シリコンの精製方法
【課題】容易かつ安価に、低温でＳｉを精製する方法を提供する。
【解決手段】アルカリ金属とＳｉとの化合物（固相）の生成後にこの化合物の融液から晶出させることによるＳｉの精製方法であって、少なくとも、前記化合物の一方向凝固による不純物除去を含むことと、アルカリ金属Ｓｉ融液の温度によるＮａ蒸気圧差を利用したＳｉの晶出およびアルカリ金属の再利用の工程を含むことを特徴とする。
【解決手段】アルカリ金属とＳｉとの化合物（固相）の生成後にこの化合物の融液から晶出させることによるＳｉの精製方法であって、少なくとも、前記化合物の一方向凝固による不純物除去を含むことと、アルカリ金属Ｓｉ融液の温度によるＮａ蒸気圧差を利用したＳｉの晶出およびアルカリ金属の再利用の工程を含むことを特徴とする。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、Ｓｉ（シリコン）の精製方法（Ｓｉを高純度化する方法）に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
Ｓｉは元素半導体材料として知られているものであるが、これを簡便で高純度に精製することのできる精製（精錬）方法の実現が重要な課題になっている。
【０００３】
特に、太陽光発電システムの普及拡大のためには、太陽電池製造プロセスの低コスト化が必要不可欠である。現在の太陽電池モジュール市場の約９０％はＳｉを原料とする太陽電池で占められており、今後もＳｉ太陽電池が主力となることはＳｉの資源量からみても間違いない。現在、太陽電池として使用されている太陽電池グレードＳｉは、半導体向けに比べて高い純度は要求されず、主に半導体グレードＳｉ規格外品やスクラップから製造されている。しかし、太陽電池には半導体チップに比べて大量の原料Ｓｉが必要であり、昨今の太陽電池の需要拡大から、こうした生産構造では需要に対応できなくなっている。
さらに、需要拡大に伴うＳｉの価格高騰、原料供給の不安定性が懸念されるため、太陽電池グレードを目指した安定かつ低コストな原料Ｓｉの製造プロセスの開発が求められている。
【０００４】
Ｓｉの精錬プロセス技術を大別すると化学的方法と冶金学的方法がある。現状のＳｉ精錬プロセスの主流はシーメンス法と呼ばれる化学的方法で、ＳｉＨＣｌ3（トリクロロシラン）を精製後、水素を用いて高温で還元して高純度Ｓｉが製造される。この精製過程では多量の水素と電力エネルギーを必要とし、またＳｉの生成収率が低いことから太陽電池用Ｓｉの製造方法としてはコスト的に割が合わない。
【０００５】
一方、冶金学的精製プロセスでは半導体グレード（１１Ｎ）ほどの高純度Ｓｉを得ることはできないが、プロセスコストも低く、太陽電池の性能を著しく低下させるＦｅ（鉄）などの遷移金属元素をはじめとする不純物をある程度取り除くことができることから、太陽電池用Ｓｉの精製プロセスとして検討が進められている（例えば、非特許文献１参照）。この冶金学的プロセスにおける金属不純物の除去方法では、Ｓｉの固相と液相間での平衡分配係数が小さい不純物の元素を一方向凝固法で液相側に排出除去する原理を応用している。プロセスの概要としては、電子ビームで局所高温化することによりＰ（リン）を蒸発除去する工程と、Ｆｅなどの金属成分を２回の一方向凝固法で偏析除去させる工程、および水蒸気添加プラズマによりＢ（ホウ素）とＣ（炭素）を酸化物として除去する工程から成る。通常の凝固精錬では偏析係数の大きいＢやＰ、Ｃを除去することが難しいため、上記のような多段階で複雑な工程が必要となっている。幸いにもＳｉ中の不純物元素の多くは平衡分配係数が極めて小さく、Ｓｉが凝固する際、液相中へ著しい濃縮挙動を示すため、不純物元素の除去には凝固偏析を活かした高純度化が有効である。しかし、Ｓｉの電気的性質に大きく寄与するＢやＰは平衡分配係数が大きく、この精錬では十分に取り除くことができない問題がある。さらに、Ｓｉの融点である１４１４℃以上の高温を有するプロセスであることが依然コスト高の要因となっている。
【０００６】
そこで、このＳｉ凝固温度を低下させる方法として、低融点元素のＡｌ（アルミニウム）を利用した方法（例えば、非特許文献２参照）等が提案されている。
【０００７】
しかし、この手法ではＳｉ精練後に残存したＡｌを酸で除去する必要があることや、ＳｉにＡｌが大量に取り込まれてしまうという問題点が残されている。「電気の缶詰」と呼ばれるほど製造の際に莫大な電気エネルギーを必要とするＡｌを大量に消費してしまう点も難点である。この他にも同様にＩｎ（インジウム）やＧａ（ガリウム）といった低融点金属を溶媒として用いたＳｉ結晶の低温成長の報告はあるがＡｌ同様精練後に溶媒を除去する必要があり、溶媒の再利用には高コストの難問題がある。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００８】
【非特許文献１】花澤和浩、中村尚道、湯下憲吉、阪口泰彦、加藤嘉英・鉄鋼製造技術を活用したシリコンの高純度化・まてりあ・４５・７１２−７１５・２００６
【非特許文献２】吉川健、森田一樹・溶融Ｓｉ−Ａｌ合金を溶媒に用いたＳｉの低温凝固精錬練法・溶融塩および高温化学・４９・１３５−１４３・２００６
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、以上のとおりの背景から、簡便な手段によって、より低温で、元素半導体材料等として有用なＳｉ中の不純物を低コストで除去することのできる、高純度Ｓｉを得るための新しい精製（精錬）の方法を提供することを課題としている。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者は、上記課題を解決するための検討の過程において、別途に進めてきたＳｉの単結晶、あるいはその多結晶体の製造についてのアプローチで得られた知見に着目した。
【００１１】
すなわち、本発明者は、Ｎａ（ナトリウム）とＳｉを７００℃の温度で加熱してＮａとＮａＳｉ化合物の混合体を作製し、この化合物を８００℃〜９００℃で加熱し、Ｎａを蒸発させることにより、Ｓｉの単結晶や多結晶体を作製できることを見出し、新しい結晶製造法とすることを可能とした（[出願番号]特願2008-256932号、[出願日]2008年10月2日）。本発明者は、この結晶製造法の原理を明らかにするために、ＮａとＳｉの二元系状態図を作成した。その結果、ＮａＳｉ化合物の融点が７９８℃であることと、７９８℃以上の温度での液相中のＳｉの組成が５０ｍｏｌ％以上であり、Ａｌなどの従来の低融点金属融液の溶媒に比べて、Ｎａ融液の溶媒が低温で極めて高いＳｉの溶解度を有していることを明らかにした（Ｊ．Ａｌｌｏｙｓ ＆ Ｃｏｍｐ．，Ｖｏｌ．４８０，ｐ．７２３−７２６，２３ Ｆｅｂ．２００９；第４７回セラミックス基礎科学討論会発表、２００９年１月９日；第１４４回日本金属学会発表、２００９年３月３０日：第５６回応用物理学会発表、２００９年４月１日）。
【００１２】
