スラグのＣａ２＋溶出量試験方法及びスラグの評価方法

【課題】スラグから溶出するＣａ²⁺の溶出量を正確に且つ迅速に測定するためのＣａ²⁺溶出量試験方法を提供すると共に、該Ｃａ²⁺溶出量試験方法により得られるＣａ²⁺の溶出量に基づいて、スラグの海洋土木建築材料としての適否を評価する評価方法を提供する。
【解決手段】本発明のＣａ²⁺溶出量試験方法は、スラグの質量に対して１０００倍以上の質量比の純水にスラグを浸漬させ、スラグを浸漬させた以降のｐＨを測定し、測定したｐＨ値に基づいてスラグからのＣａ²⁺の溶出量を求めることを特徴とし、また、本発明のスラグの評価方法は、スラグを粒度別に分別し、分別した粒度別に、上記の本発明のＣａ²⁺溶出量試験方法を用いてＣａ²⁺の溶出量を求め、求めた粒度別のＣａ²⁺の溶出量と、スラグを粒度別に分別することによって求められるスラグの粒度分布とを用いて、分別する前のスラグからのＣａ²⁺の溶出量を定めることを特徴とする。

【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、転炉スラグや各種製錬スラグなどのスラグから溶出するＣａ²⁺の溶出量を測定するための溶出量試験方法、並びに、この溶出量試験方法による試験結果を用いたスラグの評価方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
金属の製錬工程及び精錬工程においては、高純度で上質な金属を得るために種々のスラグが発生し、製鉄所においても、高炉スラグ、転炉スラグ、取鍋スラグ、予備処理スラグなどの組成の異なる種々のスラグが発生する。これらのスラグは、路盤材、土壌改良材、地盤改良材、セメントやコンクリートの骨材、石材のみならず、海洋における、潜堤材、裏ごめ材、裏埋め材、盛土材、サンドコンパクション、ＳＣＰサンドマット、浅場造成材などの海洋土木建築材料として利用されている。
【０００３】
これらのスラグのうちで、遊離ＣａＯ（「遊離石灰」或いは「フリーライム」ともいう）を含有する、転炉スラグ、取鍋スラグ、溶銑予備処理スラグなどは、沿岸海域で利用したときに、スラグ中の遊離ＣａＯが海水に溶出し、海水のｐＨが上昇することによって、海水の白濁現象が発生する場合もあることが知られている。この白濁現象は、以下のメカニズムで発生する。つまり、遊離ＣａＯが海水に溶出してＣａ（ＯＨ）₂が形成され、これによって海水のｐＨが上昇し、ｐＨの上昇に伴って海水に溶解していたＭｇ²⁺がＭｇ（ＯＨ）₂となって析出し、この析出物で海水が白濁して白濁現象が発生する。また、海水中のＣａ²⁺もｐＨの上昇に伴って海水に含まれる炭酸イオン（ＣＯ₃^2-）と反応して、ＣａＣＯ₃を析出し、これも白濁の原因となる。尚、製鉄所で発生するスラグのうちで、高炉スラグを除くスラグは製鋼精錬工程で発生するので、まとめて「製鋼スラグ」と呼ばれており、この製鋼スラグには、含有量はそれぞれ異なるものの、遊離ＣａＯが含有されている。
【０００４】
白濁化の原因となる、Ｍｇ（ＯＨ）₂及びＣａＣＯ₃自体は無害であるが、工事期間中の白濁現象は、外観上の問題から港湾工事を進める上での障害となることがある。また、白濁の発生は、遊離ＣａＯの溶解に起因する海水のｐＨ上昇を示唆しており、環境上、留意しなければならない。
【０００５】
ところで、最近の製鋼プロセスにおいては、脱珪処理、脱硫処理、脱燐処理及び脱炭処理の各工程の効率的な分割化が進み、多種多様な製鋼スラグが発生しており、その形状、組織は多岐にわたり、製鋼スラグにおける遊離ＣａＯの溶解挙動も複雑となっている。
【０００６】
