シス，トランス−１，３−及び１，４−シクロヘキサンジメチルエーテル基を含む熱硬化性ポリウレタン
シス，トランス−１，３−及び−１，４−シクロヘキサンジメチルエーテル部分を含む熱硬化性ポリウレタン。シス，トランス−１，３−及び−１，４−シクロヘキサンジメチルエーテル部分を含むエポキシ樹脂の付加物を、ポリイソシアネートとの反応に用いて、熱硬化性ポリウレタンを製造する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はシス，トランス−１，３−及び−１，４−シクロヘキサンジメチルエーテル部分（moiety）を含む熱硬化性ポリウレタンに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来の熱硬化性ポリウレタン及びそれらの製造方法は種々の文献、例えば非特許文献１〜３に記載されている。
【０００３】
ポリウレタン製品の形成において１，４−シクロヘキサンジメタノールを一成分として使用することは当業界でも知られている。例えば特許文献１は軟質ポリウレタンフォームの製造に低分子量架橋剤として１，４−シクロヘキサンジメタノールを使用することを教示している。特許文献２は１，４−シクロヘキサンジメタノールを連鎖延長剤として用いて第二ヒドロキシル含量が高いポリオールから製造された熱可塑性ポリウレタンを教示している。特許文献３は硬質熱可塑性ポリウレタンにジオール連鎖延長剤として１，４−シクロヘキサンジメタノールを使用することを教示している。非特許文献４はシス及びトランス１，４−シクロヘキサンジメタノール及びメチレンビス（４−フェニルイソシアネート）から製造されたポリウレタンを記載している。
【０００４】
しかし、先行技術においては、シス、トランス−１，３−及び−１，４−シクロヘキサンジメチルエーテルを含む熱硬化性ポリウレタンを教示する開示も示唆もなされていない。
【０００５】
先行技術に開示された、ポリウレタンの形成に一成分として使用される１，４−シクロヘキサンジメタノールは、ポリウレタン形成反応に関して二官能性であり、従って、熱硬化性ポリウレタン製品の物理的機械的性質を向上させる能力が限られている。１，４−シクロヘキサンジメタノールはシス、トランス−１，３−及び−１，４−シクロヘキサンジメチルエーテル部分のような多官能性分子が示すことができる架橋性能を示すことができない。二官能性分子は直鎖を連鎖延長できるだけである。熱硬化を引き起こす架橋は、多くの性質の向上に、例えばガラス転移温度の上昇、耐熱性の増加、曲げ弾性率（剛さ／剛性）の増加及び／又は硬度の増加に直接的に関与する。架橋は耐湿性にも影響を及ぼし（加水分解安定性を増加させ）、ある種の腐蝕媒体（例えば酸、塩基）及び有機溶剤に対する耐性に影響を及ぼす可能性がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】米国特許第４，１６７，６１２号
【特許文献２】米国特許第６，７３４，２７３号
【特許文献３】ＷＯ／１９９７／０１１９８０
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】Polyurethane Handbook,Macmillan Publishing Co.,Inc.(1985)
【非特許文献２】Polyurethanes:Chemistry and Technology,Part I,Chemistry,High Polymers,volume XVI,pages32-61,Interscience Publishers(1965)
【非特許文献３】Flexible Urethane Foams Chemistry and Technology,pages27-43,Applied Science Publishers(1982)
【非特許文献４】D.J.Lyman,Polyurethanes.II.Effect of cis-trans isomerism on properties of polyurethanes,Journal of Polymer Science,volume 55,issue 162,pages 507-514(March 10,2003)
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
従って、ポリウレタンマトリックスを架橋すると共に、非常に望ましいシクロヘキシル部分を提供する成分として使用するための、ポリウレタン形成反応に関して多官能性であるシス，トランス−１，３−及び−１，４−シクロヘキサンジメタノール組成物があれば非常に有益であろう。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明はシス，トランス−１，３−及び−１，４−シクロヘキサンジメチルエーテル部分を含むエポキシ樹脂付加物を用いてポリイソシアネートと反応させて熱硬化性ポリウレタンを製造する。
【００１０】
本発明の一面は、（ａ）少なくとも１個のシス，トランス−１，３−及び−１，４−シクロヘキサンジメチルエーテル部分を含み且つ分子当たり２個超のツェレウィチノフ（Zerewitinoff）活性水素原子を有する付加物と（ｂ）ポリイソシアネートを含んでなるポリウレタン組成物に関する。
【００１１】
本発明の別の面は、少なくとも１個のシス，トランス−１，３−及び−１，４−シクロヘキサンジメチルエーテル部分を含む熱硬化性ポリウレタンを対象とする。
【００１２】
本発明の更なる面は少なくとも１個のシス，トランス−１，３−及び−１，４−シクロヘキサンジメチルエーテル部分を含む熱硬化性ポリウレタンを含んでなる物品を対象とする。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下の詳細な説明において、本発明の具体的態様は、その好ましい態様と関連して記載する。しかし、以下の説明は、本発明の技術の特定の態様又は特定の用途に限定される限りにおいては、例示に過ぎず、典型的な態様についての簡潔な説明を単に提供するものとする。従って、本発明は、下記の具体的態様に限定するものではなく、添付した特許請求の範囲の真の範囲内に入る全ての選択肢、変更形態及び均等物を含む。
【００１４】
特に断らない限り、物質、化合物又は成分への言及は、物質、化合物又は成分自体及びそれと他の材料、化合物又は成分との組合せ、例えば化合物の混合物又は組合せを含む。
【００１５】
本明細書中で使用する単数形（a，an，the）は、前後関係からそうでないことが明白に示されない限り、複数の指示対象を含む。
【００１６】
前述のように、本発明の熱硬化性ポリウレタンは、少なくとも１個のシス，トランス−１，３−及び−１，４−シクロヘキサンジメチルエーテル部分を含む。熱硬化性ポリウレタンは、（ａ）付加物及び（ｂ）ポリイソシアネートを含むポリウレタン組成物から製造し、前記付加物はシス，トランス−１，３−及び−１，４−シクロヘキサンジメチルエーテル部分を含み且つ分子当たり２個超のツェレウィチノフ活性水素原子を有する。
【００１７】
本発明によれば、本発明のポリウレタン組成物はシス，トランス−１，３−及び−１，４−シクロヘキサンジメチルエーテル部分を含む少なくとも１種の付加物を含むことができる。
【００１８】
本明細書中で使用する用語「付加物（adduct）」は、単一の反応生成物を生じる２種又はそれ以上の異なる分子の直接付加による生成物を意味する。得られる反応生成物又は付加物は反応体とは異なる分子種と考えられる。
【００１９】
本明細書中で使用する用語「シス，トランス−１，３−及び−１，４−シクロヘキサンジメチルエーテル部分」は、エポキシ樹脂内の構造、即ちエポキシ樹脂内の４種の幾何異性体、シス−１，３−シクロヘキサンジメチルエーテル、トランス−１，３−シクロヘキサンジメチルエーテル、シス−１，４−シクロヘキサンジメチルエーテル及びトランス−１，４−シクロヘキサンジメチルエーテルを含む化合構造のブレンドを意味する。これら４種の幾何異性体は下記構造で示される。
【００２０】
【化１】
【００２１】
本発明の付加物はシス，トランス−１，３−及び−１，４−シクロヘキサンジメチルエーテル部分を含むエポキシ樹脂材料（Ａ）と分子当たり２個又はそれ以上の反応性水素原子（反応性水素原子はエポキシ基と反応性である）を有する化合物を含む反応性化合物（Ｂ）との少なくとも１種の反応生成物を含む。
【００２２】
好ましくは、シス，トランス−１，３−及び−１，４−シクロヘキサンジメチルエーテル部分を含むエポキシ樹脂材料（Ａ）は、以下のエポキシ樹脂：
（１）シス−１，３−シクロヘキサンジメタノールのジグリシジルエーテル、トランス−１，３−シクロヘキサンジメタノールのジグリシジルエーテル、シス−１，４−シクロヘキサンジメタノールのジグリシジルエーテル及びトランス−１，４−シクロヘキサンジメタノールのジグリシジルエーテル（シス，トランス−１，３−及び１，４−シクロヘキサンジメタノールのジグリシジルエーテルとも称する）を含むエポキシ樹脂；
（２）シス−１，３−シクロヘキサンジメタノールのジグリシジルエーテル、トランス−１，３−シクロヘキサンジメタノールのジグリシジルエーテル、シス−１，４−シクロヘキサンジメタノールのジグリシジルエーテル、トランス−１，４−シクロヘキサンジメタノールのジグリシジルエーテル及びそれらの１種若しくはそれ以上のオリゴマーを含むエポキシ樹脂；
（３）シス−１，３−シクロヘキサンジメタノールのジグリシジルエーテル、トランス−１，３−シクロヘキサンジメタノールのジグリシジルエーテル、シス−１，４−シクロヘキサンジメタノールのジグリシジルエーテル、トランス−１，４−シクロヘキサンジメタノールのジグリシジルエーテル、シス−１，３−シクロヘキサンジメタノールのモノグリシジルエーテル、トランス−１，３−シクロヘキサンジメタノールのモノグリシジルエーテル、シス−１，４−シクロヘキサンジメタノールのモノグリシジルエーテル及びトランス−１，４−シクロヘキサンジメタノールのモノグリシジルエーテルを含むエポキシ樹脂；又は
（４）シス−１，３−シクロヘキサンジメタノールのジグリシジルエーテル、トランス−１，３−シクロヘキサンジメタノールのジグリシジルエーテル、シス−１，４−シクロヘキサンジメタノールのジグリシジルエーテル、トランス−１，４−シクロヘキサンジメタノールのジグリシジルエーテル、シス−１，３−シクロヘキサンジメタノールのモノグリシジルエーテル、トランス−１，３−シクロヘキサンジメタノールのモノグリシジルエーテル、シス−１，４−シクロヘキサンジメタノールのモノグリシジルエーテル、トランス−１，４−シクロヘキサンジメタノールのモノグリシジルエーテル及びそれらの１種若しくはそれ以上のオリゴマーを含むエポキシ樹脂
の１つを含むことができる。
【００２３】
前記エポキシ樹脂（３）及び（４）は、制御された量のシス−１，３−シクロヘキサンジメタノールのモノグリシジルエーテル、トランス−１，３−シクロヘキサンジメタノールのモノグリシジルエーテル、シス−１，４−シクロヘキサンジメタノールのモノグリシジルエーテル及びトランス−１，４−シクロヘキサンジメタノールのモノグリシジルエーテル（シス，トランス−１，３−及び１，４−シクロヘキサンジメタノールのモノグリシジルエーテルとも称する）を含むことができる。例えばモノグリシジルエーテルの量は、エポキシ樹脂材料（Ａ）の総重量に基づき、約０．１〜約９０重量％；好ましくは約０．１〜約２０重量％；より好ましくは約０．１〜約１０重量％の範囲であることができる。
【００２４】
シス，トランス−１，３−及び−１，４−シクロヘキサンジメチルエーテル部分を含む前記エポキシ樹脂及びその製造方法についての詳細な説明は、同時係属出願の米国特許出願第 号（代理人整理番号第６４８３３）に示されている。この特許出願を引用することによって本明細書中に組み入れる。
【００２５】
同時係属出願の米国特許出願第 号及び第 号（代理人整理番号はそれぞれ第６４８３３及び第６４９１６）（引用することによって本明細書中に組み入れる）に開示されるように、シス，トランス−１，３−及び−１，４−シクロヘキサンジメチルエーテル部分を含むエポキシ樹脂又はエポキシ樹脂の付加物はシス，トランス−１，４−シクロヘキサンジメチルエーテル部分のみを含むエポキシ樹脂又はエポキシ樹脂の付加物に比較して、室温で結晶化しない、粘度がより低いというような改善された性質を有することが判明した。これらの改善された性質は、より高い固形分を受容するようにエポキシ樹脂又はエポキシ樹脂の付加物の能力を増大させる。更に、前記同時係属特許出願に開示されたシス，トランス−１，３−及び−１，４−シクロヘキサンジメチルエーテル部分を含む一部のエポキシ樹脂又はエポキシ樹脂の付加物は塩化物（イオン性塩化物、加水分解性塩化物及び総塩化物を含む）の含量が非常に低く且つジグリシジルエーテル含量が高い。そのため、これらのエポキシ樹脂又はエポキシ樹脂の付加物は、従来のエポキシ樹脂硬化剤に対する反応性が増大し、電位腐蝕性（potential corrosivity）が低下し且つ電気的性質が改善される。シス，トランス−１，３−及び−１，４−シクロヘキサンジメチルエーテル部分を含むエポキシ樹脂の一部の付加物は、エポキシ樹脂用の硬化剤として用いた場合に、シス，トランス−１，４−シクロヘキサンジメチルエーテル部分のみを含むエポキシ樹脂の付加物に比べて、高い反応性、改善された相容性及び改善されたガラス転移温度プロフィールを示すことができる。
【００２６】
本発明において有用な付加物を形成するためにエポキシ樹脂材料（Ａ）と反応させるのに使用する反応性化合物（Ｂ）は、分子当たり２個又はそれ以上の反応性水素原子を有する少なくとも１種の化合物を含む。反応性水素原子は、エポキシ樹脂材料（Ａ）に含まれるエポキシ基のようなエポキシ基と反応性である。本明細書中で使用する用語「反応性水素原子」は水素原子がエポキシ基と反応性であることを意味する。
【００２７】
反応性化合物（Ｂ）の例としては、（ａ）ジ−及びポリフェノール、（ｂ）ジ−及びポリカルボン酸、（ｃ）ジ−及びポリメルカプタン、（ｄ）ジ−及びポリアミン、（ｅ）第一モノアミン、（ｆ）スルホンアミド、（ｇ）アミノフェノール、（ｈ）アミノカルボン酸、（ｉ）フェノール性ヒドロキシル含有カルボン酸、（ｊ）スルファニルアミドのような化合物及び（ｋ）このような化合物の任意の２種又はそれ以上の任意の組合せなどが挙げられる。
【００２８】
シス，トランス−１，３−及び−１，４−シクロヘキサンジメチルエーテル部分を含む付加物及びその製造方法についての詳細な説明は、同時係属出願の米国特許出願第
号（代理人整理番号第６４９１６）に示されている。この特許出願を引用することによって本明細書中に組み入れる。
【００２９】
本発明によれば、ポリウレタン組成物は分子当たり２個超のツェレウィチノフ活性水素原子を有する少なくとも１種の有機物質（Ｚ）を更に含むことができる。有機物質（Ｚ）は、本発明のポリウレタン組成物の形成に使用する前記付加物とは異なる。
【００３０】
有機物質（Ｚ）は、一般に、２個超のツェレウィチノフ活性水素原子及び少なくとも１個のイソシアネート反応性官能基を含み、ツェレウィチノフ活性水素原子はイソシアネート反応性官能基に結合している。イソシアネート反応性官能基の例としては−ＯＨ、−ＳＨ、−ＣＯＯＨ又は−ＮＨＲ［式中、Ｒは水素又はアルキル部分である］が挙げられる。
【００３１】
有機物質（Ｚ）の例としては、ポリオール、好ましくはジオールが挙げられる。ポリアミン、アルカノールアミン又はポリスルフヒドリル含有化合物のような他の例も、ポリオールの代わりに又はポリオールに加えて、使用できる。
【００３２】
有機物質（Ｚ）のより具体的な例としては、ポリエーテルポリオール；アミンキャップされたポリエーテルポリオール；ヒドロキシル含有ポリエステル；脂肪族ヒドロキシル含有ポリカーボネート；ヒドロキシル含有ポリチオエーテル；ヒドロキシル含有ポリオレフィン；例えばジイソシアネートと化学量論的過剰のジオールとの反応によって又はジイソシアネートと化学量的過剰のジアミンとの反応によって製造されたヒドロキシル含有ウレタン及び尿素；ヒドロキシル及び／又はアミノ含有ポリエステルアミド；アミノ含有ポリアミド；アルカノールアミン；脂肪族、脂環式、多脂環式ジオール及びポリオール；ポリアミン；メルカプトアルコール；メルカプトアミン；ポリマー改質ポリオール（即ちビニルポリマー又はコポリマーでグラフト化されたポリオール、ビニルポリマー又はコポリマー及び未反応ポリオールを含む）；分散ポリ尿素粒子を含むポリオール、即ちポリ尿素分散ポリオール（polyharnstoff dispersion polyols）；並びにそれらの任意の混合物が挙げられる。
【００３３】
有機物質（Ｚ）の他の例は、前述のPolyurethane Handbook,42〜60ページ、Polyurethanes:Chemistry and Technology,Part I,Chemistry,High Polymers,volume XVI,32〜61ページ,Interscience Publishers(1965)；及びFlexible Urethane Foams Chemistry and Technology,27〜43ページ,Applied Science Publishers(1982)に記載されており、これらの文献は、全て、引用することによって本明細書中に組み入れる。
【００３４】
有機物質（Ｚ）のより好ましい例としては、平均分子量が約２５０〜約６０００ｇ／ｍｏｌ及び分子当たりのヒドロキシル基が約２〜約８ｇ／ｍｏｌのポリエーテルポリオール；又はこれらのポリエーテルポリオールと下記のような連鎖延長剤とのブレンドが挙げられる。
【００３５】
有機物質（Ｚ）はまた、連鎖延長剤、例えば総炭素数２〜約２０の有機ジオール又はグリコール、例えばアルカンジオール、芳香族ジオール、アルキル芳香族ジオール、脂環式ジオール、多脂環式ジオール及びそれらの任意の組合せ；並びにグリコール、例えばジアルキレンエーテルグリコール、芳香族グリコール及びそれらの任意の組合せを含むことができる。
【００３６】
連鎖延長剤として有用な適当なアルカンジオールの例は、合計約２〜約６の炭素数原子を有し、例えば１，２−エタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，４−ブタンジオール及びそれらの混合物を含むことができる。
【００３７】
連鎖延長剤として有用な適当なアルキル芳香族ジオールの例としては、１，４−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）ベンゼン、１，４−ジメチロールベンゼン及びそれらの混合物が挙げられる。
【００３８】
連鎖延長剤として有用な適当な脂環式グリコールの例としては、１，３−又は１，４−シクロヘキサンジメタノール；ノルボルナンジメタノール；１，３−又は１，４−シクロヘキサンジオール；及びそれらの混合物が挙げられる。
【００３９】
連鎖延長剤として有用な適当な多脂環式ジオールの例としては、ジシクロペンタジエンジメタノール、ポリシクロペンタジエンジメタノール及びそれらの混合物が挙げられる。
【００４０】
連鎖延長剤として有用な適当なジアルキレンエーテルグリコールの例としては、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール及びそれらの混合物が挙げられる。
【００４１】
連鎖延長剤として有用な適当な芳香族グリコールの例としては、１，４−ベンゼンジメチロール、トルエンジメチロール及びそれらの混合物が挙げられる。
【００４２】
例えば３，３’−ジクロロ−４，４’−ジアミノジフェノルメタン又は４，４’−メチレン−ビス（３−クロロ−２，６−ジエチルアニリン）のような芳香族アミンも連鎖延長剤として働くことができる。１種又はそれ以上の連鎖延長剤の混合物も本発明において使用できる。
【００４３】
有効量の連鎖延長剤はポリウレタンの分子量を増大させる役割をすることができる。一般に、連鎖延長剤の有効量は、付加物及び有機物質（Ｚ）の総重量に基づき、約１〜約５０重量％；好ましくは約２〜約２５重量％；より好ましくは約３〜約１５重量％の範囲内であることができる。
【００４４】
本発明によれば、付加物と有機物質（Ｚ）との比は付加物約１〜約９９重量％及び有機物質（Ｚ）約９９〜約１重量％の範囲；好ましくは付加物約１０〜約７５重量％及び有機物質（Ｚ）約９０〜約２５重量％の範囲；より好ましくは付加物約１０〜約５０重量％及び有機物質（Ｚ）約９０〜約５０重量％の範囲であることができる。
【００４５】
ポリウレタン組成物が、任意的に、分子当たり１個のイソシアネート反応性官能基を有する１種又はそれ以上の一官能性反応体を含むことは、本発明の範囲内である。分子当たり１個のイソシアネート反応性官能基は−ＯＨ、−ＳＨ、−ＣＯＯＨ又は−ＮＨＲ［Ｒは水素又はアルキル部分である］であることができる。
【００４６】
一官能性反応体の例としては、モノオール、モノスルフヒドリル含有化合物、モノカルボン酸及び第一又は第二モノアミンが挙げられる。
【００４７】
一官能性反応体は、所望の性質を有するポリウレタン生成物を得るのに有効な量で、例えば分子量、取扱いやすさ又は機械的性質を制御するために形成ポリウレタンマトリックス中に望ましい量の鎖を得るのに有効な量で、使用できる。
【００４８】
一般に、一官能性反応体を用いる場合には、その有効量は、付加物及び有機物質（Ｚ）の約０．１〜約２５重量％；好ましくは約．１〜１０重量％；より好ましくは約０．１〜約５重量％の範囲であることができる。
