ゴム組成物
【課題】従来の改良ポリブタジエンゴムの長所をそのまま保持しつつ、硬度及び弾性（特に低伸長化での弾性）などの特性に優れたゴム組成物を提供する。
【解決手段】（Ａ）天然ゴム及び／又はジエン系合成ゴム成分、（Ｂ）補強ポリブタジエンゴム成分、並びに（Ｃ）繊維強化ゴム成分からなるゴム組成物であって、下記の特徴を有するゴム組成物。（Ｂ）成分：（１）平均の単分散繊維結晶の短軸長が0.2μm以下、アスペクト比が10以下であり、且つ平均の単分散繊維結晶数が10以上の短繊維状であり、かつ、融点が１７０℃以上であるシンジオタクチック−１，２−ポリブタジエン結晶樹脂および、（２）ゴム分からなるビニル・シス−ポリブタジエンゴム。（Ｃ）成分：加硫可能なエラストマ−からなるマトリックス中に、主鎖にアミド基を有する熱可塑性ポリマーが微細繊維状に分散しており、該熱可塑性ポリマーがマトリックスと結合している繊維強化ゴム。
【解決手段】（Ａ）天然ゴム及び／又はジエン系合成ゴム成分、（Ｂ）補強ポリブタジエンゴム成分、並びに（Ｃ）繊維強化ゴム成分からなるゴム組成物であって、下記の特徴を有するゴム組成物。（Ｂ）成分：（１）平均の単分散繊維結晶の短軸長が0.2μm以下、アスペクト比が10以下であり、且つ平均の単分散繊維結晶数が10以上の短繊維状であり、かつ、融点が１７０℃以上であるシンジオタクチック−１，２−ポリブタジエン結晶樹脂および、（２）ゴム分からなるビニル・シス−ポリブタジエンゴム。（Ｃ）成分：加硫可能なエラストマ−からなるマトリックス中に、主鎖にアミド基を有する熱可塑性ポリマーが微細繊維状に分散しており、該熱可塑性ポリマーがマトリックスと結合している繊維強化ゴム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規なゴムであって、産業用自動車タイヤなどの部材に好適な高硬度、高弾性率ゴム組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、自動車業界においては、省資源、省エネルギーの観点から、ゴムの硬度、弾性、耐摩耗性、機械的性質、及び動的特性（発熱特性やｔａｎδ）を改良することが検討されてきた。このようなゴムとして、高シス−１，４−ポリブタジエン（以下「高シスポリブタジエン」）のマトリックス中にシンジオタクチック−１，２−ポリブタジエン（ＳＰＢＤ）を分散させた改良ポリブタジエンゴムが提案された（特公昭４９−１７６６６号（特許文献１））。このポリブタジエンゴムは、ＳＰＢＤが高シスポリブタジエンのマトリックス中に繊維状に分散した構造を有しているため、従来のゴム、例えば高シスポリブタジエン単味のゴム等と比較して硬度及び弾性が高く耐屈曲亀裂成長性に優れているという特徴を有している。
【０００３】
このため、この改良ポリブタジエンを用いたタイヤ部材も各種提案されている。このようなものとして、例えばトレッドに使用した例（特公昭６３−１３５５号（特許文献２））やサイドウォールに使用した例（特公昭５５−１７０５９号（特許文献３））等がある。
【０００４】
特許２７６３４８０号公報（特許文献４）には、シンジオ結晶を含有するジエン系ゴム成分と充填剤、イオウを配合してなる高硬質ゴム組成物をベース部に用いた産業用トラクッシュタイヤが開示されている。特開平６−１９２４７９号公報（特許文献５）には、熱可塑性ポリアミド短繊維とジエン系ゴムとを化学結合してなるマスターバッチゴム、ジエン系ゴム、カーボンブラック、ノボラック型変性フェノール系樹脂を含有するゴム組成物が開示されている。
【０００５】
しかし、フォークリフト用タイヤ、ソリッドタイヤ、あるいは、ビードフィラ−やチェーファーなどビードゴムなどには、走行安定性、形状維持、低ロス化の観点から、低伸長時での弾性率、硬度などがさらに高いゴム組成物が望まれていた。
【０００６】
一般にラジアルタイヤでは、高速耐久性や高速操縦性の点からスチールコードも使用されている。スチールコードを使用する場合、タイヤ走行時にスチールコード近傍のゴムに非常に大きな歪み集中が生じやすい。従って、スチールコード用ゴムとしては高弾性率で金属との接着性に優れることが必要とされる。有機繊維コードを用いるラジアルタイヤ、バイアスタイヤにおいても耐久性の観点からコード用ゴムとしては高弾性率のものが好ましい。
【０００７】
高弾性率のゴムを得る方法としては従来から種々の方法が試みられている。カーボンブラックを多量配合する方法は、加工工程でのゴムのまとまりが悪いこと、混練や押出時に電力負荷が増大すること、配合物ＭＬが大きくなるので押出成形時に困難が伴うため好ましくない。硫黄を多量配合する方法は、硫黄がブルームすること、架橋密度の増大によって亀裂成長が速くなる等の欠点を有する。熱硬化性樹脂の添加は、熱硬化性樹脂がコードコーティングゴムとして一般的に用いられる天然ゴムやジエン系ゴムとの相溶性が低いので分散不良になりやすく耐クラック性に劣る。また、従来公知のタイヤコードコーティングゴム組成物はグリーンストレングスが小さく、成形加工性の点からさらにグリーンストレングスの大きいものが要求されている。
【０００８】
特開２００２−４７３７６（特許文献６）には、（Ａ）特定の天然ゴム及び／又はジエン系合成ゴム成分１０〜８０重量％、（Ｂ）特定の補強ポリブタジエンゴム成分５〜６０重量％、並びに（Ｃ）特定の繊維強化ゴム成分５〜７０重量％からなるゴム組成物であって、（Ｂ）成分が還元比粘度が０．５〜４であるシンジオタクチック−１，２−ポリブタジエンを主成分とする沸騰ｎ−ヘキサン不溶分１〜３０重量％と、高シス−１，４−ポリブタジエンを主成分とする沸騰ｎ−ヘキサン可溶分７０〜９９重量％からなる補強ポリブタジエンゴムであり、（Ｃ）成分が加硫可能なエラストマ−からなるマトリックス中に、主鎖にアミド基を有する熱可塑性ポリマーが微細繊維状に分散しており、該熱可塑性ポリマーがマトリックスと結合している繊維強化ゴムであって、硬度及び弾性（特に低伸長化での弾性）などの特性に優れたポリブタジエンゴムが開示されている。
【０００９】
【特許文献１】特公昭４９−１７６６６号公報
【特許文献２】特公昭６３−１３５５号公報
【特許文献３】特公昭５５−１７０５９号公報
【特許文献４】特許２７６３４８０号公報
【特許文献５】特開平６−１９２４７９号公報
【特許文献６】特開２００２−４７３７６公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、従来の改良ポリブタジエンゴムの長所をそのまま保持しつつ、硬度及び弾性（特に低伸長化での弾性）などの特性に優れたゴム組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明は、（Ａ）天然ゴム及び／又はジエン系合成ゴム成分１０〜８０重量％、（Ｂ）補強ポリブタジエンゴム成分５〜６０重量％、並びに（Ｃ）繊維強化ゴム成分５〜７０重量％からなるゴム組成物であって、該（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分が下記の特徴を有するゴム組成物。
（Ｂ）成分：（１）平均の単分散繊維結晶の短軸長が0.2μm以下、アスペクト比が10以下であり、且つ平均の単分散繊維結晶数が10以上の短繊維状であり、かつ、融点が１７０℃以上であるシンジオタクチック−１，２−ポリブタジエン結晶樹脂（以下、ＳＰＢ樹脂と略）1〜50重量部、および、（２）ゴム分100重量部からなる（ａ）ビニル・シス−ポリブタジエンゴム。
（Ｃ）成分：（ｃ−１）加硫可能なエラストマ−からなるマトリックス中に、主鎖にアミド基を有する熱可塑性ポリマーが微細繊維状に分散しており、該熱可塑性ポリマーがマトリックスと結合している繊維強化ゴムに関する。
【００１２】
本発明は、該（ａ）ビニル・シスポリブタジエンゴムが、ポリイソプレン、融点１５０℃以下の結晶性ポリブタジエン、液状ポリブタジエン、及びそれらの誘導体から選ばれた少なくとも１種からなる、繰り返し単位当り少なくとも１個の不飽和二重結合を有する高分子物質を含有することを特徴とするゴム組成物に関する。
【００１３】
本発明は、該（ａ）ビニル・シスポリブタジエンゴムが、１，３−ブタジエンを炭化水素系溶媒中にて、シス−１，４重合触媒を用いてシス−１，４重合させ、次いで、得られた重合反応混合物中に１，２重合触媒を共存させて、１，３−ブタジエンを１，２重合させて、融点が１７０℃以上の１，２−ポリブタジエンを生成せしめ、しかる後、得られた重合反応混合物より生成したビニル・シス−ポリブタジエンゴムを分離回収して取得するビニル・シス−ポリブタジエンゴムの製造方法であって、繰り返し単位当たり少なくとも１個の不飽和二重結合を有する高分子物質を、ビニル・シス−ポリブタジエンゴムの製造系内に添加する工程を含むことを特徴とした製造方法で製造されていることを特徴とするゴム組成物に関する。
【００１４】
本発明は、該（ａ）ビニル・シスポリブタジエンゴムの製造方法において、前記不飽和高分子物質を１,２−ポリブタジエンの結晶繊維とシス−ポリブタジエンゴムの合計に対して０.０１〜５０質量％の範囲で含まれていることを特徴とするゴム組成物に関する。
【００１５】
本発明は、該ビニル・シスポリブタジエンゴム（ａ）中の１，２−ポリブタジエンの短い繊維が、前記高分子物質の粒子に含有されずに前記マトリックス成分であるシス−ポリブタジエンゴム中にも分散しており、該マトリックス中に分散している短い結晶繊維の長軸長が０．２〜１，０００μｍの範囲であり、かつ、該高分子物質の粒子中に分散している前記１，２−ポリブタジエンの短い結晶繊維の長軸長が０．０１〜０．５μｍの範囲であることを特徴とするゴム組成物に関する。
【発明の効果】
【００１６】
本発明により、高硬度、高弾性率、低ロス性、低圧縮歪に優れているゴム組成物を提供できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
本発明のゴム組成物の（Ａ）成分としては、天然ゴム、ジエン系合成ゴムが挙げられる。具体的には、天然ゴム、高シスポリブタジエンゴム、低シスポリブタジエンゴム、スチレン−ブタジエンゴム、イソプレンゴム、アクリロニトリルーブタジエンゴムなどのジエン系ゴム等があげられる。これらの中でも、天然ゴムが好ましい。又、これらのゴムをエポキシ変性、シラン変性、マレイン変性などをしたものも用いられる。
【００１８】
本発明のゴム組成物の（Ｂ）成分は、（１）平均の単分散繊維結晶の短軸長が0.2μm以下、アスペクト比が10以下であり、且つ平均の単分散繊維結晶数が10以上の短繊維状であり、かつ、融点が１７０℃以上であるシンジオタクチック−１，２−ポリブタジエン結晶樹脂（以下、ＳＰＢ樹脂と略）1〜50重量部、および、（２）ゴム分100重量部からなる（ａ）ビニル・シス−ポリブタジエンゴムである。
【００１９】
上記（１）成分の１,２−ポリブタジエンの結晶繊維としては、平均の単分散繊維結晶の短軸長が０.２μｍ以下、好ましくは、０.１μｍ以下であり、また、アスペクト比が１０以下、好ましくは、８以下であり、且つ平均の単分散繊維結晶数が１０以上、好ましくは、１５以上の短繊維状であり、かつ、融点が１７０℃以上、好ましくは、１９０〜２２０℃であることが望ましい。
【００２０】
そして本発明のビニル・シス−ポリブタジエンゴム（ａ）は、上記マトリックス成分である（２）成分のシス−ポリブタジエン中に、上記（１）成分の融点が１７０℃以上である１,２−ポリブタジエンが短い結晶繊維状で存在している。
【００２１】
また、該（ａ）ビニル・シスポリブタジエンゴムが、（３）成分として、ポリイソプレン、融点１５０℃以下の結晶性ポリブタジエン、液状ポリブタジエン、及びそれらの誘導体から選ばれた少なくとも１種からなる、繰り返し単位当り少なくとも１個の不飽和二重結合を有する高分子物質を含有していることが好ましい。上記（３）成分の不飽和高分子物質が粒子状で存在していることが好ましい。
【００２２】
また、上記マトリックス成分である（２）成分のシス−ポリブタジエン中に分散している不飽和高分子物質の粒子の長軸径が０．２〜１，０００μｍの範囲であり、該高分子物質の粒子中に分散している前記１,２−ポリブタジエンの短い結晶繊維の長軸長が０．０１〜０．５μｍの範囲である。
【００２３】
上記（２）成分のシス−ポリブタジエンゴムとしては、高シス−１，４−ポリブタジエンそのもの、及び／又は高シス−１，４構造を主要な構造とするポリブタジエンを主成分とするものである。
【００２４】
（２）成分は、ムーニー粘度（ＭＬ1+4 、１００℃、以下「ＭＬ」と略す）が１０〜１３０であることが好ましく、特に１５〜８０であることが好ましい。ＭＬが上記範囲の未満の場合は、得られるポリブタジエンゴムの耐久性が悪化するという問題が生じる。一方、ＭＬが上記の範囲を超える場合は、配合物のムーニー粘度が高くなり過ぎ、加工が困難になるという問題が起こる。又、配合ゴムの流動性も悪化する。
【００２５】
沸騰ｎ−ヘキサン可溶分の主成分である高シス−１，４−ポリブタジエンのシス構造は、９０％以上が好ましく、特に９５％以上が好ましい。シス構造が上記以下であると耐摩耗性の低下などの問題がある。
【００２６】
上記のポリブタジエン（Ｂ）成分は、二段重合法によって製造できる。二段重合法とは、１，３−ブタジエンを二段階に分けて重合する方法であり、第１段階でシス−１，４−重合を行って高シス−１、４−ポリブタジエン（沸騰ｎ−ヘキサン可溶分）を得、次いで重合を停止することなく引き続いてシンジオタクチック−１，２重合触媒を投入し、シンジオタクチック−１，２−ポリブタジエン（沸騰ｎ−ヘキサン不溶分）を合成し、沸騰ｎ−ヘキサン不溶分が沸騰ｎ−ヘキサン可溶分中に分散したポリブタジエンゴムを得るというものである。又、この逆に、第１段階でシンジオタクチック−１，２重合を行い、第２段階でシス−１，４重合を行ってもよい。
【００２７】
シス−１，４重合触媒及びシンジオタクチック−１，２重合触媒には、各々公知のものを用いることができる。
【００２８】
