シリコーンプレポリマー、シリコーンポリマー、眼用レンズおよびコンタクトレンズ
【課題】本発明は、親水性マクロモノマーをプレポリマー主鎖に共重合することにより、重合原液の粘度が低く、かつ十分な濡れ性を有する成型体を与えるプレポリマーを提供すること。
【解決手段】分子内に重合性基を一つ有し、かつ水酸基、アミド基、カルボキシル基、スルホン酸基、およびリン酸基からなる群から選ばれた親水性基を有する少なくとも一種類の親水性マクロモノマー、ならびに分子内に重合性基を一つ有する少なくとも一種類のシリコーンモノマーを含むモノマー混合物を重合して得られる構造を有し、かつ分子内に少なくとも一種類のラジカル重合可能な重合性基を有し、かつ主鎖にシロキサン結合を含まないことを特徴とするシリコーンプレポリマーとする。
【解決手段】分子内に重合性基を一つ有し、かつ水酸基、アミド基、カルボキシル基、スルホン酸基、およびリン酸基からなる群から選ばれた親水性基を有する少なくとも一種類の親水性マクロモノマー、ならびに分子内に重合性基を一つ有する少なくとも一種類のシリコーンモノマーを含むモノマー混合物を重合して得られる構造を有し、かつ分子内に少なくとも一種類のラジカル重合可能な重合性基を有し、かつ主鎖にシロキサン結合を含まないことを特徴とするシリコーンプレポリマーとする。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、親水性マクロモノマーをプレポリマー主鎖に共重合することにより、重合原液の粘度が低く、かつ親水性ポリマーのしみ出しのないプレポリマーを提供することを目的とする。本発明の主鎖に親水性マクロモノマーを有するプレポリマーは、プレポリマーの精製段階で未重合の親水性マクロモノマーが除去されることから、レンズ化したときの親水性ポリマーのしみ出しが少ないという特長を有する。また、重合原液の粘度も従来の高分子量親水性ポリマーを内部湿潤剤として用いた場合と比較して低粘度であるという特長を有する。本発明の主鎖に親水性マクロモノマーを有するプレポリマーを重合して得られるシリコーンポリマーはコンタクトレンズ、眼内レンズ、人工角膜などの眼用レンズの原料として好適である。また、本発明の別の態様はシリコーンプレポリマー、および親水性マクロモノマーを含む混合物を重合して得られるシリコーンポリマーである。本態様のシリコーンポリマーも親水性ポリマーのしみ出しが少なく、重合原液が低粘度であるという特長を有し、コンタクトレンズ、眼内レンズ、人工角膜などの眼用レンズの原料として好適である。
【背景技術】
【０００２】
従来、重合時の収縮が抑制可能であり、また重合後、残存モノマーの抽出工程が不要であるといった利点があることから、コンタクトレンズの重合において、重合性基を有するプレポリマーを用いる方法が知られている（例えば、特許文献１）。この特許文献１は主に親水性プレポリマーであるポリＨＥＭＡについて記載されており、該プレポリマーは水溶性溶媒に可溶である。
【０００３】
一方、連続装用に用いるコンタクトレンズ用素材を得る場合には、十分な酸素透過性を得るためシリコーンモノマーを共重合させる方法が知られており、上記特許文献１中でも共重合成分としてシリコーンモノマーを用いてもよいとされ、種々のモノマーが例示されている。しかしながら、上記特許文献１中にはシリコーンモノマーを共重合させた場合の重合組成や重合方法について明記されていない。
【０００４】
また、シリコーンモノマーを用いる場合、シリコーン成分は疎水性であるため、何らかの方法でコンタクトレンズ表面に濡れ性を付与する必要がある。その方法の一つとして、例えばポリ（ビニルピロリドン）のような親水性ポリマーを内部湿潤剤として重合原液に加えて重合する方法が知られている（例えば、特許文献２）。
【０００５】
しかしながら、内部湿潤剤をプレポリマーに適用した場合、高分子量の親水性ポリマーを用いると重合原液の粘度が高くなりすぎ、得られるコンタクトレンズに欠けやバリなどの不良を生じやすいという問題があった。また、粘度を下げようとして低分子量の親水性ポリマーを用いた場合、十分な濡れ性が得られないという問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】国際公開第ＷＯ２００３／０７７７９２号パンフレット
【特許文献２】国際公開第ＷＯ２００３／０２２３２２号パンフレット
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、親水性マクロモノマーをプレポリマー主鎖に共重合することにより、重合原液の粘度が低く、かつ十分な濡れ性を有する成型体を与えるプレポリマーを提供することを目的とする。本発明のシリコーンプレポリマーを重合して得られるシリコーンポリマーはコンタクトレンズ、眼内レンズ、人工角膜などの眼用レンズの原料に好適である。また、本発明の別の態様はシリコーンプレポリマー、および親水性マクロモノマーを含む混合物を重合して得られるシリコーンポリマーである。本態様のシリコーンポリマーも親水性ポリマーのしみ出しが少なく、重合原液が低粘度であるという特長を有し、コンタクトレンズ、眼内レンズ、人工角膜などの眼用レンズの原料として好適である。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記の目的を達成するために、本発明は下記の構成を有する。すなわち、
（１） 分子内に重合性基を一つ有し、かつ水酸基、アミド基、カルボキシル基、スルホン酸基、およびリン酸基からなる群から選ばれた親水性基を有する少なくとも一種類の親水性マクロモノマー、ならびに分子内に重合性基を一つ有する少なくとも一種類のシリコーンモノマーを含むモノマー混合物を重合して得られる構造を有し、かつ分子内に少なくとも一種類のラジカル重合可能な重合性基を有し、かつ主鎖にシロキサン結合を含まないことを特徴とするシリコーンプレポリマー。
（２） 前記分子内に重合性基を一つ有し、かつ水酸基、アミド基、カルボキシル基、スルホン酸基、およびリン酸基からなる群から選ばれた親水性基を有する親水性マクロモノマーとして、重合開始剤に由来する反応性基にさらに重合性基を導入したマクロモノマーであるマクロモノマーＡ、および連鎖移動剤に由来する反応性基にさらに重合性基を導入したマクロモノマーであるマクロモノマーＢを含むことを特徴とする上記（１）記載のシリコーンプレポリマー。
（３） 前記重合開始剤に由来する反応性基、および連鎖移動剤に由来する反応性基がそれぞれ独立に水酸基、アミノ基、チオール基、エステル基、カルボキシル基およびカルボン酸無水物基からなる群から選ばれた少なくとも一種類の官能基であることを特徴とする上記（２）記載のシリコーンプレポリマー。
（４） 前記分子内に重合性基を一つ有し、かつ水酸基、アミド基、カルボキシル基、スルホン酸基、およびリン酸基からなる群から選ばれた親水性基を有する親水性マクロモノマーとして、下記一般式（ｉ１）〜（ｉ５）
【０００９】
【化１】
【００１０】
からなる群から選ばれた構造を有する少なくとも１種類のマクロモノマーＡ、および下記一般式（ｃ１）、（ｃ２）
【００１１】
【化２】
【００１２】
で表される構造を有する少なくとも１種類のマクロモノマーＢを含むことを特徴とする上記（１）記載のシリコーンプレポリマー。
（Ｒ１〜Ｒ４は下記一般式（ｍ）
【００１３】
【化３】
【００１４】
で表されるモノマーが、親水性モノマーとなる基を表す。Ｒ５、Ｒ６は炭素数１〜２０のアルキル基、またはＡＩを表す。Ｒ７〜Ｒ９は水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、またはＡＩを表す。ただし、（ｉ１）〜（ｉ５）はいずれも少なくとも一つのＡＩを含む。Ｒ５〜Ｒ９は互いに環を形成していてもよい。Ｒ１０、Ｒ１１は炭素数１〜２０のアルキル基を表し、互いに環を形成していてもよい。ＡＩ、ＡＣはそれぞれ独立に、ラジカル重合可能な官能基を有する炭素数１〜２０の置換基である。）
（５） ＡＩ、ＡＣがそれぞれアクリル基、メタクリル基、スチリル基、ビニル基からなる群から選ばれたラジカル重合可能な官能基を有する置換基であることを特徴とする上記（４）記載のシリコーンプレポリマー。
（６） ＡＩ、ＡＣがそれぞれ下記式（ａ１）〜（ａ５）
【００１５】
【化４】
【００１６】
で表される構造から選ばれた重合性置換基であることを特徴とする上記（４）記載のシリコーンプレポリマー。（ＲＨはＨまたはメチル基を表す。ＸはＯ、またはＮＨを表す。Ｌ１、Ｌ２は炭素数１〜１０の２価の置換基を表す。）
（７） 前記一般式（ｍ）で表される親水性モノマーの重合性基が、アクリル基、メタクリル基、スチリル基、ビニル基からなる群から選ばれた親水性モノマーであることを特徴とする上記（４）〜（６）のいずれかに記載のシリコーンプレポリマー。
（８） 前記親水性マクロモノマーが、分子内に水酸基、アミノ基、カルボキシル基からなる群から選ばれた少なくとも一つの官能基を有する重合開始剤、および分子内に水酸基、アミノ基、カルボキシル基からなる群から選ばれた少なくとも一つの官能基を有する連鎖移動剤を用いて親水性モノマーをラジカル重合した後、得られた重合体混合物にラジカル重合可能な官能基を有する化合物を反応させて得られる親水性マクロモノマー混合物であることを特徴とする上記（１）〜（７）のいずれかに記載のシリコーンプレポリマー。
（９） 前記重合開始剤に下記式（ｊ１）〜（ｊ４）
【００１７】
【化５】
【００１８】
のいずれかで表される重合開始剤を用いて得られる親水性マクロモノマーであることを特徴とする上記（８）記載のシリコーンプレポリマー。
（１０） 前記連鎖移動剤として下記一般式（ｄ１）〜（ｄ４）
【００１９】
【化６】
【００２０】
のいずれかで表される連鎖移動剤を用いて得られる親水性マクロモノマーであることを特徴とする上記（８）記載のシリコーンプレポリマー。（Ｌ３は炭素数１〜１０の２価の置換基を表す。Ｒ１０、Ｒ１１は炭素数１〜２０のアルキル基を表す。）
（１１） ケイ素含有量が１０〜３０重量％であり、かつシリコーンモノマーのうち少なくとも一種類は、構造中に少なくとも一つの極性基を有する極性シリコーンモノマーであり、かつ極性シリコーンモノマーの合計が、プレポリマー固形分に対して３０〜９０重量％であることを特徴とする上記（１）〜（１０）のいずれかに記載のシリコーンプレポリマー。
（１２） 前記極性シリコーンモノマーが有する極性基が水酸基、アミド基、カルボキシル基、アミノ基、カーボネート基、カーバメート基、スルホンアミド基、スルホン酸基、リン酸基、メトキシエチル基、メトキシエトキシエチル基、ヒドロキシエチル基、ヒドロキシエトキシエチル基からなる群から選ばれた基であることを特徴とする上記（１１）記載のシリコーンプレポリマー。
（１３） 前記極性シリコーンモノマーが有する極性基が水酸基であることを特徴とする上記（１１）記載のシリコーンプレポリマー。
（１４） 前記極性シリコーンモノマーのうち、少なくとも一種類が下記一般式（ｄ）
【００２１】
【化７】
【００２２】
で表されるモノマーであることを特徴とする上記（１１）記載のシリコーンプレポリマー。
（式（ｄ）中、Ｒは水素またはメチル基を表す。Ｌは炭素数１〜２０のアルキレン基またはアリーレン基を表す。Ｄはシリコーン基を表す。）
（１５） 前記極性シリコーンモノマーのうち、少なくとも一種類が下記一般式（ｅ）
【００２３】
【化８】
【００２４】
で表されるモノマーであることを特徴とする上記（１１）記載のシリコーンプレポリマー。
（式（ｅ）中、Ｒは水素またはメチル基を表す。Ｌは炭素数１〜２０のアルキレン基またはアリーレン基を表す。Ｇは少なくとも１つの水酸基を有する炭素数１〜２０のアルキル基またはアリール基を表す。Ｄはシリコーン基を表す。）
（１６） 前記一般式（ｄ）および／または（ｅ）中のＤが下記一般式（ｆ）
【００２５】
【化９】
【００２６】
で表されることを特徴とする上記（１４）または（１５）記載のプレポリマーの製造方法。
（式（ｆ）中、Ｅ１ 〜Ｅ１１はそれぞれが互いに独立に水素、置換されていてもよい炭素数１〜２０のアルキル基、置換されていてもよい炭素数６〜２０のアリール基のいずれかを表す。ｈは０〜２００の整数を表し、ｉ、ｊ、ｋはそれぞれが互いに独立に０〜２０の整数を表す。ただしｈ＝ｉ＝ｊ＝ｋ＝０の場合を除く。）
（１７） 前記極性シリコーンモノマーのうち、少なくとも一種類が下記一般式（ｓ）
【００２７】
【化１０】
【００２８】
で表されるモノマーであることを特徴とする上記（１１）記載のシリコーンプレポリマー。
（式（ｓ）中、ｎは３〜１０の整数を表す。Ｒｓは炭素数１〜２０のアルキル基またはアリール基を表す。）
（１８） 少なくとも一種類の分子内に重合性基を一つ有する親水性モノマーを共重合成分として含むことを特徴とする上記（１）〜（１７）のいずれかに記載のシリコーンプレポリマー。
（１９） 前記親水性モノマーがＮ、Ｎ−ジメチルアクリルアミド、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド、（メタ）アクリル酸、Ｎ−ビニル−２−ピペリドン、Ｎ−ビニル−２−カプロラクタム、Ｎ−ビニル−３−メチル−２−カプロラクタム、Ｎ−ビニル−３−メチル−２−ピペリドン、Ｎ−ビニル−４−メチル−２−ピペリドン、Ｎ−ビニル−４−メチル−２−カプロラクタム、Ｎ−ビニル−３−エチル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニル−４，５−ジメチル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニルイミダゾールからなる群から選ばれたモノマーを重合して得られる構造であることを特徴とする上記（１８）記載のシリコーンプレポリマー。
（２０） 前記ラジカル重合可能な重合性基が（メタ）アクリロイル基、（メタ）アクリルアミド基、スチリル基からなる群から選ばれた重合性基であることを特徴とする上記（１）〜（１９）のいずれかに記載のシリコーンプレポリマー。
（２１） 上記（１）〜（２０）のいずれかに記載のシリコーンプレポリマーを重合して得られることを特徴とするシリコーンポリマー。
（２２） 下記ａ）およびｂ）を含むシリコーンプレポリマー／親水性マクロモノマー混合物を共重合して得られることを特徴とするシリコーンポリマー。
ａ）分子内に重合性基を一つ有し、かつ水酸基、アミド基、カルボキシル基、スルホン酸基、およびリン酸基からなる群から選ばれた親水性基を有する少なくとも一種類の親水性マクロモノマー
ｂ）分子内に重合性基を一つ有する少なくとも一種類のシリコーンモノマーを含むモノマー混合物を重合して得られる構造を有し、かつ分子内に少なくとも一種類のラジカル重合可能な重合性基を有し、かつ主鎖にシロキサン結合を含まないことを特徴とするシリコーンプレポリマー
（２３） 上記（２１）または（２２）記載のシリコーンポリマーからなることを特徴とする眼用レンズ。
（２４） 上記（２１）または（２２）記載のシリコーンポリマーからなることを特徴とするコンタクトレンズ。
である。
【発明の効果】
【００２９】
本発明によれば、重合原液の粘度が低く、かつ十分な濡れ性を有する成型体を与えるシリコーンプレポリマーを得ることができる。本発明のシリコーンプレポリマーを重合して得られるシリコーンポリマーはコンタクトレンズ、眼内レンズ、人工角膜などの眼用レンズの原料に特に好適である。
【図面の簡単な説明】
【００３０】
【図１】図1は、R（1/Q）対 厚さ（lm）のプロット図を表す。
【図２】図2は、酸素透過性測定用の装置を示す。
【図３】図3は、酸素透過性の測定に用いられる電極ユニットの構造を示す。
【図４】図4は、酸素透過性測定用装置の模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００３１】
本発明の一態様に係るシリコーンプレポリマーは分子内に重合性基を一つ有し、かつ水酸基、アミド基、カルボキシル基、スルホン酸基、およびリン酸基からなる群から選ばれた親水性基を有する少なくとも一種類の親水性マクロモノマー、ならびに分子内に重合性基を一つ有する少なくとも一種類のシリコーンモノマーを含むモノマー混合物を重合して得られる構造を有する。すなわち、シリコーンプレポリマー中に親水性マクロモノマー由来のユニットが含まれる構造であり、これとは別に、後述する如く、前記親水性マクロモノマーがシリコーンプレポリマーに含まれていないが、共重合されてシリコーンポリマーを形成するものであってもよい。なお、本明細書において、「プレポリマー」という用語は、通常、モノマー及び最終ポリマーとの間の中間体である、比較的低分子量のポリマーであり、かつ分子内に複数の重合性基を有するポリマーを指す。プレポリマーを単独重合、もしくは一部他モノマーを加えて共重合させることにより最終ポリマーを得ることができる。
【００３２】
前記分子内に重合性基を一つ有し、かつ水酸基、アミド基、カルボキシル基、スルホン酸基、およびリン酸基からなる群から選ばれた親水性基を有する親水性マクロモノマーは、重合開始剤に由来する反応性基にさらに重合性基を導入したマクロモノマーであるマクロモノマーＡ、および連鎖移動剤に由来する反応性基にさらに重合性基を導入したマクロモノマーであるマクロモノマーＢをいずれも含むことが好ましい。
【００３３】
前記重合開始剤に由来する反応性基、および連鎖移動剤に由来する反応性基の好適な例として水酸基、アミノ基、チオール基、エステル基、カルボキシル基およびカルボン酸無水物基が挙げられる。それらのうち、反応性が高く、重合性基導入率を高めることができる点で好ましいのは水酸基、アミノ基である。
【００３４】
前記マクロモノマーＡの好適な例としては、下記一般式（ｉ１）〜（ｉ５）
【００３５】
【化１１】
【００３６】
からなる群から選ばれた構造を有する少なくとも１種類の親水性マクロモノマーが挙げられる。
【００３７】
前記マクロモノマーＢの好適な例としては、下記一般式（ｃ１）〜（ｃ２）
【００３８】
【化１２】
【００３９】
で表される構造を有する少なくとも１種類の親水性マクロモノマーが挙げられる。
一般式（ｉ１）〜（ｉ５）、（ｃ１）〜（ｃ２）中、Ｒ１〜Ｒ４は下記一般式（ｍ）
【００４０】
【化１３】
【００４１】
で表されるモノマーが、親水性モノマーとなる基を表す。一般式（ｍ）で表されるモノマーの重合性基として好ましいのはアクリル基、メタクリル基、スチリル基、ビニル基からなる群から選ばれたラジカル重合可能な官能基を有する置換基である。これらのうち、得られるシリコーンポリマーの物性の点でアクリル基、ビニル基がより好ましく、アクリル基が最も好ましい。
【００４２】
一般式（ｍ）で表されるモノマーとして好ましいのは、（メタ）アクリル酸類、（メタ）アクリル酸エステル類、（メタ）アクリルアミド類、スチレン類、Ｎ−ビニルカルボン酸アミド類、環状Ｎ−ビニルピリジン類、Ｎ−ビニルイミダゾール類である。
【００４３】