【００４９】
本発明のポリウレタン組成物の製造には、任意のポリイソシアネートを使用できる。適当なポリイソシアネートの例は、分子当たり平均１個超のイソシアネート基を含むポリイソシアネート、例えばジイソシアネートであることができる。
【００５０】
本発明に適当なポリイソシアネートのより具体的な例としては、脂肪族、脂環式、多脂環式、アリール置換脂肪族、芳香族又は複素環式ポリイソシアネート並びにそれらの任意のプレポリマー及びオリゴマーが挙げられる。
【００５１】
ポリイソシアネートの代表例としては、例えば１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート；１，４−シクロヘキサンジイソシアネート；１，３−シクロヘキサンジイソシアネート；２，４−ヘキサヒドロトルエンジイソシアネート；２，６−ヘキサヒドロトルエンジイソシアネート；ペルヒドロ−４，４’−ジイソシアナトジフェニルメタン；ペルヒドロ−２，４’−ジイソシアナトジフェニルメタン；ペルヒドロ−２，２’−ジイソシアナトジフェニルメタン；ペルヒドロ−３，３’−ジメチル−４，４’−ジフェニルジイソシアネート；２，４−トルエンジイソシアネート；２，６−トルエンジイソシアネート；４，４’−ジイソシアナトジフェニルメタン；２，４’−ジイソシアナトジフェニルジイソシアネート；２，２’−ジイソシアナトジフェニルメタン；２，４’−ジイソシアナトジフェニルメタン；ポリフェニルポリメチレンポリイソシアネート；ナフタレン−１，５−ジイソシアネート；４，４’−ジイソシアナトトリメチルシクロヘキサン；ポリフェニレンポリメチレンポリイソシアネート；４，４’−ジイソシアナトビフェニル；３，３’−ジメチル−４，４’−ジイソシアナトジフェニル；３，３’、５，５’−テトラメチル−４，４’−ジイソシアナトジフェニル；２，２’，６，６’−テトラメチル−４，４’−ジイソシアナトジフェニル；４，４’−ジイソシアナトジスチルベン；４，４’−ジイソシアナトジフェニルアセチレン；４，４’−ジイソシアナトアゾベンゼン；４，４’−ジイソシアナトアゾキシベンゼン；４，４’−ビス（４−イソシアナト）フェノキシ）ジフェニル；４，４−ジイソシアナトベンズアニリド；４’−イソシアナトフェニル−４−イソシアナトベンゾエート；４，４’−ジイソシアナト−α−メチルスチルベン；４，４’−ジイソシアナト−α−シアノスチルベン；４，４’−ジイソシアナト−α−エチルスチルベン；４，４’−ジイソシアナトジフェニルアゾメチン；イソホロンジイソシアネート；及びそれらの任意の混合物が挙げられる。
【００５２】
ポリイソシアネート及びその製造方法についての詳細は、例えばEncyclopedia of Chemical Technology,third edition,volume 13,pages 789-818,John Wiley and Sons(1981)に、及びＳｉｅｆｋｅｎによってJustus Leibegs Annalen der Chemie,562,pages 75-136に記載されており、これらを引用することによって本明細書中に組み入れる。
【００５３】
本発明のポリウレタン組成物の製造に有用な更なるポリイソシアネートとしては、ウレタン基を含むポリイソシアネート、カルボジイミド基を含むポリイソシアネート、アロファネート基を含むポリイソシアネート、イソシアヌレート基を含むポリイソシアネート、尿素基を含むポリイソシアネート、ビウレット基を含むポリイソシアネート、アシル化尿素基を含むポリイソシアネート、エステル基を含むポリイソシアネート及びそれらの任意の混合物が挙げられる。
【００５４】
ウレタン基を含むポリイソシアネートの例としては、例えばPolyurethane Handbook,pages77-79,Macmillan Publishing Co.,Inc.(1985)に記載されたトルエンジイソシアネートとトリメチロールプロパンとの反応生成物、又は米国特許第３，３９４，１６４号に記載されたポリイソシアネートが挙げられる（これらを引用することによって本明細書中に組み入れる）。
【００５５】
カルボジイミド基を含むポリイソシアネートの例としては、例えば米国特許第３，１５２，１６２号等に記載されたもの、及びＯｚａｋｉによってChemical Reviews,72,pp.486-558(1972)に記載されたものが挙げられる（これらの文献を引用することによって本明細書中に組み入れる）。
【００５６】
アロファネート基を含むポリイソシアネートの例としては、英国特許第９９４，８９０号、ベルギー特許第７６１，６２６号及び前記Polyurethane Handbook,page81に記載されたものが挙げられる（これらを引用することによって本明細書中に組み入れる）。
【００５７】
イソシアヌレート基を含むポリイソシアネートの例としては、例えば米国特許第３，００１，９７３号及び第３，１５４，５２２号；ドイツ特許第１，００２，７８９号、第１，０２７，３９４号及び１，２２２，０６７号；並びに前記Polyurethane Handbook,page79-80に記載されたものが挙げられる（これらを引用することによって本明細書中に組み入れる）。
【００５８】
尿素基を含むポリイソシアネートの例としては、例えば、Polyurethane Handbook,page81-82に記載されたものが挙げられる（これを引用することによって本明細書中に組み入れる）。
【００５９】
ビウレット基を含むポリイソシアネートの例としては、例えば米国特許第３，１２４，６０５号及び第３，２０１，３７２号；英国特許第８８９，０５０号；並びに前記Polyurethane Handbook,page82に記載されたものが挙げられる（これらを引用することによって本明細書中に組み入れる）。
【００６０】
アシル化尿素基を含むポリイソシアネートの例としては、例えばドイツ特許第１，２３０，７７８号に記載されたものが挙げられる（これを引用することによって本明細書中に組み入れる）。
【００６１】
エステル基を含むポリイソシアネートの例としては、例えば米国特許第３，５６７，７６３号；英国特許第９６５，４７４号及び第１，０７２，９５６号；並びにドイツ特許第１，２３１，６８８号に記載したものが挙げられる（これらを引用することによって本明細書中に組み入れる）。
【００６２】
市販されているポリイソシアネートも本発明において使用できる。その例としては、トルエンジイソシアネート、ジイソシアナトジフェニルメタン、ポリフェニルポリメチレンポリイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、水素化ジイソシアナトジフェニルメタン及びそれらの任意の混合物又は任意の異性体混合物が挙げられる。
【００６３】
前述のように、本発明の付加物はエポキシ樹脂材料（Ａ）と反応性化合物（Ｂ）との少なくとも１種の反応生成物を含む。エポキシ樹脂材料（Ａ）はシス，トランス−１，３−及び−１，４−シクロヘキサンジメチルエーテル部分を含む。この反応はエポキシ樹脂材料（Ａ）と反応性化合物（Ｂ）との開環反応であることができる。
【００６４】
本発明の付加物は分子当たり少なくとも４個のイソシアネート水素原子を含むこともできる。これらのイソシアネート反応性水素原子のうち２個はエポキシ樹脂材料（Ａ）と反応性化合物（Ｂ）との開環反応によって生じた第二ヒドロキシル基に由来する水素原子であることができる。残りの２個又はそれ以上のイソシアネート反応性水素原子は、反応性化合物（Ｂ）中に存在する未反応イソシアネート反応性水素原子であることができる。ポリウレタン組成物中における付加物とポリイソシアネートの比は一般に約１：０．９０〜約１．０：１．２５、好ましくは約０．９５：１〜約１．１：１．０［（ポリイソシアネート中に存在するイソシアネート基の当量）］対（付加物中に存在する分子当たりのイソシアネート反応性水素原子の当量）］である。
【００６５】
本発明のポリウレタン組成物は１種又はそれ以上の触媒を含むこともできる。イソシアネートと反応性水素原子含有化合物との反応を触媒するために従来使用されている又はイソシアネートと反応性水素原子含有化合物との反応を触媒することが当業界で知られている触媒をこの目的で使用できる。
【００６６】
このような触媒としては、例えばビスマス、錫、鉄、アンチモン、コバルト、トリウム、アルミニウム、亜鉛、ニッケル、セリウム、モリブデン、バナジウム、銅、マンガン及びジルコニウム並びにホスフィン類及び第三有機アミン類の、有機及び無機酸塩並びに有機金属誘導体、更にそれらの混合物が挙げられる。
【００６７】
錫触媒の代表的な有機金属誘導体としては、オクタン酸第一錫、ジブチル錫ジオクトエート、ジブチル錫ジラウレート及びそれらの任意の組合せが挙げられる。
【００６８】
代表的な第三有機アミン触媒としては、トリエチルアミン、トリエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラエチルエチレンジアミン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルグアニジン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，３−ブタンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、Ｎ．Ｎ−ジエチルエタノールアミン及びそれらの任意の組合せが挙げられる。本発明において有用な好ましい触媒としては、例えばオクタン酸第一錫、ジブチル錫ジオクテート、ジブチル錫ジラウレート及びそれらの任意の組合せが挙げられる。
【００６９】
本発明において使用する触媒の量は、一般に、ポリウレタン組成物の総重量の約２０〜約５００重量ｐｐｍの範囲内である。最少量の触媒を用いて、副反応を最小限に抑えることができる。
【００７０】
本発明の熱硬化性ポリウレタン樹脂は付加物とポリイソシアネートとの反応生成物及び、任意的に、有機物質（Ｚ）を含む。
【００７１】
この反応は、段階的に若しくは増量しながら又は一段法として実施できる。本発明の熱硬化性ポリウレタン組成物の製造に適当な反応条件、反応時間、反応温度及び任意選択の触媒は当業者によく知られたものであり、前記Polyurethanes:Chemistry and Technology,129〜217ページ及び前記Encyclopedia of Chemical Technology,576〜608ページに記載されており、これらを引用することによって本明細書中に組み入れる。
【００７２】
本発明の好ましい方法においては、付加物及び任意の有機物質（Ｚ）を化学量論的過剰のポリイソシアネートと反応させて、イソシアネートを末端基とするプレポリマーを形成する。付加物及び任意の有機物質（Ｚ）に対するポリイソシアネートの好ましい比は約２：１〜約２０：１、より好ましくは約２．５〜約８：１［（ポリイソシアネート中に存在するイソシアネート基のモル数）対（付加物中に存在するイソシアネート反応性水素原子のモル数）］である。
【００７３】
このプレポリマーに１種又はそれ以上の有機物質（Ｚ）を組み入れる場合には、付加物と合してからポリイソシアネートと反応させるのが好ましい。得られる生成物は、その後のポリウレタン形成反応に使用するための分子当たり１個より多くのイソシアネートを有する物質として使用できる過剰のポリイソシアネートを含む、イソシアネートを末端基とするプレポリマーである。
【００７４】
本発明の別の態様において、付加物は、単独で又は別のイソシアネート反応性化合物、有機物質（Ｚ）と混合して、化学量論量よりかなり少ない量の１種又はそれ以上のポリイソシアネートと反応させて、ヒドロキシル基のような活性水素基を末端基とするプレポリマーを形成する。付加物に対するポリイソシアネートの比は、好ましくは約０．０５：１〜約０．６０：１、より好ましくは約０．２０：１〜約０．５０：１［（ポリイソシアネート中に存在するイソシアネート基のモル数）対（付加物中に存在するイソシアネート反応性水素原子のモル数）］である。
【００７５】
プレポリマー生成物はイソシアネート反応性水素原子を含み、そして次に、分子当たり１個より多くのイソシアネート基を有する材料と反応させてポリウレタン生成物を形成できる。あるいは、プレポリマーを前述のような化学量論的過剰のポリイソシアネートと反応させて別のプレポリマー（この場合はイソシアネートを末端基とする）を形成することができる。
【００７６】
本発明の熱硬化性ポリウレタンの製造には他のプロセス構成も使用でき、それらは当業者には容易にわかるであろう。
【００７７】
本発明の熱硬化性ポリウレタンは、気泡質（フォーム）又は非気泡質であることができ、１種又はそれ以上の添加剤、例えば充填剤、顔料、染料、離型剤、強化材及びそれらの任意の混合物を更に含むことができる。
【００７８】
本発明の熱硬化性ポリウレタンは注型品、成形品、コーティング、構造用フォーム、軟質フォーム、硬質フォーム、断熱材などの製造において有用である。
【００７９】
ポリイソシアヌレートフォームは、本発明の付加物を用いて製造できる特殊な硬質フォームである。ポリイソシアヌレートフォームは、一般に、本発明の付加物及び本明細書中で既に詳述したようなポリイソシアネートの接触（触媒による）三量化によって製造する。
【００８０】
本発明のポリイソシアヌレートフォーム組成物は、（１）本発明の付加物；（２）前述の有機物質（Ｚ）（有機物質（Ｚ）は例えば１種又はそれ以上のポリオールを含むことができる）；（３）界面活性剤、例えばシリコーン界面活性剤；及び（４）発泡剤などを含む。ポリイソシアヌレートフォーム組成物から製造されたポリイソシアヌレートフォームは、ポリイソシアヌレート−ポリウレタン構造又はポリイソシアヌレート−ポリウレタン−ポリ尿素構造を含むことができる。
【００８１】
ポリイソシアヌレートフォームの形成を促進するために、三量化触媒を使用できる。このような触媒は、例えば米国特許出願公開公報第２００７／０２５９９８３Ａ１号（引用することによってその全体を本明細書中に組み入れる）によって教示されたものを含む。
モノカルボキシレート触媒が好ましい。
【００８２】
三量化触媒の代表例としては、Air Products,Inc.から市販されているもの、例えばDABCO TMR（登録商標）（エチレングリコール中２−ヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウムオクテートの７５％溶液）；及びDABCO K15（登録商標）（ジエチレングリコール中２−エチルヘキサン酸カリウムの７０％溶液）が挙げられる。
【００８３】
三量化触媒は、一般に、ポリイソシアヌレートフォーム組成物中に存在するポリイソシアネートの約０．１〜約５．０重量％の範囲の、イソシアネート基を三量化する量で使用する。
【００８４】
発泡剤の量は、目的とするフォーム（発泡体）特性、例えば密度及び剛性に基づいて選択できる。一般に、ポリイソシアヌレートフォーム組成物中に存在するポリイソシアネートの重量に基づき、約１〜約３０重量％の範囲の量を使用できる。
【００８５】
発泡剤は約１００℃未満の沸点を有する有機液体であることができる。発泡剤の例としては、脂肪族、脂環式及び芳香族炭化水素；非フッ素化ハロゲン化又は部分ハロゲン化脂肪族炭化水素；部分ハロゲン化脂肪族炭化水素（ハロゲンはフッ素を含むことができる）；及びそれらの混合物が挙げられる。これまではクロロフルオロカーボンが発泡剤として使用されてきたが、環境への懸念から本発明においてはこれらを使用しない。
【００８６】
本発明において有用な発泡剤の代表例としては、ｎ−ペンタン、イソ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ヘプタン、１−ペンテン、２−ペンテン、２−メチルブテン、３−メチルブテン、１−ヘキセン、シクロヘキサン、シクロペンタン、シクロヘキセン、シクロペンテン、塩化ｎ−プロピル、臭化ｎ−プロピル、フッ化ｎ−プロピル、ジクロロメタン、臭化エチレン、臭化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素、二塩化エチレン及びそれらの任意の混合物が挙げられる。
【実施例】
【００８７】
以下の実施例及び比較実験は、本発明を更に詳述に説明するが、本発明を限定するものと解してはならない。
【００８８】
実施例１
Ａ．塩化錫（ＩＶ）を用いたエピクロロヒドリンとシス，トランス−１，３−及び１，４−シクロヘキサンジメタノール（ＣＨＤＭ）のルイス酸触媒カップリングとそれに続くエポキシ化
３リットルの５口丸底ガラス製モルトン（Ｍｏｒｔｏｎ）反応器に、窒素下でＣＨＤＭ（８６５．２６ｇ，６．００モル，ヒドロキシル当量１２．０）を装填した。使用したＣＤＨＭは商用グレード製品、ＵＮＯＸＯＬ（登録商標）Ｄｉｏｌ（The Dow Chemical Companyによって製造販売）である。ＣＨＤＭのガスクロマトグラフ（ＧＣ）分析は、９９．５面積％（４つの異性体について、それぞれ、２２．３、３２．３、１９．６及び２５．３面積％）の存在を示し、残りの０．５面積％は単一の微量不純物であった。反応器に更に、凝縮器（０℃に保持）、温度計、クライゼン（Claisen）アダプター、オーバーヘッド窒素入口（１ ＬＰＭ Ｎ2を使用）及びスターラーアセンブリ（Ｔｅｆｌｏｎ（登録商標）パドル、ガラスシャフト、変速モーター）を装着した。エピクロロヒドリン（１３１３．９ｇ，１４．２モル）を、サイドアーム付きのベント式（side arm vented）添加漏斗に加え、次いで反応器に取り付けた。サーモスタット制御加熱マントルを用いて加熱すると同時に撹拌を開始した。撹拌ＣＨＤＭが５０℃に達したら、塩化錫（ＩＶ）（４．６９ｇ，０．０１８モル）を反応器に加えた。温度が５０℃の平衡に保たれたら、エピクロロヒドリンの最初のアリコート（１０６．１ｇ，総エピクロロヒドリンの８．０７重量％）を３８分間にわたって滴加した。反応温度を次の６分間観察し、加熱と反応器外部の冷却ファンによる冷却を繰り返すことによって５０℃に制御した。残りのエピクロロヒドリン（１２０７．８ｇ）の滴加を開始し、温度を５０℃に保持しながら、２５９分かけて滴加を完了させた。エピクロロヒドリンの添加完了の１時間後に、カップリング生成物のアリコートをＧＣによって分析すると、エピクロロヒドリンが０．１６面積％であり、未反応ＣＨＤＭがなく、ＣＨＤＭモノクロロヒドリンが５．８６面積％（４つの異性体が全て観察された）、ＣＨＤＭジクロロヒドリンが６５．４８面積％（４つの異性体が全て観察された）、及びオリゴマー前駆体が２８．２３面積％であることが示された。この時点で、撹拌反応器に脱イオン（ＤＩ）水（８２０ミリリットル）及びメチルイソブチルケトン（５６６ｇ）を添加した。
【００８９】
７０℃への加熱を開始し、ＤＩ水（５２８ｇ）中水酸化ナトリウム（５２８ｇ、１３．２モル）の溶液の滴加を開始し、次いで温度を７０℃に保持しながら、次の１８１分にわたって滴加を完了させた。水酸化ナトリウム水溶液の添加完了の２時間後、エポキシ化生成物のアリコートをＧＣによって分析すると、未反応ＣＤＨＭが示されず、ＣＨＤＭモノグリシジルエーテルが３．９３面積％（４つの異性体が全て観察された）、ＣＨＤＭジグリシジルエーテル（４つの異性体が全て観察された）が５２．９７面積％、オリゴマーが４２．１７面積％であることが示された。この時点で、ＤＩ水（４４６ミリリットル）を反応器に加え、続いて撹拌を停止し、反応器内容物を１対の分離漏斗中に注入した。水性層を分け、廃棄物として廃棄した。残りの有機層をそれぞれ、新鮮なＤＩ水（４００ミリリットル）で洗浄した。回収した有機層を反応器中に戻し、続いて７０℃に再加熱し、ＤＩ水（１６０ｇ）中水酸化ナトリウム（８０ｇ，２．０モル）の溶液を添加した。水酸化ナトリウムの添加の２時間後、撹拌を停止し、反応器の内容物を１対の分離漏斗中に注入した。水性層を分け、廃棄物として廃棄した。残りの有機層をそれぞれ、新鮮なＤＩ（４００ミリリットル）で洗浄した。回収有機層を、反応器中に戻し、続いて水酸化ナトリウム水溶液による前記処理を繰り返した。新鮮なＤＩ水（８００ミリリットル）で更に最終的な洗浄を行った後、７０℃の最高油浴温度で回転蒸発を行って揮発分の大部分を除去し、続いて１１０℃及び０．５ｍｍＨｇの真空に４時間保持して、無色の液体１７０２．１８ｇを得た。得られた生成物を、中間フリットのガラス濾過器中に充填された珪藻土のパッドに通して濾過した。ＧＣ分析はＣＨＤＭ０．０６面積％（４つの異性体が全て観察された）、ＣＨＤＭモノグリシジルエーテル４．１９面積％（４つの異性体が全て観察された）、ＣＨＤＭジグリシジルエーテル５８．７３面積％（４つの異性体が全て観察された）及びオリゴマー３６．７９面積％の存在を示した。生成物のアリコートの滴定により、エポキシドが２７．４２％（エポキシ当量１５６．９３）であることが示された。生成物のアリコートの粘度（２５℃）を、Ｉ．Ｃ．Ｉ．コーンプレート粘度計で測定した。４回の個別測定により、６６．２５、６６．２５、６６．２５及び６５センチポアズの粘度が得られ、平均は６６センチポアズであった。回転蒸発によって得られた粗製生成物のアリコートを、イオン性塩化物、加水分解性塩化物及び総塩化物について分析すると、以下の結果が得られた：加水分解性Ｃｌ＝検出せず，イオン性Ｃｌ＝検出せず，総塩化物＝３．５２％。
【００９０】
Ｂ．ｎ−ブチルアミンとシス，トランス−１，３−及び１，４−シクロヘキサンジメタノールのエポキシ樹脂との付加物の製造及び特性決定
