スチレン改質直鎖状低密度ポリエチレン系発泡性樹脂粒子、予備発泡粒子及び発泡成形体
【課題】ポリエチレン系樹脂の本来の性質である優れた耐衝撃性を保ちつつ、剛性を改良し、更に加熱時の寸法安定性にも優れた発泡成形体を、ポリエチレン鎖を架橋することなく得ることを課題とする。
【解決手段】無架橋で直鎖状の低密度ポリエチレン系樹脂成分１００重量部に対して、３００重量部を超え１０００重量部以下のスチレン系樹脂成分を含有する基材樹脂と揮発性発泡剤とを含み、前記低密度ポリエチレン系樹脂成分と前記ポリスチレン系樹脂成分とのグラフト重合体からなるゲル分が該基材樹脂中に２〜４０重量％含まれ、密度３３ｋｇ／ｃｍ3に発泡成形させたときの発泡成形体が８５ｃｍ以上の落球衝撃値を有するスチレン改質直鎖状低密度ポリエチレン系発泡性樹脂粒子により上記課題を解決する。
【解決手段】無架橋で直鎖状の低密度ポリエチレン系樹脂成分１００重量部に対して、３００重量部を超え１０００重量部以下のスチレン系樹脂成分を含有する基材樹脂と揮発性発泡剤とを含み、前記低密度ポリエチレン系樹脂成分と前記ポリスチレン系樹脂成分とのグラフト重合体からなるゲル分が該基材樹脂中に２〜４０重量％含まれ、密度３３ｋｇ／ｃｍ3に発泡成形させたときの発泡成形体が８５ｃｍ以上の落球衝撃値を有するスチレン改質直鎖状低密度ポリエチレン系発泡性樹脂粒子により上記課題を解決する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、スチレン改質直鎖状低密度ポリエチレン系発泡性樹脂粒子、予備発泡粒子及び発泡成形体に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般にポリエチレン系樹脂の発泡体は、弾性が高く、耐油性、耐衝撃性に優れているので、包装資材として使用されている。しかし、剛性が低く圧縮強度が弱い等という短所を有している。一方、ポリスチレン系樹脂の発泡体は、剛性には優れているが、脆いという短所を有している。
【０００３】
このような欠点を改良する方法として、特公昭５１−４６１３８号公報、特開昭６２−５９６４２号公報では、ポリエチレン系樹脂にスチレンモノマーを含浸させて重合を行い、スチレン改質ポリエチレン系樹脂発泡粒子を得る方法が提案されている。
【０００４】
これらの方法で用いられるポリエチレン系樹脂としては、低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、エチレン酢酸ビニル共重合体等がほとんどで、ポリエチレンを架橋することで成形性の向上や成形体の物性を向上させる場合が多い。架橋により気泡膜の強度は高くなり、発泡成形時の張力が増すため気泡膜の破れがなくなり、高発泡倍率化も可能となる。
【０００５】
その結果、外観良好な発泡成形体が得られ、発泡成形体の衝撃強度も強めることができる。しかし、この方法では、あらかじめ架橋させたポリエチレンを使用するか、スチレンモノマーの重合が終わった時点で温度を更に上げ、ポリエチレンを架橋させる架橋工程を設ける必要があった。
【０００６】
また、これらの問題を解決するため特許第２６６８３８４号では、無架橋で直鎖状の低密度ポリエチレン系樹脂粒子１００重量部、ビニル芳香族モノマー５〜３００重量部及び該モノマー１００重量部に対して１〜３重量部の重合開始剤を水性媒体中に分散させ、得られた水性懸濁液を、前記モノマーの重合が実質的に起こらない温度に加熱して前記モノマーを前記ポリエチレン系樹脂粒子の内部及び表面に含浸せしめた後、上記水性懸濁液の温度を上昇させて前記モノマーの重合を行い、ビニル芳香族重合体をポリエチレン中にミクロ分散させることで、剛性及び耐衝撃性に優れた改質ポリエチレン系樹脂発泡成形体を得る方法が提案されている。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
この特許の実施例では融点が１２２℃の直鎖状低密度ポリエチレン系樹脂粒子にスチレンモノマーを加えた後、１１５℃で重合を行うことが示されている（なお、この特許の実施例では、融点が明記されていないが、本発明の発明者等は、実施例に記載された樹脂粒子の商品名から、樹脂粒子が上記融点を示すことを確認している）。この温度で重合した場合、スチレンモノマーのポリエチレン鎖へのグラフト重合が起こりやすい。その結果として、得られる樹脂は、架橋はしていないもののポリエチレン鎖へのポリスチレンのグラフト重合が起こり、良好な発泡成形体を得ることができる。ここで、グラフト重合体とは、ゲル分中にポリスチレンが存在するゲルをいい、架橋体は、ポリスチレンが実質的に存在しないゲルをいう。
【０００８】
しかし、ポリエチレン１００重量部に対するスチレンモノマーの量は５〜３００重量部であり、３００重量部を超えるスチレンモノマーを含有させると、ポリスチレンの重合体粉末が多数生成するという問題があった。
更に、スチレンモノマーをポリエチレン系樹脂粒子に含浸重合させて得られる樹脂に揮発性発泡剤を含有させ、加熱成形して発泡成形体を得る場合、発泡成形体の衝撃強度を高め、また発泡成形体を加熱した場合の寸法変化を小さくする、言い換えると耐熱性をもたせたり、剛性を更に高めたりするには、ポリエチレンを架橋させる必要があった。しかし、架橋させるには、架橋剤の使用や製造工程が増えることによるコストアップの問題があった。
【０００９】
このようなことから、ポリエチレンに対するスチレンモノマーの比率を広く変化させることができ、しかも十分な強度を有する発泡成形体を提供できるスチレン改質直鎖状低密度ポリエチレン系発泡性樹脂粒子の開発が期待されている。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は、ポリエチレン系樹脂の本来の性質である優れた耐衝撃性を保ちつつ、剛性を改良し、更に加熱時の寸法安定性にも優れた発泡成形体を、ポリエチレン鎖を架橋することなく得ることを目的とする。
本発明の発明者等は、上記目的を実現するため鋭意研究を重ねた結果、ポリエチレンとして直鎖状低密度ポリエチレン系樹脂を選択し、該樹脂にスチレン系モノマーを含浸重合させる際、重合開始剤の種類及び用量の選択及び重合温度を制御することにより、スチレンのポリエチレン鎖へのグラフト重合等に由来するゲル分の量を制御し、耐衝撃性、剛性、耐熱性等の物性を満足する発泡成形体を与えうるスチレン改質直鎖状低密度ポリエチレン系発泡性樹脂粒子を得られることを見いだし本発明に至った。
【００１１】
かくして、本発明によれば、無架橋で直鎖状の低密度ポリエチレン系樹脂成分１００重量部に対して、３００重量部を超え１０００重量部以下のスチレン系樹脂成分を含有する基材樹脂と揮発性発泡剤とを含み、前記低密度ポリエチレン系樹脂成分と前記ポリスチレン系樹脂成分とのグラフト重合体からなるゲル分が該基材樹脂中に２〜４０重量％含まれ、密度３３ｋｇ／ｃｍ3に発泡成形させたときの発泡成形体が８５ｃｍ以上の落球衝撃値を有するスチレン改質直鎖状低密度ポリエチレン系発泡性樹脂粒子が提供される。
【００１２】
更に、本発明によれば、上記スチレン改質直鎖状低密度ポリエチレン系発泡性樹脂粒子を予備発泡させて得られた嵩密度２０〜２００ｋｇ／ｍ3の予備発泡粒子が提供される。
また、本発明によれば、上記予備発泡粒子を発泡成形させて得られた密度２０〜２００ｋｇ／ｍ3の発泡成形体が提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
まず、本発明のスチレン改質直鎖状低密度ポリエチレン系発泡性樹脂粒子（以下、発泡性樹脂粒子と称する）は、無架橋で直鎖状の低密度ポリエチレン系樹脂成分及びポリスチレン系樹脂成分を含有する基材樹脂と揮発性発泡剤とを含む。
本発明において使用される無架橋で直鎖状の低密度ポリエチレン系樹脂成分（以下、単にポリエチレン系樹脂成分と称する）は、エチレンとα−オレフィンとの共重合体が挙げられる。
【００１４】
α−オレフィンとしては１−ブテン、1−ペンテン、1−ヘキセン、３，３−ジメチル−１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、４，４−ジメチル−１−ペンテン、１−オクテン等が挙げられる。この内、１−ブテン、１−ヘキセンが好ましい。
エチレンとα−オレフィンとの構成比は、所望する物性に応じて適宜変化してもよいが、１：０．０１〜０．１（重量比）の範囲であることが好ましい。なお、低密度とは、０．９１０〜０．９２５ｇ／ｍｌの範囲を意味する。
【００１５】
また、本発明の目的とする効果を阻害しない範囲で、架橋及び／又は分岐鎖を有する低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、エチレン・プロピレン共重合体、エチレン・酢酸ビニル共重合体、エチレン・アクリル酸共重合体、これら２種以上を併用してもよい。
ポリスチレン系樹脂成分は、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、クロロスチレン等のモノマー由来の樹脂成分が挙げられる。
【００１６】
ポリスチレン系樹脂成分の量は、ポリエチレン系樹脂成分１００重量部に対して３００重量部を超え、１０００重量部以下、好ましくは３００重量部を超え、９００重量部以下である。
また、３００重量部を超えるポリスチレン系樹脂成分を均一に含む発泡性樹脂粒子は、従来法で得ることは困難であるが、本発明では得ることができる。更に、１０００重量部を超える場合、ポリエチレン系樹脂成分の弾性が高く、耐油性、耐衝撃性が良好であるという特性が発現し難い。また、ポリエチレン系樹脂成分の内部にスチレンが十分に吸収されず、スチレン自体が単独で重合するため、多量の重合体粉末を発生することとなる。
【００１７】
揮発性発泡剤としては、例えば、プロパン、ブタン、イソブタン、ペンタン、イソペンタン、シクロペンタン、ヘキサン等の炭化水素を単独もしくは２種以上混合して用いることができる。
発泡剤の含有量は、発泡性樹脂粒子を構成する樹脂成分（ポリエチレン系樹脂成分及びポリスチレン系樹脂成分の合計）１００重量部に対して、５〜１０重量部であることが好ましい。
【００１８】
更に、本発明では、ポリエチレン系樹脂成分とポリスチレン系樹脂成分とのグラフト重合体からなるゲル分が、発泡性樹脂粒子の基材樹脂中に２〜４０重量％（ゲル分率）含まれる。ここで、ゲル分がグラフト重合体であることは、ゲル分中にポリスチレンが存在するか否かを判断基準とし、本発明では、ゲル分中にポリスチレンが１０重量％以上存在する場合をグラフト重合体であるとする。なお、ゲル分中のポリスチレン量の測定方法は、実施例に記載する。
ゲル分率が２重量％未満の場合、衝撃強度や加熱時の成形体の寸法変化等の改善が十分でないため好ましくない。一方、４０重量％を超えた場合、気泡膜強度が高すぎるため、成形時の伸びが悪くなり、発泡成形体の外観が劣るため好ましくない。より好ましいゲル分率は、５〜３５重量％である。
【００１９】
また、発泡性樹脂粒子は、粒子の長さをＬ、平均径をＤとした場合のＬ／Ｄが０．６〜１．６である円筒状ないしは略球状であり、平均粒子径が０．３〜２．０ｍｍであることが好ましい。
Ｌ／Ｄが０．６以下ないしは１．６以上のように扁平度が大きい場合は、スチレン改質発泡性樹脂粒子として予備発泡し、金型に充填して発泡成形体を得る際の金型への充填性が悪くなるため好ましくない。
また形状は、充填性をよくするには略球状がより好ましい。
平均粒子径は０．３ｍｍ未満の場合、発泡剤の保持性が低くなり、低密度化が困難となるため好ましくない。２．０ｍｍを超える場合、充填性が悪くなるだけでなく、発泡成形体の薄肉化も困難となるため好ましくない。
【００２０】
次に、本発明の発泡性樹脂粒子の製造方法を説明する。
ポリエチレン系樹脂粒子１００重量部に対するスチレン系モノマーが、３００重量部を超える場合、１段階の含浸では、ポリスチレンの重合体粉末が多くなる傾向にある。重合体粉末の発生を極力少なくするために、以下のようにスチレン系モノマーを２段階に分けてポリエチレン系樹脂粒子に含浸させる。
【００２１】
まず、ここで使用するポリエチレン系樹脂粒子は、粒子の長さをＬ、平均径をＤとした場合のＬ／Ｄが０．６〜１．６である円筒状ないしは略球状であり、平均粒子径が０．２〜１．５ｍｍであることが好ましい。Ｌ／Ｄが０．６以下ないしは１．６以上のように扁平度が大きい場合は、スチレン改質発泡性樹脂粒子として予備発泡させ、金型に充填して発泡成形体を得る際の金型への充填性が悪くなるため好ましくない。また形状も充填性をよくするには略球状がより好ましい。平均粒子径は０．２ｍｍ未満の場合、発泡剤の保持性が低くなり、低密度化が困難となるため好ましくない。１．５ｍｍを超える場合、充填性が悪くなるだけでなく、発泡成形体の薄肉化も困難となるため好ましくない。
【００２２】
水性懸濁液を構成する水性媒体としては、水、水と水溶性溶媒（例えば、低級アルコール）との混合媒体が挙げられる。
分散剤としては、特に限定されず、公知のものをいずれも使用することができる。具体的には、リン酸カルシウム、ピロリン酸マグネシウム、ピロリン酸ナトリウム、酸化マグネシウム等の難溶性無機物等が挙げられる。
【００２３】
重合開始剤としては、一般にスチレン系モノマーの懸濁重合開始剤として用いられているものが使用できる。但し、重合開始剤の種類に応じてゲル分の発生率が異なる。たとえば、水素引き抜き効果の比較的強い、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ジクミルパーオキサイド、ｔ−ブチル−パーオキシ−２−エチルヘキシルカーボネート、２，５−ジメチル−２，５−ジ−ｔ−ブチルパーオキシヘキサン等を用いるとゲル分は多くなる。水素引き抜き効果の比較的弱い、ｔ−ブチルパーオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、２，２−ジ−ｔ−ブチルパーオキシブタン等を用いるとゲル分は少なくなる。これらの重合開始剤は、所望するゲル分率に応じて、単独もしくは２種以上を併用してもよい。
