シード粒子、ビニル系重合体およびこれらの製造方法
【解決手段】本発明のビニル系重合体の製造方法は、水性媒体中において、カルボキシル基、スルホネート基、リン酸基、アミド基または水酸基のいずれかの極性基を有する反応開始剤の存在下に、モノマー成分１００重量部に対して０．５重量部以下の量の乳化剤を用いて、カルボキシル基、スルホネート基、リン酸基、アミド基または水酸基のいずれかの極性基を有する極性基含有モノマーを反応させて、シード粒子の表面近傍にモノマーに由来する極性基および反応開始剤に由来する極性基が偏在して存在する平均粒子径が０．０５〜１５μmの範囲内にあるシード粒子を調製した後、該シード粒子が分散している水
性媒体にビニルモノマーを添加して、該ビニルモノマーをシード粒子に吸収させて、該ビニル系モノマーを重合させ、該シード粒子が膨張するように重合させて得られる重合体粒子の表面に前記膨張したシード粒子の表面に偏在していた前記モノマーに由来する極性基および反応開始剤に由来する極性基を少なくとも三種類存在させたビニル系重合体を水性媒体中で製造する方法であり、該ビニル重合体の次式で表わされる重合安定性（％）が０．０８〜０．３１の範囲内あり、かつ平均粒子径が０．１〜３５μmの範囲内にある。
【効果】本発明の方法により得られたビニル系重合体は、含有される乳化剤が著しく少ないので、優れた耐水性、耐候性、透明性を示す。
性媒体にビニルモノマーを添加して、該ビニルモノマーをシード粒子に吸収させて、該ビニル系モノマーを重合させ、該シード粒子が膨張するように重合させて得られる重合体粒子の表面に前記膨張したシード粒子の表面に偏在していた前記モノマーに由来する極性基および反応開始剤に由来する極性基を少なくとも三種類存在させたビニル系重合体を水性媒体中で製造する方法であり、該ビニル重合体の次式で表わされる重合安定性（％）が０．０８〜０．３１の範囲内あり、かつ平均粒子径が０．１〜３５μmの範囲内にある。
【効果】本発明の方法により得られたビニル系重合体は、含有される乳化剤が著しく少ないので、優れた耐水性、耐候性、透明性を示す。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、自己分散性のシード粒子を用いてビニル系重合体を製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ビニル系重合体を製造する方法に、予めシード粒子を製造し、このシード粒子をビニル系モノマーを含有する水性媒体中に分散させて重合を行う方法がシード重合として知られている。このシード重合では、シード粒子および重合させるビニル系モノマー成分を水性媒体に安定に分散させるために多量の分散剤（あるいは乳化剤）を使用する必要があった。特にシード粒子は、通常一定の粒子径を有しており、こうしたシード粒子を水性媒体に安定に分散させるためには、多量の分散剤あるいは乳化剤を使用する必要がある。
【０００３】
ここで使用される分散剤あるいは乳化剤は、界面活性剤の一種であり、このような分散剤あるいは乳化剤を多量に使用すると、得られるビニル系重合体に分散剤あるいは乳化剤が残留し、こうして残留した分散剤あるいは乳化剤は得られるビニル系重合体の特性に重大な影響を与える。特に、こうした分散剤あるいは乳化剤は、界面活性剤の一種であることから、得られるビニル系重合体の耐水性、耐候性、透明性に重大な影響を与える。
【０００４】
このような分散剤あるいは乳化剤は、ビニル系重合体を製造した後に除去することも可能であるが、こうした分散剤あるいは乳化剤を除去するためには、複数の工程と多量の溶媒が必要であり、こうした方法は、工業的な方法としては適していない。
【０００５】
本発明者は、分散剤あるいは乳化剤なしでは水性媒体中に安定に分散させにくい従来のシード粒子とは異なり、表面に特定の極性基が存在する特定粒子径のシード粒子は、自己分散性を有すると共に、このような自己分散性を有するシード粒子とビニル系モノマーを水性媒体に分散させてビニル系重合体の重合を行うとシード粒子がビニル系モノマーを吸収し膨張するようにして重合が進行するため、成長した粒子の表面に上記特定の極性基が存在し、これにより成長した粒子も水性媒体中に安定に分散しているとの知見を得て本発明を完成した。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
すなわち、本発明は、こうした技術的背景のもとに創作されたものであり、従来のシード粒子よりも分散安定性がよい新規なシード粒子を提供することを目的としている。
そして、本発明は、シード粒子を用いてビニル系重合体を製造する方法を提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、水性媒体中において、カルボキシル基、スルホネート基、リン酸基、アミド基および水酸基よりなる群から選ばれる少なくとも一種類の極性基を有する反応開始剤および／またはこれらの基を形成可能な反応開始剤の存在下に、モノマー成分１００重量部に対して０．５重量部以下の量の乳化剤を用いて、カルボキシル基、スルホネート基、リン酸基、アミド基および水酸基よりなる群から選ばれる少なくとも一種類の極性基を有する極性基含有モノマーを反応させて、シード粒子の表面近傍にモノマーに由来する極性基および反応開始剤に由来する極性基が偏在して存在する平均粒子径が０．０５〜１５μm
の範囲内にあるシード粒子を調製した後、
該シード粒子が分散している水性媒体にビニルモノマーを添加して、該ビニルモノマーをシード粒子に吸収させて、該ビニル系モノマーを重合させ、該シード粒子が膨張するよ
うに重合させて得られる重合体粒子の表面に前記膨張したシード粒子の表面に偏在していた前記モノマーに由来する極性基および反応開始剤に由来する極性基を少なくとも三種類存在させて、水性媒体中でビニル系重合体を製造する方法であり、該ビニル重合体が、次式で表わされる重合安定性（％）が０．０８〜０．３１の範囲内あり、かつ平均粒子径が０．１〜３５μmの範囲内にあることを特徴とするビニル系重合体の製造方法にある。
【０００８】
【数２】
【０００９】
ただし、上記式において、濾過に共したエマルジョン量は１kgであり、凝集物量は該エマルジョンを２００メッシュの金網で濾過したときの金網上の凝集物量である。
本発明において、上記極性基含有モノマーが、t-ブチルアクリルアミドスルホン酸を含むものであることが好ましい。
【００１０】
本発明で使用するシード粒子は、水性媒体中に、カルボキシル基、スルホネート基、リン酸基、アミド基および水酸基よりなる群から選ばれる少なくとも一種類の極性基を有する極性基含有モノマーを含むモノマー成分並びにカルボキシル基、スルホネート基、リン酸基、アミド基および水酸基よりなる群から選ばれる少なくとも一種類の極性基を有する反応開始剤および／またはこれらの基を形成可能な反応開始剤を分散させて重合させることにより製造することができる。但し、極性基含有モノマーの極性基と反応開始剤からの極性基を合わせて少なくとも２種類とする。
【００１１】
本発明のビニル系重合体は、水性媒体中に、カルボキシル基、スルホネート基、リン酸基、アミド基および水酸基よりなる群から選ばれる少なくとも一種類の極性基を有する極性基含有モノマーを含むモノマー成分並びにカルボキシル基、スルホネート基、リン酸基、アミド基および水酸基よりなる群から選ばれる少なくとも一種類の極性基を有する反応開始剤および／またはこれらの基を形成可能な反応開始剤を分散させ重合させて少なくとも２種類の極性基を有する平均粒子径０.０５〜１５μｍのシード粒子を得る工程、上記
工程で得られたシード粒子が分散している水性媒体にビニル系モノマーを添加して、該ビニル系モノマーを取り込みながら（共）重合させる工程を少なくとも備えた重合工程を経て製造される。
【００１２】
本発明で使用するシード粒子は、特定の極性基が表面に存在すると共に特定の粒子径を有しており、このシード粒子は水性媒体に安定に分散する。このシード粒子の表面に存在する極性基は、モノマー由来の極性基と重合開始剤由来の極性基とがある。このように極性基を有するシード粒子を用いることにより、シード粒子が水性媒体に自己分散するために、このシード粒子を用いることにより、シード粒子を分散させるための分散剤（乳化剤）を積極的に用いることなく水性媒体に分散させて、このシード粒子にビニル系モノマーを吸収させながら重合を行い、ビニル系重合体を製造することができる。
【００１３】
ビニル系重合体は、シード粒子がビニル系モノマーを吸収しながら、シード粒子が成長するように重合することにより生成され、生成したビニル系重合体の粒子の表面には依然として極性基が存在し、生成したポリマー粒子が安定に水性媒体中に分散する。
【００１４】
そして、得られる重合体粒子の表面に前記膨張したシード粒子の表面に偏在していた前記モノマーに由来する極性基および反応開始剤に由来する極性基を少なくとも三種類存在させて、水性媒体中に、得られるビニル系重合体を、次式で表わされる重合安定性（％）が０．３１以下、好ましくは０．０８〜０．３１の範囲内になるように、安定に分散されている平均粒子径が０．１〜３５μmの範囲内にある重合体粒子である。
【００１５】
【数３】