２リットルの３口丸底ガラス反応器に、窒素下でｎ−ブチルアミン（８７７．７ｇ，１２モル，アミン水素当量２４）を装入した。使用したｎ−ブチルアミンは、純度規格値（purity specification）が９９．５％の商用グレード製品（Aldrich Chemical Comapnyから入手）である。反応器に更に、凝縮器（０℃に保持）、温度計、クライゼンアダプター、オーバーヘッド窒素入口（１ ＬＰＭ Ｎ2を使用）及びスターラーアセンブリ（Ｔｅｆｌｏｎ（登録商標）パドル、ガラスシャフト、変速モーター）を装着した。前記パートＡからのＣＨＤＭのエポキシ樹脂の一部（１５６．９ｇ，エポキシ当量１．０）を、サイドアーム付きのベント式添加漏斗に加え、次いで反応器に取り付けた。撹拌とサーモスタット制御加熱マントルを用いた加熱を開始して、４０℃の溶液を生成した。４０℃の反応温度を保持しながら、ＣＨＤＭのエポキシ樹脂の滴加を開始した。７．４時間後、滴加を完了させた。無色透明な撹拌溶液を次の６１．５時間４０℃に保持し、続いて回転蒸発によって過剰ｎ−ブチルアミンの大部分を除去した。油浴温度１１０℃において２時間にわたって回転蒸発を完了させることによって、付加生成物（１０４．０８ｇ）が透明なペールイエローの液体として得られた。付加生成物のアリコートのＧＣ分析から、ＣＨＤＭのエポキシ樹脂の完全な反応が起こったことが示された。付加生成物のアリコートの滴定により、２７５．２９の平均アミン水素当量が示された。ヒドロキシル当量に関する滴定は行わなかった。付加生成物の理論構造及び単離収率に基づいて算出したヒドロキシル当量２３１．１を用いた。
【００９１】
Ｃ．指数調整を行わなかった、シス，トランス−１，３−及び−１，４−シクロヘキサンジメタノールのエポキシ樹脂のｎ−ブチルアミン付加物を用いたポリウレタンフォームの製造
イソシアネート当量１３７のポリメチレンポリフェニルイソシアネート（ＰＡＰＩ（登録商標）５８０Ｎ，The Dow Chemical Company）（４００部）；ＫＯＨとしてのヒドロキシル価（ＡＳＴＭ Ｄ−４２７４）が２８７〜３８４ｍｇ／ｇである、ポリオール、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン触媒、トリエチルホスフェート難燃剤及び発泡剤としての水を含むブレンド生成物（Ｖｏｒａｃｏｒ（登録商標）ＣＤ８９７，The Dow Chemical Company）（２２０部）；並びに前記パートＢからのシス，トランス−１，３−及び−１，４−シクロヘキサンジメタノールのエポキシ樹脂のｎ−ブチルアミン付加物（３１部）を用いて、硬質フォームを製造した。
【００９２】
フォームの製造は、下記方法によって行った：ポリオール＋付加物配合物及びポリイソシアネート配合物をそれぞれ充分に混合し、７３°Ｆに平衡化させた。発泡の前に、１２インチ×１２インチ×高さ６インチの段ボール箱を用意した。ポリオール＋付加物配合物及びポリイソシアネート配合物がいずれも７３°Ｆに平衡化されたら、ポリオール＋付加物配合物をポリイソシアネート配合物に加え、高速圧縮空気駆動式ミキサーによる系の混合を開始し、１０秒間続ける。１０秒間の混合後すぐに、系を段ボール箱中に注入して、フォームを成長させた。クリーム時間及びファームタイム（firm time）を観察することによって、フォームの反応性を測定した。クリーム時間及びファームタイムは、ブレードが化学物質に接触し始めた時点から開始した。クリーム時間は、混合物が変色し始めた時点で、一般には上昇の直前に記録した。ファームタイムは、フォームが硬いインナーコアを獲得した時間とする。フォーム生成物は、物理的性質の試験前に７日間放置した。K−ファクター、密度及び気泡サイズを試験するための試験片を、最終フォーム生成物から切り取った。Ｋ−ファクターは、７５°Ｆの平均温度を用いて標準試験法ＡＳＴＭ Ｃ−５１８によって測定した。密度は、評価する１対の別個のサンプルに関して標準試験法ＡＳＴＭ Ｄ−１６２２によって測定した。気泡サイズの分析は、評価する１対の別個のサンプルに対して、走査電子顕微鏡法（ＳＥＭ）を用いて行った。試験結果を表Ｉに示す。
【００９３】
実施例２−指数調整を行った、シス，トランス−１，３−及び−１，４−シクロヘキサンジメタノールのエポキシ樹脂のｎ−ブチルアミン付加物を用いたポリウレタンフォームの製造
イソシアネート当量１３７のポリメチレンポリフェニルイソシアネート（ＰＡＰＩ（登録商標）５８０Ｎ，The Dow Chemical Company）（４５９．４３部）；ＫＯＨとしてのヒドロキシル価（ＡＳＴＭ Ｄ−４２７４）が２８７〜３８４ｍｇ／ｇである、ポリオール、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン触媒、トリエチルホスフェート難燃剤及び発泡剤としての水を含むブレンド生成物（Ｖｏｒａｃｏｒ（登録商標）ＣＤ８９７，The Dow Chemical Company）（２２０部）；並びに前記パートＢからのシス，トランス−１，３−及び−１，４−シクロヘキサンジメタノールのエポキシ樹脂のｎ−ブチルアミン付加物（３１部）を用いて、実施例１のパートＣの方法によって硬質フォームを製造した。試験結果を表Ｉに示す。
【００９４】
比較実験Ａ−標準ポリウレタンフォームの製造
イソシアネート当量１３７のポリメチレンポリフェニルイソシアネート（ＰＡＰＩ（登録商標）５８０Ｎ，The Dow Chemical Company）（４００部）；並びにＫＯＨとしてのヒドロキシル価（ＡＳＴＭ Ｄ ４２７４）が２８７〜３８４ｍｇ／ｇである、ポリオール、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン触媒、トリエチルホスフェート難燃剤及び発泡剤としての水を含むブレンド生成物（Ｖｏｒａｃｏｒ（登録商標）ＣＤ８９７，The Dow Chemical Company）（２２０部）を用いて、実施例１のパートＣの方法によって硬質フォームを製造した。試験結果を表Ｉに示す。
【００９５】
【表１】
【００９６】
実施例３
Ａ．ルイス酸触媒カップリング及びエポキシ化プロセスからのオリゴマー成分を含むシス，トランス−１，３−及び−１，４−シクロヘキサンジメタノールのエポキシ樹脂の特性決定
ルイス酸触媒カップリング及びエポキシ化プロセスからの、オリゴマー成分を含むシス，トランス−１，３−及び−１，４−シクロヘキサンジメタノールのエポキシ樹脂のＧＣ分析から、シス，トランス−１，３−及び−１，４−シクロヘキサンジメタノールが０．１２面積％、シス，トランス−１，３−及び−１，４−シクロヘキサンジメタノールモノグリシジルエーテルが７．８８面積％（４つの異性体について、それぞれ２．９１、１．４１、２．６１及び０．９５面積％）、シス，トランス−１，３−及び−１，４−シクロヘキサンジメタノールジグリシジルエーテルが５０．４８面積％（４つの異性体について、それぞれ１０．０７、１８．１６、５．３５及び１６．９０面積％）、オリゴマーが４０．６０面積％であり、残りが微量不純物であることが示された。エポキシ樹脂のアリコートの滴定により、エポキシドが２５．７１％，ＥＥＷ１６７．３９）であることが示された。
【００９７】
Ｂ．ルイス酸触媒カップリング及びエポキシ化プロセスからのオリゴマー成分を含むシス，トランス−１，３−及び−１，４−シクロヘキサンジメタノールのエポキシ樹脂とアンモニアとの付加物の製造及び特性決定
５リットルの３口丸底ガラス反応器に、水酸化アンモニウム（１４７４．６ｇ，アミン水素当量約７５）及びイソプロパノール（１４７４．６ｇ）を装入した。使用した水酸化アンモニウムは、％ＮＨ3としての純度規格値が２８〜３０の商用グレード製品（Aldrich Chemical Companyから入手）である。反応器に更に、凝縮器（０℃に保持）、温度計、クライゼンアダプター及びスターラーアセンブリ（テフロン（登録商標）パドル、ガラスシャフト、変速モーター）を装着した（反応は窒素下ではなく、空気下で行った）。前記パートＡからのオリゴマー成分を含むシス，トランス−１，３−及び−１，４−シクロヘキサンジメタノールのエポキシ樹脂の一部（１６７．３９ｇ，エポキシ当量１．００）を、サイドアーム付きのベント式添加漏斗に加え、次いで反応器に取り付けた。撹拌及びサーモスタット制御加熱マントルを用いた加熱を開始して、３５℃の溶液を生成した。３５℃の反応温度を保持しながら、オリゴマー成分を含むシス，トランス−１，３−及び−１，４−シクロヘキサンジメタノールのエポキシ樹脂の滴加を開始した。１７．５時間後、滴加を完了させた。無色透明な撹拌溶液を次の２２．６時間、３５℃に保持し、続いて中間フリットのガラス濾過器に通して濾過し、次いで回転蒸発を行って、過剰水酸化アンモニウムの大部分を除去した。１１０℃及び０．４ｍｍＨｇにおいて２時間にわたって回転蒸発を完了させることによって、付加生成物（１８２．６ｇ）が無色透明の、非常に粘稠な液体として得られた。付加生成物のアリコートのＧＣ分析から、ジグリシジルエーテル（及び微量のモノグリシジルエーテル）の完全な反応が起こったことが示された。付加生成物のアリコートの滴定により、２５８．３の平均アミン水素当量が示された。ヒドロキシル当量に関する滴定は行わなかった。ヒドロキシル当量は２９２．７４と算出された。
【００９８】
Ｃ．ルイス酸触媒カップリング及びエポキシ化プロセスからの、オリゴマー成分を含むシス，トランス−１，３−及び−１，４−シクロヘキサンジメタノールのエポキシ樹脂とアンモニアとの付加物を用いた熱硬化性ポリウレタンの製造
ヒドロキシル及びアミン官能性反応体溶液の調製
ポリウレタンの合成には、オーブン中で１００℃において４８時間超、予備乾燥した１６オンスガラスボトルを用いた。予備乾燥ボトルをオーブンから取り出し、小数第４位の精度を有する秤に載せ、ポリ（エチレングリコール）（１０．３７９２ｇ，ヒドロキシル当量０．００４５３）、及び前記パートＢからのオリゴマー成分を含むシス，トランス−１，３−及び−１，４−シクロヘキサンジメタノールのエポキシ樹脂のアンモニア付加物（０．０６４６ｇ，アミン水素当量０．０００２５＋算出ヒドロキシル当量０．０００２２）を装入し、次いで窒素でガスシールし、キャップでシールし、続いて絶縁テープでテープシールした。ポリ（エチレングリコール）は、Sigma-Aldrich Chemical Co.から商用グレード製品として入手したものである。カール・フィッシャー滴定による水分分析により、水が０．１０％であることが示された。ゲル透過クロマトグラフ（ＧＰＣ）分析により、Ｍｎ＝４５８３であった。粘度は２１０°Ｆにおいて１６９．２センチストークであった。次いで、シールしたボトルを乾燥窒素グローブボックス中に導入した。グローブボックスは、酸素０．２０ｐｐｍ未満、水１ｐｐｍ未満及び２０℃に保持し続けた。グローブボックス内部に入れたら、ボトルを開封し、小数第２位の精度を有する秤に載せ、次いで無水Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（５０．０１ｇ）を装入し、前述のようにしてシールした。無水Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（９９．８％）は、Sigma-Aldrich Chemical Co.から入手したものである。Ｓｕｒｅ Ｓｅａｌ（登録商標）１Ｌボトルに、Ｓｃｈｌｅｎｋライン上で乾燥窒素をスパージしてから、これをグローブボックス中に導入した。グローブボックス中に入れたら、０．６ｍｍＨｇの真空下で１５０℃において５２時間乾燥させた無水分子篩（Ｄａｖｉｄｓｏｎ Ｔｙｐｅ ４Ａ，グレード５１４）をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドボトルに加えた。Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドは、使用前に、グローブボックス中の分子篩上に４８時間超保持した。シールしたら、ボトルをグローブボックスから取り出した。
【００９９】
ヒドロキシ及びアミン官能性反応体溶液中の微量の水の分析
水の定量のために、シールしたボトルを、７０℃に保持したオーブン中に入れ、溶液が形成されるまで、定期的に取り出し且つ振盪した。サンプル（１．０９０８ｇ）を、予め秤量した使い捨てポリプロピレンシリンジを用いてボトルから取り出し、カール・フィッシャー装置（Mettler Toledo DL39 Karl Fischer Coulometer）で水に関して滴定した。滴定装置は最初に、ＤＩ水の０．００４４ｇのサンプルの滴定によって標準化した。９８．７０％の回収率が達成された（この装置及び方法を用いたＤＩ水標準の許容回収率は９０〜１１０％である）。化学天秤上でサンプルを小数第４位まで秤量した。カール・フィッシャー滴定装置中に注入したサンプル（１．０６２９ｇ）は、水が８５５．３２ｐｐｍ（０．０８５５３２重量％）と分析された。ヒドロキシル及びアミン官能性反応体溶液の重量で、カール・フィッシャー滴定のために除去したサンプルの重量を差し引いたこの溶液の重量を割ることによって、サンプリング補正係数（０．９８１９６）を算出した。
【０１００】
トルエンジイソシアネートとの反応によるポリウレタン溶液の形成
使用したトルエンジイソシアネートは、商用グレード製品ＶＯＲＮＡＴＥ（登録商標）Ｔ−８０ Ｔｙｐｅ Ｉ ＴＤＩ（The Dow Chemical Company）として入手したものである。この製品は名目上、２，４−異性体を７９〜８１％及び２，６−異性体を１９〜２１％含み、トルエンジイソシアネートの含有率は最小で９９．５重量％である。トルエンジイソシアネートのサンプルを乾燥窒素雰囲気（グローブボックス）下で無水メタノールに加えた。４時間後、高速液体クロマトグラフ（ＨＰＬＣ）分析のために、この溶液の一部をアセトニトリルに加えた。メタノールとトルエンジイソシアネートとの反応によって形成されたビス（メチルカルバメート）は、３．３８分及び３．８１分に、それぞれ、１４．５８面積％及び８４．１５面積％で検出された。数種の微量成分が更に検出され、０．０９、０．２０、０．４１及び０．５８面積％であった（これらの微量成分が、トルエンジイソシアネート中の微量不純物に由来するものであるか、トルエンジイソシアネートとメタノールとの前記反応によって副生物として形成されるものであるかは不明である）。
【０１０１】
トルエンジイソシアネートと反応させるために、シールしたボトルを、７０℃に保持したオーブン中に入れ、溶液が再形成されるまで、定期的に取り出し且つ振盪した。溶液が形成されたら、ボトルを１時間平衡化させた。次いで、ボトルをオーブンから取り出し、開封し、内容物上に窒素ブランケットを保持し、小数第４位の精度を有する秤で予め秤量したジブチル錫ジラウレート触媒（０．００２２ｇ，２００ｐｐｍ）をキャピラリースポイト（capillary dropper）から加えた。次いで、ボトルをシールし、激しく振盪した。次に、ボトルを、排気フード中で二次爆発防止シールド（secondary explosion proof shield）（これは、秤を気流から遮蔽することによって、秤量における偏差を最小限に抑える）の後方において、小数第２位の精度を有する秤に載せ、開封し、内容物上に窒素ブランケットを保持した。秤量直後に、窒素パージを止め、秤を再び零点調整した。トルエンジイソシアネート（０．９２ｇ，イソシアネート当量０．０１０５７）をボトル中に秤取した。直ちに窒素パージを再開して、ボトルから空気を追い出した。次いで、ボトルをシールし、防爆シールドの後方で激しく振盪した。キャップを外して圧力を全て解放し、続いて窒素で再びガスシールし、再びシール及び振盪を行った。キャップを再び外し、続いて窒素で再びガスシールし、シールし、振盪し、次の６時間の間、７０℃のオーブン中に入れた。オーブン中における６時間の反応中に、ボトルを定期的に数回振盪した。
【０１０２】
トルエンジイソシアネート反応体に関する計算
補正係数０．９８１９６×［ポリ（エチレングリコール）及びアミン付加物によってもたらされる総ヒドロキシル及びアミン水素当量０．００５０］×［８７．０６９ｇ／トルエンジイソシアネート中のイソシアネート当量］によって、ヒドロキシル及びアミン水素との反応に必要なトルエンジイソシアネートを算出すると、０．４２７５ｇであった。ヒドロキシル及びアミン官能性反応体溶液の原重量から、カール・フィッシャー滴定のために除去されたサンプルの重量を差し引いてこの溶液の正味重量を求めることによって、ヒドロキシル及びアミン官能性反応体溶液中の滴定された微量の水との反応に必要なトルエンジイソシアネートを算出した。次いで、［滴定による水の重量％］÷１００×［反応体溶液の正味重量］によって、存在する水の量を求めた（０．０５０７７５ｇ）。水の分子量で割ることによって、存在する水のモル数を求めた（０．００２８１８モル）。イソシアネート部分と水のとの周知の反応によるポリ尿素の形成では水当量当たりイソシアネート２当量が消費されるので、水のモル数を２倍する。トルエンジイソシアネートのイソシアネート当量（８７．０６９ｇ／当量）を掛けることによって、反応体溶液中の水との反応に必要なトルエンジイソシアネートの量が０．４９０８ｇと算出された。従って、必要な総トルエンジイソシアネートは０．９１８３ｇであった。
【０１０３】
ジブチル錫ジラウレート触媒に関する計算
使用するジブチル錫ジラウレート触媒を、補正係数０．９８１９６×［ポリ（エチレングリコール）（１０．３７９２ｇ）＋アミン付加物（０．０６４６ｇ）の総重量］＋［使用したトルエンジイソシアネートの総重量（０．９２ｇ）］によって計算して、反応体の正味重量（１１．１５８８ｇ）を求めることによって算出した。反応体の正味重量×０．０００２により、２００ｐｐｍを得るのに必要なジブチル錫ジラウレートの重量を求めた（０．００２２ｇ）。
【０１０４】
ポリウレタン生成物の単離
ジャーから生成物を全て洗い流すために、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを用いて、ライトイエローの透明な液体生成物溶液を０．５リットルの一口丸底フラスコに移した。７５℃の油浴温度を用いて回転蒸発を行ってＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド溶媒の大部分を除去し（２．７５時間）、続いて１２５℃において０．４９ｍｍＨｇの最終真空まで回転蒸発を行った（０．９２時間）。生成物（１０．９８ｇ）が室温（約２５℃）で固化して、ライトイエローの硬質固体となった。
【０１０５】
Ｄ．ルイス酸触媒カップリング及びエポキシ化プロセスからのオリゴマー成分を含むシス，トランス−１，３−及び−１，４−シクロヘキサンジメタノールのエポキシ樹脂とアンモニアとの付加物を用いて製造した熱硬化性ポリウレタンエラストマーの特性決定
ＤＳＣ ２９１０ Ｍｏｄｕｌａｔｅｄ ＤＳＣ（TA Instruments）を使用して、４５ｃｍ3／分で流れる窒素流下で−６０℃から２００℃まで７℃／分の加熱速度を用いた後に２００℃から−６０℃まで冷却することによって、示差走査熱量測定法を行った。ＤＳＣ分析は、前記パートＣからのポリウレタンの２０．５０ｍｇ及び２４．８０ｍｇの部分を用いて行った。結果を表ＩＩに要約する。
【０１０６】
実施例４
Ａ．ルイス酸触媒カップリング及びエポキシ化プロセスからのオリゴマー成分を含むシス，トランス−１，３−及び−１，４−シクロヘキサンジメタノールのエポキシ樹脂とアンモニアとの付加物を増加量で用いた熱硬化性ポリウレタンの製造
ヒドロキシル及びアミン官能性反応体溶液の調製
ポリウレタンの合成には、オーブン中で１００℃において４８時間超、予備乾燥した１６オンスガラスボトルを用いた。予備乾燥ボトルをオーブンから取り出し、小数第４位の精度を有する秤に載せ、ポリ（エチレングリコール）（９．３００８ｇ，ヒドロキシル当量０．００４０５８８）及び実施例３のパートＢからのオリゴマー成分を含むシス，トランス−１，３−及び−１，４−シクロヘキサンジメタノールのエポキシ樹脂のアンモニア付加物（０．１２９２ｇ，アミン水素当量０．０００５０＋算出ヒドロキシル当量０．０００４４）を装入し、次いで窒素でガスシールし、キャップでシールし、続いて絶縁テープでテープシールした。使用したポリ（エチレングリコール）は、実施例３のパートＣに記載したものである。次に、シールしたボトルを乾燥窒素グローブボックス中に導入した。グローブボックスは、酸素０．２０ｐｐｍ未満、水１ｐｐｍ未満及び２０℃に保持し続けた。グローブボックス内部に入れたら、ボトルを開封し、小数第２位の精度を有する秤に載せ、次いで無水Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（５０．１７ｇ）を装入し、前述のようにしてシールした。無水Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドは、実施例３のパートＣに記載したものである。シールしたら、ボトルをグローブボックスから取り出した。
【０１０７】
ヒドロキシ及びアミン官能性反応体溶液中の微量の水の分析
