ジルコニウム、プラセオジム、ランタンまたはネオジムの酸化物を主体とした組成物、その調製方法および触媒系における使用
本発明の組成物は、酸化ジルコニウムを主体とし、酸化ジルコニウムから選択される少なくとも１種の添加剤と、酸化プラセオジム、酸化ランタンおよび酸化ネオジムから選択される少なくとも１種の添加剤とを含む。該組成物は、１０００℃で１０時間か焼した後に少なくとも２９ｍ2／ｇの比表面積を有することを特徴とする。該組成物は、ジルコニウム化合物および添加剤の混合物を塩基で沈殿され、沈殿により得られた媒質を加熱し、そして陰イオン界面活性剤、非イオン界面活性剤、ポリエチレングリコール、カルボン酸およびそれらの塩、ならびにカルボキシメチル化脂肪族アルコールエトキシレートの種類の界面活性剤から選択された化合物を該組成物に添加し、それによって得られた沈殿物をか焼する方法により得られる。該組成物は触媒として使用できる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、酸化ジルコニウムと、プラセオジム、ランタンおよびネオジムの酸化物から選択された添加剤とを主体とした組成物、その調製方法ならびに触媒系における使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
多機能触媒と呼ばれる触媒は、現在のところ、内燃機関の排ガス処理（自動車の後期燃焼の触媒作用）のために使用される。多機能触媒は、排ガス中に存在する一酸化炭素や炭化水素の酸化作用を得ることができるだけでなく、これらのガス中に存在する窒素酸化物も削減できる触媒である（“３元”触媒）。酸化ジルコニウムまたは酸化セリウムを主体とした触媒は、特にこの種の反応に関して有利であるとして今日知られている。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
これらの触媒は、効力を生じるためには、高比表面積を有さなければならず、より高温で使用できる触媒、およびこの目的のために、より安定した比表面積を有する触媒の探求が続けられている。
【０００４】
したがって、この条件を満たすような触媒組成物を開発することが本発明の目的である。
【０００５】
この目的のために、本発明の組成物は、酸化ジルコニウムを主体とし、プラセオジム、ランタンおよびネオジムの酸化物から選択される少なくとも１種の添加剤を更に含み、１０００℃で１０時間か焼した後に少なくとも２９ｍ2／ｇの比表面積を有することを特徴とする。
【０００６】
それによって、本発明の組成物は、１０００℃あるいは更にそれ以上の温度で高比表面積を維持する利点を有する。更に、この組成物を主体とする触媒はまた、貴金属含有量が低くて低温でも高い効率を有し得る。
【０００７】
本発明の他の特徴、詳細および利点は、以下の記載を読み、これを例証する実施例によって、より明白となるであろう。ただしこれらの具体例は本発明を限定するものではない。
【０００８】
以下の記載において、比表面積は、定期刊行物「The Journal of the American Chemical Society、60、309 (1938)」に記載されているBrunauer-Emmett-Teller方法を用いて確立された標準規格ASTM D 3663-78による窒素吸着によって決定されたＢＥＴ比表面積を意味する。
【０００９】
本明細書において参照される元素の周期表は、「the Supplement au Bulletin de la Societe Chimique de France 」No.１(1966年1月)において発表されたものである。希土類は、イットリウムおよび原子番号５７〜７１である周期表の元素を包含する群の元素を意味する。
【００１０】
更に、表面積の値が与えられる前のか焼は、別段の指示がない限り空気中でのか焼である。
【００１１】
含有量は、別段の指示がない限り、酸化物として与えられる。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明の組成物の主な特徴は、その成分の性質および比表面積である。
【００１３】
本発明の組成物は、酸化ジルコニウムＺｒＯ2を主体としており、この酸化物は、必須であり、あるいは大部分の成分である。この組成物は、組成物の残りを構成して酸化物の形態で存在する、プラセオジム、ランタンおよびネオジムから選択される更に少なくとも１種の添加剤を含む。本発明は、明らかに複数の添加剤の組み合わせを含む組成物の場合にも及ぶことにここで注意すべきである。
【００１４】
添加剤の含有量は５０重量％を超えず、酸化ジルコニウムは少なくとも組成物の５０重量％を構成する。この含有量は、全体（酸化ジルコニウム＋酸化物添加剤）としての組成物の重量に対する、添加剤の酸化物の重量、またはいくつかの添加剤を含む組成物の場合は全添加剤の酸化物の重量として表される。この添加剤の含有量は広範囲で、特に５％〜４０％、とりわけ、１０％〜４０％の範囲で変動してもよい。この含有量は、とりわけ特に１０％〜３０％であってよい。
【００１５】
１つの変形例にしたがって、本発明の組成物は、酸化アルミニウムＡｌ2Ｏ3を更に含むことができる。この場合、アルミニウムの含有量（全組成物に対するＡｌ2Ｏ3の重量パーセント）は、一般に２０％またはそれ以下、好ましくは、１％〜１０％である。
【００１６】
他の変形例にしたがって、本発明の組成物は、アルミナに関して上述されたものと同一の割合で、シリカを更に含み得る。
【００１７】
本発明の組成物の他の主な特徴は、高温での高比表面積である。
【００１８】
上述のとおり、この面積は、１０００℃で１０時間か焼した後では、少なくとも２９ｍ2／ｇである。同様のか焼条件下で、この面積は、少なくとも３５ｍ2／ｇあるいは少なくとも４０ｍ2／ｇ、より好ましくは少なくとも５０ｍ2／ｇであってよい。約６０ｍ2／ｇの面積に達し得る。
【００１９】
さらに高いか焼温度でも、本発明の組成物は高い表面積を維持する。したがって、１１００℃で４時間か焼した後に、これらの組成物は少なくとも１０ｍ2／ｇ、または少なくとも１５ｍ2／ｇの比表面積を有し得る。約２０ｍ2／ｇの面積が得られ得る。
【００２０】
更に、１２００℃で１０時間か焼した後に、本発明の組成物は、少なくとも２ｍ2／ｇ、特に少なくとも３ｍ2／ｇの比表面積を有し得る。
【００２１】
本発明の変形例にしたがって、上述の温度よりも低い温度、例えば９００℃で、４時間か焼した後に、組成物は、少なくとも４５ｍ2／ｇ、特に少なくとも５０ｍ2／ｇ、好ましくは少なくとも５５ｍ2／ｇ、更に好ましくは少なくとも７０ｍ2／ｇの比表面積を有し得る。約８０ｍ2／ｇの面積が得られ得る。
【００２２】
本発明の組成物は、一定の場合、酸化ジルコニウムへの添加剤の固溶体の形態であってよい。
【００２３】
この場合において、これらの組成物のＸ線回析図は、３次系（cubic system）または２次系（quadratic system）において結晶化された酸化ジルコニウムのものと一致する単相の存在を示すため、酸化ジルコニウムの結晶格子中への添加剤の導入を反映し、したがって真の固溶体の生成を示す。また、組成物は、複数相の混合物の形態であってよく、特に高い添加剤の含有量の場合、少なくとも４０％の複数相の混合物の形態である。
【００２４】
本発明の組成物はまた、特有の多孔性を有する。実際にこの組成物は、高温でのか焼後には、大きさが１０ｎｍ〜５００ｎｍの孔であるメソ孔を含む。これらの寸法の値は、水銀多孔度測定（２つの低圧部と１つの高圧部からなるAutopore 9410 porosimeter（Micromeritics社製）を用いて行う分析）によって得られる。これらのメソ孔は、全細孔容積のうちの高い割合を占め、例えば、全細孔容積のうちの少なくとも３０％、特に少なくとも４０％を提供し得る。
【００２５】
本発明の組成物は、非常に低い硫酸塩陰イオン含有量を有してよい。この含有量は、一般に１００ｐｐｍまたはそれ以下、好ましくは５０ｐｐｍまたはそれ以下（ＳＯ4-／全組成物の重量比）である。
【００２６】
ここで本発明の組成物の調製方法を述べる。
【００２７】
本発明の方法は、以下の工程からなることを特徴とする：
−（ａ）混合物が、ジルコニウムの化合物、添加剤の化合物、もし適当であるならば、アルミニウムまたはケイ素の化合物から形成され；
−（ｂ）前記混合物は、塩基性化合物と接触され、それにより沈殿物が得られ；
−（ｃ）前記沈殿物は、液状媒体中で加熱され；
−（ｄ）陰イオン界面活性剤、非イオン界面活性剤、ポリエチレングリコール、カルボン酸およびそれらの塩、ならびにカルボキシメチル化脂肪族アルコールエトキシレートの種類の界面活性剤から選択された化合物が、上記の工程で得られた沈殿物に加えられ；
−（ｅ）それによって得られた沈殿物は、か焼される。
【００２８】
このようにして、本発明の方法の第１工程は、ジルコニウム化合物、添加剤の化合物、および随意の、アルミニウムまたはケイ素の化合物の、液状媒体中での混合物を調製することからなる。
【００２９】
混合は、一般に、好ましくは水である液状媒体中で行われる。
【００３０】
化合物は、好ましくは可溶な化合物である。これは、特にジルコニウム、添加剤およびアルミニウムの塩の場合であってよい。これらの化合物は、例えば硝酸塩、酢酸塩または塩化物から選択されてよい。
【００３１】
例としては、硝酸ジルコニルまたは塩化ジルコニルが挙げられる。硝酸ジルコニルが最も一般に用いられる。