前記式（ｍ）で表されるモノマーは親水性モノマーであり、好適な例として、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチルアクリル、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド、（メタ）アクリル酸、Ｎ−ビニル−２−ピペリドン、Ｎ−ビニル−２−カプロラクタム、Ｎ−ビニル−３−メチル−２−カプロラクタム、Ｎ−ビニル−３−メチル−２−ピペリドン、Ｎ−ビニル−４−メチル−２−ピペリドン、Ｎ−ビニル−４−メチル−２−カプロラクタム、Ｎ−ビニル−３−エチル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニル−４，５−ジメチル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニルイミダゾール、酢酸ビニル（重合後、加水分解によりポリビニルアルコールとなる）、アクリロイルモルホリン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド、Ｎ−イソプロピルアクリルアミドなどが挙げられる。これらのうち、得られるマクロモノマー混合物の親水性と溶解性のバランスの点から好ましいのはＮ−ビニルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、酢酸ビニル（重合後、加水分解によりポリビニルアルコールとなる）である。
【００４４】
一般式（ｉ１）〜（ｉ５）、（ｃ１）〜（ｃ２）中、Ｒ５、Ｒ６は炭素数１〜２０のアルキル基、またはＡＩを表す。Ｒ５、Ｒ６が炭素数１〜２０のアルキル基の場合の好適な例として、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｉ−ペンチル基、ｓ−ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基、イコシル基などが挙げられる。前記アルキル基は分岐状であっても直鎖状であってもよい。
【００４５】
ＡＩはラジカル重合可能な官能基を有する置換基を有する炭素数１〜２０の置換基である。ラジカル重合可能な官能基の好適な例として、（メタ）アクリル基、スチリル基、ビニル基などが挙げられ、それらのうち、得られるマクロモノマー混合物の重合性の点で最も好ましいのは（メタ）アクリル基である。さらにその具体的な構造として下記一般式（ａ１）〜（ａ５）
【００４６】
【化１４】
【００４７】
で表される置換基が挙げられる。
【００４８】
一般式（ａ１）〜（ａ５）中、ＲＨはＨまたはメチル基を表す。
【００４９】
一般式（ａ１）〜（ａ５）中、ＸはＯ、またはＮＨを表す。
【００５０】
一般式（ａ１）〜（ａ５）中、Ｌ１、Ｌ２は炭素数１〜１０の２価の置換基を表す。より好ましくは炭素数１〜２０のアルキレン基、アリーレン基である。その好適な例として、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、オクチレン基、デシレン基、フェニレン基などが挙げられる。前記アルキレン基、アリーレン基は分岐状であっても直鎖状であってもよい。
【００５１】
一般式（ｉ１）〜（ｉ５）、（ｃ１）〜（ｃ２）中、Ｒ７〜Ｒ９は水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、またはＡＩを表す。ただし、（ｉ１）〜（ｉ５）はいずれも少なくとも一つのＡＩを含む。Ｒ７〜Ｒ９がＨまたは炭素数１〜２０のアルキル基である場合の好適な例として、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｉ−ペンチル基、ｓ−ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基、イコシル基などが挙げられる。前記アルキル基は分岐状であっても直鎖状であってもよい。
【００５２】
Ｒ５〜Ｒ９は互いに環を形成していてもよい。その好適な例として、−Ｒ８−Ｒ９−がエチレン基、プロピレン基、ブチレン基の場合が挙げられる。それらのうち、形成される環の安定性の点で最も好ましいのは−Ｒ８−Ｒ９−がエチレン基の場合である。
【００５３】
Ｒ１０、Ｒ１１は炭素数１〜２０のアルキル基を表し、互いに環を形成していてもよい。好適な例として、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｉ−ペンチル基、ｓ−ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基、イコシル基などが挙げられる。前記アルキル基は分岐状であっても直鎖状であってもよい。互いに環を形成する場合の好適な例として、−Ｒ１０−Ｒ１１−がエチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基などが挙げられる。これらのうち、形成される環の安定性の点で好ましいのはブチレン基、ペンチレン基である。
【００５４】
ＡＣはラジカル重合可能な官能基を有する炭素数１〜２０の置換基である。ＡＣ中のラジカル重合可能な官能基の好適な例として（メタ）アクリル基、スチリル基、ビニル基が挙げられ、それらのうち、得られるマクロモノマー混合物の重合性の点で最も好ましいのは（メタ）アクリル基である。より具体的な例として下記一般式（ａ１）〜（ａ５）
【００５５】
【化１５】
【００５６】
で表される構造が挙げられる。
一般式（ａ１）〜（ａ５）中、ＲＨはＨまたはメチル基を表す。
【００５７】
一般式（ａ１）〜（ａ５）中、ＸはＯ、またはＮＨを表す。
【００５８】
一般式（ａ１）〜（ａ５）中、Ｌ１、Ｌ２は炭素数１〜１０の２価の置換基を表す。より好ましくは炭素数１〜２０のアルキレン基、アリーレン基である。その好適な例として、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、オクチレン基、デシレン基、フェニレン基などが挙げられる。前記アルキレン基、アリーレン基は分岐状であっても直鎖状であってもよい。
【００５９】
前記マクロモノマーＡのより具体的な構造の例として、下記一般式（ｅ１）〜（ｅ６）
【００６０】
【化１６】
【００６１】
で表される構造が挙げられる。これらのうち、重合性官能基の導入に、完全に除去することが困難な縮合剤を用いる必要がない点、および反応性の高いアミノ基、水酸基とイソシアナート、（メタ）アクリル酸ハロゲン化物の組み合わせで合成可能であることから重合性官能基を高い導入率で導入可能である点で好ましいのは式（ｅ１）〜（ｅ５）で表される構造であり、さらに反応性が高い点でより好ましいのはアミノ基を有する開始剤から得られる式（ｅ１）〜（ｅ３）の構造であり、反応時に塩を生じないことから最も好ましいのは、式（ｅ１）で表される構造、およびそれが加水分解されて生成する式（ｅ２）で表される構造である。式（ｅ１）で表される構造は加水分解される場合があり、例えば本発明のマクロモノマー混合物を眼用レンズに用いた場合には、煮沸滅菌時の加熱により式（ｅ２）で表される構造へ変化することがありうる。式（ｅ２）の構造は加水分解に対してより安定であり好ましい。
【００６２】
前記マクロモノマーＢのより具体的な構造の例として、下記一般式（ｆ１）〜（ｆ５）
【００６３】
【化１７】
【００６４】
で表される構造が挙げられる。これらのうち、重合性官能基の導入に、完全に除去することが困難な縮合剤を用いる必要がない点、および反応性の高いアミノ基、水酸基とイソシアナート、（メタ）アクリル酸ハロゲン化物の組み合わせで合成可能であることから重合性官能基を高い導入率で導入可能な点でより好ましいのは、（ｆ１）〜（ｆ４）の構造であり、反応時に塩を生じないことから最も好ましいのは、式（ｆ１）、（ｆ２）で表される構造である。
【００６５】
本発明のシリコーンプレポリマーに用いられるマクロモノマー混合物は、重合開始剤に由来する反応性基を有するポリマーｘ、および連鎖移動剤に由来する反応性基を有するポリマーｙを含むマクロモノマー中間体混合物に重合性基を導入することにより得ることができる。
【００６６】
前記重合開始剤に由来する反応性基、および連鎖移動剤に由来する反応性基の好適な例として水酸基、アミノ基、チオール基、エステル基、カルボキシル基およびカルボン酸無水物基が挙げられる。それらのうち、反応性が高く、重合性基導入率を高めることができる点で好ましいのは水酸基、アミノ基である。
【００６７】
前記ポリマーｘの好適な例としては、下記一般式（ｘ１）〜（ｘ５）
【００６８】
【化１８】
【００６９】
からなる群から選ばれた構造を有するポリマーが挙げられる。
【００７０】
前記ポリマーｙの好適な例としては、下記一般式（ｙ１）〜（ｙ３）
【００７１】
【化１９】
【００７２】
からなる群から選ばれた構造を有するポリマーが挙げられる。
上記一般式（ｘ１）〜（ｘ５）、（ｙ１）〜（ｙ３）中、Ｒ１〜Ｒ４は下記一般式（ｍ）
【００７３】
【化２０】
【００７４】
で表されるモノマーについては一般式（ｉ１）〜（ｉ５）、（ｃ１）〜（ｃ３）の場合と同様である。
【００７５】
一般式（ｘ１）〜（ｘ５）中、Ｒ１２、Ｒ１３は炭素数１〜２０のアルキル基、またはＢＩを表す。Ｒ１２、Ｒ１３が炭素数１〜２０のアルキル基の場合の好適な例として、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｉ−ペンチル基、ｓ−ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基、イコシル基などが挙げられる。前記アルキル基は分岐状であっても直鎖状であってもよい。これらの中で、より好ましいのはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基であり、最も好ましいのはメチル基である。
【００７６】
一般式（ｘ１）〜（ｘ５）中、ＢＩは反応性基を有する炭素数１〜２０の置換基である。反応性基の好適な例として、水酸基、アミノ基、カルボキシル基が挙げられる。それらのうち、反応性の点でより好ましいのは水酸基、アミノ基であり、最も好ましいのはアミノ基である。
【００７７】
一般式（ｘ２）〜（ｘ５）中、Ｒ１４〜Ｒ１６はＨまたは炭素数１〜２０のアルキル基、またはＢＩを表す。ただし、（ｘ１）〜（ｘ５）はいずれも少なくとも一つのＢＩを有するモノマーである。Ｒ１４〜Ｒ１６がＨまたは炭素数１〜２０のアルキル基である場合の好適な例として、Ｈ、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｉ−ペンチル基、ｓ−ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基、イコシル基などが挙げられる。前記アルキル基は分岐状であっても直鎖状であってもよい。これらの中でより好ましいのはメチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基であり、最も好ましいのはＨ、メチル基、ｎ−ブチル基である。
【００７８】
一般式（ｘ２）〜（ｘ５）において、Ｒ１２〜Ｒ１６は互いに環を形成していてもよい。その好適な例として、−Ｒ１５−Ｒ１６−がエチレン基、プロピレン基、ブチレン基の場合が挙げられる。それらのうち、形成される環の安定性の点で最も好ましいのは−Ｒ１５−Ｒ１６−がエチレン基の場合である。
【００７９】
一般式（ｙ２）中、Ｒ１０、Ｒ１１は水素原子または炭素数１〜２０のアルキル基を表し、互いに環を形成していてもよい。好適な例として、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｉ−ペンチル基、ｓ−ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基、イコシル基などが挙げられる。前記アルキル基は分岐状であっても直鎖状であってもよい。これらのうち、立体障害が小さく、連鎖移動が起こりやすい点で好ましいのはメチル基、エチル基、プロピル基である。互いに環を形成する場合の好適な例として、−Ｒ１０−Ｒ１１−がエチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基などが挙げられる。これらのうち、形成される環の安定性の点で好ましいのはブチレン基、ペンチレン基である。
【００８０】
一般式（ｙ１）〜（ｙ３）中、ＢＣは反応性基を有する炭素数１〜２０の置換基である。反応性官能基の好適な例として、水酸基、アミノ基、カルボキシル基が挙げられる。それらのうち、反応性の点でより好ましいのは水酸基、アミノ基であり、最も好ましいのは水酸基である。
【００８１】
本発明のシリコーンプレポリマーに用いられるマクロモノマー中間体混合物、マクロモノマー混合物をラジカル重合により得る際に用いられる重合開始剤は、分子内に水酸基、アミノ基、カルボキシル基からなる群から選ばれた少なくとも一つの官能基を有する。その好適な例として、下記式（ｊ１）〜（ｊ４）
【００８２】
【化２１】
【００８３】
で表される重合開始剤が挙げられる。上記のうち、得られるマクロモノマー中間体混合物の開始剤末端の反応性が高いという点でより好ましいのは分子内に水酸基、アミノ基を有する（ｊ１）〜（ｊ３）で表される重合開始剤であり、最も好ましいのは分子内にアミノ基を有する（ｊ１）で表される重合開始剤である。また、その使用量は、得ようとするマクロモノマー混合物の目標分子量により適宜調整されるべきものであるが、少なすぎると重合が開始せず、多すぎると分子量が低くなりすぎたり、再結合停止が起こりやすくなって両末端に官能基の入ったマクロモノマーが生成しやすくなることから、モノマーに対して０．００１〜５モル％が好ましく、０．００５〜３モル％がより好ましく、０．０１〜１モル％が最も好ましい。
【００８４】
本発明のシリコーンプレポリマーに用いられるマクロモノマー中間体混合物、マクロモノマー混合物をラジカル重合により得る際に用いられる連鎖移動剤は分子内に水酸基、アミノ基、カルボキシル基からなる群から選ばれた少なくとも一つの官能基を有することが好ましい。その好適な例として下記一般式（ｄ１）〜（ｄ５）
【００８５】
【化２２】
【００８６】
で表される連鎖移動剤が挙げられる。
【００８７】
式（ｄ１）〜（ｄ５）中、Ｌ３は炭素数１〜１０の２価の置換基を表す。より好ましくは炭素数１〜１０のアルキレン基、アリーレン基である。その例として、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、オクチレン基、デシレン基、フェニレン基などが挙げられる。前記アルキレン基、アリーレン基は分岐状であっても直鎖状であってもよい。それらのうち、立体障害が小さく、連鎖移動が起こりやすいという点で最も好ましいのはエチレン基、プロピレン基である。
【００８８】
一般式（ｄ１）〜（ｄ５）中、Ｒ１０、Ｒ１１は炭素数１〜２０のアルキル基を表す。その例として、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｉ−ペンチル基、ｓ−ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基、イコシル基などが挙げられる。前記アルキル基は分岐状であっても直鎖状であってもよい。これらのうち、立体障害が小さく、連鎖移動が起こりやすい点で好ましいのはメチル基、エチル基、プロピル基である。Ｒ１０、Ｒ１１が互いに環を形成する場合の−Ｒ１０−Ｒ１１−の好適な例として、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基、ヘプチレン基、オクチレン基、ノニレン基、デシレン基、ドデシレン基、イコシレン基が挙げられる。それらのうち、形成される環の安定性の点で好ましいのはブチレン基、ペンチレン基である。
【００８９】
本発明のシリコーンプレポリマーに用いられるマクロモノマー中間体混合物、マクロモノマー混合物を得る際に用いられる連鎖移動剤の好適な例として、２−メルカプトエタノール、２−アミノエタンチオール、２−アミノエタンチオール塩酸塩、２−チオプロピオン酸などが挙げられる。それらのうち、得られる連鎖移動剤末端の反応性の高さの点から２−メルカプトエタノール、２−アミノエタンチオール、２−アミノエタンチオール塩酸塩が最も好ましい。また、その使用量は、得ようとするマクロモノマー混合物の目標分子量によって適宜調整されるべきものであるが、多すぎると未反応の連鎖移動剤が系中に残存しやすくなることから、モノマーに対して０．０１〜５０モル％が好ましく、０．０５〜４０モル％がより好ましく、０．１〜２５モル％が最も好ましい。
【００９０】
本発明のシリコーンプレポリマーに用いられるマクロモノマー中間体混合物、マクロモノマー混合物を重合により得る際は、重合溶媒を使用することができる。溶媒としては有機系、無機系の各種溶媒が適用可能である。例を挙げれば、水、メタノール、エタノール、プロパノール、２−プロパノール、ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、ｔｅｒｔ−アミルアルコール、３，７−ジメチル−３−オクタノール、テトラヒドロリナロールなどの各種アルコール系溶剤、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの各種芳香族炭化水素系溶剤、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、石油エーテル、ケロシン、リグロイン、パラフィンなどの各種脂肪族炭化水素系溶剤、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどの各種ケトン系溶剤、酢酸エチル、酢酸ブチル、安息香酸メチル、フタル酸ジオクチル、二酢酸エチレングリコールなどの各種エステル系溶剤、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチレングリコールジアルキルエーテル、ジエチレングリコールジアルキルエーテル、トリエチレングリコールジアルキルエーテル、テトラエチレングリコールジアルキルエーテル、ポリエチレングリコールジアルキルエーテル、ポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコールブロック共重合体、ポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコールランダム共重合体などの各種グリコールエーテル系溶剤であり、これらは単独あるいは混合して使用することができる。これらの中で水、ｔｅｒｔ−ブタノール、ｔｅｒｔ−アミルアルコール、３，７−ジメチル−３−オクタノールはラジカル重合を阻害しにくい点でより好ましい。
【００９１】
本発明のシリコーンプレポリマーに用いられるマクロモノマー中間体混合物、マクロモノマー混合物を得る際、重合溶媒を使用する場合のモノマー濃度は、低すぎると十分な分子量が得られず、高すぎると重合熱で暴走する危険性があることから、１０重量％〜８０重量％が好ましく、１５重量％〜６５重量％がより好ましく、２０重量％〜５０重量％が最も好ましい。
【００９２】
本発明のシリコーンプレポリマーに用いられるマクロモノマー中間体混合物、マクロモノマー混合物の分子量は、小さすぎるとマクロモノマー混合物の物性が十分に発現せず、高すぎると重合原液の粘度が高くなる、溶解性が低くなるといった問題が生じることから、１０００〜２００万が好ましく、１万〜１００万がより好ましく、２０万〜８０万が最も好ましい。
【００９３】
本発明のシリコーンプレポリマーは分子内に少なくとも一種類のラジカル重合可能な重合性基を有し、かつ主鎖にシロキサン結合を含まない。
【００９４】
本発明のシリコーンプレポリマーのケイ素原子含有量は、低すぎるとシリコーンプレポリマーを重合して得られるシリコーンポリマーが十分な酸素透過性を得られず、高すぎると親水性マクロモノマーとの相溶性が得られなくなることから、プレポリマー固形分に対して１０〜３０重量％が好ましい。
【００９５】