水の定量のために、シールしたボトルを、７０℃に保持したオーブン中に入れ、溶液が形成されるまで、定期的に取り出し且つ振盪した。サンプル（１．０６５１ｇ）を、予め秤量した使い捨てポリプロピレンシリンジを用いてボトルから取り出し、カール・フィッシャー装置（Mettler Toledo DL39 Karl Fischer Coulometer）で水に関して滴定した。滴定装置は最初に、ＤＩ水の０．００４４ｇのサンプルの滴定によって標準化した。９８．７０％の回収率が達成された（この装置及び方法を用いたＤＩ水標準の許容回収率は９０〜１１０％である）。化学天秤上でサンプルを小数第４位まで秤量した。カール・フィッシャー滴定装置中に注入したサンプル（１．０３４５ｇ）は、水が９１８．５８ｐｐｍ（０．０９１８５８重量％）と分析された。ヒドロキシル及びアミン官能性反応体溶液の重量で、カール・フィッシャー滴定のために除去したサンプルの重量を差し引いた、この溶液の重量を割ることによって、サンプリング補正係数（０．９８２１３）を算出した。
【０１０８】
トルエンジイソシアネートとの反応によるポリウレタン溶液の形成
使用したトルエンジイソシアネートは、実施例３のパートＣに記載したものである。トルエンジイソシアネートと反応させるために、シールしたボトルを、７０℃に保持したオーブン中に入れ、溶液が再形成されるまで、定期的に取り出し且つ振盪した。溶液が形成されたら、ボトルを１時間平衡化させた。次いで、ボトルをオーブンから取り出し、開封し、内容物上に窒素ブランケットを保持し、小数第４位の精度を有する秤で予め秤量したジブチル錫ジラウレート触媒（０．００２０ｇ，２００ｐｐｍ）をキャピラリースポイトから加えた。次いで、ボトルをシールし、激しく振盪した。次に、ボトルを、排気フード中で二次爆発防止シールド（これは、秤を気流から遮蔽することによって、秤量における偏差を最小限に抑える）の後方において、小数第２位の精度を有する秤に載せ、開封し、内容物上に窒素ブランケットを保持した。秤量直後に、窒素パージを止め、秤を再び零点調整した。トルエンジイソシアネート（０．９５ｇ，イソシアネート当量０．０１０９１）をボトル中に秤取した。直ちに窒素パージを再開して、ボトルから空気を追い出した。次いで、ボトルをシールし、防爆シールドの後方で激しく振盪した。キャップを外して圧力を全て解放し、続いて窒素で再びガスシールし、再びシール及び振盪を行った。キャップを再び外し、続いて窒素で再びガスシールし、シールし、振盪し、次の６時間の間、７０℃のオーブン中に入れた。オーブン中における６時間の反応の間に、ボトルを定期的に数回振盪した。
【０１０９】
トルエンジイソシアネート反応体に関する計算
補正係数０．９８２１３×［ポリ（エチレングリコール）及びアミン付加物によってもたらされる総ヒドロキシル及びアミン水素当量０．００５０］×［８７．０６９ｇ／トルエンジイソシアネート中のイソシアネート当量］によって、ヒドロキシル及びアミン水素との反応に必要なトルエンジイソシアネートを算出すると、０．４２７６ｇであった。ヒドロキシル及びアミン官能性反応体溶液の原重量から、カール・フィッシャー滴定のために除去されたサンプルの重量を差し引いてこの溶液の正味重量を求めることによって、ヒドロキシル及びアミン官能性反応体溶液中の滴定された微量の水との反応に必要なトルエンジイソシアネートを算出した。次いで、［滴定による水の重量％］÷１００×［反応体溶液の正味重量］によって、存在する水の量を求めた（０．０５３７６８ｇ）。水の分子量で割ることによって、存在する水のモル数を求めた（０．００２９８４５モル）。イソシアネート部分と水のとの周知の反応によるポリ尿素の形成では水当量当たりイソシアネート２当量が消費されるので、水のモル数を２倍する。トルエンジイソシアネートのイソシアネート当量（８７．０６９ｇ／当量）を掛けることによって、反応体溶液中の水との反応に必要なトルエンジイソシアネートの量が０．５１９７ｇと算出された。従って、必要な総トルエンジイソシアネートは０．９４７３ｇであった。
【０１１０】
ジブチル錫ジラウレート触媒に関する計算
使用するジブチル錫ジラウレート触媒を、補正係数０．９８２１３×［ポリ（エチレングリコール）（９．３００８ｇ）＋アミン付加物（０．１２９２ｇ）の総重量］＋［使用したトルエンジイソシアネートの総重量（０．９５ｇ）］によって計算して反応体の正味重量（１０．３８００ｇ）を求めることによって算出した。反応体の正味重量×０．０００２により、２００ｐｐｍを得るのに必要なジブチル錫ジラウレートの重量を求めた（０．００２０ｇ）。
【０１１１】
ポリウレタン生成物の単離
ジャーから生成物を全て洗い流すために、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを用いて、ライトイエローの透明な液体生成物溶液を０．５リットルの一口丸底フラスコに移した。７５℃の油浴温度を用いて回転蒸発を行ってＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド溶媒の大部分を除去し（２．１７時間）、続いて１２５℃において０．４９ｍｍＨｇの最終真空まで回転蒸発を行った（０．７時間）。生成物（１０．０６ｇ）が室温で固化して、ライトイエローの硬質固体となった。
【０１１２】
Ｂ．ルイス酸触媒カップリング及びエポキシ化プロセスからのオリゴマー成分を含むシス，トランス−１，３−及び−１，４−シクロヘキサンジメタノールのエポキシ樹脂とアンモニアとの付加物を用いて製造した熱硬化性ポリウレタンの特性決定
ＤＳＣ２９１０ Ｍｏｄｕｌａｔｅｄ ＤＳＣ（TA Instruments）を使用して、４５ｃｍ3／分で流れる窒素流下で−６０℃から２００℃まで７℃／分の加熱速度を用いた後に２００℃から−６０℃まで冷却することによって、示差走査熱量測定法を行った。ＤＳＣ分析は、前記パートＡからのポリウレタンの２１．６０ｍｇ及び２３．００ｍｇの部分を用いて行った。結果を表ＩＩに要約する。
【０１１３】
比較実験Ｂ
Ａ．熱硬化性ポリウレタン標準の製造
ヒドロキシル官能性反応体溶液の調製
ポリウレタンの合成には、オーブン中で１００℃において４８時間超、予備乾燥した１６オンスガラスボトルを用いた。予備乾燥ボトルをオーブンから取り出し、小数第４位の精度を有する秤に載せ、ポリ（エチレングリコール）（１１．４６００ｇ，ヒドロキシル当量０．００５０）を装入し、次いで窒素でガスシールし、キャップでシールし、続いて絶縁テープでテープシールした。使用したポリ（エチレングリコール）は実施例３のパートＣに記載したものである。次に、シールしたボトルを乾燥窒素グローブボックス中に導入した。グローブボックスは酸素０．２０ｐｐｍ未満、水１ｐｐｍ未満及び２０℃に保持し続けた。グローブボックス内部に入れたら、ボトルを開封し、小数第２位の精度を有する秤に載せ、次いで無水Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（５０．０２ｇ）を装入し、前述のようにしてシールした。無水Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドは実施例３のパートＣに記載したものである。シールしたら、ボトルをグローブボックスから取り出した。
【０１１４】
ヒドロキシ及びアミン官能性反応体溶液中の微量の水の分析
水の定量のために、シールしたボトルを、７０℃に保持したオーブン中に入れ、溶液が形成されるまで、定期的に取り出し且つ振盪した。サンプル（２．２３８７ｇ）を、予め秤量した使い捨てポリプロピレンシリンジを用いてボトルから取り出し、カール・フィッシャー装置（Mettler Toledo DL39 Karl Fischer Coulometer）で水に関して滴定した。滴定装置は最初に、ＤＩ水の０．００４４ｇのサンプルの滴定によって標準化した。９８．７０％の回収率が達成された（この装置及び方法を用いたＤＩ水標準の許容回収率は９０〜１１０％である）。化学天秤上でサンプルを小数第４位まで秤量した。カール・フィッシャー滴定装置中に注入したサンプル（１．０８８８ｇ）は、水が９０３．３３ｐｐｍ（０．０９０３３３重量％）と分析された。ヒドロキシル官能性反応体溶液の重量で、カール・フィッシャー滴定のために除去したサンプルの重量を差し引いた、この溶液の重量を割ることによって、サンプリング補正係数（０．９６３５９）を算出した。
【０１１５】
トルエンジイソシアネートとの反応によるポリウレタン溶液の形成
使用したトルエンジイソシアネートは、実施例３のパートＣに記載したものである。トルエンジイソシアネートと反応させるために、シールしたボトルを、７０℃に保持したオーブン中に入れ、溶液が再形成されるまで、定期的に取り出し且つ振盪した。溶液が形成されたら、ボトルを１時間平衡化させた。次いで、ボトルをオーブンから取り出し、開封し、内容物上に窒素ブランケットを保持し、小数第４位の精度を有する秤で予め秤量したジブチル錫ジラウレート触媒（０．００２４ｇ，２００ｐｐｍ）をキャピラリースポイトから加えた。次いで、ボトルをシールし、激しく振盪した。次に、ボトルを、排気フード中で二次爆発防止シールド（これは、秤を気流から遮蔽することによって、秤量における偏差を最小限に抑える）の後方において、小数第２位の精度を有する秤に載せ、開封し、内容物上に窒素ブランケットを保持した。秤量直後に、窒素パージを止め、秤を再び零点調整した。トルエンジイソシアネート（０．９４ｇ，イソシアネート当量０．０１０７９６）をボトル中に秤取した。直ちに窒素パージを再開して、ボトルから空気を追い出した。次いで、ボトルをシールし、防爆シールドの後方で激しく振盪した。キャップを外して圧力を全て解放し、続いて窒素で再びガスシールし、再びシール及び振盪を行った。キャップを再び外し、続いて窒素で再びガスシールし、シールし、振盪し、次の６時間の間、７０℃のオーブン中に入れた。オーブン中における６時間の反応中に、ボトルを定期的に数回振盪した。
【０１１６】
トルエンジイソシアネート反応体に関する計算
補正係数０．９６３５９×［ポリ（エチレングリコール）によってもたらされる総ヒドロキシル水素当量０．００５０］×［８７．０６９ｇ／トルエンジイソシアネート中のイソシアネート当量］によって、ヒドロキシル水素との反応に必要なトルエンジイソシアネートを算出すると、０．４１９５ｇであった。ヒドロキシル及びアミン官能性反応体溶液の原重量から、カール・フィッシャー滴定のために除去されたサンプルの重量を差し引いてこの溶液の正味重量を求めることによって、ヒドロキシル及びアミン官能性反応体溶液中の滴定された微量の水との反応に必要なトルエンジイソシアネートを算出した。次いで、［滴定による水の重量％］÷１００×［反応体溶液の正味重量］によって、存在する水の量を求めた（０．０５３５１４４ｇ）。水の分子量で割ることによって、存在する水のモル数を求めた（０．００２９７０４モル）。イソシアネート部分と水のとの周知の反応によるポリ尿素の形成では水当量当たりイソシアネート２当量が消費されるので、水のモル数を２倍する。トルエンジイソシアネートのイソシアネート当量（８７．０６９ｇ／当量）を掛けることによって、反応体溶液中の水との反応に必要なトルエンジイソシアネートの量が０．５１７３ｇと算出された。従って、必要な総トルエンジイソシアネートは０．９３６８ｇであった。
【０１１７】
ジブチル錫ジラウレート触媒に関する計算
使用するジブチル錫ジラウレート触媒を、補正係数０．９６３５９×［ポリ（エチレングリコール）の重量（１１．４６００ｇ）］＋［使用したトルエンジイソシアネートの総重量（０．９４ｇ）］によって計算して、反応体の正味重量（１１．９８２７ｇ）を求めることによって算出した。反応体の正味重量×０．０００２により、２００ｐｐｍを得るのに必要なジブチル錫ジラウレートの重量を求めた（０．００２４ｇ）。
【０１１８】
ポリウレタン生成物の単離
ジャーから生成物を全て洗い流すために、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを用いて、ライトイエローの透明な液体生成物溶液を０．５リットルの一口丸底フラスコに移した。７５℃の油浴温度を用いて回転蒸発を行ってＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド溶媒の大部分を除去し（２．１時間）、続いて１２５℃において０．３６ｍｍＨｇの最終真空まで回転蒸発を行った（１．４３時間）。生成物（１１．６９ｇ）が室温で固化して、ライトイエローの硬質固体となった。
【０１１９】
Ｂ．熱硬化性ポリウレタン標準の特性決定
ＤＳＣ ２９１０ Ｍｏｄｕｌａｔｅｄ ＤＳＣ（TA Instruments）を使用して、４５ｃｍ3／分で流れる窒素流下で−６０℃から２００℃まで７℃／分の加熱速度を用いた後に２００℃から−６０℃まで冷却することによって、示差走査熱量測定法を行った。ＤＳＣ分析は、前記パートＡからのポリウレタンの１９．８０ｍｇ及び１９．１０ｍｇの部分を用いて行った。結果を表ＩＩに要約する。
【０１２０】
【表２】
【０１２１】
実施例５−ルイス酸触媒カップリング及びエポキシ化プロセスからのオリゴマー成分を含むシス，トランス−１，３−及び−１，４−シクロヘキサンジメタノールのエポキシ樹脂とアンモニアとの付加物を用いて製造したポリウレタンのゲル透過クロマトグラフ（ＧＰＣ）分析
５０℃に保持したカラム３つ１組のＰｏｌｙｍｅｒ Ｌａｂｓ Ｍｉｘｅｄ Ｂを、示差屈折率検出器（Ｗａｔｅｒｓ ４１０）と共に用いて、ＧＰＣ分析を行った。Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを溶離剤として１ｍＬ／分の流速で用いた。注入容量は１００ミリリットルとした。サンプルをＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド中で０．２３〜０．２８％の濃度まで稀釈した。Polymer Laboratories Polyethylene Glycol Calibrant、ＰＥＧ １０［ポリ（エチレングリコール）］及びＰＥＯ−１０［ポリ（エチレンオキシド）］を用いて、較正を行った。Ｍn、Ｍw、及びＭw／Ｍnの相対標準偏差は１．５％未満であり；Ｍpの相対標準偏差は６．５％未満であり；Ｍz及びＭz+1の相対標準偏差は５％未満であった。前記の各測定値の単位は、多分散度（Ｍw／Ｍn）以外は、ｇ／モルである。
【０１２２】
実施例３のパートＣ及び実施例４のパートＡからのポリウレタンの一部をテトラヒドロフランに加えたが、不溶性であることがわかった。実施例３のパートＣからのポリウレタンのサンプルは８０℃においてＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド中に溶解されたが、実施例４のパートＡからのポリウレタンは８０℃においてＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド中に不溶であることがわかった。実施例３のパートＣからのポリウレタンのＧＰＣ分析から、以下の結果が得られた：Ｍn＝３５５００，Ｍw＝１２３０００，Ｍw／Ｍn＝３．４５，Ｍp＝６４０００，Ｍz＝３８５０００，Ｍz+1＝７８００００。
【０１２３】
比較実験Ｃ−ポリウレタン標準のＧＰＣ分析
比較実験Ｂからのポリウレタンの一部をテトラフドロフランに加えたが、不溶性であることがわかった。比較実験Ｂからのポリウレタンのサンプルを８０℃においてＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド中に溶解させた。ポリウレタンのＧＰＣ分析から以下の結果が得られた：Ｍn＝２１２００，Ｍw＝７２０００，Ｍw／Ｍn＝３．３８，Ｍp＝３２９００，Ｍz＝２１９０００，Ｍz+1＝４４００００。
【技術分野】
【０００１】
本発明はシス，トランス−１，３−及び−１，４−シクロヘキサンジメチルエーテル部分（moiety）を含む熱硬化性ポリウレタンに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来の熱硬化性ポリウレタン及びそれらの製造方法は種々の文献、例えば非特許文献１〜３に記載されている。
【０００３】
ポリウレタン製品の形成において１，４−シクロヘキサンジメタノールを一成分として使用することは当業界でも知られている。例えば特許文献１は軟質ポリウレタンフォームの製造に低分子量架橋剤として１，４−シクロヘキサンジメタノールを使用することを教示している。特許文献２は１，４−シクロヘキサンジメタノールを連鎖延長剤として用いて第二ヒドロキシル含量が高いポリオールから製造された熱可塑性ポリウレタンを教示している。特許文献３は硬質熱可塑性ポリウレタンにジオール連鎖延長剤として１，４−シクロヘキサンジメタノールを使用することを教示している。非特許文献４はシス及びトランス１，４−シクロヘキサンジメタノール及びメチレンビス（４−フェニルイソシアネート）から製造されたポリウレタンを記載している。
【０００４】
しかし、先行技術においては、シス、トランス−１，３−及び−１，４−シクロヘキサンジメチルエーテルを含む熱硬化性ポリウレタンを教示する開示も示唆もなされていない。
【０００５】
先行技術に開示された、ポリウレタンの形成に一成分として使用される１，４−シクロヘキサンジメタノールは、ポリウレタン形成反応に関して二官能性であり、従って、熱硬化性ポリウレタン製品の物理的機械的性質を向上させる能力が限られている。１，４−シクロヘキサンジメタノールはシス、トランス−１，３−及び−１，４−シクロヘキサンジメチルエーテル部分のような多官能性分子が示すことができる架橋性能を示すことができない。二官能性分子は直鎖を連鎖延長できるだけである。熱硬化を引き起こす架橋は、多くの性質の向上に、例えばガラス転移温度の上昇、耐熱性の増加、曲げ弾性率（剛さ／剛性）の増加及び／又は硬度の増加に直接的に関与する。架橋は耐湿性にも影響を及ぼし（加水分解安定性を増加させ）、ある種の腐蝕媒体（例えば酸、塩基）及び有機溶剤に対する耐性に影響を及ぼす可能性がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】米国特許第４，１６７，６１２号
【特許文献２】米国特許第６，７３４，２７３号
【特許文献３】ＷＯ／１９９７／０１１９８０
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】Polyurethane Handbook,Macmillan Publishing Co.,Inc.(1985)
【非特許文献２】Polyurethanes:Chemistry and Technology,Part I,Chemistry,High Polymers,volume XVI,pages32-61,Interscience Publishers(1965)
【非特許文献３】Flexible Urethane Foams Chemistry and Technology,pages27-43,Applied Science Publishers(1982)
【非特許文献４】D.J.Lyman,Polyurethanes.II.Effect of cis-trans isomerism on properties of polyurethanes,Journal of Polymer Science,volume 55,issue 162,pages 507-514(March 10,2003)
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
従って、ポリウレタンマトリックスを架橋すると共に、非常に望ましいシクロヘキシル部分を提供する成分として使用するための、ポリウレタン形成反応に関して多官能性であるシス，トランス−１，３−及び−１，４−シクロヘキサンジメタノール組成物があれば非常に有益であろう。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明はシス，トランス−１，３−及び−１，４−シクロヘキサンジメチルエーテル部分を含むエポキシ樹脂付加物を用いてポリイソシアネートと反応させて熱硬化性ポリウレタンを製造する。
【００１０】
本発明の一面は、（ａ）少なくとも１個のシス，トランス−１，３−及び−１，４−シクロヘキサンジメチルエーテル部分を含み且つ分子当たり２個超のツェレウィチノフ（Zerewitinoff）活性水素原子を有する付加物と（ｂ）ポリイソシアネートを含んでなるポリウレタン組成物に関する。
【００１１】
本発明の別の面は、少なくとも１個のシス，トランス−１，３−及び−１，４−シクロヘキサンジメチルエーテル部分を含む熱硬化性ポリウレタンを対象とする。
【００１２】
本発明の更なる面は少なくとも１個のシス，トランス−１，３−及び−１，４−シクロヘキサンジメチルエーテル部分を含む熱硬化性ポリウレタンを含んでなる物品を対象とする。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下の詳細な説明において、本発明の具体的態様は、その好ましい態様と関連して記載する。しかし、以下の説明は、本発明の技術の特定の態様又は特定の用途に限定される限りにおいては、例示に過ぎず、典型的な態様についての簡潔な説明を単に提供するものとする。従って、本発明は、下記の具体的態様に限定するものではなく、添付した特許請求の範囲の真の範囲内に入る全ての選択肢、変更形態及び均等物を含む。
【００１４】
特に断らない限り、物質、化合物又は成分への言及は、物質、化合物又は成分自体及びそれと他の材料、化合物又は成分との組合せ、例えば化合物の混合物又は組合せを含む。
【００１５】
本明細書中で使用する単数形（a，an，the）は、前後関係からそうでないことが明白に示されない限り、複数の指示対象を含む。
