スチレン系樹脂フイルム
【課題】帯電防止コーティングを施すことなく、摩擦帯電性、傷付き性、滑り性が良好で、且つ、接着性にも優れており、封筒窓材用途、食品包装容器用ラミネート材用途等に適した二軸延伸スチレン系フイルムの提供。
【解決手段】スチレン系樹脂に粒子を添加することにより、該フイルム表面の１表面には、最大高さ１．５〜１０μｍの表面突起が形成され、且つ、１．５〜１０μｍの高さの突起の数が１〜５００個／ｍｍ2存在することを特徴とする二軸延伸スチレン系樹脂フイルム。
【解決手段】スチレン系樹脂に粒子を添加することにより、該フイルム表面の１表面には、最大高さ１．５〜１０μｍの表面突起が形成され、且つ、１．５〜１０μｍの高さの突起の数が１〜５００個／ｍｍ2存在することを特徴とする二軸延伸スチレン系樹脂フイルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、透明性、低帯電性、接着性、耐傷付き性に優れ、封筒窓材や、食品包装容器用ラミネート材等に使用される二軸延伸スチレン系樹脂フイルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
二軸延伸スチレン系樹脂フイルムは、透明性、剛性、加工性等に優れていることから封筒用窓材をはじめとし、食品容器用ラミネート材などに利用されている。
上記用途では、加工適性を向上させる目的で、帯電防止剤等のコーティングがなされているのが一般的である（例えば、特開２００１−２１９９３９号公報等）。しかし、これらの公知技術を利用したスチレン系樹脂フイルムでは、コーティング剤移行による機械汚染とその再転写によるフイルム汚れが問題になることがあった。
【０００３】
こうした問題点を解決する目的で、ポリスチレン系樹脂にはタルクやポリテトラフルオロエチレンを混合したフイルム（例えば、特開平２−７２０５１号公報）が提案され、またポリスチレン系樹脂に二酸化珪素や架橋ポリスチレンを混合したフイルム（例えば、特公平６−８５６号公報、特開平１０−３２３８９３号公報）が提案されている。
しかし、これらの帯電防止コーティングを施さない公知技術のスチレン系樹脂フイルムでは、機械加工適性に劣ることから様々な問題がある。具体的には封筒加工工程を例に説明する。
【０００４】
封筒窓貼り加工で用いられるフイルムは、複数の硬質ロールを通過し、封筒窓貼り加工機械において封筒と貼り合わされる。帯電防止を施さない前記公知技術を利用したフイルムの場合、複数の硬質ロールを通過した時に摩擦帯電又は剥離帯電が発生し、その静電引力の作用により、封筒との貼り合わせ位置が微妙に狂ってしまう現象（位置ズレ）が発生しやすい。
また、フイルムのカット工程では、フイルム先端が吸引ドラムに接触した際、吸引された状態で高速摩擦が起るために、フイルム表面に無数の傷が発生しやすく、それと同時にフイルムの磨耗によって生じたポリマー粉が機械汚染を招くと言った問題点がある。
【０００５】
更には、スチレン系樹脂フイルムの表面は疎水性であるために水性エマルジョンよりなる接着剤に対しては十分な接着強度が得られない場合がある。この問題に対しては、フイルム表面をコロナ放電処理などで親水化することで、接着性は改善される（特開平１０−１１９９７８号公報）が、その一方で、フイルム表面には夥しい静電気が発生し、イオンブロー等の従来技術では完全除去が難しく、封筒加工工程での「位置ズレ」問題が発生する。このため、コロナ放電処理等の親水化技術を取り入れることは困難である。
【０００６】
上記の接着性問題に対しては、改質剤を配合することにより、フイルム表面の接着性を改良する技術（特開平０６−１９２５１５号公報）が提案されている。
これは、オレフィン系熱可塑性エラストマーを特定の割合でスチレン系樹脂に配合したものであるが、封筒窓貼り用途において主として使用されている接着剤（エチレン酢酸ビニル共重合体の水性エマルジョン）に対しては、十分な接着強度を得ることが困難であった。
【０００７】
【特許文献１】特開２００１−２１９９３９号公報
【特許文献２】特開平２−７２５０１号公報
【特許文献３】特開平６−８５６号公報
【特許文献４】特開平１０−３２３８９３号公報
【特許文献５】特開平１０−１１９９７８号公報
【特許文献６】特開平６−１９２５１５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、二軸延伸スチレン系樹脂フイルムが使用される封筒窓材、各種包装材料、食品容器用ラミネート材などの用途において、帯電性、擦傷性、接着性等を向上させた二軸延伸スチレン系樹脂フイルムを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記目的を達成するため鋭意検討した結果、スチレン系樹脂フイルムに特定の突起を形成することにより、硬質ロールとの摩擦・剥離帯電、傷付き性、接着性が改良されることを見出し、本発明に至った。
すなわち、本発明は、下記の通りである。
（１）スチレン系樹脂（Ａ）と粒子（Ｂ）を含み、粒子（Ｂ）は、重量平均粒子径が１〜１０μｍ、アスペクト比が１．０〜２．０の範囲の球状又はキュービック状の定型粒子である非晶質アルミノ珪酸塩、アルミナ（不活性）より選ばれる無機粒子であり、スチレン系樹脂（Ａ）に対する量が、０．１〜１体積％である、二軸延伸スチレン系樹脂フイルム。
（２）スチレン系樹脂（Ａ）１００質量部に対し、金属石鹸（Ｃ）が０．０１〜０．５質量部配合されていることを特徴とする（１）記載の二軸延伸スチレン系樹脂フイルム。
（３）金属石鹸（Ｃ）が、高級脂肪酸塩類であることを特徴とする（２）に記載の二軸延伸スチレン系樹脂フイルム。
（４）（１）から（３）のいずれかに記載の二軸延伸スチレン系樹脂フイルムの封筒窓材への使用。
（５）（１）から（３）のいずれかに記載の二軸延伸スチレン系樹脂フイルムの食品包装容器用ラミネート材への使用。
【００１０】
また、本発明の他の好適な態様は、下記の通りである。
（Ｉ）スチレン系樹脂（Ａ）よりなるフイルムであって、粒子（Ｂ）を含み、少なくとも一表面に、最大高さ（Ｓｐ）が、１．５〜１０μｍの範囲の突起が形成され、且つ、１．５μｍ〜１０μｍの高さの突起数が、１〜５００個／ｍｍ2存在することを特徴とする二軸延伸スチレン系樹脂フイルム。
（ＩＩ）粒子（Ｂ）が、重量平均粒子径が１〜１０μｍ、アスペクト比が１．０〜２．０の範囲の球状又はキュービック状の定型粒子であることを特徴とする（Ｉ）に記載の二軸延伸スチレン系樹脂フイルム。
（ＩＩＩ）粒子（Ｂ）が、非晶質アルミノ珪酸塩、アルミナ（不活性）より選ばれる無機粒子であり、スチレン系樹脂（Ａ）に対する量が、０．１〜１体積％であることを特徴とする（Ｉ）または（ＩＩ）記載の二軸延伸スチレン系樹脂フイルム。
（ＩＶ）さらに、スチレン系樹脂（Ａ）１００質量部に対し、金属石鹸（Ｃ）が０．０１〜０．５質量部配合されていることを特徴とする（Ｉ）から（ＩＩＩ）のいずれかに記載の二軸延伸スチレン系樹脂フイルム。
（Ｖ）金属石鹸（Ｃ）が、高級脂肪酸塩類であることを特徴とする（ＩＶ
）に記載の二軸延伸スチレン系樹脂フイルム。
（ＶＩ）さらに、スチレン系樹脂（Ａ）１００質量部に対し、極性官能基を有するスチレン系熱可塑性エラストマー（Ｄ）を０．３〜２０質量部含有することを特徴とする（Ｉ）から（Ｖ）のいずれかに記載の二軸延伸スチレン系樹脂フイルム。
（ＶＩＩ）極性官能基を有するスチレン系熱可塑性エラストマー（Ｄ）が、スチレン系単量体を主体とする重合体を少なくとも２個と共役ジエン単量体を主体とする重合体を少なくとも１個を含有するブロック共重合体及び／又は該ブロック共重合体中の共役ジエンを水素添加してなるブロック共重合体であって、且つ、カルボニル基、ヒドロキシル基、エポキシ基、又はそれらの誘導体を少なくとも１官能基又は１誘導体を含有することを特徴とする（ＶＩ）に記載の二軸延伸スチレン系樹脂フイルム。
（ＶＩＩＩ）二軸延伸スチレン系樹脂フイルムの１３０℃で測定される各延伸方向の配向緩和応力のピーク値が０．６ＭＰａ〜５．４ＭＰａであることを特徴とする（Ｉ）から（ＶＩＩ）のいずれかに記載の二軸延伸スチレン系樹脂フイルム。
（ＩＸ）二軸延伸スチレン系樹脂フイルムとステンレス製鏡面との動摩擦係数が０．３未満であることを特徴とする（Ｉ）から（ＶＩＩＩ）のいずれかに記載の二軸延伸スチレン系樹脂フイルム。