【００２４】
重合開始剤の使用量は、スチレン系モノマー１００重量部に対して、０．１〜０．９重量部が好ましく、０．２〜０．５重量部がより好ましい。０．１重量部未満ではスチレンの重合がスムーズに行われず、その結果、樹脂粒子のポリスチレンとポリエチレンの混合の均一性を損ない、重合体粉末の生成も多くなり好ましくない。０．９重量部を超える重合開始剤の使用は、ポリスチレン系樹脂の分子量を低くする。
また、良好な物性を得るためには、ポリスチレン系樹脂成分の分子量は２０万〜４０万程度が好ましいが、０．９重量部を超える量ではこれを下回るものしか得られない。
【００２５】
第１の重合時に使用されるスチレン系モノマーの量は、ポリエチレン系樹脂粒子１００重量部に対して、３０〜３００重量部の範囲内である。３０重量部未満の場合はポリエチレン中へのスチレン系モノマーの含浸が均一でなくなり好ましくない。また、３００重量部を超えると、スチレン系モノマー由来の重合体粉末が発生しやすくなる。
次に、得られた分散液をスチレン系モノマーが実質的に重合しない温度に加熱してスチレン系モノマーをポリエチレン系樹脂粒子に含浸させる。
【００２６】
ポリエチレン系樹脂粒子内部にスチレン系モノマーを含浸させる時間は３０分〜２時間が適当である。十分に含浸させる前に重合が進行すると、ポリスチレンの重合体粉末を生成してしまうからである。前記モノマーが実質的に重合しない温度とは、高い方が含浸速度を速めるには有利であるが、重合開始剤の分解温度を考慮して決定する必要がある。
更に、前記ポリエチレン系樹脂粒子の融点をＴ℃としたとき、（Ｔ−８）〜（Ｔ＋１）℃の温度で、前記スチレン系モノマーの第１の重合が行われる。（Ｔ−８）℃より低い又は（Ｔ＋１）℃より高い温度の場合、グラフト重合が十分起こらない。
【００２７】
次に、重合転化率が８０〜９９．９％に達したときに、スチレン系モノマーと、スチレン系モノマー１００重量部に対して０．１〜０．９重量部の重合開始剤とを加え、前記ポリエチレン系樹脂粒子の融点をＴ℃としたとき、（Ｔ−１５）〜（Ｔ＋５）℃の温度とすることで、前記低密度ポリエチレン系樹脂粒子への前記スチレン系モノマーの含浸と第２の重合とが行われる。但し、低密度ポリエチレン系樹脂粒子１００重量部に対して、第１の重合と第２の重合で使用するスチレン系モノマーの合計は、３００重量部を超え１０００重量部以下である。
【００２８】
重合転化率が８０％に達していれば、３００重量部を超えるスチレン系モノマーを添加した時、ポリエチレン系樹脂粒子中に速やかに含浸及び重合が行われるため、ポリスチレンの重合体粉末の発生を抑えることができる。重合転化率が９９．９％を超えると、添加されたスチレン系モノマーは含浸されにくくなり、重合速度も低下するため重合体粉末の発生を抑えにくくなる。
【００２９】
２回目のスチレン系モノマーと重合開始剤とを含む混合液の添加方法は、連続的でも断続的でもよいが、重合体粉末の生成を防ぐためには、ポリエチレン系樹脂粒子内部への含浸と重合を、ほぼ同時に行うことが好ましい。比較的高い温度での重合であるため、あまり添加速度が速いと含浸される前に重合が進んでしまうため好ましくない。極端に遅い添加速度は重合を妨げるため好ましくない。例えば、添加速度は、３００〜１０００重量部を添加するのに３〜５時間である。
また、第２の重合の重合温度を（Ｔ−８）〜（Ｔ＋１）℃の範囲とすれば、グラフト重合をより効率よく起こすことができるので好ましい。
【００３０】
最後に、重合中もしくは重合終了後の樹脂粒子に揮発性発泡剤を含浸させることによって発泡性樹脂粒子を得ることができる。この含浸は、それ自体公知の方法により行うことができる。例えば、重合中での含浸は、重合反応を密閉式の容器中で行い、容器中に揮発性発泡剤を圧入することにより行うことができる。重合終了後の含浸は、密閉式の容器中で、揮発性発泡剤を圧入することにより行われる。含浸を密閉式の容器中で行いさえすれば、重合用の容器は密閉式の容器でなくてもよい。
【００３１】
上記のようにして得られた本発明の発泡性樹脂粒子は、公知の方法で所定の嵩密度（例えば、２０〜２００ｋｇ／ｍ3）に予備発泡させることで予備発泡粒子とすることができる。嵩密度の測定法は、実施例に記載する。
更に、予備発泡粒子を金型内に充填し、再度加熱して予備発泡粒を発泡させながら、発泡粒子同士を熱融着させることで、発泡成形体を得ることができる。
【００３２】
加熱用の媒体は、水蒸気が好適に使用される。発泡成形体の密度は２０〜２００ｋｇ／ｍ3が好ましい。２０ｋｇ／ｍ3より低密度にすると十分な強度が得られにくく、２００ｋｇ／ｍ3より高密度では軽量化ができないことや、ポリエチレン発泡成形体の特徴のひとつである弾性等が十分に発揮できない場合があるため好ましくない。
得られた発泡成形体は強靭であり、衝撃強度に優れたものである。また、スチレンでの改質により剛性も高い。
【００３３】
発泡成形体の落球衝撃値は８５ｃｍ以上であることが好ましい。落球衝撃値が８５ｃｍ未満の成形体でも使用することは可能であるが、８５ｃｍ以上であれば割れ欠けを嫌う物や重量部品の梱包材等への使用も可能となる。より好ましい落球衝撃値は、９０ｃｍ以上である。落球衝撃値の測定法は、実施例に記載する。
本発明の発泡成形体は、種々の用途に使用できるが、特に自動車内装材、バンパー内部に装着されるエネルギー吸収材、重量物の梱包材等に好適に使用できる。
実施例
【００３４】
以下、実施例及び比較例により本発明を説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。なお、実施例及び比較例中の各種値の測定方法を下記する。
（ゲル分率の測定）
ゲル分率の測定にあたっては、樹脂粒子の試料を計量し、フラスコに入れ、トルエン１００ｍｌを加えた後、１３０℃のオイルバス中にて２４時間かけて溶解させる。オイルバスより取り出した後、直ちに８０メッシュ（φ０．１２ｍｍ）の金網にて濾過し、金網上に残った沸騰トルエンに不溶の試料と金網とを１３０℃のオーブン中に１時間放置してトルエンを除去し、残った固形物の重量を測定する。ゲル分率は次式で求められる。
【００３５】
【数１】
【００３６】
残った固形物を約２００μｇ精秤し、強磁性金属体（パイロホイル：日本分析工業社製）に圧着するように包み、熱分解装置キューリーポイントパイロライザーＪＨＰ−３型（日本分析工業社製）を用いて分解生成物を発生させた。分解生成物を、ガスクロマトグラフＡｕｔｏ Ｓｙｓｔｅｍ（パーキンエルマー社製）を用いて分析し、分析結果からポリスチレン量を算出した。その分析条件は、５９０℃の熱分解温度−５ｓｅｔ、オーブン温度２８０℃、ニードル温度３００℃で、カラムはＤＢ−５（０．２５μｍ×φ０．２５ｍｍ×３０ｍ Ｊ＆Ｗ社製）を用いた。カラム温度条件は、５０℃（１分）→昇温１０℃／分→１００℃→昇温４０℃／分→３２０℃（３．５分）で、キャリアーガスＨｅ、キャリアー流量１ｍｌ／分、カラム入口圧力１２ｐｓｉ、入口温度３００℃、検出器温度３００℃、検出器ＦＩＤとした。定量は標準試料に旭化成社製ポリスチレン樹脂ＱＣ２５４を用いた絶対検量線法による。
なお、ポリスチレン量が１０重量％以上の場合、ゲル分が架橋体でなく、グラフト重合体からなると判断した。
【００３７】
（粉末量の測定）
粉末量の測定にあたっては、まず、重合スラリーサンプルを、上部に３５メッシュの金網を貼り付けた通水孔を有するポリビーカーに約１０００ｇ計量する。これに洗浄水約６リットルを徐々に流し込み、上部通水孔から流れ出た液を採取する。この液をガラス繊維ろ紙（ＧＡ−１００）で濾過し、６０℃のオーブン中で３時間乾燥させた後、乾いた重合体粉末の重量を測定する。また、洗浄後のスラリーサンプルに残っている樹脂も乾燥させてその重量を測定し、下式により粉末量を求める。
【００３８】
【数２】
【００３９】
（樹脂粒子中のポリスチレン樹脂成分の分子量の測定）
重合体の平均分子量（Ｍｗ）は、ＧＰＣ（Ｇｅｌ Ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）によって以下の条件で測定した。
測定装置：東ソー社製 高速ＧＰＣ装置 ＨＬＣ−８０２０
カラム：積水ファインケミカル社製 ＨＳＧ−６０Ｓ×２本 ＨＳＧ−４０Ｈ×１本 ＨＳＧ−２０Ｈ×１本
測定条件：カラム温度：４０℃
移動相：ＴＨＦ（テトラハイドロフラン）
流量：１．０ｍｌ／分
注入量：５００ｍｌ
検出器：東ソー社製 ＲＩＤ−６Ａ
試料の分子量測定：試料の分子量測定に当たっては、該試料の有する分子量分布が、数種の単分散ポリスチレン標準試料により作成された分子量の対数とカウンド数からなる検量線が、直線となる範囲内に包含される測定条件を選択した。
また、本発明において、ポリスチレンの検量線は、重量平均分子量が２．７４×１０3、１．９１×１０4、１．０２×１０5、３．５５×１０5、２．８９×１０6、４．４８×１０6である東ソー社製の６個のポリスチレン標準試料（ＴＳＫスタンダードポリスチレン）を用いて作製した。
【００４０】
（嵩密度の測定）
ＪＩＳ Ｋ ６９１１：１９９５「熱硬化性プラスチック一般試験方法」記載の方法に準拠して測定した。具体的には、見かけ密度測定器により予備発泡粒子をメスシリンダー内に自然落下させ、その重量を測定し、次式により算出する。
嵩密度（ｋｇ／ｍ3）＝重量（ｋｇ）／メスシリンダー内の粒子容積（ｍ3）
【００４１】
（発泡成形体密度の測定）
発泡成形体密度は、ＪＩＳ Ａ ９５１１：１９９５「発泡プラスチック保温材」記載の方法で測定した。
【００４２】
（圧縮強度の測定）
圧縮強度は、ＪＩＳ Ａ９５１１：１９９５「発泡プラスチック保温材」記載の方法により測定した。すなわち、テンシロン万能試験機ＵＣＴ−１０Ｔ（オリエンテック社製）を用いて、試験体サイズは５０×５０×５０ｍｍで圧縮速度を１０ｍｍ／分として５％圧縮時の圧縮強度を測定した。
【００４３】
（衝撃強度の測定）
衝撃強度の測定にあたっては、まず、発泡成形体を、２１５×４０×２０ｍｍの大きさにカットしたサンプルを作製した。次にこのサンプルを、１５５ｍｍのスパンで配置された一対の保持部材上に載置した後、両保持部材の中間位置でかつサンプルの幅方向の中心位置に、所定の高さから重さ３２１ｇの鋼球を落下させて、サンプルの破壊の有無を確認した。
この試験は、鋼球を落下させる高さを変えて繰り返し行い、サンプルが破壊された高さの最低値を落球衝撃値として、衝撃強度を評価した。従って、値の高いほど、衝撃強度は高くなる。
【００４４】
（加熱寸法変化率の測定）
長さ４００ｍｍ、幅３００ｍｍ、厚み１６ｍｍの平板形状の発泡成形体を成形金型から取り出し、温度２３℃、＋相対湿度５０％の恒温恒湿室（ＪＩＳ−Ｋ７１００の標準温湿度状態）に２４時間放置した後、この発泡成形体の中央部から上下面が平行で正方形状の平板（長さ１５０ｍｍ、巾１５０ｍｍ、厚み１６ｍｍ）を切り出し、その中央部に縦及び横方向にそれぞれ互いに平行に３本の直線を５０ｍｍ間隔になるように記入して、ＪＩＳ−Ｋ６７６７に従う試験片とした。この試験片の寸法（加熱前寸法：Ｌ１）を測定した後、８０℃に保った熱風循環式乾燥機の中に水平に置き、１６８時間加熱した後に取り出し、再び恒温恒湿室に１時間放置し、試験片の寸法（加熱後寸法：Ｌ２）を測定した。加熱試験の前後における寸法測定はＪＩＳ−Ｋ６７６７に従って行い、寸法変化率は次の式に従って求めた。
寸法変化率（％）＝（Ｌ２−Ｌ１）×１００／Ｌ１
（但し、Ｌ１は、型内成形後に２３℃、相対湿度５０％で２４時間放置された発泡成形体から得られた試験片の寸法、Ｌ２は該成形体を８０℃で１６８時間加熱した後の試験片の寸法である）
なお、寸法とは、発泡成形体から得られた試験片に記入した縦横それぞれ３本の直線の長さの平均値である。
寸法変化率が０．５％以下であるものを耐熱性有と評価する。
【００４５】
実施例１
（ポリエチレン系樹脂粒子の作製）
直鎖状低密度ポリエチレン（エチレン・ヘキセン共重合体、メルトインデックス１．０ｇ／１０分、密度０．９２１ｇ／ｍｌ、融点１２６℃）を押出機にて造粒し、Ｌ／Ｄ＝０．９、平均粒径が０．８ｍｍの略球状のポリエチレン系樹脂粒子を得た。なお、造粒時に気泡調整剤として、前記ポリエチレン１００重量部に対して０．５重量部のタルクを添加した。
【００４６】
（スチレン改質ポリエチレン系樹脂粒子の作製）
内容積１００リットルのオートクレーブに純水４０ｋｇ、分散剤としてピロリン酸マグネシウム２００ｇ、ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ２０ｇを加えて水性媒体とし、上記ポリエチレン系樹脂粒子８ｋｇを懸濁させ、回転数１５０ｒｐｍで撹拌した。
【００４７】
これにスチレンモノマー１６ｋｇ（ポリエチレン１００重量部に対して２００重量部）と重合開始剤として、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキシルカーボネート（ＴＢＰＯＥＨＣ）４８ｇ（スチレンモノマー１００重量部に対して０．３重量部）を含んだ混合液を加え、６０℃の温度で６０分間放置し、ポリエチレン系樹脂中にスチレンモノマーを含浸させた。
【００４８】
更に、１１９℃に昇温し３時間重合させた。スチレンモノマーの重合転化率が８５％に達した後、１１９℃の温度で、スチレンモノマー１６ｋｇ（ポリエチレン１００重量部に対して２００重量部）と重合開始剤としてｔ−ブチルパーオキシベンゾエート（ＴＢＰＢ）４８ｇ（スチレンモノマー１００重量部に対して０．３重量部）を含んだ混合液を３時間かけて加えることで、ポリエチレン内部にスチレンモノマーを含浸させながら重合を行った。その後、１４０℃の温度に昇温して２時間維持し、残存モノマーを強制重合させて減少させた後、冷却してスチレン改質ポリエチレン系樹脂粒子を取り出した。
