スルホラン系化合物の取扱方法
【課題】 スルホラン系化合物を液状物として取扱うことができて取扱いの利便性を向上することができるとともに、スルホラン系化合物の溶媒としての特性の低下を抑制することができる、スルホラン系化合物の取扱方法を提供する。
【解決手段】 スルホラン系化合物と、特定のスルホン化合物とを混合して液状混合物を調製し、スルホラン系化合物を前記液状混合物として取扱う。
【解決手段】 スルホラン系化合物と、特定のスルホン化合物とを混合して液状混合物を調製し、スルホラン系化合物を前記液状混合物として取扱う。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、スルホラン系化合物の取扱方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
スルホラン、３−メチルスルホランなどのスルホラン系化合物は、たとえば、合成反応時の反応溶媒、半導体基板の洗浄時の洗浄溶媒、コンデンサやリチウムイオン電池の電解液などとして用いられている。
【０００３】
たとえば、特許文献１には、芳香族スルホン酸の製造時に、反応溶媒としてスルホラン系化合物を用いることが開示されている。また、特許文献２には、脱水反応によりマレイン酸から無水マレイン酸を製造するときの反応溶媒としてスルホランを用いることが開示されている。
【０００４】
スルホランの融点は２５．９℃、３−メチルスルホランの融点は６℃であるので、スルホラン系化合物は、たとえば気温が低くなる冬場などには、固体となる。固体の状態になったスルホラン系化合物を、反応溶媒または洗浄溶媒などとして用いる場合には、融点以上に融解させる必要があり、不便である。
【０００５】
そのため、スルホラン系化合物に水を添加して融点を降下させ、スルホラン系化合物を液状混合物として取扱う方法が採用されており、たとえばスルホランに水を３質量％添加した混合物が市販されている（非特許文献１参照）。このような、スルホラン系化合物に水が添加された混合物（以下、「含水スルホラン系化合物」という）は、反応溶媒または洗浄溶媒などとして用いるときの取扱いの利便性が向上したものとなる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開昭４８−９２３４２号公報
【特許文献２】特開昭５１−３２５１５号公報
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】「１５７１０の化学商品」、化学工業日報社、２０１０年発行、Ｐ８４２
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
含水スルホラン系化合物は、水の共存下での反応における反応溶媒として用いる場合には問題とはならないが、反応系内に存在する水が反応阻害となる場合がある。
【０００９】
特許文献１に開示される芳香族スルホン酸の製造時に、反応溶媒として含水スルホラン系化合物を用いると、スルホン化剤が加水分解を受けるおそれがあり、芳香族スルホン酸の生成収率が低下し、スルホラン系化合物の反応溶媒としての特性が低下してしまう。また、特許文献２に開示される無水マレイン酸の製造方法では、脱水反応によりマレイン酸から無水マレイン酸を製造するので、この脱水反応の反応溶媒として含水スルホラン系化合物を好適に用いることができない。
【００１０】
したがって本発明の目的は、スルホラン系化合物を液状物として取扱うことができて取扱いの利便性を向上することができるとともに、スルホラン系化合物の溶媒としての特性の低下を抑制することができる、スルホラン系化合物の取扱方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明は、スルホラン系化合物と、下記式（１）
Ｒ１−ＳＯ２−Ｒ２ …（１）
（式中、Ｒ１は炭素数１〜１０の直鎖または分岐のアルキル基を示し、Ｒ２は炭素数１〜１０の直鎖または分岐のアルキル基を示す。）
で表されるスルホン化合物とを混合して液状混合物を調製し、スルホラン系化合物を液状混合物として取扱うことを特徴とするスルホラン系化合物の取扱方法である。
【００１２】
また本発明のスルホラン系化合物の取扱方法では、前記液状混合物は、スルホラン系化合物とスルホン化合物とを、スルホラン系化合物およびスルホン化合物のそれぞれの融点以上の温度下で混合し、その後、常温以下に冷却して調製することを特徴とする。
【００１３】
また本発明のスルホラン系化合物の取扱方法では、スルホン化合物が、エチル−ｉｓｏプロピルスルホンであることを特徴とする。
【００１４】
また本発明のスルホラン系化合物の取扱方法では、スルホン化合物が、エチルメチルスルホンであることを特徴とする。
【００１５】
また本発明のスルホラン系化合物の取扱方法では、スルホン化合物の添加量が、前記液状混合物全体の５〜８０質量％であることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、スルホラン、３−メチルスルホランなどのスルホラン系化合物を取扱うに際し、スルホラン系化合物に、好ましくはエチル−ｉｓｏプロピルスルホン、エチルメチルスルホンの、式（１）で表されるスルホン化合物を、好ましくは５〜８０質量％で添加して混合し、液状混合物を調製する。スルホラン系化合物にスルホン化合物が添加された液状混合物は、融点が降下されているので、たとえば気温が低くなる冬場などに固体状態にあるスルホラン系化合物を液状物として取扱うことができて、取扱いの利便性を向上することができる。また、本発明のスルホラン系化合物の取扱方法では、スルホラン系化合物と同様の、ＳＯ２基を有するスルホン化合物をスルホラン系化合物に添加して、スルホラン系化合物を液状混合物として取扱うので、スルホラン系化合物の溶媒としての特性の低下を抑制することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】スルホン化合物含有スルホラン系化合物中におけるスルホン化合物の添加量と融点との関係を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