本発明のシリコーンプレポリマーは少なくとも一種類のシリコーンモノマーを重合して得られる構造を有する。さらに、シリコーンプレポリマーが水系溶媒に溶解しやすくなることから、少なくとも１種類のシリコーンモノマーが、分子内に極性基を有する極性シリコーンモノマーであることが好ましい。その含有率は、少なすぎても多すぎても水系溶媒に対する溶解性が得られないことから、シリコーンプレポリマー固形分に対して３０〜９０重量％であることが好ましく、４０〜８０重量％がより好ましく、５０〜７０重量％が最も好ましい。
【００９６】
極性シリコーンモノマー中の極性基の好適な例として、水酸基、アミド基、カルボキシル基、アミノ基、カーボネート基、カーバメート基、スルホンアミド基、スルホン酸基、リン酸基、メトキシエチル基、メトキシエトキシエチル基、ヒドロキシエチル基、ヒドロキシエトキシエチル基が挙げられる。それらのうち、最も好ましいのは水酸基である。
極性シリコーンモノマーの好適な例をより具体的に示すと、下記一般式（ｄ）
【００９７】
【化２３】
【００９８】
で表されるシリコーンモノマー、下記一般式（ｅ）
【００９９】
【化２４】
【０１００】
で表されるシリコーンモノマー、下記一般式（ｓ）
【０１０１】
【化２５】
【０１０２】
で表されるシリコーンモノマーが挙げられる。
【０１０３】
一般式（ｄ）、（ｅ）、（ｓ）中、Ｒは水素またはメチル基を表す。
【０１０４】
一般式（ｄ）、（ｅ）中、Ｌは炭素数１〜２０のアルキレン基またはアリーレン基を表す。その例としてメチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、オクチレン基、デシレン基、フェニレン基などが挙げられる。前記アルキレン基、アリーレン基は分岐状であっても直鎖状であってもよい。これらのうち、シリコーンモノマーの疎水性と得られるシリコーンポリマーの弾性率のバランスの点でより好ましいのはエチレン基、プロピレン基、ブチレン基であり、最も好ましいのはプロピレン基である。
【０１０５】
一般式（ｄ）、（ｅ）中、Ｄはシリコーン基を表す。その好適な例として、下記一般式（ｆ）
【０１０６】
【化２６】
【０１０７】
で表されるシリコーン基が挙げられる。
【０１０８】
一般式（ｆ）中、Ｅ１〜Ｅ１１はそれぞれが互いに独立に水素、置換されていてもよい炭素数１〜２０のアルキル基、置換されていてもよい炭素数６〜２０のアリール基のいずれかを表す。
【０１０９】
一般式（ｆ）中、ｈは０〜２００の整数を表し、ｉ、ｊ、ｋはそれぞれが互いに独立に０〜２０の整数を表す（ただし、ｈ＝ｉ＝ｊ＝ｋ＝０の場合を除く）。ｈ＋ｉ＋ｊ＋ｋの合計は、小さすぎると十分な酸素透過性が得られず、大きすぎると親水性モノマーとの相溶性が低下することから、２〜１００が好ましく、２〜１０がより好ましく、３〜８が最も好ましい。また、得られるシリコーンプレポリマーを重合して得られるシリコーンポリマーの形状回復性の点で好ましいのは、ｉ＝ｊ＝ｋ＝０である。
【０１１０】
一般式（ｅ）中、Ｇは少なくとも１つの水酸基を有する炭素数１〜２０のアルキル基またはアリール基を表す。その例として、２−ヒドロキシエチル基、２−ヒドロキシプロピル基、３−ヒドロキシプロピル基、２，３−ジヒドロキシプロピル基などが挙げられる。
【０１１１】
一般式（ｓ）中、ｎは３〜１０の整数を表すが、小さすぎると十分な酸素透過性が得られず、大きすぎると親水性モノマーとの相溶性が低下することから、３〜８がより好ましい。
【０１１２】
一般式（ｓ）中、Ｒｓは炭素数１〜２０のアルキル基またはアリール基を表す。その例として、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｉ−ペンチル基、ｓ−ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基、イコシル基、フェニル基、ナフチル基などが挙げられる。前記アルキル基は分岐状であっても直鎖状であってもよい。Ｒｓの炭素数が多すぎると相対的にシリコーン含有量が下がり酸素透過性が低下することから、炭素数１〜１０のアルキル基またはアリール基がより好ましく、炭素数１〜４のアルキル基が最も好ましい。
【０１１３】
本発明のシリコーンポリマーの別の好ましい態様として、下記ａ）およびｂ）を含むシリコーンプレポリマー／親水性マクロモノマー混合物を共重合して得られることを特徴とするシリコーンポリマーが挙げられる。
ａ）分子内に重合性基を一つ有し、かつ水酸基、アミド基、カルボキシル基、スルホン酸基、およびリン酸基からなる群から選ばれた親水性基を有する少なくとも一種類の親水性マクロモノマー
ｂ）分子内に重合性基を一つ有する少なくとも一種類のシリコーンモノマーを含むモノマー混合物を重合して得られる構造を有し、かつ分子内に少なくとも一種類のラジカル重合可能な重合性基を有し、かつ主鎖にシロキサン結合を含まないことを特徴とするシリコーンプレポリマー
本態様のシリコーンポリマーに用いられる親水性マクロモノマーの好ましい態様については、前記態様のシリコーンプレポリマーに用いられる親水性マクロモノマーの場合と同様である。
【０１１４】
また、本態様のシリコーンポリマーに用いられるシリコーンプレポリマーの好ましい態様は、「親水性マクロモノマーと共重合して用いられることから主鎖に必ずしも親水性マクロモノマー由来のユニットを含む必要はない」という点以外は前記態様のシリコーンプレポリマーの場合と同様である。
【０１１５】
本発明のシリコーンポリマーを重合により得る際は、重合溶媒を使用することができる。溶媒としては有機系、無機系の各種溶媒が適用可能である。例を挙げれば、水、メタノール、エタノール、プロパノール、２−プロパノール、ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、ｔｅｒｔ−アミルアルコール、３，７−ジメチル−３−オクタノール、テトラヒドロリナロールなどの各種アルコール系溶剤、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの各種芳香族炭化水素系溶剤、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、石油エーテル、ケロシン、リグロイン、パラフィンなどの各種脂肪族炭化水素系溶剤、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどの各種ケトン系溶剤、酢酸エチル、酢酸ブチル、安息香酸メチル、フタル酸ジオクチル、二酢酸エチレングリコールなどの各種エステル系溶剤、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチレングリコールジアルキルエーテル、ジエチレングリコールジアルキルエーテル、トリエチレングリコールジアルキルエーテル、テトラエチレングリコールジアルキルエーテル、ポリエチレングリコールジアルキルエーテル、ポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコールブロック共重合体、ポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコールランダム共重合体などの各種グリコールエーテル系溶剤であり、これらは単独あるいは混合して使用することができる。これらの中でアルコール系溶剤およびグリコールエーテル系溶剤は得られたシリコーンポリマー中から溶剤を水による洗浄で容易に除去できる点で好ましい。
【０１１６】
本発明のシリコーンポリマーは、単独で所望の形状に成型して使用することもできるし、他の材料と混合してから成型することもできる。また成型品の表面にコーティングして適用することも好適である。
【０１１７】
本発明のシリコーンポリマーを成型して眼用レンズとして用いる場合、その重合方法、成形方法としては通常次の方法を使用することができる。たとえば一旦、丸棒や板状に成形し、これを切削加工等によって所望の形状に加工する方法、モールド重合法、およびスピンキャスト法などである。
【０１１８】
一例として本発明のシリコーンポリマーからなる眼用レンズをモールド重合法により得る場合について、次に説明する。
【０１１９】
本発明のシリコーンプレポリマーを含む組成物を、レンズ形状を有する２枚のモールドの空隙に充填する。そして光重合あるいは熱重合を行ってレンズ形状に賦型する。モールドは樹脂、ガラス、セラミックス、金属等で製作されているが、光重合の場合は光学的に透明な素材が用いられ、通常は樹脂またはガラスが使用される。眼用レンズを製造する場合には、多くの場合、２枚の対向するモールドにより空隙が形成されており、その空隙にシリコーンプレポリマー組成物が充填される。続いて、空隙にシリコーンプレポリマー組成物を充填したモールドは、紫外線のような活性光線を照射されるか、オーブンや液槽に入れて加熱されて、シリコーンプレポリマーを重合する。光重合の後に加熱重合したり、逆に加熱重合後に光重合するなど、両者を併用する方法もあり得る。光重合の場合は、例えば水銀ランプや捕虫灯を光源とする紫外線を多く含む光を短時間（通常は１時間以下）照射するのが一般的である。熱重合を行う場合には、室温付近から徐々に昇温し、数時間ないし数十時間かけて６０℃〜２００℃の温度まで高めていく条件が、シリコーンポリマーの光学的な均一性、品位を保持し、かつ再現性を高めるために好まれる。
【０１２０】
本発明のシリコーンポリマーの酸素透過性は、酸素透過係数７０×１０−１１（ｃｍ２／ｓｅｃ）ｍＬＯ２／（ｍＬ・ｈＰａ）以上が好ましい。なお、本発明のポリマーの酸素透過係数は、電極法により測定された値を用いる。
【０１２１】
本発明のシリコーンポリマーの濡れ性は、水中に浸漬したシリコーンポリマーを引き上げた時点からシリコーンポリマー表面の水の液膜が切れ始める時点までの、液膜の保持時間によって判定される。保持時間は１秒以上が好ましく、３秒以上がより好ましく、５秒以上が最も好ましい。
【０１２２】
本発明のシリコーンポリマーの含水率は低すぎるとシリコーンポリマーが固くなりすぎ、高すぎると眼用レンズとして用いた場合に乾燥感を生じやすいことから２０〜７０％が好ましく、２５〜６０％がより好ましく、３０〜５５％が最も好ましい。
【０１２３】
本発明のシリコーンポリマーは、コンタクトレンズ、眼内レンズ、人工角膜などの眼用レンズに特に好適である。
【実施例】
【０１２４】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれによって限定されるものではない。
測定方法
（１）含水率
シリコーンハイドロゲルの含水状態の重量（Ｗ１）、および乾燥状態の重量（Ｗ２）を測定し、次式により含水率を算出した。
【０１２５】
含水率（％）＝（Ｗ１−Ｗ２）／Ｗ１×１００
ただし、本発明においてシリコーンハイドロゲルの含水状態とは、シリコーンハイドロゲルを２５℃の純水に６時間以上浸漬した状態を意味する。また、シリコーンハイドロゲルの乾燥状態とは真空乾燥機で４０℃、１６時間以上乾燥させた状態を意味する。
【０１２６】
（２）酸素透過係数
理化精機工業社製の製科研式フィルム酸素透過率計を用いて、サンプルの酸素透過係数を測定した。フィルム状のサンプルの酸素透過係数は、３５℃にて水中で測定した。厚さの異なる４種類のフィルムサンプルを調製した（０．１ｍｍ、０．２ｍｍ、０．３ｍｍ及び０．４ｍｍ；直径１６ｍｍ）。これらの厚さの異なる４種類のサンプルを測定して、各例におけるＰｍを決定した（図１参照）このサンプルの一つを、電極に接続した。０．５ＮのＫＣｌ（水溶液）を、電解液として電極に注入した（図２ないし４参照）。電極を、蒸留水中に設置した（ｐＨ＝７、体積＝８００ｍｌ）。最初に、零点補正を行うため、窒素バブリング下での電流（流速＝１００ｍＬ／分；平衡に達した後に電流ｉを測定する）を測定した。次いで、酸素バブリング下での電流を測定した。以下の式により、Ｒを計算した：
【０１２７】
【数１】
【０１２８】
（ここで、Ｐｓ＝７６０ｍｍＨｇ（大気圧）、Ｎ＝４（電極での反応に関与する電子数）、Ｆ＝９６５００クーロン／ｍｏｌ（ファラデー係数）、Ａ＝電極の面積（ｃｍ２）、ｉ＝測定電流（ｕＡ））。Ｒは、定常（非比例）部分を伴うので、Ｐｍの決定には、複数回の測定とプロッティングが必要である（図１参照）。Ｒ対サンプルの厚さをプロットした。傾きの逆数が、酸素透過係数（Ｐｍ）である。
【０１２９】
合成例１
５００ｍＬ三口フラスコにＮ−ビニルピロリドン（ＮＶＰ、７７．８０ｇ、０．７０ｍｏｌ）、下記式（ｊ１）
【０１３０】
【化２７】
【０１３１】
で表される重合開始剤であるＶＡ−０６１（和光純薬、１．０４ｇ、４．１５ｍｍｏｌ）、２−メルカプトエタノール（２−ＭＥ、４．６７ｇ、５９．８ｍｍｏｌ）、ｔ−アミルアルコール（ＴＡＡ、２０５．８９ｇ）を加え、三方コック、温度計、メカニカルスターラを装着した。三口フラスコ内部を真空ポンプで脱気して、アルゴン置換を３回繰り返した後、７５℃に昇温して、７時間撹拌した。
重合終了後、室温まで冷却し、重合反応液をｎ−ヘキサン９００ｍＬ中に注ぎ入れて静置後、上澄み液をデカンテーションで除いた。ｎ−ヘキサン／エタノール＝４５０ｍＬ／２０ｍＬで２回洗浄した。固形分を真空乾燥機で４０℃、１６時間乾燥させた。液体窒素を入れ、スパチュラで破砕してチャック付き袋に移し替えた。真空乾燥機で４０℃、３時間乾燥させ、マクロモノマー中間体混合物を得た。
【０１３２】
上記で得たポリマー ５０ｇ、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール（ＢＨＴ） １５．０ ｍｇ（ポリマーに対して３００ｐｐｍ）、１，４−ジオキサン ３３０ｇを５００ｍＬの四つ口丸底フラスコに加えた。四つ口丸底フラスコにメカニカルスターラ、玉栓、窒素ラインにつながった連結管、クライゼン管を取り付け、その先にリービッヒ冷却管、曲管、ナスフラスコを接続した。窒素気流下で撹拌しながら１２６℃（バス温）に昇温し、１，４−ジオキサンの残存量が約１１０〜１２０ｇになるまで、１２６℃を保持して反応系中から水分を除去した。９０℃まで冷却した。ジラウリン酸ジブチルスズ（IV）３０μＬ、２−イソシアナートエチルメタクリレート（ＭＯＩ）２．６３５ｇを窒素気流下添加し、９０℃で３時間反応させた。
【０１３３】
反応終了後、７０℃まで冷却し、エタノールを２０ｇ加えて、６０分間撹拌した。室温まで冷却後、重合反応液をｎ−ヘキサン／メタノール６００／１０ｍＬ中に注ぎ入れた。上澄み液をデカンテーションで除いた。ｎ−ヘキサン／メタノール＝４００ｍＬ／２０ｍＬで２回洗った。固形分を真空乾燥機で４０℃、１６時間乾燥させた。液体窒素を入れ、スパチュラで破砕してチャック付き袋に移し替えた。真空乾燥機で４０℃、３時間乾燥させ、ＰＶＰマクロモノマー混合物を得た。
【０１３４】
合成例２、３
重合開始剤量、連鎖移動剤量、溶媒量、ＭＯＩ量をそれぞれ下の表１のように変える他は合成例１と同様にしてＰＶＰマクロモノマー混合物を得た。
【０１３５】
合成例１〜３において得られたＰＶＰマクロモノマー混合物の分子量をＧＰＣで測定したところ、表１の通りであった。
【０１３６】
【表１】
【０１３７】
合成例４〜６
モノマーをＮＶＰからＮ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド（ＤＭＡ）に変更し、重合開始剤量、連鎖移動剤量、溶媒量、ＭＯＩ量をそれぞれ下の表２のように変える他は合成例１と同様にしてＰＤＭＡマクロモノマー混合物を得た。
【０１３８】
【表２】
【０１３９】
実施例１
【０１４０】
【表３】
【０１４１】
ＤＭＡ：Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド
ＯＨ−ｍＰＤＭＳ：シリコーンモノマー
ＨＥＭＡ：２−ヒドロキシエチルメタクリレート
Ｎｏｒｂｌｏｃ：２−（２’−ヒドロキシ−５’−メタクリロイロキシエチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール（紫外線吸収剤）
Ｂｌｕｅ ＨＥＭＡ：下式（ｒ）
【０１４２】
【化２８】
【０１４３】
で表される重合性染料
ＤＳＨ：ドデシルメルカプタン
ＡＤＶＮ：２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）（重合開始剤）
ＴＡＡ：ｔ−アミルアルコール
モノマー混合液Ｂを表３の仕込み比に従って３００ｍＬナスフラスコに調製した。また、合成例１で得られたマクロモノマー混合物を表３のマクロモノマー溶液Ｃの仕込み比で溶液にし、溶解を確認した後、モノマー混合液Ｂに混合した。モノマー混合液Ｂのうち、９．６２ｇ（７．５重量％分）をとり、５００ｍＬ四つ口フラスコに加え、さらに表１の初期溶液Ａの各成分（ＤＭＡ、ＡＤＶＮ、ＴＡＡ）を５００ｍＬ四つ口フラスコに加えた。モノマー混合液Ｂ（残り９２．５重量％分）入りのナスフラスコに三方コックをつけ、真空ライン、アルゴンラインに接続した。超音波を当てながら、三方コックを真空ライン側に切り替えて減圧後、三方コックをアルゴン側に切り替え、常圧に戻した。減圧とアルゴン置換をさらに３回繰り返して溶存酸素を除去した後、三方コックの水平方向の管を窒素ラインと接続した。５００ｍＬ四つ口フラスコにメカニカルスターラ、アルゴンラインおよび真空ラインにつないだ三方コック、玉栓２つを装着し、混合液Ｂと同様の手順で溶存酸素を除去後、アルゴンラインに接続した。重合はアルゴン雰囲気下で行った。窒素ガスを通し、空気を追い出したバイトンチューブ（長さ１．５ｍ×内径１ｍｍ×外径３ｍｍ）を混合液Ｂの三方コックの垂直方向の管からナスフラスコに差し込んだ。バイトンチューブの反対側の端を、滴下用シリンジ針と圧力抜き用の針を通したシリコーンゴム栓の滴下用シリンジ針の方につないだ。混合液Ｂのバイトンチューブをチューブポンプにセットし、チューブポンプを作動させて、混合液Ｂにつながった針の針先ぎりぎりまでモノマー混合液を行き渡らせた。あらかじめ６０℃に加熱しておいた水浴に四つ口フラスコをセットした。４つ口フラスコの２つある玉栓のうちの一つを上記シリコーンゴム栓と差し替えた。撹拌しながら６０℃で５分間加熱した後、チューブポンプを作動させ、混合液Ｂを２２５分かけて滴下した。その間、０分、２０分、４０分、６０分、８０分、１００分、１２０分、１５０分、１８０分、２１０分、２４０分、３００分、３６０分、７２０分の計１４回、四つ口フラスコからサンプリングし、ＧＰＣ測定によりＯＨ−ｍＰＤＭＳ、ＤＭＡのモノマー消費速度を計算した。１２時間後、加熱を止め、室温まで冷却した。エバポレータで溶媒（ＴＡＡ）を留去した（バス温６０℃）。メタノール１８０ｇを加え、６０℃で撹拌しながら固形分を溶解させた。１Ｌビーカーにメタノール／水混合液（混合前体積比５０／５０）６００ｍＬを入れ、そこにメタノール溶液を撹拌しながら加えた。沈降するまで３０分〜１時間放置し、上澄み液を捨てた。メタノール／水混合液（混合前体積比７０／３０）６００ｍＬを加えて撹拌した。沈降するまで３０分〜１時間放置し、上澄み液を捨てた。メタノール／水混合液（混合前体積比８０／２０）６００ｍＬを加えて撹拌した。沈降するまで３０分〜１時間放置し、上澄み液を捨てた。メタノール／水混合液（混合前体積比８５／１５）６００ｍＬを加えて撹拌した。沈降するまで３０分〜１時間放置し、上澄み液を捨てた。得られた固形分を４５℃、２０時間真空乾燥した。液体窒素を加え、破砕して保存用のチャック付き袋に移しかえた。保存用チャック付き袋を真空乾燥機に入れ、４０℃で３時間真空乾燥した。
