スプレー塗装用プライマー組成物
【課題】スプレー塗装後のプライマー塗膜のレベリング性を向上させることにより、塗膜全体の密着性や強度を向上させ、ひいては塗膜全体の耐溶剤性などが向上した、スプレー塗装用プライマー組成物を提供する。
【解決手段】ポリウレタン樹脂（Ａ）、及び有機溶剤（Ｂ）からなるスプレー塗装用プライマー組成物において、固形分が５〜１５質量％であり、有機溶剤（Ｂ）が、沸点が１３０℃未満の有機溶剤（Ｂ１）、及び沸点が１３０〜１８０℃の有機溶剤（Ｂ２）からなり、（Ｂ１）：（Ｂ２）＝９５〜５０：５〜５０（質量比）であることを特徴とするプライマー組成物により解決する。
【解決手段】ポリウレタン樹脂（Ａ）、及び有機溶剤（Ｂ）からなるスプレー塗装用プライマー組成物において、固形分が５〜１５質量％であり、有機溶剤（Ｂ）が、沸点が１３０℃未満の有機溶剤（Ｂ１）、及び沸点が１３０〜１８０℃の有機溶剤（Ｂ２）からなり、（Ｂ１）：（Ｂ２）＝９５〜５０：５〜５０（質量比）であることを特徴とするプライマー組成物により解決する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、スプレー塗装後の塗膜が優れたレベリング性を示す、スプレー塗装用プライマー組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、プラスチック成形品として、耐衝撃性、耐熱性、耐候性等の観点からナイロンやポリカーボネートが広く用いられている。このような成形品を塗装する場合、塗料のみでは十分な密着性を発揮できないため、プライマーをあらかじめ成形品の表面に塗布してから塗料を塗布する必要がある。
【０００３】
ナイロンやポリカーボネートに用いられるプライマーとしては、ポリウレタン／エポキシの複合樹脂を用いたプライマーが挙げられる。例えば、特許文献１には、「ウレタンプレポリマーおよび／または熱可塑性ポリウレタンと、エポキシ樹脂と、ケトンまたはアルデヒドとアミンとから導かれるケチミン（Ｃ＝Ｎ）結合を有するケチミン化合物と、溶剤とを含有するプライマー組成物」が提案されている。また、特許文献２には、「ウレタン−ウレア樹脂溶液からなるプライマー組成物」が提案されている。特許文献３には、「ポリエステル変性ウレタンポリオールおよびメラミン樹脂を必須とする樹脂成分、スルホン酸系触媒を必須とする硬化触媒、顔料および溶剤を含有するプライマー塗料」が示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００６−２４９２２３号公報
【特許文献２】特開昭６２−１２９３６１号公報
【特許文献３】特開平１０−２７３６２０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
プライマーによる塗膜は、溶剤やガソリンなどと接触する場合があり、このため塗膜には十分な耐溶剤性が要求される。また、スプレー塗装により塗装する場合があり、スプレー塗装時の作業性が要求される。しかしながら、特許文献１や特許文献２に開示されている技術は、前記要求を全てクリヤーできていなかった。また、特許文献３の技術は、塗膜に強酸性の成分が残存することになるので、塗膜の耐加水分解性の問題がある。
【０００６】
本発明は、以上の事情を鑑みてなされたものである。すなわち、本発明の目的は、スプレー塗装後のプライマー塗膜のレベリング性を向上させることにより、塗膜全体の密着性や強度を向上させ、ひいては塗膜全体の耐溶剤性などが向上した、スプレー塗装用プライマー組成物の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、高分子ポリオールと有機ポリイソシアネートを反応させて、イソシアネート基末端プレポリマーを製造し、その後低分子ジアミン及び低分子モノアミンにて鎖延長反応させて得られるポリウレタン樹脂（Ａ）、及び有機溶剤（Ｂ）からなるスプレー塗装用プライマー組成物において、
固形分が５〜１５質量％であり、
有機溶剤（Ｂ）が、沸点が１３０℃未満の有機溶剤（Ｂ１）、及び沸点が１３０〜１８０℃の有機溶剤（Ｂ２）からなり、（Ｂ１）：（Ｂ２）＝９５〜５０：５〜５０（質量比）であることを特徴とするプライマー組成物である。
【発明の効果】
【０００８】
本発明のプライマー組成物により、特にスプレーを用いたプライマー塗布の際のプライマー塗膜のレベリング性が良好であるため、それに伴い中塗り層や上塗り層の密着性が向上し、塗膜としての耐溶剤性や耐湿熱性が向上する。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本発明のプライマー組成物の樹脂成分であるポリウレタン樹脂（Ａ）は、高分子ポリオールと有機ポリイソシアネートを反応させて、イソシアネート基末端プレポリマーを製造し、その後低分子ジアミン及び低分子モノアミンにて鎖延長反応させて得られる。
【００１０】
高分子ポリオールは、数平均分子量５００〜５，０００、好ましくは１，０００〜３，０００であり、イソシアネート基の反応基として水酸基を含有する化合物である。１分子中の水酸基数（平均官能基数）は１．９〜３が好ましい。高分子ポリオールとしては、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリオレフィンポリオール等が挙げられる。これらは１種類又は２種類以上の混合物として使用できる。
【００１１】
ポリエステルポリオールとしては、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、コハク酸、酒石酸、シュウ酸、マロン酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、クルタコン酸、アゼライン酸、セバシン酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、１，４−シクロヘキシルジカルボン酸、α−ハイドロムコン酸、β−ハイドロムコン酸、α−ブチル−α−エチルグルタル酸、α，β−ジエチルサクシン酸、マレイン酸、フマル酸等のジカルボン酸・無水物・ジアルキルエステル等の１種類以上と、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、３，３−ジメチロールヘプタン、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、シクロヘキサン−１，４−ジオール、シクロヘキサン−１，４−ジメタノール、ダイマー酸ジオール、ビスフェノールＡのエチレンオキサイドやプロピレンオキサイド付加物、ビス（β−ヒドロキシエチル）ベンゼン、キシリレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等の分子量５００以下の低分子ポリオール類の１種類以上との縮重合反応から得られるものが挙げられる。更に、ε−カプロラクトン、アルキル置換ε−カプロラクトン、δ−バレロラクトン、アルキル置換δ−バレロラクトン等の環状エステル（いわゆるラクトン）モノマーの開環重合から得られるラクトン系ポリエステルポリオール等がある。更に、低分子ポリオールの一部をヘキサメチレンジアミン、イソホロンジアミン、モノエタノールアミン等の低分子ポリアミンや低分子アミノアルコールを用いてもよい。この場合は、ポリエステル−アミドポリオールが得られることになる。