本実施形態に係るスルホラン系化合物の取扱方法は、スルホラン系化合物と、下記式（１）で表されるスルホン化合物とを混合して液状混合物を調製し、スルホラン系化合物を前記液状混合物として取扱うことを特徴とする。
Ｒ１−ＳＯ２−Ｒ２ …（１）
（式中、Ｒ１は炭素数１〜１０の直鎖または分岐のアルキル基を示し、Ｒ２は炭素数１〜１０の直鎖または分岐のアルキル基を示す。）
【００１９】
スルホラン系化合物に式（１）で表されるスルホン化合物が添加された液状混合物（以下、「スルホン化合物含有スルホラン系化合物」という）は、撹拌混合装置を用いて調製することができる。本実施形態では、スルホン化合物含有スルホラン系化合物は、撹拌装置の撹拌混合槽にスルホラン系化合物とスルホン化合物とを投入し、大気圧下で、スルホラン系化合物およびスルホン化合物のそれぞれの融点以上の温度下で撹拌しながら混合し、その後、撹拌混合槽内の温度を常温（２５℃）以下まで冷却することによって調製する。
【００２０】
スルホン化合物含有スルホラン系化合物の調製方法は、上記の方法に限定されるものではなく、撹拌混合槽にスルホラン系化合物を投入し、スルホラン系化合物の融点以上の温度下で撹拌しながらスルホン化合物を添加投入して混合し、その後、撹拌混合槽内の温度を常温（２５℃）以下まで冷却するようにしてもよい。
【００２１】
スルホラン系化合物としては、スルホラン、３−メチルスルホラン等を挙げることができる。スルホランの融点は２５．９℃、３−メチルスルホランの融点は６℃であるので、スルホラン系化合物は、たとえば気温が低くなる冬場などには、大気圧下で固体である。
【００２２】
上記式（１）で表されるスルホン化合物としては、たとえば、２−スルホレン、ジメチルスルホン、ジエチルスルホン、ジプロピルスルホン、ジブチルスルホン、ジペンチルスルホン、エチルメチルスルホン、エチルプロピルスルホン、エチル−ｉｓｏプロピルスルホン、エチルブチルスルホン、エチル−ｉｓｏブチルスルホン、ｉｓｏプロピル−ｓｅｃブチルスルホン、エチルペンチルスルホン、エチル−ｉｓｏペンチルスルホン、ブチルペンチルスルホン、ｉｓｏブチル−ｉｓｏペンチルスルホン等を挙げることができる。これらのスルホン化合物のうち、エチル−ｉｓｏプロピルスルホン、エチルメチルスルホンが好ましい。また、スルホン化合物は、スルホラン系化合物に対して、１種または２種以上を組み合わせて添加することができる。
【００２３】
本実施形態に係るスルホラン系化合物の取扱方法では、前述したように、スルホラン系化合物にスルホン化合物を添加して、液状混合物であるスルホン化合物含有スルホラン系化合物を調製し、スルホラン系化合物を液状物として取扱う。スルホラン系化合物にスルホン化合物が添加されたスルホン化合物含有スルホラン系化合物は、融点が降下されているので、たとえば気温が低くなる冬場などに固体状態にあるスルホラン系化合物を、液状物として取扱うことができて、取扱いの利便性を向上することができる。また、液状混合物であるスルホン化合物含有スルホラン系化合物は、融点が降下されるとともに凝固点も降下されているので、液体状態から固化することも抑制される。
【００２４】
また、スルホン化合物以外の化合物をスルホラン系化合物に添加し、スルホラン系化合物を液状物として取扱うことも考えられるが、その場合には、反応溶媒として用いたときの反応促進効果、洗浄溶媒として用いたときの洗浄促進効果、コンデンサやリチウムイオン電池の電解液として用いたときの高耐熱性や高帯電圧性などの、スルホラン系化合物の溶媒としての特性が低下してしまうおそれがあり、溶媒としての利用範囲が制限される。
【００２５】
これに対して、本実施形態のスルホラン系化合物の取扱方法では、スルホラン系化合物と同様の、ＳＯ２基を有するスルホン化合物をスルホラン系化合物に添加して、スルホラン系化合物を液状物として取扱うので、スルホラン系化合物の溶媒としての特性の低下を抑制することができる。
【００２６】
本実施形態のスルホラン系化合物の取扱方法において、液状混合物であるスルホン化合物含有スルホラン系化合物の融点および凝固点は、スルホン化合物の種類、添加量によって調整することができる。本実施形態では、スルホン化合物含有スルホラン系化合物の融点は、首都圏や関西地方の冬場でも液体状態を保持することを想定して、−５℃以下であることが好ましく、寒冷地域の冬場でも液体状態を保持することを想定すると、−１０℃以下であることが更に好ましい。
【００２７】
次に、スルホン化合物含有スルホラン系化合物中におけるスルホン化合物の添加量について、スルホラン系化合物としてスルホラン（融点２５．９℃、凝固点−１６．８℃）を用い、スルホン化合物としてエチル−ｉｓｏプロピルスルホン（融点−１０．９℃、凝固点−４４．７℃）およびエチルメチルスルホン（融点３３．２℃、凝固点−４．２℃）のそれぞれを用いた場合を例にして、表１，２および図１を参照しながら説明する。
ここで、スルホラン系化合物、スルホン化合物、スルホン化合物含有スルホラン系化合物の融点および凝固点は、ＤＳＣ測定器により測定することができる。具体的には、融点は、ＤＳＣ測定器により、５℃／ｍｉｎの降温速度で３０℃から−１００℃まで降温させ、−１００℃で５分間保持し、その後、１０℃／ｍｉｎの昇温速度で５０℃まで昇温させる、という温度条件下で測定されたものである。また、凝固点は、上記の融点測定後、再度、５℃／ｍｉｎの降温速度で降温させて測定されたものである。
【００２８】
図１は、スルホン化合物含有スルホラン系化合物中におけるスルホン化合物の添加量と融点との関係を示すグラフである。図１は、表１，２に示すスルホン化合物含有スルホラン系化合物中におけるスルホン化合物の添加量と融点との関係をプロットしたグラフであり、横軸はスルホン化合物含有スルホラン系化合物中におけるスルホン化合物の添加量（質量％）を示し、縦軸は融点を示す。なお、図１において、添加量が０質量％のプロットはスルホランの融点を示し、添加量が１００質量％のプロットはスルホン化合物（エチル−ｉｓｏプロピルスルホン、エチルメチルスルホン）の融点を示す。また、図１における実線Ａは、スルホランにエチル−ｉｓｏプロピルスルホンを添加した場合のグラフを示し、破線Ｂは、スルホランにエチルメチルスルホンを添加した場合のグラフを示す。