そこで、製鋼スラグを沿岸海域で利用するにあたり、このような種々の製鋼スラグのなかから、白濁現象を発生しないスラグを選定するための試験方法が、特許文献１に提案されている。特許文献１によれば、「遊離ＣａＯ分が０〜１０．０質量％、硫黄分が０〜１．０質量％の範囲である製鋼スラグであって、２倍の質量比の海水に浸漬させて３時間経過した時点における海水のｐＨが１０．５以下となる製鋼スラグ」であれば、白濁現象は防止されるとしている。つまり、製鋼スラグの２倍の質量比の海水に浸漬させて、３時間経過した時点における海水のｐＨが１０．５以下であるならば、当該製鋼スラグからのＣａ²⁺の溶出量は少なく、沿岸海域に敷設した場合の白濁が防止できるというものである。
【特許文献１】特開２００３−２６４５６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、特許文献１で提案された試験方法には、以下の問題点がある。
【０００８】
即ち、特許文献１では、溶媒として海水を用いているために、溶出したＣａ²⁺が海水に含まれる炭酸イオンと反応してＣａＣＯ₃を析出させてしまい、この析出物はｐＨを上昇させる機能を有していないことから、海水のｐＨ変化とスラグからのＣａ²⁺の溶出量とが比例せず、海水のｐＨ変化の観察からは、スラグからのＣａ²⁺の溶出量を正確に測定することはできない。また、析出したＣａＣＯ₃がスラグの表面を覆い、スラグからのＣａ²⁺の溶出を妨げる役割を担うこともあり、より一層スラグからのＣａ²⁺の溶出量を正確に測定することが困難となる。
【０００９】
本発明は上記事情に鑑みてなされたもので、その目的とするところは、製鋼スラグや各種製錬スラグなどのスラグから溶出するＣａ²⁺の溶出量を正確に且つ迅速に測定するためのＣａ²⁺溶出量試験方法を提供するとともに、このＣａ²⁺溶出量試験方法により得られるＣａ²⁺の溶出量に基づいて、スラグの海洋土木建築材料としての適否を評価する評価方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記課題を解決するための第１の発明に係るスラグのＣａ²⁺溶出量試験方法は、スラグの質量に対して１０００倍以上の質量比の純水を溶媒として該溶媒にスラグを浸漬させ、スラグを浸漬させた以降の前記溶媒のｐＨを測定し、前記溶媒のｐＨ測定値に基づいてスラグからのＣａ²⁺の溶出量を求めることを特徴とするものである。
【００１１】
第２の発明に係るスラグの評価方法は、スラグを粒度別に分別し、分別した粒度別に、第１の発明に記載のスラグのＣａ²⁺溶出量試験方法を用いてＣａ²⁺の溶出量を求め、求めた粒度別のＣａ²⁺の溶出量と、スラグを粒度別に分別することによって求められるスラグの粒度分布とを用いて、分別する前のスラグからのＣａ²⁺の溶出量を定めることを特徴とするものである。
【００１２】
第３の発明に係るスラグの評価方法は、スラグを粒度別に分別し、分別した粒度別に、第１の発明に記載のスラグのＣａ²⁺溶出量試験方法を用いてＣａ²⁺の溶出量を求め、求めた粒度別のＣａ²⁺の溶出量と、スラグを粒度別に分別することによって求められるスラグの粒度分布とを用いて、分別する前のスラグからのＣａ²⁺の溶出量を定め、当該溶出量が目標値よりも大きいときには、計算上で使用するスラグの粒度分布を変更し、前記粒度別のＣａ²⁺の溶出量と、変更したスラグの粒度分布とを用いて、粒度分布を変更したスラグからのＣａ²⁺の溶出量を定めることを特徴とするものである。
【発明の効果】
【００１３】
