイヤの抗破壊性が劣るため、Ｎ2ＳＡが120m2/g以下で且つＤＢＰ吸油量が90mL/100g以下のカーボンブラックを使用することが好ましいことが分った。
【００４９】
一方、化合物（Ｄ）を含まないゴム組成物をベースゴムに用いた比較例１のタイヤは、ベースゴムの剛性が低く、走行時のベルト端部の温度が実施例に比べて大きかった。また、硫黄以外の架橋剤（Ｅ）を含まないゴム組成物をベースゴムに用いた比較例２のタイヤは、走行温度の領域でベースゴムが熱軟化を起こし、トレッド部の歪が大きいため、走行時のベルト端部の温度が更に高かった。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ゴム組成物及び該ゴム組成物をトレッド部のベースゴムに適用したタイヤに関し、特に十分な抗破壊性（悪路性能）を有しつつ優れた発熱耐久性を有するタイヤに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、タイヤの発熱耐久性を向上させるために、タイヤの構造及びタイヤに使用するゴム組成物の配合の両面から様々な改良が行われてきた。例えば、トレッド部を、タイヤ半径方向内側に位置するベースゴムと、そのタイヤ半径方向外側に位置するキャップゴムとの２層構造、所謂、キャップ／ベース構造（特許文献１参照）とし、前記ベースゴムに低発熱性に優れた配合のゴム組成物を適用することで、タイヤの発熱耐久性を向上させる試みがなされてきた。ここで、上記ベースゴムの低発熱性を向上させるには、高剛性でヒステリシスロスの小さなゴム組成物を適用することが必要とされている。
【０００３】
例えば、ゴム組成物を低ロス化する配合手法としては、
（１）充填剤として配合するカーボンブラックを低級化する手法や、
（２）充填剤として配合するカーボンブラックの配合量を減少させる手法
が一般的に知られている。
【０００４】
また、ゴム組成物を高剛性化する配合手法としては、
（３）充填剤としてカーボンブラックを多量に配合する手法や、
（４）加硫剤として硫黄を多量に配合して加硫後の架橋をタイトにする手法
が一般的に知られている。
【０００５】
【特許文献１】特許第３２１３１２７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、一般的な配合手法で発熱耐久性に優れるベースゴムの配合を設計しようとすると、抗破壊性、摩耗末期の外観等の他の性能との両立が困難である場合が多い。例えば、上記（１）：低級のカーボンブラックを配合する手法は、ゴム組成物の低ロス化には効果的であるが、疲労後の破壊特性が低下する問題がある。また、上記（２）：カーボンブラックの配合量を減少させる手法は、ゴム組成物の低ロス化には効果的であるものの、補強性が劣り、また、剛性が低下してしまう問題がある。
【０００７】
更に、上記（３）：カーボンブラックを多量に配合する手法は、ゴム組成物の高剛性化には効果的であるが、ゴム組成物のヒステリシスロスが当然上昇してしまう。また更に、上記（４）：加硫後の架橋をタイトにする手法は、高剛性化には効果的であるものの、熱老化後の破壊特性が低下する問題がある。従って、タイヤの抗破壊性を低下させることなく、発熱耐久性を向上させることが可能なゴム組成物を得ることは一般的に難しい。
【０００８】
そこで、本発明の目的は、上記従来技術の問題を解決し、キャップ／ベース構造を有するタイヤのベースゴムに用いることで、タイヤの抗破壊性を確保しつつ、発熱耐久性を向上させることが可能なゴム組成物を提供することにある。また、本発明の他の目的は、かかるゴム組成物をベースゴムに用いた、十分な抗破壊性と優れた発熱耐久性とを有するタイヤを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者は、上記目的を達成するために鋭意検討した結果、充填剤としてカーボンブラック及びシリカを併用した上、ゴム成分との反応基及びシリカとの吸着基を有する化合物、更には、硫黄以外の架橋剤を配合して得たゴム組成物をキャップ／ベース構造のトレッドを有するタイヤのベースゴムに使用することで、トレッドの発熱を抑制し、タイヤの抗破壊性を維持しつつ発熱耐久性を大幅に改善できることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【００１０】
