スルホネート基含有ポリイソシアネート及びポリアスパルテートを含む被覆組成物
【課題】従来技術で知られている系に比べて著しく早く硬化するが、同等の又はより長いポットライフを有する新規なポリウレア被覆製造用組成物を提供する。
【解決手段】Ａ）スルホネート基含有ポリイソシアネート、及び
Ｂ）式Ｉ：
（式中、Ｘは、ｎ価ポリアミンから第１級アミノ基を除去して得られるｎ価有機基を表し、Ｒ１及びＲ２は、同一又は異なって、反応条件下にイソシアネート基に対して不活性である有機基を表し、ｎは、少なくとも２の整数を表す。）
で示されるアミノ官能性ポリアスパルテートを含んでなる、ポリウレア被覆の製造用２成分被覆組成物。
【解決手段】Ａ）スルホネート基含有ポリイソシアネート、及び
Ｂ）式Ｉ：
（式中、Ｘは、ｎ価ポリアミンから第１級アミノ基を除去して得られるｎ価有機基を表し、Ｒ１及びＲ２は、同一又は異なって、反応条件下にイソシアネート基に対して不活性である有機基を表し、ｎは、少なくとも２の整数を表す。）
で示されるアミノ官能性ポリアスパルテートを含んでなる、ポリウレア被覆の製造用２成分被覆組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、スルホネート変性ポリイソシアネート及びある種のアミノ官能性硬化剤に基づく新規な２成分被覆組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリウレタン又はポリウレアに基づく２成分被覆組成物（被覆系）は知られており、産業界において広く使用されている。２成分被覆組成物は、一般に、液体ポリイソシアネート成分及び液体イソシアネート反応性成分を含む。ポリイソシアネートとアミンとの反応により、強固に架橋されたポリウレア被膜が得られる。しかしながら、第１級アミン及びイソシアネートは、通常、急速に反応する。従って、多くの場合、そのような系のポットライフ又はゲル化時間は、たった数秒から数分である。それ故、このようなポリウレア被膜は、手で塗布することはできず、特別な噴霧装置を用いてのみ塗布することができる。しかし、そのような塗膜は非常に優れた物理的性質を有しており、従って、塗布の困難性にもかかわらず、非常に重要である。
【０００３】
低粘度ブロックトアミン、例えばケチミン及びアルジミンが、反応性を制御するために使用される（Squiller, Wicks, Yeske, "High Solids Polyurethane Coatings" in Polymeric Materials Encyclopedia, J. C. Salamone 編, CRC Press 1996, 第５巻、DE-OS 1 520 139 又はDE-OS 3 308 418）。脱ブロック（加水分解）は、大気中の水分の作用により生じ、第１級アミンが放出される。
【０００４】
ポリイソシアネートとアミンとの反応を禁止する別の方法は、立体障害第２級アミンを使用することである。EP-A 403 921 及びUS-A 5 126 170 は、ポリアスパルテートとポリイソシアネートとの反応によるポリウレア被膜の形成を開示している。ポリアスパルテートは、粘度が低く、他の第２級脂肪族アミンと比べてポリイソシアネートに対して小さい反応性を有している。分子構造に依存して、異なる反応性を有する種類が利用できる。従って、より長いポットライフ及び乾燥時間を有する無溶媒又は低溶媒被覆系、及び非常に短い乾燥時間及びより短いポットライフを有する被覆系の両方を製造することができる。
【０００５】
実際、既に記載されたアルジミン及びケチミンは、しばしばポリアスパルテートと組み合わせられる。
【０００６】
硬化剤として従来のポリイソシアネートを使用した場合のこれらの系の欠点は、短いポットライフで急速に乾燥するか、又は長いポットライフでゆっくり乾燥することである。
【特許文献１】DE-OS 1 520 139
【特許文献２】DE-OS 3 308 418
【特許文献３】EP-A 403 921
【特許文献４】US-A 5 126 170
【非特許文献１】Squiller, Wicks, Yeske, "High Solids Polyurethane Coatings" in Polymeric Materials Encyclopedia, J. C. Salamone 編, CRC Press 1996, 第５巻
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、従来技術で知られている系に比べて著しく早く硬化するが、同等の又はより長いポットライフを有する新規なポリウレア被覆製造用組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
驚くべきことに、上記目的は、スルホネート変性ポリイソシアネートを、ポリアスパルテート、又はポリアスパルテートとアルジミン又はケチミンとの混合物に基づくアミノ官能性硬化剤との反応体として使用することにより達成できることが見出された。
【０００９】
即ち、本発明は、
Ａ）スルホネート基含有ポリイソシアネート、及び
Ｂ）式Ｉ：
【化１】
（式中、
Ｘは、ｎ価ポリアミンから第１級アミノ基を除去して得られるｎ価有機基を表し、
Ｒ１及びＲ２は、同一又は異なって、反応条件下にイソシアネート基に対して不活性である有機基を表し、
ｎは、少なくとも２の整数を表す。）
で示されるアミノ官能性ポリアスパルテート
を含んでなる、ポリウレア被覆の製造用２成分被覆組成物に関する。
本発明はまた、このような被覆組成物から得られる被覆にも関する。
【発明の効果】
【００１０】
本発明に従った組成物の顕著な利点は、この組成物が、２成分ポリウレタン被覆組成物のために知られている商業的手段を用いて加工及び塗布できることである。従って、特別な装置は必要でない。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
ポリイソシアネートＡ）は、遊離ＮＣＯ基に加えて、１つ又はそれ以上のスルホン酸又はスルホネート基を有する。このような変性ポリイソシアネートの製造は、WO 01/88006（米国特許第6,767,958号）に記載されている。
【００１２】
ポリイソシアネートＡ）は、好ましくは少なくとも２の平均ＮＣＯ官能価及び少なくとも１４０g/モルの分子量を有する有機ポリイソシアネートから調製される。特に適しているのは、（ｉ）分子量１４０〜３００g/モルの未変性有機ポリイソシアネート、（ii）分子量３００〜１０００g/モルのラッカーポリイソシアネート、及び（iii）１０００g/モルを超える分子量Mnを有するウレタン基含有ＮＣＯプレポリマー、又は（ｉ）〜（iii）の混合物である。
【００１３】
ポリイソシアネート（ｉ）の例には、1,4-ジイソシアナトブタン、1,6-ジイソシアナトヘキサン (HDI)、1,5-ジイソシアナト-2,2-ジメチルペンタン、2,2,4- 又は 2,4,4-トリメチル-1,6-ジイソシアナトヘキサン、1-イソシアナト-3,3,5-トリメチル-5-イソシアナトメチルシクロヘキサン (IPDI)、1-イソシアナト-1-メチル-4-(3)-イソシアナトメチルシクロヘキサン、ビス(4-イソシアナトシクロヘキシル)メタン、1,10-ジイソシアナトデカン、1,12-ジイソシアナトドデカン、1,3- 及び 1,4-シクロヘキサンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート異性体、トリイソシアナトノナン (TIN)、2,4-ジイソシアナトトルエン又はこれと2,6-ジイソシアナトトルエンとの混合物（好ましくは、３５質量％までの2,6-ジイソシアナトトルエンとの混合物）、2,2'-、2,4'-及び4,4'-ジイソシアナトジフェニルメタン、ジフェニルメタン系からのポリイソシアネート混合物、又はこれらイソシアネートの混合物が包含される。
【００１４】
