スチレン改質直鎖状低密度ポリエチレン系発泡性樹脂粒子、予備発泡粒子及び発泡成形体
【課題】ポリエチレン系樹脂の本来の性質である優れた耐衝撃性を保ちつつ、剛性を改良し、更に加熱時の寸法安定性にも優れた発泡成形体を、ポリエチレン鎖を架橋することなく発泡成形体を与えるスチレン改質直鎖状低密度ポリエチレン系発泡性樹脂粒子を提供する。
【解決手段】無架橋で直鎖状の低密度ポリエチレン系樹脂成分１００重量部に対して、ポリスチレン系樹脂成分５０〜１０００重量部を含有する基材樹脂と揮発性発泡剤とを含み、かつ前記低密度ポリエチレン系樹脂成分と前記ポリスチレン系樹脂成分とのグラフト重合体からなるゲル分が該基材樹脂中に２重量％未満含まれ、密度３３ｋｇ／ｃｍ3に発泡成形させたときの発泡成形体が６０ｃｍ以上の落球衝撃値を有するスチレン改質直鎖状低密度ポリエチレン系発泡性樹脂粒子。
【解決手段】無架橋で直鎖状の低密度ポリエチレン系樹脂成分１００重量部に対して、ポリスチレン系樹脂成分５０〜１０００重量部を含有する基材樹脂と揮発性発泡剤とを含み、かつ前記低密度ポリエチレン系樹脂成分と前記ポリスチレン系樹脂成分とのグラフト重合体からなるゲル分が該基材樹脂中に２重量％未満含まれ、密度３３ｋｇ／ｃｍ3に発泡成形させたときの発泡成形体が６０ｃｍ以上の落球衝撃値を有するスチレン改質直鎖状低密度ポリエチレン系発泡性樹脂粒子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、スチレン改質直鎖状低密度ポリエチレン系発泡性樹脂粒子、予備発泡粒子及び発泡成形体に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に、ポリエチレン系樹脂の発泡体は、弾性が高く、耐油性、耐衝撃性に優れているので、包装資材として使用されている。しかし、剛性が低く圧縮強度が弱い等という短所を有している。一方、ポリスチレン系樹脂の発泡体は、剛性には優れているが、脆いという短所を有している。
【０００３】
このような欠点を改良する方法として、特公昭５１−４６１３８号公報、特公昭５２−１０１５０号公報、特公昭５８−５３００３号公報、特開昭６２−５９６４２号公報では、ポリエチレン系樹脂にスチレンモノマーを含浸させて重合を行い、スチレン改質ポリエチレン系樹脂発泡粒子を得る方法が提案されている。これらの方法で用いられるポリエチレン系樹脂は、低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、エチレン酢酸ビニル共重合体等がほとんどで、ポリエチレン中へのスチレンの分散が不十分である。そのため、十分な剛性や耐衝撃性を得るにはポリエチレンを架橋する必要があり、架橋体からなるゲル分の発生が見られた。
【０００４】
また、これらの問題を解決するため特許第２６６８３８４号では、無架橋で直鎖状の低密度ポリエチレン系樹脂粒子１００重量部、ビニル芳香族モノマー５〜３００重量部及び該モノマー１００重量部に対して１〜３重量部の重合開始剤を水性媒体中に分散させ、得られた懸濁液を前記モノマーの重合が実質的に起こらない温度に加熱して、前記モノマーを前記ポリエチレン系樹脂粒子の内部及び表面に含浸せしめた後、温度を上昇させて前記モノマーの重合を行い、ビニル芳香族重合体をポリエチレン中にミクロ分散させることで、剛性及び耐衝撃性に優れた改質ポリエチレン系樹脂発泡成形体を得る方法が提案されている。
【０００５】
しかし、この方法によれば、全てのモノマーをポリエチレンに含浸させてから重合を行うため、ポリエチレンに対するモノマーの含有量には限界がある。そのため、多量のモノマーを含ませることを望む場合、ポリエチレンに含浸しきれずに、残ったモノマーの重合が進行し、多量の重合体粉末を発生するという問題がある。更に、ビニル芳香族重合体に対するポリエチレンの比率が高い場合、発泡剤の保持性に乏しいため、低密度化が困難である。また、使用する重合開始剤の量が１〜３重量部と多く、そのためビニル芳香族重合体の分子量は小さくなり十分な強度をもつ成形体を得ることは困難であった。
【０００６】
また、この特許の実施例では、融点が１２２℃の直鎖状低密度ポリエチレン系樹脂粒子にスチレンモノマーを加えた後、１１５℃で重合を行うことが示されている（なお、この特許の実施例では、融点が明記されていないが、本発明の発明者等は、実施例に記載された樹脂粒子の商品名から、樹脂粒子が上記融点を示すことを確認している）。しかし、この温度で重合した場合、スチレンモノマーのポリエチレン鎖へのグラフト重合が起こりやすい。その結果として、得られる樹脂には架橋に由来するゲル分の発生はないが、グラフト重合に由来するゲル分の発生が見られた。ここで、グラフト重合体とは、ゲル分中にポリスチレンが存在する場合をいい、ポリスチレンが実質的に存在しない場合は架橋体である。
【０００７】
スチレンモノマーをポリエチレン系樹脂に含浸重合させて得られる樹脂に発泡剤を含有させ、加熱成形して発泡成形品を得る場合、十分な剛性や耐衝撃性を得るためには上記のようにポリエチレンを架橋させる必要があった。しかし、発泡成形品を回収して再利用しようとした場合、その溶融樹脂には、架橋によって生じたゲル分が含まれているため、再利用が困難であった。
【０００８】
このようなことから、ポリエチレンに対するスチレンモノマーの比率を広く変化させることができ、しかも架橋やグラフト重合に由来するゲル分の発生が少なく、十分な強度を有する発泡成形体を提供できるスチレン改質直鎖状低密度ポリエチレン系発泡性樹脂粒子の開発が期待されている。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、スチレンのポリエチレン鎖へのグラフト重合等に由来するゲル分の発生を極力抑えることによって、リサイクルが容易であり、しかも、耐衝撃性や物性の極めて優れた発泡成形体を与えるスチレン改質直鎖状低密度ポリエチレン系発泡性樹脂粒子を得ることを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明の発明者等は、上記目的を実現するため鋭意研究を重ねた結果、ポリエチレンとして直鎖状低密度ポリエチレンを使用し、スチレンモノマーを加えて、特定量の重合開始剤の存在下、特定の温度範囲で重合させることによって、無架橋であり、かつ、リサイクル性を阻害するゲル分が発生せず、ポリエチレンのもつ強靭性とポリスチレンの剛性を十分に発揮する発泡成形体を与えうるスチレン改質直鎖状低密度ポリエチレン系発泡性樹脂粒子を得られることを見いだし、本発明に至った。
【００１１】
かくして本発明によれば、無架橋で直鎖状の低密度ポリエチレン系樹脂成分１００重量部に対して、ポリスチレン系樹脂成分５０〜１０００重量部を含有する基材樹脂と揮発性発泡剤とを含み、かつ前記低密度ポリエチレン系樹脂成分と前記ポリスチレン系樹脂成分とのグラフト重合体からなるゲル分が該基材樹脂中に２重量％未満含まれ、密度３３ｋｇ／ｃｍ3に発泡成形させたときの発泡成形体が６０ｃｍ以上の落球衝撃値を有するスチレン改質直鎖状低密度ポリエチレン系発泡性樹脂粒子が提供される。
【００１２】
更に、本発明によれば、上記スチレン改質直鎖状低密度ポリエチレン系発泡性樹脂粒子を予備発泡させて得られた嵩密度２０〜２００ｋｇ／ｍ3の予備発泡粒子が提供される。
また、本発明によれば、上記予備発泡粒子を発泡成形させて得られた密度２０〜２００ｋｇ／ｍ3の発泡成形体が提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
まず、本発明のスチレン改質直鎖状低密度ポリエチレン系発泡性樹脂粒子（以下、発泡性樹脂粒子と称する）は、無架橋で直鎖状の低密度ポリエチレン系樹脂成分及びポリスチレン系樹脂成分を含有する基材樹脂と揮発性発泡剤とを含む。
本発明において使用される無架橋で直鎖状の低密度ポリエチレン系樹脂成分（以下、単にポリエチレン系樹脂成分と称する）は、エチレンとα−オレフィンとの共重合体が挙げられる。
【００１４】
α−オレフィンとしては１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、３，３−ジメチル−１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、４，４−ジメチル−１−ペンテン、１−オクテン等が挙げられる。この内、１−ブテン、１−ヘキセンが好ましい。
エチレンとα−オレフィンとの構成比は、所望する物性に応じて適宜変化してもよいが、１：０．０１〜０．１（重量比）の範囲であることが好ましい。なお、低密度とは、０．９１０〜０．９２５ｇ／ｍｌの範囲を意味する。
【００１５】
また、本発明の目的とする効果を阻害しない範囲で、架橋及び／又は分岐鎖を有する低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、エチレン・プロピレン共重合体、エチレン・酢酸ビニル共重合体、エチレンアクリル酸共重合体、これら２種以上を併用してもよい。
ポリスチレン系樹脂成分は、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、クロロスチレン等のモノマー由来の樹脂成分が挙げられる。
【００１６】
ポリスチレン系樹脂成分の量は、ポリエチレン系樹脂成分１００重量部に対して５０〜１０００重量部、好ましくは１００〜９００重量部である。５０重量部未満では、ポリスチレン系樹脂成分の剛性が良好であるという特性が発現し難い。また、揮発性発泡剤の保持性が極端に悪くなるため、低密度化が困難であり、発泡成形性にも乏しくなる。また、１０００重量部を超える場合、ポリエチレン系樹脂成分の弾性が高く、耐油性、耐衝撃性が良好であるという特性が発現し難い。更に、ポリエチレン系樹脂成分の内部にスチレンが十分に吸収されず、スチレン自体が単独で重合するため、多量の重合体粉末を発生することとなる。
【００１７】
特に、ポリスチレン系樹脂成分の量が３００重量部以上の発泡性樹脂粒子は、従来の方法では、ポリスチレン系樹脂成分を均一に含む発泡性樹脂粒子を得ることが困難であるが、本発明では、それを得ることができる。
揮発性発泡剤としては、例えば、プロパン、ブタン、イソブタン、ペンタン、イソペンタン、シクロペンタン、ヘキサン等の炭化水素を単独もしくは２種以上混合して用いることができる。
発泡剤の含有量は、発泡性樹脂粒子を構成する樹脂成分（ポリエチレン系樹脂成分及びポリスチレン系樹脂成分の合計）１００重量部に対して、５〜１０重量部であることが好ましい。
【００１８】
更に、本発明では、ポリエチレン系樹脂成分とポリスチレン系樹脂成分とのグラフト重合体からなるゲル分が発泡性樹脂粒子の内、基材樹脂中に２重量％未満（ゲル分率）含まれている。ここで、ゲル分がグラフト重合体であることは、ゲル分中にポリスチレンが存在するか否かを判断基準とし、本発明では、ゲル分中にポリスチレンが、１０重量％以上存在する場合をグラフト重合体であるとする。ゲル分中のポリスチレンの量の測定法は実施例に記載する。
【００１９】
ゲル分率が、この範囲内であることによって、リサイクルが容易であり、しかも耐衝撃性をはじめとする物性の極めて優れた発泡成形体を与える発泡性樹脂粒子を提供できる。
ゲル分率が２重量％以上ではリサイクル等を目的として樹脂を押出機等で溶融混錬した場合、溶解しないゲル分が塊状のブツとなるため、押出機等でストランド状に押出した直後に、ストランドが不用意に切れ、その結果リサイクルが困難になるため好ましくない。より好ましいゲル分率は、１．８重量％以下である。なお、押出されたストランドは、通常、粒子状に切断されてリサイクルに付される。
【００２０】
また、発泡性樹脂粒子は、粒子の長さをＬ、平均径をＤとした場合のＬ／Ｄが０．６〜１．６である円筒状ないしは略球状であり、平均粒子径が０．３〜２．０ｍｍであることが好ましい。
Ｌ／Ｄが０．６以下ないしは１．６以上のように扁平度が大きい場合は、スチレン改質発泡性樹脂粒子として予備発泡し、金型に充填して発泡成形体を得る際に、金型への充填性が悪くなるため好ましくない。
また形状は、充填性をよくするには略球状がより好ましい。
平均粒子径は０．３ｍｍ未満の場合、発泡剤の保持性が低くなり、低密度化が困難となるため好ましくない。２．０ｍｍを超える場合、充填性が悪くなるだけでなく発泡成形体の薄肉化も困難となるため好ましくない。
【００２１】
次に、本発明の発泡性樹脂粒子の製造方法を説明する。
まず、分散剤を含む水性懸濁液中に、ポリエチレン系樹脂粒子１００重量部と、スチレン系モノマー５０〜１０００重量部と、前記スチレン系モノマー１００重量部に対して０．１〜０．９重量部の重合開始剤とを分散させる。
【００２２】
また、ここで使用するポリエチレン系樹脂粒子は、粒子の長さをＬ、平均径をＤとした場合のＬ／Ｄが０．６〜１．６である円筒状ないしは略球状であり、平均粒子径が０．２〜１．５ｍｍであることが好ましい。Ｌ／Ｄが０．６以下ないしは１．６以上のように扁平度が大きい場合は、スチレン改質発泡性樹脂粒子として予備発泡させ、金型に充填して発泡成形体を得る際に、金型への充填性が悪くなるため好ましくない。また形状は、充填性をよくするには略球状がより好ましい。平均粒子径は０．２ｍｍ未満の場合、発泡剤の保持性が低くなり、低密度化が困難となるため好ましくない。１．５ｍｍを超える場合、充填性が悪くなるだけでなく発泡成形体の薄肉化も困難となるため好ましくない。