本発明者は、このような、より低い温度でのＳｉ単結晶や多結晶体の製造を可能とする方法での、Ｎａ溶媒中への低純度Ｓｉの溶解、そしてＮａＳｉ化合物の生成とＮａ溶媒蒸発によるＳｉ再結晶化の機序に着目し、さらに単結晶、多結晶体の製造とは全く別の観点から検討を進めることで本発明を着想し、本発明を完成した。
【００１３】
本発明のシリコンの精製方法は以下のことを特徴としている。
【００１４】
第１：低純度原料Ｓｉとアルカリ金属（Ａ）のＡＳｉ化合物（固相）の生成後に、この化合物の融液から晶出させることによるＳｉの精製方法であって、少なくとも、前記ＡＳｉ化合物の一方向凝固による不純物除去の工程を含む。
【００１５】
第２：前記の精製方法において、一方向凝固・不純物除去後に融解された前記ＡＳｉ化合物の融液からのＳｉの晶出も不純物除去の工程としてある。
【００１６】
第３：アルカリ金属の蒸発が前記第２の方法でのＳｉの晶出工程にともなう。
【００１７】
第４：Ｓｉの晶出の工程からのアルカリ金属が金属間化合物の生成に再利用される。
【発明の効果】
【００１８】
以上のとおりの本発明によれば、容易かつ安価に、低温でＳｉを精製する方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】ＮａとＳｉの二元系状態図である。
【図２】本発明の実施の形態として、（ａ）ＮａＳｉ化合物を作製する工程概要を示す斜視図と、（ｂ）Ｓｉを晶出させる工程概要を示す斜視図である。
【図３】実施例１におけるプロセスを生成物の外観写真として例示した図である。
【図４】本発明の実施の形態として、Ｎａの蒸気からＮａＳｉ化合物を作製する工程概要を示す斜視図である。
【図５】ＮａＳｉ化合物を利用したＳｉ精製法のシステム構成を例示した概要図である。
【図６】実施例３の工程概要を示した図である。
【図７】実施例３において得られた試料の光学顕微鏡写真である。
【図８】実施例３における各状態での不純物濃度測定の結果をプロットしたグラフである。
【図９】実施例３における各状態での不純物濃度測定の結果をプロットしたグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
前記のとおりの特徴を有する本発明の精製方法は、Ｓｉを対象とした金属精錬法として考慮される。このような本発明の精製方法では、
（Ａ）アルカリ金属（Ａ）と低純度原料ＳｉとのＡＳｉ化合物の生成
（Ｂ）前記ＡＳｉ化合物の融液からＳｉの晶出
のプロセスを前提とし、しかも前記プロセス（Ａ）では、ＡＳｉ化合物の生成に係わる工程として、少なくとも、ＡＳｉ化合物の一方向凝固による不純物除去の工程を含むことを必須としている。
【００２１】
アルカリ金属と低純度ＳｉとのＡＳｉ化合物の生成に際しては、代表的にはＮａまたはＬｉ（リチウム）として例示されるアルカリ金属の蒸気または融液をバルク状や粉末状等の固相のＳｉと接触させる。
【００２２】
これにより形成される融液をＡＳｉ化合物の融点、たとえばＮａＳｉ化合物の場合には図１の二元系状態図に示されるように融点７９８℃に冷却して一方向凝固させる。これにより固相のＮａＳｉ化合物が得られ、一方向凝固にともなって、ＡＳｉ化合物を構成するアルカリ金属並びにＳｉ以外の不純物が、固相端面（端部）、すなわち最終的に固化される部位に集積されることになる。
【００２３】
前記ＡＳｉ化合物を生成して一方向凝固させるためのアルカリ金属とＳｉとの原料としての割合は前記化合物の構成原子比もしくはその近傍とする。また一方向凝固に際しては、不活性ガス雰囲気条件とすることが好適に考慮される。不活性ガスとしては、Ａｒ（アルゴン）、Ｈｅ（ヘリウム）、あるいはＮ2（窒素）が代表的なものとして好ましい。その際の不活性ガスの圧力は１気圧（大気圧）以上で、可能であれば、アルカリ金属の蒸発速度制御の観点からは数気圧程度加圧することも考慮される。
【００２４】
そして、一方向凝固に際しては、均一核発生が起こらない程度の温度勾配を設けることが望ましい。冷却の速度については、特に限定的でなく、遅くするのがよく、ＡＳｉ化合物の種類やプロセス効率に応じて設定することができる。
【００２５】
一方向凝固によって固相化されたＡＳｉ化合物の端面（部）には、前記のとおり不純物が集積されていることから、この部分は機械的に切断、研磨等によって、あるいはスパッタリング等の処理により除去する。
【００２６】
次いで、不純物が除かれた固相のＡＳｉ化合物は、融解されて、Ｓｉが晶出される。この晶出方法としては徐冷と溶媒蒸発の２つの方法があるが、アルカリ金属がＮａの場合、図１の状態図に示す実験的に求められた液相線より溶媒蒸発が選択される。溶媒蒸発は、ＡＳｉ化合物の融液と平衡なアルカリ金属の蒸気圧よりも晶出反応容器内のアルカリ金属の蒸気圧を低く設定することにより行われる。
【００２７】
また、ここでの晶出は、ＡＳｉ化合物の融点以上の温度において行われる。すなわち、ＮａＳｉ化合物の場合には７９８℃以上の温度とすることでＳｉが８００℃の温度レベルにおいて晶出される。この晶出においても不活性ガス、好ましくはＡｒ、Ｈｅ、Ｎ2雰囲気下に行う。ただし、Ｎ2を使用する場合には、８００℃〜９００℃とすることも考慮される。９００℃を超えると、ＮａＳｉ2Ｎ3が生成する可能性がある。不活性ガスの圧力は１気圧（大気圧）もしくは数気圧程度の加圧とすることが一般的に考慮される。
【００２８】
晶出においては、不純物はアルカリ金属の溶液中にはき出される。その際に、アルカリ金属を蒸発させる場合には、晶出したＳｉの表面に不純物が偏析する。これを機械的に、あるいはスパッタリング処理等により除去することで、さらに高純度なＳｉが得られることになる。
【００２９】
溶媒としてのアルカリ金属を蒸発させ、溶液を保持するルツボ内で融液に接する部分に低温部を設ける場合には、そこから一方向の晶出も可能となる。
【００３０】
本発明の精製方法では、以上のことからも明らかなように、
１）ＡＳｉ化合物の一方向凝固による不純物の除去
２）ＡＳｉ化合物からのＳｉの晶出での不純物の除去
という２段階での精製が可能とされることになる。
【００３１】
そこで、図面等を示しつつ本発明の実施の形態についてさらに詳しく説明する。
【００３２】
たとえば、図２（ａ）（ｂ）に示すように、本発明の精製法を実施するために、２つの反応容器１１、１２とＢＮルツボ１３とを使用することができる。
【００３３】
各反応容器１１、１２は、たとえばステンレス製（ＳＵＳ３１６）のルツボから成っている。反応容器１１は、他端にステンレス製のキャップ１１ａを有していて、溶接によって密封可能である。また、反応容器１２は、上部に着脱可能なステンレス製のキャップ１２ａを有している。キャップ１２ａは、反応容器１２を密封可能である。なお、具体的な一例では、反応容器１１は、内径が３５ｍｍ、長さが４５ｍｍであり、反応容器１２は、内径が３８ｍｍ、長さが２３０ｍｍである。
【００３４】
ボロンナイトライド（ＢＮ）ルツボ１３は、たとえば焼結ＢＮルツボ（昭和電工株式会社製）から成り、各反応容器１１、１２の内部に収納可能になっている。なお、具体的な一例では、ＢＮルツボ１３は、内径が２６ｍｍ、長さが１５ｍｍまたは３２ｍｍ、ＢＮの純度が９９．５％である。
【００３５】
