スルホン化ジケトピロロピロールの混晶

【構成】一般式（Ｉ）で表わされるスルホン化ジケトピロロピロール化合物の少なくとも２つの異なる化合物の混晶及び当該液晶を用いて着色された高分子量の有機材料。

〔式中、Ａ，Ｂは独立した一価、二価または三価の金属イオン、あるいはテトラアルキルアンモニウムイオン等の陽イオンであり、Ｒは水素、Ｃ_１−４アルキルまたはＣ_１−４アルコキシでありｍは０または１である〕
【効果】この混晶は、高分子有機材料を着色するための顔料として使用することができ、優れた顔料特性、特に分散性、耐熱性、耐光性に優れている。

【発明の詳細な説明】
【０００１】本発明は、スルホン化１，４−ジケト−３，６−ジアリールピロロピロールの金属塩およびアミン塩の混晶、ならびに高分子有機材料の着色のためのその使用に関する。スルホン化１，４−ジケト−３，６−ジアリールピロロピロールの金属塩およびアミン塩は米国特許第４７９１２０４号に開示されており、未スルホン化１，４−ジケトピロロピロール顔料のいくつかの特性、特にレオロジカル特性、耐熱性、変形性を向上させるために該未スルホン化顔料に添加することが開示されている。また、１，４−ジケト−３，６−ジフェニルピロロピロールの少なくとも３つのスルホン化混合物が同じ目的のために未スルホン化１，４−ジケトピロロピロール顔料に添加するために使用することができ、場合によってはよりよい結果が得られることが英国特許第２２３８５５０号に開示されている。
【０００２】今回、本発明によって、誠に驚くべきことながら、スルホン化１，４−ジケト−３，６−ジアリールピロロピロールの金属塩をアミンで処理することによって、予期し得なかった程に優れた顔料特性を示す混晶化合物が生成することが発見された。すなわち、本発明は下記式の少なくとも２つの異なる化合物の混晶に関する。
【化９】

〔式中、ＡとＢとは互いに独立的に下記式の陽イオンであり
【化１０】

（ここで、Ｍは一価、二価または三価の金属陽イオン、ｎは１、２または３であり、そしてＲ₁、Ｒ₂、Ｒ₃ は互いに独立的に水素、Ｃ₁−Ｃ₂₂アルキル、Ｃ₇−Ｃ₂₄アラールキル、Ｃ₅−Ｃ₆シクロアルキル、またはＣ₆−Ｃ₁₈アリールである）、ｍは０または１であり、Ｒは水素、Ｃ₁−Ｃ₄−アルキル、またはＣ₁−Ｃ₄−アルコキシであり、混晶を形成している式Ｉの化合物中において、陽イオンＡおよびＢは１つの複合構造
【化１１】

（式中、ｘは０．２乃至０．８、好ましくは０．３５乃至０．６５、最も好ましくは０．４乃至０．６の数値である）を構成し、そしてこの混晶のＸ線回折図はｘが１または０である対応する化合物のＸ線回折図とは異なる〕。
【０００３】ｍが１の場合、本化合物は下記式の化合物である。
【化１２】