【００２９】
【表１】
【００３０】
【表２】
【００３１】
表１，２および図１に示すように、スルホランにエチル−ｉｓｏプロピルスルホンを５〜８０質量％で添加した場合には、その混合物の融点が−３０℃付近で安定し、スルホランにエチルメチルスルホンを５〜８０質量％で添加した場合には、その混合物の融点が−１０℃付近で安定する。この結果より、スルホン化合物含有スルホラン系化合物中におけるスルホン化合物の添加量は５〜８０質量％であることが好ましく、これによって、充分に融点が降下されたスルホン化合物含有スルホラン系化合物とすることができる。なお、スルホン化合物が５〜８０質量％で添加されたスルホン化合物含有スルホラン系化合物は、凝固点が充分に低い（例えば、−１０℃以下）ので、気温が低くなる冬場などでも、液体状態から固化することが抑制される。
【００３２】
また、スルホン化合物含有スルホラン系化合物中におけるスルホン化合物の添加量は、スルホラン系化合物の溶媒としての特性を効果的に発揮させることを考慮して、５〜５０質量％であることがさらに好ましく、スルホン化合物の添加による融点降下が効果的に得られることを考慮して、５〜１０質量％であることが特に好ましい。
【００３３】
また、本実施形態のスルホラン系化合物の取扱方法では、撹拌混合装置の撹拌混合槽内で撹拌混合されて調製されたスルホン化合物含有スルホラン系化合物は、撹拌混合槽から貯蔵容器に液体状態で配管により移送され、貯蔵容器に液体状態で貯蔵される。
【００３４】
スルホン化合物含有スルホラン系化合物を、移送および貯蔵するときの温度は、スルホン化合物含有スルホラン系化合物の融点に基づいて適宜設定され、大気圧下で、融点に１０℃を加えた温度以上１００℃以下、好ましくは、融点に３０℃を加えた温度以上５０℃以下に保持される。移送および貯蔵するときの温度が融点に１０℃を加えた温度以上に保持されることによって、スルホン化合物含有スルホラン系化合物が固化するのを確実に防止することができる。また、移送および貯蔵するときの温度が１００℃以下に保持されることによって、スルホン化合物含有スルホラン系化合物の変質を防止することができ、スルホラン系化合物の溶媒としての特性が低下するのを確実に防止することができる。
【００３５】
また、本実施形態のスルホラン系化合物の取扱方法において、スルホン化合物含有スルホラン系化合物を貯蔵する貯蔵容器は、スルホン化合物含有スルホラン系化合物を、水分を避ける系内で使用する場合を考慮して、耐吸湿性を有することが好ましい。貯蔵容器としては、内表面に亜鉛メッキが施された鉄製のドラム缶（一斗缶）、内表面にポリエチレンコーティングが施された鉄製のドラム缶（一斗缶）、またはステンレス鋼製のドラム缶（一斗缶）などが挙げられる。
【００３６】
以下に、本発明を実施例および比較例に基づいてさらに詳細に説明するが、本発明は、かかる実施例のみに限定されるものではない。
【００３７】
＜ｐ−トルエンスルホン酸ナトリウムの製造時の反応溶媒としての適用例＞
（実施例１）
撹拌装置の撹拌混合槽にスルホラン（融点２５．９℃）３６質量部、エチル−ｉｓｏプロピルスルホン（融点−１０．９℃）４質量部を投入し、大気圧下、３５℃の温度下で撹拌しながら混合し、その後、撹拌混合槽内の温度を常温（２５℃）まで冷却して、実施例１のスルホン化合物含有スルホラン系化合物を得た。得られたスルホン化合物含有スルホラン系化合物は、融点が−３３℃の液体であった。
【００３８】
このスルホン化合物含有スルホラン系化合物をステンレス鋼製の貯蔵容器に充填し、大気圧下、２５℃（湿度８０％）の環境中に３６５日間保管しておいたが、スルホン化合物含有スルホラン系化合物の性状に変化はなく、融点が−３３℃の液体状態を維持していた。
【００３９】
また、実施例１のスルホン化合物含有スルホラン系化合物について、反応溶媒としての特性を確認するために、以下の実験を行った。
【００４０】
実施例１のスルホン化合物含有スルホラン系化合物４０質量部に、２０℃で無水硫酸１６質量部を加え、トルエン１８質量部を滴下した後、２０℃で３時間撹拌し、水と塩化ナトリウムを加え、生成する白色結晶をろ過することによって、ｐ−トルエンスルホン酸ナトリウム３３質量部（収率８４％）を得ることができた。この実験結果より、実施例１のスルホン化合物含有スルホラン系化合物は、芳香族スルホン酸の製造時の反応溶媒として好適に用いることができ、スルホラン系化合物の溶媒としての特性の低下がないことがわかる。
【００４１】
（比較例１）
スルホラン３６質量部に水４質量部を加えて撹拌し、比較例１の含水スルホランを得た。得られた含水スルホランは、融点が−１℃の液体であった。
【００４２】
得られた比較例１の含水スルホランについて、反応溶媒としての特性を確認するために、以下の実験を行った。
【００４３】
比較例１の含水スルホラン４０質量部に、２０℃で無水硫酸１６質量部を加えたところ激しい発熱反応が発生したが、発熱反応が収まった後にトルエン１８質量部を滴下し、２０℃で３時間撹拌し、反応液を冷却し、水と塩化ナトリウムを加え、生成する白色結晶をろ過することによって、ｐ−トルエンスルホン酸ナトリウム１３質量部（収率３４％）を得た。この実験結果より、比較例１の含水スルホランは、芳香族スルホン酸の製造時の反応溶媒として用いた場合には、収率が低下することがわかる。
【００４４】
（比較例２）
スルホラン９０質量部にγ―ブチロラクトン（融点−４２℃）１０質量部を加えて撹拌し、比較例２の混合物を得た。得られた混合物は、融点が−６℃であった。
【００４５】
得られた比較例２の混合物について、反応溶媒としての特性を確認するために、以下の実験を行った。
【００４６】
比較例２の混合物４０質量部に、２０℃で無水硫酸１６質量部を加え、トルエン１８質量部を滴下した後、２０℃で３時間撹拌し、反応液を冷却し、水と塩化ナトリウムを加え、生成する白色結晶をろ過することによって、ｐ−トルエンスルホン酸ナトリウム２３質量部（収率６０％）を得た。この実験結果より、比較例２の混合物は、芳香族スルホン酸の製造時の反応溶媒として用いた場合には、収率が低下することがわかる。