たとえば、以上の反応容器１１、１２、そしてＢＮルツボ１３を用いて、Ｓｉの精製を以下のように行った。
＜実施例１＞
まず、高純度アルゴンの不活性ガス雰囲気（Ｏ2，Ｈ2Ｏ濃度＜１ｐｐｍ）のグローブボックス内で、Ｎａ：Ｓｉのモル比が１：１となるよう、４ｇの金属ナトリウム１（日本曹達株式会社製、純度９９．９５％）と５ｇの粉末状のシリコン２（株式会社平野清左衛門商店製、純度９９．５％、粒径＜７５μｍ）とを秤量し、ともにＢＮルツボ１３の内部に入れた。
【００３６】
次に、図２（ａ）のように、反応容器１１の内部にＢＮルツボ１３を配置し、アルゴン雰囲気中で反応容器１１をキャップ１１ａで密封した。反応容器１１を電気炉内に設置し、８００℃まで２時間で昇温し、その後５時間加熱して融液状の混合体を作製した。加熱終了後、反応容器１１を電気炉内でルツボ下部より徐々に固化が進行するように室温まで冷却して一方向凝固させた。その後、反応容器１１をグローブボックス内で切断し、ＢＮルツボ１３を取り出した。
【００３７】
ＢＮルツボ１３の内部の試料を観察したところ、銀色のバルク状固体が確認された。これをＸ線用ホルダーに乗せ、アルゴン雰囲気下でカプトン膜が貼ってあるキャップで封入し、Ｘ線回折測定（株式会社リガク製、製品名「Ｒｉｎｔ」、線源；ＣｕＫα）を行った結果、この物質は、ＮａＳｉ化合物（組成比１：１）であると同定された。図１に示したＮａとＳｉの二元系状態図からもわかるように、８００℃ではＮａＳｉの融液ができていて、炉冷すると融液が凝固してＮａＳｉ化合物が生成する。このバルク状固体の上部を切断して取り除いた。この部分にはＮａとＳｉ以外の不純物が集積しているためである。
【００３８】
その後、バルク状固体の下部を粉砕し、円盤状（直径２５ｍｍ、高さ５ｍｍ）のペレット状の圧粉体３にした。
【００３９】
次に、図２（ｂ）に示すように、反応容器１２の内部に、圧粉体３を入れたＢＮルツボ１３を配置し、アルゴン雰囲気中で反応容器１２をキャップ１２ａで密封して、反応容器１２の下部のみを電気炉１４内に設置した。ＮａＳｉ化合物のペレット状圧粉体３を溶融させ、融液状態からＮａを蒸発させてＳｉを晶出させるよう、８００℃まで１時間で昇温し、その後１２時間加熱した。加熱終了後、反応容器１２を電気炉１４内で約３℃／ｍｍの温度勾配となるように室温まで冷却した。冷却後、キャップ１２ａをグローブボックス内で外し、ＢＮルツボ１３を取り出した。このとき、蒸発したＮａが反応容器１２の内部に固体状で凝結していた。取り出したＢＮルツボ１３の内部には、Ｎａは観察されなかった。
【００４０】
得られたＢＮルツボ１３の内部にはディスク（円盤）状Ｓｉの存在が確認された。
【００４１】
このものには少量のＮａやＮａＳｉ化合物が残っている可能性があるため、２−プロパノール、エタノール、蒸留水の順番で数回洗浄し、空気中で乾燥させた。これにより、水やアルコールとは反応しないＳｉのみが得られた。
【００４２】
以上のプロセスの概要を写真により生成物の外観として示したものが図３である。
【００４３】
また、原料Ｓｉと、以上の精製法により得られたＳｉの表面を研磨して平滑化した試料表面についてグロー放電質量分析装置（ＧＤ−ＭＳ）でＳｉ中の不純物量を分析した。
【００４４】
表１は、原料のＳｉ中に含まれる不純物量と得られたＳｉ中の不純物量をまとめた表である。原料Ｓｉ中の不純物量に比べて得られたＳｉ中の不純物量が少なくなっていることが分かる。特に、Ｆｅをはじめとする遷移金属元素の不純物量低減が著しい。
【００４５】
本実施の形態では、ＮａＳｉの融液が一方向凝固する際に不純物元素が表面に掃き出されたと考えられる。また、この高純度化したＮａＳｉ化合物の融液からＮａが取り除かれ、ＮａＳｉ化合物中に残存した不純物がＳｉ表面に掃き出されて、さらに不純物の少ないより高純度なＳｉが得られたと考えられる。
【００４６】
【表１】
【００４７】
＜実施例２＞
まず、図４に示すように、高純度アルゴンの不活性ガス雰囲気（Ｏ2，Ｈ2Ｏ濃度＜１ｐｐｍ）のグローブボックス内で、２．６ｇのバルク状のＳｉ（株式会社平野清左衛門商店製、９９．５％）２と３．５ｇの金属Ｎａ（日本曹達株式会社製、９９．９５％）１とを秤量し、別々の焼結ＢＮルツボ１３ａ、１３ｂに入れた。
【００４８】
次に、反応容器１１の内部にＢＮルツボ１３ａ、１３ｂを配置し、アルゴン雰囲気中で反応容器１１をキャップ１１ａで密封した。反応容器１１を電気炉内に設置し、８００℃まで２時間で昇温し、その後２４時間加熱した。加熱終了後、反応容器１１を炉内で室温まで冷却した。ステンレスルツボをグローブボックス内で切断し、ＢＮルツボ１３ａ、１３ｂを取り出した。
【００４９】
加熱後に反応容器１１から取り出したＢＮルツボ１３ａにはＮａＳｉ化合物のバルク体が生成していた。
【００５０】
Ｎａの蒸気と原料Ｓｉが反応してＮａＳｉ金属間化合物が得られたと考えられる。この結果より、前記実施例１記載のＳｉ精製中に発生したＮａ蒸気を原料としてＮａＳｉ金属間化合物が得られることが確認された。
【００５１】
このことから、図５に示すような低純度の原料Ｓｉを溶解し高純度化するために必要な溶媒であるＮａを高純度の状態で無駄なく再利用することができるシステムを構成できることがわかる。すなわち、
<1> Ｎａと低純度Ｓｉから生成したＮａＳｉ化合物の融液を一方向凝固させてＮａＳｉ化合物を作製し、不純物を偏析させる。
【００５２】
<2> <1>で高純度化したＮａＳｉ化合物を融解させて、その融液からＮａを蒸発させ、Ｓｉを晶出させることで二段階目の高純度化を図る。
【００５３】
<3> <2>で蒸発させたＮａを用いて、ＮａＳｉ結晶を作製し、次の精錬の原料とする。
【００５４】
上記のシステムを構成できることは次の実施例によっても支持される。
＜実施例３＞
出発原料として塊状の低純度Ｓｉ（株式会社平野清左衛門商店製、大きさ１０〜３０ｍｍ、純度９９％）、および金属Ｎａ片（日本曹達株式会社製、９９．９５％）を用いた。低純度Ｓｉ中の平均不純物濃度は、株式会社平野清左衛門商店が発行した分析表によると、Ｆｅ：０．１７６％、Ａｌ：０．０７１％、Ｃａ：０．０１１％であった。
【００５５】
実際にはＳｉの塊ごとに不純物濃度が大きく異なっているため、使用する塊の違いによって得られるＳｉ結晶の不純物濃度にもばらつきが生じてしまう。そこで原料Ｓｉ結晶中の不純物の偏在を軽減させるため、塊状の低純度ＳｉをＦｅ製の乳鉢を用いて粉砕し、粒径７５μｍ以下の粉末状にした。本実施例では、この粉末状の低純度Ｓｉを用いた。
【００５６】
Ａｒ雰囲気のグローブボックス内で、低純度Ｓｉ粉末および金属Ｎａ片を、Ｓｉのモル比が４０ｍｏｌ％となるように秤量し、外径２０ｍｍのＢＮルツボ（昭和電工株式会社、９９．５％）の中に入れた。
【００５７】
図６に示すように、ＳＵＳ容器２０内にＳｉ粉末および金属Ｎａ片が入ったルツボ２１ａを上部に、Ｓｉ粉末が入ったルツボ２１ｂを下部に配置しＡｒ雰囲気で封入した。上部ルツボ２１ａから蒸発したＮａを回収するために、ＳＵＳ容器２０下部にはＳｉ粉末が入ったルツボ２１ｂを配置している。また、ルツボ２１ａとルツボ２１ｂとの間にはＳＵＳスペーサ２２を配置している。