【００２３】
水性懸濁液を構成する水性媒体としては、水、水と水溶性溶媒（例えば、低級アルコール）との混合媒体が挙げられる。
分散剤としては、特に限定されず、公知のものをいずれも使用することができる。具体的には、リン酸カルシウム、ピロリン酸マグネシウム、ピロリン酸ナトリウム、酸化マグネシウム等の難溶性無機物が挙げられる。
【００２４】
重合開始剤としては、一般にスチレン系モノマーの懸濁重合開始剤として用いられているものが使用できる。例えば、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ジクミルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ−ｔ−ブチルパーオキシヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノエート、ｔ−ブチル−パーオキシ−２−エチルヘキシルカーボネート等の有機化過酸化物である。これらの重合開始剤は単独もしくは２種以上を併用してもよい。
【００２５】
重合開始剤の使用量は、スチレン系モノマー１００重量部に対して、０．１〜０．９重量部が好ましく、０．２〜０．５重量部がより好ましい。０．１重量部未満ではスチレンの重合がスムーズに行われず、その結果、樹脂粒子中のポリスチレンとポリエチレンの混合の均一性を損ない、重合体粉末の生成も多くなり好ましくない。０．９重量部を超える重合開始剤の使用は、ポリスチレン系樹脂成分の分子量を低くする。
【００２６】
良好な物性を得るためにはポリスチレン系樹脂成分の分子量は２０万〜４０万程度が好ましいが、０．９重量部を超える量ではこれを下回るものしか得られない。
スチレン系モノマーは、ポリエチレン系樹脂粒子１００重量部に対して、５０〜１０００重量部添加される。
【００２７】
次に、得られた分散液をスチレン系モノマーが実質的に重合しない温度に加熱してスチレン系モノマーをポリエチレン系樹脂粒子に含浸させる。
ポリエチレン系樹脂粒子内部にスチレン系モノマーを含浸させる時間は、３０分〜２時間が適当である。十分に含浸させる前に重合が進行するとポリスチレンの重合体粉末を生成してしまうからである。前記モノマーが実質的に重合しない温度とは、高い方が含浸速度を速めるには有利であるが、重合開始剤の分解温度を考慮して決定する必要がある。
【００２８】
次いで、ポリエチレン系樹脂粒子の融点をＴ℃としたとき、（Ｔ−１５）〜（Ｔ−８）℃もしくは（Ｔ＋１）〜（Ｔ＋５）℃の温度で、前記スチレン系モノマーの重合を行う。
重合温度が、（Ｔ−１５）℃未満ではポリエチレンの結晶部分の融解が十分でなく、スチレン系モノマーの重合がポリエチレン系樹脂粒子内部で均等に行われないため好ましくない。（Ｔ−８）℃を超え（Ｔ＋１）℃未満の温度範囲で重合を行った場合、得られた発泡性樹脂粒子のゲル分率が２重量％を超えるため好ましくない。
【００２９】
また、重合開始剤の種類及び量と重合温度の選択によっては、ゲル分率が４０重量％を超える場合がある。上記温度範囲は融点より少し低い温度であり、この温度では結晶はほとんど存在しないが、ポリマー鎖はフリーの状態ではないため、スチレン系モノマーはポリエチレン鎖へグラフト重合する確率が高くなるものと推定される。
【００３０】
更に、（Ｔ＋５）℃を超える温度では重合反応器の内圧が上昇するため、スチレン系モノマーの添加が困難になるばかりでなく、ゲル分も発生する。このような高温ではポリエチレン鎖の水素の引き抜きが起こりやすくなり、グラフト重合が進行しやすくなるためと推定している。
【００３１】
最後に、重合中もしくは重合終了後の樹脂粒子に揮発性発泡剤を含浸することで、発泡性樹脂粒子を得ることができる。この含浸は、それ自体公知の方法により行うことができる。例えば、重合中での含浸は、重合反応を密閉式の容器中で行い、容器中に揮発性発泡剤を圧入することにより行うことができる。重合終了後の含浸は、密閉式の容器中で、揮発性発泡剤を圧入することにより行われる。含浸を密閉式の容器中で行いさえすれば、重合用の容器は密閉式の容器でなくてもよい。
【００３２】
上記方法により良好な特性の発泡性樹脂粒子を得ることができるが、ポリエチレン系樹脂粒子１００重量部に対するスチレン系モノマーが３００重量部を超える場合、ポリスチレンの重合体粉末が多くなる傾向にある。
換言すれば、上記方法において、ポリエチレン樹脂粒子１００重量部に対するスチレンモノマーが５０〜３００重量部であるときは、ポリスチレンの重合体粉末の発生は少なく、最も安定した良好な特性を有する発泡性樹脂粒子を容易に得ることができる。
【００３３】
スチレン系モノマーが３００重量部を超える場合、重合体粉末の発生を極力少なくするためには、以下のようにスチレン系モノマーを２段階に分けてポリエチレン系樹脂粒子に含浸させることが好ましい。
まず、分散剤を含む水性懸濁液中に、ポリエチレン系樹脂粒子１００重量部と、スチレン系モノマー３０〜３００重量部と、前記スチレン系モノマー１００重量部に対して０．１〜０．９重量部の重合開始剤とを分散させる。
次に、得られた分散液をスチレン系モノマーが実質的に重合しない温度に加熱して前記スチレン系モノマーを前記ポリエチレン系樹脂粒子に含浸させる。
【００３４】
更に、前記ポリエチレン系樹脂粒子の融点をＴ℃としたとき、（Ｔ−１５）〜（Ｔ−８）℃もしくは（Ｔ＋１）〜（Ｔ＋５）℃の温度で、前記スチレン系モノマーの第１の重合を行う。
次に、重合転化率が８０〜９９．９％に達したときに、スチレン系モノマーと、スチレン系モノマー１００重量部に対して０．１〜０．９重量部の重合開始剤を加え、かつ前記低密度ポリエチレン系樹脂粒子の融点をＴ℃としたとき、（Ｔ−１５）〜（Ｔ−８）℃、もしくは（Ｔ＋１）〜（Ｔ＋５）℃の温度とすることで、前記低密度ポリエチレン系樹脂粒子への前記スチレン系モノマーの含浸と第２の重合とが行われる。但し、ポリエチレン樹脂粒子１００重量部に対し、第１の重合と第２の重合で使用するスチレン系モノマーの合計は、５０〜１０００重量部である。
【００３５】
重合転化率が８０％に達していれば、３００重量部を超えるスチレン系モノマーを添加した時、ポリエチレン系樹脂粒子中に速やかに含浸及び重合が行われるため、ポリスチレンの重合体粉末の発生を抑えることができる。重合転化率が９９．９％を超えると、添加されたスチレン系モノマーは含浸されにくくなり、重合速度も低下するため重合体粉末の発生を抑えにくくなる。
【００３６】
２回目のスチレン系モノマーと重合開始剤とを含む混合液の添加方法は、連続的でも断続的でもよいが、重合体粉末の生成を防ぐためには、ポリエチレン系樹脂粒子内部への含浸と重合を、ほぼ同時に行うことが好ましい。比較的高い温度での重合であるため、あまり添加速度が速いと含浸される前に重合が進んでしまうため好ましくない。極端に遅い添加速度は重合を妨げるため好ましくない。例えば、添加速度は、３００〜１０００重量部を添加するのに３〜５時間である。
最後に、前記と同様にして、重合中もしくは重合終了後の樹脂粒子に揮発性発泡剤を含浸することで発泡性樹脂粒子を得ることができる。
【００３７】
上記のようにして得られた本発明の発泡性樹脂粒子は、公知の方法で所定の嵩密度（例えば、２０〜２００ｋｇ／ｍ3）に予備発泡させることで予備発泡粒子とすることができる。嵩密度の測定法は、実施例に記載する。
更に、予備発泡粒子を金型内に充填し、再度加熱して予備発泡粒子を発泡させながら、発泡粒同士を熱融着させることで、発泡成形体を得ることができる。
【００３８】
加熱用の媒体は水蒸気が好適に使用される。発泡成形体の密度は２０〜２００ｋｇ／ｍ3が好ましい。２０ｋｇ／ｍ3より低密度にすると十分な強度が得られにくく、２００ｋｇ／ｍ3より高密度では軽量化ができないことや、ポリエチレン発泡成形体の特徴のひとつである弾性等が十分に発揮できない場合があるため好ましくない。
得られた発泡成形体は強靭であり、衝撃強度に優れたものである。また、スチレンで改質されているため剛性も高い。
【００３９】
発泡成形体の落球衝撃値は、６０ｃｍ以上であることが好ましい。落球衝撃値が６０ｃｍ未満の成形体でも使用することは可能であるが、６０ｃｍ以上であれば容易に割れ欠けを生じることがなく、輸送箱等に使用することができる。より好ましくは、７０ｃｍ以上である。なお、落球衝撃値の測定法は、実施例に記載する。
本発明の発泡成形体は、種々の用途に使用できるが、特に自動車内装材、バンパー内部に装着されるエネルギー吸収材、重量物の梱包材等に好適に使用できる。
【実施例】
【００４０】
以下、実施例及び比較例により本発明を説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。なお、実施例及び比較例中の各種値の測定方法を下記する。
（粉末量の測定）
粉末量の測定にあたっては、まず、重合スラリーのサンプルを、上部に３５メッシュの金網を貼り付けた通水孔を有するポリビーカーに約１０００ｇ計量する。これに洗浄水約６リットルを徐々に流し込み、上部通水孔から流れ出た液を採取する。この液をガラス繊維ろ紙（ＧＡ−１００）で濾過し、６０℃のオーブン中で３時間乾燥させた後、乾いた重合体粉末の重量を測定する。また、洗浄後のスラリーサンプルに残っている樹脂も乾燥させてその重量を測定し、下式により粉末量を求める。
【００４１】
【数１】
【００４２】
（ゲル分率の測定）
ゲル分率の測定にあたっては、まず、樹脂粒子の試料を計量し、フラスコに入れ、トルエン１００ｍｌを加えた後、１３０℃のオイルバス中にて２４時間かけて溶解させる。オイルバスより取り出した後、直ちに８０メッシュ（φ０．１２ｍｍ）の金網にて濾過し、金網上に残った沸騰トルエンに不溶の試料と金網を１３０℃のオーブン中に１時間放置してトルエンを除去乾燥し、残った固形物の重量を測定する。ゲル分率は次式で求められる。
【００４３】
【数２】
【００４４】
残った固形物を約２００μｇ精秤し、強磁性金属体（パイロホイル：日本分析工業社製）に圧着するように包み、熱分解装置キューリーポイントパイロライザーＪＨＰ−３型（日本分析工業社製）を用いて分解生成物を発生させた。分解生成物を、ガスクロマトグラフＡｕｔｏ Ｓｙｓｔｅｍ（パーキンエルマー社製）を用いて分析し、分析結果からポリスチレン量を算出した。その分析条件は、５９０℃の熱分解温度−５ｓｅｔ、オーブン温度２８０℃、ニードル温度３００℃で、カラムはＤＢ−５（０．２５μｍ×φ０．２５ｍｍ×３０ｍ Ｊ＆Ｗ社製）を用いた。カラム温度条件は、５０℃（１分）→昇温１０℃／分→１００℃→昇温４０℃／分→３２０℃（３．５分）で、キャリアーガスＨｅ、キャリアー流量１ｍｌ／分、カラム入口圧力１２ｐｓｉ、注入口温度３００℃、検出器温度３００℃、検出器ＦＩＤとした。定量は標準試料に旭化成社製ポリスチレン樹脂ＱＣ２５４を用いた絶対検量線法による。
なお、ポリスチレン量が１０重量％以上の場合、ゲル分が架橋体でなく、実質的にグラフト重合体からなると判断した。
【００４５】
（樹脂粒子中のポリスチレン樹脂成分の分子量の測定）
重合体の平均分子量（Ｍｗ）は、ＧＰＣ（Ｇｅｌ Ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）によって以下の条件で測定した。
測定装置：東ソー社製 高速ＧＰＣ装置 ＨＬＣ−８０２０
カラム：積水ファインケミカル社製 ＨＳＧ−６０Ｓ×２本 ＨＳＧ−４０Ｈ×１本 ＨＳＧ−２０Ｈ×１本
測定条件：カラム温度：４０℃
移動相：ＴＨＦ（テトラハイドロフラン）
流量：１．０ｍｌ／分
注入量：５００ｍｌ
検出器：東ソー社製 ＲＩＤ−６Ａ
試料の分子量測定：試料の分子量測定に当たっては、該試料の有する分子量分布が、数種の単分散ポリスチレン標準試料により作製された分子量の対数とカウント数からなる検量線が直線となる範囲内に包含される測定条件を選択した。
また、本発明において、ポリスチレンの検量線は、重量平均分子量が２．７４×１０3、１．９１×１０4、１．０２×１０5、３．５５×１０5、２．８９×１０6、４．４８×１０6である東ソー社製の６個のポリスチレン標準試料（ＴＳＫスタンダードポリスチレン）を用いて作製した。
【００４６】
（嵩密度の測定）
ＪＩＳ Ｋ ６９１１：１９９５「熱硬化性プラスチック一般試験方法」記載の方法に準拠して測定した。具体的には、見かけ密度測定器により予備発泡粒子をメスシリンダー内に自然落下させ、その重量を測定し、次式により算出する。
嵩密度（ｋｇ／ｍ3）＝重量（ｋｇ）／メスシリンダー内の粒子容積（ｍ3）
【００４７】
（発泡成形体密度の測定）
発泡成形体密度は、ＪＩＳ Ａ ９５１１：１９９５「発泡プラスチック保温板」記載の方法で測定した。
【００４８】
（衝撃強度の測定）
衝撃強度の測定にあたっては、発泡成形体を、２１５×４０×２０ｍｍの大きさにカットしたサンプルを作製した。次にこのサンプルを、１５５ｍｍのスパンで配置された一対の保持部材上に載置したのち、両保持部材の中間位置でかつサンプルの幅方向の中心位置に、所定の高さから重さ３２１ｇの鋼球を落下させて、サンプルの破壊の有無を確認した。
この試験は、鋼球を落下させる高さを変えて繰り返し行い、サンプルが破壊された高さの最低値を落球衝撃値とし、衝撃強度を評価した。従って、落球衝撃値が高いほど衝撃強度は高くなる。
【００４９】