ゲル分率を測定したところ、７．２重量％であった。ゲル分中のポリスチレン量は２２．２重量％であり、重合スラリー中に含まれる粉末量は０．７重量％であった。ポリスチレン樹脂成分の分子量は、約３２万であった。
【００４９】
（スチレン改質ポリエチレン系発泡性樹脂粒子の作製及びその発泡性・成形性評価）
内容積５０リットルの耐圧で密閉可能なＶ型ブレンダーに上記スチレン改質ポリエチレン系樹脂粒子２０ｋｇ、トルエン４００ｇを投入し、密閉してから回転させブタン（ｎ−ブタン：ｉ−ブタン＝７：３、体積比、以下同じ）２８００ｇを圧入した。そして、７０℃の温度に昇温して４時間維持してブタンを含浸させた後、冷却してスチレン改質ポリエチレン系発泡性樹脂粒子を取り出した。
【００５０】
取り出した発泡性樹脂粒子は、直ちに水蒸気で嵩密度３３ｋｇ／ｍ3に予備発泡させた。約２４時間後、この予備発泡粒子を金型内に充填し、蒸気により加熱して予備発泡粒子を発泡させながら、発泡粒子同士を熱融着させ、密度３３ｋｇ／ｍ3の発泡成形体を得た。得られた発泡成形体の圧縮強度は４０Ｎ／ｃｍ2であり、落球衝撃値は８５ｃｍと高く、強度に優れたものであった。また、加熱寸法変化率は０．４％であった。
【００５１】
実施例２
重合温度を１２１℃としたこと以外は、実施例１と同様に重合を進め、スチレン改質ポリエチレン系樹脂粒子、予備発泡粒子及び発泡成形体を得た。
ゲル分率を測定したところ、２６．５重量％であった。ゲル分中のポリスチレン量は３１．９重量％であり、重合スラリー中に含まれる粉末量は０．８重量％であった。ポリスチレン樹脂成分の分子量は、約３１万であった。
得られた予備発泡粒子の嵩密度は３３ｋｇ／ｍ3、発泡成形体の密度は３３ｋｇ／ｍ3であり、圧縮強度は４２Ｎ／ｃｍ2であり、落球衝撃値は９５ｃｍと高く、強度に優れたものであった。また、加熱寸法変化率は０．３％であった。
【００５２】
実施例３
重合温度を１２２℃としたこと以外は、実施例１と同様に重合を進め、スチレン改質ポリエチレン系樹脂粒子、予備発泡粒子及び発泡成形体を得た。
ゲル分率を測定したところ、３３．５重量％であった。ゲル分中のポリスチレン量は２０．９重量％であり、重合スラリー中に含まれる粉末量は０．７重量％であった。ポリスチレン樹脂成分の分子量は、約３０万であった。
得られた予備発泡粒子の嵩密度は３３ｋｇ／ｍ3、発泡成形体の密度は３３ｋｇ／ｍ3であり、圧縮強度は４４Ｎ／ｃｍ2であり、落球衝撃値は９５ｃｍと高く、強度に優れたものであった。また、加熱寸法変化率は０．２％であった。
【００５３】
実施例４
重合温度を１２３℃としたこと以外は、実施例１と同様に重合を進め、スチレン改質ポリエチレン系樹脂粒子、予備発泡粒子及び発泡成形体を得た。
ゲル分率を測定したところ、２０．８重量％であった。ゲル分中のポリスチレン量は２２．１重量％であり、重合スラリー中に含まれる粉末量は０．６重量％であった。ポリスチレン樹脂成分の分子量は、約２９万であった。
得られた予備発泡粒子の嵩密度は３３ｋｇ／ｍ3、発泡成形体の密度は３３ｋｇ／ｍ3であり、圧縮強度は４２Ｎ／ｃｍ2であり、落球衝撃値は９０ｃｍと高く、強度に優れたものであった。また、加熱寸法変化率は０．３％であった。
【００５４】
実施例５
重合温度を１２５℃としたこと以外は、実施例１と同様に重合を進め、スチレン改質ポリエチレン系樹脂粒子、予備発泡粒子及び発泡成形体を得た。
ゲル分率を測定したところ、５．８重量％であった。ゲル分中のポリスチレン量は３４．５重量％であり、重合スラリー中に含まれる粉末量は０．５重量％であった。ポリスチレン樹脂成分の分子量は、約２８万であった。
得られた予備発泡粒子の嵩密度は３３ｋｇ／ｍ3、発泡成形体の密度は３３ｋｇ／ｍ3であり、圧縮強度は４０Ｎ／ｃｍ2であり、落球衝撃値は８５ｃｍと高く、強度に優れたものであった。また、加熱寸法変化率は０．４％であった。
【００５５】
実施例６
内容積１００リットルのオートクレーブに純水４０ｋｇ、分散剤としてピロリン酸マグネシウム２００ｇ、ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ２０ｇを加えて水性媒体とし、実施例１で得たポリエチレン系樹脂粒子４．４ｋｇを懸濁させ、回転数１５０ｒｐｍで撹拌した。
これにスチレンモノマー１３．２ｋｇ（ポリエチレン１００重量部に対して３００重量部）とＴＢＰＯＥＨＣ３９．６ｇ（スチレンモノマー１００重量部に対して０．３重量部）を含んだ混合液を加え、６０℃の温度で６０分間放置し、ポリエチレン系樹脂中にスチレンモノマーを含浸させた。
【００５６】
その後、１２２℃に昇温し３時間重合させた。スチレンモノマーの重合転化率が８５％に達した後、１２２℃の温度で、スチレンモノマー２２．４ｋｇ（ポリエチレン１００重量部に対して５００重量部）とＴＢＰＢ６７．２ｇ（スチレンモノマー１００重量部に対して０．３重量部）を含んだ混合液を５時間かけて加えることで、ポリエチレン内部にスチレンモノマーを含浸させながら重合を行った。その後、１４０℃の温度に昇温して２時間維持し、残存モノマーを強制重合させて減少させた後、冷却してスチレン改質ポリエチレン系樹脂粒子を取り出した。
【００５７】
ゲル分率を測定したところ、３８．５重量％であった。ゲル分中のスチレン量は２１．３重量％であり、重合スラリー中に含まれる粉末量は０．８重量％であった。ポリスチレン樹脂成分の分子量は、約３０万であった。
得られた樹脂粒子を用いること以外は実施例１と同様にして嵩密度３３ｋｇ／ｍ3の予備発泡粒子、密度３３ｋｇ／ｍ3の発泡成形体を得た。得られた成形体の圧縮強度は４８Ｎ／ｃｍ2であり落球衝撃値は８５ｃｍと高く、強度に優れたものであった。また、加熱寸法変化率は０．２％であった。
【００５８】
実施例７
内容積１００リットルのオートクレーブに純水４０ｋｇ、分散剤としてピロリン酸マグネシウム２００ｇドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ２０ｇを加えて水性媒体とし、実施例１で得られたポリエチレン系樹脂８．０ｋｇを懸濁させ、回転数１５０ｒｐｍで撹拌した。
これにスチレンモノマー８．０ｋｇ（ポリエチレン１００重量部に対して１００重量部）とＴＢＰＢ２４．０ｇ（スチレンモノマー１００重量部に対して０.３重量部）を含んだ混合液を加え、６０℃で６０分間放置して、ポリエチレン系樹脂粒子中にスチレンモノマーを含浸させた後、１１９℃に昇温して３時間重合させた。スチレンモノマーの重合転化率が８５％に達した後、１２１℃の温度でスチレンモノマー２４．０ｋｇ（ポリエチレン１００重量部に対して３００重量部）とＴＢＰＢ２７．０ｇ（スチレンモノマー１００重量部に対して０．３重量部）を含んだ混合液を４時間かけて加えることで、ポリエチレン内部にスチレンを含浸させながら重合を行った。その後、１４０℃に昇温して２時間維持し、残存モノマーを強制重合させて減少させた後、冷却してスチレン改質ポリエチレン系樹脂粒子を得た。この後、実施例１と同様にして予備発泡粒子及び発泡成形体を得た。
【００５９】
得られた樹脂粒子のゲル分率は７．２重量％であった。ゲル分中のポリスチレン量は２５．０重量％であり、重合スラリーに含まれる粉末量は０．５重量％であった。ポリスチレン樹脂成分の分子量は、約３０万であった。
得られた予備発泡粒子の嵩密度は３３ｋｇ／ｍ3、発泡成形体の密度は３３ｋｇ／ｍ3であり、圧縮強度は４３Ｎ／ｃｍ2であり、落球衝撃値は８５ｃｍと高く、強度に優れたものであった。また、加熱寸法変化率は０．４％であった。
【００６０】
実施例８
第１の重合温度を１２６℃とし、第１の重合開始剤にＤＣＰを用いたこと以外は、実施例７と同様にして重合を進め、スチレン改質ポリエチレン系樹脂粒子、予備発泡粒子及び発泡成形体を得た。
得られた樹脂粒子のゲル分率は３．５重量％であった。ゲル分中のポリスチレン量は２２．８重量％であり、重合スラリーに含まれる粉末量は０．５重量％であった。ポリスチレン樹脂成分の分子量は、約３０万であった。
得られた予備発泡粒子の嵩密度は３３ｋｇ／ｍ3、発泡成形体の密度は３３ｋｇ／ｍ3であり、圧縮強度は４２Ｎ／ｃｍ2であり、落球衝撃値は８５ｃｍと高く、強度に優れたものであった。また、加熱寸法変化率は０．４％であった。
【００６１】
実施例９
第１の重合温度を１２３℃、第２の重合温度を１１２℃とし、第２の重合開始剤にｔ−ブチルペルオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノエート（ＴＢＰＯＴＭＨ）を用いたこと以外は、実施例７と同様にして重合を進め、スチレン改質ポリエチレン系樹脂粒子、予備発泡粒子及び発泡成形体を得た。
得られた樹脂粒子のゲル分率は３．２重量％であった。ゲル分中のポリスチレン量は２４．４重量％であり、重合スラリーに含まれる粉末量は０．５重量％であった。ポリスチレン樹脂成分の分子量は、約３４万であった。
得られた予備発泡粒子の嵩密度は３３ｋｇ／ｍ3、発泡成形体の密度は３３ｋｇ／ｍ3であり、圧縮強度は４３Ｎ／ｃｍ2であり、落球衝撃値は８５ｃｍと高く、強度に優れたものであった。また、加熱寸法変化率は０．３％であった。
【００６２】
実施例１０
第１の重合温度を１２３℃、第２の重合温度を１３０℃とし、第２の重合開始剤にＤＣＰを用いたこと以外は、実施例７と同様にして重合を進め、スチレン改質ポリエチレン系樹脂粒子、予備発泡粒子及び発泡成形体を得た。
得られた樹脂粒子のゲル分率は３．８重量％であった。ゲル分中のポリスチレン量は２４．２重量％であり、重合スラリーに含まれる粉末量は０．６重量％であった。ポリスチレン樹脂成分の分子量は、約２４万であった。
得られた予備発泡粒子の嵩密度は３３ｋｇ／ｍ3、発泡成形体の密度は３３ｋｇ／ｍ3であり、圧縮強度は４３Ｎ／ｃｍ2であり、落球衝撃値は８５ｃｍと高く、強度に優れたものであった。また、加熱寸法変化率は０．４％であった。
【００６３】
実施例１１
内容積１００リットルのオートクレーブに純水４０ｋｇ、分散剤としてピロリン酸マグネシウム２００ｇ、ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ２０ｇを加えて水性媒体とし、実施例１で得られたポリエチレン系樹脂粒子８．０ｋｇを懸濁させ、回転数１５０ｒｐｍで撹拌した。
これにスチレンモノマー８．０ｋｇ（ポリエチレン１００重量部に対して１００重量部）とＴＢＰＢ４８．０ｇ（スチレンモノマー１００重量部に対して０．６重量部）を含んだ混合液を加え、６０℃で６０分間放置して、ポリエチレン系樹脂粒子中にスチレンモノマーを含浸させた後、１２０℃に昇温して３時間重合させた。
【００６４】
スチレンモノマーの重合転化率が９０％に達した後、１２０℃の温度でスチレンモノマー２４．０ｋｇ（ポリエチレン１００重量部に対して３００重量部）とＴＢＰＢ１４４．０ｇ（スチレンモノマー１００重量部に対して０．６重量部）を含んだ混合液を４時間かけて加え、ポリエチレン内部にスチレンを含浸させながら重合を行った。その後１４０℃に昇温して２時間維持し、残存モノマーを強制重合させて減少させた後、冷却してスチレン改質ポリエチレン系樹脂粒子を得た。この後、実施例１と同様にして予備発泡粒子及び発泡成形体を得た。
【００６５】
得られた樹脂粒子のゲル分率は１９．６重量％であった。ゲル分中のポリスチレン量は２５．０重量％であり、重合スラリーに含まれる粉末量は０．７重量％であった。ポリスチレン樹脂成分の分子量は、約２６万であった。
得られた予備発泡粒子の嵩密度は３３ｋｇ／ｍ3、発泡成形体の密度は３３ｋｇ／ｍ3であり、圧縮強度は４０Ｎ／ｃｍ2であり、落球衝撃値は９０ｃｍと高く、強度に優れたものであった。また、加熱寸法変化率は０．３％であった。
【００６６】
実施例１２
第１及び第２の重合時の重合開始剤の量を０．３重量部とし、重合転化率を９５％としたこと以外は、実施例１１と同様に重合を進め、スチレン改質ポリエチレン系樹脂粒子、予備発泡粒子及び発泡成形体を得た。
ゲル分率を測定したところ、１８重量％であった。ゲル分中のポリスチレン量は２３．３重量％であり、重合スラリーに含まれる粉末量は０．３重量％であった。ポリスチレン樹脂成分の分子量は、約３２万であった。
得られた予備発泡粒子の嵩密度は３３ｋｇ／ｍ3、発泡成形体の密度は３３ｋｇ／ｍ3であった。圧縮強度は４６Ｎ／ｃｍ2であり、落球衝撃値は９５ｃｍと高く、強度に優れたものであった。また、加熱寸法変化率は０．２％であった。
【００６７】
実施例１３
内容積１００リットルのオートクレーブに純水４０ｋｇ、分散剤としてピロリン酸マグネシウム２００ｇ、ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ２０ｇを加えて水性媒体とし、実施例１で得られたポリエチレン系樹脂粒子８．０ｋｇを懸濁させ、回転数１５０ｒｐｍで撹拌した。
これにスチレンモノマー８．０ｋｇ（ポリエチレン１００重量部に対して１００重量部）とＴＢＰＢ１９．２０ｇ（スチレンモノマー１００重量部に対して０．２４重量部）を含んだ混合液を加え、６０℃で６０分間放置して、ポリエチレン系樹脂粒子中にスチレンモノマーを含浸させた。その後、１２０℃に昇温して３時間重合させた。スチレンモノマーの重合転化率が９０％に達した後、１２０℃の温度でスチレンモノマー２４．０ｋｇ（ポリエチレン１００重量部に対して３００重量部）とＴＢＰＢ５７．６ｇ（スチレンモノマー１００重量部に対して０．２４重量部）を含んだ混合液を４時間かけて加えることで、ポリエチレン内部にスチレンを含浸させながら重合を行った。その後１４０℃に昇温して２時間維持し、残存モノマーを強制重合させて減少させた後、冷却してスチレン改質ポリエチレン系樹脂粒子を得た。この後、実施例１と同様にして予備発泡粒子及び発泡成形体を得た。