【００３２】
また、ジルコニウムのための出発化合物としてコロイド溶液（ゾル）を用いることができる。コロイド溶液は、ジルコニウム化合物を主体とした、コロイド寸法の細かい固体粒子、すなわち、１ｎｍ〜約５００ｎｍの大きさを含む系を意味し、この化合物は、一般に水性液相の懸濁液中の酸化ジルコニウムおよび／または酸化ジルコニウム水和物であり、また該粒子は随意で例えば硝酸塩、酢酸塩、塩化物あるいはアンモニウムなどの結合したイオンまたは吸着したイオンの残量を含んでいる。このようなコロイド溶液において、ジルコニウムは、完全にコロイド状の形態であるか、あるいは同時にイオンおよびコロイドの形態であってよいことに注意すべきである。
【００３３】
ケイ素化合物として、ナトリウムなどのアルカリ元素の珪酸塩、シリコーンアルコキシドまたは、ナトリウムあるいはカリウムなどのアルカリ元素のアルキルシリコネートが使用でき、例としてカリウムメチルシリコネートが挙げられる。また、ケイ酸の溶液または上記の前駆体から得ることができる沈降シリカが使用できる。また、例えばDegussaによって製造されたAerosil（登録商標）の種類の、焼成シリカ（pyrogenated silica）のケイ素化合物が挙げられる。シリカは、コロイド溶液または懸濁液の形態で存在してよい。
【００３４】
出発混合物は、例えば相次いで水槽の底へ導入される最初は固体状の複数の化合物から得ることができ、またはこれらの化合物の溶液を任意の順序で前記溶液を混合することにより直接得ることができる。
【００３５】
本方法の第２工程（ｂ）において、前記混合物は塩基性化合物と接触させる。水酸化物型の物質は、塩基または塩基性化合物として使用できる。例としては、アルカリまたはアルカリ土類水酸化物が挙げられる。また、第二級アミン、第三級アミンまたは第四級アミンが使用できる。しかしながら、アミンおよびアンモニア水は、これらがアルカリまたはアルカリ土類カチオンによる汚染の危険性を減らす限りでは好ましいであろう。例として尿素が挙げられる。
【００３６】
塩基性化合物は、一般に水溶液の形態で用いられる。
【００３７】
混合物および溶液を接触する方法、すなわち、それらの導入の順序は重要ではない。しかしながら、この接触は、塩基性化合物の溶液への混合物を導入することにより得ることができる。
【００３８】
混合と溶液との接触または反応、特に塩基性化合物の溶液への混合物の添加は、単一のまたは段階的なまたは連続的な工程で行われることができ、好ましくは攪拌しながら行われ得る。好ましくは、周囲温度（２０−２５℃）で行われる。
【００３９】
その次の本発明の方法の工程（ｃ）は、液状媒体中での沈殿物の加熱である。
【００４０】
この加熱は、塩基性化合物との反応後に得られた反応媒体に対して直接行われるか、あるいは、反応媒体からの沈殿物の分離、随意の洗浄、および水中での沈殿物の置換の後に得られた懸濁液に対して行われ得る。媒体温度は、少なくとも１００℃、特に少なくとも１３０℃まで加熱される。この熱操作は、密閉室（オートクレーブ型の密閉した反応器）へ液状媒体を導入することによって行われ得る。例として、上記で与えられた温度条件下で、水性媒体において、密閉した反応器内の圧力は、１ｂａｒ（１０5Ｐａ）以上〜１６５ｂａｒ（１．６５×１０7Ｐａ）の値、好ましくは５ｂａｒ（５×１０5）〜１６５ｂａｒ（１．６５×１０7Ｐａ）に変動し得る。また加熱は、１００℃近い温度のために開放した反応器内で行われ得る。
【００４１】
加熱は、空気中または不活性ガス雰囲気中、後者の場合、好ましくは窒素中で行われ得る。
【００４２】
加熱時間は、広い範囲内で、例えば１〜４８時間、好ましくは２〜２４時間で変動してよい。同様に、温度の上昇速度は重要ではなく、所望の反応温度には、例えば３０分〜４時間、媒体を加熱することによって達し得る。これらの値は、もっぱら参考のために与えられる。
【００４３】
いくつかの加熱が行われ得る。このようにして加熱工程、随意で洗浄工程後に得られる沈殿物は、水中に懸濁させて戻すことができ、そしてその結果得られた媒体は再び加熱される。この第２の加熱は、第１の加熱について記載されたものと同様の条件下で行われる。
【００４４】
次の本発明の方法の工程（ｄ）は、上記工程から生じる沈殿物へ、陰イオン界面活性剤、非イオン界面活性剤、ポリエチレングリコールおよびカルボン酸ならびにそれらの塩から選択される化合物を加えることからなる。
【００４５】
この化合物に関しては、ＷＯ−９８／４５２１２の出願明細書に示されるものを参照でき、この明細書に記載の界面活性剤が使用できる。
【００４６】
陰イオン界面活性剤として、エトキシカルボン酸塩、エトキシ化脂肪酸、サルコシン塩、リン酸エステル、硫酸アルコール、硫酸エーテルアルコールおよびエトキシ化硫酸アルカノールアミドなどの硫酸塩、スルホコハク酸、アルキルベンゼンスルホン酸またはアルキルナフタレンスルホン酸などのスルホン酸塩が挙げられる。
【００４７】
非イオン界面活性剤として、アセチレン系界面活性剤、エトキシ化アルコール、アルカノールアミド、アミンオキシド、エトキシ化アルカノールアミド、長鎖エトキシ化アミン、エチレンオキシド／プロピレンオキシドコポリマー、ソルビタン誘導体、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセロール、ポリグリセリルエステルおよびそれらのエトキシ化誘導体、アルキルアミン、アルキルイミダゾリン、エトキシ化油ならびにエトキシ化アルキルフェノールが挙げられる。特にIGEPAL（登録商標）、DOWANOL（登録商標）、RHODAMOX（登録商標）およびALKAMIDE（登録商標）商標名のもと市販されている製品が挙げられる。
【００４８】
カルボン酸に関しては、特に脂肪族のモノ−またはジカルボン酸、それらのなかでも特に飽和酸を使用できる。脂肪酸、特に飽和脂肪酸も使用できる。例として、特に蟻酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、イソ酪酸、吉草酸、カプロン酸、カプリル酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸が挙げられる。ジカルボン酸としては、蓚酸、マロン酸、琥珀酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸およびセバシン酸が挙げられる。
【００４９】
またカルボン酸塩は、特にアンモニア塩が使用できる。
【００５０】
例えば、特にラウリン酸やラウリン酸アンモニウムが挙げられる。
【００５１】
最後に、カルボキシメチル化脂肪族アルコールエトキシレートから選択される界面活性剤を使用することができる。
【００５２】
カルボキシメチル化脂肪族アルコールエトキシレートは、末鎖で−ＣＨ2−ＣＯＯＨ基を含む、エトキシ化またはプロポキシ化脂肪族アルコールからなる生成物を意味する。
【００５３】
これらの生成物は、以下の式に相当する：
Ｒ1−Ｏ−（ＣＲ2Ｒ3−ＣＲ4Ｒ5−Ｏ）n−ＣＨ2−ＣＯＯＨ
（ここで、Ｒ1は、飽和または不飽和の炭素鎖を示し、その長さは、一般に２２またはそれ以下の炭素原子、好ましくは少なくとも１２の炭素原子であり；Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4およびＲ5は、同一であって水素を表すか、あるいはＲ2はＣＨ3基を表し、Ｒ3、Ｒ4およびＲ5は水素を表してよい；ｎは、５０までのゼロでない整数、特に５〜１５である。界面活性剤は、上記式の物質の混合物を含んでよく、ここでＲ1はそれぞれ飽和および不飽和であってよく、あるいは−ＣＨ2−ＣＨ2−Ｏ−基と−Ｃ（ＣＨ3）−ＣＨ2−Ｏ−基をともに含む生成物であってよいことに注意すべきである。
【００５４】
界面活性剤は、２つの方法で添加できる。界面活性剤は、上記の加熱工程（ｃ）から生じる沈殿物の懸濁液へ直接添加され得る。また、加熱が行われた媒体から周知の手段により分離された後に固体沈殿物を添加され得る。
【００５５】
酸化物として計算された組成物の重量に対する、界面活性剤の重量パーセントとして表される使用された界面活性剤の量は、一般に５％〜１００％、特に１５％〜６０％である。
【００５６】
界面活性剤を沈殿物の懸濁液へ添加する場合は、液状媒体から沈殿物を分離した後に、それによって得られた沈殿物を洗浄することが可能である。
【００５７】
本発明の変形方法にしたがって、前述の工程（ｄ）の完了時に沈殿物を粉砕することが可能である。
【００５８】
この粉砕は、さまざまな方法において行われ得る。
【００５９】
第１の方法は、湿式粉砕型の高エネルギー粉砕を行うことである。このような粉砕は、例えば界面活性剤を固体沈殿物へ添加した後に得られた湿った沈殿物に対して行われる。湿式粉砕は、例えばボールミル内で行われ得る。
【００６０】
第２の方法は、例えばコロイドの粉砕機またはターボミキサーを使用して、沈殿物の懸濁液に剪断力を加えることにより中位のエネルギーで粉砕を行うことである。この懸濁液は、工程（ｄ）の完了した時に得られた沈殿物を水中で置換した後に得られた水性懸濁液であってよい。
【００６１】
本発明の方法の最終工程において、回収された沈殿物はか焼される。このか焼は形成された生成物の結晶性を向上させるのに役立ち、生成物の比表面積はか焼温度が上昇するとともに減少するということを考慮に入れて、本発明による組成物のために留保されている、その後、次の使用温度に従って調節および／または選択されてもよい。このようなか焼は一般に空気中において行われるが、例えば不活性ガスあるいは調製された（酸化性あるいは還元性）雰囲気中などで行われるか焼を除外しないのは明白である。
