スタッドレスタイヤ用ゴム組成物およびこれを用いるスタッドレスタイヤ
【課題】氷上摩擦が大きく耐摩耗性に優れるゴム組成物の提供、これを用いるスタッドレスタイヤの提供。
【解決手段】ジエン系ゴム、シリカ、ならびに側鎖および／または片末端もしくは両末端に変性基を有するシリコーンオイルを配合し、前記シリカの量（Ａ）が前記ジエン系ゴム１００質量部に対して１０〜７０質量部であり、前記シリカの量（Ａ）に対する前記シリコーンオイルの量（Ｂ）の比率（Ｂ／Ａ）が０．１〜１．５であることを特徴とするスタッドレスタイヤ用ゴム組成物。
【解決手段】ジエン系ゴム、シリカ、ならびに側鎖および／または片末端もしくは両末端に変性基を有するシリコーンオイルを配合し、前記シリカの量（Ａ）が前記ジエン系ゴム１００質量部に対して１０〜７０質量部であり、前記シリカの量（Ａ）に対する前記シリコーンオイルの量（Ｂ）の比率（Ｂ／Ａ）が０．１〜１．５であることを特徴とするスタッドレスタイヤ用ゴム組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、スタッドレスタイヤ用ゴム組成物およびこれを用いるスタッドレスタイヤに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、（Ａ）ジエン系ゴムを含むゴム成分１００質量部に対し、（Ｂ）撥水化剤０．５〜２０質量部、及び（Ｃ）発泡剤及び発泡助剤を配合してなる発泡ゴム組成物をトレッドゴムに用いたことを特徴とする空気入りタイヤが提案されている（特許文献１）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００１−１９１７１９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、撥水化剤を含有するゴム組成物をトレッドゴムに用いる空気入りタイヤは、氷上摩擦が向上するがその効果は十分ではない。
そこで、本発明は、氷上摩擦が大きいゴム組成物、および氷上摩擦が大きいスタッドレスタイヤを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者は、上記課題を解決すべく鋭意研究した結果、ジエン系ゴム、シリカ、ならびに側鎖および／または片末端もしくは両末端に変性基を有するシリコーンオイルを配合し、前記シリカの量（Ａ）が前記ジエン系ゴム１００質量部に対して１０〜７０質量部であり、前記シリカの量（Ａ）に対する前記シリコーンオイルの量（Ｂ）の比率（Ｂ／Ａ）が０．１〜１．５であることを特徴とするスタッドレスタイヤ用ゴム組成物、ならびに、当該スタッドレスタイヤ用ゴム組成物を用いて得られるタイヤトレッドを有するスタッドレスタイヤが、氷上摩擦が大きいことを見出し、本願発明を完成させた。
【０００６】
すなわち、本発明は、下記１〜７を提供する。
１． ジエン系ゴム、シリカ、ならびに側鎖および／または片末端もしくは両末端に変性基を有するシリコーンオイルを配合し、
前記シリカの量（Ａ）が前記ジエン系ゴム１００質量部に対して１０〜７０質量部であり、
前記シリカの量（Ａ）に対する前記シリコーンオイルの量（Ｂ）の比率（Ｂ／Ａ）が０．１〜１．５であることを特徴とするスタッドレスタイヤ用ゴム組成物。
２． 前記変性基が、ヒドロキシ基、カルビノール基、アミノ基、カルボキシル基、エーテル基、エポキシ基、カルボニル基、エステル基、スルフィド基、ジスルフィド基、スルホニル基、スルフィニル基、チオカルボニル基、イミノ基、ニトリル基、アンモニウム基、アミド基、イミド基、ヒドラゾ基、アゾ基およびジアゾ基からなる群から選ばれる少なくとも１種である上記１に記載のスタッドレスタイヤ用ゴム組成物。
３． さらに熱膨張性マイクロカプセルを含有し、前記熱膨張性マイクロカプセルの量が前記ジエン系ゴム１００質量部に対して１〜１５質量部である上記１または２に記載のスタッドレスタイヤ用ゴム組成物。
４． 前記ジエン系ゴムが、天然ゴムとブタジエンゴムとを含む上記１〜３のいずれかに記載のスタッドレスタイヤ用ゴム組成物。
５． 前記ジエン系ゴムの平均ガラス転移温度が、−５０℃以下である上記１〜４のいずれかに記載のスタッドレスタイヤ用ゴム組成物。
６． さらに、シランカップリング剤を含有し、前記シランカップリング剤の量が前記シリカの量（Ａ）の３〜１５質量％である上記１〜５のいずれかに記載のスタッドレスタイヤ用ゴム組成物。
７． 上記１〜６のいずれかに記載のスタッドレスタイヤ用ゴム組成物を用いて得られるタイヤトレッドを有するスタッドレスタイヤ。
【発明の効果】
【０００７】
本発明のスタッドレスタイヤ用ゴム組成物、および本発明のスタッドレスタイヤは氷上摩擦が大きい。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】図１は、本発明のゴム組成物の一例を模式的に表わす断面図である。
【図２】図２は、会合体の一例を模式的に表す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本発明について以下詳細に説明する。
本発明のスタッドレスタイヤ用ゴム組成物は、
ジエン系ゴム、シリカ、ならびに側鎖および／または片末端もしくは両末端に変性基を有するシリコーンオイルを配合し、
前記シリカの量（Ａ）が前記ジエン系ゴム１００質量部に対して１０〜７０質量部であり、
前記シリカの量（Ａ）に対する前記シリコーンオイルの量（Ｂ）の比率（Ｂ／Ａ）が０．１〜１．５であることを特徴とするスタッドレスタイヤ用ゴム組成物である。
本発明のスタッドレスタイヤ用ゴム組成物は、ジエン系ゴムに対して、シリカならびに側鎖および／または片末端もしくは両末端に変性基を有するシリコーンオイルを上記の量で配合することによって、スタッドレスタイヤのトレッド表面を粗くし、且つ、氷との親和性を高めることによって、氷上摩擦を向上させることができる。
本発明のスタッドレスタイヤ用ゴム組成物を以下「本発明のゴム組成物」ということがある。
【００１０】
ジエン系ゴムについて以下に説明する。本発明のゴム組成物に配合されるジエン系ゴムは、ジエン化合物を少なくとも含むモノマーから得られるゴムであれば特に制限されない。例えば、天然ゴム（ＮＲ）、ポリイソプレンゴム（ＩＲ）、ポリブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレン−ブタジエン共重合体ゴム（ＳＢＲ）、アクリロニトリルブタジエンゴム、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体ゴム、スチレン−イソプレン共重合体ゴム、イソプレン−ブタジエン共重合体ゴムなどが挙げられる。
ブタジエンゴムは、シス−１，４結合含量が７５％以上であることが好ましい。
ジエン系ゴムはそれぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００１１】
ジエン系ゴムの組み合わせとしては、例えば、天然ゴム（ＮＲ）および／またはイソプレンゴム（ＩＲ）と、ブタジエンゴム（ＢＲ）との組み合わせが挙げられる。なかでも、氷上摩擦がより大きく耐摩耗性に優れるという観点から、ジエン系ゴムが天然ゴムとブタジエンゴムとを含むのが好ましい。
氷上摩擦がより大きく耐摩耗性に優れるという観点から、ジエン系ゴム中の天然ゴムおよび／またはイソプレンゴムの含有率は２０〜７０質量％の範囲が好ましく、ブタジエンゴムの含有率は３０〜８０質量％の範囲が好ましい。
ジエン系ゴムの平均ガラス転移温度は氷上摩擦がより大きく耐摩耗性に優れるという観点から、−５０℃以下であるのが好ましく、−５５℃以下であるのがより好ましい。ジエン系ゴムの平均ガラス転移温度は−７０℃以上とすることができる。
【００１２】
シリカについて以下に説明する。本発明のゴム組成物に配合されるシリカは一般的にゴム組成物に充填剤として配合できるものであれば特に制限されない。シリカは特に限定されず、例えば、湿式シリカ（含水ケイ酸）、乾式シリカ（無水ケイ酸）、ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム等が挙げられる。なかでも、氷上摩擦がより大きく耐摩耗性に優れ、破壊特性の改良効果並びにウェットグリップ性及び低転がり抵抗性の両立効果に優れる点で、湿式シリカが好ましい。シリカはそれぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００１３】