（圧縮強度の測定）
圧縮強度は、ＪＩＳ Ａ９５１１：１９９５「発泡プラスチック保温材」記載の方法により測定した。すなわち、テンシロン万能試験機ＵＣＴ−１０Ｔ（オリエンテック社製）を用いて、試験体サイズは５０×５０×５０ｍｍで圧縮速度を１０ｍｍ／分として５％圧縮時の圧縮強度を測定した。
【００５０】
（リサイクル性の評価基準）
リサイクル性の評価は、押出機（圧縮混錬単軸押出機：ＣＥＲ−４０ 星プラスチック社製、目皿：φ２ｍｍ×１穴）に、得られたスチレン改質ポリエチレン系樹脂粒子及び発泡成形体を投入して押出す場合、1時間あたりにストランドが切断される回数を測定し、５回以上／１時間を×、５回未満／１時間を○とした。測定結果は、ゲル分率が２重量％以上の時は×、ゲル分率が２重量％未満の時は○であった。
【００５１】
実施例１
（ポリエチレン系樹脂粒子の作製）
直鎖状低密度ポリエチレン（エチレン・ヘキセン共重合体、メルトインデックス１．０ｇ／１０分、密度０．９２１ｇ／ｍｌ、融点１２６℃）を押出機にて造粒し、Ｌ／Ｄ＝０．９、平均粒径が０．８ｍｍの略球状のポリエチレン系樹脂粒子を得た。なお、造粒時に気泡調整剤として、前記ポリエチレン１００重量部に対して０．５重量部のタルクを添加した。
【００５２】
（スチレン改質ポリエチレン系樹脂粒子の作製）
内容積１００リットルのオートクレーブに純水４０ｋｇ、分散剤としてピロリン酸マグネシウム２００ｇ、ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ２０ｇを加えて水性媒質とし、次に、これに前記ポリエチレン系樹脂粒子１４ｋｇを懸濁させ、回転数１５０ｒｐｍで撹拌した。
【００５３】
これにスチレンモノマー２６ｋｇ（ポリエチレン１００重量部に対して１８５重量部）と重合開始剤としてｔ−ブチルパーオキシベンゾエート（ＴＢＰＢ）７８ｇ（スチレンモノマー１００重量部に対して０．３重量部）を含んだ混合液を加え、６０℃の温度で６０分間放置し、ポリエチレン系樹脂粒子中にスチレンモノマーを含浸させた。
【００５４】
その後、１１７℃に昇温し４時間重合させた。更に、１４０℃の温度に昇温して２時間維持し、残存モノマーを強制重合させて減少させた後、冷却してスチレン改質ポリエチレン系樹脂粒子を取り出した。重合スラリー中に含まれる粉末量は０．３重量％であり、得られた樹脂粒子のゲル分率は０．３重量％であった。ゲル分中のポリスチレン量は２３．３重量％であった。ポリスチレン樹脂成分の分子量は約３２万であった。
【００５５】
（スチレン改質ポリエチレン系発泡性樹脂粒子の作製及びその発泡・成形評価）
内容積５０リットルの耐圧で密閉可能なＶ型ブレンダーに、上記スチレン改質ポリエチレン系樹脂粒子２０ｋｇ、トルエン４００ｇを投入し、密閉してから回転させブタン（ｎ−ブタン：ｉ−ブタン＝７：３、体積比、以下同じ）２８００ｇを圧入した。そして、７０℃の温度に昇温して４時間維持してブタンを含浸させ後、冷却してスチレン改質ポリエチレン系発泡性樹脂粒子を取り出した。
【００５６】
取り出した発泡性樹脂粒子は、直ちに水蒸気で嵩密度３３ｋｇ／ｍ3に予備発泡させた。約２４時間後、この予備発泡粒子を金型内に充填し、蒸気により加熱して予備発泡粒子を発泡させながら、発泡粒子同士を熱融着させ、密度３３ｋｇ／ｍ3の発泡成形体を得た。発泡成形体の落球衝撃値は８０ｃｍと高く、強度に優れたものであった。また、圧縮強度は、３４Ｎ／ｃｍ2であった。
【００５７】
実施例２
内容積１００リットルのオートクレーブに純水４０ｋｇ、分散剤としてピロリン酸マグネシウム２００ｇ、ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ２０ｇを加えて水性媒質とし、実施例１で得られたポリエチレン系樹脂粒子６ｋｇを懸濁させ、回転数１５０ｒｐｍで撹拌した。
【００５８】
これにスチレンモノマー１２ｋｇ（ポリエチレン１００重量部に対して２００重量部）と重合開始剤としてｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキシルカーボネート（ＴＢＰＯＥＨＣ）３６ｇ（スチレンモノマー１００重量部に対して０．３重量部）を含んだ混合液を加え、６０℃の温度で６０分間放置し、ポリエチレン系樹脂粒子中にスチレンモノマーを含浸させた。
【００５９】
その後、１１５℃に昇温し３時間重合させた。スチレンモノマーの重合転化率が８５％に達した後、１１５℃の温度で、スチレンモノマー２２ｋｇ（ポリエチレン１００重量部に対して３６６重量部）と重合開始剤としてＴＢＰＯＥＨＣ６６ｇ（スチレンモノマー１００重量部に対して０．３重量部）を含んだ混合液を４時間かけて加え、ポリエチレン内部にスチレンモノマーを含浸させながら重合を行った。その後１４０℃の温度に昇温して２時間維持し、残存モノマーを強制重合させて減少させた後、冷却してスチレン改質ポリエチレン系樹脂粒子を取り出した。
【００６０】
重合スラリー中に含まれる粉末量は０．７重量％であり、得られた樹脂粒子のゲル分率は０．９重量％であった。ゲル分中のポリスチレン量は２２．２重量％であり、ポリスチレン樹脂成分の分子量は約３２万であった。また実施例１と同様にして発泡性樹脂粒子を直ちに水蒸気で嵩密度３３ｋｇ／ｍ3に予備発泡させて予備発泡粒子を得た。この予備発泡粒子を実施例１と同様に発泡成形して得られた発泡成形体の密度は３３ｋｇ／ｍ3であり、落球衝撃値は７０ｃｍと高く強度に優れたものであった。また、圧縮強度は、４２Ｎ／ｃｍ2であった。
【００６１】
実施例３
ポリエチレン系樹脂粒子を２０ｋｇ、スチレンモノマーを２０ｋｇ（ポリエチレン１００重量部に対して１００重量部）、ＴＢＰＢ６０ｇ（スチレンモノマー１００重量部に対して０．３重量部）とし、重合の温度を１１５℃としたこと以外は実施例１と同様にして反応を進め、スチレン改質ポリエチレン系樹脂粒子、予備発泡粒子及び発泡成形体を得た。
【００６２】
重合スラリー中に含まれる粉末量は０．３重量％であり、得られた樹脂粒子のゲル分は０．６重量％であった。ゲル分中のポリスチレン量は２５．０重量％であった。ポリスチレン樹脂成分の分子量は約３０万であった。また得られた予備発泡粒子の嵩密度は３３ｋｇ／ｍ3、発泡成形体の密度は３３ｋｇ／ｍ3であり、落球衝撃値は９０ｃｍと高く、強度に優れたものであった。また、圧縮強度は、３０Ｎ／ｃｍ2であった。
【００６３】
実施例４
重合開始剤としてジクミルパーオキサイド（ＤＣＰ）を用い、重合温度を１３０℃としたこと以外、実施例１と同様にして反応を進め、スチレン改質ポリエチレン系樹脂粒子、予備発泡粒子及び発泡成形体を得た。
重合スラリー中に含まれる粉末量は０．６重量％であり、得られた樹脂粒子のゲル分率は０．８重量％であった。ゲル分中のポリスチレン量は１８．７重量％であった。ポリスチレン樹脂成分の分子量は約２７万であった。また得られた予備発泡粒子の嵩密度は３３ｋｇ／ｍ3、発泡成形体の密度は３３ｋｇ／ｍ3であり、落球衝撃値は８５ｃｍと高く、強度に優れたものであった。また、圧縮強度は、３５Ｎ／ｃｍ2であった。
【００６４】
実施例５
重合開始剤としてｔ−ブチルパーオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノエート（ＴＢＰＯＴＭＨ）を１５６ｇ（スチレンモノマー１００重量部に対して０．６重量部）用いたこと以外は、実施例１と同様にして反応を進め、スチレン改質ポリエチレン系樹脂粒子、予備発泡粒子及び発泡成形体を得た。
重合スラリー中に含まれる粉末量は０．３重量％であり、得られた樹脂粒子のゲル分率は０．４重量％であった。ゲル分中のポリスチレン量は２５．０重量％であった。ポリスチレン樹脂成分の分子量は約２５万であった。また得られた予備発泡粒子の嵩密度は３３ｋｇ／ｍ3、発泡成形体の密度は３３ｋｇ／ｍ3であり、落球衝撃値は８０ｃｍと高く、強度に優れたものであった。また、圧縮強度は、３２Ｎ／ｃｍ2であった。
【００６５】
実施例６
ポリエチレン系樹脂粒子１１．５ｋｇ、スチレンモノマーを２８.５ｋｇ（ポリエチレン１００重量部に対して２５０重量部）としたこと以外は、実施例１と同様にして反応を進めスチレン改質ポリエチレン系樹脂粒子、予備発泡粒子及び発泡成形体を得た。
重合スラリーに含まれる粉末量は０．８重量％であり、得られた樹脂粒子のゲル分率は０．７重量％であった。ゲル分中のポリスチレン量は１５．７重量％であった。得られたポリスチレン樹脂成分の分子量は約３２万であった。また得られた予備発泡粒子の嵩密度は３３ｋｇ／ｍ3、発泡成形体の密度は３３ｋｇ／ｍ3であり、落球衝撃値は８０ｃｍと高く、強度に優れたものであった。また、圧縮強度は３６Ｎ／ｃｍ2であった。
【００６６】
実施例７
内容積１００リットルのオートクレーブに純水４０ｋｇ、分散剤としてピロリン酸マグネシウム２００ｇ、ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ２０ｇを加えて水性媒質とし、実施例１で得られたポリエチレン系樹脂粒子１０ｋｇを懸濁させ、回転数１５０ｒｐｍで攪拌した。
これに、スチレンモノマー４ｋｇ（ポリエチレン系樹脂粒子１００重量部に対して４０重量部）と重合開始剤としてＤＣＰ１２ｇ（スチレンモノマー１００重量部に対して０．３重量部）を含んだ混合液を加え、６０℃で６０分間放置し、ポリエチレン系樹脂粒子中にスチレンモノマーを含浸させた。
【００６７】
更に、１３０℃に昇温して３時間重合させた。スチレンモノマーの重合転化率が９０％に達した後、１１５℃の温度でスチレンモノマー２６ｋｇ（ポリエチレン１００重量部に対して２６０重量部）と重合開始剤としてＴＢＰＯＥＨＣ７８ｇ（スチレンモノマー１００重量部に対して０．３重量部）を含んだ混合液を４時間かけて加えることで、ポリエチレン内部にスチレンを含浸させながら重合を行った。その後、１４０℃に昇温して２時間維持し、残存モノマーを強制重合させて減少させた後、冷却してスチレン改質ポリエチレン系樹脂粒子を得た。また、実施例１と同様に予備発泡粒子及び発泡成形体を得た。
【００６８】
重合スラリーに含まれる粉末量は０．６重量％であり、得られた樹脂粒子のゲル分率は０．５重量％であった。ゲル分中のポリスチレン量は１６．０重量％であり、ポリスチレン樹脂成分の分子量は約３２万であった。また実施例１と同様にして得られた予備発泡粒子の嵩密度は３３ｋｇ／ｍ3、発泡成形体の密度は３３ｋｇ／ｍ3であり、落球衝撃値は７５ｃｍと高く、強度に優れたものであった。また、圧縮強度は３８Ｎ／ｃｍ2であった。
【００６９】
実施例８
内容積１００リットルのオートクレーブに純水４０ｋｇ、分散剤としてピロリン酸マグネシウム２００ｇ、ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ２０ｇを加えて水性媒質とし、実施例１で得られたポリエチレン系樹脂粒子４．４ｋｇを懸濁させ、回転数１５０ｒｐｍで攪拌した。
これに、スチレンモノマー４．４ｋｇ（ポリエチレン系樹脂粒子１００重量部に対して１００重量部）と重合開始剤としてＤＣＰ１３．２ｇ（スチレンモノマー１００重量部に対して０．３重量部）を含んだ混合液を加え、６０℃で６０分間放置してポリエチレン系樹脂粒子中にスチレンモノマーを含浸させた。
【００７０】
更に、１３０℃に昇温して３時間重合させた。スチレンモノマーの重合転化率が９０％に達した後、１１５℃の温度でスチレンモノマー３１．２ｋｇ（ポリエチレン１００重量部に対して７００重量部）と重合開始剤としてＴＢＰＯＥＨＣ９３．６ｇ（スチレンモノマー１００重量部に対して０．３重量部）を含んだ混合液を５時間かけて加えることで、ポリエチレン内部にスチレンを含浸させながら重合を行った。その後、１４０℃に昇温して２時間維持し、残存モノマーを強制重合させて減少させた後、冷却してスチレン改質ポリエチレン系樹脂粒子を得た。また、実施例１と同様にして予備発泡粒子及び発泡成形体を得た。
【００７１】
重合スラリーに含まれる粉末量は０．９重量％であり、得られた樹脂粒子のゲル分率は０．８重量％であり、ゲル分中のポリスチレン量は１５．０重量％であった。ポリスチレン樹脂成分の分子量は約３２万であった。また実施例１と同様にして得られた発泡成形体の密度は３３ｋｇ／ｍ3であり、落球衝撃値は６５ｃｍと高く、強度に優れたものであった。また、圧縮強度は４５Ｎ／ｃｍ2であった。
【００７２】
実施例９
内容積１００リットルのオートクレーブに純水４０ｋｇ、分散剤としてピロリン酸マグネシウム２００ｇ、ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ２０ｇを加えて水性媒質とし、実施例１で得られたポリエチレン系樹脂粒子１４ｋｇを懸濁させ、回転数１５０ｒｐｍで攪拌した。
これに、スチレンモノマー５．６ｋｇ（ポリエチレン１００重量部に対して４０重量部）と重合開始剤としてＤＣＰ１３．４ｇ（スチレンモノマー１００重量部に対して０．２４重量部）を含んだ混合液を加え、６０℃で６０分間放置し、ポリエチレン系樹脂粒子中にスチレンモノマーを含浸させた。
【００７３】