即ち、本発明のゴム組成物は、
ジエン系ゴムを主成分とするゴム成分（Ａ）100質量部に対して、
カーボンブラック（Ｂ）1〜60質量部と、
シリカ（Ｃ）0.5〜40質量部と、
同一分子内に前記ジエン系ゴムに対する反応基ａを１個以上有し且つ前記シリカに対する吸着基ｂを２個以上有する化合物（Ｄ）0.1〜10質量部と、
硫黄以外の架橋剤（Ｅ）0.1〜10質量部と
を配合してなることを特徴とする。
【００１１】
本発明のゴム組成物において、前記カーボンブラック（Ｂ）は、ジブチルフタレート（ＤＢＰ）吸油量が90mL/100g以下で且つ窒素吸着比表面積（Ｎ2ＳＡ）が120m2/g以下であることが好ましい。この場合、ゴム組成物の抗破壊性の低下を確実に防止しつつ、ゴム組成物を低ロス化することができる。
【００１２】
本発明のゴム組成物の好適例においては、前記硫黄以外の架橋剤（Ｅ）が１,６-ヘキサメチレンジチオ硫酸ナトリウム・２水和物又は１,３-ビス(シトラコンイミドメチル)ベンゼンである。
【００１３】
本発明のゴム組成物の他の好適例においては、前記化合物（Ｄ）が下記一般式(I)：
ＨＯＯＣ−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯ−Ｒ1−ＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯＨ ・・・ (I)
［式中、Ｒ1は、式−Ｒ2Ｏ−で示される基、式−(Ｒ3Ｏ)s−で示される基、式−ＣＨ2ＣＨ(ＯＨ)ＣＨ2Ｏ−で示される基又は式−(Ｒ4Ｏ−ＣＯＲ5−ＣＯＯ−)tＲ4Ｏ−で示される基であり；ここで、Ｒ2は炭素数２〜３６のアルキレン基，アルケニレン基又は２価の芳香族炭化水素基で；Ｒ3は炭素数２〜４のアルキレン基で；ｓはオキシアルキレン基の平均付加モル数を示す１〜６０の数で；Ｒ4は炭素数２〜１８のアルキレン基，アルケニレン基，２価の芳香族炭化水素基又は−(Ｒ6Ｏ)uＲ6−で示される基（ここで、Ｒ6は炭素数２〜４のアルキレン基で；ｕはオキシアルキレン基の平均付加モル数を示す１〜３０の数である）で；Ｒ5は炭素数２〜１８のアルキレン基，アルケニレン基又は２価の芳香族炭化水素基で；ｔは平均値で１〜３０の数である］で表される。ここで、前記一般式(I)中のＲ1が−(Ｒ4Ｏ−ＣＯＲ5−ＣＯＯ−)tＲ4Ｏ−で示される基であることが更に好ましく、また、該基中のＲ4がブチレン基で、Ｒ5がビニレン基で、ｔが４であることが特に好ましい。
【００１４】
また、本発明のタイヤは、キャップ／ベース構造のトレッド部を備え、上述のゴム組成物をトレッド部のベースゴムに適用したことを特徴とし、トラック・バス用タイヤとして特に好適である。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、高剛性でヒステリシスロスが小さく、キャップ／ベース構造を有するタイヤのベースゴムに用いることで、タイヤの抗破壊性を確保しつつ、発熱耐久性を向上させることが可能なゴム組成物を提供することができ、また、該ゴム組成物をベースゴムに用いることで、十分な抗破壊性と優れた発熱耐久性とを有するタイヤを提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
以下に、本発明を詳細に説明する。本発明のゴム組成物は、ジエン系ゴムを主成分とするゴム成分（Ａ）100質量部に対して、カーボンブラック（Ｂ）1〜60質量部と、シリカ（Ｃ）0.5〜40質量部と、同一分子内に前記ジエン系ゴムに対する反応基ａを１個以上有し且つ前記シリカに対する吸着基ｂを２個以上有する化合物（Ｄ）0.1〜10質量部と、硫黄以外の架橋剤（Ｅ）0.1〜10質量部とを配合してなる。
【００１７】
