スルホン酸アリールエステルからアリールリン酸ジアルキルエステルを製造する方法
【課題】スルホン酸アリールエステルからアリールリン酸ジアルキルエステルを製造する方法を提供する。
【解決手段】本発明のスルホン酸アリールエステルからアリールリン酸ジアルキルエステルを製造する方法は、ニッケル塩またはパラジウム塩の触媒下で、スルホン酸アリールエステルを一般式Ｐ（ＯＲ）3で表される亜リン酸トリアルキルエステルおよび添加剤と反応させることで、アリールリン酸ジアルキルエステルが得られる。反応温度は１００〜２４０℃である。前記添加剤は、塩化リチウム、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化セシウム、臭化リチウム、臭化ナトリウム、臭化カリウム等から選ばれるハロゲン化金属塩であり、前記ニッケル塩は、塩化ニッケル、臭化ニッケル等から選ばれ、前記パラジウム塩は、塩化パラジウム、臭化パラジウム等から選ばれる。
【解決手段】本発明のスルホン酸アリールエステルからアリールリン酸ジアルキルエステルを製造する方法は、ニッケル塩またはパラジウム塩の触媒下で、スルホン酸アリールエステルを一般式Ｐ（ＯＲ）3で表される亜リン酸トリアルキルエステルおよび添加剤と反応させることで、アリールリン酸ジアルキルエステルが得られる。反応温度は１００〜２４０℃である。前記添加剤は、塩化リチウム、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化セシウム、臭化リチウム、臭化ナトリウム、臭化カリウム等から選ばれるハロゲン化金属塩であり、前記ニッケル塩は、塩化ニッケル、臭化ニッケル等から選ばれ、前記パラジウム塩は、塩化パラジウム、臭化パラジウム等から選ばれる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アリールリン酸ジアルキルエステルの製造方法に関し、具体的には、スルホン酸アリールエステルからアリールリン酸ジアルキルエステルを製造する方法であり、さらに具体的には、ハロゲン化金属塩により促進される、ニッケル塩またはパラジウム塩触媒下における、スルホン酸アリールエステルと亜リン酸トリアルキルエステルとの反応によって、アリールリン酸ジアルキルエステルを製造する方法である。
【背景技術】
【０００２】
有機ホスフィン化合物は、相間移動触媒、材料、医薬および有機金属において幅広く応用されている。一部の有機ホスフィン化合物は難燃材料とすることができる。一部のホスフィン含有化合物は潜在的な薬物である。有機金属化学において、ホスフィン配位子は取り替えのきかない作用があり、異なるホスフィン配位子は全く異なる触媒効果をもたらす可能性がある。これらのホスフィン配位子において、大部分の配位子のリン原子は、アリール基と互いに結合されるものであり、例えば有名なＢｕｃｈｗａｌｄホスフィン配位子、Ｘａｎｔｐｈｏｓ配位子、キラルＢＩＮＡＰ配位子、キラルＳｅｇｐｈｏｓ配位子等である。
【０００３】
アリールホスフィン化合物における炭素−リン結合の構築は、パラジウムまたは銅触媒の方法を使用してもよく、ニッケル触媒の方法を使用してもよい。ここで、ニッケルまたはパラジウム触媒のアルブゾフ（Ａｒｂｕｚｏｖ）反応は、操作が容易で、原料が安価なアリールホスフィン化合物における炭素−リン結合を構築する方法であり、かつ得られるアリールリン酸エステルはリン原子において各種の修飾を行うことが容易であるため、多くの化学者に好まれている。但し、従来の技術に対する検索により、非特許文献１および２が見出されたが、既に報告されているニッケルまたはパラジウム触媒のアルブゾフ反応に用いられる基質は、何れもハロ芳香族炭化水素化合物であり、スルホン酸基置換の芳香族炭化水素化合物を基質とする場合、所望の生成物が得られないことが分かる。スルホン酸アリールエステルの原料、即ちフェノールは容易に得られる原料であると共に、各種の、即ちヒドロキシ基保護のフェノールは保護基または配向基として他の置換基を導入することができ、合成において非常に有用な方法であり、スルホン酸アリールエステルのアルブゾフ反応を実現することは非常に意義があり、良好な応用可能性を有することが分かる。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００４】
【非特許文献１】Ｔａｖｓ、“Ｒｅａｃｔｉｏｎ ｏｆ Ａｒｙｌ Ｈａｌｉｄｅｓ Ｗｉｔｈ Ｔｒｉａｌｋｙｌ Ｐｈｏｓｐｈｉｔｅｓ ａｎｄ Ｄｉａｌｋｙｌ Ｂｅｎｚｅｎｅｐｈｏｓｐｈｏｎｉｔｅｓ ｔｏ Ａｒｏｍａｔｉｃ Ｐｈｏｓｐｈｏｎａｔｅｓ ａｎｄ Ｐｈｏｓｐｈｉｎａｔｅｓ ｂｙ Ｎｉｃｋｅｌ Ｓａｌｔ Ｃａｔａｌｙｓｅｄ Ａｒｙｌａｔｉｏｎ（ハロ芳香族炭化水素と亜リン酸トリアルキルエステルおよびフェニルリン酸ジエチルエステルのニッケル塩触媒アリール化反応によるアリールリン酸エステルおよび亜リン酸エステルの生成）”、Ｃｈｅｍｉｓｃｈｅ Ｂｅｒｉｃｈｔｅ（化学報告）、１９７０年、Ｎｏ.１０３、ｐｐ２４２８−２４３６
【非特許文献２】Ｙｕａｎ等、“Ｓｔｕｄｉｅｓ ｏｎ Ｏｒｇａｎｏｐｈｏｓｐｈｏｒｕｓ Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ ＸＬ． Ａｎ Ｏｎｅ−Ｐｏｔ Ｐｒｏｃｅｄｕｒｅ ｆｏｒ ｔｈｅ Ｍｏｎｏ−Ｏ−Ａｌｋｙｌａｔｉｏｎ ｏｆ Ｐｈｏｓｐｈｏｎｉｃ Ａｃｉｄ： Ａ Ｆａｃｉｌｅ Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ｏｆ Ａｌｋｙｌ Ｈｙｄｒｏｇｅｎ ｐ−Ｓｕｂｓｔｉｔｕｔｅｄ Ｐｈｅｎｙｌｐｈｏｓｐｈｏｎａｔｅｓ（有機ホスフィン化合物の研究ＸＬ。ワンポット法によるモノ−Ｏ−位アルキル化ホスホン酸の合成：簡単かつ便利なアルキル水素Ｐ−位置換フェニルホスホン酸エステルの合成方法）”、Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ（合成）、１９９０年、Ｎｏ.２、ｐｐ.１４０−１４１
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、従来の技術に存在する上記空白に対して、スルホン酸アリールエステルからアリールリン酸ジアルキルエステルを製造する方法を提供し、具体的には、スルホン酸アリールエステルからアリールリン酸ジアルキルエステルを製造する方法を提供し、さらに具体的には、ハロゲン化金属塩により促進される、ニッケル塩またはパラジウム塩触媒スルホン酸アリールエステルが亜リン酸トリアルキルエステルと反応することで、アリールリン酸ジアルキルエステルを製造する方法を提供する。本発明は、現在のスルホン酸アリールエステルがニッケルまたはパラジウム触媒のアルブゾフ反応を行うことができないという問題を打開するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、以下の技術方案により実現される。
本発明は、スルホン酸アリールエステルからアリールリン酸ジアルキルエステルを製造する方法であって、ニッケル塩またはパラジウム塩の触媒下で、スルホン酸アリールエステルを一般式（ＶＩＩ）で表される亜リン酸トリアルキルエステルおよび添加剤と反応させることで、アリールリン酸ジアルキルエステルが得られ、ここで、
前記スルホン酸アリールエステルが一般式（Ｉ）で表される化合物である場合、一般式（ＩＶ）で表されるアリールリン酸ジアルキルエステルが得られ、
前記スルホン酸アリールエステルが一般式（ＩＩ）で表される化合物である場合、一般式（Ｖ）で表されるアリールリン酸ジアルキルエステルが得られ、