【００４７】
＜ｐ−ヒドロキシベンゼンスルホン酸ナトリウムの製造時の反応溶媒としての適用例＞
（実施例２）
撹拌装置の撹拌混合槽にスルホラン（融点２５．９℃）３６質量部、エチルメチルスルホン（融点３３．２℃）４質量部を投入し、大気圧下、４５℃の温度下で撹拌しながら混合し、その後、撹拌混合槽内の温度を常温（２５℃）まで冷却して、実施例２のスルホン化合物含有スルホラン系化合物を得た。得られたスルホン化合物含有スルホラン系化合物は、融点が−１５℃の液体であった。
【００４８】
このスルホン化合物含有スルホラン系化合物を、内表面に亜鉛メッキが施された鉄製の貯蔵容器に充填し、大気圧下、２５℃（湿度８０％）の環境中に３６５日間保管しておいたが、スルホン化合物含有スルホラン系化合物の性状に変化はなく、融点が−１５℃の液体状態を維持していた。
【００４９】
また、実施例２のスルホン化合物含有スルホラン系化合物について、反応溶媒としての特性を確認するために、以下の実験を行った。
【００５０】
実施例２のスルホン化合物含有スルホラン系化合物４０質量部に、２０℃で無水硫酸１６質量部を加え、フェノール１８質量部を滴下した後、２０℃で３時間撹拌し、水と塩化ナトリウムを加え、生成する白色結晶をろ過することによって、ｐ−ヒドロキシベンゼンスルホン酸ナトリウム３１質量部（収率８０％）を得ることができた。この実験結果より、実施例２のスルホン化合物含有スルホラン系化合物は、芳香族スルホン酸の製造時の反応溶媒として好適に用いることができ、スルホラン系化合物の溶媒としての特性の低下がないことがわかる。
【００５１】
（比較例３）
スルホラン４０質量部に無水硫酸１６質量部を、スルホランを融解させるために４０℃で加熱して加え、フェノール１８質量部を滴下した後、４０℃で３時間撹拌し、反応液を冷却し、水と塩化ナトリウムを加え、生成する白色結晶をろ過することによって、ｐ−ヒドロキシベンゼンスルホン酸ナトリウム２４質量部（収率６０％）を得た。この実験結果より、スルホランを融解させるために４０℃の加熱下で反応させた比較例３では、ｐ−ヒドロキシベンゼンスルホン酸ナトリウムの収率が低下することがわかる。
【００５２】
＜ｐ−クロルベンゼンスルホン酸ナトリウムの製造時の反応溶媒としての適用例＞
（実施例３）
撹拌装置の撹拌混合槽にスルホラン（融点２５．９℃）２８質量部、エチル−ｉｓｏプロピルスルホン（融点−１０．９℃）１２質量部を投入し、大気圧下、３５℃の温度下で撹拌しながら混合し、その後、撹拌混合槽内の温度を常温（２５℃）まで冷却して、実施例３のスルホン化合物含有スルホラン系化合物を得た。得られたスルホン化合物含有スルホラン系化合物は、融点が−２８℃の液体であった。
【００５３】
このスルホン化合物含有スルホラン系化合物を、内表面にポリエチレンコーティングが施された鉄製の貯蔵容器に充填し、大気圧下、２５℃（湿度８０％）の環境中に３６５日間保管しておいたが、スルホン化合物含有スルホラン系化合物の性状に変化はなく、融点が−２８℃の液体状態を維持していた。
【００５４】
また、実施例３のスルホン化合物含有スルホラン系化合物について、反応溶媒としての特性を確認するために、以下の実験を行った。
【００５５】
実施例３のスルホン化合物含有スルホラン系化合物４０質量部に、２０℃でクロルスルホン酸２８質量部を加え、クロルベンゼン１１質量部を加え、７０℃で８時間撹拌した。その後、反応液を冷却し、水と塩化ナトリウムを加え、生成する白色結晶をろ過することによって、ｐ−クロルベンゼンスルホン酸ナトリウム３４質量部（収率８０％）を得ることができた。この実験結果より、実施例３のスルホン化合物含有スルホラン系化合物は、芳香族スルホン酸の製造時の反応溶媒として好適に用いることができ、スルホラン系化合物の溶媒としての特性の低下がないことがわかる。
【００５６】
以上、本発明について詳細に説明したが、本発明は前述の実施の形態の例に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲内において、種々の変更、改良等が可能である。
【００５７】
例えば、上記の実施例では、スルホン化合物含有スルホラン系化合物を、芳香族スルホン酸の製造時の反応溶媒として用いる例を示したが、本発明はこれに限定されるものではなく、スルホン化合物含有スルホラン系化合物は、反応溶媒としての用途以外に、スルホラン系化合物の反応促進効果、洗浄促進効果、高耐熱性、高耐電圧性などの性質を生かした、他の用途にも使用することができる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、スルホラン系化合物の取扱方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
スルホラン、３−メチルスルホランなどのスルホラン系化合物は、たとえば、合成反応時の反応溶媒、半導体基板の洗浄時の洗浄溶媒、コンデンサやリチウムイオン電池の電解液などとして用いられている。
【０００３】
たとえば、特許文献１には、芳香族スルホン酸の製造時に、反応溶媒としてスルホラン系化合物を用いることが開示されている。また、特許文献２には、脱水反応によりマレイン酸から無水マレイン酸を製造するときの反応溶媒としてスルホランを用いることが開示されている。
【０００４】
スルホランの融点は２５．９℃、３−メチルスルホランの融点は６℃であるので、スルホラン系化合物は、たとえば気温が低くなる冬場などには、固体となる。固体の状態になったスルホラン系化合物を、反応溶媒または洗浄溶媒などとして用いる場合には、融点以上に融解させる必要があり、不便である。
【０００５】
そのため、スルホラン系化合物に水を添加して融点を降下させ、スルホラン系化合物を液状混合物として取扱う方法が採用されており、たとえばスルホランに水を３質量％添加した混合物が市販されている（非特許文献１参照）。このような、スルホラン系化合物に水が添加された混合物（以下、「含水スルホラン系化合物」という）は、反応溶媒または洗浄溶媒などとして用いるときの取扱いの利便性が向上したものとなる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開昭４８−９２３４２号公報