更に、１３０℃に昇温して３時間重合させた。スチレンモノマーの重合転化率が９０％に達した後、１１７℃の温度でスチレンモノマー２０．４ｋｇ（ポリエチレン１００重量部に対して１４５重量部）と重合開始剤としてＴＢＰＯＥＨＣ４９ｇ（スチレンモノマー１００重量部に対して０．２４重量部）を含んだ混合液を４時間かけて加えることで、ポリエチレン内部にスチレンを含浸させながら重合を行った。その後、１４０℃に昇温して２時間維持し、残存モノマーを強制重合させて減少させた後、冷却してスチレン改質ポリエチレン系樹脂粒子を得た。また、実施例１と同様にして予備発泡粒子及び発泡成形体を得た。
【００７４】
重合スラリーに含まれる粉末量は０．２重量％であり、得られた樹脂粒子のゲル分率は０．３重量％であり、ゲル分中のポリスチレン量は１６．６重量％であった。得られたポリスチレン樹脂成分の分子量は約３２万であった。また、実施例１と同様にして得られた予備発泡粒子の嵩密度は３３ｋｇ／ｍ3、発泡成形体の密度は３３ｋｇ／ｍ3であり、落球衝撃値は８０ｃｍと高く、強度に優れたものであった。また、圧縮強度は３５Ｎ／ｃｍ2であった。
【００７５】
比較例１
ポリエチレン系樹脂粒子を３１ｋｇ、スチレンモノマーを９ｋｇ（ポリエチレン１００重量部に対して３０重量部）、重合開始剤としてＴＢＰＯＴＭＨ２７ｇ（スチレンモノマー１００重量部に対して０．３重量部）を使用したこと以外は実施例１と同様にして反応を進め、スチレン改質ポリエチレン系樹脂粒子を得た。
重合スラリー中に含まれる粉末量は０．６重量％であった。得られた樹脂粒子のゲル分率は２．１重量％であり、ゲル分中のポリスチレン量は２３．８重量％であった。実施例１と同様の方法で予備発泡粒子及び発泡成形体を得ようとしたが、ガスの保持性に乏しく嵩密度３３ｋｇ／ｍ3の予備発泡粒子及び３３ｋｇ／ｍ3の密度の発泡成形品を得ることができなかった。
【００７６】
比較例２
重合温度を１１９℃としたこと以外、実施例１と同様にして反応を進め、スチレン改質ポリエチレン系樹脂粒子、予備発泡粒子及び発泡成形体を得た。重合スラリー中に含まれる粉末量は０．７重量％であった。樹脂粒子のゲル分率は６．５重量％であり、ゲル分中のポリスチレン量は２１．５重量％であった。ポリスチレン樹脂成分の分子量は約２７万であった。得られた予備発泡粒子の嵩密度は３３ｋｇ／ｍ3、発泡成形体の密度は３３ｋｇ／ｍ3であり、落球衝撃値は９０ｃｍと高く強度に優れたものであったが、樹脂粒子のゲル分率が高く、リサイクルして使用するのは困難であった。また、圧縮強度は３８Ｎ／ｃｍ2であった。
【００７７】
比較例３
重合温度を１２１℃としたこと以外、実施例１と同様にして反応を進め、スチレン改質ポリエチレン系樹脂粒子、予備発泡粒子及び発泡成形体を得た。重合スラリー中に含まれる粉末量は０．８重量％であった。樹脂粒子のゲル分率は２５．０重量％であり、ゲル分中のポリスチレン量は２４．０重量％であった。ポリスチレン樹脂成分の分子量は約２６万であった。得られた予備発泡粒子の嵩密度は３３ｋｇ／ｍ3、発泡成形体の密度は３３ｋｇ／ｍ3であり、落球衝撃値は１００ｃｍと高く強度に優れたものであったが、樹脂粒子のゲル分率が高く、リサイクルして使用するのは困難であった。また、圧縮強度は、４０Ｎ／ｃｍ2であった。
【００７８】
比較例４
重合温度を１２２℃としたこと以外、実施例１と同様にして反応を進め、スチレン改質ポリエチレン系樹脂粒子、予備発泡粒子及び発泡成形体を得た。重合スラリー中に含まれる粉末量は０．７重量％であった。樹脂粒子のゲル分率は３２．２重量％と高く、ゲル分中のポリスチレン量は２６．４重量％であった。ポリスチレン樹脂成分の分子量は約２５万であった。得られた予備発泡粒子の嵩密度は３３ｋｇ／ｍ3、発泡成形体の密度は３３ｋｇ／ｍ3であり、落球衝撃値は１００ｃｍと高く強度に優れたものであったが、樹脂粒子のゲル分率が高く、リサイクルして使用するのは困難であった。また、圧縮強度は、４２Ｎ／ｃｍ2であった。
【００７９】
比較例５
重合温度を１２３℃としたこと以外、実施例１と同様にして反応を進め、スチレン改質ポリエチレン系樹脂粒子、予備発泡粒子及び発泡成形体を得た。重合スラリー中に含まれる粉末量は０．６重量％であった。樹脂粒子のゲル分率は１９．６重量％であり、ゲル分中のポリスチレン量は２６．５重量％であった。ポリスチレン樹脂成分の分子量は約２６万であった。得られた予備発泡粒子の嵩密度は３３ｋｇ／ｍ3、発泡成形体の密度は３３ｋｇ／ｍ3であり、落球衝撃値は９５ｃｍと高く強度に優れたものであったが、樹脂粒子のゲル分率が高く、リサイクルして使用するのは困難であった。また、圧縮強度は、４０Ｎ／ｃｍ2であった。
【００８０】
比較例６
重合温度を１２５℃としたこと以外、実施例１と同様にして反応を進め、スチレン改質ポリエチレン系樹脂粒子、予備発泡粒子及び発泡成形体を得た。重合スラリー中に含まれる粉末量は０．５重量％であった。樹脂粒子のゲル分率は４．６重量％であり、ゲル分中のポリスチレン量は２３．９重量％であった。ポリスチレン樹脂成分の分子量は約２６万であった。得られた予備発泡粒子の嵩密度は３３ｋｇ／ｍ3、発泡成形体の密度は３３ｋｇ／ｍ3であり、落球衝撃値は９０ｃｍと高く強度に優れたものであったが、樹脂粒子のゲル分率が高く、リサイクルして使用するのは困難であった。また、圧縮強度は、３８Ｎ／ｃｍ2であった。
【００８１】
比較例７
重合温度を１３５℃としたこと以外、実施例１と同様にして反応を進め、スチレン改質ポリエチレン系樹脂粒子、予備発泡粒子及び発泡成形体を得た。重合スラリー中に含まれる粉末量は０．５重量％であった。樹脂粒子のゲル分率は５．２重量％であり、ゲル分中のポリスチレン量は２５．０重量％であった。ポリスチレン樹脂成分の分子量は約２２万であった。得られた予備発泡粒子の嵩密度は３３ｋｇ／ｍ3、発泡成形体の密度は３３ｋｇ／ｍ3であり、落球衝撃値は９０ｃｍと高く、強度に優れたものであったが、樹脂粒子のゲル分率が高く、リサイクルして使用するのは困難であった。また、圧縮強度は、３８Ｎ／ｃｍ2であった。
【００８２】
比較例８
重合開始剤量を３１２ｇ（スチレンモノマー１００重量部に対して１．２重量部）としたこと以外、比較例２と同様にして反応を進め、スチレン改質ポリエチレン系樹脂粒子、予備発泡粒子及び発泡成形体を得た。重合スラリー中に含まれる粉末量は０．６重量％であり樹脂粒子のゲル分率は４．５重量％であり、ゲル分中のポリスチレン量は２２．２重量％であった。ポリスチレン樹脂成分の分子量は約１５万と低く、スチレンモノマーの重合がポリエチレン中で均一に行われなかったことが予想される。得られた予備発泡粒子の嵩密度は３３ｋｇ／ｍ3、発泡成形体の密度は３３ｋｇ／ｍ3であった。スチレンモノマーの重合がポリエチレン中で均一に行われなかったためか落球衝撃値も３５ｃｍであり強度に乏しいものであった。また、圧縮強度は、２８Ｎ／ｃｍ2であった。更に、リサイクルすることも困難であった。
【００８３】
比較例９
重合温度を１１７℃としたこと以外は比較例８と同様にしてスチレン改質ポリエチレン系樹脂粒子、予備発泡粒子及び発泡成形体を得た。重合スラリーに含まれる粉末量は０．６重量％であり、得られた樹脂粒子のゲル分率は０．９重量％であり、ゲル分中のポリスチレン量は１７．７重量％であった。ポリスチレン樹脂成分の分子量は約１６万であった。得られた予備発泡粒子の嵩密度は３３ｋｇ／ｍ3、発泡成形体の密度は３３ｋｇ／ｍ3であり、落球衝撃値は４０ｃｍと低く強度に乏しいものであった。また、圧縮強度は２８Ｎ／ｃｍ2であった。
実施例１〜９及び比較例１〜９原料比及び重合条件を表１に、粉末量、ゲル分率、ポリスチレン量及びポリスチレン樹脂成分の分子量、落球衝撃値、圧縮強度及びリサイクル性を表２にまとめて示す。
【００８４】
【表１】
【００８５】
【表２】
【００８６】
実施例１０
実施例１とは融点の異なる直鎖状低密度ポリエチレン（エチレン・ブテン共重合体：メルトインデックス ０.７ｇ／１０分 密度 ０.９２２ｇ／ｍｌ 融点 １２１℃）を用いたこと以外は、実施例１と同様にしてポリエチレン系樹脂粒子を得た。
上記ポリエチレン系樹脂粒子を用い、重合開始剤としてＴＢＰＯＴＭＨを用い、重合温度を１１１℃としたこと以外は実施例１と同様にしてスチレン改質ポリエチレン系樹脂粒子を取出した。
【００８７】
重合スラリーに含まれる粉末量は０．６重量％であった。得られた樹脂粒子のゲル分率は０．５重量％であり、ゲル分中のポリスチレン量は１６．０重量％であった。ポリスチレン樹脂成分の分子量は約３８万であり、また実施例１と同様にして得られた予備発泡粒子の嵩密度は３３ｋｇ／ｍ3、発泡成形体の密度は３３ｋｇ／ｍ3であり、落球衝撃値は８０ｃｍ及び圧縮強度は３４Ｎ／ｃｍ2と高く強度に優れたものであった。
【００８８】
実施例１１
実施例１とは融点の異なる直鎖状低密度ポリエチレン（エチレン・ブテン共重合体 メルトインデックス ０.７ｇ／１０分 密度 ０.９２２ｇ／ｍｌ 融点 １２１℃）を用いたこと以外は、実施例１と同様にしてポリエチレン系樹脂粒子を得た。
上記ポリエチレン系樹脂粒子を用い、重合開始剤としてＤＣＰを用い、重合温度を１２４℃としたこと以外は実施例１と同様にしてスチレン改質ポリエチレン系樹脂粒子を取出した。
【００８９】
重合スラリーに含まれる粉末量は０．５重量％であり、得られた樹脂粒子のゲル分率は０．８重量％であり、ゲル分中のポリスチレン量は１５．０重量％であった。ポリスチレン樹脂成分の分子量は約２７万であった。また実施例１と同様にして得られた発泡成形体の密度は３３ｋｇ／ｍ3であり、落球衝撃値は８５ｃｍ及び圧縮強度は３５Ｎ／ｃｍ2と高く強度に優れたものであった。
実施例１０及び１１の重合条件、粉末量、ゲル分率、ポリスチレン量及びポリスチレン樹脂成分の分子量、落球衝撃値、圧縮強度及びリサイクル性を表３にまとめて示す。
【００９０】
【表３】
【００９１】
上記表３から、ポリエチレン系樹脂の融点を異ならせても、本発明の重合温度の範囲内なら、ゲル分の発生が少ないことが分かる。
【００９２】
実施例１２
ポリエチレン１００重量部に対して１８３重量部のスチレンモノマーと２重量部のα−メチルスチレン（α−ＭＳ）を加えること以外は、実施例１と同様にしてスチレン改質ポリエチレン系樹脂粒子、予備発泡粒子及び発泡成形体を得た。
重合スラリーに含まれる粉末量は０．８重量％であり、得られた樹脂粒子のゲル分率は０．９重量％であり、ゲル分中のポリスチレン量は１７．８重量％であった。得られたポリスチレン樹脂成分の分子量は約２５万であった。また実施例１と同様にして得られた予備発泡粒子の嵩密度は３３ｋｇ／ｍ3、発泡成形体の密度は３３ｋｇ／ｍ3であり、落球衝撃値は７５ｃｍと高く優れたものであった。また、圧縮強度は３２Ｎ／ｃｍ2であった。
実施例１２の原料比、重合条件、粉末量、ゲル分率、ポリスチレン量及びポリスチレン樹脂成分の分子量、落球衝撃値、圧縮強度及びリサイクル性を表４にまとめて示す。
【００９３】
【表４】
【００９４】
上記表４から、２種のスチレンモノマーの混合物を使用しても、本発明の重合温度の範囲内なら、ゲル分の発生が少ないことが分かる。
【００９５】
実施例１３
重合温度とゲル分率との関係を調べるために、重合温度と重合開始剤を表５に示すように変更すること以外は実施例１と同様にして、スチレン改質ポリエチレン系樹脂粒子、予備発泡粒子及び発泡成形体を得た。表５に重合温度、重合開始剤、ゲル分率、ポリスチレン量、ポリスチレン樹脂成分の分子量、落球衝撃値、圧縮強度及びリサイクル性を示す。また、重合温度とゲル分率との関係を図１に示す。
【００９６】
【表５】
【００９７】
表５及び図１から、本発明の重合温度範囲（１１２〜１１８℃及び１２８〜１３０℃）では、顕著にゲル分率が減少していることが分かる。なお、ポリエチレン系樹脂の融点より１６℃低い重合温度（１１０℃）の場合、ゲル分率は２重量％以下であったが、落球衝撃値が低かった。これは、スチレンの重合が不十分であるためと予想される。
【００９８】
以上のように、本発明は、ポリエチレン系樹脂粒子にスチレン系モノマーを含浸させて重合を行う工程を特定の温度で行うことにより、スチレン系モノマーのポリエチレン系樹脂粒子への均一な含浸と重合が可能となり、高物性であり、特に耐衝撃性に優れた発泡成形体を与える発泡性樹脂粒子を得ることができる。また架橋やグラフト重合に由来するゲル分の発生が少ないため、発泡成形体のリサイクルが容易となる。また、ポリエチレン内部にスチレン系モノマーを含浸させて重合させた後、ある程度重合が進行した状態でスチレン系モノマーを追加し、特定の温度で含浸と重合を同時に行うことで、重合体粉末の発生が少なく、かつ、ポリスチレン樹脂成分の比率の高い発泡性樹脂粒子を得ることができるという利点を有する。
【図面の簡単な説明】
【００９９】
【図１】図１は、重合温度とゲル分の量との関係を示すグラフである。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、スチレン改質直鎖状低密度ポリエチレン系発泡性樹脂粒子、予備発泡粒子及び発泡成形体に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に、ポリエチレン系樹脂の発泡体は、弾性が高く、耐油性、耐衝撃性に優れているので、包装資材として使用されている。しかし、剛性が低く圧縮強度が弱い等という短所を有している。一方、ポリスチレン系樹脂の発泡体は、剛性には優れているが、脆いという短所を有している。
【０００３】