【００１６】
重合安定性（％）＝（凝集物量／濾過に供したエマルジョンの全固形物量）×１００
ただし、上記式において、濾過に共したエマルジョン量は１kgであり、凝集物量は該エマルジョンを２００メッシュの金網で濾過したときの金網上の凝集物量である。
【００１７】
従って、本発明のビニル系重合体は、分散剤（乳化剤）の含有量は微量であり、このビニル系重合体は耐水性、耐候性、透明性に優れている。
【発明の効果】
【００１８】
本発明のビニル系重合体は、含有される乳化剤が著しく少ないので、優れた耐水性、耐候性、透明性を示す。
このように乳化剤の含有率を低くできるのは、出発物質として自己分散性を有するように表面に極性基が存在する特定の平均粒子径を有するシード粒子を使用しているからであり、従来のように表面に極性基を有していないシード粒子を使用したり、本発明で規定するシード粒子の平均粒子径から逸脱するシード粒子を使用したのでは、ビニル系モノマーの乳化に多量の乳化剤を必要としたり、重合中の安定性に影響を与えるため、本発明のように優れた耐水性、耐候性、透明性を有するビニル系重合体を製造することはできない。
【００１９】
このように本発明のビニル系重合体は耐水性、耐候性、透明性に優れていることから、粘着剤、接着剤、塗料用添加剤、スペーサー、各種マット化剤等の用途に好適に使用することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
次に本発明で使用するシード粒子、その製造方法、このシード粒子を用いたビニル系重合体の製造方法およびこうして得られたビニル系重合体について、製造方法に沿って具体的に説明する。
【００２１】
本発明で使用される表面に極性基が存在しているシード粒子としては、（メタ）アクリル酸エステルと、この（メタ）アクリル酸エステルと共重合可能であって、かつ極性基を有するモノマーと、さらに必要により他のモノマーとを水に分散させて重合させた共重合体、スチレン、メチルスチレン等のスチレン系モノマーと、このスチレン系モノマーと共重合可能であって、かつ極性基を有するモノマーと、さらに必要により他のモノマーとを水に分散させて重合させた共重合体、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル系モノマーと、このビニルエステル系モノマーと共重合可能であって、かつ極性基を有するモノマーと、さらに必要によっては他のモノマーとを水に分散させて重合させた共重合体、塩化ビニル、塩化ビニリデン等のハロゲン含有モノマーと、このハロゲン含有モノマーと共重合可能であって、かつ極性基を有するモノマーと、さらに必要によっては他のモノマーとを水に分散させて重合させた共重合体を挙げることができる。但し、上記モノマー群に促われることはなく、カルボキシル基、スルホネート基などが導入できる重合体であればよい。特に本発明では（メタ）アクリル酸エステルと、この（メタ）アクリル酸エステルと共重合可能であって、かつ極性基を有するモノマーと、さらに必要により他のモノマーとを水に分散させて重合させた共重合体が好ましい。
【００２２】
このような（メタ）アクリル酸エステルの例としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、n-ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、ヘプチル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、デカニル（メタ）アクリレート、ウンデカニル（メタ）アクリレート、ドデカニル（メタ）
アクリレート、2-エチルヘキシル（メタ）アクリレートおよびイソノニル（メタ）アクリレート、メトキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシエチル（メタ）アクリレート等を挙げることができる。
【００２３】
この（メタ）アクリル酸エステルと共重合可能であって、かつ極性基を有するモノマーは、極性基としてカルボキシル基、スルホネート基、リン酸基、アミド基、水酸基を少なくとも一つ有すると共に、（メタ）アクリル酸エステルと共重合するエチレン性二重結合を有する化合物が好ましい。このような極性基含有モノマーの例としては、（メタ）アクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、t-ブチルアクリルアミドスルホン酸、スチレンスルホン酸、2-スルホキシエチル（メタ）アクリレート、（メタ）アリルスルホン酸、（メタ）アクリル酸アマイド、ジメチルアミド（メタ）アクリレート、2-ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートまたはその塩等を挙げることができる。
【００２４】
本発明で使用されるシード粒子の表面には極性基が存在していることが必要であり、この極性基が上記極性基を含有するモノマーに由来するものである場合には、極性基含有モノマーとしては、アクリル酸、メタクリル酸、t-ブチルアクリルアミドスルホン酸等が好ましい。
【００２５】
さらに、本発明で使用するシード粒子には、その他のモノマーとして、例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジビニルベンゼン等を共重合して架橋させてもよい。
【００２６】
本発明で使用するシード粒子は、上記のようなモノマーを水性媒体に分散させ共重合させることにより得られる。上記のモノマーを水性媒体に分散させる際には、強制的機械混合により、上記モノマーを水性媒体に微分散することもできるが、乳化剤として界面活性剤を使用することもできるし、さらに水溶性ポリマーを使用することもできる。ここで乳化剤として使用される界面活性剤としては、アニオン系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤および反応性界面活性剤を挙げることができる。特に本発明ではアニオン系界面活性剤および／または反応性界面活性剤を用いることが好ましい。ここで反応性界面活性剤は、親水性基と親油性基とを有すると共に、反応性基を有しており、反応前にはモノマー等を水性媒体に分散する乳化剤として作用し、反応の進行に伴って、この反応性乳化剤はモノマーとして作用して他のモノマーと反応してシード粒子を形成し、同時に極性基の導入にも寄与することもある。
【００２７】
シード粒子を製造する際には、反応開始剤を使用する。本発明において、シード粒子の表面には極性基が存在していることが必要であり、この極性基は、上記極性基を含有するモノマーに由来する場合と反応開始剤に由来する場合とがある。反応開始剤に由来する極性基をシード粒子の表面に存在させるために使用される反応開始剤としては、例えば過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、4,4'-アゾビス-4-シアノバレリアン酸、2,2'-アゾビ
ス(2-メチルプロピオンアミジン)ジヒドロクロライド、2,2'-アゾビス(2-メチル-N-(2-ヒドロキシエチル)プロピオンアミド等を使用することができる。これらの中でもスルフォ
ネート基をシード粒子の表面に存在させる場合には、反応開始剤として過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウムを使用することが好ましい。さらに、反応開始剤として過硫酸塩を使用する場合には、チオ硫酸ナトリウム等の還元剤を併用してもよい。
【００２８】
上記のモノマーおよび反応開始剤を水性媒体に微分散させた後、常法により乳化重合することによりシード粒子を製造することができる。そして、このシード粒子が自己分散性を有するように表面に極性基を存在させるためには、極性基を有しないビニル系モノマーを通常は８０〜９９.９重量部、好ましくは９２〜９８重量部、極性基含有モノマーを通
常は０.１〜２０重量部、好ましくは２〜８重量部で使用し、さらに反応開始剤は、上記
モノマーの合計量１００重量部に対して、通常は０.０５〜３重量部、好ましくは０.１〜０.５重量部の量で使用する。
【００２９】
そして、シード粒子を製造する際の（メタ）アクリル酸エステルあるいはスチレン等のシード粒子を形成するベースモノマーと極性基含有モノマーとの配合重量比を約９９.９:０.１〜８０:２０にすることにより、水性媒体に対する分散安定性の高いシード粒子を製造することができる。またさらに、分散剤あるいは乳化剤である界面活性剤を使用する場合、これらの使用量はできるだけ少なくすることが好ましく、上記モノマーの合計量１００重量部に対して、０.０１〜０.５重量部の量で使用する。但し、反応性界面活性剤（反応性乳化剤）は、反応後にはシード粒子内に取り込まれて界面活性剤としての機能がほとんどなくなるので、通常の乳化剤よりも多量に使用することができる。なお、反応性乳化剤は、他の乳化剤と組み合わせて使用することもできる。
【００３０】
こうして得られるシード粒子の平均粒子径は、０.０５〜１５μｍの範囲内にあること
が必要であり、さらに０.２〜１０μｍの範囲内にあることが好ましく、０.３〜５μｍの範囲内にあることが特に好ましい。