前記スルホン酸アリールエステルが一般式（ＩＩＩ）で表される化合物である場合、一般式（ＶＩ）で表されるアリールリン酸ジアルキルエステルが得られ、
ここで、反応温度は１００〜２４０℃であり、
【化１】
前記添加剤は、塩化リチウム、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化セシウム、臭化リチウム、臭化ナトリウム、臭化カリウム、臭化セシウム、塩化亜鉛、臭化亜鉛、塩化マグネシウム、臭化マグネシウム、ヨウ化ナトリウムおよびヨウ化カリウムから選ばれる少なくとも１種のハロゲン化金属塩であり、
前記ニッケル塩は、塩化ニッケル、臭化ニッケル、ヨウ化ニッケル、酢酸ニッケル、トリフルオロメタンスルホン酸ニッケル、アセチルアセトンニッケル、ビス（トリフェニルホスフィン）塩化ニッケル、ビス（トリシクロヘキシルホスフィン）塩化ニッケル、１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン塩化ニッケル、１，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン塩化ニッケル、１，４−ビス（ジフェニルホスフィノ）ブタン塩化ニッケルおよび１，１'−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン塩化ニッケルから選ばれる少なくとも１種の物質であり、
前記パラジウム塩は、塩化パラジウム、臭化パラジウム、ヨウ化パラジウム、酢酸パラジウム、トリフルオロ酢酸パラジウムおよびアセチルアセトンパラジウムから選ばれる少なくとも１種の物質であり、
一般式（Ｉ）において、Ａｒはアリール基、置換アリール基または複素環アリール基であり、
一般式（ＩＩ）において、２つのスルホン酸基の相対位置は、オルト位、メタ位またはパラ位であり、
一般式（Ｉ）、（ＩＩ）および（ＩＩＩ）において、Ｒ'はアルキル基、置換アルキル基、アリール基または置換アリール基であり、
一般式（ＩＶ）、（Ｖ）、（ＶＩ）および（ＶＩＩ）において、Ｒはアルキル基を示す、
ことを特徴とする。
【０００７】
本発明の方法において、一般式（Ｉ）において、Ａｒは、置換基がアルキル基、アルコキシ基、アシルオキシ基、アミド基、ヒドロキシ基、アシル基またはフェニル基である置換アリール基であることが好ましい。具体的には、一般式（Ｉ）において、Ａｒとしてのアリール基、置換アリール基または複素環アリール基は、フェニル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、４-メトキシフェニル基、４−フェニルフェニル基、４−ホルミルオキシフェニル基、４−アセチルフェニル基、４−アセトキシフェニル基、４−アセトアミドフェニル基、４−ヒドロキシフェニル基、４−メチルフェニル基、３−メチルフェニル基、３−メトキシフェニル基、２−メチルフェニル基、２−メトキシフェニル基、２−ホルミルオキシフェニル基、２−フェニルフェニル基、３，４−ジメチルフェニル基、３，４−ジメトキシフェニル基、３，５−ジメチルフェニル基、ベンゾ［ｄ］［１，３］ジオキソール−５−イル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基または３−ピリジル基であってもよい。
【０００８】
本発明の方法において、一般式（Ｉ）、（ＩＩ）および（ＩＩＩ）において、Ｒ’はトリフルオロメチル基、メチル基、フェニル基、ｐ−トリル基、ｐ−ニトロフェニル基またはｐ−クロロフェニル基であることが好ましい。
【０００９】
本発明の方法において、一般式（ＩＶ）、（Ｖ）、（ＶＩ）および（ＶＩＩ）において、Ｒは、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基またはｎ−ブチル基であることが好ましい。
【００１０】
本発明の方法において、反応温度が１３０〜２００℃であることが好ましく、反応温度が１６０〜１８５℃であることがより好ましい。
【００１１】
本発明の方法において、モル比で計算する場合、スルホン酸アリールエステル／亜リン酸トリアルキルエステル／ハロゲン化金属塩／ニッケル塩またはパラジウム塩＝１．０／１．０〜１００／１．０〜２０．０／０．０１〜１．０であることが好ましい。スルホン酸アリールエステル／亜リン酸トリアルキルエステル／ハロゲン化金属塩／ニッケル塩またはパラジウム塩＝１．０／４．０〜２０.０／３．０〜１０．０／０．０５〜０．５であることがより好ましい。
【００１２】
また、本発明の方法において、反応時間は１〜１００時間であることが好ましい。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、容易に得られる原料からアリールリン酸ジアルキルエステルを製造でき、得られるアリールリン酸ジアルキルエステルは、医薬中間体および多種の有用なホスフィン配位子の合成に応用でき、これらの医薬中間体およびホスフィン配位子の合成が、容易で、低コストであり、立体および電子効果をより容易に変換するようにし、良好な応用可能性を有する。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
一般式（Ｉ）において、Ａｒとしてのアリール基としては、単核または多核の芳香族環が挙げられる。単核の芳香族環としては、フェニル基が挙げられる。二核の芳香族環としては、ナフチル基が挙げられる。三核の芳香族環としては、アントラセニル基およびフェナントレニル基が挙げられる。Ａｒとしての置換アリール基としては、前記で説明したアリール基における少なくとも１つの水素原子を、置換基で置換したものが挙げられる。置換基としては、アルキル基、アルコキシ基、アシルオキシ基、アミド基、ヒドロキシ基、アシル基およびフェニル基が挙げられる。これらの置換基によってアリール基における複数の水素原子が置換されている場合、該アリール基における複数の置換基は同じであっても異なっていてもよい。
【００１５】
前述した置換基のうち、アルキル基としては、炭素原子数が好ましくは１〜６、さらに好ましくは１〜３の分岐鎖または直鎖のものが挙げられる。炭素原子数が１〜３のものとしては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基およびイソプロピル基が挙げられる。炭素原子数が４〜６のものとしては、ｔ−ブチル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ペンチル基およびヘキシル基が挙げられる。アルコキシ基としては、炭素原子数が好ましくは１〜６、さらに好ましくは１〜４の分岐鎖または直鎖のものが挙げられる。炭素原子数が１〜４のものとしては、メトキシル基、エトキシル基、ｎ−プロポキシル基、イソプロポキシル基、ｎ−ブトキシル基、イソブトキシル基、ｓｅｃ−ブトキシル基およびｔ−ブトキシル基が挙げられる。炭素原子数が５または６のものとしてはｎ−ペントキシル基およびｎ−ヘキソキシル基が挙げられる。アシルオキシ基としては、炭素原子数が好ましくは１〜６、さらに好ましくは１〜５のものが挙げられる。炭素原子数が１〜５のものとしては、アセトキシ基、ｎ−プロピオニルオキシ基、ｎ−ブチリルオキシ基、イソブチリルオキシ基およびピバロイルオキシ基が挙げられる。炭素原子数が６のものとしては２−エチルブタノイルオキシ基が挙げられる。アミド基としては、炭素原子数が好ましくは１〜７、さらに好ましくは１〜３のものが挙げられ、例えばアセトアミド基が挙げられる。アシル基としては、炭素原子数が好ましくは１〜７、さらに好ましくは１〜３のものが挙げられる。炭素原子数が１〜３のものとしては、ホルミル基、アセチル基およびプロピオニル基が挙げられる。炭素原子数が４〜７のものとしては、ｎ−ブチリル基、イソブチリル基およびピバロイル基が挙げられる。