【００５８】
ここで、ＳＵＳ容器２０の上部および容器下部の温度をそれぞれＴtopおよびＴbottomとし、ルツボ間の温度差ΔＴをＴtop−Ｔbottomと定義した。
【００５９】
図６左側に示すように、ＳＵＳ容器２０を２段型電気炉２３内に設置し、ＳＵＳ容器２０の上部および下部には熱電対２４を設置し、ＴtopおよびＴbottomをともに１１７３Ｋに設定して、１ｈ加熱した。その後３０ｍｉｎかけてＴbottomだけを１１２３Ｋまで下げて、ΔＴ=５０Ｋの温度勾配の条件のまま６４ｈ加熱した。
【００６０】
熱処理後の反応容器はＡｒ雰囲気で開封し、試料を取り出した。得られた試料はエタノールと蒸留水で洗浄した。試料の結晶構造の同定には粉末Ｘ線回折測定装置（Ｒｉｇａｋｕ、ＲＩＮＴ２２００、Ｃｕ管球）を用いた。
【００６１】
グロー放電質量分析装置（ＧＤ−ＭＳ、ＶＧＥＬＥＭＥＮＴＡＬ社製、ＶＧ−９０００）を用いて原料および精製されたＳｉ中の不純物を測定した。不純物測定では試料を高純度Ｉｎ（日鉱金属株式会社製、５Ｎ）に埋め込んで行った。
【００６２】
得られた試料の光学顕微鏡写真を図７に示す。ルツボ底部に金属光沢を有した粒状の塊が複数生成していた。加熱前後の試料重量変化から出発原料中のＮａが完全に除去されたことが確認された。また、茶褐色の生成物がルツボ底面に生成していた。ＥＤＸによる組成分析の結果、得られた結晶の表面ではＳｉしか検出されなかった。しかし、ルツボに接していた部分ではＮａおよびＡｌのピークが観察された。
【００６３】
得られた試料についてＧＤＭＳを用いた不純物濃度測定を行った。不純物濃度測定は、原料の低純度Ｓｉ粉末、得られた結晶試料の表面および内部について行った。試料内部については、表面から１０回スパッタした状態（試料１）と、機械研磨で薄くした状態（試料２）で測定を行った。
【００６４】
表２にそれぞれの状態での不純物濃度測定の結果をまとめた。
【００６５】
【表２】
【００６６】
原料中にはＦｅ：１８９７ｐｐｍをはじめ、Ａｌ：２９４．５ｐｐｍ、Ｐ：４１．５７ｐｐｍ、Ｃａ：５４．１０ｐｐｍ、Ｔｉ：９４．４５ｐｐｍ、Ｃｒ：３０７．７ｐｐｍ、Ｍｎ：１５０．３ｐｐｍ、Ｎｉ：２３．６９ｐｐｍなど多くの不純物が含まれていた。
【００６７】
本手法を用いたＳｉ精錬では、Ｎａ−Ｓｉ溶液からＮａが蒸発してＳｉ結晶が生成するため、当初Ｓｉ結晶の表面に不純物が濃縮されると予想した。しかし実際には表２に示されるようにＮａやＡｌを除いたほとんどの元素において、原料中に含まれていた量よりも表面に存在する量の方が少なくなっていた。
【００６８】
上記で示したようにルツボ底面に茶褐色の物質が生成していたため、Ｓｉ結晶中の不純物はルツボ底面に濃縮した可能性が高い。結晶中の不純物は固相よりも液相に溶解しやすいため、最終的にルツボ底面に液相が存在していたことが示唆される。
【００６９】
Ａｌだけは、原料に含まれていた量に比べて、表面で多量に検出された。このことからＡｌは結晶表面に偏析しやすいと考えられる。表２には、表面から１０回スパッタした面（試料１）および研磨した面（試料２）について不純物濃度測定した結果も併せて記載している。ほとんどの不純物元素では、試料の内部になるほど含有量が少なくなった。特に遷移金属であるＴｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉが顕著に減少していた。
【００７０】
図８および図９に、各状態での不純物濃度測定の結果を、遷移金属を含む各金属等についてプロットした。また、通常の一方向凝固では除去しにくいＣやＰも、原料中にはそれぞれ１９４．４ｐｐｍおよび４１．５７ｐｐｍ含まれていたが、試料内部ではそれぞれ６８．０２ｐｐｍおよび３．２８ｐｐｍまで減少していた。
【００７１】
Ｓｉ融液の凝固法では除去しにくい元素についても、本手法が効果的であることが示された。Ｓｉ結晶の電気的特性に大きく影響を及ぼすＢに関しては、試料中に含まれていた量は原料中に含まれていた量よりも多くなっていた。これは、試料作製時に使用したＢＮルツボから混入したためと考えられる。Ｂの混入はＢＮ以外のルツボを使用することで回避できる可能性がある。
【００７２】
本手法の一番の懸案は、作製後のＳｉ結晶中におけるＮａの残留量である。表２に示すようにＮａは原料中に１．４５４ｐｐｍしか含まれていなかったのに対し、試料内部では８３．２２ｐｐｍまで増加していた。本手法で作製したＳｉを原料にした太陽電池セルの作製においてＳｉの融点以上でＳｉを融解→再結晶によるインゴット化が考えられる。
【００７３】
Ｎａは高温における蒸気圧が高いため、わずかに結晶中に残存するＮａは、このインゴット化の工程において取り除かれる可能性が高い。そこで得られたＳｉ結晶を真空中で溶融し、Ｎａ量の変化を調べた。Ｓｉ結晶をＢＮルツボに入れ、Ｓｉの融点以上である１７２３Ｋまで昇温し、８ｈ加熱した。
【００７４】
得られた試料は研磨してＧＤＭＳによる不純物濃度の測定を行った。その結果を図９に示す。融解前の試料ではＮａは８３．２２ｐｐｍ含まれていたのに対し、融解後は０．０３３ｐｐｍまで減少していた。結晶中に残留したＮａは再溶融により減少することが示された。さらにＭｇ：０．０１４ｐｐｍ、Ｐ：０．１３１ｐｐｍ、Ｃａ：０．０３８ｐｐｍなどの高温で蒸気圧が高い元素の減少が顕著に見られた。真空中での再融解は蒸気圧が高い元素の除去に有効であることが確認された。ＮａＳｉから蒸発させたＮａは、高純度の状態で回収・再利用することが可能である。
【００７５】
もちろん、本発明は以上の例に限定されるものでなく、様々な細部形態が可能とされることは言うまでもない。
【符号の説明】
【００７６】
１ 金属ナトリウム
２ シリコン
３ ＮａＳｉの圧粉体
１１、１２ 反応容器
１１ａ、１２ａ キャップ
１３、１３ａ、１３ｂ ＢＮルツボ
１４ 電気炉
２０ ＳＵＳ容器
２１ａ ルツボ
２１ｂ ルツボ
２２ ＳＵＳスペーサ
２３ 電気炉
２４ 熱電対
【技術分野】
【０００１】
本発明は、Ｓｉ（シリコン）の精製方法（Ｓｉを高純度化する方法）に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
Ｓｉは元素半導体材料として知られているものであるが、これを簡便で高純度に精製することのできる精製（精錬）方法の実現が重要な課題になっている。
【０００３】
特に、太陽光発電システムの普及拡大のためには、太陽電池製造プロセスの低コスト化が必要不可欠である。現在の太陽電池モジュール市場の約９０％はＳｉを原料とする太陽電池で占められており、今後もＳｉ太陽電池が主力となることはＳｉの資源量からみても間違いない。現在、太陽電池として使用されている太陽電池グレードＳｉは、半導体向けに比べて高い純度は要求されず、主に半導体グレードＳｉ規格外品やスクラップから製造されている。しかし、太陽電池には半導体チップに比べて大量の原料Ｓｉが必要であり、昨今の太陽電池の需要拡大から、こうした生産構造では需要に対応できなくなっている。
さらに、需要拡大に伴うＳｉの価格高騰、原料供給の不安定性が懸念されるため、太陽電池グレードを目指した安定かつ低コストな原料Ｓｉの製造プロセスの開発が求められている。