【００３１】
このシード粒子は、上記のように微細粒子であるにも拘わらず、表面に極性基が存在するので、水性媒体に安定に分散する。通常、この水性媒体中におけるシード粒子の含有率（不揮発分）は４０〜７０重量％程度に調整される。
【００３２】
こうしてシード粒子を製造すると、極性基含有モノマーに由来する極性基あるいは反応開始剤に由来する極性基がシード粒子の表面に偏在して存在するため（即ち、中心部よりもシード粒子の表面近傍における極性基の含有率が高いため）、この極性基によってシード粒子が水性媒体に対して良好な親和性を有するようになりシード粒子の水性媒体に対する分散安定性が確保される。
【００３３】
こうして得られたシード粒子を含有するエマルジョンは、そのまま次の工程で使用することもできるし、得られたシード粒子を含有するエマルジョンに新たに水性媒体を加えて濃度調整をした後次の工程で使用することもできるし、さらにシード粒子を分離して必要により精製した後新たな水性媒体に再分散して使用することもできる。
【００３４】
次いで、本発明では上記のようにして得られたシード粒子を含有するエマルジョンに、ビニル系モノマーを分散させる。ここで使用されるビニル系モノマーの例としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、ヘプチル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、デカニル（メタ）アクリレート、ウンデカニル（メタ）アクリレート、ドデカニル（メタ）アクリレート、2-エチルヘキシル（メタ）アクリレート、イソノニル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、2-ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸アマイド、ジメチルアミドメタアクリレート、ジメチルアミドアクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、ベへニル（メタ）アクリレート、アクリルアマイド、N-メチロールアクリルアマイド、アクリロニトリル、グリシジルメタクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレートおよびジシクロペンタニル（メタ）アクリレートのようなアクリル系モノマー、酢酸ビニル、スチレン、ジビニルベンゼン、エチレン、クロトン酸、プロピオン酸ビニル、α-メチルス
チレン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、ヘプタデカフルオロデシル（メタ）アクリレート等のふっ素含有モノマー、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン等の珪素含有モノマー等を挙げることができる。
【００３５】
本発明では、シード粒子を含有するエマルジョンに、上記ビニル系モノマーを配合して重合させる際には反応開始剤を使用する。本発明では、反応開始剤として、過酸化物を使用することが好ましい。ここで使用される過酸化物の例としては、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、ベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ジアルキルパーエステル等を挙げることができる。
【００３６】
本発明において、表面に極性基が存在するシード粒子に配合するビニル系モノマーは、シード粒子１００重量部に対して、通常は２０〜５０００重量部の範囲内の量で配合する。さらに、反応開始剤は、ビニル系モノマー１００重量部に対して０.０１〜５重量部、
好ましくは０.１〜２重量部の量で配合する。
【００３７】
そして、本発明では、上記ビニル系モノマーおよび反応開始剤を水に分散させた後、この分散液を、表面に極性基が存在するシード粒子を含有するエマルジョンに配合して重合させているが、このビニル系モノマーおよび反応開始剤を、乳化剤を使用しないで強制撹拌して水に分散させるか、あるいは、極微量の乳化剤を加えて乳化させる。乳化剤を使用する場合、得られる本発明のビニル系重合体における乳化剤の量が、０.５重量％以下の
量、最適には０.３重量％以下の量になるように使用される。なお、乳化剤を使用する場
合に、ここで使用される乳化剤には特に制限はなく、上記ビニル系モノマーおよび反応開始剤の混合物を乳化できるようなＨＬＢ値を有するようにアニオン系乳化剤およびノニオン系乳化剤の中から適宜選定することができる。また、ここで使用する乳化剤として、上述の反応性乳化剤を使用することもできる。反応性乳化剤は、反応後は乳化剤としての機能がほとんどなくなるので、反応性乳化剤を使用する場合には、上記の値よりも多く用いても得られるビニル系重合体の耐水性が低下しにくい。
【００３８】
本発明において、このように乳化剤の量が微量で足りるのは、出発原料として、自己分散性を有するシード粒子を使用しているからである。そして、このような自己分散性を有するシード粒子を使用し、極微量の乳化剤を使用するかあるいは乳化剤を使用しないで重合を行うことにより、本発明のビニル系重合体は格段に優れた耐水性、耐候性、透明性を示す。
【００３９】
上記のような成分の重合法は、ビニル系樹脂の製造に通常採用されている方法を用いることができ、反応装置内に上記原料を仕込み、反応系内の空気をチッソガスのような不活性ガスで置換した後、反応液を５０〜１００℃程度の温度に加熱して１〜１０時間の反応時間で反応させることができる。
【００４０】
このように反応させると、シード粒子にビニル系モノマーが吸収され、シード粒子が膨張するように反応する。そして、通常は、シード粒子の１００重量部に対してビニル系モノマーを２０〜５０００重量部の量で反応させる。こうして得られるビニル系重合体は、通常は０.１〜３５μｍの範囲内の平均粒子径を有する。
【００４１】
本発明の方法では、得られる重合体粒子の表面に前記膨張したシード粒子の表面に偏在していた前記モノマーに由来する極性基および反応開始剤に由来する極性基を少なくとも三種類存在させて、水性媒体中に、得られるビニル系重合体を、次式で表わされる重合安定性（％）が０．３１以下、好ましくは０．０８〜０．３１の範囲内になるように、安定に分散されている。
【００４２】
【数４】
【００４３】
ただし、上記式において、濾過に共したエマルジョン量は１kgであり、凝集物量は該エ
マルジョンを２００メッシュの金網で濾過したときの金網上の凝集物量である。
なお、本発明の方法で製造されるの重合体粒子の表面に偏在する極性基には、モノマーに由来する極性基と、反応開始剤に由来する極性基とがあり、同一の極性基であっても、その由来が異なれば、異なるものとして識別される。例えばモノマーに由来するカルボキシル基、モノマーに由来するスルホネート基、重合開始剤に由来するスルホネート基が存在する場合、スルホネート基には、モノマーに由来するスルホネート基と、重合開始剤に由来するスルホネート基とがあるが、本発明においては、これらは別の極性基とする。従って、上記のような極性基を有する重合体粒子の表面には、三種類の異なる極性基が存在することになる。
【００４４】
このようにして製造されたビニル系重合体は、通常のビニル系樹脂などと同様に使用することができる。本発明のビニル系重合体における乳化剤の含有率は多くとも２重量％であり、従来の水性媒体中で製造されるものと比較すると、１／１０程度以下の乳化剤で安定して重合できる。ビニル系重合体の耐水性等は、樹脂自体の構造によるよりも、樹脂に含有される乳化剤のような親水性物質によって影響を受けることが多い。そして、本発明のビニル系重合体のように乳化剤の含有率が２重量％以下であるので、乳化剤による耐水性、耐候性、透明性の低下はほとんど見られない。
【００４５】
本発明のビニル系重合体は、含有される乳化剤が著しく少ないので、優れた耐水性、耐候性、透明性を示す。
このように乳化剤の含有率を低くできるのは、出発物質として自己分散性を有するように表面に極性基が存在する特定の平均粒子径を有するシード粒子を使用しているからであり、従来のように表面に極性基を有していないシード粒子を使用したり、本発明で規定するシード粒子の平均粒子径から逸脱するシード粒子を使用したのでは、ビニル系モノマーの乳化に多量の乳化剤を必要としたり、重合中の安定性に影響を与えるため、本発明のように優れた耐水性、耐候性、透明性を有するビニル系重合体を製造することはできない。
【００４６】
このように本発明のビニル系重合体は耐水性、耐候性、透明性に優れていることから、粘着剤、接着剤、塗料用添加剤、スペーサー、各種マット化剤等の用途に好適に使用することができる。
【実施例】
【００４７】
次に本発明の実施例を示して本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらによって限定的に解釈されるべきではない。
〔合成例１〕
＜シードポリマーＡの合成例＞
容量２リットルの４口フラスコに、水３６０ｇおよび過硫酸カリウム３.６ｇを計量し