このような欠点を改良する方法として、特公昭５１−４６１３８号公報、特公昭５２−１０１５０号公報、特公昭５８−５３００３号公報、特開昭６２−５９６４２号公報では、ポリエチレン系樹脂にスチレンモノマーを含浸させて重合を行い、スチレン改質ポリエチレン系樹脂発泡粒子を得る方法が提案されている。これらの方法で用いられるポリエチレン系樹脂は、低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、エチレン酢酸ビニル共重合体等がほとんどで、ポリエチレン中へのスチレンの分散が不十分である。そのため、十分な剛性や耐衝撃性を得るにはポリエチレンを架橋する必要があり、架橋体からなるゲル分の発生が見られた。
【０００４】
また、これらの問題を解決するため特許第２６６８３８４号では、無架橋で直鎖状の低密度ポリエチレン系樹脂粒子１００重量部、ビニル芳香族モノマー５〜３００重量部及び該モノマー１００重量部に対して１〜３重量部の重合開始剤を水性媒体中に分散させ、得られた懸濁液を前記モノマーの重合が実質的に起こらない温度に加熱して、前記モノマーを前記ポリエチレン系樹脂粒子の内部及び表面に含浸せしめた後、温度を上昇させて前記モノマーの重合を行い、ビニル芳香族重合体をポリエチレン中にミクロ分散させることで、剛性及び耐衝撃性に優れた改質ポリエチレン系樹脂発泡成形体を得る方法が提案されている。
【０００５】
しかし、この方法によれば、全てのモノマーをポリエチレンに含浸させてから重合を行うため、ポリエチレンに対するモノマーの含有量には限界がある。そのため、多量のモノマーを含ませることを望む場合、ポリエチレンに含浸しきれずに、残ったモノマーの重合が進行し、多量の重合体粉末を発生するという問題がある。更に、ビニル芳香族重合体に対するポリエチレンの比率が高い場合、発泡剤の保持性に乏しいため、低密度化が困難である。また、使用する重合開始剤の量が１〜３重量部と多く、そのためビニル芳香族重合体の分子量は小さくなり十分な強度をもつ成形体を得ることは困難であった。
【０００６】
また、この特許の実施例では、融点が１２２℃の直鎖状低密度ポリエチレン系樹脂粒子にスチレンモノマーを加えた後、１１５℃で重合を行うことが示されている（なお、この特許の実施例では、融点が明記されていないが、本発明の発明者等は、実施例に記載された樹脂粒子の商品名から、樹脂粒子が上記融点を示すことを確認している）。しかし、この温度で重合した場合、スチレンモノマーのポリエチレン鎖へのグラフト重合が起こりやすい。その結果として、得られる樹脂には架橋に由来するゲル分の発生はないが、グラフト重合に由来するゲル分の発生が見られた。ここで、グラフト重合体とは、ゲル分中にポリスチレンが存在する場合をいい、ポリスチレンが実質的に存在しない場合は架橋体である。
【０００７】
スチレンモノマーをポリエチレン系樹脂に含浸重合させて得られる樹脂に発泡剤を含有させ、加熱成形して発泡成形品を得る場合、十分な剛性や耐衝撃性を得るためには上記のようにポリエチレンを架橋させる必要があった。しかし、発泡成形品を回収して再利用しようとした場合、その溶融樹脂には、架橋によって生じたゲル分が含まれているため、再利用が困難であった。
【０００８】
このようなことから、ポリエチレンに対するスチレンモノマーの比率を広く変化させることができ、しかも架橋やグラフト重合に由来するゲル分の発生が少なく、十分な強度を有する発泡成形体を提供できるスチレン改質直鎖状低密度ポリエチレン系発泡性樹脂粒子の開発が期待されている。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、スチレンのポリエチレン鎖へのグラフト重合等に由来するゲル分の発生を極力抑えることによって、リサイクルが容易であり、しかも、耐衝撃性や物性の極めて優れた発泡成形体を与えるスチレン改質直鎖状低密度ポリエチレン系発泡性樹脂粒子を得ることを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明の発明者等は、上記目的を実現するため鋭意研究を重ねた結果、ポリエチレンとして直鎖状低密度ポリエチレンを使用し、スチレンモノマーを加えて、特定量の重合開始剤の存在下、特定の温度範囲で重合させることによって、無架橋であり、かつ、リサイクル性を阻害するゲル分が発生せず、ポリエチレンのもつ強靭性とポリスチレンの剛性を十分に発揮する発泡成形体を与えうるスチレン改質直鎖状低密度ポリエチレン系発泡性樹脂粒子を得られることを見いだし、本発明に至った。
【００１１】
かくして本発明によれば、無架橋で直鎖状の低密度ポリエチレン系樹脂成分１００重量部に対して、ポリスチレン系樹脂成分５０〜１０００重量部を含有する基材樹脂と揮発性発泡剤とを含み、かつ前記低密度ポリエチレン系樹脂成分と前記ポリスチレン系樹脂成分とのグラフト重合体からなるゲル分が該基材樹脂中に２重量％未満含まれ、密度３３ｋｇ／ｃｍ3に発泡成形させたときの発泡成形体が６０ｃｍ以上の落球衝撃値を有するスチレン改質直鎖状低密度ポリエチレン系発泡性樹脂粒子が提供される。
【００１２】
更に、本発明によれば、上記スチレン改質直鎖状低密度ポリエチレン系発泡性樹脂粒子を予備発泡させて得られた嵩密度２０〜２００ｋｇ／ｍ3の予備発泡粒子が提供される。
また、本発明によれば、上記予備発泡粒子を発泡成形させて得られた密度２０〜２００ｋｇ／ｍ3の発泡成形体が提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
まず、本発明のスチレン改質直鎖状低密度ポリエチレン系発泡性樹脂粒子（以下、発泡性樹脂粒子と称する）は、無架橋で直鎖状の低密度ポリエチレン系樹脂成分及びポリスチレン系樹脂成分を含有する基材樹脂と揮発性発泡剤とを含む。
本発明において使用される無架橋で直鎖状の低密度ポリエチレン系樹脂成分（以下、単にポリエチレン系樹脂成分と称する）は、エチレンとα−オレフィンとの共重合体が挙げられる。
【００１４】
α−オレフィンとしては１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、３，３−ジメチル−１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、４，４−ジメチル−１−ペンテン、１−オクテン等が挙げられる。この内、１−ブテン、１−ヘキセンが好ましい。
エチレンとα−オレフィンとの構成比は、所望する物性に応じて適宜変化してもよいが、１：０．０１〜０．１（重量比）の範囲であることが好ましい。なお、低密度とは、０．９１０〜０．９２５ｇ／ｍｌの範囲を意味する。
【００１５】
また、本発明の目的とする効果を阻害しない範囲で、架橋及び／又は分岐鎖を有する低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、エチレン・プロピレン共重合体、エチレン・酢酸ビニル共重合体、エチレンアクリル酸共重合体、これら２種以上を併用してもよい。
ポリスチレン系樹脂成分は、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、クロロスチレン等のモノマー由来の樹脂成分が挙げられる。
【００１６】
ポリスチレン系樹脂成分の量は、ポリエチレン系樹脂成分１００重量部に対して５０〜１０００重量部、好ましくは１００〜９００重量部である。５０重量部未満では、ポリスチレン系樹脂成分の剛性が良好であるという特性が発現し難い。また、揮発性発泡剤の保持性が極端に悪くなるため、低密度化が困難であり、発泡成形性にも乏しくなる。また、１０００重量部を超える場合、ポリエチレン系樹脂成分の弾性が高く、耐油性、耐衝撃性が良好であるという特性が発現し難い。更に、ポリエチレン系樹脂成分の内部にスチレンが十分に吸収されず、スチレン自体が単独で重合するため、多量の重合体粉末を発生することとなる。
【００１７】
特に、ポリスチレン系樹脂成分の量が３００重量部以上の発泡性樹脂粒子は、従来の方法では、ポリスチレン系樹脂成分を均一に含む発泡性樹脂粒子を得ることが困難であるが、本発明では、それを得ることができる。
揮発性発泡剤としては、例えば、プロパン、ブタン、イソブタン、ペンタン、イソペンタン、シクロペンタン、ヘキサン等の炭化水素を単独もしくは２種以上混合して用いることができる。
発泡剤の含有量は、発泡性樹脂粒子を構成する樹脂成分（ポリエチレン系樹脂成分及びポリスチレン系樹脂成分の合計）１００重量部に対して、５〜１０重量部であることが好ましい。
【００１８】
更に、本発明では、ポリエチレン系樹脂成分とポリスチレン系樹脂成分とのグラフト重合体からなるゲル分が発泡性樹脂粒子の内、基材樹脂中に２重量％未満（ゲル分率）含まれている。ここで、ゲル分がグラフト重合体であることは、ゲル分中にポリスチレンが存在するか否かを判断基準とし、本発明では、ゲル分中にポリスチレンが、１０重量％以上存在する場合をグラフト重合体であるとする。ゲル分中のポリスチレンの量の測定法は実施例に記載する。
【００１９】
ゲル分率が、この範囲内であることによって、リサイクルが容易であり、しかも耐衝撃性をはじめとする物性の極めて優れた発泡成形体を与える発泡性樹脂粒子を提供できる。
ゲル分率が２重量％以上ではリサイクル等を目的として樹脂を押出機等で溶融混錬した場合、溶解しないゲル分が塊状のブツとなるため、押出機等でストランド状に押出した直後に、ストランドが不用意に切れ、その結果リサイクルが困難になるため好ましくない。より好ましいゲル分率は、１．８重量％以下である。なお、押出されたストランドは、通常、粒子状に切断されてリサイクルに付される。
【００２０】
また、発泡性樹脂粒子は、粒子の長さをＬ、平均径をＤとした場合のＬ／Ｄが０．６〜１．６である円筒状ないしは略球状であり、平均粒子径が０．３〜２．０ｍｍであることが好ましい。
Ｌ／Ｄが０．６以下ないしは１．６以上のように扁平度が大きい場合は、スチレン改質発泡性樹脂粒子として予備発泡し、金型に充填して発泡成形体を得る際に、金型への充填性が悪くなるため好ましくない。
また形状は、充填性をよくするには略球状がより好ましい。
平均粒子径は０．３ｍｍ未満の場合、発泡剤の保持性が低くなり、低密度化が困難となるため好ましくない。２．０ｍｍを超える場合、充填性が悪くなるだけでなく発泡成形体の薄肉化も困難となるため好ましくない。
【００２１】
次に、本発明の発泡性樹脂粒子の製造方法を説明する。
まず、分散剤を含む水性懸濁液中に、ポリエチレン系樹脂粒子１００重量部と、スチレン系モノマー５０〜１０００重量部と、前記スチレン系モノマー１００重量部に対して０．１〜０．９重量部の重合開始剤とを分散させる。
【００２２】
また、ここで使用するポリエチレン系樹脂粒子は、粒子の長さをＬ、平均径をＤとした場合のＬ／Ｄが０．６〜１．６である円筒状ないしは略球状であり、平均粒子径が０．２〜１．５ｍｍであることが好ましい。Ｌ／Ｄが０．６以下ないしは１．６以上のように扁平度が大きい場合は、スチレン改質発泡性樹脂粒子として予備発泡させ、金型に充填して発泡成形体を得る際に、金型への充填性が悪くなるため好ましくない。また形状は、充填性をよくするには略球状がより好ましい。平均粒子径は０．２ｍｍ未満の場合、発泡剤の保持性が低くなり、低密度化が困難となるため好ましくない。１．５ｍｍを超える場合、充填性が悪くなるだけでなく発泡成形体の薄肉化も困難となるため好ましくない。
【００２３】
水性懸濁液を構成する水性媒体としては、水、水と水溶性溶媒（例えば、低級アルコール）との混合媒体が挙げられる。
分散剤としては、特に限定されず、公知のものをいずれも使用することができる。具体的には、リン酸カルシウム、ピロリン酸マグネシウム、ピロリン酸ナトリウム、酸化マグネシウム等の難溶性無機物が挙げられる。
【００２４】
重合開始剤としては、一般にスチレン系モノマーの懸濁重合開始剤として用いられているものが使用できる。例えば、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ジクミルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ−ｔ−ブチルパーオキシヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノエート、ｔ−ブチル−パーオキシ−２−エチルヘキシルカーボネート等の有機化過酸化物である。これらの重合開始剤は単独もしくは２種以上を併用してもよい。
【００２５】
重合開始剤の使用量は、スチレン系モノマー１００重量部に対して、０．１〜０．９重量部が好ましく、０．２〜０．５重量部がより好ましい。０．１重量部未満ではスチレンの重合がスムーズに行われず、その結果、樹脂粒子中のポリスチレンとポリエチレンの混合の均一性を損ない、重合体粉末の生成も多くなり好ましくない。０．９重量部を超える重合開始剤の使用は、ポリスチレン系樹脂成分の分子量を低くする。
【００２６】
良好な物性を得るためにはポリスチレン系樹脂成分の分子量は２０万〜４０万程度が好ましいが、０．９重量部を超える量ではこれを下回るものしか得られない。
スチレン系モノマーは、ポリエチレン系樹脂粒子１００重量部に対して、５０〜１０００重量部添加される。
【００２７】
次に、得られた分散液をスチレン系モノマーが実質的に重合しない温度に加熱してスチレン系モノマーをポリエチレン系樹脂粒子に含浸させる。