【特許文献２】特開昭５１−３２５１５号公報
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】「１５７１０の化学商品」、化学工業日報社、２０１０年発行、Ｐ８４２
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
含水スルホラン系化合物は、水の共存下での反応における反応溶媒として用いる場合には問題とはならないが、反応系内に存在する水が反応阻害となる場合がある。
【０００９】
特許文献１に開示される芳香族スルホン酸の製造時に、反応溶媒として含水スルホラン系化合物を用いると、スルホン化剤が加水分解を受けるおそれがあり、芳香族スルホン酸の生成収率が低下し、スルホラン系化合物の反応溶媒としての特性が低下してしまう。また、特許文献２に開示される無水マレイン酸の製造方法では、脱水反応によりマレイン酸から無水マレイン酸を製造するので、この脱水反応の反応溶媒として含水スルホラン系化合物を好適に用いることができない。
【００１０】
したがって本発明の目的は、スルホラン系化合物を液状物として取扱うことができて取扱いの利便性を向上することができるとともに、スルホラン系化合物の溶媒としての特性の低下を抑制することができる、スルホラン系化合物の取扱方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明は、スルホラン系化合物と、下記式（１）
Ｒ１−ＳＯ２−Ｒ２ …（１）
（式中、Ｒ１は炭素数１〜１０の直鎖または分岐のアルキル基を示し、Ｒ２は炭素数１〜１０の直鎖または分岐のアルキル基を示す。）
で表されるスルホン化合物とを混合して液状混合物を調製し、スルホラン系化合物を液状混合物として取扱うことを特徴とするスルホラン系化合物の取扱方法である。
【００１２】
また本発明のスルホラン系化合物の取扱方法では、前記液状混合物は、スルホラン系化合物とスルホン化合物とを、スルホラン系化合物およびスルホン化合物のそれぞれの融点以上の温度下で混合し、その後、常温以下に冷却して調製することを特徴とする。
【００１３】
また本発明のスルホラン系化合物の取扱方法では、スルホン化合物が、エチル−ｉｓｏプロピルスルホンであることを特徴とする。
【００１４】
また本発明のスルホラン系化合物の取扱方法では、スルホン化合物が、エチルメチルスルホンであることを特徴とする。
【００１５】
また本発明のスルホラン系化合物の取扱方法では、スルホン化合物の添加量が、前記液状混合物全体の５〜８０質量％であることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、スルホラン、３−メチルスルホランなどのスルホラン系化合物を取扱うに際し、スルホラン系化合物に、好ましくはエチル−ｉｓｏプロピルスルホン、エチルメチルスルホンの、式（１）で表されるスルホン化合物を、好ましくは５〜８０質量％で添加して混合し、液状混合物を調製する。スルホラン系化合物にスルホン化合物が添加された液状混合物は、融点が降下されているので、たとえば気温が低くなる冬場などに固体状態にあるスルホラン系化合物を液状物として取扱うことができて、取扱いの利便性を向上することができる。また、本発明のスルホラン系化合物の取扱方法では、スルホラン系化合物と同様の、ＳＯ２基を有するスルホン化合物をスルホラン系化合物に添加して、スルホラン系化合物を液状混合物として取扱うので、スルホラン系化合物の溶媒としての特性の低下を抑制することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】スルホン化合物含有スルホラン系化合物中におけるスルホン化合物の添加量と融点との関係を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
本実施形態に係るスルホラン系化合物の取扱方法は、スルホラン系化合物と、下記式（１）で表されるスルホン化合物とを混合して液状混合物を調製し、スルホラン系化合物を前記液状混合物として取扱うことを特徴とする。
Ｒ１−ＳＯ２−Ｒ２ …（１）
（式中、Ｒ１は炭素数１〜１０の直鎖または分岐のアルキル基を示し、Ｒ２は炭素数１〜１０の直鎖または分岐のアルキル基を示す。）
【００１９】
スルホラン系化合物に式（１）で表されるスルホン化合物が添加された液状混合物（以下、「スルホン化合物含有スルホラン系化合物」という）は、撹拌混合装置を用いて調製することができる。本実施形態では、スルホン化合物含有スルホラン系化合物は、撹拌装置の撹拌混合槽にスルホラン系化合物とスルホン化合物とを投入し、大気圧下で、スルホラン系化合物およびスルホン化合物のそれぞれの融点以上の温度下で撹拌しながら混合し、その後、撹拌混合槽内の温度を常温（２５℃）以下まで冷却することによって調製する。
【００２０】
スルホン化合物含有スルホラン系化合物の調製方法は、上記の方法に限定されるものではなく、撹拌混合槽にスルホラン系化合物を投入し、スルホラン系化合物の融点以上の温度下で撹拌しながらスルホン化合物を添加投入して混合し、その後、撹拌混合槽内の温度を常温（２５℃）以下まで冷却するようにしてもよい。
【００２１】
スルホラン系化合物としては、スルホラン、３−メチルスルホラン等を挙げることができる。スルホランの融点は２５．９℃、３−メチルスルホランの融点は６℃であるので、スルホラン系化合物は、たとえば気温が低くなる冬場などには、大気圧下で固体である。
【００２２】
上記式（１）で表されるスルホン化合物としては、たとえば、２−スルホレン、ジメチルスルホン、ジエチルスルホン、ジプロピルスルホン、ジブチルスルホン、ジペンチルスルホン、エチルメチルスルホン、エチルプロピルスルホン、エチル−ｉｓｏプロピルスルホン、エチルブチルスルホン、エチル−ｉｓｏブチルスルホン、ｉｓｏプロピル−ｓｅｃブチルスルホン、エチルペンチルスルホン、エチル−ｉｓｏペンチルスルホン、ブチルペンチルスルホン、ｉｓｏブチル−ｉｓｏペンチルスルホン等を挙げることができる。これらのスルホン化合物のうち、エチル−ｉｓｏプロピルスルホン、エチルメチルスルホンが好ましい。また、スルホン化合物は、スルホラン系化合物に対して、１種または２種以上を組み合わせて添加することができる。
