スクラッチ変色香料インキおよびスクラッチ変色芳香印刷物
【課題】印刷部分が硬貨または爪先で擦ることで容易に変色し、かつ、芳香を発する、印刷物に使用できる印刷適性を備えたスクラッチ変色用香料インキおよびそれを用いたスクラッチ変色芳香印刷物を提供する。
【解決手段】染料前駆体、電子受容性顕色剤、着色剤及びワニスを含有し、フォーム紙上にインキ着肉量０．４ｃｍ３／ｍ２で展色した展色物を爪で擦ったときの摩擦前後における展色部のＪＩＳ−Ｚ８７３０による色差（ΔＥ＊ａｂ）が４．０以上であり、染料前駆体、電子受容性顕色剤、香料内包カプセルの合計質量がインキ全体の３０質量％以下であるスクラッチ変色香料インキ。
【解決手段】染料前駆体、電子受容性顕色剤、着色剤及びワニスを含有し、フォーム紙上にインキ着肉量０．４ｃｍ３／ｍ２で展色した展色物を爪で擦ったときの摩擦前後における展色部のＪＩＳ−Ｚ８７３０による色差（ΔＥ＊ａｂ）が４．０以上であり、染料前駆体、電子受容性顕色剤、香料内包カプセルの合計質量がインキ全体の３０質量％以下であるスクラッチ変色香料インキ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、印刷部を摩擦により変色させ、かつ芳香させることができる印刷物に使用されるスクラッチ変色香料インキおよびそれを用いたスクラッチ変色芳香印刷物に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、スクラッチ操作により可視情報を変色するようにした印刷技術においては、スクラッチ操作の際に発生する熱を利用した熱変色性顔料によるいわゆる示温インキにより変色する印刷物（特許文献１）、が知られている。
【０００３】
特許文献２には、削りカスが発生せず不可視情報の発現と香料の芳香が容易に行える不可視情報印刷シートが開示されている。しかしながら、実施するに当たり印刷用インキの印刷適性、発色性、芳香性等を実用できる程度にバランスよくインキ化することは困難であった。
【特許文献１】特開２００５−３２０４８５号公報
【特許文献２】特開２００１−６３２６１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、印刷部分が硬貨または爪先で擦ることで容易に変色し、かつ、芳香を発する、印刷物に使用できる印刷適性を備えたスクラッチ変色用香料インキおよびそれを用いたスクラッチ変色芳香印刷物を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者等が鋭意検討したところ、染料前駆体（以下、染料と記す場合がある）、電子受容性顕色剤（以下、顕色剤と記す場合がある）、香料内包カプセル及びワニスを特定比率で含有することを特徴とするインキ組成物により、上記課題を解決し得ることを見出し、この知見に基づいて本発明を完成するに至った。
【０００６】
すなわち、本発明は、
（１）可視情報が支持体上に印刷された印刷物を擦ると任意の可視情報印刷部のみが不可逆的に変色し、かつ、芳香を発する印刷物に使用するインキであって、
染料前駆体、電子受容性顕色剤、香料内包カプセル及びワニスを含有することを特徴とするスクラッチ変色香料インキ、
（２）印刷部を、コインまたは爪で擦ることで変色し、かつ、芳香を発する上記（１）に記載のスクラッチ変色インキ、
（３）前記スクラッチ変色香料インキをフォーム紙（三菱製紙製、三菱ＩＪフォーム＜１３５＞）上に展色し、２３℃±２℃、相対湿度５０±２％ＲＨの条件で２４時間静置、乾燥した展色物を爪で擦ったときの摩擦前後における展色部のＪＩＳ−Ｚ８７３０による色差（ΔＥ＊ａｂ）が４．０以上である上記（１）または（２）に記載のスクラッチ変色香料インキ、
（４）前記染料前駆体、電子受容性顕色剤及び香料内包カプセルの合計質量がインキ全体の３０質量％以下である上記（１）〜（３）のいずれかに記載のスクラッチ変色香料インキ、
（５）前記染料前駆体及び電子受容性顕色剤の合計質量がインキ全体の５質量％以上である上記（１）〜（４）のいずれかに記載のスクラッチ変色香料インキ、
（６）前記香料内包カプセルの質量がインキ全体の３質量％以上である上記（１）〜（５）のいずれかに記載のスクラッチ変色香料インキ、
（７）オフセット印刷用である上記（１）〜（６）のいずれかに記載のスクラッチ変色香料インキ、
（８）上記（１）〜（７）のいずれかに記載のスクラッチ変色香料インキを用いた印刷物、
である。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、印刷適性を備え、コインまたは爪で擦ることで印刷部の変色が容易に行え、同時に芳香を発するインキおよびその印刷物を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
本発明のスクラッチ変色香料インキについて、説明する。なお、本明細書において、スクラッチとは、物理的に印刷部へ摩擦を与える行為を指し、具体的には爪、またはコインを印刷部に押し当て、繰り返し擦る方法が挙げられる。
【０００９】
本発明に使用される支持体は、印刷に供される形状のものであればよく、特に限定されない。例えば、印刷に適性を有する各種用紙、プラスチックフィルム、プラスチックシート、織布、不織布、木片シート及びそれらの材質からなる面を有するもの等を挙げることができ、オフセット印刷に適するコート紙、フォーム紙、アート紙、コピー用紙等が好ましく、スクラッチ操作に耐えうる紙強度を有する用紙ならばさらに好ましい。スクラッチに耐えうる紙強度は、用紙の密度、表面状態、想定されるスクラッチ方法等によって変化するので、適切な用紙は用途に応じて適宜選択される。
【００１０】
本発明のスクラッチ変色香料インキは、染料前駆体、電子受容性顕色剤、香料内包カプセル及びワニスを含有し、フォーム紙（三菱製紙製、三菱ＩＪフォーム＜１３５＞）上にインキ着肉量０．４ｃｍ３／ｍ２で展色し、２３℃±２℃、相対湿度５０±２％ＲＨの条件で２４時間静置、乾燥した展色物を爪で擦ったときの摩擦前後における展色部のＪＩＳ−Ｚ８７３０による色差（ΔＥ＊ａｂ）が４．０以上である事を特徴としたものである。本発明のスクラッチ変色香料インキの作製方法としては、１）先に染料前駆体、電子受容性顕色剤、ワニスおよび各種添加剤からなるスクラッチ発色用インキを作製し、その後、香料内包カプセルを添加、混合し、必要に応じて着色剤、各種添加剤を添加する方法 ２）スクラッチ発色用インキ作製用の染料前駆体ワニスベース及び顕色剤ワニスベースに加え、香料内包カプセルを添加、混合し、必要に応じて着色剤及び各種添加剤を混合する方法から選択することができる。２）の方法を用いる場合、ワニスベース、着色剤、各種添加剤を混合する順番、組み合わせは製造上の便宜により自由に選択することができ、全ての材料を一斉に混合撹拌して作製することもできる。
【００１１】
最も簡便な作製方法としては、前記１）先にスクラッチ発色用インキを作製し香料内包カプセル、必要に応じて着色剤を添加、混合する方法が選択される。また、本発明のスクラッチ変色香料インキの変色前後の色差を設計し易い点で、前記１）の作製方法が好ましい。また、特に、変色前後の色を設計し易い点で前記２）の作製方法が好ましく選択される。混合の割合に応じて、変色前後の色を自由に設定することができる。単に製造上の都合に応じて１），２）を選択することもできる。
【００１２】
本発明のスクラッチ変色インキは、フォーム紙（三菱製紙製、三菱ＩＪフォーム＜１３５＞）上に展色し、２３℃±２℃、相対湿度５０±２％ＲＨの条件で２４時間静置、乾燥した展色物を爪で擦ったときの摩擦前後における展色部のＪＩＳ−Ｚ８７３０による色差（ΔＥ＊ａｂ）が４．０以上である。色差が４．０未満では、明確な変色を視認することが難しく、変色インキとしての有効性がない。
【００１３】
測色して色を把握、管理し、色違いを認識する方法として、色彩計によるΔＥ管理する方法が知られている。一般に、ΔＥ＊ａｂが０．５以下であるとき、同色であると見なされている。ΔＥ＊ａｂが大きければ大きいほど、色の違いは明確となる。また、通常のプロセス印刷用オフセットインキ印刷部をスクラッチした前後のΔＥ＊ａｂが約１．０あり、ΔＥ＊ａｂが４．０以上というのは、各色において変色を容易に視認できる領域に相当する。好ましくは、ΔＥ＊ａｂが１０．０以上であると変色が明確に視認できる。ΔＥ＊ａｂが１５．０以上になると、変色の程度が大きいので、さらに好ましい。
【００１４】
本発明に使用するスクラッチ変色香料インキは、電子供与性染料前駆体、電子受容性顕色剤、香料内包カプセルおよびワニスを含む。それら成分を説明する。
スクラッチ変色香料インキに用いられる電子供与性染料前駆体は、特に限定されないが、キサンテン系化合物および／またはアザフタリド化合物であることが好ましい。無色もしくは淡色の染料前駆体であるキサンテン系化合物やアザフタリド化合物が好ましく選択される。
