シリル化ポリウレタン及び／又はポリ尿素の製造
本発明は、ａ）イソシアネートを含有する構成成分β）並びにポリオール及び／又はポリアミンを含有する構成成分α）の、少なくとも１つの回転軸の周りを回転する物体Ａの表面に適用し、その際前記表面は温度が６０〜４００℃である工程、ｂ）β）イソシアネート並びにα）ポリオール及び／又はポリアミンの反応生成物と、シリル化剤とを反応する工程を含む、シリル化ポリウレタン及び／又はポリ尿素の製造のための方法に関する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
発明の詳細な説明
本発明は、シリル化ポリウレタン及び／又はポリ尿素の製造方法、並びにこの方法によって製造されうるシリル化ポリウレタン及び／又はポリ尿素に関する。
【０００２】
シリル化ポリウレタンは、今日まで、工業規模で、通常、断続的な操作の一般に公知の欠点、例えば長い装填時間及び排出時間、不完全な熱伝達及び物質移動、生成物の不安定な品質等が適用される、断続的な方法で製造されている。プロセス改良に関連して所望されたシリル化ポリウレタンの連続した製造方法の場合に、この欠点は、少なくともほとんど際立って存在しない。しかし、今日まで、シリル化ポリウレタンの工業規模の製造のために、プロセス改良の対応する満足のいく概念がないと思われる。
【０００３】
シリル化ポリウレタンの製造のための連続方法として、ＷＯ ２００７／０３７８２４ Ａ２は、ポリオール及びイソシアネートの連続流を反応器の第一の反応域中で反応させてポリウレタンを得る方法を記載している。第二の反応域において、シリル化剤を連続して供給し、そして連続して、その温度及び反応時間がシリル化ポリウレタンを形成するのに十分であるようにポリウレタンと反応させ、その際その反応物を、直線的に反応域を介して供給する。その生成物を、続いて連続して反応器から取り出す。反応器として、特に固定ミキサーを有する管形反応器が提案される。
【０００４】
前記方法の本質的な欠点は、提案された反応器の不足している自己洗浄である。従って、前記プロセスにおけるデッドゾーンにおいて生成物沈澱が生じ、収縮を及び最終的に管形反応器の自由流れの横断面の密閉を導き、かつ製造プロセスの安定性及び連続性を制限する。
【０００５】
本発明の課題は、プロセス的に可撓性があり及び経済的な、連続的に良好な生成物の品質を補償する、シリル化ポリウレタンの製造方法を提供することである。
【０００６】
これらの課題の解決は、有利には
ａ）イソシアネートを含有する構成成分β）並びにポリオール及び／又はポリアミンを含有する構成成分α）の、少なくとも１つの回転軸の周りを回転する物体Ａの表面に適用し、その際前記表面は温度が６０〜４００℃である工程、
ｂ）β）イソシアネート並びにα）ポリオール及び／又はポリアミンの反応生成物と、シリル化剤とを反応する工程
を含む、シリル化ポリウレタン及び／又はポリ尿素の連続的な製造のための方法である。
【０００７】
回転軸の周りを回転する物体Ａは、特に短い滞留時間及び高い反応温度の組合せで実現される、プロセス実施を可能にする。従って、本発明による方法は、構成成分β）及びα）が、急に激しく加熱され、かつ相応して高速に反応されうることを補償する。
【０００８】
有利な連続的なβ）イソシアネート並びにα）ポリオール及び／又はポリアミンの、少なくとも１つの回転軸の周りを回転する物体Ａの表面への適用は、可撓性があり簡単なプロセスの最適化の可能性を提供する。方法技術においてしばしば問題のある"スケールアップ"は、物体Ａを含有する反応器の単純さ及び通常比較的小さな大きさに基づいて特に簡単である。さらに、前記反応器の資本費及び維持費（洗浄等）がかなり低いことが挙げられる。さらに、得られた生成物の品質は、簡単に、プロセスパラメータ（滞留時間、温度、構成成分β）、α）及び場合によりシリル化剤の計量供給量）の変更によって、集中的に変化されうる。
【０００９】
本発明の好ましい一実施態様において、シリル化剤は、有利には連続的に物体Ａの回転する表面に適用され、その際、その適用が表面の範囲において実施され、該表面では、β）イソシアネートとα）ポリオール及び／又はポリアミンとの反応の程度が、場合により理論量未満で使用される構成成分に対して少なくとも７５ｍｏｌ％である。
【００１０】
さらに好ましい本発明の一実施態様において、β）イソシアネート並びにα）ポリオール及び／又はポリアミンの反応生成物を、物体Ａの取り出し後に、シリル化剤と、有利には連続混合装置で反応させる。この場合、当業者に公知の前記装置が挙げられる。特に、それは、固定ミキサー、押出機、連続撹拌タンクのカスケード、回転盤反応器及びＴ−ミキサーである。混合装置の使用の場合に、ポリウレタン及びシリル化剤を含有する反応混合物の温度が、５〜１２０℃、特に有利には２０〜８０℃に調整されることが好ましい。
【００１１】
前記反応混合物は、有利には、物体Ａの表面から離れた後に冷却される。生成物の冷却のために、急冷装置が使用されうる。該急冷装置は、有利には１つ以上の冷却壁の形で存在し、該冷却壁は反応混合物の急冷を可能にする。前記冷却は、有利には、５分以内に、有利には１分以内に実施する。しばしば円柱形又は円錐形である前記冷却壁は、平らな又は粗い表面、典型的に−５０℃〜８０℃である温度を有する。急冷装置によって実施される反応組成物の急冷は、有利には、少なくとも５０℃、特に有利には少なくとも１００℃である。
【００１２】
回転する物体Ａは、円盤形、壺形、リング状又は円錐形を構成してよく、その際、水平な又は水平面に対して４５°まで傾いた回転円板が有利とみなされる。通常、物体Ａは、０．１０ｍ〜３．０ｍ、有利には０．２０ｍ〜２．０ｍ及び特に有利には０．２０ｍ〜１．０ｍの直径を有する。その表面は、平ら、波状及び／又は凹状もしくは凸状であってよく、又は例えば波形もしくは螺旋形の成形体を有してよく、該成形体は混合及び反応混合物の滞留時間に対する効果を有する。前記物体Ａは、有利には金属、ガラス、プラスチック又はセラミックから製造されうる。適切には、物体Ａは、本発明による方法の条件に関連して耐久性のある容器に組込まれている。
【００１３】
物体Ａの回転速度及び構成成分の計量供給速度は可変である。通常、毎分回転数における回転速度は、１〜２００００、有利には１００〜５０００及び特に有利には２００〜２０００である。表面の面積単位毎に回転する物体Ａに存在する反応混合物の体積は、典型的に０．０３〜４０ｍＬ／ｄｍ2、有利には０．１〜１０ｍＬ／ｄｍ2、特に有利には１．０〜５．０ｍＬ／ｄｍ2である。構成成分β）、α）及び場合によりシリル化剤が、０．１μｍ〜６．０ｍｍ、有利には６０〜１０００μｍ、特に有利には１００〜５００μｍの平均の厚さを有する膜の形で回転する物体Ａの表面に存在することが、見るからに有利である。
【００１４】
構成成分の平均滞留時間（滞留時間スペクトルの頻度平均）は、とりわけ、表面の大きさに、化合物の性質に、表面の温度に、及び回転する物体Ａの回転速度に依存し、かつ通常０．０１〜６０秒、特に有利には０．１〜１０秒、殊に１〜７秒であり、かつ従って極めて短いとみなされる。これは、可能な分解反応の範囲及び望ましくない生成物の形成は、著しく低減され、かつ従って基材の品質が維持される。
【００１５】
回転する物体Ａ、特に適用された構成成分に面した表面の温度は、広い範囲で変化させることができ、かつ使用される基材及び物体Ａに対する滞留時間の双方に依存する。調整された表面の温度は、７０〜２４０℃、特に１５０〜２３０℃である。物体Ａに適用された構成成分及び／又は回転する物体Ａは、例えば電気的に、伝熱流体で、蒸気で、レーザーで、マイクロ波放射もしくは超音波で、又は赤外線放射によって加熱される。
【００１６】
本発明の他の一実施態様において、物体Ａの表面が、他の回転する物体にまで及んでいることが認識されており、その結果反応混合物が、冷却前に、回転する物体Ａの熱い表面から少なくとも１つの熱い表面を有する他の回転する物体の熱い表面へ達する。他の回転する物体は、適切に物体Ａの性質に対応する。そして、典型的に、物体Ａは、反応混合物を有する他の物体を"供給する"。前記反応混合物は、この少なくとも１つの他の物体から離れ、そして冷却される。
【００１７】
本発明の好ましい一実施態様は、回転する物体Ａが回転円板として存在し、該回転円板で、出発構成成分α）及びβ）が、個々に及び／又は混合物として有利には連続して計量供給システムによって表面の中央の範囲で適用されることを考慮に入れる。反応混合物を冷却するために、急冷装置が回転円板を囲んでいる冷却壁として存在し、該冷却壁に、反応構成成分が、熱い表面から離れた後に当たり、その際場合により、あらかじめさらにシリル化剤が回転円板に適用される。回転円板の表面の中央の範囲とは、特に中心に置かれた回転軸に由来する半径の３５％の間隔と解される。特に有利には、回転円板は回転盤反応器であるとみなされ、かかる反応器は、例えば文献ＷＯ００／４８７２８、ＷＯ００／４８７２９、ＷＯ００／４８７３０、ＷＯ００／４８７３１及びＷＯ００／４８７３２においてさらに詳しく記載されている。
【００１８】
好ましい連続プロセスの流量調整は、構成成分β）、α）及びシリル化剤の計量供給量の調整で制御されうる。前記流量調整は、電気的に制御可能なもしくは手動で操作可能な排出弁又は制御弁によって実施されうる。この場合、ポンプ、圧力管又は吸い込み管が、出発物質の粘性に対してだけでなく特定の定数に対して、取り付けられた制御弁の自由に調整可能な圧力を供給しなければならない。流量調整のこの方法が特に好ましい。
【００１９】
記載された計量供給システムは、構成成分β）、α）及び場合によりシリル化剤が、非常に変わりやすく、物体Ａの異なる位置で添加されることが可能である。構成成分β）及びα）の一部又は全体は、しかしながら前混合されてもよく、そしてまず続いて計量供給システムによって回転する物体Ａの表面に適用される。
【００２０】
通常、方法パラメータは、β）イソシアネートとα）ポリオール及び／又はポリアミンとの反応の程度が、場合により理論量未満で使用される構成成分に対して、有利には少なくとも９５ｍｏｌ％、特に有利には少なくとも９８ｍｏｌ％であるように調整される。この関連において、方法パラメータとして、特に温度、滞留時間、適用された膜の層の厚さ、計量供給量、並びに使用される構成成分β）及びα）の性質及び濃度が挙げられる。反応生成物は、さらに方法の変形に応じて、直接回転する物体Ａにシリル化剤を接触させ、又はまず冷却し、そして続いてシリル化剤と共に、有利には連続混合装置中に装入する。シリル化剤は、双方の方法において、有利には連続的に計量供給システムによって装入される。