シス−１，４重合触媒の例としては、ジエチルアルミニウムクロライド−コバルト系触媒やトリアルキルアルミニウム−三弗化硼素−ニッケル系触媒、ジエチルアルムニウムクロライド−ニッケル系触媒、トリエチルアルミニウム−四沃化チタニウム系触媒、等のチーグラー・ナッタ系触媒、及びトリエチルアルミニウム−有機酸ネオジウム−ルイス酸系触媒等のランタノイド元素系触媒等が挙げられる。
【００２９】
シンジオタクチック−１，２重合触媒の例としては、可溶性コバルト−有機アルミニウム化合物−二硫化炭素系触媒、可溶性コバルト−有機アルミニウム化合物−二硫化炭素系触媒、ニトリル化合物系触媒、等が挙げられる。重合度、重合触媒等の重合条件も公知の方法に従って適宜設定することができる。
【００３０】
本発明のポリブタジエンは、この他、ブレンド法によっても製造できる。
【００３１】
ブレンド法は、シンジオタクチック−１，２−ポリブタジエンと高シス−１,４−ポリブタジエンとを予め別々に重合してからブレンドするという方法であるが、各々を溶液の状態でブレンドする溶液ブレンド法の他、バンバリーミキサーや押出混練機等で溶融、混練する溶融ブレンド法も可能である。又、二段重合法で合成したポリブタジエンゴムに、高シス−１，４−ポリブタジエンやシンジオタクチック−１，２−ポリブタジエンをブレンドしてもよい。
【００３２】
ここで、トルエン不溶解分は、試料ゴム１０ｇと４００ｍｌのトルエンを三角フラスコに入れてＲＴ（２５℃）にて完全溶解させ、その後２００メッシュの金網を設置した濾過器を用い上記溶液を濾過し、濾過後に金網に付着したゲル分を言い、上記割合はゲルが付着した金網を真空乾燥し付着量を測定し、試料ゴムに対する百分率で計測した値を指す。
【００３３】
また、[η]（固有粘度）は試料ゴム０．１ｇと１００ｍｌのトルエンを三角フラスコに入れ、３０℃で完全溶解させ、その後３０℃にコントロールされた恒温水槽中で、キャノンフェンスケ動粘度計に１０ｍｌの上記溶液を入れ、溶液の落下時間（Ｔ）を測定し、下記式により求めた値を[η]とする。
【００３４】
ηｓｐ＝Ｔ／Ｔ0−１ （Ｔ0：トルエンだけの落下時間）
ηｓｐ／ｃ＝ [η]＋ｋ'[η]2ｃ
（ηｓｐ：比粘度、ｋ'：ハギンズ定数（０．３７）、Ｃ：試料濃度（ｇ／ｍｌ））
【００３５】
上記（１）成分の１,２−ポリブタジエン結晶繊維と（２）成分のシス−ポリブタジエンゴムの割合は、上記のとおり（２）成分のシス−ポリブタジエンゴム１００質量部に対して（１）成分の１,２−ポリブタジエン結晶繊維が１〜５０質量部、好ましくは、１〜３０質量部であることが望ましい。上記範囲内であると、５０質量部を超えて多量の場合の、シス−ポリブタジエンゴム中の１,２−ポリブタジエン結晶繊維の短繊維結晶が大きくなりやすく、その分散性が悪くなることや、１質量部未満の少量の場合、短繊維結晶による補強性が低下することを回避でき、したがって、特長となる弾性率・押出加工性及び成形性等が発現し難く、また加工性が悪化するなどの問題が起こりにくいため好ましい。また、（３）成分の不飽和高分子物質の割合は、上記のとおりビニル・シス−ポリブタジエンゴムの０.０１〜５０質量％、好ましくは０．０１〜３０質量％であることが望ましい。上記範囲内であることは、上記（１）成分の１，２−ポリブタジエン結晶繊維の凝集による分散性向上、それに伴うビニル・シス−ポリブタジエンゴムが引出す諸物性の低下抑制などの点で好ましい。
【００３６】
本発明のビニル・シス−ポリブタジエンゴムの製造においては、一般に炭化水素系溶媒を用いて１，３−ブタジエンの重合を行う。この炭化水素系溶媒としは、溶解度パラメーター（以下「ＳＰ値」と略す）が９.０以下である炭化水素系溶媒が好ましく、更に好ましくは８.４以下の炭化水素系溶媒である。溶解度パラメーターが９.０以下である炭化水素系溶媒としては、例えば、脂肪族炭化水素、脂環族炭化水素であるｎ−ヘキサン（ＳＰ値：７.２）、ｎ−ペンタン（ＳＰ値：７.０）、ｎ−オクタン（ＳＰ値：７.５）、シクロヘキサン（ＳＰ値：８.１）、ｎ−ブタン（ＳＰ値：６.６）等が挙げられる。中でも、シクロヘキサンなどが好ましい。
【００３７】
これらの溶媒のＳＰ値は、ゴム工業便覧（第四版、社団法人：日本ゴム協会、平成６年１月２０日発行；７２１頁）などの文献で公知である。
【００３８】
ＳＰ値が９.０よりも小さい溶媒を使用することで、シス−ポリブタジエンゴム中への１,２−ポリブタジエン結晶繊維の短繊維結晶の分散状態が本発明で期待する如く形成され、優れたダイ・スウェル特性や高弾性、引張強さを発現するので好ましい。
【００３９】
まず、１，３−ブタジエンと前記溶媒とを混合し、次いで、得られた溶液中の水分の濃度を調節する。水分は、該溶液中の、後記シス−１，４重合触媒として用いられる有機アルミニウムクロライド１モル当たり、好ましくは０．１〜１．０モル、特に好ましくは０．２〜１．０モルの範囲である。この範囲では充分な触媒活性得られて好適なシス−１，４構造含有率や分子量が得られつつ、重合時のゲルの発生を抑制できることにより重合槽などへのゲルの付着を防ぐことができ、連続重合時間を延ばすことができるので好ましい。水分の濃度を調節する方法は公知の方法が適用できる。多孔質濾過材を通して添加・分散させる方法（特開平４−８５３０４号公報）も有効である。
【００４０】
水分の濃度を調節して得られた溶液には、シス−１，４重合触媒の一つとして、有機アルミニウムクロライドを添加する。有機アルミニウムクロライドとしては、一般式ＡｌＲnＸ3-nで表される化合物が好ましく用いられ、その具体例としては、ジエチルアルミニウムモノクロライド、ジエチルアルミニウムモノブロマイド、ジイソブチルアルミニウムモノクロライド、ジシクロヘキシルアルミニウムモノクロライド、ジフェニルアルミニウムモノクロライド、ジエチルアルミニウムセスキクロライドなどを好適に挙げることができる。有機アルミニウムクロライドの使用量のとしては、１，３−ブタジエンの全量１モル当たり０．１ミリモル以上が好ましく、０．５〜５０ミリモルがより好ましい。
【００４１】
次いで、有機アルミニウムクロライドを添加した混合溶液に、シス−１，４重合触媒の他の一つとして、可溶性コバルト化合物を添加して、１，３−ブタジエンをシス−１，４重合させる。可溶性コバルト化合物としては、用いる炭化水素系溶媒又は液体１，３−ブタジエンに可溶なものであるか、又は、均一に分散できる、例えばコバルト（II）アセチルアセトナート、コバルト（III）アセチルアセトナートなどコバルトのβ−ジケトン錯体、コバルトアセト酢酸エチルエステル錯体のようなコバルトのβ−ケト酸エステル錯体、コバルトオクトエート、コバルトナフテネート、コバルトベンゾエートなどの炭素数６以上の有機カルボン酸コバルト塩、塩化コバルトピリジン錯体、塩化コバルトエチルアルコール錯体などのハロゲン化コバルト錯体などを挙げることができる。可溶性コバルト化合物の使用量は、１，３−ブタジエンの１モル当たり０．００１ミリモル以上が好ましく、０．００５ミリモル以上であることがより好ましい。また可溶性コバルト化合物に対する有機アルミニウムクロライドのモル比（Ａｌ／Ｃｏ）は１０以上であり、特に５０以上であることが好ましい。また、可溶性コバルト化合物以外にもニッケルの有機カルボン酸塩、ニッケルの有機錯塩、有機リチウム化合物、ネオジウムの有機カルボン酸塩、ネオジウムの有機錯塩を使用することも可能である。
【００４２】
シス−１，４重合の温度は、一般に０℃を超える温度〜１００℃、好ましくは１０〜１００℃、更に好ましくは２０〜１００℃までの温度範囲である。重合時間（平均滞留時間）は、１０分〜２時間の範囲が好ましい。シス−１，４重合後のポリマー濃度が５〜２６質量％となるようにシス−１，４重合を行うことが好ましい。重合槽は１槽、又は２槽以上の槽を連結して行われる。重合は重合槽（重合器）内にて溶液を攪拌混合して行う。重合に用いる重合槽としては高粘度液攪拌装置付きの重合槽、例えば特公昭４０−２６４５号に記載された装置を用いることができる。
【００４３】
本発明のビニル・シス−ポリブタジエンゴムの製造では、シス−１，４重合時に、公知の分子量調節剤、例えばシクロオクタジエン、アレン、メチルアレン（１，２−ブタジエン）などの非共役ジエン類、又はエチレン、プロピレン、ブテン−１などのα−オレフィン類を使用することができる。又重合時のゲルの生成を更に抑制するために、公知のゲル化防止剤を使用することができる。また、重合生成物のシス−１，４構造含有率が一般に８０％以上、好ましくは９０％以上で、ＭＬ１０〜５０、好ましくは１０〜４０であり、実質的にゲル分を含有しないようにする。
【００４４】
そして、前記の如くして得られたシス−１，４重合反応混合物に、１，２重合触媒として、一般式ＡｌＲ３で表せる有機アルミニウム化合物と二硫化炭素、必要なら前記の可溶性コバルト化合物を添加して、１，３−ブタジエンを１，２重合させて、ビニル・シス−ポリブタジエンゴムを製造する。この際、該重合反応混合物に１，３−ブタジエンを添加してもよいし、添加せずに未反応の１，３−ブタジエンを反応させてもよい。一般式ＡｌＲ３で表せる有機アルミニウム化合物としては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリｎ−ヘキシルアルミニウム、トリフェニルアルミニウムなどを好適に挙げることができる。有機アルミニウム化合物は、１，３−ブタジエン１モル当たり０．１ミリモル以上、特に０．５〜５０ミリモル以上である。二硫化炭素は特に限定されないが水分を含まないものであることが好ましい。二硫化炭素の濃度は２０ミリモル／Ｌ以下、特に好ましくは０．０１〜１０ミリモル／Ｌである。二硫化炭素の代替として公知のイソチオシアン酸フェニルやキサントゲン酸化合物を使用してもよい。
【００４５】
１，２重合の温度は、一般に０〜１００℃、好ましくは１０〜１００℃、更に好ましくは２０〜１００℃の温度範囲である。１，２重合を行う際の重合系には、前記のシス−１，４重合反応混合物１００質量部当たり１〜５０質量部、好ましくは１〜２０質量部の１，３−ブタジエンを添加することで、１，２重合時の１，２−ポリブタジエンの収量を増大させることができる。重合時間（平均滞留時間）は、１０分〜２時間の範囲が好ましい。１，２重合後のポリマー濃度が９〜２９質量％となるように１，２重合を行うことが好ましい。重合槽は１槽、又は２槽以上の槽を連結して行われる。重合は重合槽（重合器）内にて重合溶液を攪拌混合して行う。１，２重合に用いる重合槽としては、１，２重合中に更に高粘度となりポリマーが付着しやすいので、高粘度液攪拌装置付きの重合槽、例えば特公昭４０−２６４５号公報に記載された装置を用いることができる。
【００４６】
本発明のビニル・シス−ポリブタジエンゴムの製造においては、前記のようにシス−１，４重合、次いで１，２重合を行ってビニル・シス−ポリブタジエンゴムを製造するにあたり、ポリイソプレン、融点１５０℃以下の結晶性ポリブタジエン、液状ポリブタジエン、及びそれらの誘導体から選ばれた少なくとも１種からなる、繰り返し単位当たり少なくとも１個の不飽和二重結合を有する高分子物質を、ビニル・シス−ポリブタジエンゴムの製造系内に添加する工程を含む。ビニル・シス−ポリブタジエンゴム製造後、たとえば配合時に添加しても本願発明の効果は得られない。この不飽和高分子物質の製造系内への添加は、前記シス−１，４重合を行う際から、前記１，２重合を行う際までの間の任意の時点で重合反応混合物中に添加することが好ましく１，２重合を行うときがより好ましい。
【００４７】
上記不飽和高分子物質としては、ポリイソプレン、融点１７０℃未満の結晶性ポリブタジエン、液状ポリブタジエン、及びそれらの誘導体から選ばれた少なくとも１種が好ましい。
【００４８】
ポリイソプレンとしては、通常の合成ポリイソプレン（シス構造９０％以上のシス−１，４−ポリイソプレン等）、液状ポリイソプレン、トランス−ポリイソプレン、その他変性ポリイソプレン等が挙げられる。
【００４９】
融点１７０℃未満の結晶性ポリブタジエンは、好ましくは融点０〜１５０℃の結晶性ポリブタジエンであり、たとえば、低融点１，２−ポリブタジエン、トランス−ポリブタジエン等が挙げられる。
【００５０】
液状ポリブタジエンとしては、固有粘度［η］＝１以下の極低分子のポリブタジエン等があげられる。
【００５１】
また、これらの誘導体としては、たとえば、イソプレン・イソブチレン共重合体、イソプレン・スチレン共重合体、スチレン・イソプレン・スチレンブロック共重合体、液状エポキシ化ポリブタジエン、液状カルボキシル変性ポリブタジエン等及びこれら誘導体の水添物等が挙げられる。
【００５２】
上記各不飽和高分子物質の中でも、イソプレン、スチレン・イソプレン・スチレンブロック共重合体、融点７０〜１１０℃の１，２−ポリブタジエンが好ましく用いられる。また、上記各不飽和高分子物質は、単独で用いることも、２種以上を混合して用いることもできる。
【００５３】
上記のよう不飽和高分子物質を添加すると、前記のとおり、得られるビニル・シス−ポリブタジエンゴムにおいて、不飽和高分子物質の相溶効果により、融点が１７０℃以上の１，２−ポリブタジエンの、マトリックス成分のシス−ポリブタジエンゴム中への分散性が著しく向上され、その結果得られるビニル・シス−ポリブタジエンゴムの特性が優れたものとなる。
【００５４】
不飽和高分子物質の添加量は、取得されるビニル・シス−ポリブタジエンゴムに対して０．０１〜５０質量％の範囲であることが好ましく、０．０１〜３０質量％の範囲であることが更に好ましい。また、いずれの時点での添加でも、添加後１０分〜３時間攪拌することが好ましく、更に好ましくは１０分〜３０分間攪拌することである。
【００５５】
また、１個以上の酸素結合を含有する有機化合物及び／又は高分子化合物を添加するｋとができる。エーテル基、エポキシ基、カルボキシル基、エステル基、水酸基、カルボニル基を含有する化合物であることが好ましい。具体的化合物として、例えば酸無水物、脂肪族アルコール、芳香族アルコール、脂肪族エーテル・芳香族エーテル、脂肪族カルボン酸・芳香族カルボン酸・不飽和カルボン酸、脂肪族カルボン酸エステル・芳香族カルボン酸エステル・不飽和カルボン酸エステル、フェノール樹脂、ナイロン樹脂、ポリウレタン、ポリエチレングリコール、エポキシ化ポリブタジエン、ポリエステル、エポキシ化スチレンブタジエン共重合体、ポリアリールエーテル、などが挙げられる。