て仕込んだ。この４口フラスコの口にはそれぞれ、ジムロート、温度計、窒素ガス吹き込み管、滴下ロートが備えられている。
【００４８】
この４口フラスコの窒素ガス導入管から窒素ガスを導入して、容器内の空気を窒素ガスで置換してパージした。別の容器に、水３００ｇを計量して入れ、この水に乳化剤としてドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ6ｇを投入して溶解させ、さらにこの溶液にアクリル
酸２４ｇ、tert-ブチルアクリルアミドスルホン酸（商品名；ＴＢＡＳ−Ｑ）、日東化学
工業（株）製）２４ｇ、アクリロニトリル３６ｇ、アクリル酸ブチル１１１６ｇ、n-ドデシルメルカプタン０.５ｇを加えてたモノマー乳化液を調製した。
【００４９】
先に計量しておいた４つ口フラスコ中の反応液を７５℃に昇温し、上記のようにして調製したモノマー乳化液を３時間かけて滴下し、その後、温度を８０℃に昇温して重合反応を行った。
【００５０】
得られたエマルジョンＡの不揮発分は６２.２重量％、得られたシードポリマーＡ粒子
の平均粒子径は０.５２μmであった。また、このエマルジョンＡに含有される乳化剤量は、シードポリマー１００重量部に対して０.５重量部であった。
【００５１】
このシードポリマーＡの表面には、モノマーに由来するカルボキシル基、スルホネート基、重合開始剤に由来するスルホネート基が存在していた。
〔合成例２〕
＜シードポリマーＢの合成例＞
容量２リットルの４口フラスコに、水３６０ｇ、過硫酸カリウム３.６ｇを計量して仕
込んだ。この４口フラスコの口にはそれぞれ、ジムロート、温度計、窒素ガス吹き込み管、滴下ロートが備えられている。
【００５２】
この４口フラスコの窒素ガス導入管から窒素ガスを導入して、容器内の空気を窒素ガスで置換してパージした。別の容器に、水３００ｇを計量して入れ、この水に乳化剤としてドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ６ｇを投入して溶解させ、さらにこの溶液にアクリル酸２４ｇ、アクリルアミド２４ｇ、アクリロニトリル３６ｇ、アクリル酸ブチル１１１６ｇ、n-ドデシルメルカプタン０.５ｇを加えてたモノマー乳化液を調製した。
【００５３】
先に計量しておいた４つ口フラスコ中の反応液を７５℃に昇温し、上記のようにして調製したモノマー乳化液を３時間かけて滴下し、その後、温度を８０℃に昇温して重合反応を行った。
【００５４】
得られたエマルジョンＢの不揮発分は６２.５重量％、粒子の平均粒子径は０.５９μm
であった。また、このエマルジョンＢに含有される乳化剤量は、シードポリマー１００重量部に対して０.５重量部であった。
【００５５】
このシードポリマーＢの表面には、モノマーに由来するカルボキシル基、アミド基、重合開始剤に由来するスルホネート基が存在していた。
〔合成比較例１〕
＜シードポリマーＣの合成例＞
容量２リットルの４口フラスコに、水３６０ｇ、過硫酸カリウム３.６ｇを計量して仕
込んだ。この４口フラスコの口にはそれぞれ、ジムロート、温度計、窒素ガス吹き込み管、滴下ロートが備えられている。
【００５６】
この４口フラスコの窒素ガス導入管から窒素ガスを導入して、容器内の空気を窒素ガスで置換してパージした。別の容器に、水３００ｇを計量して入れ、この水に乳化剤としてドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ６ｇを投入して溶解させ、さらにこの溶液にアクリル酸４８ｇ、アクリロニトリル３６ｇ、アクリル酸ブチル１１１６ｇ、n-ドデシルメルカプタン０.５ｇを加えてたモノマー乳化液を調製した。
【００５７】
先に計量しておいた４つ口フラスコ中の反応液を７５℃に昇温し、上記のようにして調製したモノマー乳化液を３時間かけて滴下し、その後、温度を８０℃に昇温して重合反応を行った。
【００５８】
得られたエマルジョンＣの不揮発分は６２.８重量％、粒子の平均粒子径は０.６８μm
であった。また、このエマルジョンＣに含有される乳化剤量は、シードポリマー１００重量部に対して０.５重量部であった。
【００５９】
このシードポリマーＣの表面には、モノマーに由来するカルボキシル基、重合開始剤に
由来するスルホネート基が存在していた。
〔合成例３〕
合成例１において、モノマー乳化液の組成を、アクリル酸２４ｇ、２-ヒドロキシエチ
ルアクリレート２４ｇ、アクリロニトリル３６ｇ、アクリル酸ブチル１１１６ｇとした以外は同様にして重合反応を行った。
【００６０】
得られたエマルジョンＤの不揮発分は６２.４重量％、粒子の平均粒子径は０.７３μm
であった。このシード粒子Ｄの表面には、モノマーに由来するカルボキシル基、水酸基、重合開始剤に由来するスルホネート基が存在していた。
〔比較合成例１〕
合成例１において、モノマー乳化液の組成を、アッシドホスホオキシエチルメタクリレート４８ｇ、アクリロニトリル３６ｇ、アクリル酸ブチル１１１６ｇとした以外は同様にして重合反応を行った。
【００６１】
得られたエマルジョンＥの不揮発分は６２.９重量％、粒子の平均粒子径は０.７１μm
であった。このシード粒子Ｅの表面には、モノマーに由来するりん酸基、重合開始剤に由来するスルホネート基が存在していた。
〔比較合成例２〕
合成例１において、モノマー乳化液の組成を、アクリル酸ブチル１２００ｇにした以外は同様にして重合反応を行おうとしたが、モノマー滴下１時間後にフラスコ全体が凝集し、重合が不可能となった。
〔比較合成例３〕
合成例１において、モノマー乳化液の組成を、アクリル酸ブチル１２００ｇにし、ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ２４ｇに変えた以外は同様にして重合反応を行った。
【００６２】
得られたエマルジョンＦの不揮発分は６３.５重量％、粒子の平均粒子径は０.６１μm
であった。このシード粒子Ｆの表面には、重合開始剤に由来するスルホネート基が存在していた。
〔実施例１〕
容量２リットルのフラスコに、上記合成例１で得られたシード粒子分散液（エマルジョンＡ）２４０ｇと水５０ｇを仕込み、これに反応開始剤として、ベンゾイルパーオキサイド５ｇを加え、この反応装置内の空気を窒素ガスで置換しながら３０分間撹拌した。
【００６３】
これとは別にイソブチルアクリレート８１６ｇ、アクリル３４ｇ、さらに連鎖移動剤としてのt-ドデシルメルカプタン０．５ｇとを溶解し、さらにこれに水３００ｇとドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ２．５ｇを加えて撹拌し、乳化液を調製した。
【００６４】
こうして得た乳化液を上記のフラスコに投入して、さらに３０分撹拌しながらフラスコ内の空気を窒素ガスで置換した後、反応液を７２℃にして、この温度で５時間保持して、本発明のビニル系重合体を製造した。得られたビニル系重合体の重合安定性、重合率、平均粒子径及びこのビニル系重合体の含有する乳化剤の量を次に示す。
【００６５】
なお、本発明において、重合安定性は、得られたエマルジョン１kgをとり、２００メッシュの金網で濾過したときの金網上の凝集物量を求め次の計算式により求めた。
【００６６】
【数５】
【００６７】
〔実施例２〜５、比較例１，２，３〕
シード粒子分散液およびモノマーの種類及び量を次表１に示す配合にした以外は、実施
例１と同様にしてビニル系重合体を製造した。
【００６８】
【表１】
【００６９】
註） 上記表１において、
「BA」はブチルアクリレートであり、
「VAｃ」はビニル酢酸である。
【００７０】
また、それぞれの配合量は「ｇ」である。
*部分的に凝集物が発生し、濾過が不可能であった。
【産業上の利用可能性】
【００７１】
本発明のビニル系重合体は耐水性、耐候性、透明性に優れていることから、粘着剤、接着剤、塗料用添加剤、スペーサー、各種マット化剤等の用途に好適に使用することができる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、自己分散性のシード粒子を用いてビニル系重合体を製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ビニル系重合体を製造する方法に、予めシード粒子を製造し、このシード粒子をビニル系モノマーを含有する水性媒体中に分散させて重合を行う方法がシード重合として知られている。このシード重合では、シード粒子および重合させるビニル系モノマー成分を水性媒体に安定に分散させるために多量の分散剤（あるいは乳化剤）を使用する必要があった。特にシード粒子は、通常一定の粒子径を有しており、こうしたシード粒子を水性媒体に安定に分散させるためには、多量の分散剤あるいは乳化剤を使用する必要がある。
【０００３】
ここで使用される分散剤あるいは乳化剤は、界面活性剤の一種であり、このような分散剤あるいは乳化剤を多量に使用すると、得られるビニル系重合体に分散剤あるいは乳化剤が残留し、こうして残留した分散剤あるいは乳化剤は得られるビニル系重合体の特性に重大な影響を与える。特に、こうした分散剤あるいは乳化剤は、界面活性剤の一種であることから、得られるビニル系重合体の耐水性、耐候性、透明性に重大な影響を与える。