【００１２】
ポリエーテルポリオールとしては、上記ポリエステルポリオールに用いられる低分子ポリオールを開始剤として、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、テトラヒドロフラン等のエポキサイドや環状エーテルの単品又は混合物を開環付加させて得られるものが挙げられる。又は、開始剤にエポキサイドや環状エーテルの単品を付加させた後、別の種類のエポキサイドや環状エーテルを付加させたものが挙げられる。
【００１３】
ポリカーボネートポリオールとしては、前述のポリエステルポリオール源の低分子ポリオール１種類以上と、エチレンカーボネート、ジエチルカーボネート等のジアルキレンカーボネートや、ジフェニルカーボネート等のジアリールカーボネートとの脱アルコール反応や脱フェノール反応から得られるものが挙げられる。
【００１４】
ポリオレフィンポリオールとしては、水酸基を２個以上有するポリブタジエン、水素添加ポリブタジエン、ポリイソプレン、水素添加ポリイソプレン等が挙げられる。
【００１５】
また、数平均分子量が５００〜５，０００で、かつ、１分子中に活性水素基を平均１個以上有するものであれば、ダイマー酸系ポリオール、水素添加ダイマー酸系ポリオールの他にエポキシ樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、ロジン樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、フェノール樹脂、クマロン樹脂、ポリビニルアルコール等の活性水素基含有樹脂を併用することができる。
【００１６】
本発明においては、ナイロンへの密着性や各種耐久性を考慮すると、ポリエステルポリオールが好ましい。
【００１７】
有機ポリイソシアネートとしては、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，２′−ジフェニルメタンジイソシアネート、１，５−ナフチレンジイソシアネート、１，４−ナフチレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｏ−キシリレンジイソシアネート、ｍ−キシリレンジイソシアネート、ｐ−キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、４，４′−ジフェニルエーテルジイソシアネート、２−ニトロジフェニル−４，４′−ジイソシアネート、２，２′−ジフェニルプロパン−４，４′−ジイソシアネート、３，３′−ジメチルジフェニルメタン−４，４′−ジイソシアネート、４，４′−ジフェニルプロパンジイソシアネート、３，３′−ジメトキシジフェニル−４，４′−ジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、２−メチル−１，５−ペンタンジイソシアネート、３−メチル−１，５−ペンタンジイソシアネート、リジンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、水素添加ジフェニルメタンジイソシアネート、水素添加トリレンジイソシアネート、水素添加キシリレンジイソシアネート、水素添加テトラメチルキシリレンジイソシアネート、シクロヘキシルジイソシアネート等の脂環族ジイソシアネートが挙げられる。また、これらのアダクト変性体、アロファネート変性体、ビウレット変性体、カルボジイミド変性体、ウレトンイミン変性体、ウレトジオン変性体、イソシアヌレート変性体等の変性ポリイソシアネートも使用できる。これらは１種類又は２種類以上の混合物として使用できる。
【００１８】
本発明においては、耐候性を考慮すると、脂肪族ジイソシアネート、脂環族ジイソシアネート、及びこれらから誘導されるイソシアネート変性体が好ましい。
【００１９】
低分子ジアミンは、分子量５００以下であり、かつ、１分子中に１級又は２級アミノ基を２個有する化合物である。なお、イソシアネート基との反応性が１級又は２級アミノ基より小さい他の活性水素基（例えば、水酸基やメルカプト基など）を有してもよい。低分子ジアミンとしては、エチレンジアミン、ブチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、イソホロンジアミン、ジシクロヘキシルジアミン、ジフェニルメタンジアミン、トリレンジアミン、キシリレンジアミン、２−ヒドロキシエチルエチレンジアミン、２−ヒドロキシエチルプロピレンジアミン、ジ−２−ヒドロキシエチルエチレンジアミン、ジ−２−ヒドロキシエチルプロピレンジアミン、２−ヒドロキシプロピルエチレンジアミン、ジ−２−ヒドロキシプロピルエチレンジアミン、２−ヒドロキシ−１，３−プロパンジアミン、２−メルカプト−１，３−プロパンジアミンなどが挙げられる。
【００２０】
低分子モノアミンは、分子量５００以下であり、かつ、１分子中に１級又は２級アミノ基を１個有する化合物である。なお、イソシアネート基との反応性が１級又は２級アミノ基より小さい他の活性水素基（例えば、水酸基やメルカプト基など）を有してもよい。低分子モノアミンとしては、エチルアミン、プロピルアミン、ジブチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、Ｎ−メチルエタノールアミン、Ｎ−エチルエタノールアミン、Ｎ−ｎ−ブチルエタノールアミン、Ｎ−ｔ−ブチルエタノールアミン、ヒドロキシエチルピペラジン、Ｎ−（３−アミノプロピル）ジエタノールアミン、Ｎ−シクロヘキシルエタノールアミンなどが挙げられる。
【００２１】