【００２１】
前記反応及び従って生成物の質も、場合により"オンライン"計量によって制御されうる。この場合、有利には連続して装入されるシリル化剤の量が、シリル化剤に対して反応性のある基の含有量を有利にはポリウレタン／ポリ尿素を含有する反応混合物中で測定することによる連続測定によって制御されることが適切であるとして証明される。適した測定法は、十分に短時間で反応の変換を検出することができる全てである。それらは、例えば、分光法、例えば近赤外分光法、ＦＴ−ＩＲ分光法、ラマン（Ｒａｍａｎ）及びＦＴ−ラマン分光法である。
【００２２】
本発明の好ましい一実施態様において、使用される構成成分β）のイソシアネート基と、使用される構成成分α）のアミノ基とヒドロキシル基との合計とのモル比は、０．１〜１０、有利には０．５〜１．８である。
【００２３】
本発明の一実施態様は、構成成分α）と構成成分β）との反応は、ＮＣＯ基の過剰量で実施されることを考慮に入れる。有利には、この実施態様において、シリル化剤として、アミノ基を含有するアルコキシシランが使用される。
【００２４】
本発明の他の一実施態様は、構成成分α）と構成成分β）との反応は、ＯＨ基の過剰量で実施されることを考慮に入れる。有利には、この実施態様において、シリル化剤として、イソシアネート基を含有するアルコキシシランが使用される。
【００２５】
有利な本発明の一実施態様において、シリル化剤と、ポリウレタン／ポリ尿素を含有する反応混合物におけるシリル化剤に対して反応性の末端基とのモル比が、０．１〜３、有利には０．８〜１．２である。
【００２６】
本発明による方法は、有利には常圧で及び乾燥した不活性ガスの雰囲気中で実施されるが、しかしながら該方法は、代わりに、残ったイソシアネートの脱気のために、真空下で又は温度上昇のための圧力下で実施されうる。
【００２７】
構成成分β）、α）及びシリル化剤の他の成分として、本発明の方法において、しばしば、可塑剤、潤滑剤、分枝鎖調整剤、防炎剤、無機／有機充填剤、染料、顔料及び安定化剤（加水分解、光分解及び熱分解に関して）、連鎖延長剤、溶剤及び触媒が使用される。
【００２８】
好ましい一実施態様において、本発明による方法において、ポリウレタンの製造のために適した触媒は使用されない。この方法の変法は、特に、７０℃を越える、特に１５０℃を越える反応温度、及び反応性の出発構成成分の使用下で使用される。ポリマーの方法生成物における触媒の不在は、本質的な品質の欠点としてみなされる。
【００２９】
一実施態様は、有利には出発反応構成成分の成分として存在する、ポリウレタンの製造のために適した触媒が使用されることを考慮する。適した触媒としては、それ自体公知である、通常、ポリウレタン化学物質の触媒、例えば酸、例えばパラ−トルエンスルホン酸、又は第三級アミン、例えばトリエチルアミン、トリエチレンジアミン（ＤＡＢＣＯ）、又は原子、例えばＳｎ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｄ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｈｆ、ＡＩ、Ｔｈ、Ｃｅ、Ｂｉ、Ｈｇ、Ｎ、Ｐを有するようなものである。触媒／イソシアネートのモル比は、イソシアネートの性質及び触媒の性質に依存し、かつ通常０〜０．１、有利には０〜０．００３である。
【００３０】
構成成分β）、α）及びシリル化剤の成分として、溶剤も使用できる。この溶剤は、反応中に沸騰して消えることができるか、又は混合物中に残っている。溶剤として、例えば酢酸エチル、酢酸ブチル、１−メトキシプロピル−２−アセテート、３−メトキシ−ｎ−ブチルアセテート、２−ブタノン、４−メチル−２−ペンタノン、シクロヘキサノン、トルエン、キシレン、クロロベンゼン又はホワイトスピリットが適している。特に多く置換された芳香族を含有する溶剤混合物、例えばソルベントナフサとして市販の、Ｓｏｌｖｅｓｓｏ（登録商標）（Ｅｘｘｏｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ、Ｈｏｕｓｔｏｎ、ＵＳＡ）、Ｃｙｐａｒ（登録商標）（Ｓｈｅｌｌ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ、Ｅｓｃｈｂｏｒｎ、ＤＥ）、Ｃｙｃｌｏ Ｓｏｌ（登録商標）（Ｓｈｅｌｌ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ、Ｅｓｃｈｂｏｒｎ、ＤＥ）、Ｔｏｌｕ Ｓｏｌ（登録商標）（Ｓｈｅｌｌ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ、Ｅｓｃｈｂｏｒｎ、ＤＥ）、Ｓｈｅｌｌｓｏｌ（登録商標）（Ｓｈｅｌｌ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ、Ｅｓｃｈｂｏｒｎ、ＤＥ）が同様に適している。使用することができる溶剤は、さらに、炭酸エステル、例えばジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、１，２−エチレンカーボネート及び１，２−プロピレンカーボネート；ラクトン、例えば１，３−プロピオラクトン、ｉ−ブチロラクトン、カプロラクトン、メチルカプロラクトン、プロピレングリコールジアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールエチルアセテート、Ｎ−メチルプロリジン及びＮ−メチルカプロラクタムである。
【００３１】
構成成分β）において使用されるイソシアネートは、有利には、脂肪族化合物、脂環式化合物、芳香族脂肪族（ａｒａｌｉｐｈａｔｉｓｃｈｅ）化合物及び／又は芳香族化合物であり、有利にはジイソシアネート又はトリイソシアネートであり、その際前記化合物の混合物が可能である。この場合、有利には、それは、ヘキサメチレンジイソシアネート−１，６（ＨＤＩ）、１−イソシアナト−３，３，５−トリメチル−５−イソシアナトメチルシクロヘキサン（ＩＰＤＩ）、２，４−及び／又は２，６−トルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）、４，４’−、２，４’−及び／又は２，２’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、ｍ−キシレンジイソシアネート（ＭＸＤＩ）、ｍ−又はｐ−テトラメチルキシレンジイソシアネート（ｍ−ＴＭＸＤＩ、ｐ−ＴＭＸＤＩ）、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（Ｈ１２ＭＤＩ）、ナフタリン−１，５−ジイソシアネート、シクロヘキサン−１，４−ジイソシアネート、水素化キシレン−ジイソシアネート（Ｈ６ＸＤＩ）、１−メチル−２，４−ジイソシアナト−シクロヘキサン、テトラメトキシブタン−１，４−ジイソシアネート、ブタン−１，４−ジイソシアネート、１，６−ジイソシアナト−２，２，４−トリメチルヘキサン、１，６−ジイソシアナト−２，４，４−トリメチルヘキサン、１−イソシアナト−１−メチル−４（３）−イソシアナトメチルシクロヘキサン（ＩＭＣＩ）並びに１，１２−ドデカンジイソシアネート（Ｃ１２ＤＩ）であるとみなす。
【００３２】
構成成分α）において使用されるポリオール及び／又はポリアミンは、有利には、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリブタジエンポリオール及びポリカーボネートポリオールであり、その際それら化合物の混合物が可能である。前記ポリオール及び／又はポリアミンは、有利には２〜１０個の、特に有利には２〜３個のヒドロキシル基及び／又はアミノ基を含有し、かつ３２〜２００００、特に有利には９０〜１８０００ｇ／ｍｏｌの質量平均分子量を有する。ポリオールとしては、有利には、室温で液体である、ガラス状固体／非晶質又は結晶質のポリヒドロキシ化合物である。典型的な例として、二官能性のポリプロピレングリコールが挙げられる。ヒドロキシル基を含有する、エチレンオキシド及びプロピレンオキシドのランダムコポリマー及び／又はブロックコポリマーも、使用されうる。適したポリエーテルポリオールは、ポリウレタン化学においてそれ自体公知のポリエーテル、例えば誘発分子の使用下でスチロールオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、テトラヒドロフラン又はエピクロロヒドリンから製造されたポリオールである。具体的に、特にポリ（オキシテトラメチレン）グリコール（Ｐｏｌｙ−ＴＨＦ）、１，２−ポリブチレングリコール又はそれらの混合物も適している。ポリプロピレンオキシド及びポリエチレンオキシド並びにそれらの混合物が特に適している。末端にヒドロキシル基を有する、ポリオール構成成分として使用される他のコポリマー型は、一般式（例えばＭａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ ２００４， ３７， ４０３８−４０４３による"Ｃｏｎｔｒｏｌｌｅｄ" Ｈｉｇｈ−Ｓｐｅｅｄ Ａｎｉｏｎｉｃ Ｐｏｌｙｍｅｈｚａｔｉｏｎによって製造可能）：
【化１】
［式中、Ｒは同一であるか、又は異なり、有利にはＯＭｅ、ＯｉＰｒ、Ｃｌ又はＢｒによって表される］に相応しい。
【００３３】
さらに、ポリコール構成成分としては、特に、２５℃で液体である、ガラス状の非晶質の又は結晶質のポリエステルジオール又はポリエステルポリオールであり、ジカルボン酸又はトリカルボン酸、例えばアジピン酸、セバシン酸、グルタル酸、アゼライン酸、スベリン酸、ウンデカン二酸、ドデカン二酸、３，３−ジメチルグルタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸及び／又は二量体脂肪酸の、低分子量のジオール、トリオール又はポリオール、例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、二量体脂肪族アルコール、グリセリン、ペンタエリトリトール及び／又はトリメチロールプロパンでの濃縮によって、製造可能である。
【００３４】