【００１６】
Ａｒとしての複素環アリール基としては、ヘテロ原子として窒素原子、硫黄原子または酸素原子を少なくとも１つ以上含む５員環または６員環のものが挙げられる。ヘテロ原子として窒素原子を含むものとしては、ピリジル基、キノリニル基およびイソキノリニル基が挙げられる。ヘテロ原子として硫黄原子を含むものとしては、チオフェニル基が挙げられる。ヘテロ原子として酸素原子を含むものとしては、フラニル基が挙げられる。
【００１７】
一般式（Ｉ）、（ＩＩ）および（ＩＩＩ）において、Ｒ’としてのアルキル基としては、炭素原子数が好ましくは１〜６、さらに好ましくは１〜４の分岐鎖または直鎖のものが挙げられる。
Ｒ’としての置換アルキル基としては、Ｒ’としてのアルキル基において、少なくとも１つの水素原子が置換基によって置換されたものが挙げられる。置換基としては、ハロゲン原子、アルコキシ基および芳香族基が挙げられる。ハロゲン原子としては、フッ素原子が挙げられる。アルコキシ基としては、炭素原子数が好ましくは１〜６、さらに好ましくは１〜４の分岐鎖または直鎖のものが挙げられる。芳香族基としては、単核または多核の芳香族環が挙げられる。
Ｒ’としてのアリール基としては、単核または多核の芳香族環が挙げられる。
Ｒ’としての置換アリール基としては、Ｒ’としてのアリール基において、少なくとも１つの水素原子が置換基によって置換されたものが挙げられる。置換基としては、アルキル基、ニトロ基、ハロゲン原子、アルコキシ基および芳香族基が挙げられる。アルキル基としては、炭素原子数が好ましくは１〜６、さらに好ましくは１〜３の分岐鎖または直鎖のものが挙げられ、例えばメチル基、ｎ−プロピル基およびイソプロピル基が挙げられる。ハロゲン原子としては、塩素原子が挙げられる。アルコキシ基としては、炭素原子数が好ましくは１〜６、さらに好ましくは１〜４の分岐鎖または直鎖のものが挙げられる。芳香族基としては、単核または多核の芳香族環が挙げられる。一般式（Ｉ）、（ＩＩ）および（ＩＩＩ）におけるＲ’が、これらの置換基のうち1または２以上の置換基によって置換された置換フェニル基である場合、該1または２以上の置換基のうち何れかが、該フェニル基におけるスルホン酸基に対してパラ位の炭素原子に結合していることが好ましい。
【００１８】
一般式（ＩＩ）で表されるおよび（ＩＩＩ）一の化合物Ｒとしてのアルキル基としては、炭素原子数が好ましくは１〜６、さらに好ましくは１〜３の分岐鎖または直鎖のものが挙げられる。炭素原子数が１〜３のものとしては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基およびイソプロピル基が挙げられる。炭素原子数が４〜６のものとしては、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ペンチル基およびヘキシル基が挙げられる。
【００１９】
尚、一般式（ＩＩ）における２つのＲ’は、同じであっても異なっていても良い。一般式（ＩＩＩ）における３つのＲ’は、同じであっても異なっていても良い。
一般式（ＶＩＩ）におけるリン原子に結合する３つのＯＲは、同じであってもよく異なっていても良い。一般式（ＩＶ）、（Ｖ）および（ＶＩ）における、同一のリン原子に結合する２つのＯＲは、同じであってもよく異なっていてもよい。
【００２０】
上記のように、本発明において、スルホン酸アリールエステルが、一般式（ＩＩ）で表される化合物である場合、一般式（Ｖ）で表されるアリールリン酸ジアルキルエステルが得られる。かつ、一般式（ＩＩ）において、２つのスルホン酸基の相対位置は、オルト位、メタ位またはパラ位である。当然ながら、一般式（Ｖ）において、２つのリン酸基の相対位置も、オルト位、メタ位またはパラ位である。かつ、一般式（ＩＩ）における２つのスルホン酸基の相対位置がオルト位である場合、得られた一般式（Ｖ）で表されるアリールリン酸ジアルキルエステルにおける２つのリン酸基の相対位置もオルト位であり、一般式（ＩＩ）における２つのスルホン酸基の相対位置がメタ位である場合、得られた一般式（Ｖ）で表されるアリールリン酸ジアルキルエステルにおける２つのリン酸基の相対位置もメタ位であり、一般式（ＩＩ）における２つのスルホン酸基の相対位置がパラ位である場合、得られた一般式（Ｖ）で表されるアリールリン酸ジアルキルエステルにおける２つのリン酸基の相対位置もパラ位である。
【００２１】
本発明のスルホン酸アリールエステルからアリールリン酸ジアルキルエステルを製造する方法は、具体的には、以下のようにして行うことが好ましい。
反応フラスコに、添加剤、ニッケル塩またはパラジウム塩、スルホン酸アリールエステルおよび亜リン酸トリアルキルエステルを加え、所定温度（反応温度）まで加熱した後、該温度を維持しつつ、所定時間（反応時間）、還流しながら攪拌し、スルホン酸アリールエステルと亜リン酸トリアルキルエステルとを反応させる。この反応は、窒素ガス等の不活性ガス雰囲気中で行うことが好ましい。
【００２２】
また、本発明において、反応効率から考慮して、反応温度は１００〜２４０℃であり、反応温度が１３０〜２２０℃であることが好ましく、反応温度が１３０〜２００℃であることがより好ましく、反応温度が１５０〜２００℃であることがさらに好ましく、１６０〜１８５℃がさらに一層好ましい。
さらに、本発明において、反応効率から考慮して、反応時間は１〜１００時間であり、反応時間が４〜８０時間であることが好ましく、６〜５０時間がより好ましく、２０〜３６時間がさらに好ましい。
本発明において、必要に応じて上記反応温度の範囲および上記反応時間の範囲を任意に組み合わせることができる。
【実施例】
【００２３】
以下、本発明の実施例について詳しく説明し、本実施例は、本発明の技術方案を前提として実施し、詳しい実施方式および具体的な操作過程を提示しているが、本発明の保護範囲は、下記の実施例に限定されない。
【００２４】
（実施例１）トリフルオロメタンスルホン酸フェニルエステルからのフェニルリン酸ジエチルエステル化合物の製造
乾燥反応フラスコに塩化ニッケル２６ｍｇ（０．２ｍｍｏｌ）、塩化ナトリウム４６８ｍｇ（８．０ｍｍｏｌ）、トリフルオロメタンスルホン酸フェニルエステル４５２ｍｇ（２．０ｍｍｏｌ）および亜リン酸トリエチルエステル１．６６ｇ（１０ｍｍｏｌ）を加える。窒素保護下で２００℃まで加熱し、２０時間攪拌しながら反応させる。攪拌を停止して室温まで下げ、蒸留してフェニルリン酸ジエチルエステル３５２ｍｇが得られ、収率は８２％である。
1Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）：δ＝７．８２（ｍ，２Ｈ），７．５５（ｔｑ，Ｊ＝７．５，１．４Ｈｚ，１Ｈ），７．４７（ｍ，２Ｈ），４．１２（ｍ，４Ｈ），１．３２（ｔｄ，Ｊ＝７．０，０．５Ｈｚ，６Ｈ）
【００２５】
（実施例２）トリフルオロメタンスルホン酸フェニルエステルからのフェニルリン酸ジエチルエステル化合物の製造
乾燥反応フラスコに臭化ニッケル４４ｍｇ（０．２ｍｍｏｌ）、塩化ナトリウム４６８ｍｇ（８．０ｍｍｏｌ）、トリフルオロメタンスルホン酸フェニルエステル４５２ｍｇ（２．０ｍｍｏｌ）および亜リン酸トリエチルエステル１．３３ｇ（８．０ｍｍｏｌ）を加える。窒素保護下で１８５℃まで加熱し、２０時間攪拌しながら反応させる。攪拌を停止して室温まで下げ、蒸留してフェニルリン酸ジエチルエステル４２０ｍｇが得られ、収率は９８％である。
【００２６】
（実施例３）トリフルオロメタンスルホン酸フェニルエステルからのフェニルリン酸ジエチルエステル化合物の製造