【００１５】
スクラッチ変色香料インキに用いられる電子受容性顕色剤は、酸性物質であれば、特に制限されることはなく、例えば、フェノール誘導体、芳香族カルボン酸誘導体、Ｎ，Ｎ′−ジアリールチオ尿素誘導体、アリールスルホニル尿素誘導体、スルホンアミド誘導体、有機化合物の亜鉛塩などの多価金属塩、ベンゼンスルホンアミド誘導体等から選ばれる１種以上を挙げることができる。
ただし、通常の取り扱い時における擦れ等によるインキ変色を防止するためには、結晶質のものを用いるのが好ましい。また、通常の取り扱いにおけるインキ変色を防止するためには、融点は高い方が好ましい。通常の取り扱いにより変色したインキを用いた印刷物の印刷部は、意図しない着色を呈するのみならず、インキの変色の程度に応じて、スクラッチ変色前後の色差が低下することになる。
【００１６】
特にスクラッチ変色香料インキの変色防止性や変色感度を考慮した場合、ジフェニルスルホン系化合物を用いることが好ましい。また、染料前駆体として、アザフタリド化合物を用いる場合、顕色剤としてジフェニルスルホン系化合物を用いることによる好ましい効果は顕著となる。
【００１７】
スクラッチ変色香料インキに用いられる香料内包カプセルは、既知の方法、例えば、特許第３２８５３７９号公報に開示された方法により作製することができる。
【００１８】
本発明のスクラッチ変色香料インキに用いられる染料前駆体、電子受容性顕色剤、香料内包カプセルの合計質量は、インキ全体の３０質量％以下である。３０質量％を超えると、インキ中の固形分比率が大きくなり、適度な粘性、流動性等の印刷適性を備えたインキとすることが難しい。
【００１９】
本発明のスクラッチ変色香料インキに用いられる染料前駆体、電子受容性顕色剤の合計質量はインキ全体の５質量％以上である。５質量％未満では、視認できる十分な変色性能を得ることが難しい。
【００２０】
本発明のスクラッチ変色香料インキに用いられる香料内包カプセルの質量はインキ全体の３質量％以上である。３質量％未満では、知覚できるだけの十分な芳香性能を得ることが難しい。
【００２１】
本発明のスクラッチ変色香料インキに用いられる着色剤としては、スクラッチ変色前の色を呈する顔料、染料を含むものであり、特に限定されない。
【００２２】
スクラッチ変色香料インキに用いられるワニスは、バインダー樹脂を含むものであって、必要に応じて油、溶剤、ドライヤー等の添加剤を含むものである。ワニスは、印刷層を構成するマトリックス成分となるものであるので、インキから固体粒子成分を除いたものがワニスであるともいえる。
なお、本明細書においては、スクラッチ変色香料インキ中に含まれるものをワニスと呼ぶものとし、スクラッチ変色香料インキ作製前のもの及び着色剤中に含まれるものをワニスベースと呼ぶ。
【００２３】
ワニスに含まれるバインダー樹脂としては、ロジンなどの天然樹脂、硬化ロジン、ロジンエステルなどの天然樹脂誘導体、そしてアルキド樹脂、ポリアミド樹脂、アクリル樹脂、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、スチレン樹脂、エポキシ樹脂、セルロース誘導体、フェノール樹脂、ロジン変性フェノール樹脂、キシレン樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂、ケトン樹脂、ロジン変性マレイン酸樹脂、オレフィンやジシクロペンタジエン等の不飽和炭化水素を原料とした石油樹脂などの合成樹脂から選ばれる１種以上が挙げられる。バインダー樹脂は、酸価が０〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、０〜２０ｍｇＫＯＨ／ｇであることがより好ましい。バインダー樹脂によっては酸価を測定できないものもあるが、本明細書において、このようなバインダー樹脂は、酸価が０ｍｇＫＯＨ／ｇであるとみなすものとする。バインダー樹脂の酸価が上記範囲内にあれば、印刷物印刷部のスクラッチによる変色差がより向上する。
【００２４】
酸価は、ワニスベース或いはスクラッチ変色香料インキを対象として測定することもでき、得られた測定結果に基づいて、適宜ワニスベース或いはスクラッチ変色香料インキの酸価を調節することが好ましい。
ワニスベースの酸価は、０〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、０〜２０ｍｇＫＯＨ／ｇであることがより好ましく、０〜１２ｍｇＫＯＨ／ｇであることがさらに好ましい。
スクラッチ変色香料インキを対象にして酸価を測定する場合、スクラッチ変色香料インキに含まれる顕色剤も酸価測定に用いるＫＯＨを消費するため、得られた酸価から顕色剤が消費するＫＯＨ量を差し引くことによりスクラッチ変色香料インキの酸価が求められる。
【００２５】
スクラッチ変色香料インキの酸価は、０〜２５ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、０〜１８ｍｇＫＯＨ／ｇであることがより好ましく、０〜１０ｍｇＫＯＨ／ｇであることがさらに好ましい。
顕色剤が消費するＫＯＨ量は、酸価測定済みのワニスベースに一定量の顕色剤を含有させた試料の酸価を測定し、得られた酸価からワニスベースの酸価を差し引くことにより求めることができる。簡便法としては、ＫＯＨを消費しない成分のみを含有した試料の酸価と、この試料に顕色剤を含有させた試料の酸価との差を求める方法を挙げることができる。
【００２６】
ワニスが含み得る油の具体例としては、アマニ油、菜種油、ヤシ油、オリ−ブ油、大豆油、桐油等の植物油、およびこれらを再生処理した植物油、スピンドル油、マシーン油、モビル油等の鉱物油が挙げられる。
【００２７】
ワニスが含み得る溶剤の具体例としては、トルエン、キシレン等の芳香族系溶剤、酢酸エチル、酢酸イソプロピル等のエステル系溶剤、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶剤、メチルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−プロピルアルコール等のアルコール系溶剤、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、シクロヘキサン等の脂肪族炭化水素、エチレングリコール、ジエチレングリコール等のグリコール系溶剤、パラフィン、ナフテン系を主成分とした芳香族成分１％以下の石油系溶剤等が挙げられる。
【００２８】
ワニスが含み得るドライヤーとしては、例えばナフテン酸コバルト、ナフテン酸マンガン、オクチル酸コバルト、オクチル酸マンガン等のカルボン酸金属塩から選ばれる１種以上を挙げることができ、上記金属塩を形成する金属の具体例としては、上記コバルト、マンガン以外に、セリウム、銅、ニッケル、バナジウム、クロム、カルシウム、アルミニウム、カドミウム、亜鉛、スズ等を挙げることができる。
【００２９】
本発明に使用するスクラッチ変色香料インキに、光沢調節や、スクラッチ変色感度およびスクラッチ変色濃度調節などのため、好ましく含有される顔料としては、一般に各種の印刷インキ、塗料、塗工紙等に用いられる顔料が挙げられるが、これらに制限されることはない。スクラッチ変色香料インキのスクラッチ前印刷色とスクラッチ後の印刷色とが明確に判別できるように顔料を選択すればよい。
顔料の具体例としては、カオリン、ケイソウ土、タルク、焼成カオリン、軽質炭酸カルシウム、重質炭酸カルシウム、沈降炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、塩基性炭酸マグネシウム、酸化亜鉛、硫酸カルシウム、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、二酸化チタン、硫酸バリウム、硫酸亜鉛、非晶質シリカ、結晶質二酸化ケイ素、非晶質ケイ酸カルシウム、コロイダルシリカ、アルミナ等の無機顔料、メラミン樹脂フィラー、尿素−ホルマリン樹脂フィラー、ポリエチレンパウダー、ナイロンパウダー、でんぷん等から選ばれる１種以上の有機顔料を挙げることができる。また、顔料の好ましいモース硬度は、印刷機の磨耗防止の観点から７以下である。
【００３０】
本発明に使用するスクラッチ変色香料インキは、更に各種の補助剤を含んでもよい。例えば、乾燥促進剤として、上記ワニスの説明で述べたナフテン酸コバルト、オクチル酸マンガン等のカルボン酸金属塩からなるドライヤーが好ましく用いられる。また、一般的にアルミニウムキレートと呼ばれるキレート化剤、インキの粘度を調整する石油系溶剤等の調整剤、印刷後の滑りを調節するワックス、界面活性剤、有機や無機の微粒子類等が適宜用いられる。更に、脂肪酸アミド類、脂肪族尿素化合物、エーテル化合物、エステル化合物、ビフェニル誘導体等も発色濃度を上げるために使用してもよい。なお、ドライヤーを添加した場合は、印刷部がセットし易くなり、爪などで擦った場合、変色部が周辺に広がるのを防止したり、汚れ発生を防ぎ、より優れた効果が得られる傾向がある。