本発明においてシリカの量（Ａ）はジエン系ゴム１００質量部に対して１０〜７０質量部である。シリカの量（Ａ）は氷上摩擦がより大きく耐摩耗性に優れるという観点からジエン系ゴム１００質量部に対して、１０〜６０質量部であるのが好ましい。
【００１４】
本発明のゴム組成物に使用されるシリコーンオイルは、側鎖および／または片末端もしくは両末端に変性基を有するシリコーンオイルである。
変性基としては、例えば、少なくとも一種のヘテロ原子またはヘテロ原子からなる原子団を有する置換基が挙げられ、ヘテロ原子としては、酸素原子、硫黄原子、窒素原子などが例示される。
変性基の具体例としては、例えば、ヒドロキシ基、カルビノール基、アミノ基、カルボキシル基、オキシ基（エーテル基、エポキシ基）、カルボニル基、エステル基、スルフィド基、ジスルフィド基、スルホニル基、スルフィニル基、チオカルボニル基、イミノ基、ニトリル基、アンモニウム基、アミド基、イミド基、ヒドラゾ基、アゾ基、ジアゾ基が挙げられる。
【００１５】
変性基は有機残基を介してシリコーンオイルに結合することができる。有機残基としては、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アラルキル基などが例示され、好ましくはアルキル基である。有機残基と結合した変性基としては、例えば、カルビノール基（ヒドロキシ基と有機残基とが結合したもの）が挙げられる。変性基は有機残基に少なくとも１個結合することができ、２個以上結合することができる。有機残基に変性基が２個以上結合するものとして例えば、ポリオール基（ジオール基等）が挙げられる。
変性基は、なかでも氷上摩擦がより大きく耐摩耗性に優れるという観点から、ヒドロキシ基、カルビノール基、アミノ基、エポキシ基およびカルボキシル基からなる群から選ばれる少なくとも１種であるのが好ましい。
氷上摩擦がより大きく耐摩耗性に優れるという観点からシリコーンオイルの変性基当量（官能基当量）は１００〜１２０００ｇ／ｍｏｌであるのが好ましい。シリコーンオイルが有する変性基（官能基）の数は例えば上記の官能基当量の範囲となるように適宜設定することができる。氷上摩擦がより大きく耐摩耗性に優れるという観点からシリコーンオイルの水酸基価は１０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇであるのが好ましい。
【００１６】
変性基を有するシリコーンオイルとしては、例えば、下記一般式（１）〜（３）で表されるオルガノポリシロキサンを挙げることができる。
HO−Si（CH3）2−（O−SiXCH3）ｍ−H （１）
X−Si（CH3）2−［O−Si（CH3）2］ｍX （２）
CH3−［Si（CH3）2O］ｍ−Si（CH3）2X （３）
上記各式中、ｍは、通常、１〜１０，０００、好ましくは１〜１，０００、さらに好ましくは１〜５００の整数を示す。
Ｘは、変性基、または変性基を有する有機残基を示す。変性基を有する有機残基の具体例としては、例えば、ヒドロキシアルキル基（例えばカルビノール基）、アミノアルキル基、カルボキシアルキル基、エポキシアルキル基、アルコキシ基、アルコキシアルキル基、アシル基、アシルアルキル基、アシルオキシ基、アシルオキシアルキル基などが挙げられる。これらの中でも、ヒドロキシアルキル基、アミノアルキル基、カルボキシルアルキル基、エポキシアルキル基、アルコキシ基などが好ましく、アルコキシ基が特に好ましい。有機残基の炭素数は、通常１〜２０個、好ましくは１〜１０個、さらに好ましくは１〜６個の範囲である。
【００１７】
変性基を有するシリコーンオイルの粘度は、氷上性能に優れるという観点から、１０〜４０００ｍｍ2／ｓであるのが好ましい。シリコーンオイルはそれぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００１８】
本発明においてシリカの量（Ａ）に対するシリコーンオイルの量（Ｂ）の比率（Ｂ／Ａ：質量比率）は０．１〜１．５である。このような範囲の場合氷上摩擦が大きく耐摩耗性に優れる。また、シリコーンオイルの量は、氷上摩擦がより大きく耐摩耗性に優れるという観点から、シリカの量（Ａ）に対する前記シリコーンオイルの量（Ｂ）の比率（Ｂ／Ａ）が、０．１〜１．３となるものであるのが好ましく、０．１〜１．２であるのがより好ましい。
【００１９】
本発明のゴム組成物はさらに熱膨張性マイクロカプセルを含有することができる。本発明のゴム組成物がさらに熱膨張性マイクロカプセルを含有する場合氷上摩擦がより大きく耐摩耗性に優れる。
【００２０】
本発明のゴム組成物が配合することができる熱膨張性マイクロカプセルは、熱によって膨張して気体封入熱可塑性樹脂となる熱膨張性マイクロカプセルであれば特に制限されない。熱膨張性マイクロカプセルの膨張前の粒子径は、膨張前で５〜３００μｍであるものが好ましく、さらに好ましくは粒径１０〜２００μｍのものである。
【００２１】
熱膨張性マイクロカプセルは熱により気化して気体を発生する液体を熱可塑性樹脂に内包した熱膨張性熱可塑性樹脂粒子であり、この粒子をその膨張開始温度以上の温度、通常１３０〜１９０℃の温度で加熱して膨張させて、その熱可塑性樹脂からなる外殻中に気体を封入した気体封入熱可塑性樹脂粒子となる。
【００２２】
熱膨張性マイクロカプセルとしては、例えば、スウェーデンのＥＸＰＡＮＣＥＬ社製商品名「エクスパンセル０９１ＤＵ−８０」または「エクスパンセル０９２ＤＵ−１２０」、松本油脂社製商品名「マツモトマイクロスフェアーＦ−８５」または「マツモトマイクロスフェアーＦ−１００」が挙げられる。
【００２３】
気体封入熱可塑性樹脂粒子の外殻成分を構成する熱可塑性樹脂としては、その膨張開始温度が１００℃以上、好ましくは１２０℃以上で、最大膨張温度が１５０℃以上、好ましくは１６０℃以上のものが好ましく用いられる。熱可塑性樹脂としては、例えば（メタ）アクリロニトリルの重合体、また（メタ）アクリロニトリル含有量の高い共重合体が好適に用いられる。その共重合体の場合の他のモノマー（コモノマー）としては、ハロゲン化ビニル、ハロゲン化ビニリデン、スチレン系モノマー、（メタ）アクリレート系モノマー、酢酸ビニル、ブタジエン、ビニルピリジン、クロロプレン等のモノマーが用いられる。なお、上記の熱可塑性樹脂は、ジビニルベンゼン、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、１，３−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレート、トリアクリルホルマール、トリアリルイソシアヌレート等の架橋剤で架橋可能にされていてもよい。架橋形態については、未架橋が好ましいが、熱可塑性樹脂としての性質を損わない程度に部分的に架橋していてもかまわない。
【００２４】
熱により気化して気体を発生する液体としては、例えば、ｎ−ペンタン、イソペンタン、ネオペンタン、ブタン、イソブタン、ヘキサン、石油エーテルのような炭化水素類、塩化メチル、塩化メチレン、ジクロロエチレン、トリクロロエタン、トリクロルエチレンのような塩素化炭化水素のような液体が挙げられる。
熱膨張性マイクロカプセルはそれぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００２５】
熱膨張性マイクロカプセルの量は、氷上摩擦がより大きく耐摩耗性に優れるという観点から、前記ジエン系ゴム１００質量部に対して１〜１５質量部であるのが好ましく、１〜１０質量部であるのがより好ましい。
【００２６】
本発明のゴム組成物はさらにシランカップリング剤を配合することができる。
充填剤（特にシリカ）を用いる場合、その補強性を更に向上させる観点から、シランカップリング剤を配合時に添加することが好ましい。