【００５６】
１個以上の酸素結合を含有する有機化合物及び／又は高分子化合物を重合系に添加することにより、ビニル・シス−ポリブタジエンゴムのマトリックス成分であるシスポリブタジエンとＳＰＢ樹脂の界面親和性が変化し、結果としてＳＰＢ樹脂の繊維結晶の単分散化及びビニル・シス−ポリブタジエンゴムの諸物性の向上に効果がある。
【００５７】
重合反応が所定の重合率に達した後、常法に従って公知の老化防止剤を添加することができる。老化防止剤の代表としては、フェノール系の２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール（ＢＨＴ）、リン系のトリノニルフェニルフォスファイト（ＴＮＰ）、硫黄系の４．６−ビス(オクチルチオメチル)−ｏ−クレゾール、ジラウリル−３，３'−チオジプロピオネート（ＴＰＬ）などが挙げられる。単独でも２種以上組み合わせて用いてもよく、老化防止剤の添加はビニル・シス−ポリブタジエンゴム１００質量部に対して０．００１〜５質量部である。次に、重合停止剤を重合系に加えて重合反応を停止させる。その方法としては、例えば、重合反応終了後、重合反応混合物を重合停止槽に供給し、この重合反応混合物にメタノール、エタノールなどのアルコール、水などの極性溶媒を大量に投入する方法、塩酸、硫酸などの無機酸、酢酸、安息香酸などの有機酸、塩化水素ガスを重合反応混合物に導入する方法などの、それ自体公知の方法が挙げられる。次いで、通常の方法に従い生成したビニル・シス−ポリブタジエンゴムを分離回収し、洗浄、乾燥して目的のビニル・シス−ポリブタジエンゴムを取得する。
【００５８】
このようにして取得される本発明のビニル・シス−ポリブタジエンゴムは、一般に、その各成分比率、即ち融点が１７０℃以上である１,２−ポリブタジエン、シス−ポリブタジエンゴム、及び不飽和高分子物質の比率が前記のとおりであり、また、シス−ポリブタジエンゴムのミクロ構造は、８０％以上がシス−１，４−ポリブタジエンであり、その残余がトランス−１，４−ポリブタジエン及びビニル−１，２−ポリブタジエンである。そして、このシス−ポリブタジエンゴムと不飽和高分子物質は、沸騰ｎ−ヘキサン可溶分であり、融点が１７０℃以上の１，２−ポリブタジエンは、沸騰ｎ−ヘキサン不溶分（以下「Ｈ．Ｉ」と略す）である。この融点が１７０℃以上の１，２−ポリブタジエンは、一般に融点が１７０〜２２０℃であり、前記のような短繊維状の結晶繊維である。また、シス−ポリブタジエンゴムのＭＬは、前記のように１０〜５０、好ましくは２０〜４０である。
【００５９】
また、本発明のビニル・シス−ポリブタジエンゴムは、前記のとおり、融点が１７０℃以上の１，２−ポリブタジエンと不飽和高分子物質とが、シス−ポリブタジエンゴムのマトリックス中に均一に分散されてなるものである。
【００６０】
上記本発明のビニル・シス−ポリブタジエンゴムの製造方法においては、生成したビニル・シス−ポリブタジエンゴムを分離取得した残余の、未反応の１，３−ブタジエン、炭化水素系溶媒及び二硫化炭素などを含有する重合反応混合物母液から、通常、蒸留により１，３−ブタジエン、炭化水素系溶媒を分離し、また、二硫化炭素の吸着分離処理、あるいは二硫化炭素付加物の分離処理によって二硫化炭素を分離除去し、二硫化炭素を実質的に含有しない１，３−ブタジエンと炭化水素系溶媒とを回収する。また、上記重合反応混合物母液から、蒸留によって３成分を回収して、この蒸留物から上記の吸着分離あるいは二硫化炭素付着物分離処理によって二硫化炭素を分離除去することによっても、二硫化炭素を実質的に含有しない１，３−ブタジエンと炭化水素系溶媒とを回収することもできる。前記のようにして回収された二硫化炭素と炭化水素系溶媒とは新たに補充した１，３−ブタジエンを混合して再使用することができる。
【００６１】
上記ビニル・シス−ポリブタジエンゴムの製造方法によれば、触媒成分の操作性に優れ、高い触媒効率で工業的に有利に本発明のビニル・シス−ポリブタジエンゴムを連続的に長時間製造することができる。特に、重合槽内の内壁や攪拌翼、その他攪拌が緩慢な部分に付着することもなく、高い転化率で工業的に有利に連続製造できる。
【００６２】
そして、上記のように製造したビニル・シス−ポリブタジエンゴムが優れた所望特性を発現するには、ビニル・シス−ポリブタジエンゴム中に分散した１,２−ポリブタジエン結晶繊維は、シス−ポリブタジエンゴムのマトリックス中に微細な結晶として単分散化した形態で部分的に分散し、凝集構造を有する大きな１,２−ポリブタジエン結晶繊維と共存していることが好ましい。即ち、シス−ポリブタジエンゴムのマトリックス中の単分散化１,２−ポリブタジエン結晶繊維は、平均の単分散繊維結晶の短軸長が０.２μｍ以下であり、また、アスペクト比が１０以下であり、且つ平均の単分散繊維結晶数が１０以上の短繊維状であり、且つ、融点が１７０℃以上であることが好ましい。また、上記融点が１７０℃以上の１,２−ポリブタジエン結晶繊維に加えて、上記不飽和高分子物質がシス−ポリブタジエンゴムのマトリックス中に分散していることが好ましい。この不飽和高分子物質は、シス−ポリブタジエンゴムのマトリックス中に、１,２−ポリブタジエン結晶繊維と高い親和性を持し、該結晶繊維近傍に物理的、化学的に吸着した状態で分散されていることが好ましい。上記のように、融点が１７０℃以上の１,２−ポリブタジエン結晶繊維と不飽和高分子物質とが共存してシス−ポリブタジエンゴムのマトリックス中に分散されることによって、上記の諸物性が優れたものとなり、好ましい。
【００６３】
本発明のゴム組成物の（Ｃ）成分は、（ｃ−１）加硫可能なエラストマ−からなるマトリックス中に、熱可塑性ポリアミドが微細繊維状に分散しており、該熱可塑性ポリアミドがマトリックスと結合している繊維強化ゴム、（ｃ−２）天然ゴム及び／又はジエン系合成ゴム及び（ｃ−３）カーボンブラックを配合してなる繊維強化ゴム組成物である。（ｃ−１）成分のマトリックスを形成する加硫可能なエラストマーとしては、天然ゴム、ポリイソプレン、ポリブタジエン、スチレン−ブタジエンゴム、ブチルゴム、塩素化ブチルゴム、臭素化ブチルゴム、アクリロニトリル−ブタジエンゴム等を挙げることができる。これらの中でも天然ゴムが好ましい。又、これらのゴムをエポキシ変性したものや、シラン変性、或いはマレイン化したものも用いられる。
【００６４】
上記のマトリックスには、ポリオレフィンを含有してもよい。ポリオレフィンは、８０〜２５０℃の融点を有することがこのましく、又、５０℃以上のビカット軟化点、特に５０〜２００℃のビカット軟化点をもつものも好ましい。
【００６５】
このようなポリオレフィンとしては、炭素数２〜８のオレフィンの単独重合体や共重合体、及び、炭素数２〜８のオレフィンと、スチレン、クロロスチレン、α−メチルスチレン等の芳香族ビニル化合物との共重合体、炭素数２〜８のオレフィンと、酢酸ビニル、アクリル酸或いはそのエステル、メタアクリル酸或いはそのエステルとの共重合体、炭素数２〜８のオレフィンと、ビニルシラン化合物などとの共重合体が挙げられる。
【００６６】
具体的には、例えば、高密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン・プロピレンのブロックまたはランダム共重合体、線状低密度ポリエチレン、ポリ４−メチルペンテン−１、ポリブテン−１、ポリヘキセン−１などのポリオレフィン、エチレンと酢酸ビニル共重合体、アクリル酸、アクリル酸メチルなどとの共重合体、エチレンとビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシランなどとの共重合体、エチレンあるいはプロピレンとスチレン共重合体等がある。又、塩素化ポリエチレンなどのハロゲン化ポリオレフィンも好ましく用いられる。これらのポリオレフィンは１種のみ用いてもよく、２種以上を組合せてもよい。
【００６７】
上記のマトリックス中に微細繊維状に分散しマトリックスと結合している該熱可塑性ポリアミドとしては、主鎖中にアミド基を有する熱可塑性ポリマーである。シランカップリング剤で変性されたものが好ましい。
【００６８】
主鎖にアミド基を有する熱可塑性ポリマーとしては、熱可塑性ポリアミド及び尿素樹脂が挙げられる。融点が１３５℃〜３５０℃のものが好ましく、１５０℃〜３００℃が特に好ましい。
【００６９】
熱可塑性ポリアミドとしては、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン６−ナイロン６６共重合体、ナイロン６１０、ナイロン６１２、ナイロン４６、ナイロン１１、ナイロン１２、ナイロンＭＸＤ６、キシリレンジアミンとアジピン酸、ピメリン酸、スペリン酸、アゼライン酸、セバシン酸などとの重縮合体、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、トリメチルヘキサメチレンジアミン、デカメチレンジアミン、ウンデカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミンなどとテレフタル酸の重縮合体、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、トリメチルヘキサメチレンジアミン、デカメチレンジアミン、ウンデカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミンなどとイソフタル酸の重縮合体等が挙げられる。
【００７０】
これらの熱可塑性ポリアミドの内、最も好ましいものとしては融点１６０〜２６５℃の熱可塑性ポリアミドが挙げられ、具体的にはナイロン６、ナイロン６６、ナイロン６−ナイロン６６共重合体、ナイロン６１０、ナイロン６１２、ナイロン４６、ナイロン１１、及びナイロン１２等が挙げられる。
【００７１】
（ｃ−１）のマトリックスが加硫可能なエラストマ−とポリオレフィンから形成する場合は、加硫可能なエラストマ−中にポリオレフィンが島状に分散した構造を採っていてもよく、又、その逆にポリオレフィン中に加硫可能なエラストマ−が島状に分散した構造を採っていてもよい。各成分はその界面で互いに結合していることが好ましい。
【００７２】
主鎖にアミド基を有する熱可塑性ポリマーは、その殆どが微細な繊維として上記マトリックス中に分散している。具体的には、その７０重量％、好ましくは８０重量％、特に好ましくは９０重量％以上が微細な繊維として分散している。該繊維は、平均繊維径が１μｍ以下であることが好ましい。
【００７３】
上記の（ｃ−１）繊維強化ゴムは、例えば、特開平８−３３６８号公報に記載の工程により製造できる。即ち、工程１：マトリックスを調製する工程、工程２：主鎖にアミド基を有する熱可塑性ポリマーを結合剤と反応させる工程、工程３：上記マトリックスと、結合剤と反応させた熱可塑性ポリマーとを溶融、混練する工程、工程４：得られた混練物を、熱可塑性ポリマーの融点以上の温度で押出し、次いで熱可塑性ポリマーの融点より低い温度で延伸及び／又は圧延する工程により製造できる。溶融、混練は、樹脂やゴムの混練に通常用いられている装置で行うことができる。例えば、バンバリー型ミキサー、ニーダー、ニーダーエキストルーダー、オープンロール、一軸混練機、二軸混練機等が挙げられる。
【００７４】
結合剤としては、シランカップリング剤、チタネートカップリング剤、ノボラック型アルキルフェノールホルムアルデヒド初期縮合物、レゾール型アルキルフェノールホルムアルデヒド初期縮合物、ノボラック型フェノールホルムアルデヒド初期縮合物、レゾール型フェノールホルムアルデヒド初期縮合物、不飽和カルボン酸及びその誘導体、有機過酸化物等、高分子のカップリング剤として通常用いられているものを用いることができる。これら中で、（シランカップリング剤が好ましい。シランカップリング剤としては、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン等のビニルアルコキシシラン、ビニルトリアセチルシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−〔Ｎ−（β−メタクリロキシエチル）−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウム（クロライド）〕プロピルメトキシシラン、並びにスチリルジアミノシラン等、ビニル基、アルキロキシ基等他から水素原子を奪って脱離し易い基及び／又は極性基を有するシランカップリング剤が好ましく用いられる。結合剤としてシランカップリング剤を用いる際は、有機過酸化物を併用することができる。
【００７５】
熱可塑性ポリマー成分は、予め結合剤と溶融混練して反応させてから上記マトリックスと溶融混練してもよいし、結合剤の存在下で上記マトリックスと溶融混練してもよい。
【００７６】
熱可塑性ポリマー成分に対する結合剤の場合は、熱可塑性ポリマー成分と結合剤の合計量を１００重量％としたとき、０．１〜５．５重量％の範囲が好ましい。
【００７７】
この工程において、マトリックスと熱可塑性ポリマー成分とを溶融、混練する温度は、熱可塑性ポリマー成分の融点以上が好ましい。融点よりも低い温度で溶融、混練を行っても、混練物は、マトリックス中に熱可塑性ポリマー成分の微細な粒子が分散した構造にはならない。又、混練温度は、ポリオレフィンの融点又はビカット軟化点以上の温度であることが好ましい。
【００７８】
上記工程で得られた混練物を、紡糸口金或いはインフレーションダイ又はＴダイから押出し、次いでこれを延伸又は圧延する。この工程においては、紡糸又は押出によって、混練物中の熱可塑性ポリマー成分の微粒子が繊維に変形する。この繊維は、それに引続く延伸又は圧延によって延伸処理され、より強固な繊維となる。従って、紡糸及び押出は、熱可塑性ポリマー成分の融点以上の温度で実施し、延伸及び圧延は熱可塑性ポリマー成分の融点よりも低い温度で実施することが好ましい。