【００３１】
本発明のスクラッチ変色香料インキにおいて、インキ中に内在する香料内包カプセルを除いた固体粒子成分の平均粒径を０．４μｍ以上にすることは、通常の印刷物取り扱い時における擦れ等による印刷部変色を防止する上で好ましい。また、固体粒子成分の平均粒径が２５μｍより大きくなると、印刷不良が頻発し印刷機における印刷適性がない。ここで、平均粒径とは、一次粒子、および／または二次粒子の粒子頻度により度数分布での累計値が５０％となるときの粒径を意味する。代表的な測定装置はマイクロトラック装置である。
なお、本明細書においては、特に断らない限り、平均粒径とは体積平均粒径を意味するものとし、上記平均粒径は、粒度分布測定器等で測定することができる。
【００３２】
染料および／または顕色剤の平均粒径を０．４μｍ以上にすることは、通常の取り扱い時における擦れ等によるインキ変色を防止する上で好ましい。また、染料および／または顕色剤の平均粒径は２５μｍ以下が好ましく、２５μｍより大きくなると、印刷機における印刷適性が得られず、良好な印刷物が得られない。
【００３３】
染料および／または顕色剤は、スクラッチ発色インキの作製前に所望の平均粒径に粉砕または造粒しておくことが好ましいが、染料インキベース及び顕色剤インキベースの作製時に所望粒径になるように粉砕してもよい。あるいは、染料インキベース及び顕色剤インキベースの作製前に染料および／または顕色剤を所望の平均粒径まで粉砕または造粒しておき、染料インキベース及び顕色剤インキベースに添加してもよい。
【００３４】
本発明に使用する香料内包カプセルの粒径は、香料インキとしての印刷適性を得るため、０．４〜１０μｍであることが好ましい。香料内包カプセルの平均粒径は１０μｍ以下が好ましく、１０μｍより大きくなると、印刷機における被印刷体への転移性が得られず、良好な印刷物が得られない。さらに好ましくは５μｍ以下である。香料インキとして印刷時に被印刷体への良好な転移性が得られる。
【００３５】
次に、本発明に使用するスクラッチ変色香料インキを作製する方法について説明する。
スクラッチ変色香料インキの作製方法は、特に限定されないが、先に染料および顕色剤をワニスベースで別々に混練りし、ワニスベース中に染料および顕色剤を固体粒子として含有させておき、１）染料ベース、２）顕色剤ベース、３）香料内包カプセル、４）その他着色剤等添加剤を所定の割合で配合後、撹拌混合する方法が好ましい。なお、染料、顕色剤および顔料のいずれか１種以上を含むワニスベースを、以下インキベースと呼ぶこととする。
また、染料と顕色剤を所定の割合で同時にワニスベースに添加し、混練りすると、染料が発色してインキの着色を招く恐れがあるため、別々に混練りしてインキベース化した後に、撹拌機等により所定の割合で十分に混ぜ合わせる方が、染料と顕色剤の接触等によるインキ着色を低減することができ、印刷部のスクラッチ変色を大きくするために好ましい。
【００３６】
顔料も染料前駆体や顕色剤の場合と同様に、ワニスベースで混練りし、ワニスベース中に固体粒子として含有させることが好ましい。その際、顔料のみをワニスベースで混練りして顔料を含むインキベースを得てもよく、染料前駆体または顕色剤と、顔料とを共に混練りしてインキベースを得てもよい。また、染料または顕色剤と顔料とを共に混練りしてインキベースを得た場合でも、インキ作製時に更に顔料のみを混練りした顔料を含むインキベースを加えてもよい。
【００３７】
本発明に使用するスクラッチ変色香料インキにおけるワニスは、従来公知の方法で得ることができ、例えばバインダー樹脂、油等の成分を加熱溶解させた後、必要に応じて、溶剤、アルミキレート剤等を添加反応して得ることができる。
【００３８】
次に、本発明に使用する着色剤について説明する。
本発明において着色剤はスクラッチ変色香料インキによる印刷部を有色化し、可視情報とするために用いられる。
本発明に使用される着色剤としては、着色性をもつ顔料、染料、及びそれら顔料、染料とワニスベースとの混合物、さらには既製の印刷インキを挙げることができる。スクラッチ変色香料インキの印刷適性、特に印刷汚れ防止のため、着色剤に含まれる固体粒径をスクラッチ変色香料インキの固体粒径以下にすることが好ましい。また、スクラッチ発色用インキと着色剤が混合しやすいという点もふくめ、着色剤はワニスベースを含有することが好ましく、有色顔料および／または染料を含むインキ組成物でもある印刷インキが特に好ましい。
【００３９】
スクラッチ変色香料インキ及び必要に応じて用いる各種印刷用インキによる印刷には、オフセット印刷、グラビア印刷、凸版印刷、孔版印刷等の各種印刷方法が利用できる。
【００４０】
なお、本発明のスクラッチ変色芳香印刷物においては、通常の印刷インキによる印刷が混在する場合、スクラッチ変色芳香印刷部を含むスクラッチ部が印刷物のどこにあるかを判別することが困難ないし不可能なので、適宜スクラッチ部の位置を示す説明などの印刷を設けることが好ましい。
【００４１】
本発明のスクラッチ変色芳香印刷物を印刷するには、本発明のスクラッチ変色香料インキにより、オフセット印刷、凸版印刷、孔版印刷等の各種印刷方法を用いて作成されるが、印刷精度や印刷特性から、特にオフセット印刷により作成することが好ましい。
【００４２】
実施例
以下、実施例によって本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、実施例中の部数や％は、断り書きが無い場合、それぞれ質量部、質量％である。
なお、以下の実施例、比較例において、インキ着肉量、スクラッチ前後の色差、変色性および芳香性は、以下に示す方法により測定した。
【００４３】
<インキ着肉量>
評価するインキのベタ展色物を作成し、ベタ展色面積Ａおよび転移インキ体積量Ｂを測定して、Ｂ／Ａにてインキ着肉量を算出した。上記ベタ展色物の作成には、展色機（ＲＩテスター）を用い、評価用としてフォーム紙（三菱製紙製、三菱ＩＪフォーム＜１３５＞）を使用した。また、転移インキ体積量Ｂを求めるために、正確に量り取れるインキピペットを使用して展色機に供給するインキ量を測定するとともに、予め複数のベタ展色物を作成して転移インキ質量の平均値を求めておき、これを展色機から被印刷物へのインキ転移率として用いた。
【００４４】
<スクラッチ前後の色差（ΔＥ＊ａｂ）>
（展色試料の作製）
インキをＲＩテスターにて、フォーム紙（三菱製紙製、三菱ＩＪフォーム＜１３５＞）上にインキ着肉量０．４ｃｍ３／ｍ２となるように０．２１ｍ×０．１１ｍ四方に均一に展色し、２３℃±２℃、相対湿度５０±２％の条件で２４時間以上静置、乾燥した展色物を色差評価用試料とした。
（色差測定）
スクラッチ前後の色差評価用試料について分光測色計（ＧｒｅｔａｇＭａｃｂｅｔｈ製：ＳｐｅｃｔｒｏＥｙｅ、光源：Ｄ５０、視野角２°、絶対白対照、偏光フィルター使用）を使用して、それぞれＣＩＥ L＊ａ＊b＊表色系におけるＬ＊値、ａ＊値、ｂ＊値を計測した。スクラッチ前後の色差（ΔＥ＊ａｂ）は、計算により算出した。３点計測して平均値で示した。
【００４５】
<変色性>
色差測定に使用した色差評価試料を目視により、次の評価基準で判定した。
○：明らかな変色を認識できる
□：変色を一目で認識できるが、変化幅は小さい
△：わずかに変色を認識できるが、一目では認識できない
×：変色を認識できない
【００４６】
<芳香性>
色差評価用試料を爪で擦り、印刷物変色部の香気を評価した。なお、香気は擦る前後について評価した。
○：新たな芳香を明確に知覚でき、芳香の種類がわかる
□：新たな芳香を知覚できる
△：香りの発生を認めるが、芳香の種類はわからない
×：芳香の発生を知覚できない
【００４７】
ワニスベースおよび各インキベースの調製例から述べる。
（ワニスベースの作製）
バインダー樹脂であるロジン変性フェノール樹脂（質量平均分子量６００００、酸価２０ｍｇＫＯＨ／ｇ）５０質量部、植物油である大豆油２０質量部、スピンドル油２０質量部を配合して約２００℃で約１時間加熱して樹脂を溶解させた後、さらにスピンドル油１０質量部、アルミニウムキレート剤１質量部を添加して約１８０℃で約１時間加熱し、ワニスベースを得た。以下、特に断りが無ければ以下に示す実施例および比較例で用いたワニスベースはここに示した方法で得たものである。
【００４８】
（染料インキベース（ａ−１）の調製）
上記ワニスベース５０質量部、染料前駆体である３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド３０質量部、スピンドル油２質量部を３本ロールミルで、グラインドメーターにて粒度７．５μｍ以下になるまで練肉し、さらに上記ワニスベース８質量部、スピンドル油３質量部を添加することによって染料インキベース（ａ−１）を調製した。
【００４９】
（染料インキベース（ａ−２）の調製）