ＡまたはＢが式
【化１３】

の陽イオンである場合には、該陽イオンは典型的にはアルカリ金属陽イオン、アルカリ土類金属陽イオン、または遷移金属陽イオンであり、好ましくはＮａ⁺ ，Ｋ⁺，Ｍｇ²⁺，Ｃａ²⁺，Ｓｒ²⁺，Ｂａ²⁺，Ｍｎ²⁺，Ｚｎ²⁺，Ｃｕ²⁺，Ｎｉ²⁺，Ｃｄ²⁺，Ｆｅ²⁺，Ｆｅ³⁺，Ｃｏ³⁺，Ａｌ³⁺ およびＣｒ³⁺ 等である。特にＮａ⁺，Ｃａ²⁺，Ｍｇ²⁺，Ｓｒ²⁺，Ｚｎ²⁺ およびＡｌ³⁺ が好ましい。Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃が意味するＣ₁−Ｃ₂₂アルキルの代表例はメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｔｅｒｔ−アミル、オクチル、デシル、ドデシル、ヘキサデシル、ステアリル、エイコシル、ドコシル等である。
【０００４】Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃が意味するＣ₇−Ｃ₂₄アラールキルは、好ましくは１乃至１２個、好ましくは１乃至６個、最も好ましくは１乃至４個の炭素原子を含有する直鎖状または分枝状アルキル鎖（たとえば上記に例示したアルキル基）と好ましくは単環または二環アリール残基とを含有しているアラールキル基である。代表例は、ベンジルまたはフェニルエチルである。Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃ が意味するシクロアルキル基の代表例は、シクロペンチルまたはシクロヘキシルである。Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃が意味するＣ₆−Ｃ₁₈アリールの代表例は、フェニルまたはナフチルである。好ましいのは置換されていないフェニル、またはハロゲンたとえば塩素または臭素、またはＣ₁−Ｃ₄−アルキルまたはＣ₁−Ｃ₄−アルコキシによって置換されたフェニルである。置換基Ｃ₁−Ｃ₆−アルコキシの代表例は、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ｎ−ブトキシまたはｔｅｒｔ−ブトキシである。Ｒが意味するＣ₁−Ｃ₄−アルキルの代表例は、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチルまたはｔｅｒｔ−ブチルである。メチルおよびｔｅｒｔ−ブチルが好ましい。Ｎ⁺Ｈ（Ｒ₁）（Ｒ₂）（Ｒ₃）の例としては下記のものが示される：Ｎ⁺Ｈ₄，Ｎ⁺Ｈ₃ＣＨ₃，Ｎ⁺Ｈ₂（ＣＨ₃）₂，Ｎ⁺Ｈ₃Ｃ₂Ｈ₅，Ｎ⁺Ｈ₂（Ｃ₂Ｈ₅）₂，Ｎ⁺Ｈ₃Ｃ₃Ｈ₇-iso，Ｎ⁺Ｈ₃Ｃ₈Ｈ₁₇，Ｎ⁺Ｈ₃Ｃ₁₂Ｈ₂₅，Ｎ⁺Ｈ₃Ｃ₁₈Ｈ₃₇，Ｎ⁺Ｈ₃−シクロヘキシル，Ｎ⁺Ｈ₂−（シクロヘキシル）₂，Ｎ⁺Ｈ₂（ＣＨ₃）（Ｃ₆Ｈ₅），Ｎ⁺Ｈ₃Ｃ₆Ｈ₅，Ｎ⁺Ｈ₃−ｐ−トルイジン，Ｎ⁺Ｈ₃−ベンジル。
【０００５】請求項１記載の混晶は、
【化１４】

（式中、Ａ’とＢ’とは互いに独立的に上記に定義した下記式
【化１５】

の陽イオンであるか、または、好ましくは、両者が共にＮａ⁺である）の少なくとも部分的には水溶性の金属塩を、式Ｎ⁺Ｈ（Ｒ₁）（Ｒ₂）（Ｒ₃）Ｘ^- （ＩＶ）
（式中、Ｘ^-は水中での十分な溶解性を保証する陰イオン、好都合には硫酸イオンまたは好ましくは塩素イオンである）の化合物と、上記の定義に従った複合構造
【化１６】

を形成するように、それ自体公知の方法で反応させることによって都合よく製造される。なお、上記の式IIIおよびIVにおいて、ｍ、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃は前記の意味を有する。
【０００６】この反応は、好ましくは水中、６０乃至１２０℃の温度範囲において、場合によっては泡の発生を抑えるためおよび出発材料の湿潤性を高めるためにｎ−ブタノールを添加して、１乃至２０時間実施される。塩酸塩または硫酸塩の形の式IVのアンモニウム化合物を添加する代わりに、最初に等モル量またはやや過剰の酸（たとえば、ＨＣｌまたはＨ₂ＳＯ₄）を添加し、そして次に式Ｎ（Ｒ₁）（Ｒ₂）（Ｒ₃）の対応する遊離アミンを添加することも可能である。後記の実施例１および２はこの後者の方法を示している。
【０００７】本発明の混晶は、好ましくはＡおよびＢがＮａ⁺である式IIIの少なくとも部分的には水溶性の金属塩を、式Ｍ₁⁺¹（Ｘ^-）_n （Ｖ）
（式中、Ｍ₁はＮａを除き上記に記載のごとき金属陽イオンである）の金属塩と、式Ｎ⁺Ｈ（Ｒ₁）（Ｒ₂）（Ｒ₃）Ｘ^- （ＩＶ）
（式中、Ｘ^-は水中での十分な溶解性を保証する陰イオン、好ましくはＣｌ^-である）のアンモニウム塩との混合物と反応させることによって得られる。アンモニウム塩（たとえば、その塩酸塩）の代わりに、最初に等モル量またはやや過剰の酸を添加し、つぎに式Ｖの金属塩と式Ｎ（Ｒ₁）（Ｒ₂）（Ｒ₃）の遊離アミンとの混合物を添加することも可能である。後記の実施例３乃至６はこの後者の方法を示している。式IIIおよびIVの化合物、それ故に式Ｖの化合物も、既知の化合物である。本発明による特に重要な混晶は、ＡとＢとが互いに独立的に、Ｎａ⁺，Ｃａ²⁺，Ｂａ²⁺，Ｍｇ²⁺，Ｓｒ²⁺，Ｚｎ²⁺，Ａｌ³⁺，およびＮ⁺Ｈ（Ｒ₁）（Ｒ₂）（Ｒ₃）（ここにおいて、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃は水素、Ｃ₁−Ｃ₂₂アルキルまたはＣ₅−Ｃ₆−シクロアルキルである）からなる群より選択され、そしてＲがｍ＝０の時に水素、メチル、ｔｅｒｔ−ブチルまたはメトキシであり、ｍ＝１の時に水素である、上記式Ｉの少なくとも２つの異なる化合物の混晶である。
【０００８】本発明の好ましい混晶は、下記式の少なくとも２つの異なる化合物の混晶である。
【化１７】