【０１４４】
実施例２
３００ｍＬの四口フラスコに上記で得たポリマー３０ｇ、ＢＨＴ ４．５ｍｇ、トルエン１６７ｇを加え、メカニカルスターラ、連結管、クライゼン管を取り付け、その先にリービッヒ冷却管、曲管、ナスフラスコを接続した。窒素気流下で撹拌しながらバス温１２６℃に昇温し、トルエンが約１１０〜１２０ｇ留出するまで１２６℃を保持して反応系中から水分を除去した。６０℃まで冷却後、クライゼン管を取り外し、玉栓をつけた。ビスマス（III）トリス（２−エチルヘキサノエート）トルエン溶液*０．５１６ｍＬ、２−イソシアナートエチルメタクリレート（ＭＯＩ）０．６９５ｍＬを窒素気流下添加し、１００℃で５時間反応させた。反応終了後、６０℃まで冷却し、メタノールを２０ｇ加えて、３０分間撹拌した。反応液をエバポレータで５０℃に加熱しながら濃縮し、得られた濃縮物にメタノール７０ｇを加えて均一溶液にした。メタノール／水混合液（混合前体積比５０／５０）２５０ｍＬ中に、上記濃縮物メタノール溶液を撹拌しながら加え、０．５〜１時間静置後、上澄み液を除去した。メタノール／水混合液（混合前体積比７０／３０）２００ｍＬを加え、撹拌、０．５〜１時間静置後、上澄み液を除去した。メタノール／水混合液（混合前体積比７５／２５）２００ｍＬを加え、撹拌、０．５〜１時間静置後、上澄み液を除去した。メタノール／水混合液（混合前体積比８０／２０）２００ｍＬを加え、撹拌、０．５〜１時間静置後、上澄み液を除去した。得られた固形物を真空乾燥機で４０℃、１８時間乾燥した。得られた固形分に液体窒素を加えて粉砕して保存用チャック付き袋に移した。真空乾燥機で４０℃、３時間減圧乾燥して、目的のシリコーンプレポリマーを得た。
*ビスマス（III）トリス（２−エチルヘキサノエート）（ＢＴＥＨ、和光純薬工業）の使用量は０．００１２ｍＬ（ポリマー重量に対して約３０ｐｐｍ）であるが、粘度が高く、少量を量りとるのが困難なため、ＢＴＥＨ０．１１８３ｍＬ（０．１０７２ｇ）／トルエン５０ｍＬ溶液を調製して用いている。
【０１４５】
実施例３〜７
マクロモノマーとして合成例２〜６のそれぞれにおいて得られたＰＶＰマクロモノマー混合物、ＰＤＭＡマクロモノマー混合物を表４に示す如く使用する以外は実施例１と同様の方法で重合し、実施例２と同様の方法で重合性基を導入してシリコーンプレポリマーを得た。
【０１４６】
【表４】
【０１４７】
実施例８〜１０
実施例２〜４で得られたシリコーンプレポリマー４５重量％、ＴＡＡ ５５重量％の溶液を調製し、粘度を測定した。結果は表５の通りであった。
【０１４８】
【表５】
【０１４９】
【表６】
【０１５０】
ＤＭＡ：Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド
ＯＨ−ｍＰＤＭＳ：シリコーンモノマー
ＨＥＭＡ：２−ヒドロキシエチルメタクリレート
Ｎｏｒｂｌｏｃ：２−（２’−ヒドロキシ−５’−メタクリロイロキシエチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール（紫外線吸収剤）
Ｂｌｕｅ ＨＥＭＡ：下式（ｒ）
【０１５１】
【化２９】
【０１５２】
で表される重合性染料
ＤＳＨ：ドデシルメルカプタン
ＡＤＶＮ：２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）（重合開始剤）
ＴＡＡ：ｔ−アミルアルコール
モノマー混合液Ｂを表６の仕込み比に従って３００ｍＬナスフラスコに調製した。混合液Ｂのうち、９．６２ｇ（７．５重量％分）をとり、５００ｍＬ四つ口フラスコに加え、さらに表６の初期溶液Ａの各成分（ＤＭＡ、ＡＤＶＮ、ＴＡＡ）を加えた。開始剤溶液Ｃを１００ｍＬナスフラスコに表６の仕込み比に従って調製した。混合液Ｂ（残り９２．５重量％分）のナスフラスコに三方コックをつけ、真空ライン、アルゴンラインに接続した。超音波を当てながら、三方コックを真空ライン側に切り替えて減圧後、三方コックをアルゴン側に切り替え、常圧に戻した。減圧とアルゴン置換を３回繰り返し、溶存酸素を除去した後、三方コックの水平方向の管を窒素ラインと接続した。溶液Ｃについても同様の操作で溶存酸素を除去し、窒素ラインと接続した。四つ口フラスコにメカニカルスターラ、アルゴンラインおよび真空ラインにつないだ三方コック、玉栓２つを装着し、混合液Ｂと同様の手順で溶存酸素を除去後、アルゴンラインに接続した。重合はアルゴン雰囲気下で行った。窒素ガスを通し、空気を追い出したバイトンチューブ（長さ１．５ｍ×内径１ｍｍ×外径３ｍｍ）を混合液Ｂの三方コックの垂直方向の管からナスフラスコに差し込んだ。バイトンチューブの反対側の端を、滴下用シリンジ針と圧力抜き用の針を通したシリコーンゴム栓の滴下用シリンジ針の方につないだ。溶液Ｃについても同様にバイトンチューブで滴下用シリンジ針に接続した。混合液Ｂ、溶液Ｃのバイトンチューブをチューブポンプにセットした。チューブポンプを作動させ、混合液Ｂ、溶液Ｃにつながった針の針先ぎりぎりまで両液を行き渡らせた。あらかじめ６０℃に加熱しておいた水浴に四つ口フラスコをセットした。４つ口フラスコの２つある玉栓のうちの一つを上記シリコーンゴム栓と差し替えた。撹拌しながら６０℃で５分間加熱した後、チューブポンプを作動させ、混合液Ｂ、溶液Ｃの滴下を開始した。Ｂ液を２７５分かけて、Ｃ液を２１０分かけて滴下した。その間、０分、２０分、４０分、６０分、８０分、１００分、１２０分、１５０分、１８０分、２１０分、２４０分、３００分、３６０分、７２０分の計１４回、四つ口フラスコからサンプリングし、ＧＰＣ測定によりＯＨ−ｍＰＤＭＳ、ＤＭＡのモノマー消費速度を計算した。１２時間後、加熱を止め、室温まで冷却した。エバポレータで溶媒（ＴＡＡ）を留去した（バス温６０℃）。メタノール１８０ｇを加え、６０℃で撹拌しながら固形分を溶解させた。１Ｌビーカーにメタノール／水混合液（混合前体積比５０／５０）６００ｍＬを入れ、そこにメタノール溶液を撹拌しながら加えた。沈降するまで３０分〜１時間放置し、上澄み液を捨てた。メタノール／水混合液（混合前体積比７０／３０）６００ｍＬを加えて撹拌した。沈降するまで３０分〜１時間放置し、上澄み液を捨てた。メタノール／水混合液（混合前体積比８０／２０）６００ｍＬを加えて撹拌した。沈降するまで３０分〜１時間放置し、上澄み液を捨てた。メタノール／水混合液（混合前体積比８５／１５）６００ｍＬを加えて撹拌した。沈降するまで３０分〜１時間放置し、上澄み液を捨てた。得られた固形分を４５℃、２０時間真空乾燥した。液体窒素を加え、破砕して保存用のチャック付き袋に移しかえた。保存用チャック付き袋を真空乾燥機に入れ、４０℃で３時間真空乾燥した。得られたポリマーに実施例２と同様の方法で重合性基を導入し、親水性マクロモノマーが含まれていないこと以外は実施例２と同組成のシリコーンプレポリマーを得た。
【０１５３】
比較例１
合成例７で得られたシリコーンプレポリマー３８重量％、ＰＶＰ Ｋ９０を７重量％、ＴＡＡ ５５重量％を混合した溶液（実施例８の溶液組成比に相当）＊１を調製し、粘度を測定したところ、表５の通りであった。
＊１比較例１のシリコーンプレポリマー（３８重量％）、およびＰＶＰ Ｋ９０（７重量％）が、実施例８の親水性マクロモノマーを主鎖に共重合したシリコーンプレポリマー４５重量％に対応。
【０１５４】
実施例１４
合成例７で得られたシリコーンプレポリマー３８重量％、合成例２で得られた親水性マクロモノマー７重量％、ＴＡＡ ５５重量％を混合した溶液（実施例８の溶液組成比に相当）＊２を調製し、粘度を測定したところ、表５の通りであった。
＊２実施例１４のシリコーンプレポリマー（３８重量％）、および親水性マクロモノマー（７重量％）が、実施例８の親水性マクロモノマーを主鎖に共重合したシリコーンプレポリマー４５重量％に対応。
【０１５５】
実施例１１〜１３、１５
実施例８〜１０、１４で作製したシリコーンプレポリマー重合原液をアルゴン雰囲気下で脱気した。窒素雰囲気下のグローブボックス中で１０ｃｍ角、厚さ３ｍｍのガラス板２枚（うち１枚には剥離しやすいようにアルミシールを貼付）の間に、厚さ１００μｍのパラフィルムの中央部を切り抜いたものを２枚スペーサーとして挟み、そこにモノマー混合物を流し込んで、光照射（東芝ＦＬ６Ｄ、８．４キロルクス、１５分間）により板間重合してフィルム状サンプルを得た。
得られたフィルム状サンプルを、水中で超音波を２０分間あててガラス板から剥離し、６０％ＩＰＡ水溶液に６０℃で一晩浸漬し、さらに８０％ＩＰＡ水溶液に６０℃、２時間浸漬して残存モノマーなどの不純物を抽出し、５０％ＩＰＡ水溶液、２５％水溶液、水と段階的にＩＰＡ濃度を下げた液におよそ３０分ずつ浸漬して水和した。２００ｍＬガラス瓶中のホウ酸緩衝液（ｐＨ７．１〜７．３）に浸漬し、該ガラス瓶をオートクレーブに入れ、１２０℃で３０分間煮沸処理を行った。放冷後、フィルム状サンプルをガラス瓶から取り出し、ホウ酸緩衝液（ｐＨ７．１〜７．３）に浸漬した。得られたサンプルは透明で濁りがなく、コンタクトレンズ用シリコーンポリマーとして好適であった。得られたサンプルの濡れ性、含水率は表７に示したとおりであり、いずれのサンプルも１秒以上の液膜保持時間を有し、良好な濡れ性を示した。
【０１５６】
比較例３
合成例７で得られたシリコーンプレポリマー３８重量部、ＴＡＡ ５５重量部（比較例１の重合原液から湿潤剤（PVP K90）７重量％を除いた液に相当）を重合原液として用いる以外は実施例１１〜１３と同様の操作を行い、フィルム状のサンプルを得た。得られたフィルムの濡れ性を目視で確認したところ、水中から引き上げて瞬時に液膜は消失し、全く濡れ性を示さなかった。
【０１５７】
【表７】
【産業上の利用可能性】
【０１５８】
本発明はシリコーンプレポリマー、およびそれを重合して得られるシリコーンポリマーに関するもので、該シリコーンポリマーはコンタクトレンズ、眼内レンズ、人工角膜などの眼用レンズに特に好適に用いられる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、親水性マクロモノマーをプレポリマー主鎖に共重合することにより、重合原液の粘度が低く、かつ親水性ポリマーのしみ出しのないプレポリマーを提供することを目的とする。本発明の主鎖に親水性マクロモノマーを有するプレポリマーは、プレポリマーの精製段階で未重合の親水性マクロモノマーが除去されることから、レンズ化したときの親水性ポリマーのしみ出しが少ないという特長を有する。また、重合原液の粘度も従来の高分子量親水性ポリマーを内部湿潤剤として用いた場合と比較して低粘度であるという特長を有する。本発明の主鎖に親水性マクロモノマーを有するプレポリマーを重合して得られるシリコーンポリマーはコンタクトレンズ、眼内レンズ、人工角膜などの眼用レンズの原料として好適である。また、本発明の別の態様はシリコーンプレポリマー、および親水性マクロモノマーを含む混合物を重合して得られるシリコーンポリマーである。本態様のシリコーンポリマーも親水性ポリマーのしみ出しが少なく、重合原液が低粘度であるという特長を有し、コンタクトレンズ、眼内レンズ、人工角膜などの眼用レンズの原料として好適である。
【背景技術】
【０００２】
従来、重合時の収縮が抑制可能であり、また重合後、残存モノマーの抽出工程が不要であるといった利点があることから、コンタクトレンズの重合において、重合性基を有するプレポリマーを用いる方法が知られている（例えば、特許文献１）。この特許文献１は主に親水性プレポリマーであるポリＨＥＭＡについて記載されており、該プレポリマーは水溶性溶媒に可溶である。
【０００３】
一方、連続装用に用いるコンタクトレンズ用素材を得る場合には、十分な酸素透過性を得るためシリコーンモノマーを共重合させる方法が知られており、上記特許文献１中でも共重合成分としてシリコーンモノマーを用いてもよいとされ、種々のモノマーが例示されている。しかしながら、上記特許文献１中にはシリコーンモノマーを共重合させた場合の重合組成や重合方法について明記されていない。
【０００４】
また、シリコーンモノマーを用いる場合、シリコーン成分は疎水性であるため、何らかの方法でコンタクトレンズ表面に濡れ性を付与する必要がある。その方法の一つとして、例えばポリ（ビニルピロリドン）のような親水性ポリマーを内部湿潤剤として重合原液に加えて重合する方法が知られている（例えば、特許文献２）。
【０００５】
しかしながら、内部湿潤剤をプレポリマーに適用した場合、高分子量の親水性ポリマーを用いると重合原液の粘度が高くなりすぎ、得られるコンタクトレンズに欠けやバリなどの不良を生じやすいという問題があった。また、粘度を下げようとして低分子量の親水性ポリマーを用いた場合、十分な濡れ性が得られないという問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】国際公開第ＷＯ２００３／０７７７９２号パンフレット
【特許文献２】国際公開第ＷＯ２００３／０２２３２２号パンフレット
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、親水性マクロモノマーをプレポリマー主鎖に共重合することにより、重合原液の粘度が低く、かつ十分な濡れ性を有する成型体を与えるプレポリマーを提供することを目的とする。本発明のシリコーンプレポリマーを重合して得られるシリコーンポリマーはコンタクトレンズ、眼内レンズ、人工角膜などの眼用レンズの原料に好適である。また、本発明の別の態様はシリコーンプレポリマー、および親水性マクロモノマーを含む混合物を重合して得られるシリコーンポリマーである。本態様のシリコーンポリマーも親水性ポリマーのしみ出しが少なく、重合原液が低粘度であるという特長を有し、コンタクトレンズ、眼内レンズ、人工角膜などの眼用レンズの原料として好適である。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記の目的を達成するために、本発明は下記の構成を有する。すなわち、
（１） 分子内に重合性基を一つ有し、かつ水酸基、アミド基、カルボキシル基、スルホン酸基、およびリン酸基からなる群から選ばれた親水性基を有する少なくとも一種類の親水性マクロモノマー、ならびに分子内に重合性基を一つ有する少なくとも一種類のシリコーンモノマーを含むモノマー混合物を重合して得られる構造を有し、かつ分子内に少なくとも一種類のラジカル重合可能な重合性基を有し、かつ主鎖にシロキサン結合を含まないことを特徴とするシリコーンプレポリマー。
（２） 前記分子内に重合性基を一つ有し、かつ水酸基、アミド基、カルボキシル基、スルホン酸基、およびリン酸基からなる群から選ばれた親水性基を有する親水性マクロモノマーとして、重合開始剤に由来する反応性基にさらに重合性基を導入したマクロモノマーであるマクロモノマーＡ、および連鎖移動剤に由来する反応性基にさらに重合性基を導入したマクロモノマーであるマクロモノマーＢを含むことを特徴とする上記（１）記載のシリコーンプレポリマー。
（３） 前記重合開始剤に由来する反応性基、および連鎖移動剤に由来する反応性基がそれぞれ独立に水酸基、アミノ基、チオール基、エステル基、カルボキシル基およびカルボン酸無水物基からなる群から選ばれた少なくとも一種類の官能基であることを特徴とする上記（２）記載のシリコーンプレポリマー。
（４） 前記分子内に重合性基を一つ有し、かつ水酸基、アミド基、カルボキシル基、スルホン酸基、およびリン酸基からなる群から選ばれた親水性基を有する親水性マクロモノマーとして、下記一般式（ｉ１）〜（ｉ５）
【０００９】
【化１】
【００１０】
からなる群から選ばれた構造を有する少なくとも１種類のマクロモノマーＡ、および下記一般式（ｃ１）、（ｃ２）
【００１１】
【化２】
【００１２】
で表される構造を有する少なくとも１種類のマクロモノマーＢを含むことを特徴とする上記（１）記載のシリコーンプレポリマー。
（Ｒ１〜Ｒ４は下記一般式（ｍ）
【００１３】
【化３】
【００１４】
で表されるモノマーが、親水性モノマーとなる基を表す。Ｒ５、Ｒ６は炭素数１〜２０のアルキル基、またはＡＩを表す。Ｒ７〜Ｒ９は水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、またはＡＩを表す。ただし、（ｉ１）〜（ｉ５）はいずれも少なくとも一つのＡＩを含む。Ｒ５〜Ｒ９は互いに環を形成していてもよい。Ｒ１０、Ｒ１１は炭素数１〜２０のアルキル基を表し、互いに環を形成していてもよい。ＡＩ、ＡＣはそれぞれ独立に、ラジカル重合可能な官能基を有する炭素数１〜２０の置換基である。）
（５） ＡＩ、ＡＣがそれぞれアクリル基、メタクリル基、スチリル基、ビニル基からなる群から選ばれたラジカル重合可能な官能基を有する置換基であることを特徴とする上記（４）記載のシリコーンプレポリマー。
（６） ＡＩ、ＡＣがそれぞれ下記式（ａ１）〜（ａ５）
【００１５】
【化４】
【００１６】
で表される構造から選ばれた重合性置換基であることを特徴とする上記（４）記載のシリコーンプレポリマー。（ＲＨはＨまたはメチル基を表す。ＸはＯ、またはＮＨを表す。Ｌ１、Ｌ２は炭素数１〜１０の２価の置換基を表す。）
（７） 前記一般式（ｍ）で表される親水性モノマーの重合性基が、アクリル基、メタクリル基、スチリル基、ビニル基からなる群から選ばれた親水性モノマーであることを特徴とする上記（４）〜（６）のいずれかに記載のシリコーンプレポリマー。
（８） 前記親水性マクロモノマーが、分子内に水酸基、アミノ基、カルボキシル基からなる群から選ばれた少なくとも一つの官能基を有する重合開始剤、および分子内に水酸基、アミノ基、カルボキシル基からなる群から選ばれた少なくとも一つの官能基を有する連鎖移動剤を用いて親水性モノマーをラジカル重合した後、得られた重合体混合物にラジカル重合可能な官能基を有する化合物を反応させて得られる親水性マクロモノマー混合物であることを特徴とする上記（１）〜（７）のいずれかに記載のシリコーンプレポリマー。
（９） 前記重合開始剤に下記式（ｊ１）〜（ｊ４）
【００１７】
【化５】
【００１８】
のいずれかで表される重合開始剤を用いて得られる親水性マクロモノマーであることを特徴とする上記（８）記載のシリコーンプレポリマー。
（１０） 前記連鎖移動剤として下記一般式（ｄ１）〜（ｄ４）
【００１９】
【化６】
【００２０】
のいずれかで表される連鎖移動剤を用いて得られる親水性マクロモノマーであることを特徴とする上記（８）記載のシリコーンプレポリマー。（Ｌ３は炭素数１〜１０の２価の置換基を表す。Ｒ１０、Ｒ１１は炭素数１〜２０のアルキル基を表す。）
（１１） ケイ素含有量が１０〜３０重量％であり、かつシリコーンモノマーのうち少なくとも一種類は、構造中に少なくとも一つの極性基を有する極性シリコーンモノマーであり、かつ極性シリコーンモノマーの合計が、プレポリマー固形分に対して３０〜９０重量％であることを特徴とする上記（１）〜（１０）のいずれかに記載のシリコーンプレポリマー。
（１２） 前記極性シリコーンモノマーが有する極性基が水酸基、アミド基、カルボキシル基、アミノ基、カーボネート基、カーバメート基、スルホンアミド基、スルホン酸基、リン酸基、メトキシエチル基、メトキシエトキシエチル基、ヒドロキシエチル基、ヒドロキシエトキシエチル基からなる群から選ばれた基であることを特徴とする上記（１１）記載のシリコーンプレポリマー。
（１３） 前記極性シリコーンモノマーが有する極性基が水酸基であることを特徴とする上記（１１）記載のシリコーンプレポリマー。
（１４） 前記極性シリコーンモノマーのうち、少なくとも一種類が下記一般式（ｄ）
【００２１】
【化７】
【００２２】