本発明に用いられるポリウレタン樹脂を製造手順は、、高分子ポリオール活性水素を持たないケトンやエステル、芳香族炭化水素等の溶剤で適宜希釈する。この混合溶液に有機ポリイソシアネートを添加し、必要に応じてウレタン化触媒を添加して、温度を３０〜１００℃の範囲にして数時間反応させて、イソシアネート基含有ウレタンプレポリマーの溶液を合成する。このときのイソシアネート基／水酸基のモル比は１．１〜２．５が好ましく、特に１．５〜２．０が好ましい。イソシアネート基／水酸基のモル比が１．１未満の場合は、得られるポリウレタン樹脂の耐久性が乏しくなる。２．５を越える場合は、溶剤への溶解性や密着性に乏しくなる。
【００２２】
このようにして得られるイソシアネート基含有ウレタンプレポリマー溶液に、低分子ジアミンおよび／または低分子モノアミン、好ましくは低分子ジアミンと低分子モノアミンを加えて、例えば３０〜５０℃の温度範囲でイソシアネート基が消失するまで反応させることによって、目的のポリウレタン樹脂が得られる。
【００２３】
このようにして得られるポリウレタン樹脂の数平均分子量は、１０，０００〜３０，０００であり、特に１２，０００〜２８，０００が好ましい。ポリウレタン樹脂の数平均分子量が１０，０００未満の場合は、強度が不十分であり、３０，０００を越える場合は、スプレー塗装が困難になる。また、ポリウレタン樹脂の１分子当たりの水酸基含有量（平均官能基数）は、３〜２０が好ましい。この水酸基は、例えば、プライマー層にポリイソシアネート硬化剤が配合されなくても、中塗りや上塗りのいずれかでポリイソシアネート硬化剤が配合していれば、このポリイソシアネートとの反応確率が高いため、プライマー層が硬化することになる。
【００２４】
ここで、本発明に用いられる有機溶剤は、沸点が１３０℃未満の有機溶剤（Ｂ１）、及び沸点が１３０〜１８０℃の有機溶剤（Ｂ２）からなり、（Ｂ１）：（Ｂ２）＝９５〜５０：：５〜５０（質量比）であることを特徴とする。（Ｂ２）が少なすぎる場合は、プライマー層のレベリング性が改善されないため、塗膜全体の耐溶剤性や耐湿熱性が低下の問題が起きやすい。また（Ｂ２）が多すぎる場合は、溶剤がプライマー層に長期間存在することなり、プライマー層の乾燥性の悪化、塗膜全体の強度低下や外観不良の問題が起きやすい。
【００２５】
沸点が１３０℃未満の有機溶剤（Ｂ１）としては、トルエン、キシレン等の芳香族系溶剤、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶剤、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン系溶剤が挙げられる。また、アミン延長反応時にはメタノール、エタノール、イソプロパノール等のアルコール系溶剤が存在してもよい。本発明では、トルエン、メチルエチルケトン、イソプロパノールの混合溶剤が好ましい。
【００２６】
沸点が１３０〜１８０℃の有機溶剤（Ｂ２）としては、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテード（沸点：１４６℃）、シクロヘキサノン（沸点：１５６℃）、ダイアセトンアルコール（沸点：１６８℃）などが挙げられる。本発明ではシクロヘキサノンが好ましい。
【００２７】
また、本発明のプライマー組成物は、必要に応じて顔料、染料、ブロッキング防止剤、分散安定剤、揺変剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、消泡剤、増粘剤、分散剤、界面活性剤、触媒、フィラー、滑剤、帯電防止剤、可塑剤等の各種添加剤を配合することができる。
【００２８】
本発明のプライマー組成物は、自動車の（外装）部品に代表されるプラスチック成形品に対して好適に使用することができ、難接着性とされるナイロンからなる被着体に対して良好な密着性を発現する。
【実施例】
【００２９】
次に、本発明の実施例及び比較例について詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。特にことわりのない限り、実施例中の「部」及び「％」はそれぞれ「質量部」及び「質量％」を意味する。
【００３０】
ポリウレタン樹脂溶液の製造
＜合成例１＞
撹拌機、温度計、アリーン冷却管、窒素ガス導入管を組んだ２リットルの４つ口フラスコに、ポリオール−１を２０５．９ｇ、ポリオール−２を２１４．９ｇ、トルエンを３７８ｇ仕込み、均一に撹拌した。このポリオール溶液にＩＰＤＩを４６．７ｇ、ＨＤＩを３５．３ｇ、ウレタン化触媒としてＤＯＴＤＬを０．０５ｇ加え、８０℃にて４時間反応させてイソシアネート基含有ウレタンプレポリマー溶液を得た。このプレポリマー溶液に、ＭＥＫを５０４ｇ加え均一にした後、更にＩＰＡを３７８ｇ、ＩＰＤＡを２９．７ｇ、ＤＥＡを７．５ｇ配合したアミン液を一気に加え、４０℃にてイソシアネート基が消失するまで反応させて、ポリウレタン樹脂溶液ＰＵ−１を得た。ＰＵ−１の固形分は３０ｗｔ％、粘度は１８０ｍＰａ・ｓ（２５℃）、ポリウレタン樹脂の数平均分子量は１５，０００であった。これらをまとめて表１に示す。
【００３１】
＜合成例２＞
撹拌機、温度計、アリーン冷却管、窒素ガス導入管を組んだ２リットルの４つ口フラスコに、ポリオール−３を４２０．９ｇ、トルエンを３７８ｇ仕込み、均一に撹拌した。このポリオール溶液にＩＰＤＩを９３．４ｇ、ウレタン化触媒としてＤＯＴＤＬを０．０５ｇ加え、８０℃にて４時間反応させてイソシアネート基含有ウレタンプレポリマー溶液を得た。このプレポリマー溶液に、ＭＥＫを５０４ｇ加え均一にした後、更にＩＰＡを３７８ｇ、Ａ−ＥＡを１８．２ｇ、ＤＥＡを７．５ｇ配合したアミン液を一気に加え、４０℃にてイソシアネート基が消失するまで反応させて、ポリウレタン樹脂溶液ＰＵ−２を得た。ＰＵ−２の固形分は３０ｗｔ％、粘度は８０ｍＰａ・ｓ（２５℃）、ポリウレタン樹脂の数平均分子量は１５，０００であった。これらをまとめて表１に示す。
【００３２】
合成例１、合成例２、表１において
ポリオール−１：
エチレングリコールとアジピン酸から得られるポリエステルポリオール
数平均分子量＝２，０００
ポリオール−２：
１，４−ブタンジオールとアジピン酸から得られるポリエステルポリオール
数平均分子量＝２，０００
ポリオール−３：
下記に示す混合グリコールとアジピン酸から得られるポリエステルポリオール
数平均分子量＝２，０００
混合グリコール：エチレングリコール／１，４−ブタンジオール＝１／１（モル比）
ＩＰＤＩ：
イソホロンジイソシアネート
ＨＤＩ：
ヘキサメチレンジイソシアネート
ＩＰＤＡ：
イソホロンジアミン
Ａ−ＥＡ：