【００７９】
紡糸又は押出、及びこれに引続く延伸或いは圧延は、例えば、混練物を紡糸口金から押出して紐状乃至糸状に紡糸し、ドラフトを掛けつつボビン等に巻取る等の方法で実施できる。ここでドラフトを掛けるとは、紡糸速度よりも巻取速度を高くとることをいう。巻取速度／紡糸速度の比（ドラフト比）は１．５〜１００の範囲とすることが好ましい。
【００８０】
この工程は、この他、紡糸した混練物を圧延ロール等で連続的に圧延することによっても実施できる。更に、混練物をインフレーション用ダイやＴダイから押出し、ドラフトを掛けつつロール等に巻取ることによっても実施できる。又、ドラフトを掛けつつロールに巻取る代わりに圧延ロール等で圧延してもよい。
【００８１】
延伸或いは圧延後の上記（ｃ−１）繊維強化ゴムは、ペレットとすることが好ましい。ペレットとすることによって、下記の（ｃ−２）天然ゴム、ジエン系ゴム、及び（ｃ−３）カーボンブラック等と、均一に混練しやすくなる。
【００８２】
本発明の（Ｃ）成分の繊維強化ゴム組成物には、上記の（ｃ−１）繊維強化ゴムと共に、（ｃ−２）天然ゴム及び／又はジエン系ゴム、並びに（ｃ−３）カーボンブラックを配合してなるものが好ましい。
【００８３】
前記の（ｃ−２）ジエン系ゴムとしては、高シス−１，４−ポリブタジエン、低シス−１，４−ポリブタジエン、イソプレンゴム、スチレン−ブタジエン共重合体ゴム、イソプレン−イソブチレン共重合体等が挙げられる。（ｃ−３）カーボンブラックとしては、粒子径９０μｍ以下、ジブチルフタレート（ＤＢＰ）吸油量７０ｍｌ／１００ｇ以上のものが好適に使用される。例えばＨＡＦ、ＦＦ、ＦＥＦ、ＧＰＦ、ＳＡＦ、ＩＳＡＦ、ＳＲＦ等の各種カーボンブラックが使用される。
【００８４】
前記熱可塑性ポリマーの量が前記下限より少ないと、ＭＬが小さく加硫物の弾性率及び屈曲回数の大きいゴム組成物が得られず、熱可塑性ポリマーの量が前記上限より多いと、組成物のＭＬが大きくなり、加工が難しくなる。天然ゴム又はポリイソプレンの配合割合が前記範囲外であると加硫物の屈曲回数が小さくなる傾向にある。カーボンブラックの量が前記下限より少ないと加硫物のピコ摩耗指数が小さくなり、カーボンブラックの量が前記上限より多いと組成物のＭＬが大きくなる。
【００８５】
本発明の上記の（Ｃ）繊維強化ゴム組成物は、前記各成分をバンバリーミキサー、ニーダー、オープンロール、二軸混練機等の混練機を用い、混合することで得られる。混練温度は、当該繊維強化熱可塑性組成物中の微細な短繊維を構成する熱可塑性ポリマーの融点よりは低いことが好ましい。熱可塑性ポリマーの融点より高い温度で混練すると、繊維強化熱可塑性組成物中の微細な短繊維が溶けて球状の粒子等に変形する場合がある。
【００８６】
（Ｃ）繊維強化ゴム組成物はペレット状のものが好ましい。ペレット状の繊維強化ゴム組成物は（Ａ）成分及び（Ｂ）の成分と均一に混練でき、微細な繊維が均一に分散した組成物が得られやすい。
【００８７】
本発明の各成分の配合割合は、（Ａ）天然ゴム及び／又はジエン系合成ゴム成分１０〜８０重量％、好ましくは、１０〜６０重量％、特に好ましくは１０〜３０重量％（Ｂ）補強ポリブタジエンゴム成分５〜６０重量％、好ましくは、５〜５０重量％、特に好ましくは１０〜５０重量％、並びに（Ｃ）繊維強化ゴム成分５〜７０重量％、好ましくは２０〜７０重量％である。
【００８８】
本発明のゴム組成物は、以下の工程で製造することが好ましい。すなわち、加硫可能なエラストマ−、ポリオレフィン及び主鎖にアミド基を有する熱可塑性ポリマーを混練し、ポリオレフィンの連続相に加硫可能なエラストマ−が分散しているマトリックスに主鎖にアミド基を有する熱可塑性ポリマーが微細繊維状に分散しているペレットを調整する第１工程、さらに、加硫可能なエラストマ−を添加して混練し、加硫可能なエラストマ−の連続相にポリオレフィンが分散しているマトリックスの相構造が転移したマスターバッチを調整する第２工程、さらに、補強ポリブタジエンゴム成分を添加して混練する第３工程ことからなる工程で製造することが好ましい。
【００８９】
本発明のゴム用組成物には加硫剤等の添加剤が配合される。加硫剤としては公知の加硫剤、例えばイオウ、有機過酸化剤、含イオウ化合物等を使用することができる。加硫剤をゴム組成物に配合する方法については特に制限はなく、それ自体公知の配合方法を採用することができる。加硫剤とともに、ホワイトカーボン、活性化炭酸カルシウム、超微粉けい酸マグネシウム、ハイスチレン樹脂、クマロンインデン樹脂、フェノール樹脂、リグニン、変性メラミン樹脂、石油樹脂等の補強剤、各種グレードの炭酸カルシウム、塩基性炭酸マグネシウム、クレー、亜鉛華、けいそう土、再生ゴム、粉末ゴム、エボナイト粉末等の充填剤、アルデヒド、アンモニア類、アルデヒド・アミン類、グアニジン類、チオウレア類、チアゾール類、チウラム類、ジチオカーバメート類、キサンテート類等の加硫促進剤、金属酸化物、脂肪酸等の加硫促進助剤、アミン・アルデヒド類、アミン・ケトン類、アミン類、フェノール類、イミダゾール類、含イオウ系或いは含リン系老化防止剤、ナフテン系、アロマティック系、パラフィン系のプロセス油等を、この発明の効果を損なわない範囲で配合して組成物を調製することができる。特に、この発明の組成物には、ゴム１００重量部に対して１〜３０重量部のプロセス油を配合するのが好ましい。
【００９０】
本発明のゴム組成物の加硫温度は１００〜１９０℃程度が好ましい。但し加硫温度は、ゴム組成物中の微細な繊維を構成する熱可塑性ポリマーの融点よりも低い温度である必要がある。この熱可塑性樹脂の融点以上の温度で加硫を行うと、繊維強化熱可塑性ゴム組成物の調製時に形成された繊維が溶けてしまい、加工性に優れ、加硫物の引張弾性率の大きいゴム組成物が得られない場合がある。
【００９１】
この発明の組成物は、加硫物のＭ１０が３０ｋｇ／ｃｍ2以上、好ましくは１００〜３０ｋｇ／ｃｍ2、あるいは、３Ｍｐａ以上、好ましくは１０〜３Ｍｐａ、硬度が８５以上、好ましくは１５０〜８５、圧縮永久歪（ＣＳ）が７０％以下など、低伸長時での弾性率が大きく、タイヤなどが優れている特性を有している。
【００９２】
産業用タイヤ、乗用車、バス、トラック、飛行機等のタイヤ部材、特にビードフィラーやチェーファーゴム、電線保護カバー、側溝ゴムジョイント、ゴムシート、防振ゴム、コンベアーベルトなどに用いることができる。
【００９３】
（１）１，２ポリブタジエン結晶繊維含有量；２ｇのビニル・シスポリブタジエンゴムを２００ｍｌのｎ−ヘキサンにて４時間ソックスレー抽出器によって沸騰抽出した抽出残部を重量部で示した。
（２）１，２ポリブタジエン結晶繊維の融点；沸騰ｎ−ヘキサン抽出残部を示差走査熱量計（ＤＳＣ）による吸熱曲線のピーク温度により決定した。
（３）結晶繊維形態；ビニル・シスポリブタジエンゴムを一塩化硫黄と二硫化炭素で加硫し、加硫物を超薄切片で切り出して四塩化オスミウム蒸気でビニル・シスポリブタジエンのゴム分の二重結合を染色して、透過型電子顕微鏡で観察して求めた。
（４）ビニル・シスポリブタジエンゴム中のゴム分のミクロ構造；赤外吸収スペクトル分析によって行った。シス７４０ｃｍ-1、トランス９６７ｃｍ-1、ビニル９１０ｃｍ-1の吸収強度比からミクロ構造を算出した。
（５）ビニル・シスポリブタジエンゴム中のゴム分のトルエン溶液粘度；２５℃における５重量％トルエン溶液の粘度を測定してセンチポイズ（ｃｐ）で示した。
（６）ビニル・シスポリブタジエンゴム中のゴム分の［η］；沸騰ｎ−ヘキサン可溶分を乾燥採取し、トルエン溶液にて３０℃の温度で測定した。
（７）ムーニー粘度；ＪＩＳ Ｋ６３００に準じて１００℃にて測定した値である。
（８）ダイ・スウェル；加工性測定装置（モンサント社、ＭＰＴ）を用いて配合物の押出加工性の目安として１００℃、１００ｓｅｃ−１のせん断速度で押出時の配合物の径とダイオリフィス径（但し、Ｌ／Ｄ＝１．５ｍｍ／１．５ｍｍ）の比を測定して求めた。
（９）グリーンモジュラス；未加硫ゴムを３号ダンベルに打ち抜いて試験片とし、室温、２００ｍｍ／ｍｉｎの引張速度で測定した。
（１０）引張弾性率；ＪＩＳ Ｋ６３０１に従い、引張弾性率Ｍ３００を測定した。
（１１）金属との接着強さ；ＡＳＴＭ Ｄ２２２９に準じて測定した。
【実施例】
【００９４】
（Ｂ成分）
窒素ガスで置換した内容３０Ｌの攪拌機付ステンレス製反応槽中に、脱水シクロヘキサン１８ｋｇに１.３−ブタジエン１.６ｋｇを溶解した溶液を入れ、コバルトオクトエート４ｍｍｏｌ、ジエチルアルミニウムクロライド８４ｍｍｏｌ及び１，５−シクロオクタジエン７０ｍｍｏｌを混入、２５℃で３０分間攪拌し、シス重合を行った。得られたポリマーのＭＬは３３、Ｔ-ｃｐは５９、ミクロ構造は１,２構造０．９％、トランス−１，４構造０.９％、シス１,４構造９８．２％であった。シス重合後、得られた重合生成液に、ポリイソプレン（ＩＲ）（ＭＬ＝８７、シス−１，４構造９８％）からなる不飽和高分子物質を５質量％（得られるビニル・シスポリブタジエンゴムに対する百分率）加え、２５℃で１時間攪拌を行った。その後直ちに重合液にトリエチルアルミニウム９０ｍｍｏｌ及びニ硫化炭素５０ｍｍｏｌを加え、２５℃で更に６０分間攪拌し、１,２重合を行った。重合終了後、重合生成液を４，６−ビス（オクチルチオメチル）−ｏ−クレゾール１質量%を含むメタノール１８Ｌに加えて、ゴム状重合体を析出沈殿させ、このゴム状重合体を分離し、メタノールで洗浄した後、常温で真空乾燥した。この様にして得られたビニル・シスポリブタジエンゴムの収率は８０％であった。
【００９５】
（Ｃ成分）繊維強化ゴム成分の調製ポリエチレン（宇部興産株式会社製、Ｆ５２２）、天然ゴム（ＮＲ、ＳＭＲ−Ｌ）、ナイロン６（宇部興産株式会社製、宇部ナイロン１０３０Ｂ、融点２１５〜２２０℃、分子量３０，０００）を用いた。ポリエチレンは、１００重量部に対し、０．５重量部のγ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、及び０．１重量部の４，４−ジ−ｔ−ブチルパーオキシバレリン酸ｎ−ブチルエーテルと溶融混練して変性した。ナイロン６は、１００重量部に対し、１．０重量部のＮ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシランと溶融混練して変性した。
【００９６】
先ず、上記のようにして変性したポリエチレン１００重量部を、天然ゴム１００重量部とバンバリー型ミキサーで混練しマトリックスを調製した。これを１７０℃でダンプ後ペレット化した。次いで、このマトリックスとナイロン６の１００重量部を、２４０℃に加温した二軸混練機で混練し、混練物をペレット化した。得られた混練物を２４５℃にセットした一軸押出機で紐状に押出し、ドラフト比１０で引取りつつペレタイザーでペレット化した。得られたペレットをｏ−ジクロルベンゼンとキシレンの混合溶媒中で還流して、ポリオレフィン及びＮＲを除去し、残った繊維の形状や直径を電子顕微鏡で観察したところ、平均繊維径０．２μｍの繊維で有ることが確認できた。得られたペレット５０重量部、油展Ｓ−ＳＢＲ（日本ゼオン製）１５０重量部、ＩＳＡＦ カーボン ５０重量部の割合で配合して（Ｃ）成分を調製した。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規なゴムであって、産業用自動車タイヤなどの部材に好適な高硬度、高弾性率ゴム組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、自動車業界においては、省資源、省エネルギーの観点から、ゴムの硬度、弾性、耐摩耗性、機械的性質、及び動的特性（発熱特性やｔａｎδ）を改良することが検討されてきた。このようなゴムとして、高シス−１，４−ポリブタジエン（以下「高シスポリブタジエン」）のマトリックス中にシンジオタクチック−１，２−ポリブタジエン（ＳＰＢＤ）を分散させた改良ポリブタジエンゴムが提案された（特公昭４９−１７６６６号（特許文献１））。このポリブタジエンゴムは、ＳＰＢＤが高シスポリブタジエンのマトリックス中に繊維状に分散した構造を有しているため、従来のゴム、例えば高シスポリブタジエン単味のゴム等と比較して硬度及び弾性が高く耐屈曲亀裂成長性に優れているという特徴を有している。
【０００３】
このため、この改良ポリブタジエンを用いたタイヤ部材も各種提案されている。このようなものとして、例えばトレッドに使用した例（特公昭６３−１３５５号（特許文献２））やサイドウォールに使用した例（特公昭５５−１７０５９号（特許文献３））等がある。
【０００４】
特許２７６３４８０号公報（特許文献４）には、シンジオ結晶を含有するジエン系ゴム成分と充填剤、イオウを配合してなる高硬質ゴム組成物をベース部に用いた産業用トラクッシュタイヤが開示されている。特開平６−１９２４７９号公報（特許文献５）には、熱可塑性ポリアミド短繊維とジエン系ゴムとを化学結合してなるマスターバッチゴム、ジエン系ゴム、カーボンブラック、ノボラック型変性フェノール系樹脂を含有するゴム組成物が開示されている。
【０００５】
しかし、フォークリフト用タイヤ、ソリッドタイヤ、あるいは、ビードフィラ−やチェーファーなどビードゴムなどには、走行安定性、形状維持、低ロス化の観点から、低伸長時での弾性率、硬度などがさらに高いゴム組成物が望まれていた。
【０００６】
一般にラジアルタイヤでは、高速耐久性や高速操縦性の点からスチールコードも使用されている。スチールコードを使用する場合、タイヤ走行時にスチールコード近傍のゴムに非常に大きな歪み集中が生じやすい。従って、スチールコード用ゴムとしては高弾性率で金属との接着性に優れることが必要とされる。有機繊維コードを用いるラジアルタイヤ、バイアスタイヤにおいても耐久性の観点からコード用ゴムとしては高弾性率のものが好ましい。
【０００７】