で表されるモノマーであることを特徴とする上記（１１）記載のシリコーンプレポリマー。
（式（ｄ）中、Ｒは水素またはメチル基を表す。Ｌは炭素数１〜２０のアルキレン基またはアリーレン基を表す。Ｄはシリコーン基を表す。）
（１５） 前記極性シリコーンモノマーのうち、少なくとも一種類が下記一般式（ｅ）
【００２３】
【化８】
【００２４】
で表されるモノマーであることを特徴とする上記（１１）記載のシリコーンプレポリマー。
（式（ｅ）中、Ｒは水素またはメチル基を表す。Ｌは炭素数１〜２０のアルキレン基またはアリーレン基を表す。Ｇは少なくとも１つの水酸基を有する炭素数１〜２０のアルキル基またはアリール基を表す。Ｄはシリコーン基を表す。）
（１６） 前記一般式（ｄ）および／または（ｅ）中のＤが下記一般式（ｆ）
【００２５】
【化９】
【００２６】
で表されることを特徴とする上記（１４）または（１５）記載のプレポリマーの製造方法。
（式（ｆ）中、Ｅ１ 〜Ｅ１１はそれぞれが互いに独立に水素、置換されていてもよい炭素数１〜２０のアルキル基、置換されていてもよい炭素数６〜２０のアリール基のいずれかを表す。ｈは０〜２００の整数を表し、ｉ、ｊ、ｋはそれぞれが互いに独立に０〜２０の整数を表す。ただしｈ＝ｉ＝ｊ＝ｋ＝０の場合を除く。）
（１７） 前記極性シリコーンモノマーのうち、少なくとも一種類が下記一般式（ｓ）
【００２７】
【化１０】
【００２８】
で表されるモノマーであることを特徴とする上記（１１）記載のシリコーンプレポリマー。
（式（ｓ）中、ｎは３〜１０の整数を表す。Ｒｓは炭素数１〜２０のアルキル基またはアリール基を表す。）
（１８） 少なくとも一種類の分子内に重合性基を一つ有する親水性モノマーを共重合成分として含むことを特徴とする上記（１）〜（１７）のいずれかに記載のシリコーンプレポリマー。
（１９） 前記親水性モノマーがＮ、Ｎ−ジメチルアクリルアミド、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド、（メタ）アクリル酸、Ｎ−ビニル−２−ピペリドン、Ｎ−ビニル−２−カプロラクタム、Ｎ−ビニル−３−メチル−２−カプロラクタム、Ｎ−ビニル−３−メチル−２−ピペリドン、Ｎ−ビニル−４−メチル−２−ピペリドン、Ｎ−ビニル−４−メチル−２−カプロラクタム、Ｎ−ビニル−３−エチル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニル−４，５−ジメチル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニルイミダゾールからなる群から選ばれたモノマーを重合して得られる構造であることを特徴とする上記（１８）記載のシリコーンプレポリマー。
（２０） 前記ラジカル重合可能な重合性基が（メタ）アクリロイル基、（メタ）アクリルアミド基、スチリル基からなる群から選ばれた重合性基であることを特徴とする上記（１）〜（１９）のいずれかに記載のシリコーンプレポリマー。
（２１） 上記（１）〜（２０）のいずれかに記載のシリコーンプレポリマーを重合して得られることを特徴とするシリコーンポリマー。
（２２） 下記ａ）およびｂ）を含むシリコーンプレポリマー／親水性マクロモノマー混合物を共重合して得られることを特徴とするシリコーンポリマー。
ａ）分子内に重合性基を一つ有し、かつ水酸基、アミド基、カルボキシル基、スルホン酸基、およびリン酸基からなる群から選ばれた親水性基を有する少なくとも一種類の親水性マクロモノマー
ｂ）分子内に重合性基を一つ有する少なくとも一種類のシリコーンモノマーを含むモノマー混合物を重合して得られる構造を有し、かつ分子内に少なくとも一種類のラジカル重合可能な重合性基を有し、かつ主鎖にシロキサン結合を含まないことを特徴とするシリコーンプレポリマー
（２３） 上記（２１）または（２２）記載のシリコーンポリマーからなることを特徴とする眼用レンズ。
（２４） 上記（２１）または（２２）記載のシリコーンポリマーからなることを特徴とするコンタクトレンズ。
である。
【発明の効果】
【００２９】
本発明によれば、重合原液の粘度が低く、かつ十分な濡れ性を有する成型体を与えるシリコーンプレポリマーを得ることができる。本発明のシリコーンプレポリマーを重合して得られるシリコーンポリマーはコンタクトレンズ、眼内レンズ、人工角膜などの眼用レンズの原料に特に好適である。
【図面の簡単な説明】
【００３０】
【図１】図1は、R（1/Q）対 厚さ（lm）のプロット図を表す。
【図２】図2は、酸素透過性測定用の装置を示す。
【図３】図3は、酸素透過性の測定に用いられる電極ユニットの構造を示す。
【図４】図4は、酸素透過性測定用装置の模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００３１】
本発明の一態様に係るシリコーンプレポリマーは分子内に重合性基を一つ有し、かつ水酸基、アミド基、カルボキシル基、スルホン酸基、およびリン酸基からなる群から選ばれた親水性基を有する少なくとも一種類の親水性マクロモノマー、ならびに分子内に重合性基を一つ有する少なくとも一種類のシリコーンモノマーを含むモノマー混合物を重合して得られる構造を有する。すなわち、シリコーンプレポリマー中に親水性マクロモノマー由来のユニットが含まれる構造であり、これとは別に、後述する如く、前記親水性マクロモノマーがシリコーンプレポリマーに含まれていないが、共重合されてシリコーンポリマーを形成するものであってもよい。なお、本明細書において、「プレポリマー」という用語は、通常、モノマー及び最終ポリマーとの間の中間体である、比較的低分子量のポリマーであり、かつ分子内に複数の重合性基を有するポリマーを指す。プレポリマーを単独重合、もしくは一部他モノマーを加えて共重合させることにより最終ポリマーを得ることができる。
【００３２】
前記分子内に重合性基を一つ有し、かつ水酸基、アミド基、カルボキシル基、スルホン酸基、およびリン酸基からなる群から選ばれた親水性基を有する親水性マクロモノマーは、重合開始剤に由来する反応性基にさらに重合性基を導入したマクロモノマーであるマクロモノマーＡ、および連鎖移動剤に由来する反応性基にさらに重合性基を導入したマクロモノマーであるマクロモノマーＢをいずれも含むことが好ましい。
【００３３】
前記重合開始剤に由来する反応性基、および連鎖移動剤に由来する反応性基の好適な例として水酸基、アミノ基、チオール基、エステル基、カルボキシル基およびカルボン酸無水物基が挙げられる。それらのうち、反応性が高く、重合性基導入率を高めることができる点で好ましいのは水酸基、アミノ基である。
【００３４】
前記マクロモノマーＡの好適な例としては、下記一般式（ｉ１）〜（ｉ５）
【００３５】
【化１１】
【００３６】
からなる群から選ばれた構造を有する少なくとも１種類の親水性マクロモノマーが挙げられる。
【００３７】
前記マクロモノマーＢの好適な例としては、下記一般式（ｃ１）〜（ｃ２）
【００３８】
【化１２】
【００３９】
で表される構造を有する少なくとも１種類の親水性マクロモノマーが挙げられる。
一般式（ｉ１）〜（ｉ５）、（ｃ１）〜（ｃ２）中、Ｒ１〜Ｒ４は下記一般式（ｍ）
【００４０】
【化１３】
【００４１】
で表されるモノマーが、親水性モノマーとなる基を表す。一般式（ｍ）で表されるモノマーの重合性基として好ましいのはアクリル基、メタクリル基、スチリル基、ビニル基からなる群から選ばれたラジカル重合可能な官能基を有する置換基である。これらのうち、得られるシリコーンポリマーの物性の点でアクリル基、ビニル基がより好ましく、アクリル基が最も好ましい。
【００４２】
一般式（ｍ）で表されるモノマーとして好ましいのは、（メタ）アクリル酸類、（メタ）アクリル酸エステル類、（メタ）アクリルアミド類、スチレン類、Ｎ−ビニルカルボン酸アミド類、環状Ｎ−ビニルピリジン類、Ｎ−ビニルイミダゾール類である。
【００４３】
前記式（ｍ）で表されるモノマーは親水性モノマーであり、好適な例として、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチルアクリル、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド、（メタ）アクリル酸、Ｎ−ビニル−２−ピペリドン、Ｎ−ビニル−２−カプロラクタム、Ｎ−ビニル−３−メチル−２−カプロラクタム、Ｎ−ビニル−３−メチル−２−ピペリドン、Ｎ−ビニル−４−メチル−２−ピペリドン、Ｎ−ビニル−４−メチル−２−カプロラクタム、Ｎ−ビニル−３−エチル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニル−４，５−ジメチル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニルイミダゾール、酢酸ビニル（重合後、加水分解によりポリビニルアルコールとなる）、アクリロイルモルホリン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド、Ｎ−イソプロピルアクリルアミドなどが挙げられる。これらのうち、得られるマクロモノマー混合物の親水性と溶解性のバランスの点から好ましいのはＮ−ビニルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、酢酸ビニル（重合後、加水分解によりポリビニルアルコールとなる）である。
【００４４】
一般式（ｉ１）〜（ｉ５）、（ｃ１）〜（ｃ２）中、Ｒ５、Ｒ６は炭素数１〜２０のアルキル基、またはＡＩを表す。Ｒ５、Ｒ６が炭素数１〜２０のアルキル基の場合の好適な例として、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｉ−ペンチル基、ｓ−ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基、イコシル基などが挙げられる。前記アルキル基は分岐状であっても直鎖状であってもよい。
【００４５】
ＡＩはラジカル重合可能な官能基を有する置換基を有する炭素数１〜２０の置換基である。ラジカル重合可能な官能基の好適な例として、（メタ）アクリル基、スチリル基、ビニル基などが挙げられ、それらのうち、得られるマクロモノマー混合物の重合性の点で最も好ましいのは（メタ）アクリル基である。さらにその具体的な構造として下記一般式（ａ１）〜（ａ５）
【００４６】
【化１４】
【００４７】
で表される置換基が挙げられる。
【００４８】
一般式（ａ１）〜（ａ５）中、ＲＨはＨまたはメチル基を表す。
【００４９】
一般式（ａ１）〜（ａ５）中、ＸはＯ、またはＮＨを表す。
【００５０】
一般式（ａ１）〜（ａ５）中、Ｌ１、Ｌ２は炭素数１〜１０の２価の置換基を表す。より好ましくは炭素数１〜２０のアルキレン基、アリーレン基である。その好適な例として、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、オクチレン基、デシレン基、フェニレン基などが挙げられる。前記アルキレン基、アリーレン基は分岐状であっても直鎖状であってもよい。
【００５１】
一般式（ｉ１）〜（ｉ５）、（ｃ１）〜（ｃ２）中、Ｒ７〜Ｒ９は水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、またはＡＩを表す。ただし、（ｉ１）〜（ｉ５）はいずれも少なくとも一つのＡＩを含む。Ｒ７〜Ｒ９がＨまたは炭素数１〜２０のアルキル基である場合の好適な例として、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｉ−ペンチル基、ｓ−ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基、イコシル基などが挙げられる。前記アルキル基は分岐状であっても直鎖状であってもよい。
【００５２】
Ｒ５〜Ｒ９は互いに環を形成していてもよい。その好適な例として、−Ｒ８−Ｒ９−がエチレン基、プロピレン基、ブチレン基の場合が挙げられる。それらのうち、形成される環の安定性の点で最も好ましいのは−Ｒ８−Ｒ９−がエチレン基の場合である。
【００５３】
Ｒ１０、Ｒ１１は炭素数１〜２０のアルキル基を表し、互いに環を形成していてもよい。好適な例として、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｉ−ペンチル基、ｓ−ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基、イコシル基などが挙げられる。前記アルキル基は分岐状であっても直鎖状であってもよい。互いに環を形成する場合の好適な例として、−Ｒ１０−Ｒ１１−がエチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基などが挙げられる。これらのうち、形成される環の安定性の点で好ましいのはブチレン基、ペンチレン基である。
【００５４】
ＡＣはラジカル重合可能な官能基を有する炭素数１〜２０の置換基である。ＡＣ中のラジカル重合可能な官能基の好適な例として（メタ）アクリル基、スチリル基、ビニル基が挙げられ、それらのうち、得られるマクロモノマー混合物の重合性の点で最も好ましいのは（メタ）アクリル基である。より具体的な例として下記一般式（ａ１）〜（ａ５）
【００５５】
【化１５】
【００５６】
で表される構造が挙げられる。
一般式（ａ１）〜（ａ５）中、ＲＨはＨまたはメチル基を表す。
【００５７】
一般式（ａ１）〜（ａ５）中、ＸはＯ、またはＮＨを表す。
【００５８】
一般式（ａ１）〜（ａ５）中、Ｌ１、Ｌ２は炭素数１〜１０の２価の置換基を表す。より好ましくは炭素数１〜２０のアルキレン基、アリーレン基である。その好適な例として、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、オクチレン基、デシレン基、フェニレン基などが挙げられる。前記アルキレン基、アリーレン基は分岐状であっても直鎖状であってもよい。
【００５９】
前記マクロモノマーＡのより具体的な構造の例として、下記一般式（ｅ１）〜（ｅ６）
【００６０】
【化１６】
【００６１】
で表される構造が挙げられる。これらのうち、重合性官能基の導入に、完全に除去することが困難な縮合剤を用いる必要がない点、および反応性の高いアミノ基、水酸基とイソシアナート、（メタ）アクリル酸ハロゲン化物の組み合わせで合成可能であることから重合性官能基を高い導入率で導入可能である点で好ましいのは式（ｅ１）〜（ｅ５）で表される構造であり、さらに反応性が高い点でより好ましいのはアミノ基を有する開始剤から得られる式（ｅ１）〜（ｅ３）の構造であり、反応時に塩を生じないことから最も好ましいのは、式（ｅ１）で表される構造、およびそれが加水分解されて生成する式（ｅ２）で表される構造である。式（ｅ１）で表される構造は加水分解される場合があり、例えば本発明のマクロモノマー混合物を眼用レンズに用いた場合には、煮沸滅菌時の加熱により式（ｅ２）で表される構造へ変化することがありうる。式（ｅ２）の構造は加水分解に対してより安定であり好ましい。
【００６２】
前記マクロモノマーＢのより具体的な構造の例として、下記一般式（ｆ１）〜（ｆ５）
【００６３】
【化１７】
【００６４】
で表される構造が挙げられる。これらのうち、重合性官能基の導入に、完全に除去することが困難な縮合剤を用いる必要がない点、および反応性の高いアミノ基、水酸基とイソシアナート、（メタ）アクリル酸ハロゲン化物の組み合わせで合成可能であることから重合性官能基を高い導入率で導入可能な点でより好ましいのは、（ｆ１）〜（ｆ４）の構造であり、反応時に塩を生じないことから最も好ましいのは、式（ｆ１）、（ｆ２）で表される構造である。
【００６５】
本発明のシリコーンプレポリマーに用いられるマクロモノマー混合物は、重合開始剤に由来する反応性基を有するポリマーｘ、および連鎖移動剤に由来する反応性基を有するポリマーｙを含むマクロモノマー中間体混合物に重合性基を導入することにより得ることができる。
【００６６】
前記重合開始剤に由来する反応性基、および連鎖移動剤に由来する反応性基の好適な例として水酸基、アミノ基、チオール基、エステル基、カルボキシル基およびカルボン酸無水物基が挙げられる。それらのうち、反応性が高く、重合性基導入率を高めることができる点で好ましいのは水酸基、アミノ基である。
【００６７】
前記ポリマーｘの好適な例としては、下記一般式（ｘ１）〜（ｘ５）
【００６８】
【化１８】
【００６９】
からなる群から選ばれた構造を有するポリマーが挙げられる。
【００７０】
前記ポリマーｙの好適な例としては、下記一般式（ｙ１）〜（ｙ３）
【００７１】
【化１９】
【００７２】
からなる群から選ばれた構造を有するポリマーが挙げられる。
上記一般式（ｘ１）〜（ｘ５）、（ｙ１）〜（ｙ３）中、Ｒ１〜Ｒ４は下記一般式（ｍ）
【００７３】
【化２０】
【００７４】
で表されるモノマーについては一般式（ｉ１）〜（ｉ５）、（ｃ１）〜（ｃ３）の場合と同様である。
【００７５】
一般式（ｘ１）〜（ｘ５）中、Ｒ１２、Ｒ１３は炭素数１〜２０のアルキル基、またはＢＩを表す。Ｒ１２、Ｒ１３が炭素数１〜２０のアルキル基の場合の好適な例として、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｉ−ペンチル基、ｓ−ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基、イコシル基などが挙げられる。前記アルキル基は分岐状であっても直鎖状であってもよい。これらの中で、より好ましいのはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基であり、最も好ましいのはメチル基である。
【００７６】
一般式（ｘ１）〜（ｘ５）中、ＢＩは反応性基を有する炭素数１〜２０の置換基である。反応性基の好適な例として、水酸基、アミノ基、カルボキシル基が挙げられる。それらのうち、反応性の点でより好ましいのは水酸基、アミノ基であり、最も好ましいのはアミノ基である。
【００７７】
一般式（ｘ２）〜（ｘ５）中、Ｒ１４〜Ｒ１６はＨまたは炭素数１〜２０のアルキル基、またはＢＩを表す。ただし、（ｘ１）〜（ｘ５）はいずれも少なくとも一つのＢＩを有するモノマーである。Ｒ１４〜Ｒ１６がＨまたは炭素数１〜２０のアルキル基である場合の好適な例として、Ｈ、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｉ−ペンチル基、ｓ−ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基、イコシル基などが挙げられる。前記アルキル基は分岐状であっても直鎖状であってもよい。これらの中でより好ましいのはメチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基であり、最も好ましいのはＨ、メチル基、ｎ−ブチル基である。
【００７８】
一般式（ｘ２）〜（ｘ５）において、Ｒ１２〜Ｒ１６は互いに環を形成していてもよい。その好適な例として、−Ｒ１５−Ｒ１６−がエチレン基、プロピレン基、ブチレン基の場合が挙げられる。それらのうち、形成される環の安定性の点で最も好ましいのは−Ｒ１５−Ｒ１６−がエチレン基の場合である。
【００７９】