２−ヒドロキシエチルエチレンジアミン
ＤＥＡ：
ジエタノールアミン
ポリウレタン樹脂分子量測定条件
測定条件
・測定器：「ＨＬＣ−８１２０」（東ソー（株）製）
・カラム：「Ｓｔｙｒａｇｅｌ ＨＲ２ ＤＭＦ」（日本ウォーターズ（株）製）
粒径＝５μｍ、サイズ＝７．８ｍｍＩＤ×３０ｃｍ×４本
・キャリア：ＬｉＢｒ０．１％含有Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）
・検出器：視差屈折
・サンプル：０．１％ＬｉＢｒ／ＤＭＦ溶液
・検量線：ポリエチレングリコール
【００３３】
【表１】
【００３４】
プライマー組成物調製
実施例１〜４、比較例１〜５
表２に示す配合でプライマー組成物を調製した。
【００３５】
実施例１〜４、比較例１〜５、表２において
混合溶剤：
トルエン／ＭＥＫ／ＩＰＡ＝３／４／３（質量比）
ＤＡＡ：
ダイアセトンアルコール
ＮＭＰ：
Ｎ−メチルピロリドン
【００３６】
ベース層形成用樹脂組成物の調製
プライマー組成物の塗膜に上塗りするベース層形成用樹脂組成物は、アクリル樹脂「アクリディックＡ−８０１−Ｐ」（ＤＩＣ（株）製）１００部に、酸化チタン２０部とトルエン２３０部添加し、分散機中で１０分間混練することにより調製した。
【００３７】
トップ層形成用樹脂組成物の調製
ベース層形成用樹脂組成物の塗膜に上塗りするトップ層形成用樹脂組成物は、アクリル樹脂「アクリディックＡ−８０１−Ｐ」（ＤＩＣ（株）製）１００部に、ポリイソシアネート硬化剤「コロネートＨＸ」（日本ポリウレタン工業（株）製）１８部（ＮＣＯ／ＯＨ＝１／１：モル比）、トルエン１１０部添加し、分散機中で１０分間混練することにより調製した。
※「コロネート」は日本ポリウレタン工業（株）の登録商標
【００３８】
常温乾燥時間測定方法
６−ナイロン「ナイロン１０２２Ｂ」（宇部興産製）からなる被着体の表面をメタノール十分脱脂処理し、常温で乾燥させた。この被着体の表面に、調製したプライマー組成物をエアスプレーにより塗布し、タックがなくなるまでの時間を測定した。結果を表２に示す。
【００３９】
光沢度測定方法
６−ナイロン「ナイロン１０２２Ｂ」（宇部興産製）からなる被着体の表面をメタノール十分脱脂処理し、常温で乾燥させた。この被着体の表面に、調製したプライマー組成物をエアスプレーにより塗布し、タックがなくなるまで乾燥させて、膜厚８μｍの乾燥塗膜を形成させた後、ヘイズ−グロスリフレクトメーターを用いて、ＪＩＳ Ｚ８７４１に準じて光沢度を測定した。結果を表２に示す。
【００４０】
その他評価用の試験片調製方法
６−ナイロン「ナイロン１０２２Ｂ」（宇部興産製）からなる被着体の表面をメタノール十分脱脂処理し、常温で乾燥させた。この被着体の表面に、調製したプライマー組成物をエアスプレーにより塗布し、常温で１０分間乾燥させて、膜厚８μｍの乾燥塗膜を形成させた。次いで、プライマー組成物による乾燥塗膜（プライマー層）上に、ベース層形成用樹脂組成物をエアスプレーにより塗布し、常温で１０分間乾燥させて、膜厚１０μｍの乾燥塗膜を積層形成させた。次いで、ベース層形成用樹脂組成物による乾燥塗膜（ベース層）上に、トップ層形成用樹脂組成物をエアスプレーにより塗布し、常温で１０分間乾燥させて、膜厚３０μｍの乾燥塗膜を積層形成させた。次いで、８０℃の乾燥機中で３０分間加熱処理を行い、その後、２０℃×６５％ＲＨの雰囲気下で４８時間の養生を行って試験片を調製した。
【００４１】
塗膜外観評価方法
得られた試験片（プライマー／ベース／トップの積層形成された塗装サンプル）の外観を目視にして評価した。塗膜外観に異常がないものは「異常なし」、気泡が確認されたものは「気泡確認」とした。結果を表２に示す。
【００４２】
常態密着性評価方法
得られた試験片（プライマー／ベース／トップの積層形成された塗装サンプル）の各々について、１ｍｍ方形の碁盤目（１０×１０）の切れ目を塗膜形成面に形成し、粘着テープによる剥離試験を行って、残留枚数を測定した。なお、試験片は、実施例１〜４及び比較例１〜４の各々について３個ずつ作成し、３個試験片における残留枚数の平均値を求めた。結果を表２に示す。
【００４３】
耐溶剤性評価方法
得られた試験片（プライマー／ベース／トップの積層形成された塗装サンプル）の各々について、ガソリン／エタノール＝９／１の混合溶剤（２０℃）に浸漬し、試験片の縁から生じる塗膜の浮き（剥離）が、縁から２ｍｍ以上内側に到達するまでの時間（浸漬時間）を測定した。結果を表２に示す。
【００４４】
耐湿熱性評価方法
得られた試験片（プライマー／ベース／トップの積層形成された塗装サンプル）の各々について、５０℃×９０％ＲＨの雰囲気下で２４０時間経過させて、すぐに１ｍｍ方形の碁盤目（１０×１０）の切れ目を塗膜形成面に形成し、粘着テープによる剥離試験を行って、残留枚数を測定した。なお、試験片は、実施例１〜４及び比較例１〜４の各々について３個ずつ作成し、３個試験片における残留枚数の平均値を求めた。結果を表２に示す。
【００４５】
【表２】
【００４６】
表２に示されるように、実施例においては各試験とも良好な結果であった。一方、比較例１は、沸点が１３０〜１８０℃の有機溶剤を用いていないため、プライマー層のレベリング性が悪く（光沢度が低い）、そのためベース層やトップ層との密着が不十分なため、耐溶剤性や耐湿熱性が悪くなったと思われる。比較例２は沸点が１８０℃を超える有機溶剤を用いたため、この溶剤がプライマー層に残留して、ベース層やトップ層塗布後の塗膜外観の悪化や、耐溶剤性の低下となったものと思われる。比較例３は沸点が１３０〜１８０℃の有機溶剤の含有量が少なすぎたため、実施例１と同様にプライマー層のレベリング性が悪く、それに伴い塗膜物性を低下させたものと思われる。比較例４は、沸点が１３０〜１８０℃の有機溶剤の含有量が多すぎたため、比較例２と同様に、溶剤が塗膜に残留したため、ベース層やトップ層塗布後の塗膜外観の悪化や、耐溶剤性の低下となったものと思われる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、スプレー塗装後の塗膜が優れたレベリング性を示す、スプレー塗装用プライマー組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、プラスチック成形品として、耐衝撃性、耐熱性、耐候性等の観点からナイロンやポリカーボネートが広く用いられている。このような成形品を塗装する場合、塗料のみでは十分な密着性を発揮できないため、プライマーをあらかじめ成形品の表面に塗布してから塗料を塗布する必要がある。