さらに好適なポリオールの群は、例えば"ポリカプロラクトン"とも言われるカプロラクタンを基礎とするポリエステルである。さらに使用可能なポリオールは、ポリカーボネート−ポリオール及び二量体ジオール、並びに植物油及びそれらの誘導体、例えばヒマシ油及びそれらの誘導体又はエポキシ化大豆油を基礎としたポリオールである。さらに、炭酸誘導体、例えばジフェニルカーボネート、ジメチルカーボネート又はホスゲンとジオールとの反応によって得られるヒドロキシル基を有するポリカーボネートが挙げられる。例えば、エチレングリコール、１，２−及び１，３−プロパンンジオール、１，３−及び１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−ビスヒドロキシメチルシクロヘキサン、２−メチル−１，３−プロパンジオール、２，２，４−トリメチルペンタンジオール−１，３、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ジブチレングリコール、ポリブチレングリコール、ビスフェニルＡ、テトラブロモビスフェノールＡ、グリセリン、トリメチロールプロパン、１，２，６−ヘキサントリオール、１，２，４−ブタントリオール、トリメチロールプロパン、ペンタエリトリトール、キニトール、マンニトール、ソルビトール、メチルグリコシド及び１，３，４，６−ジアンヒドロヘキシトールが好ましい。とりわけ"Ｐｏｌｙ−ｂｄ（登録商標）"の商品名で入手できるヒドロキシ官能性ポリブタジエンを、ポリオール、同様にそれらの水素化された類似体として使用することができる。さらに、"Ｔｈｉｋｏｌ（登録商標）ＮＰＳ−２８２"の商品名で入手されるヒドロキシ官能性ポリスルフィド、及びヒドロキシ官能性ポリシロキサンが挙げられる。
【００３５】
本発明によって使用されるポリアミンとして、特にヒドラジン、ヒドラジン水化物及び置換されたヒドラジン、例えばＮ−メチルヒドラジン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルヒドラジン、アジピン酸、メチルアジピン酸、セバシン酸、ヒドロアクリル酸、テレフタル酸の酸ヒドラジド、セミカルバジドアルキレンヒドラジド、例えば１３−セミカルバジドプロピオン酸ヒドラジド、セミカルバジドアルキレンカルバジンエステル、例えば２−セミカルバジドエチルカルバジンエステル、並びに／又はアミノセミカルバジド化合物、例えば１３−アミノエチルセミカルバジドカーボネートが適している。
【００３６】
例えばＪｅｆｆａｍｉｎｅ（登録商標）の商品名で販売されるようなポリアミン（ポリエーテルポリアミンである）も適している。ポリオール及び／又はポリアミンとして、いわゆる、ポリウレタン及びポリ尿素の製造の場合に過剰なイソシアネート基と反応し、通常４００未満の分子量（Ｍn）を有し、かつポリウレタン、アミノポリウレタン又は脂肪族、脂環式もしくは芳香族脂肪族ポリアミンの形で存在する連鎖延長剤として公知の種類が挙げられる。
【００３７】
好適な連鎖延長剤は、例えば以下である：
・アルカンジオール、例えば１，２−及び１，３−プロパンジオール、１，４−及び２，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，３−ジメチルプロパンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、シクロヘキサンジメタノール、２−メチル−１，３−プロパンジオール
・エーテルジオール、例えばジエチレングリコール、トリエチレングリコール又はヒドロキノンジヒドロキシエチルエーテル
・ヒドロキシブチルヒドロキシカプロン酸エステル、ヒドロキシヘキシルヒドロキシ酪酸エステル、アジピン酸ヒドロキシエチルエステル及びテトラフタル酸ビスヒドロキシエチルエステル、並びに
・ポリアミン、例えばエチレンジアミン、１，２−及び１，３−ジアミノプロパン、１，４−ジアミノブタン、１，６−ジアミンヘキサン、並びに２，２，４−及び２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン、２−メチルペンタメチレンジアミン、ジエチレントリアミン、１，３−及び１，４−キシレンジアミン、及び４，４−ジアミノジシクロヘキシルメタンの異性体混合物
【００３８】
最終的に、ポリオール及び／又はポリアミンは、例えば連鎖延長剤、脂肪族カルボン酸又は脂肪アルコールからもたらされうる二重結合を含有しうることを言及する。オレフィン二重結合での官能化は、例えばビニル基又はアリル基の組込によって可能である。これらは、例えば不飽和酸、例えば無水マレイン酸、アクリル酸又はメタクリル酸、及びそれぞれのそれらのエステルに由来する。
【００３９】
本発明の意味において、特に、構成成分α）において使用されるポリオール及び／又はポリアミンは、ポリプロピレンジオール、ポリプロピレントリオール、ポリプロピレンポリオール、ポリエチレンジオール、ポリエチレントリオール、ポリエチレンポリオール、ポリプロピレンジアミン、ポリプロピレントリアミン、ポリプロピレンポリアミン、ポリ−ＴＨＦ−ジアミン、ポリブタジエンジオール、ポリエステルジオール、ポリエステルトリオール、ポリエステルポリオール、ポリエステルエーテルジオール、ポリエステルエーテルトリオール、ポリエステルエーテルポリオール、特に有利にはポリプロピレンジオール、ポリプロピレントリオール、ポリ−ＴＨＦ−ジオール、ポリへキサンジオールカルバメートジオール、ポリカプロラクタムジオール及びポリカプロラクタムトリオールであることが好ましい。さらに、前記化合物の混合物も可能である。
【００４０】
本発明による方法によって有利には使用されるべきシリル化剤に関して、特許出願ＷＯ２００６／０８８８３９ Ａ２及びＷＯ ２００８／０６１６５１ Ａ１並びに特許ＥＰ １ ６８５１７１ Ｂ１が挙げられ、それらの内容は、これによって、本出願に組み込まれる。
【００４１】
本発明のためにさらに有利であるシリル化剤は、特に、一般式
【化２】
［式中、Ｙは、−ＮＣＯ、−ＮＨＲ、−ＮＨ2、−ＳＨによって表され、
Ｒは、炭素原子１〜１０個を有するアルキル基によって表され、
Ｒ1は、炭素原子１〜１０個を有する二価の炭化水素単位によって表され、
Ｍｅはメチル基によって表され、
ＯＲ2は、互いに独立して、アルコキシ基によって表され、その際、Ｒ2は、炭素原子１〜５子を有するアルキル基を表し、かつ／又はＯＲ2は、オルト、メタ及び／又はパラの位置で、Ｃ1〜Ｃ20アルキル基、アルキルアリール基、アルコキシ基、フェニル基、置換されたフェニル基、チオールアルキル基、ニトロ基、ハロゲン基、ニトリル基、カルボキシアルキル基、カルボキシアミド基、−ＮＨ2基及び／又はＮＨＲ基［式中、Ｒは直鎖又は分枝鎖のＣ1〜Ｃ5アルキル基又はフェニルで表される］によって置換されたフェニル基、ナフチルオキシ基、フェノキシ基によって表され、
ｎは、０〜３によって表される］のシランである。
【００４２】
しかし、シリル化剤として、少なくとも２つの前記化合物からの混合物も使用してよい。
【００４３】
有利な一実施態様として、特に、アミノ基又はイソシアネート基を含有するアルコキシシランが使用される。アミノ基を含有するアルコキシシランとして、特に、３−アミノプロピル−トリメトキシシラン、２−アミノプロピル−ジメトキシメチルシラン、３−アミノ−２−メトキシプロピル−トリメトキシシラン、アミノブチル−トリメトキシシラン、４−アミノブチル−ジメトキシエチルシラン、４−アミノ−３−メチルブチル−トリメトキシシラン、４−アミノ−３，３−ジメチルブチル−トリメトキシシラン、４−アミノ−３，３−ジメチルブチル−ジメトキシメチルシラン、２−アミノエチル−トリメトキシシラン、２−アミノエチル−ジメトキシメチルシラン、アミノメチル−トリメトキシシラン、アミノメチル−ジメトキシメチルシラン、アミノメチルメトキシジメチルシラン、Ｎ−メチル−３−アミノプロピル−トリメトキシシラン、Ｎ−エチル−３−アミノプロピル−トリメトキシシラン、Ｎ−ブチル−３−アミノプロピル−トリメトキシシラン、Ｎ−シクロヘキシル−３−アミノプロピル−トリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピル−トリメトキシシラン、Ｎ−メチル−３−アミノ−２−メトキシプロピル−トリメトキシシラン、Ｎ−エチル−３−アミノ−２−メトキシプロピル−トリメトキシシラン、Ｎ−エチル−３−アミノプロピル−ジメトキシ−メチルシラン、Ｎ−フェニル−４−アミノブチル−トリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−アミノメチル−ジメトキシメチルシラン、Ｎ−シクロヘキシル−アミノメチル−ジメトキシメチルシラン、Ｎ−メチル−アミノメチル−ジメトキシメチルシラン、Ｎ−エチル−アミノメチル−ジメトキシメチルシラン、Ｎ−プロピル−アミノメチル−ジメトキシメチルシラン、Ｎ−ブチル−アミノメチル−ジメトキシメチルシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノ−プロピル−トリメトキシシラン、３−［２−（２−アミノエトキシアミノ）−エチルアミノ］−プロピル−トリメトキシシラン、ビス（トリメトキシシリルプロピル）アミン、及びケイ素においてメトキシ基の代わりにエトキシ基又はイソプロピルオキシ基を有するそれらの類似体の群から選択される化合物が適している。
【００４４】
イソシアネート基を含有するアルコキシ基として、特にイソシアネートプロピルトリエトキシシラン、イソシアネートプロピルトリメトキシシラン、イソシアネートプロピルメチルジエトキシシラン、イソシアネートプロピルメチルジメトキシシラン、イソシアネートメチルトリメトキシシラン、イソシアネートメチルトリエトキシシラン、イソシアネートメチルメトキシジエトキシシラン、イソシアネートメチルメチルジメトキシシラン、イソシアネートメチルジメチルメトキシシラン又はイソシアネートメチルジメチルエトキシシランの群から選択される化合物が適している。
【００４５】
さらに本発明の対象は、最終的に、上記に記載されている方法によって製造されるシリル化ポリウレタン及び／ポリ尿素である。
【００４６】
シリル化ポリウレタン／ポリ尿素を含有する得られた生成物は、例えば、接着剤及びシーラントに使用されうる。本発明の他の一実施態様において、本発明の方法は、接着剤及びシーラントの製造のための連続プロセス、並びに連続配合に関連する。
【００４７】