本発明のゴム組成物においては、抗破壊性を補いつつ低ロス化するために、充填剤としてカーボンブラック（Ｂ）とシリカ（Ｃ）とを併用する。また、上記化合物（Ｄ）は、ジエン系ゴムに対する反応基ａを１個以上有するため、ゴム成分（Ａ）との相溶性に優れ、また、シリカに対する吸着基ｂを２個以上有するため、シリカ（Ｃ）との親和性にも優れる。そのため、ジエン系ゴムを主成分とするゴム成分（Ａ）に、シリカ（Ｃ）と共に化合物（Ｄ）を配合することにより、シリカのゴム成分（Ａ）への分散性が改善され、シリカ（Ｃ）の補強効果が十分に発揮されてゴム組成物を高弾性化することができる。更に、本発明のゴム組成物には硫黄以外の架橋剤（Ｅ）が配合されおり、該架橋剤（Ｅ）が高温におけるベースゴムの熱軟化を抑制できるため、タイヤが高温になる大荷重・高速走行下でもトレッド部の歪を抑制でき、トレッド部の発熱の進行を抑制することができる。従って、上記の構成を有する本発明のゴム組成物をキャップ／ベース構造を有するタイヤのベースゴムに用いることで、トレッドの発熱を抑制し、タイヤの抗破壊性を確保しつつ、発熱耐久性を向上させることができる。
【００１８】
本発明のゴム組成物のゴム成分（Ａ）は、ジエン系ゴムを主成分とすることを要し、ジエン系ゴムのみからなることが好ましい。該ジエン系ゴムとしては、天然ゴム（ＮＲ）の他、ポリブタジエンゴム（ＢＲ）、ポリイソプレンゴム（ＩＲ）、スチレン・ブタジエン共重合体ゴム（ＳＢＲ）等の合成ジエン系ゴムが挙げられる。これらゴム成分は一種単独でも、ブレンドでもよい。なお、本発明のゴム組成物には、本発明の目的を損なわない範囲で、ジエン系ゴム以外のゴム成分を少量添加してもよい。
【００１９】
本発明のゴム組成物は、上記ゴム成分（Ａ）100質量部に対して、カーボンブラック（Ｂ）を1〜60質量部含有し、10〜40質量部含有することが好ましい。カーボンブラック（Ｂ）の配合量がゴム成分（Ａ）100質量部に対して1質量部未満では、ゴム組成物の剛性が不十分であり、一方、60質量部を超えると、ゴム組成物のヒステリシスロスが大きくなる。
【００２０】
上記カーボンブラック（Ｂ）は、ジブチルフタレート（ＤＢＰ）吸油量が90mL/100g以下で且つ窒素吸着比表面積（Ｎ2ＳＡ）が120m2/g以下であることが好ましい。窒素吸着比表面積（Ｎ2ＳＡ）が120m2/g以下の低ストラクチャーのカーボンブラックを使用することで、ゴム組成物を確実に低ロス化することができるが、この場合、ゴム組成物の抗破壊性が低下することがある。これに対して、窒素吸着比表面積（Ｎ2ＳＡ）が120m2/g以下であることに加え、ジブチルフタレート（ＤＢＰ）吸油量が90mL/100g以下のカーボンブラックを使用することで、ゴム組成物の抗破壊性の低下を防止しつつ、ゴム組成物を低ロス化することができる。
【００２１】
本発明のゴム組成物は、上記ゴム成分（Ａ）100質量部に対して、シリカ（Ｃ）を0.5〜40質量部含有し、1〜20質量部含有することが好ましい。シリカ（Ｃ）の配合量がゴム成分（Ａ）100質量部に対して0.5質量部未満では、ゴム組成物の抗破壊性が不十分であり、一方、40質量部を超えると、ゴム組成物のヒステリシスロス及び作業性の面で好ましくない。
【００２２】
本発明のゴム組成物は、上記ゴム成分（Ａ）100質量部に対して、同一分子内に上記ジエン系ゴムに対する反応基ａを１個以上有し且つ上記シリカに対する吸着基ｂを２個以上有する化合物（Ｄ）を0.1〜10質量部含有する。該化合物（Ｄ）の配合量がゴム成分（Ａ）100質量部に対して0.1質量部未満では、ゴム組成物を十分に高弾性化することができず、一方、10質量部を超えると、ゴム組成物を高弾性化する効果が頭打ちとなる一方、コスト高となる。
【００２３】
一般に、充填剤として低ストラクチャーのカーボンブラックとシリカを併用すると、ゴム組成物を加硫して得た加硫ゴムの弾性率が低下する傾向がある。これに対して、シリカに作用して加硫ゴムの弾性率を向上させる薬品としてシランカップリング剤が知られているが、該シランカップリング剤は、マトリクスのゴム成分とシリカとを架橋してしまうため、加硫ゴムの切断時伸びを低下させてしまう。一方、上記化合物（Ｄ）は、加硫ゴムの切断時伸びを低下させることなく、弾性率を向上させることができるため、タイヤの抗破壊性を維持することができる。
【００２４】
上記化合物（Ｄ）において、ジエン系ゴムに対する反応基ａは、二重結合を有する基であって、該二重結合を活性化する基が隣接するものが好ましく、特に非芳香族共役二重結合基又はカルボニル基、カルボキシル基、オキシカルボニル基及びアミド基から選ばれる１種が隣接した二重結合基であることが好ましい。ここで、隣接とは二重結合の両端又は一方にカルボニル基、カルボキシル基、オキシカルボニル基及びアミド基から選ばれる１種を有することをいう。