【０００３】
ナイロンやポリカーボネートに用いられるプライマーとしては、ポリウレタン／エポキシの複合樹脂を用いたプライマーが挙げられる。例えば、特許文献１には、「ウレタンプレポリマーおよび／または熱可塑性ポリウレタンと、エポキシ樹脂と、ケトンまたはアルデヒドとアミンとから導かれるケチミン（Ｃ＝Ｎ）結合を有するケチミン化合物と、溶剤とを含有するプライマー組成物」が提案されている。また、特許文献２には、「ウレタン−ウレア樹脂溶液からなるプライマー組成物」が提案されている。特許文献３には、「ポリエステル変性ウレタンポリオールおよびメラミン樹脂を必須とする樹脂成分、スルホン酸系触媒を必須とする硬化触媒、顔料および溶剤を含有するプライマー塗料」が示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００６−２４９２２３号公報
【特許文献２】特開昭６２−１２９３６１号公報
【特許文献３】特開平１０−２７３６２０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
プライマーによる塗膜は、溶剤やガソリンなどと接触する場合があり、このため塗膜には十分な耐溶剤性が要求される。また、スプレー塗装により塗装する場合があり、スプレー塗装時の作業性が要求される。しかしながら、特許文献１や特許文献２に開示されている技術は、前記要求を全てクリヤーできていなかった。また、特許文献３の技術は、塗膜に強酸性の成分が残存することになるので、塗膜の耐加水分解性の問題がある。
【０００６】
本発明は、以上の事情を鑑みてなされたものである。すなわち、本発明の目的は、スプレー塗装後のプライマー塗膜のレベリング性を向上させることにより、塗膜全体の密着性や強度を向上させ、ひいては塗膜全体の耐溶剤性などが向上した、スプレー塗装用プライマー組成物の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、高分子ポリオールと有機ポリイソシアネートを反応させて、イソシアネート基末端プレポリマーを製造し、その後低分子ジアミン及び低分子モノアミンにて鎖延長反応させて得られるポリウレタン樹脂（Ａ）、及び有機溶剤（Ｂ）からなるスプレー塗装用プライマー組成物において、
固形分が５〜１５質量％であり、
有機溶剤（Ｂ）が、沸点が１３０℃未満の有機溶剤（Ｂ１）、及び沸点が１３０〜１８０℃の有機溶剤（Ｂ２）からなり、（Ｂ１）：（Ｂ２）＝９５〜５０：５〜５０（質量比）であることを特徴とするプライマー組成物である。
【発明の効果】
【０００８】
本発明のプライマー組成物により、特にスプレーを用いたプライマー塗布の際のプライマー塗膜のレベリング性が良好であるため、それに伴い中塗り層や上塗り層の密着性が向上し、塗膜としての耐溶剤性や耐湿熱性が向上する。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本発明のプライマー組成物の樹脂成分であるポリウレタン樹脂（Ａ）は、高分子ポリオールと有機ポリイソシアネートを反応させて、イソシアネート基末端プレポリマーを製造し、その後低分子ジアミン及び低分子モノアミンにて鎖延長反応させて得られる。
【００１０】
高分子ポリオールは、数平均分子量５００〜５，０００、好ましくは１，０００〜３，０００であり、イソシアネート基の反応基として水酸基を含有する化合物である。１分子中の水酸基数（平均官能基数）は１．９〜３が好ましい。高分子ポリオールとしては、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリオレフィンポリオール等が挙げられる。これらは１種類又は２種類以上の混合物として使用できる。
【００１１】
ポリエステルポリオールとしては、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、コハク酸、酒石酸、シュウ酸、マロン酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、クルタコン酸、アゼライン酸、セバシン酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、１，４−シクロヘキシルジカルボン酸、α−ハイドロムコン酸、β−ハイドロムコン酸、α−ブチル−α−エチルグルタル酸、α，β−ジエチルサクシン酸、マレイン酸、フマル酸等のジカルボン酸・無水物・ジアルキルエステル等の１種類以上と、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、３，３−ジメチロールヘプタン、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、シクロヘキサン−１，４−ジオール、シクロヘキサン−１，４−ジメタノール、ダイマー酸ジオール、ビスフェノールＡのエチレンオキサイドやプロピレンオキサイド付加物、ビス（β−ヒドロキシエチル）ベンゼン、キシリレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等の分子量５００以下の低分子ポリオール類の１種類以上との縮重合反応から得られるものが挙げられる。更に、ε−カプロラクトン、アルキル置換ε−カプロラクトン、δ−バレロラクトン、アルキル置換δ−バレロラクトン等の環状エステル（いわゆるラクトン）モノマーの開環重合から得られるラクトン系ポリエステルポリオール等がある。更に、低分子ポリオールの一部をヘキサメチレンジアミン、イソホロンジアミン、モノエタノールアミン等の低分子ポリアミンや低分子アミノアルコールを用いてもよい。この場合は、ポリエステル−アミドポリオールが得られることになる。
【００１２】
ポリエーテルポリオールとしては、上記ポリエステルポリオールに用いられる低分子ポリオールを開始剤として、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、テトラヒドロフラン等のエポキサイドや環状エーテルの単品又は混合物を開環付加させて得られるものが挙げられる。又は、開始剤にエポキサイドや環状エーテルの単品を付加させた後、別の種類のエポキサイドや環状エーテルを付加させたものが挙げられる。
【００１３】
ポリカーボネートポリオールとしては、前述のポリエステルポリオール源の低分子ポリオール１種類以上と、エチレンカーボネート、ジエチルカーボネート等のジアルキレンカーボネートや、ジフェニルカーボネート等のジアリールカーボネートとの脱アルコール反応や脱フェノール反応から得られるものが挙げられる。