【０００４】
Ｓｉの精錬プロセス技術を大別すると化学的方法と冶金学的方法がある。現状のＳｉ精錬プロセスの主流はシーメンス法と呼ばれる化学的方法で、ＳｉＨＣｌ3（トリクロロシラン）を精製後、水素を用いて高温で還元して高純度Ｓｉが製造される。この精製過程では多量の水素と電力エネルギーを必要とし、またＳｉの生成収率が低いことから太陽電池用Ｓｉの製造方法としてはコスト的に割が合わない。
【０００５】
一方、冶金学的精製プロセスでは半導体グレード（１１Ｎ）ほどの高純度Ｓｉを得ることはできないが、プロセスコストも低く、太陽電池の性能を著しく低下させるＦｅ（鉄）などの遷移金属元素をはじめとする不純物をある程度取り除くことができることから、太陽電池用Ｓｉの精製プロセスとして検討が進められている（例えば、非特許文献１参照）。この冶金学的プロセスにおける金属不純物の除去方法では、Ｓｉの固相と液相間での平衡分配係数が小さい不純物の元素を一方向凝固法で液相側に排出除去する原理を応用している。プロセスの概要としては、電子ビームで局所高温化することによりＰ（リン）を蒸発除去する工程と、Ｆｅなどの金属成分を２回の一方向凝固法で偏析除去させる工程、および水蒸気添加プラズマによりＢ（ホウ素）とＣ（炭素）を酸化物として除去する工程から成る。通常の凝固精錬では偏析係数の大きいＢやＰ、Ｃを除去することが難しいため、上記のような多段階で複雑な工程が必要となっている。幸いにもＳｉ中の不純物元素の多くは平衡分配係数が極めて小さく、Ｓｉが凝固する際、液相中へ著しい濃縮挙動を示すため、不純物元素の除去には凝固偏析を活かした高純度化が有効である。しかし、Ｓｉの電気的性質に大きく寄与するＢやＰは平衡分配係数が大きく、この精錬では十分に取り除くことができない問題がある。さらに、Ｓｉの融点である１４１４℃以上の高温を有するプロセスであることが依然コスト高の要因となっている。
【０００６】
そこで、このＳｉ凝固温度を低下させる方法として、低融点元素のＡｌ（アルミニウム）を利用した方法（例えば、非特許文献２参照）等が提案されている。
【０００７】
しかし、この手法ではＳｉ精練後に残存したＡｌを酸で除去する必要があることや、ＳｉにＡｌが大量に取り込まれてしまうという問題点が残されている。「電気の缶詰」と呼ばれるほど製造の際に莫大な電気エネルギーを必要とするＡｌを大量に消費してしまう点も難点である。この他にも同様にＩｎ（インジウム）やＧａ（ガリウム）といった低融点金属を溶媒として用いたＳｉ結晶の低温成長の報告はあるがＡｌ同様精練後に溶媒を除去する必要があり、溶媒の再利用には高コストの難問題がある。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００８】
【非特許文献１】花澤和浩、中村尚道、湯下憲吉、阪口泰彦、加藤嘉英・鉄鋼製造技術を活用したシリコンの高純度化・まてりあ・４５・７１２−７１５・２００６
【非特許文献２】吉川健、森田一樹・溶融Ｓｉ−Ａｌ合金を溶媒に用いたＳｉの低温凝固精錬練法・溶融塩および高温化学・４９・１３５−１４３・２００６
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、以上のとおりの背景から、簡便な手段によって、より低温で、元素半導体材料等として有用なＳｉ中の不純物を低コストで除去することのできる、高純度Ｓｉを得るための新しい精製（精錬）の方法を提供することを課題としている。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者は、上記課題を解決するための検討の過程において、別途に進めてきたＳｉの単結晶、あるいはその多結晶体の製造についてのアプローチで得られた知見に着目した。
【００１１】
すなわち、本発明者は、Ｎａ（ナトリウム）とＳｉを７００℃の温度で加熱してＮａとＮａＳｉ化合物の混合体を作製し、この化合物を８００℃〜９００℃で加熱し、Ｎａを蒸発させることにより、Ｓｉの単結晶や多結晶体を作製できることを見出し、新しい結晶製造法とすることを可能とした（[出願番号]特願2008-256932号、[出願日]2008年10月2日）。本発明者は、この結晶製造法の原理を明らかにするために、ＮａとＳｉの二元系状態図を作成した。その結果、ＮａＳｉ化合物の融点が７９８℃であることと、７９８℃以上の温度での液相中のＳｉの組成が５０ｍｏｌ％以上であり、Ａｌなどの従来の低融点金属融液の溶媒に比べて、Ｎａ融液の溶媒が低温で極めて高いＳｉの溶解度を有していることを明らかにした（Ｊ．Ａｌｌｏｙｓ ＆ Ｃｏｍｐ．，Ｖｏｌ．４８０，ｐ．７２３−７２６，２３ Ｆｅｂ．２００９；第４７回セラミックス基礎科学討論会発表、２００９年１月９日；第１４４回日本金属学会発表、２００９年３月３０日：第５６回応用物理学会発表、２００９年４月１日）。
【００１２】
本発明者は、このような、より低い温度でのＳｉ単結晶や多結晶体の製造を可能とする方法での、Ｎａ溶媒中への低純度Ｓｉの溶解、そしてＮａＳｉ化合物の生成とＮａ溶媒蒸発によるＳｉ再結晶化の機序に着目し、さらに単結晶、多結晶体の製造とは全く別の観点から検討を進めることで本発明を着想し、本発明を完成した。
【００１３】
本発明のシリコンの精製方法は以下のことを特徴としている。
【００１４】
第１：低純度原料Ｓｉとアルカリ金属（Ａ）のＡＳｉ化合物（固相）の生成後に、この化合物の融液から晶出させることによるＳｉの精製方法であって、少なくとも、前記ＡＳｉ化合物の一方向凝固による不純物除去の工程を含む。
【００１５】
第２：前記の精製方法において、一方向凝固・不純物除去後に融解された前記ＡＳｉ化合物の融液からのＳｉの晶出も不純物除去の工程としてある。
【００１６】
第３：アルカリ金属の蒸発が前記第２の方法でのＳｉの晶出工程にともなう。
【００１７】
第４：Ｓｉの晶出の工程からのアルカリ金属が金属間化合物の生成に再利用される。
【発明の効果】
【００１８】
以上のとおりの本発明によれば、容易かつ安価に、低温でＳｉを精製する方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】ＮａとＳｉの二元系状態図である。
【図２】本発明の実施の形態として、（ａ）ＮａＳｉ化合物を作製する工程概要を示す斜視図と、（ｂ）Ｓｉを晶出させる工程概要を示す斜視図である。
【図３】実施例１におけるプロセスを生成物の外観写真として例示した図である。
【図４】本発明の実施の形態として、Ｎａの蒸気からＮａＳｉ化合物を作製する工程概要を示す斜視図である。
【図５】ＮａＳｉ化合物を利用したＳｉ精製法のシステム構成を例示した概要図である。
【図６】実施例３の工程概要を示した図である。
【図７】実施例３において得られた試料の光学顕微鏡写真である。
【図８】実施例３における各状態での不純物濃度測定の結果をプロットしたグラフである。
【図９】実施例３における各状態での不純物濃度測定の結果をプロットしたグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
