【発明の詳細な説明】
（産業上の利用分野）
本発明は、表示素子用に有用な新規な液晶性化合物および該化合物を含有する液晶組成物に関する。
（従来の技術）
液晶物質およびその組成物は、その液晶相における誘電率の異方性（Δεと略記する）および光の屈折率の異方性（Δｎと略記する）を利用して、種々の表示装置に使用されている。
液晶表示方式には、応用される電気光学効果に対応して、電界制御複屈折型（ECB型）、ねじれネマチツク型（TN型）、スーパーツイスト複屈折型（SBE型）、動的散乱型（DS型）、ゲスト・ホスト型など種々の方式がある。表示装置に用いられる液晶材料は、その表示方式により、また表示素子に要求される諸特性により、広い液晶相温度範囲、低粘性、大きな正のΔε値または負のΔε値、および広い温度域にわたつて表示素子の諸特性（特にしきい値電圧）が大きく変化しないことなどの種々の特性を兼ね備えていなければならない。
しかし、現在のところ、液晶相温度範囲、動作電圧、応答性能の面から実用にできる単一化合物はない。実用には、数種の液晶化合物の混合物、または、数種の液晶化合物に潜在的に液晶性を有する化合物もしくは非液晶物質を混合した物が供せられている。
（発明の目的）
本発明の目的は、液晶表示装置に使用可能な液晶性化合物および液晶組成物を提供しようとするものである。ここで、液晶性化合物とは、液晶相を示す化合物のほかに、通常液晶相を示さないが、他の液晶化合物に溶解した場合に液晶挙動の或る面に有効に作用する化合物を意味する。
（発明の構成）
本発明は一般式

（式中、ｎは０〜20の整数である。）
で表わされる化合物及び少なくともその一種を含有する液晶組成物である。
本発明の（Ｉ）式の化合物を更に具体的に示すと、









































である。
本発明の液晶組成物の成分として（Ｉ）式の化合物の外に用いられる液晶成分としては、例えば以下の（ｉ）〜（xxxiii）の式で表わされる液晶化合物が好ましい。


































































（ｉ）〜（xxxiii）式において、Ｘは



を示し、Ｙは−CN、ハロゲン原子、R¹またはOR¹を示し、ＲおよびR¹はアルキル基を示し、これらの

の水素原子はハロゲン原子で置換されていてもよい。
本発明の化合物は例えば次の合成法に従つて製造できる。


（上式中ｎは前記と同じ）
すなわち、後述の様にして得られる、最終目的物に対応するアルデヒド誘導体（II）をジクロロメタン中でジエチルアミノサルフアトリルフルオライドによりフツ素置換反応することにより得られる。この反応生成物に対し通常行なわれる減圧蒸留、クロマトグラフイー、再結晶等の分離精製操作を行なうことにより、目的の化合物（Ｉ）を得ることができる。
原料として用いるアルデヒド誘導体（II）は、例えば次の合成法に従つて製造できる。


すなわち公知の（例えば特開昭58−59956に記載の方法で得られる）トランス−４−メトキシメチル−１−（４−シアノフエニル）シクロヘキサン（III）を公知の方法、例えばJ.Org.Chem.,44,1247（1979）に記載された方法に準じて、トリメチルシリルクロライドとヨウ化ナトリウムとをアセトニトリル溶媒中で反応させ、トランス−４−（４−シアノフエニル）シクロヘキシルカルビノール（IV）を得る。さらに、この化合物（IV）をSynthesis,245（1982）に記載した方法に準じて、ピリジニウムクロロクロメート（PCC）でアルデヒドに酸化し、トランス−４−（４−シアノフエニル）シクロヘキシルカルボアルデヒド（Ｖ）を得る。この化合物（Ｖ）はアルデヒド誘導体（II）に於けるｎ＝０の化合物である。さらに、アルデヒド誘導体（II）に於けるｎが１〜20の整数である化合物は、例えば次の合成法に従つて製造できる。