ポリイソシアネート（ii）には、既知のラッカーポリイソシアネートが含まれる。本発明において、用語「ラッカーポリイソシアネート」は、モノマージイソシアネート、例えば上記（ｉ）として例示したジイソシアネートの既知オリゴマー化反応により得られる化合物又はそれらの混合物を意味する。適当なオリゴマー化反応には、カルボジイミド化、二量化、三量化、ビウレット化、尿素形成、ウレタン化、アロファネート化及び／又はオキサジアジン基を形成する環化が含まれる。「オリゴマー化」に際しては、複数の上記反応が同時に又は連続して起こる。
【００１５】
「ラッカーポリイソシアネート」（ii）は、好ましくは、ビウレットポリイソシアネート、イソシアヌレート基含有ポリイソシアネート、イソシアヌレート基及びウレトジオン基含有ポリイソシアネート混合物、ウレタン基及び／又はアロファネート基及び／又はオキサジアジン基含有ポリイソシアネート、若しくはモノマージイソシアネートから生成されるイソシアヌレート基及びアロファネート基及びオキサジアジン基含有ポリイソシアネート混合物である。このようなラッカーポリイソシアネートの製造は既知であり、例えばDE-A 1 595 273、DE-A 3 700 209 及び DE-A 3 900 053、又はEP-A-0 330 966、EP-A 0 259 233、EP-A 0-377 177、EP-A-0 496 208、EP-A-0 524 501、又はUS-A 4 385 171に記載されている。
【００１６】
ポリイソシアネート（iii）には、上記（ｉ）として記載したモノマージイソシアネート及び／又は上記（ii）として記載したラッカーポリイソシアネート並びに３００g/モル以上の数平均分子量を有する有機ポリヒドロキシ化合物から調製される既知のウレタン基含有ＮＣＯプレポリマーが含まれる。ウレタン基含有ラッカーポリイソシアネート（ii）は、６２〜３００g/モルの分子量範囲の低分子量ポリオール、例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチロールプロパン、グリセロール又はこれらアルコールの混合物から調製される。一方、ＮＣＯプレポリマー（iii）は、３００g/モル超、好ましくは５００g/モル以上、より好ましくは５００〜８０００g/モルの数平均分子量を有するポリヒドロキシ化合物から調製される。好ましいポリヒドロキシ化合物は、１分子につき２〜６個、好ましくは２〜３個のヒドロキシル基を有する化合物であり、エーテルポリオール、エステルポリオール、チオエーテルポリオール、カーボネートポリオール及びポリアクリレートポリオール並びにこれらポリオールの混合物を包含する。
【００１７】
ＮＣＯプレポリマー（iii）又はこれとラッカーポリイソシアネート（ii）との混合物を調製するには、ジイソシアネート（ｉ）又はラッカーポリイソシアネート（ii）と、高分子量ヒドロキシ化合物又はそれと低分子量ポリヒドロキシ化合物との混合物を、１．１：１〜４０：１、好ましくは２：１〜２５：１のＮＣＯ／ＯＨ当量比で、ウレタン基の形成を伴って、反応させる。蒸留性出発ジイソシアネートを過剰に使用した場合、所望により、反応の後に蒸留して除去し、モノマーを含まないＮＣＯプレポリマーを得る。
【００１８】
ＮＣＯプレポリマー（iii）を製造する場合、高分子量ポリオールを低分子量ポリオールと混合して使用することができ、そうすると、低分子量ウレタン基含有ラッカーポリイソシアネート（ii）と高分子量ＮＣＯプレポリマー（iii）との混合物を直接得ることができる。
【００１９】
スルホネート変性ポリイソシアネート（Ａ）を製造するために、原料ポリイソシアネート（ｉ）、（ii）及び／又は（iii）を、所望により、２官能性ポリエーテルと反応させて部分的にＮＣＯ基をウレタン化し、次いで、少なくとも１個のイソシアネート反応性基（例えば、ＯＨ又はＮＨ基）及び少なくとも１個のスルホン酸又はスルホネート基を有する化合物と反応させる。このようなイソシアネート反応性基は、好ましくは、2-(シクロヘキシルアミノ)エタンスルホン酸及び／又は3-(シクロヘキシルアミノ)プロパンスルホン酸である。ポリマーを生成した後、スルホン酸基を、塩基、好ましくは第３級アミンの添加により、完全に又は部分的に中和する。
【００２０】
原料ポリイソシアネートは、好ましくは、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート及び／又は4,4'-ジシクロヘキシルメタンジイソシアネートに基づく。
【００２１】
得られるスルホネート変性ポリイソシアネートＡ）は、好ましくは、少なくとも１．８の平均イソシアネート官能価、４．０〜２６．０質量％のイソシアネート基含量（NCO（分子量４２）として計算）、及び０．１〜７．７質量％の結合スルホン酸／スルホネート基含量（SO3-（分子量８０）として計算）を有する。
【００２２】
ポリエーテル単位が含まれている場合、スルホネート変性ポリイソシアネートのポリエーテル鎖内に結合されたエチレンオキシド単位の含量（C2H2O（分子量４４）として計算）は、０〜１９．５質量％である。所望により含まれるポリエーテル鎖は、好ましくは、平均５〜３５のエチレンオキシド単位を含む。
【００２３】
スルホネート基は、好ましくは、第３級アミンからプロトン化により形成されたアンモニウムイオンを対イオンとして有する。スルホン酸基及びスルホネート基の合計の第３級アミン及び該アミンから誘導されたプロトン化アンモニウムイオンの合計に対する比は、好ましくは、０．２〜２．０である。
【００２４】
第３級アミンの例には、モノアミン（例えば、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、ジメチルシクロヘキシルアミン、N-メチルモルホリン、N-エチルモルホリン、N-メチルピペリジン又はN-エチルピペリジン；若しくは第３級ジアミン（例えば、1,3-ビス(ジメチルアミノ)プロパン、1,4-ビス(ジメチルアミノ)ブタン又はN,N'-ジメチルピペラジン）などが包含される。イソシアネート反応性基を有する第３級アミン、例えばアルカノールアミン（例えば、ジメチルエタノールアミン、メチルジエタノールアミン又はトリエタノールアミン）も適しているが、中和用アミンとしての好ましさは劣る。ジメチルシクロヘキシルアミンが好ましい。
【００２５】
スルホネート変性ポリイソシアネートＡ）に加えて、非スルホネート変性ポリイソシアネートも、本発明の被覆組成物中に存在させることができる。そのようなスルホネート基不含有ポリイソシアネートは、好ましくは、スルホネート基含有ポリイソシアネートの調製に使用する原料イソシアネート（ｉ）〜（iii）に相当する。
【００２６】
スルホネート基不含有ポリイソシアネートを使用する場合、スルホネート基含有ポリイソシアネート対スルホネート基不含有ポリイソシアネートの質量比は、９９：１〜１０：９０、好ましくは８０：２０〜２０：８０である。
【００２７】
成分Ｂ）のポリアスパルテートの式（Ｉ）において、基Ｘは、好ましくは、下記の化合物から選択されるｎ価ポリアミンから得られる：1,2-ジアミノプロパン、1,4-ジアミノブタン、1,6-ジアミノヘキサン、2,5-ジアミノ-2,5-ジメチルヘキサン、2,2,4-及び／又は2,4,4-トリメチル-1,6-ジアミノヘキサン、1,11-ジアミノウンデカン、1,12-ジアミノドデカン、1-アミノ-3,3,5-トリメチル-5-アミノメチルシクロヘキサン、2,4-及び／又は2,6-ヘキサヒドロトルイレンジアミン、2,4'-及び／又は4,4'-ジアミノジシクロヘキシルメタン、3,3'-ジメチル-4,4'-ジアミノジシクロヘキシルメタン、2,4,4'-トリアミノ-5-メチルジシクロヘキシルメタン、並びに脂肪族的に結合した第１級アミノ基を含み、１４８〜６０００g/モルの数平均分子量を有するポリエーテルポリアミン。
【００２８】