高弾性率のゴムを得る方法としては従来から種々の方法が試みられている。カーボンブラックを多量配合する方法は、加工工程でのゴムのまとまりが悪いこと、混練や押出時に電力負荷が増大すること、配合物ＭＬが大きくなるので押出成形時に困難が伴うため好ましくない。硫黄を多量配合する方法は、硫黄がブルームすること、架橋密度の増大によって亀裂成長が速くなる等の欠点を有する。熱硬化性樹脂の添加は、熱硬化性樹脂がコードコーティングゴムとして一般的に用いられる天然ゴムやジエン系ゴムとの相溶性が低いので分散不良になりやすく耐クラック性に劣る。また、従来公知のタイヤコードコーティングゴム組成物はグリーンストレングスが小さく、成形加工性の点からさらにグリーンストレングスの大きいものが要求されている。
【０００８】
特開２００２−４７３７６（特許文献６）には、（Ａ）特定の天然ゴム及び／又はジエン系合成ゴム成分１０〜８０重量％、（Ｂ）特定の補強ポリブタジエンゴム成分５〜６０重量％、並びに（Ｃ）特定の繊維強化ゴム成分５〜７０重量％からなるゴム組成物であって、（Ｂ）成分が還元比粘度が０．５〜４であるシンジオタクチック−１，２−ポリブタジエンを主成分とする沸騰ｎ−ヘキサン不溶分１〜３０重量％と、高シス−１，４−ポリブタジエンを主成分とする沸騰ｎ−ヘキサン可溶分７０〜９９重量％からなる補強ポリブタジエンゴムであり、（Ｃ）成分が加硫可能なエラストマ−からなるマトリックス中に、主鎖にアミド基を有する熱可塑性ポリマーが微細繊維状に分散しており、該熱可塑性ポリマーがマトリックスと結合している繊維強化ゴムであって、硬度及び弾性（特に低伸長化での弾性）などの特性に優れたポリブタジエンゴムが開示されている。
【０００９】
【特許文献１】特公昭４９−１７６６６号公報
【特許文献２】特公昭６３−１３５５号公報
【特許文献３】特公昭５５−１７０５９号公報
【特許文献４】特許２７６３４８０号公報
【特許文献５】特開平６−１９２４７９号公報
【特許文献６】特開２００２−４７３７６公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、従来の改良ポリブタジエンゴムの長所をそのまま保持しつつ、硬度及び弾性（特に低伸長化での弾性）などの特性に優れたゴム組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明は、（Ａ）天然ゴム及び／又はジエン系合成ゴム成分１０〜８０重量％、（Ｂ）補強ポリブタジエンゴム成分５〜６０重量％、並びに（Ｃ）繊維強化ゴム成分５〜７０重量％からなるゴム組成物であって、該（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分が下記の特徴を有するゴム組成物。
（Ｂ）成分：（１）平均の単分散繊維結晶の短軸長が0.2μm以下、アスペクト比が10以下であり、且つ平均の単分散繊維結晶数が10以上の短繊維状であり、かつ、融点が１７０℃以上であるシンジオタクチック−１，２−ポリブタジエン結晶樹脂（以下、ＳＰＢ樹脂と略）1〜50重量部、および、（２）ゴム分100重量部からなる（ａ）ビニル・シス−ポリブタジエンゴム。
（Ｃ）成分：（ｃ−１）加硫可能なエラストマ−からなるマトリックス中に、主鎖にアミド基を有する熱可塑性ポリマーが微細繊維状に分散しており、該熱可塑性ポリマーがマトリックスと結合している繊維強化ゴムに関する。
【００１２】
本発明は、該（ａ）ビニル・シスポリブタジエンゴムが、ポリイソプレン、融点１５０℃以下の結晶性ポリブタジエン、液状ポリブタジエン、及びそれらの誘導体から選ばれた少なくとも１種からなる、繰り返し単位当り少なくとも１個の不飽和二重結合を有する高分子物質を含有することを特徴とするゴム組成物に関する。
【００１３】
本発明は、該（ａ）ビニル・シスポリブタジエンゴムが、１，３−ブタジエンを炭化水素系溶媒中にて、シス−１，４重合触媒を用いてシス−１，４重合させ、次いで、得られた重合反応混合物中に１，２重合触媒を共存させて、１，３−ブタジエンを１，２重合させて、融点が１７０℃以上の１，２−ポリブタジエンを生成せしめ、しかる後、得られた重合反応混合物より生成したビニル・シス−ポリブタジエンゴムを分離回収して取得するビニル・シス−ポリブタジエンゴムの製造方法であって、繰り返し単位当たり少なくとも１個の不飽和二重結合を有する高分子物質を、ビニル・シス−ポリブタジエンゴムの製造系内に添加する工程を含むことを特徴とした製造方法で製造されていることを特徴とするゴム組成物に関する。
【００１４】
本発明は、該（ａ）ビニル・シスポリブタジエンゴムの製造方法において、前記不飽和高分子物質を１,２−ポリブタジエンの結晶繊維とシス−ポリブタジエンゴムの合計に対して０.０１〜５０質量％の範囲で含まれていることを特徴とするゴム組成物に関する。
【００１５】
本発明は、該ビニル・シスポリブタジエンゴム（ａ）中の１，２−ポリブタジエンの短い繊維が、前記高分子物質の粒子に含有されずに前記マトリックス成分であるシス−ポリブタジエンゴム中にも分散しており、該マトリックス中に分散している短い結晶繊維の長軸長が０．２〜１，０００μｍの範囲であり、かつ、該高分子物質の粒子中に分散している前記１，２−ポリブタジエンの短い結晶繊維の長軸長が０．０１〜０．５μｍの範囲であることを特徴とするゴム組成物に関する。
【発明の効果】
【００１６】
本発明により、高硬度、高弾性率、低ロス性、低圧縮歪に優れているゴム組成物を提供できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
本発明のゴム組成物の（Ａ）成分としては、天然ゴム、ジエン系合成ゴムが挙げられる。具体的には、天然ゴム、高シスポリブタジエンゴム、低シスポリブタジエンゴム、スチレン−ブタジエンゴム、イソプレンゴム、アクリロニトリルーブタジエンゴムなどのジエン系ゴム等があげられる。これらの中でも、天然ゴムが好ましい。又、これらのゴムをエポキシ変性、シラン変性、マレイン変性などをしたものも用いられる。
【００１８】
本発明のゴム組成物の（Ｂ）成分は、（１）平均の単分散繊維結晶の短軸長が0.2μm以下、アスペクト比が10以下であり、且つ平均の単分散繊維結晶数が10以上の短繊維状であり、かつ、融点が１７０℃以上であるシンジオタクチック−１，２−ポリブタジエン結晶樹脂（以下、ＳＰＢ樹脂と略）1〜50重量部、および、（２）ゴム分100重量部からなる（ａ）ビニル・シス−ポリブタジエンゴムである。
【００１９】
上記（１）成分の１,２−ポリブタジエンの結晶繊維としては、平均の単分散繊維結晶の短軸長が０.２μｍ以下、好ましくは、０.１μｍ以下であり、また、アスペクト比が１０以下、好ましくは、８以下であり、且つ平均の単分散繊維結晶数が１０以上、好ましくは、１５以上の短繊維状であり、かつ、融点が１７０℃以上、好ましくは、１９０〜２２０℃であることが望ましい。
【００２０】
そして本発明のビニル・シス−ポリブタジエンゴム（ａ）は、上記マトリックス成分である（２）成分のシス−ポリブタジエン中に、上記（１）成分の融点が１７０℃以上である１,２−ポリブタジエンが短い結晶繊維状で存在している。
【００２１】
また、該（ａ）ビニル・シスポリブタジエンゴムが、（３）成分として、ポリイソプレン、融点１５０℃以下の結晶性ポリブタジエン、液状ポリブタジエン、及びそれらの誘導体から選ばれた少なくとも１種からなる、繰り返し単位当り少なくとも１個の不飽和二重結合を有する高分子物質を含有していることが好ましい。上記（３）成分の不飽和高分子物質が粒子状で存在していることが好ましい。
【００２２】
また、上記マトリックス成分である（２）成分のシス−ポリブタジエン中に分散している不飽和高分子物質の粒子の長軸径が０．２〜１，０００μｍの範囲であり、該高分子物質の粒子中に分散している前記１,２−ポリブタジエンの短い結晶繊維の長軸長が０．０１〜０．５μｍの範囲である。
【００２３】
上記（２）成分のシス−ポリブタジエンゴムとしては、高シス−１，４−ポリブタジエンそのもの、及び／又は高シス−１，４構造を主要な構造とするポリブタジエンを主成分とするものである。
【００２４】
（２）成分は、ムーニー粘度（ＭＬ1+4 、１００℃、以下「ＭＬ」と略す）が１０〜１３０であることが好ましく、特に１５〜８０であることが好ましい。ＭＬが上記範囲の未満の場合は、得られるポリブタジエンゴムの耐久性が悪化するという問題が生じる。一方、ＭＬが上記の範囲を超える場合は、配合物のムーニー粘度が高くなり過ぎ、加工が困難になるという問題が起こる。又、配合ゴムの流動性も悪化する。
【００２５】
沸騰ｎ−ヘキサン可溶分の主成分である高シス−１，４−ポリブタジエンのシス構造は、９０％以上が好ましく、特に９５％以上が好ましい。シス構造が上記以下であると耐摩耗性の低下などの問題がある。
【００２６】
上記のポリブタジエン（Ｂ）成分は、二段重合法によって製造できる。二段重合法とは、１，３−ブタジエンを二段階に分けて重合する方法であり、第１段階でシス−１，４−重合を行って高シス−１、４−ポリブタジエン（沸騰ｎ−ヘキサン可溶分）を得、次いで重合を停止することなく引き続いてシンジオタクチック−１，２重合触媒を投入し、シンジオタクチック−１，２−ポリブタジエン（沸騰ｎ−ヘキサン不溶分）を合成し、沸騰ｎ−ヘキサン不溶分が沸騰ｎ−ヘキサン可溶分中に分散したポリブタジエンゴムを得るというものである。又、この逆に、第１段階でシンジオタクチック−１，２重合を行い、第２段階でシス−１，４重合を行ってもよい。
【００２７】
シス−１，４重合触媒及びシンジオタクチック−１，２重合触媒には、各々公知のものを用いることができる。
【００２８】
シス−１，４重合触媒の例としては、ジエチルアルミニウムクロライド−コバルト系触媒やトリアルキルアルミニウム−三弗化硼素−ニッケル系触媒、ジエチルアルムニウムクロライド−ニッケル系触媒、トリエチルアルミニウム−四沃化チタニウム系触媒、等のチーグラー・ナッタ系触媒、及びトリエチルアルミニウム−有機酸ネオジウム−ルイス酸系触媒等のランタノイド元素系触媒等が挙げられる。
【００２９】
シンジオタクチック−１，２重合触媒の例としては、可溶性コバルト−有機アルミニウム化合物−二硫化炭素系触媒、可溶性コバルト−有機アルミニウム化合物−二硫化炭素系触媒、ニトリル化合物系触媒、等が挙げられる。重合度、重合触媒等の重合条件も公知の方法に従って適宜設定することができる。
【００３０】
本発明のポリブタジエンは、この他、ブレンド法によっても製造できる。
【００３１】
ブレンド法は、シンジオタクチック−１，２−ポリブタジエンと高シス−１,４−ポリブタジエンとを予め別々に重合してからブレンドするという方法であるが、各々を溶液の状態でブレンドする溶液ブレンド法の他、バンバリーミキサーや押出混練機等で溶融、混練する溶融ブレンド法も可能である。又、二段重合法で合成したポリブタジエンゴムに、高シス−１，４−ポリブタジエンやシンジオタクチック−１，２−ポリブタジエンをブレンドしてもよい。
【００３２】
ここで、トルエン不溶解分は、試料ゴム１０ｇと４００ｍｌのトルエンを三角フラスコに入れてＲＴ（２５℃）にて完全溶解させ、その後２００メッシュの金網を設置した濾過器を用い上記溶液を濾過し、濾過後に金網に付着したゲル分を言い、上記割合はゲルが付着した金網を真空乾燥し付着量を測定し、試料ゴムに対する百分率で計測した値を指す。
【００３３】
また、[η]（固有粘度）は試料ゴム０．１ｇと１００ｍｌのトルエンを三角フラスコに入れ、３０℃で完全溶解させ、その後３０℃にコントロールされた恒温水槽中で、キャノンフェンスケ動粘度計に１０ｍｌの上記溶液を入れ、溶液の落下時間（Ｔ）を測定し、下記式により求めた値を[η]とする。
【００３４】
ηｓｐ＝Ｔ／Ｔ0−１ （Ｔ0：トルエンだけの落下時間）
ηｓｐ／ｃ＝ [η]＋ｋ'[η]2ｃ
（ηｓｐ：比粘度、ｋ'：ハギンズ定数（０．３７）、Ｃ：試料濃度（ｇ／ｍｌ））
【００３５】
上記（１）成分の１,２−ポリブタジエン結晶繊維と（２）成分のシス−ポリブタジエンゴムの割合は、上記のとおり（２）成分のシス−ポリブタジエンゴム１００質量部に対して（１）成分の１,２−ポリブタジエン結晶繊維が１〜５０質量部、好ましくは、１〜３０質量部であることが望ましい。上記範囲内であると、５０質量部を超えて多量の場合の、シス−ポリブタジエンゴム中の１,２−ポリブタジエン結晶繊維の短繊維結晶が大きくなりやすく、その分散性が悪くなることや、１質量部未満の少量の場合、短繊維結晶による補強性が低下することを回避でき、したがって、特長となる弾性率・押出加工性及び成形性等が発現し難く、また加工性が悪化するなどの問題が起こりにくいため好ましい。また、（３）成分の不飽和高分子物質の割合は、上記のとおりビニル・シス−ポリブタジエンゴムの０.０１〜５０質量％、好ましくは０．０１〜３０質量％であることが望ましい。上記範囲内であることは、上記（１）成分の１，２−ポリブタジエン結晶繊維の凝集による分散性向上、それに伴うビニル・シス−ポリブタジエンゴムが引出す諸物性の低下抑制などの点で好ましい。
【００３６】
本発明のビニル・シス−ポリブタジエンゴムの製造においては、一般に炭化水素系溶媒を用いて１，３−ブタジエンの重合を行う。この炭化水素系溶媒としは、溶解度パラメーター（以下「ＳＰ値」と略す）が９.０以下である炭化水素系溶媒が好ましく、更に好ましくは８.４以下の炭化水素系溶媒である。溶解度パラメーターが９.０以下である炭化水素系溶媒としては、例えば、脂肪族炭化水素、脂環族炭化水素であるｎ−ヘキサン（ＳＰ値：７.２）、ｎ−ペンタン（ＳＰ値：７.０）、ｎ−オクタン（ＳＰ値：７.５）、シクロヘキサン（ＳＰ値：８.１）、ｎ−ブタン（ＳＰ値：６.６）等が挙げられる。中でも、シクロヘキサンなどが好ましい。
【００３７】
これらの溶媒のＳＰ値は、ゴム工業便覧（第四版、社団法人：日本ゴム協会、平成６年１月２０日発行；７２１頁）などの文献で公知である。
【００３８】