【００２５】
上記化合物（Ｄ）において、反応基ａとしては、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、アクリル酸、メタクリル酸及びソルビン酸から選ばれる不飽和カルボン酸から誘導される基が好ましく、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸又はアクリル酸から誘導される基が更に好ましく、マレイン酸又はアクリル酸から誘導される基が最も好ましい。一方、吸着基ｂとしては、カルボキシル基が好ましい。
【００２６】
また、上記化合物（Ｄ）は、更にオキシアルキレン基を有することが好ましい。化合物（Ｄ）がオキシアルキレン基を有する場合、ゴム成分（Ａ）との相溶性が更に向上し、シリカ（Ｃ）との親和性が更に良好となる。オキシアルキレン基の平均付加モル数は、ジエン系ゴムに対する反応基ａの個数１個当たり、1〜30モルの範囲が好ましく、1〜20モルの範囲が更に好ましく、2〜15モルの範囲が特に好ましい。
【００２７】
上記化合物（Ｄ）の具体例としては、トリメリット酸、ピロメリット酸、クエン酸等のポリカルボン酸のモノ((メタ)アクリロイルオキシアルキル)エステル（ここで、(メタ)アクリロイルは、メタクリロイル又はアクリロイルを示す）；マレイン酸モノリンゴ酸エステル等の不飽和カルボン酸とオキシカルボン酸との(ポリ)エステル；エチレングリコール、ヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール等のジオールとマレイン酸、フマル酸、イタコン酸等の不飽和ジカルボン酸との両末端にカルボキシル基を有するエステル；Ｎ-(２-カルボキシエチル)マレアミド酸等のＮ-(カルボキシアルキル)マレアミド酸；下記一般式(I)、一般式(II)又は一般式(III)で表される化合物が挙げられる。
【００２８】
ＨＯＯＣ−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯ−Ｒ1−ＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯＨ ・・・ (I)
式(I)中、Ｒ1は、式−Ｒ2Ｏ−で示される基、式−(Ｒ3Ｏ)s−で示される基、式−ＣＨ2ＣＨ(ＯＨ)ＣＨ2Ｏ−で示される基又は式−(Ｒ4Ｏ−ＣＯＲ5−ＣＯＯ−)tＲ4Ｏ−で示される基である。ここで、Ｒ2は炭素数２〜３６のアルキレン基，アルケニレン基又は２価の芳香族炭化水素基であって、好ましくは炭素数２〜１８のアルキレン基又はフェニレン基、さらに好ましくは炭素数４〜１２のアルキレン基である。また、Ｒ3は炭素数２〜４のアルキレン基で、好ましくはエチレン基又はプロピレン基であり、ｓはオキシアルキレン基の平均付加モル数を示す１〜６０の数であり、好ましくは２〜４０、更に好ましくは４〜３０の数である。Ｒ4は炭素数２〜１８のアルキレン基，アルケニレン基，２価の芳香族炭化水素基又は−(Ｒ6Ｏ)uＲ6−で示される基（ここで、Ｒ6は炭素数２〜４のアルキレン基で；ｕはオキシアルキレン基の平均付加モル数を示す１〜３０の数である）である。Ｒ5は炭素数２〜１８のアルキレン基，アルケニレン基又は２価の芳香族炭化水素基であって、好ましくは炭素数２〜１２のアルキレン基又はフェニレン基、さらに好ましくは炭素数２〜８のアルキレン基である。ｔは平均値で１〜３０、好ましくは１〜２０、さらに好ましくは１〜１５の数である。
【００２９】
上記式(I)で表される化合物の具体例としては、グリセリンジマレエート、１,４-ブタンジオールジマレエート、１,６-ヘキサンジオールジマレエート等のアルキレンジオールのジマレエート；１,６-ヘキサンジオールジフマレート等のアルキレンジオールのジフマレート；ＰＥＧ２００ジマレエート，ＰＥＧ６００ジマレエート等のポリオキシアルキレングリコールのジマレエート（ここで、ＰＥＧ２００、ＰＥＧ６００とは、それぞれ平均分子量２００又は６００のポリエチレングリコールを示す）；両末端にカルボキシル基を有するポリブチレンマレエート、両末端にカルボキシル基を有するポリ(ＰＥＧ２００)マレエート等の両末端カルボン酸型ポリアルキレングリコール／マレイン酸ポリエステル；両末端にカルボキシル基を有するポリブチレンアジペートマレエート、ＰＥＧ６００ジフマレート等のポリオキシアルキレングリコールのジフマレート；両末端にカルボキシル基を有するポリブチレンフマレート、両末端にカルボキシル基を有するポリ(ＰＥＧ２００)フマレート等の両末端カルボン酸型ポリアルキレングリコール／フマル酸ポリエステル等が挙げられる。