【００１６】
前述のように、本発明の熱硬化性ポリウレタンは、少なくとも１個のシス，トランス−１，３−及び−１，４−シクロヘキサンジメチルエーテル部分を含む。熱硬化性ポリウレタンは、（ａ）付加物及び（ｂ）ポリイソシアネートを含むポリウレタン組成物から製造し、前記付加物はシス，トランス−１，３−及び−１，４−シクロヘキサンジメチルエーテル部分を含み且つ分子当たり２個超のツェレウィチノフ活性水素原子を有する。
【００１７】
本発明によれば、本発明のポリウレタン組成物はシス，トランス−１，３−及び−１，４−シクロヘキサンジメチルエーテル部分を含む少なくとも１種の付加物を含むことができる。
【００１８】
本明細書中で使用する用語「付加物（adduct）」は、単一の反応生成物を生じる２種又はそれ以上の異なる分子の直接付加による生成物を意味する。得られる反応生成物又は付加物は反応体とは異なる分子種と考えられる。
【００１９】
本明細書中で使用する用語「シス，トランス−１，３−及び−１，４−シクロヘキサンジメチルエーテル部分」は、エポキシ樹脂内の構造、即ちエポキシ樹脂内の４種の幾何異性体、シス−１，３−シクロヘキサンジメチルエーテル、トランス−１，３−シクロヘキサンジメチルエーテル、シス−１，４−シクロヘキサンジメチルエーテル及びトランス−１，４−シクロヘキサンジメチルエーテルを含む化合構造のブレンドを意味する。これら４種の幾何異性体は下記構造で示される。
【００２０】
【化１】
【００２１】
本発明の付加物はシス，トランス−１，３−及び−１，４−シクロヘキサンジメチルエーテル部分を含むエポキシ樹脂材料（Ａ）と分子当たり２個又はそれ以上の反応性水素原子（反応性水素原子はエポキシ基と反応性である）を有する化合物を含む反応性化合物（Ｂ）との少なくとも１種の反応生成物を含む。
【００２２】
好ましくは、シス，トランス−１，３−及び−１，４−シクロヘキサンジメチルエーテル部分を含むエポキシ樹脂材料（Ａ）は、以下のエポキシ樹脂：
（１）シス−１，３−シクロヘキサンジメタノールのジグリシジルエーテル、トランス−１，３−シクロヘキサンジメタノールのジグリシジルエーテル、シス−１，４−シクロヘキサンジメタノールのジグリシジルエーテル及びトランス−１，４−シクロヘキサンジメタノールのジグリシジルエーテル（シス，トランス−１，３−及び１，４−シクロヘキサンジメタノールのジグリシジルエーテルとも称する）を含むエポキシ樹脂；
（２）シス−１，３−シクロヘキサンジメタノールのジグリシジルエーテル、トランス−１，３−シクロヘキサンジメタノールのジグリシジルエーテル、シス−１，４−シクロヘキサンジメタノールのジグリシジルエーテル、トランス−１，４−シクロヘキサンジメタノールのジグリシジルエーテル及びそれらの１種若しくはそれ以上のオリゴマーを含むエポキシ樹脂；
（３）シス−１，３−シクロヘキサンジメタノールのジグリシジルエーテル、トランス−１，３−シクロヘキサンジメタノールのジグリシジルエーテル、シス−１，４−シクロヘキサンジメタノールのジグリシジルエーテル、トランス−１，４−シクロヘキサンジメタノールのジグリシジルエーテル、シス−１，３−シクロヘキサンジメタノールのモノグリシジルエーテル、トランス−１，３−シクロヘキサンジメタノールのモノグリシジルエーテル、シス−１，４−シクロヘキサンジメタノールのモノグリシジルエーテル及びトランス−１，４−シクロヘキサンジメタノールのモノグリシジルエーテルを含むエポキシ樹脂；又は
（４）シス−１，３−シクロヘキサンジメタノールのジグリシジルエーテル、トランス−１，３−シクロヘキサンジメタノールのジグリシジルエーテル、シス−１，４−シクロヘキサンジメタノールのジグリシジルエーテル、トランス−１，４−シクロヘキサンジメタノールのジグリシジルエーテル、シス−１，３−シクロヘキサンジメタノールのモノグリシジルエーテル、トランス−１，３−シクロヘキサンジメタノールのモノグリシジルエーテル、シス−１，４−シクロヘキサンジメタノールのモノグリシジルエーテル、トランス−１，４−シクロヘキサンジメタノールのモノグリシジルエーテル及びそれらの１種若しくはそれ以上のオリゴマーを含むエポキシ樹脂
の１つを含むことができる。
【００２３】
前記エポキシ樹脂（３）及び（４）は、制御された量のシス−１，３−シクロヘキサンジメタノールのモノグリシジルエーテル、トランス−１，３−シクロヘキサンジメタノールのモノグリシジルエーテル、シス−１，４−シクロヘキサンジメタノールのモノグリシジルエーテル及びトランス−１，４−シクロヘキサンジメタノールのモノグリシジルエーテル（シス，トランス−１，３−及び１，４−シクロヘキサンジメタノールのモノグリシジルエーテルとも称する）を含むことができる。例えばモノグリシジルエーテルの量は、エポキシ樹脂材料（Ａ）の総重量に基づき、約０．１〜約９０重量％；好ましくは約０．１〜約２０重量％；より好ましくは約０．１〜約１０重量％の範囲であることができる。
【００２４】
シス，トランス−１，３−及び−１，４−シクロヘキサンジメチルエーテル部分を含む前記エポキシ樹脂及びその製造方法についての詳細な説明は、同時係属出願の米国特許出願第 号（代理人整理番号第６４８３３）に示されている。この特許出願を引用することによって本明細書中に組み入れる。
【００２５】
同時係属出願の米国特許出願第 号及び第 号（代理人整理番号はそれぞれ第６４８３３及び第６４９１６）（引用することによって本明細書中に組み入れる）に開示されるように、シス，トランス−１，３−及び−１，４−シクロヘキサンジメチルエーテル部分を含むエポキシ樹脂又はエポキシ樹脂の付加物はシス，トランス−１，４−シクロヘキサンジメチルエーテル部分のみを含むエポキシ樹脂又はエポキシ樹脂の付加物に比較して、室温で結晶化しない、粘度がより低いというような改善された性質を有することが判明した。これらの改善された性質は、より高い固形分を受容するようにエポキシ樹脂又はエポキシ樹脂の付加物の能力を増大させる。更に、前記同時係属特許出願に開示されたシス，トランス−１，３−及び−１，４−シクロヘキサンジメチルエーテル部分を含む一部のエポキシ樹脂又はエポキシ樹脂の付加物は塩化物（イオン性塩化物、加水分解性塩化物及び総塩化物を含む）の含量が非常に低く且つジグリシジルエーテル含量が高い。そのため、これらのエポキシ樹脂又はエポキシ樹脂の付加物は、従来のエポキシ樹脂硬化剤に対する反応性が増大し、電位腐蝕性（potential corrosivity）が低下し且つ電気的性質が改善される。シス，トランス−１，３−及び−１，４−シクロヘキサンジメチルエーテル部分を含むエポキシ樹脂の一部の付加物は、エポキシ樹脂用の硬化剤として用いた場合に、シス，トランス−１，４−シクロヘキサンジメチルエーテル部分のみを含むエポキシ樹脂の付加物に比べて、高い反応性、改善された相容性及び改善されたガラス転移温度プロフィールを示すことができる。
【００２６】
本発明において有用な付加物を形成するためにエポキシ樹脂材料（Ａ）と反応させるのに使用する反応性化合物（Ｂ）は、分子当たり２個又はそれ以上の反応性水素原子を有する少なくとも１種の化合物を含む。反応性水素原子は、エポキシ樹脂材料（Ａ）に含まれるエポキシ基のようなエポキシ基と反応性である。本明細書中で使用する用語「反応性水素原子」は水素原子がエポキシ基と反応性であることを意味する。
【００２７】
反応性化合物（Ｂ）の例としては、（ａ）ジ−及びポリフェノール、（ｂ）ジ−及びポリカルボン酸、（ｃ）ジ−及びポリメルカプタン、（ｄ）ジ−及びポリアミン、（ｅ）第一モノアミン、（ｆ）スルホンアミド、（ｇ）アミノフェノール、（ｈ）アミノカルボン酸、（ｉ）フェノール性ヒドロキシル含有カルボン酸、（ｊ）スルファニルアミドのような化合物及び（ｋ）このような化合物の任意の２種又はそれ以上の任意の組合せなどが挙げられる。
【００２８】
シス，トランス−１，３−及び−１，４−シクロヘキサンジメチルエーテル部分を含む付加物及びその製造方法についての詳細な説明は、同時係属出願の米国特許出願第
号（代理人整理番号第６４９１６）に示されている。この特許出願を引用することによって本明細書中に組み入れる。
【００２９】
本発明によれば、ポリウレタン組成物は分子当たり２個超のツェレウィチノフ活性水素原子を有する少なくとも１種の有機物質（Ｚ）を更に含むことができる。有機物質（Ｚ）は、本発明のポリウレタン組成物の形成に使用する前記付加物とは異なる。
【００３０】
有機物質（Ｚ）は、一般に、２個超のツェレウィチノフ活性水素原子及び少なくとも１個のイソシアネート反応性官能基を含み、ツェレウィチノフ活性水素原子はイソシアネート反応性官能基に結合している。イソシアネート反応性官能基の例としては−ＯＨ、−ＳＨ、−ＣＯＯＨ又は−ＮＨＲ［式中、Ｒは水素又はアルキル部分である］が挙げられる。
【００３１】
有機物質（Ｚ）の例としては、ポリオール、好ましくはジオールが挙げられる。ポリアミン、アルカノールアミン又はポリスルフヒドリル含有化合物のような他の例も、ポリオールの代わりに又はポリオールに加えて、使用できる。
【００３２】
有機物質（Ｚ）のより具体的な例としては、ポリエーテルポリオール；アミンキャップされたポリエーテルポリオール；ヒドロキシル含有ポリエステル；脂肪族ヒドロキシル含有ポリカーボネート；ヒドロキシル含有ポリチオエーテル；ヒドロキシル含有ポリオレフィン；例えばジイソシアネートと化学量論的過剰のジオールとの反応によって又はジイソシアネートと化学量的過剰のジアミンとの反応によって製造されたヒドロキシル含有ウレタン及び尿素；ヒドロキシル及び／又はアミノ含有ポリエステルアミド；アミノ含有ポリアミド；アルカノールアミン；脂肪族、脂環式、多脂環式ジオール及びポリオール；ポリアミン；メルカプトアルコール；メルカプトアミン；ポリマー改質ポリオール（即ちビニルポリマー又はコポリマーでグラフト化されたポリオール、ビニルポリマー又はコポリマー及び未反応ポリオールを含む）；分散ポリ尿素粒子を含むポリオール、即ちポリ尿素分散ポリオール（polyharnstoff dispersion polyols）；並びにそれらの任意の混合物が挙げられる。
【００３３】
有機物質（Ｚ）の他の例は、前述のPolyurethane Handbook,42〜60ページ、Polyurethanes:Chemistry and Technology,Part I,Chemistry,High Polymers,volume XVI,32〜61ページ,Interscience Publishers(1965)；及びFlexible Urethane Foams Chemistry and Technology,27〜43ページ,Applied Science Publishers(1982)に記載されており、これらの文献は、全て、引用することによって本明細書中に組み入れる。
【００３４】
有機物質（Ｚ）のより好ましい例としては、平均分子量が約２５０〜約６０００ｇ／ｍｏｌ及び分子当たりのヒドロキシル基が約２〜約８ｇ／ｍｏｌのポリエーテルポリオール；又はこれらのポリエーテルポリオールと下記のような連鎖延長剤とのブレンドが挙げられる。
【００３５】
有機物質（Ｚ）はまた、連鎖延長剤、例えば総炭素数２〜約２０の有機ジオール又はグリコール、例えばアルカンジオール、芳香族ジオール、アルキル芳香族ジオール、脂環式ジオール、多脂環式ジオール及びそれらの任意の組合せ；並びにグリコール、例えばジアルキレンエーテルグリコール、芳香族グリコール及びそれらの任意の組合せを含むことができる。
【００３６】
連鎖延長剤として有用な適当なアルカンジオールの例は、合計約２〜約６の炭素数原子を有し、例えば１，２−エタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，４−ブタンジオール及びそれらの混合物を含むことができる。
【００３７】
連鎖延長剤として有用な適当なアルキル芳香族ジオールの例としては、１，４−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）ベンゼン、１，４−ジメチロールベンゼン及びそれらの混合物が挙げられる。
【００３８】
連鎖延長剤として有用な適当な脂環式グリコールの例としては、１，３−又は１，４−シクロヘキサンジメタノール；ノルボルナンジメタノール；１，３−又は１，４−シクロヘキサンジオール；及びそれらの混合物が挙げられる。
【００３９】
連鎖延長剤として有用な適当な多脂環式ジオールの例としては、ジシクロペンタジエンジメタノール、ポリシクロペンタジエンジメタノール及びそれらの混合物が挙げられる。
【００４０】
連鎖延長剤として有用な適当なジアルキレンエーテルグリコールの例としては、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール及びそれらの混合物が挙げられる。
【００４１】
連鎖延長剤として有用な適当な芳香族グリコールの例としては、１，４−ベンゼンジメチロール、トルエンジメチロール及びそれらの混合物が挙げられる。
【００４２】
例えば３，３’−ジクロロ−４，４’−ジアミノジフェノルメタン又は４，４’−メチレン−ビス（３−クロロ−２，６−ジエチルアニリン）のような芳香族アミンも連鎖延長剤として働くことができる。１種又はそれ以上の連鎖延長剤の混合物も本発明において使用できる。
【００４３】
有効量の連鎖延長剤はポリウレタンの分子量を増大させる役割をすることができる。一般に、連鎖延長剤の有効量は、付加物及び有機物質（Ｚ）の総重量に基づき、約１〜約５０重量％；好ましくは約２〜約２５重量％；より好ましくは約３〜約１５重量％の範囲内であることができる。
【００４４】
本発明によれば、付加物と有機物質（Ｚ）との比は付加物約１〜約９９重量％及び有機物質（Ｚ）約９９〜約１重量％の範囲；好ましくは付加物約１０〜約７５重量％及び有機物質（Ｚ）約９０〜約２５重量％の範囲；より好ましくは付加物約１０〜約５０重量％及び有機物質（Ｚ）約９０〜約５０重量％の範囲であることができる。
【００４５】
ポリウレタン組成物が、任意的に、分子当たり１個のイソシアネート反応性官能基を有する１種又はそれ以上の一官能性反応体を含むことは、本発明の範囲内である。分子当たり１個のイソシアネート反応性官能基は−ＯＨ、−ＳＨ、−ＣＯＯＨ又は−ＮＨＲ［Ｒは水素又はアルキル部分である］であることができる。
【００４６】
一官能性反応体の例としては、モノオール、モノスルフヒドリル含有化合物、モノカルボン酸及び第一又は第二モノアミンが挙げられる。
【００４７】
一官能性反応体は、所望の性質を有するポリウレタン生成物を得るのに有効な量で、例えば分子量、取扱いやすさ又は機械的性質を制御するために形成ポリウレタンマトリックス中に望ましい量の鎖を得るのに有効な量で、使用できる。
【００４８】
一般に、一官能性反応体を用いる場合には、その有効量は、付加物及び有機物質（Ｚ）の約０．１〜約２５重量％；好ましくは約．１〜１０重量％；より好ましくは約０．１〜約５重量％の範囲であることができる。
【００４９】
本発明のポリウレタン組成物の製造には、任意のポリイソシアネートを使用できる。適当なポリイソシアネートの例は、分子当たり平均１個超のイソシアネート基を含むポリイソシアネート、例えばジイソシアネートであることができる。
【００５０】
本発明に適当なポリイソシアネートのより具体的な例としては、脂肪族、脂環式、多脂環式、アリール置換脂肪族、芳香族又は複素環式ポリイソシアネート並びにそれらの任意のプレポリマー及びオリゴマーが挙げられる。
【００５１】
ポリイソシアネートの代表例としては、例えば１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート；１，４−シクロヘキサンジイソシアネート；１，３−シクロヘキサンジイソシアネート；２，４−ヘキサヒドロトルエンジイソシアネート；２，６−ヘキサヒドロトルエンジイソシアネート；ペルヒドロ−４，４’−ジイソシアナトジフェニルメタン；ペルヒドロ−２，４’−ジイソシアナトジフェニルメタン；ペルヒドロ−２，２’−ジイソシアナトジフェニルメタン；ペルヒドロ−３，３’−ジメチル−４，４’−ジフェニルジイソシアネート；２，４−トルエンジイソシアネート；２，６−トルエンジイソシアネート；４，４’−ジイソシアナトジフェニルメタン；２，４’−ジイソシアナトジフェニルジイソシアネート；２，２’−ジイソシアナトジフェニルメタン；２，４’−ジイソシアナトジフェニルメタン；ポリフェニルポリメチレンポリイソシアネート；ナフタレン−１，５−ジイソシアネート；４，４’−ジイソシアナトトリメチルシクロヘキサン；ポリフェニレンポリメチレンポリイソシアネート；４，４’−ジイソシアナトビフェニル；３，３’−ジメチル−４，４’−ジイソシアナトジフェニル；３，３’、５，５’−テトラメチル−４，４’−ジイソシアナトジフェニル；２，２’，６，６’−テトラメチル−４，４’−ジイソシアナトジフェニル；４，４’−ジイソシアナトジスチルベン；４，４’−ジイソシアナトジフェニルアセチレン；４，４’−ジイソシアナトアゾベンゼン；４，４’−ジイソシアナトアゾキシベンゼン；４，４’−ビス（４−イソシアナト）フェノキシ）ジフェニル；４，４−ジイソシアナトベンズアニリド；４’−イソシアナトフェニル−４−イソシアナトベンゾエート；４，４’−ジイソシアナト−α−メチルスチルベン；４，４’−ジイソシアナト−α−シアノスチルベン；４，４’−ジイソシアナト−α−エチルスチルベン；４，４’−ジイソシアナトジフェニルアゾメチン；イソホロンジイソシアネート；及びそれらの任意の混合物が挙げられる。
【００５２】
ポリイソシアネート及びその製造方法についての詳細は、例えばEncyclopedia of Chemical Technology,third edition,volume 13,pages 789-818,John Wiley and Sons(1981)に、及びＳｉｅｆｋｅｎによってJustus Leibegs Annalen der Chemie,562,pages 75-136に記載されており、これらを引用することによって本明細書中に組み入れる。
【００５３】
本発明のポリウレタン組成物の製造に有用な更なるポリイソシアネートとしては、ウレタン基を含むポリイソシアネート、カルボジイミド基を含むポリイソシアネート、アロファネート基を含むポリイソシアネート、イソシアヌレート基を含むポリイソシアネート、尿素基を含むポリイソシアネート、ビウレット基を含むポリイソシアネート、アシル化尿素基を含むポリイソシアネート、エステル基を含むポリイソシアネート及びそれらの任意の混合物が挙げられる。
【００５４】
ウレタン基を含むポリイソシアネートの例としては、例えばPolyurethane Handbook,pages77-79,Macmillan Publishing Co.,Inc.(1985)に記載されたトルエンジイソシアネートとトリメチロールプロパンとの反応生成物、又は米国特許第３，３９４，１６４号に記載されたポリイソシアネートが挙げられる（これらを引用することによって本明細書中に組み入れる）。
【００５５】
カルボジイミド基を含むポリイソシアネートの例としては、例えば米国特許第３，１５２，１６２号等に記載されたもの、及びＯｚａｋｉによってChemical Reviews,72,pp.486-558(1972)に記載されたものが挙げられる（これらの文献を引用することによって本明細書中に組み入れる）。
【００５６】
アロファネート基を含むポリイソシアネートの例としては、英国特許第９９４，８９０号、ベルギー特許第７６１，６２６号及び前記Polyurethane Handbook,page81に記載されたものが挙げられる（これらを引用することによって本明細書中に組み入れる）。
【００５７】
イソシアヌレート基を含むポリイソシアネートの例としては、例えば米国特許第３，００１，９７３号及び第３，１５４，５２２号；ドイツ特許第１，００２，７８９号、第１，０２７，３９４号及び１，２２２，０６７号；並びに前記Polyurethane Handbook,page79-80に記載されたものが挙げられる（これらを引用することによって本明細書中に組み入れる）。
【００５８】
尿素基を含むポリイソシアネートの例としては、例えば、Polyurethane Handbook,page81-82に記載されたものが挙げられる（これを引用することによって本明細書中に組み入れる）。
【００５９】
ビウレット基を含むポリイソシアネートの例としては、例えば米国特許第３，１２４，６０５号及び第３，２０１，３７２号；英国特許第８８９，０５０号；並びに前記Polyurethane Handbook,page82に記載されたものが挙げられる（これらを引用することによって本明細書中に組み入れる）。
【００６０】
アシル化尿素基を含むポリイソシアネートの例としては、例えばドイツ特許第１，２３０，７７８号に記載されたものが挙げられる（これを引用することによって本明細書中に組み入れる）。
【００６１】
エステル基を含むポリイソシアネートの例としては、例えば米国特許第３，５６７，７６３号；英国特許第９６５，４７４号及び第１，０７２，９５６号；並びにドイツ特許第１，２３１，６８８号に記載したものが挙げられる（これらを引用することによって本明細書中に組み入れる）。
【００６２】