【０００４】
このような分散剤あるいは乳化剤は、ビニル系重合体を製造した後に除去することも可能であるが、こうした分散剤あるいは乳化剤を除去するためには、複数の工程と多量の溶媒が必要であり、こうした方法は、工業的な方法としては適していない。
【０００５】
本発明者は、分散剤あるいは乳化剤なしでは水性媒体中に安定に分散させにくい従来のシード粒子とは異なり、表面に特定の極性基が存在する特定粒子径のシード粒子は、自己分散性を有すると共に、このような自己分散性を有するシード粒子とビニル系モノマーを水性媒体に分散させてビニル系重合体の重合を行うとシード粒子がビニル系モノマーを吸収し膨張するようにして重合が進行するため、成長した粒子の表面に上記特定の極性基が存在し、これにより成長した粒子も水性媒体中に安定に分散しているとの知見を得て本発明を完成した。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
すなわち、本発明は、こうした技術的背景のもとに創作されたものであり、従来のシード粒子よりも分散安定性がよい新規なシード粒子を提供することを目的としている。
そして、本発明は、シード粒子を用いてビニル系重合体を製造する方法を提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、水性媒体中において、カルボキシル基、スルホネート基、リン酸基、アミド基および水酸基よりなる群から選ばれる少なくとも一種類の極性基を有する反応開始剤および／またはこれらの基を形成可能な反応開始剤の存在下に、モノマー成分１００重量部に対して０．５重量部以下の量の乳化剤を用いて、カルボキシル基、スルホネート基、リン酸基、アミド基および水酸基よりなる群から選ばれる少なくとも一種類の極性基を有する極性基含有モノマーを反応させて、シード粒子の表面近傍にモノマーに由来する極性基および反応開始剤に由来する極性基が偏在して存在する平均粒子径が０．０５〜１５μm
の範囲内にあるシード粒子を調製した後、
該シード粒子が分散している水性媒体にビニルモノマーを添加して、該ビニルモノマーをシード粒子に吸収させて、該ビニル系モノマーを重合させ、該シード粒子が膨張するよ
うに重合させて得られる重合体粒子の表面に前記膨張したシード粒子の表面に偏在していた前記モノマーに由来する極性基および反応開始剤に由来する極性基を少なくとも三種類存在させて、水性媒体中でビニル系重合体を製造する方法であり、該ビニル重合体が、次式で表わされる重合安定性（％）が０．０８〜０．３１の範囲内あり、かつ平均粒子径が０．１〜３５μmの範囲内にあることを特徴とするビニル系重合体の製造方法にある。
【０００８】
【数２】
【０００９】
ただし、上記式において、濾過に共したエマルジョン量は１kgであり、凝集物量は該エマルジョンを２００メッシュの金網で濾過したときの金網上の凝集物量である。
本発明において、上記極性基含有モノマーが、t-ブチルアクリルアミドスルホン酸を含むものであることが好ましい。
【００１０】
本発明で使用するシード粒子は、水性媒体中に、カルボキシル基、スルホネート基、リン酸基、アミド基および水酸基よりなる群から選ばれる少なくとも一種類の極性基を有する極性基含有モノマーを含むモノマー成分並びにカルボキシル基、スルホネート基、リン酸基、アミド基および水酸基よりなる群から選ばれる少なくとも一種類の極性基を有する反応開始剤および／またはこれらの基を形成可能な反応開始剤を分散させて重合させることにより製造することができる。但し、極性基含有モノマーの極性基と反応開始剤からの極性基を合わせて少なくとも２種類とする。
【００１１】
本発明のビニル系重合体は、水性媒体中に、カルボキシル基、スルホネート基、リン酸基、アミド基および水酸基よりなる群から選ばれる少なくとも一種類の極性基を有する極性基含有モノマーを含むモノマー成分並びにカルボキシル基、スルホネート基、リン酸基、アミド基および水酸基よりなる群から選ばれる少なくとも一種類の極性基を有する反応開始剤および／またはこれらの基を形成可能な反応開始剤を分散させ重合させて少なくとも２種類の極性基を有する平均粒子径０.０５〜１５μｍのシード粒子を得る工程、上記
工程で得られたシード粒子が分散している水性媒体にビニル系モノマーを添加して、該ビニル系モノマーを取り込みながら（共）重合させる工程を少なくとも備えた重合工程を経て製造される。
【００１２】
本発明で使用するシード粒子は、特定の極性基が表面に存在すると共に特定の粒子径を有しており、このシード粒子は水性媒体に安定に分散する。このシード粒子の表面に存在する極性基は、モノマー由来の極性基と重合開始剤由来の極性基とがある。このように極性基を有するシード粒子を用いることにより、シード粒子が水性媒体に自己分散するために、このシード粒子を用いることにより、シード粒子を分散させるための分散剤（乳化剤）を積極的に用いることなく水性媒体に分散させて、このシード粒子にビニル系モノマーを吸収させながら重合を行い、ビニル系重合体を製造することができる。
【００１３】
ビニル系重合体は、シード粒子がビニル系モノマーを吸収しながら、シード粒子が成長するように重合することにより生成され、生成したビニル系重合体の粒子の表面には依然として極性基が存在し、生成したポリマー粒子が安定に水性媒体中に分散する。
【００１４】
そして、得られる重合体粒子の表面に前記膨張したシード粒子の表面に偏在していた前記モノマーに由来する極性基および反応開始剤に由来する極性基を少なくとも三種類存在させて、水性媒体中に、得られるビニル系重合体を、次式で表わされる重合安定性（％）が０．３１以下、好ましくは０．０８〜０．３１の範囲内になるように、安定に分散されている平均粒子径が０．１〜３５μmの範囲内にある重合体粒子である。
【００１５】
【数３】
【００１６】
重合安定性（％）＝（凝集物量／濾過に供したエマルジョンの全固形物量）×１００
ただし、上記式において、濾過に共したエマルジョン量は１kgであり、凝集物量は該エマルジョンを２００メッシュの金網で濾過したときの金網上の凝集物量である。
【００１７】
従って、本発明のビニル系重合体は、分散剤（乳化剤）の含有量は微量であり、このビニル系重合体は耐水性、耐候性、透明性に優れている。
【発明の効果】
【００１８】
本発明のビニル系重合体は、含有される乳化剤が著しく少ないので、優れた耐水性、耐候性、透明性を示す。
このように乳化剤の含有率を低くできるのは、出発物質として自己分散性を有するように表面に極性基が存在する特定の平均粒子径を有するシード粒子を使用しているからであり、従来のように表面に極性基を有していないシード粒子を使用したり、本発明で規定するシード粒子の平均粒子径から逸脱するシード粒子を使用したのでは、ビニル系モノマーの乳化に多量の乳化剤を必要としたり、重合中の安定性に影響を与えるため、本発明のように優れた耐水性、耐候性、透明性を有するビニル系重合体を製造することはできない。
【００１９】
このように本発明のビニル系重合体は耐水性、耐候性、透明性に優れていることから、粘着剤、接着剤、塗料用添加剤、スペーサー、各種マット化剤等の用途に好適に使用することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
次に本発明で使用するシード粒子、その製造方法、このシード粒子を用いたビニル系重合体の製造方法およびこうして得られたビニル系重合体について、製造方法に沿って具体的に説明する。
【００２１】
本発明で使用される表面に極性基が存在しているシード粒子としては、（メタ）アクリル酸エステルと、この（メタ）アクリル酸エステルと共重合可能であって、かつ極性基を有するモノマーと、さらに必要により他のモノマーとを水に分散させて重合させた共重合体、スチレン、メチルスチレン等のスチレン系モノマーと、このスチレン系モノマーと共重合可能であって、かつ極性基を有するモノマーと、さらに必要により他のモノマーとを水に分散させて重合させた共重合体、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル系モノマーと、このビニルエステル系モノマーと共重合可能であって、かつ極性基を有するモノマーと、さらに必要によっては他のモノマーとを水に分散させて重合させた共重合体、塩化ビニル、塩化ビニリデン等のハロゲン含有モノマーと、このハロゲン含有モノマーと共重合可能であって、かつ極性基を有するモノマーと、さらに必要によっては他のモノマーとを水に分散させて重合させた共重合体を挙げることができる。但し、上記モノマー群に促われることはなく、カルボキシル基、スルホネート基などが導入できる重合体であればよい。特に本発明では（メタ）アクリル酸エステルと、この（メタ）アクリル酸エステルと共重合可能であって、かつ極性基を有するモノマーと、さらに必要により他のモノマーとを水に分散させて重合させた共重合体が好ましい。
【００２２】
このような（メタ）アクリル酸エステルの例としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、n-ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、ヘプチル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、デカニル（メタ）アクリレート、ウンデカニル（メタ）アクリレート、ドデカニル（メタ）