本発明は、以下に、さらに詳細に、実施例を元にして記載される。
【００４８】
実施例
回転盤反応器及び固定ミキサーでのシリル化ポリウレタン−ポリマーの連続合成
次の本発明による実施例を、直径２０ｃｍを有する平らな円板であり、かつ銅からなり、その表面をクロムメッキした回転盤反応器（回転する物体Ａ）下で実施した。該円板は、垂直軸上にあり、かつ０℃に冷却した金属容器で覆われている。該円板は、内側から伝熱オイルで加熱される。比較可能な反応器は、文献ＷＯ００／４８７２８、ＷＯ００／４８７２９、ＷＯ００／４８７３０、ＷＯ００／４８７３１及びＷＯ００／４８７３２中にさらに詳しく記載されている。
【００４９】
ポリプロピレングリコール４０００（ＰＰＧ ４０００）（例えばＢａｙｅｒ ＡＧのＡｃｃｌａｉｍ（登録商標）Ｐｏｌｙｏｌ ４２００Ｎ）、ポリプロピレングリコール８０００（ＰＰＧ ８０００）（Ｂａｙｅｒ ＡＧのＡｃｃｌａｉｍ（登録商標）Ｐｏｌｙｏｌ ８２００Ｎ）、ビスマスネオデカノエート（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）０．１％、及び１−イソシアネート−３，３，５−トリメチル−５−イソシアネートメチルシクロヘキサン（ＩＰＤＩ、例えばＥｖｏｎｉｋ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ ＧｍｂＨのＶｅｓｔａｎａｔ（登録商標）ＩＰＤＩ）を、直接、歯車ポンプを使用して前記円板への計量供給前に、及び触媒のために、ＨＰＬＣポンプで、窒素を満たした状態で、固定ミキサー中に注入し、そしてそこで連続して撹拌する。続いて、その混合物を、５ｍｌ／秒の計量供給速度で、歯車ポンプを用いて、窒素を満たした状態で、中央で、回転円板に供給する。該円板は、９００ｒｐｍ（毎分回転数）で回転し、そして温度２００℃を有する。得られたポリウレタンを、該円板（円板に対する平均滞留時間：３〜４秒）から離し、そして反応壁で冷却する。それは温度７０℃で回転円板から離れる。ＮＣＯ含有率を、サンプル抽出及び滴定によって、又はオンライン−ＮＣＯ−測定によって決定することができる。得られたポリウレタンを、連続してさらに歯車ポンプで、固定ミキサー中へ導き、同時に安定化剤及びアミノ基を有するトリアルコキシシランの必要量を計量供給して、全ての存在するＮＣＯ基がアミンで尿素に置き換えられる（エンドキャップ）。連続混合装置から離れた後に、ＮＣＯ含有率を、ＩＲ分光法又はＮＩＲ測定を使用したオンラインによって検査する（０％の残りのＮＣＯ含有率）。
【００５０】
１０ｋｇの製造のために要求された時間：０．６時間
【００５１】
【表１】
1ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ ２５５５ ＥＮによる
2平均分子量（ＭＷ）、多分散性（ＰＤＩ）及びＧＰＣ（ポリスチロール標準、溶剤ＴＨＦ）によって算出された分子質量分布の最大値（ＭＰ）。
【００５２】
それらから製造されたシリル化ポリウレタンシーラントの物理学的特性
【表２】
3ＤＩＮ ５３５０４による
【技術分野】
【０００１】
発明の詳細な説明
本発明は、シリル化ポリウレタン及び／又はポリ尿素の製造方法、並びにこの方法によって製造されうるシリル化ポリウレタン及び／又はポリ尿素に関する。
【０００２】
シリル化ポリウレタンは、今日まで、工業規模で、通常、断続的な操作の一般に公知の欠点、例えば長い装填時間及び排出時間、不完全な熱伝達及び物質移動、生成物の不安定な品質等が適用される、断続的な方法で製造されている。プロセス改良に関連して所望されたシリル化ポリウレタンの連続した製造方法の場合に、この欠点は、少なくともほとんど際立って存在しない。しかし、今日まで、シリル化ポリウレタンの工業規模の製造のために、プロセス改良の対応する満足のいく概念がないと思われる。
【０００３】
シリル化ポリウレタンの製造のための連続方法として、ＷＯ ２００７／０３７８２４ Ａ２は、ポリオール及びイソシアネートの連続流を反応器の第一の反応域中で反応させてポリウレタンを得る方法を記載している。第二の反応域において、シリル化剤を連続して供給し、そして連続して、その温度及び反応時間がシリル化ポリウレタンを形成するのに十分であるようにポリウレタンと反応させ、その際その反応物を、直線的に反応域を介して供給する。その生成物を、続いて連続して反応器から取り出す。反応器として、特に固定ミキサーを有する管形反応器が提案される。
【０００４】
前記方法の本質的な欠点は、提案された反応器の不足している自己洗浄である。従って、前記プロセスにおけるデッドゾーンにおいて生成物沈澱が生じ、収縮を及び最終的に管形反応器の自由流れの横断面の密閉を導き、かつ製造プロセスの安定性及び連続性を制限する。
【０００５】
本発明の課題は、プロセス的に可撓性があり及び経済的な、連続的に良好な生成物の品質を補償する、シリル化ポリウレタンの製造方法を提供することである。
【０００６】
これらの課題の解決は、有利には
ａ）イソシアネートを含有する構成成分β）並びにポリオール及び／又はポリアミンを含有する構成成分α）の、少なくとも１つの回転軸の周りを回転する物体Ａの表面に適用し、その際前記表面は温度が６０〜４００℃である工程、
ｂ）β）イソシアネート並びにα）ポリオール及び／又はポリアミンの反応生成物と、シリル化剤とを反応する工程
を含む、シリル化ポリウレタン及び／又はポリ尿素の連続的な製造のための方法である。
【０００７】
回転軸の周りを回転する物体Ａは、特に短い滞留時間及び高い反応温度の組合せで実現される、プロセス実施を可能にする。従って、本発明による方法は、構成成分β）及びα）が、急に激しく加熱され、かつ相応して高速に反応されうることを補償する。
【０００８】
有利な連続的なβ）イソシアネート並びにα）ポリオール及び／又はポリアミンの、少なくとも１つの回転軸の周りを回転する物体Ａの表面への適用は、可撓性があり簡単なプロセスの最適化の可能性を提供する。方法技術においてしばしば問題のある"スケールアップ"は、物体Ａを含有する反応器の単純さ及び通常比較的小さな大きさに基づいて特に簡単である。さらに、前記反応器の資本費及び維持費（洗浄等）がかなり低いことが挙げられる。さらに、得られた生成物の品質は、簡単に、プロセスパラメータ（滞留時間、温度、構成成分β）、α）及び場合によりシリル化剤の計量供給量）の変更によって、集中的に変化されうる。
【０００９】
本発明の好ましい一実施態様において、シリル化剤は、有利には連続的に物体Ａの回転する表面に適用され、その際、その適用が表面の範囲において実施され、該表面では、β）イソシアネートとα）ポリオール及び／又はポリアミンとの反応の程度が、場合により理論量未満で使用される構成成分に対して少なくとも７５ｍｏｌ％である。
【００１０】
さらに好ましい本発明の一実施態様において、β）イソシアネート並びにα）ポリオール及び／又はポリアミンの反応生成物を、物体Ａの取り出し後に、シリル化剤と、有利には連続混合装置で反応させる。この場合、当業者に公知の前記装置が挙げられる。特に、それは、固定ミキサー、押出機、連続撹拌タンクのカスケード、回転盤反応器及びＴ−ミキサーである。混合装置の使用の場合に、ポリウレタン及びシリル化剤を含有する反応混合物の温度が、５〜１２０℃、特に有利には２０〜８０℃に調整されることが好ましい。
【００１１】
前記反応混合物は、有利には、物体Ａの表面から離れた後に冷却される。生成物の冷却のために、急冷装置が使用されうる。該急冷装置は、有利には１つ以上の冷却壁の形で存在し、該冷却壁は反応混合物の急冷を可能にする。前記冷却は、有利には、５分以内に、有利には１分以内に実施する。しばしば円柱形又は円錐形である前記冷却壁は、平らな又は粗い表面、典型的に−５０℃〜８０℃である温度を有する。急冷装置によって実施される反応組成物の急冷は、有利には、少なくとも５０℃、特に有利には少なくとも１００℃である。
【００１２】
回転する物体Ａは、円盤形、壺形、リング状又は円錐形を構成してよく、その際、水平な又は水平面に対して４５°まで傾いた回転円板が有利とみなされる。通常、物体Ａは、０．１０ｍ〜３．０ｍ、有利には０．２０ｍ〜２．０ｍ及び特に有利には０．２０ｍ〜１．０ｍの直径を有する。その表面は、平ら、波状及び／又は凹状もしくは凸状であってよく、又は例えば波形もしくは螺旋形の成形体を有してよく、該成形体は混合及び反応混合物の滞留時間に対する効果を有する。前記物体Ａは、有利には金属、ガラス、プラスチック又はセラミックから製造されうる。適切には、物体Ａは、本発明による方法の条件に関連して耐久性のある容器に組込まれている。
【００１３】
物体Ａの回転速度及び構成成分の計量供給速度は可変である。通常、毎分回転数における回転速度は、１〜２００００、有利には１００〜５０００及び特に有利には２００〜２０００である。表面の面積単位毎に回転する物体Ａに存在する反応混合物の体積は、典型的に０．０３〜４０ｍＬ／ｄｍ2、有利には０．１〜１０ｍＬ／ｄｍ2、特に有利には１．０〜５．０ｍＬ／ｄｍ2である。構成成分β）、α）及び場合によりシリル化剤が、０．１μｍ〜６．０ｍｍ、有利には６０〜１０００μｍ、特に有利には１００〜５００μｍの平均の厚さを有する膜の形で回転する物体Ａの表面に存在することが、見るからに有利である。
【００１４】
構成成分の平均滞留時間（滞留時間スペクトルの頻度平均）は、とりわけ、表面の大きさに、化合物の性質に、表面の温度に、及び回転する物体Ａの回転速度に依存し、かつ通常０．０１〜６０秒、特に有利には０．１〜１０秒、殊に１〜７秒であり、かつ従って極めて短いとみなされる。これは、可能な分解反応の範囲及び望ましくない生成物の形成は、著しく低減され、かつ従って基材の品質が維持される。
【００１５】
回転する物体Ａ、特に適用された構成成分に面した表面の温度は、広い範囲で変化させることができ、かつ使用される基材及び物体Ａに対する滞留時間の双方に依存する。調整された表面の温度は、７０〜２４０℃、特に１５０〜２３０℃である。物体Ａに適用された構成成分及び／又は回転する物体Ａは、例えば電気的に、伝熱流体で、蒸気で、レーザーで、マイクロ波放射もしくは超音波で、又は赤外線放射によって加熱される。
【００１６】