乾燥反応フラスコにヨウ化ニッケル６３ｍｇ（０．２ｍｍｏｌ）、塩化ナトリウム４６８ｍｇ（８．０ｍｍｏｌ）、トリフルオロメタンスルホン酸フェニルエステル４５２ｍｇ（２．０ｍｍｏｌ）および亜リン酸トリエチルエステル１．３３ｇ（８．０ｍｍｏｌ）を加える。窒素保護下で１８０℃まで加熱し、２０時間攪拌しながら反応させる。攪拌を停止して室温まで下げ、蒸留してフェニルリン酸ジエチルエステル４２２ｍｇが得られ、収率は９９％である。
【００２７】
（実施例４）トリフルオロメタンスルホン酸フェニルエステルからのフェニルリン酸ジエチルエステル化合物の製造
乾燥反応フラスコにトリフルオロメタンスルホン酸ニッケル７１ｍｇ（０．２ｍｍｏｌ）、塩化ナトリウム４６８ｍｇ（８．０ｍｍｏｌ）、トリフルオロメタンスルホン酸フェニルエステル４５２ｍｇ（２．０ｍｍｏｌ）および亜リン酸トリエチルエステル１．３３ｇ（８．０ｍｍｏｌ）を加える。窒素保護下で１８５℃まで加熱し、２０時間攪拌しながら反応させる。攪拌を停止して室温まで下げ、蒸留してフェニルリン酸ジエチルエステル４１０ｍｇが得られ、収率は９２％である。
【００２８】
（実施例５）トリフルオロメタンスルホン酸フェニルエステルからのフェニルリン酸ジエチルエステル化合物の製造
乾燥反応フラスコにアセチルアセトンニッケル５２ｍｇ（０．２ｍｍｏｌ）、塩化ナトリウム１．１７ｇ（２０ｍｍｏｌ）、トリフルオロメタンスルホン酸フェニルエステル４５２ｍｇ（２．０ｍｍｏｌ）および亜リン酸トリエチルエステル３．３２ｇ（２０ｍｍｏｌ）を加える。窒素保護下で２４０℃まで加熱し、２０時間攪拌しながら反応させる。攪拌を停止して室温まで下げ、蒸留してフェニルリン酸ジエチルエステル３１０ｍｇが得られ、収率は７２％である。
【００２９】
（実施例６）トリフルオロメタンスルホン酸フェニルエステルからのフェニルリン酸ジエチルエステル化合物の製造
乾燥反応フラスコにビス（トリフェニルホスフィン）塩化ニッケル１３１ｍｇ（０．２ｍｍｏｌ）、塩化ナトリウム４６８ｍｇ（８．０ｍｍｏｌ）、トリフルオロメタンスルホン酸フェニルエステル４５２ｍｇ（２．０ｍｍｏｌ）および亜リン酸トリエチルエステル１．３３ｇ（８．０ｍｍｏｌ）を加える。窒素保護下で１６５℃まで加熱し、２０時間攪拌しながら反応させる。攪拌を停止して室温まで下げ、蒸留してフェニルリン酸ジエチルエステル３６０ｍｇが得られ、収率は８４％である。
【００３０】
（実施例７）トリフルオロメタンスルホン酸フェニルエステルからのフェニルリン酸ジエチルエステル化合物の製造
乾燥反応フラスコに１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン塩化ニッケル５３ｍｇ（０．１ｍｍｏｌ）、塩化ナトリウム４６８ｍｇ（８．０ｍｍｏｌ）、トリフルオロメタンスルホン酸フェニルエステル４５２ｍｇ（２．０ｍｍｏｌ）および亜リン酸トリエチルエステル１．３３ｇ（８．０ｍｍｏｌ）を加える。窒素保護下で１８５℃まで加熱し、２０時間攪拌しながら反応させる。攪拌を停止して室温まで下げ、蒸留してフェニルリン酸ジエチルエステル３６０ｍｇが得られ、収率は８４％である。
【００３１】
（実施例８）トリフルオロメタンスルホン酸フェニルエステルからのフェニルリン酸ジエチルエステル化合物の製造
乾燥反応フラスコに１，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン塩化ニッケル１０８ｍｇ（０．２ｍｍｏｌ）、塩化ナトリウム４６８ｍｇ（８．０ｍｍｏｌ）、トリフルオロメタンスルホン酸フェニルエステル４５２ｍｇ（２．０ｍｍｏｌ）および亜リン酸トリエチルエステル１．３３ｇ（８．０ｍｍｏｌ）を加える。窒素保護下で１８５℃まで加熱し、２０時間攪拌しながら反応させる。攪拌を停止して室温まで下げ、蒸留してフェニルリン酸ジエチルエステル３５０ｍｇが得られ、収率は８２％である。
【００３２】
（実施例９）トリフルオロメタンスルホン酸フェニルエステルからのフェニルリン酸ジエチルエステル化合物の製造
乾燥反応フラスコに１，４−ビス（ジフェニルホスフィノ）ブタン塩化ニッケル１１１ｍｇ（０．２ｍｍｏｌ）、塩化ナトリウム９３５ｍｇ（１６ｍｍｏｌ）、トリフルオロメタンスルホン酸フェニルエステル４５２ｍｇ（２．０ｍｍｏｌ）および亜リン酸トリエチルエステル１．３３ｇ（８．０ｍｍｏｌ）を加える。窒素保護下で１８５℃まで加熱し、２０時間攪拌しながら反応させる。攪拌を停止して室温まで下げ、蒸留してフェニルリン酸ジエチルエステル３６５ｍｇが得られ、収率は８５％である。
【００３３】
（実施例１０）トリフルオロメタンスルホン酸フェニルエステルからのフェニルリン酸ジエチルエステル化合物の製造
乾燥反応フラスコに１，１'−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン塩化ニッケル１３６ｍｇ（０．２ｍｍｏｌ）、塩化ナトリウム４６８ｍｇ（８．０ｍｍｏｌ）、トリフルオロメタンスルホン酸フェニルエステル４５２ｍｇ（２．０ｍｍｏｌ）および亜リン酸トリエチルエステル１．３３ｇ（８．０ｍｍｏｌ）を加える。窒素保護下で１８５℃まで加熱し、２０時間攪拌しながら反応させる。攪拌を停止して室温まで下げ、蒸留してフェニルリン酸ジエチルエステル３６５ｍｇが得られ、収率は８５％である。
【００３４】
（実施例１１）トリフルオロメタンスルホン酸フェニルエステルからのフェニルリン酸ジエチルエステル化合物の製造
乾燥反応フラスコに塩化ニッケル２６ｍｇ（０．２ｍｍｏｌ）、塩化リチウム１．７ｇ（４０．０ｍｍｏｌ）、トリフルオロメタンスルホン酸フェニルエステル４５２ｍｇ（２．０ｍｍｏｌ）および亜リン酸トリエチルエステル６．６４ｇ（４０ｍｍｏｌ）を加える。窒素保護下で１８５℃まで加熱し、１００時間攪拌しながら反応させる。攪拌を停止して室温まで下げ、蒸留してフェニルリン酸ジエチルエステル５６ｍｇが得られ、収率は１３％である。
【００３５】
（実施例１２）トリフルオロメタンスルホン酸フェニルエステルからのフェニルリン酸ジエチルエステル化合物の製造
乾燥反応フラスコに塩化ニッケル２６ｍｇ（０．２ｍｍｏｌ）、塩化カリウム５９６ｍｇ（８．０ｍｍｏｌ）、トリフルオロメタンスルホン酸フェニルエステル４５２ｍｇ（２．０ｍｍｏｌ）および亜リン酸トリエチルエステル６．６４ｇ（４０ｍｍｏｌ）を加える。窒素保護下で１８５℃まで加熱し、２０時間攪拌しながら反応させる。攪拌を停止して室温まで下げ、蒸留してフェニルリン酸ジエチルエステル３３５ｍｇが得られ、収率は６９％である。
【００３６】
（実施例１３）トリフルオロメタンスルホン酸フェニルエステルからのフェニルリン酸ジエチルエステル化合物の製造
乾燥反応フラスコに塩化ニッケル２６ｍｇ（０．２ｍｍｏｌ）、塩化セシウム１．３５ｇ（８．０ｍｍｏｌ）、トリフルオロメタンスルホン酸フェニルエステル４５２ｍｇ（２．０ｍｍｏｌ）および亜リン酸トリエチルエステル６．６４ｇ（４０ｍｍｏｌ）を加える。窒素保護下で１８５℃まで加熱し、２０時間攪拌しながら反応させる。攪拌を停止して室温まで下げ、蒸留してフェニルリン酸ジエチルエステル３６３ｍｇが得られ、収率は８６％である。
【００３７】
（実施例１４）トリフルオロメタンスルホン酸フェニルエステルからのフェニルリン酸ジエチルエステル化合物の製造
乾燥反応フラスコに塩化ニッケル２６ｍｇ（０．２ｍｍｏｌ）、塩化亜鉛１．０９ｇ（８．０ｍｍｏｌ）、トリフルオロメタンスルホン酸フェニルエステル４５２ｍｇ（２．０ｍｍｏｌ）および亜リン酸トリエチルエステル６．６４ｇ（４０ｍｍｏｌ）を加える。窒素保護下で１８５℃まで加熱し、４０時間攪拌しながら反応させる。攪拌を停止して室温まで下げ、蒸留してフェニルリン酸ジエチルエステル１８３ｍｇが得られ、収率は４３％である。