【００３０】
【化１】
式(II)中、Ｒ7、Ｒ8及びＲ9はこれらのうち一つが式−(Ｒ10Ｏ)n−ＣＯ−ＣＲ11＝ＣＲ12−Ｒ13で表される基であり、他は水素原子である。ここで、Ｒ10は炭素数２〜４のアルキレン基、好ましくはエチレン基又はプロピレン基である。また、Ｒ11、Ｒ12及びＲ13はそれぞれ独立に水素原子又はメチル基であって、好ましくはＲ11が水素原子又はメチル基、Ｒ12及びＲ13が水素原子である。ｎはオキシアルキレン基の平均付加モル数を示す１〜３０の数であり、好ましくは１〜２０、更に好ましくは２〜１５の数である。
【００３１】
上記式(II)で表される化合物の具体例としては、トリメリット酸モノ(２-(メタ)アクリロイルオキシエチル)エステル、トリメリット酸モノ[２-(２-(メタ)アクリロイルオキシエトキシ)エチル]エステル、トリメリット酸モノ(ω-(メタ)アクリロイルオキシポリオキシエチレン(１０))エステル等のトリメリット酸モノ(ω-(メタ)アクリロイルオキシＰＯＡ(ｎ))エステル［ここで(メタ)アクリロイルはメタクリロイル又はアクリロイルを示し、ＰＯＡ(ｎ)はオキシエチレン又はオキシプロピレンが平均して1〜30モル付加したポリオキシエチレン（以下「ＰＯＥ」と略記することがある）又はポリオキシプロピレン（以下「ＰＯＰ」と略記することがある）を示す］が挙げられる。
【００３２】
【化２】
式(III)中、Ｒ14、Ｒ15及びＲ16はそれぞれ独立に炭素数２〜４のアルキレン基、好ましくはエチレン基又はプロピレン基であり、ｍ１、ｍ２及びｍ３はそれぞれオキシアルキレン基の平均付加モル数を示す数で、ｍ１＋ｍ２＋ｍ３が０〜９０、好ましくは３〜６０、更に好ましくは６〜４５となる数である。
【００３３】
上記式(III)で表される化合物の具体例としては、ＰＯＥ(８)グリセリントリマレエート、ＰＯＥ(３)グリセリントリマレエート、ＰＯＰ(１０)グリセリントリマレエート等のＰＯＡ(ｍ)グリセリントリマレエート（ここで、ＰＯＡ(ｍ)はオキシエチレン又はオキシプロピレンが平均して０〜９０モル付加したポリオキシエチレン又はポリオキシプロピレンを示す）等が挙げられる。
【００３４】
これらの化合物の中でも、多塩基酸の部分エステルが好ましく、上記一般式(I)で表される化合物が更に好ましい。
【００３５】
また、式(I)中のＲ1が−(Ｒ4Ｏ−ＣＯＲ5−ＣＯＯ−)tＲ4Ｏ−で示される基である化合物がより一層好ましく、前記Ｒ4がブチレン基であり、前記Ｒ5がビニレン基であり、ｔが４である化合物［ＨＯＯＣ−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯ−(ＯＣ4Ｈ8Ｏ−ＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯ)5−ＯＨ］が特に好ましい。
【００３６】
上記化合物（Ｄ）は、分子量250以上であることが好ましく、分子量250〜5000であることが更に好ましく、分子量250〜3000であることが特に好ましい。分子量がこの範囲であると引火点が高く、安全上望ましいばかりでなく、発煙が少なく作業環境上も好ましい。なお、上記化合物（Ｄ）は、一種単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３７】
本発明のゴム組成物は、上記ゴム成分（Ａ）100質量部に対して、硫黄以外の架橋剤（Ｅ）を0.1〜10質量部含有する。硫黄と共に硫黄以外の架橋剤（Ｅ）を併用したゴム組成物をベースゴムに用いることで、ベースゴムの熱軟化を防止して、タイヤの発熱耐久性を更に向上させることができる。但し、硫黄以外の架橋剤（Ｅ）の配合量がゴム成分（Ａ）100質量部に対して0.1質量部未満では、ベースゴムの熱軟化を十分に防止することができず、一方、10質量部を超えると、熱軟化防止効果が頭打ちとなり、また、初期の伸びが低下してしまう。