染料前駆体を３，３−ビス（１−ブチル−２−メチルインドール−３−イル）フタリドとする以外は（ａ−１）の調製と同様にして染料インキベース（ａ−２）を調製した。
【００５０】
（顕色剤インキベース（ｂ−１）の調製）
上記ワニスベース５０質量部、顕色剤であるビス（３−アリル−４−ヒドロキシフェニル）スルホン３０質量部、スピンドル油５質量部を３本ロールミルで、グラインドメーターにて粒度７．５μｍ以下になるまで練肉し、さらに上記ワニスベース３質量部、スピンドル油２質量部を添加することによって顕色剤インキベース（ｂ−１）を調製した。
【００５１】
（顕色剤インキベース（ｂ−２）の調製）
顕色剤を４−ヒドロキシ−４’−イソプロポキシジフェニルスルホンとする以外は（ｂ−１）の調製と同様にして顕色剤インキベース（ｂ−２）を調製した。
【００５２】
（着色剤インキ（ｃ−１）の調製）
ワニスベース９０質量部と顔料ジスアゾイエロー３Ａ（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １２）１０質量部を混合し、３本ロールミルで、グラインドメーターにて粒度７．５μｍ以下になるまで練肉し、着色剤インキ（ｃ−１）を調製した。
【００５３】
（着色剤インキ（ｃ−２）の調製）
ワニスベース９０質量部と顔料ブリリアントカーミン６Ｂ（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ ５７：１）１０質量部を混合し、３本ロールミルで、グラインドメーターにて粒度７．５μｍ以下になるまで練肉し、着色剤インキ（ｃ−２）を調製した。
【００５４】
（スクラッチ発色用インキ（ｈ−１）の調製)
染料インキベース（ａ−１）１００質量部、顕色剤インキベース（ｂ−１）３００質量部を混合し、スピンドル油２０質量部、ワニスベース８０質量部を添加し、十分撹拌して均質化することによって、スクラッチ発色用インキ（ｈ−１）を得た。
【００５５】
（実施例１）
スクラッチ発色用インキ（ｈ−１）６０質量部、着色剤インキ（ｃ−１）１０質量部、香料内包カプセル（商品名：カプセルパウダーＮｏ．ＨＨ−５４３１（ラベンダー）、日本カプセルプロダクツ社製）（以下、香料カプセルＡと記す。）１０質量部及びワニスベース１５質量部を混合し、スピンドル油５質量部を添加し、ロール間隙を大きく設定した３本ロールミルを使用して、均質化することによって、本発明のスクラッチ変色香料インキ（ｓ−１）を得た。得られたインキを使用して展色試料を作製し、変色による色差、変色性、芳香性を評価した。結果は、以下の実施例、比較例の結果とともに表１に示した。
【００５６】
（実施例２）
スクラッチ発色用インキ（ｈ−１）２２質量部、着色剤インキ（ｃ−１）１質量部、香料カプセルＡ１０質量部及びワニスベース６２質量部を混合し、スピンドル油５質量部を添加し、ロール間隙を大きく設定した３本ロールミルを使用して、均質化することによって、本発明のスクラッチ変色香料インキ（ｓ−２）を得た。
【００５７】
（比較例１）
スクラッチ発色用インキ（ｈ−１）１６質量部、着色剤インキ（ｃ−１）１質量部、香料カプセルＡ１０質量部及びワニスベース６８質量部を混合し、スピンドル油５質量部を添加し、ロール間隙を大きく設定した３本ロールミルを使用して、均質化することによって、試作インキ（ｒ−１）を得た。
【００５８】
（実施例３）
スクラッチ発色用インキ（ｈ−１）６０質量部、着色剤インキ（ｃ−１）１質量部、香料カプセルＡ４質量部及びワニスベース３０質量部を混合し、スピンドル油５質量部を添加し、ロール間隙を大きく設定した３本ロールミルを使用して、均質化することによって、本発明のスクラッチ変色香料インキ（ｓ−３）を得た。
【００５９】
（比較例２）
スクラッチ発色用インキ（ｈ−１）６０質量部、着色剤インキ（ｃ−１）１質量部、香料カプセルＡ２．５質量部及びワニスベース３１．５質量部を混合し、スピンドル油５質量部を添加し、ロール間隙を大きく設定した３本ロールミルを使用して、均質化することによって、試作インキ（ｒ−２）を得た。
【００６０】
（実施例４）
染料インキベース（ａ−１）１２質量部、顕色剤インキベース（ｂ−１）３６質量部、着色剤インキ（ｃ−１）１０質量部、ワニスベース２７質量部及び香料カプセルＡ１０質量部を混合し、スピンドル油５質量部を添加し、ロール間隙を大きく設定した３本ロールミルを使用して、均質化することによって、本発明のスクラッチ変色香料インキ（ｓ−４）を得た。
【００６１】
（実施例５）
顕色剤インキベースを（ｂ−２）に替える以外は実施例４と同様にして、本発明のスクラッチ変色香料インキ（ｓ−５）を得た。
【００６２】
（実施例６）
染料インキベースを（ａ−２）に替える以外は実施例４と同様にして、本発明のスクラッチ変色香料インキ（ｓ−６）を得た。
【００６３】
（実施例７）
香料内包カプセルを商品名：カプセルパウダーＮｏ．ＡＫ−９１２４（桜）（日本カプセルプロダクツ社製）に替える以外は実施例１と同様にして、本発明のスクラッチ変色香料インキ（ｓ−７）を得た。
【００６４】
（実施例８）
着色剤インキを（ｃ−２）に替える以外は実施例１と同様にして、本発明のスクラッチ変色香料インキ（ｓ−８）を得た。
【００６５】
（実施例９）
スクラッチ発色用インキ（ｈ−１）６０質量部、着色剤としてオフセット印刷用インキ（東京インキ社製：枚葉プロセスインキ「ニューセルボ黄Ｙ」）１２質量部、ワニスベース１３質量部及び香料カプセルＡ１０質量部を混合し、スピンドル油５質量部を添加し、ロール間隙を大きく設定した３本ロールミルを使用して、均質化することによって、本発明のスクラッチ変色香料インキ（ｓ−９）を得た。
【００６６】
（比較例３）
スクラッチ発色用インキ（ｈ−１）８０質量部、着色剤インキ（ｃ−１）１０質量部及び香料カプセルＡ１０質量部を混合し、ロール間隙を大きく設定した３本ロールミルを使用して、均質化することによって、試作インキ（ｒ−３）を得た。
ＲＩテスターで展色試料を作製しようとしたが、インキに展性がなくローラー上に広がらないため展色できず、試料を作製できなかった。
【００６７】
（比較例４）
スクラッチ発色用インキ（ｈ−１）６０質量部、着色剤インキ（ｃ−１）１０質量部、香料カプセルＡ１５質量部及びワニスベース１０質量部を混合し、スピンドル油５質量部を添加し、ロール間隙を大きく設定した３本ロールミルを使用して、均質化することによって、試作インキ（ｒ−４）を得た。
ＲＩテスターで展色試料を作製しようとしたが、インキ転移不良のため均一な展色物が得られず、インキの評価ができなかった。
【００６８】
実施例１〜９、比較例１〜２で作製したスクラッチ変色香料インキを用いて色差、変色性、芳香性を評価した。結果を、表１に示す。
【００６９】
【表−１】
【産業上の利用可能性】
【００７０】
本発明によれば、印刷部分が通常の取り扱い時の擦れでは変色しにくいにもかかわらず、爪・コインで擦ることで可視情報の変色が容易に行え、同時に芳香を発するスクラッチ変色香料インキおよびそれを用いた可視情報スクラッチ変色芳香印刷物が得られる。本発明のスクラッチ変色芳香インキは、従来インキ印刷と併せて印刷すると、スクラッチにより任意部分のみ色が変化し、芳香を発し、新たに意味のある情報が出現するようにできる等、利用の組み合わせと用途が広がる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、印刷部を摩擦により変色させ、かつ芳香させることができる印刷物に使用されるスクラッチ変色香料インキおよびそれを用いたスクラッチ変色芳香印刷物に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、スクラッチ操作により可視情報を変色するようにした印刷技術においては、スクラッチ操作の際に発生する熱を利用した熱変色性顔料によるいわゆる示温インキにより変色する印刷物（特許文献１）、が知られている。
【０００３】
特許文献２には、削りカスが発生せず不可視情報の発現と香料の芳香が容易に行える不可視情報印刷シートが開示されている。しかしながら、実施するに当たり印刷用インキの印刷適性、発色性、芳香性等を実用できる程度にバランスよくインキ化することは困難であった。
【特許文献１】特開２００５−３２０４８５号公報
【特許文献２】特開２００１−６３２６１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、印刷部分が硬貨または爪先で擦ることで容易に変色し、かつ、芳香を発する、印刷物に使用できる印刷適性を備えたスクラッチ変色用香料インキおよびそれを用いたスクラッチ変色芳香印刷物を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者等が鋭意検討したところ、染料前駆体（以下、染料と記す場合がある）、電子受容性顕色剤（以下、顕色剤と記す場合がある）、香料内包カプセル及びワニスを特定比率で含有することを特徴とするインキ組成物により、上記課題を解決し得ることを見出し、この知見に基づいて本発明を完成するに至った。