【００６２】
実際に、か焼温度は、一般に５００℃〜１１００℃、特に６００℃〜９００℃の範囲に制限される。
【００６３】
上述の本発明の組成物または先に検討した方法で得られたものは粉体の形態であるが、それらは随意に様々な大きさの微粒、ビーズ、円筒形またはハニカム状に形作られ得る。
【００６４】
本発明の組成物は、触媒または触媒担体として使用できる。したがって、本発明はまた、本発明の組成物を含む触媒系に関する。よって、かかる触媒について、本発明の組成物は、一般に触媒作用の分野において用いられる担体、すなわち、特に熱不活性担体に担持され得る。この担体は、アルミナ、二酸化チタン、酸化セリウム、シリカ、スピネル、ゼオライト、珪酸、結晶珪酸燐酸アルミニウム、結晶燐酸アルミニウムから選択されてよい。
【００６５】
本発明の組成物は、例えば金属あるいはセラミックモノリスなどの種類の基材上での、触媒特性を有するウォッシュコートを含んだ、これら組成物を主体とする触媒系に使用されてよい。また、ウォッシュコートはこれら上記の種類の担体を含んでよい。このウォッシュコートは、基材上に被覆できる懸濁液を形成するために担体と組成物とを混合することによって得られる。
【００６６】
これらを触媒作用に使用する場合は、本発明の組成物は遷移金属と組み合わせて使用され、それによりこれら金属の担体の役割を果たす。遷移金属とは、周期表のIIIＡ〜IIＢ族の元素を意味する。遷移金属としては、特に鉄、マンガンおよび銅、それに加えて、例えば白金、ロジウム、パラジウム、銀またはイリジウムなどの貴金属が挙げられる。これら金属の性質および担体組成物中にこれら金属を混合するための技術は当業者に周知である。例えば、金属は含浸によって組成物中に混合されてよい。
【００６７】
組成物中の前記金属の含有量は、触媒活性を得るために一般に触媒に使用される含有量に相当する。例えば、この含有量は５％よりも高くなく、特に１％よりも高くない。この含有量は特に０．５％より高くなく、更に０．２５％よりも高くない。含有量５％以上は一般に経済的に有利ではない。これらの含有量は、組成物に対する金属の重量パーセントとして表わされる。
【００６８】
触媒系、特に本発明の組成物は、多数の用途を見出せる。したがって、これらは、例えば脱水、水硫化、水脱窒、脱硫、水素化脱硫、脱ハロゲン化水素、改質、水蒸気改質、クラッキング、水素化分解、水素化、脱水素、異性化、不均化、オキシ塩素化、炭化水素または他の有機化合物の脱水素環化、酸化および／または還元反応、クラウス反応、内燃機関の排ガスの処理、脱金属、メタン生成、転化、希薄燃焼ディーゼルまたはガソリンエンジンなどの内燃機関により放出された煤の触媒酸化などの様々な反応の触媒作用に特に適しており、これらに用いることができる。
【００６９】
触媒系、特に本発明の組成物は、例えば希薄燃焼ディーゼルまたはガソリンエンジンなどの内燃機関の排ガスの処理に特に適している。この処理は、より正確には薄い混合気（ＨＣ−ＤｅＮＯx触媒作用）中の炭化水素との連続的な反応によりＮＯxを除去するための処理であり得る。
【００７０】
したがって、本発明はまた、上記のような触媒系、または上記のような本発明による組成物が触媒として用いられることを特徴とする内燃機関の排ガスの処理方法に関する。
【００７１】
最後に、この種の方法において、本発明の組成物は、酸化ジルコニウムまたは希土類酸化物のような添加剤によって安定化された酸化セリウムを主体とする組成物と組み合わせて使用でき、酸化ジルコニウムおよび希土類酸化物はこの場合の組み合わせであるいは酸化ジルコニウムを主体とする組成物と組み合わせて使用でき、この酸化物はまた随意に希土酸化物、特にセリウムなどによりドープあるいは安定化されることに注意されるべきである。これらの組み合わせは、低温のためにエンジンにより放出されたすべての汚染物を転化するのに適した系へと導く。
【実施例】
【００７２】
ここで実施例を提供する。
【００７３】
実施例１
この実施例は、６０％ジルコニウムおよび４０％プラセオジムを有する組成物に関するものであり、これらの割合は酸化物ＺｒＯ2およびＰｒ6Ｏ11の重量パーセントとして表される。
【００７４】
攪拌ビーカーに、５００ｍＬの硝酸ジルコニウム（１２０ｇ／Ｌ）および８０ｍＬの硝酸プラセオジム（５００ｇ／Ｌ）を導入した。次いで、硝酸溶液が体積１リットルになるように蒸留水を加えた。
【００７５】
攪拌反応器内に、２２４ｍＬのアンモニア水（１２ｍｏｌ／Ｌ）を導入し、そして全体積が１リットルになるように蒸留水を加えた。
【００７６】
硝酸溶液を絶えず攪拌しながら反応器へ１時間かけて導入した。
【００７７】
攪拌器を備えたステンレス鋼のオートクレーブ内に得られた溶液を入れた。２時間攪拌しながら媒質の温度を１５０℃まで上昇させた。
【００７８】
このようにして得られた懸濁液をブフナー漏斗で濾過した。１９重量％の酸化物を含む沈殿物を回収した。
この沈殿物を１００ｇ得た。
【００７９】
同時に、ラウリン酸アンモニウムゲルを以下の条件下で調製した：１３５ｍＬのアンモニア水（１２ｍｏｌ／Ｌ）および５００ｍＬの蒸留水に２５０ｇのラウリン酸を導入し、スパチュラを使用してこの混合物を混合した。
【００８０】
このゲル２２．７ｇを１００ｇの上記沈殿物に加えて、均一なペーストが得られるまでこの化合物を混合した。
【００８１】
次いで、得られた混合物を、複数の段階で、４時間かけて５００℃に加熱した。
【００８２】
得られた生成物は以下の表面特性を有した：
【表１】
【００８３】
Ｘ線解析は、９００℃から１０００℃の間では、生成物は多数の３次相と少数の２次相を有することを示す。
【００８４】
測定した全細孔容積は、酸化物１ｇ当たり０．８１ｍＬであった。直径１０ｎｍ〜５００ｎｍの細孔が全細孔容積の３９％を構成した。
【００８５】
実施例２
この実施例は、８５％ジルコニウムおよび１５％プラセオジムを有する組成物に関するものであり、これらの割合は、酸化物ＺｒＯ2およびＰｒ6Ｏ11の重量パーセントとして表される。
【００８６】
攪拌ビーカーに、７０８ｍＬの硝酸ジルコニウム（１２０ｇ／Ｌ）および３０ｍＬの硝酸プラセオジム溶液（５００ｇ／Ｌ）を導入した。硝酸溶液の全体積が１リットルになるように蒸留水を加えた。
【００８７】
攪拌反応器内に、２２０ｍＬのアンモニア水を導入し、そして全体積が１リットルになるように蒸留水を加えた。
【００８８】
硝酸溶液を、絶えず攪拌しながら、反応器へ１時間かけて導入した。
【００８９】
攪拌器を備えたステンレス鋼のオートクレーブ内に得られた溶液を入れた。攪拌しながら媒質の温度を２時間かけて１５０℃まで上昇させた。
【００９０】
このようにして得られた懸濁液をブフナー漏斗で濾過した。１７．９重量％の酸化物を含む沈殿物を回収した。
この沈殿物を１００ｇ得た。
【００９１】
同時に、ラウリン酸アンモニウムゲルを以下の条件下で調製した：１３５ｍＬのアンモニア水（１２ｍｏｌ／Ｌ）および５００ｍＬの蒸留水に２５０ｇのラウリン酸を導入し、スパチュラを使用してこの混合物を混合した。
【００９２】
このゲル２１．４ｇを１００ｇの沈殿物に加えて、均一なペーストが得られるまでこの化合物を混合した。
【００９３】
次いで、得られた混合物を複数の段階で４時間かけて５００℃まで加熱した。
【００９４】
得られた混合物は以下の表面特性を有する：
【表２】
【００９５】
Ｘ線解析は９００℃から１０００℃の間では、混合物が単一の２次相を有することを示した。
【００９６】
実施例３
この実施例は、９０％ジルコニウムおよび１０％プラセオジムを有する組成物に関するものであり、これらの割合は、酸化物ＺｒＯ2およびＰｒ6Ｏ11の重量パーセントとして表される。
【００９７】
実施例１と同様の手順に従った。
表面特性を以下の表３に示す。Ｘ線解析は、９００℃から１０００℃の間では、混合物が単一の２次相を有することを示す。
【００９８】
実施例４
この実施例は、９０％ジルコニウムおよび１０％ランタンを有する組成物に関するものであり、これらの割合は、酸化物ＺｒＯ2およびＬａ2Ｏ3の重量パーセントとして表される。
【００９９】
実施例１と同様の手順に従った。
表面特性を以下の表３に示す。
【０１００】
実施例５
この実施例は、９０％ジルコニウムおよび１０％ネオジムを有する組成物に関する。これらの割合は、酸化物ＺｒＯ2およびＮｄ2Ｏ3の重量％として表される。
実施例１と同様の手順に従う。
表面特性を以下の表３に示す。
【表３】
【０１０１】
実施例６
この実施例は、本発明による組成物を用いて調製された触媒のための触媒試験を示す。
【０１０２】
ａ）触媒の調製
触媒の全重量に対して０．１重量％の金属ロジウム元素を含む触媒を、４時間５００℃でのか焼後に得られた実施例３の混合物への硝酸ロジウムの湿式含浸によって調製した。次いで、含浸された混合物を、徐々に蒸発し、乾燥し、最後に４時間５００℃で空気中でのか焼に曝した。
【０１０３】
次いで、粉体の形態での触媒は、酸化還元混合気（１．８％のＣＯおよび１０％Ｈ2Ｏの流れと、１．８％のＯ2および１０％Ｈ2Ｏの流れとを５分ずつ交互にする）中に６時間、１１００℃でエイジングした。次いで、触媒は、ガス流れが通過する石英管式ストーブ内でエイジングした。