前記のとおりの特徴を有する本発明の精製方法は、Ｓｉを対象とした金属精錬法として考慮される。このような本発明の精製方法では、
（Ａ）アルカリ金属（Ａ）と低純度原料ＳｉとのＡＳｉ化合物の生成
（Ｂ）前記ＡＳｉ化合物の融液からＳｉの晶出
のプロセスを前提とし、しかも前記プロセス（Ａ）では、ＡＳｉ化合物の生成に係わる工程として、少なくとも、ＡＳｉ化合物の一方向凝固による不純物除去の工程を含むことを必須としている。
【００２１】
アルカリ金属と低純度ＳｉとのＡＳｉ化合物の生成に際しては、代表的にはＮａまたはＬｉ（リチウム）として例示されるアルカリ金属の蒸気または融液をバルク状や粉末状等の固相のＳｉと接触させる。
【００２２】
これにより形成される融液をＡＳｉ化合物の融点、たとえばＮａＳｉ化合物の場合には図１の二元系状態図に示されるように融点７９８℃に冷却して一方向凝固させる。これにより固相のＮａＳｉ化合物が得られ、一方向凝固にともなって、ＡＳｉ化合物を構成するアルカリ金属並びにＳｉ以外の不純物が、固相端面（端部）、すなわち最終的に固化される部位に集積されることになる。
【００２３】
前記ＡＳｉ化合物を生成して一方向凝固させるためのアルカリ金属とＳｉとの原料としての割合は前記化合物の構成原子比もしくはその近傍とする。また一方向凝固に際しては、不活性ガス雰囲気条件とすることが好適に考慮される。不活性ガスとしては、Ａｒ（アルゴン）、Ｈｅ（ヘリウム）、あるいはＮ2（窒素）が代表的なものとして好ましい。その際の不活性ガスの圧力は１気圧（大気圧）以上で、可能であれば、アルカリ金属の蒸発速度制御の観点からは数気圧程度加圧することも考慮される。
【００２４】
そして、一方向凝固に際しては、均一核発生が起こらない程度の温度勾配を設けることが望ましい。冷却の速度については、特に限定的でなく、遅くするのがよく、ＡＳｉ化合物の種類やプロセス効率に応じて設定することができる。
【００２５】
一方向凝固によって固相化されたＡＳｉ化合物の端面（部）には、前記のとおり不純物が集積されていることから、この部分は機械的に切断、研磨等によって、あるいはスパッタリング等の処理により除去する。
【００２６】
次いで、不純物が除かれた固相のＡＳｉ化合物は、融解されて、Ｓｉが晶出される。この晶出方法としては徐冷と溶媒蒸発の２つの方法があるが、アルカリ金属がＮａの場合、図１の状態図に示す実験的に求められた液相線より溶媒蒸発が選択される。溶媒蒸発は、ＡＳｉ化合物の融液と平衡なアルカリ金属の蒸気圧よりも晶出反応容器内のアルカリ金属の蒸気圧を低く設定することにより行われる。
【００２７】
また、ここでの晶出は、ＡＳｉ化合物の融点以上の温度において行われる。すなわち、ＮａＳｉ化合物の場合には７９８℃以上の温度とすることでＳｉが８００℃の温度レベルにおいて晶出される。この晶出においても不活性ガス、好ましくはＡｒ、Ｈｅ、Ｎ2雰囲気下に行う。ただし、Ｎ2を使用する場合には、８００℃〜９００℃とすることも考慮される。９００℃を超えると、ＮａＳｉ2Ｎ3が生成する可能性がある。不活性ガスの圧力は１気圧（大気圧）もしくは数気圧程度の加圧とすることが一般的に考慮される。
【００２８】
晶出においては、不純物はアルカリ金属の溶液中にはき出される。その際に、アルカリ金属を蒸発させる場合には、晶出したＳｉの表面に不純物が偏析する。これを機械的に、あるいはスパッタリング処理等により除去することで、さらに高純度なＳｉが得られることになる。
【００２９】
溶媒としてのアルカリ金属を蒸発させ、溶液を保持するルツボ内で融液に接する部分に低温部を設ける場合には、そこから一方向の晶出も可能となる。
【００３０】
本発明の精製方法では、以上のことからも明らかなように、
１）ＡＳｉ化合物の一方向凝固による不純物の除去
２）ＡＳｉ化合物からのＳｉの晶出での不純物の除去
という２段階での精製が可能とされることになる。
【００３１】
そこで、図面等を示しつつ本発明の実施の形態についてさらに詳しく説明する。
【００３２】
たとえば、図２（ａ）（ｂ）に示すように、本発明の精製法を実施するために、２つの反応容器１１、１２とＢＮルツボ１３とを使用することができる。
【００３３】
各反応容器１１、１２は、たとえばステンレス製（ＳＵＳ３１６）のルツボから成っている。反応容器１１は、他端にステンレス製のキャップ１１ａを有していて、溶接によって密封可能である。また、反応容器１２は、上部に着脱可能なステンレス製のキャップ１２ａを有している。キャップ１２ａは、反応容器１２を密封可能である。なお、具体的な一例では、反応容器１１は、内径が３５ｍｍ、長さが４５ｍｍであり、反応容器１２は、内径が３８ｍｍ、長さが２３０ｍｍである。
【００３４】
ボロンナイトライド（ＢＮ）ルツボ１３は、たとえば焼結ＢＮルツボ（昭和電工株式会社製）から成り、各反応容器１１、１２の内部に収納可能になっている。なお、具体的な一例では、ＢＮルツボ１３は、内径が２６ｍｍ、長さが１５ｍｍまたは３２ｍｍ、ＢＮの純度が９９．５％である。
【００３５】
たとえば、以上の反応容器１１、１２、そしてＢＮルツボ１３を用いて、Ｓｉの精製を以下のように行った。
＜実施例１＞
まず、高純度アルゴンの不活性ガス雰囲気（Ｏ2，Ｈ2Ｏ濃度＜１ｐｐｍ）のグローブボックス内で、Ｎａ：Ｓｉのモル比が１：１となるよう、４ｇの金属ナトリウム１（日本曹達株式会社製、純度９９．９５％）と５ｇの粉末状のシリコン２（株式会社平野清左衛門商店製、純度９９．５％、粒径＜７５μｍ）とを秤量し、ともにＢＮルツボ１３の内部に入れた。
【００３６】
次に、図２（ａ）のように、反応容器１１の内部にＢＮルツボ１３を配置し、アルゴン雰囲気中で反応容器１１をキャップ１１ａで密封した。反応容器１１を電気炉内に設置し、８００℃まで２時間で昇温し、その後５時間加熱して融液状の混合体を作製した。加熱終了後、反応容器１１を電気炉内でルツボ下部より徐々に固化が進行するように室温まで冷却して一方向凝固させた。その後、反応容器１１をグローブボックス内で切断し、ＢＮルツボ１３を取り出した。
【００３７】
ＢＮルツボ１３の内部の試料を観察したところ、銀色のバルク状固体が確認された。これをＸ線用ホルダーに乗せ、アルゴン雰囲気下でカプトン膜が貼ってあるキャップで封入し、Ｘ線回折測定（株式会社リガク製、製品名「Ｒｉｎｔ」、線源；ＣｕＫα）を行った結果、この物質は、ＮａＳｉ化合物（組成比１：１）であると同定された。図１に示したＮａとＳｉの二元系状態図からもわかるように、８００℃ではＮａＳｉの融液ができていて、炉冷すると融液が凝固してＮａＳｉ化合物が生成する。このバルク状固体の上部を切断して取り除いた。この部分にはＮａとＳｉ以外の不純物が集積しているためである。
【００３８】
その後、バルク状固体の下部を粉砕し、円盤状（直径２５ｍｍ、高さ５ｍｍ）のペレット状の圧粉体３にした。
【００３９】