【００６８】
得られた樹脂粒子のゲル分率は１７．５重量％であった。ゲル分中のポリスチレン量は２４．６重量％であり、重合スラリーに含まれる粉末量は０．５重量％であった。ポリスチレン樹脂成分の分子量は、約３２万であった。
得られた予備発泡粒子の嵩密度は３３ｋｇ／ｍ3、発泡成形体の密度は３３ｋｇ／ｍ3であり、圧縮強度は４６Ｎ／ｃｍ2であり、落球衝撃値は９５ｃｍであった。また、加熱寸法変化率は０．２％であった。
【００６９】
比較例１
重合温度を１１７℃としたこと以外は、実施例１と同様に重合を進め、スチレン改質ポリエチレン系樹脂粒子、予備発泡粒子及び発泡成形体を得た。
ゲル分率を測定したところ、０．３重量％であった。ゲル分中のポリスチレン量は、２６．６重量％であった。重合スラリー中に含まれる粉末量は０．５重量％であった。ポリスチレン樹脂成分の分子量は、約３３万であった。
得られた予備発泡粒子の嵩密度は３３ｋｇ／ｍ3、発泡成形体の密度は３３ｋｇ／ｍ3であり、圧縮強度は３６Ｎ／ｃｍ2であり、落球衝撃値は８０ｃｍであり、加熱寸法変化率は０．８％であった。
【００７０】
比較例２
重合温度を１３０℃とし、重合開始剤をジクミルパーオキサイド（ＤＣＰ）としたこと以外は、実施例１と同様に重合を進め、スチレン改質ポリエチレン系樹脂粒子、予備発泡粒子及び発泡成形体を得た。
ゲル分率を測定したところ、０．８重量％であった。ゲル分中のポリスチレン量は、２５．０重量％であり、重合スラリー中に含まれる粉末量は０．８重量％であった。ポリスチレン樹脂成分の分子量は、約２４万であった。
得られた予備発泡粒子の嵩密度は３３ｋｇ／ｍ3、発泡成形体の密度は３３ｋｇ／ｍ3であり、圧縮強度は３８Ｎ／ｃｍ2であり、落球衝撃値は８０ｃｍと高く、強度に優れたものであったが、加熱寸法変化率は０．７％であった。
【００７１】
比較例３
重合転化率が６０％に達した時に追加のスチレンモノマーを添加すること以外は実施例１と同様に重合を進め、スチレン改質ポリエチレン系樹脂粒子、予備発泡粒子及び発泡成形体を得た。
ゲル分率を測定したところ、５．６重量％であった。ゲル分中のポリスチレン量は２１．４重量％であり、重合スラリーに含まれる粉末量は１．６重量％であった。ポリスチレン樹脂成分の分子量は、約３２万であった。
得られた予備発泡粒子の嵩密度は３３ｋｇ／ｍ3、発泡成形体の密度は３３ｋｇ／ｍ3であった。また、重合がスムーズに行われなかったため、ポリスチレンの重合体粉末の発生が多く、発泡粒子の融着性が低下したため、圧縮強度は３８Ｎ／ｃｍ2であり、落球衝撃値は６０ｃｍであった。また、加熱寸法変化率は０．８％であった。
【００７２】
比較例４
第１の重合温度を１１７℃、第２の重合温度を１２１℃としたこと以外は、実施例７と同様にして重合を進め、スチレン改質ポリエチレン系樹脂粒子、予備発泡粒子及び発泡成形体を得た。
得られた樹脂粒子のゲル分率は１．６重量％であった。ゲル分中のポリスチレン量は２５．０重量％であり、重合スラリーに含まれる粉末量は０．５重量％であった。ポリスチレン樹脂成分の分子量は、約３０万であった。
得られた予備発泡粒子の嵩密度は３３ｋｇ／ｍ3、発泡成形体の密度は３３ｋｇ／ｍ3であり、圧縮強度は３８Ｎ／ｃｍ2であり、落球衝撃値は８０ｃｍであった。また、加熱寸法変化率は０．７％であった。
【００７３】
比較例５
第１の重合温度を１２８℃とし、第１の重合開始剤にＤＣＰを用いたこと以外は、実施例７と同様にして重合を進め、スチレン改質ポリエチレン系樹脂粒子、予備発泡粒子及び発泡成形体を得た。
得られた樹脂粒子のゲル分率は１．８重量％であった。ゲル分中のポリスチレン量は２５．０重量％であり、重合スラリーに含まれる粉末量は０．６重量％であった。ポリスチレン樹脂成分の分子量は、約３０万であった。
得られた予備発泡粒子の嵩密度は３３ｋｇ／ｍ3、発泡成形体の密度は３３ｋｇ／ｍ3であり、圧縮強度は４０Ｎ／ｃｍ2であり、落球衝撃値は８０ｃｍであった。また、加熱寸法変化率は０．７％であった。
【００７４】
比較例６
第１の重合温度を１２３℃、第２の重合温度を１１０℃とし、第２の重合開始剤にＴＢＰＯＴＭＨを用いたこと以外は、実施例７と同様にして重合を進め、スチレン改質ポリエチレン系樹脂粒子、予備発泡粒子及び発泡成形体を得た。
得られた樹脂粒子のゲル分率は２．６重量％であった。ゲル分中のポリスチレン量は２５．０重量％であり、重合スラリーに含まれる粉末量は０．５重量％であった。ポリスチレン樹脂成分の分子量は、約３６万であった。
得られた予備発泡粒子の嵩密度は３３ｋｇ／ｍ3、発泡成形体の密度は３３ｋｇ／ｍ3であり、圧縮強度は３７Ｎ／ｃｍ2であり、落球衝撃値は５０ｃｍであった。また、加熱寸法変化率は０．４％であった。
【００７５】
比較例７
第１の重合温度を１２３℃、第２の重合温度を１３２℃とし、第２の重合開始剤にＤＣＰを用いたこと以外は、実施例７と同様にして重合を進め、スチレン改質ポリエチレン系樹脂粒子、予備発泡粒子及び発泡成形体を得た。
得られた樹脂粒子のゲル分率は１．８重量％であった。ゲル分中のポリスチレン量は２４．４重量％であり、重合スラリーに含まれる粉末量は０．６重量％であった。ポリスチレン樹脂成分の分子量は、約２２万であった。
得られた予備発泡粒子の嵩密度は３３ｋｇ／ｍ3、発泡成形体の密度は３３ｋｇ／ｍ3であり、圧縮強度は４０Ｎ／ｃｍ2であり、落球衝撃値は８０ｃｍであった。また、加熱寸法変化率は０．７％であった。
【００７６】
比較例８
内容積１００リットルのオートクレーブに純水４０ｋｇ、分散剤としてピロリン酸マグネシウム２００ｇ、ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ２０ｇを加えて水性媒体とし、実施例１で得られたポリエチレン系樹脂粒子８．０ｋｇを懸濁させ、回転数１５０ｒｐｍで撹拌した。これにスチレンモノマーを３２．０ｋｇ（ポリエチレン１００重量部に対して４００重量部）とＴＢＰＢ９６ｇ（スチレンモノマー１００重量部に対して０．３重量部）を含んだ混合液を加え、６０℃で６０分間放置して、ポリエチレン系樹脂粒子中にスチレンモノマーを含浸させた後、１２１℃に昇温して５時間重合させた。その後、１４０℃に昇温して２時間維持し、残存モノマーを強制重合させて減少させた後、冷却してスチレン改質ポリエチレン系樹脂粒子を得た。
【００７７】
ゲル分率を測定したところ、１．７重量％であった。ゲル分中のポリスチレン量は２０．６重量％であり、重合スラリーに含まれる粉末量は１．８重量％であった。ポリスチレン樹脂成分の分子量は、約３２万であった。
重合スラリーに含まれる粉末量が多く、重合体粉末が融着性を阻害するため、良好な予備発泡粒子及び発泡成形品を得ることができなかった。
【００７８】
比較例９
第１及び第２の重合時の重合開始剤の量を０．３重量部とし、重合転化率を７５％としたこと以外は、実施例１１と同様に重合を進め、スチレン改質ポリエチレン系樹脂粒子、予備発泡粒子及び発泡成形体を得た。
ゲル分率を測定したところ、７．２重量％であった。ゲル分中のポリスチレン量は２２．２重量％であった。また、過剰なスチレンモノマーが単独もしくはポリエチレン系樹脂粒子表面で重合するため、重合体粉末の発生が非常に多く、重合スラリーに含まれる粉末量は１．９重量％であった。ポリスチレン樹脂成分の分子量は、約３２万であった。
得られた予備発泡粒子の嵩密度は３３ｋｇ／ｍ3、発泡成形体の密度は３３ｋｇ／ｍ3であった。圧縮強度は４５Ｎ／ｃｍ2であった。また、ポリスチレンの重合体粉末の発生が多く、発泡粒子の融着性が低下したため、落球衝撃値は４０ｃｍと低いものであった。また、加熱寸法変化率は０．４％であった。
【００７９】
実施例１〜１３及び比較例１〜９の原料比及び重合条件を表１に、ゲル分率、ポリスチレン量、粉末量、ポリスチレン樹脂成分の分子量、圧縮強度、落球衝撃値及び加熱寸法変化率を表２にまとめて示す。
【００８０】
【表１】
【００８１】
【表２】
【００８２】
実施例１４
実施例１とは融点の異なる直鎖状低密度ポリエチレン（エチレン・ブテン共重合体：メルトインデックス ０.７ｇ／１０分 密度 ０．９２２ｇ／ｍｌ 融点 １２１℃）を用いたこと以外は、実施例１と同様にしてポリエチレン系樹脂粒子を得た。
内容積１００リットルのオートクレーブに純水４０ｋｇ、分散剤としてピロリン酸マグネシウム２００ｇ、ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ２０ｇを加えて水性媒体とし、ポリエチレン系樹脂粒子８．０ｋｇを懸濁させ、回転数１５０ｒｐｍで撹拌した。
【００８３】
これにスチレンモノマー８．０ｋｇ（ポリエチレン１００重量部に対して１００重量部）とＴＢＰＢ２４．０ｇ（スチレンモノマー１００重量部に対して０．３重量部）を含んだ混合液を加え、６０℃で６０分間放置して、ポリエチレン系樹脂粒子中にスチレンモノマーを含浸させた。その後、１１８℃に昇温して３時間重合させた。
【００８４】
スチレンモノマーの重合転化率が９０％に達した後、１１８℃の温度でスチレンモノマー２４．０ｋｇ（ポリエチレン１００重量部に対して３００重量部）とＴＢＰＢ７２．０ｇ（スチレンモノマー１００重量部に対して０．３重量部）を含んだ混合液を４時間かけて加えることで、ポリエチレン内部にスチレンを含浸させながら重合を行った。その後１４０℃に昇温して２時間維持し、残存モノマーを強制重合させて減少させた後、冷却してスチレン改質ポリエチレン系樹脂粒子を得た。この後、実施例１と同様にして予備発泡粒子及び発泡成形体を得た。
【００８５】
得られた樹脂粒子のゲル分率は２９．８重量％であった。ゲル分中のポリスチレン量は２４．２重量％であり、重合スラリーに含まれる粉末量は０．５重量％であった。ポリスチレン樹脂成分の分子量は、約３２万であった。
得られた予備発泡粒子の嵩密度は３３ｋｇ／ｍ3、発泡成形体の密度は３３ｋｇ／ｍ3であり、圧縮強度は４３Ｎ／ｃｍ2であり、落球衝撃値は９０ｃｍと高く、強度に優れたものであった。また、加熱寸法変化率は０．２％であった。
実施例１４の原料比、重合条件、粉末量、ゲル分率、ポリスチレン量及びポリスチレン樹脂成分の分子量、落球衝撃値、圧縮強度及び加熱寸法変化率を表３にまとめて示す。
【００８６】
【表３】
【００８７】
上記表３から、ポリエチレン系樹脂の融点を異ならせても、耐衝撃性、剛性、耐熱性に優れた発泡成形体を得られることが分かる。
【００８８】
実施例１５
内容積１００リットルのオートクレーブに純水４０ｋｇ、分散剤としてピロリン酸マグネシウム２００ｇ、ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ２０ｇを加えて水性媒体とし、実施例１で得られたポリエチレン系樹脂粒子８．０ｋｇを懸濁させ、回転数１５０ｒｐｍで撹拌した。
【００８９】
これにスチレンモノマー３．２ｋｇ（ポリエチレン１００重量部に対して４０重量部）とＤＣＰ９．６ｇ（スチレンモノマー１００重量部に対して０．３重量部）を含んだ混合液を加え、６０℃で６０分間放置して、ポリエチレン系樹脂粒子中にスチレンモノマーを含浸させた後、１２６℃に昇温して３時間重合させた。
【００９０】
スチレンモノマーの重合転化率が９０％に達した後、１２２℃の温度でスチレンモノマー２８．６ｋｇ（ポリエチレン１００重量部に対して３５８重量部）とα−メチルスチレン０．２ｋｇ（ポリエチレン１００重量部に対して２重量部）とＴＢＰＢ８６．４ｇ（スチレンモノマー１００重量部に対して０.３重量部）を含んだ混合液を５時間かけて加えることで、ポリエチレン内部にスチレンを含浸させながら重合を行った。その後１４０℃に昇温して２時間維持し、残存モノマーを強制重合させて減少させた後、冷却してスチレン改質ポリエチレン系樹脂粒子を得た。この後、実施例１と同様にして予備発泡粒子及び発泡成形体を得た。
【００９１】
得られた樹脂粒子のゲル分率は３０．６重量％であった。ゲル分中のポリスチレン量は２５．０重量％であり、重合スラリーに含まれる粉末量は０．８重量％であった。ポリスチレン樹脂成分の分子量は、約３０万であった。
得られた予備発泡粒子の嵩密度は３３ｋｇ／ｍ3、発泡成形体の密度は３３ｋｇ／ｍ3であり、圧縮強度は４２Ｎ／ｃｍ2であり、落球衝撃値は９０ｃｍと高く、強度に優れたものであった。また、加熱寸法変化率は０．２％であった。
実施例１５の原料比、重合条件、粉末量、ゲル分、ポリスチレン量及びポリスチレン樹脂成分の分子量、落球衝撃値、圧縮強度及び加熱寸法変化率を表４にまとめて示す。
【００９２】
【表４】
【００９３】
上記表４から、２種のスチレンモノマーの混合物を使用しても、耐衝撃性、剛性、耐熱性に優れた発泡成形体を得られることが分かる。
以上のように、本発明によれば、ポリエチレン系樹脂粒子にスチレンモノマーを含浸重合させる際、重合開始剤の選択及び重合温度を制御することにより、ゲル分率を制御し、耐衝撃性、剛性、耐熱性等の物性を満足するスチレン改質直鎖状低密度ポリエチレン系樹脂発泡粒子を得ることができる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、スチレン改質直鎖状低密度ポリエチレン系発泡性樹脂粒子、予備発泡粒子及び発泡成形体に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般にポリエチレン系樹脂の発泡体は、弾性が高く、耐油性、耐衝撃性に優れているので、包装資材として使用されている。しかし、剛性が低く圧縮強度が弱い等という短所を有している。一方、ポリスチレン系樹脂の発泡体は、剛性には優れているが、脆いという短所を有している。
【０００３】
このような欠点を改良する方法として、特公昭５１−４６１３８号公報、特開昭６２−５９６４２号公報では、ポリエチレン系樹脂にスチレンモノマーを含浸させて重合を行い、スチレン改質ポリエチレン系樹脂発泡粒子を得る方法が提案されている。