【００２３】
本実施形態に係るスルホラン系化合物の取扱方法では、前述したように、スルホラン系化合物にスルホン化合物を添加して、液状混合物であるスルホン化合物含有スルホラン系化合物を調製し、スルホラン系化合物を液状物として取扱う。スルホラン系化合物にスルホン化合物が添加されたスルホン化合物含有スルホラン系化合物は、融点が降下されているので、たとえば気温が低くなる冬場などに固体状態にあるスルホラン系化合物を、液状物として取扱うことができて、取扱いの利便性を向上することができる。また、液状混合物であるスルホン化合物含有スルホラン系化合物は、融点が降下されるとともに凝固点も降下されているので、液体状態から固化することも抑制される。
【００２４】
また、スルホン化合物以外の化合物をスルホラン系化合物に添加し、スルホラン系化合物を液状物として取扱うことも考えられるが、その場合には、反応溶媒として用いたときの反応促進効果、洗浄溶媒として用いたときの洗浄促進効果、コンデンサやリチウムイオン電池の電解液として用いたときの高耐熱性や高帯電圧性などの、スルホラン系化合物の溶媒としての特性が低下してしまうおそれがあり、溶媒としての利用範囲が制限される。
【００２５】
これに対して、本実施形態のスルホラン系化合物の取扱方法では、スルホラン系化合物と同様の、ＳＯ２基を有するスルホン化合物をスルホラン系化合物に添加して、スルホラン系化合物を液状物として取扱うので、スルホラン系化合物の溶媒としての特性の低下を抑制することができる。
【００２６】
本実施形態のスルホラン系化合物の取扱方法において、液状混合物であるスルホン化合物含有スルホラン系化合物の融点および凝固点は、スルホン化合物の種類、添加量によって調整することができる。本実施形態では、スルホン化合物含有スルホラン系化合物の融点は、首都圏や関西地方の冬場でも液体状態を保持することを想定して、−５℃以下であることが好ましく、寒冷地域の冬場でも液体状態を保持することを想定すると、−１０℃以下であることが更に好ましい。
【００２７】
次に、スルホン化合物含有スルホラン系化合物中におけるスルホン化合物の添加量について、スルホラン系化合物としてスルホラン（融点２５．９℃、凝固点−１６．８℃）を用い、スルホン化合物としてエチル−ｉｓｏプロピルスルホン（融点−１０．９℃、凝固点−４４．７℃）およびエチルメチルスルホン（融点３３．２℃、凝固点−４．２℃）のそれぞれを用いた場合を例にして、表１，２および図１を参照しながら説明する。
ここで、スルホラン系化合物、スルホン化合物、スルホン化合物含有スルホラン系化合物の融点および凝固点は、ＤＳＣ測定器により測定することができる。具体的には、融点は、ＤＳＣ測定器により、５℃／ｍｉｎの降温速度で３０℃から−１００℃まで降温させ、−１００℃で５分間保持し、その後、１０℃／ｍｉｎの昇温速度で５０℃まで昇温させる、という温度条件下で測定されたものである。また、凝固点は、上記の融点測定後、再度、５℃／ｍｉｎの降温速度で降温させて測定されたものである。
【００２８】
図１は、スルホン化合物含有スルホラン系化合物中におけるスルホン化合物の添加量と融点との関係を示すグラフである。図１は、表１，２に示すスルホン化合物含有スルホラン系化合物中におけるスルホン化合物の添加量と融点との関係をプロットしたグラフであり、横軸はスルホン化合物含有スルホラン系化合物中におけるスルホン化合物の添加量（質量％）を示し、縦軸は融点を示す。なお、図１において、添加量が０質量％のプロットはスルホランの融点を示し、添加量が１００質量％のプロットはスルホン化合物（エチル−ｉｓｏプロピルスルホン、エチルメチルスルホン）の融点を示す。また、図１における実線Ａは、スルホランにエチル−ｉｓｏプロピルスルホンを添加した場合のグラフを示し、破線Ｂは、スルホランにエチルメチルスルホンを添加した場合のグラフを示す。
【００２９】
【表１】
【００３０】
【表２】
【００３１】
表１，２および図１に示すように、スルホランにエチル−ｉｓｏプロピルスルホンを５〜８０質量％で添加した場合には、その混合物の融点が−３０℃付近で安定し、スルホランにエチルメチルスルホンを５〜８０質量％で添加した場合には、その混合物の融点が−１０℃付近で安定する。この結果より、スルホン化合物含有スルホラン系化合物中におけるスルホン化合物の添加量は５〜８０質量％であることが好ましく、これによって、充分に融点が降下されたスルホン化合物含有スルホラン系化合物とすることができる。なお、スルホン化合物が５〜８０質量％で添加されたスルホン化合物含有スルホラン系化合物は、凝固点が充分に低い（例えば、−１０℃以下）ので、気温が低くなる冬場などでも、液体状態から固化することが抑制される。
【００３２】
また、スルホン化合物含有スルホラン系化合物中におけるスルホン化合物の添加量は、スルホラン系化合物の溶媒としての特性を効果的に発揮させることを考慮して、５〜５０質量％であることがさらに好ましく、スルホン化合物の添加による融点降下が効果的に得られることを考慮して、５〜１０質量％であることが特に好ましい。
【００３３】
また、本実施形態のスルホラン系化合物の取扱方法では、撹拌混合装置の撹拌混合槽内で撹拌混合されて調製されたスルホン化合物含有スルホラン系化合物は、撹拌混合槽から貯蔵容器に液体状態で配管により移送され、貯蔵容器に液体状態で貯蔵される。
【００３４】
スルホン化合物含有スルホラン系化合物を、移送および貯蔵するときの温度は、スルホン化合物含有スルホラン系化合物の融点に基づいて適宜設定され、大気圧下で、融点に１０℃を加えた温度以上１００℃以下、好ましくは、融点に３０℃を加えた温度以上５０℃以下に保持される。移送および貯蔵するときの温度が融点に１０℃を加えた温度以上に保持されることによって、スルホン化合物含有スルホラン系化合物が固化するのを確実に防止することができる。また、移送および貯蔵するときの温度が１００℃以下に保持されることによって、スルホン化合物含有スルホラン系化合物の変質を防止することができ、スルホラン系化合物の溶媒としての特性が低下するのを確実に防止することができる。