一般式（ｙ２）中、Ｒ１０、Ｒ１１は水素原子または炭素数１〜２０のアルキル基を表し、互いに環を形成していてもよい。好適な例として、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｉ−ペンチル基、ｓ−ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基、イコシル基などが挙げられる。前記アルキル基は分岐状であっても直鎖状であってもよい。これらのうち、立体障害が小さく、連鎖移動が起こりやすい点で好ましいのはメチル基、エチル基、プロピル基である。互いに環を形成する場合の好適な例として、−Ｒ１０−Ｒ１１−がエチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基などが挙げられる。これらのうち、形成される環の安定性の点で好ましいのはブチレン基、ペンチレン基である。
【００８０】
一般式（ｙ１）〜（ｙ３）中、ＢＣは反応性基を有する炭素数１〜２０の置換基である。反応性官能基の好適な例として、水酸基、アミノ基、カルボキシル基が挙げられる。それらのうち、反応性の点でより好ましいのは水酸基、アミノ基であり、最も好ましいのは水酸基である。
【００８１】
本発明のシリコーンプレポリマーに用いられるマクロモノマー中間体混合物、マクロモノマー混合物をラジカル重合により得る際に用いられる重合開始剤は、分子内に水酸基、アミノ基、カルボキシル基からなる群から選ばれた少なくとも一つの官能基を有する。その好適な例として、下記式（ｊ１）〜（ｊ４）
【００８２】
【化２１】
【００８３】
で表される重合開始剤が挙げられる。上記のうち、得られるマクロモノマー中間体混合物の開始剤末端の反応性が高いという点でより好ましいのは分子内に水酸基、アミノ基を有する（ｊ１）〜（ｊ３）で表される重合開始剤であり、最も好ましいのは分子内にアミノ基を有する（ｊ１）で表される重合開始剤である。また、その使用量は、得ようとするマクロモノマー混合物の目標分子量により適宜調整されるべきものであるが、少なすぎると重合が開始せず、多すぎると分子量が低くなりすぎたり、再結合停止が起こりやすくなって両末端に官能基の入ったマクロモノマーが生成しやすくなることから、モノマーに対して０．００１〜５モル％が好ましく、０．００５〜３モル％がより好ましく、０．０１〜１モル％が最も好ましい。
【００８４】
本発明のシリコーンプレポリマーに用いられるマクロモノマー中間体混合物、マクロモノマー混合物をラジカル重合により得る際に用いられる連鎖移動剤は分子内に水酸基、アミノ基、カルボキシル基からなる群から選ばれた少なくとも一つの官能基を有することが好ましい。その好適な例として下記一般式（ｄ１）〜（ｄ５）
【００８５】
【化２２】
【００８６】
で表される連鎖移動剤が挙げられる。
【００８７】
式（ｄ１）〜（ｄ５）中、Ｌ３は炭素数１〜１０の２価の置換基を表す。より好ましくは炭素数１〜１０のアルキレン基、アリーレン基である。その例として、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、オクチレン基、デシレン基、フェニレン基などが挙げられる。前記アルキレン基、アリーレン基は分岐状であっても直鎖状であってもよい。それらのうち、立体障害が小さく、連鎖移動が起こりやすいという点で最も好ましいのはエチレン基、プロピレン基である。
【００８８】
一般式（ｄ１）〜（ｄ５）中、Ｒ１０、Ｒ１１は炭素数１〜２０のアルキル基を表す。その例として、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｉ−ペンチル基、ｓ−ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基、イコシル基などが挙げられる。前記アルキル基は分岐状であっても直鎖状であってもよい。これらのうち、立体障害が小さく、連鎖移動が起こりやすい点で好ましいのはメチル基、エチル基、プロピル基である。Ｒ１０、Ｒ１１が互いに環を形成する場合の−Ｒ１０−Ｒ１１−の好適な例として、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基、ヘプチレン基、オクチレン基、ノニレン基、デシレン基、ドデシレン基、イコシレン基が挙げられる。それらのうち、形成される環の安定性の点で好ましいのはブチレン基、ペンチレン基である。
【００８９】
本発明のシリコーンプレポリマーに用いられるマクロモノマー中間体混合物、マクロモノマー混合物を得る際に用いられる連鎖移動剤の好適な例として、２−メルカプトエタノール、２−アミノエタンチオール、２−アミノエタンチオール塩酸塩、２−チオプロピオン酸などが挙げられる。それらのうち、得られる連鎖移動剤末端の反応性の高さの点から２−メルカプトエタノール、２−アミノエタンチオール、２−アミノエタンチオール塩酸塩が最も好ましい。また、その使用量は、得ようとするマクロモノマー混合物の目標分子量によって適宜調整されるべきものであるが、多すぎると未反応の連鎖移動剤が系中に残存しやすくなることから、モノマーに対して０．０１〜５０モル％が好ましく、０．０５〜４０モル％がより好ましく、０．１〜２５モル％が最も好ましい。
【００９０】
本発明のシリコーンプレポリマーに用いられるマクロモノマー中間体混合物、マクロモノマー混合物を重合により得る際は、重合溶媒を使用することができる。溶媒としては有機系、無機系の各種溶媒が適用可能である。例を挙げれば、水、メタノール、エタノール、プロパノール、２−プロパノール、ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、ｔｅｒｔ−アミルアルコール、３，７−ジメチル−３−オクタノール、テトラヒドロリナロールなどの各種アルコール系溶剤、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの各種芳香族炭化水素系溶剤、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、石油エーテル、ケロシン、リグロイン、パラフィンなどの各種脂肪族炭化水素系溶剤、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどの各種ケトン系溶剤、酢酸エチル、酢酸ブチル、安息香酸メチル、フタル酸ジオクチル、二酢酸エチレングリコールなどの各種エステル系溶剤、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチレングリコールジアルキルエーテル、ジエチレングリコールジアルキルエーテル、トリエチレングリコールジアルキルエーテル、テトラエチレングリコールジアルキルエーテル、ポリエチレングリコールジアルキルエーテル、ポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコールブロック共重合体、ポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコールランダム共重合体などの各種グリコールエーテル系溶剤であり、これらは単独あるいは混合して使用することができる。これらの中で水、ｔｅｒｔ−ブタノール、ｔｅｒｔ−アミルアルコール、３，７−ジメチル−３−オクタノールはラジカル重合を阻害しにくい点でより好ましい。
【００９１】
本発明のシリコーンプレポリマーに用いられるマクロモノマー中間体混合物、マクロモノマー混合物を得る際、重合溶媒を使用する場合のモノマー濃度は、低すぎると十分な分子量が得られず、高すぎると重合熱で暴走する危険性があることから、１０重量％〜８０重量％が好ましく、１５重量％〜６５重量％がより好ましく、２０重量％〜５０重量％が最も好ましい。
【００９２】
本発明のシリコーンプレポリマーに用いられるマクロモノマー中間体混合物、マクロモノマー混合物の分子量は、小さすぎるとマクロモノマー混合物の物性が十分に発現せず、高すぎると重合原液の粘度が高くなる、溶解性が低くなるといった問題が生じることから、１０００〜２００万が好ましく、１万〜１００万がより好ましく、２０万〜８０万が最も好ましい。
【００９３】
本発明のシリコーンプレポリマーは分子内に少なくとも一種類のラジカル重合可能な重合性基を有し、かつ主鎖にシロキサン結合を含まない。
【００９４】
本発明のシリコーンプレポリマーのケイ素原子含有量は、低すぎるとシリコーンプレポリマーを重合して得られるシリコーンポリマーが十分な酸素透過性を得られず、高すぎると親水性マクロモノマーとの相溶性が得られなくなることから、プレポリマー固形分に対して１０〜３０重量％が好ましい。
【００９５】
本発明のシリコーンプレポリマーは少なくとも一種類のシリコーンモノマーを重合して得られる構造を有する。さらに、シリコーンプレポリマーが水系溶媒に溶解しやすくなることから、少なくとも１種類のシリコーンモノマーが、分子内に極性基を有する極性シリコーンモノマーであることが好ましい。その含有率は、少なすぎても多すぎても水系溶媒に対する溶解性が得られないことから、シリコーンプレポリマー固形分に対して３０〜９０重量％であることが好ましく、４０〜８０重量％がより好ましく、５０〜７０重量％が最も好ましい。
【００９６】
極性シリコーンモノマー中の極性基の好適な例として、水酸基、アミド基、カルボキシル基、アミノ基、カーボネート基、カーバメート基、スルホンアミド基、スルホン酸基、リン酸基、メトキシエチル基、メトキシエトキシエチル基、ヒドロキシエチル基、ヒドロキシエトキシエチル基が挙げられる。それらのうち、最も好ましいのは水酸基である。
極性シリコーンモノマーの好適な例をより具体的に示すと、下記一般式（ｄ）
【００９７】
【化２３】
【００９８】
で表されるシリコーンモノマー、下記一般式（ｅ）
【００９９】
【化２４】
【０１００】
で表されるシリコーンモノマー、下記一般式（ｓ）
【０１０１】
【化２５】
【０１０２】
で表されるシリコーンモノマーが挙げられる。
【０１０３】
一般式（ｄ）、（ｅ）、（ｓ）中、Ｒは水素またはメチル基を表す。
【０１０４】
一般式（ｄ）、（ｅ）中、Ｌは炭素数１〜２０のアルキレン基またはアリーレン基を表す。その例としてメチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、オクチレン基、デシレン基、フェニレン基などが挙げられる。前記アルキレン基、アリーレン基は分岐状であっても直鎖状であってもよい。これらのうち、シリコーンモノマーの疎水性と得られるシリコーンポリマーの弾性率のバランスの点でより好ましいのはエチレン基、プロピレン基、ブチレン基であり、最も好ましいのはプロピレン基である。
【０１０５】
一般式（ｄ）、（ｅ）中、Ｄはシリコーン基を表す。その好適な例として、下記一般式（ｆ）
【０１０６】
【化２６】
【０１０７】
で表されるシリコーン基が挙げられる。
【０１０８】
一般式（ｆ）中、Ｅ１〜Ｅ１１はそれぞれが互いに独立に水素、置換されていてもよい炭素数１〜２０のアルキル基、置換されていてもよい炭素数６〜２０のアリール基のいずれかを表す。
【０１０９】
一般式（ｆ）中、ｈは０〜２００の整数を表し、ｉ、ｊ、ｋはそれぞれが互いに独立に０〜２０の整数を表す（ただし、ｈ＝ｉ＝ｊ＝ｋ＝０の場合を除く）。ｈ＋ｉ＋ｊ＋ｋの合計は、小さすぎると十分な酸素透過性が得られず、大きすぎると親水性モノマーとの相溶性が低下することから、２〜１００が好ましく、２〜１０がより好ましく、３〜８が最も好ましい。また、得られるシリコーンプレポリマーを重合して得られるシリコーンポリマーの形状回復性の点で好ましいのは、ｉ＝ｊ＝ｋ＝０である。
【０１１０】
一般式（ｅ）中、Ｇは少なくとも１つの水酸基を有する炭素数１〜２０のアルキル基またはアリール基を表す。その例として、２−ヒドロキシエチル基、２−ヒドロキシプロピル基、３−ヒドロキシプロピル基、２，３−ジヒドロキシプロピル基などが挙げられる。
【０１１１】
一般式（ｓ）中、ｎは３〜１０の整数を表すが、小さすぎると十分な酸素透過性が得られず、大きすぎると親水性モノマーとの相溶性が低下することから、３〜８がより好ましい。
【０１１２】
一般式（ｓ）中、Ｒｓは炭素数１〜２０のアルキル基またはアリール基を表す。その例として、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｉ−ペンチル基、ｓ−ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基、イコシル基、フェニル基、ナフチル基などが挙げられる。前記アルキル基は分岐状であっても直鎖状であってもよい。Ｒｓの炭素数が多すぎると相対的にシリコーン含有量が下がり酸素透過性が低下することから、炭素数１〜１０のアルキル基またはアリール基がより好ましく、炭素数１〜４のアルキル基が最も好ましい。
【０１１３】
本発明のシリコーンポリマーの別の好ましい態様として、下記ａ）およびｂ）を含むシリコーンプレポリマー／親水性マクロモノマー混合物を共重合して得られることを特徴とするシリコーンポリマーが挙げられる。
ａ）分子内に重合性基を一つ有し、かつ水酸基、アミド基、カルボキシル基、スルホン酸基、およびリン酸基からなる群から選ばれた親水性基を有する少なくとも一種類の親水性マクロモノマー
ｂ）分子内に重合性基を一つ有する少なくとも一種類のシリコーンモノマーを含むモノマー混合物を重合して得られる構造を有し、かつ分子内に少なくとも一種類のラジカル重合可能な重合性基を有し、かつ主鎖にシロキサン結合を含まないことを特徴とするシリコーンプレポリマー
本態様のシリコーンポリマーに用いられる親水性マクロモノマーの好ましい態様については、前記態様のシリコーンプレポリマーに用いられる親水性マクロモノマーの場合と同様である。
【０１１４】
また、本態様のシリコーンポリマーに用いられるシリコーンプレポリマーの好ましい態様は、「親水性マクロモノマーと共重合して用いられることから主鎖に必ずしも親水性マクロモノマー由来のユニットを含む必要はない」という点以外は前記態様のシリコーンプレポリマーの場合と同様である。
【０１１５】
本発明のシリコーンポリマーを重合により得る際は、重合溶媒を使用することができる。溶媒としては有機系、無機系の各種溶媒が適用可能である。例を挙げれば、水、メタノール、エタノール、プロパノール、２−プロパノール、ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、ｔｅｒｔ−アミルアルコール、３，７−ジメチル−３−オクタノール、テトラヒドロリナロールなどの各種アルコール系溶剤、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの各種芳香族炭化水素系溶剤、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、石油エーテル、ケロシン、リグロイン、パラフィンなどの各種脂肪族炭化水素系溶剤、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどの各種ケトン系溶剤、酢酸エチル、酢酸ブチル、安息香酸メチル、フタル酸ジオクチル、二酢酸エチレングリコールなどの各種エステル系溶剤、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチレングリコールジアルキルエーテル、ジエチレングリコールジアルキルエーテル、トリエチレングリコールジアルキルエーテル、テトラエチレングリコールジアルキルエーテル、ポリエチレングリコールジアルキルエーテル、ポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコールブロック共重合体、ポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコールランダム共重合体などの各種グリコールエーテル系溶剤であり、これらは単独あるいは混合して使用することができる。これらの中でアルコール系溶剤およびグリコールエーテル系溶剤は得られたシリコーンポリマー中から溶剤を水による洗浄で容易に除去できる点で好ましい。
【０１１６】
本発明のシリコーンポリマーは、単独で所望の形状に成型して使用することもできるし、他の材料と混合してから成型することもできる。また成型品の表面にコーティングして適用することも好適である。
【０１１７】
本発明のシリコーンポリマーを成型して眼用レンズとして用いる場合、その重合方法、成形方法としては通常次の方法を使用することができる。たとえば一旦、丸棒や板状に成形し、これを切削加工等によって所望の形状に加工する方法、モールド重合法、およびスピンキャスト法などである。
【０１１８】
一例として本発明のシリコーンポリマーからなる眼用レンズをモールド重合法により得る場合について、次に説明する。
【０１１９】
本発明のシリコーンプレポリマーを含む組成物を、レンズ形状を有する２枚のモールドの空隙に充填する。そして光重合あるいは熱重合を行ってレンズ形状に賦型する。モールドは樹脂、ガラス、セラミックス、金属等で製作されているが、光重合の場合は光学的に透明な素材が用いられ、通常は樹脂またはガラスが使用される。眼用レンズを製造する場合には、多くの場合、２枚の対向するモールドにより空隙が形成されており、その空隙にシリコーンプレポリマー組成物が充填される。続いて、空隙にシリコーンプレポリマー組成物を充填したモールドは、紫外線のような活性光線を照射されるか、オーブンや液槽に入れて加熱されて、シリコーンプレポリマーを重合する。光重合の後に加熱重合したり、逆に加熱重合後に光重合するなど、両者を併用する方法もあり得る。光重合の場合は、例えば水銀ランプや捕虫灯を光源とする紫外線を多く含む光を短時間（通常は１時間以下）照射するのが一般的である。熱重合を行う場合には、室温付近から徐々に昇温し、数時間ないし数十時間かけて６０℃〜２００℃の温度まで高めていく条件が、シリコーンポリマーの光学的な均一性、品位を保持し、かつ再現性を高めるために好まれる。
【０１２０】
本発明のシリコーンポリマーの酸素透過性は、酸素透過係数７０×１０−１１（ｃｍ２／ｓｅｃ）ｍＬＯ２／（ｍＬ・ｈＰａ）以上が好ましい。なお、本発明のポリマーの酸素透過係数は、電極法により測定された値を用いる。
【０１２１】
本発明のシリコーンポリマーの濡れ性は、水中に浸漬したシリコーンポリマーを引き上げた時点からシリコーンポリマー表面の水の液膜が切れ始める時点までの、液膜の保持時間によって判定される。保持時間は１秒以上が好ましく、３秒以上がより好ましく、５秒以上が最も好ましい。
【０１２２】
本発明のシリコーンポリマーの含水率は低すぎるとシリコーンポリマーが固くなりすぎ、高すぎると眼用レンズとして用いた場合に乾燥感を生じやすいことから２０〜７０％が好ましく、２５〜６０％がより好ましく、３０〜５５％が最も好ましい。
【０１２３】
本発明のシリコーンポリマーは、コンタクトレンズ、眼内レンズ、人工角膜などの眼用レンズに特に好適である。
【実施例】
【０１２４】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれによって限定されるものではない。
測定方法
（１）含水率
シリコーンハイドロゲルの含水状態の重量（Ｗ１）、および乾燥状態の重量（Ｗ２）を測定し、次式により含水率を算出した。
【０１２５】
含水率（％）＝（Ｗ１−Ｗ２）／Ｗ１×１００
ただし、本発明においてシリコーンハイドロゲルの含水状態とは、シリコーンハイドロゲルを２５℃の純水に６時間以上浸漬した状態を意味する。また、シリコーンハイドロゲルの乾燥状態とは真空乾燥機で４０℃、１６時間以上乾燥させた状態を意味する。