より好ましくは、基Ｘは、1,4-ジアミノブタン、1,6-ジアミノヘキサン、2,2,4-及び／又は2,4,4-トリメチル-1,6-ジアミノヘキサン、1-アミノ-3,3,5-トリメチル-5-アミノメチルシクロヘキサン、4,4'-ジアミノジシクロヘキシルメタン又は3,3'-ジメチル-4,4'-ジアミノジシクロヘキシルメタンである。
【００２９】
基Ｒ１及びＲ２を規定するのに使用する「反応条件下にイソシアネート基に対して不活性」という表現は、これらの基が、ツェレビチノフ活性水素（ＣＨ酸化合物；Roempp Chemie Lexikon, Georg Thieme Verlag Stuttgart 参照）、例えば、ＯＨ、ＮＨ又はＳＨを有していないことを意味する。
Ｒ１及びＲ２は、相互に独立して、好ましくはＣ１〜Ｃ１０アルキル基、より好ましくはメチル基又はエチル基を表す。
【００３０】
Ｘが2,4,4'-トリアミノ-5-メチルジシクロヘキシルメタンから得られる基である場合、Ｒ１及びＲ２は、好ましくはエチル基である。
【００３１】
式（Ｉ）において、ｎは、好ましくは２〜６、より好ましくは２〜４の整数である。
【００３２】
アミノ官能性ポリアスパルテートＢ）の調製は、式：
【化２】
で示される対応第１級ポリアミンを、式：
【化３】
で示されるマレイン酸エステル又はフマル酸エステルと反応させることにより、既知の方法で行うことができる。
【００３３】
適当なポリアミンは、上記のジアミンである。適当なマレイン酸エステル又はフマル酸エステルは、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチル、マレイン酸ジブチル、及び対応するフマル酸エステルである。
【００３４】
上記出発物質からのアミノ官能性ポリアスパルテートＢ）の調製は、好ましくは０〜１００℃の温度範囲で行われる。出発物質は、各第１級アミノ基に対して少なくとも１個、好ましくは１個のオレフィン二重結合が存在するような量で使用する。過剰に使用した出発物質は、反応後に蒸留により除去することができる。反応は、適当な溶媒（例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、ジオキサン又はこれらの混合物）の存在下又は不存在下に行うことができる。
【００３５】
アミノ官能性ポリアスパルテートに加えて、本発明の被覆組成物は、１分子につき少なくとも２個の式：
【化４】
で示される構造単位を有する、１１２〜６５００g/モルの分子量範囲Mnの化合物も含んでいてよい。
【００３６】
このようなキャップされたアミノ基を有する化合物は、本発明ではポリアルジミン及びポリケチミンと称され、１１２〜６５００g/モル、好ましくは１４０〜２５００g/モル、より好ましくは１４０〜４５８g/モルの分子量Mnを有する。分子量を個々の元素の原子量の和として決定できない場合、分子量は、官能価及び官能基含量（例えば、加水分解後に存在する第１級アミノ基の測定により決定される）から計算でき、あるいは、より高分子量の化合物の場合には、分子量は、ポリスチレンを標準として使用するゲル浸透クロマトグラフィにより決定することができる。
【００３７】
好ましいポリアルジミン及びポリケチミンには、式III：
【化５】
（式中、Ｒ３及びＲ４は、同一又は異なって、水素原子又は２０個までの炭素原子を有する炭化水素基であるか、若しくは両者が炭素原子と一体となって５員又は６員脂肪族環を形成し、
Ｒ５は、場合により酸素原子及び／又は窒素原子を含む対応するポリアミンから第１級アミノ基を除去して得られる（ｍ＋１）価有機基を表し、
ｍは１〜３の整数である。）
で示される化合物を包含する。
【００３８】
Ｒ３及びＲ４は、相互に独立に、好ましくは、１〜８個の炭素原子を有するアルキル基である。
Ｒ５を与えるポリアミンは、好ましくは８８〜２０００g/モルの数平均分子量Mnを有する。
【００３９】
全てのＲ３が水素原子であり、全てのＲ４が８個までの炭素原子を有する炭化水素基であり、ｍが１である式IIIの化合物が特に好ましい。
【００４０】
ポリアルジミン及びポリケチミンの調製に使用できるアルデヒド及びケトンは、それぞれ式IV：
【化６】
に対応し、好ましくは、４４〜１２８g/モル（アルデヒド）及び５８〜１９８g/モル（ケトン）の分子量を有する。
【００４１】
適当なアルデヒドには、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、n-ブチルアルデヒド、イソブチルアルデヒド、トリメチルアセトアルデヒド、2,2-ジメチルプロパナール、2-エチルヘキサナール、3-シクロヘキサン-1-カルボキサルデヒド、ヘキサナール、ヘプタナール、オクタナール、バレルアルデヒド、ベンズアルデヒド、テトラヒドロベンズアルデヒド、ヘキサヒドロベンズアルデヒド、プロパルギルアルデヒド、p-トルイルアルデヒド、フェニルエタナール、2-メチルペンタナール、3-メチルペンタナール、4-メチルペンタナール及びソルビンアルデヒドが包含される。好ましいアルデヒドは、n-ブチルアルデヒド、イソブチルアルデヒド、トリメチルアセトアルデヒド、2-エチルヘキサナール及びヘキサヒドロベンズアルデヒドである。
【００４２】
適当なケトンには、アセトン、メチルエチルケトン、メチルプロピルケトン、メチルイソプロピルケトン、メチルブチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルt-ブチルケトン、メチルn-アミルケトン、メチルイソアミルケトン、メチルヘプチルケトン、メチルウンデシルケトン、ジエチルケトン、エチルブチルケトン、エチルアミルケトン、ジイソプロピルケトン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、メチルシクロヘキサノン、イソホロン、5-メチル-3-ヘプタノン、1-フェニル-2-プロパノン、アセトフェノン、メチルノニルケトン、ジノニルケトン及び3,3,5-トリメチルシクロヘキサノンが包含される。好ましいケトンは、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、メチルシクロペンタノン、メチルシクロヘキサノン、3,3,5-トリメチルシクロペンタノン、シクロブタノン、メチルシクロブタノン、アセトン、メチルエチルケトン及びメチルイソブチルケトンである。
【００４３】
特別な性質を得るために、異なるケトン又はアセトンの混合物、更に、ケトンとアルデヒドの混合物も使用することができる。
【００４４】
ポリアルジミン及びポリケチミンの調製に使用されるポリアミンは、少なくとも２個、好ましくは２個（ｍ＝１）の脂肪族的及び／又は脂環式結合第１級アミノ基を有する有機化合物である。芳香族的結合アミノ基を有するアミンを使用することも可能であるが、それほど好ましくはない。通常、ポリアミンは、６０〜６０００g/モル、好ましくは８８〜２０００g/モル、より好ましくは８８〜２３８g/モルの数平均分子量を有する。ポリアルジミン及びポリケチミンの調製に適したポリアミンには、ポリアスパルテートＢ）の調製に関して記載した化合物が包含される。異なるポリアミンを、ポリアスパルテートＢ）の調製、並びにポリアルジミン及びポリケチミンの調製に使用することができる。
【００４５】
ポリアルジミン及びポリケチミンの調製は、アミノ基対アルデヒド基又はケト基の化学量論比を１：１〜１：１．５に保ちながら出発成分を反応させることにより、既知の方法で行うことができる。所望により、反応を促進するために、触媒量の酸性物質、例えば、p-トルエンスルホン酸、塩化水素、硫酸又は塩化アルミニウムを用いることができる。
【００４６】
この反応は、２０〜１８０℃の温度範囲で行われる。反応は、場合により、共沸成分（例えば、トルエン、シクロヘキサン、オクタンなど）を用いて、計算量の反応水（第１級アミノ基１モルにつき水１モル）が除去されるまで、又は水が除去できなくなるまで、行うことができる。次いで、層を分離するか、あるいは、共沸成分及び存在する未反応成分を、蒸留により除去する。
【００４７】