（Ｘ）（Ｉ）から（ＩＶ）のいずれかに記載の二軸延伸スチレン系樹脂フイルムの封筒窓材、または食品包装容器用ラミネート材への使用。
【発明の効果】
【００１１】
本発明は、スチレン系樹脂に粒子を添加することにより、フイルム表面には特定の大きさと数の突起を形成させることに特徴がある。これにより、摩擦や剥離帯電が起こり難く、傷付き性、滑り性、接着性にも効果が得られる。また、極性官能基を有するスチレン系熱可塑性エラストマーを添加することで更に接着性が改良される。これらの効果により、各種包装材料、封筒窓材用途、食品包装用ラミネート材用途において好適に使用できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下、本発明について、その好ましい実施態様を中心に、詳細に説明する。
本発明は、ポリスチレン系樹脂、特に好ましくは、汎用ポリスチレン又は汎用ポリスチレンと耐衝撃性ポリスチレンとの混合物よりなるポリスチレン系樹脂（Ａ）に特定の粒子（Ｂ）を添加し、フイルム成形することにより、フイルム表面には特定の高さと数の突起が形成され、これによって該フイルムは摩擦・剥離帯電、傷付き性、滑り性、接着性が改良されることに大きな特徴がある。すなわち一般公知の帯電防止剤の塗布、添加無しに摩擦・剥離帯電や傷付き性を低減したフイルムである。更には、特定の極性官能基を有するスチレン系エラストマー（Ｄ）を特定量添加することにより、より高度な接着性を付与することができる。
【００１３】
まず、本発明の特徴であるフイルムの表面形態について説明する。
本発明のフイルムは、ポリスチレン系樹脂（Ａ）に粒子（Ｂ）を添加することにより、フイルムに形成された突起の最大高さが１．５〜１０μｍであり、且つ、高さ１．５μｍ〜１０μｍの突起が１〜５００個／ｍｍ2の範囲であることに特徴がある。突起の最大高さ、及び高さ１．５μｍ〜１０μｍの突起の個数を前記範囲にすることで、フイルムと被接触物との接触面積が小さくなり、フイルム自体の摩擦・剥離帯電、傷付きが低減し、更には滑り性、接着性等が改良される。
【００１４】
すなわち、突起最大高さを１．５μｍ以上、及び１．５μｍ以上の突起数を１個／ｍｍ2以上にすることで、摩擦・剥離帯電、傷付きが低減され、滑り性、接着性が向上する。そして、最大突起高さを１０μｍ以下、及び１．５μｍ以上の突起を５００個／ｍｍ2以下にすることで、例えば封筒窓貼り加工工程における硬質ロールや吸引ドラムとの摩擦による粒子脱落を最小限に抑制し、実用上好ましく使用できるフイルムが得られる。より高度にこれらの特性をバランスさせるのは、突起最大高さが１．５μｍ〜８μｍの範囲であり、且つ、高さ１．５μｍ〜８μｍの突起数が３〜４００個／ｍｍ2である。更に好ましくは突起最大高さが１．５〜６μｍの範囲であり、且つ、高さ１．５μｍ〜６μｍの突起の数が５〜３００個／ｍｍ2の範囲である。
【００１５】
尚、フイルムの表面突起の測定には、接触式表面粗度計（ミツトヨ社製）を用い、触針には円錐角６０°、先端半径２μｍの形状を有するダイヤモンド製触針により、０．７５ｍＮの荷重で測定を行う。また、測定面積はＸ方向が２ｍｍ、Ｙ方向が０．５ｍｍである。測定条件は、Ｘ方向のサンプリングピッチが０．５μｍ、Ｙ方向のプロファイルピッチが１μｍの条件で行う。データ処理条件は、カットオフ値を８０μｍとしてプロファイルを処理し、三次元画像処理では平面補正を加えて、突起の最大高さ（Ｓｐ値）及び１．５μｍ以上の突起数を求める。突起の最大高さ（Ｓｐ）並びに１．５μｍ以上の突起数は、測定位置を変更し、３回行い、その平均値を求める。
【００１６】
次に本発明に使用可能な粒子（Ｂ）について説明する。
本発明に使用される粒子（Ｂ）は、上述したフイルムの表面形態を与えるものであれば特に制限はないが、本発明のフイルムの特徴である表面形態を効率良く、且つ、効果的に形成させるのに好ましい粒子径、粒子形状、粒子の種類は以下の通りである。
【００１７】
粒子（Ｂ）の重量平均粒子径は、粒子径分布や粒子形状により一概に定められるものではないが、通常１〜１０μｍの範囲が好ましい。重量平均粒子径が１μｍ以上を選択した場合では、後述の配向緩和応力ピーク値の範囲において１．５μｍ以上の最大高さの突起をフイルム表面に形成させることが多く、摩擦・剥離帯電性、傷付き性、接着性等に改良効果が得られる。また、重量平均粒子径が１０μｍ以下を選択した場合では、フイルム表面の過度な粗面化による外観低下を防ぐことや硬質ロール等との摩擦による粒子脱落を防ぐことが可能である。より好ましくは２〜８μｍ、更に好ましくは３〜６μｍである。尚、ここで言う重量平均粒子径は、コールターカウンター法により求められる値である。
【００１８】
また、粒子の形状は球状又はキュービック状等の定型粒子であることが好ましく、アスペクト比（長径又は長辺と短径又は短辺の比）が１〜２である球状又はキュービック状粒子がより好ましい。更に好ましくは、アスペクト比が１〜１．５の定型粒子である。球状又はキュービック状の定型粒子を使用することでフイルム表面の不定形な粗れが防止され、フイルムの外観低下を抑え、効果的に目的とする高さと数の突起を形成することが可能であり、本発明の特徴である摩擦・剥離帯電性、傷付き性、接着性が改良され、好ましい。
【００１９】
ポリスチレン系樹脂に添加される粒子（Ｂ）は、フイルムの押出し、延伸加工時の形状変形がほとんどないため、摩擦・剥離帯電性、傷付き性、接着性等に対し、高い改良効果が得られ、吸湿性が小さいことでフイルム押出時の圧力変動による厚み変動やフイルムの発泡不良等が抑えられる非晶質アルミノ珪酸塩、アルミナ（不活性）である。特に好ましくは経済的に球状の定型粒子が得られやすい非晶質アルミノ珪酸カルシウム、非晶質珪酸ナトリウム、非晶質珪酸ナトリウム・カルシウム等の焼成された非晶質アルミノ珪酸塩である。
上述の粒子（Ｂ）はスチレン系樹脂（Ａ）に対し、０．１〜１体積％の範囲で添加されることが望ましく、０．１体積％以上では低帯電性、耐傷付き性、滑り性、接着性に効果が得られ、１体積％以下では透明性、粒子の脱落等に対して良好な性能が得られる範囲である。より好ましくは０．２〜０．８体積％、更に好ましくは０．３〜０．８体積％の範囲である。
【００２０】
また、粒子（Ｂ）は樹脂中に凝集を伴わず、フイルム押出し時において均一分散させることが望ましいが、粒子径が小さくなるほど、それが難しくなる傾向にある。このため、分散性を向上させるために金属石鹸を添加しても良く、特にＣ12以上の高級脂肪酸塩類が好ましく用いられる。具体的にはラウリン酸亜鉛、ラウリン酸バリウム、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸バリウム、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸リチウム等が挙げられ、それらの内、少なくとも一成分を含有したものである。より好ましくは、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸亜鉛がよい。
上記の金属石鹸（Ｃ）は、スチレン系樹脂（Ａ）１００質量部に対し、０．０１〜０．５質量部の範囲で添加することが好ましく、分散剤を０．０１質量部以上の添加量にすることで定型粒子の均一分散に効果が得られ、０．５質量部以下の添加量にすることで良好な透明性を維持することができる。より好ましくは０．０２〜０．３質量部。更に好ましくは０．０３〜０．１質量部である。
【００２１】
次に、本発明においてスチレン系樹脂（Ａ）とは、スチレン系単量体の単独重合体又は共重合体及びこれらの混合組成物であり、スチレン系単量体とは、スチレン（ＧＰＰＳ）、α−メチルスチレン等のアルキルスチレンである。また、共重合体とは、スチレン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体類、スチレン−酸無水物共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、耐衝撃性ポリスチレン（ＨＩＰＳ）等であり、これらに含まれるスチレン単量体が５０質量％以上含まれる重合体を言う。尚、シンジオタグチックポリスチレンに代表される結晶性ポリスチレンは、エンジニアリング樹脂であるため好ましくない。