ポリエチレン系樹脂粒子内部にスチレン系モノマーを含浸させる時間は、３０分〜２時間が適当である。十分に含浸させる前に重合が進行するとポリスチレンの重合体粉末を生成してしまうからである。前記モノマーが実質的に重合しない温度とは、高い方が含浸速度を速めるには有利であるが、重合開始剤の分解温度を考慮して決定する必要がある。
【００２８】
次いで、ポリエチレン系樹脂粒子の融点をＴ℃としたとき、（Ｔ−１５）〜（Ｔ−８）℃もしくは（Ｔ＋１）〜（Ｔ＋５）℃の温度で、前記スチレン系モノマーの重合を行う。
重合温度が、（Ｔ−１５）℃未満ではポリエチレンの結晶部分の融解が十分でなく、スチレン系モノマーの重合がポリエチレン系樹脂粒子内部で均等に行われないため好ましくない。（Ｔ−８）℃を超え（Ｔ＋１）℃未満の温度範囲で重合を行った場合、得られた発泡性樹脂粒子のゲル分率が２重量％を超えるため好ましくない。
【００２９】
また、重合開始剤の種類及び量と重合温度の選択によっては、ゲル分率が４０重量％を超える場合がある。上記温度範囲は融点より少し低い温度であり、この温度では結晶はほとんど存在しないが、ポリマー鎖はフリーの状態ではないため、スチレン系モノマーはポリエチレン鎖へグラフト重合する確率が高くなるものと推定される。
【００３０】
更に、（Ｔ＋５）℃を超える温度では重合反応器の内圧が上昇するため、スチレン系モノマーの添加が困難になるばかりでなく、ゲル分も発生する。このような高温ではポリエチレン鎖の水素の引き抜きが起こりやすくなり、グラフト重合が進行しやすくなるためと推定している。
【００３１】
最後に、重合中もしくは重合終了後の樹脂粒子に揮発性発泡剤を含浸することで、発泡性樹脂粒子を得ることができる。この含浸は、それ自体公知の方法により行うことができる。例えば、重合中での含浸は、重合反応を密閉式の容器中で行い、容器中に揮発性発泡剤を圧入することにより行うことができる。重合終了後の含浸は、密閉式の容器中で、揮発性発泡剤を圧入することにより行われる。含浸を密閉式の容器中で行いさえすれば、重合用の容器は密閉式の容器でなくてもよい。
【００３２】
上記方法により良好な特性の発泡性樹脂粒子を得ることができるが、ポリエチレン系樹脂粒子１００重量部に対するスチレン系モノマーが３００重量部を超える場合、ポリスチレンの重合体粉末が多くなる傾向にある。
換言すれば、上記方法において、ポリエチレン樹脂粒子１００重量部に対するスチレンモノマーが５０〜３００重量部であるときは、ポリスチレンの重合体粉末の発生は少なく、最も安定した良好な特性を有する発泡性樹脂粒子を容易に得ることができる。
【００３３】
スチレン系モノマーが３００重量部を超える場合、重合体粉末の発生を極力少なくするためには、以下のようにスチレン系モノマーを２段階に分けてポリエチレン系樹脂粒子に含浸させることが好ましい。
まず、分散剤を含む水性懸濁液中に、ポリエチレン系樹脂粒子１００重量部と、スチレン系モノマー３０〜３００重量部と、前記スチレン系モノマー１００重量部に対して０．１〜０．９重量部の重合開始剤とを分散させる。
次に、得られた分散液をスチレン系モノマーが実質的に重合しない温度に加熱して前記スチレン系モノマーを前記ポリエチレン系樹脂粒子に含浸させる。
【００３４】
更に、前記ポリエチレン系樹脂粒子の融点をＴ℃としたとき、（Ｔ−１５）〜（Ｔ−８）℃もしくは（Ｔ＋１）〜（Ｔ＋５）℃の温度で、前記スチレン系モノマーの第１の重合を行う。
次に、重合転化率が８０〜９９．９％に達したときに、スチレン系モノマーと、スチレン系モノマー１００重量部に対して０．１〜０．９重量部の重合開始剤を加え、かつ前記低密度ポリエチレン系樹脂粒子の融点をＴ℃としたとき、（Ｔ−１５）〜（Ｔ−８）℃、もしくは（Ｔ＋１）〜（Ｔ＋５）℃の温度とすることで、前記低密度ポリエチレン系樹脂粒子への前記スチレン系モノマーの含浸と第２の重合とが行われる。但し、ポリエチレン樹脂粒子１００重量部に対し、第１の重合と第２の重合で使用するスチレン系モノマーの合計は、５０〜１０００重量部である。
【００３５】
重合転化率が８０％に達していれば、３００重量部を超えるスチレン系モノマーを添加した時、ポリエチレン系樹脂粒子中に速やかに含浸及び重合が行われるため、ポリスチレンの重合体粉末の発生を抑えることができる。重合転化率が９９．９％を超えると、添加されたスチレン系モノマーは含浸されにくくなり、重合速度も低下するため重合体粉末の発生を抑えにくくなる。
【００３６】
２回目のスチレン系モノマーと重合開始剤とを含む混合液の添加方法は、連続的でも断続的でもよいが、重合体粉末の生成を防ぐためには、ポリエチレン系樹脂粒子内部への含浸と重合を、ほぼ同時に行うことが好ましい。比較的高い温度での重合であるため、あまり添加速度が速いと含浸される前に重合が進んでしまうため好ましくない。極端に遅い添加速度は重合を妨げるため好ましくない。例えば、添加速度は、３００〜１０００重量部を添加するのに３〜５時間である。
最後に、前記と同様にして、重合中もしくは重合終了後の樹脂粒子に揮発性発泡剤を含浸することで発泡性樹脂粒子を得ることができる。
【００３７】
上記のようにして得られた本発明の発泡性樹脂粒子は、公知の方法で所定の嵩密度（例えば、２０〜２００ｋｇ／ｍ3）に予備発泡させることで予備発泡粒子とすることができる。嵩密度の測定法は、実施例に記載する。
更に、予備発泡粒子を金型内に充填し、再度加熱して予備発泡粒子を発泡させながら、発泡粒同士を熱融着させることで、発泡成形体を得ることができる。
【００３８】
加熱用の媒体は水蒸気が好適に使用される。発泡成形体の密度は２０〜２００ｋｇ／ｍ3が好ましい。２０ｋｇ／ｍ3より低密度にすると十分な強度が得られにくく、２００ｋｇ／ｍ3より高密度では軽量化ができないことや、ポリエチレン発泡成形体の特徴のひとつである弾性等が十分に発揮できない場合があるため好ましくない。
得られた発泡成形体は強靭であり、衝撃強度に優れたものである。また、スチレンで改質されているため剛性も高い。
【００３９】
発泡成形体の落球衝撃値は、６０ｃｍ以上であることが好ましい。落球衝撃値が６０ｃｍ未満の成形体でも使用することは可能であるが、６０ｃｍ以上であれば容易に割れ欠けを生じることがなく、輸送箱等に使用することができる。より好ましくは、７０ｃｍ以上である。なお、落球衝撃値の測定法は、実施例に記載する。
本発明の発泡成形体は、種々の用途に使用できるが、特に自動車内装材、バンパー内部に装着されるエネルギー吸収材、重量物の梱包材等に好適に使用できる。
【実施例】
【００４０】
以下、実施例及び比較例により本発明を説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。なお、実施例及び比較例中の各種値の測定方法を下記する。
（粉末量の測定）
粉末量の測定にあたっては、まず、重合スラリーのサンプルを、上部に３５メッシュの金網を貼り付けた通水孔を有するポリビーカーに約１０００ｇ計量する。これに洗浄水約６リットルを徐々に流し込み、上部通水孔から流れ出た液を採取する。この液をガラス繊維ろ紙（ＧＡ−１００）で濾過し、６０℃のオーブン中で３時間乾燥させた後、乾いた重合体粉末の重量を測定する。また、洗浄後のスラリーサンプルに残っている樹脂も乾燥させてその重量を測定し、下式により粉末量を求める。
【００４１】
【数１】
【００４２】
（ゲル分率の測定）
ゲル分率の測定にあたっては、まず、樹脂粒子の試料を計量し、フラスコに入れ、トルエン１００ｍｌを加えた後、１３０℃のオイルバス中にて２４時間かけて溶解させる。オイルバスより取り出した後、直ちに８０メッシュ（φ０．１２ｍｍ）の金網にて濾過し、金網上に残った沸騰トルエンに不溶の試料と金網を１３０℃のオーブン中に１時間放置してトルエンを除去乾燥し、残った固形物の重量を測定する。ゲル分率は次式で求められる。
【００４３】
【数２】
【００４４】
残った固形物を約２００μｇ精秤し、強磁性金属体（パイロホイル：日本分析工業社製）に圧着するように包み、熱分解装置キューリーポイントパイロライザーＪＨＰ−３型（日本分析工業社製）を用いて分解生成物を発生させた。分解生成物を、ガスクロマトグラフＡｕｔｏ Ｓｙｓｔｅｍ（パーキンエルマー社製）を用いて分析し、分析結果からポリスチレン量を算出した。その分析条件は、５９０℃の熱分解温度−５ｓｅｔ、オーブン温度２８０℃、ニードル温度３００℃で、カラムはＤＢ−５（０．２５μｍ×φ０．２５ｍｍ×３０ｍ Ｊ＆Ｗ社製）を用いた。カラム温度条件は、５０℃（１分）→昇温１０℃／分→１００℃→昇温４０℃／分→３２０℃（３．５分）で、キャリアーガスＨｅ、キャリアー流量１ｍｌ／分、カラム入口圧力１２ｐｓｉ、注入口温度３００℃、検出器温度３００℃、検出器ＦＩＤとした。定量は標準試料に旭化成社製ポリスチレン樹脂ＱＣ２５４を用いた絶対検量線法による。
なお、ポリスチレン量が１０重量％以上の場合、ゲル分が架橋体でなく、実質的にグラフト重合体からなると判断した。
【００４５】
（樹脂粒子中のポリスチレン樹脂成分の分子量の測定）
重合体の平均分子量（Ｍｗ）は、ＧＰＣ（Ｇｅｌ Ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）によって以下の条件で測定した。
測定装置：東ソー社製 高速ＧＰＣ装置 ＨＬＣ−８０２０
カラム：積水ファインケミカル社製 ＨＳＧ−６０Ｓ×２本 ＨＳＧ−４０Ｈ×１本 ＨＳＧ−２０Ｈ×１本
測定条件：カラム温度：４０℃
移動相：ＴＨＦ（テトラハイドロフラン）
流量：１．０ｍｌ／分
注入量：５００ｍｌ
検出器：東ソー社製 ＲＩＤ−６Ａ
試料の分子量測定：試料の分子量測定に当たっては、該試料の有する分子量分布が、数種の単分散ポリスチレン標準試料により作製された分子量の対数とカウント数からなる検量線が直線となる範囲内に包含される測定条件を選択した。
また、本発明において、ポリスチレンの検量線は、重量平均分子量が２．７４×１０3、１．９１×１０4、１．０２×１０5、３．５５×１０5、２．８９×１０6、４．４８×１０6である東ソー社製の６個のポリスチレン標準試料（ＴＳＫスタンダードポリスチレン）を用いて作製した。
【００４６】
（嵩密度の測定）
ＪＩＳ Ｋ ６９１１：１９９５「熱硬化性プラスチック一般試験方法」記載の方法に準拠して測定した。具体的には、見かけ密度測定器により予備発泡粒子をメスシリンダー内に自然落下させ、その重量を測定し、次式により算出する。
嵩密度（ｋｇ／ｍ3）＝重量（ｋｇ）／メスシリンダー内の粒子容積（ｍ3）
【００４７】
（発泡成形体密度の測定）
発泡成形体密度は、ＪＩＳ Ａ ９５１１：１９９５「発泡プラスチック保温板」記載の方法で測定した。
【００４８】
（衝撃強度の測定）
衝撃強度の測定にあたっては、発泡成形体を、２１５×４０×２０ｍｍの大きさにカットしたサンプルを作製した。次にこのサンプルを、１５５ｍｍのスパンで配置された一対の保持部材上に載置したのち、両保持部材の中間位置でかつサンプルの幅方向の中心位置に、所定の高さから重さ３２１ｇの鋼球を落下させて、サンプルの破壊の有無を確認した。
この試験は、鋼球を落下させる高さを変えて繰り返し行い、サンプルが破壊された高さの最低値を落球衝撃値とし、衝撃強度を評価した。従って、落球衝撃値が高いほど衝撃強度は高くなる。
【００４９】
（圧縮強度の測定）
圧縮強度は、ＪＩＳ Ａ９５１１：１９９５「発泡プラスチック保温材」記載の方法により測定した。すなわち、テンシロン万能試験機ＵＣＴ−１０Ｔ（オリエンテック社製）を用いて、試験体サイズは５０×５０×５０ｍｍで圧縮速度を１０ｍｍ／分として５％圧縮時の圧縮強度を測定した。
【００５０】
（リサイクル性の評価基準）
リサイクル性の評価は、押出機（圧縮混錬単軸押出機：ＣＥＲ−４０ 星プラスチック社製、目皿：φ２ｍｍ×１穴）に、得られたスチレン改質ポリエチレン系樹脂粒子及び発泡成形体を投入して押出す場合、1時間あたりにストランドが切断される回数を測定し、５回以上／１時間を×、５回未満／１時間を○とした。測定結果は、ゲル分率が２重量％以上の時は×、ゲル分率が２重量％未満の時は○であった。
【００５１】
実施例１
（ポリエチレン系樹脂粒子の作製）
直鎖状低密度ポリエチレン（エチレン・ヘキセン共重合体、メルトインデックス１．０ｇ／１０分、密度０．９２１ｇ／ｍｌ、融点１２６℃）を押出機にて造粒し、Ｌ／Ｄ＝０．９、平均粒径が０．８ｍｍの略球状のポリエチレン系樹脂粒子を得た。なお、造粒時に気泡調整剤として、前記ポリエチレン１００重量部に対して０．５重量部のタルクを添加した。
【００５２】
（スチレン改質ポリエチレン系樹脂粒子の作製）
内容積１００リットルのオートクレーブに純水４０ｋｇ、分散剤としてピロリン酸マグネシウム２００ｇ、ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ２０ｇを加えて水性媒質とし、次に、これに前記ポリエチレン系樹脂粒子１４ｋｇを懸濁させ、回転数１５０ｒｐｍで撹拌した。
【００５３】
これにスチレンモノマー２６ｋｇ（ポリエチレン１００重量部に対して１８５重量部）と重合開始剤としてｔ−ブチルパーオキシベンゾエート（ＴＢＰＢ）７８ｇ（スチレンモノマー１００重量部に対して０．３重量部）を含んだ混合液を加え、６０℃の温度で６０分間放置し、ポリエチレン系樹脂粒子中にスチレンモノマーを含浸させた。
【００５４】