（式中、Ｒは水素またはメチルである）。上記式VI中のＡおよびＢは前記した好ましい意味を有する。ＡおよびＢが前記した好ましい意味を有する式IIの少なくとも２つの異なる化合物の新規混晶も好ましい。
【０００９】特に好ましい本発明による混晶は下記式の少なくとも２つの異なる化合物の混晶である。
【化１８】

〔式中、ＡとＢとは前記した好ましい意味を有し、最も好ましくは
【化１９】

およびＮ⁺Ｈ₃Ｃ₈Ｈ₁₂であり、そして複合構造の場合には式
【化２０】

（式中、ｘは０．４乃至０．６の数である）である〕。
【００１０】本発明による混晶は、そのＸ線回折図によって特徴づけられる。すなわち、そのＸ線回折図はその混晶のそれぞれ単一成分のＸ線回折図のみでなく、またそれら単一成分の物理的混合物のＸ線回折図とも相違している。本発明による混晶のＸ線回折図は、対応する物理的混合物のＸ線回折図ならびに対応する各単一成分のＸ線回折図を特徴づけている回折線とは異なる回折線によって特徴づけられる。
【００１１】本発明による混晶は、高分子有機材料を着色するための顔料として使用することができる。本混晶は、通常合成により得られたそのままの形で直接この目的に使用することができる。意図される最終用途に応じて、本発明による混晶を、より不透明または透明な型に変換することができる。
【００１２】本発明の新規な混晶によって着色されうる高分子有機材料の例は、セルロースエーテルおよびセルロースエステル類、たとえばエチルセルロース、ニトロセルロース、酢酸セルロース、酪酸セルロース、天然または合成樹脂、たとえば重合樹脂および縮合樹脂、たとえば、アミノ樹脂、好ましくは尿素／ホルムアルデヒド樹脂およびメラミン／ホルムアルデヒド樹脂、アルキド樹脂、フェノール系樹脂、ポリカーボネート、ポリオレフィン、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリアミド、ポリウレタン、ポリエステル、ＡＢＳ重合体、ポリフェニレンオキサイド、ゴム、カゼイン、シリコーンおよびシリコーン樹脂などであり、これらは単体または混合物の形で使用されうる。本発明による混晶は、ポリ塩化ビニル、ポリオレフィン、たとえばポリエチレンおよびポリプロピレン、ならびにＡＢＳ重合体を着色するのに特に適している。上記に例示した高分子有機材料は単独または混合して、プラスチック、溶融物、紡糸原液、塗料、コーティング材料あるいは印刷インクなどの形態で使用することができる。最終用途の条件によっては、本発明の混晶をトナーとして、または調合物の形で使用するのが有利である。本発明の混晶は、被着色高分子有機材料を基準にして、０．０１乃至３０重量％の量で、好ましくは０．１乃至１０重量％の量で使用されうる。
【００１３】本発明による混晶による高分子有機材料の着色は、たとえば、本顔料を、場合によってはマスターバッチの形で、ロールミル、ミキサーまたは摩砕機を使用して基質材料に配合することによって好都合に実施される。次に、着色された材料は、それ自体公知の方法、たとえばカレンダー加工、モールディング、押出加工、コーティング、紡糸、注型または射出成形によって好都合に所望の最終形状に加工される。多くの場合、非脆性成形品を製造するため、あるいは、成形品の脆性を低減するために、加工前にその高分子有機材料に可塑剤を配合するのが望ましい。適当な可塑剤は、たとえばリン酸エステル、フタル酸エステル、セバシン酸エステルなどである。このような可塑剤は、本発明の顔料を重合体に配合する前または後に配合することができる。さらに、各種の色を得るために、本発明による顔料のほかに、さらに充填剤または他のカラー成分、たとえば白顔料、彩色顔料または黒色顔料を任意の量で高分子有機材料に添加することもできる。塗料、コーティング材料及び印刷インクを着色するためには、高分子有機材料と本発明による混晶とを、場合によっては充填剤、他の顔料、乾燥剤、可塑剤などの添加物と一緒に加えて、共通の有機溶剤または溶剤混合物の中に微分散あるいは溶解する。この場合に、まず各成分を個々に分散または溶解するか、あるいはいくつかの成分を一緒に分散または溶解し、しかるのちにすべての成分を一つに混合するようにしてもよい。本発明による混晶を、たとえばポリ塩化ビニルまたはポリオレフィンの着色に使用した場合、本発明の混晶は全般的に優れた顔料特性を示す。たとえば、高い着色力と純度、優れたマイグレーション耐性及び耐候性、高い被覆力を示す。特に注目されるべきはその格別に優れた分散性、耐熱性、耐光堅牢性である。以下、実施例によって本発明をさらに説明する。
【００１４】実施例１下記式のジケトピロロピロールジスルホン酸の二ナトリウム塩の水性ペースト（約３１．１％）１５７ｇを、脱イオン水１９００ml中において室温で２５分間攪拌する。
【化２１】