すなわち、アルデヒド誘導体（Ｖ）にメトキシメチルトリフエニルホスホニウムクロライド及び塩基（例えば、カリウム−ｔ−ブトキシド、ナトリウムメチラート、フエニルリチウム、ｎ−ブチルリチウム等）を反応させるWittig反応により、メトキシビニル誘導体（VI）を得る。この化合物（VI）を酸性下で加熱すると（例えば、テトラヒドロフラン溶媒下塩酸と加熱する）、もとのアルデヒド誘導体（Ｖ）よりメチレンが１つ増えたアルデヒド誘導体（VII）を得ることができる。このWittig反応及び酸処理反応をアルデヒド誘導体（Ｖ）にｎ回逐次に反応することにより、ｎが１以上のアルデヒド誘導体（II）を得ることができる。
（実施例）
以下、実施例により本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限られるものではない。
実施例１トランス−１−ジフルオロメチル−４−（４−シアノフエニル）シクロヘキサン（（Ｉ）式でｎ＝０のもの、即ち（１））の調製（ｉ）トランス−４−（４−シアノフエニル）シクロヘキサンカルボアルデヒドの調製 トランス−４−メトキシメチル−１−（４−シアノフエニル）シクロヘキサン（III）322.5g（1.41mol）、ヨウ化ナトリウム421.6g（2.81mol）およびアセトニトリル2.5■に窒素雰囲気下にて撹拌しながら35℃にて、30分間でトリメチルシリルクロライド305.6g（2.81mol）を滴下した。滴下終了後20分間撹拌した後に10℃に冷却した。反応混合物を吸引ろ過し、母液を氷水2kgにあけクロロホルム1.5■で抽出した。このクロロホルム溶液を10重量％のチオ硫酸ナトリウム水溶液0.5■で２回分液洗浄後、さらに水１■で３回分液洗浄した。このクロロホルム溶液からクロロホルムを留去し、残渣をトルエン300mlで３回再結晶して精製しトランス−４−（４−シアノフエニル）シクロヘキシルカルビノール（IV）182.5g（0.848mol）を得た。この化合物の融点は108.5〜110.8℃であつた。一方ピリジニウムクロロクロメート161.7g（0.750mol）をジクロロメタン１■に加えておき、撹拌下に先に得られたトランス−４−（４−シアノフエニルシクロヘキシルカルビノール（IV）107.6g（0.500mol）のジクロロメタン0.7■溶液を室温にて、瞬時に加えて、さらに室温で1.5時間撹拌した。この反応液にジエチルエーテル１■を加えて、上澄液をフロリジルカラムクロマトグラフイを通して濃縮して、トランス−４−（４−シアノフエニル）シクロヘキシルカルボアルデヒド（Ｖ）101.2g（0.474mol）を得た。
（ii）表題化合物の調製 市販のジエチルアミノサルフアトリフルオライド13.6g（0.084mol）のジクロロメタン40ml溶液に、水浴冷却，撹拌及び窒素気流下にて（ｉ）で得られたトランス−４−（４−シアノフエニル）シクロヘキシルカルボアルデヒド（Ｖ）15.0g（0.070mol）のジクロロメタン90ml溶液を30分間で滴下した。
さらに１時間撹拌後、氷浴で冷却しながら水100mlを徐々に滴下した。この油層を分液水洗し、さらに飽和炭酸水素ナトリウム水溶液で洗浄し、さらに水で、水層が中性になるまで洗浄した。油層を無水硫酸マグネシウムで乾燥した。乾燥剤を分離後、ジクロロメタンを留去して得られた残渣をトルエンに溶解して、アルミナを使用したカラムクロマトグラフイーにて精製後メタノールにて再結晶を繰り返した後、乾燥して目的の化合物7.1g（0.030mol）を得た。この化合物の融点は54.6℃であつた。
実施例２トランス−１−（2,2−ジフルオロエチル）−４−（４−シアノフエニル）シクロヘキサン（（Ｉ）式でｎ＝１のもの、即ち（２））の調製（ｉ）トランス−４−（４−シアノフエニル）シクロヘキシルアセトアルデヒド（VII）の調製 市販のメトキシメチルトリフエニルホスホニウムクロライド127.5g（0.372mol）をメチル−ｔ−ブチルエーテル１■に加え、アルゴン雰囲気中で撹拌下に−10℃にて10分間でカリウム−ｔ−ブトキシド43.1g（0.384mol）を添加した。反応液を１時間、０℃にて撹拌後、−10℃にて実施例１（ｉ）で得られたトランス−４−（４−シアノフエニル）シクロヘキシルカルボアルデヒド（Ｖ）44.1g（0.207mol）のメチル−ｔ−ブチルエーテル200ml溶液を−10℃にて15分間で滴下した。反応液を０℃で１時間撹拌後トルエン0.3■および水0.3■を加えた。このトルエン溶液を水0.3■で４回分液洗浄し、無水硫酸ナトリウムにて乾燥した。乾燥剤を分離後、トルエンを留去して得られた残渣を酢酸エチル100mlに加熱溶解し１日室温に静置した。析出した結晶をろ別し、母液を濃縮し、ヘプタンに溶解して、シリカゲルカラムクロマトグラフイーにより精製してトランス−１−（２−メトキシ−１−エテニル）−４−（４−シアノフエニル）シクロヘキサン39.8g（0.165mol）を得た。その全量にテトラヒドロフラン500mlおよび2N−塩酸120mlを加えて、１時間撹拌下に加熱還流した後冷却した。反応液にトルエン300mlおよび水１■を加えて洗浄した。このトルエン溶液を水１■で３回分液洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。乾燥剤を分離後トルエンを留去して、トランス−４−（４−シアノフエニル）シクロヘキシルアセトアルデヒド（VII）35.4g（0.156mol）を得た。
（ii）表題化合物の調製 （ｉ）で得られたトランス−４−（４−シアノフエニル）シクロヘキシルアセトアルデヒド（VII）を原料として実施例１の（ii）に準じた方法により表題化合物を得た。
この化合物の融点は57.2℃であつた。