スチレン系樹脂（Ａ）に所定の粒子（Ｂ）、更には所定の金属石鹸（Ｃ）を添加することにより、フイルム表面には特定の高さと数の突起が形成され、例えば封筒窓貼り加工工程において高速でも位置ズレ、傷付き、接着不良、ロール汚れ等がなく、好適に使用することが可能である。
【００２２】
次に、接着性をより高度にするための改質剤とその処方について詳述する。
接着性をより高度にするために用いられる改質剤には、スチレン系樹脂（Ａ）に極性官能基を有するスチレン系熱可塑性エラストマー（Ｄ）を添加するのが好ましい。
極性官能基を有するスチレン系熱可塑性エラストマー（Ｄ）とは、スチレン系単量体を主体とする少なくとも２個を含有する重合体と共役ジエン単量体を主体とする少なくとも１個を含有する重合体よりなるブロック共重合体及び／又はこれらに含まれる共役ジエンを水素添加して得られるブロック共重合体であって、且つ、カルボニル基、エポキシ基、ヒドロキシ基又はそれらの誘導体の内、少なくとも１官能基又は１誘導体を含有するブロック共重合体である。
【００２３】
更に詳しくは、スチレン系熱可塑性エラストマー（Ｄ）を構成するスチレン系単量体とは、スチレン（ＧＰＰＳ）、α−メチルスチレン等のアルキル置換体である。また、共役ジエン単量体とは、ブタジエン、イソプレン、１，３−ペンタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン等である。中でもスチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体（ＳＢＳ）、スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体（ＳＩＳ）、又はこれらの共役ジエンに由来する二重結合を水素添加したブロック共重合体（ＳＥＢＳ、ＳＥＰＳ）は、熱安定性、接着性改良効果に優れており、好適である。更に好ましくは、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体及び／又はスチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体を水素添加したものである。
【００２４】
また、スチレン単量体と共役ジエン単量体のブロック構造については特に制限がなく、例えばＡ−Ｂ−Ａ、Ｂ−Ａ−Ｂ−Ａ、Ａ−Ｂ−Ａ−Ｂ等の構造を有するブロック共重合体やテーパーブロックタイプ、カップリング剤により星型構造を有したタイプ等、一般に市販されているスチレン系熱可塑性エラストマーで良い。
極性官能基を有するスチレン系熱可塑性エラストマー（Ｄ）を製造する方法としては、例えば、特開２００２−２３４９８５に開示された方法等により、特定の官能基又はその誘導体を有機過酸化物の存在下でラジカル重合し、製造する方法等が提案されている。中でもカルボニル基又はその誘導体で変性されたスチレン系熱可塑性エラストマーは、接着性に対する効果が大きく、特に好ましく使用できる。
【００２５】
スチレン系樹脂（Ａ）への極性官能基を有するスチレン系熱可塑性エラストマー（Ｄ）の配合割合は、フイルムに加工された時の透明性、接着性等を考慮し、０．３〜２０質量部を添加することが好ましく、より好ましくは０．５〜１５質量部、更に好ましくは１〜１０質量部である。
このようにスチレン系樹脂（Ａ）に極性官能基を有するスチレン系熱可塑性エラストマーを所定の割合で添加することにより、比較的接着力の劣る接着剤にも対応可能であり、例えば封筒窓材用途では、加工工程、自動封入・封緘工程でのフイルム剥がれが防止可能であり、更には高度に接着力が求められる用途にも対応可能である。
【００２６】
本発明のニ軸延伸フイルムを製造する方法の代表的な例として、スチレン系樹脂（Ａ）と粒子（Ｂ）、金属石鹸（Ｃ）、極性官能基を有するスチレン系熱可塑性エラストマー（Ｄ）を所定の割合で配合した樹脂を、スクリュ押出機等により溶融混錬し、Ｔダイ法によりシート状にした後、ロール延伸、テンター延伸する方法やインフレーション法により二軸延伸フイルムを製造する方法が挙げられる。
【００２７】
ニ軸延伸フイルムの各延伸方向の配向緩和応力ピーク値は、０．６〜５．４ＭＰａであることが好ましい。この配向緩和応力ピーク値は、主に延伸倍率、延伸温度により、決まる特性値であり、突起の形成や封筒加工時のカット性に影響を及ぼす。すなわち、０．６ＭＰａ以上で、粒子（Ｂ）が、効率的に突起を形成し、その結果、摩擦や剥離帯電を小さくする効果、そしてフイルムの引裂き強度が小さくなることで、封筒加工機械でのカット性が向上すると言った効果が得られる。一方、５．４ＭＰａ以下で、粒子（Ｂ）の脱落を抑制することができる。より好ましくは０．６５〜５．０ＭＰａであり、更に好ましくは０．７〜４．０ＭＰａである。
【００２８】
配向緩和応力ピーク値は、フイルム押出し後の延伸倍率と温度によって定まる特性値であるが、一般的には、延伸温度一定の条件下において延伸倍率を高く（低く）した場合では、配向緩和応力ピーク値は増加（低下）傾向を示し、また、延伸温度一定の条件下において延伸温度を上げた（下げた）場合では、配向緩和応力ピーク値は低下（増加）傾向を示す。この様な特性を踏まえ、フイルムの配向緩和応力ピーク値を好ましい範囲にする。
【００２９】
また、本発明のニ軸延伸フイルムは、ＡＳＴＭ Ｄ−１８９７に準拠したフイルムと金属（ステンレス）鏡面との動摩擦係数が０．３５未満であることが好ましく、より好ましくは０．３未満、更に好ましくは０．２７未満である。この動摩擦係数は、粒子（Ｂ）が形成する突起が大きな影響を与えるが、動摩擦係数を前記の所定の範囲にすることで、例えば封筒加工機械に供給する過程の傷付き防止、破断防止の効果が得られる。尚、動摩擦係数の下限値については、特に規定はしないが、本発明の実施例の範囲（動摩擦係数＝０．１６）までは封筒加工機でのトラブルは発生しなかった。
【００３０】
また、本発明のフイルムは、食品包装容器用のラミネート用途としても好適に用いることができる。食品包装容器はオレフィン系や塩化ビニル系のラップフイルムで包装されるが、ラップフイルムと容器表面との滑り性が悪い場合は、ラップフイルムのシワや容器の変形が起り易くなる。本発明のフイルムをラミネートした容器の場合、前述の問題が起り難くなり、ラップフイルムでの包装適性が向上する。
本発明のニ軸延伸フイルムの厚みについては、特に制限はないが、好ましくは５〜１００μｍ、より好ましくは１０〜８０μｍ、さらに好ましくは２０〜５０μｍである。この範囲は作業者が取り扱う上での作業性や封筒加工機械の様な機械適正等により決められる範囲である。
【実施例】
【００３１】
以下、比較例及び実施例について詳述する。尚、本発明は、ここに記載された実施例に限定されるものではない。また、本発明の評価に用いた粒子、分散剤、熱可塑性エラストマーは、予め旭化成ポリスチレン＃６８５（商品名、旭化成社製）に予備混錬したマスターバッチを用い、所定の割合でドライブレンドした後、φ１５０ｍｍ押出機（Ｌ／Ｄ＝２８）にて混練し、インフレーション法により二軸延伸フイルムを得た。この時の延伸倍率は高配向タイプでは、縦方向延伸倍率１０倍、横方向延伸倍率は１０倍であり、低配向タイプでは、縦方向延伸倍率８倍、横方向延伸倍率は８倍で二軸延伸フイルムを製作した。
また、フイルムの各評価項目の判定基準については、「○」及び「◎」が実用上求められる性能であり、「△」及び「×」は実用上不適とされる性能である。
以下、評価方法について説明する。
【００３２】
（１）表面形態（突起高さ、数）：フイルムの表面形態（突起高さ、数）の測定は、表面粗さ測定機サーフテストＳＶ３０００Ｓ４・３Ｄ（商品名、ミツトヨ社製）を使用し、触針（ダイヤモンド製）先端半径＝２μｍ、圧力＝０．７５ｍＮ、カットオフ値＝８０μｍ、サンプリングピッチ（Ｘ方向）＝０．５μｍ、プロファイルピッチ（Ｙ方向）＝１．０μｍにおいて、測定面積（Ｘ方向×Ｙ方向）＝２．０ｍｍ×０．５ｍｍとして、場所を変えて３回繰り返し測定を行い、三次元画像処理（平面補正有り）により、突起最大高さ（Ｓｐ）及び１．５μｍ以上の突起数の平均値を求めた。
【００３３】
（２）配向緩和応力（ＯＲＳ）：ＡＳＴＭ Ｄ−１５０４に準拠し、１３０℃のオイルバスにて配向緩和応力（ピーク）値を測定した。測定方向は、縦方向（ＭＤ方向）と横方向（ＴＤ方向）について測定した。
（３）滑り性：フイルムの動摩擦係数をＡＳＴＭ Ｄ−１８９７に準拠し、測定を行った。尚、ライダーはＳＵＳ製の鏡面仕上げされた質量２００ｇのものを使用し、速度１０００ｍｍ／ｍｉｎにおいて測定した。このときの判定基準は以下の通りである。