【０００４】
これらの方法で用いられるポリエチレン系樹脂としては、低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、エチレン酢酸ビニル共重合体等がほとんどで、ポリエチレンを架橋することで成形性の向上や成形体の物性を向上させる場合が多い。架橋により気泡膜の強度は高くなり、発泡成形時の張力が増すため気泡膜の破れがなくなり、高発泡倍率化も可能となる。
【０００５】
その結果、外観良好な発泡成形体が得られ、発泡成形体の衝撃強度も強めることができる。しかし、この方法では、あらかじめ架橋させたポリエチレンを使用するか、スチレンモノマーの重合が終わった時点で温度を更に上げ、ポリエチレンを架橋させる架橋工程を設ける必要があった。
【０００６】
また、これらの問題を解決するため特許第２６６８３８４号では、無架橋で直鎖状の低密度ポリエチレン系樹脂粒子１００重量部、ビニル芳香族モノマー５〜３００重量部及び該モノマー１００重量部に対して１〜３重量部の重合開始剤を水性媒体中に分散させ、得られた水性懸濁液を、前記モノマーの重合が実質的に起こらない温度に加熱して前記モノマーを前記ポリエチレン系樹脂粒子の内部及び表面に含浸せしめた後、上記水性懸濁液の温度を上昇させて前記モノマーの重合を行い、ビニル芳香族重合体をポリエチレン中にミクロ分散させることで、剛性及び耐衝撃性に優れた改質ポリエチレン系樹脂発泡成形体を得る方法が提案されている。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
この特許の実施例では融点が１２２℃の直鎖状低密度ポリエチレン系樹脂粒子にスチレンモノマーを加えた後、１１５℃で重合を行うことが示されている（なお、この特許の実施例では、融点が明記されていないが、本発明の発明者等は、実施例に記載された樹脂粒子の商品名から、樹脂粒子が上記融点を示すことを確認している）。この温度で重合した場合、スチレンモノマーのポリエチレン鎖へのグラフト重合が起こりやすい。その結果として、得られる樹脂は、架橋はしていないもののポリエチレン鎖へのポリスチレンのグラフト重合が起こり、良好な発泡成形体を得ることができる。ここで、グラフト重合体とは、ゲル分中にポリスチレンが存在するゲルをいい、架橋体は、ポリスチレンが実質的に存在しないゲルをいう。
【０００８】
しかし、ポリエチレン１００重量部に対するスチレンモノマーの量は５〜３００重量部であり、３００重量部を超えるスチレンモノマーを含有させると、ポリスチレンの重合体粉末が多数生成するという問題があった。
更に、スチレンモノマーをポリエチレン系樹脂粒子に含浸重合させて得られる樹脂に揮発性発泡剤を含有させ、加熱成形して発泡成形体を得る場合、発泡成形体の衝撃強度を高め、また発泡成形体を加熱した場合の寸法変化を小さくする、言い換えると耐熱性をもたせたり、剛性を更に高めたりするには、ポリエチレンを架橋させる必要があった。しかし、架橋させるには、架橋剤の使用や製造工程が増えることによるコストアップの問題があった。
【０００９】
このようなことから、ポリエチレンに対するスチレンモノマーの比率を広く変化させることができ、しかも十分な強度を有する発泡成形体を提供できるスチレン改質直鎖状低密度ポリエチレン系発泡性樹脂粒子の開発が期待されている。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は、ポリエチレン系樹脂の本来の性質である優れた耐衝撃性を保ちつつ、剛性を改良し、更に加熱時の寸法安定性にも優れた発泡成形体を、ポリエチレン鎖を架橋することなく得ることを目的とする。
本発明の発明者等は、上記目的を実現するため鋭意研究を重ねた結果、ポリエチレンとして直鎖状低密度ポリエチレン系樹脂を選択し、該樹脂にスチレン系モノマーを含浸重合させる際、重合開始剤の種類及び用量の選択及び重合温度を制御することにより、スチレンのポリエチレン鎖へのグラフト重合等に由来するゲル分の量を制御し、耐衝撃性、剛性、耐熱性等の物性を満足する発泡成形体を与えうるスチレン改質直鎖状低密度ポリエチレン系発泡性樹脂粒子を得られることを見いだし本発明に至った。
【００１１】
かくして、本発明によれば、無架橋で直鎖状の低密度ポリエチレン系樹脂成分１００重量部に対して、３００重量部を超え１０００重量部以下のスチレン系樹脂成分を含有する基材樹脂と揮発性発泡剤とを含み、前記低密度ポリエチレン系樹脂成分と前記ポリスチレン系樹脂成分とのグラフト重合体からなるゲル分が該基材樹脂中に２〜４０重量％含まれ、密度３３ｋｇ／ｃｍ3に発泡成形させたときの発泡成形体が８５ｃｍ以上の落球衝撃値を有するスチレン改質直鎖状低密度ポリエチレン系発泡性樹脂粒子が提供される。
【００１２】
更に、本発明によれば、上記スチレン改質直鎖状低密度ポリエチレン系発泡性樹脂粒子を予備発泡させて得られた嵩密度２０〜２００ｋｇ／ｍ3の予備発泡粒子が提供される。
また、本発明によれば、上記予備発泡粒子を発泡成形させて得られた密度２０〜２００ｋｇ／ｍ3の発泡成形体が提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
まず、本発明のスチレン改質直鎖状低密度ポリエチレン系発泡性樹脂粒子（以下、発泡性樹脂粒子と称する）は、無架橋で直鎖状の低密度ポリエチレン系樹脂成分及びポリスチレン系樹脂成分を含有する基材樹脂と揮発性発泡剤とを含む。
本発明において使用される無架橋で直鎖状の低密度ポリエチレン系樹脂成分（以下、単にポリエチレン系樹脂成分と称する）は、エチレンとα−オレフィンとの共重合体が挙げられる。
【００１４】
α−オレフィンとしては１−ブテン、1−ペンテン、1−ヘキセン、３，３−ジメチル−１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、４，４−ジメチル−１−ペンテン、１−オクテン等が挙げられる。この内、１−ブテン、１−ヘキセンが好ましい。
エチレンとα−オレフィンとの構成比は、所望する物性に応じて適宜変化してもよいが、１：０．０１〜０．１（重量比）の範囲であることが好ましい。なお、低密度とは、０．９１０〜０．９２５ｇ／ｍｌの範囲を意味する。
【００１５】
また、本発明の目的とする効果を阻害しない範囲で、架橋及び／又は分岐鎖を有する低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、エチレン・プロピレン共重合体、エチレン・酢酸ビニル共重合体、エチレン・アクリル酸共重合体、これら２種以上を併用してもよい。
ポリスチレン系樹脂成分は、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、クロロスチレン等のモノマー由来の樹脂成分が挙げられる。
【００１６】
ポリスチレン系樹脂成分の量は、ポリエチレン系樹脂成分１００重量部に対して３００重量部を超え、１０００重量部以下、好ましくは３００重量部を超え、９００重量部以下である。
また、３００重量部を超えるポリスチレン系樹脂成分を均一に含む発泡性樹脂粒子は、従来法で得ることは困難であるが、本発明では得ることができる。更に、１０００重量部を超える場合、ポリエチレン系樹脂成分の弾性が高く、耐油性、耐衝撃性が良好であるという特性が発現し難い。また、ポリエチレン系樹脂成分の内部にスチレンが十分に吸収されず、スチレン自体が単独で重合するため、多量の重合体粉末を発生することとなる。
【００１７】
揮発性発泡剤としては、例えば、プロパン、ブタン、イソブタン、ペンタン、イソペンタン、シクロペンタン、ヘキサン等の炭化水素を単独もしくは２種以上混合して用いることができる。
発泡剤の含有量は、発泡性樹脂粒子を構成する樹脂成分（ポリエチレン系樹脂成分及びポリスチレン系樹脂成分の合計）１００重量部に対して、５〜１０重量部であることが好ましい。
【００１８】
更に、本発明では、ポリエチレン系樹脂成分とポリスチレン系樹脂成分とのグラフト重合体からなるゲル分が、発泡性樹脂粒子の基材樹脂中に２〜４０重量％（ゲル分率）含まれる。ここで、ゲル分がグラフト重合体であることは、ゲル分中にポリスチレンが存在するか否かを判断基準とし、本発明では、ゲル分中にポリスチレンが１０重量％以上存在する場合をグラフト重合体であるとする。なお、ゲル分中のポリスチレン量の測定方法は、実施例に記載する。
ゲル分率が２重量％未満の場合、衝撃強度や加熱時の成形体の寸法変化等の改善が十分でないため好ましくない。一方、４０重量％を超えた場合、気泡膜強度が高すぎるため、成形時の伸びが悪くなり、発泡成形体の外観が劣るため好ましくない。より好ましいゲル分率は、５〜３５重量％である。
【００１９】
また、発泡性樹脂粒子は、粒子の長さをＬ、平均径をＤとした場合のＬ／Ｄが０．６〜１．６である円筒状ないしは略球状であり、平均粒子径が０．３〜２．０ｍｍであることが好ましい。
Ｌ／Ｄが０．６以下ないしは１．６以上のように扁平度が大きい場合は、スチレン改質発泡性樹脂粒子として予備発泡し、金型に充填して発泡成形体を得る際の金型への充填性が悪くなるため好ましくない。
また形状は、充填性をよくするには略球状がより好ましい。
平均粒子径は０．３ｍｍ未満の場合、発泡剤の保持性が低くなり、低密度化が困難となるため好ましくない。２．０ｍｍを超える場合、充填性が悪くなるだけでなく、発泡成形体の薄肉化も困難となるため好ましくない。
【００２０】
次に、本発明の発泡性樹脂粒子の製造方法を説明する。
ポリエチレン系樹脂粒子１００重量部に対するスチレン系モノマーが、３００重量部を超える場合、１段階の含浸では、ポリスチレンの重合体粉末が多くなる傾向にある。重合体粉末の発生を極力少なくするために、以下のようにスチレン系モノマーを２段階に分けてポリエチレン系樹脂粒子に含浸させる。
【００２１】
まず、ここで使用するポリエチレン系樹脂粒子は、粒子の長さをＬ、平均径をＤとした場合のＬ／Ｄが０．６〜１．６である円筒状ないしは略球状であり、平均粒子径が０．２〜１．５ｍｍであることが好ましい。Ｌ／Ｄが０．６以下ないしは１．６以上のように扁平度が大きい場合は、スチレン改質発泡性樹脂粒子として予備発泡させ、金型に充填して発泡成形体を得る際の金型への充填性が悪くなるため好ましくない。また形状も充填性をよくするには略球状がより好ましい。平均粒子径は０．２ｍｍ未満の場合、発泡剤の保持性が低くなり、低密度化が困難となるため好ましくない。１．５ｍｍを超える場合、充填性が悪くなるだけでなく、発泡成形体の薄肉化も困難となるため好ましくない。
【００２２】
水性懸濁液を構成する水性媒体としては、水、水と水溶性溶媒（例えば、低級アルコール）との混合媒体が挙げられる。
分散剤としては、特に限定されず、公知のものをいずれも使用することができる。具体的には、リン酸カルシウム、ピロリン酸マグネシウム、ピロリン酸ナトリウム、酸化マグネシウム等の難溶性無機物等が挙げられる。
【００２３】
重合開始剤としては、一般にスチレン系モノマーの懸濁重合開始剤として用いられているものが使用できる。但し、重合開始剤の種類に応じてゲル分の発生率が異なる。たとえば、水素引き抜き効果の比較的強い、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ジクミルパーオキサイド、ｔ−ブチル−パーオキシ−２−エチルヘキシルカーボネート、２，５−ジメチル−２，５−ジ−ｔ−ブチルパーオキシヘキサン等を用いるとゲル分は多くなる。水素引き抜き効果の比較的弱い、ｔ−ブチルパーオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、２，２−ジ−ｔ−ブチルパーオキシブタン等を用いるとゲル分は少なくなる。これらの重合開始剤は、所望するゲル分率に応じて、単独もしくは２種以上を併用してもよい。
【００２４】
重合開始剤の使用量は、スチレン系モノマー１００重量部に対して、０．１〜０．９重量部が好ましく、０．２〜０．５重量部がより好ましい。０．１重量部未満ではスチレンの重合がスムーズに行われず、その結果、樹脂粒子のポリスチレンとポリエチレンの混合の均一性を損ない、重合体粉末の生成も多くなり好ましくない。０．９重量部を超える重合開始剤の使用は、ポリスチレン系樹脂の分子量を低くする。
また、良好な物性を得るためには、ポリスチレン系樹脂成分の分子量は２０万〜４０万程度が好ましいが、０．９重量部を超える量ではこれを下回るものしか得られない。
【００２５】
第１の重合時に使用されるスチレン系モノマーの量は、ポリエチレン系樹脂粒子１００重量部に対して、３０〜３００重量部の範囲内である。３０重量部未満の場合はポリエチレン中へのスチレン系モノマーの含浸が均一でなくなり好ましくない。また、３００重量部を超えると、スチレン系モノマー由来の重合体粉末が発生しやすくなる。
次に、得られた分散液をスチレン系モノマーが実質的に重合しない温度に加熱してスチレン系モノマーをポリエチレン系樹脂粒子に含浸させる。
【００２６】
ポリエチレン系樹脂粒子内部にスチレン系モノマーを含浸させる時間は３０分〜２時間が適当である。十分に含浸させる前に重合が進行すると、ポリスチレンの重合体粉末を生成してしまうからである。前記モノマーが実質的に重合しない温度とは、高い方が含浸速度を速めるには有利であるが、重合開始剤の分解温度を考慮して決定する必要がある。
更に、前記ポリエチレン系樹脂粒子の融点をＴ℃としたとき、（Ｔ−８）〜（Ｔ＋１）℃の温度で、前記スチレン系モノマーの第１の重合が行われる。（Ｔ−８）℃より低い又は（Ｔ＋１）℃より高い温度の場合、グラフト重合が十分起こらない。
【００２７】