このようにして得られた生成物は、更に精製することなく、成分Ｂ）と共に使用することができる。
【００４８】
ポリアルジミン及び／又はポリケチミンをアスパルテートと共に配合する場合、アスパルテートＢ）の任意に使用するポリアルジミン又はポリケチミンに対する質量比は、９９：１〜５：９５、好ましくは８０：２０〜２０：８０である。
【００４９】
本発明の被覆組成物における遊離又はブロックトアミノ基の遊離ＮＣＯ基に対する比は、好ましくは０．５：１〜１．５：１、より好ましくは１：１〜１．５：１である。
【００５０】
本発明の２成分被覆（バインダー）組成物を製造するには、個々の成分を混合すればよい。
本発明の被覆組成物は、既知の方法、例えば噴霧、浸漬、流し塗り、ロール塗布、刷毛塗り又は注入などの方法により、適用又は塗布することができる。存在する溶媒を蒸発させた後、被覆組成物を、周囲条件下、又は高温、例えば４０〜２００℃の温度で、硬化させる。
【００５１】
本発明の被覆組成物は、種々の基材、例えば金属、プラスチック、セラミック、ガラス、天然材料などに、また、必要なら前処理を行った基材に、塗布することができる。
【実施例】
【００５２】
実施例において、全てのパーセント（％）は、特に記載しない限り、質量基準である。
【００５３】
動的粘度は、回転粘度計（ViscoTesterTM 550、Thermo Haake GmbH, D-76227 Karlsruhe）を用いて、２３℃で測定した。
ポットライフの指標として、流動時間を、DIN 53211に従って測定した。
ハーゼン色値は、DIN EN 1557に従って評価した。
乾燥速度は、DIN 53150, DIN EN ISO 1517に従って測定した。
ケーニッヒ振子硬度は、DIN 53157（６０℃で１０分間乾燥した後、室温で７日間貯蔵）に従って測定した。
【００５４】
使用物質
SN：ソルベントナフサ（Solvesso 100, Exxon Mobil, 米国）；５０〜１００℃の引火点を有する高沸点炭化水素
BA：酢酸ブチル
Baysilone OL 17：ポリエーテル変性ポリシロキサン系流動添加剤（Borchers GmbH, Langenfeld, ドイツ）
Tinuvin 292：光安定剤、立体障害アミン系HALS（Ciba Specialty Chemicals, Basel, スイス）
Tinuvin 384-2：光安定剤、ベンゾトリアゾール系ＵＶ吸収剤（Ciba Specialty Chemicals, Basel, スイス）
【００５５】
ポリイソシアネート A1-I：DesmodurTM XP 2570、ＨＤＩから調製したスルホネート基含有脂肪族ポリイソシアネート、ＮＣＯ含量２０．６質量％、粘度（２３℃）３５００mPas（Bayer MaterialScience AG, Leverkusen, ドイツ）
ポリイソシアネート A1-II：DesmodurTM XP 2487/1、ＨＤＩから調製したスルホネート基含有脂肪族ポリイソシアネート、ＮＣＯ含量２０．９質量％、粘度（２３℃）６９００mPas（Bayer MaterialScience AG, Leverkusen, ドイツ）
ポリイソシアネート A2：DesmodurTM XP 2410、非対称ＨＤＩ三量体、ＮＣＯ含量２３．７質量％、粘度（２３℃）７００mPas（Bayer MaterialScience AG, Leverkusen, ドイツ）
【００５６】
ポリアスパルテート B1-I：Desmophen NH 1420、１モルの4,4'-ジアミノジシクロヘキシルメタンと２モルのマレイン酸ジエチルの付加により調製、当量２７７g、粘度１５００mPa.s
ポリアスパルテート B1-II：Desmophen VPLS 2973、１モルの3,3'-ジメチル-4,4'-ジアミノジシクロヘキシルメタンと２モルの９０％マレイン酸ジエチル（ＢＡ中）の付加により調製、当量３２３g、粘度１５０mPa.s
ポリアルジミン B2：Desmophen VPLS 2142、１モルの1-アミノ-3,3,5-トリメチル-5-アミノメチルシクロヘキサン（IPDA）と２モルのイソブチルアルデヒドの付加により調製、当量１３９g、粘度２５mPa.s
【００５７】
【表１】
【００５８】
【表２】
【００５９】
実施例１及び２の組成物は、比較実施例５の組成物と比べて、長いポットライフ（流動時間）でありながら急速に乾燥することを示している。比較実施例６の組成物は急速な乾燥と長いポットライフ（流動時間）を示しているが、成分Ｂは著しく黄変した。
【００６０】
比較実施例７の組成物と比べて、実施例３及び４の組成物は、長いポットライフ（流動時間）でありながら急速に乾燥することを示している。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、スルホネート変性ポリイソシアネート及びある種のアミノ官能性硬化剤に基づく新規な２成分被覆組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリウレタン又はポリウレアに基づく２成分被覆組成物（被覆系）は知られており、産業界において広く使用されている。２成分被覆組成物は、一般に、液体ポリイソシアネート成分及び液体イソシアネート反応性成分を含む。ポリイソシアネートとアミンとの反応により、強固に架橋されたポリウレア被膜が得られる。しかしながら、第１級アミン及びイソシアネートは、通常、急速に反応する。従って、多くの場合、そのような系のポットライフ又はゲル化時間は、たった数秒から数分である。それ故、このようなポリウレア被膜は、手で塗布することはできず、特別な噴霧装置を用いてのみ塗布することができる。しかし、そのような塗膜は非常に優れた物理的性質を有しており、従って、塗布の困難性にもかかわらず、非常に重要である。
【０００３】
低粘度ブロックトアミン、例えばケチミン及びアルジミンが、反応性を制御するために使用される（Squiller, Wicks, Yeske, "High Solids Polyurethane Coatings" in Polymeric Materials Encyclopedia, J. C. Salamone 編, CRC Press 1996, 第５巻、DE-OS 1 520 139 又はDE-OS 3 308 418）。脱ブロック（加水分解）は、大気中の水分の作用により生じ、第１級アミンが放出される。
【０００４】
ポリイソシアネートとアミンとの反応を禁止する別の方法は、立体障害第２級アミンを使用することである。EP-A 403 921 及びUS-A 5 126 170 は、ポリアスパルテートとポリイソシアネートとの反応によるポリウレア被膜の形成を開示している。ポリアスパルテートは、粘度が低く、他の第２級脂肪族アミンと比べてポリイソシアネートに対して小さい反応性を有している。分子構造に依存して、異なる反応性を有する種類が利用できる。従って、より長いポットライフ及び乾燥時間を有する無溶媒又は低溶媒被覆系、及び非常に短い乾燥時間及びより短いポットライフを有する被覆系の両方を製造することができる。
【０００５】
実際、既に記載されたアルジミン及びケチミンは、しばしばポリアスパルテートと組み合わせられる。
【０００６】
硬化剤として従来のポリイソシアネートを使用した場合のこれらの系の欠点は、短いポットライフで急速に乾燥するか、又は長いポットライフでゆっくり乾燥することである。
【特許文献１】DE-OS 1 520 139
【特許文献２】DE-OS 3 308 418
【特許文献３】EP-A 403 921
【特許文献４】US-A 5 126 170
【非特許文献１】Squiller, Wicks, Yeske, "High Solids Polyurethane Coatings" in Polymeric Materials Encyclopedia, J. C. Salamone 編, CRC Press 1996, 第５巻