シランカップリング剤としては、例えば、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）トリスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（２−トリエトキシシリルエチル）テトラスルフィド、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（２−トリメトキシシリルエチル）テトラスルフィド、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、２−メルカプトエチルトリメトキシシラン、２−メルカプトエチルトリエトキシシラン、３−トリメトキシシリルプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、３−トリエトキシシリルプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、２−トリエトキシシリルエチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、３−トリメトキシシリルプロピルベンゾチアゾールテトラスルフィド、３−トリエトキシシリルプロピルベンゾチアゾールテトラスルフィド、３−トリエトキシシリルプロピルメタクリレートモノスルフィド、３−トリメトキシシリルプロピルメタクリレートモノスルフィド、ビス（３−ジエトキシメチルシリルプロピル）テトラスルフィド、３−メルカプトプロピルジメトキシメチルシラン、ジメトキシメチルシリルプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、ジメトキシメチルシリルプロピルベンゾチアゾールテトラスルフィド等が挙げられる。
なかでも、氷上摩擦がより大きく耐摩耗性に優れ、補強性改善効果の観点から、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィドが好ましい。
シランカップリング剤は、それぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００２７】
シランカップリング剤の量は、氷上摩擦がより大きく耐摩耗性に優れ、補強性改善効果の観点から、シリカの量（Ａ）の３〜１５質量％（重量パーセント）であるのが好ましく、３〜１２質量％であるのがより好ましく、４〜１０質量％であるのがさらに好ましい。
【００２８】
本発明のゴム組成物はさらにカーボンブラックを含有することができる。氷上摩擦がより大きく耐摩耗性に優れるという観点から、充填剤としてカーボンブラックを配合するのが好ましい。
本発明のゴム組成物がさらに含有することができるカーボンブラックは特に制限されない。例えば、ＦＥＦ、ＳＲＦ、ＨＡＦ、ＩＳＡＦ、ＳＡＦグレードのもの等が挙げられる。カーボンブラックは、耐摩耗性を向上させる観点からは、ＨＡＦ、ＩＳＡＦ、ＳＡＦグレードのものが好ましい。カーボンブラックはそれぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００２９】
カーボンブラックの量は、氷上摩擦がより大きく耐摩耗性に優れるという観点から、充填剤全量中、１５〜９０質量％であるのが好ましく、２０〜８５質量％であるのがより好ましく、２０〜８０質量％であるのがさらに好ましい。
【００３０】
本発明のゴム組成物には一般的なゴム用架橋系化合物（例えば架橋剤、加硫促進剤）を用いることができる。なかでも架橋剤と加硫促進剤とを組み合わせて用いることが好ましい。架橋剤としては例えば硫黄等が挙げられる。架橋剤の使用量は、ジエン系ゴム１００質量部に対して硫黄分として０．１〜３．０質量部であるのが好ましい。
【００３１】
加硫促進剤は特に限定されない。例えば、２−メルカプトベンゾチアゾール（Ｍ）、ジベンゾチアジルジスルフィド（ＤＭ）、Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド（ＣＺ）、Ｎ−ｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（ＮＳ）等のチアゾール系加硫促進剤、ジフェニルグアニジン（ＤＰＧ）等のグアニジン系加硫促進剤等が挙げられる。
加硫促進剤の使用量は、ジエン系ゴム１００質量部に対して０．１〜５質量部であるのが好ましい。加硫促進剤は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００３２】
本発明のゴム組成物は、軟化剤としてプロセスオイル等を配合することができる。プロセスオイルとしては、例えば、パラフィン系オイル、ナフテン系オイル、アロマチック系オイル等が挙げられる。なかでも、引張強度及び耐摩耗性の観点からは、アロマチック系オイルが好ましく、ヒステリシスロス及び低温特性の観点からは、ナフテン系オイル及びパラフィン系オイルが好ましい。プロセスオイルの使用量は、ジエン系ゴム１００質量部に対して０〜１００質量部であるのが好ましい。
【００３３】
本発明のゴム組成物は、上記の成分の他に、例えば、シリカおよびカーボンブラック以外の充填剤、老化防止剤、酸化亜鉛、ステアリン酸、酸化防止剤、ワックス、オゾン劣化防止剤等のゴム業界で通常用いられる添加剤を、本発明の目的を害しない範囲内で適宜選択して配合することができる。
【００３４】
本発明のゴム組成物は、例えば、ロール、インターナルミキサー等の混練り機を用いて、ジエン系ゴム、シリカ、およびシリコーンオイル、必要に応じて使用することができる、カーボンブラック、シランカップリング剤、軟化剤、添加剤、ゴム用架橋系化合物を混練りすることによって製造することができる。シリカとシリコーンオイルとシランカップリング剤とをあらかじめ混合するのが好ましい態様の１つとして挙げられる。混練の温度は、耐摩耗性に優れるという観点から、１２０〜１６０℃であるのが好ましい。本発明のゴム組成物は例えば成形加工した後加硫を行うことができる。
【００３５】
本発明のゴム組成物は、その用途としては例えばスタッドレスタイヤ、防振ゴム、ベルト、ホース、その他の工業製品等が挙げられる。具体的には例えば、スタッドレスタイヤのトレッド部（タイヤトレッド）、アンダートレッド、カーカス、サイドウォール、ビードに使用することができる。なかでもスタッドレスタイヤのタイヤトレッドに使用するのが好適である。
【００３６】
本願発明者らは本発明のゴム組成物が氷上摩擦が大きく耐摩耗性に優れるメカニズムを以下のように推察する。
本発明のゴム組成物は疎水性のジエン系ゴムと高極性のシリコーンオイルとを配合し、ジエン系ゴムとシリコーンオイルとは極性の差が大きく相溶しにくいので、本発明のゴム組成物はジエン系ゴムをマトリックスとしシリコーンオイルをドメインとする海島構造を形成すると考えられる。このようなモルフォロジーによって、本発明の組成物は、ジエン系ゴム中に、ゴムより柔らかいシリコーンオイルのドメインによってゴムが氷の凹凸に追従するようになり氷上摩擦が大きくなると考えられる。つまり、ジエン系ゴムとシリコーンオイルとの極性差を利用してゴム中でゴムマトリックスより柔らかい会合体を形成させ、表面粗さを出し、その結果、氷上摩擦を向上させることが可能となると考えられる。
【００３７】
また、本発明のゴム組成物において、シリコーンオイルは変性基を有するので、シリカはシリコーンオイルとその表面で水素結合および／または加水分解縮合反応による結合を形成し、シリコーンオイルとシリカとの会合体を形成することができると考えられる。
このように、シリコーンオイルとシリカとが相互作用および／または結合することによって、シリコーンオイルがジエン系ゴム中において会合体を保持されやすくなり、結果として氷上摩擦力が向上すると考えられる。
したがって、本発明のゴム組成物は、変性基を有さないシリコーンオイルを含む従来のゴム組成物よりも、氷上摩擦力に格段に優れると考えられる。
【００３８】
また、本発明のゴム組成物はシランカップリング剤を配合する場合、シランカップリング剤は、変性基を有するシリコーンオイルおよび／またはシリカと、水素結合および／または加水分解縮合反応による結合を形成することができると考えられる。
このように、シランカップリング剤がシリコーンオイルおよび／またはシリカと相互作用および／または結合することによって、シリコーンオイルのドメインおよび／または会合体とジエン系ゴムとの界面応力が緩和されやすくなり補強性が向上することによって本発明のゴム組成物は耐摩耗性に優れると考えられる。