×：０．３５以上
△：０．３０〜０．３４
○：０．２５〜０．２９
◎：０．２４未満
【００３４】
（４）摩擦帯電性：図１に示す摩擦試験装置により、フイルム表面の帯電圧を測定した。測定雰囲気は２０℃×２０％ＲＨである。予め、イオンブロー除電気により完全除電したフイルム（１００ｍｍ巾×１２００ｍｍ長さ）を使用した。
測定条件は、フイルム走行スピード５０ｍ／ｍｉｎ、摩擦ロールスピード２５ｍ／ｍｉｎ、エアシリンダー圧力（＝フイルムテンション）をそれぞれ０．０５ＭＰａとし、１分後の帯電圧を測定した。判定基準は、無添加のスチレン系樹脂フイルム（比較例１）の帯電圧を１００％とし、以下の判定基準に従った。
×：９０％以上
△：８０〜８９％
○：７０〜７９％
◎：６９％以下
【００３５】
（５）傷付き性：図２に示す摩擦試験装置により、フイルムの傷付き性を評価した。測定雰囲気は２０℃×２０％ＲＨである。また、フイルムは１００ｍｍ巾×１２００ｍｍ長さのものを使用した。測定条件は、摩擦ロールが回転しない様に完全固定し、エアシリンダー圧力（＝フイルムテンション）をそれぞれ０．０５ＭＰａ、フイルム走行スピード５０ｍ／ｍｉｎの条件で１分間摩擦試験を実施した。フイルムの傷付き性は、摩擦試験前後のフイルムの質量変化を以下の判定基準に従って評価した。
×：１０ｍｇ以上
△：５〜９ｍｇ
○：２〜４ｍｇ
◎：１ｍｇ以下
【００３６】
（６）分散性：偏光顕微鏡（倍率３２０倍）により観察を行い、以下の判定基準に従った。
×：２個以上の凝集粒子が全体の３１％以上存在する
△：２個以上の凝集粒子が全体の３０％以下存在する
○：２個以上の凝集粒子が全体の１０％以下存在する
◎：２個以上の凝集粒子が全体の５％以下存在する
【００３７】
（７）接着性：縦１５ｃｍ×横１０ｃｍのフイルム上にメイヤーバーを用い、接着剤（サイビノールＰＳ７０６Ｇ／商品名、サイデン化学社製）を１２ｇ／ｍ2塗布し、縦１２ｃｍ×横８ｃｍのＮＴＴ封筒の印刷面を内面になるように貼り合わせた後、その上をゴムロールで３回軽くなぞり、７０℃乾燥機に１分間乾燥した。この一連の操作を速やかに実施し、接着性は２４時間経過後で評価した。
評価には縦１５ｃｍ×横１ｃｍに切り出し、フイルムの１８０°剥離テストを３回繰り返した。判定基準は以下の通りである。
×：フイルムを剥がしたときほとんど抵抗感がなく、容易に剥離する。
△：フイルムを剥がしたときにやや抵抗感がある。
○：フイルムを剥がしたときに強い抵抗感がある。
◎：フイルムを剥離した時に強い抵抗感があり、紙の材料破壊が起る。
【００３８】
（８）透明性：ＡＳＴＭ Ｄ−１００３に準拠し、測定したヘイズ値を基に下記判定基準に従い、評価した。
×：４１％以上
△：３１〜４０％以下
○：２１〜３０％以下
◎：２０％以下
【００３９】
［比較例１、２］
ポリスチレン（ＧＰＰＳ）は、旭化成ポリスチレン＃６８５（商品名）を使用し、耐衝撃性ポリスチレンは同社＃４９２（商品名）を使用した。比較例１及び２は粒子を添加しなかった場合である。
【００４０】
［比較例３、４、５］
比較例３、４、５は、比較例１又は比較例２の樹脂組成に平均粒径３μｍのポリテトラフロロエチレン、平均粒径０．７μｍのアルミナを添加した場合である。比較例１、２に比し、いずれの場合も傷付き性、滑り性は改良効果されるが、突起高さが不十分なために摩擦帯電性に対しする十分な効果は得られなかった。
【００４１】
［実施例１〜９］
実施例１〜９は、比較例１又は比較例２の樹脂組成に平均粒径３〜５．５μｍの非晶性アルミノ珪酸ナトリウム・カルシウム塩（球状又はキュービック状）を０．１３〜０．９体積％添加した場合である。いずれも摩擦帯電性、傷付き性、滑り性、透明性は改良効果が得られた。また、実施例１と２の違いは金属石鹸（ステアリン酸マグネシウム／堺化学社製）有無であるが、金属石鹸を添加した実施例２では分散性が更に向上し、透明性も改善された。
【００４２】
［実施例１０］
実施例１０は、比較例２の樹脂組成に平均粒径７μmのアルミナを添加した場
合である。摩擦帯電性、傷付き性、滑り性、透明性は全て良好であった。
【００４３】
［比較例６］
比較例６は接着性の改良効果を調べるため、極性官能基を有するオレフィン系熱可塑性エラストマーＴＰＯ（モディパーＡ６１００／商品名、日本油脂社製）を添加した場合であるが、比較例１との比較において接着性に対する効果は得られなかった。
【００４４】
［実施例１１〜１３］
実施例１１〜１３には、極性官能基を有するスチレン系熱可塑性エラストマーＴＰＳ１（アクティマーＬＱＡ８２８４Ｎ／商品名リケンテクノス社製）を０．３〜１０質量部添加した場合である。実施例５との比較において、いずれも接着性に対する効果が認められ、透明性も良好であった。
【００４５】
［実施例１４］
スチレン系熱可塑性エラストマーＴＰＳ２（タフテックＭ１９１３／商品名、旭化成社製）を１０質量部添加した場合でも接着性、透明性は良好であった。
【００４６】
【表１】
【００４７】
【表２】
【００４８】
【表３】
【００４９】
【表４】
【００５０】
【表５】
【産業上の利用可能性】
【００５１】
本発明の二軸延伸スチレン系樹脂フイルムは、各種包装材料、封筒窓材用途、食品包装用ラミネート材用途において好適に使用できる。
【図面の簡単な説明】
【００５２】
【図１】摩擦帯電性を評価するために用いた摩擦試験装置を示す概略図。
【図２】傷付き性を評価するために用いた摩擦試験装置を示す概略図。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、透明性、低帯電性、接着性、耐傷付き性に優れ、封筒窓材や、食品包装容器用ラミネート材等に使用される二軸延伸スチレン系樹脂フイルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
二軸延伸スチレン系樹脂フイルムは、透明性、剛性、加工性等に優れていることから封筒用窓材をはじめとし、食品容器用ラミネート材などに利用されている。
上記用途では、加工適性を向上させる目的で、帯電防止剤等のコーティングがなされているのが一般的である（例えば、特開２００１−２１９９３９号公報等）。しかし、これらの公知技術を利用したスチレン系樹脂フイルムでは、コーティング剤移行による機械汚染とその再転写によるフイルム汚れが問題になることがあった。
【０００３】
こうした問題点を解決する目的で、ポリスチレン系樹脂にはタルクやポリテトラフルオロエチレンを混合したフイルム（例えば、特開平２−７２０５１号公報）が提案され、またポリスチレン系樹脂に二酸化珪素や架橋ポリスチレンを混合したフイルム（例えば、特公平６−８５６号公報、特開平１０−３２３８９３号公報）が提案されている。
しかし、これらの帯電防止コーティングを施さない公知技術のスチレン系樹脂フイルムでは、機械加工適性に劣ることから様々な問題がある。具体的には封筒加工工程を例に説明する。
【０００４】
封筒窓貼り加工で用いられるフイルムは、複数の硬質ロールを通過し、封筒窓貼り加工機械において封筒と貼り合わされる。帯電防止を施さない前記公知技術を利用したフイルムの場合、複数の硬質ロールを通過した時に摩擦帯電又は剥離帯電が発生し、その静電引力の作用により、封筒との貼り合わせ位置が微妙に狂ってしまう現象（位置ズレ）が発生しやすい。
また、フイルムのカット工程では、フイルム先端が吸引ドラムに接触した際、吸引された状態で高速摩擦が起るために、フイルム表面に無数の傷が発生しやすく、それと同時にフイルムの磨耗によって生じたポリマー粉が機械汚染を招くと言った問題点がある。
【０００５】
更には、スチレン系樹脂フイルムの表面は疎水性であるために水性エマルジョンよりなる接着剤に対しては十分な接着強度が得られない場合がある。この問題に対しては、フイルム表面をコロナ放電処理などで親水化することで、接着性は改善される（特開平１０−１１９９７８号公報）が、その一方で、フイルム表面には夥しい静電気が発生し、イオンブロー等の従来技術では完全除去が難しく、封筒加工工程での「位置ズレ」問題が発生する。このため、コロナ放電処理等の親水化技術を取り入れることは困難である。
【０００６】
上記の接着性問題に対しては、改質剤を配合することにより、フイルム表面の接着性を改良する技術（特開平０６−１９２５１５号公報）が提案されている。
