ジスルフィド結合を有するベンゾオキサジン化合物およびその製造法
【課題】熱や光で開裂し、ラジカルを生成することのできるジスルフィド結合を有するベンゾオキサジン化合物およびその製造法を提供する。
【解決手段】一般式
(R1：炭素数1〜18のアルキル基、アリール基またはアルキル基置換アリール基)で表わされるジスルフィド結合を有するベンゾオキサジン化合物が提供される。上記一般式〔I〕において、R1がフェニル基であるジスルフィド結合を有するベンゾオキサジン化合物は、ビス(4-ヒドロキシルフェニル)ジスルフィド〔II〕を、ヘキサヒドロ-1,3,5-トリフェニル-1,3,5-トリアジンおよびホルムアルデヒドと反応させることによって製造される。
【解決手段】一般式
(R1：炭素数1〜18のアルキル基、アリール基またはアルキル基置換アリール基)で表わされるジスルフィド結合を有するベンゾオキサジン化合物が提供される。上記一般式〔I〕において、R1がフェニル基であるジスルフィド結合を有するベンゾオキサジン化合物は、ビス(4-ヒドロキシルフェニル)ジスルフィド〔II〕を、ヘキサヒドロ-1,3,5-トリフェニル-1,3,5-トリアジンおよびホルムアルデヒドと反応させることによって製造される。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ジスルフィド結合を有するベンゾオキサジン化合物およびその製造法に関する。さらに詳しくは、熱や光で開裂し、ラジカルを生成することのできるジスルフィド結合を有するベンゾオキサジン化合物およびその製造法に関する。
【背景技術】
【０００２】
特許文献１には、ベンゾオキサジン環を有する化合物、エポキシ樹脂、芳香族アミン硬化剤およびプロトン酸のエステルを含有するベンゾオキサジン樹脂組成物が記載されており、このベンゾオキサジン樹脂組成物は、それを強化繊維基材に含浸させたプリプレグ、このプリプレグを硬化させた繊維強化複合材料等に用いられると記載されている。
【０００３】
このベンゾオキサジン樹脂組成物中のベンゾオキサジン環を有する化合物の一例として、ビス(3,4-ジヒドロ-3-フェニル-2H-1,3-ベンゾオキサジン)モノスルフィドが挙げられてはいるが、対応するジスルフィド化合物については従来知られていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００８−９４９６１号公報
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】Bull. Chem. Soc. JP. 41巻 2082〜6頁 (1968)
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、熱や光で開裂し、ラジカルを生成することのできるジスルフィド結合を有するベンゾオキサジン化合物およびその製造法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明によって、一般式
(ここで、R1はヘテロ原子を有してもよい、炭素数1〜18のアルキル基、アリール基または炭素数1〜18のアルキル基で置換されたアリール基である)で表わされるジスルフィド結合を有するベンゾオキサジン化合物が提供される。
【０００８】
上記一般式〔I〕において、R1がフェニル基であるジスルフィド結合を有するベンゾオキサジン化合物は、一般式
で表わされるビス(4-ヒドロキシルフェニル)ジスルフィドを、ヘキサヒドロ-1,3,5-トリフェニル-1,3,5-トリアジンおよびホルムアルデヒドと反応させることによって製造される。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によって、新規化合物であるジスルフィド結合を有するベンゾオキサジン化合物が提供される。このジスルフィド結合を有するベンゾオキサジン化合物は、熱や光で-S-S-結合が開裂し、ラジカルを生成させるので、アクリル系樹脂や二重結合を有する各種ゴムの改質剤、粘着付与剤等として有用である。これに対して、既存のモノスルフィド結合を有する化合物は、モノスルフィドに反応性がないので、樹脂やゴムの変性剤としては使用できない。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】実施例で得られた反応生成物の1H-NMRスペクトルである
【図２】実施例で得られた反応生成物の13C-NMRスペクトルである
【発明を実施するための形態】
【００１１】