【００３５】
また、本実施形態のスルホラン系化合物の取扱方法において、スルホン化合物含有スルホラン系化合物を貯蔵する貯蔵容器は、スルホン化合物含有スルホラン系化合物を、水分を避ける系内で使用する場合を考慮して、耐吸湿性を有することが好ましい。貯蔵容器としては、内表面に亜鉛メッキが施された鉄製のドラム缶（一斗缶）、内表面にポリエチレンコーティングが施された鉄製のドラム缶（一斗缶）、またはステンレス鋼製のドラム缶（一斗缶）などが挙げられる。
【００３６】
以下に、本発明を実施例および比較例に基づいてさらに詳細に説明するが、本発明は、かかる実施例のみに限定されるものではない。
【００３７】
＜ｐ−トルエンスルホン酸ナトリウムの製造時の反応溶媒としての適用例＞
（実施例１）
撹拌装置の撹拌混合槽にスルホラン（融点２５．９℃）３６質量部、エチル−ｉｓｏプロピルスルホン（融点−１０．９℃）４質量部を投入し、大気圧下、３５℃の温度下で撹拌しながら混合し、その後、撹拌混合槽内の温度を常温（２５℃）まで冷却して、実施例１のスルホン化合物含有スルホラン系化合物を得た。得られたスルホン化合物含有スルホラン系化合物は、融点が−３３℃の液体であった。
【００３８】
このスルホン化合物含有スルホラン系化合物をステンレス鋼製の貯蔵容器に充填し、大気圧下、２５℃（湿度８０％）の環境中に３６５日間保管しておいたが、スルホン化合物含有スルホラン系化合物の性状に変化はなく、融点が−３３℃の液体状態を維持していた。
【００３９】
また、実施例１のスルホン化合物含有スルホラン系化合物について、反応溶媒としての特性を確認するために、以下の実験を行った。
【００４０】
実施例１のスルホン化合物含有スルホラン系化合物４０質量部に、２０℃で無水硫酸１６質量部を加え、トルエン１８質量部を滴下した後、２０℃で３時間撹拌し、水と塩化ナトリウムを加え、生成する白色結晶をろ過することによって、ｐ−トルエンスルホン酸ナトリウム３３質量部（収率８４％）を得ることができた。この実験結果より、実施例１のスルホン化合物含有スルホラン系化合物は、芳香族スルホン酸の製造時の反応溶媒として好適に用いることができ、スルホラン系化合物の溶媒としての特性の低下がないことがわかる。
【００４１】
（比較例１）
スルホラン３６質量部に水４質量部を加えて撹拌し、比較例１の含水スルホランを得た。得られた含水スルホランは、融点が−１℃の液体であった。
【００４２】
得られた比較例１の含水スルホランについて、反応溶媒としての特性を確認するために、以下の実験を行った。
【００４３】
比較例１の含水スルホラン４０質量部に、２０℃で無水硫酸１６質量部を加えたところ激しい発熱反応が発生したが、発熱反応が収まった後にトルエン１８質量部を滴下し、２０℃で３時間撹拌し、反応液を冷却し、水と塩化ナトリウムを加え、生成する白色結晶をろ過することによって、ｐ−トルエンスルホン酸ナトリウム１３質量部（収率３４％）を得た。この実験結果より、比較例１の含水スルホランは、芳香族スルホン酸の製造時の反応溶媒として用いた場合には、収率が低下することがわかる。
【００４４】
（比較例２）
スルホラン９０質量部にγ―ブチロラクトン（融点−４２℃）１０質量部を加えて撹拌し、比較例２の混合物を得た。得られた混合物は、融点が−６℃であった。
【００４５】
得られた比較例２の混合物について、反応溶媒としての特性を確認するために、以下の実験を行った。
【００４６】
比較例２の混合物４０質量部に、２０℃で無水硫酸１６質量部を加え、トルエン１８質量部を滴下した後、２０℃で３時間撹拌し、反応液を冷却し、水と塩化ナトリウムを加え、生成する白色結晶をろ過することによって、ｐ−トルエンスルホン酸ナトリウム２３質量部（収率６０％）を得た。この実験結果より、比較例２の混合物は、芳香族スルホン酸の製造時の反応溶媒として用いた場合には、収率が低下することがわかる。
【００４７】
＜ｐ−ヒドロキシベンゼンスルホン酸ナトリウムの製造時の反応溶媒としての適用例＞
（実施例２）
撹拌装置の撹拌混合槽にスルホラン（融点２５．９℃）３６質量部、エチルメチルスルホン（融点３３．２℃）４質量部を投入し、大気圧下、４５℃の温度下で撹拌しながら混合し、その後、撹拌混合槽内の温度を常温（２５℃）まで冷却して、実施例２のスルホン化合物含有スルホラン系化合物を得た。得られたスルホン化合物含有スルホラン系化合物は、融点が−１５℃の液体であった。
【００４８】
このスルホン化合物含有スルホラン系化合物を、内表面に亜鉛メッキが施された鉄製の貯蔵容器に充填し、大気圧下、２５℃（湿度８０％）の環境中に３６５日間保管しておいたが、スルホン化合物含有スルホラン系化合物の性状に変化はなく、融点が−１５℃の液体状態を維持していた。
【００４９】
また、実施例２のスルホン化合物含有スルホラン系化合物について、反応溶媒としての特性を確認するために、以下の実験を行った。
【００５０】
実施例２のスルホン化合物含有スルホラン系化合物４０質量部に、２０℃で無水硫酸１６質量部を加え、フェノール１８質量部を滴下した後、２０℃で３時間撹拌し、水と塩化ナトリウムを加え、生成する白色結晶をろ過することによって、ｐ−ヒドロキシベンゼンスルホン酸ナトリウム３１質量部（収率８０％）を得ることができた。この実験結果より、実施例２のスルホン化合物含有スルホラン系化合物は、芳香族スルホン酸の製造時の反応溶媒として好適に用いることができ、スルホラン系化合物の溶媒としての特性の低下がないことがわかる。
【００５１】
（比較例３）
スルホラン４０質量部に無水硫酸１６質量部を、スルホランを融解させるために４０℃で加熱して加え、フェノール１８質量部を滴下した後、４０℃で３時間撹拌し、反応液を冷却し、水と塩化ナトリウムを加え、生成する白色結晶をろ過することによって、ｐ−ヒドロキシベンゼンスルホン酸ナトリウム２４質量部（収率６０％）を得た。この実験結果より、スルホランを融解させるために４０℃の加熱下で反応させた比較例３では、ｐ−ヒドロキシベンゼンスルホン酸ナトリウムの収率が低下することがわかる。