【００３９】
本発明のゴム組成物がシリカを配合する場合について添付の図面を用いて以下に説明する。
図１は、本発明のゴム組成物の一例を模式的に表わす断面図である。
図１において、ゴム組成物１０はジエン系ゴム１、シリカ５、シリコーンオイル３を配合し、ゴム組成物１０はジエン系ゴム１をマトリックスとしシリコーンオイル３をドメインとするモルフォロジーを有する。また、シリカは一般的極性が高く親水性を有するため、シリカ５はシリコーンオイル３の周辺に分散および／またはシリコーンオイル３と反応して、会合体７を形成することができる。なお図１においてシリカ５はシリコーンオイル３全体を覆って示されるが、シリカはシリコーンオイルの表面の一部をコーティングするものであってもよい。
【００４０】
図２は、会合体の一例を模式的に表す断面図である。
図２において、会合体７はシリコーンオイル３の表面にシリカの粒９を有し、粒９が図１におけるシリカ５の層を形成していることを示す。
なお、上記メカニズムは本願発明者らの推測であり、仮にメカニズムが上記以外のものであっても本願発明の範囲内である。
【００４１】
本発明のスタッドレスタイヤについて以下に説明する。
本発明のスタッドレスタイヤは、本発明のスタッドレスタイヤ用ゴム組成物を用いて得られるタイヤトレッドを有するタイヤである。
本発明のスタッドレスタイヤのタイヤトレッド（トレッド部）を形成する際に使用されるゴム組成物は本発明のゴム組成物であれば特に制限されない。
なお、本発明のスタッドレスタイヤは、本発明のゴム組成物をタイヤトレッドに用いる以外特に制限はなく、例えば従来公知の方法に従って製造することができる。また、タイヤに充填する気体としては、通常の或いは酸素分圧を調整した空気の他、窒素、アルゴン、ヘリウム等の不活性ガスを用いることができる。
【実施例】
【００４２】
以下に、実施例を示して本発明を具体的に説明する。ただし、本発明はこれらに限定されない。
＜ゴム組成物の製造＞
まず、第１表に示す、シリカと変性シリコーンオイル１〜４または未変性シリコーン１とシランカップリング剤とを同表に示す量（単位：質量部）で用いてあらかじめ混合した。つぎに、第１表に示す、シリカ、変性シリコーンオイル１〜４、未変性シリコーン１、シランカップリング剤、加硫促進剤および硫黄を除く成分を同表に示す量（単位：質量部）で用い、これに、上記のとおりシリカと変性シリコーンオイル１〜４または未変性シリコーン１とシランカップリング剤とをあらかじめ混合したものを加え、これらを１．５リットルの密閉型ミキサーで６分間混練した。１５０℃に達したときにミキサーから混合物を取り出し、得られた混合物に加硫促進剤と硫黄とを第１表に示す量で加えてオープンロールで混練し、ゴム組成物を得た。
第１表にシリカの量（Ａ）に対するシリコーンオイルの量（Ｂ）の比率（質量比の値）を「Ｂ／Ａ」として示す。
【００４３】
＜ゴム組成物の加硫＞
得られたゴム組成物を所定の金型中で１６０℃で２０分間加硫して加硫ゴムのシートを製造した。
【００４４】
＜加硫ゴムの試験＞
得られた加硫ゴムの氷上摩擦係数指数を以下に示す試験法で測定した。結果を第１表に示す。
上記のようにして得られた加硫ゴムのシート（大きさは縦３０ｃｍ、横１．５ｃｍ、厚さ２ｍｍ）を偏平円柱状の台ゴムにはりつけ、インサイドドラム型氷上摩擦試験機にて氷上摩擦係数を測定した。測定温度は−１．５℃、荷重５．５ｋｇ／ｃｍ3、ドラム回転速度は２５ｋｍ／ｈｒであった。
標準例１で得られた氷上摩擦係数の値を１００としてこれを基準にした各実施例、比較例の氷上摩擦係数指数（％）を第１値に示す。
氷上摩擦指数係数が大きいものほど氷上摩擦力が高い事を示す。
【００４５】
【表１】
【００４６】
第１表に示されている各成分の詳細は、以下のとおりである。
・ＮＲ：天然ゴムＲＳＳ＃３
・ＢＲ：日本ゼオン社製、「Ｎｉｐｏｌ ＢＲ１２２０」
・ＣＢ：東海カーボン社製、「シースト６」、グレードＨＡＦ
・シリカ：日本シリカ工業製、「Ｎｉｐｓｉｌ ＡＱ」
・シランカップリング剤：ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、デクサ社製、「ＳＩ６９」
・酸化亜鉛：正同化学工業（株）製、「酸化亜鉛３種」
・ステアリン酸：日本油脂製、「ビーズステアリン酸」
・老化防止剤：フレキシス製、「６ＰＰＤ」
・ワックス：大内新興製、「パラフィンワックス」
・プロセスオイル：昭和シェル石油社製、「エキストラクト４号Ｓ」
・変性シリコーンオイル１：信越シリコーン社製Ｘ−２１−５８４１（水酸基変性）、主鎖はジメチルシリコーン、両末端変性、変性基当量５００(g/mol)、粘度３０(mm2/s）
・変性シリコーンオイル２：信越シリコーン社製ＫＦ−１０５（エポキシ変性）、主鎖はジメチルシリコーン、両末端変性、変性基当量４９０(g/mol)、粘度１５(mm2/s）
・変性シリコーンオイル３：信越シリコーン社製Ｘ−２２−１７ＯＢＸ（カルビノール基変性）、主鎖はジメチルシリコーン、片末端変性、変性基当量２８００(g/mol)、粘度４０(mm2/s）
・変性シリコーンオイル４：信越シリコーン社製ＫＦ−８０１０（アミノ変性）、主鎖はジメチルシリコーン、両末端変性、変性基当量４３０(g/mol)、粘度１２(mm2/s）
・熱膨張マイクロカプセル：商品名マツモトマイクロスフェアーＦ１００、松本油脂社製
・未変性シリコーン１：信越シリコーン社製ＫＦ−９６Ｌ（メチル基）、ジメチルシリコーンオイル
・硫黄：鶴見化学工業社製、「金華印油入微粉硫黄」
・加硫促進剤：大内新興化学工業製、「ノクセラーＣＺ−Ｇ」
なお、ジエン系ゴムとしてのＮＲ５０質量部とジエン系ゴムとしてのＢＲ５０質量部とを含むジエン系ゴムの平均ガラス転移温度は−８４℃であった。
【００４７】
第１表に示す結果から明らかなように、変性シリコーンオイルを含有せず代わりに未変性シリコーンを含有する比較例１、シリコーンオイル（Ａ）とシリカ（Ｂ）の量の比率（Ｂ／Ａ）が０．１未満である比較例２、シリコーンオイル（Ａ）とシリカ（Ｂ）の量の比率（Ｂ／Ａ）が１．５を超える比較例３は、シリカが配合されていない比較例４では氷上摩擦力が小さかった。
これに対して、実施例１〜５は氷上摩擦力が大きい。
【符号の説明】
【００４８】
１０ ゴム組成物
１ ジエン系ゴム
３ シリコーンオイル
５ シリカ（層）
７ 会合体
９ シリカの粒
【技術分野】
【０００１】
本発明は、スタッドレスタイヤ用ゴム組成物およびこれを用いるスタッドレスタイヤに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、（Ａ）ジエン系ゴムを含むゴム成分１００質量部に対し、（Ｂ）撥水化剤０．５〜２０質量部、及び（Ｃ）発泡剤及び発泡助剤を配合してなる発泡ゴム組成物をトレッドゴムに用いたことを特徴とする空気入りタイヤが提案されている（特許文献１）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００１−１９１７１９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、撥水化剤を含有するゴム組成物をトレッドゴムに用いる空気入りタイヤは、氷上摩擦が向上するがその効果は十分ではない。
そこで、本発明は、氷上摩擦が大きいゴム組成物、および氷上摩擦が大きいスタッドレスタイヤを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者は、上記課題を解決すべく鋭意研究した結果、ジエン系ゴム、シリカ、ならびに側鎖および／または片末端もしくは両末端に変性基を有するシリコーンオイルを配合し、前記シリカの量（Ａ）が前記ジエン系ゴム１００質量部に対して１０〜７０質量部であり、前記シリカの量（Ａ）に対する前記シリコーンオイルの量（Ｂ）の比率（Ｂ／Ａ）が０．１〜１．５であることを特徴とするスタッドレスタイヤ用ゴム組成物、ならびに、当該スタッドレスタイヤ用ゴム組成物を用いて得られるタイヤトレッドを有するスタッドレスタイヤが、氷上摩擦が大きいことを見出し、本願発明を完成させた。
【０００６】
すなわち、本発明は、下記１〜７を提供する。