【００３８】
一般に、タイヤは大荷重・高速走行で使用されると、トレッド部が大きく発熱する。この際、トレッドゴムが高温になるため軟化し、トレッド部の歪が大きくなる。そして、トレッド部の歪が大きくなることで、トレッド部の発熱が更に促進される。これに対し、硫黄以外の架橋剤（Ｅ）をトレッド部のベースゴムに用いることで、ベースゴムの熱軟化を抑制して、トレッド部の歪を小さくすることができ、その結果、トレッド部の発熱の進行を抑制して、タイヤの発熱耐久性を改善することができる。
【００３９】
上記硫黄以外の架橋剤（Ｅ）としては、下記化学式(IV)：
ＮａＯ3Ｓ−Ｓ−(ＣＨ2)6−Ｓ−ＳＯ3Ｎａ・２Ｈ2Ｏ ・・・ (IV)
で表される１,６-ヘキサメチレンジチオ硫酸ナトリウム・２水和物、及び下記化学式(V)：
【化３】
で表される１,３-ビス(シトラコンイミドメチル)ベンゼン等の耐熱架橋剤が好ましい。なお、１,６-ヘキサメチレンジチオ硫酸ナトリウム・２水和物は、ＦＬＥＸＳＹＳ社から商品名「ＤＵＲＡＬＩＮＫ ＨＴＳ」として市販されており、１,３-ビス(シトラコンイミドメチル)ベンゼンは、同じくＦＬＥＸＳＹＳ社から商品名「ＰＥＲＫＡＬＩＮＫ ９００」として市販されている。
【００４０】
本発明のゴム組成物には、上述のゴム成分（Ａ）、カーボンブラック（Ｂ）、シリカ（Ｃ）、化合物（Ｄ）、硫黄以外の架橋剤（Ｅ）の他、軟化剤、硫黄、加硫促進剤、酸化亜鉛、ステアリン酸等のゴム業界で通常使用される配合剤を、本発明の目的を害しない範囲内で適宜選択して配合することができる。これら配合剤としては、市販品を好適に使用することができる。なお、本発明のゴム組成物は、ジエン系ゴムを主成分とするゴム成分（Ａ）に、カーボンブラック（Ｂ）、シリカ（Ｃ）、化合物（Ｄ）及び硫黄以外の架橋剤（Ｅ）と、必要に応じて適宜選択した各種配合剤とを配合して、混練り、熱入れ、押出等することにより製造することができる。
【００４１】
本発明のタイヤは、キャップ／ベース構造のトレッド部を備え、該トレッド部のベースゴムに上述したゴム組成物を適用したことを特徴とする。本発明のタイヤは、高剛性でヒステリシスロスの小さなゴム組成物がベースゴムに用いられているため、発熱耐久性が高い上、抗破壊性も十分に確保されている。そのため、本発明のタイヤは、走行時の発熱が大きい重荷重用タイヤや悪路走行用のオフロードタイヤとして好適であり、トラック・バス用タイヤとして特に好適である。なお、本発明のタイヤに充填する気体としては、通常の或いは酸素分圧を調整した空気の他、窒素、アルゴン、ヘリウム等の不活性ガスを用いることができる。
【実施例】
【００４２】
以下に、実施例を挙げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明は下記の実施例に何ら限定されるものではない。
【００４３】
表１に示す配合処方のゴム組成物を調製し、該ゴム組成物をキャップ／ベース構造のトレッドのベースゴムに用い、通常の加硫条件で加硫して、サイズ１１Ｒ２２.５のブロックパターンを有するタイヤを作製し、下記に示す方法で走行時の温度及び抗破壊性を評価した。結果を表１に示す。
【００４４】
（１）走行時の温度
供試タイヤを正規荷重、60km/hの条件下、ドラム上で走行させ、その際のベルト端近傍の温度を熱電対で測定し、実施例１のタイヤのベルト端近傍の温度を基準として、温度差を求めた。従って、マイナス側の方が走行時のベルト端近傍の温度が低く、低発熱性に優れることを示す。
【００４５】
（２）抗破壊性
試作したタイヤをトラックのドライブ軸に装着して、実地で5万km走行させた（ローテーション無し）。その後、タイヤを回収し、タイヤのチッピングの個数を目視でカウントした。従って、数値が小さい程、抗破壊性に優れることを示す。
【００４６】
【表１】
【００４７】
*1 ＤＢＰ吸油量＝72mL/100g, Ｎ2ＳＡ＝78m2/g.
*2 ＤＢＰ吸油量＝102mL/100g, Ｎ2ＳＡ＝79m2/g.
*3 日本シリカ工業(株)製, ニップシールＡＱ.