ＳＰ値が９.０よりも小さい溶媒を使用することで、シス−ポリブタジエンゴム中への１,２−ポリブタジエン結晶繊維の短繊維結晶の分散状態が本発明で期待する如く形成され、優れたダイ・スウェル特性や高弾性、引張強さを発現するので好ましい。
【００３９】
まず、１，３−ブタジエンと前記溶媒とを混合し、次いで、得られた溶液中の水分の濃度を調節する。水分は、該溶液中の、後記シス−１，４重合触媒として用いられる有機アルミニウムクロライド１モル当たり、好ましくは０．１〜１．０モル、特に好ましくは０．２〜１．０モルの範囲である。この範囲では充分な触媒活性得られて好適なシス−１，４構造含有率や分子量が得られつつ、重合時のゲルの発生を抑制できることにより重合槽などへのゲルの付着を防ぐことができ、連続重合時間を延ばすことができるので好ましい。水分の濃度を調節する方法は公知の方法が適用できる。多孔質濾過材を通して添加・分散させる方法（特開平４−８５３０４号公報）も有効である。
【００４０】
水分の濃度を調節して得られた溶液には、シス−１，４重合触媒の一つとして、有機アルミニウムクロライドを添加する。有機アルミニウムクロライドとしては、一般式ＡｌＲnＸ3-nで表される化合物が好ましく用いられ、その具体例としては、ジエチルアルミニウムモノクロライド、ジエチルアルミニウムモノブロマイド、ジイソブチルアルミニウムモノクロライド、ジシクロヘキシルアルミニウムモノクロライド、ジフェニルアルミニウムモノクロライド、ジエチルアルミニウムセスキクロライドなどを好適に挙げることができる。有機アルミニウムクロライドの使用量のとしては、１，３−ブタジエンの全量１モル当たり０．１ミリモル以上が好ましく、０．５〜５０ミリモルがより好ましい。
【００４１】
次いで、有機アルミニウムクロライドを添加した混合溶液に、シス−１，４重合触媒の他の一つとして、可溶性コバルト化合物を添加して、１，３−ブタジエンをシス−１，４重合させる。可溶性コバルト化合物としては、用いる炭化水素系溶媒又は液体１，３−ブタジエンに可溶なものであるか、又は、均一に分散できる、例えばコバルト（II）アセチルアセトナート、コバルト（III）アセチルアセトナートなどコバルトのβ−ジケトン錯体、コバルトアセト酢酸エチルエステル錯体のようなコバルトのβ−ケト酸エステル錯体、コバルトオクトエート、コバルトナフテネート、コバルトベンゾエートなどの炭素数６以上の有機カルボン酸コバルト塩、塩化コバルトピリジン錯体、塩化コバルトエチルアルコール錯体などのハロゲン化コバルト錯体などを挙げることができる。可溶性コバルト化合物の使用量は、１，３−ブタジエンの１モル当たり０．００１ミリモル以上が好ましく、０．００５ミリモル以上であることがより好ましい。また可溶性コバルト化合物に対する有機アルミニウムクロライドのモル比（Ａｌ／Ｃｏ）は１０以上であり、特に５０以上であることが好ましい。また、可溶性コバルト化合物以外にもニッケルの有機カルボン酸塩、ニッケルの有機錯塩、有機リチウム化合物、ネオジウムの有機カルボン酸塩、ネオジウムの有機錯塩を使用することも可能である。
【００４２】
シス−１，４重合の温度は、一般に０℃を超える温度〜１００℃、好ましくは１０〜１００℃、更に好ましくは２０〜１００℃までの温度範囲である。重合時間（平均滞留時間）は、１０分〜２時間の範囲が好ましい。シス−１，４重合後のポリマー濃度が５〜２６質量％となるようにシス−１，４重合を行うことが好ましい。重合槽は１槽、又は２槽以上の槽を連結して行われる。重合は重合槽（重合器）内にて溶液を攪拌混合して行う。重合に用いる重合槽としては高粘度液攪拌装置付きの重合槽、例えば特公昭４０−２６４５号に記載された装置を用いることができる。
【００４３】
本発明のビニル・シス−ポリブタジエンゴムの製造では、シス−１，４重合時に、公知の分子量調節剤、例えばシクロオクタジエン、アレン、メチルアレン（１，２−ブタジエン）などの非共役ジエン類、又はエチレン、プロピレン、ブテン−１などのα−オレフィン類を使用することができる。又重合時のゲルの生成を更に抑制するために、公知のゲル化防止剤を使用することができる。また、重合生成物のシス−１，４構造含有率が一般に８０％以上、好ましくは９０％以上で、ＭＬ１０〜５０、好ましくは１０〜４０であり、実質的にゲル分を含有しないようにする。
【００４４】
そして、前記の如くして得られたシス−１，４重合反応混合物に、１，２重合触媒として、一般式ＡｌＲ３で表せる有機アルミニウム化合物と二硫化炭素、必要なら前記の可溶性コバルト化合物を添加して、１，３−ブタジエンを１，２重合させて、ビニル・シス−ポリブタジエンゴムを製造する。この際、該重合反応混合物に１，３−ブタジエンを添加してもよいし、添加せずに未反応の１，３−ブタジエンを反応させてもよい。一般式ＡｌＲ３で表せる有機アルミニウム化合物としては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリｎ−ヘキシルアルミニウム、トリフェニルアルミニウムなどを好適に挙げることができる。有機アルミニウム化合物は、１，３−ブタジエン１モル当たり０．１ミリモル以上、特に０．５〜５０ミリモル以上である。二硫化炭素は特に限定されないが水分を含まないものであることが好ましい。二硫化炭素の濃度は２０ミリモル／Ｌ以下、特に好ましくは０．０１〜１０ミリモル／Ｌである。二硫化炭素の代替として公知のイソチオシアン酸フェニルやキサントゲン酸化合物を使用してもよい。
【００４５】
１，２重合の温度は、一般に０〜１００℃、好ましくは１０〜１００℃、更に好ましくは２０〜１００℃の温度範囲である。１，２重合を行う際の重合系には、前記のシス−１，４重合反応混合物１００質量部当たり１〜５０質量部、好ましくは１〜２０質量部の１，３−ブタジエンを添加することで、１，２重合時の１，２−ポリブタジエンの収量を増大させることができる。重合時間（平均滞留時間）は、１０分〜２時間の範囲が好ましい。１，２重合後のポリマー濃度が９〜２９質量％となるように１，２重合を行うことが好ましい。重合槽は１槽、又は２槽以上の槽を連結して行われる。重合は重合槽（重合器）内にて重合溶液を攪拌混合して行う。１，２重合に用いる重合槽としては、１，２重合中に更に高粘度となりポリマーが付着しやすいので、高粘度液攪拌装置付きの重合槽、例えば特公昭４０−２６４５号公報に記載された装置を用いることができる。
【００４６】
本発明のビニル・シス−ポリブタジエンゴムの製造においては、前記のようにシス−１，４重合、次いで１，２重合を行ってビニル・シス−ポリブタジエンゴムを製造するにあたり、ポリイソプレン、融点１５０℃以下の結晶性ポリブタジエン、液状ポリブタジエン、及びそれらの誘導体から選ばれた少なくとも１種からなる、繰り返し単位当たり少なくとも１個の不飽和二重結合を有する高分子物質を、ビニル・シス−ポリブタジエンゴムの製造系内に添加する工程を含む。ビニル・シス−ポリブタジエンゴム製造後、たとえば配合時に添加しても本願発明の効果は得られない。この不飽和高分子物質の製造系内への添加は、前記シス−１，４重合を行う際から、前記１，２重合を行う際までの間の任意の時点で重合反応混合物中に添加することが好ましく１，２重合を行うときがより好ましい。
【００４７】
上記不飽和高分子物質としては、ポリイソプレン、融点１７０℃未満の結晶性ポリブタジエン、液状ポリブタジエン、及びそれらの誘導体から選ばれた少なくとも１種が好ましい。
【００４８】
ポリイソプレンとしては、通常の合成ポリイソプレン（シス構造９０％以上のシス−１，４−ポリイソプレン等）、液状ポリイソプレン、トランス−ポリイソプレン、その他変性ポリイソプレン等が挙げられる。
【００４９】
融点１７０℃未満の結晶性ポリブタジエンは、好ましくは融点０〜１５０℃の結晶性ポリブタジエンであり、たとえば、低融点１，２−ポリブタジエン、トランス−ポリブタジエン等が挙げられる。
【００５０】
液状ポリブタジエンとしては、固有粘度［η］＝１以下の極低分子のポリブタジエン等があげられる。
【００５１】
また、これらの誘導体としては、たとえば、イソプレン・イソブチレン共重合体、イソプレン・スチレン共重合体、スチレン・イソプレン・スチレンブロック共重合体、液状エポキシ化ポリブタジエン、液状カルボキシル変性ポリブタジエン等及びこれら誘導体の水添物等が挙げられる。
【００５２】
上記各不飽和高分子物質の中でも、イソプレン、スチレン・イソプレン・スチレンブロック共重合体、融点７０〜１１０℃の１，２−ポリブタジエンが好ましく用いられる。また、上記各不飽和高分子物質は、単独で用いることも、２種以上を混合して用いることもできる。
【００５３】
上記のよう不飽和高分子物質を添加すると、前記のとおり、得られるビニル・シス−ポリブタジエンゴムにおいて、不飽和高分子物質の相溶効果により、融点が１７０℃以上の１，２−ポリブタジエンの、マトリックス成分のシス−ポリブタジエンゴム中への分散性が著しく向上され、その結果得られるビニル・シス−ポリブタジエンゴムの特性が優れたものとなる。
【００５４】
不飽和高分子物質の添加量は、取得されるビニル・シス−ポリブタジエンゴムに対して０．０１〜５０質量％の範囲であることが好ましく、０．０１〜３０質量％の範囲であることが更に好ましい。また、いずれの時点での添加でも、添加後１０分〜３時間攪拌することが好ましく、更に好ましくは１０分〜３０分間攪拌することである。
【００５５】
また、１個以上の酸素結合を含有する有機化合物及び／又は高分子化合物を添加するｋとができる。エーテル基、エポキシ基、カルボキシル基、エステル基、水酸基、カルボニル基を含有する化合物であることが好ましい。具体的化合物として、例えば酸無水物、脂肪族アルコール、芳香族アルコール、脂肪族エーテル・芳香族エーテル、脂肪族カルボン酸・芳香族カルボン酸・不飽和カルボン酸、脂肪族カルボン酸エステル・芳香族カルボン酸エステル・不飽和カルボン酸エステル、フェノール樹脂、ナイロン樹脂、ポリウレタン、ポリエチレングリコール、エポキシ化ポリブタジエン、ポリエステル、エポキシ化スチレンブタジエン共重合体、ポリアリールエーテル、などが挙げられる。
【００５６】
１個以上の酸素結合を含有する有機化合物及び／又は高分子化合物を重合系に添加することにより、ビニル・シス−ポリブタジエンゴムのマトリックス成分であるシスポリブタジエンとＳＰＢ樹脂の界面親和性が変化し、結果としてＳＰＢ樹脂の繊維結晶の単分散化及びビニル・シス−ポリブタジエンゴムの諸物性の向上に効果がある。
【００５７】
重合反応が所定の重合率に達した後、常法に従って公知の老化防止剤を添加することができる。老化防止剤の代表としては、フェノール系の２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール（ＢＨＴ）、リン系のトリノニルフェニルフォスファイト（ＴＮＰ）、硫黄系の４．６−ビス(オクチルチオメチル)−ｏ−クレゾール、ジラウリル−３，３'−チオジプロピオネート（ＴＰＬ）などが挙げられる。単独でも２種以上組み合わせて用いてもよく、老化防止剤の添加はビニル・シス−ポリブタジエンゴム１００質量部に対して０．００１〜５質量部である。次に、重合停止剤を重合系に加えて重合反応を停止させる。その方法としては、例えば、重合反応終了後、重合反応混合物を重合停止槽に供給し、この重合反応混合物にメタノール、エタノールなどのアルコール、水などの極性溶媒を大量に投入する方法、塩酸、硫酸などの無機酸、酢酸、安息香酸などの有機酸、塩化水素ガスを重合反応混合物に導入する方法などの、それ自体公知の方法が挙げられる。次いで、通常の方法に従い生成したビニル・シス−ポリブタジエンゴムを分離回収し、洗浄、乾燥して目的のビニル・シス−ポリブタジエンゴムを取得する。
【００５８】
このようにして取得される本発明のビニル・シス−ポリブタジエンゴムは、一般に、その各成分比率、即ち融点が１７０℃以上である１,２−ポリブタジエン、シス−ポリブタジエンゴム、及び不飽和高分子物質の比率が前記のとおりであり、また、シス−ポリブタジエンゴムのミクロ構造は、８０％以上がシス−１，４−ポリブタジエンであり、その残余がトランス−１，４−ポリブタジエン及びビニル−１，２−ポリブタジエンである。そして、このシス−ポリブタジエンゴムと不飽和高分子物質は、沸騰ｎ−ヘキサン可溶分であり、融点が１７０℃以上の１，２−ポリブタジエンは、沸騰ｎ−ヘキサン不溶分（以下「Ｈ．Ｉ」と略す）である。この融点が１７０℃以上の１，２−ポリブタジエンは、一般に融点が１７０〜２２０℃であり、前記のような短繊維状の結晶繊維である。また、シス−ポリブタジエンゴムのＭＬは、前記のように１０〜５０、好ましくは２０〜４０である。
【００５９】
また、本発明のビニル・シス−ポリブタジエンゴムは、前記のとおり、融点が１７０℃以上の１，２−ポリブタジエンと不飽和高分子物質とが、シス−ポリブタジエンゴムのマトリックス中に均一に分散されてなるものである。
【００６０】
上記本発明のビニル・シス−ポリブタジエンゴムの製造方法においては、生成したビニル・シス−ポリブタジエンゴムを分離取得した残余の、未反応の１，３−ブタジエン、炭化水素系溶媒及び二硫化炭素などを含有する重合反応混合物母液から、通常、蒸留により１，３−ブタジエン、炭化水素系溶媒を分離し、また、二硫化炭素の吸着分離処理、あるいは二硫化炭素付加物の分離処理によって二硫化炭素を分離除去し、二硫化炭素を実質的に含有しない１，３−ブタジエンと炭化水素系溶媒とを回収する。また、上記重合反応混合物母液から、蒸留によって３成分を回収して、この蒸留物から上記の吸着分離あるいは二硫化炭素付着物分離処理によって二硫化炭素を分離除去することによっても、二硫化炭素を実質的に含有しない１，３−ブタジエンと炭化水素系溶媒とを回収することもできる。前記のようにして回収された二硫化炭素と炭化水素系溶媒とは新たに補充した１，３−ブタジエンを混合して再使用することができる。
【００６１】
上記ビニル・シス−ポリブタジエンゴムの製造方法によれば、触媒成分の操作性に優れ、高い触媒効率で工業的に有利に本発明のビニル・シス−ポリブタジエンゴムを連続的に長時間製造することができる。特に、重合槽内の内壁や攪拌翼、その他攪拌が緩慢な部分に付着することもなく、高い転化率で工業的に有利に連続製造できる。