本発明に係るＣａ²⁺溶出量試験方法によれば、溶媒として純水を用いているので、溶出したＣａ²⁺はＣａＣＯ₃などの析出物を形成せず、溶媒のｐＨ変化と溶出するＣａ²⁺とが１対１の相関関係となり、溶媒のｐＨ変化から正確にＣａ²⁺の溶出量を測定することができ、また、溶媒である純水の質量をスラグの質量の１０００倍以上とするので、溶媒のｐＨ上昇が抑えられ、正確にＣａ²⁺の溶出量を測定することができる。また更に、溶媒のｐＨを測定するという比較的簡単な測定からＣａ²⁺の溶出量を測定することができ、従って、迅速にＣａ²⁺の溶出量を把握することができる。
【００１４】
また、本発明に係るスラグの評価方法によれば、スラグの粒度別のＣａ²⁺の溶出量を求めるので、求めた粒度別のＣａ²⁺の溶出量とスラグの粒度分布とから、スラグ全体のＣａ²⁺溶出量が把握でき、海域用として利用する際の適否を評価することができる。そして、把握したＣａ²⁺溶出量が目標値よりも高い場合、つまり、海域用としての利用が不適と評価された場合には、求めた粒度別のＣａ²⁺の溶出量に基づき、粒度分布を変更させたときのスラグからのＣａ²⁺溶出量を求めることが可能であり、従って、スラグからのＣａ²⁺溶出量が目標値以下となるようにスラグの粒度分布を変更させることによって、Ｃａ²⁺を溶出するスラグを海洋土木建築材料として利用する際の白濁現象を、未然に防止することが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
以下、本発明を具体的に説明する。
【００１６】
本発明者等は、遊離ＣａＯを含有し、Ｃａ²⁺を溶出する製鋼スラグなどのスラグの海域利用を、安全且つ拡大させることを目的とし、Ｃａ²⁺を溶出するスラグを海水に敷設した際に、海水のｐＨがどのぐらい変化し、白濁が起こるかを予測するために、スラグ粒子におけるアルカリ溶出の測定を検討した。
【００１７】
現状、スラグからの溶出物のうちでアルカリに関与する因子は、遊離ＣａＯの溶解のみと考えられるため、Ｃａ²⁺溶出量の測定方法の開発を行った。ここで、Ｃａ²⁺の溶出量の測定にあたり、溶媒のｐＨ変化からＣａ²⁺の溶出濃度を換算することを目的とした。
【００１８】
スラグからのＣａ²⁺の溶出は、下記の（１）式で表される。
CaO+H₂O → Ca(OH) → Ca²⁺+2OH^-……(1)
つまり、スラグ中のＣａＯ（酸化カルシウム）が水分と反応してＣａ（ＯＨ）₂（水酸化カルシウム）に変化し、このＣａ（ＯＨ）₂が水及び海水に溶解してＣａ²⁺（カルシウムイオン）と水酸化物イオン（ＯＨ^-）を生成することで、アルカリ性となる。
【００１９】
溶媒のｐＨ測定値からＣａ²⁺溶出濃度を換算するためには、他の因子の影響を排除しなければならず、従って、海水は溶媒として使用できない。その理由は、海水にはＣａ²⁺の他にＭｇ²⁺が含まれており、ｐＨが上昇して高くなるとＭｇ（ＯＨ）₂が生成するために、海水のｐＨが、ｐＨ９．８付近から見掛け上変化しなくなる。そのために、海水では、ｐＨ測定値からＣａ²⁺溶出量を換算することができない。また、溶媒として純水を使用しても、Ｃａ（ＯＨ）₂はｐＨ１２．５近傍で飽和状態となることから、測定中に溶媒のｐＨが１２．５以上にならないようにするために、溶媒に対してスラグの添加量を少なくしなければならない。
【００２０】
以上のことから、溶媒には、純水として蒸留後イオン交換したイオン交換水を使用し、スラグと溶媒との質量比を１：１０００として、測定を行なった。
【００２１】