前記一般式〔I〕において、、R1がフェニル基であるジスルフィド結合を有するベンゾオキサジン化合物は、一般式〔II〕で表わされるビス(4-ヒドロキシルフェニル)ジスルフィドを、ヘキサヒドロ-1,3,5-トリフェニル-1,3,5-トリアジンおよびホルムアルデヒドと反応させることによって製造される。
【００１２】
この反応の出発原料の一つであるビス(4-ヒドロキシルフェニル)ジスルフィドは公知の化合物であり、例えば非特許文献１に記載されている。出発原料の他の一つであるヘキサヒドロ-1,3,5-トリフェニル-1,3,5-トリアジンは、アニリンにメチレン基を形成させるパラホルムアルデヒドを反応させることにより得られる。これらの各出発原料と共にホルムアルデヒドが用いられ、ホルムアルデヒドとしては、一般にパラホルムアルデヒドが、オキサジン環のメチレン基形成のために用いられる。
【００１３】
これらの各出発原料は、理論的にはビス(4-ヒドロキシルフェニル)ジスルフィド 3モルに対し、ヘキサヒドロ-1,3,5-トリフェニル-1,3,5-トリアジンが2モル、ホルムアルデヒドが6モルの割合で反応に用いられる。反応は、トルエン、テトラヒドロフラン、1,4−ジオキサン等の溶媒を用い、その還流温度に約1〜6時間程度加熱することによって行われる。反応終了後は、反応に用いられた溶媒を減圧下で留去し、残渣を水酸化ナトリウム水溶液および水で洗浄して、精製が行われる。
【００１４】
前記一般式〔I〕において、R1はアリール基以外に炭素数1〜18のアルキル基または炭素数1〜18のアルキル基を有するアルキル置換アリール基であることができ、R1がアルキル基の場合はヘキサヒドロ-1,3,5-トリフェニル-1,3,5-トリアジンの代わりに相当する１級アミンが用いられ、また、R1がアルキル置換アリール基の場合は、アニリンの代わりにアルキル置換アニリンを用いて合成されたヘキサヒドロ-1,3,5-トリス(アルキルフェニル）-1,3,5-トリアジンが他の一つの出発原料として用いられる。またこれらのR1基は、O、S、N等のヘテロ原子を有していてもよい。
【実施例】
【００１５】
次に、実施例について本発明を説明する。
【００１６】
参考例１
4-メルカプトフェノール4.4g(35ミリモル)のメタノール溶液約100ml中に、ヨウ素5.0g(40ミリモル)を１０分間で滴下した。滴下終了後、室温条件下で30分反応させ、反応終了後溶媒を減圧条件下で留去し、残渣をトルエンに溶解させ、トルエン溶液を飽和食塩水で洗浄し、トルエン層を硫酸マグネシウムで乾燥させた後、トルエンを留去した残渣をトルエン／へキサン(重量比3/4)で再結晶して精製し、ビス(4-ヒドロキシルフェニル)ジスルフィド3.4g(収率89％)を得た。生成物の融点は150〜151℃で、非特許文献１記載の融点149〜150℃と略一致した。
【００１７】
参考例２
アニリン1.86g(20.0ミリモル)、パラホルムアルデヒド(CH2O)n 0.60g(20.0ミリモル)およびトルエン15mlの混合溶液を、110℃で2時間加熱しながら、Dean-Starkを用いて、生成した水を留去した。残渣にトルエン15mlを加えて再結晶し、ヘキサヒドロ-1,3,5-トリフェニル-1,3,5-トリアジン1.68g(収率80％)を得た。
【００１８】
実施例
参考例１で得られたビス(4-ヒドロキシルフェニル)ジスルフィド0.75g(3ミリモル)、参考例２で得られたヘキサヒドロ-1,3,5-トリフェニル-1,3,5-トリアジン0.63g(2ミリモル)およびパラホルムアルデヒド(CH2O)n 0.18g(6ミリモル)を6mlのトルエン中に加え、還流温度で6時間反応させた。反応終了後、5重量％水酸化ナトリウム水溶液および飽和食塩水で洗浄し、残渣を酢酸エチルで再結晶することにより精製し、融点134〜135℃のビス(3,4-ジヒドロ-3-フェニル-2H-1,3-ベンゾオキサジン)ジスルフィド1.0g(収率68％)を得た。
【００１９】
その1H-NMRスペクトルおよび13C-NMRスペクトルは、図１〜２に示される。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ジスルフィド結合を有するベンゾオキサジン化合物およびその製造法に関する。さらに詳しくは、熱や光で開裂し、ラジカルを生成することのできるジスルフィド結合を有するベンゾオキサジン化合物およびその製造法に関する。
【背景技術】
【０００２】
特許文献１には、ベンゾオキサジン環を有する化合物、エポキシ樹脂、芳香族アミン硬化剤およびプロトン酸のエステルを含有するベンゾオキサジン樹脂組成物が記載されており、このベンゾオキサジン樹脂組成物は、それを強化繊維基材に含浸させたプリプレグ、このプリプレグを硬化させた繊維強化複合材料等に用いられると記載されている。