１． ジエン系ゴム、シリカ、ならびに側鎖および／または片末端もしくは両末端に変性基を有するシリコーンオイルを配合し、
前記シリカの量（Ａ）が前記ジエン系ゴム１００質量部に対して１０〜７０質量部であり、
前記シリカの量（Ａ）に対する前記シリコーンオイルの量（Ｂ）の比率（Ｂ／Ａ）が０．１〜１．５であることを特徴とするスタッドレスタイヤ用ゴム組成物。
２． 前記変性基が、ヒドロキシ基、カルビノール基、アミノ基、カルボキシル基、エーテル基、エポキシ基、カルボニル基、エステル基、スルフィド基、ジスルフィド基、スルホニル基、スルフィニル基、チオカルボニル基、イミノ基、ニトリル基、アンモニウム基、アミド基、イミド基、ヒドラゾ基、アゾ基およびジアゾ基からなる群から選ばれる少なくとも１種である上記１に記載のスタッドレスタイヤ用ゴム組成物。
３． さらに熱膨張性マイクロカプセルを含有し、前記熱膨張性マイクロカプセルの量が前記ジエン系ゴム１００質量部に対して１〜１５質量部である上記１または２に記載のスタッドレスタイヤ用ゴム組成物。
４． 前記ジエン系ゴムが、天然ゴムとブタジエンゴムとを含む上記１〜３のいずれかに記載のスタッドレスタイヤ用ゴム組成物。
５． 前記ジエン系ゴムの平均ガラス転移温度が、−５０℃以下である上記１〜４のいずれかに記載のスタッドレスタイヤ用ゴム組成物。
６． さらに、シランカップリング剤を含有し、前記シランカップリング剤の量が前記シリカの量（Ａ）の３〜１５質量％である上記１〜５のいずれかに記載のスタッドレスタイヤ用ゴム組成物。
７． 上記１〜６のいずれかに記載のスタッドレスタイヤ用ゴム組成物を用いて得られるタイヤトレッドを有するスタッドレスタイヤ。
【発明の効果】
【０００７】
本発明のスタッドレスタイヤ用ゴム組成物、および本発明のスタッドレスタイヤは氷上摩擦が大きい。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】図１は、本発明のゴム組成物の一例を模式的に表わす断面図である。
【図２】図２は、会合体の一例を模式的に表す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本発明について以下詳細に説明する。
本発明のスタッドレスタイヤ用ゴム組成物は、
ジエン系ゴム、シリカ、ならびに側鎖および／または片末端もしくは両末端に変性基を有するシリコーンオイルを配合し、
前記シリカの量（Ａ）が前記ジエン系ゴム１００質量部に対して１０〜７０質量部であり、
前記シリカの量（Ａ）に対する前記シリコーンオイルの量（Ｂ）の比率（Ｂ／Ａ）が０．１〜１．５であることを特徴とするスタッドレスタイヤ用ゴム組成物である。
本発明のスタッドレスタイヤ用ゴム組成物は、ジエン系ゴムに対して、シリカならびに側鎖および／または片末端もしくは両末端に変性基を有するシリコーンオイルを上記の量で配合することによって、スタッドレスタイヤのトレッド表面を粗くし、且つ、氷との親和性を高めることによって、氷上摩擦を向上させることができる。
本発明のスタッドレスタイヤ用ゴム組成物を以下「本発明のゴム組成物」ということがある。
【００１０】
ジエン系ゴムについて以下に説明する。本発明のゴム組成物に配合されるジエン系ゴムは、ジエン化合物を少なくとも含むモノマーから得られるゴムであれば特に制限されない。例えば、天然ゴム（ＮＲ）、ポリイソプレンゴム（ＩＲ）、ポリブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレン−ブタジエン共重合体ゴム（ＳＢＲ）、アクリロニトリルブタジエンゴム、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体ゴム、スチレン−イソプレン共重合体ゴム、イソプレン−ブタジエン共重合体ゴムなどが挙げられる。
ブタジエンゴムは、シス−１，４結合含量が７５％以上であることが好ましい。
ジエン系ゴムはそれぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００１１】
ジエン系ゴムの組み合わせとしては、例えば、天然ゴム（ＮＲ）および／またはイソプレンゴム（ＩＲ）と、ブタジエンゴム（ＢＲ）との組み合わせが挙げられる。なかでも、氷上摩擦がより大きく耐摩耗性に優れるという観点から、ジエン系ゴムが天然ゴムとブタジエンゴムとを含むのが好ましい。
氷上摩擦がより大きく耐摩耗性に優れるという観点から、ジエン系ゴム中の天然ゴムおよび／またはイソプレンゴムの含有率は２０〜７０質量％の範囲が好ましく、ブタジエンゴムの含有率は３０〜８０質量％の範囲が好ましい。
ジエン系ゴムの平均ガラス転移温度は氷上摩擦がより大きく耐摩耗性に優れるという観点から、−５０℃以下であるのが好ましく、−５５℃以下であるのがより好ましい。ジエン系ゴムの平均ガラス転移温度は−７０℃以上とすることができる。
【００１２】
シリカについて以下に説明する。本発明のゴム組成物に配合されるシリカは一般的にゴム組成物に充填剤として配合できるものであれば特に制限されない。シリカは特に限定されず、例えば、湿式シリカ（含水ケイ酸）、乾式シリカ（無水ケイ酸）、ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム等が挙げられる。なかでも、氷上摩擦がより大きく耐摩耗性に優れ、破壊特性の改良効果並びにウェットグリップ性及び低転がり抵抗性の両立効果に優れる点で、湿式シリカが好ましい。シリカはそれぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００１３】
本発明においてシリカの量（Ａ）はジエン系ゴム１００質量部に対して１０〜７０質量部である。シリカの量（Ａ）は氷上摩擦がより大きく耐摩耗性に優れるという観点からジエン系ゴム１００質量部に対して、１０〜６０質量部であるのが好ましい。
【００１４】
本発明のゴム組成物に使用されるシリコーンオイルは、側鎖および／または片末端もしくは両末端に変性基を有するシリコーンオイルである。
変性基としては、例えば、少なくとも一種のヘテロ原子またはヘテロ原子からなる原子団を有する置換基が挙げられ、ヘテロ原子としては、酸素原子、硫黄原子、窒素原子などが例示される。
変性基の具体例としては、例えば、ヒドロキシ基、カルビノール基、アミノ基、カルボキシル基、オキシ基（エーテル基、エポキシ基）、カルボニル基、エステル基、スルフィド基、ジスルフィド基、スルホニル基、スルフィニル基、チオカルボニル基、イミノ基、ニトリル基、アンモニウム基、アミド基、イミド基、ヒドラゾ基、アゾ基、ジアゾ基が挙げられる。
【００１５】
変性基は有機残基を介してシリコーンオイルに結合することができる。有機残基としては、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アラルキル基などが例示され、好ましくはアルキル基である。有機残基と結合した変性基としては、例えば、カルビノール基（ヒドロキシ基と有機残基とが結合したもの）が挙げられる。変性基は有機残基に少なくとも１個結合することができ、２個以上結合することができる。有機残基に変性基が２個以上結合するものとして例えば、ポリオール基（ジオール基等）が挙げられる。
変性基は、なかでも氷上摩擦がより大きく耐摩耗性に優れるという観点から、ヒドロキシ基、カルビノール基、アミノ基、エポキシ基およびカルボキシル基からなる群から選ばれる少なくとも１種であるのが好ましい。
氷上摩擦がより大きく耐摩耗性に優れるという観点からシリコーンオイルの変性基当量（官能基当量）は１００〜１２０００ｇ／ｍｏｌであるのが好ましい。シリコーンオイルが有する変性基（官能基）の数は例えば上記の官能基当量の範囲となるように適宜設定することができる。氷上摩擦がより大きく耐摩耗性に優れるという観点からシリコーンオイルの水酸基価は１０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇであるのが好ましい。
【００１６】
変性基を有するシリコーンオイルとしては、例えば、下記一般式（１）〜（３）で表されるオルガノポリシロキサンを挙げることができる。
HO−Si（CH3）2−（O−SiXCH3）ｍ−H （１）
X−Si（CH3）2−［O−Si（CH3）2］ｍX （２）