アクリレート、2-エチルヘキシル（メタ）アクリレートおよびイソノニル（メタ）アクリレート、メトキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシエチル（メタ）アクリレート等を挙げることができる。
【００２３】
この（メタ）アクリル酸エステルと共重合可能であって、かつ極性基を有するモノマーは、極性基としてカルボキシル基、スルホネート基、リン酸基、アミド基、水酸基を少なくとも一つ有すると共に、（メタ）アクリル酸エステルと共重合するエチレン性二重結合を有する化合物が好ましい。このような極性基含有モノマーの例としては、（メタ）アクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、t-ブチルアクリルアミドスルホン酸、スチレンスルホン酸、2-スルホキシエチル（メタ）アクリレート、（メタ）アリルスルホン酸、（メタ）アクリル酸アマイド、ジメチルアミド（メタ）アクリレート、2-ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートまたはその塩等を挙げることができる。
【００２４】
本発明で使用されるシード粒子の表面には極性基が存在していることが必要であり、この極性基が上記極性基を含有するモノマーに由来するものである場合には、極性基含有モノマーとしては、アクリル酸、メタクリル酸、t-ブチルアクリルアミドスルホン酸等が好ましい。
【００２５】
さらに、本発明で使用するシード粒子には、その他のモノマーとして、例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジビニルベンゼン等を共重合して架橋させてもよい。
【００２６】
本発明で使用するシード粒子は、上記のようなモノマーを水性媒体に分散させ共重合させることにより得られる。上記のモノマーを水性媒体に分散させる際には、強制的機械混合により、上記モノマーを水性媒体に微分散することもできるが、乳化剤として界面活性剤を使用することもできるし、さらに水溶性ポリマーを使用することもできる。ここで乳化剤として使用される界面活性剤としては、アニオン系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤および反応性界面活性剤を挙げることができる。特に本発明ではアニオン系界面活性剤および／または反応性界面活性剤を用いることが好ましい。ここで反応性界面活性剤は、親水性基と親油性基とを有すると共に、反応性基を有しており、反応前にはモノマー等を水性媒体に分散する乳化剤として作用し、反応の進行に伴って、この反応性乳化剤はモノマーとして作用して他のモノマーと反応してシード粒子を形成し、同時に極性基の導入にも寄与することもある。
【００２７】
シード粒子を製造する際には、反応開始剤を使用する。本発明において、シード粒子の表面には極性基が存在していることが必要であり、この極性基は、上記極性基を含有するモノマーに由来する場合と反応開始剤に由来する場合とがある。反応開始剤に由来する極性基をシード粒子の表面に存在させるために使用される反応開始剤としては、例えば過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、4,4'-アゾビス-4-シアノバレリアン酸、2,2'-アゾビ
ス(2-メチルプロピオンアミジン)ジヒドロクロライド、2,2'-アゾビス(2-メチル-N-(2-ヒドロキシエチル)プロピオンアミド等を使用することができる。これらの中でもスルフォ
ネート基をシード粒子の表面に存在させる場合には、反応開始剤として過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウムを使用することが好ましい。さらに、反応開始剤として過硫酸塩を使用する場合には、チオ硫酸ナトリウム等の還元剤を併用してもよい。
【００２８】
上記のモノマーおよび反応開始剤を水性媒体に微分散させた後、常法により乳化重合することによりシード粒子を製造することができる。そして、このシード粒子が自己分散性を有するように表面に極性基を存在させるためには、極性基を有しないビニル系モノマーを通常は８０〜９９.９重量部、好ましくは９２〜９８重量部、極性基含有モノマーを通
常は０.１〜２０重量部、好ましくは２〜８重量部で使用し、さらに反応開始剤は、上記
モノマーの合計量１００重量部に対して、通常は０.０５〜３重量部、好ましくは０.１〜０.５重量部の量で使用する。
【００２９】
そして、シード粒子を製造する際の（メタ）アクリル酸エステルあるいはスチレン等のシード粒子を形成するベースモノマーと極性基含有モノマーとの配合重量比を約９９.９:０.１〜８０:２０にすることにより、水性媒体に対する分散安定性の高いシード粒子を製造することができる。またさらに、分散剤あるいは乳化剤である界面活性剤を使用する場合、これらの使用量はできるだけ少なくすることが好ましく、上記モノマーの合計量１００重量部に対して、０.０１〜０.５重量部の量で使用する。但し、反応性界面活性剤（反応性乳化剤）は、反応後にはシード粒子内に取り込まれて界面活性剤としての機能がほとんどなくなるので、通常の乳化剤よりも多量に使用することができる。なお、反応性乳化剤は、他の乳化剤と組み合わせて使用することもできる。
【００３０】
こうして得られるシード粒子の平均粒子径は、０.０５〜１５μｍの範囲内にあること
が必要であり、さらに０.２〜１０μｍの範囲内にあることが好ましく、０.３〜５μｍの範囲内にあることが特に好ましい。
【００３１】
このシード粒子は、上記のように微細粒子であるにも拘わらず、表面に極性基が存在するので、水性媒体に安定に分散する。通常、この水性媒体中におけるシード粒子の含有率（不揮発分）は４０〜７０重量％程度に調整される。
【００３２】
こうしてシード粒子を製造すると、極性基含有モノマーに由来する極性基あるいは反応開始剤に由来する極性基がシード粒子の表面に偏在して存在するため（即ち、中心部よりもシード粒子の表面近傍における極性基の含有率が高いため）、この極性基によってシード粒子が水性媒体に対して良好な親和性を有するようになりシード粒子の水性媒体に対する分散安定性が確保される。
【００３３】
こうして得られたシード粒子を含有するエマルジョンは、そのまま次の工程で使用することもできるし、得られたシード粒子を含有するエマルジョンに新たに水性媒体を加えて濃度調整をした後次の工程で使用することもできるし、さらにシード粒子を分離して必要により精製した後新たな水性媒体に再分散して使用することもできる。
【００３４】
次いで、本発明では上記のようにして得られたシード粒子を含有するエマルジョンに、ビニル系モノマーを分散させる。ここで使用されるビニル系モノマーの例としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、ヘプチル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、デカニル（メタ）アクリレート、ウンデカニル（メタ）アクリレート、ドデカニル（メタ）アクリレート、2-エチルヘキシル（メタ）アクリレート、イソノニル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、2-ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸アマイド、ジメチルアミドメタアクリレート、ジメチルアミドアクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、ベへニル（メタ）アクリレート、アクリルアマイド、N-メチロールアクリルアマイド、アクリロニトリル、グリシジルメタクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレートおよびジシクロペンタニル（メタ）アクリレートのようなアクリル系モノマー、酢酸ビニル、スチレン、ジビニルベンゼン、エチレン、クロトン酸、プロピオン酸ビニル、α-メチルス
チレン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、ヘプタデカフルオロデシル（メタ）アクリレート等のふっ素含有モノマー、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン等の珪素含有モノマー等を挙げることができる。
【００３５】
本発明では、シード粒子を含有するエマルジョンに、上記ビニル系モノマーを配合して重合させる際には反応開始剤を使用する。本発明では、反応開始剤として、過酸化物を使用することが好ましい。ここで使用される過酸化物の例としては、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、ベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ジアルキルパーエステル等を挙げることができる。