その後、１１７℃に昇温し４時間重合させた。更に、１４０℃の温度に昇温して２時間維持し、残存モノマーを強制重合させて減少させた後、冷却してスチレン改質ポリエチレン系樹脂粒子を取り出した。重合スラリー中に含まれる粉末量は０．３重量％であり、得られた樹脂粒子のゲル分率は０．３重量％であった。ゲル分中のポリスチレン量は２３．３重量％であった。ポリスチレン樹脂成分の分子量は約３２万であった。
【００５５】
（スチレン改質ポリエチレン系発泡性樹脂粒子の作製及びその発泡・成形評価）
内容積５０リットルの耐圧で密閉可能なＶ型ブレンダーに、上記スチレン改質ポリエチレン系樹脂粒子２０ｋｇ、トルエン４００ｇを投入し、密閉してから回転させブタン（ｎ−ブタン：ｉ−ブタン＝７：３、体積比、以下同じ）２８００ｇを圧入した。そして、７０℃の温度に昇温して４時間維持してブタンを含浸させ後、冷却してスチレン改質ポリエチレン系発泡性樹脂粒子を取り出した。
【００５６】
取り出した発泡性樹脂粒子は、直ちに水蒸気で嵩密度３３ｋｇ／ｍ3に予備発泡させた。約２４時間後、この予備発泡粒子を金型内に充填し、蒸気により加熱して予備発泡粒子を発泡させながら、発泡粒子同士を熱融着させ、密度３３ｋｇ／ｍ3の発泡成形体を得た。発泡成形体の落球衝撃値は８０ｃｍと高く、強度に優れたものであった。また、圧縮強度は、３４Ｎ／ｃｍ2であった。
【００５７】
実施例２
内容積１００リットルのオートクレーブに純水４０ｋｇ、分散剤としてピロリン酸マグネシウム２００ｇ、ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ２０ｇを加えて水性媒質とし、実施例１で得られたポリエチレン系樹脂粒子６ｋｇを懸濁させ、回転数１５０ｒｐｍで撹拌した。
【００５８】
これにスチレンモノマー１２ｋｇ（ポリエチレン１００重量部に対して２００重量部）と重合開始剤としてｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキシルカーボネート（ＴＢＰＯＥＨＣ）３６ｇ（スチレンモノマー１００重量部に対して０．３重量部）を含んだ混合液を加え、６０℃の温度で６０分間放置し、ポリエチレン系樹脂粒子中にスチレンモノマーを含浸させた。
【００５９】
その後、１１５℃に昇温し３時間重合させた。スチレンモノマーの重合転化率が８５％に達した後、１１５℃の温度で、スチレンモノマー２２ｋｇ（ポリエチレン１００重量部に対して３６６重量部）と重合開始剤としてＴＢＰＯＥＨＣ６６ｇ（スチレンモノマー１００重量部に対して０．３重量部）を含んだ混合液を４時間かけて加え、ポリエチレン内部にスチレンモノマーを含浸させながら重合を行った。その後１４０℃の温度に昇温して２時間維持し、残存モノマーを強制重合させて減少させた後、冷却してスチレン改質ポリエチレン系樹脂粒子を取り出した。
【００６０】
重合スラリー中に含まれる粉末量は０．７重量％であり、得られた樹脂粒子のゲル分率は０．９重量％であった。ゲル分中のポリスチレン量は２２．２重量％であり、ポリスチレン樹脂成分の分子量は約３２万であった。また実施例１と同様にして発泡性樹脂粒子を直ちに水蒸気で嵩密度３３ｋｇ／ｍ3に予備発泡させて予備発泡粒子を得た。この予備発泡粒子を実施例１と同様に発泡成形して得られた発泡成形体の密度は３３ｋｇ／ｍ3であり、落球衝撃値は７０ｃｍと高く強度に優れたものであった。また、圧縮強度は、４２Ｎ／ｃｍ2であった。
【００６１】
実施例３
ポリエチレン系樹脂粒子を２０ｋｇ、スチレンモノマーを２０ｋｇ（ポリエチレン１００重量部に対して１００重量部）、ＴＢＰＢ６０ｇ（スチレンモノマー１００重量部に対して０．３重量部）とし、重合の温度を１１５℃としたこと以外は実施例１と同様にして反応を進め、スチレン改質ポリエチレン系樹脂粒子、予備発泡粒子及び発泡成形体を得た。
【００６２】
重合スラリー中に含まれる粉末量は０．３重量％であり、得られた樹脂粒子のゲル分は０．６重量％であった。ゲル分中のポリスチレン量は２５．０重量％であった。ポリスチレン樹脂成分の分子量は約３０万であった。また得られた予備発泡粒子の嵩密度は３３ｋｇ／ｍ3、発泡成形体の密度は３３ｋｇ／ｍ3であり、落球衝撃値は９０ｃｍと高く、強度に優れたものであった。また、圧縮強度は、３０Ｎ／ｃｍ2であった。
【００６３】
実施例４
重合開始剤としてジクミルパーオキサイド（ＤＣＰ）を用い、重合温度を１３０℃としたこと以外、実施例１と同様にして反応を進め、スチレン改質ポリエチレン系樹脂粒子、予備発泡粒子及び発泡成形体を得た。
重合スラリー中に含まれる粉末量は０．６重量％であり、得られた樹脂粒子のゲル分率は０．８重量％であった。ゲル分中のポリスチレン量は１８．７重量％であった。ポリスチレン樹脂成分の分子量は約２７万であった。また得られた予備発泡粒子の嵩密度は３３ｋｇ／ｍ3、発泡成形体の密度は３３ｋｇ／ｍ3であり、落球衝撃値は８５ｃｍと高く、強度に優れたものであった。また、圧縮強度は、３５Ｎ／ｃｍ2であった。
【００６４】
実施例５
重合開始剤としてｔ−ブチルパーオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノエート（ＴＢＰＯＴＭＨ）を１５６ｇ（スチレンモノマー１００重量部に対して０．６重量部）用いたこと以外は、実施例１と同様にして反応を進め、スチレン改質ポリエチレン系樹脂粒子、予備発泡粒子及び発泡成形体を得た。
重合スラリー中に含まれる粉末量は０．３重量％であり、得られた樹脂粒子のゲル分率は０．４重量％であった。ゲル分中のポリスチレン量は２５．０重量％であった。ポリスチレン樹脂成分の分子量は約２５万であった。また得られた予備発泡粒子の嵩密度は３３ｋｇ／ｍ3、発泡成形体の密度は３３ｋｇ／ｍ3であり、落球衝撃値は８０ｃｍと高く、強度に優れたものであった。また、圧縮強度は、３２Ｎ／ｃｍ2であった。
【００６５】
実施例６
ポリエチレン系樹脂粒子１１．５ｋｇ、スチレンモノマーを２８.５ｋｇ（ポリエチレン１００重量部に対して２５０重量部）としたこと以外は、実施例１と同様にして反応を進めスチレン改質ポリエチレン系樹脂粒子、予備発泡粒子及び発泡成形体を得た。
重合スラリーに含まれる粉末量は０．８重量％であり、得られた樹脂粒子のゲル分率は０．７重量％であった。ゲル分中のポリスチレン量は１５．７重量％であった。得られたポリスチレン樹脂成分の分子量は約３２万であった。また得られた予備発泡粒子の嵩密度は３３ｋｇ／ｍ3、発泡成形体の密度は３３ｋｇ／ｍ3であり、落球衝撃値は８０ｃｍと高く、強度に優れたものであった。また、圧縮強度は３６Ｎ／ｃｍ2であった。
【００６６】
実施例７
内容積１００リットルのオートクレーブに純水４０ｋｇ、分散剤としてピロリン酸マグネシウム２００ｇ、ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ２０ｇを加えて水性媒質とし、実施例１で得られたポリエチレン系樹脂粒子１０ｋｇを懸濁させ、回転数１５０ｒｐｍで攪拌した。
これに、スチレンモノマー４ｋｇ（ポリエチレン系樹脂粒子１００重量部に対して４０重量部）と重合開始剤としてＤＣＰ１２ｇ（スチレンモノマー１００重量部に対して０．３重量部）を含んだ混合液を加え、６０℃で６０分間放置し、ポリエチレン系樹脂粒子中にスチレンモノマーを含浸させた。
【００６７】
更に、１３０℃に昇温して３時間重合させた。スチレンモノマーの重合転化率が９０％に達した後、１１５℃の温度でスチレンモノマー２６ｋｇ（ポリエチレン１００重量部に対して２６０重量部）と重合開始剤としてＴＢＰＯＥＨＣ７８ｇ（スチレンモノマー１００重量部に対して０．３重量部）を含んだ混合液を４時間かけて加えることで、ポリエチレン内部にスチレンを含浸させながら重合を行った。その後、１４０℃に昇温して２時間維持し、残存モノマーを強制重合させて減少させた後、冷却してスチレン改質ポリエチレン系樹脂粒子を得た。また、実施例１と同様に予備発泡粒子及び発泡成形体を得た。
【００６８】
重合スラリーに含まれる粉末量は０．６重量％であり、得られた樹脂粒子のゲル分率は０．５重量％であった。ゲル分中のポリスチレン量は１６．０重量％であり、ポリスチレン樹脂成分の分子量は約３２万であった。また実施例１と同様にして得られた予備発泡粒子の嵩密度は３３ｋｇ／ｍ3、発泡成形体の密度は３３ｋｇ／ｍ3であり、落球衝撃値は７５ｃｍと高く、強度に優れたものであった。また、圧縮強度は３８Ｎ／ｃｍ2であった。
【００６９】
実施例８
内容積１００リットルのオートクレーブに純水４０ｋｇ、分散剤としてピロリン酸マグネシウム２００ｇ、ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ２０ｇを加えて水性媒質とし、実施例１で得られたポリエチレン系樹脂粒子４．４ｋｇを懸濁させ、回転数１５０ｒｐｍで攪拌した。
これに、スチレンモノマー４．４ｋｇ（ポリエチレン系樹脂粒子１００重量部に対して１００重量部）と重合開始剤としてＤＣＰ１３．２ｇ（スチレンモノマー１００重量部に対して０．３重量部）を含んだ混合液を加え、６０℃で６０分間放置してポリエチレン系樹脂粒子中にスチレンモノマーを含浸させた。
【００７０】
更に、１３０℃に昇温して３時間重合させた。スチレンモノマーの重合転化率が９０％に達した後、１１５℃の温度でスチレンモノマー３１．２ｋｇ（ポリエチレン１００重量部に対して７００重量部）と重合開始剤としてＴＢＰＯＥＨＣ９３．６ｇ（スチレンモノマー１００重量部に対して０．３重量部）を含んだ混合液を５時間かけて加えることで、ポリエチレン内部にスチレンを含浸させながら重合を行った。その後、１４０℃に昇温して２時間維持し、残存モノマーを強制重合させて減少させた後、冷却してスチレン改質ポリエチレン系樹脂粒子を得た。また、実施例１と同様にして予備発泡粒子及び発泡成形体を得た。
【００７１】
重合スラリーに含まれる粉末量は０．９重量％であり、得られた樹脂粒子のゲル分率は０．８重量％であり、ゲル分中のポリスチレン量は１５．０重量％であった。ポリスチレン樹脂成分の分子量は約３２万であった。また実施例１と同様にして得られた発泡成形体の密度は３３ｋｇ／ｍ3であり、落球衝撃値は６５ｃｍと高く、強度に優れたものであった。また、圧縮強度は４５Ｎ／ｃｍ2であった。
【００７２】
実施例９
内容積１００リットルのオートクレーブに純水４０ｋｇ、分散剤としてピロリン酸マグネシウム２００ｇ、ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ２０ｇを加えて水性媒質とし、実施例１で得られたポリエチレン系樹脂粒子１４ｋｇを懸濁させ、回転数１５０ｒｐｍで攪拌した。
これに、スチレンモノマー５．６ｋｇ（ポリエチレン１００重量部に対して４０重量部）と重合開始剤としてＤＣＰ１３．４ｇ（スチレンモノマー１００重量部に対して０．２４重量部）を含んだ混合液を加え、６０℃で６０分間放置し、ポリエチレン系樹脂粒子中にスチレンモノマーを含浸させた。
【００７３】
更に、１３０℃に昇温して３時間重合させた。スチレンモノマーの重合転化率が９０％に達した後、１１７℃の温度でスチレンモノマー２０．４ｋｇ（ポリエチレン１００重量部に対して１４５重量部）と重合開始剤としてＴＢＰＯＥＨＣ４９ｇ（スチレンモノマー１００重量部に対して０．２４重量部）を含んだ混合液を４時間かけて加えることで、ポリエチレン内部にスチレンを含浸させながら重合を行った。その後、１４０℃に昇温して２時間維持し、残存モノマーを強制重合させて減少させた後、冷却してスチレン改質ポリエチレン系樹脂粒子を得た。また、実施例１と同様にして予備発泡粒子及び発泡成形体を得た。
【００７４】
重合スラリーに含まれる粉末量は０．２重量％であり、得られた樹脂粒子のゲル分率は０．３重量％であり、ゲル分中のポリスチレン量は１６．６重量％であった。得られたポリスチレン樹脂成分の分子量は約３２万であった。また、実施例１と同様にして得られた予備発泡粒子の嵩密度は３３ｋｇ／ｍ3、発泡成形体の密度は３３ｋｇ／ｍ3であり、落球衝撃値は８０ｃｍと高く、強度に優れたものであった。また、圧縮強度は３５Ｎ／ｃｍ2であった。
【００７５】
比較例１
ポリエチレン系樹脂粒子を３１ｋｇ、スチレンモノマーを９ｋｇ（ポリエチレン１００重量部に対して３０重量部）、重合開始剤としてＴＢＰＯＴＭＨ２７ｇ（スチレンモノマー１００重量部に対して０．３重量部）を使用したこと以外は実施例１と同様にして反応を進め、スチレン改質ポリエチレン系樹脂粒子を得た。
重合スラリー中に含まれる粉末量は０．６重量％であった。得られた樹脂粒子のゲル分率は２．１重量％であり、ゲル分中のポリスチレン量は２３．８重量％であった。実施例１と同様の方法で予備発泡粒子及び発泡成形体を得ようとしたが、ガスの保持性に乏しく嵩密度３３ｋｇ／ｍ3の予備発泡粒子及び３３ｋｇ／ｍ3の密度の発泡成形品を得ることができなかった。
【００７６】
比較例２
重合温度を１１９℃としたこと以外、実施例１と同様にして反応を進め、スチレン改質ポリエチレン系樹脂粒子、予備発泡粒子及び発泡成形体を得た。重合スラリー中に含まれる粉末量は０．７重量％であった。樹脂粒子のゲル分率は６．５重量％であり、ゲル分中のポリスチレン量は２１．５重量％であった。ポリスチレン樹脂成分の分子量は約２７万であった。得られた予備発泡粒子の嵩密度は３３ｋｇ／ｍ3、発泡成形体の密度は３３ｋｇ／ｍ3であり、落球衝撃値は９０ｃｍと高く強度に優れたものであったが、樹脂粒子のゲル分率が高く、リサイクルして使用するのは困難であった。また、圧縮強度は３８Ｎ／ｃｍ2であった。