得られた赤色懸濁物に、１規定塩酸１００mlを添加して１０分間攪拌をつづける。次に、微粉砕したステアリルアミンの２７ｇを加え、この混合物を８０℃に加熱すると、やや明るい外観を呈するようになる。この赤色懸濁物を８０℃において２時間攪拌し、そして熱時に濾布で濾過する。濾過生成物を脱イオン水４０００mlで洗浄し、８０℃において真空乾燥して、赤色の柔らかな粉末７４ｇ（理論値の１００％）を得る。この粉末の分析値は以下の通りであった。計算値はモル比１：１（すなわち、ｘ＝０．５）の複合構造Ｎａ⁺：Ｎ⁺Ｈ₃Ｃ₁₈Ｈ₃₇に基づく値である。
分析：ＣＨＮＳＮａ計算値 58.44% 6.81% 5.68% 8.67% 3.11%測定値 58.50% 7.10% 5.70% 8.24% 2.36%この生成物のＸ線回折図を、シーメンス（Siemens）社によって供給されたＸ線回折計Ｄ５００を使用し、Ｃｕ−Ｋ−α−照射線を照射して測定した。次表に最強回折線のｄ値（ｄ＞３．１Å）を視覚的に評価した相対的線強度を付して示す。

【００１５】実施例２ステアリルアミンの代わりにシクロヘキシルアミンの１１mlを使用した点を除き実施例１と同じ条件で操作を実施した。結晶水１当量を含有する赤色粉末５３ｇ（理論値の９０％）を得た。この生成物の分析値は以下の通りであった。
分析：ＣＨＮＳＮａ計算値 49.06% 4.46% 7.15% 10.91% 3.91%測定値 49.00% 4.27% 7.07% 10.95% 4.62%計算値は、モル比１：１の複合構造Ｎａ⁺：Ｎ⁺Ｈ₃Ｃ₆Ｈ₁₁に基づく値である。
【００１６】実施例３〜６水３０００mlとｎ−ブタノールの１５０mlとの混合物に、室温においてａを懸濁し、そしてこの懸濁物を９０℃に加熱する。１時間後にｂを添加し、そしてこの混合物を９０℃においてさらに１時間攪拌する。次に、ｃとｄとの混合物を添加し、そしてやや粘性があるが、しかしまだ容易に攪拌可能な赤色懸濁物を９０℃にさらに１８時間保持する。生成物を硬質濾紙を通して濾過し、そして濾液を水２０００mlで洗い、１２０℃において真空乾燥する。実施例３〜６において使用されたａ，ｂ，ｃ，ｄは以下の意味を有する。
【００１７】実施例３ａ：式VIIIの化合物（実施例１）９３％１２２ｇｂ：１規定ＨＣｌ２５３mlｃ：ＳｒＣｌ₂・６Ｈ₂Ｏ３４ｇｄ：ｎ−オクチルアミン３９ml収量：１．２５当量の結晶水を含有する暗赤色粉末１３７ｇ（理論値の９３％）。
この生成物の分析値は以下の通りであった。
分析：ＣＨＮＳＳｒ計算値 48.57% 5.09% 6.53% 9.97% 6.81%測定値 48.38% 4.64% 6.41% 10.20% 7.69%1/2 Ｓｒ²⁺：Ｎ⁺Ｈ₃Ｃ₈Ｈ₁₉＝１：１。
【００１８】実施例４ａ：式VIIIの化合物（実施例１）９３％１２２ｇｂ：１規定ＨＣｌ２５３mlｃ：ＣａＣｌ₂・６Ｈ₂Ｏ２５ｇｄ：ステアリルアミン、微粉末６３ｇ収量：１当量の結晶水を含有する赤色粉末１６６ｇ（理論値の９６％）。