これは、オレフィン系熱可塑性エラストマーを特定の割合でスチレン系樹脂に配合したものであるが、封筒窓貼り用途において主として使用されている接着剤（エチレン酢酸ビニル共重合体の水性エマルジョン）に対しては、十分な接着強度を得ることが困難であった。
【０００７】
【特許文献１】特開２００１−２１９９３９号公報
【特許文献２】特開平２−７２５０１号公報
【特許文献３】特開平６−８５６号公報
【特許文献４】特開平１０−３２３８９３号公報
【特許文献５】特開平１０−１１９９７８号公報
【特許文献６】特開平６−１９２５１５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、二軸延伸スチレン系樹脂フイルムが使用される封筒窓材、各種包装材料、食品容器用ラミネート材などの用途において、帯電性、擦傷性、接着性等を向上させた二軸延伸スチレン系樹脂フイルムを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記目的を達成するため鋭意検討した結果、スチレン系樹脂フイルムに特定の突起を形成することにより、硬質ロールとの摩擦・剥離帯電、傷付き性、接着性が改良されることを見出し、本発明に至った。
すなわち、本発明は、下記の通りである。
（１）スチレン系樹脂（Ａ）と粒子（Ｂ）を含み、粒子（Ｂ）は、重量平均粒子径が１〜１０μｍ、アスペクト比が１．０〜２．０の範囲の球状又はキュービック状の定型粒子である非晶質アルミノ珪酸塩、アルミナ（不活性）より選ばれる無機粒子であり、スチレン系樹脂（Ａ）に対する量が、０．１〜１体積％である、二軸延伸スチレン系樹脂フイルム。
（２）スチレン系樹脂（Ａ）１００質量部に対し、金属石鹸（Ｃ）が０．０１〜０．５質量部配合されていることを特徴とする（１）記載の二軸延伸スチレン系樹脂フイルム。
（３）金属石鹸（Ｃ）が、高級脂肪酸塩類であることを特徴とする（２）に記載の二軸延伸スチレン系樹脂フイルム。
（４）（１）から（３）のいずれかに記載の二軸延伸スチレン系樹脂フイルムの封筒窓材への使用。
（５）（１）から（３）のいずれかに記載の二軸延伸スチレン系樹脂フイルムの食品包装容器用ラミネート材への使用。
【００１０】
また、本発明の他の好適な態様は、下記の通りである。
（Ｉ）スチレン系樹脂（Ａ）よりなるフイルムであって、粒子（Ｂ）を含み、少なくとも一表面に、最大高さ（Ｓｐ）が、１．５〜１０μｍの範囲の突起が形成され、且つ、１．５μｍ〜１０μｍの高さの突起数が、１〜５００個／ｍｍ2存在することを特徴とする二軸延伸スチレン系樹脂フイルム。
（ＩＩ）粒子（Ｂ）が、重量平均粒子径が１〜１０μｍ、アスペクト比が１．０〜２．０の範囲の球状又はキュービック状の定型粒子であることを特徴とする（Ｉ）に記載の二軸延伸スチレン系樹脂フイルム。
（ＩＩＩ）粒子（Ｂ）が、非晶質アルミノ珪酸塩、アルミナ（不活性）より選ばれる無機粒子であり、スチレン系樹脂（Ａ）に対する量が、０．１〜１体積％であることを特徴とする（Ｉ）または（ＩＩ）記載の二軸延伸スチレン系樹脂フイルム。
（ＩＶ）さらに、スチレン系樹脂（Ａ）１００質量部に対し、金属石鹸（Ｃ）が０．０１〜０．５質量部配合されていることを特徴とする（Ｉ）から（ＩＩＩ）のいずれかに記載の二軸延伸スチレン系樹脂フイルム。
（Ｖ）金属石鹸（Ｃ）が、高級脂肪酸塩類であることを特徴とする（ＩＶ
）に記載の二軸延伸スチレン系樹脂フイルム。
（ＶＩ）さらに、スチレン系樹脂（Ａ）１００質量部に対し、極性官能基を有するスチレン系熱可塑性エラストマー（Ｄ）を０．３〜２０質量部含有することを特徴とする（Ｉ）から（Ｖ）のいずれかに記載の二軸延伸スチレン系樹脂フイルム。
（ＶＩＩ）極性官能基を有するスチレン系熱可塑性エラストマー（Ｄ）が、スチレン系単量体を主体とする重合体を少なくとも２個と共役ジエン単量体を主体とする重合体を少なくとも１個を含有するブロック共重合体及び／又は該ブロック共重合体中の共役ジエンを水素添加してなるブロック共重合体であって、且つ、カルボニル基、ヒドロキシル基、エポキシ基、又はそれらの誘導体を少なくとも１官能基又は１誘導体を含有することを特徴とする（ＶＩ）に記載の二軸延伸スチレン系樹脂フイルム。
（ＶＩＩＩ）二軸延伸スチレン系樹脂フイルムの１３０℃で測定される各延伸方向の配向緩和応力のピーク値が０．６ＭＰａ〜５．４ＭＰａであることを特徴とする（Ｉ）から（ＶＩＩ）のいずれかに記載の二軸延伸スチレン系樹脂フイルム。
（ＩＸ）二軸延伸スチレン系樹脂フイルムとステンレス製鏡面との動摩擦係数が０．３未満であることを特徴とする（Ｉ）から（ＶＩＩＩ）のいずれかに記載の二軸延伸スチレン系樹脂フイルム。
（Ｘ）（Ｉ）から（ＩＶ）のいずれかに記載の二軸延伸スチレン系樹脂フイルムの封筒窓材、または食品包装容器用ラミネート材への使用。
【発明の効果】
【００１１】
本発明は、スチレン系樹脂に粒子を添加することにより、フイルム表面には特定の大きさと数の突起を形成させることに特徴がある。これにより、摩擦や剥離帯電が起こり難く、傷付き性、滑り性、接着性にも効果が得られる。また、極性官能基を有するスチレン系熱可塑性エラストマーを添加することで更に接着性が改良される。これらの効果により、各種包装材料、封筒窓材用途、食品包装用ラミネート材用途において好適に使用できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下、本発明について、その好ましい実施態様を中心に、詳細に説明する。
本発明は、ポリスチレン系樹脂、特に好ましくは、汎用ポリスチレン又は汎用ポリスチレンと耐衝撃性ポリスチレンとの混合物よりなるポリスチレン系樹脂（Ａ）に特定の粒子（Ｂ）を添加し、フイルム成形することにより、フイルム表面には特定の高さと数の突起が形成され、これによって該フイルムは摩擦・剥離帯電、傷付き性、滑り性、接着性が改良されることに大きな特徴がある。すなわち一般公知の帯電防止剤の塗布、添加無しに摩擦・剥離帯電や傷付き性を低減したフイルムである。更には、特定の極性官能基を有するスチレン系エラストマー（Ｄ）を特定量添加することにより、より高度な接着性を付与することができる。
【００１３】
まず、本発明の特徴であるフイルムの表面形態について説明する。
本発明のフイルムは、ポリスチレン系樹脂（Ａ）に粒子（Ｂ）を添加することにより、フイルムに形成された突起の最大高さが１．５〜１０μｍであり、且つ、高さ１．５μｍ〜１０μｍの突起が１〜５００個／ｍｍ2の範囲であることに特徴がある。突起の最大高さ、及び高さ１．５μｍ〜１０μｍの突起の個数を前記範囲にすることで、フイルムと被接触物との接触面積が小さくなり、フイルム自体の摩擦・剥離帯電、傷付きが低減し、更には滑り性、接着性等が改良される。
【００１４】
すなわち、突起最大高さを１．５μｍ以上、及び１．５μｍ以上の突起数を１個／ｍｍ2以上にすることで、摩擦・剥離帯電、傷付きが低減され、滑り性、接着性が向上する。そして、最大突起高さを１０μｍ以下、及び１．５μｍ以上の突起を５００個／ｍｍ2以下にすることで、例えば封筒窓貼り加工工程における硬質ロールや吸引ドラムとの摩擦による粒子脱落を最小限に抑制し、実用上好ましく使用できるフイルムが得られる。より高度にこれらの特性をバランスさせるのは、突起最大高さが１．５μｍ〜８μｍの範囲であり、且つ、高さ１．５μｍ〜８μｍの突起数が３〜４００個／ｍｍ2である。更に好ましくは突起最大高さが１．５〜６μｍの範囲であり、且つ、高さ１．５μｍ〜６μｍの突起の数が５〜３００個／ｍｍ2の範囲である。
【００１５】
尚、フイルムの表面突起の測定には、接触式表面粗度計（ミツトヨ社製）を用い、触針には円錐角６０°、先端半径２μｍの形状を有するダイヤモンド製触針により、０．７５ｍＮの荷重で測定を行う。また、測定面積はＸ方向が２ｍｍ、Ｙ方向が０．５ｍｍである。測定条件は、Ｘ方向のサンプリングピッチが０．５μｍ、Ｙ方向のプロファイルピッチが１μｍの条件で行う。データ処理条件は、カットオフ値を８０μｍとしてプロファイルを処理し、三次元画像処理では平面補正を加えて、突起の最大高さ（Ｓｐ値）及び１．５μｍ以上の突起数を求める。突起の最大高さ（Ｓｐ）並びに１．５μｍ以上の突起数は、測定位置を変更し、３回行い、その平均値を求める。
【００１６】
次に本発明に使用可能な粒子（Ｂ）について説明する。