予め破砕された製鋼スラグを１０５℃で２時間乾燥して、付着水分を除去した後、このスラグから、０．０７５ｍｍ越え０．１５ｍｍ以下、０．１５ｍｍ超え０．４２５ｍｍ以下、０．６ｍｍ超え１．１８ｍｍ以下、２．０ｍｍ超え４．７５ｍｍ以下の４種類の粒度範囲のスラグを篩分器にて回収し、この４種類の粒度別のスラグ毎に測定を行なった。また、篩分器にて回収する際に、粒度分布も測定した。また更に、４種類に分別された粒度別のスラグ毎に化学成分を分析して、成分値のばらつきは分析の誤差範囲内であり、粒度による成分の変化はないことを確認している。
【００２２】
粒度別に分別したそれぞれのスラグから１ｇのスラグを採取し、このスラグを、ビーカーに収容された１０００ｍＬの純水に浸漬させ、回転翼攪拌器にて２００ｒｐｍの回転速度で攪拌しつつ、ｐＨ測定計を用いて溶媒のｐＨを測定した。
【００２３】
各粒度におけるｐＨ測定結果を図１に示す。図１に示すように、スラグ粒度の違いによって、ｐＨの変化に差があることが確認された。つまり、スラグ粒度が細かいほど、ｐＨの変化が大きく、且つ、最終的なｐＨ値が高くなることが確認できた。スラグの化学成分組成は、前述したように同一であることから、ｐＨ変化の違いは粒度に起因するものであることが分かった。
【００２４】
図１に示す溶媒のｐＨ測定値からＣａ²⁺濃度を求めるにあたっては、以下に示すＣａ（ＯＨ）₂の塩基酸解離定数を用いたイオン平衡計算から求めた。つまり、下記の（２）式〜（５）式に示す塩基酸解離定数を解き、［ＯＨ^-］の三次関数から全Ｃａ濃度（Ｃｂ）を求めるという方法である。
【００２５】
Kb1=[OH^-]×[Ca(OH)⁺]/[Ca(OH)₂]=3.98×10^-3…(2)
Kb2=[OH^-]×[Ca²⁺]/[Ca(OH)⁺]=3.98×10^-2…(3)
Cb(全Ca濃度)=[Ca(OH)₂]+[Ca(OH)⁺]+[Ca²⁺] …(4)
[OH^-]=[H⁺]+[Ca(OH)⁺]+2[Ca²⁺] …(5)
これらの（２）式〜（５）式を解くことによって、下記の（６）式が得られ、この（６）式に、各ｐＨでの［ＯＨ^-］の濃度を代入することにより、Ｃａ²⁺の濃度を得ることができる。
【００２６】
Cb=[OH^-]³+3.98×10^-3[OH^-]²+1.58×10^-4[OH^-]/(3.98×10^-3[OH^-]+2×1.58×10^-4) …(6)
表１に（６）式を用いてｐＨ測定値からＣａ²⁺濃度を計算した結果を示す。表１に示すように、溶媒のｐＨと溶媒中のＣａ²⁺濃度とは、１対１の関係であることが分かる。尚、一部の溶出試験では、溶媒中のＣａ²⁺濃度をＩＣＰ発光分析によって測定しており、ＩＣＰ発光分析の結果と表１に示す結果とが一致することを確認している。
【００２７】
【表１】

【００２８】
このようにして得られる溶媒のｐＨと溶媒中のＣａ²⁺濃度との関係を用いて、図１に示すｐＨ測定値をＣａ²⁺の濃度に換算すると、図２に示すＣａ²⁺濃度と経過時間との関係が得られる。尚、図２では、粒度が２．０ｍｍ超え４．７５ｍｍ以下のスラグのデータを省略しているが、粒度が２．０ｍｍ超え４．７５ｍｍ以下のスラグのデータは、粒度が０．６ｍｍ超え１．１８ｍｍ以下のスラグのデータよりも更にＣａ²⁺濃度の低い側に位置することを確認している。
【００２９】
以上の説明のように、溶媒として純水を用い、この溶媒にスラグを浸漬させ、溶媒のｐＨを測定することで、溶媒のｐＨ測定値に基づいてスラグからのＣａ²⁺の溶出量を精度良く且つ迅速に測定できるとの知見が得られた。
【００３０】
本発明に係るスラグのＣａ²⁺溶出量試験方法は、上記知見に基づきなされたものであり、スラグの質量に対して１０００倍以上の質量比の純水を溶媒として該溶媒にスラグを浸漬させ、スラグを浸漬させた以降の前記溶媒のｐＨを測定し、前記溶媒のｐＨ測定値に基づいてスラグからのＣａ²⁺の溶出量を求めることを特徴とする。