【０１２６】
（２）酸素透過係数
理化精機工業社製の製科研式フィルム酸素透過率計を用いて、サンプルの酸素透過係数を測定した。フィルム状のサンプルの酸素透過係数は、３５℃にて水中で測定した。厚さの異なる４種類のフィルムサンプルを調製した（０．１ｍｍ、０．２ｍｍ、０．３ｍｍ及び０．４ｍｍ；直径１６ｍｍ）。これらの厚さの異なる４種類のサンプルを測定して、各例におけるＰｍを決定した（図１参照）このサンプルの一つを、電極に接続した。０．５ＮのＫＣｌ（水溶液）を、電解液として電極に注入した（図２ないし４参照）。電極を、蒸留水中に設置した（ｐＨ＝７、体積＝８００ｍｌ）。最初に、零点補正を行うため、窒素バブリング下での電流（流速＝１００ｍＬ／分；平衡に達した後に電流ｉを測定する）を測定した。次いで、酸素バブリング下での電流を測定した。以下の式により、Ｒを計算した：
【０１２７】
【数１】
【０１２８】
（ここで、Ｐｓ＝７６０ｍｍＨｇ（大気圧）、Ｎ＝４（電極での反応に関与する電子数）、Ｆ＝９６５００クーロン／ｍｏｌ（ファラデー係数）、Ａ＝電極の面積（ｃｍ２）、ｉ＝測定電流（ｕＡ））。Ｒは、定常（非比例）部分を伴うので、Ｐｍの決定には、複数回の測定とプロッティングが必要である（図１参照）。Ｒ対サンプルの厚さをプロットした。傾きの逆数が、酸素透過係数（Ｐｍ）である。
【０１２９】
合成例１
５００ｍＬ三口フラスコにＮ−ビニルピロリドン（ＮＶＰ、７７．８０ｇ、０．７０ｍｏｌ）、下記式（ｊ１）
【０１３０】
【化２７】
【０１３１】
で表される重合開始剤であるＶＡ−０６１（和光純薬、１．０４ｇ、４．１５ｍｍｏｌ）、２−メルカプトエタノール（２−ＭＥ、４．６７ｇ、５９．８ｍｍｏｌ）、ｔ−アミルアルコール（ＴＡＡ、２０５．８９ｇ）を加え、三方コック、温度計、メカニカルスターラを装着した。三口フラスコ内部を真空ポンプで脱気して、アルゴン置換を３回繰り返した後、７５℃に昇温して、７時間撹拌した。
重合終了後、室温まで冷却し、重合反応液をｎ−ヘキサン９００ｍＬ中に注ぎ入れて静置後、上澄み液をデカンテーションで除いた。ｎ−ヘキサン／エタノール＝４５０ｍＬ／２０ｍＬで２回洗浄した。固形分を真空乾燥機で４０℃、１６時間乾燥させた。液体窒素を入れ、スパチュラで破砕してチャック付き袋に移し替えた。真空乾燥機で４０℃、３時間乾燥させ、マクロモノマー中間体混合物を得た。
【０１３２】
上記で得たポリマー ５０ｇ、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール（ＢＨＴ） １５．０ ｍｇ（ポリマーに対して３００ｐｐｍ）、１，４−ジオキサン ３３０ｇを５００ｍＬの四つ口丸底フラスコに加えた。四つ口丸底フラスコにメカニカルスターラ、玉栓、窒素ラインにつながった連結管、クライゼン管を取り付け、その先にリービッヒ冷却管、曲管、ナスフラスコを接続した。窒素気流下で撹拌しながら１２６℃（バス温）に昇温し、１，４−ジオキサンの残存量が約１１０〜１２０ｇになるまで、１２６℃を保持して反応系中から水分を除去した。９０℃まで冷却した。ジラウリン酸ジブチルスズ（IV）３０μＬ、２−イソシアナートエチルメタクリレート（ＭＯＩ）２．６３５ｇを窒素気流下添加し、９０℃で３時間反応させた。
【０１３３】
反応終了後、７０℃まで冷却し、エタノールを２０ｇ加えて、６０分間撹拌した。室温まで冷却後、重合反応液をｎ−ヘキサン／メタノール６００／１０ｍＬ中に注ぎ入れた。上澄み液をデカンテーションで除いた。ｎ−ヘキサン／メタノール＝４００ｍＬ／２０ｍＬで２回洗った。固形分を真空乾燥機で４０℃、１６時間乾燥させた。液体窒素を入れ、スパチュラで破砕してチャック付き袋に移し替えた。真空乾燥機で４０℃、３時間乾燥させ、ＰＶＰマクロモノマー混合物を得た。
【０１３４】
合成例２、３
重合開始剤量、連鎖移動剤量、溶媒量、ＭＯＩ量をそれぞれ下の表１のように変える他は合成例１と同様にしてＰＶＰマクロモノマー混合物を得た。
【０１３５】
合成例１〜３において得られたＰＶＰマクロモノマー混合物の分子量をＧＰＣで測定したところ、表１の通りであった。
【０１３６】
【表１】
【０１３７】
合成例４〜６
モノマーをＮＶＰからＮ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド（ＤＭＡ）に変更し、重合開始剤量、連鎖移動剤量、溶媒量、ＭＯＩ量をそれぞれ下の表２のように変える他は合成例１と同様にしてＰＤＭＡマクロモノマー混合物を得た。
【０１３８】
【表２】
【０１３９】
実施例１
【０１４０】
【表３】
【０１４１】
ＤＭＡ：Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド
ＯＨ−ｍＰＤＭＳ：シリコーンモノマー
ＨＥＭＡ：２−ヒドロキシエチルメタクリレート
Ｎｏｒｂｌｏｃ：２−（２’−ヒドロキシ−５’−メタクリロイロキシエチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール（紫外線吸収剤）
Ｂｌｕｅ ＨＥＭＡ：下式（ｒ）
【０１４２】
【化２８】
【０１４３】
で表される重合性染料
ＤＳＨ：ドデシルメルカプタン
ＡＤＶＮ：２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）（重合開始剤）
ＴＡＡ：ｔ−アミルアルコール
モノマー混合液Ｂを表３の仕込み比に従って３００ｍＬナスフラスコに調製した。また、合成例１で得られたマクロモノマー混合物を表３のマクロモノマー溶液Ｃの仕込み比で溶液にし、溶解を確認した後、モノマー混合液Ｂに混合した。モノマー混合液Ｂのうち、９．６２ｇ（７．５重量％分）をとり、５００ｍＬ四つ口フラスコに加え、さらに表１の初期溶液Ａの各成分（ＤＭＡ、ＡＤＶＮ、ＴＡＡ）を５００ｍＬ四つ口フラスコに加えた。モノマー混合液Ｂ（残り９２．５重量％分）入りのナスフラスコに三方コックをつけ、真空ライン、アルゴンラインに接続した。超音波を当てながら、三方コックを真空ライン側に切り替えて減圧後、三方コックをアルゴン側に切り替え、常圧に戻した。減圧とアルゴン置換をさらに３回繰り返して溶存酸素を除去した後、三方コックの水平方向の管を窒素ラインと接続した。５００ｍＬ四つ口フラスコにメカニカルスターラ、アルゴンラインおよび真空ラインにつないだ三方コック、玉栓２つを装着し、混合液Ｂと同様の手順で溶存酸素を除去後、アルゴンラインに接続した。重合はアルゴン雰囲気下で行った。窒素ガスを通し、空気を追い出したバイトンチューブ（長さ１．５ｍ×内径１ｍｍ×外径３ｍｍ）を混合液Ｂの三方コックの垂直方向の管からナスフラスコに差し込んだ。バイトンチューブの反対側の端を、滴下用シリンジ針と圧力抜き用の針を通したシリコーンゴム栓の滴下用シリンジ針の方につないだ。混合液Ｂのバイトンチューブをチューブポンプにセットし、チューブポンプを作動させて、混合液Ｂにつながった針の針先ぎりぎりまでモノマー混合液を行き渡らせた。あらかじめ６０℃に加熱しておいた水浴に四つ口フラスコをセットした。４つ口フラスコの２つある玉栓のうちの一つを上記シリコーンゴム栓と差し替えた。撹拌しながら６０℃で５分間加熱した後、チューブポンプを作動させ、混合液Ｂを２２５分かけて滴下した。その間、０分、２０分、４０分、６０分、８０分、１００分、１２０分、１５０分、１８０分、２１０分、２４０分、３００分、３６０分、７２０分の計１４回、四つ口フラスコからサンプリングし、ＧＰＣ測定によりＯＨ−ｍＰＤＭＳ、ＤＭＡのモノマー消費速度を計算した。１２時間後、加熱を止め、室温まで冷却した。エバポレータで溶媒（ＴＡＡ）を留去した（バス温６０℃）。メタノール１８０ｇを加え、６０℃で撹拌しながら固形分を溶解させた。１Ｌビーカーにメタノール／水混合液（混合前体積比５０／５０）６００ｍＬを入れ、そこにメタノール溶液を撹拌しながら加えた。沈降するまで３０分〜１時間放置し、上澄み液を捨てた。メタノール／水混合液（混合前体積比７０／３０）６００ｍＬを加えて撹拌した。沈降するまで３０分〜１時間放置し、上澄み液を捨てた。メタノール／水混合液（混合前体積比８０／２０）６００ｍＬを加えて撹拌した。沈降するまで３０分〜１時間放置し、上澄み液を捨てた。メタノール／水混合液（混合前体積比８５／１５）６００ｍＬを加えて撹拌した。沈降するまで３０分〜１時間放置し、上澄み液を捨てた。得られた固形分を４５℃、２０時間真空乾燥した。液体窒素を加え、破砕して保存用のチャック付き袋に移しかえた。保存用チャック付き袋を真空乾燥機に入れ、４０℃で３時間真空乾燥した。
【０１４４】
実施例２
３００ｍＬの四口フラスコに上記で得たポリマー３０ｇ、ＢＨＴ ４．５ｍｇ、トルエン１６７ｇを加え、メカニカルスターラ、連結管、クライゼン管を取り付け、その先にリービッヒ冷却管、曲管、ナスフラスコを接続した。窒素気流下で撹拌しながらバス温１２６℃に昇温し、トルエンが約１１０〜１２０ｇ留出するまで１２６℃を保持して反応系中から水分を除去した。６０℃まで冷却後、クライゼン管を取り外し、玉栓をつけた。ビスマス（III）トリス（２−エチルヘキサノエート）トルエン溶液*０．５１６ｍＬ、２−イソシアナートエチルメタクリレート（ＭＯＩ）０．６９５ｍＬを窒素気流下添加し、１００℃で５時間反応させた。反応終了後、６０℃まで冷却し、メタノールを２０ｇ加えて、３０分間撹拌した。反応液をエバポレータで５０℃に加熱しながら濃縮し、得られた濃縮物にメタノール７０ｇを加えて均一溶液にした。メタノール／水混合液（混合前体積比５０／５０）２５０ｍＬ中に、上記濃縮物メタノール溶液を撹拌しながら加え、０．５〜１時間静置後、上澄み液を除去した。メタノール／水混合液（混合前体積比７０／３０）２００ｍＬを加え、撹拌、０．５〜１時間静置後、上澄み液を除去した。メタノール／水混合液（混合前体積比７５／２５）２００ｍＬを加え、撹拌、０．５〜１時間静置後、上澄み液を除去した。メタノール／水混合液（混合前体積比８０／２０）２００ｍＬを加え、撹拌、０．５〜１時間静置後、上澄み液を除去した。得られた固形物を真空乾燥機で４０℃、１８時間乾燥した。得られた固形分に液体窒素を加えて粉砕して保存用チャック付き袋に移した。真空乾燥機で４０℃、３時間減圧乾燥して、目的のシリコーンプレポリマーを得た。
*ビスマス（III）トリス（２−エチルヘキサノエート）（ＢＴＥＨ、和光純薬工業）の使用量は０．００１２ｍＬ（ポリマー重量に対して約３０ｐｐｍ）であるが、粘度が高く、少量を量りとるのが困難なため、ＢＴＥＨ０．１１８３ｍＬ（０．１０７２ｇ）／トルエン５０ｍＬ溶液を調製して用いている。
【０１４５】
実施例３〜７
マクロモノマーとして合成例２〜６のそれぞれにおいて得られたＰＶＰマクロモノマー混合物、ＰＤＭＡマクロモノマー混合物を表４に示す如く使用する以外は実施例１と同様の方法で重合し、実施例２と同様の方法で重合性基を導入してシリコーンプレポリマーを得た。
【０１４６】
【表４】
【０１４７】
実施例８〜１０
実施例２〜４で得られたシリコーンプレポリマー４５重量％、ＴＡＡ ５５重量％の溶液を調製し、粘度を測定した。結果は表５の通りであった。
【０１４８】
【表５】
【０１４９】
【表６】
【０１５０】
ＤＭＡ：Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド
ＯＨ−ｍＰＤＭＳ：シリコーンモノマー
ＨＥＭＡ：２−ヒドロキシエチルメタクリレート
Ｎｏｒｂｌｏｃ：２−（２’−ヒドロキシ−５’−メタクリロイロキシエチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール（紫外線吸収剤）
Ｂｌｕｅ ＨＥＭＡ：下式（ｒ）
【０１５１】
【化２９】
【０１５２】
で表される重合性染料
ＤＳＨ：ドデシルメルカプタン
ＡＤＶＮ：２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）（重合開始剤）
ＴＡＡ：ｔ−アミルアルコール
モノマー混合液Ｂを表６の仕込み比に従って３００ｍＬナスフラスコに調製した。混合液Ｂのうち、９．６２ｇ（７．５重量％分）をとり、５００ｍＬ四つ口フラスコに加え、さらに表６の初期溶液Ａの各成分（ＤＭＡ、ＡＤＶＮ、ＴＡＡ）を加えた。開始剤溶液Ｃを１００ｍＬナスフラスコに表６の仕込み比に従って調製した。混合液Ｂ（残り９２．５重量％分）のナスフラスコに三方コックをつけ、真空ライン、アルゴンラインに接続した。超音波を当てながら、三方コックを真空ライン側に切り替えて減圧後、三方コックをアルゴン側に切り替え、常圧に戻した。減圧とアルゴン置換を３回繰り返し、溶存酸素を除去した後、三方コックの水平方向の管を窒素ラインと接続した。溶液Ｃについても同様の操作で溶存酸素を除去し、窒素ラインと接続した。四つ口フラスコにメカニカルスターラ、アルゴンラインおよび真空ラインにつないだ三方コック、玉栓２つを装着し、混合液Ｂと同様の手順で溶存酸素を除去後、アルゴンラインに接続した。重合はアルゴン雰囲気下で行った。窒素ガスを通し、空気を追い出したバイトンチューブ（長さ１．５ｍ×内径１ｍｍ×外径３ｍｍ）を混合液Ｂの三方コックの垂直方向の管からナスフラスコに差し込んだ。バイトンチューブの反対側の端を、滴下用シリンジ針と圧力抜き用の針を通したシリコーンゴム栓の滴下用シリンジ針の方につないだ。溶液Ｃについても同様にバイトンチューブで滴下用シリンジ針に接続した。混合液Ｂ、溶液Ｃのバイトンチューブをチューブポンプにセットした。チューブポンプを作動させ、混合液Ｂ、溶液Ｃにつながった針の針先ぎりぎりまで両液を行き渡らせた。あらかじめ６０℃に加熱しておいた水浴に四つ口フラスコをセットした。４つ口フラスコの２つある玉栓のうちの一つを上記シリコーンゴム栓と差し替えた。撹拌しながら６０℃で５分間加熱した後、チューブポンプを作動させ、混合液Ｂ、溶液Ｃの滴下を開始した。Ｂ液を２７５分かけて、Ｃ液を２１０分かけて滴下した。その間、０分、２０分、４０分、６０分、８０分、１００分、１２０分、１５０分、１８０分、２１０分、２４０分、３００分、３６０分、７２０分の計１４回、四つ口フラスコからサンプリングし、ＧＰＣ測定によりＯＨ−ｍＰＤＭＳ、ＤＭＡのモノマー消費速度を計算した。１２時間後、加熱を止め、室温まで冷却した。エバポレータで溶媒（ＴＡＡ）を留去した（バス温６０℃）。メタノール１８０ｇを加え、６０℃で撹拌しながら固形分を溶解させた。１Ｌビーカーにメタノール／水混合液（混合前体積比５０／５０）６００ｍＬを入れ、そこにメタノール溶液を撹拌しながら加えた。沈降するまで３０分〜１時間放置し、上澄み液を捨てた。メタノール／水混合液（混合前体積比７０／３０）６００ｍＬを加えて撹拌した。沈降するまで３０分〜１時間放置し、上澄み液を捨てた。メタノール／水混合液（混合前体積比８０／２０）６００ｍＬを加えて撹拌した。沈降するまで３０分〜１時間放置し、上澄み液を捨てた。メタノール／水混合液（混合前体積比８５／１５）６００ｍＬを加えて撹拌した。沈降するまで３０分〜１時間放置し、上澄み液を捨てた。得られた固形分を４５℃、２０時間真空乾燥した。液体窒素を加え、破砕して保存用のチャック付き袋に移しかえた。保存用チャック付き袋を真空乾燥機に入れ、４０℃で３時間真空乾燥した。得られたポリマーに実施例２と同様の方法で重合性基を導入し、親水性マクロモノマーが含まれていないこと以外は実施例２と同組成のシリコーンプレポリマーを得た。
【０１５３】
比較例１
合成例７で得られたシリコーンプレポリマー３８重量％、ＰＶＰ Ｋ９０を７重量％、ＴＡＡ ５５重量％を混合した溶液（実施例８の溶液組成比に相当）＊１を調製し、粘度を測定したところ、表５の通りであった。
＊１比較例１のシリコーンプレポリマー（３８重量％）、およびＰＶＰ Ｋ９０（７重量％）が、実施例８の親水性マクロモノマーを主鎖に共重合したシリコーンプレポリマー４５重量％に対応。
【０１５４】
実施例１４
合成例７で得られたシリコーンプレポリマー３８重量％、合成例２で得られた親水性マクロモノマー７重量％、ＴＡＡ ５５重量％を混合した溶液（実施例８の溶液組成比に相当）＊２を調製し、粘度を測定したところ、表５の通りであった。
＊２実施例１４のシリコーンプレポリマー（３８重量％）、および親水性マクロモノマー（７重量％）が、実施例８の親水性マクロモノマーを主鎖に共重合したシリコーンプレポリマー４５重量％に対応。
【０１５５】
実施例１１〜１３、１５
実施例８〜１０、１４で作製したシリコーンプレポリマー重合原液をアルゴン雰囲気下で脱気した。窒素雰囲気下のグローブボックス中で１０ｃｍ角、厚さ３ｍｍのガラス板２枚（うち１枚には剥離しやすいようにアルミシールを貼付）の間に、厚さ１００μｍのパラフィルムの中央部を切り抜いたものを２枚スペーサーとして挟み、そこにモノマー混合物を流し込んで、光照射（東芝ＦＬ６Ｄ、８．４キロルクス、１５分間）により板間重合してフィルム状サンプルを得た。
得られたフィルム状サンプルを、水中で超音波を２０分間あててガラス板から剥離し、６０％ＩＰＡ水溶液に６０℃で一晩浸漬し、さらに８０％ＩＰＡ水溶液に６０℃、２時間浸漬して残存モノマーなどの不純物を抽出し、５０％ＩＰＡ水溶液、２５％水溶液、水と段階的にＩＰＡ濃度を下げた液におよそ３０分ずつ浸漬して水和した。２００ｍＬガラス瓶中のホウ酸緩衝液（ｐＨ７．１〜７．３）に浸漬し、該ガラス瓶をオートクレーブに入れ、１２０℃で３０分間煮沸処理を行った。放冷後、フィルム状サンプルをガラス瓶から取り出し、ホウ酸緩衝液（ｐＨ７．１〜７．３）に浸漬した。得られたサンプルは透明で濁りがなく、コンタクトレンズ用シリコーンポリマーとして好適であった。得られたサンプルの濡れ性、含水率は表７に示したとおりであり、いずれのサンプルも１秒以上の液膜保持時間を有し、良好な濡れ性を示した。
【０１５６】
比較例３
合成例７で得られたシリコーンプレポリマー３８重量部、ＴＡＡ ５５重量部（比較例１の重合原液から湿潤剤（PVP K90）７重量％を除いた液に相当）を重合原液として用いる以外は実施例１１〜１３と同様の操作を行い、フィルム状のサンプルを得た。得られたフィルムの濡れ性を目視で確認したところ、水中から引き上げて瞬時に液膜は消失し、全く濡れ性を示さなかった。
【０１５７】
【表７】
【産業上の利用可能性】
【０１５８】
本発明はシリコーンプレポリマー、およびそれを重合して得られるシリコーンポリマーに関するもので、該シリコーンポリマーはコンタクトレンズ、眼内レンズ、人工角膜などの眼用レンズに特に好適に用いられる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
分子内に重合性基を一つ有し、かつ水酸基、アミド基、カルボキシル基、スルホン酸基、およびリン酸基からなる群から選ばれた親水性基を有する少なくとも一種類の親水性マクロモノマー、ならびに分子内に重合性基を一つ有する少なくとも一種類のシリコーンモノマーを含むモノマー混合物を重合して得られる構造を有し、かつ分子内に少なくとも一種類のラジカル重合可能な重合性基を有し、かつ主鎖にシロキサン結合を含まないことを特徴とするシリコーンプレポリマー。
【請求項２】
前記分子内に重合性基を一つ有し、かつ水酸基、アミド基、カルボキシル基、スルホン酸基、およびリン酸基からなる群から選ばれた親水性基を有する親水性マクロモノマーとして、重合開始剤に由来する反応性基にさらに重合性基を導入したマクロモノマーであるマクロモノマーＡ、および連鎖移動剤に由来する反応性基にさらに重合性基を導入したマクロモノマーであるマクロモノマーＢを含むことを特徴とする請求項１記載のシリコーンプレポリマー。
【請求項３】