本発明に使用される粒子（Ｂ）は、上述したフイルムの表面形態を与えるものであれば特に制限はないが、本発明のフイルムの特徴である表面形態を効率良く、且つ、効果的に形成させるのに好ましい粒子径、粒子形状、粒子の種類は以下の通りである。
【００１７】
粒子（Ｂ）の重量平均粒子径は、粒子径分布や粒子形状により一概に定められるものではないが、通常１〜１０μｍの範囲が好ましい。重量平均粒子径が１μｍ以上を選択した場合では、後述の配向緩和応力ピーク値の範囲において１．５μｍ以上の最大高さの突起をフイルム表面に形成させることが多く、摩擦・剥離帯電性、傷付き性、接着性等に改良効果が得られる。また、重量平均粒子径が１０μｍ以下を選択した場合では、フイルム表面の過度な粗面化による外観低下を防ぐことや硬質ロール等との摩擦による粒子脱落を防ぐことが可能である。より好ましくは２〜８μｍ、更に好ましくは３〜６μｍである。尚、ここで言う重量平均粒子径は、コールターカウンター法により求められる値である。
【００１８】
また、粒子の形状は球状又はキュービック状等の定型粒子であることが好ましく、アスペクト比（長径又は長辺と短径又は短辺の比）が１〜２である球状又はキュービック状粒子がより好ましい。更に好ましくは、アスペクト比が１〜１．５の定型粒子である。球状又はキュービック状の定型粒子を使用することでフイルム表面の不定形な粗れが防止され、フイルムの外観低下を抑え、効果的に目的とする高さと数の突起を形成することが可能であり、本発明の特徴である摩擦・剥離帯電性、傷付き性、接着性が改良され、好ましい。
【００１９】
ポリスチレン系樹脂に添加される粒子（Ｂ）は、フイルムの押出し、延伸加工時の形状変形がほとんどないため、摩擦・剥離帯電性、傷付き性、接着性等に対し、高い改良効果が得られ、吸湿性が小さいことでフイルム押出時の圧力変動による厚み変動やフイルムの発泡不良等が抑えられる非晶質アルミノ珪酸塩、アルミナ（不活性）である。特に好ましくは経済的に球状の定型粒子が得られやすい非晶質アルミノ珪酸カルシウム、非晶質珪酸ナトリウム、非晶質珪酸ナトリウム・カルシウム等の焼成された非晶質アルミノ珪酸塩である。
上述の粒子（Ｂ）はスチレン系樹脂（Ａ）に対し、０．１〜１体積％の範囲で添加されることが望ましく、０．１体積％以上では低帯電性、耐傷付き性、滑り性、接着性に効果が得られ、１体積％以下では透明性、粒子の脱落等に対して良好な性能が得られる範囲である。より好ましくは０．２〜０．８体積％、更に好ましくは０．３〜０．８体積％の範囲である。
【００２０】
また、粒子（Ｂ）は樹脂中に凝集を伴わず、フイルム押出し時において均一分散させることが望ましいが、粒子径が小さくなるほど、それが難しくなる傾向にある。このため、分散性を向上させるために金属石鹸を添加しても良く、特にＣ12以上の高級脂肪酸塩類が好ましく用いられる。具体的にはラウリン酸亜鉛、ラウリン酸バリウム、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸バリウム、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸リチウム等が挙げられ、それらの内、少なくとも一成分を含有したものである。より好ましくは、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸亜鉛がよい。
上記の金属石鹸（Ｃ）は、スチレン系樹脂（Ａ）１００質量部に対し、０．０１〜０．５質量部の範囲で添加することが好ましく、分散剤を０．０１質量部以上の添加量にすることで定型粒子の均一分散に効果が得られ、０．５質量部以下の添加量にすることで良好な透明性を維持することができる。より好ましくは０．０２〜０．３質量部。更に好ましくは０．０３〜０．１質量部である。
【００２１】
次に、本発明においてスチレン系樹脂（Ａ）とは、スチレン系単量体の単独重合体又は共重合体及びこれらの混合組成物であり、スチレン系単量体とは、スチレン（ＧＰＰＳ）、α−メチルスチレン等のアルキルスチレンである。また、共重合体とは、スチレン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体類、スチレン−酸無水物共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、耐衝撃性ポリスチレン（ＨＩＰＳ）等であり、これらに含まれるスチレン単量体が５０質量％以上含まれる重合体を言う。尚、シンジオタグチックポリスチレンに代表される結晶性ポリスチレンは、エンジニアリング樹脂であるため好ましくない。
スチレン系樹脂（Ａ）に所定の粒子（Ｂ）、更には所定の金属石鹸（Ｃ）を添加することにより、フイルム表面には特定の高さと数の突起が形成され、例えば封筒窓貼り加工工程において高速でも位置ズレ、傷付き、接着不良、ロール汚れ等がなく、好適に使用することが可能である。
【００２２】
次に、接着性をより高度にするための改質剤とその処方について詳述する。
接着性をより高度にするために用いられる改質剤には、スチレン系樹脂（Ａ）に極性官能基を有するスチレン系熱可塑性エラストマー（Ｄ）を添加するのが好ましい。
極性官能基を有するスチレン系熱可塑性エラストマー（Ｄ）とは、スチレン系単量体を主体とする少なくとも２個を含有する重合体と共役ジエン単量体を主体とする少なくとも１個を含有する重合体よりなるブロック共重合体及び／又はこれらに含まれる共役ジエンを水素添加して得られるブロック共重合体であって、且つ、カルボニル基、エポキシ基、ヒドロキシ基又はそれらの誘導体の内、少なくとも１官能基又は１誘導体を含有するブロック共重合体である。
【００２３】
更に詳しくは、スチレン系熱可塑性エラストマー（Ｄ）を構成するスチレン系単量体とは、スチレン（ＧＰＰＳ）、α−メチルスチレン等のアルキル置換体である。また、共役ジエン単量体とは、ブタジエン、イソプレン、１，３−ペンタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン等である。中でもスチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体（ＳＢＳ）、スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体（ＳＩＳ）、又はこれらの共役ジエンに由来する二重結合を水素添加したブロック共重合体（ＳＥＢＳ、ＳＥＰＳ）は、熱安定性、接着性改良効果に優れており、好適である。更に好ましくは、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体及び／又はスチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体を水素添加したものである。
【００２４】
また、スチレン単量体と共役ジエン単量体のブロック構造については特に制限がなく、例えばＡ−Ｂ−Ａ、Ｂ−Ａ−Ｂ−Ａ、Ａ−Ｂ−Ａ−Ｂ等の構造を有するブロック共重合体やテーパーブロックタイプ、カップリング剤により星型構造を有したタイプ等、一般に市販されているスチレン系熱可塑性エラストマーで良い。
極性官能基を有するスチレン系熱可塑性エラストマー（Ｄ）を製造する方法としては、例えば、特開２００２−２３４９８５に開示された方法等により、特定の官能基又はその誘導体を有機過酸化物の存在下でラジカル重合し、製造する方法等が提案されている。中でもカルボニル基又はその誘導体で変性されたスチレン系熱可塑性エラストマーは、接着性に対する効果が大きく、特に好ましく使用できる。
【００２５】
スチレン系樹脂（Ａ）への極性官能基を有するスチレン系熱可塑性エラストマー（Ｄ）の配合割合は、フイルムに加工された時の透明性、接着性等を考慮し、０．３〜２０質量部を添加することが好ましく、より好ましくは０．５〜１５質量部、更に好ましくは１〜１０質量部である。
このようにスチレン系樹脂（Ａ）に極性官能基を有するスチレン系熱可塑性エラストマーを所定の割合で添加することにより、比較的接着力の劣る接着剤にも対応可能であり、例えば封筒窓材用途では、加工工程、自動封入・封緘工程でのフイルム剥がれが防止可能であり、更には高度に接着力が求められる用途にも対応可能である。
【００２６】