次に、重合転化率が８０〜９９．９％に達したときに、スチレン系モノマーと、スチレン系モノマー１００重量部に対して０．１〜０．９重量部の重合開始剤とを加え、前記ポリエチレン系樹脂粒子の融点をＴ℃としたとき、（Ｔ−１５）〜（Ｔ＋５）℃の温度とすることで、前記低密度ポリエチレン系樹脂粒子への前記スチレン系モノマーの含浸と第２の重合とが行われる。但し、低密度ポリエチレン系樹脂粒子１００重量部に対して、第１の重合と第２の重合で使用するスチレン系モノマーの合計は、３００重量部を超え１０００重量部以下である。
【００２８】
重合転化率が８０％に達していれば、３００重量部を超えるスチレン系モノマーを添加した時、ポリエチレン系樹脂粒子中に速やかに含浸及び重合が行われるため、ポリスチレンの重合体粉末の発生を抑えることができる。重合転化率が９９．９％を超えると、添加されたスチレン系モノマーは含浸されにくくなり、重合速度も低下するため重合体粉末の発生を抑えにくくなる。
【００２９】
２回目のスチレン系モノマーと重合開始剤とを含む混合液の添加方法は、連続的でも断続的でもよいが、重合体粉末の生成を防ぐためには、ポリエチレン系樹脂粒子内部への含浸と重合を、ほぼ同時に行うことが好ましい。比較的高い温度での重合であるため、あまり添加速度が速いと含浸される前に重合が進んでしまうため好ましくない。極端に遅い添加速度は重合を妨げるため好ましくない。例えば、添加速度は、３００〜１０００重量部を添加するのに３〜５時間である。
また、第２の重合の重合温度を（Ｔ−８）〜（Ｔ＋１）℃の範囲とすれば、グラフト重合をより効率よく起こすことができるので好ましい。
【００３０】
最後に、重合中もしくは重合終了後の樹脂粒子に揮発性発泡剤を含浸させることによって発泡性樹脂粒子を得ることができる。この含浸は、それ自体公知の方法により行うことができる。例えば、重合中での含浸は、重合反応を密閉式の容器中で行い、容器中に揮発性発泡剤を圧入することにより行うことができる。重合終了後の含浸は、密閉式の容器中で、揮発性発泡剤を圧入することにより行われる。含浸を密閉式の容器中で行いさえすれば、重合用の容器は密閉式の容器でなくてもよい。
【００３１】
上記のようにして得られた本発明の発泡性樹脂粒子は、公知の方法で所定の嵩密度（例えば、２０〜２００ｋｇ／ｍ3）に予備発泡させることで予備発泡粒子とすることができる。嵩密度の測定法は、実施例に記載する。
更に、予備発泡粒子を金型内に充填し、再度加熱して予備発泡粒を発泡させながら、発泡粒子同士を熱融着させることで、発泡成形体を得ることができる。
【００３２】
加熱用の媒体は、水蒸気が好適に使用される。発泡成形体の密度は２０〜２００ｋｇ／ｍ3が好ましい。２０ｋｇ／ｍ3より低密度にすると十分な強度が得られにくく、２００ｋｇ／ｍ3より高密度では軽量化ができないことや、ポリエチレン発泡成形体の特徴のひとつである弾性等が十分に発揮できない場合があるため好ましくない。
得られた発泡成形体は強靭であり、衝撃強度に優れたものである。また、スチレンでの改質により剛性も高い。
【００３３】
発泡成形体の落球衝撃値は８５ｃｍ以上であることが好ましい。落球衝撃値が８５ｃｍ未満の成形体でも使用することは可能であるが、８５ｃｍ以上であれば割れ欠けを嫌う物や重量部品の梱包材等への使用も可能となる。より好ましい落球衝撃値は、９０ｃｍ以上である。落球衝撃値の測定法は、実施例に記載する。
本発明の発泡成形体は、種々の用途に使用できるが、特に自動車内装材、バンパー内部に装着されるエネルギー吸収材、重量物の梱包材等に好適に使用できる。
実施例
【００３４】
以下、実施例及び比較例により本発明を説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。なお、実施例及び比較例中の各種値の測定方法を下記する。
（ゲル分率の測定）
ゲル分率の測定にあたっては、樹脂粒子の試料を計量し、フラスコに入れ、トルエン１００ｍｌを加えた後、１３０℃のオイルバス中にて２４時間かけて溶解させる。オイルバスより取り出した後、直ちに８０メッシュ（φ０．１２ｍｍ）の金網にて濾過し、金網上に残った沸騰トルエンに不溶の試料と金網とを１３０℃のオーブン中に１時間放置してトルエンを除去し、残った固形物の重量を測定する。ゲル分率は次式で求められる。
【００３５】
【数１】
【００３６】
残った固形物を約２００μｇ精秤し、強磁性金属体（パイロホイル：日本分析工業社製）に圧着するように包み、熱分解装置キューリーポイントパイロライザーＪＨＰ−３型（日本分析工業社製）を用いて分解生成物を発生させた。分解生成物を、ガスクロマトグラフＡｕｔｏ Ｓｙｓｔｅｍ（パーキンエルマー社製）を用いて分析し、分析結果からポリスチレン量を算出した。その分析条件は、５９０℃の熱分解温度−５ｓｅｔ、オーブン温度２８０℃、ニードル温度３００℃で、カラムはＤＢ−５（０．２５μｍ×φ０．２５ｍｍ×３０ｍ Ｊ＆Ｗ社製）を用いた。カラム温度条件は、５０℃（１分）→昇温１０℃／分→１００℃→昇温４０℃／分→３２０℃（３．５分）で、キャリアーガスＨｅ、キャリアー流量１ｍｌ／分、カラム入口圧力１２ｐｓｉ、入口温度３００℃、検出器温度３００℃、検出器ＦＩＤとした。定量は標準試料に旭化成社製ポリスチレン樹脂ＱＣ２５４を用いた絶対検量線法による。
なお、ポリスチレン量が１０重量％以上の場合、ゲル分が架橋体でなく、グラフト重合体からなると判断した。
【００３７】
（粉末量の測定）
粉末量の測定にあたっては、まず、重合スラリーサンプルを、上部に３５メッシュの金網を貼り付けた通水孔を有するポリビーカーに約１０００ｇ計量する。これに洗浄水約６リットルを徐々に流し込み、上部通水孔から流れ出た液を採取する。この液をガラス繊維ろ紙（ＧＡ−１００）で濾過し、６０℃のオーブン中で３時間乾燥させた後、乾いた重合体粉末の重量を測定する。また、洗浄後のスラリーサンプルに残っている樹脂も乾燥させてその重量を測定し、下式により粉末量を求める。
【００３８】
【数２】
【００３９】
（樹脂粒子中のポリスチレン樹脂成分の分子量の測定）
重合体の平均分子量（Ｍｗ）は、ＧＰＣ（Ｇｅｌ Ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）によって以下の条件で測定した。
測定装置：東ソー社製 高速ＧＰＣ装置 ＨＬＣ−８０２０
カラム：積水ファインケミカル社製 ＨＳＧ−６０Ｓ×２本 ＨＳＧ−４０Ｈ×１本 ＨＳＧ−２０Ｈ×１本
測定条件：カラム温度：４０℃
移動相：ＴＨＦ（テトラハイドロフラン）
流量：１．０ｍｌ／分
注入量：５００ｍｌ
検出器：東ソー社製 ＲＩＤ−６Ａ
試料の分子量測定：試料の分子量測定に当たっては、該試料の有する分子量分布が、数種の単分散ポリスチレン標準試料により作成された分子量の対数とカウンド数からなる検量線が、直線となる範囲内に包含される測定条件を選択した。
また、本発明において、ポリスチレンの検量線は、重量平均分子量が２．７４×１０3、１．９１×１０4、１．０２×１０5、３．５５×１０5、２．８９×１０6、４．４８×１０6である東ソー社製の６個のポリスチレン標準試料（ＴＳＫスタンダードポリスチレン）を用いて作製した。
【００４０】
（嵩密度の測定）
ＪＩＳ Ｋ ６９１１：１９９５「熱硬化性プラスチック一般試験方法」記載の方法に準拠して測定した。具体的には、見かけ密度測定器により予備発泡粒子をメスシリンダー内に自然落下させ、その重量を測定し、次式により算出する。
嵩密度（ｋｇ／ｍ3）＝重量（ｋｇ）／メスシリンダー内の粒子容積（ｍ3）
【００４１】
（発泡成形体密度の測定）
発泡成形体密度は、ＪＩＳ Ａ ９５１１：１９９５「発泡プラスチック保温材」記載の方法で測定した。
【００４２】
（圧縮強度の測定）
圧縮強度は、ＪＩＳ Ａ９５１１：１９９５「発泡プラスチック保温材」記載の方法により測定した。すなわち、テンシロン万能試験機ＵＣＴ−１０Ｔ（オリエンテック社製）を用いて、試験体サイズは５０×５０×５０ｍｍで圧縮速度を１０ｍｍ／分として５％圧縮時の圧縮強度を測定した。
【００４３】
（衝撃強度の測定）
衝撃強度の測定にあたっては、まず、発泡成形体を、２１５×４０×２０ｍｍの大きさにカットしたサンプルを作製した。次にこのサンプルを、１５５ｍｍのスパンで配置された一対の保持部材上に載置した後、両保持部材の中間位置でかつサンプルの幅方向の中心位置に、所定の高さから重さ３２１ｇの鋼球を落下させて、サンプルの破壊の有無を確認した。
この試験は、鋼球を落下させる高さを変えて繰り返し行い、サンプルが破壊された高さの最低値を落球衝撃値として、衝撃強度を評価した。従って、値の高いほど、衝撃強度は高くなる。
【００４４】
（加熱寸法変化率の測定）
長さ４００ｍｍ、幅３００ｍｍ、厚み１６ｍｍの平板形状の発泡成形体を成形金型から取り出し、温度２３℃、＋相対湿度５０％の恒温恒湿室（ＪＩＳ−Ｋ７１００の標準温湿度状態）に２４時間放置した後、この発泡成形体の中央部から上下面が平行で正方形状の平板（長さ１５０ｍｍ、巾１５０ｍｍ、厚み１６ｍｍ）を切り出し、その中央部に縦及び横方向にそれぞれ互いに平行に３本の直線を５０ｍｍ間隔になるように記入して、ＪＩＳ−Ｋ６７６７に従う試験片とした。この試験片の寸法（加熱前寸法：Ｌ１）を測定した後、８０℃に保った熱風循環式乾燥機の中に水平に置き、１６８時間加熱した後に取り出し、再び恒温恒湿室に１時間放置し、試験片の寸法（加熱後寸法：Ｌ２）を測定した。加熱試験の前後における寸法測定はＪＩＳ−Ｋ６７６７に従って行い、寸法変化率は次の式に従って求めた。
寸法変化率（％）＝（Ｌ２−Ｌ１）×１００／Ｌ１
（但し、Ｌ１は、型内成形後に２３℃、相対湿度５０％で２４時間放置された発泡成形体から得られた試験片の寸法、Ｌ２は該成形体を８０℃で１６８時間加熱した後の試験片の寸法である）
なお、寸法とは、発泡成形体から得られた試験片に記入した縦横それぞれ３本の直線の長さの平均値である。
寸法変化率が０．５％以下であるものを耐熱性有と評価する。
【００４５】
実施例１
（ポリエチレン系樹脂粒子の作製）
直鎖状低密度ポリエチレン（エチレン・ヘキセン共重合体、メルトインデックス１．０ｇ／１０分、密度０．９２１ｇ／ｍｌ、融点１２６℃）を押出機にて造粒し、Ｌ／Ｄ＝０．９、平均粒径が０．８ｍｍの略球状のポリエチレン系樹脂粒子を得た。なお、造粒時に気泡調整剤として、前記ポリエチレン１００重量部に対して０．５重量部のタルクを添加した。
【００４６】
（スチレン改質ポリエチレン系樹脂粒子の作製）
内容積１００リットルのオートクレーブに純水４０ｋｇ、分散剤としてピロリン酸マグネシウム２００ｇ、ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ２０ｇを加えて水性媒体とし、上記ポリエチレン系樹脂粒子８ｋｇを懸濁させ、回転数１５０ｒｐｍで撹拌した。
【００４７】
これにスチレンモノマー１６ｋｇ（ポリエチレン１００重量部に対して２００重量部）と重合開始剤として、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキシルカーボネート（ＴＢＰＯＥＨＣ）４８ｇ（スチレンモノマー１００重量部に対して０．３重量部）を含んだ混合液を加え、６０℃の温度で６０分間放置し、ポリエチレン系樹脂中にスチレンモノマーを含浸させた。
【００４８】
更に、１１９℃に昇温し３時間重合させた。スチレンモノマーの重合転化率が８５％に達した後、１１９℃の温度で、スチレンモノマー１６ｋｇ（ポリエチレン１００重量部に対して２００重量部）と重合開始剤としてｔ−ブチルパーオキシベンゾエート（ＴＢＰＢ）４８ｇ（スチレンモノマー１００重量部に対して０．３重量部）を含んだ混合液を３時間かけて加えることで、ポリエチレン内部にスチレンモノマーを含浸させながら重合を行った。その後、１４０℃の温度に昇温して２時間維持し、残存モノマーを強制重合させて減少させた後、冷却してスチレン改質ポリエチレン系樹脂粒子を取り出した。
ゲル分率を測定したところ、７．２重量％であった。ゲル分中のポリスチレン量は２２．２重量％であり、重合スラリー中に含まれる粉末量は０．７重量％であった。ポリスチレン樹脂成分の分子量は、約３２万であった。
【００４９】
（スチレン改質ポリエチレン系発泡性樹脂粒子の作製及びその発泡性・成形性評価）
内容積５０リットルの耐圧で密閉可能なＶ型ブレンダーに上記スチレン改質ポリエチレン系樹脂粒子２０ｋｇ、トルエン４００ｇを投入し、密閉してから回転させブタン（ｎ−ブタン：ｉ−ブタン＝７：３、体積比、以下同じ）２８００ｇを圧入した。そして、７０℃の温度に昇温して４時間維持してブタンを含浸させた後、冷却してスチレン改質ポリエチレン系発泡性樹脂粒子を取り出した。
【００５０】
取り出した発泡性樹脂粒子は、直ちに水蒸気で嵩密度３３ｋｇ／ｍ3に予備発泡させた。約２４時間後、この予備発泡粒子を金型内に充填し、蒸気により加熱して予備発泡粒子を発泡させながら、発泡粒子同士を熱融着させ、密度３３ｋｇ／ｍ3の発泡成形体を得た。得られた発泡成形体の圧縮強度は４０Ｎ／ｃｍ2であり、落球衝撃値は８５ｃｍと高く、強度に優れたものであった。また、加熱寸法変化率は０．４％であった。
【００５１】
実施例２
重合温度を１２１℃としたこと以外は、実施例１と同様に重合を進め、スチレン改質ポリエチレン系樹脂粒子、予備発泡粒子及び発泡成形体を得た。
ゲル分率を測定したところ、２６．５重量％であった。ゲル分中のポリスチレン量は３１．９重量％であり、重合スラリー中に含まれる粉末量は０．８重量％であった。ポリスチレン樹脂成分の分子量は、約３１万であった。
得られた予備発泡粒子の嵩密度は３３ｋｇ／ｍ3、発泡成形体の密度は３３ｋｇ／ｍ3であり、圧縮強度は４２Ｎ／ｃｍ2であり、落球衝撃値は９５ｃｍと高く、強度に優れたものであった。また、加熱寸法変化率は０．３％であった。
【００５２】
実施例３
重合温度を１２２℃としたこと以外は、実施例１と同様に重合を進め、スチレン改質ポリエチレン系樹脂粒子、予備発泡粒子及び発泡成形体を得た。