【００３８】
（実施例１５）トリフルオロメタンスルホン酸フェニルエステルからのフェニルリン酸ジエチルエステル化合物の製造
乾燥反応フラスコに塩化ニッケル２６ｍｇ（０．２ｍｍｏｌ）、塩化マグネシウム１．９ｇ（２０．０ｍｍｏｌ）、トリフルオロメタンスルホン酸フェニルエステル４５２ｍｇ（２．０ｍｍｏｌ）および亜リン酸トリエチルエステル６．６４ｇ（４０ｍｍｏｌ）を加える。窒素保護下で１８５℃まで加熱し、１００時間攪拌しながら反応させる。攪拌を停止して室温まで下げ、蒸留してフェニルリン酸ジエチルエステル１１０ｍｇが得られ、収率は２３％である。
【００３９】
（実施例１６）トリフルオロメタンスルホン酸フェニルエステルからのフェニルリン酸ジエチルエステル化合物の製造
乾燥反応フラスコに塩化ニッケル２６ｍｇ（０．２ｍｍｏｌ）、臭化リチウム６９５ｍｇ（８．０ｍｍｏｌ）、トリフルオロメタンスルホン酸フェニルエステル４５２ｍｇ（２．０ｍｍｏｌ）および亜リン酸トリエチルエステル６．６４ｇ（４０ｍｍｏｌ）を加える。窒素保護下で１８５℃まで加熱し、４０時間攪拌しながら反応させる。攪拌を停止して室温まで下げ、蒸留してフェニルリン酸ジエチルエステル６３ｍｇが得られ、収率は１５％である。
【００４０】
（実施例１７）トリフルオロメタンスルホン酸フェニルエステルからのフェニルリン酸ジエチルエステル化合物の製造
乾燥反応フラスコに塩化ニッケル２６ｍｇ（０．２ｍｍｏｌ）、臭化ナトリウム８２３ｍｇ（８．０ｍｍｏｌ）、トリフルオロメタンスルホン酸フェニルエステル４５２ｍｇ（２．０ｍｍｏｌ）および亜リン酸トリエチルエステル１．３３ｇ（８．０ｍｍｏｌ）を加える。窒素保護下で１８５℃まで加熱し、２０時間攪拌しながら反応させる。攪拌を停止して室温まで下げ、蒸留してフェニルリン酸ジエチルエステル４２３ｍｇが得られ、収率は９９％である。
【００４１】
（実施例１８）トリフルオロメタンスルホン酸フェニルエステルからのフェニルリン酸ジエチルエステル化合物の製造
乾燥反応フラスコに塩化ニッケル２６ｍｇ（０．２ｍｍｏｌ）、臭化カリウム９５２ｍｇ（８．０ｍｍｏｌ）、トリフルオロメタンスルホン酸フェニルエステル４５２ｍｇ（２．０ｍｍｏｌ）および亜リン酸トリエチルエステル１．３３ｇ（８．０ｍｍｏｌ）を加える。窒素保護下で１８５℃まで加熱し、２０時間攪拌しながら反応させる。攪拌を停止して室温まで下げ、蒸留してフェニルリン酸ジエチルエステル４２５ｍｇが得られ、収率は９９％である。
【００４２】
（実施例１９）トリフルオロメタンスルホン酸フェニルエステルからのフェニルリン酸ジエチルエステル化合物の製造
乾燥反応フラスコに塩化ニッケル２６ｍｇ（０．２ｍｍｏｌ）、臭化セシウム１．７０ｇ（８．０ｍｍｏｌ）、トリフルオロメタンスルホン酸フェニルエステル４５２ｍｇ（２．０ｍｍｏｌ）および亜リン酸トリエチルエステル１．３３ｇ（８．０ｍｍｏｌ）を加える。窒素保護下で１８５℃まで加熱し、２０時間攪拌しながら反応させる。攪拌を停止して室温まで下げ、蒸留してフェニルリン酸ジエチルエステル４２２ｍｇが得られ、収率は９８％である。
【００４３】
（実施例２０）トリフルオロメタンスルホン酸フェニルエステルからのフェニルリン酸ジエチルエステル化合物の製造
乾燥反応フラスコに塩化ニッケル１３０ｍｇ（１．０ｍｍｏｌ）、臭化マグネシウム１．４７ｇ（８．０ｍｍｏｌ）、トリフルオロメタンスルホン酸フェニルエステル４５２ｍｇ（２．０ｍｍｏｌ）および亜リン酸トリエチルエステル３３．２ｇ（２００．０ｍｍｏｌ）を加える。窒素保護下で１８５℃まで加熱し、２０時間攪拌しながら反応させる。攪拌を停止して室温まで下げ、蒸留してフェニルリン酸ジエチルエステル４１９ｍｇが得られ、収率は９８％である。
【００４４】
（実施例２１）トリフルオロメタンスルホン酸フェニルエステルからのフェニルリン酸ジエチルエステル化合物の製造
乾燥反応フラスコに塩化ニッケル２６ｍｇ（０．２ｍｍｏｌ）、臭化亜鉛４５０ｍｇ（２．０ｍｍｏｌ）、トリフルオロメタンスルホン酸フェニルエステル４５２ｍｇ（２．０ｍｍｏｌ）および亜リン酸トリエチルエステル１．３３ｇ（８．０ｍｍｏｌ）を加える。窒素保護下で１８５℃まで加熱し、２０時間攪拌しながら反応させる。攪拌を停止して室温まで下げ、蒸留してフェニルリン酸ジエチルエステル４１５ｍｇが得られ、収率は９７％である。
【００４５】
（実施例２２）トリフルオロメタンスルホン酸フェニルエステルからのフェニルリン酸ジエチルエステル化合物の製造
乾燥反応フラスコに塩化ニッケル２６ｍｇ（０．２ｍｍｏｌ）、ヨウ化ナトリウム８９９ｍｇ（６．０ｍｍｏｌ）、トリフルオロメタンスルホン酸フェニルエステル４５２ｍｇ（２．０ｍｍｏｌ）および亜リン酸トリエチルエステル１．３３ｇ（８．０ｍｍｏｌ）を加える。窒素保護下で１８５℃まで加熱し、２０時間攪拌しながら反応させる。攪拌を停止して室温まで下げ、蒸留してフェニルリン酸ジエチルエステル４２０ｍｇが得られ、収率は９８％である。
【００４６】
（実施例２３）トリフルオロメタンスルホン酸フェニルエステルからのフェニルリン酸ジエチルエステル化合物の製造
乾燥反応フラスコに塩化ニッケル２６ｍｇ（０．２ｍｍｏｌ）、ヨウ化カリウム１．３３ｇ（８．０ｍｍｏｌ）、トリフルオロメタンスルホン酸フェニルエステル４５２ｍｇ（２．０ｍｍｏｌ）および亜リン酸トリエチルエステル１．３３ｇ（８．０ｍｍｏｌ）を加える。窒素保護下で１８５℃まで加熱し、１時間攪拌しながら反応させる。攪拌を停止して室温まで下げ、蒸留してフェニルリン酸ジエチルエステル７３ｍｇが得られ、収率は１７％である。
【００４７】
（実施例２４）トリフルオロメタンスルホン酸フェニルエステルからのフェニルリン酸ジエチルエステル化合物の製造
乾燥反応フラスコに酢酸ニッケル３５ｍｇ（０．２ｍｍｏｌ）、臭化カリウム９５２ｍｇ（８．０ｍｍｏｌ）、トリフルオロメタンスルホン酸フェニルエステル４５２ｍｇ（２．０ｍｍｏｌ）および亜リン酸トリエチルエステル１．３３ｇ（８．０ｍｍｏｌ）を加える。窒素保護下で１８５℃まで加熱し、２０時間攪拌しながら反応させる。攪拌を停止して室温まで下げ、蒸留してフェニルリン酸ジエチルエステル４２５ｍｇが得られ、収率は９９％である。
【００４８】
（実施例２５）トリフルオロメタンスルホン酸フェニルエステルからのフェニルリン酸ジエチルエステル化合物の製造
乾燥反応フラスコにビス（トリシクロヘキシルホスフィン）塩化ニッケル１３８ｍｇ（０．２ｍｍｏｌ）、臭化カリウム９５２ｍｇ（８．０ｍｍｏｌ）、トリフルオロメタンスルホン酸フェニルエステル４５２ｍｇ（２．０ｍｍｏｌ）および亜リン酸トリエチルエステル１．３３ｇ（８．０ｍｍｏｌ）を加える。窒素保護下で２２０℃まで加熱し、２０時間攪拌しながら反応させる。攪拌を停止して室温まで下げ、蒸留してフェニルリン酸ジエチルエステル４２５ｍｇが得られ、収率は９９％である。
【００４９】
（実施例２６）トリフルオロメタンスルホン酸フェニルエステルからのフェニルリン酸ジエチルエステル化合物の製造
乾燥反応フラスコに塩化パラジウム３５ｍｇ（０．２ｍｍｏｌ）、臭化カリウム９５２ｍｇ（８．０ｍｍｏｌ）、トリフルオロメタンスルホン酸フェニルエステル４５２ｍｇ（２．０ｍｍｏｌ）および亜リン酸トリエチルエステル１．３３ｇ（８．０ｍｍｏｌ）を加える。窒素保護下で１８５℃まで加熱し、２０時間攪拌しながら反応させる。攪拌を停止して室温まで下げ、蒸留してフェニルリン酸ジエチルエステル４２５ｍｇが得られ、収率は９９％である。
【００５０】
（実施例２７）トリフルオロメタンスルホン酸フェニルエステルからのフェニルリン酸ジエチルエステル化合物の製造