【０００６】
すなわち、本発明は、
（１）可視情報が支持体上に印刷された印刷物を擦ると任意の可視情報印刷部のみが不可逆的に変色し、かつ、芳香を発する印刷物に使用するインキであって、
染料前駆体、電子受容性顕色剤、香料内包カプセル及びワニスを含有することを特徴とするスクラッチ変色香料インキ、
（２）印刷部を、コインまたは爪で擦ることで変色し、かつ、芳香を発する上記（１）に記載のスクラッチ変色インキ、
（３）前記スクラッチ変色香料インキをフォーム紙（三菱製紙製、三菱ＩＪフォーム＜１３５＞）上に展色し、２３℃±２℃、相対湿度５０±２％ＲＨの条件で２４時間静置、乾燥した展色物を爪で擦ったときの摩擦前後における展色部のＪＩＳ−Ｚ８７３０による色差（ΔＥ＊ａｂ）が４．０以上である上記（１）または（２）に記載のスクラッチ変色香料インキ、
（４）前記染料前駆体、電子受容性顕色剤及び香料内包カプセルの合計質量がインキ全体の３０質量％以下である上記（１）〜（３）のいずれかに記載のスクラッチ変色香料インキ、
（５）前記染料前駆体及び電子受容性顕色剤の合計質量がインキ全体の５質量％以上である上記（１）〜（４）のいずれかに記載のスクラッチ変色香料インキ、
（６）前記香料内包カプセルの質量がインキ全体の３質量％以上である上記（１）〜（５）のいずれかに記載のスクラッチ変色香料インキ、
（７）オフセット印刷用である上記（１）〜（６）のいずれかに記載のスクラッチ変色香料インキ、
（８）上記（１）〜（７）のいずれかに記載のスクラッチ変色香料インキを用いた印刷物、
である。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、印刷適性を備え、コインまたは爪で擦ることで印刷部の変色が容易に行え、同時に芳香を発するインキおよびその印刷物を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
本発明のスクラッチ変色香料インキについて、説明する。なお、本明細書において、スクラッチとは、物理的に印刷部へ摩擦を与える行為を指し、具体的には爪、またはコインを印刷部に押し当て、繰り返し擦る方法が挙げられる。
【０００９】
本発明に使用される支持体は、印刷に供される形状のものであればよく、特に限定されない。例えば、印刷に適性を有する各種用紙、プラスチックフィルム、プラスチックシート、織布、不織布、木片シート及びそれらの材質からなる面を有するもの等を挙げることができ、オフセット印刷に適するコート紙、フォーム紙、アート紙、コピー用紙等が好ましく、スクラッチ操作に耐えうる紙強度を有する用紙ならばさらに好ましい。スクラッチに耐えうる紙強度は、用紙の密度、表面状態、想定されるスクラッチ方法等によって変化するので、適切な用紙は用途に応じて適宜選択される。
【００１０】
本発明のスクラッチ変色香料インキは、染料前駆体、電子受容性顕色剤、香料内包カプセル及びワニスを含有し、フォーム紙（三菱製紙製、三菱ＩＪフォーム＜１３５＞）上にインキ着肉量０．４ｃｍ３／ｍ２で展色し、２３℃±２℃、相対湿度５０±２％ＲＨの条件で２４時間静置、乾燥した展色物を爪で擦ったときの摩擦前後における展色部のＪＩＳ−Ｚ８７３０による色差（ΔＥ＊ａｂ）が４．０以上である事を特徴としたものである。本発明のスクラッチ変色香料インキの作製方法としては、１）先に染料前駆体、電子受容性顕色剤、ワニスおよび各種添加剤からなるスクラッチ発色用インキを作製し、その後、香料内包カプセルを添加、混合し、必要に応じて着色剤、各種添加剤を添加する方法 ２）スクラッチ発色用インキ作製用の染料前駆体ワニスベース及び顕色剤ワニスベースに加え、香料内包カプセルを添加、混合し、必要に応じて着色剤及び各種添加剤を混合する方法から選択することができる。２）の方法を用いる場合、ワニスベース、着色剤、各種添加剤を混合する順番、組み合わせは製造上の便宜により自由に選択することができ、全ての材料を一斉に混合撹拌して作製することもできる。
【００１１】
最も簡便な作製方法としては、前記１）先にスクラッチ発色用インキを作製し香料内包カプセル、必要に応じて着色剤を添加、混合する方法が選択される。また、本発明のスクラッチ変色香料インキの変色前後の色差を設計し易い点で、前記１）の作製方法が好ましい。また、特に、変色前後の色を設計し易い点で前記２）の作製方法が好ましく選択される。混合の割合に応じて、変色前後の色を自由に設定することができる。単に製造上の都合に応じて１），２）を選択することもできる。
【００１２】
本発明のスクラッチ変色インキは、フォーム紙（三菱製紙製、三菱ＩＪフォーム＜１３５＞）上に展色し、２３℃±２℃、相対湿度５０±２％ＲＨの条件で２４時間静置、乾燥した展色物を爪で擦ったときの摩擦前後における展色部のＪＩＳ−Ｚ８７３０による色差（ΔＥ＊ａｂ）が４．０以上である。色差が４．０未満では、明確な変色を視認することが難しく、変色インキとしての有効性がない。
【００１３】
測色して色を把握、管理し、色違いを認識する方法として、色彩計によるΔＥ管理する方法が知られている。一般に、ΔＥ＊ａｂが０．５以下であるとき、同色であると見なされている。ΔＥ＊ａｂが大きければ大きいほど、色の違いは明確となる。また、通常のプロセス印刷用オフセットインキ印刷部をスクラッチした前後のΔＥ＊ａｂが約１．０あり、ΔＥ＊ａｂが４．０以上というのは、各色において変色を容易に視認できる領域に相当する。好ましくは、ΔＥ＊ａｂが１０．０以上であると変色が明確に視認できる。ΔＥ＊ａｂが１５．０以上になると、変色の程度が大きいので、さらに好ましい。
【００１４】
本発明に使用するスクラッチ変色香料インキは、電子供与性染料前駆体、電子受容性顕色剤、香料内包カプセルおよびワニスを含む。それら成分を説明する。
スクラッチ変色香料インキに用いられる電子供与性染料前駆体は、特に限定されないが、キサンテン系化合物および／またはアザフタリド化合物であることが好ましい。無色もしくは淡色の染料前駆体であるキサンテン系化合物やアザフタリド化合物が好ましく選択される。
【００１５】
スクラッチ変色香料インキに用いられる電子受容性顕色剤は、酸性物質であれば、特に制限されることはなく、例えば、フェノール誘導体、芳香族カルボン酸誘導体、Ｎ，Ｎ′−ジアリールチオ尿素誘導体、アリールスルホニル尿素誘導体、スルホンアミド誘導体、有機化合物の亜鉛塩などの多価金属塩、ベンゼンスルホンアミド誘導体等から選ばれる１種以上を挙げることができる。
ただし、通常の取り扱い時における擦れ等によるインキ変色を防止するためには、結晶質のものを用いるのが好ましい。また、通常の取り扱いにおけるインキ変色を防止するためには、融点は高い方が好ましい。通常の取り扱いにより変色したインキを用いた印刷物の印刷部は、意図しない着色を呈するのみならず、インキの変色の程度に応じて、スクラッチ変色前後の色差が低下することになる。
【００１６】
特にスクラッチ変色香料インキの変色防止性や変色感度を考慮した場合、ジフェニルスルホン系化合物を用いることが好ましい。また、染料前駆体として、アザフタリド化合物を用いる場合、顕色剤としてジフェニルスルホン系化合物を用いることによる好ましい効果は顕著となる。
【００１７】
スクラッチ変色香料インキに用いられる香料内包カプセルは、既知の方法、例えば、特許第３２８５３７９号公報に開示された方法により作製することができる。
【００１８】
本発明のスクラッチ変色香料インキに用いられる染料前駆体、電子受容性顕色剤、香料内包カプセルの合計質量は、インキ全体の３０質量％以下である。３０質量％を超えると、インキ中の固形分比率が大きくなり、適度な粘性、流動性等の印刷適性を備えたインキとすることが難しい。
【００１９】
本発明のスクラッチ変色香料インキに用いられる染料前駆体、電子受容性顕色剤の合計質量はインキ全体の５質量％以上である。５質量％未満では、視認できる十分な変色性能を得ることが難しい。
【００２０】
本発明のスクラッチ変色香料インキに用いられる香料内包カプセルの質量はインキ全体の３質量％以上である。３質量％未満では、知覚できるだけの十分な芳香性能を得ることが難しい。
【００２１】
本発明のスクラッチ変色香料インキに用いられる着色剤としては、スクラッチ変色前の色を呈する顔料、染料を含むものであり、特に限定されない。
【００２２】
スクラッチ変色香料インキに用いられるワニスは、バインダー樹脂を含むものであって、必要に応じて油、溶剤、ドライヤー等の添加剤を含むものである。ワニスは、印刷層を構成するマトリックス成分となるものであるので、インキから固体粒子成分を除いたものがワニスであるともいえる。
なお、本明細書においては、スクラッチ変色香料インキ中に含まれるものをワニスと呼ぶものとし、スクラッチ変色香料インキ作製前のもの及び着色剤中に含まれるものをワニスベースと呼ぶ。