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、従来技術で知られている系に比べて著しく早く硬化するが、同等の又はより長いポットライフを有する新規なポリウレア被覆製造用組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
驚くべきことに、上記目的は、スルホネート変性ポリイソシアネートを、ポリアスパルテート、又はポリアスパルテートとアルジミン又はケチミンとの混合物に基づくアミノ官能性硬化剤との反応体として使用することにより達成できることが見出された。
【０００９】
即ち、本発明は、
Ａ）スルホネート基含有ポリイソシアネート、及び
Ｂ）式Ｉ：
【化１】
（式中、
Ｘは、ｎ価ポリアミンから第１級アミノ基を除去して得られるｎ価有機基を表し、
Ｒ１及びＲ２は、同一又は異なって、反応条件下にイソシアネート基に対して不活性である有機基を表し、
ｎは、少なくとも２の整数を表す。）
で示されるアミノ官能性ポリアスパルテート
を含んでなる、ポリウレア被覆の製造用２成分被覆組成物に関する。
本発明はまた、このような被覆組成物から得られる被覆にも関する。
【発明の効果】
【００１０】
本発明に従った組成物の顕著な利点は、この組成物が、２成分ポリウレタン被覆組成物のために知られている商業的手段を用いて加工及び塗布できることである。従って、特別な装置は必要でない。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
ポリイソシアネートＡ）は、遊離ＮＣＯ基に加えて、１つ又はそれ以上のスルホン酸又はスルホネート基を有する。このような変性ポリイソシアネートの製造は、WO 01/88006（米国特許第6,767,958号）に記載されている。
【００１２】
ポリイソシアネートＡ）は、好ましくは少なくとも２の平均ＮＣＯ官能価及び少なくとも１４０g/モルの分子量を有する有機ポリイソシアネートから調製される。特に適しているのは、（ｉ）分子量１４０〜３００g/モルの未変性有機ポリイソシアネート、（ii）分子量３００〜１０００g/モルのラッカーポリイソシアネート、及び（iii）１０００g/モルを超える分子量Mnを有するウレタン基含有ＮＣＯプレポリマー、又は（ｉ）〜（iii）の混合物である。
【００１３】
ポリイソシアネート（ｉ）の例には、1,4-ジイソシアナトブタン、1,6-ジイソシアナトヘキサン (HDI)、1,5-ジイソシアナト-2,2-ジメチルペンタン、2,2,4- 又は 2,4,4-トリメチル-1,6-ジイソシアナトヘキサン、1-イソシアナト-3,3,5-トリメチル-5-イソシアナトメチルシクロヘキサン (IPDI)、1-イソシアナト-1-メチル-4-(3)-イソシアナトメチルシクロヘキサン、ビス(4-イソシアナトシクロヘキシル)メタン、1,10-ジイソシアナトデカン、1,12-ジイソシアナトドデカン、1,3- 及び 1,4-シクロヘキサンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート異性体、トリイソシアナトノナン (TIN)、2,4-ジイソシアナトトルエン又はこれと2,6-ジイソシアナトトルエンとの混合物（好ましくは、３５質量％までの2,6-ジイソシアナトトルエンとの混合物）、2,2'-、2,4'-及び4,4'-ジイソシアナトジフェニルメタン、ジフェニルメタン系からのポリイソシアネート混合物、又はこれらイソシアネートの混合物が包含される。
【００１４】
ポリイソシアネート（ii）には、既知のラッカーポリイソシアネートが含まれる。本発明において、用語「ラッカーポリイソシアネート」は、モノマージイソシアネート、例えば上記（ｉ）として例示したジイソシアネートの既知オリゴマー化反応により得られる化合物又はそれらの混合物を意味する。適当なオリゴマー化反応には、カルボジイミド化、二量化、三量化、ビウレット化、尿素形成、ウレタン化、アロファネート化及び／又はオキサジアジン基を形成する環化が含まれる。「オリゴマー化」に際しては、複数の上記反応が同時に又は連続して起こる。
【００１５】
「ラッカーポリイソシアネート」（ii）は、好ましくは、ビウレットポリイソシアネート、イソシアヌレート基含有ポリイソシアネート、イソシアヌレート基及びウレトジオン基含有ポリイソシアネート混合物、ウレタン基及び／又はアロファネート基及び／又はオキサジアジン基含有ポリイソシアネート、若しくはモノマージイソシアネートから生成されるイソシアヌレート基及びアロファネート基及びオキサジアジン基含有ポリイソシアネート混合物である。このようなラッカーポリイソシアネートの製造は既知であり、例えばDE-A 1 595 273、DE-A 3 700 209 及び DE-A 3 900 053、又はEP-A-0 330 966、EP-A 0 259 233、EP-A 0-377 177、EP-A-0 496 208、EP-A-0 524 501、又はUS-A 4 385 171に記載されている。
【００１６】
ポリイソシアネート（iii）には、上記（ｉ）として記載したモノマージイソシアネート及び／又は上記（ii）として記載したラッカーポリイソシアネート並びに３００g/モル以上の数平均分子量を有する有機ポリヒドロキシ化合物から調製される既知のウレタン基含有ＮＣＯプレポリマーが含まれる。ウレタン基含有ラッカーポリイソシアネート（ii）は、６２〜３００g/モルの分子量範囲の低分子量ポリオール、例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチロールプロパン、グリセロール又はこれらアルコールの混合物から調製される。一方、ＮＣＯプレポリマー（iii）は、３００g/モル超、好ましくは５００g/モル以上、より好ましくは５００〜８０００g/モルの数平均分子量を有するポリヒドロキシ化合物から調製される。好ましいポリヒドロキシ化合物は、１分子につき２〜６個、好ましくは２〜３個のヒドロキシル基を有する化合物であり、エーテルポリオール、エステルポリオール、チオエーテルポリオール、カーボネートポリオール及びポリアクリレートポリオール並びにこれらポリオールの混合物を包含する。
【００１７】
ＮＣＯプレポリマー（iii）又はこれとラッカーポリイソシアネート（ii）との混合物を調製するには、ジイソシアネート（ｉ）又はラッカーポリイソシアネート（ii）と、高分子量ヒドロキシ化合物又はそれと低分子量ポリヒドロキシ化合物との混合物を、１．１：１〜４０：１、好ましくは２：１〜２５：１のＮＣＯ／ＯＨ当量比で、ウレタン基の形成を伴って、反応させる。蒸留性出発ジイソシアネートを過剰に使用した場合、所望により、反応の後に蒸留して除去し、モノマーを含まないＮＣＯプレポリマーを得る。
【００１８】
ＮＣＯプレポリマー（iii）を製造する場合、高分子量ポリオールを低分子量ポリオールと混合して使用することができ、そうすると、低分子量ウレタン基含有ラッカーポリイソシアネート（ii）と高分子量ＮＣＯプレポリマー（iii）との混合物を直接得ることができる。
【００１９】
スルホネート変性ポリイソシアネート（Ａ）を製造するために、原料ポリイソシアネート（ｉ）、（ii）及び／又は（iii）を、所望により、２官能性ポリエーテルと反応させて部分的にＮＣＯ基をウレタン化し、次いで、少なくとも１個のイソシアネート反応性基（例えば、ＯＨ又はＮＨ基）及び少なくとも１個のスルホン酸又はスルホネート基を有する化合物と反応させる。このようなイソシアネート反応性基は、好ましくは、2-(シクロヘキシルアミノ)エタンスルホン酸及び／又は3-(シクロヘキシルアミノ)プロパンスルホン酸である。ポリマーを生成した後、スルホン酸基を、塩基、好ましくは第３級アミンの添加により、完全に又は部分的に中和する。
【００２０】
原料ポリイソシアネートは、好ましくは、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート及び／又は4,4'-ジシクロヘキシルメタンジイソシアネートに基づく。