本発明の他の一実施態様において、物体Ａの表面が、他の回転する物体にまで及んでいることが認識されており、その結果反応混合物が、冷却前に、回転する物体Ａの熱い表面から少なくとも１つの熱い表面を有する他の回転する物体の熱い表面へ達する。他の回転する物体は、適切に物体Ａの性質に対応する。そして、典型的に、物体Ａは、反応混合物を有する他の物体を"供給する"。前記反応混合物は、この少なくとも１つの他の物体から離れ、そして冷却される。
【００１７】
本発明の好ましい一実施態様は、回転する物体Ａが回転円板として存在し、該回転円板で、出発構成成分α）及びβ）が、個々に及び／又は混合物として有利には連続して計量供給システムによって表面の中央の範囲で適用されることを考慮に入れる。反応混合物を冷却するために、急冷装置が回転円板を囲んでいる冷却壁として存在し、該冷却壁に、反応構成成分が、熱い表面から離れた後に当たり、その際場合により、あらかじめさらにシリル化剤が回転円板に適用される。回転円板の表面の中央の範囲とは、特に中心に置かれた回転軸に由来する半径の３５％の間隔と解される。特に有利には、回転円板は回転盤反応器であるとみなされ、かかる反応器は、例えば文献ＷＯ００／４８７２８、ＷＯ００／４８７２９、ＷＯ００／４８７３０、ＷＯ００／４８７３１及びＷＯ００／４８７３２においてさらに詳しく記載されている。
【００１８】
好ましい連続プロセスの流量調整は、構成成分β）、α）及びシリル化剤の計量供給量の調整で制御されうる。前記流量調整は、電気的に制御可能なもしくは手動で操作可能な排出弁又は制御弁によって実施されうる。この場合、ポンプ、圧力管又は吸い込み管が、出発物質の粘性に対してだけでなく特定の定数に対して、取り付けられた制御弁の自由に調整可能な圧力を供給しなければならない。流量調整のこの方法が特に好ましい。
【００１９】
記載された計量供給システムは、構成成分β）、α）及び場合によりシリル化剤が、非常に変わりやすく、物体Ａの異なる位置で添加されることが可能である。構成成分β）及びα）の一部又は全体は、しかしながら前混合されてもよく、そしてまず続いて計量供給システムによって回転する物体Ａの表面に適用される。
【００２０】
通常、方法パラメータは、β）イソシアネートとα）ポリオール及び／又はポリアミンとの反応の程度が、場合により理論量未満で使用される構成成分に対して、有利には少なくとも９５ｍｏｌ％、特に有利には少なくとも９８ｍｏｌ％であるように調整される。この関連において、方法パラメータとして、特に温度、滞留時間、適用された膜の層の厚さ、計量供給量、並びに使用される構成成分β）及びα）の性質及び濃度が挙げられる。反応生成物は、さらに方法の変形に応じて、直接回転する物体Ａにシリル化剤を接触させ、又はまず冷却し、そして続いてシリル化剤と共に、有利には連続混合装置中に装入する。シリル化剤は、双方の方法において、有利には連続的に計量供給システムによって装入される。
【００２１】
前記反応及び従って生成物の質も、場合により"オンライン"計量によって制御されうる。この場合、有利には連続して装入されるシリル化剤の量が、シリル化剤に対して反応性のある基の含有量を有利にはポリウレタン／ポリ尿素を含有する反応混合物中で測定することによる連続測定によって制御されることが適切であるとして証明される。適した測定法は、十分に短時間で反応の変換を検出することができる全てである。それらは、例えば、分光法、例えば近赤外分光法、ＦＴ−ＩＲ分光法、ラマン（Ｒａｍａｎ）及びＦＴ−ラマン分光法である。
【００２２】
本発明の好ましい一実施態様において、使用される構成成分β）のイソシアネート基と、使用される構成成分α）のアミノ基とヒドロキシル基との合計とのモル比は、０．１〜１０、有利には０．５〜１．８である。
【００２３】
本発明の一実施態様は、構成成分α）と構成成分β）との反応は、ＮＣＯ基の過剰量で実施されることを考慮に入れる。有利には、この実施態様において、シリル化剤として、アミノ基を含有するアルコキシシランが使用される。
【００２４】
本発明の他の一実施態様は、構成成分α）と構成成分β）との反応は、ＯＨ基の過剰量で実施されることを考慮に入れる。有利には、この実施態様において、シリル化剤として、イソシアネート基を含有するアルコキシシランが使用される。
【００２５】
有利な本発明の一実施態様において、シリル化剤と、ポリウレタン／ポリ尿素を含有する反応混合物におけるシリル化剤に対して反応性の末端基とのモル比が、０．１〜３、有利には０．８〜１．２である。
【００２６】
本発明による方法は、有利には常圧で及び乾燥した不活性ガスの雰囲気中で実施されるが、しかしながら該方法は、代わりに、残ったイソシアネートの脱気のために、真空下で又は温度上昇のための圧力下で実施されうる。
【００２７】
構成成分β）、α）及びシリル化剤の他の成分として、本発明の方法において、しばしば、可塑剤、潤滑剤、分枝鎖調整剤、防炎剤、無機／有機充填剤、染料、顔料及び安定化剤（加水分解、光分解及び熱分解に関して）、連鎖延長剤、溶剤及び触媒が使用される。
【００２８】
好ましい一実施態様において、本発明による方法において、ポリウレタンの製造のために適した触媒は使用されない。この方法の変法は、特に、７０℃を越える、特に１５０℃を越える反応温度、及び反応性の出発構成成分の使用下で使用される。ポリマーの方法生成物における触媒の不在は、本質的な品質の欠点としてみなされる。
【００２９】
一実施態様は、有利には出発反応構成成分の成分として存在する、ポリウレタンの製造のために適した触媒が使用されることを考慮する。適した触媒としては、それ自体公知である、通常、ポリウレタン化学物質の触媒、例えば酸、例えばパラ−トルエンスルホン酸、又は第三級アミン、例えばトリエチルアミン、トリエチレンジアミン（ＤＡＢＣＯ）、又は原子、例えばＳｎ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｄ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｈｆ、ＡＩ、Ｔｈ、Ｃｅ、Ｂｉ、Ｈｇ、Ｎ、Ｐを有するようなものである。触媒／イソシアネートのモル比は、イソシアネートの性質及び触媒の性質に依存し、かつ通常０〜０．１、有利には０〜０．００３である。
【００３０】
構成成分β）、α）及びシリル化剤の成分として、溶剤も使用できる。この溶剤は、反応中に沸騰して消えることができるか、又は混合物中に残っている。溶剤として、例えば酢酸エチル、酢酸ブチル、１−メトキシプロピル−２−アセテート、３−メトキシ−ｎ−ブチルアセテート、２−ブタノン、４−メチル−２−ペンタノン、シクロヘキサノン、トルエン、キシレン、クロロベンゼン又はホワイトスピリットが適している。特に多く置換された芳香族を含有する溶剤混合物、例えばソルベントナフサとして市販の、Ｓｏｌｖｅｓｓｏ（登録商標）（Ｅｘｘｏｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ、Ｈｏｕｓｔｏｎ、ＵＳＡ）、Ｃｙｐａｒ（登録商標）（Ｓｈｅｌｌ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ、Ｅｓｃｈｂｏｒｎ、ＤＥ）、Ｃｙｃｌｏ Ｓｏｌ（登録商標）（Ｓｈｅｌｌ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ、Ｅｓｃｈｂｏｒｎ、ＤＥ）、Ｔｏｌｕ Ｓｏｌ（登録商標）（Ｓｈｅｌｌ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ、Ｅｓｃｈｂｏｒｎ、ＤＥ）、Ｓｈｅｌｌｓｏｌ（登録商標）（Ｓｈｅｌｌ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ、Ｅｓｃｈｂｏｒｎ、ＤＥ）が同様に適している。使用することができる溶剤は、さらに、炭酸エステル、例えばジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、１，２−エチレンカーボネート及び１，２−プロピレンカーボネート；ラクトン、例えば１，３−プロピオラクトン、ｉ−ブチロラクトン、カプロラクトン、メチルカプロラクトン、プロピレングリコールジアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールエチルアセテート、Ｎ−メチルプロリジン及びＮ−メチルカプロラクタムである。
【００３１】
構成成分β）において使用されるイソシアネートは、有利には、脂肪族化合物、脂環式化合物、芳香族脂肪族（ａｒａｌｉｐｈａｔｉｓｃｈｅ）化合物及び／又は芳香族化合物であり、有利にはジイソシアネート又はトリイソシアネートであり、その際前記化合物の混合物が可能である。この場合、有利には、それは、ヘキサメチレンジイソシアネート−１，６（ＨＤＩ）、１−イソシアナト−３，３，５−トリメチル−５−イソシアナトメチルシクロヘキサン（ＩＰＤＩ）、２，４−及び／又は２，６−トルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）、４，４’−、２，４’−及び／又は２，２’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、ｍ−キシレンジイソシアネート（ＭＸＤＩ）、ｍ−又はｐ−テトラメチルキシレンジイソシアネート（ｍ−ＴＭＸＤＩ、ｐ−ＴＭＸＤＩ）、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（Ｈ１２ＭＤＩ）、ナフタリン−１，５−ジイソシアネート、シクロヘキサン−１，４−ジイソシアネート、水素化キシレン−ジイソシアネート（Ｈ６ＸＤＩ）、１−メチル−２，４−ジイソシアナト−シクロヘキサン、テトラメトキシブタン−１，４−ジイソシアネート、ブタン−１，４−ジイソシアネート、１，６−ジイソシアナト−２，２，４−トリメチルヘキサン、１，６−ジイソシアナト−２，４，４−トリメチルヘキサン、１−イソシアナト−１−メチル−４（３）−イソシアナトメチルシクロヘキサン（ＩＭＣＩ）並びに１，１２−ドデカンジイソシアネート（Ｃ１２ＤＩ）であるとみなす。
【００３２】