乾燥反応フラスコに臭化パラジウム５３ｍｇ（０．２ｍｍｏｌ）、臭化カリウム９５２ｍｇ（８．０ｍｍｏｌ）、トリフルオロメタンスルホン酸フェニルエステル４５２ｍｇ（２．０ｍｍｏｌ）および亜リン酸トリエチルエステル１．３３ｇ（８．０ｍｍｏｌ）を加える。窒素保護下で１８５℃まで加熱し、６時間攪拌しながら反応させる。攪拌を停止して室温まで下げ、蒸留してフェニルリン酸ジエチルエステル２７８ｍｇが得られ、収率は６５％である。
【００５１】
（実施例２８）トリフルオロメタンスルホン酸フェニルエステルからのフェニルリン酸ジエチルエステル化合物の製造
乾燥反応フラスコにヨウ化パラジウム７２ｍｇ（０．２ｍｍｏｌ）、臭化カリウム９５２ｍｇ（８．０ｍｍｏｌ）、トリフルオロメタンスルホン酸フェニルエステル４５２ｍｇ（２．０ｍｍｏｌ）および亜リン酸トリエチルエステル１．３３ｇ（８．０ｍｍｏｌ）を加える。窒素保護下で１２５℃まで加熱し、４０時間攪拌しながら反応させる。攪拌を停止して室温まで下げ、蒸留してフェニルリン酸ジエチルエステル１５９ｍｇが得られ、収率は３７％である。
【００５２】
（実施例２９）トリフルオロメタンスルホン酸フェニルエステルからのフェニルリン酸ジエチルエステル化合物の製造
乾燥反応フラスコに酢酸パラジウム４５ｍｇ（０．２ｍｍｏｌ）、臭化カリウム９５２ｍｇ（８．０ｍｍｏｌ）、トリフルオロメタンスルホン酸フェニルエステル４５２ｍｇ（２．０ｍｍｏｌ）および亜リン酸トリエチルエステル１．３３ｇ（８．０ｍｍｏｌ）を加える。窒素保護下で１８５℃まで加熱し、４時間攪拌しながら反応させる。攪拌を停止して室温まで下げ、蒸留してフェニルリン酸ジエチルエステル２０６ｍｇが得られ、収率は４８％である。
【００５３】
（実施例３０）トリフルオロメタンスルホン酸フェニルエステルからのフェニルリン酸ジエチルエステル化合物の製造
乾燥反応フラスコにトリフルオロ酢酸パラジウム６６ｍｇ（０．２ｍｍｏｌ）、臭化カリウム９５２ｍｇ（８．０ｍｍｏｌ）、トリフルオロメタンスルホン酸フェニルエステル４５２ｍｇ（２．０ｍｍｏｌ）および亜リン酸トリエチルエステル１．３３ｇ（８．０ｍｍｏｌ）を加える。窒素保護下で１８５℃まで加熱し、２０時間攪拌しながら反応させる。攪拌を停止して室温まで下げ、蒸留してフェニルリン酸ジエチルエステル４２５ｍｇが得られ、収率は９９％である。
【００５４】
（実施例３１）トリフルオロメタンスルホン酸フェニルエステルからのフェニルリン酸ジエチルエステル化合物の製造
乾燥反応フラスコにアセチルアセトンパラジウム６１ｍｇ（０．２ｍｍｏｌ）、臭化カリウム９５２ｍｇ（８．０ｍｍｏｌ）、トリフルオロメタンスルホン酸フェニルエステル４５２ｍｇ（２．０ｍｍｏｌ）および亜リン酸トリエチルエステル１．３３ｇ（８．０ｍｍｏｌ）を加える。窒素保護下で１８５℃まで加熱し、２０時間攪拌しながら反応させる。攪拌を停止して室温まで下げ、蒸留してフェニルリン酸ジエチルエステル２７９ｍｇが得られ、収率は６５％である。
【００５５】
（実施例３２）メタンスルホン酸フェニルエステルからのフェニルリン酸ジエチルエステル化合物の製造
乾燥反応フラスコに塩化ニッケル２６ｍｇ（０．２ｍｍｏｌ）、臭化カリウム９５２ｍｇ（８．０ｍｍｏｌ）、メタンスルホン酸フェニルエステル３４４ｍｇ（２．０ｍｍｏｌ）および亜リン酸トリエチルエステル１．３３ｇ（８．０ｍｍｏｌ）を加える。窒素保護下で１８５℃まで加熱し、２０時間攪拌しながら反応させる。攪拌を停止して室温まで下げ、蒸留してフェニルリン酸ジエチルエステル３２５ｍｇが得られ、収率は７６％である。
【００５６】
（実施例３３）ベンゼンスルホン酸フェニルエステルからのフェニルリン酸ジエチルエステル化合物の製造
乾燥反応フラスコに塩化ニッケル２６ｍｇ（０．２ｍｍｏｌ）、臭化カリウム９５２ｍｇ（８．０ｍｍｏｌ）、ベンゼンスルホン酸フェニルエステル４６９ｍｇ（２．０ｍｍｏｌ）および亜リン酸トリエチルエステル１．３３ｇ（８．０ｍｍｏｌ）を加える。窒素保護下で１８５℃まで加熱し、２０時間攪拌しながら反応させる。攪拌を停止して室温まで下げ、蒸留してフェニルリン酸ジエチルエステル３２０ｍｇが得られ、収率は７５％である。
【００５７】
（実施例３４）ｐ−トルエンスルホン酸フェニルエステルからのフェニルリン酸ジエチルエステル化合物の製造
乾燥反応フラスコに塩化ニッケル２６ｍｇ（０．２ｍｍｏｌ）、臭化カリウム９５２ｍｇ（８．０ｍｍｏｌ）、ｐ−トルエンスルホン酸フェニルエステル４９７ｍｇ（２．０ｍｍｏｌ）および亜リン酸トリエチルエステル１．３３ｇ（８．０ｍｍｏｌ）を加える。窒素保護下で１８５℃まで加熱し、３０時間攪拌しながら反応させる。攪拌を停止して室温まで下げ、蒸留してフェニルリン酸ジエチルエステル３６５ｍｇが得られ、収率は８６％である。
【００５８】
（実施例３５）ｐ−クロロベンゼンスルホン酸フェニルエステルからのフェニルリン酸ジエチルエステル化合物の製造
乾燥反応フラスコに塩化ニッケル２６ｍｇ（０．２ｍｍｏｌ）、臭化カリウム９５２ｍｇ（８．０ｍｍｏｌ）、ｐ−クロロベンゼンスルホン酸フェニルエステル５３７ｍｇ（２．０ｍｍｏｌ）および亜リン酸トリエチルエステル１．３３ｇ（８．０ｍｍｏｌ）を加える。窒素保護下で１８５℃まで加熱し、２０時間攪拌しながら反応させる。攪拌を停止して室温まで下げ、蒸留してフェニルリン酸ジエチルエステル２４０ｍｇが得られ、収率は５６％である。
【００５９】
（実施例３６）トリフルオロメタンスルホン酸（４−メチルフェニル）エステルからの４−メチルフェニルリン酸ジエチルエステル化合物の製造
乾燥反応フラスコに塩化ニッケル２６ｍｇ（０．２ｍｍｏｌ）、臭化カリウム９５２ｍｇ（８．０ｍｍｏｌ）、トリフルオロメタンスルホン酸（４−メチルフェニル）エステル４５２ｍｇ（２．０ｍｍｏｌ）および亜リン酸トリエチルエステル１．３３ｇ（８．０ｍｍｏｌ）を加える。窒素保護下で１８５℃まで加熱し、２０時間攪拌しながら反応させる。攪拌を停止して室温まで下げ、蒸留して４−メチルフェニルリン酸ジエチルエステル４５０ｍｇが得られ、収率は９９％である。
1Ｈ ＮＭＲ（４００ ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）：δ＝７．６８−７．７３（ｍ，２Ｈ），７．２６−７．２９（ｍ，２Ｈ），４．０４−４．１８（ｍ，４Ｈ），２．４１（ｓ，３Ｈ），１．３１（ｔ，Ｊ＝６．９Ｈｚ，６Ｈ）
【００６０】
（実施例３７）トリフルオロメタンスルホン酸（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）エステルからの４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルリン酸ジエチルエステル化合物の製造
乾燥反応フラスコに塩化ニッケル２６ｍｇ（０．２ｍｍｏｌ）、臭化カリウム９５２ｍｇ（８．０ｍｍｏｌ）、トリフルオロメタンスルホン酸（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）エステル５５９ｍｇ（２．０ｍｍｏｌ）および亜リン酸トリエチルエステル１．３３ｇ（８．０ｍｍｏｌ）を加える。窒素保護下で１８５℃まで加熱し、２０時間攪拌しながら反応させる。攪拌を停止して室温まで下げ、蒸留して４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルリン酸ジエチルエステル５３５ｍｇが得られ、収率は９９％である。
1Ｈ ＮＭＲ（４００ ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）：δ＝７．８０−７．８６（ｍ，２Ｈ），７．６２−７．６６（ｍ，２Ｈ），４．０４−４．１８（ｍ，４Ｈ），２．４１（ｓ，３Ｈ），１．３１（ｔ，Ｊ＝６．９Ｈｚ，６Ｈ）