次に、図２（ｂ）に示すように、反応容器１２の内部に、圧粉体３を入れたＢＮルツボ１３を配置し、アルゴン雰囲気中で反応容器１２をキャップ１２ａで密封して、反応容器１２の下部のみを電気炉１４内に設置した。ＮａＳｉ化合物のペレット状圧粉体３を溶融させ、融液状態からＮａを蒸発させてＳｉを晶出させるよう、８００℃まで１時間で昇温し、その後１２時間加熱した。加熱終了後、反応容器１２を電気炉１４内で約３℃／ｍｍの温度勾配となるように室温まで冷却した。冷却後、キャップ１２ａをグローブボックス内で外し、ＢＮルツボ１３を取り出した。このとき、蒸発したＮａが反応容器１２の内部に固体状で凝結していた。取り出したＢＮルツボ１３の内部には、Ｎａは観察されなかった。
【００４０】
得られたＢＮルツボ１３の内部にはディスク（円盤）状Ｓｉの存在が確認された。
【００４１】
このものには少量のＮａやＮａＳｉ化合物が残っている可能性があるため、２−プロパノール、エタノール、蒸留水の順番で数回洗浄し、空気中で乾燥させた。これにより、水やアルコールとは反応しないＳｉのみが得られた。
【００４２】
以上のプロセスの概要を写真により生成物の外観として示したものが図３である。
【００４３】
また、原料Ｓｉと、以上の精製法により得られたＳｉの表面を研磨して平滑化した試料表面についてグロー放電質量分析装置（ＧＤ−ＭＳ）でＳｉ中の不純物量を分析した。
【００４４】
表１は、原料のＳｉ中に含まれる不純物量と得られたＳｉ中の不純物量をまとめた表である。原料Ｓｉ中の不純物量に比べて得られたＳｉ中の不純物量が少なくなっていることが分かる。特に、Ｆｅをはじめとする遷移金属元素の不純物量低減が著しい。
【００４５】
本実施の形態では、ＮａＳｉの融液が一方向凝固する際に不純物元素が表面に掃き出されたと考えられる。また、この高純度化したＮａＳｉ化合物の融液からＮａが取り除かれ、ＮａＳｉ化合物中に残存した不純物がＳｉ表面に掃き出されて、さらに不純物の少ないより高純度なＳｉが得られたと考えられる。
【００４６】
【表１】
【００４７】
＜実施例２＞
まず、図４に示すように、高純度アルゴンの不活性ガス雰囲気（Ｏ2，Ｈ2Ｏ濃度＜１ｐｐｍ）のグローブボックス内で、２．６ｇのバルク状のＳｉ（株式会社平野清左衛門商店製、９９．５％）２と３．５ｇの金属Ｎａ（日本曹達株式会社製、９９．９５％）１とを秤量し、別々の焼結ＢＮルツボ１３ａ、１３ｂに入れた。
【００４８】
次に、反応容器１１の内部にＢＮルツボ１３ａ、１３ｂを配置し、アルゴン雰囲気中で反応容器１１をキャップ１１ａで密封した。反応容器１１を電気炉内に設置し、８００℃まで２時間で昇温し、その後２４時間加熱した。加熱終了後、反応容器１１を炉内で室温まで冷却した。ステンレスルツボをグローブボックス内で切断し、ＢＮルツボ１３ａ、１３ｂを取り出した。
【００４９】
加熱後に反応容器１１から取り出したＢＮルツボ１３ａにはＮａＳｉ化合物のバルク体が生成していた。
【００５０】
Ｎａの蒸気と原料Ｓｉが反応してＮａＳｉ金属間化合物が得られたと考えられる。この結果より、前記実施例１記載のＳｉ精製中に発生したＮａ蒸気を原料としてＮａＳｉ金属間化合物が得られることが確認された。
【００５１】
このことから、図５に示すような低純度の原料Ｓｉを溶解し高純度化するために必要な溶媒であるＮａを高純度の状態で無駄なく再利用することができるシステムを構成できることがわかる。すなわち、
<1> Ｎａと低純度Ｓｉから生成したＮａＳｉ化合物の融液を一方向凝固させてＮａＳｉ化合物を作製し、不純物を偏析させる。
【００５２】
<2> <1>で高純度化したＮａＳｉ化合物を融解させて、その融液からＮａを蒸発させ、Ｓｉを晶出させることで二段階目の高純度化を図る。
【００５３】
<3> <2>で蒸発させたＮａを用いて、ＮａＳｉ結晶を作製し、次の精錬の原料とする。
【００５４】
上記のシステムを構成できることは次の実施例によっても支持される。
＜実施例３＞
出発原料として塊状の低純度Ｓｉ（株式会社平野清左衛門商店製、大きさ１０〜３０ｍｍ、純度９９％）、および金属Ｎａ片（日本曹達株式会社製、９９．９５％）を用いた。低純度Ｓｉ中の平均不純物濃度は、株式会社平野清左衛門商店が発行した分析表によると、Ｆｅ：０．１７６％、Ａｌ：０．０７１％、Ｃａ：０．０１１％であった。
【００５５】
実際にはＳｉの塊ごとに不純物濃度が大きく異なっているため、使用する塊の違いによって得られるＳｉ結晶の不純物濃度にもばらつきが生じてしまう。そこで原料Ｓｉ結晶中の不純物の偏在を軽減させるため、塊状の低純度ＳｉをＦｅ製の乳鉢を用いて粉砕し、粒径７５μｍ以下の粉末状にした。本実施例では、この粉末状の低純度Ｓｉを用いた。
【００５６】
Ａｒ雰囲気のグローブボックス内で、低純度Ｓｉ粉末および金属Ｎａ片を、Ｓｉのモル比が４０ｍｏｌ％となるように秤量し、外径２０ｍｍのＢＮルツボ（昭和電工株式会社、９９．５％）の中に入れた。
【００５７】
図６に示すように、ＳＵＳ容器２０内にＳｉ粉末および金属Ｎａ片が入ったルツボ２１ａを上部に、Ｓｉ粉末が入ったルツボ２１ｂを下部に配置しＡｒ雰囲気で封入した。上部ルツボ２１ａから蒸発したＮａを回収するために、ＳＵＳ容器２０下部にはＳｉ粉末が入ったルツボ２１ｂを配置している。また、ルツボ２１ａとルツボ２１ｂとの間にはＳＵＳスペーサ２２を配置している。
【００５８】
ここで、ＳＵＳ容器２０の上部および容器下部の温度をそれぞれＴtopおよびＴbottomとし、ルツボ間の温度差ΔＴをＴtop−Ｔbottomと定義した。
【００５９】
図６左側に示すように、ＳＵＳ容器２０を２段型電気炉２３内に設置し、ＳＵＳ容器２０の上部および下部には熱電対２４を設置し、ＴtopおよびＴbottomをともに１１７３Ｋに設定して、１ｈ加熱した。その後３０ｍｉｎかけてＴbottomだけを１１２３Ｋまで下げて、ΔＴ=５０Ｋの温度勾配の条件のまま６４ｈ加熱した。
【００６０】
熱処理後の反応容器はＡｒ雰囲気で開封し、試料を取り出した。得られた試料はエタノールと蒸留水で洗浄した。試料の結晶構造の同定には粉末Ｘ線回折測定装置（Ｒｉｇａｋｕ、ＲＩＮＴ２２００、Ｃｕ管球）を用いた。
【００６１】
グロー放電質量分析装置（ＧＤ−ＭＳ、ＶＧＥＬＥＭＥＮＴＡＬ社製、ＶＧ−９０００）を用いて原料および精製されたＳｉ中の不純物を測定した。不純物測定では試料を高純度Ｉｎ（日鉱金属株式会社製、５Ｎ）に埋め込んで行った。
【００６２】
得られた試料の光学顕微鏡写真を図７に示す。ルツボ底部に金属光沢を有した粒状の塊が複数生成していた。加熱前後の試料重量変化から出発原料中のＮａが完全に除去されたことが確認された。また、茶褐色の生成物がルツボ底面に生成していた。ＥＤＸによる組成分析の結果、得られた結晶の表面ではＳｉしか検出されなかった。しかし、ルツボに接していた部分ではＮａおよびＡｌのピークが観察された。
【００６３】
得られた試料についてＧＤＭＳを用いた不純物濃度測定を行った。不純物濃度測定は、原料の低純度Ｓｉ粉末、得られた結晶試料の表面および内部について行った。試料内部については、表面から１０回スパッタした状態（試料１）と、機械研磨で薄くした状態（試料２）で測定を行った。
【００６４】
表２にそれぞれの状態での不純物濃度測定の結果をまとめた。
【００６５】
【表２】
【００６６】