構成成分α）において使用されるポリオール及び／又はポリアミンは、有利には、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリブタジエンポリオール及びポリカーボネートポリオールであり、その際それら化合物の混合物が可能である。前記ポリオール及び／又はポリアミンは、有利には２〜１０個の、特に有利には２〜３個のヒドロキシル基及び／又はアミノ基を含有し、かつ３２〜２００００、特に有利には９０〜１８０００ｇ／ｍｏｌの質量平均分子量を有する。ポリオールとしては、有利には、室温で液体である、ガラス状固体／非晶質又は結晶質のポリヒドロキシ化合物である。典型的な例として、二官能性のポリプロピレングリコールが挙げられる。ヒドロキシル基を含有する、エチレンオキシド及びプロピレンオキシドのランダムコポリマー及び／又はブロックコポリマーも、使用されうる。適したポリエーテルポリオールは、ポリウレタン化学においてそれ自体公知のポリエーテル、例えば誘発分子の使用下でスチロールオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、テトラヒドロフラン又はエピクロロヒドリンから製造されたポリオールである。具体的に、特にポリ（オキシテトラメチレン）グリコール（Ｐｏｌｙ−ＴＨＦ）、１，２−ポリブチレングリコール又はそれらの混合物も適している。ポリプロピレンオキシド及びポリエチレンオキシド並びにそれらの混合物が特に適している。末端にヒドロキシル基を有する、ポリオール構成成分として使用される他のコポリマー型は、一般式（例えばＭａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ ２００４， ３７， ４０３８−４０４３による"Ｃｏｎｔｒｏｌｌｅｄ" Ｈｉｇｈ−Ｓｐｅｅｄ Ａｎｉｏｎｉｃ Ｐｏｌｙｍｅｈｚａｔｉｏｎによって製造可能）：
【化１】
［式中、Ｒは同一であるか、又は異なり、有利にはＯＭｅ、ＯｉＰｒ、Ｃｌ又はＢｒによって表される］に相応しい。
【００３３】
さらに、ポリコール構成成分としては、特に、２５℃で液体である、ガラス状の非晶質の又は結晶質のポリエステルジオール又はポリエステルポリオールであり、ジカルボン酸又はトリカルボン酸、例えばアジピン酸、セバシン酸、グルタル酸、アゼライン酸、スベリン酸、ウンデカン二酸、ドデカン二酸、３，３−ジメチルグルタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸及び／又は二量体脂肪酸の、低分子量のジオール、トリオール又はポリオール、例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、二量体脂肪族アルコール、グリセリン、ペンタエリトリトール及び／又はトリメチロールプロパンでの濃縮によって、製造可能である。
【００３４】
さらに好適なポリオールの群は、例えば"ポリカプロラクトン"とも言われるカプロラクタンを基礎とするポリエステルである。さらに使用可能なポリオールは、ポリカーボネート−ポリオール及び二量体ジオール、並びに植物油及びそれらの誘導体、例えばヒマシ油及びそれらの誘導体又はエポキシ化大豆油を基礎としたポリオールである。さらに、炭酸誘導体、例えばジフェニルカーボネート、ジメチルカーボネート又はホスゲンとジオールとの反応によって得られるヒドロキシル基を有するポリカーボネートが挙げられる。例えば、エチレングリコール、１，２−及び１，３−プロパンンジオール、１，３−及び１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−ビスヒドロキシメチルシクロヘキサン、２−メチル−１，３−プロパンジオール、２，２，４−トリメチルペンタンジオール−１，３、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ジブチレングリコール、ポリブチレングリコール、ビスフェニルＡ、テトラブロモビスフェノールＡ、グリセリン、トリメチロールプロパン、１，２，６−ヘキサントリオール、１，２，４−ブタントリオール、トリメチロールプロパン、ペンタエリトリトール、キニトール、マンニトール、ソルビトール、メチルグリコシド及び１，３，４，６−ジアンヒドロヘキシトールが好ましい。とりわけ"Ｐｏｌｙ−ｂｄ（登録商標）"の商品名で入手できるヒドロキシ官能性ポリブタジエンを、ポリオール、同様にそれらの水素化された類似体として使用することができる。さらに、"Ｔｈｉｋｏｌ（登録商標）ＮＰＳ−２８２"の商品名で入手されるヒドロキシ官能性ポリスルフィド、及びヒドロキシ官能性ポリシロキサンが挙げられる。
【００３５】
本発明によって使用されるポリアミンとして、特にヒドラジン、ヒドラジン水化物及び置換されたヒドラジン、例えばＮ−メチルヒドラジン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルヒドラジン、アジピン酸、メチルアジピン酸、セバシン酸、ヒドロアクリル酸、テレフタル酸の酸ヒドラジド、セミカルバジドアルキレンヒドラジド、例えば１３−セミカルバジドプロピオン酸ヒドラジド、セミカルバジドアルキレンカルバジンエステル、例えば２−セミカルバジドエチルカルバジンエステル、並びに／又はアミノセミカルバジド化合物、例えば１３−アミノエチルセミカルバジドカーボネートが適している。
【００３６】
例えばＪｅｆｆａｍｉｎｅ（登録商標）の商品名で販売されるようなポリアミン（ポリエーテルポリアミンである）も適している。ポリオール及び／又はポリアミンとして、いわゆる、ポリウレタン及びポリ尿素の製造の場合に過剰なイソシアネート基と反応し、通常４００未満の分子量（Ｍn）を有し、かつポリウレタン、アミノポリウレタン又は脂肪族、脂環式もしくは芳香族脂肪族ポリアミンの形で存在する連鎖延長剤として公知の種類が挙げられる。
【００３７】
好適な連鎖延長剤は、例えば以下である：
・アルカンジオール、例えば１，２−及び１，３−プロパンジオール、１，４−及び２，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，３−ジメチルプロパンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、シクロヘキサンジメタノール、２−メチル−１，３−プロパンジオール
・エーテルジオール、例えばジエチレングリコール、トリエチレングリコール又はヒドロキノンジヒドロキシエチルエーテル
・ヒドロキシブチルヒドロキシカプロン酸エステル、ヒドロキシヘキシルヒドロキシ酪酸エステル、アジピン酸ヒドロキシエチルエステル及びテトラフタル酸ビスヒドロキシエチルエステル、並びに
・ポリアミン、例えばエチレンジアミン、１，２−及び１，３−ジアミノプロパン、１，４−ジアミノブタン、１，６−ジアミンヘキサン、並びに２，２，４−及び２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン、２−メチルペンタメチレンジアミン、ジエチレントリアミン、１，３−及び１，４−キシレンジアミン、及び４，４−ジアミノジシクロヘキシルメタンの異性体混合物
【００３８】
最終的に、ポリオール及び／又はポリアミンは、例えば連鎖延長剤、脂肪族カルボン酸又は脂肪アルコールからもたらされうる二重結合を含有しうることを言及する。オレフィン二重結合での官能化は、例えばビニル基又はアリル基の組込によって可能である。これらは、例えば不飽和酸、例えば無水マレイン酸、アクリル酸又はメタクリル酸、及びそれぞれのそれらのエステルに由来する。
【００３９】
本発明の意味において、特に、構成成分α）において使用されるポリオール及び／又はポリアミンは、ポリプロピレンジオール、ポリプロピレントリオール、ポリプロピレンポリオール、ポリエチレンジオール、ポリエチレントリオール、ポリエチレンポリオール、ポリプロピレンジアミン、ポリプロピレントリアミン、ポリプロピレンポリアミン、ポリ−ＴＨＦ−ジアミン、ポリブタジエンジオール、ポリエステルジオール、ポリエステルトリオール、ポリエステルポリオール、ポリエステルエーテルジオール、ポリエステルエーテルトリオール、ポリエステルエーテルポリオール、特に有利にはポリプロピレンジオール、ポリプロピレントリオール、ポリ−ＴＨＦ−ジオール、ポリへキサンジオールカルバメートジオール、ポリカプロラクタムジオール及びポリカプロラクタムトリオールであることが好ましい。さらに、前記化合物の混合物も可能である。
【００４０】
本発明による方法によって有利には使用されるべきシリル化剤に関して、特許出願ＷＯ２００６／０８８８３９ Ａ２及びＷＯ ２００８／０６１６５１ Ａ１並びに特許ＥＰ １ ６８５１７１ Ｂ１が挙げられ、それらの内容は、これによって、本出願に組み込まれる。
【００４１】
本発明のためにさらに有利であるシリル化剤は、特に、一般式
【化２】
［式中、Ｙは、−ＮＣＯ、−ＮＨＲ、−ＮＨ2、−ＳＨによって表され、
Ｒは、炭素原子１〜１０個を有するアルキル基によって表され、
Ｒ1は、炭素原子１〜１０個を有する二価の炭化水素単位によって表され、
Ｍｅはメチル基によって表され、
ＯＲ2は、互いに独立して、アルコキシ基によって表され、その際、Ｒ2は、炭素原子１〜５子を有するアルキル基を表し、かつ／又はＯＲ2は、オルト、メタ及び／又はパラの位置で、Ｃ1〜Ｃ20アルキル基、アルキルアリール基、アルコキシ基、フェニル基、置換されたフェニル基、チオールアルキル基、ニトロ基、ハロゲン基、ニトリル基、カルボキシアルキル基、カルボキシアミド基、−ＮＨ2基及び／又はＮＨＲ基［式中、Ｒは直鎖又は分枝鎖のＣ1〜Ｃ5アルキル基又はフェニルで表される］によって置換されたフェニル基、ナフチルオキシ基、フェノキシ基によって表され、
ｎは、０〜３によって表される］のシランである。
【００４２】
しかし、シリル化剤として、少なくとも２つの前記化合物からの混合物も使用してよい。
【００４３】