【０１０４】
ｂ）試験条件
ガス流量：３０ Ｌ／時間
触媒重量：１５０ｍｇのＳｉＣで希釈した２０ｍｇ（粒径画分１００−２００ミクロン）。
【０１０５】
ガスの組成物を以下の表４に示す。
【表４】
【０１０６】
以下の結果が観察された。
濃い混合気では、ＮＯについての２０％転化に対する開始温度は３４５℃であり、Ｃ3Ｈ6に対しては３５０℃であった。したがって、これらは両方の場合において低温であった。
【０１０７】
更に、ＮＯおよびＣ3Ｈ6に対する半転化（５０％転化）温度は３６０℃のみであった。４００℃前で、ＮＯおよびＣ3Ｈ6が１００％転化した。
【０１０８】
薄い混合気では、ＮＯ、Ｃ3Ｈ6およびＣＯについての２０％転化の開始温度は、それぞれ３１０℃、３２５℃および２８５℃であった。更に、Ｃ3Ｈ6については８０％の転化が５００℃で得られた。
【０１０９】
これらすべての結果は、本発明の組成物を主体とした触媒の低温効果を示す。
【０１１０】
比較例７
この例においては、組成物は、酸化ランタンおよび酸化ネオジムによって安定化された比表面積を有する、酸化ジルコニウムおよび酸化セリウムを主体として調製される。この組成物は、これら酸化物の各重量の割合が７５／２０／２．５／２．５である、式ＺｒＯ2／ＣｅＯ2／Ｌａ2Ｏ3／Ｎｄ2Ｏ3に一致する。
【０１１１】
１００ｇの混合物あたりに以下の量の溶液を用いて、実施例２と同様の手順に従った：
− ２６８ｍＬの硝酸ジルコニウム（Ｃ＝２８０ｇ／Ｌ）
− ７９ｍＬの硝酸セリウム（２３６．５ｇ／ＬのＣｅ4+、１５．５ｇ／ＬのＣｅ3+および自由酸度（遊離酸度）の０．７Ｎの濃度）
− ５．５ｍＬの硝酸ランタン（Ｃ＝４５４ｇ／Ｌ）
− ４．８ｍＬの硝酸ネオジム（Ｃ＝５２４ｇ／Ｌ）。
【０１１２】
この調製方法は、実施例２に記載のものと同一である。しかしながら、沈殿物を界面活性剤と混合せず、直接か焼する。１０００℃で４時間か焼した後に得られた混合物は、４４ｍ2／ｇの比表面積を有し、１１００℃で４時間か焼した後には１８ｍ2／ｇの比表面積を有する。触媒の全重量に対して０．１重量％の金属ロジウム元素を含む触媒はまた、上記のように調製された組成物への硝酸ロジウムの湿式含浸によって調製され、５００℃で４時間のか焼の後に得られた。
【０１１３】
このようにして調製された該触媒は、実施例６に記載のものと同様の１１００℃でのエイジングおよび同様の試験を受けた。
【０１１４】
以下の表５は、実施例６および比較例７の混合物についての２０％（Ｔａ）での開始温度に関する結果を示す。
【表５】
開始温度は、比較例の混合物の方がはるかに高い。
【０１１５】
実施例８
この実施例は、８０％ジルコニウムおよび２０％プラセオジムを含む組成物に関するものであり、これらの割合は、酸化物ＺｒＯ2およびＰｒ6Ｏ11の重量パーセントとして表される。
【０１１６】
攪拌ビーカーに、２７６ｍＬの硝酸ジルコニウム（２９０ｇ／Ｌ）および４０ｍＬの硝酸プラセオジム（５００ｇ／Ｌ）を導入する。体積が全部で１リットルの硝酸溶液になるように蒸留水を加えた。
【０１１７】
攪拌反応器内に、１９３ｍＬのアンモニア水（１２ｍｏｌ／Ｌ）を導入し、次いで、全体積が１リットルになるように蒸留水を加えた。
【０１１８】
硝酸溶液を絶えず攪拌しながら反応器へ１時間導入した。
【０１１９】
攪拌器を備えたステンレス鋼のオートクレーブ内に得られた溶液を入れた。攪拌しながら媒質の温度を４時間かけて１５０℃まで上昇させた。
【０１２０】
それによって得られた懸濁液に４０ｇのラウリン酸を加えた。この懸濁液を攪拌しながら１時間維持した。
【０１２１】
ついで、この懸濁液をブフナー漏斗で濾過し、濾過母液の容量で同等の母液を濾過沈殿物に加えた。最後に、沈殿物を回収した。
【０１２２】
ついで、得られた混合物は、複数の段階で、４時間かけて７００℃に加熱した。
【０１２３】
以下の表面積特性を有する：
【表６】
【０１２４】
Ｘ線回析は、９００℃から１０００℃の間では、混合物は、多数の３次相と少数の２次相を有することを示す。
【０１２５】
実施例９
この実施例は、９０％ジルコニウムおよび１０％プラセオジムを含む組成物に関するものであり、これらの割合は、酸化物ＺｒＯ2およびＰｒ6Ｏ11の重量パーセントで表される。
【０１２６】
２つの例外：オートクレーブから出して冷却した後に界面活性剤をラウリン酸（３３ｇ）の形態で懸濁液に直接加えること、および最初のか焼を８００℃で３時間かけて行うことを除いて、実施例１と同様の手順に従った。
【０１２７】
混合物は以下の表面特性を有する:
【表７】
【０１２８】
測定した全細孔容積は、酸化物１ｇ当たり１．３２ｍＬであった。直径１０ｎｍ〜５００ｎｍの細孔が全細孔容積の４８％を構成した。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、酸化ジルコニウムと、プラセオジム、ランタンおよびネオジムの酸化物から選択された添加剤とを主体とした組成物、その調製方法ならびに触媒系における使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
多機能触媒と呼ばれる触媒は、現在のところ、内燃機関の排ガス処理（自動車の後期燃焼の触媒作用）のために使用される。多機能触媒は、排ガス中に存在する一酸化炭素や炭化水素の酸化作用を得ることができるだけでなく、これらのガス中に存在する窒素酸化物も削減できる触媒である（“３元”触媒）。酸化ジルコニウムまたは酸化セリウムを主体とした触媒は、特にこの種の反応に関して有利であるとして今日知られている。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
これらの触媒は、効力を生じるためには、高比表面積を有さなければならず、より高温で使用できる触媒、およびこの目的のために、より安定した比表面積を有する触媒の探求が続けられている。
【０００４】
したがって、この条件を満たすような触媒組成物を開発することが本発明の目的である。
【０００５】
この目的のために、本発明の組成物は、酸化ジルコニウムを主体とし、プラセオジム、ランタンおよびネオジムの酸化物から選択される少なくとも１種の添加剤を更に含み、１０００℃で１０時間か焼した後に少なくとも２９ｍ2／ｇの比表面積を有することを特徴とする。
【０００６】
それによって、本発明の組成物は、１０００℃あるいは更にそれ以上の温度で高比表面積を維持する利点を有する。更に、この組成物を主体とする触媒はまた、貴金属含有量が低くて低温でも高い効率を有し得る。
【０００７】
本発明の他の特徴、詳細および利点は、以下の記載を読み、これを例証する実施例によって、より明白となるであろう。ただしこれらの具体例は本発明を限定するものではない。
【０００８】
以下の記載において、比表面積は、定期刊行物「The Journal of the American Chemical Society、60、309 (1938)」に記載されているBrunauer-Emmett-Teller方法を用いて確立された標準規格ASTM D 3663-78による窒素吸着によって決定されたＢＥＴ比表面積を意味する。
【０００９】
本明細書において参照される元素の周期表は、「the Supplement au Bulletin de la Societe Chimique de France 」No.１(1966年1月)において発表されたものである。希土類は、イットリウムおよび原子番号５７〜７１である周期表の元素を包含する群の元素を意味する。
【００１０】
更に、表面積の値が与えられる前のか焼は、別段の指示がない限り空気中でのか焼である。
【００１１】
含有量は、別段の指示がない限り、酸化物として与えられる。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明の組成物の主な特徴は、その成分の性質および比表面積である。
【００１３】
本発明の組成物は、酸化ジルコニウムＺｒＯ2を主体としており、この酸化物は、必須であり、あるいは大部分の成分である。この組成物は、組成物の残りを構成して酸化物の形態で存在する、プラセオジム、ランタンおよびネオジムから選択される更に少なくとも１種の添加剤を含む。本発明は、明らかに複数の添加剤の組み合わせを含む組成物の場合にも及ぶことにここで注意すべきである。
【００１４】
添加剤の含有量は５０重量％を超えず、酸化ジルコニウムは少なくとも組成物の５０重量％を構成する。この含有量は、全体（酸化ジルコニウム＋酸化物添加剤）としての組成物の重量に対する、添加剤の酸化物の重量、またはいくつかの添加剤を含む組成物の場合は全添加剤の酸化物の重量として表される。この添加剤の含有量は広範囲で、特に５％〜４０％、とりわけ、１０％〜４０％の範囲で変動してもよい。この含有量は、とりわけ特に１０％〜３０％であってよい。
【００１５】
１つの変形例にしたがって、本発明の組成物は、酸化アルミニウムＡｌ2Ｏ3を更に含むことができる。この場合、アルミニウムの含有量（全組成物に対するＡｌ2Ｏ3の重量パーセント）は、一般に２０％またはそれ以下、好ましくは、１％〜１０％である。
【００１６】
他の変形例にしたがって、本発明の組成物は、アルミナに関して上述されたものと同一の割合で、シリカを更に含み得る。
【００１７】
本発明の組成物の他の主な特徴は、高温での高比表面積である。
【００１８】