市販されているポリイソシアネートも本発明において使用できる。その例としては、トルエンジイソシアネート、ジイソシアナトジフェニルメタン、ポリフェニルポリメチレンポリイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、水素化ジイソシアナトジフェニルメタン及びそれらの任意の混合物又は任意の異性体混合物が挙げられる。
【００６３】
前述のように、本発明の付加物はエポキシ樹脂材料（Ａ）と反応性化合物（Ｂ）との少なくとも１種の反応生成物を含む。エポキシ樹脂材料（Ａ）はシス，トランス−１，３−及び−１，４−シクロヘキサンジメチルエーテル部分を含む。この反応はエポキシ樹脂材料（Ａ）と反応性化合物（Ｂ）との開環反応であることができる。
【００６４】
本発明の付加物は分子当たり少なくとも４個のイソシアネート水素原子を含むこともできる。これらのイソシアネート反応性水素原子のうち２個はエポキシ樹脂材料（Ａ）と反応性化合物（Ｂ）との開環反応によって生じた第二ヒドロキシル基に由来する水素原子であることができる。残りの２個又はそれ以上のイソシアネート反応性水素原子は、反応性化合物（Ｂ）中に存在する未反応イソシアネート反応性水素原子であることができる。ポリウレタン組成物中における付加物とポリイソシアネートの比は一般に約１：０．９０〜約１．０：１．２５、好ましくは約０．９５：１〜約１．１：１．０［（ポリイソシアネート中に存在するイソシアネート基の当量）］対（付加物中に存在する分子当たりのイソシアネート反応性水素原子の当量）］である。
【００６５】
本発明のポリウレタン組成物は１種又はそれ以上の触媒を含むこともできる。イソシアネートと反応性水素原子含有化合物との反応を触媒するために従来使用されている又はイソシアネートと反応性水素原子含有化合物との反応を触媒することが当業界で知られている触媒をこの目的で使用できる。
【００６６】
このような触媒としては、例えばビスマス、錫、鉄、アンチモン、コバルト、トリウム、アルミニウム、亜鉛、ニッケル、セリウム、モリブデン、バナジウム、銅、マンガン及びジルコニウム並びにホスフィン類及び第三有機アミン類の、有機及び無機酸塩並びに有機金属誘導体、更にそれらの混合物が挙げられる。
【００６７】
錫触媒の代表的な有機金属誘導体としては、オクタン酸第一錫、ジブチル錫ジオクトエート、ジブチル錫ジラウレート及びそれらの任意の組合せが挙げられる。
【００６８】
代表的な第三有機アミン触媒としては、トリエチルアミン、トリエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラエチルエチレンジアミン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルグアニジン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，３−ブタンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、Ｎ．Ｎ−ジエチルエタノールアミン及びそれらの任意の組合せが挙げられる。本発明において有用な好ましい触媒としては、例えばオクタン酸第一錫、ジブチル錫ジオクテート、ジブチル錫ジラウレート及びそれらの任意の組合せが挙げられる。
【００６９】
本発明において使用する触媒の量は、一般に、ポリウレタン組成物の総重量の約２０〜約５００重量ｐｐｍの範囲内である。最少量の触媒を用いて、副反応を最小限に抑えることができる。
【００７０】
本発明の熱硬化性ポリウレタン樹脂は付加物とポリイソシアネートとの反応生成物及び、任意的に、有機物質（Ｚ）を含む。
【００７１】
この反応は、段階的に若しくは増量しながら又は一段法として実施できる。本発明の熱硬化性ポリウレタン組成物の製造に適当な反応条件、反応時間、反応温度及び任意選択の触媒は当業者によく知られたものであり、前記Polyurethanes:Chemistry and Technology,129〜217ページ及び前記Encyclopedia of Chemical Technology,576〜608ページに記載されており、これらを引用することによって本明細書中に組み入れる。
【００７２】
本発明の好ましい方法においては、付加物及び任意の有機物質（Ｚ）を化学量論的過剰のポリイソシアネートと反応させて、イソシアネートを末端基とするプレポリマーを形成する。付加物及び任意の有機物質（Ｚ）に対するポリイソシアネートの好ましい比は約２：１〜約２０：１、より好ましくは約２．５〜約８：１［（ポリイソシアネート中に存在するイソシアネート基のモル数）対（付加物中に存在するイソシアネート反応性水素原子のモル数）］である。
【００７３】
このプレポリマーに１種又はそれ以上の有機物質（Ｚ）を組み入れる場合には、付加物と合してからポリイソシアネートと反応させるのが好ましい。得られる生成物は、その後のポリウレタン形成反応に使用するための分子当たり１個より多くのイソシアネートを有する物質として使用できる過剰のポリイソシアネートを含む、イソシアネートを末端基とするプレポリマーである。
【００７４】
本発明の別の態様において、付加物は、単独で又は別のイソシアネート反応性化合物、有機物質（Ｚ）と混合して、化学量論量よりかなり少ない量の１種又はそれ以上のポリイソシアネートと反応させて、ヒドロキシル基のような活性水素基を末端基とするプレポリマーを形成する。付加物に対するポリイソシアネートの比は、好ましくは約０．０５：１〜約０．６０：１、より好ましくは約０．２０：１〜約０．５０：１［（ポリイソシアネート中に存在するイソシアネート基のモル数）対（付加物中に存在するイソシアネート反応性水素原子のモル数）］である。
【００７５】
プレポリマー生成物はイソシアネート反応性水素原子を含み、そして次に、分子当たり１個より多くのイソシアネート基を有する材料と反応させてポリウレタン生成物を形成できる。あるいは、プレポリマーを前述のような化学量論的過剰のポリイソシアネートと反応させて別のプレポリマー（この場合はイソシアネートを末端基とする）を形成することができる。
【００７６】
本発明の熱硬化性ポリウレタンの製造には他のプロセス構成も使用でき、それらは当業者には容易にわかるであろう。
【００７７】
本発明の熱硬化性ポリウレタンは、気泡質（フォーム）又は非気泡質であることができ、１種又はそれ以上の添加剤、例えば充填剤、顔料、染料、離型剤、強化材及びそれらの任意の混合物を更に含むことができる。
【００７８】
本発明の熱硬化性ポリウレタンは注型品、成形品、コーティング、構造用フォーム、軟質フォーム、硬質フォーム、断熱材などの製造において有用である。
【００７９】
ポリイソシアヌレートフォームは、本発明の付加物を用いて製造できる特殊な硬質フォームである。ポリイソシアヌレートフォームは、一般に、本発明の付加物及び本明細書中で既に詳述したようなポリイソシアネートの接触（触媒による）三量化によって製造する。
【００８０】
本発明のポリイソシアヌレートフォーム組成物は、（１）本発明の付加物；（２）前述の有機物質（Ｚ）（有機物質（Ｚ）は例えば１種又はそれ以上のポリオールを含むことができる）；（３）界面活性剤、例えばシリコーン界面活性剤；及び（４）発泡剤などを含む。ポリイソシアヌレートフォーム組成物から製造されたポリイソシアヌレートフォームは、ポリイソシアヌレート−ポリウレタン構造又はポリイソシアヌレート−ポリウレタン−ポリ尿素構造を含むことができる。
【００８１】
ポリイソシアヌレートフォームの形成を促進するために、三量化触媒を使用できる。このような触媒は、例えば米国特許出願公開公報第２００７／０２５９９８３Ａ１号（引用することによってその全体を本明細書中に組み入れる）によって教示されたものを含む。
モノカルボキシレート触媒が好ましい。
【００８２】
三量化触媒の代表例としては、Air Products,Inc.から市販されているもの、例えばDABCO TMR（登録商標）（エチレングリコール中２−ヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウムオクテートの７５％溶液）；及びDABCO K15（登録商標）（ジエチレングリコール中２−エチルヘキサン酸カリウムの７０％溶液）が挙げられる。
【００８３】
三量化触媒は、一般に、ポリイソシアヌレートフォーム組成物中に存在するポリイソシアネートの約０．１〜約５．０重量％の範囲の、イソシアネート基を三量化する量で使用する。
【００８４】
発泡剤の量は、目的とするフォーム（発泡体）特性、例えば密度及び剛性に基づいて選択できる。一般に、ポリイソシアヌレートフォーム組成物中に存在するポリイソシアネートの重量に基づき、約１〜約３０重量％の範囲の量を使用できる。
【００８５】
発泡剤は約１００℃未満の沸点を有する有機液体であることができる。発泡剤の例としては、脂肪族、脂環式及び芳香族炭化水素；非フッ素化ハロゲン化又は部分ハロゲン化脂肪族炭化水素；部分ハロゲン化脂肪族炭化水素（ハロゲンはフッ素を含むことができる）；及びそれらの混合物が挙げられる。これまではクロロフルオロカーボンが発泡剤として使用されてきたが、環境への懸念から本発明においてはこれらを使用しない。
【００８６】
本発明において有用な発泡剤の代表例としては、ｎ−ペンタン、イソ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ヘプタン、１−ペンテン、２−ペンテン、２−メチルブテン、３−メチルブテン、１−ヘキセン、シクロヘキサン、シクロペンタン、シクロヘキセン、シクロペンテン、塩化ｎ−プロピル、臭化ｎ−プロピル、フッ化ｎ−プロピル、ジクロロメタン、臭化エチレン、臭化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素、二塩化エチレン及びそれらの任意の混合物が挙げられる。
【実施例】
【００８７】
以下の実施例及び比較実験は、本発明を更に詳述に説明するが、本発明を限定するものと解してはならない。
【００８８】
実施例１
Ａ．塩化錫（ＩＶ）を用いたエピクロロヒドリンとシス，トランス−１，３−及び１，４−シクロヘキサンジメタノール（ＣＨＤＭ）のルイス酸触媒カップリングとそれに続くエポキシ化
３リットルの５口丸底ガラス製モルトン（Ｍｏｒｔｏｎ）反応器に、窒素下でＣＨＤＭ（８６５．２６ｇ，６．００モル，ヒドロキシル当量１２．０）を装填した。使用したＣＤＨＭは商用グレード製品、ＵＮＯＸＯＬ（登録商標）Ｄｉｏｌ（The Dow Chemical Companyによって製造販売）である。ＣＨＤＭのガスクロマトグラフ（ＧＣ）分析は、９９．５面積％（４つの異性体について、それぞれ、２２．３、３２．３、１９．６及び２５．３面積％）の存在を示し、残りの０．５面積％は単一の微量不純物であった。反応器に更に、凝縮器（０℃に保持）、温度計、クライゼン（Claisen）アダプター、オーバーヘッド窒素入口（１ ＬＰＭ Ｎ2を使用）及びスターラーアセンブリ（Ｔｅｆｌｏｎ（登録商標）パドル、ガラスシャフト、変速モーター）を装着した。エピクロロヒドリン（１３１３．９ｇ，１４．２モル）を、サイドアーム付きのベント式（side arm vented）添加漏斗に加え、次いで反応器に取り付けた。サーモスタット制御加熱マントルを用いて加熱すると同時に撹拌を開始した。撹拌ＣＨＤＭが５０℃に達したら、塩化錫（ＩＶ）（４．６９ｇ，０．０１８モル）を反応器に加えた。温度が５０℃の平衡に保たれたら、エピクロロヒドリンの最初のアリコート（１０６．１ｇ，総エピクロロヒドリンの８．０７重量％）を３８分間にわたって滴加した。反応温度を次の６分間観察し、加熱と反応器外部の冷却ファンによる冷却を繰り返すことによって５０℃に制御した。残りのエピクロロヒドリン（１２０７．８ｇ）の滴加を開始し、温度を５０℃に保持しながら、２５９分かけて滴加を完了させた。エピクロロヒドリンの添加完了の１時間後に、カップリング生成物のアリコートをＧＣによって分析すると、エピクロロヒドリンが０．１６面積％であり、未反応ＣＨＤＭがなく、ＣＨＤＭモノクロロヒドリンが５．８６面積％（４つの異性体が全て観察された）、ＣＨＤＭジクロロヒドリンが６５．４８面積％（４つの異性体が全て観察された）、及びオリゴマー前駆体が２８．２３面積％であることが示された。この時点で、撹拌反応器に脱イオン（ＤＩ）水（８２０ミリリットル）及びメチルイソブチルケトン（５６６ｇ）を添加した。
【００８９】
７０℃への加熱を開始し、ＤＩ水（５２８ｇ）中水酸化ナトリウム（５２８ｇ、１３．２モル）の溶液の滴加を開始し、次いで温度を７０℃に保持しながら、次の１８１分にわたって滴加を完了させた。水酸化ナトリウム水溶液の添加完了の２時間後、エポキシ化生成物のアリコートをＧＣによって分析すると、未反応ＣＤＨＭが示されず、ＣＨＤＭモノグリシジルエーテルが３．９３面積％（４つの異性体が全て観察された）、ＣＨＤＭジグリシジルエーテル（４つの異性体が全て観察された）が５２．９７面積％、オリゴマーが４２．１７面積％であることが示された。この時点で、ＤＩ水（４４６ミリリットル）を反応器に加え、続いて撹拌を停止し、反応器内容物を１対の分離漏斗中に注入した。水性層を分け、廃棄物として廃棄した。残りの有機層をそれぞれ、新鮮なＤＩ水（４００ミリリットル）で洗浄した。回収した有機層を反応器中に戻し、続いて７０℃に再加熱し、ＤＩ水（１６０ｇ）中水酸化ナトリウム（８０ｇ，２．０モル）の溶液を添加した。水酸化ナトリウムの添加の２時間後、撹拌を停止し、反応器の内容物を１対の分離漏斗中に注入した。水性層を分け、廃棄物として廃棄した。残りの有機層をそれぞれ、新鮮なＤＩ（４００ミリリットル）で洗浄した。回収有機層を、反応器中に戻し、続いて水酸化ナトリウム水溶液による前記処理を繰り返した。新鮮なＤＩ水（８００ミリリットル）で更に最終的な洗浄を行った後、７０℃の最高油浴温度で回転蒸発を行って揮発分の大部分を除去し、続いて１１０℃及び０．５ｍｍＨｇの真空に４時間保持して、無色の液体１７０２．１８ｇを得た。得られた生成物を、中間フリットのガラス濾過器中に充填された珪藻土のパッドに通して濾過した。ＧＣ分析はＣＨＤＭ０．０６面積％（４つの異性体が全て観察された）、ＣＨＤＭモノグリシジルエーテル４．１９面積％（４つの異性体が全て観察された）、ＣＨＤＭジグリシジルエーテル５８．７３面積％（４つの異性体が全て観察された）及びオリゴマー３６．７９面積％の存在を示した。生成物のアリコートの滴定により、エポキシドが２７．４２％（エポキシ当量１５６．９３）であることが示された。生成物のアリコートの粘度（２５℃）を、Ｉ．Ｃ．Ｉ．コーンプレート粘度計で測定した。４回の個別測定により、６６．２５、６６．２５、６６．２５及び６５センチポアズの粘度が得られ、平均は６６センチポアズであった。回転蒸発によって得られた粗製生成物のアリコートを、イオン性塩化物、加水分解性塩化物及び総塩化物について分析すると、以下の結果が得られた：加水分解性Ｃｌ＝検出せず，イオン性Ｃｌ＝検出せず，総塩化物＝３．５２％。
【００９０】
Ｂ．ｎ−ブチルアミンとシス，トランス−１，３−及び１，４−シクロヘキサンジメタノールのエポキシ樹脂との付加物の製造及び特性決定
２リットルの３口丸底ガラス反応器に、窒素下でｎ−ブチルアミン（８７７．７ｇ，１２モル，アミン水素当量２４）を装入した。使用したｎ−ブチルアミンは、純度規格値（purity specification）が９９．５％の商用グレード製品（Aldrich Chemical Comapnyから入手）である。反応器に更に、凝縮器（０℃に保持）、温度計、クライゼンアダプター、オーバーヘッド窒素入口（１ ＬＰＭ Ｎ2を使用）及びスターラーアセンブリ（Ｔｅｆｌｏｎ（登録商標）パドル、ガラスシャフト、変速モーター）を装着した。前記パートＡからのＣＨＤＭのエポキシ樹脂の一部（１５６．９ｇ，エポキシ当量１．０）を、サイドアーム付きのベント式添加漏斗に加え、次いで反応器に取り付けた。撹拌とサーモスタット制御加熱マントルを用いた加熱を開始して、４０℃の溶液を生成した。４０℃の反応温度を保持しながら、ＣＨＤＭのエポキシ樹脂の滴加を開始した。７．４時間後、滴加を完了させた。無色透明な撹拌溶液を次の６１．５時間４０℃に保持し、続いて回転蒸発によって過剰ｎ−ブチルアミンの大部分を除去した。油浴温度１１０℃において２時間にわたって回転蒸発を完了させることによって、付加生成物（１０４．０８ｇ）が透明なペールイエローの液体として得られた。付加生成物のアリコートのＧＣ分析から、ＣＨＤＭのエポキシ樹脂の完全な反応が起こったことが示された。付加生成物のアリコートの滴定により、２７５．２９の平均アミン水素当量が示された。ヒドロキシル当量に関する滴定は行わなかった。付加生成物の理論構造及び単離収率に基づいて算出したヒドロキシル当量２３１．１を用いた。
【００９１】
Ｃ．指数調整を行わなかった、シス，トランス−１，３−及び−１，４−シクロヘキサンジメタノールのエポキシ樹脂のｎ−ブチルアミン付加物を用いたポリウレタンフォームの製造
イソシアネート当量１３７のポリメチレンポリフェニルイソシアネート（ＰＡＰＩ（登録商標）５８０Ｎ，The Dow Chemical Company）（４００部）；ＫＯＨとしてのヒドロキシル価（ＡＳＴＭ Ｄ−４２７４）が２８７〜３８４ｍｇ／ｇである、ポリオール、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン触媒、トリエチルホスフェート難燃剤及び発泡剤としての水を含むブレンド生成物（Ｖｏｒａｃｏｒ（登録商標）ＣＤ８９７，The Dow Chemical Company）（２２０部）；並びに前記パートＢからのシス，トランス−１，３−及び−１，４−シクロヘキサンジメタノールのエポキシ樹脂のｎ−ブチルアミン付加物（３１部）を用いて、硬質フォームを製造した。
【００９２】
フォームの製造は、下記方法によって行った：ポリオール＋付加物配合物及びポリイソシアネート配合物をそれぞれ充分に混合し、７３°Ｆに平衡化させた。発泡の前に、１２インチ×１２インチ×高さ６インチの段ボール箱を用意した。ポリオール＋付加物配合物及びポリイソシアネート配合物がいずれも７３°Ｆに平衡化されたら、ポリオール＋付加物配合物をポリイソシアネート配合物に加え、高速圧縮空気駆動式ミキサーによる系の混合を開始し、１０秒間続ける。１０秒間の混合後すぐに、系を段ボール箱中に注入して、フォームを成長させた。クリーム時間及びファームタイム（firm time）を観察することによって、フォームの反応性を測定した。クリーム時間及びファームタイムは、ブレードが化学物質に接触し始めた時点から開始した。クリーム時間は、混合物が変色し始めた時点で、一般には上昇の直前に記録した。ファームタイムは、フォームが硬いインナーコアを獲得した時間とする。フォーム生成物は、物理的性質の試験前に７日間放置した。K−ファクター、密度及び気泡サイズを試験するための試験片を、最終フォーム生成物から切り取った。Ｋ−ファクターは、７５°Ｆの平均温度を用いて標準試験法ＡＳＴＭ Ｃ−５１８によって測定した。密度は、評価する１対の別個のサンプルに関して標準試験法ＡＳＴＭ Ｄ−１６２２によって測定した。気泡サイズの分析は、評価する１対の別個のサンプルに対して、走査電子顕微鏡法（ＳＥＭ）を用いて行った。試験結果を表Ｉに示す。
【００９３】
実施例２−指数調整を行った、シス，トランス−１，３−及び−１，４−シクロヘキサンジメタノールのエポキシ樹脂のｎ−ブチルアミン付加物を用いたポリウレタンフォームの製造
イソシアネート当量１３７のポリメチレンポリフェニルイソシアネート（ＰＡＰＩ（登録商標）５８０Ｎ，The Dow Chemical Company）（４５９．４３部）；ＫＯＨとしてのヒドロキシル価（ＡＳＴＭ Ｄ−４２７４）が２８７〜３８４ｍｇ／ｇである、ポリオール、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン触媒、トリエチルホスフェート難燃剤及び発泡剤としての水を含むブレンド生成物（Ｖｏｒａｃｏｒ（登録商標）ＣＤ８９７，The Dow Chemical Company）（２２０部）；並びに前記パートＢからのシス，トランス−１，３−及び−１，４−シクロヘキサンジメタノールのエポキシ樹脂のｎ−ブチルアミン付加物（３１部）を用いて、実施例１のパートＣの方法によって硬質フォームを製造した。試験結果を表Ｉに示す。
【００９４】
比較実験Ａ−標準ポリウレタンフォームの製造
イソシアネート当量１３７のポリメチレンポリフェニルイソシアネート（ＰＡＰＩ（登録商標）５８０Ｎ，The Dow Chemical Company）（４００部）；並びにＫＯＨとしてのヒドロキシル価（ＡＳＴＭ Ｄ ４２７４）が２８７〜３８４ｍｇ／ｇである、ポリオール、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン触媒、トリエチルホスフェート難燃剤及び発泡剤としての水を含むブレンド生成物（Ｖｏｒａｃｏｒ（登録商標）ＣＤ８９７，The Dow Chemical Company）（２２０部）を用いて、実施例１のパートＣの方法によって硬質フォームを製造した。試験結果を表Ｉに示す。
【００９５】
【表１】
【００９６】
実施例３
Ａ．ルイス酸触媒カップリング及びエポキシ化プロセスからのオリゴマー成分を含むシス，トランス−１，３−及び−１，４−シクロヘキサンジメタノールのエポキシ樹脂の特性決定