【００２１】
得られるスルホネート変性ポリイソシアネートＡ）は、好ましくは、少なくとも１．８の平均イソシアネート官能価、４．０〜２６．０質量％のイソシアネート基含量（NCO（分子量４２）として計算）、及び０．１〜７．７質量％の結合スルホン酸／スルホネート基含量（SO3-（分子量８０）として計算）を有する。
【００２２】
ポリエーテル単位が含まれている場合、スルホネート変性ポリイソシアネートのポリエーテル鎖内に結合されたエチレンオキシド単位の含量（C2H2O（分子量４４）として計算）は、０〜１９．５質量％である。所望により含まれるポリエーテル鎖は、好ましくは、平均５〜３５のエチレンオキシド単位を含む。
【００２３】
スルホネート基は、好ましくは、第３級アミンからプロトン化により形成されたアンモニウムイオンを対イオンとして有する。スルホン酸基及びスルホネート基の合計の第３級アミン及び該アミンから誘導されたプロトン化アンモニウムイオンの合計に対する比は、好ましくは、０．２〜２．０である。
【００２４】
第３級アミンの例には、モノアミン（例えば、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、ジメチルシクロヘキシルアミン、N-メチルモルホリン、N-エチルモルホリン、N-メチルピペリジン又はN-エチルピペリジン；若しくは第３級ジアミン（例えば、1,3-ビス(ジメチルアミノ)プロパン、1,4-ビス(ジメチルアミノ)ブタン又はN,N'-ジメチルピペラジン）などが包含される。イソシアネート反応性基を有する第３級アミン、例えばアルカノールアミン（例えば、ジメチルエタノールアミン、メチルジエタノールアミン又はトリエタノールアミン）も適しているが、中和用アミンとしての好ましさは劣る。ジメチルシクロヘキシルアミンが好ましい。
【００２５】
スルホネート変性ポリイソシアネートＡ）に加えて、非スルホネート変性ポリイソシアネートも、本発明の被覆組成物中に存在させることができる。そのようなスルホネート基不含有ポリイソシアネートは、好ましくは、スルホネート基含有ポリイソシアネートの調製に使用する原料イソシアネート（ｉ）〜（iii）に相当する。
【００２６】
スルホネート基不含有ポリイソシアネートを使用する場合、スルホネート基含有ポリイソシアネート対スルホネート基不含有ポリイソシアネートの質量比は、９９：１〜１０：９０、好ましくは８０：２０〜２０：８０である。
【００２７】
成分Ｂ）のポリアスパルテートの式（Ｉ）において、基Ｘは、好ましくは、下記の化合物から選択されるｎ価ポリアミンから得られる：1,2-ジアミノプロパン、1,4-ジアミノブタン、1,6-ジアミノヘキサン、2,5-ジアミノ-2,5-ジメチルヘキサン、2,2,4-及び／又は2,4,4-トリメチル-1,6-ジアミノヘキサン、1,11-ジアミノウンデカン、1,12-ジアミノドデカン、1-アミノ-3,3,5-トリメチル-5-アミノメチルシクロヘキサン、2,4-及び／又は2,6-ヘキサヒドロトルイレンジアミン、2,4'-及び／又は4,4'-ジアミノジシクロヘキシルメタン、3,3'-ジメチル-4,4'-ジアミノジシクロヘキシルメタン、2,4,4'-トリアミノ-5-メチルジシクロヘキシルメタン、並びに脂肪族的に結合した第１級アミノ基を含み、１４８〜６０００g/モルの数平均分子量を有するポリエーテルポリアミン。
【００２８】
より好ましくは、基Ｘは、1,4-ジアミノブタン、1,6-ジアミノヘキサン、2,2,4-及び／又は2,4,4-トリメチル-1,6-ジアミノヘキサン、1-アミノ-3,3,5-トリメチル-5-アミノメチルシクロヘキサン、4,4'-ジアミノジシクロヘキシルメタン又は3,3'-ジメチル-4,4'-ジアミノジシクロヘキシルメタンである。
【００２９】
基Ｒ１及びＲ２を規定するのに使用する「反応条件下にイソシアネート基に対して不活性」という表現は、これらの基が、ツェレビチノフ活性水素（ＣＨ酸化合物；Roempp Chemie Lexikon, Georg Thieme Verlag Stuttgart 参照）、例えば、ＯＨ、ＮＨ又はＳＨを有していないことを意味する。
Ｒ１及びＲ２は、相互に独立して、好ましくはＣ１〜Ｃ１０アルキル基、より好ましくはメチル基又はエチル基を表す。
【００３０】
Ｘが2,4,4'-トリアミノ-5-メチルジシクロヘキシルメタンから得られる基である場合、Ｒ１及びＲ２は、好ましくはエチル基である。
【００３１】
式（Ｉ）において、ｎは、好ましくは２〜６、より好ましくは２〜４の整数である。
【００３２】
アミノ官能性ポリアスパルテートＢ）の調製は、式：
【化２】
で示される対応第１級ポリアミンを、式：
【化３】
で示されるマレイン酸エステル又はフマル酸エステルと反応させることにより、既知の方法で行うことができる。
【００３３】
適当なポリアミンは、上記のジアミンである。適当なマレイン酸エステル又はフマル酸エステルは、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチル、マレイン酸ジブチル、及び対応するフマル酸エステルである。
【００３４】
上記出発物質からのアミノ官能性ポリアスパルテートＢ）の調製は、好ましくは０〜１００℃の温度範囲で行われる。出発物質は、各第１級アミノ基に対して少なくとも１個、好ましくは１個のオレフィン二重結合が存在するような量で使用する。過剰に使用した出発物質は、反応後に蒸留により除去することができる。反応は、適当な溶媒（例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、ジオキサン又はこれらの混合物）の存在下又は不存在下に行うことができる。
【００３５】
アミノ官能性ポリアスパルテートに加えて、本発明の被覆組成物は、１分子につき少なくとも２個の式：
【化４】
で示される構造単位を有する、１１２〜６５００g/モルの分子量範囲Mnの化合物も含んでいてよい。
【００３６】
このようなキャップされたアミノ基を有する化合物は、本発明ではポリアルジミン及びポリケチミンと称され、１１２〜６５００g/モル、好ましくは１４０〜２５００g/モル、より好ましくは１４０〜４５８g/モルの分子量Mnを有する。分子量を個々の元素の原子量の和として決定できない場合、分子量は、官能価及び官能基含量（例えば、加水分解後に存在する第１級アミノ基の測定により決定される）から計算でき、あるいは、より高分子量の化合物の場合には、分子量は、ポリスチレンを標準として使用するゲル浸透クロマトグラフィにより決定することができる。
【００３７】
好ましいポリアルジミン及びポリケチミンには、式III：
【化５】
（式中、Ｒ３及びＲ４は、同一又は異なって、水素原子又は２０個までの炭素原子を有する炭化水素基であるか、若しくは両者が炭素原子と一体となって５員又は６員脂肪族環を形成し、
Ｒ５は、場合により酸素原子及び／又は窒素原子を含む対応するポリアミンから第１級アミノ基を除去して得られる（ｍ＋１）価有機基を表し、
ｍは１〜３の整数である。）
で示される化合物を包含する。
【００３８】
Ｒ３及びＲ４は、相互に独立に、好ましくは、１〜８個の炭素原子を有するアルキル基である。
Ｒ５を与えるポリアミンは、好ましくは８８〜２０００g/モルの数平均分子量Mnを有する。
【００３９】
全てのＲ３が水素原子であり、全てのＲ４が８個までの炭素原子を有する炭化水素基であり、ｍが１である式IIIの化合物が特に好ましい。
【００４０】
ポリアルジミン及びポリケチミンの調製に使用できるアルデヒド及びケトンは、それぞれ式IV：
【化６】
に対応し、好ましくは、４４〜１２８g/モル（アルデヒド）及び５８〜１９８g/モル（ケトン）の分子量を有する。
【００４１】