【００３１】
本発明のＣａ²⁺溶出量試験方法を実施する上で、溶媒である純水は、スラグの質量の１０００倍以上であればよく、上限は特に規定する必要はないが、余りに多くなるとハンドリングが困難になることから、スラグの質量の２０００倍程度を上限とすればよい。また、ｐＨ測定計も特別な仕様を必要とせず、市販のｐＨ測定計で充分である。また、本発明で用いる純水は、溶出したＣａ²⁺の反応に影響を及ぼさない程度の清浄度であればよく、蒸留水、イオン交換水、蒸留後イオン交換したイオン交換水を使用できる。
【００３２】
このように、本発明に係るスラグのＣａ²⁺溶出量試験方法によれば、溶媒として純水を用いているので、溶出したＣａ²⁺はＣａＣＯ₃などの析出物を形成せず、溶媒のｐＨ変化と溶出するＣａ²⁺とが１対１の相関関係となり、溶媒のｐＨ測定値から正確にＣａ²⁺の溶出量を測定することができる。また、溶媒である純水の質量をスラグの質量の１０００倍以上とするので、溶媒のｐＨ上昇が抑えられ、正確にＣａ²⁺の溶出量を測定することができる。
【００３３】
ところで、前述した図２に示す曲線の勾配がＣａ²⁺の溶出速度となる。図２からも明らかなように、スラグの粒度が小さいほど、Ｃａ²⁺の溶出速度が速いことが確認できた。即ち、スラグの化学成分が同一の場合には、粒径の小さいものの比率が多いスラグほど、Ｃａ²⁺の溶出速度が速く、海洋土木建築材料として使用したときには白濁現象が起こりやすいこと分かる。
【００３４】
図３に、図２に示す経過時間３０分までのＣａ²⁺溶出速度の平均値と、スラグ１ｇあたりの表面積との関係を示す。尚、図３中のスラグＡが、前述した図１及び図２の試験データを示したスラグであり、スラグＢは組成の異なる別の製鋼スラグのデータである。また、スラグ１ｇあたりの表面積を求めるにあたり、スラグの形状を球体と仮定するとともに、スラグの密度を、充填における見掛け比重（２５００ｋｇ／ｍ³）として計算した。
【００３５】
図３に示すように、スラグのＣａ²⁺の溶出速度は単位質量あたりの表面積と相関があることが分かった。また、このＣａ²⁺溶出速度と単位質量あたりの表面積との関係は、スラグＡとスラグＢとを比較すると両者は異なることから、スラグの化学成分組成によって異なることも確認できた。
【００３６】
従って、スラグからのＣａ²⁺溶出量は、粒度別にスラグを分別し、分別した粒度別にＣａ²⁺溶出量を求めれば、求めた粒度別のＣａ²⁺溶出量と、スラグを粒度別に分別することによって求められるスラグの粒度分布とから、容易に推定できることが分かった。そして、推定したＣａ²⁺溶出量を、経験上から定まる白濁発生のＣａ²⁺溶出量（＝目標値）と比較すれば、スラグの海洋土木建築材料としての適否を容易に評価できることが分かった。つまり、Ｃａ²⁺溶出量が目標値を超えた場合には、白濁の可能性があることから、不適と評価する。
【００３７】
また、Ｃａ²⁺溶出量の推定結果から、Ｃａ²⁺の溶出量が目標値よりも多く、当該スラグは海洋土木建築材料として適していないと評価された場合でも、粒度別に分別したスラグのなかで、Ｃａ²⁺の溶出量が多い、粒度の最も小さいスラグを計算上全量削除する、或いは、粒度の最も小さいスラグの一部分を計算上削除するなどして粒度分布構成を変更し、粒度分布を変更したスラグでＣａ²⁺溶出量の計算をし直すことよって、Ｃａ²⁺溶出量を目標値以下にすることが可能であることを知見した。
【００３８】