【０００３】
このベンゾオキサジン樹脂組成物中のベンゾオキサジン環を有する化合物の一例として、ビス(3,4-ジヒドロ-3-フェニル-2H-1,3-ベンゾオキサジン)モノスルフィドが挙げられてはいるが、対応するジスルフィド化合物については従来知られていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００８−９４９６１号公報
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】Bull. Chem. Soc. JP. 41巻 2082〜6頁 (1968)
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、熱や光で開裂し、ラジカルを生成することのできるジスルフィド結合を有するベンゾオキサジン化合物およびその製造法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明によって、一般式
(ここで、R1はヘテロ原子を有してもよい、炭素数1〜18のアルキル基、アリール基または炭素数1〜18のアルキル基で置換されたアリール基である)で表わされるジスルフィド結合を有するベンゾオキサジン化合物が提供される。
【０００８】
上記一般式〔I〕において、R1がフェニル基であるジスルフィド結合を有するベンゾオキサジン化合物は、一般式
で表わされるビス(4-ヒドロキシルフェニル)ジスルフィドを、ヘキサヒドロ-1,3,5-トリフェニル-1,3,5-トリアジンおよびホルムアルデヒドと反応させることによって製造される。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によって、新規化合物であるジスルフィド結合を有するベンゾオキサジン化合物が提供される。このジスルフィド結合を有するベンゾオキサジン化合物は、熱や光で-S-S-結合が開裂し、ラジカルを生成させるので、アクリル系樹脂や二重結合を有する各種ゴムの改質剤、粘着付与剤等として有用である。これに対して、既存のモノスルフィド結合を有する化合物は、モノスルフィドに反応性がないので、樹脂やゴムの変性剤としては使用できない。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】実施例で得られた反応生成物の1H-NMRスペクトルである
【図２】実施例で得られた反応生成物の13C-NMRスペクトルである
【発明を実施するための形態】
【００１１】
前記一般式〔I〕において、、R1がフェニル基であるジスルフィド結合を有するベンゾオキサジン化合物は、一般式〔II〕で表わされるビス(4-ヒドロキシルフェニル)ジスルフィドを、ヘキサヒドロ-1,3,5-トリフェニル-1,3,5-トリアジンおよびホルムアルデヒドと反応させることによって製造される。
【００１２】
この反応の出発原料の一つであるビス(4-ヒドロキシルフェニル)ジスルフィドは公知の化合物であり、例えば非特許文献１に記載されている。出発原料の他の一つであるヘキサヒドロ-1,3,5-トリフェニル-1,3,5-トリアジンは、アニリンにメチレン基を形成させるパラホルムアルデヒドを反応させることにより得られる。これらの各出発原料と共にホルムアルデヒドが用いられ、ホルムアルデヒドとしては、一般にパラホルムアルデヒドが、オキサジン環のメチレン基形成のために用いられる。
【００１３】
これらの各出発原料は、理論的にはビス(4-ヒドロキシルフェニル)ジスルフィド 3モルに対し、ヘキサヒドロ-1,3,5-トリフェニル-1,3,5-トリアジンが2モル、ホルムアルデヒドが6モルの割合で反応に用いられる。反応は、トルエン、テトラヒドロフラン、1,4−ジオキサン等の溶媒を用い、その還流温度に約1〜6時間程度加熱することによって行われる。反応終了後は、反応に用いられた溶媒を減圧下で留去し、残渣を水酸化ナトリウム水溶液および水で洗浄して、精製が行われる。
【００１４】
前記一般式〔I〕において、R1はアリール基以外に炭素数1〜18のアルキル基または炭素数1〜18のアルキル基を有するアルキル置換アリール基であることができ、R1がアルキル基の場合はヘキサヒドロ-1,3,5-トリフェニル-1,3,5-トリアジンの代わりに相当する１級アミンが用いられ、また、R1がアルキル置換アリール基の場合は、アニリンの代わりにアルキル置換アニリンを用いて合成されたヘキサヒドロ-1,3,5-トリス(アルキルフェニル）-1,3,5-トリアジンが他の一つの出発原料として用いられる。またこれらのR1基は、O、S、N等のヘテロ原子を有していてもよい。