上述のとおり、この面積は、１０００℃で１０時間か焼した後では、少なくとも２９ｍ2／ｇである。同様のか焼条件下で、この面積は、少なくとも３５ｍ2／ｇあるいは少なくとも４０ｍ2／ｇ、より好ましくは少なくとも５０ｍ2／ｇであってよい。約６０ｍ2／ｇの面積に達し得る。
【００１９】
さらに高いか焼温度でも、本発明の組成物は高い表面積を維持する。したがって、１１００℃で４時間か焼した後に、これらの組成物は少なくとも１０ｍ2／ｇ、または少なくとも１５ｍ2／ｇの比表面積を有し得る。約２０ｍ2／ｇの面積が得られ得る。
【００２０】
更に、１２００℃で１０時間か焼した後に、本発明の組成物は、少なくとも２ｍ2／ｇ、特に少なくとも３ｍ2／ｇの比表面積を有し得る。
【００２１】
本発明の変形例にしたがって、上述の温度よりも低い温度、例えば９００℃で、４時間か焼した後に、組成物は、少なくとも４５ｍ2／ｇ、特に少なくとも５０ｍ2／ｇ、好ましくは少なくとも５５ｍ2／ｇ、更に好ましくは少なくとも７０ｍ2／ｇの比表面積を有し得る。約８０ｍ2／ｇの面積が得られ得る。
【００２２】
本発明の組成物は、一定の場合、酸化ジルコニウムへの添加剤の固溶体の形態であってよい。
【００２３】
この場合において、これらの組成物のＸ線回析図は、３次系（cubic system）または２次系（quadratic system）において結晶化された酸化ジルコニウムのものと一致する単相の存在を示すため、酸化ジルコニウムの結晶格子中への添加剤の導入を反映し、したがって真の固溶体の生成を示す。また、組成物は、複数相の混合物の形態であってよく、特に高い添加剤の含有量の場合、少なくとも４０％の複数相の混合物の形態である。
【００２４】
本発明の組成物はまた、特有の多孔性を有する。実際にこの組成物は、高温でのか焼後には、大きさが１０ｎｍ〜５００ｎｍの孔であるメソ孔を含む。これらの寸法の値は、水銀多孔度測定（２つの低圧部と１つの高圧部からなるAutopore 9410 porosimeter（Micromeritics社製）を用いて行う分析）によって得られる。これらのメソ孔は、全細孔容積のうちの高い割合を占め、例えば、全細孔容積のうちの少なくとも３０％、特に少なくとも４０％を提供し得る。
【００２５】
本発明の組成物は、非常に低い硫酸塩陰イオン含有量を有してよい。この含有量は、一般に１００ｐｐｍまたはそれ以下、好ましくは５０ｐｐｍまたはそれ以下（ＳＯ4-／全組成物の重量比）である。
【００２６】
ここで本発明の組成物の調製方法を述べる。
【００２７】
本発明の方法は、以下の工程からなることを特徴とする：
−（ａ）混合物が、ジルコニウムの化合物、添加剤の化合物、もし適当であるならば、アルミニウムまたはケイ素の化合物から形成され；
−（ｂ）前記混合物は、塩基性化合物と接触され、それにより沈殿物が得られ；
−（ｃ）前記沈殿物は、液状媒体中で加熱され；
−（ｄ）陰イオン界面活性剤、非イオン界面活性剤、ポリエチレングリコール、カルボン酸およびそれらの塩、ならびにカルボキシメチル化脂肪族アルコールエトキシレートの種類の界面活性剤から選択された化合物が、上記の工程で得られた沈殿物に加えられ；
−（ｅ）それによって得られた沈殿物は、か焼される。
【００２８】
このようにして、本発明の方法の第１工程は、ジルコニウム化合物、添加剤の化合物、および随意の、アルミニウムまたはケイ素の化合物の、液状媒体中での混合物を調製することからなる。
【００２９】
混合は、一般に、好ましくは水である液状媒体中で行われる。
【００３０】
化合物は、好ましくは可溶な化合物である。これは、特にジルコニウム、添加剤およびアルミニウムの塩の場合であってよい。これらの化合物は、例えば硝酸塩、酢酸塩または塩化物から選択されてよい。
【００３１】
例としては、硝酸ジルコニルまたは塩化ジルコニルが挙げられる。硝酸ジルコニルが最も一般に用いられる。
【００３２】
また、ジルコニウムのための出発化合物としてコロイド溶液（ゾル）を用いることができる。コロイド溶液は、ジルコニウム化合物を主体とした、コロイド寸法の細かい固体粒子、すなわち、１ｎｍ〜約５００ｎｍの大きさを含む系を意味し、この化合物は、一般に水性液相の懸濁液中の酸化ジルコニウムおよび／または酸化ジルコニウム水和物であり、また該粒子は随意で例えば硝酸塩、酢酸塩、塩化物あるいはアンモニウムなどの結合したイオンまたは吸着したイオンの残量を含んでいる。このようなコロイド溶液において、ジルコニウムは、完全にコロイド状の形態であるか、あるいは同時にイオンおよびコロイドの形態であってよいことに注意すべきである。
【００３３】
ケイ素化合物として、ナトリウムなどのアルカリ元素の珪酸塩、シリコーンアルコキシドまたは、ナトリウムあるいはカリウムなどのアルカリ元素のアルキルシリコネートが使用でき、例としてカリウムメチルシリコネートが挙げられる。また、ケイ酸の溶液または上記の前駆体から得ることができる沈降シリカが使用できる。また、例えばDegussaによって製造されたAerosil（登録商標）の種類の、焼成シリカ（pyrogenated silica）のケイ素化合物が挙げられる。シリカは、コロイド溶液または懸濁液の形態で存在してよい。
【００３４】
出発混合物は、例えば相次いで水槽の底へ導入される最初は固体状の複数の化合物から得ることができ、またはこれらの化合物の溶液を任意の順序で前記溶液を混合することにより直接得ることができる。
【００３５】
本方法の第２工程（ｂ）において、前記混合物は塩基性化合物と接触させる。水酸化物型の物質は、塩基または塩基性化合物として使用できる。例としては、アルカリまたはアルカリ土類水酸化物が挙げられる。また、第二級アミン、第三級アミンまたは第四級アミンが使用できる。しかしながら、アミンおよびアンモニア水は、これらがアルカリまたはアルカリ土類カチオンによる汚染の危険性を減らす限りでは好ましいであろう。例として尿素が挙げられる。
【００３６】
塩基性化合物は、一般に水溶液の形態で用いられる。
【００３７】
混合物および溶液を接触する方法、すなわち、それらの導入の順序は重要ではない。しかしながら、この接触は、塩基性化合物の溶液への混合物を導入することにより得ることができる。
【００３８】
混合と溶液との接触または反応、特に塩基性化合物の溶液への混合物の添加は、単一のまたは段階的なまたは連続的な工程で行われることができ、好ましくは攪拌しながら行われ得る。好ましくは、周囲温度（２０−２５℃）で行われる。
【００３９】
その次の本発明の方法の工程（ｃ）は、液状媒体中での沈殿物の加熱である。
【００４０】
この加熱は、塩基性化合物との反応後に得られた反応媒体に対して直接行われるか、あるいは、反応媒体からの沈殿物の分離、随意の洗浄、および水中での沈殿物の置換の後に得られた懸濁液に対して行われ得る。媒体温度は、少なくとも１００℃、特に少なくとも１３０℃まで加熱される。この熱操作は、密閉室（オートクレーブ型の密閉した反応器）へ液状媒体を導入することによって行われ得る。例として、上記で与えられた温度条件下で、水性媒体において、密閉した反応器内の圧力は、１ｂａｒ（１０5Ｐａ）以上〜１６５ｂａｒ（１．６５×１０7Ｐａ）の値、好ましくは５ｂａｒ（５×１０5）〜１６５ｂａｒ（１．６５×１０7Ｐａ）に変動し得る。また加熱は、１００℃近い温度のために開放した反応器内で行われ得る。
【００４１】
加熱は、空気中または不活性ガス雰囲気中、後者の場合、好ましくは窒素中で行われ得る。
【００４２】
加熱時間は、広い範囲内で、例えば１〜４８時間、好ましくは２〜２４時間で変動してよい。同様に、温度の上昇速度は重要ではなく、所望の反応温度には、例えば３０分〜４時間、媒体を加熱することによって達し得る。これらの値は、もっぱら参考のために与えられる。
【００４３】
いくつかの加熱が行われ得る。このようにして加熱工程、随意で洗浄工程後に得られる沈殿物は、水中に懸濁させて戻すことができ、そしてその結果得られた媒体は再び加熱される。この第２の加熱は、第１の加熱について記載されたものと同様の条件下で行われる。
【００４４】
次の本発明の方法の工程（ｄ）は、上記工程から生じる沈殿物へ、陰イオン界面活性剤、非イオン界面活性剤、ポリエチレングリコールおよびカルボン酸ならびにそれらの塩から選択される化合物を加えることからなる。
【００４５】
この化合物に関しては、ＷＯ−９８／４５２１２の出願明細書に示されるものを参照でき、この明細書に記載の界面活性剤が使用できる。
【００４６】
陰イオン界面活性剤として、エトキシカルボン酸塩、エトキシ化脂肪酸、サルコシン塩、リン酸エステル、硫酸アルコール、硫酸エーテルアルコールおよびエトキシ化硫酸アルカノールアミドなどの硫酸塩、スルホコハク酸、アルキルベンゼンスルホン酸またはアルキルナフタレンスルホン酸などのスルホン酸塩が挙げられる。
【００４７】
非イオン界面活性剤として、アセチレン系界面活性剤、エトキシ化アルコール、アルカノールアミド、アミンオキシド、エトキシ化アルカノールアミド、長鎖エトキシ化アミン、エチレンオキシド／プロピレンオキシドコポリマー、ソルビタン誘導体、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセロール、ポリグリセリルエステルおよびそれらのエトキシ化誘導体、アルキルアミン、アルキルイミダゾリン、エトキシ化油ならびにエトキシ化アルキルフェノールが挙げられる。特にIGEPAL（登録商標）、DOWANOL（登録商標）、RHODAMOX（登録商標）およびALKAMIDE（登録商標）商標名のもと市販されている製品が挙げられる。