ルイス酸触媒カップリング及びエポキシ化プロセスからの、オリゴマー成分を含むシス，トランス−１，３−及び−１，４−シクロヘキサンジメタノールのエポキシ樹脂のＧＣ分析から、シス，トランス−１，３−及び−１，４−シクロヘキサンジメタノールが０．１２面積％、シス，トランス−１，３−及び−１，４−シクロヘキサンジメタノールモノグリシジルエーテルが７．８８面積％（４つの異性体について、それぞれ２．９１、１．４１、２．６１及び０．９５面積％）、シス，トランス−１，３−及び−１，４−シクロヘキサンジメタノールジグリシジルエーテルが５０．４８面積％（４つの異性体について、それぞれ１０．０７、１８．１６、５．３５及び１６．９０面積％）、オリゴマーが４０．６０面積％であり、残りが微量不純物であることが示された。エポキシ樹脂のアリコートの滴定により、エポキシドが２５．７１％，ＥＥＷ１６７．３９）であることが示された。
【００９７】
Ｂ．ルイス酸触媒カップリング及びエポキシ化プロセスからのオリゴマー成分を含むシス，トランス−１，３−及び−１，４−シクロヘキサンジメタノールのエポキシ樹脂とアンモニアとの付加物の製造及び特性決定
５リットルの３口丸底ガラス反応器に、水酸化アンモニウム（１４７４．６ｇ，アミン水素当量約７５）及びイソプロパノール（１４７４．６ｇ）を装入した。使用した水酸化アンモニウムは、％ＮＨ3としての純度規格値が２８〜３０の商用グレード製品（Aldrich Chemical Companyから入手）である。反応器に更に、凝縮器（０℃に保持）、温度計、クライゼンアダプター及びスターラーアセンブリ（テフロン（登録商標）パドル、ガラスシャフト、変速モーター）を装着した（反応は窒素下ではなく、空気下で行った）。前記パートＡからのオリゴマー成分を含むシス，トランス−１，３−及び−１，４−シクロヘキサンジメタノールのエポキシ樹脂の一部（１６７．３９ｇ，エポキシ当量１．００）を、サイドアーム付きのベント式添加漏斗に加え、次いで反応器に取り付けた。撹拌及びサーモスタット制御加熱マントルを用いた加熱を開始して、３５℃の溶液を生成した。３５℃の反応温度を保持しながら、オリゴマー成分を含むシス，トランス−１，３−及び−１，４−シクロヘキサンジメタノールのエポキシ樹脂の滴加を開始した。１７．５時間後、滴加を完了させた。無色透明な撹拌溶液を次の２２．６時間、３５℃に保持し、続いて中間フリットのガラス濾過器に通して濾過し、次いで回転蒸発を行って、過剰水酸化アンモニウムの大部分を除去した。１１０℃及び０．４ｍｍＨｇにおいて２時間にわたって回転蒸発を完了させることによって、付加生成物（１８２．６ｇ）が無色透明の、非常に粘稠な液体として得られた。付加生成物のアリコートのＧＣ分析から、ジグリシジルエーテル（及び微量のモノグリシジルエーテル）の完全な反応が起こったことが示された。付加生成物のアリコートの滴定により、２５８．３の平均アミン水素当量が示された。ヒドロキシル当量に関する滴定は行わなかった。ヒドロキシル当量は２９２．７４と算出された。
【００９８】
Ｃ．ルイス酸触媒カップリング及びエポキシ化プロセスからの、オリゴマー成分を含むシス，トランス−１，３−及び−１，４−シクロヘキサンジメタノールのエポキシ樹脂とアンモニアとの付加物を用いた熱硬化性ポリウレタンの製造
ヒドロキシル及びアミン官能性反応体溶液の調製
ポリウレタンの合成には、オーブン中で１００℃において４８時間超、予備乾燥した１６オンスガラスボトルを用いた。予備乾燥ボトルをオーブンから取り出し、小数第４位の精度を有する秤に載せ、ポリ（エチレングリコール）（１０．３７９２ｇ，ヒドロキシル当量０．００４５３）、及び前記パートＢからのオリゴマー成分を含むシス，トランス−１，３−及び−１，４−シクロヘキサンジメタノールのエポキシ樹脂のアンモニア付加物（０．０６４６ｇ，アミン水素当量０．０００２５＋算出ヒドロキシル当量０．０００２２）を装入し、次いで窒素でガスシールし、キャップでシールし、続いて絶縁テープでテープシールした。ポリ（エチレングリコール）は、Sigma-Aldrich Chemical Co.から商用グレード製品として入手したものである。カール・フィッシャー滴定による水分分析により、水が０．１０％であることが示された。ゲル透過クロマトグラフ（ＧＰＣ）分析により、Ｍｎ＝４５８３であった。粘度は２１０°Ｆにおいて１６９．２センチストークであった。次いで、シールしたボトルを乾燥窒素グローブボックス中に導入した。グローブボックスは、酸素０．２０ｐｐｍ未満、水１ｐｐｍ未満及び２０℃に保持し続けた。グローブボックス内部に入れたら、ボトルを開封し、小数第２位の精度を有する秤に載せ、次いで無水Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（５０．０１ｇ）を装入し、前述のようにしてシールした。無水Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（９９．８％）は、Sigma-Aldrich Chemical Co.から入手したものである。Ｓｕｒｅ Ｓｅａｌ（登録商標）１Ｌボトルに、Ｓｃｈｌｅｎｋライン上で乾燥窒素をスパージしてから、これをグローブボックス中に導入した。グローブボックス中に入れたら、０．６ｍｍＨｇの真空下で１５０℃において５２時間乾燥させた無水分子篩（Ｄａｖｉｄｓｏｎ Ｔｙｐｅ ４Ａ，グレード５１４）をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドボトルに加えた。Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドは、使用前に、グローブボックス中の分子篩上に４８時間超保持した。シールしたら、ボトルをグローブボックスから取り出した。
【００９９】
ヒドロキシ及びアミン官能性反応体溶液中の微量の水の分析
水の定量のために、シールしたボトルを、７０℃に保持したオーブン中に入れ、溶液が形成されるまで、定期的に取り出し且つ振盪した。サンプル（１．０９０８ｇ）を、予め秤量した使い捨てポリプロピレンシリンジを用いてボトルから取り出し、カール・フィッシャー装置（Mettler Toledo DL39 Karl Fischer Coulometer）で水に関して滴定した。滴定装置は最初に、ＤＩ水の０．００４４ｇのサンプルの滴定によって標準化した。９８．７０％の回収率が達成された（この装置及び方法を用いたＤＩ水標準の許容回収率は９０〜１１０％である）。化学天秤上でサンプルを小数第４位まで秤量した。カール・フィッシャー滴定装置中に注入したサンプル（１．０６２９ｇ）は、水が８５５．３２ｐｐｍ（０．０８５５３２重量％）と分析された。ヒドロキシル及びアミン官能性反応体溶液の重量で、カール・フィッシャー滴定のために除去したサンプルの重量を差し引いたこの溶液の重量を割ることによって、サンプリング補正係数（０．９８１９６）を算出した。
【０１００】
トルエンジイソシアネートとの反応によるポリウレタン溶液の形成
使用したトルエンジイソシアネートは、商用グレード製品ＶＯＲＮＡＴＥ（登録商標）Ｔ−８０ Ｔｙｐｅ Ｉ ＴＤＩ（The Dow Chemical Company）として入手したものである。この製品は名目上、２，４−異性体を７９〜８１％及び２，６−異性体を１９〜２１％含み、トルエンジイソシアネートの含有率は最小で９９．５重量％である。トルエンジイソシアネートのサンプルを乾燥窒素雰囲気（グローブボックス）下で無水メタノールに加えた。４時間後、高速液体クロマトグラフ（ＨＰＬＣ）分析のために、この溶液の一部をアセトニトリルに加えた。メタノールとトルエンジイソシアネートとの反応によって形成されたビス（メチルカルバメート）は、３．３８分及び３．８１分に、それぞれ、１４．５８面積％及び８４．１５面積％で検出された。数種の微量成分が更に検出され、０．０９、０．２０、０．４１及び０．５８面積％であった（これらの微量成分が、トルエンジイソシアネート中の微量不純物に由来するものであるか、トルエンジイソシアネートとメタノールとの前記反応によって副生物として形成されるものであるかは不明である）。
【０１０１】
トルエンジイソシアネートと反応させるために、シールしたボトルを、７０℃に保持したオーブン中に入れ、溶液が再形成されるまで、定期的に取り出し且つ振盪した。溶液が形成されたら、ボトルを１時間平衡化させた。次いで、ボトルをオーブンから取り出し、開封し、内容物上に窒素ブランケットを保持し、小数第４位の精度を有する秤で予め秤量したジブチル錫ジラウレート触媒（０．００２２ｇ，２００ｐｐｍ）をキャピラリースポイト（capillary dropper）から加えた。次いで、ボトルをシールし、激しく振盪した。次に、ボトルを、排気フード中で二次爆発防止シールド（secondary explosion proof shield）（これは、秤を気流から遮蔽することによって、秤量における偏差を最小限に抑える）の後方において、小数第２位の精度を有する秤に載せ、開封し、内容物上に窒素ブランケットを保持した。秤量直後に、窒素パージを止め、秤を再び零点調整した。トルエンジイソシアネート（０．９２ｇ，イソシアネート当量０．０１０５７）をボトル中に秤取した。直ちに窒素パージを再開して、ボトルから空気を追い出した。次いで、ボトルをシールし、防爆シールドの後方で激しく振盪した。キャップを外して圧力を全て解放し、続いて窒素で再びガスシールし、再びシール及び振盪を行った。キャップを再び外し、続いて窒素で再びガスシールし、シールし、振盪し、次の６時間の間、７０℃のオーブン中に入れた。オーブン中における６時間の反応中に、ボトルを定期的に数回振盪した。
【０１０２】
トルエンジイソシアネート反応体に関する計算
補正係数０．９８１９６×［ポリ（エチレングリコール）及びアミン付加物によってもたらされる総ヒドロキシル及びアミン水素当量０．００５０］×［８７．０６９ｇ／トルエンジイソシアネート中のイソシアネート当量］によって、ヒドロキシル及びアミン水素との反応に必要なトルエンジイソシアネートを算出すると、０．４２７５ｇであった。ヒドロキシル及びアミン官能性反応体溶液の原重量から、カール・フィッシャー滴定のために除去されたサンプルの重量を差し引いてこの溶液の正味重量を求めることによって、ヒドロキシル及びアミン官能性反応体溶液中の滴定された微量の水との反応に必要なトルエンジイソシアネートを算出した。次いで、［滴定による水の重量％］÷１００×［反応体溶液の正味重量］によって、存在する水の量を求めた（０．０５０７７５ｇ）。水の分子量で割ることによって、存在する水のモル数を求めた（０．００２８１８モル）。イソシアネート部分と水のとの周知の反応によるポリ尿素の形成では水当量当たりイソシアネート２当量が消費されるので、水のモル数を２倍する。トルエンジイソシアネートのイソシアネート当量（８７．０６９ｇ／当量）を掛けることによって、反応体溶液中の水との反応に必要なトルエンジイソシアネートの量が０．４９０８ｇと算出された。従って、必要な総トルエンジイソシアネートは０．９１８３ｇであった。
【０１０３】
ジブチル錫ジラウレート触媒に関する計算
使用するジブチル錫ジラウレート触媒を、補正係数０．９８１９６×［ポリ（エチレングリコール）（１０．３７９２ｇ）＋アミン付加物（０．０６４６ｇ）の総重量］＋［使用したトルエンジイソシアネートの総重量（０．９２ｇ）］によって計算して、反応体の正味重量（１１．１５８８ｇ）を求めることによって算出した。反応体の正味重量×０．０００２により、２００ｐｐｍを得るのに必要なジブチル錫ジラウレートの重量を求めた（０．００２２ｇ）。
【０１０４】
ポリウレタン生成物の単離
ジャーから生成物を全て洗い流すために、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを用いて、ライトイエローの透明な液体生成物溶液を０．５リットルの一口丸底フラスコに移した。７５℃の油浴温度を用いて回転蒸発を行ってＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド溶媒の大部分を除去し（２．７５時間）、続いて１２５℃において０．４９ｍｍＨｇの最終真空まで回転蒸発を行った（０．９２時間）。生成物（１０．９８ｇ）が室温（約２５℃）で固化して、ライトイエローの硬質固体となった。
【０１０５】
Ｄ．ルイス酸触媒カップリング及びエポキシ化プロセスからのオリゴマー成分を含むシス，トランス−１，３−及び−１，４−シクロヘキサンジメタノールのエポキシ樹脂とアンモニアとの付加物を用いて製造した熱硬化性ポリウレタンエラストマーの特性決定
ＤＳＣ ２９１０ Ｍｏｄｕｌａｔｅｄ ＤＳＣ（TA Instruments）を使用して、４５ｃｍ3／分で流れる窒素流下で−６０℃から２００℃まで７℃／分の加熱速度を用いた後に２００℃から−６０℃まで冷却することによって、示差走査熱量測定法を行った。ＤＳＣ分析は、前記パートＣからのポリウレタンの２０．５０ｍｇ及び２４．８０ｍｇの部分を用いて行った。結果を表ＩＩに要約する。
【０１０６】
実施例４
Ａ．ルイス酸触媒カップリング及びエポキシ化プロセスからのオリゴマー成分を含むシス，トランス−１，３−及び−１，４−シクロヘキサンジメタノールのエポキシ樹脂とアンモニアとの付加物を増加量で用いた熱硬化性ポリウレタンの製造
ヒドロキシル及びアミン官能性反応体溶液の調製
ポリウレタンの合成には、オーブン中で１００℃において４８時間超、予備乾燥した１６オンスガラスボトルを用いた。予備乾燥ボトルをオーブンから取り出し、小数第４位の精度を有する秤に載せ、ポリ（エチレングリコール）（９．３００８ｇ，ヒドロキシル当量０．００４０５８８）及び実施例３のパートＢからのオリゴマー成分を含むシス，トランス−１，３−及び−１，４−シクロヘキサンジメタノールのエポキシ樹脂のアンモニア付加物（０．１２９２ｇ，アミン水素当量０．０００５０＋算出ヒドロキシル当量０．０００４４）を装入し、次いで窒素でガスシールし、キャップでシールし、続いて絶縁テープでテープシールした。使用したポリ（エチレングリコール）は、実施例３のパートＣに記載したものである。次に、シールしたボトルを乾燥窒素グローブボックス中に導入した。グローブボックスは、酸素０．２０ｐｐｍ未満、水１ｐｐｍ未満及び２０℃に保持し続けた。グローブボックス内部に入れたら、ボトルを開封し、小数第２位の精度を有する秤に載せ、次いで無水Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（５０．１７ｇ）を装入し、前述のようにしてシールした。無水Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドは、実施例３のパートＣに記載したものである。シールしたら、ボトルをグローブボックスから取り出した。
【０１０７】
ヒドロキシ及びアミン官能性反応体溶液中の微量の水の分析
水の定量のために、シールしたボトルを、７０℃に保持したオーブン中に入れ、溶液が形成されるまで、定期的に取り出し且つ振盪した。サンプル（１．０６５１ｇ）を、予め秤量した使い捨てポリプロピレンシリンジを用いてボトルから取り出し、カール・フィッシャー装置（Mettler Toledo DL39 Karl Fischer Coulometer）で水に関して滴定した。滴定装置は最初に、ＤＩ水の０．００４４ｇのサンプルの滴定によって標準化した。９８．７０％の回収率が達成された（この装置及び方法を用いたＤＩ水標準の許容回収率は９０〜１１０％である）。化学天秤上でサンプルを小数第４位まで秤量した。カール・フィッシャー滴定装置中に注入したサンプル（１．０３４５ｇ）は、水が９１８．５８ｐｐｍ（０．０９１８５８重量％）と分析された。ヒドロキシル及びアミン官能性反応体溶液の重量で、カール・フィッシャー滴定のために除去したサンプルの重量を差し引いた、この溶液の重量を割ることによって、サンプリング補正係数（０．９８２１３）を算出した。
【０１０８】
トルエンジイソシアネートとの反応によるポリウレタン溶液の形成
使用したトルエンジイソシアネートは、実施例３のパートＣに記載したものである。トルエンジイソシアネートと反応させるために、シールしたボトルを、７０℃に保持したオーブン中に入れ、溶液が再形成されるまで、定期的に取り出し且つ振盪した。溶液が形成されたら、ボトルを１時間平衡化させた。次いで、ボトルをオーブンから取り出し、開封し、内容物上に窒素ブランケットを保持し、小数第４位の精度を有する秤で予め秤量したジブチル錫ジラウレート触媒（０．００２０ｇ，２００ｐｐｍ）をキャピラリースポイトから加えた。次いで、ボトルをシールし、激しく振盪した。次に、ボトルを、排気フード中で二次爆発防止シールド（これは、秤を気流から遮蔽することによって、秤量における偏差を最小限に抑える）の後方において、小数第２位の精度を有する秤に載せ、開封し、内容物上に窒素ブランケットを保持した。秤量直後に、窒素パージを止め、秤を再び零点調整した。トルエンジイソシアネート（０．９５ｇ，イソシアネート当量０．０１０９１）をボトル中に秤取した。直ちに窒素パージを再開して、ボトルから空気を追い出した。次いで、ボトルをシールし、防爆シールドの後方で激しく振盪した。キャップを外して圧力を全て解放し、続いて窒素で再びガスシールし、再びシール及び振盪を行った。キャップを再び外し、続いて窒素で再びガスシールし、シールし、振盪し、次の６時間の間、７０℃のオーブン中に入れた。オーブン中における６時間の反応の間に、ボトルを定期的に数回振盪した。
【０１０９】
トルエンジイソシアネート反応体に関する計算
補正係数０．９８２１３×［ポリ（エチレングリコール）及びアミン付加物によってもたらされる総ヒドロキシル及びアミン水素当量０．００５０］×［８７．０６９ｇ／トルエンジイソシアネート中のイソシアネート当量］によって、ヒドロキシル及びアミン水素との反応に必要なトルエンジイソシアネートを算出すると、０．４２７６ｇであった。ヒドロキシル及びアミン官能性反応体溶液の原重量から、カール・フィッシャー滴定のために除去されたサンプルの重量を差し引いてこの溶液の正味重量を求めることによって、ヒドロキシル及びアミン官能性反応体溶液中の滴定された微量の水との反応に必要なトルエンジイソシアネートを算出した。次いで、［滴定による水の重量％］÷１００×［反応体溶液の正味重量］によって、存在する水の量を求めた（０．０５３７６８ｇ）。水の分子量で割ることによって、存在する水のモル数を求めた（０．００２９８４５モル）。イソシアネート部分と水のとの周知の反応によるポリ尿素の形成では水当量当たりイソシアネート２当量が消費されるので、水のモル数を２倍する。トルエンジイソシアネートのイソシアネート当量（８７．０６９ｇ／当量）を掛けることによって、反応体溶液中の水との反応に必要なトルエンジイソシアネートの量が０．５１９７ｇと算出された。従って、必要な総トルエンジイソシアネートは０．９４７３ｇであった。
【０１１０】
ジブチル錫ジラウレート触媒に関する計算
使用するジブチル錫ジラウレート触媒を、補正係数０．９８２１３×［ポリ（エチレングリコール）（９．３００８ｇ）＋アミン付加物（０．１２９２ｇ）の総重量］＋［使用したトルエンジイソシアネートの総重量（０．９５ｇ）］によって計算して反応体の正味重量（１０．３８００ｇ）を求めることによって算出した。反応体の正味重量×０．０００２により、２００ｐｐｍを得るのに必要なジブチル錫ジラウレートの重量を求めた（０．００２０ｇ）。
【０１１１】
ポリウレタン生成物の単離
ジャーから生成物を全て洗い流すために、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを用いて、ライトイエローの透明な液体生成物溶液を０．５リットルの一口丸底フラスコに移した。７５℃の油浴温度を用いて回転蒸発を行ってＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド溶媒の大部分を除去し（２．１７時間）、続いて１２５℃において０．４９ｍｍＨｇの最終真空まで回転蒸発を行った（０．７時間）。生成物（１０．０６ｇ）が室温で固化して、ライトイエローの硬質固体となった。
【０１１２】
Ｂ．ルイス酸触媒カップリング及びエポキシ化プロセスからのオリゴマー成分を含むシス，トランス−１，３−及び−１，４−シクロヘキサンジメタノールのエポキシ樹脂とアンモニアとの付加物を用いて製造した熱硬化性ポリウレタンの特性決定
ＤＳＣ２９１０ Ｍｏｄｕｌａｔｅｄ ＤＳＣ（TA Instruments）を使用して、４５ｃｍ3／分で流れる窒素流下で−６０℃から２００℃まで７℃／分の加熱速度を用いた後に２００℃から−６０℃まで冷却することによって、示差走査熱量測定法を行った。ＤＳＣ分析は、前記パートＡからのポリウレタンの２１．６０ｍｇ及び２３．００ｍｇの部分を用いて行った。結果を表ＩＩに要約する。
【０１１３】
比較実験Ｂ
Ａ．熱硬化性ポリウレタン標準の製造
ヒドロキシル官能性反応体溶液の調製
ポリウレタンの合成には、オーブン中で１００℃において４８時間超、予備乾燥した１６オンスガラスボトルを用いた。予備乾燥ボトルをオーブンから取り出し、小数第４位の精度を有する秤に載せ、ポリ（エチレングリコール）（１１．４６００ｇ，ヒドロキシル当量０．００５０）を装入し、次いで窒素でガスシールし、キャップでシールし、続いて絶縁テープでテープシールした。使用したポリ（エチレングリコール）は実施例３のパートＣに記載したものである。次に、シールしたボトルを乾燥窒素グローブボックス中に導入した。グローブボックスは酸素０．２０ｐｐｍ未満、水１ｐｐｍ未満及び２０℃に保持し続けた。グローブボックス内部に入れたら、ボトルを開封し、小数第２位の精度を有する秤に載せ、次いで無水Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（５０．０２ｇ）を装入し、前述のようにしてシールした。無水Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドは実施例３のパートＣに記載したものである。シールしたら、ボトルをグローブボックスから取り出した。