【００３６】
本発明において、表面に極性基が存在するシード粒子に配合するビニル系モノマーは、シード粒子１００重量部に対して、通常は２０〜５０００重量部の範囲内の量で配合する。さらに、反応開始剤は、ビニル系モノマー１００重量部に対して０.０１〜５重量部、
好ましくは０.１〜２重量部の量で配合する。
【００３７】
そして、本発明では、上記ビニル系モノマーおよび反応開始剤を水に分散させた後、この分散液を、表面に極性基が存在するシード粒子を含有するエマルジョンに配合して重合させているが、このビニル系モノマーおよび反応開始剤を、乳化剤を使用しないで強制撹拌して水に分散させるか、あるいは、極微量の乳化剤を加えて乳化させる。乳化剤を使用する場合、得られる本発明のビニル系重合体における乳化剤の量が、０.５重量％以下の
量、最適には０.３重量％以下の量になるように使用される。なお、乳化剤を使用する場
合に、ここで使用される乳化剤には特に制限はなく、上記ビニル系モノマーおよび反応開始剤の混合物を乳化できるようなＨＬＢ値を有するようにアニオン系乳化剤およびノニオン系乳化剤の中から適宜選定することができる。また、ここで使用する乳化剤として、上述の反応性乳化剤を使用することもできる。反応性乳化剤は、反応後は乳化剤としての機能がほとんどなくなるので、反応性乳化剤を使用する場合には、上記の値よりも多く用いても得られるビニル系重合体の耐水性が低下しにくい。
【００３８】
本発明において、このように乳化剤の量が微量で足りるのは、出発原料として、自己分散性を有するシード粒子を使用しているからである。そして、このような自己分散性を有するシード粒子を使用し、極微量の乳化剤を使用するかあるいは乳化剤を使用しないで重合を行うことにより、本発明のビニル系重合体は格段に優れた耐水性、耐候性、透明性を示す。
【００３９】
上記のような成分の重合法は、ビニル系樹脂の製造に通常採用されている方法を用いることができ、反応装置内に上記原料を仕込み、反応系内の空気をチッソガスのような不活性ガスで置換した後、反応液を５０〜１００℃程度の温度に加熱して１〜１０時間の反応時間で反応させることができる。
【００４０】
このように反応させると、シード粒子にビニル系モノマーが吸収され、シード粒子が膨張するように反応する。そして、通常は、シード粒子の１００重量部に対してビニル系モノマーを２０〜５０００重量部の量で反応させる。こうして得られるビニル系重合体は、通常は０.１〜３５μｍの範囲内の平均粒子径を有する。
【００４１】
本発明の方法では、得られる重合体粒子の表面に前記膨張したシード粒子の表面に偏在していた前記モノマーに由来する極性基および反応開始剤に由来する極性基を少なくとも三種類存在させて、水性媒体中に、得られるビニル系重合体を、次式で表わされる重合安定性（％）が０．３１以下、好ましくは０．０８〜０．３１の範囲内になるように、安定に分散されている。
【００４２】
【数４】
【００４３】
ただし、上記式において、濾過に共したエマルジョン量は１kgであり、凝集物量は該エ
マルジョンを２００メッシュの金網で濾過したときの金網上の凝集物量である。
なお、本発明の方法で製造されるの重合体粒子の表面に偏在する極性基には、モノマーに由来する極性基と、反応開始剤に由来する極性基とがあり、同一の極性基であっても、その由来が異なれば、異なるものとして識別される。例えばモノマーに由来するカルボキシル基、モノマーに由来するスルホネート基、重合開始剤に由来するスルホネート基が存在する場合、スルホネート基には、モノマーに由来するスルホネート基と、重合開始剤に由来するスルホネート基とがあるが、本発明においては、これらは別の極性基とする。従って、上記のような極性基を有する重合体粒子の表面には、三種類の異なる極性基が存在することになる。
【００４４】
このようにして製造されたビニル系重合体は、通常のビニル系樹脂などと同様に使用することができる。本発明のビニル系重合体における乳化剤の含有率は多くとも２重量％であり、従来の水性媒体中で製造されるものと比較すると、１／１０程度以下の乳化剤で安定して重合できる。ビニル系重合体の耐水性等は、樹脂自体の構造によるよりも、樹脂に含有される乳化剤のような親水性物質によって影響を受けることが多い。そして、本発明のビニル系重合体のように乳化剤の含有率が２重量％以下であるので、乳化剤による耐水性、耐候性、透明性の低下はほとんど見られない。
【００４５】
本発明のビニル系重合体は、含有される乳化剤が著しく少ないので、優れた耐水性、耐候性、透明性を示す。
このように乳化剤の含有率を低くできるのは、出発物質として自己分散性を有するように表面に極性基が存在する特定の平均粒子径を有するシード粒子を使用しているからであり、従来のように表面に極性基を有していないシード粒子を使用したり、本発明で規定するシード粒子の平均粒子径から逸脱するシード粒子を使用したのでは、ビニル系モノマーの乳化に多量の乳化剤を必要としたり、重合中の安定性に影響を与えるため、本発明のように優れた耐水性、耐候性、透明性を有するビニル系重合体を製造することはできない。
【００４６】
このように本発明のビニル系重合体は耐水性、耐候性、透明性に優れていることから、粘着剤、接着剤、塗料用添加剤、スペーサー、各種マット化剤等の用途に好適に使用することができる。
【実施例】
【００４７】
次に本発明の実施例を示して本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらによって限定的に解釈されるべきではない。
〔合成例１〕
＜シードポリマーＡの合成例＞
容量２リットルの４口フラスコに、水３６０ｇおよび過硫酸カリウム３.６ｇを計量し
て仕込んだ。この４口フラスコの口にはそれぞれ、ジムロート、温度計、窒素ガス吹き込み管、滴下ロートが備えられている。
【００４８】
この４口フラスコの窒素ガス導入管から窒素ガスを導入して、容器内の空気を窒素ガスで置換してパージした。別の容器に、水３００ｇを計量して入れ、この水に乳化剤としてドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ6ｇを投入して溶解させ、さらにこの溶液にアクリル
酸２４ｇ、tert-ブチルアクリルアミドスルホン酸（商品名；ＴＢＡＳ−Ｑ）、日東化学
工業（株）製）２４ｇ、アクリロニトリル３６ｇ、アクリル酸ブチル１１１６ｇ、n-ドデシルメルカプタン０.５ｇを加えてたモノマー乳化液を調製した。
【００４９】
先に計量しておいた４つ口フラスコ中の反応液を７５℃に昇温し、上記のようにして調製したモノマー乳化液を３時間かけて滴下し、その後、温度を８０℃に昇温して重合反応を行った。
【００５０】
得られたエマルジョンＡの不揮発分は６２.２重量％、得られたシードポリマーＡ粒子
の平均粒子径は０.５２μmであった。また、このエマルジョンＡに含有される乳化剤量は、シードポリマー１００重量部に対して０.５重量部であった。
【００５１】
このシードポリマーＡの表面には、モノマーに由来するカルボキシル基、スルホネート基、重合開始剤に由来するスルホネート基が存在していた。
〔合成例２〕
＜シードポリマーＢの合成例＞
容量２リットルの４口フラスコに、水３６０ｇ、過硫酸カリウム３.６ｇを計量して仕
込んだ。この４口フラスコの口にはそれぞれ、ジムロート、温度計、窒素ガス吹き込み管、滴下ロートが備えられている。
【００５２】
この４口フラスコの窒素ガス導入管から窒素ガスを導入して、容器内の空気を窒素ガスで置換してパージした。別の容器に、水３００ｇを計量して入れ、この水に乳化剤としてドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ６ｇを投入して溶解させ、さらにこの溶液にアクリル酸２４ｇ、アクリルアミド２４ｇ、アクリロニトリル３６ｇ、アクリル酸ブチル１１１６ｇ、n-ドデシルメルカプタン０.５ｇを加えてたモノマー乳化液を調製した。
【００５３】
先に計量しておいた４つ口フラスコ中の反応液を７５℃に昇温し、上記のようにして調製したモノマー乳化液を３時間かけて滴下し、その後、温度を８０℃に昇温して重合反応を行った。
【００５４】
得られたエマルジョンＢの不揮発分は６２.５重量％、粒子の平均粒子径は０.５９μm
であった。また、このエマルジョンＢに含有される乳化剤量は、シードポリマー１００重量部に対して０.５重量部であった。
【００５５】
このシードポリマーＢの表面には、モノマーに由来するカルボキシル基、アミド基、重合開始剤に由来するスルホネート基が存在していた。
〔合成比較例１〕
＜シードポリマーＣの合成例＞
容量２リットルの４口フラスコに、水３６０ｇ、過硫酸カリウム３.６ｇを計量して仕
込んだ。この４口フラスコの口にはそれぞれ、ジムロート、温度計、窒素ガス吹き込み管、滴下ロートが備えられている。
【００５６】