本発明のニ軸延伸フイルムを製造する方法の代表的な例として、スチレン系樹脂（Ａ）と粒子（Ｂ）、金属石鹸（Ｃ）、極性官能基を有するスチレン系熱可塑性エラストマー（Ｄ）を所定の割合で配合した樹脂を、スクリュ押出機等により溶融混錬し、Ｔダイ法によりシート状にした後、ロール延伸、テンター延伸する方法やインフレーション法により二軸延伸フイルムを製造する方法が挙げられる。
【００２７】
ニ軸延伸フイルムの各延伸方向の配向緩和応力ピーク値は、０．６〜５．４ＭＰａであることが好ましい。この配向緩和応力ピーク値は、主に延伸倍率、延伸温度により、決まる特性値であり、突起の形成や封筒加工時のカット性に影響を及ぼす。すなわち、０．６ＭＰａ以上で、粒子（Ｂ）が、効率的に突起を形成し、その結果、摩擦や剥離帯電を小さくする効果、そしてフイルムの引裂き強度が小さくなることで、封筒加工機械でのカット性が向上すると言った効果が得られる。一方、５．４ＭＰａ以下で、粒子（Ｂ）の脱落を抑制することができる。より好ましくは０．６５〜５．０ＭＰａであり、更に好ましくは０．７〜４．０ＭＰａである。
【００２８】
配向緩和応力ピーク値は、フイルム押出し後の延伸倍率と温度によって定まる特性値であるが、一般的には、延伸温度一定の条件下において延伸倍率を高く（低く）した場合では、配向緩和応力ピーク値は増加（低下）傾向を示し、また、延伸温度一定の条件下において延伸温度を上げた（下げた）場合では、配向緩和応力ピーク値は低下（増加）傾向を示す。この様な特性を踏まえ、フイルムの配向緩和応力ピーク値を好ましい範囲にする。
【００２９】
また、本発明のニ軸延伸フイルムは、ＡＳＴＭ Ｄ−１８９７に準拠したフイルムと金属（ステンレス）鏡面との動摩擦係数が０．３５未満であることが好ましく、より好ましくは０．３未満、更に好ましくは０．２７未満である。この動摩擦係数は、粒子（Ｂ）が形成する突起が大きな影響を与えるが、動摩擦係数を前記の所定の範囲にすることで、例えば封筒加工機械に供給する過程の傷付き防止、破断防止の効果が得られる。尚、動摩擦係数の下限値については、特に規定はしないが、本発明の実施例の範囲（動摩擦係数＝０．１６）までは封筒加工機でのトラブルは発生しなかった。
【００３０】
また、本発明のフイルムは、食品包装容器用のラミネート用途としても好適に用いることができる。食品包装容器はオレフィン系や塩化ビニル系のラップフイルムで包装されるが、ラップフイルムと容器表面との滑り性が悪い場合は、ラップフイルムのシワや容器の変形が起り易くなる。本発明のフイルムをラミネートした容器の場合、前述の問題が起り難くなり、ラップフイルムでの包装適性が向上する。
本発明のニ軸延伸フイルムの厚みについては、特に制限はないが、好ましくは５〜１００μｍ、より好ましくは１０〜８０μｍ、さらに好ましくは２０〜５０μｍである。この範囲は作業者が取り扱う上での作業性や封筒加工機械の様な機械適正等により決められる範囲である。
【実施例】
【００３１】
以下、比較例及び実施例について詳述する。尚、本発明は、ここに記載された実施例に限定されるものではない。また、本発明の評価に用いた粒子、分散剤、熱可塑性エラストマーは、予め旭化成ポリスチレン＃６８５（商品名、旭化成社製）に予備混錬したマスターバッチを用い、所定の割合でドライブレンドした後、φ１５０ｍｍ押出機（Ｌ／Ｄ＝２８）にて混練し、インフレーション法により二軸延伸フイルムを得た。この時の延伸倍率は高配向タイプでは、縦方向延伸倍率１０倍、横方向延伸倍率は１０倍であり、低配向タイプでは、縦方向延伸倍率８倍、横方向延伸倍率は８倍で二軸延伸フイルムを製作した。
また、フイルムの各評価項目の判定基準については、「○」及び「◎」が実用上求められる性能であり、「△」及び「×」は実用上不適とされる性能である。
以下、評価方法について説明する。
【００３２】
（１）表面形態（突起高さ、数）：フイルムの表面形態（突起高さ、数）の測定は、表面粗さ測定機サーフテストＳＶ３０００Ｓ４・３Ｄ（商品名、ミツトヨ社製）を使用し、触針（ダイヤモンド製）先端半径＝２μｍ、圧力＝０．７５ｍＮ、カットオフ値＝８０μｍ、サンプリングピッチ（Ｘ方向）＝０．５μｍ、プロファイルピッチ（Ｙ方向）＝１．０μｍにおいて、測定面積（Ｘ方向×Ｙ方向）＝２．０ｍｍ×０．５ｍｍとして、場所を変えて３回繰り返し測定を行い、三次元画像処理（平面補正有り）により、突起最大高さ（Ｓｐ）及び１．５μｍ以上の突起数の平均値を求めた。
【００３３】
（２）配向緩和応力（ＯＲＳ）：ＡＳＴＭ Ｄ−１５０４に準拠し、１３０℃のオイルバスにて配向緩和応力（ピーク）値を測定した。測定方向は、縦方向（ＭＤ方向）と横方向（ＴＤ方向）について測定した。
（３）滑り性：フイルムの動摩擦係数をＡＳＴＭ Ｄ−１８９７に準拠し、測定を行った。尚、ライダーはＳＵＳ製の鏡面仕上げされた質量２００ｇのものを使用し、速度１０００ｍｍ／ｍｉｎにおいて測定した。このときの判定基準は以下の通りである。
×：０．３５以上
△：０．３０〜０．３４
○：０．２５〜０．２９
◎：０．２４未満
【００３４】
（４）摩擦帯電性：図１に示す摩擦試験装置により、フイルム表面の帯電圧を測定した。測定雰囲気は２０℃×２０％ＲＨである。予め、イオンブロー除電気により完全除電したフイルム（１００ｍｍ巾×１２００ｍｍ長さ）を使用した。
測定条件は、フイルム走行スピード５０ｍ／ｍｉｎ、摩擦ロールスピード２５ｍ／ｍｉｎ、エアシリンダー圧力（＝フイルムテンション）をそれぞれ０．０５ＭＰａとし、１分後の帯電圧を測定した。判定基準は、無添加のスチレン系樹脂フイルム（比較例１）の帯電圧を１００％とし、以下の判定基準に従った。
×：９０％以上
△：８０〜８９％
○：７０〜７９％
◎：６９％以下
【００３５】
（５）傷付き性：図２に示す摩擦試験装置により、フイルムの傷付き性を評価した。測定雰囲気は２０℃×２０％ＲＨである。また、フイルムは１００ｍｍ巾×１２００ｍｍ長さのものを使用した。測定条件は、摩擦ロールが回転しない様に完全固定し、エアシリンダー圧力（＝フイルムテンション）をそれぞれ０．０５ＭＰａ、フイルム走行スピード５０ｍ／ｍｉｎの条件で１分間摩擦試験を実施した。フイルムの傷付き性は、摩擦試験前後のフイルムの質量変化を以下の判定基準に従って評価した。
×：１０ｍｇ以上
△：５〜９ｍｇ
○：２〜４ｍｇ
◎：１ｍｇ以下
【００３６】
（６）分散性：偏光顕微鏡（倍率３２０倍）により観察を行い、以下の判定基準に従った。
×：２個以上の凝集粒子が全体の３１％以上存在する
△：２個以上の凝集粒子が全体の３０％以下存在する
○：２個以上の凝集粒子が全体の１０％以下存在する
◎：２個以上の凝集粒子が全体の５％以下存在する
【００３７】
（７）接着性：縦１５ｃｍ×横１０ｃｍのフイルム上にメイヤーバーを用い、接着剤（サイビノールＰＳ７０６Ｇ／商品名、サイデン化学社製）を１２ｇ／ｍ2塗布し、縦１２ｃｍ×横８ｃｍのＮＴＴ封筒の印刷面を内面になるように貼り合わせた後、その上をゴムロールで３回軽くなぞり、７０℃乾燥機に１分間乾燥した。この一連の操作を速やかに実施し、接着性は２４時間経過後で評価した。
評価には縦１５ｃｍ×横１ｃｍに切り出し、フイルムの１８０°剥離テストを３回繰り返した。判定基準は以下の通りである。
×：フイルムを剥がしたときほとんど抵抗感がなく、容易に剥離する。
△：フイルムを剥がしたときにやや抵抗感がある。
○：フイルムを剥がしたときに強い抵抗感がある。
◎：フイルムを剥離した時に強い抵抗感があり、紙の材料破壊が起る。
【００３８】
（８）透明性：ＡＳＴＭ Ｄ−１００３に準拠し、測定したヘイズ値を基に下記判定基準に従い、評価した。
×：４１％以上
△：３１〜４０％以下
○：２１〜３０％以下
◎：２０％以下
【００３９】
［比較例１、２］
ポリスチレン（ＧＰＰＳ）は、旭化成ポリスチレン＃６８５（商品名）を使用し、耐衝撃性ポリスチレンは同社＃４９２（商品名）を使用した。比較例１及び２は粒子を添加しなかった場合である。
【００４０】
［比較例３、４、５］
比較例３、４、５は、比較例１又は比較例２の樹脂組成に平均粒径３μｍのポリテトラフロロエチレン、平均粒径０．７μｍのアルミナを添加した場合である。比較例１、２に比し、いずれの場合も傷付き性、滑り性は改良効果されるが、突起高さが不十分なために摩擦帯電性に対しする十分な効果は得られなかった。
【００４１】
［実施例１〜９］