実施例３トランス−１−（3,3−ジフルオロプロピル）−４−（４−シアノフエニル）シクロヘキサン（（Ｉ）式でｎ＝２のもの、即ち（３））の調製（ｉ）３−〔トランス−４−（４−シアノフエニル）シクロヘキシル〕−１−プロパナールの調製 市販のメトキシメチルトリフエニルホスホニウムクロライド15.7g（0.0458mol）をテトラヒドロフラン100mlに加え、アルゴン雰囲気中で撹拌下に−10℃にて、25重量％のフエニルリチウムのトルエン溶液23mlを10分間で滴下した。反応液を０℃で30分間撹拌後、−10℃にて、実施例２（ｉ）で得られたトランス−４−（４−シアノフエニル）シクロヘキシルアセトアルデヒド（VII）7.3g（0.032mol）のテトラヒドロフラン90ml溶液を−10℃にて10分間で滴下した。反応液を０℃で２時間撹拌後トルエン100mlおよび水200mlを加えて洗浄する。このトルエン溶液を水200mlで３回分液洗浄後、無水硫酸ナトリウムにて乾燥した。乾燥剤を分離後、トルエンを留去して得られた残渣を酢酸エチル20mlに加熱溶解し１日室温にて静置した。析出した結晶をろ別し、母液を濃縮してヘプタンに溶解し、シリカゲルカラムクロマトグラフイーにより精製してトランス−１−（３−メトキシ−２−プロペニル）−４−（４−シアノフエニル）シクロヘキサン4.4g（0.017mol）を得た。その全量にテトラヒドロフラン70mlおよび2N−塩酸18mlを加えて、１時間、撹拌下に加熱還流後、冷却した。反応液にジエチルエーテル50mlおよび水50mlを加えた。このジエチルエーテル溶液を水50mlで３回分液洗浄し、無水硫酸ナトリウムにて乾燥した。乾燥剤を分離後ジエチルエーテルを留去して、３−〔トランス−４−（４−シアノフエニル）シクロヘキシル〕−１−プロパナール4.2g（0.017mol）を得た。
（ii）表題化合物の調製 （ｉ）で得られた３−〔トランス−４−（４−シアノフエニル）シクロヘキシル〕−１−プロパナールを原料として実施例１の（ii）に準じた方法により表題化合物を得た。
この化合物の融点は40.7℃、NI点は9.7℃であつた。
実施例４トランス−１−（4,4−ジフルオロブチル）−４−（４−シアノフエニル）シクロヘキサン（（Ｉ）式でｎ＝３のもの、即ち（４））の調製（ｉ）４−〔トランス−４−（４−シアノフエニル）シクロヘキシル〕−１−ブタナールの調製 市販のメトキシメチルトリフエニルホスホニウムクロライド257g（0.75mol）をテトラヒドロフラン500mlに加え、アルゴン雰囲気中で撹拌下に−10℃にて、40分間でカリウム−ｔ−ブトキシド84.2g（0.75mol）を添加した。反応液を１時間、０℃にて撹拌後、−10℃にて、実施例３（ｉ）の方法で得られる３−〔トランス−４−（４−シアノフエニル）シクロヘキシル〕−１−プロパナール121g（0.50mol）のテトラヒドロフラン400ml溶液を−10℃にて１時間で滴下した。反応液を０℃で１時間撹拌後さらに20℃にて、２時間撹拌した。反応液に０℃にてトルエン１■及び水１■を加えた。このトルエン溶液を水１■で４回分液洗浄し、無水硫酸マグネシウムにて乾燥した。乾燥剤を分離後、トルエンを留去して得られた残渣をヘプタンを溶離液として、シリカゲルカラムクロマトグラフイーにより精製してトランス−１−（４−メトキシ−３−ブテニル）−４−（４−シアノフエニル）シクロヘキサン110.8g（0.41mol）を得た。その全量にテトラヒドロフラン1.5■および2N−塩酸0.4■を加えて１時間、撹拌下に加熱還流し、冷却後、反応液にジエチルエーテル0.5■及び水１■を加えた。このジエチルエーテル溶液を水0.5■で３回分液洗浄し、無水硫酸マグネシウムにて乾燥した。乾燥剤を分離後、減圧下に濃縮して120gの残渣を得た。これをヘプタン：酢酸エチル（3:1）の混合溶媒で再結晶して、４−〔トランス−４−（４−シアノフエニル）シクロヘキシル〕−１−ブタナール93.0g（0.36mol）を得た。
（ii）表題化合物の調製 （ｉ）で得られた４−〔トランス−４−（４−シアノフエニル）シクロヘキシル〕−１−ブタナールを原料として実施例１の（ii）に準じた方法により表題化合物を得た。
この化合物の融点は47.5℃、NI点は15.2℃であつた。
実施例５トランス−１−（5,5−ジフルオロペンチル）−４−（４−シアノフエニル）シクロヘキサン（（Ｉ）式でｎ＝４のもの、即ち（５））の調製（ｉ）５−〔トランス−４−（４−シアノフエニル）シクロヘキシル〕−１−ペンタナールの調製 市販のメトキシメチルトリフエニルホスホニウムクロライド120.8g（0.35mol）をテトラヒドロフラン400mlに加え、アルゴン雰囲気中で撹拌下に−10℃にて20分間でカリウム−ｔ−ブトキシド39.5g（0.35mol）を添加した。反応液を１時間０℃にて撹拌後、−10℃にて、実施例４の（ｉ）の方法で得た４−〔トランス−４−（４−シアノフエニル）シクロヘキシル〕−１−ブタナール60.0g（0.23mol）のテトラヒドロフラン300ml溶液を−10℃にて１時間で滴下した。反応液を０℃で１時間撹拌後、さらに20℃にて２時間撹拌した。反応液に０℃にてトルエン１■及び水１■を加えた。このトルエン溶液を水１■で４回分液洗浄し、無水硫酸マグネシウムにて乾燥した。乾燥剤を分離後トルエンを留去して得られた残渣をヘプタンを溶離液としてシリカゲルカラムクロマトグラフイーにより精製して、トランス−１−（５−メトキシ−４−ペンテニル）−４−（４−シアノフエニル）シクロヘキサン52.6g（0.19mol）を得た。
その全量にテトラヒドロフラン750mlおよび2N−塩酸190mlを加えて、１時間、撹拌下に加熱還流後冷却した。反応液にジエチルエーテル0.5■及び水１■を加えた。このジエチルエーテル溶液を水0.5■で３回分液洗浄し、無水硫酸マグネシウムにて乾燥した。乾燥剤を分離後減圧下に濃縮して50gの残渣を得た。これをヘプタン：酢酸エチル（3:1）の混合溶媒で再結晶して、乾燥して、５−〔トランス−４−（４−シアノフエニル）シクロヘキシル〕−１−ペンタナール43.1g（0.16mol）を得た。
（ii）表題化合物の調製 （ｉ）で得られた５−〔トランス−４−（４−シアノフエニル）シクロヘキシル〕−１−ペンタナールを原料として実施例１の（ii）に準じた方法により表題化合物を得た。
この化合物のCN点は29.0℃、NI点は34.3℃であつた。
実施例６（使用例１）