本発明に係るスラグの評価方法は、この検討結果に基づきなされたものであり、スラグを粒度別に分別し、分別した粒度別に、前記Ｃａ²⁺溶出量試験方法を用いてＣａ²⁺の溶出量を求め、求めた粒度別のＣａ²⁺の溶出量と、スラグを粒度別に分別することによって求められるスラグの粒度分布とを用いて、分別する前のスラグからのＣａ²⁺の溶出量を定めることを特徴とする。この場合に、Ｃａ²⁺の溶出量が目標値よりも大きいときには、計算上で使用するスラグの粒度分布を変更し、前記粒度別のＣａ²⁺の溶出量と、変更したスラグの粒度分布とを用いて、粒度分布を変更したスラグからのＣａ²⁺の溶出量を定めることができる。
【００３９】
本発明のスラグの評価方法を実施する上で、スラグを粒度別に分別する際に、スラグの最大サイズと最小サイズとの範囲にもよるが、少なくとも３種類以上に分類することが好ましく、望ましくは４種類以上とする。分別数が少ないと、仮に、Ｃａ²⁺の溶出量が目標値よりも大きくなったときに、計算上で粒度分布を変更する際の障害となる恐れがあるからである。つまり、篩分器での再度の篩分け作業が必要になる可能性があるからである。また、粒径が１ｍｍ以上のスラグ粒子からはＣａ²⁺の溶出は少ないので、粒径が１ｍｍ以上のものはまとめて１つのグループとして分別しても構わない。
【００４０】
このように、本発明に係るスラグの評価方法によれば、スラグの粒度別のＣａ²⁺の溶出量を求めるので、求めた粒度別のＣａ²⁺の溶出量とスラグの粒度分布とから、スラグ全体のＣａ²⁺溶出量が把握でき、海域用として利用する際の適否を的確に評価することができる。そして、把握したＣａ²⁺溶出量が目標値よりも高い場合には、粒度分布を変更させたときのスラグからのＣａ²⁺溶出量を求めることが可能であり、スラグからのＣａ²⁺溶出量が目標値以下となるように、スラグの粒度分布を変更させることによって、スラグを海洋土木建築材料として利用する際の白濁現象を、未然に防止することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００４１】
【図１】純水を溶媒として該溶媒にスラグを浸漬させたときの溶媒のｐＨ変化を、スラグ粒度の違いにより比較して示す図である。
【図２】図１に示すｐＨ測定値をＣａ²⁺濃度に換算して示す図である。
【図３】図２に示すＣａ²⁺溶出速度の測定値と、スラグ１ｇあたりの表面積との関係を示す図である。

【特許請求の範囲】
【請求項１】
スラグの質量に対して１０００倍以上の質量比の純水を溶媒として該溶媒にスラグを浸漬させ、スラグを浸漬させた以降の前記溶媒のｐＨを測定し、前記溶媒のｐＨ測定値に基づいてスラグからのＣａ²⁺の溶出量を求めることを特徴とする、スラグのＣａ²⁺溶出量試験方法。
【請求項２】
スラグを粒度別に分別し、分別した粒度別に、請求項１に記載のスラグのＣａ²⁺溶出量試験方法を用いてＣａ²⁺の溶出量を求め、求めた粒度別のＣａ²⁺の溶出量と、スラグを粒度別に分別することによって求められるスラグの粒度分布とを用いて、分別する前のスラグからのＣａ²⁺の溶出量を定めることを特徴とする、スラグの評価方法。
【請求項３】
スラグを粒度別に分別し、分別した粒度別に、請求項１に記載のスラグのＣａ²⁺溶出量試験方法を用いてＣａ²⁺の溶出量を求め、求めた粒度別のＣａ²⁺の溶出量と、スラグを粒度別に分別することによって求められるスラグの粒度分布とを用いて、分別する前のスラグからのＣａ²⁺の溶出量を定め、当該溶出量が目標値よりも大きいときには、計算上で使用するスラグの粒度分布を変更し、前記粒度別のＣａ²⁺の溶出量と、変更したスラグの粒度分布とを用いて、粒度分布を変更したスラグからのＣａ²⁺の溶出量を定めることを特徴とする、スラグの評価方法。

【図１】