【００４８】
カルボン酸に関しては、特に脂肪族のモノ−またはジカルボン酸、それらのなかでも特に飽和酸を使用できる。脂肪酸、特に飽和脂肪酸も使用できる。例として、特に蟻酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、イソ酪酸、吉草酸、カプロン酸、カプリル酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸が挙げられる。ジカルボン酸としては、蓚酸、マロン酸、琥珀酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸およびセバシン酸が挙げられる。
【００４９】
またカルボン酸塩は、特にアンモニア塩が使用できる。
【００５０】
例えば、特にラウリン酸やラウリン酸アンモニウムが挙げられる。
【００５１】
最後に、カルボキシメチル化脂肪族アルコールエトキシレートから選択される界面活性剤を使用することができる。
【００５２】
カルボキシメチル化脂肪族アルコールエトキシレートは、末鎖で−ＣＨ2−ＣＯＯＨ基を含む、エトキシ化またはプロポキシ化脂肪族アルコールからなる生成物を意味する。
【００５３】
これらの生成物は、以下の式に相当する：
Ｒ1−Ｏ−（ＣＲ2Ｒ3−ＣＲ4Ｒ5−Ｏ）n−ＣＨ2−ＣＯＯＨ
（ここで、Ｒ1は、飽和または不飽和の炭素鎖を示し、その長さは、一般に２２またはそれ以下の炭素原子、好ましくは少なくとも１２の炭素原子であり；Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4およびＲ5は、同一であって水素を表すか、あるいはＲ2はＣＨ3基を表し、Ｒ3、Ｒ4およびＲ5は水素を表してよい；ｎは、５０までのゼロでない整数、特に５〜１５である。界面活性剤は、上記式の物質の混合物を含んでよく、ここでＲ1はそれぞれ飽和および不飽和であってよく、あるいは−ＣＨ2−ＣＨ2−Ｏ−基と−Ｃ（ＣＨ3）−ＣＨ2−Ｏ−基をともに含む生成物であってよいことに注意すべきである。
【００５４】
界面活性剤は、２つの方法で添加できる。界面活性剤は、上記の加熱工程（ｃ）から生じる沈殿物の懸濁液へ直接添加され得る。また、加熱が行われた媒体から周知の手段により分離された後に固体沈殿物を添加され得る。
【００５５】
酸化物として計算された組成物の重量に対する、界面活性剤の重量パーセントとして表される使用された界面活性剤の量は、一般に５％〜１００％、特に１５％〜６０％である。
【００５６】
界面活性剤を沈殿物の懸濁液へ添加する場合は、液状媒体から沈殿物を分離した後に、それによって得られた沈殿物を洗浄することが可能である。
【００５７】
本発明の変形方法にしたがって、前述の工程（ｄ）の完了時に沈殿物を粉砕することが可能である。
【００５８】
この粉砕は、さまざまな方法において行われ得る。
【００５９】
第１の方法は、湿式粉砕型の高エネルギー粉砕を行うことである。このような粉砕は、例えば界面活性剤を固体沈殿物へ添加した後に得られた湿った沈殿物に対して行われる。湿式粉砕は、例えばボールミル内で行われ得る。
【００６０】
第２の方法は、例えばコロイドの粉砕機またはターボミキサーを使用して、沈殿物の懸濁液に剪断力を加えることにより中位のエネルギーで粉砕を行うことである。この懸濁液は、工程（ｄ）の完了した時に得られた沈殿物を水中で置換した後に得られた水性懸濁液であってよい。
【００６１】
本発明の方法の最終工程において、回収された沈殿物はか焼される。このか焼は形成された生成物の結晶性を向上させるのに役立ち、生成物の比表面積はか焼温度が上昇するとともに減少するということを考慮に入れて、本発明による組成物のために留保されている、その後、次の使用温度に従って調節および／または選択されてもよい。このようなか焼は一般に空気中において行われるが、例えば不活性ガスあるいは調製された（酸化性あるいは還元性）雰囲気中などで行われるか焼を除外しないのは明白である。
【００６２】
実際に、か焼温度は、一般に５００℃〜１１００℃、特に６００℃〜９００℃の範囲に制限される。
【００６３】
上述の本発明の組成物または先に検討した方法で得られたものは粉体の形態であるが、それらは随意に様々な大きさの微粒、ビーズ、円筒形またはハニカム状に形作られ得る。
【００６４】
本発明の組成物は、触媒または触媒担体として使用できる。したがって、本発明はまた、本発明の組成物を含む触媒系に関する。よって、かかる触媒について、本発明の組成物は、一般に触媒作用の分野において用いられる担体、すなわち、特に熱不活性担体に担持され得る。この担体は、アルミナ、二酸化チタン、酸化セリウム、シリカ、スピネル、ゼオライト、珪酸、結晶珪酸燐酸アルミニウム、結晶燐酸アルミニウムから選択されてよい。
【００６５】
本発明の組成物は、例えば金属あるいはセラミックモノリスなどの種類の基材上での、触媒特性を有するウォッシュコートを含んだ、これら組成物を主体とする触媒系に使用されてよい。また、ウォッシュコートはこれら上記の種類の担体を含んでよい。このウォッシュコートは、基材上に被覆できる懸濁液を形成するために担体と組成物とを混合することによって得られる。
【００６６】
これらを触媒作用に使用する場合は、本発明の組成物は遷移金属と組み合わせて使用され、それによりこれら金属の担体の役割を果たす。遷移金属とは、周期表のIIIＡ〜IIＢ族の元素を意味する。遷移金属としては、特に鉄、マンガンおよび銅、それに加えて、例えば白金、ロジウム、パラジウム、銀またはイリジウムなどの貴金属が挙げられる。これら金属の性質および担体組成物中にこれら金属を混合するための技術は当業者に周知である。例えば、金属は含浸によって組成物中に混合されてよい。
【００６７】
組成物中の前記金属の含有量は、触媒活性を得るために一般に触媒に使用される含有量に相当する。例えば、この含有量は５％よりも高くなく、特に１％よりも高くない。この含有量は特に０．５％より高くなく、更に０．２５％よりも高くない。含有量５％以上は一般に経済的に有利ではない。これらの含有量は、組成物に対する金属の重量パーセントとして表わされる。
【００６８】
触媒系、特に本発明の組成物は、多数の用途を見出せる。したがって、これらは、例えば脱水、水硫化、水脱窒、脱硫、水素化脱硫、脱ハロゲン化水素、改質、水蒸気改質、クラッキング、水素化分解、水素化、脱水素、異性化、不均化、オキシ塩素化、炭化水素または他の有機化合物の脱水素環化、酸化および／または還元反応、クラウス反応、内燃機関の排ガスの処理、脱金属、メタン生成、転化、希薄燃焼ディーゼルまたはガソリンエンジンなどの内燃機関により放出された煤の触媒酸化などの様々な反応の触媒作用に特に適しており、これらに用いることができる。
【００６９】
触媒系、特に本発明の組成物は、例えば希薄燃焼ディーゼルまたはガソリンエンジンなどの内燃機関の排ガスの処理に特に適している。この処理は、より正確には薄い混合気（ＨＣ−ＤｅＮＯx触媒作用）中の炭化水素との連続的な反応によりＮＯxを除去するための処理であり得る。
【００７０】
したがって、本発明はまた、上記のような触媒系、または上記のような本発明による組成物が触媒として用いられることを特徴とする内燃機関の排ガスの処理方法に関する。
【００７１】
最後に、この種の方法において、本発明の組成物は、酸化ジルコニウムまたは希土類酸化物のような添加剤によって安定化された酸化セリウムを主体とする組成物と組み合わせて使用でき、酸化ジルコニウムおよび希土類酸化物はこの場合の組み合わせであるいは酸化ジルコニウムを主体とする組成物と組み合わせて使用でき、この酸化物はまた随意に希土酸化物、特にセリウムなどによりドープあるいは安定化されることに注意されるべきである。これらの組み合わせは、低温のためにエンジンにより放出されたすべての汚染物を転化するのに適した系へと導く。
【実施例】
【００７２】
ここで実施例を提供する。
【００７３】
実施例１
この実施例は、６０％ジルコニウムおよび４０％プラセオジムを有する組成物に関するものであり、これらの割合は酸化物ＺｒＯ2およびＰｒ6Ｏ11の重量パーセントとして表される。
【００７４】
攪拌ビーカーに、５００ｍＬの硝酸ジルコニウム（１２０ｇ／Ｌ）および８０ｍＬの硝酸プラセオジム（５００ｇ／Ｌ）を導入した。次いで、硝酸溶液が体積１リットルになるように蒸留水を加えた。
【００７５】
攪拌反応器内に、２２４ｍＬのアンモニア水（１２ｍｏｌ／Ｌ）を導入し、そして全体積が１リットルになるように蒸留水を加えた。
【００７６】
硝酸溶液を絶えず攪拌しながら反応器へ１時間かけて導入した。
【００７７】
攪拌器を備えたステンレス鋼のオートクレーブ内に得られた溶液を入れた。２時間攪拌しながら媒質の温度を１５０℃まで上昇させた。
【００７８】
このようにして得られた懸濁液をブフナー漏斗で濾過した。１９重量％の酸化物を含む沈殿物を回収した。
この沈殿物を１００ｇ得た。
【００７９】
同時に、ラウリン酸アンモニウムゲルを以下の条件下で調製した：１３５ｍＬのアンモニア水（１２ｍｏｌ／Ｌ）および５００ｍＬの蒸留水に２５０ｇのラウリン酸を導入し、スパチュラを使用してこの混合物を混合した。
【００８０】
このゲル２２．７ｇを１００ｇの上記沈殿物に加えて、均一なペーストが得られるまでこの化合物を混合した。
【００８１】
次いで、得られた混合物を、複数の段階で、４時間かけて５００℃に加熱した。