CH3−［Si（CH3）2O］ｍ−Si（CH3）2X （３）
上記各式中、ｍは、通常、１〜１０，０００、好ましくは１〜１，０００、さらに好ましくは１〜５００の整数を示す。
Ｘは、変性基、または変性基を有する有機残基を示す。変性基を有する有機残基の具体例としては、例えば、ヒドロキシアルキル基（例えばカルビノール基）、アミノアルキル基、カルボキシアルキル基、エポキシアルキル基、アルコキシ基、アルコキシアルキル基、アシル基、アシルアルキル基、アシルオキシ基、アシルオキシアルキル基などが挙げられる。これらの中でも、ヒドロキシアルキル基、アミノアルキル基、カルボキシルアルキル基、エポキシアルキル基、アルコキシ基などが好ましく、アルコキシ基が特に好ましい。有機残基の炭素数は、通常１〜２０個、好ましくは１〜１０個、さらに好ましくは１〜６個の範囲である。
【００１７】
変性基を有するシリコーンオイルの粘度は、氷上性能に優れるという観点から、１０〜４０００ｍｍ2／ｓであるのが好ましい。シリコーンオイルはそれぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００１８】
本発明においてシリカの量（Ａ）に対するシリコーンオイルの量（Ｂ）の比率（Ｂ／Ａ：質量比率）は０．１〜１．５である。このような範囲の場合氷上摩擦が大きく耐摩耗性に優れる。また、シリコーンオイルの量は、氷上摩擦がより大きく耐摩耗性に優れるという観点から、シリカの量（Ａ）に対する前記シリコーンオイルの量（Ｂ）の比率（Ｂ／Ａ）が、０．１〜１．３となるものであるのが好ましく、０．１〜１．２であるのがより好ましい。
【００１９】
本発明のゴム組成物はさらに熱膨張性マイクロカプセルを含有することができる。本発明のゴム組成物がさらに熱膨張性マイクロカプセルを含有する場合氷上摩擦がより大きく耐摩耗性に優れる。
【００２０】
本発明のゴム組成物が配合することができる熱膨張性マイクロカプセルは、熱によって膨張して気体封入熱可塑性樹脂となる熱膨張性マイクロカプセルであれば特に制限されない。熱膨張性マイクロカプセルの膨張前の粒子径は、膨張前で５〜３００μｍであるものが好ましく、さらに好ましくは粒径１０〜２００μｍのものである。
【００２１】
熱膨張性マイクロカプセルは熱により気化して気体を発生する液体を熱可塑性樹脂に内包した熱膨張性熱可塑性樹脂粒子であり、この粒子をその膨張開始温度以上の温度、通常１３０〜１９０℃の温度で加熱して膨張させて、その熱可塑性樹脂からなる外殻中に気体を封入した気体封入熱可塑性樹脂粒子となる。
【００２２】
熱膨張性マイクロカプセルとしては、例えば、スウェーデンのＥＸＰＡＮＣＥＬ社製商品名「エクスパンセル０９１ＤＵ−８０」または「エクスパンセル０９２ＤＵ−１２０」、松本油脂社製商品名「マツモトマイクロスフェアーＦ−８５」または「マツモトマイクロスフェアーＦ−１００」が挙げられる。
【００２３】
気体封入熱可塑性樹脂粒子の外殻成分を構成する熱可塑性樹脂としては、その膨張開始温度が１００℃以上、好ましくは１２０℃以上で、最大膨張温度が１５０℃以上、好ましくは１６０℃以上のものが好ましく用いられる。熱可塑性樹脂としては、例えば（メタ）アクリロニトリルの重合体、また（メタ）アクリロニトリル含有量の高い共重合体が好適に用いられる。その共重合体の場合の他のモノマー（コモノマー）としては、ハロゲン化ビニル、ハロゲン化ビニリデン、スチレン系モノマー、（メタ）アクリレート系モノマー、酢酸ビニル、ブタジエン、ビニルピリジン、クロロプレン等のモノマーが用いられる。なお、上記の熱可塑性樹脂は、ジビニルベンゼン、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、１，３−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレート、トリアクリルホルマール、トリアリルイソシアヌレート等の架橋剤で架橋可能にされていてもよい。架橋形態については、未架橋が好ましいが、熱可塑性樹脂としての性質を損わない程度に部分的に架橋していてもかまわない。
【００２４】
熱により気化して気体を発生する液体としては、例えば、ｎ−ペンタン、イソペンタン、ネオペンタン、ブタン、イソブタン、ヘキサン、石油エーテルのような炭化水素類、塩化メチル、塩化メチレン、ジクロロエチレン、トリクロロエタン、トリクロルエチレンのような塩素化炭化水素のような液体が挙げられる。
熱膨張性マイクロカプセルはそれぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００２５】
熱膨張性マイクロカプセルの量は、氷上摩擦がより大きく耐摩耗性に優れるという観点から、前記ジエン系ゴム１００質量部に対して１〜１５質量部であるのが好ましく、１〜１０質量部であるのがより好ましい。
【００２６】
本発明のゴム組成物はさらにシランカップリング剤を配合することができる。
充填剤（特にシリカ）を用いる場合、その補強性を更に向上させる観点から、シランカップリング剤を配合時に添加することが好ましい。
シランカップリング剤としては、例えば、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）トリスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（２−トリエトキシシリルエチル）テトラスルフィド、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（２−トリメトキシシリルエチル）テトラスルフィド、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、２−メルカプトエチルトリメトキシシラン、２−メルカプトエチルトリエトキシシラン、３−トリメトキシシリルプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、３−トリエトキシシリルプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、２−トリエトキシシリルエチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、３−トリメトキシシリルプロピルベンゾチアゾールテトラスルフィド、３−トリエトキシシリルプロピルベンゾチアゾールテトラスルフィド、３−トリエトキシシリルプロピルメタクリレートモノスルフィド、３−トリメトキシシリルプロピルメタクリレートモノスルフィド、ビス（３−ジエトキシメチルシリルプロピル）テトラスルフィド、３−メルカプトプロピルジメトキシメチルシラン、ジメトキシメチルシリルプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、ジメトキシメチルシリルプロピルベンゾチアゾールテトラスルフィド等が挙げられる。
なかでも、氷上摩擦がより大きく耐摩耗性に優れ、補強性改善効果の観点から、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィドが好ましい。
シランカップリング剤は、それぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００２７】
シランカップリング剤の量は、氷上摩擦がより大きく耐摩耗性に優れ、補強性改善効果の観点から、シリカの量（Ａ）の３〜１５質量％（重量パーセント）であるのが好ましく、３〜１２質量％であるのがより好ましく、４〜１０質量％であるのがさらに好ましい。
【００２８】
本発明のゴム組成物はさらにカーボンブラックを含有することができる。氷上摩擦がより大きく耐摩耗性に優れるという観点から、充填剤としてカーボンブラックを配合するのが好ましい。
本発明のゴム組成物がさらに含有することができるカーボンブラックは特に制限されない。例えば、ＦＥＦ、ＳＲＦ、ＨＡＦ、ＩＳＡＦ、ＳＡＦグレードのもの等が挙げられる。カーボンブラックは、耐摩耗性を向上させる観点からは、ＨＡＦ、ＩＳＡＦ、ＳＡＦグレードのものが好ましい。カーボンブラックはそれぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００２９】