【００２３】
ワニスに含まれるバインダー樹脂としては、ロジンなどの天然樹脂、硬化ロジン、ロジンエステルなどの天然樹脂誘導体、そしてアルキド樹脂、ポリアミド樹脂、アクリル樹脂、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、スチレン樹脂、エポキシ樹脂、セルロース誘導体、フェノール樹脂、ロジン変性フェノール樹脂、キシレン樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂、ケトン樹脂、ロジン変性マレイン酸樹脂、オレフィンやジシクロペンタジエン等の不飽和炭化水素を原料とした石油樹脂などの合成樹脂から選ばれる１種以上が挙げられる。バインダー樹脂は、酸価が０〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、０〜２０ｍｇＫＯＨ／ｇであることがより好ましい。バインダー樹脂によっては酸価を測定できないものもあるが、本明細書において、このようなバインダー樹脂は、酸価が０ｍｇＫＯＨ／ｇであるとみなすものとする。バインダー樹脂の酸価が上記範囲内にあれば、印刷物印刷部のスクラッチによる変色差がより向上する。
【００２４】
酸価は、ワニスベース或いはスクラッチ変色香料インキを対象として測定することもでき、得られた測定結果に基づいて、適宜ワニスベース或いはスクラッチ変色香料インキの酸価を調節することが好ましい。
ワニスベースの酸価は、０〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、０〜２０ｍｇＫＯＨ／ｇであることがより好ましく、０〜１２ｍｇＫＯＨ／ｇであることがさらに好ましい。
スクラッチ変色香料インキを対象にして酸価を測定する場合、スクラッチ変色香料インキに含まれる顕色剤も酸価測定に用いるＫＯＨを消費するため、得られた酸価から顕色剤が消費するＫＯＨ量を差し引くことによりスクラッチ変色香料インキの酸価が求められる。
【００２５】
スクラッチ変色香料インキの酸価は、０〜２５ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、０〜１８ｍｇＫＯＨ／ｇであることがより好ましく、０〜１０ｍｇＫＯＨ／ｇであることがさらに好ましい。
顕色剤が消費するＫＯＨ量は、酸価測定済みのワニスベースに一定量の顕色剤を含有させた試料の酸価を測定し、得られた酸価からワニスベースの酸価を差し引くことにより求めることができる。簡便法としては、ＫＯＨを消費しない成分のみを含有した試料の酸価と、この試料に顕色剤を含有させた試料の酸価との差を求める方法を挙げることができる。
【００２６】
ワニスが含み得る油の具体例としては、アマニ油、菜種油、ヤシ油、オリ−ブ油、大豆油、桐油等の植物油、およびこれらを再生処理した植物油、スピンドル油、マシーン油、モビル油等の鉱物油が挙げられる。
【００２７】
ワニスが含み得る溶剤の具体例としては、トルエン、キシレン等の芳香族系溶剤、酢酸エチル、酢酸イソプロピル等のエステル系溶剤、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶剤、メチルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−プロピルアルコール等のアルコール系溶剤、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、シクロヘキサン等の脂肪族炭化水素、エチレングリコール、ジエチレングリコール等のグリコール系溶剤、パラフィン、ナフテン系を主成分とした芳香族成分１％以下の石油系溶剤等が挙げられる。
【００２８】
ワニスが含み得るドライヤーとしては、例えばナフテン酸コバルト、ナフテン酸マンガン、オクチル酸コバルト、オクチル酸マンガン等のカルボン酸金属塩から選ばれる１種以上を挙げることができ、上記金属塩を形成する金属の具体例としては、上記コバルト、マンガン以外に、セリウム、銅、ニッケル、バナジウム、クロム、カルシウム、アルミニウム、カドミウム、亜鉛、スズ等を挙げることができる。
【００２９】
本発明に使用するスクラッチ変色香料インキに、光沢調節や、スクラッチ変色感度およびスクラッチ変色濃度調節などのため、好ましく含有される顔料としては、一般に各種の印刷インキ、塗料、塗工紙等に用いられる顔料が挙げられるが、これらに制限されることはない。スクラッチ変色香料インキのスクラッチ前印刷色とスクラッチ後の印刷色とが明確に判別できるように顔料を選択すればよい。
顔料の具体例としては、カオリン、ケイソウ土、タルク、焼成カオリン、軽質炭酸カルシウム、重質炭酸カルシウム、沈降炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、塩基性炭酸マグネシウム、酸化亜鉛、硫酸カルシウム、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、二酸化チタン、硫酸バリウム、硫酸亜鉛、非晶質シリカ、結晶質二酸化ケイ素、非晶質ケイ酸カルシウム、コロイダルシリカ、アルミナ等の無機顔料、メラミン樹脂フィラー、尿素−ホルマリン樹脂フィラー、ポリエチレンパウダー、ナイロンパウダー、でんぷん等から選ばれる１種以上の有機顔料を挙げることができる。また、顔料の好ましいモース硬度は、印刷機の磨耗防止の観点から７以下である。
【００３０】
本発明に使用するスクラッチ変色香料インキは、更に各種の補助剤を含んでもよい。例えば、乾燥促進剤として、上記ワニスの説明で述べたナフテン酸コバルト、オクチル酸マンガン等のカルボン酸金属塩からなるドライヤーが好ましく用いられる。また、一般的にアルミニウムキレートと呼ばれるキレート化剤、インキの粘度を調整する石油系溶剤等の調整剤、印刷後の滑りを調節するワックス、界面活性剤、有機や無機の微粒子類等が適宜用いられる。更に、脂肪酸アミド類、脂肪族尿素化合物、エーテル化合物、エステル化合物、ビフェニル誘導体等も発色濃度を上げるために使用してもよい。なお、ドライヤーを添加した場合は、印刷部がセットし易くなり、爪などで擦った場合、変色部が周辺に広がるのを防止したり、汚れ発生を防ぎ、より優れた効果が得られる傾向がある。
【００３１】
本発明のスクラッチ変色香料インキにおいて、インキ中に内在する香料内包カプセルを除いた固体粒子成分の平均粒径を０．４μｍ以上にすることは、通常の印刷物取り扱い時における擦れ等による印刷部変色を防止する上で好ましい。また、固体粒子成分の平均粒径が２５μｍより大きくなると、印刷不良が頻発し印刷機における印刷適性がない。ここで、平均粒径とは、一次粒子、および／または二次粒子の粒子頻度により度数分布での累計値が５０％となるときの粒径を意味する。代表的な測定装置はマイクロトラック装置である。
なお、本明細書においては、特に断らない限り、平均粒径とは体積平均粒径を意味するものとし、上記平均粒径は、粒度分布測定器等で測定することができる。
【００３２】
染料および／または顕色剤の平均粒径を０．４μｍ以上にすることは、通常の取り扱い時における擦れ等によるインキ変色を防止する上で好ましい。また、染料および／または顕色剤の平均粒径は２５μｍ以下が好ましく、２５μｍより大きくなると、印刷機における印刷適性が得られず、良好な印刷物が得られない。
【００３３】
染料および／または顕色剤は、スクラッチ発色インキの作製前に所望の平均粒径に粉砕または造粒しておくことが好ましいが、染料インキベース及び顕色剤インキベースの作製時に所望粒径になるように粉砕してもよい。あるいは、染料インキベース及び顕色剤インキベースの作製前に染料および／または顕色剤を所望の平均粒径まで粉砕または造粒しておき、染料インキベース及び顕色剤インキベースに添加してもよい。
【００３４】
本発明に使用する香料内包カプセルの粒径は、香料インキとしての印刷適性を得るため、０．４〜１０μｍであることが好ましい。香料内包カプセルの平均粒径は１０μｍ以下が好ましく、１０μｍより大きくなると、印刷機における被印刷体への転移性が得られず、良好な印刷物が得られない。さらに好ましくは５μｍ以下である。香料インキとして印刷時に被印刷体への良好な転移性が得られる。
【００３５】
次に、本発明に使用するスクラッチ変色香料インキを作製する方法について説明する。
スクラッチ変色香料インキの作製方法は、特に限定されないが、先に染料および顕色剤をワニスベースで別々に混練りし、ワニスベース中に染料および顕色剤を固体粒子として含有させておき、１）染料ベース、２）顕色剤ベース、３）香料内包カプセル、４）その他着色剤等添加剤を所定の割合で配合後、撹拌混合する方法が好ましい。なお、染料、顕色剤および顔料のいずれか１種以上を含むワニスベースを、以下インキベースと呼ぶこととする。