*4 Ｎ-(１,３-ジメチルブチル)-Ｎ'-フェニル-ｐ-フェニレンジアミン.
*5 ブチレングリコールポリマレート（ＢＭ）, 式(I)において、Ｒ1が−(Ｒ4Ｏ−ＣＯＲ5−ＣＯＯ−)tＲ4Ｏ−で示される基であり、Ｒ4がブチレン基で、Ｒ5がビニレン基で、ｔ＝４の化合物［ＨＯＯＣ−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯ−(ＯＣ4Ｈ8Ｏ−ＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯ)5−ＯＨ］.
*6 １,３-ビス(シトラコンイミドメチル)ベンゼン, ＦＬＥＸＳＹＳ社製, 商品名「ＰＥＲＫＡＬＩＮＫ ９００」.
*7 Ｎ-シクロヘキシル-２-ベンゾチアジルスルフェンアミド.
【００４８】
表１の実施例の結果から、ジエン系ゴムを主成分とするゴム成分に対して、カーボンブラック、シリカ、化合物（Ｄ）、耐熱架橋剤を配合したゴム組成物をベースゴムに用いることで、タイヤの走行時の発熱を抑制できることが分る。但し、実施例４の結果から、Ｎ2ＳＡが120m2/g以下であるもののＤＢＰ吸油量が90mL/100gを超えるカーボンブラック（即ち、高ストラクチャーのカーボンブラック）を配合したゴム組成物をベースゴムに用いると、疲労性が悪く、タイヤの抗破壊性が劣るため、Ｎ2ＳＡが120m2/g以下で且つＤＢＰ吸油量が90mL/100g以下のカーボンブラックを使用することが好ましいことが分った。
【００４９】
一方、化合物（Ｄ）を含まないゴム組成物をベースゴムに用いた比較例１のタイヤは、ベースゴムの剛性が低く、走行時のベルト端部の温度が実施例に比べて大きかった。また、硫黄以外の架橋剤（Ｅ）を含まないゴム組成物をベースゴムに用いた比較例２のタイヤは、走行温度の領域でベースゴムが熱軟化を起こし、トレッド部の歪が大きいため、走行時のベルト端部の温度が更に高かった。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ジエン系ゴムを主成分とするゴム成分（Ａ）100質量部に対して、カーボンブラック（Ｂ）1〜60質量部と、シリカ（Ｃ）0.5〜40質量部と、同一分子内に前記ジエン系ゴムに対する反応基ａを１個以上有し且つ前記シリカに対する吸着基ｂを２個以上有する化合物（Ｄ）0.1〜10質量部と、硫黄以外の架橋剤（Ｅ）0.1〜10質量部とを配合してなるゴム組成物。
【請求項２】
前記カーボンブラック（Ｂ）は、ジブチルフタレート（ＤＢＰ）吸油量が90mL/100g以下で且つ窒素吸着比表面積（Ｎ2ＳＡ）が120m2/g以下であることを特徴とする請求項１に記載のゴム組成物。
【請求項３】
前記硫黄以外の架橋剤（Ｅ）が１,６-ヘキサメチレンジチオ硫酸ナトリウム・２水和物又は１,３-ビス(シトラコンイミドメチル)ベンゼンであることを特徴とする請求項１に記載のゴム組成物。
【請求項４】
前記化合物（Ｄ）が下記一般式(I)：
ＨＯＯＣ−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯ−Ｒ1−ＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯＨ ・・・ (I)
［式中、Ｒ1は、式−Ｒ2Ｏ−で示される基、式−(Ｒ3Ｏ)s−で示される基、式−ＣＨ2ＣＨ(ＯＨ)ＣＨ2Ｏ−で示される基又は式−(Ｒ4Ｏ−ＣＯＲ5−ＣＯＯ−)tＲ4Ｏ−で示される基であり；ここで、Ｒ2は炭素数２〜３６のアルキレン基，アルケニレン基又は２価の芳香族炭化水素基で；Ｒ3は炭素数２〜４のアルキレン基で；ｓはオキシアルキレン基の平均付加モル数を示す１〜６０の数で；Ｒ4は炭素数２〜１８のアルキレン基，アルケニレン基，２価の芳香族炭化水素基又は−(Ｒ6Ｏ)uＲ6−で示される基（ここで、Ｒ6は炭素数２〜４のアルキレン基で；ｕはオキシアルキレン基の平均付加モル数を示す１〜３０の数である）で；Ｒ5は炭素数２〜１８のアルキレン基，アルケニレン基又は２価の芳香族炭化水素基で；ｔは平均値で１〜３０の数である］で表されることを特徴とする請求項１に記載のゴム組成物。
【請求項５】