カーボンブラックの量は、氷上摩擦がより大きく耐摩耗性に優れるという観点から、充填剤全量中、１５〜９０質量％であるのが好ましく、２０〜８５質量％であるのがより好ましく、２０〜８０質量％であるのがさらに好ましい。
【００３０】
本発明のゴム組成物には一般的なゴム用架橋系化合物（例えば架橋剤、加硫促進剤）を用いることができる。なかでも架橋剤と加硫促進剤とを組み合わせて用いることが好ましい。架橋剤としては例えば硫黄等が挙げられる。架橋剤の使用量は、ジエン系ゴム１００質量部に対して硫黄分として０．１〜３．０質量部であるのが好ましい。
【００３１】
加硫促進剤は特に限定されない。例えば、２−メルカプトベンゾチアゾール（Ｍ）、ジベンゾチアジルジスルフィド（ＤＭ）、Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド（ＣＺ）、Ｎ−ｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（ＮＳ）等のチアゾール系加硫促進剤、ジフェニルグアニジン（ＤＰＧ）等のグアニジン系加硫促進剤等が挙げられる。
加硫促進剤の使用量は、ジエン系ゴム１００質量部に対して０．１〜５質量部であるのが好ましい。加硫促進剤は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００３２】
本発明のゴム組成物は、軟化剤としてプロセスオイル等を配合することができる。プロセスオイルとしては、例えば、パラフィン系オイル、ナフテン系オイル、アロマチック系オイル等が挙げられる。なかでも、引張強度及び耐摩耗性の観点からは、アロマチック系オイルが好ましく、ヒステリシスロス及び低温特性の観点からは、ナフテン系オイル及びパラフィン系オイルが好ましい。プロセスオイルの使用量は、ジエン系ゴム１００質量部に対して０〜１００質量部であるのが好ましい。
【００３３】
本発明のゴム組成物は、上記の成分の他に、例えば、シリカおよびカーボンブラック以外の充填剤、老化防止剤、酸化亜鉛、ステアリン酸、酸化防止剤、ワックス、オゾン劣化防止剤等のゴム業界で通常用いられる添加剤を、本発明の目的を害しない範囲内で適宜選択して配合することができる。
【００３４】
本発明のゴム組成物は、例えば、ロール、インターナルミキサー等の混練り機を用いて、ジエン系ゴム、シリカ、およびシリコーンオイル、必要に応じて使用することができる、カーボンブラック、シランカップリング剤、軟化剤、添加剤、ゴム用架橋系化合物を混練りすることによって製造することができる。シリカとシリコーンオイルとシランカップリング剤とをあらかじめ混合するのが好ましい態様の１つとして挙げられる。混練の温度は、耐摩耗性に優れるという観点から、１２０〜１６０℃であるのが好ましい。本発明のゴム組成物は例えば成形加工した後加硫を行うことができる。
【００３５】
本発明のゴム組成物は、その用途としては例えばスタッドレスタイヤ、防振ゴム、ベルト、ホース、その他の工業製品等が挙げられる。具体的には例えば、スタッドレスタイヤのトレッド部（タイヤトレッド）、アンダートレッド、カーカス、サイドウォール、ビードに使用することができる。なかでもスタッドレスタイヤのタイヤトレッドに使用するのが好適である。
【００３６】
本願発明者らは本発明のゴム組成物が氷上摩擦が大きく耐摩耗性に優れるメカニズムを以下のように推察する。
本発明のゴム組成物は疎水性のジエン系ゴムと高極性のシリコーンオイルとを配合し、ジエン系ゴムとシリコーンオイルとは極性の差が大きく相溶しにくいので、本発明のゴム組成物はジエン系ゴムをマトリックスとしシリコーンオイルをドメインとする海島構造を形成すると考えられる。このようなモルフォロジーによって、本発明の組成物は、ジエン系ゴム中に、ゴムより柔らかいシリコーンオイルのドメインによってゴムが氷の凹凸に追従するようになり氷上摩擦が大きくなると考えられる。つまり、ジエン系ゴムとシリコーンオイルとの極性差を利用してゴム中でゴムマトリックスより柔らかい会合体を形成させ、表面粗さを出し、その結果、氷上摩擦を向上させることが可能となると考えられる。
【００３７】
また、本発明のゴム組成物において、シリコーンオイルは変性基を有するので、シリカはシリコーンオイルとその表面で水素結合および／または加水分解縮合反応による結合を形成し、シリコーンオイルとシリカとの会合体を形成することができると考えられる。
このように、シリコーンオイルとシリカとが相互作用および／または結合することによって、シリコーンオイルがジエン系ゴム中において会合体を保持されやすくなり、結果として氷上摩擦力が向上すると考えられる。
したがって、本発明のゴム組成物は、変性基を有さないシリコーンオイルを含む従来のゴム組成物よりも、氷上摩擦力に格段に優れると考えられる。
【００３８】
また、本発明のゴム組成物はシランカップリング剤を配合する場合、シランカップリング剤は、変性基を有するシリコーンオイルおよび／またはシリカと、水素結合および／または加水分解縮合反応による結合を形成することができると考えられる。
このように、シランカップリング剤がシリコーンオイルおよび／またはシリカと相互作用および／または結合することによって、シリコーンオイルのドメインおよび／または会合体とジエン系ゴムとの界面応力が緩和されやすくなり補強性が向上することによって本発明のゴム組成物は耐摩耗性に優れると考えられる。
【００３９】
本発明のゴム組成物がシリカを配合する場合について添付の図面を用いて以下に説明する。
図１は、本発明のゴム組成物の一例を模式的に表わす断面図である。
図１において、ゴム組成物１０はジエン系ゴム１、シリカ５、シリコーンオイル３を配合し、ゴム組成物１０はジエン系ゴム１をマトリックスとしシリコーンオイル３をドメインとするモルフォロジーを有する。また、シリカは一般的極性が高く親水性を有するため、シリカ５はシリコーンオイル３の周辺に分散および／またはシリコーンオイル３と反応して、会合体７を形成することができる。なお図１においてシリカ５はシリコーンオイル３全体を覆って示されるが、シリカはシリコーンオイルの表面の一部をコーティングするものであってもよい。
【００４０】
図２は、会合体の一例を模式的に表す断面図である。
図２において、会合体７はシリコーンオイル３の表面にシリカの粒９を有し、粒９が図１におけるシリカ５の層を形成していることを示す。
なお、上記メカニズムは本願発明者らの推測であり、仮にメカニズムが上記以外のものであっても本願発明の範囲内である。
【００４１】
本発明のスタッドレスタイヤについて以下に説明する。
本発明のスタッドレスタイヤは、本発明のスタッドレスタイヤ用ゴム組成物を用いて得られるタイヤトレッドを有するタイヤである。
本発明のスタッドレスタイヤのタイヤトレッド（トレッド部）を形成する際に使用されるゴム組成物は本発明のゴム組成物であれば特に制限されない。
なお、本発明のスタッドレスタイヤは、本発明のゴム組成物をタイヤトレッドに用いる以外特に制限はなく、例えば従来公知の方法に従って製造することができる。また、タイヤに充填する気体としては、通常の或いは酸素分圧を調整した空気の他、窒素、アルゴン、ヘリウム等の不活性ガスを用いることができる。
【実施例】
【００４２】
以下に、実施例を示して本発明を具体的に説明する。ただし、本発明はこれらに限定されない。
＜ゴム組成物の製造＞
まず、第１表に示す、シリカと変性シリコーンオイル１〜４または未変性シリコーン１とシランカップリング剤とを同表に示す量（単位：質量部）で用いてあらかじめ混合した。つぎに、第１表に示す、シリカ、変性シリコーンオイル１〜４、未変性シリコーン１、シランカップリング剤、加硫促進剤および硫黄を除く成分を同表に示す量（単位：質量部）で用い、これに、上記のとおりシリカと変性シリコーンオイル１〜４または未変性シリコーン１とシランカップリング剤とをあらかじめ混合したものを加え、これらを１．５リットルの密閉型ミキサーで６分間混練した。１５０℃に達したときにミキサーから混合物を取り出し、得られた混合物に加硫促進剤と硫黄とを第１表に示す量で加えてオープンロールで混練し、ゴム組成物を得た。
第１表にシリカの量（Ａ）に対するシリコーンオイルの量（Ｂ）の比率（質量比の値）を「Ｂ／Ａ」として示す。
【００４３】