ゲル分率を測定したところ、３３．５重量％であった。ゲル分中のポリスチレン量は２０．９重量％であり、重合スラリー中に含まれる粉末量は０．７重量％であった。ポリスチレン樹脂成分の分子量は、約３０万であった。
得られた予備発泡粒子の嵩密度は３３ｋｇ／ｍ3、発泡成形体の密度は３３ｋｇ／ｍ3であり、圧縮強度は４４Ｎ／ｃｍ2であり、落球衝撃値は９５ｃｍと高く、強度に優れたものであった。また、加熱寸法変化率は０．２％であった。
【００５３】
実施例４
重合温度を１２３℃としたこと以外は、実施例１と同様に重合を進め、スチレン改質ポリエチレン系樹脂粒子、予備発泡粒子及び発泡成形体を得た。
ゲル分率を測定したところ、２０．８重量％であった。ゲル分中のポリスチレン量は２２．１重量％であり、重合スラリー中に含まれる粉末量は０．６重量％であった。ポリスチレン樹脂成分の分子量は、約２９万であった。
得られた予備発泡粒子の嵩密度は３３ｋｇ／ｍ3、発泡成形体の密度は３３ｋｇ／ｍ3であり、圧縮強度は４２Ｎ／ｃｍ2であり、落球衝撃値は９０ｃｍと高く、強度に優れたものであった。また、加熱寸法変化率は０．３％であった。
【００５４】
実施例５
重合温度を１２５℃としたこと以外は、実施例１と同様に重合を進め、スチレン改質ポリエチレン系樹脂粒子、予備発泡粒子及び発泡成形体を得た。
ゲル分率を測定したところ、５．８重量％であった。ゲル分中のポリスチレン量は３４．５重量％であり、重合スラリー中に含まれる粉末量は０．５重量％であった。ポリスチレン樹脂成分の分子量は、約２８万であった。
得られた予備発泡粒子の嵩密度は３３ｋｇ／ｍ3、発泡成形体の密度は３３ｋｇ／ｍ3であり、圧縮強度は４０Ｎ／ｃｍ2であり、落球衝撃値は８５ｃｍと高く、強度に優れたものであった。また、加熱寸法変化率は０．４％であった。
【００５５】
実施例６
内容積１００リットルのオートクレーブに純水４０ｋｇ、分散剤としてピロリン酸マグネシウム２００ｇ、ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ２０ｇを加えて水性媒体とし、実施例１で得たポリエチレン系樹脂粒子４．４ｋｇを懸濁させ、回転数１５０ｒｐｍで撹拌した。
これにスチレンモノマー１３．２ｋｇ（ポリエチレン１００重量部に対して３００重量部）とＴＢＰＯＥＨＣ３９．６ｇ（スチレンモノマー１００重量部に対して０．３重量部）を含んだ混合液を加え、６０℃の温度で６０分間放置し、ポリエチレン系樹脂中にスチレンモノマーを含浸させた。
【００５６】
その後、１２２℃に昇温し３時間重合させた。スチレンモノマーの重合転化率が８５％に達した後、１２２℃の温度で、スチレンモノマー２２．４ｋｇ（ポリエチレン１００重量部に対して５００重量部）とＴＢＰＢ６７．２ｇ（スチレンモノマー１００重量部に対して０．３重量部）を含んだ混合液を５時間かけて加えることで、ポリエチレン内部にスチレンモノマーを含浸させながら重合を行った。その後、１４０℃の温度に昇温して２時間維持し、残存モノマーを強制重合させて減少させた後、冷却してスチレン改質ポリエチレン系樹脂粒子を取り出した。
【００５７】
ゲル分率を測定したところ、３８．５重量％であった。ゲル分中のスチレン量は２１．３重量％であり、重合スラリー中に含まれる粉末量は０．８重量％であった。ポリスチレン樹脂成分の分子量は、約３０万であった。
得られた樹脂粒子を用いること以外は実施例１と同様にして嵩密度３３ｋｇ／ｍ3の予備発泡粒子、密度３３ｋｇ／ｍ3の発泡成形体を得た。得られた成形体の圧縮強度は４８Ｎ／ｃｍ2であり落球衝撃値は８５ｃｍと高く、強度に優れたものであった。また、加熱寸法変化率は０．２％であった。
【００５８】
実施例７
内容積１００リットルのオートクレーブに純水４０ｋｇ、分散剤としてピロリン酸マグネシウム２００ｇドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ２０ｇを加えて水性媒体とし、実施例１で得られたポリエチレン系樹脂８．０ｋｇを懸濁させ、回転数１５０ｒｐｍで撹拌した。
これにスチレンモノマー８．０ｋｇ（ポリエチレン１００重量部に対して１００重量部）とＴＢＰＢ２４．０ｇ（スチレンモノマー１００重量部に対して０.３重量部）を含んだ混合液を加え、６０℃で６０分間放置して、ポリエチレン系樹脂粒子中にスチレンモノマーを含浸させた後、１１９℃に昇温して３時間重合させた。スチレンモノマーの重合転化率が８５％に達した後、１２１℃の温度でスチレンモノマー２４．０ｋｇ（ポリエチレン１００重量部に対して３００重量部）とＴＢＰＢ２７．０ｇ（スチレンモノマー１００重量部に対して０．３重量部）を含んだ混合液を４時間かけて加えることで、ポリエチレン内部にスチレンを含浸させながら重合を行った。その後、１４０℃に昇温して２時間維持し、残存モノマーを強制重合させて減少させた後、冷却してスチレン改質ポリエチレン系樹脂粒子を得た。この後、実施例１と同様にして予備発泡粒子及び発泡成形体を得た。
【００５９】
得られた樹脂粒子のゲル分率は７．２重量％であった。ゲル分中のポリスチレン量は２５．０重量％であり、重合スラリーに含まれる粉末量は０．５重量％であった。ポリスチレン樹脂成分の分子量は、約３０万であった。
得られた予備発泡粒子の嵩密度は３３ｋｇ／ｍ3、発泡成形体の密度は３３ｋｇ／ｍ3であり、圧縮強度は４３Ｎ／ｃｍ2であり、落球衝撃値は８５ｃｍと高く、強度に優れたものであった。また、加熱寸法変化率は０．４％であった。
【００６０】
実施例８
第１の重合温度を１２６℃とし、第１の重合開始剤にＤＣＰを用いたこと以外は、実施例７と同様にして重合を進め、スチレン改質ポリエチレン系樹脂粒子、予備発泡粒子及び発泡成形体を得た。
得られた樹脂粒子のゲル分率は３．５重量％であった。ゲル分中のポリスチレン量は２２．８重量％であり、重合スラリーに含まれる粉末量は０．５重量％であった。ポリスチレン樹脂成分の分子量は、約３０万であった。
得られた予備発泡粒子の嵩密度は３３ｋｇ／ｍ3、発泡成形体の密度は３３ｋｇ／ｍ3であり、圧縮強度は４２Ｎ／ｃｍ2であり、落球衝撃値は８５ｃｍと高く、強度に優れたものであった。また、加熱寸法変化率は０．４％であった。
【００６１】
実施例９
第１の重合温度を１２３℃、第２の重合温度を１１２℃とし、第２の重合開始剤にｔ−ブチルペルオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノエート（ＴＢＰＯＴＭＨ）を用いたこと以外は、実施例７と同様にして重合を進め、スチレン改質ポリエチレン系樹脂粒子、予備発泡粒子及び発泡成形体を得た。
得られた樹脂粒子のゲル分率は３．２重量％であった。ゲル分中のポリスチレン量は２４．４重量％であり、重合スラリーに含まれる粉末量は０．５重量％であった。ポリスチレン樹脂成分の分子量は、約３４万であった。
得られた予備発泡粒子の嵩密度は３３ｋｇ／ｍ3、発泡成形体の密度は３３ｋｇ／ｍ3であり、圧縮強度は４３Ｎ／ｃｍ2であり、落球衝撃値は８５ｃｍと高く、強度に優れたものであった。また、加熱寸法変化率は０．３％であった。
【００６２】
実施例１０
第１の重合温度を１２３℃、第２の重合温度を１３０℃とし、第２の重合開始剤にＤＣＰを用いたこと以外は、実施例７と同様にして重合を進め、スチレン改質ポリエチレン系樹脂粒子、予備発泡粒子及び発泡成形体を得た。
得られた樹脂粒子のゲル分率は３．８重量％であった。ゲル分中のポリスチレン量は２４．２重量％であり、重合スラリーに含まれる粉末量は０．６重量％であった。ポリスチレン樹脂成分の分子量は、約２４万であった。
得られた予備発泡粒子の嵩密度は３３ｋｇ／ｍ3、発泡成形体の密度は３３ｋｇ／ｍ3であり、圧縮強度は４３Ｎ／ｃｍ2であり、落球衝撃値は８５ｃｍと高く、強度に優れたものであった。また、加熱寸法変化率は０．４％であった。
【００６３】
実施例１１
内容積１００リットルのオートクレーブに純水４０ｋｇ、分散剤としてピロリン酸マグネシウム２００ｇ、ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ２０ｇを加えて水性媒体とし、実施例１で得られたポリエチレン系樹脂粒子８．０ｋｇを懸濁させ、回転数１５０ｒｐｍで撹拌した。
これにスチレンモノマー８．０ｋｇ（ポリエチレン１００重量部に対して１００重量部）とＴＢＰＢ４８．０ｇ（スチレンモノマー１００重量部に対して０．６重量部）を含んだ混合液を加え、６０℃で６０分間放置して、ポリエチレン系樹脂粒子中にスチレンモノマーを含浸させた後、１２０℃に昇温して３時間重合させた。
【００６４】
スチレンモノマーの重合転化率が９０％に達した後、１２０℃の温度でスチレンモノマー２４．０ｋｇ（ポリエチレン１００重量部に対して３００重量部）とＴＢＰＢ１４４．０ｇ（スチレンモノマー１００重量部に対して０．６重量部）を含んだ混合液を４時間かけて加え、ポリエチレン内部にスチレンを含浸させながら重合を行った。その後１４０℃に昇温して２時間維持し、残存モノマーを強制重合させて減少させた後、冷却してスチレン改質ポリエチレン系樹脂粒子を得た。この後、実施例１と同様にして予備発泡粒子及び発泡成形体を得た。
【００６５】
得られた樹脂粒子のゲル分率は１９．６重量％であった。ゲル分中のポリスチレン量は２５．０重量％であり、重合スラリーに含まれる粉末量は０．７重量％であった。ポリスチレン樹脂成分の分子量は、約２６万であった。
得られた予備発泡粒子の嵩密度は３３ｋｇ／ｍ3、発泡成形体の密度は３３ｋｇ／ｍ3であり、圧縮強度は４０Ｎ／ｃｍ2であり、落球衝撃値は９０ｃｍと高く、強度に優れたものであった。また、加熱寸法変化率は０．３％であった。
【００６６】
実施例１２
第１及び第２の重合時の重合開始剤の量を０．３重量部とし、重合転化率を９５％としたこと以外は、実施例１１と同様に重合を進め、スチレン改質ポリエチレン系樹脂粒子、予備発泡粒子及び発泡成形体を得た。
ゲル分率を測定したところ、１８重量％であった。ゲル分中のポリスチレン量は２３．３重量％であり、重合スラリーに含まれる粉末量は０．３重量％であった。ポリスチレン樹脂成分の分子量は、約３２万であった。
得られた予備発泡粒子の嵩密度は３３ｋｇ／ｍ3、発泡成形体の密度は３３ｋｇ／ｍ3であった。圧縮強度は４６Ｎ／ｃｍ2であり、落球衝撃値は９５ｃｍと高く、強度に優れたものであった。また、加熱寸法変化率は０．２％であった。
【００６７】
実施例１３
内容積１００リットルのオートクレーブに純水４０ｋｇ、分散剤としてピロリン酸マグネシウム２００ｇ、ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ２０ｇを加えて水性媒体とし、実施例１で得られたポリエチレン系樹脂粒子８．０ｋｇを懸濁させ、回転数１５０ｒｐｍで撹拌した。
これにスチレンモノマー８．０ｋｇ（ポリエチレン１００重量部に対して１００重量部）とＴＢＰＢ１９．２０ｇ（スチレンモノマー１００重量部に対して０．２４重量部）を含んだ混合液を加え、６０℃で６０分間放置して、ポリエチレン系樹脂粒子中にスチレンモノマーを含浸させた。その後、１２０℃に昇温して３時間重合させた。スチレンモノマーの重合転化率が９０％に達した後、１２０℃の温度でスチレンモノマー２４．０ｋｇ（ポリエチレン１００重量部に対して３００重量部）とＴＢＰＢ５７．６ｇ（スチレンモノマー１００重量部に対して０．２４重量部）を含んだ混合液を４時間かけて加えることで、ポリエチレン内部にスチレンを含浸させながら重合を行った。その後１４０℃に昇温して２時間維持し、残存モノマーを強制重合させて減少させた後、冷却してスチレン改質ポリエチレン系樹脂粒子を得た。この後、実施例１と同様にして予備発泡粒子及び発泡成形体を得た。
【００６８】
得られた樹脂粒子のゲル分率は１７．５重量％であった。ゲル分中のポリスチレン量は２４．６重量％であり、重合スラリーに含まれる粉末量は０．５重量％であった。ポリスチレン樹脂成分の分子量は、約３２万であった。
得られた予備発泡粒子の嵩密度は３３ｋｇ／ｍ3、発泡成形体の密度は３３ｋｇ／ｍ3であり、圧縮強度は４６Ｎ／ｃｍ2であり、落球衝撃値は９５ｃｍであった。また、加熱寸法変化率は０．２％であった。
【００６９】
比較例１
重合温度を１１７℃としたこと以外は、実施例１と同様に重合を進め、スチレン改質ポリエチレン系樹脂粒子、予備発泡粒子及び発泡成形体を得た。
ゲル分率を測定したところ、０．３重量％であった。ゲル分中のポリスチレン量は、２６．６重量％であった。重合スラリー中に含まれる粉末量は０．５重量％であった。ポリスチレン樹脂成分の分子量は、約３３万であった。
得られた予備発泡粒子の嵩密度は３３ｋｇ／ｍ3、発泡成形体の密度は３３ｋｇ／ｍ3であり、圧縮強度は３６Ｎ／ｃｍ2であり、落球衝撃値は８０ｃｍであり、加熱寸法変化率は０．８％であった。
【００７０】
比較例２
重合温度を１３０℃とし、重合開始剤をジクミルパーオキサイド（ＤＣＰ）としたこと以外は、実施例１と同様に重合を進め、スチレン改質ポリエチレン系樹脂粒子、予備発泡粒子及び発泡成形体を得た。
ゲル分率を測定したところ、０．８重量％であった。ゲル分中のポリスチレン量は、２５．０重量％であり、重合スラリー中に含まれる粉末量は０．８重量％であった。ポリスチレン樹脂成分の分子量は、約２４万であった。
得られた予備発泡粒子の嵩密度は３３ｋｇ／ｍ3、発泡成形体の密度は３３ｋｇ／ｍ3であり、圧縮強度は３８Ｎ／ｃｍ2であり、落球衝撃値は８０ｃｍと高く、強度に優れたものであったが、加熱寸法変化率は０．７％であった。
【００７１】
比較例３
重合転化率が６０％に達した時に追加のスチレンモノマーを添加すること以外は実施例１と同様に重合を進め、スチレン改質ポリエチレン系樹脂粒子、予備発泡粒子及び発泡成形体を得た。
ゲル分率を測定したところ、５．６重量％であった。ゲル分中のポリスチレン量は２１．４重量％であり、重合スラリーに含まれる粉末量は１．６重量％であった。ポリスチレン樹脂成分の分子量は、約３２万であった。