【００６２】
そして、上記のように製造したビニル・シス−ポリブタジエンゴムが優れた所望特性を発現するには、ビニル・シス−ポリブタジエンゴム中に分散した１,２−ポリブタジエン結晶繊維は、シス−ポリブタジエンゴムのマトリックス中に微細な結晶として単分散化した形態で部分的に分散し、凝集構造を有する大きな１,２−ポリブタジエン結晶繊維と共存していることが好ましい。即ち、シス−ポリブタジエンゴムのマトリックス中の単分散化１,２−ポリブタジエン結晶繊維は、平均の単分散繊維結晶の短軸長が０.２μｍ以下であり、また、アスペクト比が１０以下であり、且つ平均の単分散繊維結晶数が１０以上の短繊維状であり、且つ、融点が１７０℃以上であることが好ましい。また、上記融点が１７０℃以上の１,２−ポリブタジエン結晶繊維に加えて、上記不飽和高分子物質がシス−ポリブタジエンゴムのマトリックス中に分散していることが好ましい。この不飽和高分子物質は、シス−ポリブタジエンゴムのマトリックス中に、１,２−ポリブタジエン結晶繊維と高い親和性を持し、該結晶繊維近傍に物理的、化学的に吸着した状態で分散されていることが好ましい。上記のように、融点が１７０℃以上の１,２−ポリブタジエン結晶繊維と不飽和高分子物質とが共存してシス−ポリブタジエンゴムのマトリックス中に分散されることによって、上記の諸物性が優れたものとなり、好ましい。
【００６３】
本発明のゴム組成物の（Ｃ）成分は、（ｃ−１）加硫可能なエラストマ−からなるマトリックス中に、熱可塑性ポリアミドが微細繊維状に分散しており、該熱可塑性ポリアミドがマトリックスと結合している繊維強化ゴム、（ｃ−２）天然ゴム及び／又はジエン系合成ゴム及び（ｃ−３）カーボンブラックを配合してなる繊維強化ゴム組成物である。（ｃ−１）成分のマトリックスを形成する加硫可能なエラストマーとしては、天然ゴム、ポリイソプレン、ポリブタジエン、スチレン−ブタジエンゴム、ブチルゴム、塩素化ブチルゴム、臭素化ブチルゴム、アクリロニトリル−ブタジエンゴム等を挙げることができる。これらの中でも天然ゴムが好ましい。又、これらのゴムをエポキシ変性したものや、シラン変性、或いはマレイン化したものも用いられる。
【００６４】
上記のマトリックスには、ポリオレフィンを含有してもよい。ポリオレフィンは、８０〜２５０℃の融点を有することがこのましく、又、５０℃以上のビカット軟化点、特に５０〜２００℃のビカット軟化点をもつものも好ましい。
【００６５】
このようなポリオレフィンとしては、炭素数２〜８のオレフィンの単独重合体や共重合体、及び、炭素数２〜８のオレフィンと、スチレン、クロロスチレン、α−メチルスチレン等の芳香族ビニル化合物との共重合体、炭素数２〜８のオレフィンと、酢酸ビニル、アクリル酸或いはそのエステル、メタアクリル酸或いはそのエステルとの共重合体、炭素数２〜８のオレフィンと、ビニルシラン化合物などとの共重合体が挙げられる。
【００６６】
具体的には、例えば、高密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン・プロピレンのブロックまたはランダム共重合体、線状低密度ポリエチレン、ポリ４−メチルペンテン−１、ポリブテン−１、ポリヘキセン−１などのポリオレフィン、エチレンと酢酸ビニル共重合体、アクリル酸、アクリル酸メチルなどとの共重合体、エチレンとビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシランなどとの共重合体、エチレンあるいはプロピレンとスチレン共重合体等がある。又、塩素化ポリエチレンなどのハロゲン化ポリオレフィンも好ましく用いられる。これらのポリオレフィンは１種のみ用いてもよく、２種以上を組合せてもよい。
【００６７】
上記のマトリックス中に微細繊維状に分散しマトリックスと結合している該熱可塑性ポリアミドとしては、主鎖中にアミド基を有する熱可塑性ポリマーである。シランカップリング剤で変性されたものが好ましい。
【００６８】
主鎖にアミド基を有する熱可塑性ポリマーとしては、熱可塑性ポリアミド及び尿素樹脂が挙げられる。融点が１３５℃〜３５０℃のものが好ましく、１５０℃〜３００℃が特に好ましい。
【００６９】
熱可塑性ポリアミドとしては、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン６−ナイロン６６共重合体、ナイロン６１０、ナイロン６１２、ナイロン４６、ナイロン１１、ナイロン１２、ナイロンＭＸＤ６、キシリレンジアミンとアジピン酸、ピメリン酸、スペリン酸、アゼライン酸、セバシン酸などとの重縮合体、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、トリメチルヘキサメチレンジアミン、デカメチレンジアミン、ウンデカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミンなどとテレフタル酸の重縮合体、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、トリメチルヘキサメチレンジアミン、デカメチレンジアミン、ウンデカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミンなどとイソフタル酸の重縮合体等が挙げられる。
【００７０】
これらの熱可塑性ポリアミドの内、最も好ましいものとしては融点１６０〜２６５℃の熱可塑性ポリアミドが挙げられ、具体的にはナイロン６、ナイロン６６、ナイロン６−ナイロン６６共重合体、ナイロン６１０、ナイロン６１２、ナイロン４６、ナイロン１１、及びナイロン１２等が挙げられる。
【００７１】
（ｃ−１）のマトリックスが加硫可能なエラストマ−とポリオレフィンから形成する場合は、加硫可能なエラストマ−中にポリオレフィンが島状に分散した構造を採っていてもよく、又、その逆にポリオレフィン中に加硫可能なエラストマ−が島状に分散した構造を採っていてもよい。各成分はその界面で互いに結合していることが好ましい。
【００７２】
主鎖にアミド基を有する熱可塑性ポリマーは、その殆どが微細な繊維として上記マトリックス中に分散している。具体的には、その７０重量％、好ましくは８０重量％、特に好ましくは９０重量％以上が微細な繊維として分散している。該繊維は、平均繊維径が１μｍ以下であることが好ましい。
【００７３】
上記の（ｃ−１）繊維強化ゴムは、例えば、特開平８−３３６８号公報に記載の工程により製造できる。即ち、工程１：マトリックスを調製する工程、工程２：主鎖にアミド基を有する熱可塑性ポリマーを結合剤と反応させる工程、工程３：上記マトリックスと、結合剤と反応させた熱可塑性ポリマーとを溶融、混練する工程、工程４：得られた混練物を、熱可塑性ポリマーの融点以上の温度で押出し、次いで熱可塑性ポリマーの融点より低い温度で延伸及び／又は圧延する工程により製造できる。溶融、混練は、樹脂やゴムの混練に通常用いられている装置で行うことができる。例えば、バンバリー型ミキサー、ニーダー、ニーダーエキストルーダー、オープンロール、一軸混練機、二軸混練機等が挙げられる。
【００７４】
結合剤としては、シランカップリング剤、チタネートカップリング剤、ノボラック型アルキルフェノールホルムアルデヒド初期縮合物、レゾール型アルキルフェノールホルムアルデヒド初期縮合物、ノボラック型フェノールホルムアルデヒド初期縮合物、レゾール型フェノールホルムアルデヒド初期縮合物、不飽和カルボン酸及びその誘導体、有機過酸化物等、高分子のカップリング剤として通常用いられているものを用いることができる。これら中で、（シランカップリング剤が好ましい。シランカップリング剤としては、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン等のビニルアルコキシシラン、ビニルトリアセチルシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−〔Ｎ−（β−メタクリロキシエチル）−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウム（クロライド）〕プロピルメトキシシラン、並びにスチリルジアミノシラン等、ビニル基、アルキロキシ基等他から水素原子を奪って脱離し易い基及び／又は極性基を有するシランカップリング剤が好ましく用いられる。結合剤としてシランカップリング剤を用いる際は、有機過酸化物を併用することができる。
【００７５】
熱可塑性ポリマー成分は、予め結合剤と溶融混練して反応させてから上記マトリックスと溶融混練してもよいし、結合剤の存在下で上記マトリックスと溶融混練してもよい。
【００７６】
熱可塑性ポリマー成分に対する結合剤の場合は、熱可塑性ポリマー成分と結合剤の合計量を１００重量％としたとき、０．１〜５．５重量％の範囲が好ましい。
【００７７】
この工程において、マトリックスと熱可塑性ポリマー成分とを溶融、混練する温度は、熱可塑性ポリマー成分の融点以上が好ましい。融点よりも低い温度で溶融、混練を行っても、混練物は、マトリックス中に熱可塑性ポリマー成分の微細な粒子が分散した構造にはならない。又、混練温度は、ポリオレフィンの融点又はビカット軟化点以上の温度であることが好ましい。
【００７８】
上記工程で得られた混練物を、紡糸口金或いはインフレーションダイ又はＴダイから押出し、次いでこれを延伸又は圧延する。この工程においては、紡糸又は押出によって、混練物中の熱可塑性ポリマー成分の微粒子が繊維に変形する。この繊維は、それに引続く延伸又は圧延によって延伸処理され、より強固な繊維となる。従って、紡糸及び押出は、熱可塑性ポリマー成分の融点以上の温度で実施し、延伸及び圧延は熱可塑性ポリマー成分の融点よりも低い温度で実施することが好ましい。
【００７９】
紡糸又は押出、及びこれに引続く延伸或いは圧延は、例えば、混練物を紡糸口金から押出して紐状乃至糸状に紡糸し、ドラフトを掛けつつボビン等に巻取る等の方法で実施できる。ここでドラフトを掛けるとは、紡糸速度よりも巻取速度を高くとることをいう。巻取速度／紡糸速度の比（ドラフト比）は１．５〜１００の範囲とすることが好ましい。
【００８０】
この工程は、この他、紡糸した混練物を圧延ロール等で連続的に圧延することによっても実施できる。更に、混練物をインフレーション用ダイやＴダイから押出し、ドラフトを掛けつつロール等に巻取ることによっても実施できる。又、ドラフトを掛けつつロールに巻取る代わりに圧延ロール等で圧延してもよい。
【００８１】
延伸或いは圧延後の上記（ｃ−１）繊維強化ゴムは、ペレットとすることが好ましい。ペレットとすることによって、下記の（ｃ−２）天然ゴム、ジエン系ゴム、及び（ｃ−３）カーボンブラック等と、均一に混練しやすくなる。
【００８２】
本発明の（Ｃ）成分の繊維強化ゴム組成物には、上記の（ｃ−１）繊維強化ゴムと共に、（ｃ−２）天然ゴム及び／又はジエン系ゴム、並びに（ｃ−３）カーボンブラックを配合してなるものが好ましい。
【００８３】
前記の（ｃ−２）ジエン系ゴムとしては、高シス−１，４−ポリブタジエン、低シス−１，４−ポリブタジエン、イソプレンゴム、スチレン−ブタジエン共重合体ゴム、イソプレン−イソブチレン共重合体等が挙げられる。（ｃ−３）カーボンブラックとしては、粒子径９０μｍ以下、ジブチルフタレート（ＤＢＰ）吸油量７０ｍｌ／１００ｇ以上のものが好適に使用される。例えばＨＡＦ、ＦＦ、ＦＥＦ、ＧＰＦ、ＳＡＦ、ＩＳＡＦ、ＳＲＦ等の各種カーボンブラックが使用される。
【００８４】
前記熱可塑性ポリマーの量が前記下限より少ないと、ＭＬが小さく加硫物の弾性率及び屈曲回数の大きいゴム組成物が得られず、熱可塑性ポリマーの量が前記上限より多いと、組成物のＭＬが大きくなり、加工が難しくなる。天然ゴム又はポリイソプレンの配合割合が前記範囲外であると加硫物の屈曲回数が小さくなる傾向にある。カーボンブラックの量が前記下限より少ないと加硫物のピコ摩耗指数が小さくなり、カーボンブラックの量が前記上限より多いと組成物のＭＬが大きくなる。
【００８５】
本発明の上記の（Ｃ）繊維強化ゴム組成物は、前記各成分をバンバリーミキサー、ニーダー、オープンロール、二軸混練機等の混練機を用い、混合することで得られる。混練温度は、当該繊維強化熱可塑性組成物中の微細な短繊維を構成する熱可塑性ポリマーの融点よりは低いことが好ましい。熱可塑性ポリマーの融点より高い温度で混練すると、繊維強化熱可塑性組成物中の微細な短繊維が溶けて球状の粒子等に変形する場合がある。
【００８６】
（Ｃ）繊維強化ゴム組成物はペレット状のものが好ましい。ペレット状の繊維強化ゴム組成物は（Ａ）成分及び（Ｂ）の成分と均一に混練でき、微細な繊維が均一に分散した組成物が得られやすい。
【００８７】
本発明の各成分の配合割合は、（Ａ）天然ゴム及び／又はジエン系合成ゴム成分１０〜８０重量％、好ましくは、１０〜６０重量％、特に好ましくは１０〜３０重量％（Ｂ）補強ポリブタジエンゴム成分５〜６０重量％、好ましくは、５〜５０重量％、特に好ましくは１０〜５０重量％、並びに（Ｃ）繊維強化ゴム成分５〜７０重量％、好ましくは２０〜７０重量％である。
【００８８】
本発明のゴム組成物は、以下の工程で製造することが好ましい。すなわち、加硫可能なエラストマ−、ポリオレフィン及び主鎖にアミド基を有する熱可塑性ポリマーを混練し、ポリオレフィンの連続相に加硫可能なエラストマ−が分散しているマトリックスに主鎖にアミド基を有する熱可塑性ポリマーが微細繊維状に分散しているペレットを調整する第１工程、さらに、加硫可能なエラストマ−を添加して混練し、加硫可能なエラストマ−の連続相にポリオレフィンが分散しているマトリックスの相構造が転移したマスターバッチを調整する第２工程、さらに、補強ポリブタジエンゴム成分を添加して混練する第３工程ことからなる工程で製造することが好ましい。
【００８９】