また、染料と顕色剤を所定の割合で同時にワニスベースに添加し、混練りすると、染料が発色してインキの着色を招く恐れがあるため、別々に混練りしてインキベース化した後に、撹拌機等により所定の割合で十分に混ぜ合わせる方が、染料と顕色剤の接触等によるインキ着色を低減することができ、印刷部のスクラッチ変色を大きくするために好ましい。
【００３６】
顔料も染料前駆体や顕色剤の場合と同様に、ワニスベースで混練りし、ワニスベース中に固体粒子として含有させることが好ましい。その際、顔料のみをワニスベースで混練りして顔料を含むインキベースを得てもよく、染料前駆体または顕色剤と、顔料とを共に混練りしてインキベースを得てもよい。また、染料または顕色剤と顔料とを共に混練りしてインキベースを得た場合でも、インキ作製時に更に顔料のみを混練りした顔料を含むインキベースを加えてもよい。
【００３７】
本発明に使用するスクラッチ変色香料インキにおけるワニスは、従来公知の方法で得ることができ、例えばバインダー樹脂、油等の成分を加熱溶解させた後、必要に応じて、溶剤、アルミキレート剤等を添加反応して得ることができる。
【００３８】
次に、本発明に使用する着色剤について説明する。
本発明において着色剤はスクラッチ変色香料インキによる印刷部を有色化し、可視情報とするために用いられる。
本発明に使用される着色剤としては、着色性をもつ顔料、染料、及びそれら顔料、染料とワニスベースとの混合物、さらには既製の印刷インキを挙げることができる。スクラッチ変色香料インキの印刷適性、特に印刷汚れ防止のため、着色剤に含まれる固体粒径をスクラッチ変色香料インキの固体粒径以下にすることが好ましい。また、スクラッチ発色用インキと着色剤が混合しやすいという点もふくめ、着色剤はワニスベースを含有することが好ましく、有色顔料および／または染料を含むインキ組成物でもある印刷インキが特に好ましい。
【００３９】
スクラッチ変色香料インキ及び必要に応じて用いる各種印刷用インキによる印刷には、オフセット印刷、グラビア印刷、凸版印刷、孔版印刷等の各種印刷方法が利用できる。
【００４０】
なお、本発明のスクラッチ変色芳香印刷物においては、通常の印刷インキによる印刷が混在する場合、スクラッチ変色芳香印刷部を含むスクラッチ部が印刷物のどこにあるかを判別することが困難ないし不可能なので、適宜スクラッチ部の位置を示す説明などの印刷を設けることが好ましい。
【００４１】
本発明のスクラッチ変色芳香印刷物を印刷するには、本発明のスクラッチ変色香料インキにより、オフセット印刷、凸版印刷、孔版印刷等の各種印刷方法を用いて作成されるが、印刷精度や印刷特性から、特にオフセット印刷により作成することが好ましい。
【００４２】
実施例
以下、実施例によって本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、実施例中の部数や％は、断り書きが無い場合、それぞれ質量部、質量％である。
なお、以下の実施例、比較例において、インキ着肉量、スクラッチ前後の色差、変色性および芳香性は、以下に示す方法により測定した。
【００４３】
<インキ着肉量>
評価するインキのベタ展色物を作成し、ベタ展色面積Ａおよび転移インキ体積量Ｂを測定して、Ｂ／Ａにてインキ着肉量を算出した。上記ベタ展色物の作成には、展色機（ＲＩテスター）を用い、評価用としてフォーム紙（三菱製紙製、三菱ＩＪフォーム＜１３５＞）を使用した。また、転移インキ体積量Ｂを求めるために、正確に量り取れるインキピペットを使用して展色機に供給するインキ量を測定するとともに、予め複数のベタ展色物を作成して転移インキ質量の平均値を求めておき、これを展色機から被印刷物へのインキ転移率として用いた。
【００４４】
<スクラッチ前後の色差（ΔＥ＊ａｂ）>
（展色試料の作製）
インキをＲＩテスターにて、フォーム紙（三菱製紙製、三菱ＩＪフォーム＜１３５＞）上にインキ着肉量０．４ｃｍ３／ｍ２となるように０．２１ｍ×０．１１ｍ四方に均一に展色し、２３℃±２℃、相対湿度５０±２％の条件で２４時間以上静置、乾燥した展色物を色差評価用試料とした。
（色差測定）
スクラッチ前後の色差評価用試料について分光測色計（ＧｒｅｔａｇＭａｃｂｅｔｈ製：ＳｐｅｃｔｒｏＥｙｅ、光源：Ｄ５０、視野角２°、絶対白対照、偏光フィルター使用）を使用して、それぞれＣＩＥ L＊ａ＊b＊表色系におけるＬ＊値、ａ＊値、ｂ＊値を計測した。スクラッチ前後の色差（ΔＥ＊ａｂ）は、計算により算出した。３点計測して平均値で示した。
【００４５】
<変色性>
色差測定に使用した色差評価試料を目視により、次の評価基準で判定した。
○：明らかな変色を認識できる
□：変色を一目で認識できるが、変化幅は小さい
△：わずかに変色を認識できるが、一目では認識できない
×：変色を認識できない
【００４６】
<芳香性>
色差評価用試料を爪で擦り、印刷物変色部の香気を評価した。なお、香気は擦る前後について評価した。
○：新たな芳香を明確に知覚でき、芳香の種類がわかる
□：新たな芳香を知覚できる
△：香りの発生を認めるが、芳香の種類はわからない
×：芳香の発生を知覚できない
【００４７】
ワニスベースおよび各インキベースの調製例から述べる。
（ワニスベースの作製）
バインダー樹脂であるロジン変性フェノール樹脂（質量平均分子量６００００、酸価２０ｍｇＫＯＨ／ｇ）５０質量部、植物油である大豆油２０質量部、スピンドル油２０質量部を配合して約２００℃で約１時間加熱して樹脂を溶解させた後、さらにスピンドル油１０質量部、アルミニウムキレート剤１質量部を添加して約１８０℃で約１時間加熱し、ワニスベースを得た。以下、特に断りが無ければ以下に示す実施例および比較例で用いたワニスベースはここに示した方法で得たものである。
【００４８】
（染料インキベース（ａ−１）の調製）
上記ワニスベース５０質量部、染料前駆体である３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド３０質量部、スピンドル油２質量部を３本ロールミルで、グラインドメーターにて粒度７．５μｍ以下になるまで練肉し、さらに上記ワニスベース８質量部、スピンドル油３質量部を添加することによって染料インキベース（ａ−１）を調製した。
【００４９】
（染料インキベース（ａ−２）の調製）
染料前駆体を３，３−ビス（１−ブチル−２−メチルインドール−３−イル）フタリドとする以外は（ａ−１）の調製と同様にして染料インキベース（ａ−２）を調製した。
【００５０】
（顕色剤インキベース（ｂ−１）の調製）
上記ワニスベース５０質量部、顕色剤であるビス（３−アリル−４−ヒドロキシフェニル）スルホン３０質量部、スピンドル油５質量部を３本ロールミルで、グラインドメーターにて粒度７．５μｍ以下になるまで練肉し、さらに上記ワニスベース３質量部、スピンドル油２質量部を添加することによって顕色剤インキベース（ｂ−１）を調製した。
【００５１】
（顕色剤インキベース（ｂ−２）の調製）
顕色剤を４−ヒドロキシ−４’−イソプロポキシジフェニルスルホンとする以外は（ｂ−１）の調製と同様にして顕色剤インキベース（ｂ−２）を調製した。
【００５２】
（着色剤インキ（ｃ−１）の調製）
ワニスベース９０質量部と顔料ジスアゾイエロー３Ａ（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １２）１０質量部を混合し、３本ロールミルで、グラインドメーターにて粒度７．５μｍ以下になるまで練肉し、着色剤インキ（ｃ−１）を調製した。
【００５３】
（着色剤インキ（ｃ−２）の調製）
ワニスベース９０質量部と顔料ブリリアントカーミン６Ｂ（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ ５７：１）１０質量部を混合し、３本ロールミルで、グラインドメーターにて粒度７．５μｍ以下になるまで練肉し、着色剤インキ（ｃ−２）を調製した。
【００５４】
（スクラッチ発色用インキ（ｈ−１）の調製)
染料インキベース（ａ−１）１００質量部、顕色剤インキベース（ｂ−１）３００質量部を混合し、スピンドル油２０質量部、ワニスベース８０質量部を添加し、十分撹拌して均質化することによって、スクラッチ発色用インキ（ｈ−１）を得た。
【００５５】
（実施例１）
スクラッチ発色用インキ（ｈ−１）６０質量部、着色剤インキ（ｃ−１）１０質量部、香料内包カプセル（商品名：カプセルパウダーＮｏ．ＨＨ−５４３１（ラベンダー）、日本カプセルプロダクツ社製）（以下、香料カプセルＡと記す。）１０質量部及びワニスベース１５質量部を混合し、スピンドル油５質量部を添加し、ロール間隙を大きく設定した３本ロールミルを使用して、均質化することによって、本発明のスクラッチ変色香料インキ（ｓ−１）を得た。得られたインキを使用して展色試料を作製し、変色による色差、変色性、芳香性を評価した。結果は、以下の実施例、比較例の結果とともに表１に示した。
【００５６】
（実施例２）