原料中にはＦｅ：１８９７ｐｐｍをはじめ、Ａｌ：２９４．５ｐｐｍ、Ｐ：４１．５７ｐｐｍ、Ｃａ：５４．１０ｐｐｍ、Ｔｉ：９４．４５ｐｐｍ、Ｃｒ：３０７．７ｐｐｍ、Ｍｎ：１５０．３ｐｐｍ、Ｎｉ：２３．６９ｐｐｍなど多くの不純物が含まれていた。
【００６７】
本手法を用いたＳｉ精錬では、Ｎａ−Ｓｉ溶液からＮａが蒸発してＳｉ結晶が生成するため、当初Ｓｉ結晶の表面に不純物が濃縮されると予想した。しかし実際には表２に示されるようにＮａやＡｌを除いたほとんどの元素において、原料中に含まれていた量よりも表面に存在する量の方が少なくなっていた。
【００６８】
上記で示したようにルツボ底面に茶褐色の物質が生成していたため、Ｓｉ結晶中の不純物はルツボ底面に濃縮した可能性が高い。結晶中の不純物は固相よりも液相に溶解しやすいため、最終的にルツボ底面に液相が存在していたことが示唆される。
【００６９】
Ａｌだけは、原料に含まれていた量に比べて、表面で多量に検出された。このことからＡｌは結晶表面に偏析しやすいと考えられる。表２には、表面から１０回スパッタした面（試料１）および研磨した面（試料２）について不純物濃度測定した結果も併せて記載している。ほとんどの不純物元素では、試料の内部になるほど含有量が少なくなった。特に遷移金属であるＴｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉが顕著に減少していた。
【００７０】
図８および図９に、各状態での不純物濃度測定の結果を、遷移金属を含む各金属等についてプロットした。また、通常の一方向凝固では除去しにくいＣやＰも、原料中にはそれぞれ１９４．４ｐｐｍおよび４１．５７ｐｐｍ含まれていたが、試料内部ではそれぞれ６８．０２ｐｐｍおよび３．２８ｐｐｍまで減少していた。
【００７１】
Ｓｉ融液の凝固法では除去しにくい元素についても、本手法が効果的であることが示された。Ｓｉ結晶の電気的特性に大きく影響を及ぼすＢに関しては、試料中に含まれていた量は原料中に含まれていた量よりも多くなっていた。これは、試料作製時に使用したＢＮルツボから混入したためと考えられる。Ｂの混入はＢＮ以外のルツボを使用することで回避できる可能性がある。
【００７２】
本手法の一番の懸案は、作製後のＳｉ結晶中におけるＮａの残留量である。表２に示すようにＮａは原料中に１．４５４ｐｐｍしか含まれていなかったのに対し、試料内部では８３．２２ｐｐｍまで増加していた。本手法で作製したＳｉを原料にした太陽電池セルの作製においてＳｉの融点以上でＳｉを融解→再結晶によるインゴット化が考えられる。
【００７３】
Ｎａは高温における蒸気圧が高いため、わずかに結晶中に残存するＮａは、このインゴット化の工程において取り除かれる可能性が高い。そこで得られたＳｉ結晶を真空中で溶融し、Ｎａ量の変化を調べた。Ｓｉ結晶をＢＮルツボに入れ、Ｓｉの融点以上である１７２３Ｋまで昇温し、８ｈ加熱した。
【００７４】
得られた試料は研磨してＧＤＭＳによる不純物濃度の測定を行った。その結果を図９に示す。融解前の試料ではＮａは８３．２２ｐｐｍ含まれていたのに対し、融解後は０．０３３ｐｐｍまで減少していた。結晶中に残留したＮａは再溶融により減少することが示された。さらにＭｇ：０．０１４ｐｐｍ、Ｐ：０．１３１ｐｐｍ、Ｃａ：０．０３８ｐｐｍなどの高温で蒸気圧が高い元素の減少が顕著に見られた。真空中での再融解は蒸気圧が高い元素の除去に有効であることが確認された。ＮａＳｉから蒸発させたＮａは、高純度の状態で回収・再利用することが可能である。
【００７５】
もちろん、本発明は以上の例に限定されるものでなく、様々な細部形態が可能とされることは言うまでもない。
【符号の説明】
【００７６】
１ 金属ナトリウム
２ シリコン
３ ＮａＳｉの圧粉体
１１、１２ 反応容器
１１ａ、１２ａ キャップ
１３、１３ａ、１３ｂ ＢＮルツボ
１４ 電気炉
２０ ＳＵＳ容器
２１ａ ルツボ
２１ｂ ルツボ
２２ ＳＵＳスペーサ
２３ 電気炉
２４ 熱電対
【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルカリ金属とＳｉとの化合物（固相）の生成後にこの化合物の融液から晶出させることによるＳｉの精製方法であって、少なくとも、前記化合物の融液の一方向凝固による不純物除去の工程を含むことを特徴とするシリコンの精製方法。
【請求項２】
請求項１に記載の精製方法において、一方向凝固後に融解された前記化合物からのＳｉの晶出が不純物除去の工程であることを特徴とするシリコンの精製方法。
【請求項３】
アルカリ金属の蒸発がＳｉの晶出工程にともなうことを特徴とする請求項２に記載のシリコンの精製方法。
【請求項４】
Ｓｉの晶出の工程からのアルカリ金属が金属間化合物の生成に再利用されることを特徴とする請求項１から３のいずれかに記載のシリコンの精製方法。
【請求項１】
アルカリ金属とＳｉとの化合物（固相）の生成後にこの化合物の融液から晶出させることによるＳｉの精製方法であって、少なくとも、前記化合物の融液の一方向凝固による不純物除去の工程を含むことを特徴とするシリコンの精製方法。
【請求項２】
請求項１に記載の精製方法において、一方向凝固後に融解された前記化合物からのＳｉの晶出が不純物除去の工程であることを特徴とするシリコンの精製方法。
【請求項３】
アルカリ金属の蒸発がＳｉの晶出工程にともなうことを特徴とする請求項２に記載のシリコンの精製方法。
【請求項４】
Ｓｉの晶出の工程からのアルカリ金属が金属間化合物の生成に再利用されることを特徴とする請求項１から３のいずれかに記載のシリコンの精製方法。
【図１】
【図９】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【公開番号】特開２０１１−３２１５８（Ｐ２０１１−３２１５８Ａ）
【公開日】平成２３年２月１７日（２０１１．２．１７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−１５３２８１（Ｐ２０１０−１５３２８１）
【出願日】平成２２年７月５日（２０１０．７．５）
【新規性喪失の例外の表示】特許法第３０条第１項適用申請有り 平成２１年１月８日 第４７回セラミックス基礎科学討論会実行委員会委員長発行の「第４７回セラミックス基礎科学討論会 講演要旨集」に発表
【出願人】（５０４１５７０２４）国立大学法人東北大学 (2,297)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年２月１７日（２０１１．２．１７）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年７月５日（２０１０．７．５）
【新規性喪失の例外の表示】特許法第３０条第１項適用申請有り 平成２１年１月８日 第４７回セラミックス基礎科学討論会実行委員会委員長発行の「第４７回セラミックス基礎科学討論会 講演要旨集」に発表
【出願人】（５０４１５７０２４）国立大学法人東北大学 (2,297)
【Ｆターム（参考）】
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