【００１４】
ポリオレフィンポリオールとしては、水酸基を２個以上有するポリブタジエン、水素添加ポリブタジエン、ポリイソプレン、水素添加ポリイソプレン等が挙げられる。
【００１５】
また、数平均分子量が５００〜５，０００で、かつ、１分子中に活性水素基を平均１個以上有するものであれば、ダイマー酸系ポリオール、水素添加ダイマー酸系ポリオールの他にエポキシ樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、ロジン樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、フェノール樹脂、クマロン樹脂、ポリビニルアルコール等の活性水素基含有樹脂を併用することができる。
【００１６】
本発明においては、ナイロンへの密着性や各種耐久性を考慮すると、ポリエステルポリオールが好ましい。
【００１７】
有機ポリイソシアネートとしては、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，２′−ジフェニルメタンジイソシアネート、１，５−ナフチレンジイソシアネート、１，４−ナフチレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｏ−キシリレンジイソシアネート、ｍ−キシリレンジイソシアネート、ｐ−キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、４，４′−ジフェニルエーテルジイソシアネート、２−ニトロジフェニル−４，４′−ジイソシアネート、２，２′−ジフェニルプロパン−４，４′−ジイソシアネート、３，３′−ジメチルジフェニルメタン−４，４′−ジイソシアネート、４，４′−ジフェニルプロパンジイソシアネート、３，３′−ジメトキシジフェニル−４，４′−ジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、２−メチル−１，５−ペンタンジイソシアネート、３−メチル−１，５−ペンタンジイソシアネート、リジンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、水素添加ジフェニルメタンジイソシアネート、水素添加トリレンジイソシアネート、水素添加キシリレンジイソシアネート、水素添加テトラメチルキシリレンジイソシアネート、シクロヘキシルジイソシアネート等の脂環族ジイソシアネートが挙げられる。また、これらのアダクト変性体、アロファネート変性体、ビウレット変性体、カルボジイミド変性体、ウレトンイミン変性体、ウレトジオン変性体、イソシアヌレート変性体等の変性ポリイソシアネートも使用できる。これらは１種類又は２種類以上の混合物として使用できる。
【００１８】
本発明においては、耐候性を考慮すると、脂肪族ジイソシアネート、脂環族ジイソシアネート、及びこれらから誘導されるイソシアネート変性体が好ましい。
【００１９】
低分子ジアミンは、分子量５００以下であり、かつ、１分子中に１級又は２級アミノ基を２個有する化合物である。なお、イソシアネート基との反応性が１級又は２級アミノ基より小さい他の活性水素基（例えば、水酸基やメルカプト基など）を有してもよい。低分子ジアミンとしては、エチレンジアミン、ブチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、イソホロンジアミン、ジシクロヘキシルジアミン、ジフェニルメタンジアミン、トリレンジアミン、キシリレンジアミン、２−ヒドロキシエチルエチレンジアミン、２−ヒドロキシエチルプロピレンジアミン、ジ−２−ヒドロキシエチルエチレンジアミン、ジ−２−ヒドロキシエチルプロピレンジアミン、２−ヒドロキシプロピルエチレンジアミン、ジ−２−ヒドロキシプロピルエチレンジアミン、２−ヒドロキシ−１，３−プロパンジアミン、２−メルカプト−１，３−プロパンジアミンなどが挙げられる。
【００２０】
低分子モノアミンは、分子量５００以下であり、かつ、１分子中に１級又は２級アミノ基を１個有する化合物である。なお、イソシアネート基との反応性が１級又は２級アミノ基より小さい他の活性水素基（例えば、水酸基やメルカプト基など）を有してもよい。低分子モノアミンとしては、エチルアミン、プロピルアミン、ジブチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、Ｎ−メチルエタノールアミン、Ｎ−エチルエタノールアミン、Ｎ−ｎ−ブチルエタノールアミン、Ｎ−ｔ−ブチルエタノールアミン、ヒドロキシエチルピペラジン、Ｎ−（３−アミノプロピル）ジエタノールアミン、Ｎ−シクロヘキシルエタノールアミンなどが挙げられる。
【００２１】
本発明に用いられるポリウレタン樹脂を製造手順は、、高分子ポリオール活性水素を持たないケトンやエステル、芳香族炭化水素等の溶剤で適宜希釈する。この混合溶液に有機ポリイソシアネートを添加し、必要に応じてウレタン化触媒を添加して、温度を３０〜１００℃の範囲にして数時間反応させて、イソシアネート基含有ウレタンプレポリマーの溶液を合成する。このときのイソシアネート基／水酸基のモル比は１．１〜２．５が好ましく、特に１．５〜２．０が好ましい。イソシアネート基／水酸基のモル比が１．１未満の場合は、得られるポリウレタン樹脂の耐久性が乏しくなる。２．５を越える場合は、溶剤への溶解性や密着性に乏しくなる。
【００２２】
このようにして得られるイソシアネート基含有ウレタンプレポリマー溶液に、低分子ジアミンおよび／または低分子モノアミン、好ましくは低分子ジアミンと低分子モノアミンを加えて、例えば３０〜５０℃の温度範囲でイソシアネート基が消失するまで反応させることによって、目的のポリウレタン樹脂が得られる。
【００２３】
このようにして得られるポリウレタン樹脂の数平均分子量は、１０，０００〜３０，０００であり、特に１２，０００〜２８，０００が好ましい。ポリウレタン樹脂の数平均分子量が１０，０００未満の場合は、強度が不十分であり、３０，０００を越える場合は、スプレー塗装が困難になる。また、ポリウレタン樹脂の１分子当たりの水酸基含有量（平均官能基数）は、３〜２０が好ましい。この水酸基は、例えば、プライマー層にポリイソシアネート硬化剤が配合されなくても、中塗りや上塗りのいずれかでポリイソシアネート硬化剤が配合していれば、このポリイソシアネートとの反応確率が高いため、プライマー層が硬化することになる。
【００２４】