からなる液晶組成物ＡのNI点は72.0℃、20℃に於ける粘度η²⁰は27.5cp、Δεは11.0（ε₁₁＝15.7、ε_⊥＝4.7）、Δｎは0.137であり、これをセル厚９μｍのTNセルに封入したもののしきい値電圧は1.83Vであつた。この液晶組成物A85重量部に実施例１で得られたトランス−１−ジフルオロメチル−４−（４−シアノフエニル）シクロヘキサンを15重量部加えた液晶組成物のNI点は56.4℃、η²⁰は31.3cp、Δεは10.4（ε₁₁＝15.5、ε_⊥＝5.1）となり、Δｎは0.130と減少した。この組成物を前述のものと同じ９μｍ厚のTNセルに封入したもののしきい値電圧は1.59Vであり著しい駆動電圧を下げる効果があつた。
実施例７〜10（使用例２〜５）
実施例６で使用したネマチツク液晶組成物A85重量部に実施例２〜５で得られた（Ｉ）式の化合物を各々15重量部加えた液晶組成物を調製した。得られた組成物のNI点、η²⁰、Δｎ、Δεおよびしきい値電圧を先の実施例６の結果とともに表１に示した。
以上の如く、本発明の（Ｉ）式の化合物を液晶の成分として使用することにより、Δｎが小さく、駆動電圧が低い等の好適な特性を有する液晶組成物が得られる。