【００７７】
比較例３
重合温度を１２１℃としたこと以外、実施例１と同様にして反応を進め、スチレン改質ポリエチレン系樹脂粒子、予備発泡粒子及び発泡成形体を得た。重合スラリー中に含まれる粉末量は０．８重量％であった。樹脂粒子のゲル分率は２５．０重量％であり、ゲル分中のポリスチレン量は２４．０重量％であった。ポリスチレン樹脂成分の分子量は約２６万であった。得られた予備発泡粒子の嵩密度は３３ｋｇ／ｍ3、発泡成形体の密度は３３ｋｇ／ｍ3であり、落球衝撃値は１００ｃｍと高く強度に優れたものであったが、樹脂粒子のゲル分率が高く、リサイクルして使用するのは困難であった。また、圧縮強度は、４０Ｎ／ｃｍ2であった。
【００７８】
比較例４
重合温度を１２２℃としたこと以外、実施例１と同様にして反応を進め、スチレン改質ポリエチレン系樹脂粒子、予備発泡粒子及び発泡成形体を得た。重合スラリー中に含まれる粉末量は０．７重量％であった。樹脂粒子のゲル分率は３２．２重量％と高く、ゲル分中のポリスチレン量は２６．４重量％であった。ポリスチレン樹脂成分の分子量は約２５万であった。得られた予備発泡粒子の嵩密度は３３ｋｇ／ｍ3、発泡成形体の密度は３３ｋｇ／ｍ3であり、落球衝撃値は１００ｃｍと高く強度に優れたものであったが、樹脂粒子のゲル分率が高く、リサイクルして使用するのは困難であった。また、圧縮強度は、４２Ｎ／ｃｍ2であった。
【００７９】
比較例５
重合温度を１２３℃としたこと以外、実施例１と同様にして反応を進め、スチレン改質ポリエチレン系樹脂粒子、予備発泡粒子及び発泡成形体を得た。重合スラリー中に含まれる粉末量は０．６重量％であった。樹脂粒子のゲル分率は１９．６重量％であり、ゲル分中のポリスチレン量は２６．５重量％であった。ポリスチレン樹脂成分の分子量は約２６万であった。得られた予備発泡粒子の嵩密度は３３ｋｇ／ｍ3、発泡成形体の密度は３３ｋｇ／ｍ3であり、落球衝撃値は９５ｃｍと高く強度に優れたものであったが、樹脂粒子のゲル分率が高く、リサイクルして使用するのは困難であった。また、圧縮強度は、４０Ｎ／ｃｍ2であった。
【００８０】
比較例６
重合温度を１２５℃としたこと以外、実施例１と同様にして反応を進め、スチレン改質ポリエチレン系樹脂粒子、予備発泡粒子及び発泡成形体を得た。重合スラリー中に含まれる粉末量は０．５重量％であった。樹脂粒子のゲル分率は４．６重量％であり、ゲル分中のポリスチレン量は２３．９重量％であった。ポリスチレン樹脂成分の分子量は約２６万であった。得られた予備発泡粒子の嵩密度は３３ｋｇ／ｍ3、発泡成形体の密度は３３ｋｇ／ｍ3であり、落球衝撃値は９０ｃｍと高く強度に優れたものであったが、樹脂粒子のゲル分率が高く、リサイクルして使用するのは困難であった。また、圧縮強度は、３８Ｎ／ｃｍ2であった。
【００８１】
比較例７
重合温度を１３５℃としたこと以外、実施例１と同様にして反応を進め、スチレン改質ポリエチレン系樹脂粒子、予備発泡粒子及び発泡成形体を得た。重合スラリー中に含まれる粉末量は０．５重量％であった。樹脂粒子のゲル分率は５．２重量％であり、ゲル分中のポリスチレン量は２５．０重量％であった。ポリスチレン樹脂成分の分子量は約２２万であった。得られた予備発泡粒子の嵩密度は３３ｋｇ／ｍ3、発泡成形体の密度は３３ｋｇ／ｍ3であり、落球衝撃値は９０ｃｍと高く、強度に優れたものであったが、樹脂粒子のゲル分率が高く、リサイクルして使用するのは困難であった。また、圧縮強度は、３８Ｎ／ｃｍ2であった。
【００８２】
比較例８
重合開始剤量を３１２ｇ（スチレンモノマー１００重量部に対して１．２重量部）としたこと以外、比較例２と同様にして反応を進め、スチレン改質ポリエチレン系樹脂粒子、予備発泡粒子及び発泡成形体を得た。重合スラリー中に含まれる粉末量は０．６重量％であり樹脂粒子のゲル分率は４．５重量％であり、ゲル分中のポリスチレン量は２２．２重量％であった。ポリスチレン樹脂成分の分子量は約１５万と低く、スチレンモノマーの重合がポリエチレン中で均一に行われなかったことが予想される。得られた予備発泡粒子の嵩密度は３３ｋｇ／ｍ3、発泡成形体の密度は３３ｋｇ／ｍ3であった。スチレンモノマーの重合がポリエチレン中で均一に行われなかったためか落球衝撃値も３５ｃｍであり強度に乏しいものであった。また、圧縮強度は、２８Ｎ／ｃｍ2であった。更に、リサイクルすることも困難であった。
【００８３】
比較例９
重合温度を１１７℃としたこと以外は比較例８と同様にしてスチレン改質ポリエチレン系樹脂粒子、予備発泡粒子及び発泡成形体を得た。重合スラリーに含まれる粉末量は０．６重量％であり、得られた樹脂粒子のゲル分率は０．９重量％であり、ゲル分中のポリスチレン量は１７．７重量％であった。ポリスチレン樹脂成分の分子量は約１６万であった。得られた予備発泡粒子の嵩密度は３３ｋｇ／ｍ3、発泡成形体の密度は３３ｋｇ／ｍ3であり、落球衝撃値は４０ｃｍと低く強度に乏しいものであった。また、圧縮強度は２８Ｎ／ｃｍ2であった。
実施例１〜９及び比較例１〜９原料比及び重合条件を表１に、粉末量、ゲル分率、ポリスチレン量及びポリスチレン樹脂成分の分子量、落球衝撃値、圧縮強度及びリサイクル性を表２にまとめて示す。
【００８４】
【表１】
【００８５】
【表２】
【００８６】
実施例１０
実施例１とは融点の異なる直鎖状低密度ポリエチレン（エチレン・ブテン共重合体：メルトインデックス ０.７ｇ／１０分 密度 ０.９２２ｇ／ｍｌ 融点 １２１℃）を用いたこと以外は、実施例１と同様にしてポリエチレン系樹脂粒子を得た。
上記ポリエチレン系樹脂粒子を用い、重合開始剤としてＴＢＰＯＴＭＨを用い、重合温度を１１１℃としたこと以外は実施例１と同様にしてスチレン改質ポリエチレン系樹脂粒子を取出した。
【００８７】
重合スラリーに含まれる粉末量は０．６重量％であった。得られた樹脂粒子のゲル分率は０．５重量％であり、ゲル分中のポリスチレン量は１６．０重量％であった。ポリスチレン樹脂成分の分子量は約３８万であり、また実施例１と同様にして得られた予備発泡粒子の嵩密度は３３ｋｇ／ｍ3、発泡成形体の密度は３３ｋｇ／ｍ3であり、落球衝撃値は８０ｃｍ及び圧縮強度は３４Ｎ／ｃｍ2と高く強度に優れたものであった。
【００８８】
実施例１１
実施例１とは融点の異なる直鎖状低密度ポリエチレン（エチレン・ブテン共重合体 メルトインデックス ０.７ｇ／１０分 密度 ０.９２２ｇ／ｍｌ 融点 １２１℃）を用いたこと以外は、実施例１と同様にしてポリエチレン系樹脂粒子を得た。
上記ポリエチレン系樹脂粒子を用い、重合開始剤としてＤＣＰを用い、重合温度を１２４℃としたこと以外は実施例１と同様にしてスチレン改質ポリエチレン系樹脂粒子を取出した。
【００８９】
重合スラリーに含まれる粉末量は０．５重量％であり、得られた樹脂粒子のゲル分率は０．８重量％であり、ゲル分中のポリスチレン量は１５．０重量％であった。ポリスチレン樹脂成分の分子量は約２７万であった。また実施例１と同様にして得られた発泡成形体の密度は３３ｋｇ／ｍ3であり、落球衝撃値は８５ｃｍ及び圧縮強度は３５Ｎ／ｃｍ2と高く強度に優れたものであった。
実施例１０及び１１の重合条件、粉末量、ゲル分率、ポリスチレン量及びポリスチレン樹脂成分の分子量、落球衝撃値、圧縮強度及びリサイクル性を表３にまとめて示す。
【００９０】
【表３】
【００９１】
上記表３から、ポリエチレン系樹脂の融点を異ならせても、本発明の重合温度の範囲内なら、ゲル分の発生が少ないことが分かる。
【００９２】
実施例１２
ポリエチレン１００重量部に対して１８３重量部のスチレンモノマーと２重量部のα−メチルスチレン（α−ＭＳ）を加えること以外は、実施例１と同様にしてスチレン改質ポリエチレン系樹脂粒子、予備発泡粒子及び発泡成形体を得た。
重合スラリーに含まれる粉末量は０．８重量％であり、得られた樹脂粒子のゲル分率は０．９重量％であり、ゲル分中のポリスチレン量は１７．８重量％であった。得られたポリスチレン樹脂成分の分子量は約２５万であった。また実施例１と同様にして得られた予備発泡粒子の嵩密度は３３ｋｇ／ｍ3、発泡成形体の密度は３３ｋｇ／ｍ3であり、落球衝撃値は７５ｃｍと高く優れたものであった。また、圧縮強度は３２Ｎ／ｃｍ2であった。
実施例１２の原料比、重合条件、粉末量、ゲル分率、ポリスチレン量及びポリスチレン樹脂成分の分子量、落球衝撃値、圧縮強度及びリサイクル性を表４にまとめて示す。
【００９３】
【表４】
【００９４】
上記表４から、２種のスチレンモノマーの混合物を使用しても、本発明の重合温度の範囲内なら、ゲル分の発生が少ないことが分かる。
【００９５】
実施例１３
重合温度とゲル分率との関係を調べるために、重合温度と重合開始剤を表５に示すように変更すること以外は実施例１と同様にして、スチレン改質ポリエチレン系樹脂粒子、予備発泡粒子及び発泡成形体を得た。表５に重合温度、重合開始剤、ゲル分率、ポリスチレン量、ポリスチレン樹脂成分の分子量、落球衝撃値、圧縮強度及びリサイクル性を示す。また、重合温度とゲル分率との関係を図１に示す。
【００９６】
【表５】
【００９７】
表５及び図１から、本発明の重合温度範囲（１１２〜１１８℃及び１２８〜１３０℃）では、顕著にゲル分率が減少していることが分かる。なお、ポリエチレン系樹脂の融点より１６℃低い重合温度（１１０℃）の場合、ゲル分率は２重量％以下であったが、落球衝撃値が低かった。これは、スチレンの重合が不十分であるためと予想される。
【００９８】
以上のように、本発明は、ポリエチレン系樹脂粒子にスチレン系モノマーを含浸させて重合を行う工程を特定の温度で行うことにより、スチレン系モノマーのポリエチレン系樹脂粒子への均一な含浸と重合が可能となり、高物性であり、特に耐衝撃性に優れた発泡成形体を与える発泡性樹脂粒子を得ることができる。また架橋やグラフト重合に由来するゲル分の発生が少ないため、発泡成形体のリサイクルが容易となる。また、ポリエチレン内部にスチレン系モノマーを含浸させて重合させた後、ある程度重合が進行した状態でスチレン系モノマーを追加し、特定の温度で含浸と重合を同時に行うことで、重合体粉末の発生が少なく、かつ、ポリスチレン樹脂成分の比率の高い発泡性樹脂粒子を得ることができるという利点を有する。
【図面の簡単な説明】
【００９９】
【図１】図１は、重合温度とゲル分の量との関係を示すグラフである。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
無架橋で直鎖状の低密度ポリエチレン系樹脂成分１００重量部に対して、ポリスチレン系樹脂成分５０〜１０００重量部を含有する基材樹脂と揮発性発泡剤とを含み、かつ前記低密度ポリエチレン系樹脂成分と前記ポリスチレン系樹脂成分とのグラフト重合体からなるゲル分が該基材樹脂中に２重量％未満含まれ、密度３３ｋｇ／ｃｍ3に発泡成形させたときの発泡成形体が６０ｃｍ以上の落球衝撃値を有するスチレン改質直鎖状低密度ポリエチレン系発泡性樹脂粒子。
【請求項２】
請求項１に記載のスチレン改質直鎖状低密度ポリエチレン系発泡性樹脂粒子を予備発泡させて得られた嵩密度２０〜２００ｋｇ／ｍ3の予備発泡粒子。
【請求項３】
請求項２に記載の予備発泡粒子を発泡成形させて得られた密度２０〜２００ｋｇ／ｍ3の発泡成形体。
【請求項１】
無架橋で直鎖状の低密度ポリエチレン系樹脂成分１００重量部に対して、ポリスチレン系樹脂成分５０〜１０００重量部を含有する基材樹脂と揮発性発泡剤とを含み、かつ前記低密度ポリエチレン系樹脂成分と前記ポリスチレン系樹脂成分とのグラフト重合体からなるゲル分が該基材樹脂中に２重量％未満含まれ、密度３３ｋｇ／ｃｍ3に発泡成形させたときの発泡成形体が６０ｃｍ以上の落球衝撃値を有するスチレン改質直鎖状低密度ポリエチレン系発泡性樹脂粒子。
【請求項２】
請求項１に記載のスチレン改質直鎖状低密度ポリエチレン系発泡性樹脂粒子を予備発泡させて得られた嵩密度２０〜２００ｋｇ／ｍ3の予備発泡粒子。
【請求項３】
請求項２に記載の予備発泡粒子を発泡成形させて得られた密度２０〜２００ｋｇ／ｍ3の発泡成形体。
【図１】
【公開番号】特開２００８−１０１２２６（Ｐ２００８−１０１２２６Ａ）
【公開日】平成２０年５月１日（２００８．５．１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−２９８３７６（Ｐ２００７−２９８３７６）
【出願日】平成１９年１１月１６日（２００７．１１．１６）
【分割の表示】特願２００５−５０４０３７（Ｐ２００５−５０４０３７）の分割
【原出願日】平成１６年３月２２日（２００４．３．２２）
【出願人】（０００００２４４０）積水化成品工業株式会社 (1,335)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年５月１日（２００８．５．１）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年１１月１６日（２００７．１１．１６）
【分割の表示】特願２００５−５０４０３７（Ｐ２００５−５０４０３７）の分割
【原出願日】平成１６年３月２２日（２００４．３．２２）
【出願人】（０００００２４４０）積水化成品工業株式会社 (1,335)
【Ｆターム（参考）】
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