【００６１】
（実施例３８）トリフルオロメタンスルホン酸（４−メトキシフェニル）エステルからの４−メトキシフェニルリン酸ジエチルエステル化合物の製造
乾燥反応フラスコに塩化ニッケル２６ｍｇ（０．２ｍｍｏｌ）、臭化カリウム９５２ｍｇ（８．０ｍｍｏｌ）、トリフルオロメタンスルホン酸（４−メトキシフェニル）エステル５１２ｍｇ（２．０ｍｍｏｌ）および亜リン酸トリエチルエステル１．３３ｇ（８．０ｍｍｏｌ）を加える。窒素保護下で１８５℃まで加熱し、２０時間攪拌しながら反応させる。攪拌を停止して室温まで下げ、蒸留して４−メトキシフェニルリン酸ジエチルエステル３６６ｍｇが得られ、収率は７５％である。
1Ｈ ＮＭＲ（４００ ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）：δ＝７．７２−７．７７（ｍ，２Ｈ），６．９６−６．９８（ｍ，２Ｈ），４．０４−４．１３（ｍ，４Ｈ），３．８５（ｓ，３Ｈ），１．３１（ｔ，Ｊ＝７．４Ｈｚ，６Ｈ）
【００６２】
（実施例３９）トリフルオロメタンスルホン酸（４−フェニルフェニル）エステルからの４−フェニルフェニルリン酸ジエチルエステル化合物の製造
乾燥反応フラスコに塩化ニッケル２６ｍｇ（０．２ｍｍｏｌ）、臭化カリウム９５２ｍｇ（８．０ｍｍｏｌ）、トリフルオロメタンスルホン酸（４−フェニルフェニル）エステル６０５ｍｇ（２．０ｍｍｏｌ）および亜リン酸トリエチルエステル１．３３ｇ（８．０ｍｍｏｌ）を加える。窒素保護下で１８５℃まで加熱し、２０時間攪拌しながら反応させる。攪拌を停止して室温まで下げ、蒸留して４−フェニルフェニルリン酸ジエチルエステル５５１ｍｇが得られ、収率は９５％である。
1Ｈ ＮＭＲ（４００ ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）：δ＝７．８６−７．９１（ｍ，２Ｈ），７．６７−７．７０（ｍ，２Ｈ），７．５９−７．６２（ｍ，２Ｈ），７．４４−７．４８（ｍ，２Ｈ），７．３７−７．４１（ｍ，１Ｈ），４．０９−４．２２（ｍ，４Ｈ），１．３５（ｔ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，６Ｈ）
【００６３】
（実施例４０）トリフルオロメタンスルホン酸（４−ホルミルオキシフェニル）エステルからの４−ホルミルオキシフェニルリン酸ジエチルエステル化合物の製造
乾燥反応フラスコに塩化ニッケル２６ｍｇ（０．２ｍｍｏｌ）、臭化カリウム９５２ｍｇ（８．０ｍｍｏｌ）、トリフルオロメタンスルホン酸（４−ホルミルオキシフェニル）エステル５６８ｍｇ（２．０ｍｍｏｌ）および亜リン酸トリエチルエステル１．３３ｇ（８．０ｍｍｏｌ）を加える。窒素保護下で１８５℃まで加熱し、２０時間攪拌しながら反応させる。攪拌を停止して室温まで下げ、蒸留して４−ホルミルオキシフェニルリン酸ジエチルエステル５４０ｍｇが得られ、収率は９９％である。
1Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，４００ ＭＨｚ）：δ＝８．１２（ｄｄ，Ｊ＝３．８，＝８．２Ｈｚ，２Ｈ），７．８９（ｄｄ，Ｊ＝８．２，１２．９ Ｈｚ，２Ｈ），４．１４（ｍ，４Ｈ），３．９５（ｓ，３Ｈ），１．３３（ｔ，Ｊ＝７．１Ｈｚ，６Ｈ）
【００６４】
（実施例４１）トリフルオロメタンスルホン酸（４−アセチルフェニル）エステルからの４−アセチルフェニルリン酸ジエチルエステル化合物の製造
乾燥反応フラスコに塩化ニッケル２６ｍｇ（０．２ｍｍｏｌ）、臭化カリウム９５２ｍｇ（８．０ｍｍｏｌ）、トリフルオロメタンスルホン酸（４−アセチルフェニル）エステル５３６ｍｇ（２．０ｍｍｏｌ）および亜リン酸トリエチルエステル１．３３ｇ（８．０ｍｍｏｌ）を加える。窒素保護下で１８５℃まで加熱し、２０時間攪拌しながら反応させる。攪拌を停止して室温まで下げ、蒸留して４−アセチルフェニルリン酸ジエチルエステル４４０ｍｇが得られ、収率は８６％である。
1Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，４００ ＭＨｚ）：δ＝８．０１−８．０４（ｍ，２Ｈ），７．９０−７．９５（ｍ，２Ｈ），４．１２−４．１７（ｍ，４Ｈ），２．６５（ｓ，３Ｈ），１．３４（ｔ，Ｊ＝６．８Ｈｚ，６Ｈ）
【００６５】
（実施例４２）トリフルオロメタンスルホン酸（４−アセトキシフェニル）エステルからの４−アセトキシフェニルリン酸ジエチルエステル化合物の製造
乾燥反応フラスコに塩化ニッケル２６ｍｇ（０．２ｍｍｏｌ）、臭化カリウム９５２ｍｇ（８．０ｍｍｏｌ）、トリフルオロメタンスルホン酸（４−アセトキシフェニル）エステル５６８ｍｇ（２．０ｍｍｏｌ）および亜リン酸トリエチルエステル１．３３ｇ（８．０ｍｍｏｌ）を加える。窒素保護下で１８５℃まで加熱し、２０時間攪拌しながら反応させる。攪拌を停止して室温まで下げ、蒸留して４−アセトキシフェニルリン酸ジエチルエステル４３０ｍｇが得られ、収率は７９％である。
1Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，４００ ＭＨｚ）：δ＝７．６６−７．７３（ｍ，２Ｈ），６．９６−７．００（ｍ，２Ｈ），４．０２−４．１５（ｍ，４Ｈ），２．２８（ｓ，３Ｈ），１．３１（ｔ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，６Ｈ）
【００６６】
（実施例４３）トリフルオロメタンスルホン酸（４−ヒドロキシフェニル）エステルからの４−ヒドロキシフェニルリン酸ジエチルエステル化合物の製造
乾燥反応フラスコに塩化ニッケル２６ｍｇ（０．２ｍｍｏｌ）、臭化カリウム９５２ｍｇ（８．０ｍｍｏｌ）、トリフルオロメタンスルホン酸（４−ヒドロキシフェニル）エステル４８４ｍｇ（２．０ｍｍｏｌ）および亜リン酸トリエチルエステル１．３３ｇ（８．０ｍｍｏｌ）を加える。窒素保護下で１８５℃まで加熱し、２０時間攪拌しながら反応させる。攪拌を停止して室温まで下げ、蒸留して４−ヒドロキシフェニルリン酸ジエチルエステル３１７ｍｇが得られ、収率は６９％である。
1Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，４００ ＭＨｚ）：δ＝７．５９−７．６８（ｍ，２Ｈ），６．９６−７．０１（ｍ，２Ｈ），４．００−４．１７（ｍ，４Ｈ），１．３１（ｔ，Ｊ＝７．０Ｈｚ，６Ｈ）
【００６７】
（実施例４４）トリフルオロメタンスルホン酸（４−アセトアミドフェニル）エステルからの４−アセトアミドフェニルリン酸ジエチルエステル化合物の製造
乾燥反応フラスコに塩化ニッケル２６ｍｇ（０．２ｍｍｏｌ）、臭化カリウム９５２ｍｇ（８．０ｍｍｏｌ）、トリフルオロメタンスルホン酸（４−アセトアミドフェニル）エステル５６６ｍｇ（２．０ｍｍｏｌ）および亜リン酸トリエチルエステル１．３３ｇ（８．０ｍｍｏｌ）を加える。窒素保護下で１８５℃まで加熱し、２０時間攪拌しながら反応させる。攪拌を停止して室温まで下げ、蒸留して４−アセトアミドフェニルリン酸ジエチルエステル４４１ｍｇが得られ、収率は７８％である。
1Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，４００ ＭＨｚ）：δ＝７．６８（ｍ，４Ｈ），４．０６（ｍ，４Ｈ），２．１７（ｓ，３Ｈ），１．２９（ｔ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，６Ｈ）
【００６８】