この生成物の分析値は以下の通りであった。
分析：ＣＨＮＳＣａ計算値 57.27% 6.94% 5.56% 8.49% ２．６５％測定値５７．２０％ 6.70% 5.80% 8.70% 2.56%1/2 Ｃａ²⁺：Ｎ⁺Ｈ₃Ｃ₁₈Ｈ₃₇＝１：１。
【００１９】実施例５ａ：式VIIIの化合物（実施例１）９３％１２２ｇｂ：１規定ＨＣｌ２５３mlｃ：ＭｇＣｌ₂・６Ｈ₂Ｏ２８ｇｄ：ｎ−オクチルアミン６３ｇ収量：１当量の結晶水を含有する赤色粉末１２２ｇ（理論値の８８％）。
この生成物の分析値は以下の通りであった。
分析：ＣＨＮＳＭｇ計算値 51.46% 5.32% 6.92% 10.57% 2.00%測定値 51.50% 5.40% 6.96% 10.24% 1.58%1/2 Ｍｇ²⁺：Ｎ⁺Ｈ₃Ｃ₈Ｈ₁₉＝１：１。
【００２０】実施例６ａ：下記式の化合物１２１ｇ
【化２２】

ｂ：１規定ＨＣｌ２６６mlｃ：ＳｒＣｌ₂・６Ｈ₂Ｏ３１ｇｄ：ステアリルアミン、微粉末６８ｇ収量：暗赤色粉末１９６ｇ（理論値の９７％）。この生成物の分析値は以下の通りであった。
分析：ＣＨＮＳＳｒ計算値 57.86% 6.90% 5.33% 8.13% 5.55%測定値 57.98% 7.72% 5.22% 7.24% 4.00%1/2 Ｓｒ²⁺：Ｎ⁺Ｈ₃Ｃ₁₈Ｈ₃₇＝１：１。
実施例１乃至６において得られた生成物は、すべて混晶と呼ぶことができる。なぜならば、それら生成物のＸ線回折図は各単一成分、すなわち純金属塩およびアルキルアンモニウム塩の対応する混合物のＸ線回折図とは常に相違していたからである。実施例１乃至６に記載したすべての生成物は、ポリ塩化ビニル、ポリオレフィンおよびＡＢＳポリマーにおいて優秀なマイグレーション耐性、耐熱性および耐光堅牢性を示す。

【特許請求の範囲】
【請求項１】下記式の少なくとも２つの異なる化合物の混晶
【化１】

〔式中、ＡとＢとは互いに独立的に下記式の陽イオンであり
【化２】

（式中のｘは０．２乃至０．８の数値である）を構成し、そしてこの混晶のＸ線回折図はｘが１または０である対応する化合物のＸ線回折図とは異なる〕。
【請求項２】ｘが０．３５乃至０．６５の数値である請求項１記載の混晶。
【請求項３】ＡとＢとが互いに独立的にＮａ⁺，Ｃａ²⁺，Ｂａ²⁺，Ｍｇ²⁺，Ｓｒ²⁺，Ｚｎ²⁺またはＡｌ³⁺，またはＮ⁺Ｈ（Ｒ₁）（Ｒ₂）（Ｒ₃）（ここでＲ₁、Ｒ₂、Ｒ₃は水素、Ｃ₁−Ｃ₂₂アルキル、またはＣ₅−Ｃ₆−シクロアルキルである）からなる群より選択された陽イオンであり、そしてＲが、ｍ＝０の時には水素、メチル、ｔｅｒｔ−ブチルまたはメトキシであり、ｍ＝１の時には水素である式Ｉの少なくとも２つの異なる化合物である請求項２記載の混晶。
【請求項４】下記式の少なくとも２つの異なる化合物の請求項３記載の混晶
【化４】