この４口フラスコの窒素ガス導入管から窒素ガスを導入して、容器内の空気を窒素ガスで置換してパージした。別の容器に、水３００ｇを計量して入れ、この水に乳化剤としてドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ６ｇを投入して溶解させ、さらにこの溶液にアクリル酸４８ｇ、アクリロニトリル３６ｇ、アクリル酸ブチル１１１６ｇ、n-ドデシルメルカプタン０.５ｇを加えてたモノマー乳化液を調製した。
【００５７】
先に計量しておいた４つ口フラスコ中の反応液を７５℃に昇温し、上記のようにして調製したモノマー乳化液を３時間かけて滴下し、その後、温度を８０℃に昇温して重合反応を行った。
【００５８】
得られたエマルジョンＣの不揮発分は６２.８重量％、粒子の平均粒子径は０.６８μm
であった。また、このエマルジョンＣに含有される乳化剤量は、シードポリマー１００重量部に対して０.５重量部であった。
【００５９】
このシードポリマーＣの表面には、モノマーに由来するカルボキシル基、重合開始剤に
由来するスルホネート基が存在していた。
〔合成例３〕
合成例１において、モノマー乳化液の組成を、アクリル酸２４ｇ、２-ヒドロキシエチ
ルアクリレート２４ｇ、アクリロニトリル３６ｇ、アクリル酸ブチル１１１６ｇとした以外は同様にして重合反応を行った。
【００６０】
得られたエマルジョンＤの不揮発分は６２.４重量％、粒子の平均粒子径は０.７３μm
であった。このシード粒子Ｄの表面には、モノマーに由来するカルボキシル基、水酸基、重合開始剤に由来するスルホネート基が存在していた。
〔比較合成例１〕
合成例１において、モノマー乳化液の組成を、アッシドホスホオキシエチルメタクリレート４８ｇ、アクリロニトリル３６ｇ、アクリル酸ブチル１１１６ｇとした以外は同様にして重合反応を行った。
【００６１】
得られたエマルジョンＥの不揮発分は６２.９重量％、粒子の平均粒子径は０.７１μm
であった。このシード粒子Ｅの表面には、モノマーに由来するりん酸基、重合開始剤に由来するスルホネート基が存在していた。
〔比較合成例２〕
合成例１において、モノマー乳化液の組成を、アクリル酸ブチル１２００ｇにした以外は同様にして重合反応を行おうとしたが、モノマー滴下１時間後にフラスコ全体が凝集し、重合が不可能となった。
〔比較合成例３〕
合成例１において、モノマー乳化液の組成を、アクリル酸ブチル１２００ｇにし、ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ２４ｇに変えた以外は同様にして重合反応を行った。
【００６２】
得られたエマルジョンＦの不揮発分は６３.５重量％、粒子の平均粒子径は０.６１μm
であった。このシード粒子Ｆの表面には、重合開始剤に由来するスルホネート基が存在していた。
〔実施例１〕
容量２リットルのフラスコに、上記合成例１で得られたシード粒子分散液（エマルジョンＡ）２４０ｇと水５０ｇを仕込み、これに反応開始剤として、ベンゾイルパーオキサイド５ｇを加え、この反応装置内の空気を窒素ガスで置換しながら３０分間撹拌した。
【００６３】
これとは別にイソブチルアクリレート８１６ｇ、アクリル３４ｇ、さらに連鎖移動剤としてのt-ドデシルメルカプタン０．５ｇとを溶解し、さらにこれに水３００ｇとドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ２．５ｇを加えて撹拌し、乳化液を調製した。
【００６４】
こうして得た乳化液を上記のフラスコに投入して、さらに３０分撹拌しながらフラスコ内の空気を窒素ガスで置換した後、反応液を７２℃にして、この温度で５時間保持して、本発明のビニル系重合体を製造した。得られたビニル系重合体の重合安定性、重合率、平均粒子径及びこのビニル系重合体の含有する乳化剤の量を次に示す。
【００６５】
なお、本発明において、重合安定性は、得られたエマルジョン１kgをとり、２００メッシュの金網で濾過したときの金網上の凝集物量を求め次の計算式により求めた。
【００６６】
【数５】
【００６７】
〔実施例２〜５、比較例１，２，３〕
シード粒子分散液およびモノマーの種類及び量を次表１に示す配合にした以外は、実施
例１と同様にしてビニル系重合体を製造した。
【００６８】
【表１】
【００６９】
註） 上記表１において、
「BA」はブチルアクリレートであり、
「VAｃ」はビニル酢酸である。
【００７０】
また、それぞれの配合量は「ｇ」である。
*部分的に凝集物が発生し、濾過が不可能であった。
【産業上の利用可能性】
【００７１】
本発明のビニル系重合体は耐水性、耐候性、透明性に優れていることから、粘着剤、接着剤、塗料用添加剤、スペーサー、各種マット化剤等の用途に好適に使用することができる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
水性媒体中において、カルボキシル基、スルホネート基、リン酸基、アミド基および水酸基よりなる群から選ばれる少なくとも一種類の極性基を有する反応開始剤および／またはこれらの基を形成可能な反応開始剤の存在下に、モノマー成分１００重量部に対して０．５重量部以下の量の乳化剤を用いて、カルボキシル基、スルホネート基、リン酸基、アミド基および水酸基よりなる群から選ばれる少なくとも一種類の極性基を有する極性基含有モノマーを反応させて、シード粒子の表面近傍にモノマーに由来する極性基および反応開始剤に由来する極性基が偏在して存在する平均粒子径が０．０５〜１５μmの範囲内に
あるシード粒子を調製した後、
該シード粒子が分散している水性媒体にビニルモノマーを添加して、該ビニルモノマーをシード粒子に吸収させて、該ビニル系モノマーを重合させ、該シード粒子が膨張するように重合させて得られる重合体粒子の表面に前記膨張したシード粒子の表面に偏在していた前記モノマーに由来する極性基および反応開始剤に由来する極性基を少なくとも三種類存在させて、水性媒体中でビニル系重合体を製造する方法であり、該ビニル重合体が、次式で表わされる重合安定性（％）が０．０８〜０．３１の範囲内あり、かつ平均粒子径が０．１〜３５μmの範囲内にあることを特徴とするビニル系重合体の製造方法；
【数１】
（ただし、上記式において、濾過に共したエマルジョン量は１kgであり、凝集物量は該エマルジョンを２００メッシュの金網で濾過したときの金網上の凝集物量である。）。
【請求項２】
上記極性基含有モノマーとして、t-ブチルアクリルアミドスルホン酸を含むことを特徴とする請求項第１項記載のビニル系重合体の製造方法。
【請求項１】
水性媒体中において、カルボキシル基、スルホネート基、リン酸基、アミド基および水酸基よりなる群から選ばれる少なくとも一種類の極性基を有する反応開始剤および／またはこれらの基を形成可能な反応開始剤の存在下に、モノマー成分１００重量部に対して０．５重量部以下の量の乳化剤を用いて、カルボキシル基、スルホネート基、リン酸基、アミド基および水酸基よりなる群から選ばれる少なくとも一種類の極性基を有する極性基含有モノマーを反応させて、シード粒子の表面近傍にモノマーに由来する極性基および反応開始剤に由来する極性基が偏在して存在する平均粒子径が０．０５〜１５μmの範囲内に
あるシード粒子を調製した後、
該シード粒子が分散している水性媒体にビニルモノマーを添加して、該ビニルモノマーをシード粒子に吸収させて、該ビニル系モノマーを重合させ、該シード粒子が膨張するように重合させて得られる重合体粒子の表面に前記膨張したシード粒子の表面に偏在していた前記モノマーに由来する極性基および反応開始剤に由来する極性基を少なくとも三種類存在させて、水性媒体中でビニル系重合体を製造する方法であり、該ビニル重合体が、次式で表わされる重合安定性（％）が０．０８〜０．３１の範囲内あり、かつ平均粒子径が０．１〜３５μmの範囲内にあることを特徴とするビニル系重合体の製造方法；
【数１】
（ただし、上記式において、濾過に共したエマルジョン量は１kgであり、凝集物量は該エマルジョンを２００メッシュの金網で濾過したときの金網上の凝集物量である。）。
【請求項２】
上記極性基含有モノマーとして、t-ブチルアクリルアミドスルホン酸を含むことを特徴とする請求項第１項記載のビニル系重合体の製造方法。
【公開番号】特開２００８−８８４３７（Ｐ２００８−８８４３７Ａ）
【公開日】平成２０年４月１７日（２００８．４．１７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−３３２３４９（Ｐ２００７−３３２３４９）
【出願日】平成１９年１２月２５日（２００７．１２．２５）
【分割の表示】特願平１０−１６１８７４の分割
【原出願日】平成１０年６月１０日（１９９８．６．１０）
【出願人】（０００２０２３５０）綜研化学株式会社 (135)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年４月１７日（２００８．４．１７）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年１２月２５日（２００７．１２．２５）
【分割の表示】特願平１０−１６１８７４の分割
【原出願日】平成１０年６月１０日（１９９８．６．１０）
【出願人】（０００２０２３５０）綜研化学株式会社 (135)
【Ｆターム（参考）】
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