【００８２】
得られた生成物は以下の表面特性を有した：
【表１】
【００８３】
Ｘ線解析は、９００℃から１０００℃の間では、生成物は多数の３次相と少数の２次相を有することを示す。
【００８４】
測定した全細孔容積は、酸化物１ｇ当たり０．８１ｍＬであった。直径１０ｎｍ〜５００ｎｍの細孔が全細孔容積の３９％を構成した。
【００８５】
実施例２
この実施例は、８５％ジルコニウムおよび１５％プラセオジムを有する組成物に関するものであり、これらの割合は、酸化物ＺｒＯ2およびＰｒ6Ｏ11の重量パーセントとして表される。
【００８６】
攪拌ビーカーに、７０８ｍＬの硝酸ジルコニウム（１２０ｇ／Ｌ）および３０ｍＬの硝酸プラセオジム溶液（５００ｇ／Ｌ）を導入した。硝酸溶液の全体積が１リットルになるように蒸留水を加えた。
【００８７】
攪拌反応器内に、２２０ｍＬのアンモニア水を導入し、そして全体積が１リットルになるように蒸留水を加えた。
【００８８】
硝酸溶液を、絶えず攪拌しながら、反応器へ１時間かけて導入した。
【００８９】
攪拌器を備えたステンレス鋼のオートクレーブ内に得られた溶液を入れた。攪拌しながら媒質の温度を２時間かけて１５０℃まで上昇させた。
【００９０】
このようにして得られた懸濁液をブフナー漏斗で濾過した。１７．９重量％の酸化物を含む沈殿物を回収した。
この沈殿物を１００ｇ得た。
【００９１】
同時に、ラウリン酸アンモニウムゲルを以下の条件下で調製した：１３５ｍＬのアンモニア水（１２ｍｏｌ／Ｌ）および５００ｍＬの蒸留水に２５０ｇのラウリン酸を導入し、スパチュラを使用してこの混合物を混合した。
【００９２】
このゲル２１．４ｇを１００ｇの沈殿物に加えて、均一なペーストが得られるまでこの化合物を混合した。
【００９３】
次いで、得られた混合物を複数の段階で４時間かけて５００℃まで加熱した。
【００９４】
得られた混合物は以下の表面特性を有する：
【表２】
【００９５】
Ｘ線解析は９００℃から１０００℃の間では、混合物が単一の２次相を有することを示した。
【００９６】
実施例３
この実施例は、９０％ジルコニウムおよび１０％プラセオジムを有する組成物に関するものであり、これらの割合は、酸化物ＺｒＯ2およびＰｒ6Ｏ11の重量パーセントとして表される。
【００９７】
実施例１と同様の手順に従った。
表面特性を以下の表３に示す。Ｘ線解析は、９００℃から１０００℃の間では、混合物が単一の２次相を有することを示す。
【００９８】
実施例４
この実施例は、９０％ジルコニウムおよび１０％ランタンを有する組成物に関するものであり、これらの割合は、酸化物ＺｒＯ2およびＬａ2Ｏ3の重量パーセントとして表される。
【００９９】
実施例１と同様の手順に従った。
表面特性を以下の表３に示す。
【０１００】
実施例５
この実施例は、９０％ジルコニウムおよび１０％ネオジムを有する組成物に関する。これらの割合は、酸化物ＺｒＯ2およびＮｄ2Ｏ3の重量％として表される。
実施例１と同様の手順に従う。
表面特性を以下の表３に示す。
【表３】
【０１０１】
実施例６
この実施例は、本発明による組成物を用いて調製された触媒のための触媒試験を示す。
【０１０２】
ａ）触媒の調製
触媒の全重量に対して０．１重量％の金属ロジウム元素を含む触媒を、４時間５００℃でのか焼後に得られた実施例３の混合物への硝酸ロジウムの湿式含浸によって調製した。次いで、含浸された混合物を、徐々に蒸発し、乾燥し、最後に４時間５００℃で空気中でのか焼に曝した。
【０１０３】
次いで、粉体の形態での触媒は、酸化還元混合気（１．８％のＣＯおよび１０％Ｈ2Ｏの流れと、１．８％のＯ2および１０％Ｈ2Ｏの流れとを５分ずつ交互にする）中に６時間、１１００℃でエイジングした。次いで、触媒は、ガス流れが通過する石英管式ストーブ内でエイジングした。
【０１０４】
ｂ）試験条件
ガス流量：３０ Ｌ／時間
触媒重量：１５０ｍｇのＳｉＣで希釈した２０ｍｇ（粒径画分１００−２００ミクロン）。
【０１０５】
ガスの組成物を以下の表４に示す。
【表４】
【０１０６】
以下の結果が観察された。
濃い混合気では、ＮＯについての２０％転化に対する開始温度は３４５℃であり、Ｃ3Ｈ6に対しては３５０℃であった。したがって、これらは両方の場合において低温であった。
【０１０７】
更に、ＮＯおよびＣ3Ｈ6に対する半転化（５０％転化）温度は３６０℃のみであった。４００℃前で、ＮＯおよびＣ3Ｈ6が１００％転化した。
【０１０８】
薄い混合気では、ＮＯ、Ｃ3Ｈ6およびＣＯについての２０％転化の開始温度は、それぞれ３１０℃、３２５℃および２８５℃であった。更に、Ｃ3Ｈ6については８０％の転化が５００℃で得られた。
【０１０９】
これらすべての結果は、本発明の組成物を主体とした触媒の低温効果を示す。
【０１１０】
比較例７
この例においては、組成物は、酸化ランタンおよび酸化ネオジムによって安定化された比表面積を有する、酸化ジルコニウムおよび酸化セリウムを主体として調製される。この組成物は、これら酸化物の各重量の割合が７５／２０／２．５／２．５である、式ＺｒＯ2／ＣｅＯ2／Ｌａ2Ｏ3／Ｎｄ2Ｏ3に一致する。
【０１１１】
１００ｇの混合物あたりに以下の量の溶液を用いて、実施例２と同様の手順に従った：
− ２６８ｍＬの硝酸ジルコニウム（Ｃ＝２８０ｇ／Ｌ）
− ７９ｍＬの硝酸セリウム（２３６．５ｇ／ＬのＣｅ4+、１５．５ｇ／ＬのＣｅ3+および自由酸度（遊離酸度）の０．７Ｎの濃度）
− ５．５ｍＬの硝酸ランタン（Ｃ＝４５４ｇ／Ｌ）
− ４．８ｍＬの硝酸ネオジム（Ｃ＝５２４ｇ／Ｌ）。
【０１１２】
この調製方法は、実施例２に記載のものと同一である。しかしながら、沈殿物を界面活性剤と混合せず、直接か焼する。１０００℃で４時間か焼した後に得られた混合物は、４４ｍ2／ｇの比表面積を有し、１１００℃で４時間か焼した後には１８ｍ2／ｇの比表面積を有する。触媒の全重量に対して０．１重量％の金属ロジウム元素を含む触媒はまた、上記のように調製された組成物への硝酸ロジウムの湿式含浸によって調製され、５００℃で４時間のか焼の後に得られた。
【０１１３】
このようにして調製された該触媒は、実施例６に記載のものと同様の１１００℃でのエイジングおよび同様の試験を受けた。
【０１１４】
以下の表５は、実施例６および比較例７の混合物についての２０％（Ｔａ）での開始温度に関する結果を示す。
【表５】
開始温度は、比較例の混合物の方がはるかに高い。
【０１１５】
実施例８
この実施例は、８０％ジルコニウムおよび２０％プラセオジムを含む組成物に関するものであり、これらの割合は、酸化物ＺｒＯ2およびＰｒ6Ｏ11の重量パーセントとして表される。
【０１１６】
攪拌ビーカーに、２７６ｍＬの硝酸ジルコニウム（２９０ｇ／Ｌ）および４０ｍＬの硝酸プラセオジム（５００ｇ／Ｌ）を導入する。体積が全部で１リットルの硝酸溶液になるように蒸留水を加えた。
【０１１７】
攪拌反応器内に、１９３ｍＬのアンモニア水（１２ｍｏｌ／Ｌ）を導入し、次いで、全体積が１リットルになるように蒸留水を加えた。
【０１１８】
硝酸溶液を絶えず攪拌しながら反応器へ１時間導入した。
【０１１９】
攪拌器を備えたステンレス鋼のオートクレーブ内に得られた溶液を入れた。攪拌しながら媒質の温度を４時間かけて１５０℃まで上昇させた。
【０１２０】
それによって得られた懸濁液に４０ｇのラウリン酸を加えた。この懸濁液を攪拌しながら１時間維持した。
【０１２１】
ついで、この懸濁液をブフナー漏斗で濾過し、濾過母液の容量で同等の母液を濾過沈殿物に加えた。最後に、沈殿物を回収した。
【０１２２】
ついで、得られた混合物は、複数の段階で、４時間かけて７００℃に加熱した。
【０１２３】
以下の表面積特性を有する：
【表６】
【０１２４】
Ｘ線回析は、９００℃から１０００℃の間では、混合物は、多数の３次相と少数の２次相を有することを示す。
【０１２５】
実施例９
この実施例は、９０％ジルコニウムおよび１０％プラセオジムを含む組成物に関するものであり、これらの割合は、酸化物ＺｒＯ2およびＰｒ6Ｏ11の重量パーセントで表される。
【０１２６】
２つの例外：オートクレーブから出して冷却した後に界面活性剤をラウリン酸（３３ｇ）の形態で懸濁液に直接加えること、および最初のか焼を８００℃で３時間かけて行うことを除いて、実施例１と同様の手順に従った。
【０１２７】
混合物は以下の表面特性を有する:
【表７】
【０１２８】
測定した全細孔容積は、酸化物１ｇ当たり１．３２ｍＬであった。直径１０ｎｍ〜５００ｎｍの細孔が全細孔容積の４８％を構成した。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
プラセオジム、ランタンおよびネオジムの酸化物から選択された少なくとも１種の添加剤を有し、１０００℃で１０時間か焼した後に少なくとも２９ｍ2／ｇの比表面積を有することを特徴とする酸化ジルコニウムを主体とした組成物。
【請求項２】
１０００℃で１０時間か焼した後に、少なくとも３５ｍ2／ｇ、特に少なくとも４０ｍ2／ｇの比表面積を有することを特徴とする請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
１０００℃で１０時間か焼した後に、少なくとも５０ｍ2／ｇの比表面積を有することを特徴とする請求項１または２に記載の組成物。
【請求項４】
１１００℃で４時間か焼した後に、少なくとも１０ｍ2／ｇの比表面積を有することを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項５】