【００５２】
＜ｐ−クロルベンゼンスルホン酸ナトリウムの製造時の反応溶媒としての適用例＞
（実施例３）
撹拌装置の撹拌混合槽にスルホラン（融点２５．９℃）２８質量部、エチル−ｉｓｏプロピルスルホン（融点−１０．９℃）１２質量部を投入し、大気圧下、３５℃の温度下で撹拌しながら混合し、その後、撹拌混合槽内の温度を常温（２５℃）まで冷却して、実施例３のスルホン化合物含有スルホラン系化合物を得た。得られたスルホン化合物含有スルホラン系化合物は、融点が−２８℃の液体であった。
【００５３】
このスルホン化合物含有スルホラン系化合物を、内表面にポリエチレンコーティングが施された鉄製の貯蔵容器に充填し、大気圧下、２５℃（湿度８０％）の環境中に３６５日間保管しておいたが、スルホン化合物含有スルホラン系化合物の性状に変化はなく、融点が−２８℃の液体状態を維持していた。
【００５４】
また、実施例３のスルホン化合物含有スルホラン系化合物について、反応溶媒としての特性を確認するために、以下の実験を行った。
【００５５】
実施例３のスルホン化合物含有スルホラン系化合物４０質量部に、２０℃でクロルスルホン酸２８質量部を加え、クロルベンゼン１１質量部を加え、７０℃で８時間撹拌した。その後、反応液を冷却し、水と塩化ナトリウムを加え、生成する白色結晶をろ過することによって、ｐ−クロルベンゼンスルホン酸ナトリウム３４質量部（収率８０％）を得ることができた。この実験結果より、実施例３のスルホン化合物含有スルホラン系化合物は、芳香族スルホン酸の製造時の反応溶媒として好適に用いることができ、スルホラン系化合物の溶媒としての特性の低下がないことがわかる。
【００５６】
以上、本発明について詳細に説明したが、本発明は前述の実施の形態の例に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲内において、種々の変更、改良等が可能である。
【００５７】
例えば、上記の実施例では、スルホン化合物含有スルホラン系化合物を、芳香族スルホン酸の製造時の反応溶媒として用いる例を示したが、本発明はこれに限定されるものではなく、スルホン化合物含有スルホラン系化合物は、反応溶媒としての用途以外に、スルホラン系化合物の反応促進効果、洗浄促進効果、高耐熱性、高耐電圧性などの性質を生かした、他の用途にも使用することができる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
スルホラン系化合物と、下記式（１）
Ｒ１−ＳＯ２−Ｒ２ …（１）
（式中、Ｒ１は炭素数１〜１０の直鎖または分岐のアルキル基を示し、Ｒ２は炭素数１〜１０の直鎖または分岐のアルキル基を示す。）
で表されるスルホン化合物とを混合して液状混合物を調製し、スルホラン系化合物を液状混合物として取扱うことを特徴とするスルホラン系化合物の取扱方法。
【請求項２】
前記液状混合物は、スルホラン系化合物とスルホン化合物とを、スルホラン系化合物およびスルホン化合物のそれぞれの融点以上の温度下で混合し、その後、常温以下に冷却して調製することを特徴とする請求項１に記載のスルホラン系化合物の取扱方法。
【請求項３】
スルホン化合物が、エチル−ｉｓｏプロピルスルホンであることを特徴とする請求項１または２に記載のスルホラン系化合物の取扱方法。
【請求項４】
スルホン化合物が、エチルメチルスルホンであることを特徴とする請求項１または２に記載のスルホラン系化合物の取扱方法。
【請求項５】
スルホン化合物の添加量が、前記液状混合物全体の５〜８０質量％であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１つに記載のスルホラン系化合物の取扱方法。
【請求項１】
スルホラン系化合物と、下記式（１）
Ｒ１−ＳＯ２−Ｒ２ …（１）
（式中、Ｒ１は炭素数１〜１０の直鎖または分岐のアルキル基を示し、Ｒ２は炭素数１〜１０の直鎖または分岐のアルキル基を示す。）
で表されるスルホン化合物とを混合して液状混合物を調製し、スルホラン系化合物を液状混合物として取扱うことを特徴とするスルホラン系化合物の取扱方法。
【請求項２】
前記液状混合物は、スルホラン系化合物とスルホン化合物とを、スルホラン系化合物およびスルホン化合物のそれぞれの融点以上の温度下で混合し、その後、常温以下に冷却して調製することを特徴とする請求項１に記載のスルホラン系化合物の取扱方法。
【請求項３】
スルホン化合物が、エチル−ｉｓｏプロピルスルホンであることを特徴とする請求項１または２に記載のスルホラン系化合物の取扱方法。
【請求項４】
スルホン化合物が、エチルメチルスルホンであることを特徴とする請求項１または２に記載のスルホラン系化合物の取扱方法。
【請求項５】
スルホン化合物の添加量が、前記液状混合物全体の５〜８０質量％であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１つに記載のスルホラン系化合物の取扱方法。
【図１】
【公開番号】特開２０１２−４１３００（Ｐ２０１２−４１３００Ａ）
【公開日】平成２４年３月１日（２０１２．３．１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−１８４４５９（Ｐ２０１０−１８４４５９）
【出願日】平成２２年８月１９日（２０１０．８．１９）
【出願人】（０００１９５６６１）住友精化株式会社 (352)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年３月１日（２０１２．３．１）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年８月１９日（２０１０．８．１９）
【出願人】（０００１９５６６１）住友精化株式会社 (352)
【Ｆターム（参考）】
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