ここで、本発明に用いられる有機溶剤は、沸点が１３０℃未満の有機溶剤（Ｂ１）、及び沸点が１３０〜１８０℃の有機溶剤（Ｂ２）からなり、（Ｂ１）：（Ｂ２）＝９５〜５０：：５〜５０（質量比）であることを特徴とする。（Ｂ２）が少なすぎる場合は、プライマー層のレベリング性が改善されないため、塗膜全体の耐溶剤性や耐湿熱性が低下の問題が起きやすい。また（Ｂ２）が多すぎる場合は、溶剤がプライマー層に長期間存在することなり、プライマー層の乾燥性の悪化、塗膜全体の強度低下や外観不良の問題が起きやすい。
【００２５】
沸点が１３０℃未満の有機溶剤（Ｂ１）としては、トルエン、キシレン等の芳香族系溶剤、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶剤、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン系溶剤が挙げられる。また、アミン延長反応時にはメタノール、エタノール、イソプロパノール等のアルコール系溶剤が存在してもよい。本発明では、トルエン、メチルエチルケトン、イソプロパノールの混合溶剤が好ましい。
【００２６】
沸点が１３０〜１８０℃の有機溶剤（Ｂ２）としては、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテード（沸点：１４６℃）、シクロヘキサノン（沸点：１５６℃）、ダイアセトンアルコール（沸点：１６８℃）などが挙げられる。本発明ではシクロヘキサノンが好ましい。
【００２７】
また、本発明のプライマー組成物は、必要に応じて顔料、染料、ブロッキング防止剤、分散安定剤、揺変剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、消泡剤、増粘剤、分散剤、界面活性剤、触媒、フィラー、滑剤、帯電防止剤、可塑剤等の各種添加剤を配合することができる。
【００２８】
本発明のプライマー組成物は、自動車の（外装）部品に代表されるプラスチック成形品に対して好適に使用することができ、難接着性とされるナイロンからなる被着体に対して良好な密着性を発現する。
【実施例】
【００２９】
次に、本発明の実施例及び比較例について詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。特にことわりのない限り、実施例中の「部」及び「％」はそれぞれ「質量部」及び「質量％」を意味する。
【００３０】
ポリウレタン樹脂溶液の製造
＜合成例１＞
撹拌機、温度計、アリーン冷却管、窒素ガス導入管を組んだ２リットルの４つ口フラスコに、ポリオール−１を２０５．９ｇ、ポリオール−２を２１４．９ｇ、トルエンを３７８ｇ仕込み、均一に撹拌した。このポリオール溶液にＩＰＤＩを４６．７ｇ、ＨＤＩを３５．３ｇ、ウレタン化触媒としてＤＯＴＤＬを０．０５ｇ加え、８０℃にて４時間反応させてイソシアネート基含有ウレタンプレポリマー溶液を得た。このプレポリマー溶液に、ＭＥＫを５０４ｇ加え均一にした後、更にＩＰＡを３７８ｇ、ＩＰＤＡを２９．７ｇ、ＤＥＡを７．５ｇ配合したアミン液を一気に加え、４０℃にてイソシアネート基が消失するまで反応させて、ポリウレタン樹脂溶液ＰＵ−１を得た。ＰＵ−１の固形分は３０ｗｔ％、粘度は１８０ｍＰａ・ｓ（２５℃）、ポリウレタン樹脂の数平均分子量は１５，０００であった。これらをまとめて表１に示す。
【００３１】
＜合成例２＞
撹拌機、温度計、アリーン冷却管、窒素ガス導入管を組んだ２リットルの４つ口フラスコに、ポリオール−３を４２０．９ｇ、トルエンを３７８ｇ仕込み、均一に撹拌した。このポリオール溶液にＩＰＤＩを９３．４ｇ、ウレタン化触媒としてＤＯＴＤＬを０．０５ｇ加え、８０℃にて４時間反応させてイソシアネート基含有ウレタンプレポリマー溶液を得た。このプレポリマー溶液に、ＭＥＫを５０４ｇ加え均一にした後、更にＩＰＡを３７８ｇ、Ａ−ＥＡを１８．２ｇ、ＤＥＡを７．５ｇ配合したアミン液を一気に加え、４０℃にてイソシアネート基が消失するまで反応させて、ポリウレタン樹脂溶液ＰＵ−２を得た。ＰＵ−２の固形分は３０ｗｔ％、粘度は８０ｍＰａ・ｓ（２５℃）、ポリウレタン樹脂の数平均分子量は１５，０００であった。これらをまとめて表１に示す。
【００３２】
合成例１、合成例２、表１において
ポリオール−１：
エチレングリコールとアジピン酸から得られるポリエステルポリオール
数平均分子量＝２，０００
ポリオール−２：
１，４−ブタンジオールとアジピン酸から得られるポリエステルポリオール
数平均分子量＝２，０００
ポリオール−３：
下記に示す混合グリコールとアジピン酸から得られるポリエステルポリオール
数平均分子量＝２，０００
混合グリコール：エチレングリコール／１，４−ブタンジオール＝１／１（モル比）
ＩＰＤＩ：
イソホロンジイソシアネート
ＨＤＩ：
ヘキサメチレンジイソシアネート
ＩＰＤＡ：
イソホロンジアミン
Ａ−ＥＡ：
２−ヒドロキシエチルエチレンジアミン
ＤＥＡ：
ジエタノールアミン
ポリウレタン樹脂分子量測定条件
測定条件
・測定器：「ＨＬＣ−８１２０」（東ソー（株）製）
・カラム：「Ｓｔｙｒａｇｅｌ ＨＲ２ ＤＭＦ」（日本ウォーターズ（株）製）
粒径＝５μｍ、サイズ＝７．８ｍｍＩＤ×３０ｃｍ×４本
・キャリア：ＬｉＢｒ０．１％含有Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）
・検出器：視差屈折
・サンプル：０．１％ＬｉＢｒ／ＤＭＦ溶液
・検量線：ポリエチレングリコール
【００３３】
【表１】
【００３４】
プライマー組成物調製
実施例１〜４、比較例１〜５
表２に示す配合でプライマー組成物を調製した。
【００３５】
実施例１〜４、比較例１〜５、表２において
混合溶剤：
トルエン／ＭＥＫ／ＩＰＡ＝３／４／３（質量比）
ＤＡＡ：
ダイアセトンアルコール
ＮＭＰ：
Ｎ−メチルピロリドン
【００３６】
ベース層形成用樹脂組成物の調製
プライマー組成物の塗膜に上塗りするベース層形成用樹脂組成物は、アクリル樹脂「アクリディックＡ−８０１−Ｐ」（ＤＩＣ（株）製）１００部に、酸化チタン２０部とトルエン２３０部添加し、分散機中で１０分間混練することにより調製した。
【００３７】
トップ層形成用樹脂組成物の調製
ベース層形成用樹脂組成物の塗膜に上塗りするトップ層形成用樹脂組成物は、アクリル樹脂「アクリディックＡ−８０１−Ｐ」（ＤＩＣ（株）製）１００部に、ポリイソシアネート硬化剤「コロネートＨＸ」（日本ポリウレタン工業（株）製）１８部（ＮＣＯ／ＯＨ＝１／１：モル比）、トルエン１１０部添加し、分散機中で１０分間混練することにより調製した。