【実施例】
【００１５】
次に、実施例について本発明を説明する。
【００１６】
参考例１
4-メルカプトフェノール4.4g(35ミリモル)のメタノール溶液約100ml中に、ヨウ素5.0g(40ミリモル)を１０分間で滴下した。滴下終了後、室温条件下で30分反応させ、反応終了後溶媒を減圧条件下で留去し、残渣をトルエンに溶解させ、トルエン溶液を飽和食塩水で洗浄し、トルエン層を硫酸マグネシウムで乾燥させた後、トルエンを留去した残渣をトルエン／へキサン(重量比3/4)で再結晶して精製し、ビス(4-ヒドロキシルフェニル)ジスルフィド3.4g(収率89％)を得た。生成物の融点は150〜151℃で、非特許文献１記載の融点149〜150℃と略一致した。
【００１７】
参考例２
アニリン1.86g(20.0ミリモル)、パラホルムアルデヒド(CH2O)n 0.60g(20.0ミリモル)およびトルエン15mlの混合溶液を、110℃で2時間加熱しながら、Dean-Starkを用いて、生成した水を留去した。残渣にトルエン15mlを加えて再結晶し、ヘキサヒドロ-1,3,5-トリフェニル-1,3,5-トリアジン1.68g(収率80％)を得た。
【００１８】
実施例
参考例１で得られたビス(4-ヒドロキシルフェニル)ジスルフィド0.75g(3ミリモル)、参考例２で得られたヘキサヒドロ-1,3,5-トリフェニル-1,3,5-トリアジン0.63g(2ミリモル)およびパラホルムアルデヒド(CH2O)n 0.18g(6ミリモル)を6mlのトルエン中に加え、還流温度で6時間反応させた。反応終了後、5重量％水酸化ナトリウム水溶液および飽和食塩水で洗浄し、残渣を酢酸エチルで再結晶することにより精製し、融点134〜135℃のビス(3,4-ジヒドロ-3-フェニル-2H-1,3-ベンゾオキサジン)ジスルフィド1.0g(収率68％)を得た。
【００１９】
その1H-NMRスペクトルおよび13C-NMRスペクトルは、図１〜２に示される。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式
(ここで、R1はヘテロ原子を有してもよい、炭素数1〜18のアルキル基、アリール基または炭素数1〜18のアルキル基で置換されたアリール基である)で表わされるジスルフィド結合を有するベンゾオキサジン化合物。
【請求項２】
R1がフェニル基である請求項１記載のジスルフィド結合を有するベンゾオキサジン化合物。
【請求項３】
一般式
で表わされるビス(4-ヒドロキシルフェニル)ジスルフィドを、ヘキサヒドロ-1,3,5-トリフェニル-1,3,5-トリアジンおよびホルムアルデヒドと反応させることを特徴とする請求項２記載のジスルフィド結合を有するベンゾオキサジン化合物の製造法。
【請求項１】
一般式
(ここで、R1はヘテロ原子を有してもよい、炭素数1〜18のアルキル基、アリール基または炭素数1〜18のアルキル基で置換されたアリール基である)で表わされるジスルフィド結合を有するベンゾオキサジン化合物。
【請求項２】
R1がフェニル基である請求項１記載のジスルフィド結合を有するベンゾオキサジン化合物。
【請求項３】
一般式
で表わされるビス(4-ヒドロキシルフェニル)ジスルフィドを、ヘキサヒドロ-1,3,5-トリフェニル-1,3,5-トリアジンおよびホルムアルデヒドと反応させることを特徴とする請求項２記載のジスルフィド結合を有するベンゾオキサジン化合物の製造法。
【図１】
【図２】
【図２】
【公開番号】特開２０１１−２３１０２７（Ｐ２０１１−２３１０２７Ａ）
【公開日】平成２３年１１月１７日（２０１１．１１．１７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−１００８０１（Ｐ２０１０−１００８０１）
【出願日】平成２２年４月２６日（２０１０．４．２６）
【出願人】（０００００６７１４）横浜ゴム株式会社 (4,905)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年１１月１７日（２０１１．１１．１７）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年４月２６日（２０１０．４．２６）
【出願人】（０００００６７１４）横浜ゴム株式会社 (4,905)
【Ｆターム（参考）】
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