前記一般式(I)中のＲ1が−(Ｒ4Ｏ−ＣＯＲ5−ＣＯＯ−)tＲ4Ｏ−で示される基であることを特徴とする請求項４に記載のゴム組成物。
【請求項６】
前記Ｒ4がブチレン基であり、前記Ｒ5がビニレン基であり、ｔが４であることを特徴とする請求項５に記載のゴム組成物。
【請求項７】
キャップ／ベース構造のトレッド部を備えたタイヤにおいて、請求項１〜６のいずれかに記載のゴム組成物をトレッド部のベースゴムに適用したことを特徴とするタイヤ。
【請求項８】
トラック・バス用タイヤであることを特徴とする請求項７に記載のタイヤ。
【請求項１】
ジエン系ゴムを主成分とするゴム成分（Ａ）100質量部に対して、カーボンブラック（Ｂ）1〜60質量部と、シリカ（Ｃ）0.5〜40質量部と、同一分子内に前記ジエン系ゴムに対する反応基ａを１個以上有し且つ前記シリカに対する吸着基ｂを２個以上有する化合物（Ｄ）0.1〜10質量部と、硫黄以外の架橋剤（Ｅ）0.1〜10質量部とを配合してなるゴム組成物。
【請求項２】
前記カーボンブラック（Ｂ）は、ジブチルフタレート（ＤＢＰ）吸油量が90mL/100g以下で且つ窒素吸着比表面積（Ｎ2ＳＡ）が120m2/g以下であることを特徴とする請求項１に記載のゴム組成物。
【請求項３】
前記硫黄以外の架橋剤（Ｅ）が１,６-ヘキサメチレンジチオ硫酸ナトリウム・２水和物又は１,３-ビス(シトラコンイミドメチル)ベンゼンであることを特徴とする請求項１に記載のゴム組成物。
【請求項４】
前記化合物（Ｄ）が下記一般式(I)：
ＨＯＯＣ−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯ−Ｒ1−ＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯＨ ・・・ (I)
［式中、Ｒ1は、式−Ｒ2Ｏ−で示される基、式−(Ｒ3Ｏ)s−で示される基、式−ＣＨ2ＣＨ(ＯＨ)ＣＨ2Ｏ−で示される基又は式−(Ｒ4Ｏ−ＣＯＲ5−ＣＯＯ−)tＲ4Ｏ−で示される基であり；ここで、Ｒ2は炭素数２〜３６のアルキレン基，アルケニレン基又は２価の芳香族炭化水素基で；Ｒ3は炭素数２〜４のアルキレン基で；ｓはオキシアルキレン基の平均付加モル数を示す１〜６０の数で；Ｒ4は炭素数２〜１８のアルキレン基，アルケニレン基，２価の芳香族炭化水素基又は−(Ｒ6Ｏ)uＲ6−で示される基（ここで、Ｒ6は炭素数２〜４のアルキレン基で；ｕはオキシアルキレン基の平均付加モル数を示す１〜３０の数である）で；Ｒ5は炭素数２〜１８のアルキレン基，アルケニレン基又は２価の芳香族炭化水素基で；ｔは平均値で１〜３０の数である］で表されることを特徴とする請求項１に記載のゴム組成物。
【請求項５】
前記一般式(I)中のＲ1が−(Ｒ4Ｏ−ＣＯＲ5−ＣＯＯ−)tＲ4Ｏ−で示される基であることを特徴とする請求項４に記載のゴム組成物。
【請求項６】
前記Ｒ4がブチレン基であり、前記Ｒ5がビニレン基であり、ｔが４であることを特徴とする請求項５に記載のゴム組成物。
【請求項７】
キャップ／ベース構造のトレッド部を備えたタイヤにおいて、請求項１〜６のいずれかに記載のゴム組成物をトレッド部のベースゴムに適用したことを特徴とするタイヤ。
【請求項８】
トラック・バス用タイヤであることを特徴とする請求項７に記載のタイヤ。
【公開番号】特開２００６−３４２１９３（Ｐ２００６−３４２１９３Ａ）
【公開日】平成１８年１２月２１日（２００６．１２．２１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−１６６６０７（Ｐ２００５−１６６６０７）
【出願日】平成１７年６月７日（２００５．６．７）
【出願人】（０００００５２７８）株式会社ブリヂストン (11,469)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年１２月２１日（２００６．１２．２１）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年６月７日（２００５．６．７）
【出願人】（０００００５２７８）株式会社ブリヂストン (11,469)
【Ｆターム（参考）】
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