（発明の作用及び効果）
本発明の（Ｉ）式の化合物は液晶性化合物である。さらに、本発明の化合物はΔｎが小さい化合物であり、視角の広い液晶表示素子を作成するのに好適な化合物である。又、本発明の化合物のΔεは正に大きく、液晶表示装置の駆動電圧の低い液晶組成物を調製するのに好適な化合物である。
本発明の化合物は、又、液晶表示材料に必要な、熱、光、電気、空気、水分等に対する安定性を有し、既存の他の液晶性化合物、例えば、エステル系、シツフ系、エタン系、アセチレン系、アゾキシ系、ビフエニル系、シクロヘキサン系、ピリミジン系、ピリジン系等の液晶化合物との相溶性が優れているのでそれらの化合物または、それらの混合物と混合することにより、種々の用途に適した液晶材料とすることができる。

【特許請求の範囲】
【請求項１】一般式

（式中、ｎは０〜20の整数である）
で表わされる化合物。
【請求項２】請求項１記載の（Ｉ）式に於いてｎが０〜７の整数である化合物。
【請求項３】請求項１記載の（Ｉ）式の化合物を少なくとも１種含有する液晶組成物。

【特許番号】第２６４６２６２号
【登録日】平成９年（１９９７）５月９日
【発行日】平成９年（１９９７）８月２７日
【国際特許分類】
【出願番号】特願平１−９４１４１
【出願日】平成１年（１９８９）４月１３日
【公開番号】特開平２−２７０８５３
【公開日】平成２年（１９９０）１１月５日
【出願人】（９９９９９９９９９）チッソ株式会社