前記重合開始剤に由来する反応性基、および連鎖移動剤に由来する反応性基がそれぞれ独立に水酸基、アミノ基、チオール基、エステル基、カルボキシル基およびカルボン酸無水物基からなる群から選ばれた少なくとも一種類の官能基であることを特徴とする請求項２記載のシリコーンプレポリマー。
【請求項４】
前記マクロモノマーＡが下記一般式（ｉ１）〜（ｉ５）
【化１】
からなる群から選ばれた構造を有する少なくとも１種類のマクロモノマーであり、前記マクロモノマーＢが下記一般式（ｃ１）、（ｃ２）
【化２】
で表される構造を有する少なくとも１種類のマクロモノマーであることを特徴とする請求項２または３記載のシリコーンプレポリマー。
（Ｒ１〜Ｒ４は下記一般式（ｍ）
【化３】
で表されるモノマーが、親水性モノマーとなる基を表す。Ｒ５、Ｒ６は炭素数１〜２０のアルキル基、またはＡＩを表す。Ｒ７〜Ｒ９は水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、またはＡＩを表す。ただし、（ｉ１）〜（ｉ５）はいずれも少なくとも一つのＡＩを含む。Ｒ５〜Ｒ９は互いに環を形成していてもよい。Ｒ１０、Ｒ１１は炭素数１〜２０のアルキル基を表し、互いに環を形成していてもよい。ＡＩ、ＡＣはそれぞれ独立に、ラジカル重合可能な官能基を有する炭素数１〜２０の置換基である。）
【請求項５】
ＡＩ、ＡＣがそれぞれ独立にアクリル基、メタクリル基、スチリル基、ビニル基からなる群から選ばれたラジカル重合可能な官能基を有する置換基であることを特徴とする請求項４記載のシリコーンプレポリマー。
【請求項６】
ＡＩ、ＡＣがそれぞれ独立に下記式（ａ１）〜（ａ５）
【化４】
で表される構造から選ばれた重合性置換基であることを特徴とする請求項４記載のシリコーンプレポリマー。（ＲＨはＨまたはメチル基を表す。ＸはＯ、またはＮＨを表す。Ｌ１、Ｌ２は炭素数１〜１０の２価の置換基を表す。）
【請求項７】
前記一般式（ｍ）で表される親水性モノマーの重合性基が、アクリル基、メタクリル基、スチリル基、ビニル基からなる群から選ばれた親水性モノマーであることを特徴とする請求項４〜６のいずれかに記載のシリコーンプレポリマー。
【請求項８】
前記親水性マクロモノマーが、分子内に水酸基、アミノ基、カルボキシル基からなる群から選ばれた少なくとも一つの官能基を有する重合開始剤、および分子内に水酸基、アミノ基、カルボキシル基からなる群から選ばれた少なくとも一つの官能基を有する連鎖移動剤を用いて親水性モノマーをラジカル重合した後、得られた重合体混合物にラジカル重合可能な官能基を有する化合物を反応させて得られる親水性マクロモノマー混合物であることを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載のシリコーンプレポリマー。
【請求項９】
前記重合開始剤に下記式（ｊ１）〜（ｊ４）
【化５】
のいずれかで表される重合開始剤を用いて得られる親水性マクロモノマーであることを特徴とする請求項８記載のシリコーンプレポリマー。
【請求項１０】
前記連鎖移動剤として下記一般式（ｄ１）〜（ｄ４）
【化６】
のいずれかで表される連鎖移動剤を用いて得られる親水性マクロモノマーであることを特徴とする請求項８記載のシリコーンプレポリマー。（Ｌ３は炭素数１〜１０の２価の置換基を表す。Ｒ１０、Ｒ１１は炭素数１〜２０のアルキル基を表す。）
【請求項１１】
ケイ素含有量が１０〜３０重量％であり、かつシリコーンモノマーのうち少なくとも一種類は、構造中に少なくとも一つの極性基を有する極性シリコーンモノマーであり、かつ極性シリコーンモノマーの合計が、プレポリマー固形分に対して３０〜９０重量％であることを特徴とする請求項１〜１０のいずれかに記載のシリコーンプレポリマー。
【請求項１２】
前記極性シリコーンモノマーが有する極性基が水酸基、アミド基、カルボキシル基、アミノ基、カーボネート基、カーバメート基、スルホンアミド基、スルホン酸基、リン酸基、メトキシエチル基、メトキシエトキシエチル基、ヒドロキシエチル基、ヒドロキシエトキシエチル基からなる群から選ばれた基であることを特徴とする請求項１１記載のシリコーンプレポリマー。
【請求項１３】
前記極性シリコーンモノマーが有する極性基が水酸基であることを特徴とする請求項１１記載のシリコーンプレポリマー。
【請求項１４】
前記極性シリコーンモノマーのうち、少なくとも一種類が下記一般式（ｄ）
【化７】
で表されるモノマーであることを特徴とする請求項１１記載のシリコーンプレポリマー。
（式（ｄ）中、Ｒは水素またはメチル基を表す。Ｌは炭素数１〜２０のアルキレン基またはアリーレン基を表す。Ｄはシリコーン基を表す。）
【請求項１５】
前記極性シリコーンモノマーのうち、少なくとも一種類が下記一般式（ｅ）
【化８】
で表されるモノマーであることを特徴とする請求項１１記載のシリコーンプレポリマー。
（式（ｅ）中、Ｒは水素またはメチル基を表す。Ｌは炭素数１〜２０のアルキレン基またはアリーレン基を表す。Ｇは少なくとも１つの水酸基を有する炭素数１〜２０のアルキル基またはアリール基を表す。Ｄはシリコーン基を表す。）
【請求項１６】
前記一般式（ｄ）および／または（ｅ）中のＤが下記一般式（ｆ）
【化９】
で表されることを特徴とする請求項１４または１５記載のプレポリマーの製造方法。
（式（ｆ）中、Ｅ１ 〜Ｅ１１はそれぞれが互いに独立に水素、置換されていてもよい炭素数１〜２０のアルキル基、置換されていてもよい炭素数６〜２０のアリール基のいずれかを表す。ｈは０〜２００の整数を表し、ｉ、ｊ、ｋはそれぞれが互いに独立に０〜２０の整数を表す。ただしｈ＝ｉ＝ｊ＝ｋ＝０の場合を除く。）
【請求項１７】
前記極性シリコーンモノマーのうち、少なくとも一種類が下記一般式（ｓ）
【化１０】
で表されるモノマーであることを特徴とする請求項１１記載のシリコーンプレポリマー。
（式（ｓ）中、ｎは３〜１０の整数を表す。Ｒｓは炭素数１〜２０のアルキル基またはアリール基を表す。）
【請求項１８】
少なくとも一種類の分子内に重合性基を一つ有する親水性モノマーを共重合成分として含むことを特徴とする請求項１〜１７のいずれかに記載のシリコーンプレポリマー。
【請求項１９】
前記親水性モノマーがＮ、Ｎ−ジメチルアクリルアミド、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド、（メタ）アクリル酸、Ｎ−ビニル−２−ピペリドン、Ｎ−ビニル−２−カプロラクタム、Ｎ−ビニル−３−メチル−２−カプロラクタム、Ｎ−ビニル−３−メチル−２−ピペリドン、Ｎ−ビニル−４−メチル−２−ピペリドン、Ｎ−ビニル−４−メチル−２−カプロラクタム、Ｎ−ビニル−３−エチル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニル−４，５−ジメチル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニルイミダゾールからなる群から選ばれたモノマーを重合して得られる構造であることを特徴とする請求項１８記載のシリコーンプレポリマー。
【請求項２０】
前記ラジカル重合可能な重合性基が（メタ）アクリロイル基、（メタ）アクリルアミド基、スチリル基からなる群から選ばれた重合性基であることを特徴とする請求項１〜１９のいずれかに記載のシリコーンプレポリマー。
【請求項２１】
請求項１〜２０のいずれかに記載のシリコーンプレポリマーを重合して得られることを特徴とするシリコーンポリマー。
【請求項２２】
下記ａ）およびｂ）を含むシリコーンプレポリマー／親水性マクロモノマー混合物を共重合して得られることを特徴とするシリコーンポリマー。
ａ）分子内に重合性基を一つ有し、かつ水酸基、アミド基、カルボキシル基、スルホン酸基、およびリン酸基からなる群から選ばれた親水性基を有する少なくとも一種類の親水性マクロモノマー
ｂ）分子内に重合性基を一つ有する少なくとも一種類のシリコーンモノマーを含むモノマー混合物を重合して得られる構造を有し、かつ分子内に少なくとも一種類のラジカル重合可能な重合性基を有し、かつ主鎖にシロキサン結合を含まないことを特徴とするシリコーンプレポリマー
【請求項２３】
前記親水性マクロモノマーが請求項２〜１０のいずれかに記載の構造を有することを特徴とする請求項２２に記載のシリコーンポリマー。
【請求項２４】
前記シリコーンプレポリマーが請求項１１〜２０のいずれかに記載の構造を有することを特徴とする請求項２２または２３に記載のシリコーンポリマー。
【請求項２５】
請求項２１〜２４のいずれか記載のシリコーンポリマーからなることを特徴とする眼用レンズ。
【請求項２６】
請求項２１〜２４のいずれか記載のシリコーンポリマーからなることを特徴とするコンタクトレンズ。
【請求項１】
分子内に重合性基を一つ有し、かつ水酸基、アミド基、カルボキシル基、スルホン酸基、およびリン酸基からなる群から選ばれた親水性基を有する少なくとも一種類の親水性マクロモノマー、ならびに分子内に重合性基を一つ有する少なくとも一種類のシリコーンモノマーを含むモノマー混合物を重合して得られる構造を有し、かつ分子内に少なくとも一種類のラジカル重合可能な重合性基を有し、かつ主鎖にシロキサン結合を含まないことを特徴とするシリコーンプレポリマー。
【請求項２】
前記分子内に重合性基を一つ有し、かつ水酸基、アミド基、カルボキシル基、スルホン酸基、およびリン酸基からなる群から選ばれた親水性基を有する親水性マクロモノマーとして、重合開始剤に由来する反応性基にさらに重合性基を導入したマクロモノマーであるマクロモノマーＡ、および連鎖移動剤に由来する反応性基にさらに重合性基を導入したマクロモノマーであるマクロモノマーＢを含むことを特徴とする請求項１記載のシリコーンプレポリマー。
【請求項３】
前記重合開始剤に由来する反応性基、および連鎖移動剤に由来する反応性基がそれぞれ独立に水酸基、アミノ基、チオール基、エステル基、カルボキシル基およびカルボン酸無水物基からなる群から選ばれた少なくとも一種類の官能基であることを特徴とする請求項２記載のシリコーンプレポリマー。
【請求項４】
前記マクロモノマーＡが下記一般式（ｉ１）〜（ｉ５）
【化１】
からなる群から選ばれた構造を有する少なくとも１種類のマクロモノマーであり、前記マクロモノマーＢが下記一般式（ｃ１）、（ｃ２）
【化２】
で表される構造を有する少なくとも１種類のマクロモノマーであることを特徴とする請求項２または３記載のシリコーンプレポリマー。
（Ｒ１〜Ｒ４は下記一般式（ｍ）
【化３】
で表されるモノマーが、親水性モノマーとなる基を表す。Ｒ５、Ｒ６は炭素数１〜２０のアルキル基、またはＡＩを表す。Ｒ７〜Ｒ９は水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、またはＡＩを表す。ただし、（ｉ１）〜（ｉ５）はいずれも少なくとも一つのＡＩを含む。Ｒ５〜Ｒ９は互いに環を形成していてもよい。Ｒ１０、Ｒ１１は炭素数１〜２０のアルキル基を表し、互いに環を形成していてもよい。ＡＩ、ＡＣはそれぞれ独立に、ラジカル重合可能な官能基を有する炭素数１〜２０の置換基である。）
【請求項５】
ＡＩ、ＡＣがそれぞれ独立にアクリル基、メタクリル基、スチリル基、ビニル基からなる群から選ばれたラジカル重合可能な官能基を有する置換基であることを特徴とする請求項４記載のシリコーンプレポリマー。
【請求項６】
ＡＩ、ＡＣがそれぞれ独立に下記式（ａ１）〜（ａ５）
【化４】
で表される構造から選ばれた重合性置換基であることを特徴とする請求項４記載のシリコーンプレポリマー。（ＲＨはＨまたはメチル基を表す。ＸはＯ、またはＮＨを表す。Ｌ１、Ｌ２は炭素数１〜１０の２価の置換基を表す。）
【請求項７】
前記一般式（ｍ）で表される親水性モノマーの重合性基が、アクリル基、メタクリル基、スチリル基、ビニル基からなる群から選ばれた親水性モノマーであることを特徴とする請求項４〜６のいずれかに記載のシリコーンプレポリマー。
【請求項８】
前記親水性マクロモノマーが、分子内に水酸基、アミノ基、カルボキシル基からなる群から選ばれた少なくとも一つの官能基を有する重合開始剤、および分子内に水酸基、アミノ基、カルボキシル基からなる群から選ばれた少なくとも一つの官能基を有する連鎖移動剤を用いて親水性モノマーをラジカル重合した後、得られた重合体混合物にラジカル重合可能な官能基を有する化合物を反応させて得られる親水性マクロモノマー混合物であることを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載のシリコーンプレポリマー。
【請求項９】
前記重合開始剤に下記式（ｊ１）〜（ｊ４）
【化５】
のいずれかで表される重合開始剤を用いて得られる親水性マクロモノマーであることを特徴とする請求項８記載のシリコーンプレポリマー。
【請求項１０】
前記連鎖移動剤として下記一般式（ｄ１）〜（ｄ４）
【化６】
のいずれかで表される連鎖移動剤を用いて得られる親水性マクロモノマーであることを特徴とする請求項８記載のシリコーンプレポリマー。（Ｌ３は炭素数１〜１０の２価の置換基を表す。Ｒ１０、Ｒ１１は炭素数１〜２０のアルキル基を表す。）
【請求項１１】
ケイ素含有量が１０〜３０重量％であり、かつシリコーンモノマーのうち少なくとも一種類は、構造中に少なくとも一つの極性基を有する極性シリコーンモノマーであり、かつ極性シリコーンモノマーの合計が、プレポリマー固形分に対して３０〜９０重量％であることを特徴とする請求項１〜１０のいずれかに記載のシリコーンプレポリマー。
【請求項１２】
前記極性シリコーンモノマーが有する極性基が水酸基、アミド基、カルボキシル基、アミノ基、カーボネート基、カーバメート基、スルホンアミド基、スルホン酸基、リン酸基、メトキシエチル基、メトキシエトキシエチル基、ヒドロキシエチル基、ヒドロキシエトキシエチル基からなる群から選ばれた基であることを特徴とする請求項１１記載のシリコーンプレポリマー。
【請求項１３】
前記極性シリコーンモノマーが有する極性基が水酸基であることを特徴とする請求項１１記載のシリコーンプレポリマー。
【請求項１４】
前記極性シリコーンモノマーのうち、少なくとも一種類が下記一般式（ｄ）
【化７】
で表されるモノマーであることを特徴とする請求項１１記載のシリコーンプレポリマー。
（式（ｄ）中、Ｒは水素またはメチル基を表す。Ｌは炭素数１〜２０のアルキレン基またはアリーレン基を表す。Ｄはシリコーン基を表す。）
【請求項１５】
前記極性シリコーンモノマーのうち、少なくとも一種類が下記一般式（ｅ）
【化８】
で表されるモノマーであることを特徴とする請求項１１記載のシリコーンプレポリマー。
（式（ｅ）中、Ｒは水素またはメチル基を表す。Ｌは炭素数１〜２０のアルキレン基またはアリーレン基を表す。Ｇは少なくとも１つの水酸基を有する炭素数１〜２０のアルキル基またはアリール基を表す。Ｄはシリコーン基を表す。）
【請求項１６】
前記一般式（ｄ）および／または（ｅ）中のＤが下記一般式（ｆ）
【化９】
で表されることを特徴とする請求項１４または１５記載のプレポリマーの製造方法。
（式（ｆ）中、Ｅ１ 〜Ｅ１１はそれぞれが互いに独立に水素、置換されていてもよい炭素数１〜２０のアルキル基、置換されていてもよい炭素数６〜２０のアリール基のいずれかを表す。ｈは０〜２００の整数を表し、ｉ、ｊ、ｋはそれぞれが互いに独立に０〜２０の整数を表す。ただしｈ＝ｉ＝ｊ＝ｋ＝０の場合を除く。）
【請求項１７】
前記極性シリコーンモノマーのうち、少なくとも一種類が下記一般式（ｓ）
【化１０】
で表されるモノマーであることを特徴とする請求項１１記載のシリコーンプレポリマー。
（式（ｓ）中、ｎは３〜１０の整数を表す。Ｒｓは炭素数１〜２０のアルキル基またはアリール基を表す。）
【請求項１８】
少なくとも一種類の分子内に重合性基を一つ有する親水性モノマーを共重合成分として含むことを特徴とする請求項１〜１７のいずれかに記載のシリコーンプレポリマー。
【請求項１９】
前記親水性モノマーがＮ、Ｎ−ジメチルアクリルアミド、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド、（メタ）アクリル酸、Ｎ−ビニル−２−ピペリドン、Ｎ−ビニル−２−カプロラクタム、Ｎ−ビニル−３−メチル−２−カプロラクタム、Ｎ−ビニル−３−メチル−２−ピペリドン、Ｎ−ビニル−４−メチル−２−ピペリドン、Ｎ−ビニル−４−メチル−２−カプロラクタム、Ｎ−ビニル−３−エチル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニル−４，５−ジメチル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニルイミダゾールからなる群から選ばれたモノマーを重合して得られる構造であることを特徴とする請求項１８記載のシリコーンプレポリマー。
【請求項２０】
前記ラジカル重合可能な重合性基が（メタ）アクリロイル基、（メタ）アクリルアミド基、スチリル基からなる群から選ばれた重合性基であることを特徴とする請求項１〜１９のいずれかに記載のシリコーンプレポリマー。
【請求項２１】
請求項１〜２０のいずれかに記載のシリコーンプレポリマーを重合して得られることを特徴とするシリコーンポリマー。
【請求項２２】
下記ａ）およびｂ）を含むシリコーンプレポリマー／親水性マクロモノマー混合物を共重合して得られることを特徴とするシリコーンポリマー。
ａ）分子内に重合性基を一つ有し、かつ水酸基、アミド基、カルボキシル基、スルホン酸基、およびリン酸基からなる群から選ばれた親水性基を有する少なくとも一種類の親水性マクロモノマー
ｂ）分子内に重合性基を一つ有する少なくとも一種類のシリコーンモノマーを含むモノマー混合物を重合して得られる構造を有し、かつ分子内に少なくとも一種類のラジカル重合可能な重合性基を有し、かつ主鎖にシロキサン結合を含まないことを特徴とするシリコーンプレポリマー
【請求項２３】
前記親水性マクロモノマーが請求項２〜１０のいずれかに記載の構造を有することを特徴とする請求項２２に記載のシリコーンポリマー。
【請求項２４】
前記シリコーンプレポリマーが請求項１１〜２０のいずれかに記載の構造を有することを特徴とする請求項２２または２３に記載のシリコーンポリマー。
【請求項２５】
請求項２１〜２４のいずれか記載のシリコーンポリマーからなることを特徴とする眼用レンズ。
【請求項２６】
請求項２１〜２４のいずれか記載のシリコーンポリマーからなることを特徴とするコンタクトレンズ。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図２】
【図３】
【図４】
【公開番号】特開２０１１−１５３２９８（Ｐ２０１１−１５３２９８Ａ）
【公開日】平成２３年８月１１日（２０１１．８．１１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−２８９９８５（Ｐ２０１０−２８９９８５）
【出願日】平成２２年１２月２７日（２０１０．１２．２７）
【出願人】（０００００３１５９）東レ株式会社 (7,677)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年８月１１日（２０１１．８．１１）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年１２月２７日（２０１０．１２．２７）
【出願人】（０００００３１５９）東レ株式会社 (7,677)
【Ｆターム（参考）】
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