得られた予備発泡粒子の嵩密度は３３ｋｇ／ｍ3、発泡成形体の密度は３３ｋｇ／ｍ3であった。また、重合がスムーズに行われなかったため、ポリスチレンの重合体粉末の発生が多く、発泡粒子の融着性が低下したため、圧縮強度は３８Ｎ／ｃｍ2であり、落球衝撃値は６０ｃｍであった。また、加熱寸法変化率は０．８％であった。
【００７２】
比較例４
第１の重合温度を１１７℃、第２の重合温度を１２１℃としたこと以外は、実施例７と同様にして重合を進め、スチレン改質ポリエチレン系樹脂粒子、予備発泡粒子及び発泡成形体を得た。
得られた樹脂粒子のゲル分率は１．６重量％であった。ゲル分中のポリスチレン量は２５．０重量％であり、重合スラリーに含まれる粉末量は０．５重量％であった。ポリスチレン樹脂成分の分子量は、約３０万であった。
得られた予備発泡粒子の嵩密度は３３ｋｇ／ｍ3、発泡成形体の密度は３３ｋｇ／ｍ3であり、圧縮強度は３８Ｎ／ｃｍ2であり、落球衝撃値は８０ｃｍであった。また、加熱寸法変化率は０．７％であった。
【００７３】
比較例５
第１の重合温度を１２８℃とし、第１の重合開始剤にＤＣＰを用いたこと以外は、実施例７と同様にして重合を進め、スチレン改質ポリエチレン系樹脂粒子、予備発泡粒子及び発泡成形体を得た。
得られた樹脂粒子のゲル分率は１．８重量％であった。ゲル分中のポリスチレン量は２５．０重量％であり、重合スラリーに含まれる粉末量は０．６重量％であった。ポリスチレン樹脂成分の分子量は、約３０万であった。
得られた予備発泡粒子の嵩密度は３３ｋｇ／ｍ3、発泡成形体の密度は３３ｋｇ／ｍ3であり、圧縮強度は４０Ｎ／ｃｍ2であり、落球衝撃値は８０ｃｍであった。また、加熱寸法変化率は０．７％であった。
【００７４】
比較例６
第１の重合温度を１２３℃、第２の重合温度を１１０℃とし、第２の重合開始剤にＴＢＰＯＴＭＨを用いたこと以外は、実施例７と同様にして重合を進め、スチレン改質ポリエチレン系樹脂粒子、予備発泡粒子及び発泡成形体を得た。
得られた樹脂粒子のゲル分率は２．６重量％であった。ゲル分中のポリスチレン量は２５．０重量％であり、重合スラリーに含まれる粉末量は０．５重量％であった。ポリスチレン樹脂成分の分子量は、約３６万であった。
得られた予備発泡粒子の嵩密度は３３ｋｇ／ｍ3、発泡成形体の密度は３３ｋｇ／ｍ3であり、圧縮強度は３７Ｎ／ｃｍ2であり、落球衝撃値は５０ｃｍであった。また、加熱寸法変化率は０．４％であった。
【００７５】
比較例７
第１の重合温度を１２３℃、第２の重合温度を１３２℃とし、第２の重合開始剤にＤＣＰを用いたこと以外は、実施例７と同様にして重合を進め、スチレン改質ポリエチレン系樹脂粒子、予備発泡粒子及び発泡成形体を得た。
得られた樹脂粒子のゲル分率は１．８重量％であった。ゲル分中のポリスチレン量は２４．４重量％であり、重合スラリーに含まれる粉末量は０．６重量％であった。ポリスチレン樹脂成分の分子量は、約２２万であった。
得られた予備発泡粒子の嵩密度は３３ｋｇ／ｍ3、発泡成形体の密度は３３ｋｇ／ｍ3であり、圧縮強度は４０Ｎ／ｃｍ2であり、落球衝撃値は８０ｃｍであった。また、加熱寸法変化率は０．７％であった。
【００７６】
比較例８
内容積１００リットルのオートクレーブに純水４０ｋｇ、分散剤としてピロリン酸マグネシウム２００ｇ、ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ２０ｇを加えて水性媒体とし、実施例１で得られたポリエチレン系樹脂粒子８．０ｋｇを懸濁させ、回転数１５０ｒｐｍで撹拌した。これにスチレンモノマーを３２．０ｋｇ（ポリエチレン１００重量部に対して４００重量部）とＴＢＰＢ９６ｇ（スチレンモノマー１００重量部に対して０．３重量部）を含んだ混合液を加え、６０℃で６０分間放置して、ポリエチレン系樹脂粒子中にスチレンモノマーを含浸させた後、１２１℃に昇温して５時間重合させた。その後、１４０℃に昇温して２時間維持し、残存モノマーを強制重合させて減少させた後、冷却してスチレン改質ポリエチレン系樹脂粒子を得た。
【００７７】
ゲル分率を測定したところ、１．７重量％であった。ゲル分中のポリスチレン量は２０．６重量％であり、重合スラリーに含まれる粉末量は１．８重量％であった。ポリスチレン樹脂成分の分子量は、約３２万であった。
重合スラリーに含まれる粉末量が多く、重合体粉末が融着性を阻害するため、良好な予備発泡粒子及び発泡成形品を得ることができなかった。
【００７８】
比較例９
第１及び第２の重合時の重合開始剤の量を０．３重量部とし、重合転化率を７５％としたこと以外は、実施例１１と同様に重合を進め、スチレン改質ポリエチレン系樹脂粒子、予備発泡粒子及び発泡成形体を得た。
ゲル分率を測定したところ、７．２重量％であった。ゲル分中のポリスチレン量は２２．２重量％であった。また、過剰なスチレンモノマーが単独もしくはポリエチレン系樹脂粒子表面で重合するため、重合体粉末の発生が非常に多く、重合スラリーに含まれる粉末量は１．９重量％であった。ポリスチレン樹脂成分の分子量は、約３２万であった。
得られた予備発泡粒子の嵩密度は３３ｋｇ／ｍ3、発泡成形体の密度は３３ｋｇ／ｍ3であった。圧縮強度は４５Ｎ／ｃｍ2であった。また、ポリスチレンの重合体粉末の発生が多く、発泡粒子の融着性が低下したため、落球衝撃値は４０ｃｍと低いものであった。また、加熱寸法変化率は０．４％であった。
【００７９】
実施例１〜１３及び比較例１〜９の原料比及び重合条件を表１に、ゲル分率、ポリスチレン量、粉末量、ポリスチレン樹脂成分の分子量、圧縮強度、落球衝撃値及び加熱寸法変化率を表２にまとめて示す。
【００８０】
【表１】
【００８１】
【表２】
【００８２】
実施例１４
実施例１とは融点の異なる直鎖状低密度ポリエチレン（エチレン・ブテン共重合体：メルトインデックス ０.７ｇ／１０分 密度 ０．９２２ｇ／ｍｌ 融点 １２１℃）を用いたこと以外は、実施例１と同様にしてポリエチレン系樹脂粒子を得た。
内容積１００リットルのオートクレーブに純水４０ｋｇ、分散剤としてピロリン酸マグネシウム２００ｇ、ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ２０ｇを加えて水性媒体とし、ポリエチレン系樹脂粒子８．０ｋｇを懸濁させ、回転数１５０ｒｐｍで撹拌した。
【００８３】
これにスチレンモノマー８．０ｋｇ（ポリエチレン１００重量部に対して１００重量部）とＴＢＰＢ２４．０ｇ（スチレンモノマー１００重量部に対して０．３重量部）を含んだ混合液を加え、６０℃で６０分間放置して、ポリエチレン系樹脂粒子中にスチレンモノマーを含浸させた。その後、１１８℃に昇温して３時間重合させた。
【００８４】
スチレンモノマーの重合転化率が９０％に達した後、１１８℃の温度でスチレンモノマー２４．０ｋｇ（ポリエチレン１００重量部に対して３００重量部）とＴＢＰＢ７２．０ｇ（スチレンモノマー１００重量部に対して０．３重量部）を含んだ混合液を４時間かけて加えることで、ポリエチレン内部にスチレンを含浸させながら重合を行った。その後１４０℃に昇温して２時間維持し、残存モノマーを強制重合させて減少させた後、冷却してスチレン改質ポリエチレン系樹脂粒子を得た。この後、実施例１と同様にして予備発泡粒子及び発泡成形体を得た。
【００８５】
得られた樹脂粒子のゲル分率は２９．８重量％であった。ゲル分中のポリスチレン量は２４．２重量％であり、重合スラリーに含まれる粉末量は０．５重量％であった。ポリスチレン樹脂成分の分子量は、約３２万であった。
得られた予備発泡粒子の嵩密度は３３ｋｇ／ｍ3、発泡成形体の密度は３３ｋｇ／ｍ3であり、圧縮強度は４３Ｎ／ｃｍ2であり、落球衝撃値は９０ｃｍと高く、強度に優れたものであった。また、加熱寸法変化率は０．２％であった。
実施例１４の原料比、重合条件、粉末量、ゲル分率、ポリスチレン量及びポリスチレン樹脂成分の分子量、落球衝撃値、圧縮強度及び加熱寸法変化率を表３にまとめて示す。
【００８６】
【表３】
【００８７】
上記表３から、ポリエチレン系樹脂の融点を異ならせても、耐衝撃性、剛性、耐熱性に優れた発泡成形体を得られることが分かる。
【００８８】
実施例１５
内容積１００リットルのオートクレーブに純水４０ｋｇ、分散剤としてピロリン酸マグネシウム２００ｇ、ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ２０ｇを加えて水性媒体とし、実施例１で得られたポリエチレン系樹脂粒子８．０ｋｇを懸濁させ、回転数１５０ｒｐｍで撹拌した。
【００８９】
これにスチレンモノマー３．２ｋｇ（ポリエチレン１００重量部に対して４０重量部）とＤＣＰ９．６ｇ（スチレンモノマー１００重量部に対して０．３重量部）を含んだ混合液を加え、６０℃で６０分間放置して、ポリエチレン系樹脂粒子中にスチレンモノマーを含浸させた後、１２６℃に昇温して３時間重合させた。
【００９０】
スチレンモノマーの重合転化率が９０％に達した後、１２２℃の温度でスチレンモノマー２８．６ｋｇ（ポリエチレン１００重量部に対して３５８重量部）とα−メチルスチレン０．２ｋｇ（ポリエチレン１００重量部に対して２重量部）とＴＢＰＢ８６．４ｇ（スチレンモノマー１００重量部に対して０.３重量部）を含んだ混合液を５時間かけて加えることで、ポリエチレン内部にスチレンを含浸させながら重合を行った。その後１４０℃に昇温して２時間維持し、残存モノマーを強制重合させて減少させた後、冷却してスチレン改質ポリエチレン系樹脂粒子を得た。この後、実施例１と同様にして予備発泡粒子及び発泡成形体を得た。
【００９１】
得られた樹脂粒子のゲル分率は３０．６重量％であった。ゲル分中のポリスチレン量は２５．０重量％であり、重合スラリーに含まれる粉末量は０．８重量％であった。ポリスチレン樹脂成分の分子量は、約３０万であった。
得られた予備発泡粒子の嵩密度は３３ｋｇ／ｍ3、発泡成形体の密度は３３ｋｇ／ｍ3であり、圧縮強度は４２Ｎ／ｃｍ2であり、落球衝撃値は９０ｃｍと高く、強度に優れたものであった。また、加熱寸法変化率は０．２％であった。
実施例１５の原料比、重合条件、粉末量、ゲル分、ポリスチレン量及びポリスチレン樹脂成分の分子量、落球衝撃値、圧縮強度及び加熱寸法変化率を表４にまとめて示す。
【００９２】
【表４】
【００９３】
上記表４から、２種のスチレンモノマーの混合物を使用しても、耐衝撃性、剛性、耐熱性に優れた発泡成形体を得られることが分かる。
以上のように、本発明によれば、ポリエチレン系樹脂粒子にスチレンモノマーを含浸重合させる際、重合開始剤の選択及び重合温度を制御することにより、ゲル分率を制御し、耐衝撃性、剛性、耐熱性等の物性を満足するスチレン改質直鎖状低密度ポリエチレン系樹脂発泡粒子を得ることができる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
無架橋で直鎖状の低密度ポリエチレン系樹脂成分１００重量部に対して、３００重量部を超え１０００重量部以下のスチレン系樹脂成分を含有する基材樹脂と揮発性発泡剤とを含み、前記低密度ポリエチレン系樹脂成分と前記ポリスチレン系樹脂成分とのグラフト重合体からなるゲル分が該基材樹脂中に２〜４０重量％含まれ、密度３３ｋｇ／ｃｍ3に発泡成形させたときの発泡成形体が８５ｃｍ以上の落球衝撃値を有するスチレン改質直鎖状低密度ポリエチレン系発泡性樹脂粒子。
【請求項２】
請求項１に記載のスチレン改質直鎖状低密度ポリエチレン系発泡性樹脂粒子を予備発泡させて得られた嵩密度２０〜２００ｋｇ／ｍ3の予備発泡粒子。
【請求項３】
請求項２に記載の予備発泡粒子を発泡成形させて得られた密度２０〜２００ｋｇ／ｍ3の発泡成形体。
【請求項１】
無架橋で直鎖状の低密度ポリエチレン系樹脂成分１００重量部に対して、３００重量部を超え１０００重量部以下のスチレン系樹脂成分を含有する基材樹脂と揮発性発泡剤とを含み、前記低密度ポリエチレン系樹脂成分と前記ポリスチレン系樹脂成分とのグラフト重合体からなるゲル分が該基材樹脂中に２〜４０重量％含まれ、密度３３ｋｇ／ｃｍ3に発泡成形させたときの発泡成形体が８５ｃｍ以上の落球衝撃値を有するスチレン改質直鎖状低密度ポリエチレン系発泡性樹脂粒子。
【請求項２】
請求項１に記載のスチレン改質直鎖状低密度ポリエチレン系発泡性樹脂粒子を予備発泡させて得られた嵩密度２０〜２００ｋｇ／ｍ3の予備発泡粒子。
【請求項３】
請求項２に記載の予備発泡粒子を発泡成形させて得られた密度２０〜２００ｋｇ／ｍ3の発泡成形体。
【公開番号】特開２００８−８１７４６（Ｐ２００８−８１７４６Ａ）
【公開日】平成２０年４月１０日（２００８．４．１０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−２９８３８４（Ｐ２００７−２９８３８４）
【出願日】平成１９年１１月１６日（２００７．１１．１６）
【分割の表示】特願２００５−５０４０３９（Ｐ２００５−５０４０３９）の分割
【原出願日】平成１６年３月２２日（２００４．３．２２）
【出願人】（０００００２４４０）積水化成品工業株式会社 (1,335)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年４月１０日（２００８．４．１０）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年１１月１６日（２００７．１１．１６）
【分割の表示】特願２００５−５０４０３９（Ｐ２００５−５０４０３９）の分割
【原出願日】平成１６年３月２２日（２００４．３．２２）
【出願人】（０００００２４４０）積水化成品工業株式会社 (1,335)
【Ｆターム（参考）】
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