＜ゴム組成物の加硫＞
得られたゴム組成物を所定の金型中で１６０℃で２０分間加硫して加硫ゴムのシートを製造した。
【００４４】
＜加硫ゴムの試験＞
得られた加硫ゴムの氷上摩擦係数指数を以下に示す試験法で測定した。結果を第１表に示す。
上記のようにして得られた加硫ゴムのシート（大きさは縦３０ｃｍ、横１．５ｃｍ、厚さ２ｍｍ）を偏平円柱状の台ゴムにはりつけ、インサイドドラム型氷上摩擦試験機にて氷上摩擦係数を測定した。測定温度は−１．５℃、荷重５．５ｋｇ／ｃｍ3、ドラム回転速度は２５ｋｍ／ｈｒであった。
標準例１で得られた氷上摩擦係数の値を１００としてこれを基準にした各実施例、比較例の氷上摩擦係数指数（％）を第１値に示す。
氷上摩擦指数係数が大きいものほど氷上摩擦力が高い事を示す。
【００４５】
【表１】
【００４６】
第１表に示されている各成分の詳細は、以下のとおりである。
・ＮＲ：天然ゴムＲＳＳ＃３
・ＢＲ：日本ゼオン社製、「Ｎｉｐｏｌ ＢＲ１２２０」
・ＣＢ：東海カーボン社製、「シースト６」、グレードＨＡＦ
・シリカ：日本シリカ工業製、「Ｎｉｐｓｉｌ ＡＱ」
・シランカップリング剤：ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、デクサ社製、「ＳＩ６９」
・酸化亜鉛：正同化学工業（株）製、「酸化亜鉛３種」
・ステアリン酸：日本油脂製、「ビーズステアリン酸」
・老化防止剤：フレキシス製、「６ＰＰＤ」
・ワックス：大内新興製、「パラフィンワックス」
・プロセスオイル：昭和シェル石油社製、「エキストラクト４号Ｓ」
・変性シリコーンオイル１：信越シリコーン社製Ｘ−２１−５８４１（水酸基変性）、主鎖はジメチルシリコーン、両末端変性、変性基当量５００(g/mol)、粘度３０(mm2/s）
・変性シリコーンオイル２：信越シリコーン社製ＫＦ−１０５（エポキシ変性）、主鎖はジメチルシリコーン、両末端変性、変性基当量４９０(g/mol)、粘度１５(mm2/s）
・変性シリコーンオイル３：信越シリコーン社製Ｘ−２２−１７ＯＢＸ（カルビノール基変性）、主鎖はジメチルシリコーン、片末端変性、変性基当量２８００(g/mol)、粘度４０(mm2/s）
・変性シリコーンオイル４：信越シリコーン社製ＫＦ−８０１０（アミノ変性）、主鎖はジメチルシリコーン、両末端変性、変性基当量４３０(g/mol)、粘度１２(mm2/s）
・熱膨張マイクロカプセル：商品名マツモトマイクロスフェアーＦ１００、松本油脂社製
・未変性シリコーン１：信越シリコーン社製ＫＦ−９６Ｌ（メチル基）、ジメチルシリコーンオイル
・硫黄：鶴見化学工業社製、「金華印油入微粉硫黄」
・加硫促進剤：大内新興化学工業製、「ノクセラーＣＺ−Ｇ」
なお、ジエン系ゴムとしてのＮＲ５０質量部とジエン系ゴムとしてのＢＲ５０質量部とを含むジエン系ゴムの平均ガラス転移温度は−８４℃であった。
【００４７】
第１表に示す結果から明らかなように、変性シリコーンオイルを含有せず代わりに未変性シリコーンを含有する比較例１、シリコーンオイル（Ａ）とシリカ（Ｂ）の量の比率（Ｂ／Ａ）が０．１未満である比較例２、シリコーンオイル（Ａ）とシリカ（Ｂ）の量の比率（Ｂ／Ａ）が１．５を超える比較例３は、シリカが配合されていない比較例４では氷上摩擦力が小さかった。
これに対して、実施例１〜５は氷上摩擦力が大きい。
【符号の説明】
【００４８】
１０ ゴム組成物
１ ジエン系ゴム
３ シリコーンオイル
５ シリカ（層）
７ 会合体
９ シリカの粒
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ジエン系ゴム、シリカ、ならびに側鎖および／または片末端もしくは両末端に変性基を有するシリコーンオイルを配合し、
前記シリカの量（Ａ）が前記ジエン系ゴム１００質量部に対して１０〜７０質量部であり、
前記シリカの量（Ａ）に対する前記シリコーンオイルの量（Ｂ）の比率（Ｂ／Ａ）が０．１〜１．５であることを特徴とするスタッドレスタイヤ用ゴム組成物。
【請求項２】
前記変性基が、ヒドロキシ基、カルビノール基、アミノ基、カルボキシル基、エーテル基、エポキシ基、カルボニル基、エステル基、スルフィド基、ジスルフィド基、スルホニル基、スルフィニル基、チオカルボニル基、イミノ基、ニトリル基、アンモニウム基、アミド基、イミド基、ヒドラゾ基、アゾ基およびジアゾ基からなる群から選ばれる少なくとも１種である請求項１に記載のスタッドレスタイヤ用ゴム組成物。
【請求項３】
さらに熱膨張性マイクロカプセルを含有し、前記熱膨張性マイクロカプセルの量が前記ジエン系ゴム１００質量部に対して１〜１５質量部である請求項１または２に記載のスタッドレスタイヤ用ゴム組成物。
【請求項４】
前記ジエン系ゴムが、天然ゴムとブタジエンゴムとを含む請求項１〜３のいずれかに記載のスタッドレスタイヤ用ゴム組成物。
【請求項５】
前記ジエン系ゴムの平均ガラス転移温度が、−５０℃以下である請求項１〜４のいずれかに記載のスタッドレスタイヤ用ゴム組成物。
【請求項６】
さらに、シランカップリング剤を含有し、前記シランカップリング剤の量が前記シリカの量（Ａ）の３〜１５質量％である請求項１〜５のいずれかに記載のスタッドレスタイヤ用ゴム組成物。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれかに記載のスタッドレスタイヤ用ゴム組成物を用いて得られるタイヤトレッドを有するスタッドレスタイヤ。
【請求項１】
ジエン系ゴム、シリカ、ならびに側鎖および／または片末端もしくは両末端に変性基を有するシリコーンオイルを配合し、
前記シリカの量（Ａ）が前記ジエン系ゴム１００質量部に対して１０〜７０質量部であり、
前記シリカの量（Ａ）に対する前記シリコーンオイルの量（Ｂ）の比率（Ｂ／Ａ）が０．１〜１．５であることを特徴とするスタッドレスタイヤ用ゴム組成物。
【請求項２】
前記変性基が、ヒドロキシ基、カルビノール基、アミノ基、カルボキシル基、エーテル基、エポキシ基、カルボニル基、エステル基、スルフィド基、ジスルフィド基、スルホニル基、スルフィニル基、チオカルボニル基、イミノ基、ニトリル基、アンモニウム基、アミド基、イミド基、ヒドラゾ基、アゾ基およびジアゾ基からなる群から選ばれる少なくとも１種である請求項１に記載のスタッドレスタイヤ用ゴム組成物。
【請求項３】
さらに熱膨張性マイクロカプセルを含有し、前記熱膨張性マイクロカプセルの量が前記ジエン系ゴム１００質量部に対して１〜１５質量部である請求項１または２に記載のスタッドレスタイヤ用ゴム組成物。
【請求項４】
前記ジエン系ゴムが、天然ゴムとブタジエンゴムとを含む請求項１〜３のいずれかに記載のスタッドレスタイヤ用ゴム組成物。
【請求項５】
前記ジエン系ゴムの平均ガラス転移温度が、−５０℃以下である請求項１〜４のいずれかに記載のスタッドレスタイヤ用ゴム組成物。
【請求項６】
さらに、シランカップリング剤を含有し、前記シランカップリング剤の量が前記シリカの量（Ａ）の３〜１５質量％である請求項１〜５のいずれかに記載のスタッドレスタイヤ用ゴム組成物。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれかに記載のスタッドレスタイヤ用ゴム組成物を用いて得られるタイヤトレッドを有するスタッドレスタイヤ。
【図１】
【図２】
【図２】
【公開番号】特開２０１２−７０６８（Ｐ２０１２−７０６８Ａ）
【公開日】平成２４年１月１２日（２０１２．１．１２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−１４４０３１（Ｐ２０１０−１４４０３１）
【出願日】平成２２年６月２４日（２０１０．６．２４）
【出願人】（０００００６７１４）横浜ゴム株式会社 (4,905)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年１月１２日（２０１２．１．１２）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年６月２４日（２０１０．６．２４）
【出願人】（０００００６７１４）横浜ゴム株式会社 (4,905)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]