【０１１４】
ヒドロキシ及びアミン官能性反応体溶液中の微量の水の分析
水の定量のために、シールしたボトルを、７０℃に保持したオーブン中に入れ、溶液が形成されるまで、定期的に取り出し且つ振盪した。サンプル（２．２３８７ｇ）を、予め秤量した使い捨てポリプロピレンシリンジを用いてボトルから取り出し、カール・フィッシャー装置（Mettler Toledo DL39 Karl Fischer Coulometer）で水に関して滴定した。滴定装置は最初に、ＤＩ水の０．００４４ｇのサンプルの滴定によって標準化した。９８．７０％の回収率が達成された（この装置及び方法を用いたＤＩ水標準の許容回収率は９０〜１１０％である）。化学天秤上でサンプルを小数第４位まで秤量した。カール・フィッシャー滴定装置中に注入したサンプル（１．０８８８ｇ）は、水が９０３．３３ｐｐｍ（０．０９０３３３重量％）と分析された。ヒドロキシル官能性反応体溶液の重量で、カール・フィッシャー滴定のために除去したサンプルの重量を差し引いた、この溶液の重量を割ることによって、サンプリング補正係数（０．９６３５９）を算出した。
【０１１５】
トルエンジイソシアネートとの反応によるポリウレタン溶液の形成
使用したトルエンジイソシアネートは、実施例３のパートＣに記載したものである。トルエンジイソシアネートと反応させるために、シールしたボトルを、７０℃に保持したオーブン中に入れ、溶液が再形成されるまで、定期的に取り出し且つ振盪した。溶液が形成されたら、ボトルを１時間平衡化させた。次いで、ボトルをオーブンから取り出し、開封し、内容物上に窒素ブランケットを保持し、小数第４位の精度を有する秤で予め秤量したジブチル錫ジラウレート触媒（０．００２４ｇ，２００ｐｐｍ）をキャピラリースポイトから加えた。次いで、ボトルをシールし、激しく振盪した。次に、ボトルを、排気フード中で二次爆発防止シールド（これは、秤を気流から遮蔽することによって、秤量における偏差を最小限に抑える）の後方において、小数第２位の精度を有する秤に載せ、開封し、内容物上に窒素ブランケットを保持した。秤量直後に、窒素パージを止め、秤を再び零点調整した。トルエンジイソシアネート（０．９４ｇ，イソシアネート当量０．０１０７９６）をボトル中に秤取した。直ちに窒素パージを再開して、ボトルから空気を追い出した。次いで、ボトルをシールし、防爆シールドの後方で激しく振盪した。キャップを外して圧力を全て解放し、続いて窒素で再びガスシールし、再びシール及び振盪を行った。キャップを再び外し、続いて窒素で再びガスシールし、シールし、振盪し、次の６時間の間、７０℃のオーブン中に入れた。オーブン中における６時間の反応中に、ボトルを定期的に数回振盪した。
【０１１６】
トルエンジイソシアネート反応体に関する計算
補正係数０．９６３５９×［ポリ（エチレングリコール）によってもたらされる総ヒドロキシル水素当量０．００５０］×［８７．０６９ｇ／トルエンジイソシアネート中のイソシアネート当量］によって、ヒドロキシル水素との反応に必要なトルエンジイソシアネートを算出すると、０．４１９５ｇであった。ヒドロキシル及びアミン官能性反応体溶液の原重量から、カール・フィッシャー滴定のために除去されたサンプルの重量を差し引いてこの溶液の正味重量を求めることによって、ヒドロキシル及びアミン官能性反応体溶液中の滴定された微量の水との反応に必要なトルエンジイソシアネートを算出した。次いで、［滴定による水の重量％］÷１００×［反応体溶液の正味重量］によって、存在する水の量を求めた（０．０５３５１４４ｇ）。水の分子量で割ることによって、存在する水のモル数を求めた（０．００２９７０４モル）。イソシアネート部分と水のとの周知の反応によるポリ尿素の形成では水当量当たりイソシアネート２当量が消費されるので、水のモル数を２倍する。トルエンジイソシアネートのイソシアネート当量（８７．０６９ｇ／当量）を掛けることによって、反応体溶液中の水との反応に必要なトルエンジイソシアネートの量が０．５１７３ｇと算出された。従って、必要な総トルエンジイソシアネートは０．９３６８ｇであった。
【０１１７】
ジブチル錫ジラウレート触媒に関する計算
使用するジブチル錫ジラウレート触媒を、補正係数０．９６３５９×［ポリ（エチレングリコール）の重量（１１．４６００ｇ）］＋［使用したトルエンジイソシアネートの総重量（０．９４ｇ）］によって計算して、反応体の正味重量（１１．９８２７ｇ）を求めることによって算出した。反応体の正味重量×０．０００２により、２００ｐｐｍを得るのに必要なジブチル錫ジラウレートの重量を求めた（０．００２４ｇ）。
【０１１８】
ポリウレタン生成物の単離
ジャーから生成物を全て洗い流すために、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを用いて、ライトイエローの透明な液体生成物溶液を０．５リットルの一口丸底フラスコに移した。７５℃の油浴温度を用いて回転蒸発を行ってＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド溶媒の大部分を除去し（２．１時間）、続いて１２５℃において０．３６ｍｍＨｇの最終真空まで回転蒸発を行った（１．４３時間）。生成物（１１．６９ｇ）が室温で固化して、ライトイエローの硬質固体となった。
【０１１９】
Ｂ．熱硬化性ポリウレタン標準の特性決定
ＤＳＣ ２９１０ Ｍｏｄｕｌａｔｅｄ ＤＳＣ（TA Instruments）を使用して、４５ｃｍ3／分で流れる窒素流下で−６０℃から２００℃まで７℃／分の加熱速度を用いた後に２００℃から−６０℃まで冷却することによって、示差走査熱量測定法を行った。ＤＳＣ分析は、前記パートＡからのポリウレタンの１９．８０ｍｇ及び１９．１０ｍｇの部分を用いて行った。結果を表ＩＩに要約する。
【０１２０】
【表２】
【０１２１】
実施例５−ルイス酸触媒カップリング及びエポキシ化プロセスからのオリゴマー成分を含むシス，トランス−１，３−及び−１，４−シクロヘキサンジメタノールのエポキシ樹脂とアンモニアとの付加物を用いて製造したポリウレタンのゲル透過クロマトグラフ（ＧＰＣ）分析
５０℃に保持したカラム３つ１組のＰｏｌｙｍｅｒ Ｌａｂｓ Ｍｉｘｅｄ Ｂを、示差屈折率検出器（Ｗａｔｅｒｓ ４１０）と共に用いて、ＧＰＣ分析を行った。Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを溶離剤として１ｍＬ／分の流速で用いた。注入容量は１００ミリリットルとした。サンプルをＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド中で０．２３〜０．２８％の濃度まで稀釈した。Polymer Laboratories Polyethylene Glycol Calibrant、ＰＥＧ １０［ポリ（エチレングリコール）］及びＰＥＯ−１０［ポリ（エチレンオキシド）］を用いて、較正を行った。Ｍn、Ｍw、及びＭw／Ｍnの相対標準偏差は１．５％未満であり；Ｍpの相対標準偏差は６．５％未満であり；Ｍz及びＭz+1の相対標準偏差は５％未満であった。前記の各測定値の単位は、多分散度（Ｍw／Ｍn）以外は、ｇ／モルである。
【０１２２】
実施例３のパートＣ及び実施例４のパートＡからのポリウレタンの一部をテトラヒドロフランに加えたが、不溶性であることがわかった。実施例３のパートＣからのポリウレタンのサンプルは８０℃においてＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド中に溶解されたが、実施例４のパートＡからのポリウレタンは８０℃においてＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド中に不溶であることがわかった。実施例３のパートＣからのポリウレタンのＧＰＣ分析から、以下の結果が得られた：Ｍn＝３５５００，Ｍw＝１２３０００，Ｍw／Ｍn＝３．４５，Ｍp＝６４０００，Ｍz＝３８５０００，Ｍz+1＝７８００００。
【０１２３】
比較実験Ｃ−ポリウレタン標準のＧＰＣ分析
比較実験Ｂからのポリウレタンの一部をテトラフドロフランに加えたが、不溶性であることがわかった。比較実験Ｂからのポリウレタンのサンプルを８０℃においてＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド中に溶解させた。ポリウレタンのＧＰＣ分析から以下の結果が得られた：Ｍn＝２１２００，Ｍw＝７２０００，Ｍw／Ｍn＝３．３８，Ｍp＝３２９００，Ｍz＝２１９０００，Ｍz+1＝４４００００。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）少なくとも１個のシス，トランス−１，３−及び−１，４−シクロヘキサンジメチルエーテル部分を含み且つ分子当たり２個超のツェレウィチノフ活性水素原子を有する付加物と（ｂ）ポリイソシアネートとを含んでなるポリウレタン組成物。
【請求項２】
分子当たり２個超のツェレウィチノフ活性水素原子を有する少なくとも１種の、前記有機物質（Ｚ）が前記付加物とは異なる有機物質（Ｚ）を更に含む請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
前記有機物質（Ｚ）が、２個超のツェレウィチノフ活性水素原子及び少なくとも１個のイソシアネート反応性官能基を含み；前記有機物質（Ｚ）がポリオールであり；前記有機物質（Ｚ）がポリアミン含有化合物、アルカノールアミン含有化合物、ポリスルフヒドリル含有化合物又はそれらの組合せを更に含み；前記有機物質（Ｚ）が、約２５０〜約６０００の平均分子量及び分子当たり約２〜約８個のヒドロキシル基を有するポリエーテルポリオールを含み；且つ／又は前記有機物質（Ｚ）が、連鎖延長剤とブレンドされた約２５０〜約６０００の平均分子量及び分子当たり約２〜約８個のヒドロキシル基を有するポリエーテルポリオールを含む請求項２に記載の組成物。
【請求項４】
前記イソシアネート反応性官能基が−ＯＨ、−ＳＨ、−ＣＯＯＨ又は−ＮＨＲ［ここでＲは水素又はアルキル部分である］を含む請求項３に記載の組成物。
【請求項５】
前記ポリオールがジオールである請求項３に記載の組成物。
【請求項６】
前記有機物質（Ｚ）が連鎖延長剤を含み；且つ前記連鎖延長剤が総炭素数２〜約２０のジオール又はグリコールを更に含む請求項２に記載の組成物。
【請求項７】
前記連鎖延長剤がアルカンジオール、芳香族ジオール、アルキル芳香族ジオール、脂環式ジオール、多脂環式ジオール若しくはそれらの任意の組合せを含むか；又は前記連鎖延長剤がジアルキレンエーテルグリコール、芳香族グリコール若しくはそれらの任意の組合せを含む請求項６に記載の組成物。
【請求項８】
前記付加物と前記有機物質（Ｚ）の比が付加物約１〜約９９重量％及び有機物質（Ｚ）約９９〜約１重量％である請求項２に記載の組成物。
【請求項９】
前記ポリイソシアネートが分子当たり平均１個超のイソシアネート基を有する化合物を含み；前記ポリイソシアネートが脂肪族ポリイソシアネート、脂環式ポリイソシアネート、多脂環式ポリイソシアネート、アリール置換脂肪族ポリイソシアネート、芳香族ポリイソシアネート、複素環式ポリイソシアネート及びそれらの任意の混合物、プレポリマー又はそれらの任意のオリゴマーの少なくとも１種を含む請求項１に記載の組成物。
【請求項１０】
前記ポリイソシアネートがウレタン基を含むポリイソシアネート、カルボジイミド基を含むポリイソシアネート、アロファネート基を含むポリイソシアネート、イソシアヌレート基を含むポリイソシアネート、尿素基を含むポリイソシアネート、ビウレット基を含むポリイソシアネート、アシル化尿素基を含むポリイソシアネート、エステル基を含むポリイソシアネート及びそれらの任意の混合物のうち少なくとも１種を含む請求項９に記載の組成物。
【請求項１１】
前記ポリイソシアネートがトルエンジイソシアネート、ジイソシアナトジフェニルメタン、ポリフェニルポリメチレンポリイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、水素化ジイソシアナトジフェニルメタン及びそれらの任意の混合物又は任意の異性体混合物を含む請求項１０に記載の組成物。
【請求項１２】
前記付加物が分子当たり少なくとも４個のイソシアネート反応性水素原子を含み且つ前記ポリイソシアネート対前記付加物の比が約０．９：１〜約１．２５：１［（ポリイソシアネート中イソシアネート基の当量）：（付加物中の分子当たりのイソシアネート反応性水素原子の当量）］である請求項１に記載の組成物。
【請求項１３】
触媒を更に含み；且つ前記触媒が有機塩、無機酸塩、有機金属誘導体又はそれらの混合物を含む請求項１に記載の組成物。
【請求項１４】
前記触媒がビスマス、錫、鉄、アンチモン、コバルト、トリウム、アルミニウム、亜鉛、ニッケル、セリウム、モリブデン、バナジウム、銅、マンガン、ジルコニウム、ホスフィン類、第三有機アミン類の有機塩若しくはそれらの混合物を含み；前記触媒がビスマス、錫、鉄、アンチモン、コバルト、トリウム、アルミニウム、亜鉛、ニッケル、セリウム、モリブデン、バナジウム、銅、マンガン、ジルコニウム、ホスフィン類、第三有機アミン類の無機塩若しくはそれらの混合物を含み；又は前記触媒がビスマス、錫、鉄、アンチモン、コバルト、トリウム、アルミニウム、亜鉛、ニッケル、セリウム、モリブデン、バナジウム、銅、マンガン、ジルコニウム、ホスフィン類、第三有機アミン類の有機金属誘導体若しくはそれらの混合物を含む請求項１３に記載の組成物。
【請求項１５】
少なくとも１個のシス，トランス−１，３−及び−１，４−シクロヘキサンジメチルエーテル部分を含む熱硬化性ポリウレタン。
【請求項１６】
注型品、成形品、コーティング、構造用フォーム、軟質フォーム、硬質フォーム及び断熱構造の少なくとも１種である請求項１５に記載の熱硬化性ポリウレタンを含む物品。
【請求項１７】
前記物品がポリイソシアヌレートフォームであり；且つ前記ポリイソシアヌレートフォームがポリイソシアヌレート−ポリウレタン構造又はポリイソシアヌレート−ポリウレタン−ポリ尿素構造を含む請求項１６に記載の物品。
【請求項１】
（ａ）少なくとも１個のシス，トランス−１，３−及び−１，４−シクロヘキサンジメチルエーテル部分を含み且つ分子当たり２個超のツェレウィチノフ活性水素原子を有する付加物と（ｂ）ポリイソシアネートとを含んでなるポリウレタン組成物。
【請求項２】
分子当たり２個超のツェレウィチノフ活性水素原子を有する少なくとも１種の、前記有機物質（Ｚ）が前記付加物とは異なる有機物質（Ｚ）を更に含む請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
前記有機物質（Ｚ）が、２個超のツェレウィチノフ活性水素原子及び少なくとも１個のイソシアネート反応性官能基を含み；前記有機物質（Ｚ）がポリオールであり；前記有機物質（Ｚ）がポリアミン含有化合物、アルカノールアミン含有化合物、ポリスルフヒドリル含有化合物又はそれらの組合せを更に含み；前記有機物質（Ｚ）が、約２５０〜約６０００の平均分子量及び分子当たり約２〜約８個のヒドロキシル基を有するポリエーテルポリオールを含み；且つ／又は前記有機物質（Ｚ）が、連鎖延長剤とブレンドされた約２５０〜約６０００の平均分子量及び分子当たり約２〜約８個のヒドロキシル基を有するポリエーテルポリオールを含む請求項２に記載の組成物。
【請求項４】
前記イソシアネート反応性官能基が−ＯＨ、−ＳＨ、−ＣＯＯＨ又は−ＮＨＲ［ここでＲは水素又はアルキル部分である］を含む請求項３に記載の組成物。
【請求項５】
前記ポリオールがジオールである請求項３に記載の組成物。
【請求項６】
前記有機物質（Ｚ）が連鎖延長剤を含み；且つ前記連鎖延長剤が総炭素数２〜約２０のジオール又はグリコールを更に含む請求項２に記載の組成物。
【請求項７】
前記連鎖延長剤がアルカンジオール、芳香族ジオール、アルキル芳香族ジオール、脂環式ジオール、多脂環式ジオール若しくはそれらの任意の組合せを含むか；又は前記連鎖延長剤がジアルキレンエーテルグリコール、芳香族グリコール若しくはそれらの任意の組合せを含む請求項６に記載の組成物。
【請求項８】
前記付加物と前記有機物質（Ｚ）の比が付加物約１〜約９９重量％及び有機物質（Ｚ）約９９〜約１重量％である請求項２に記載の組成物。
【請求項９】
前記ポリイソシアネートが分子当たり平均１個超のイソシアネート基を有する化合物を含み；前記ポリイソシアネートが脂肪族ポリイソシアネート、脂環式ポリイソシアネート、多脂環式ポリイソシアネート、アリール置換脂肪族ポリイソシアネート、芳香族ポリイソシアネート、複素環式ポリイソシアネート及びそれらの任意の混合物、プレポリマー又はそれらの任意のオリゴマーの少なくとも１種を含む請求項１に記載の組成物。
【請求項１０】
前記ポリイソシアネートがウレタン基を含むポリイソシアネート、カルボジイミド基を含むポリイソシアネート、アロファネート基を含むポリイソシアネート、イソシアヌレート基を含むポリイソシアネート、尿素基を含むポリイソシアネート、ビウレット基を含むポリイソシアネート、アシル化尿素基を含むポリイソシアネート、エステル基を含むポリイソシアネート及びそれらの任意の混合物のうち少なくとも１種を含む請求項９に記載の組成物。
【請求項１１】
前記ポリイソシアネートがトルエンジイソシアネート、ジイソシアナトジフェニルメタン、ポリフェニルポリメチレンポリイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、水素化ジイソシアナトジフェニルメタン及びそれらの任意の混合物又は任意の異性体混合物を含む請求項１０に記載の組成物。
【請求項１２】
前記付加物が分子当たり少なくとも４個のイソシアネート反応性水素原子を含み且つ前記ポリイソシアネート対前記付加物の比が約０．９：１〜約１．２５：１［（ポリイソシアネート中イソシアネート基の当量）：（付加物中の分子当たりのイソシアネート反応性水素原子の当量）］である請求項１に記載の組成物。
【請求項１３】
触媒を更に含み；且つ前記触媒が有機塩、無機酸塩、有機金属誘導体又はそれらの混合物を含む請求項１に記載の組成物。
【請求項１４】
前記触媒がビスマス、錫、鉄、アンチモン、コバルト、トリウム、アルミニウム、亜鉛、ニッケル、セリウム、モリブデン、バナジウム、銅、マンガン、ジルコニウム、ホスフィン類、第三有機アミン類の有機塩若しくはそれらの混合物を含み；前記触媒がビスマス、錫、鉄、アンチモン、コバルト、トリウム、アルミニウム、亜鉛、ニッケル、セリウム、モリブデン、バナジウム、銅、マンガン、ジルコニウム、ホスフィン類、第三有機アミン類の無機塩若しくはそれらの混合物を含み；又は前記触媒がビスマス、錫、鉄、アンチモン、コバルト、トリウム、アルミニウム、亜鉛、ニッケル、セリウム、モリブデン、バナジウム、銅、マンガン、ジルコニウム、ホスフィン類、第三有機アミン類の有機金属誘導体若しくはそれらの混合物を含む請求項１３に記載の組成物。
【請求項１５】
少なくとも１個のシス，トランス−１，３−及び−１，４−シクロヘキサンジメチルエーテル部分を含む熱硬化性ポリウレタン。
【請求項１６】
注型品、成形品、コーティング、構造用フォーム、軟質フォーム、硬質フォーム及び断熱構造の少なくとも１種である請求項１５に記載の熱硬化性ポリウレタンを含む物品。
【請求項１７】
前記物品がポリイソシアヌレートフォームであり；且つ前記ポリイソシアヌレートフォームがポリイソシアヌレート−ポリウレタン構造又はポリイソシアヌレート−ポリウレタン−ポリ尿素構造を含む請求項１６に記載の物品。
【公表番号】特表２０１１−５２１０７４（Ｐ２０１１−５２１０７４Ａ）
【公表日】平成２３年７月２１日（２０１１．７．２１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−５１０５５１（Ｐ２０１１−５１０５５１）
【出願日】平成２１年５月４日（２００９．５．４）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２００９／０４２６４４
【国際公開番号】ＷＯ２００９／１４２８９９
【国際公開日】平成２１年１１月２６日（２００９．１１．２６）
【出願人】（５０２１４１０５０）ダウ グローバル テクノロジーズ エル エルエルシー (1,383)
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２３年７月２１日（２０１１．７．２１）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年５月４日（２００９．５．４）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２００９／０４２６４４
【国際公開番号】ＷＯ２００９／１４２８９９
【国際公開日】平成２１年１１月２６日（２００９．１１．２６）
【出願人】（５０２１４１０５０）ダウ グローバル テクノロジーズ エル エルエルシー (1,383)
【Ｆターム（参考）】
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