本発明のゴム用組成物には加硫剤等の添加剤が配合される。加硫剤としては公知の加硫剤、例えばイオウ、有機過酸化剤、含イオウ化合物等を使用することができる。加硫剤をゴム組成物に配合する方法については特に制限はなく、それ自体公知の配合方法を採用することができる。加硫剤とともに、ホワイトカーボン、活性化炭酸カルシウム、超微粉けい酸マグネシウム、ハイスチレン樹脂、クマロンインデン樹脂、フェノール樹脂、リグニン、変性メラミン樹脂、石油樹脂等の補強剤、各種グレードの炭酸カルシウム、塩基性炭酸マグネシウム、クレー、亜鉛華、けいそう土、再生ゴム、粉末ゴム、エボナイト粉末等の充填剤、アルデヒド、アンモニア類、アルデヒド・アミン類、グアニジン類、チオウレア類、チアゾール類、チウラム類、ジチオカーバメート類、キサンテート類等の加硫促進剤、金属酸化物、脂肪酸等の加硫促進助剤、アミン・アルデヒド類、アミン・ケトン類、アミン類、フェノール類、イミダゾール類、含イオウ系或いは含リン系老化防止剤、ナフテン系、アロマティック系、パラフィン系のプロセス油等を、この発明の効果を損なわない範囲で配合して組成物を調製することができる。特に、この発明の組成物には、ゴム１００重量部に対して１〜３０重量部のプロセス油を配合するのが好ましい。
【００９０】
本発明のゴム組成物の加硫温度は１００〜１９０℃程度が好ましい。但し加硫温度は、ゴム組成物中の微細な繊維を構成する熱可塑性ポリマーの融点よりも低い温度である必要がある。この熱可塑性樹脂の融点以上の温度で加硫を行うと、繊維強化熱可塑性ゴム組成物の調製時に形成された繊維が溶けてしまい、加工性に優れ、加硫物の引張弾性率の大きいゴム組成物が得られない場合がある。
【００９１】
この発明の組成物は、加硫物のＭ１０が３０ｋｇ／ｃｍ2以上、好ましくは１００〜３０ｋｇ／ｃｍ2、あるいは、３Ｍｐａ以上、好ましくは１０〜３Ｍｐａ、硬度が８５以上、好ましくは１５０〜８５、圧縮永久歪（ＣＳ）が７０％以下など、低伸長時での弾性率が大きく、タイヤなどが優れている特性を有している。
【００９２】
産業用タイヤ、乗用車、バス、トラック、飛行機等のタイヤ部材、特にビードフィラーやチェーファーゴム、電線保護カバー、側溝ゴムジョイント、ゴムシート、防振ゴム、コンベアーベルトなどに用いることができる。
【００９３】
（１）１，２ポリブタジエン結晶繊維含有量；２ｇのビニル・シスポリブタジエンゴムを２００ｍｌのｎ−ヘキサンにて４時間ソックスレー抽出器によって沸騰抽出した抽出残部を重量部で示した。
（２）１，２ポリブタジエン結晶繊維の融点；沸騰ｎ−ヘキサン抽出残部を示差走査熱量計（ＤＳＣ）による吸熱曲線のピーク温度により決定した。
（３）結晶繊維形態；ビニル・シスポリブタジエンゴムを一塩化硫黄と二硫化炭素で加硫し、加硫物を超薄切片で切り出して四塩化オスミウム蒸気でビニル・シスポリブタジエンのゴム分の二重結合を染色して、透過型電子顕微鏡で観察して求めた。
（４）ビニル・シスポリブタジエンゴム中のゴム分のミクロ構造；赤外吸収スペクトル分析によって行った。シス７４０ｃｍ-1、トランス９６７ｃｍ-1、ビニル９１０ｃｍ-1の吸収強度比からミクロ構造を算出した。
（５）ビニル・シスポリブタジエンゴム中のゴム分のトルエン溶液粘度；２５℃における５重量％トルエン溶液の粘度を測定してセンチポイズ（ｃｐ）で示した。
（６）ビニル・シスポリブタジエンゴム中のゴム分の［η］；沸騰ｎ−ヘキサン可溶分を乾燥採取し、トルエン溶液にて３０℃の温度で測定した。
（７）ムーニー粘度；ＪＩＳ Ｋ６３００に準じて１００℃にて測定した値である。
（８）ダイ・スウェル；加工性測定装置（モンサント社、ＭＰＴ）を用いて配合物の押出加工性の目安として１００℃、１００ｓｅｃ−１のせん断速度で押出時の配合物の径とダイオリフィス径（但し、Ｌ／Ｄ＝１．５ｍｍ／１．５ｍｍ）の比を測定して求めた。
（９）グリーンモジュラス；未加硫ゴムを３号ダンベルに打ち抜いて試験片とし、室温、２００ｍｍ／ｍｉｎの引張速度で測定した。
（１０）引張弾性率；ＪＩＳ Ｋ６３０１に従い、引張弾性率Ｍ３００を測定した。
（１１）金属との接着強さ；ＡＳＴＭ Ｄ２２２９に準じて測定した。
【実施例】
【００９４】
（Ｂ成分）
窒素ガスで置換した内容３０Ｌの攪拌機付ステンレス製反応槽中に、脱水シクロヘキサン１８ｋｇに１.３−ブタジエン１.６ｋｇを溶解した溶液を入れ、コバルトオクトエート４ｍｍｏｌ、ジエチルアルミニウムクロライド８４ｍｍｏｌ及び１，５−シクロオクタジエン７０ｍｍｏｌを混入、２５℃で３０分間攪拌し、シス重合を行った。得られたポリマーのＭＬは３３、Ｔ-ｃｐは５９、ミクロ構造は１,２構造０．９％、トランス−１，４構造０.９％、シス１,４構造９８．２％であった。シス重合後、得られた重合生成液に、ポリイソプレン（ＩＲ）（ＭＬ＝８７、シス−１，４構造９８％）からなる不飽和高分子物質を５質量％（得られるビニル・シスポリブタジエンゴムに対する百分率）加え、２５℃で１時間攪拌を行った。その後直ちに重合液にトリエチルアルミニウム９０ｍｍｏｌ及びニ硫化炭素５０ｍｍｏｌを加え、２５℃で更に６０分間攪拌し、１,２重合を行った。重合終了後、重合生成液を４，６−ビス（オクチルチオメチル）−ｏ−クレゾール１質量%を含むメタノール１８Ｌに加えて、ゴム状重合体を析出沈殿させ、このゴム状重合体を分離し、メタノールで洗浄した後、常温で真空乾燥した。この様にして得られたビニル・シスポリブタジエンゴムの収率は８０％であった。
【００９５】
（Ｃ成分）繊維強化ゴム成分の調製ポリエチレン（宇部興産株式会社製、Ｆ５２２）、天然ゴム（ＮＲ、ＳＭＲ−Ｌ）、ナイロン６（宇部興産株式会社製、宇部ナイロン１０３０Ｂ、融点２１５〜２２０℃、分子量３０，０００）を用いた。ポリエチレンは、１００重量部に対し、０．５重量部のγ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、及び０．１重量部の４，４−ジ−ｔ−ブチルパーオキシバレリン酸ｎ−ブチルエーテルと溶融混練して変性した。ナイロン６は、１００重量部に対し、１．０重量部のＮ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシランと溶融混練して変性した。
【００９６】
先ず、上記のようにして変性したポリエチレン１００重量部を、天然ゴム１００重量部とバンバリー型ミキサーで混練しマトリックスを調製した。これを１７０℃でダンプ後ペレット化した。次いで、このマトリックスとナイロン６の１００重量部を、２４０℃に加温した二軸混練機で混練し、混練物をペレット化した。得られた混練物を２４５℃にセットした一軸押出機で紐状に押出し、ドラフト比１０で引取りつつペレタイザーでペレット化した。得られたペレットをｏ−ジクロルベンゼンとキシレンの混合溶媒中で還流して、ポリオレフィン及びＮＲを除去し、残った繊維の形状や直径を電子顕微鏡で観察したところ、平均繊維径０．２μｍの繊維で有ることが確認できた。得られたペレット５０重量部、油展Ｓ−ＳＢＲ（日本ゼオン製）１５０重量部、ＩＳＡＦ カーボン ５０重量部の割合で配合して（Ｃ）成分を調製した。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）天然ゴム及び／又はジエン系合成ゴム成分１０〜８０重量％、（Ｂ）補強ポリブタジエンゴム成分５〜６０重量％、並びに（Ｃ）繊維強化ゴム成分５〜７０重量％からなるゴム組成物であって、該（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分が下記の特徴を有するゴム組成物。
（Ｂ）成分：（１）平均の単分散繊維結晶の短軸長が0.2μm以下、アスペクト比が10以下であり、且つ平均の単分散繊維結晶数が10以上の短繊維状であり、かつ、融点が１７０℃以上であるシンジオタクチック−１，２−ポリブタジエン結晶樹脂（以下、ＳＰＢ樹脂と略）1〜50重量部、および、（２）ゴム分100重量部からなる（ａ）ビニル・シス−ポリブタジエンゴム。
（Ｃ）成分：（ｃ−１）加硫可能なエラストマ−からなるマトリックス中に、主鎖にアミド基を有する熱可塑性ポリマーが微細繊維状に分散しており、該熱可塑性ポリマーがマトリックスと結合している繊維強化ゴム。
【請求項２】
該（ａ）ビニル・シスポリブタジエンゴムが、ポリイソプレン、融点１５０℃以下の結晶性ポリブタジエン、液状ポリブタジエン、及びそれらの誘導体から選ばれた少なくとも１種からなる、繰り返し単位当り少なくとも１個の不飽和二重結合を有する高分子物質を含有することを特徴とする請求項１に記載のゴム組成物。
【請求項３】
該（ａ）ビニル・シスポリブタジエンゴムが、１，３−ブタジエンを炭化水素系溶媒中にて、シス−１，４重合触媒を用いてシス−１，４重合させ、次いで、得られた重合反応混合物中に１，２重合触媒を共存させて、１，３−ブタジエンを１，２重合させて、融点が１７０℃以上の１，２−ポリブタジエンを生成せしめ、しかる後、得られた重合反応混合物より生成したビニル・シス−ポリブタジエンゴムを分離回収して取得するビニル・シス−ポリブタジエンゴムの製造方法であって、繰り返し単位当たり少なくとも１個の不飽和二重結合を有する高分子物質を、ビニル・シス−ポリブタジエンゴムの製造系内に添加する工程を含むことを特徴とした製造方法で製造されていることを特徴とする請求項１〜２に記載のゴム組成物。
【請求項４】
該（ａ）ビニル・シスポリブタジエンゴムの製造方法において、前記不飽和高分子物質を１,２−ポリブタジエンの結晶繊維とシス−ポリブタジエンゴムの合計に対して０.０１〜５０質量％の範囲で含まれていることを特徴とする請求項１〜３に記載のゴム組成物。
【請求項５】
該ビニル・シスポリブタジエンゴム（ａ）中の１，２−ポリブタジエンの短い繊維が、前記高分子物質の粒子に含有されずに前記マトリックス成分であるシス−ポリブタジエンゴム中にも分散しており、該マトリックス中に分散している短い結晶繊維の長軸長が０．２〜１，０００μｍの範囲であり、かつ、該高分子物質の粒子中に分散している前記１，２−ポリブタジエンの短い結晶繊維の長軸長が０．０１〜０．５μｍの範囲であることを特徴とする請求項１〜４に記載のゴム組成物。
【請求項１】
（Ａ）天然ゴム及び／又はジエン系合成ゴム成分１０〜８０重量％、（Ｂ）補強ポリブタジエンゴム成分５〜６０重量％、並びに（Ｃ）繊維強化ゴム成分５〜７０重量％からなるゴム組成物であって、該（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分が下記の特徴を有するゴム組成物。
（Ｂ）成分：（１）平均の単分散繊維結晶の短軸長が0.2μm以下、アスペクト比が10以下であり、且つ平均の単分散繊維結晶数が10以上の短繊維状であり、かつ、融点が１７０℃以上であるシンジオタクチック−１，２−ポリブタジエン結晶樹脂（以下、ＳＰＢ樹脂と略）1〜50重量部、および、（２）ゴム分100重量部からなる（ａ）ビニル・シス−ポリブタジエンゴム。
（Ｃ）成分：（ｃ−１）加硫可能なエラストマ−からなるマトリックス中に、主鎖にアミド基を有する熱可塑性ポリマーが微細繊維状に分散しており、該熱可塑性ポリマーがマトリックスと結合している繊維強化ゴム。
【請求項２】
該（ａ）ビニル・シスポリブタジエンゴムが、ポリイソプレン、融点１５０℃以下の結晶性ポリブタジエン、液状ポリブタジエン、及びそれらの誘導体から選ばれた少なくとも１種からなる、繰り返し単位当り少なくとも１個の不飽和二重結合を有する高分子物質を含有することを特徴とする請求項１に記載のゴム組成物。
【請求項３】
該（ａ）ビニル・シスポリブタジエンゴムが、１，３−ブタジエンを炭化水素系溶媒中にて、シス−１，４重合触媒を用いてシス−１，４重合させ、次いで、得られた重合反応混合物中に１，２重合触媒を共存させて、１，３−ブタジエンを１，２重合させて、融点が１７０℃以上の１，２−ポリブタジエンを生成せしめ、しかる後、得られた重合反応混合物より生成したビニル・シス−ポリブタジエンゴムを分離回収して取得するビニル・シス−ポリブタジエンゴムの製造方法であって、繰り返し単位当たり少なくとも１個の不飽和二重結合を有する高分子物質を、ビニル・シス−ポリブタジエンゴムの製造系内に添加する工程を含むことを特徴とした製造方法で製造されていることを特徴とする請求項１〜２に記載のゴム組成物。
【請求項４】
該（ａ）ビニル・シスポリブタジエンゴムの製造方法において、前記不飽和高分子物質を１,２−ポリブタジエンの結晶繊維とシス−ポリブタジエンゴムの合計に対して０.０１〜５０質量％の範囲で含まれていることを特徴とする請求項１〜３に記載のゴム組成物。
【請求項５】
該ビニル・シスポリブタジエンゴム（ａ）中の１，２−ポリブタジエンの短い繊維が、前記高分子物質の粒子に含有されずに前記マトリックス成分であるシス−ポリブタジエンゴム中にも分散しており、該マトリックス中に分散している短い結晶繊維の長軸長が０．２〜１，０００μｍの範囲であり、かつ、該高分子物質の粒子中に分散している前記１，２−ポリブタジエンの短い結晶繊維の長軸長が０．０１〜０．５μｍの範囲であることを特徴とする請求項１〜４に記載のゴム組成物。
【公開番号】特開２００６−２４９２９８（Ｐ２００６−２４９２９８Ａ）
【公開日】平成１８年９月２１日（２００６．９．２１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−６８８９１（Ｐ２００５−６８８９１）
【出願日】平成１７年３月１１日（２００５．３．１１）
【出願人】（００００００２０６）宇部興産株式会社 (2,022)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年９月２１日（２００６．９．２１）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年３月１１日（２００５．３．１１）
【出願人】（００００００２０６）宇部興産株式会社 (2,022)
【Ｆターム（参考）】
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