実施例１〜９は、比較例１又は比較例２の樹脂組成に平均粒径３〜５．５μｍの非晶性アルミノ珪酸ナトリウム・カルシウム塩（球状又はキュービック状）を０．１３〜０．９体積％添加した場合である。いずれも摩擦帯電性、傷付き性、滑り性、透明性は改良効果が得られた。また、実施例１と２の違いは金属石鹸（ステアリン酸マグネシウム／堺化学社製）有無であるが、金属石鹸を添加した実施例２では分散性が更に向上し、透明性も改善された。
【００４２】
［実施例１０］
実施例１０は、比較例２の樹脂組成に平均粒径７μmのアルミナを添加した場
合である。摩擦帯電性、傷付き性、滑り性、透明性は全て良好であった。
【００４３】
［比較例６］
比較例６は接着性の改良効果を調べるため、極性官能基を有するオレフィン系熱可塑性エラストマーＴＰＯ（モディパーＡ６１００／商品名、日本油脂社製）を添加した場合であるが、比較例１との比較において接着性に対する効果は得られなかった。
【００４４】
［実施例１１〜１３］
実施例１１〜１３には、極性官能基を有するスチレン系熱可塑性エラストマーＴＰＳ１（アクティマーＬＱＡ８２８４Ｎ／商品名リケンテクノス社製）を０．３〜１０質量部添加した場合である。実施例５との比較において、いずれも接着性に対する効果が認められ、透明性も良好であった。
【００４５】
［実施例１４］
スチレン系熱可塑性エラストマーＴＰＳ２（タフテックＭ１９１３／商品名、旭化成社製）を１０質量部添加した場合でも接着性、透明性は良好であった。
【００４６】
【表１】
【００４７】
【表２】
【００４８】
【表３】
【００４９】
【表４】
【００５０】
【表５】
【産業上の利用可能性】
【００５１】
本発明の二軸延伸スチレン系樹脂フイルムは、各種包装材料、封筒窓材用途、食品包装用ラミネート材用途において好適に使用できる。
【図面の簡単な説明】
【００５２】
【図１】摩擦帯電性を評価するために用いた摩擦試験装置を示す概略図。
【図２】傷付き性を評価するために用いた摩擦試験装置を示す概略図。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
スチレン系樹脂（Ａ）よりなるフイルムであって、粒子（Ｂ）を含み、少なくとも一表面に、最大高さ（Ｓｐ）が、１．５〜１０μｍの範囲の突起が形成され、且つ、１．５μｍ〜１０μｍの高さの突起数が、１〜５００個／ｍｍ2存在することを特徴とする二軸延伸スチレン系樹脂フイルム。
【請求項２】
粒子（Ｂ）が、重量平均粒子径が１〜１０μｍ、アスペクト比が１．０〜２．０の範囲の球状又はキュービック状の定型粒子であることを特徴とする請求項１に記載の二軸延伸スチレン系樹脂フイルム。
【請求項３】
粒子（Ｂ）が、非晶質アルミノ珪酸塩、アルミナ（不活性）より選ばれる無機粒子であり、スチレン系樹脂（Ａ）に対する量が、０．１〜１体積％であることを特徴とする請求項１または２記載の二軸延伸スチレン系樹脂フイルム。
【請求項４】
さらに、スチレン系樹脂（Ａ）１００質量部に対し、金属石鹸（Ｃ）が０．０１〜０．５質量部配合されていることを特徴とする請求項１から３のいずれかに記載の二軸延伸スチレン系樹脂フイルム。
【請求項５】
金属石鹸（Ｃ）が、高級脂肪酸塩類であることを特徴とする請求項４に記載の二軸延伸スチレン系樹脂フイルム。
【請求項６】
さらに、スチレン系樹脂（Ａ）１００質量部に対し、極性官能基を有するスチレン系熱可塑性エラストマー（Ｄ）を０．３〜２０質量部含有することを特徴とする請求項１から５のいずれかに記載の二軸延伸スチレン系樹脂フイルム。
【請求項７】
極性官能基を有するスチレン系熱可塑性エラストマー（Ｄ）が、スチレン系単量体を主体とする重合体を少なくとも２個と共役ジエン単量体を主体とする重合体を少なくとも１個を含有するブロック共重合体及び／又は該ブロック共重合体中の共役ジエンを水素添加してなるブロック共重合体であって、且つ、カルボニル基、ヒドロキシル基、エポキシ基、又はそれらの誘導体を少なくとも１官能基又は１誘導体を含有することを特徴とする請求項６に記載の二軸延伸スチレン系樹脂フイルム。
【請求項８】
二軸延伸スチレン系樹脂フイルムの１３０℃で測定される各延伸方向の配向緩和応力のピーク値が０．６ＭＰａ〜５．４ＭＰａであることを特徴とする請求項１から７のいずれかに記載の二軸延伸スチレン系樹脂フイルム。
【請求項９】
二軸延伸スチレン系樹脂フイルムとステンレス製鏡面との動摩擦係数が０．３未満であることを特徴とする請求項１から８のいずれかに記載の二軸延伸スチレン系樹脂フイルム。
【請求項１０】
請求項１から９のいずれかに記載の二軸延伸スチレン系樹脂フイルムの封筒窓材、または食品包装容器用ラミネート材への使用。
【請求項１】
スチレン系樹脂（Ａ）よりなるフイルムであって、粒子（Ｂ）を含み、少なくとも一表面に、最大高さ（Ｓｐ）が、１．５〜１０μｍの範囲の突起が形成され、且つ、１．５μｍ〜１０μｍの高さの突起数が、１〜５００個／ｍｍ2存在することを特徴とする二軸延伸スチレン系樹脂フイルム。
【請求項２】
粒子（Ｂ）が、重量平均粒子径が１〜１０μｍ、アスペクト比が１．０〜２．０の範囲の球状又はキュービック状の定型粒子であることを特徴とする請求項１に記載の二軸延伸スチレン系樹脂フイルム。
【請求項３】
粒子（Ｂ）が、非晶質アルミノ珪酸塩、アルミナ（不活性）より選ばれる無機粒子であり、スチレン系樹脂（Ａ）に対する量が、０．１〜１体積％であることを特徴とする請求項１または２記載の二軸延伸スチレン系樹脂フイルム。
【請求項４】
さらに、スチレン系樹脂（Ａ）１００質量部に対し、金属石鹸（Ｃ）が０．０１〜０．５質量部配合されていることを特徴とする請求項１から３のいずれかに記載の二軸延伸スチレン系樹脂フイルム。
【請求項５】
金属石鹸（Ｃ）が、高級脂肪酸塩類であることを特徴とする請求項４に記載の二軸延伸スチレン系樹脂フイルム。
【請求項６】
さらに、スチレン系樹脂（Ａ）１００質量部に対し、極性官能基を有するスチレン系熱可塑性エラストマー（Ｄ）を０．３〜２０質量部含有することを特徴とする請求項１から５のいずれかに記載の二軸延伸スチレン系樹脂フイルム。
【請求項７】
極性官能基を有するスチレン系熱可塑性エラストマー（Ｄ）が、スチレン系単量体を主体とする重合体を少なくとも２個と共役ジエン単量体を主体とする重合体を少なくとも１個を含有するブロック共重合体及び／又は該ブロック共重合体中の共役ジエンを水素添加してなるブロック共重合体であって、且つ、カルボニル基、ヒドロキシル基、エポキシ基、又はそれらの誘導体を少なくとも１官能基又は１誘導体を含有することを特徴とする請求項６に記載の二軸延伸スチレン系樹脂フイルム。
【請求項８】
二軸延伸スチレン系樹脂フイルムの１３０℃で測定される各延伸方向の配向緩和応力のピーク値が０．６ＭＰａ〜５．４ＭＰａであることを特徴とする請求項１から７のいずれかに記載の二軸延伸スチレン系樹脂フイルム。
【請求項９】
二軸延伸スチレン系樹脂フイルムとステンレス製鏡面との動摩擦係数が０．３未満であることを特徴とする請求項１から８のいずれかに記載の二軸延伸スチレン系樹脂フイルム。
【請求項１０】
請求項１から９のいずれかに記載の二軸延伸スチレン系樹脂フイルムの封筒窓材、または食品包装容器用ラミネート材への使用。
【図１】
【図２】
【図２】
【公開番号】特開２００８−１５０６２３（Ｐ２００８−１５０６２３Ａ）
【公開日】平成２０年７月３日（２００８．７．３）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−５８６９９（Ｐ２００８−５８６９９）
【出願日】平成２０年３月７日（２００８．３．７）
【分割の表示】特願２００３−１２５６２５（Ｐ２００３−１２５６２５）の分割
【原出願日】平成１５年４月３０日（２００３．４．３０）
【出願人】（３０３０４６３１４）旭化成ケミカルズ株式会社 (2,513)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年７月３日（２００８．７．３）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年３月７日（２００８．３．７）
【分割の表示】特願２００３−１２５６２５（Ｐ２００３−１２５６２５）の分割
【原出願日】平成１５年４月３０日（２００３．４．３０）
【出願人】（３０３０４６３１４）旭化成ケミカルズ株式会社 (2,513)
【Ｆターム（参考）】
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