有利な一実施態様として、特に、アミノ基又はイソシアネート基を含有するアルコキシシランが使用される。アミノ基を含有するアルコキシシランとして、特に、３−アミノプロピル−トリメトキシシラン、２−アミノプロピル−ジメトキシメチルシラン、３−アミノ−２−メトキシプロピル−トリメトキシシラン、アミノブチル−トリメトキシシラン、４−アミノブチル−ジメトキシエチルシラン、４−アミノ−３−メチルブチル−トリメトキシシラン、４−アミノ−３，３−ジメチルブチル−トリメトキシシラン、４−アミノ−３，３−ジメチルブチル−ジメトキシメチルシラン、２−アミノエチル−トリメトキシシラン、２−アミノエチル−ジメトキシメチルシラン、アミノメチル−トリメトキシシラン、アミノメチル−ジメトキシメチルシラン、アミノメチルメトキシジメチルシラン、Ｎ−メチル−３−アミノプロピル−トリメトキシシラン、Ｎ−エチル−３−アミノプロピル−トリメトキシシラン、Ｎ−ブチル−３−アミノプロピル−トリメトキシシラン、Ｎ−シクロヘキシル−３−アミノプロピル−トリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピル−トリメトキシシラン、Ｎ−メチル−３−アミノ−２−メトキシプロピル−トリメトキシシラン、Ｎ−エチル−３−アミノ−２−メトキシプロピル−トリメトキシシラン、Ｎ−エチル−３−アミノプロピル−ジメトキシ−メチルシラン、Ｎ−フェニル−４−アミノブチル−トリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−アミノメチル−ジメトキシメチルシラン、Ｎ−シクロヘキシル−アミノメチル−ジメトキシメチルシラン、Ｎ−メチル−アミノメチル−ジメトキシメチルシラン、Ｎ−エチル−アミノメチル−ジメトキシメチルシラン、Ｎ−プロピル−アミノメチル−ジメトキシメチルシラン、Ｎ−ブチル−アミノメチル−ジメトキシメチルシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノ−プロピル−トリメトキシシラン、３−［２−（２−アミノエトキシアミノ）−エチルアミノ］−プロピル−トリメトキシシラン、ビス（トリメトキシシリルプロピル）アミン、及びケイ素においてメトキシ基の代わりにエトキシ基又はイソプロピルオキシ基を有するそれらの類似体の群から選択される化合物が適している。
【００４４】
イソシアネート基を含有するアルコキシ基として、特にイソシアネートプロピルトリエトキシシラン、イソシアネートプロピルトリメトキシシラン、イソシアネートプロピルメチルジエトキシシラン、イソシアネートプロピルメチルジメトキシシラン、イソシアネートメチルトリメトキシシラン、イソシアネートメチルトリエトキシシラン、イソシアネートメチルメトキシジエトキシシラン、イソシアネートメチルメチルジメトキシシラン、イソシアネートメチルジメチルメトキシシラン又はイソシアネートメチルジメチルエトキシシランの群から選択される化合物が適している。
【００４５】
さらに本発明の対象は、最終的に、上記に記載されている方法によって製造されるシリル化ポリウレタン及び／ポリ尿素である。
【００４６】
シリル化ポリウレタン／ポリ尿素を含有する得られた生成物は、例えば、接着剤及びシーラントに使用されうる。本発明の他の一実施態様において、本発明の方法は、接着剤及びシーラントの製造のための連続プロセス、並びに連続配合に関連する。
【００４７】
本発明は、以下に、さらに詳細に、実施例を元にして記載される。
【００４８】
実施例
回転盤反応器及び固定ミキサーでのシリル化ポリウレタン−ポリマーの連続合成
次の本発明による実施例を、直径２０ｃｍを有する平らな円板であり、かつ銅からなり、その表面をクロムメッキした回転盤反応器（回転する物体Ａ）下で実施した。該円板は、垂直軸上にあり、かつ０℃に冷却した金属容器で覆われている。該円板は、内側から伝熱オイルで加熱される。比較可能な反応器は、文献ＷＯ００／４８７２８、ＷＯ００／４８７２９、ＷＯ００／４８７３０、ＷＯ００／４８７３１及びＷＯ００／４８７３２中にさらに詳しく記載されている。
【００４９】
ポリプロピレングリコール４０００（ＰＰＧ ４０００）（例えばＢａｙｅｒ ＡＧのＡｃｃｌａｉｍ（登録商標）Ｐｏｌｙｏｌ ４２００Ｎ）、ポリプロピレングリコール８０００（ＰＰＧ ８０００）（Ｂａｙｅｒ ＡＧのＡｃｃｌａｉｍ（登録商標）Ｐｏｌｙｏｌ ８２００Ｎ）、ビスマスネオデカノエート（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）０．１％、及び１−イソシアネート−３，３，５−トリメチル−５−イソシアネートメチルシクロヘキサン（ＩＰＤＩ、例えばＥｖｏｎｉｋ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ ＧｍｂＨのＶｅｓｔａｎａｔ（登録商標）ＩＰＤＩ）を、直接、歯車ポンプを使用して前記円板への計量供給前に、及び触媒のために、ＨＰＬＣポンプで、窒素を満たした状態で、固定ミキサー中に注入し、そしてそこで連続して撹拌する。続いて、その混合物を、５ｍｌ／秒の計量供給速度で、歯車ポンプを用いて、窒素を満たした状態で、中央で、回転円板に供給する。該円板は、９００ｒｐｍ（毎分回転数）で回転し、そして温度２００℃を有する。得られたポリウレタンを、該円板（円板に対する平均滞留時間：３〜４秒）から離し、そして反応壁で冷却する。それは温度７０℃で回転円板から離れる。ＮＣＯ含有率を、サンプル抽出及び滴定によって、又はオンライン−ＮＣＯ−測定によって決定することができる。得られたポリウレタンを、連続してさらに歯車ポンプで、固定ミキサー中へ導き、同時に安定化剤及びアミノ基を有するトリアルコキシシランの必要量を計量供給して、全ての存在するＮＣＯ基がアミンで尿素に置き換えられる（エンドキャップ）。連続混合装置から離れた後に、ＮＣＯ含有率を、ＩＲ分光法又はＮＩＲ測定を使用したオンラインによって検査する（０％の残りのＮＣＯ含有率）。
【００５０】
１０ｋｇの製造のために要求された時間：０．６時間
【００５１】
【表１】
1ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ ２５５５ ＥＮによる
2平均分子量（ＭＷ）、多分散性（ＰＤＩ）及びＧＰＣ（ポリスチロール標準、溶剤ＴＨＦ）によって算出された分子質量分布の最大値（ＭＰ）。
【００５２】
それらから製造されたシリル化ポリウレタンシーラントの物理学的特性
【表２】
3ＤＩＮ ５３５０４による
【特許請求の範囲】
【請求項１】
以下、
ａ）イソシアネートを含有する構成成分β）並びにポリオール及び／又はポリアミンを含有する構成成分α）を、少なくとも１つの回転軸の周りを回転する物体Ａの表面に適用し、その際前記表面は温度が６０〜４００℃である工程、並びに
ｂ）β）イソシアネート並びにα）ポリオール及び／又はポリアミンの反応生成物と、シリル化剤とを反応する工程
を含む、シリル化ポリウレタン及び／又はポリ尿素の製造のための方法。
【請求項２】
前記シリル化剤を物体Ａの表面に適用し、その際該適用が表面の範囲で実施され、該表面では、β）イソシアネートとα）ポリオール及び／又はポリアミンとの反応の程度が、場合により理論量未満で使用される構成成分に対して少なくとも７５ｍｏｌ％であることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記β）イソシアネート並びにα）ポリオール及び／又はポリアミンの反応生成物を、物体Ａから取り出した後に、シリル化剤と、混合装置中で反応させることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記反応混合物が、物体Ａの表面から取り出した後に冷却されることを特徴とする、請求項１から３までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】
前記方法を連続して実施することを特徴とする、請求項１から４までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
前記構成成分α）と構成成分β）との反応が、過剰量のＮＣＯ基で実施されることを特徴とする、請求項１から５までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項７】
シリル化剤として、アミノ基を含有するアルコキシシランを使用することを特徴とする、請求項６に記載の方法。
【請求項８】
前記構成成分α）と構成成分β）との反応が、過剰量のＯＨ基で実施されることを特徴とする、請求項１から５までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項９】
シリル化剤として、イソシアネート基を含有するアルコキシシランを使用することを特徴とする、請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
前記物体Ａの表面が、他の回転する物体まで及んでいて、その結果反応混合物が、冷却前に、回転する物体Ａの熱い表面から、少なくとも１つの熱い表面を有する他の回転する物体の熱い表面に達することを特徴とする、請求項１から９までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１１】
前記回転する物体Ａが回転円板として存在し、該回転円板で、出発構成成分α）及びβ）が、個々に及び／又は混合物として計量供給システムによって表面の中央の範囲で適用され、かつ反応混合物を冷却するために、急冷装置が該回転円板を囲んでいる冷却壁として存在し、該冷却壁に、反応組成物が、熱い表面から離れた後に当たることを特徴とする、請求項１から１０までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１２】
供給される前記シリル化剤の量が、シリル化剤に対して反応性のある基の含有量をポリウレタン／ポリ尿素を含有する反応混合物中で決定する測定によって制御されることを特徴とする、請求項１から１１までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１３】
前記構成成分β）において使用されるイソシアネートが、ヘキサメチレンジイソシアネート−１，６（ＨＤＩ）、１−イソシアナト−３，３，５−トリメチル−５−イソシアネートメチルシクロヘキサン（ＩＰＤＩ）、２，４−及び／又は２，６−トルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）、４，４’−、２，４’−及び／又は２，２’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、ｍ−キシレンジイソシアネート（ＭＸＤＩ）、ｍ−又はｐ−テトラメチルキシレンジイソシアネート（ｍ−ＴＭＸＤＩ、ｐ−ＴＭＸＤＩ）、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（Ｈ１２ＭＤＩ）、ナフタリン−１，５−ジイソシアネート、シクロヘキサン−１，４−ジイソシアネート、水素化キシレン−ジイソシアネート（Ｈ６ＸＤＩ）、１−メチル−２，４−ジイソシアナト−シクロヘキサン、テトラメトキシブタン−１，４−ジイソシアネート、ブタン−１，４−ジイソシアネート、ヘキサン−１，６−ジイソシアネート（ＨＤＩ）、１，６−ジイソシアナト−２，２，４−トリメチルヘキサン、１，６−ジイソシアナト−２，４，４−トリメチルヘキサン、１−イソシアナト−１−メチル−４（３）−イソシアナトメチルシクロヘキサン（ＩＭＣＩ）並びに／又は１，１２−ドデカンジイソシアネート（Ｃ１２ＤＩ）であることを特徴とする、請求項１から１２までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１４】