スクラッチ発色用インキ（ｈ−１）２２質量部、着色剤インキ（ｃ−１）１質量部、香料カプセルＡ１０質量部及びワニスベース６２質量部を混合し、スピンドル油５質量部を添加し、ロール間隙を大きく設定した３本ロールミルを使用して、均質化することによって、本発明のスクラッチ変色香料インキ（ｓ−２）を得た。
【００５７】
（比較例１）
スクラッチ発色用インキ（ｈ−１）１６質量部、着色剤インキ（ｃ−１）１質量部、香料カプセルＡ１０質量部及びワニスベース６８質量部を混合し、スピンドル油５質量部を添加し、ロール間隙を大きく設定した３本ロールミルを使用して、均質化することによって、試作インキ（ｒ−１）を得た。
【００５８】
（実施例３）
スクラッチ発色用インキ（ｈ−１）６０質量部、着色剤インキ（ｃ−１）１質量部、香料カプセルＡ４質量部及びワニスベース３０質量部を混合し、スピンドル油５質量部を添加し、ロール間隙を大きく設定した３本ロールミルを使用して、均質化することによって、本発明のスクラッチ変色香料インキ（ｓ−３）を得た。
【００５９】
（比較例２）
スクラッチ発色用インキ（ｈ−１）６０質量部、着色剤インキ（ｃ−１）１質量部、香料カプセルＡ２．５質量部及びワニスベース３１．５質量部を混合し、スピンドル油５質量部を添加し、ロール間隙を大きく設定した３本ロールミルを使用して、均質化することによって、試作インキ（ｒ−２）を得た。
【００６０】
（実施例４）
染料インキベース（ａ−１）１２質量部、顕色剤インキベース（ｂ−１）３６質量部、着色剤インキ（ｃ−１）１０質量部、ワニスベース２７質量部及び香料カプセルＡ１０質量部を混合し、スピンドル油５質量部を添加し、ロール間隙を大きく設定した３本ロールミルを使用して、均質化することによって、本発明のスクラッチ変色香料インキ（ｓ−４）を得た。
【００６１】
（実施例５）
顕色剤インキベースを（ｂ−２）に替える以外は実施例４と同様にして、本発明のスクラッチ変色香料インキ（ｓ−５）を得た。
【００６２】
（実施例６）
染料インキベースを（ａ−２）に替える以外は実施例４と同様にして、本発明のスクラッチ変色香料インキ（ｓ−６）を得た。
【００６３】
（実施例７）
香料内包カプセルを商品名：カプセルパウダーＮｏ．ＡＫ−９１２４（桜）（日本カプセルプロダクツ社製）に替える以外は実施例１と同様にして、本発明のスクラッチ変色香料インキ（ｓ−７）を得た。
【００６４】
（実施例８）
着色剤インキを（ｃ−２）に替える以外は実施例１と同様にして、本発明のスクラッチ変色香料インキ（ｓ−８）を得た。
【００６５】
（実施例９）
スクラッチ発色用インキ（ｈ−１）６０質量部、着色剤としてオフセット印刷用インキ（東京インキ社製：枚葉プロセスインキ「ニューセルボ黄Ｙ」）１２質量部、ワニスベース１３質量部及び香料カプセルＡ１０質量部を混合し、スピンドル油５質量部を添加し、ロール間隙を大きく設定した３本ロールミルを使用して、均質化することによって、本発明のスクラッチ変色香料インキ（ｓ−９）を得た。
【００６６】
（比較例３）
スクラッチ発色用インキ（ｈ−１）８０質量部、着色剤インキ（ｃ−１）１０質量部及び香料カプセルＡ１０質量部を混合し、ロール間隙を大きく設定した３本ロールミルを使用して、均質化することによって、試作インキ（ｒ−３）を得た。
ＲＩテスターで展色試料を作製しようとしたが、インキに展性がなくローラー上に広がらないため展色できず、試料を作製できなかった。
【００６７】
（比較例４）
スクラッチ発色用インキ（ｈ−１）６０質量部、着色剤インキ（ｃ−１）１０質量部、香料カプセルＡ１５質量部及びワニスベース１０質量部を混合し、スピンドル油５質量部を添加し、ロール間隙を大きく設定した３本ロールミルを使用して、均質化することによって、試作インキ（ｒ−４）を得た。
ＲＩテスターで展色試料を作製しようとしたが、インキ転移不良のため均一な展色物が得られず、インキの評価ができなかった。
【００６８】
実施例１〜９、比較例１〜２で作製したスクラッチ変色香料インキを用いて色差、変色性、芳香性を評価した。結果を、表１に示す。
【００６９】
【表−１】
【産業上の利用可能性】
【００７０】
本発明によれば、印刷部分が通常の取り扱い時の擦れでは変色しにくいにもかかわらず、爪・コインで擦ることで可視情報の変色が容易に行え、同時に芳香を発するスクラッチ変色香料インキおよびそれを用いた可視情報スクラッチ変色芳香印刷物が得られる。本発明のスクラッチ変色芳香インキは、従来インキ印刷と併せて印刷すると、スクラッチにより任意部分のみ色が変化し、芳香を発し、新たに意味のある情報が出現するようにできる等、利用の組み合わせと用途が広がる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
可視情報が支持体上に印刷された印刷物を擦ると任意の可視情報印刷部のみが不可逆的に変色し、かつ、芳香を発する印刷物に使用するインキであって、
染料前駆体、電子受容性顕色剤、香料内包カプセル及びワニスを含有することを特徴とするスクラッチ変色香料インキ。
【請求項２】
印刷部を、コインまたは爪で擦ることで変色し、かつ、芳香を発する請求項１に記載のスクラッチ変色香料インキ。
【請求項３】
前記スクラッチ変色香料インキをフォーム紙（三菱製紙製、三菱ＩＪフォーム＜１３５＞）上に展色し、２３℃±２℃、相対湿度５０±２％ＲＨの条件で２４時間静置、乾燥した展色物を爪で擦ったときの摩擦前後における展色部のＪＩＳ−Ｚ８７３０による色差（ΔＥ＊ａｂ）が４．０以上である請求項１または２に記載のスクラッチ変色香料インキ。
【請求項４】
前記染料前駆体、電子受容性顕色剤及び香料内包カプセルの合計質量がインキ全体の３０質量％以下である請求項１〜３のいずれかに記載のスクラッチ変色香料インキ。
【請求項５】
前記染料前駆体及び電子受容性顕色剤の合計質量がインキ全体の５質量％以上である請求項１〜４のいずれかに記載のスクラッチ変色香料インキ。
【請求項６】
前記香料内包カプセルの質量がインキ全体の３質量％以上である請求項１〜５のいずれかに記載のスクラッチ変色香料インキ。
【請求項７】
オフセット印刷用である請求項１〜６のいずれかに記載のスクラッチ変色香料インキ。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれかに記載のスクラッチ変色香料インキを用いた印刷物。
【請求項１】
可視情報が支持体上に印刷された印刷物を擦ると任意の可視情報印刷部のみが不可逆的に変色し、かつ、芳香を発する印刷物に使用するインキであって、
染料前駆体、電子受容性顕色剤、香料内包カプセル及びワニスを含有することを特徴とするスクラッチ変色香料インキ。
【請求項２】
印刷部を、コインまたは爪で擦ることで変色し、かつ、芳香を発する請求項１に記載のスクラッチ変色香料インキ。
【請求項３】
前記スクラッチ変色香料インキをフォーム紙（三菱製紙製、三菱ＩＪフォーム＜１３５＞）上に展色し、２３℃±２℃、相対湿度５０±２％ＲＨの条件で２４時間静置、乾燥した展色物を爪で擦ったときの摩擦前後における展色部のＪＩＳ−Ｚ８７３０による色差（ΔＥ＊ａｂ）が４．０以上である請求項１または２に記載のスクラッチ変色香料インキ。
【請求項４】
前記染料前駆体、電子受容性顕色剤及び香料内包カプセルの合計質量がインキ全体の３０質量％以下である請求項１〜３のいずれかに記載のスクラッチ変色香料インキ。
【請求項５】
前記染料前駆体及び電子受容性顕色剤の合計質量がインキ全体の５質量％以上である請求項１〜４のいずれかに記載のスクラッチ変色香料インキ。
【請求項６】
前記香料内包カプセルの質量がインキ全体の３質量％以上である請求項１〜５のいずれかに記載のスクラッチ変色香料インキ。
【請求項７】
オフセット印刷用である請求項１〜６のいずれかに記載のスクラッチ変色香料インキ。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれかに記載のスクラッチ変色香料インキを用いた印刷物。
【公開番号】特開２０１０−１０６１３５（Ｐ２０１０−１０６１３５Ａ）
【公開日】平成２２年５月１３日（２０１０．５．１３）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−２７９０８３（Ｐ２００８−２７９０８３）
【出願日】平成２０年１０月３０日（２００８．１０．３０）
【出願人】（０００２１９９１２）東京インキ株式会社 (120)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年５月１３日（２０１０．５．１３）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年１０月３０日（２００８．１０．３０）
【出願人】（０００２１９９１２）東京インキ株式会社 (120)
【Ｆターム（参考）】
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