適当なアルデヒドには、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、n-ブチルアルデヒド、イソブチルアルデヒド、トリメチルアセトアルデヒド、2,2-ジメチルプロパナール、2-エチルヘキサナール、3-シクロヘキサン-1-カルボキサルデヒド、ヘキサナール、ヘプタナール、オクタナール、バレルアルデヒド、ベンズアルデヒド、テトラヒドロベンズアルデヒド、ヘキサヒドロベンズアルデヒド、プロパルギルアルデヒド、p-トルイルアルデヒド、フェニルエタナール、2-メチルペンタナール、3-メチルペンタナール、4-メチルペンタナール及びソルビンアルデヒドが包含される。好ましいアルデヒドは、n-ブチルアルデヒド、イソブチルアルデヒド、トリメチルアセトアルデヒド、2-エチルヘキサナール及びヘキサヒドロベンズアルデヒドである。
【００４２】
適当なケトンには、アセトン、メチルエチルケトン、メチルプロピルケトン、メチルイソプロピルケトン、メチルブチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルt-ブチルケトン、メチルn-アミルケトン、メチルイソアミルケトン、メチルヘプチルケトン、メチルウンデシルケトン、ジエチルケトン、エチルブチルケトン、エチルアミルケトン、ジイソプロピルケトン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、メチルシクロヘキサノン、イソホロン、5-メチル-3-ヘプタノン、1-フェニル-2-プロパノン、アセトフェノン、メチルノニルケトン、ジノニルケトン及び3,3,5-トリメチルシクロヘキサノンが包含される。好ましいケトンは、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、メチルシクロペンタノン、メチルシクロヘキサノン、3,3,5-トリメチルシクロペンタノン、シクロブタノン、メチルシクロブタノン、アセトン、メチルエチルケトン及びメチルイソブチルケトンである。
【００４３】
特別な性質を得るために、異なるケトン又はアセトンの混合物、更に、ケトンとアルデヒドの混合物も使用することができる。
【００４４】
ポリアルジミン及びポリケチミンの調製に使用されるポリアミンは、少なくとも２個、好ましくは２個（ｍ＝１）の脂肪族的及び／又は脂環式結合第１級アミノ基を有する有機化合物である。芳香族的結合アミノ基を有するアミンを使用することも可能であるが、それほど好ましくはない。通常、ポリアミンは、６０〜６０００g/モル、好ましくは８８〜２０００g/モル、より好ましくは８８〜２３８g/モルの数平均分子量を有する。ポリアルジミン及びポリケチミンの調製に適したポリアミンには、ポリアスパルテートＢ）の調製に関して記載した化合物が包含される。異なるポリアミンを、ポリアスパルテートＢ）の調製、並びにポリアルジミン及びポリケチミンの調製に使用することができる。
【００４５】
ポリアルジミン及びポリケチミンの調製は、アミノ基対アルデヒド基又はケト基の化学量論比を１：１〜１：１．５に保ちながら出発成分を反応させることにより、既知の方法で行うことができる。所望により、反応を促進するために、触媒量の酸性物質、例えば、p-トルエンスルホン酸、塩化水素、硫酸又は塩化アルミニウムを用いることができる。
【００４６】
この反応は、２０〜１８０℃の温度範囲で行われる。反応は、場合により、共沸成分（例えば、トルエン、シクロヘキサン、オクタンなど）を用いて、計算量の反応水（第１級アミノ基１モルにつき水１モル）が除去されるまで、又は水が除去できなくなるまで、行うことができる。次いで、層を分離するか、あるいは、共沸成分及び存在する未反応成分を、蒸留により除去する。
【００４７】
このようにして得られた生成物は、更に精製することなく、成分Ｂ）と共に使用することができる。
【００４８】
ポリアルジミン及び／又はポリケチミンをアスパルテートと共に配合する場合、アスパルテートＢ）の任意に使用するポリアルジミン又はポリケチミンに対する質量比は、９９：１〜５：９５、好ましくは８０：２０〜２０：８０である。
【００４９】
本発明の被覆組成物における遊離又はブロックトアミノ基の遊離ＮＣＯ基に対する比は、好ましくは０．５：１〜１．５：１、より好ましくは１：１〜１．５：１である。
【００５０】
本発明の２成分被覆（バインダー）組成物を製造するには、個々の成分を混合すればよい。
本発明の被覆組成物は、既知の方法、例えば噴霧、浸漬、流し塗り、ロール塗布、刷毛塗り又は注入などの方法により、適用又は塗布することができる。存在する溶媒を蒸発させた後、被覆組成物を、周囲条件下、又は高温、例えば４０〜２００℃の温度で、硬化させる。
【００５１】
本発明の被覆組成物は、種々の基材、例えば金属、プラスチック、セラミック、ガラス、天然材料などに、また、必要なら前処理を行った基材に、塗布することができる。
【実施例】
【００５２】
実施例において、全てのパーセント（％）は、特に記載しない限り、質量基準である。
【００５３】
動的粘度は、回転粘度計（ViscoTesterTM 550、Thermo Haake GmbH, D-76227 Karlsruhe）を用いて、２３℃で測定した。
ポットライフの指標として、流動時間を、DIN 53211に従って測定した。
ハーゼン色値は、DIN EN 1557に従って評価した。
乾燥速度は、DIN 53150, DIN EN ISO 1517に従って測定した。
ケーニッヒ振子硬度は、DIN 53157（６０℃で１０分間乾燥した後、室温で７日間貯蔵）に従って測定した。
【００５４】
使用物質
SN：ソルベントナフサ（Solvesso 100, Exxon Mobil, 米国）；５０〜１００℃の引火点を有する高沸点炭化水素
BA：酢酸ブチル
Baysilone OL 17：ポリエーテル変性ポリシロキサン系流動添加剤（Borchers GmbH, Langenfeld, ドイツ）
Tinuvin 292：光安定剤、立体障害アミン系HALS（Ciba Specialty Chemicals, Basel, スイス）
Tinuvin 384-2：光安定剤、ベンゾトリアゾール系ＵＶ吸収剤（Ciba Specialty Chemicals, Basel, スイス）
【００５５】
ポリイソシアネート A1-I：DesmodurTM XP 2570、ＨＤＩから調製したスルホネート基含有脂肪族ポリイソシアネート、ＮＣＯ含量２０．６質量％、粘度（２３℃）３５００mPas（Bayer MaterialScience AG, Leverkusen, ドイツ）
ポリイソシアネート A1-II：DesmodurTM XP 2487/1、ＨＤＩから調製したスルホネート基含有脂肪族ポリイソシアネート、ＮＣＯ含量２０．９質量％、粘度（２３℃）６９００mPas（Bayer MaterialScience AG, Leverkusen, ドイツ）
ポリイソシアネート A2：DesmodurTM XP 2410、非対称ＨＤＩ三量体、ＮＣＯ含量２３．７質量％、粘度（２３℃）７００mPas（Bayer MaterialScience AG, Leverkusen, ドイツ）
【００５６】
ポリアスパルテート B1-I：Desmophen NH 1420、１モルの4,4'-ジアミノジシクロヘキシルメタンと２モルのマレイン酸ジエチルの付加により調製、当量２７７g、粘度１５００mPa.s
ポリアスパルテート B1-II：Desmophen VPLS 2973、１モルの3,3'-ジメチル-4,4'-ジアミノジシクロヘキシルメタンと２モルの９０％マレイン酸ジエチル（ＢＡ中）の付加により調製、当量３２３g、粘度１５０mPa.s
ポリアルジミン B2：Desmophen VPLS 2142、１モルの1-アミノ-3,3,5-トリメチル-5-アミノメチルシクロヘキサン（IPDA）と２モルのイソブチルアルデヒドの付加により調製、当量１３９g、粘度２５mPa.s
【００５７】
【表１】
【００５８】
【表２】
【００５９】
実施例１及び２の組成物は、比較実施例５の組成物と比べて、長いポットライフ（流動時間）でありながら急速に乾燥することを示している。比較実施例６の組成物は急速な乾燥と長いポットライフ（流動時間）を示しているが、成分Ｂは著しく黄変した。