※「コロネート」は日本ポリウレタン工業（株）の登録商標
【００３８】
常温乾燥時間測定方法
６−ナイロン「ナイロン１０２２Ｂ」（宇部興産製）からなる被着体の表面をメタノール十分脱脂処理し、常温で乾燥させた。この被着体の表面に、調製したプライマー組成物をエアスプレーにより塗布し、タックがなくなるまでの時間を測定した。結果を表２に示す。
【００３９】
光沢度測定方法
６−ナイロン「ナイロン１０２２Ｂ」（宇部興産製）からなる被着体の表面をメタノール十分脱脂処理し、常温で乾燥させた。この被着体の表面に、調製したプライマー組成物をエアスプレーにより塗布し、タックがなくなるまで乾燥させて、膜厚８μｍの乾燥塗膜を形成させた後、ヘイズ−グロスリフレクトメーターを用いて、ＪＩＳ Ｚ８７４１に準じて光沢度を測定した。結果を表２に示す。
【００４０】
その他評価用の試験片調製方法
６−ナイロン「ナイロン１０２２Ｂ」（宇部興産製）からなる被着体の表面をメタノール十分脱脂処理し、常温で乾燥させた。この被着体の表面に、調製したプライマー組成物をエアスプレーにより塗布し、常温で１０分間乾燥させて、膜厚８μｍの乾燥塗膜を形成させた。次いで、プライマー組成物による乾燥塗膜（プライマー層）上に、ベース層形成用樹脂組成物をエアスプレーにより塗布し、常温で１０分間乾燥させて、膜厚１０μｍの乾燥塗膜を積層形成させた。次いで、ベース層形成用樹脂組成物による乾燥塗膜（ベース層）上に、トップ層形成用樹脂組成物をエアスプレーにより塗布し、常温で１０分間乾燥させて、膜厚３０μｍの乾燥塗膜を積層形成させた。次いで、８０℃の乾燥機中で３０分間加熱処理を行い、その後、２０℃×６５％ＲＨの雰囲気下で４８時間の養生を行って試験片を調製した。
【００４１】
塗膜外観評価方法
得られた試験片（プライマー／ベース／トップの積層形成された塗装サンプル）の外観を目視にして評価した。塗膜外観に異常がないものは「異常なし」、気泡が確認されたものは「気泡確認」とした。結果を表２に示す。
【００４２】
常態密着性評価方法
得られた試験片（プライマー／ベース／トップの積層形成された塗装サンプル）の各々について、１ｍｍ方形の碁盤目（１０×１０）の切れ目を塗膜形成面に形成し、粘着テープによる剥離試験を行って、残留枚数を測定した。なお、試験片は、実施例１〜４及び比較例１〜４の各々について３個ずつ作成し、３個試験片における残留枚数の平均値を求めた。結果を表２に示す。
【００４３】
耐溶剤性評価方法
得られた試験片（プライマー／ベース／トップの積層形成された塗装サンプル）の各々について、ガソリン／エタノール＝９／１の混合溶剤（２０℃）に浸漬し、試験片の縁から生じる塗膜の浮き（剥離）が、縁から２ｍｍ以上内側に到達するまでの時間（浸漬時間）を測定した。結果を表２に示す。
【００４４】
耐湿熱性評価方法
得られた試験片（プライマー／ベース／トップの積層形成された塗装サンプル）の各々について、５０℃×９０％ＲＨの雰囲気下で２４０時間経過させて、すぐに１ｍｍ方形の碁盤目（１０×１０）の切れ目を塗膜形成面に形成し、粘着テープによる剥離試験を行って、残留枚数を測定した。なお、試験片は、実施例１〜４及び比較例１〜４の各々について３個ずつ作成し、３個試験片における残留枚数の平均値を求めた。結果を表２に示す。
【００４５】
【表２】
【００４６】
表２に示されるように、実施例においては各試験とも良好な結果であった。一方、比較例１は、沸点が１３０〜１８０℃の有機溶剤を用いていないため、プライマー層のレベリング性が悪く（光沢度が低い）、そのためベース層やトップ層との密着が不十分なため、耐溶剤性や耐湿熱性が悪くなったと思われる。比較例２は沸点が１８０℃を超える有機溶剤を用いたため、この溶剤がプライマー層に残留して、ベース層やトップ層塗布後の塗膜外観の悪化や、耐溶剤性の低下となったものと思われる。比較例３は沸点が１３０〜１８０℃の有機溶剤の含有量が少なすぎたため、実施例１と同様にプライマー層のレベリング性が悪く、それに伴い塗膜物性を低下させたものと思われる。比較例４は、沸点が１３０〜１８０℃の有機溶剤の含有量が多すぎたため、比較例２と同様に、溶剤が塗膜に残留したため、ベース層やトップ層塗布後の塗膜外観の悪化や、耐溶剤性の低下となったものと思われる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
高分子ポリオールと有機ポリイソシアネートを反応させて、イソシアネート基末端プレポリマーを製造し、その後低分子ジアミン及び低分子モノアミンにて鎖延長反応させて得られるポリウレタン樹脂（Ａ）、及び有機溶剤（Ｂ）からなるスプレー塗装用プライマー組成物において、
固形分が５〜１５質量％であり、
有機溶剤（Ｂ）が、沸点が１３０℃未満の有機溶剤（Ｂ１）、及び沸点が１３０〜１８０℃の有機溶剤（Ｂ２）からなり、（Ｂ１）：（Ｂ２）＝９５〜５０：５〜５０（質量比）であることを特徴とするプライマー組成物。
【請求項１】
高分子ポリオールと有機ポリイソシアネートを反応させて、イソシアネート基末端プレポリマーを製造し、その後低分子ジアミン及び低分子モノアミンにて鎖延長反応させて得られるポリウレタン樹脂（Ａ）、及び有機溶剤（Ｂ）からなるスプレー塗装用プライマー組成物において、
固形分が５〜１５質量％であり、
有機溶剤（Ｂ）が、沸点が１３０℃未満の有機溶剤（Ｂ１）、及び沸点が１３０〜１８０℃の有機溶剤（Ｂ２）からなり、（Ｂ１）：（Ｂ２）＝９５〜５０：５〜５０（質量比）であることを特徴とするプライマー組成物。
【公開番号】特開２０１０−２１５８６６（Ｐ２０１０−２１５８６６Ａ）
【公開日】平成２２年９月３０日（２０１０．９．３０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−６７０９４（Ｐ２００９−６７０９４）
【出願日】平成２１年３月１８日（２００９．３．１８）
【出願人】（０００２３０１３５）日本ポリウレタン工業株式会社 (222)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年９月３０日（２０１０．９．３０）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年３月１８日（２００９．３．１８）
【出願人】（０００２３０１３５）日本ポリウレタン工業株式会社 (222)
【Ｆターム（参考）】
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