１１００℃で４時間か焼した後に、少なくとも１５ｍ2／ｇの比表面積を有することを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項６】
１２００℃で１０時間か焼した後に、少なくとも２ｍ2／ｇ、特に少なくとも３ｍ2／ｇの比表面積を有することを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項７】
９００℃で４時間か焼した後に、少なくとも４５ｍ2／ｇの比表面積を有することを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項８】
９００℃で４時間か焼した後に、少なくとも５０ｍ2／ｇ、好ましくは少なくとも５５ｍ2／ｇの比表面積を有することを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項９】
前記添加剤の含有量は、組成物の重量に対して酸化物添加剤が５０重量％を超えないことを特徴とする請求項１〜８のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項１０】
前記添加剤の含有量は１０％〜４０％であることを特徴とする請求項８に記載の組成物。
【請求項１１】
前記添加剤の含有量は１０％〜３０％であることを特徴とする請求項９に記載の組成物。
【請求項１２】
前記組成物は、１０ｎｍ〜５００ｎｍの寸法のメソ孔を有することを特徴とする請求項１〜１１のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項１３】
酸化アルミニウムまたはシリカを更に含むことを特徴とする請求項１〜１２のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項１４】
−（ａ）ジルコニウムの化合物、添加剤の化合物および、もし適当であるならば、アルミニウムまたは珪素の化合物を含む混合物を形成し；
−（ｂ）前記混合物を、塩基性化合物と接触させて、それにより沈殿物を形成し；
−（ｃ）前記沈殿物を、液状媒体中で加熱し；
−（ｄ）陰イオン界面活性剤、非イオン界面活性剤、ポリエチレングリコール、カルボン酸およびそれらの塩、ならびにカルボキシメチル化脂肪族アルコールエトキシレートの種類の界面活性剤から選択される化合物を、前工程で得られた沈殿物に加え；
−（ｅ）それによって得られた沈殿物をか焼する、
工程を含むことを特徴とする請求項１〜１３のいずれか１項に記載の組成物の調製方法。
【請求項１５】
前記ジルコニウムの化合物、添加剤の化合物、およびアルミニウムの化合物は、硝酸塩、酢酸塩および塩化物から選択された形態で用いられることを特徴とする請求項１４に記載の方法。
【請求項１６】
工程（ｃ）の沈殿物の加熱が少なくとも１００℃の温度で行われることを特徴とする請求項１４または１５のいずれかに記載の方法。
【請求項１７】
前記触媒系が請求項１〜１３のいずれか１項に記載の組成物を含むことを特徴とする触媒系。
【請求項１８】
前記触媒系が、組成物によって担持される遷移金属、特に貴金属からなることを特徴とする請求項１７に記載の触媒系。
【請求項１９】
請求項１７あるいは１８に記載の触媒系、または請求項１〜１３のいずれか１項に記載の組成物が、触媒として用いられることを特徴とする内燃機関の排ガスを処理するための方法。
【請求項１】
プラセオジム、ランタンおよびネオジムの酸化物から選択された少なくとも１種の添加剤を有し、１０００℃で１０時間か焼した後に少なくとも２９ｍ2／ｇの比表面積を有することを特徴とする酸化ジルコニウムを主体とした組成物。
【請求項２】
１０００℃で１０時間か焼した後に、少なくとも３５ｍ2／ｇ、特に少なくとも４０ｍ2／ｇの比表面積を有することを特徴とする請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
１０００℃で１０時間か焼した後に、少なくとも５０ｍ2／ｇの比表面積を有することを特徴とする請求項１または２に記載の組成物。
【請求項４】
１１００℃で４時間か焼した後に、少なくとも１０ｍ2／ｇの比表面積を有することを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項５】
１１００℃で４時間か焼した後に、少なくとも１５ｍ2／ｇの比表面積を有することを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項６】
１２００℃で１０時間か焼した後に、少なくとも２ｍ2／ｇ、特に少なくとも３ｍ2／ｇの比表面積を有することを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項７】
９００℃で４時間か焼した後に、少なくとも４５ｍ2／ｇの比表面積を有することを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項８】
９００℃で４時間か焼した後に、少なくとも５０ｍ2／ｇ、好ましくは少なくとも５５ｍ2／ｇの比表面積を有することを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項９】
前記添加剤の含有量は、組成物の重量に対して酸化物添加剤が５０重量％を超えないことを特徴とする請求項１〜８のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項１０】
前記添加剤の含有量は１０％〜４０％であることを特徴とする請求項８に記載の組成物。
【請求項１１】
前記添加剤の含有量は１０％〜３０％であることを特徴とする請求項９に記載の組成物。
【請求項１２】
前記組成物は、１０ｎｍ〜５００ｎｍの寸法のメソ孔を有することを特徴とする請求項１〜１１のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項１３】
酸化アルミニウムまたはシリカを更に含むことを特徴とする請求項１〜１２のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項１４】
−（ａ）ジルコニウムの化合物、添加剤の化合物および、もし適当であるならば、アルミニウムまたは珪素の化合物を含む混合物を形成し；
−（ｂ）前記混合物を、塩基性化合物と接触させて、それにより沈殿物を形成し；
−（ｃ）前記沈殿物を、液状媒体中で加熱し；
−（ｄ）陰イオン界面活性剤、非イオン界面活性剤、ポリエチレングリコール、カルボン酸およびそれらの塩、ならびにカルボキシメチル化脂肪族アルコールエトキシレートの種類の界面活性剤から選択される化合物を、前工程で得られた沈殿物に加え；
−（ｅ）それによって得られた沈殿物をか焼する、
工程を含むことを特徴とする請求項１〜１３のいずれか１項に記載の組成物の調製方法。
【請求項１５】
前記ジルコニウムの化合物、添加剤の化合物、およびアルミニウムの化合物は、硝酸塩、酢酸塩および塩化物から選択された形態で用いられることを特徴とする請求項１４に記載の方法。
【請求項１６】
工程（ｃ）の沈殿物の加熱が少なくとも１００℃の温度で行われることを特徴とする請求項１４または１５のいずれかに記載の方法。
【請求項１７】
前記触媒系が請求項１〜１３のいずれか１項に記載の組成物を含むことを特徴とする触媒系。
【請求項１８】
前記触媒系が、組成物によって担持される遷移金属、特に貴金属からなることを特徴とする請求項１７に記載の触媒系。
【請求項１９】
請求項１７あるいは１８に記載の触媒系、または請求項１〜１３のいずれか１項に記載の組成物が、触媒として用いられることを特徴とする内燃機関の排ガスを処理するための方法。
【公表番号】特表２００７−５２４５６４（Ｐ２００７−５２４５６４Ａ）
【公表日】平成１９年８月３０日（２００７．８．３０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−５００２６３（Ｐ２００７−５００２６３）
【出願日】平成１７年２月２５日（２００５．２．２５）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＦＲ２００５／０００４５５
【国際公開番号】ＷＯ２００５／０８２７８２
【国際公開日】平成１７年９月９日（２００５．９．９）
【出願人】（３９００２３１３５）ロディア・シミ (146)
【氏名又は名称原語表記】ＲＨＯＮＥ−ＰＯＵＬＥＮＣ ＣＨＩＭＩＥ
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成１９年８月３０日（２００７．８．３０）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年２月２５日（２００５．２．２５）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＦＲ２００５／０００４５５
【国際公開番号】ＷＯ２００５／０８２７８２
【国際公開日】平成１７年９月９日（２００５．９．９）
【出願人】（３９００２３１３５）ロディア・シミ (146)
【氏名又は名称原語表記】ＲＨＯＮＥ−ＰＯＵＬＥＮＣ ＣＨＩＭＩＥ
【Ｆターム（参考）】
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