【００６０】
比較実施例７の組成物と比べて、実施例３及び４の組成物は、長いポットライフ（流動時間）でありながら急速に乾燥することを示している。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ａ）スルホネート基含有ポリイソシアネート、及び
Ｂ）式Ｉ：
【化１】
（式中、
Ｘは、ｎ価ポリアミンから第１級アミノ基を除去して得られるｎ価有機基を表し、
Ｒ１及びＲ２は、同一又は異なって、反応条件下にイソシアネート基に対して不活性である有機基を表し、
ｎは、少なくとも２の整数を表す。）
で示されるアミノ官能性ポリアスパルテート
を含んでなる、ポリウレア被覆の製造用２成分被覆組成物。
【請求項２】
スルホネート基含有ポリイソシアネートＡ）は、少なくとも１．８の平均イソシアネート官能価、４．０〜２６．０質量％のイソシアネート基含量（NCO（分子量４２）として計算）、０．１〜７．７質量％の結合スルホン酸及びスルホネート基含量（SO3-（分子量８０）として計算）、及びポリエーテル鎖内に結合されたエチレンオキシド単位０〜１９．５質量％（C2H2O（分子量４４）として計算）を有する請求項１に記載の２成分被覆組成物。
【請求項３】
スルホネート基含有ポリイソシアネートＡ）は、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート及び／又は4,4'-ジシクロヘキシルメタンジイソシアネートから製造される請求項１又は２に記載の２成分被覆組成物。
【請求項４】
成分Ａ）は、スルホネート基不含有ポリイソシアネートも含み、スルホネート基含有ポリイソシアネート対スルホネート基不含有ポリイソシアネートの質量比は８０：２０〜２０：８０である請求項１〜３のいずれかに記載の２成分被覆組成物。
【請求項５】
ｎ価ポリアミンは、１,４-ジアミノブタン、1,6-ジアミノヘキサン、2,2,4-及び／又は2,4,4-トリメチル-1,6-ジアミノヘキサン、1-アミノ-3,3,5-トリメチル-5-アミノメチルシクロヘキサン、4,4'-ジアミノジソクロヘキシルメタン又は3,3'-ジメチル-4,4'-ジアミノジシクロヘキシルメタンを含む請求項１〜３のいずれかに記載の２成分被覆組成物。
【請求項６】
Ｒ１及びＲ２は、同一であり、メチル又はエチルである請求項１〜３のいずれかに記載の２成分被覆組成物。
【請求項７】
被覆組成物が更に、ポリアルジミン及び／又はポリケチミンを含む請求項１〜６のいずれかに記載の２成分被覆組成物。
【請求項８】
被覆組成物が更に、式III：
【化２】
（式中、Ｒ３及びＲ４は、同一又は異なって、水素原子又は２０個までの炭素原子を有する炭化水素基であるか、若しくは両者が炭素原子と一体となって５員又は６員脂肪族環を形成し、
Ｒ５は、場合により酸素原子及び／又は窒素原子を含む対応するポリアミンから第１級アミノ基を除去して得られる（ｍ＋１）価有機基を表し、
ｍは１〜３の整数である。）
で示されるポリアルジミン及び／又はポリケチミンを含む請求項１〜６のいずれかに記載の２成分被覆組成物。
【請求項９】
ポリアスパルテートＢ）対ポリアルジミン及び／又はポリケチミンの比は８０：２０〜２０：８０である請求項８に記載の２成分被覆組成物。
【請求項１０】
遊離又はブロックトアミノ基対遊離ＮＣＯ基の比は１：１〜１．５：１である請求項１に記載の２成分被覆組成物。
【請求項１１】
請求項１〜１０のいずれかに記載の２成分被覆組成物から得られる被覆。
【請求項１】
Ａ）スルホネート基含有ポリイソシアネート、及び
Ｂ）式Ｉ：
【化１】
（式中、
Ｘは、ｎ価ポリアミンから第１級アミノ基を除去して得られるｎ価有機基を表し、
Ｒ１及びＲ２は、同一又は異なって、反応条件下にイソシアネート基に対して不活性である有機基を表し、
ｎは、少なくとも２の整数を表す。）
で示されるアミノ官能性ポリアスパルテート
を含んでなる、ポリウレア被覆の製造用２成分被覆組成物。
【請求項２】
スルホネート基含有ポリイソシアネートＡ）は、少なくとも１．８の平均イソシアネート官能価、４．０〜２６．０質量％のイソシアネート基含量（NCO（分子量４２）として計算）、０．１〜７．７質量％の結合スルホン酸及びスルホネート基含量（SO3-（分子量８０）として計算）、及びポリエーテル鎖内に結合されたエチレンオキシド単位０〜１９．５質量％（C2H2O（分子量４４）として計算）を有する請求項１に記載の２成分被覆組成物。
【請求項３】
スルホネート基含有ポリイソシアネートＡ）は、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート及び／又は4,4'-ジシクロヘキシルメタンジイソシアネートから製造される請求項１又は２に記載の２成分被覆組成物。
【請求項４】
成分Ａ）は、スルホネート基不含有ポリイソシアネートも含み、スルホネート基含有ポリイソシアネート対スルホネート基不含有ポリイソシアネートの質量比は８０：２０〜２０：８０である請求項１〜３のいずれかに記載の２成分被覆組成物。
【請求項５】
ｎ価ポリアミンは、１,４-ジアミノブタン、1,6-ジアミノヘキサン、2,2,4-及び／又は2,4,4-トリメチル-1,6-ジアミノヘキサン、1-アミノ-3,3,5-トリメチル-5-アミノメチルシクロヘキサン、4,4'-ジアミノジソクロヘキシルメタン又は3,3'-ジメチル-4,4'-ジアミノジシクロヘキシルメタンを含む請求項１〜３のいずれかに記載の２成分被覆組成物。
【請求項６】
Ｒ１及びＲ２は、同一であり、メチル又はエチルである請求項１〜３のいずれかに記載の２成分被覆組成物。
【請求項７】
被覆組成物が更に、ポリアルジミン及び／又はポリケチミンを含む請求項１〜６のいずれかに記載の２成分被覆組成物。
【請求項８】
被覆組成物が更に、式III：
【化２】
（式中、Ｒ３及びＲ４は、同一又は異なって、水素原子又は２０個までの炭素原子を有する炭化水素基であるか、若しくは両者が炭素原子と一体となって５員又は６員脂肪族環を形成し、
Ｒ５は、場合により酸素原子及び／又は窒素原子を含む対応するポリアミンから第１級アミノ基を除去して得られる（ｍ＋１）価有機基を表し、
ｍは１〜３の整数である。）
で示されるポリアルジミン及び／又はポリケチミンを含む請求項１〜６のいずれかに記載の２成分被覆組成物。
【請求項９】
ポリアスパルテートＢ）対ポリアルジミン及び／又はポリケチミンの比は８０：２０〜２０：８０である請求項８に記載の２成分被覆組成物。
【請求項１０】
遊離又はブロックトアミノ基対遊離ＮＣＯ基の比は１：１〜１．５：１である請求項１に記載の２成分被覆組成物。
【請求項１１】
請求項１〜１０のいずれかに記載の２成分被覆組成物から得られる被覆。
【公開番号】特開２００６−３０７２２４（Ｐ２００６−３０７２２４Ａ）
【公開日】平成１８年１１月９日（２００６．１１．９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−１２５８８５（Ｐ２００６−１２５８８５）
【出願日】平成１８年４月２８日（２００６．４．２８）
【出願人】（５０４０３７３４６）バイエル・マテリアルサイエンス・アクチェンゲゼルシャフト (728)
【氏名又は名称原語表記】Ｂａｙｅｒ ＭａｔｅｒｉａｌＳｃｉｅｎｃｅ ＡＧ
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年１１月９日（２００６．１１．９）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年４月２８日（２００６．４．２８）
【出願人】（５０４０３７３４６）バイエル・マテリアルサイエンス・アクチェンゲゼルシャフト (728)
【氏名又は名称原語表記】Ｂａｙｅｒ ＭａｔｅｒｉａｌＳｃｉｅｎｃｅ ＡＧ
【Ｆターム（参考）】
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