前記構成成分α）において使用されるポリオール及び／又はポリアミンが、ポリプロピレンジオール、ポリプロピレントリオール、ポリプロピレンポリオール、ポリエチレンジオール、ポリエチレントリオール、ポリエチレンポリオール、ポリプロピレンジアミン、ポリプロピレントリアミン、ポリプロピレンポリアミン、ポリ−ＴＨＦ−ジアミン、ポリブタジエンジオール、ポリエステルジオール、ポリエステルトリオール、ポリエステルポリオール、ポリエステルエーテルジオール、ポリエステルエーテルトリオール、ポリエステルエーテルポリオール、ポリプロピレンジオール、ポリプロピレントリオール、ポリ−ＴＨＦ−ジオール、ポリへキサンジオールカルバメートジオール、ポリカプロラクタムジオール及びポリカプロラクタムトリオールであることを特徴とする、請求項１から１３までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１５】
請求項１から１４までのいずれか１項に記載の方法によって製造できる、シリル化ポリウレタン及び／又はポリ尿素。
【請求項１】
以下、
ａ）イソシアネートを含有する構成成分β）並びにポリオール及び／又はポリアミンを含有する構成成分α）を、少なくとも１つの回転軸の周りを回転する物体Ａの表面に適用し、その際前記表面は温度が６０〜４００℃である工程、並びに
ｂ）β）イソシアネート並びにα）ポリオール及び／又はポリアミンの反応生成物と、シリル化剤とを反応する工程
を含む、シリル化ポリウレタン及び／又はポリ尿素の製造のための方法。
【請求項２】
前記シリル化剤を物体Ａの表面に適用し、その際該適用が表面の範囲で実施され、該表面では、β）イソシアネートとα）ポリオール及び／又はポリアミンとの反応の程度が、場合により理論量未満で使用される構成成分に対して少なくとも７５ｍｏｌ％であることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記β）イソシアネート並びにα）ポリオール及び／又はポリアミンの反応生成物を、物体Ａから取り出した後に、シリル化剤と、混合装置中で反応させることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記反応混合物が、物体Ａの表面から取り出した後に冷却されることを特徴とする、請求項１から３までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】
前記方法を連続して実施することを特徴とする、請求項１から４までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
前記構成成分α）と構成成分β）との反応が、過剰量のＮＣＯ基で実施されることを特徴とする、請求項１から５までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項７】
シリル化剤として、アミノ基を含有するアルコキシシランを使用することを特徴とする、請求項６に記載の方法。
【請求項８】
前記構成成分α）と構成成分β）との反応が、過剰量のＯＨ基で実施されることを特徴とする、請求項１から５までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項９】
シリル化剤として、イソシアネート基を含有するアルコキシシランを使用することを特徴とする、請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
前記物体Ａの表面が、他の回転する物体まで及んでいて、その結果反応混合物が、冷却前に、回転する物体Ａの熱い表面から、少なくとも１つの熱い表面を有する他の回転する物体の熱い表面に達することを特徴とする、請求項１から９までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１１】
前記回転する物体Ａが回転円板として存在し、該回転円板で、出発構成成分α）及びβ）が、個々に及び／又は混合物として計量供給システムによって表面の中央の範囲で適用され、かつ反応混合物を冷却するために、急冷装置が該回転円板を囲んでいる冷却壁として存在し、該冷却壁に、反応組成物が、熱い表面から離れた後に当たることを特徴とする、請求項１から１０までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１２】
供給される前記シリル化剤の量が、シリル化剤に対して反応性のある基の含有量をポリウレタン／ポリ尿素を含有する反応混合物中で決定する測定によって制御されることを特徴とする、請求項１から１１までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１３】
前記構成成分β）において使用されるイソシアネートが、ヘキサメチレンジイソシアネート−１，６（ＨＤＩ）、１−イソシアナト−３，３，５−トリメチル−５−イソシアネートメチルシクロヘキサン（ＩＰＤＩ）、２，４−及び／又は２，６−トルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）、４，４’−、２，４’−及び／又は２，２’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、ｍ−キシレンジイソシアネート（ＭＸＤＩ）、ｍ−又はｐ−テトラメチルキシレンジイソシアネート（ｍ−ＴＭＸＤＩ、ｐ−ＴＭＸＤＩ）、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（Ｈ１２ＭＤＩ）、ナフタリン−１，５−ジイソシアネート、シクロヘキサン−１，４−ジイソシアネート、水素化キシレン−ジイソシアネート（Ｈ６ＸＤＩ）、１−メチル−２，４−ジイソシアナト−シクロヘキサン、テトラメトキシブタン−１，４−ジイソシアネート、ブタン−１，４−ジイソシアネート、ヘキサン−１，６−ジイソシアネート（ＨＤＩ）、１，６−ジイソシアナト−２，２，４−トリメチルヘキサン、１，６−ジイソシアナト−２，４，４−トリメチルヘキサン、１−イソシアナト−１−メチル−４（３）−イソシアナトメチルシクロヘキサン（ＩＭＣＩ）並びに／又は１，１２−ドデカンジイソシアネート（Ｃ１２ＤＩ）であることを特徴とする、請求項１から１２までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１４】
前記構成成分α）において使用されるポリオール及び／又はポリアミンが、ポリプロピレンジオール、ポリプロピレントリオール、ポリプロピレンポリオール、ポリエチレンジオール、ポリエチレントリオール、ポリエチレンポリオール、ポリプロピレンジアミン、ポリプロピレントリアミン、ポリプロピレンポリアミン、ポリ−ＴＨＦ−ジアミン、ポリブタジエンジオール、ポリエステルジオール、ポリエステルトリオール、ポリエステルポリオール、ポリエステルエーテルジオール、ポリエステルエーテルトリオール、ポリエステルエーテルポリオール、ポリプロピレンジオール、ポリプロピレントリオール、ポリ−ＴＨＦ−ジオール、ポリへキサンジオールカルバメートジオール、ポリカプロラクタムジオール及びポリカプロラクタムトリオールであることを特徴とする、請求項１から１３までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１５】
請求項１から１４までのいずれか１項に記載の方法によって製造できる、シリル化ポリウレタン及び／又はポリ尿素。
【公表番号】特表２０１２−５０２１１６（Ｐ２０１２−５０２１１６Ａ）
【公表日】平成２４年１月２６日（２０１２．１．２６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−５２１４９９（Ｐ２０１１−５２１４９９）
【出願日】平成２１年６月１６日（２００９．６．１６）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２００９／０５７４４８
【国際公開番号】ＷＯ２０１０／０１５４５２
【国際公開日】平成２２年２月１１日（２０１０．２．１１）
【出願人】（５０３３４３３３６）コンストラクション リサーチ アンド テクノロジー ゲーエムベーハー (139)
【氏名又は名称原語表記】Ｃｏｎｓｔｒｕｃｔｉｏｎ Ｒｅｓｅａｒｃｈ ＆ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ ＧｍｂＨ
【住所又は居所原語表記】Ｄｒ．−Ａｌｂｅｒｔ−Ｆｒａｎｋ−Ｓｔｒａｓｓｅ ３２， Ｄ−８３３０８ Ｔｒｏｓｔｂｅｒｇ， Ｇｅｒｍａｎｙ
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２４年１月２６日（２０１２．１．２６）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年６月１６日（２００９．６．１６）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２００９／０５７４４８
【国際公開番号】ＷＯ２０１０／０１５４５２
【国際公開日】平成２２年２月１１日（２０１０．２．１１）
【出願人】（５０３３４３３３６）コンストラクション リサーチ アンド テクノロジー ゲーエムベーハー (139)
【氏名又は名称原語表記】Ｃｏｎｓｔｒｕｃｔｉｏｎ Ｒｅｓｅａｒｃｈ ＆ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ ＧｍｂＨ
【住所又は居所原語表記】Ｄｒ．−Ａｌｂｅｒｔ−Ｆｒａｎｋ−Ｓｔｒａｓｓｅ ３２， Ｄ−８３３０８ Ｔｒｏｓｔｂｅｒｇ， Ｇｅｒｍａｎｙ
【Ｆターム（参考）】
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