（実施例４５）トリフルオロメタンスルホン酸（３−メチルフェニル）エステルからの３−メチルフェニルリン酸ジエチルエステル化合物の製造
乾燥反応フラスコに塩化ニッケル２６ｍｇ（０．２ｍｍｏｌ）、臭化カリウム９５２ｍｇ（８．０ｍｍｏｌ）、トリフルオロメタンスルホン酸（３−メチルフェニル）エステル４５２ｍｇ（２．０ｍｍｏｌ）および亜リン酸トリエチルエステル１．３３ｇ（８．０ｍｍｏｌ）を加える。窒素保護下で１８５℃まで加熱し、２０時間攪拌しながら反応させる。攪拌を停止して室温まで下げ、蒸留して３−メチルフェニルリン酸ジエチルエステル３８３ｍｇが得られ、収率は８４％である。
1Ｈ ＮＭＲ（４００ ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）：δ＝８．０５−８．０２（ｍ，２Ｈ），７．９８−７．９１（ｍ，２Ｈ），４．１９−４．１０（ｍ，４Ｈ），２．６６（ｓ，３Ｈ），１．３５（ｔ，Ｊ＝６．８Ｈｚ，６Ｈ）
【００６９】
（実施例４６）トリフルオロメタンスルホン酸（３−メトキシフェニル）エステルからの３−メトキシフェニルリン酸ジエチルエステル化合物の製造
乾燥反応フラスコに塩化ニッケル２６ｍｇ（０．２ｍｍｏｌ）、臭化カリウム９５２ｍｇ（８．０ｍｍｏｌ）、トリフルオロメタンスルホン酸（３−メトキシフェニル）エステル５１２ｍｇ（２．０ｍｍｏｌ）および亜リン酸トリエチルエステル１．３３ｇ（８．０ｍｍｏｌ）を加える。窒素保護下で１８５℃まで加熱し、２０時間攪拌しながら反応させる。攪拌を停止して室温まで下げ、蒸留して３−メトキシフェニルリン酸ジエチルエステル３５７ｍｇが得られ、収率は７３％である。
1Ｈ ＮＭＲ（４００ ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）：δ＝７．３２−７．４０（ｍ，３Ｈ），７．０７−７．１０（ｍ，１Ｈ），４．０５−４．１８（ｍ，４Ｈ），３．８７（ｓ，３Ｈ），１．３３（ｔ，Ｊ＝６．９Ｈｚ，６Ｈ）
【００７０】
（実施例４７）トリフルオロメタンスルホン酸（２−メチルフェニル）エステルからの２−メチルフェニルリン酸ジエチルエステル化合物の製造
乾燥反応フラスコに塩化ニッケル２６ｍｇ（０．２ｍｍｏｌ）、臭化カリウム９５２ｍｇ（８．０ｍｍｏｌ）、トリフルオロメタンスルホン酸（２−メチルフェニル）エステル４５２ｍｇ（２．０ｍｍｏｌ）および亜リン酸トリエチルエステル１．３３ｇ（８．０ｍｍｏｌ）を加える。窒素保護下で１８５℃まで加熱し、４０時間攪拌しながら反応させる。攪拌を停止して室温まで下げ、蒸留して２−メチルフェニルリン酸ジエチルエステル１８３ｍｇが得られ、収率は４０％である。
1Ｈ ＮＭＲ（４００ ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）：δ＝７．９２（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝７．６，１４．２Ｈｚ），７．４３（ｔ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，１Ｈ），７．２６（ｍ，１Ｈ），４．１２（ｍ，４Ｈ），２．５７（ｓ，３Ｈ），１．３３（ｔ，Ｊ＝６．９Ｈｚ，６Ｈ）
【００７１】
（実施例４８）トリフルオロメタンスルホン酸（２−メトキシフェニル）エステルからの２−メトキシフェニルリン酸ジエチルエステル化合物の製造
乾燥反応フラスコに塩化ニッケル２６ｍｇ（０．２ｍｍｏｌ）、臭化カリウム９５２ｍｇ（８．０ｍｍｏｌ）、トリフルオロメタンスルホン酸（２−メトキシフェニル）エステル５１２ｍｇ（２．０ｍｍｏｌ）および亜リン酸トリエチルエステル１．３３ｇ（８．０ｍｍｏｌ）を加える。窒素保護下で１８５℃まで加熱し、３６時間攪拌しながら反応させる。攪拌を停止して室温まで下げ、蒸留して２−メトキシフェニルリン酸ジエチルエステル２１５ｍｇが得られ、収率は４４％である。
1Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，４００ ＭＨｚ）：δ＝７．８２（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝７．５，１４．９Ｈｚ），７．５１（ｔ，１Ｈ，Ｊ＝７．９Ｈｚ），７．０２（ｍ，１Ｈ），６．９５（ｔ，１Ｈ，Ｊ＝７．６Ｈｚ），４．１６（ｍ，４Ｈ），３．９０（ｓ，１Ｈ），１．３３（ｔ，Ｊ＝７．１Ｈｚ，６Ｈ）
【００７２】
（実施例４９）トリフルオロメタンスルホン酸（２−ホルミルオキシフェニル）エステルからの２−ホルミルオキシフェニルリン酸ジエチルエステル化合物の製造
乾燥反応フラスコに塩化ニッケル２６ｍｇ（０．２ｍｍｏｌ）、臭化カリウム９５２ｍｇ（８．０ｍｍｏｌ）、トリフルオロメタンスルホン酸（２−ホルミルオキシフェニル）エステル５６８ｍｇ（２．０ｍｍｏｌ）および亜リン酸トリエチルエステル１．３３ｇ（８．０ｍｍｏｌ）を加える。窒素保護下で１８５℃まで加熱し、３０時間攪拌しながら反応させる。攪拌を停止して室温まで下げ、蒸留して２−ホルミルオキシフェニルリン酸ジエチルエステル５４０ｍｇが得られ、収率は９９％である。
1Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，４００ ＭＨｚ）：δ＝７．９７（ｍ，１Ｈ），７．７２（ｍ，１Ｈ），７．５７（ｍ，１Ｈ），４．１６（ｍ，４Ｈ），３．９３（ｓ，３Ｈ），１．３５（ｔ，Ｊ＝７．１Ｈｚ，６Ｈ）
【００７３】
（実施例５０）トリフルオロメタンスルホン酸（２−フェニルフェニル）エステルからの２−フェニルフェニルリン酸ジエチルエステル化合物の製造
乾燥反応フラスコに塩化ニッケル２６０ｍｇ（２．０ｍｍｏｌ）、臭化カリウム９５２ｍｇ（８．０ｍｍｏｌ）、トリフルオロメタンスルホン酸（２−フェニルフェニル）エステル６０５ｍｇ（２．０ｍｍｏｌ）および亜リン酸トリエチルエステル３．３２ｇ（２０ｍｍｏｌ）を加える。窒素保護下で１８５℃まで加熱し、３０時間攪拌しながら反応させる。攪拌を停止して室温まで下げ、蒸留して２−フェニルフェニルリン酸ジエチルエステル４８２ｍｇが得られ、収率は８３％である。
1Ｈ ＮＭＲ（４００ ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）：δ＝８．０２（ｄｄｄ，Ｊ＝１４．３，７．７，１．４Ｈｚ，１Ｈ），７．５２（ｔｔ，Ｊ＝７．６，１．５Ｈｚ，１Ｈ），７．４５−７．２６（ｍ，７Ｈ），３．９６−３．７４（ｍ，４Ｈ），１．０９（ｔ，Ｊ＝７．１Ｈｚ，６Ｈ）
【００７４】
（実施例５１）トリフルオロメタンスルホン酸（３，４−ジメチルフェニル）エステルからの３，４−ジメチルフェニルリン酸ジエチルエステル化合物の製造
乾燥反応フラスコに塩化ニッケル２６ｍｇ（０．２ｍｍｏｌ）、臭化カリウム９５２ｍｇ（８．０ｍｍｏｌ）、トリフルオロメタンスルホン酸（３，４−ジメチルフェニル）エステル５０８ｍｇ（２．０ｍｍｏｌ）および亜リン酸トリエチルエステル１．３３ｇ（８．０ｍｍｏｌ）を加える。窒素保護下で１８５℃まで加熱し、２０時間攪拌しながら反応させる。攪拌を停止して室温まで下げ、蒸留して３，４−ジメチルフェニルリン酸ジエチルエステル４２２ｍｇが得られ、収率は８７％である。
1Ｈ ＮＭＲ（４００ ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）：δ＝７．３０−６．９５（ｍ，３Ｈ），４．１０（ｍ，４Ｈ），２．２８（ｓ，３Ｈ），２．２６（ｓ，３Ｈ），１．３３（ｔ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，６Ｈ）
【００７５】
（実施例５２）トリフルオロメタンスルホン酸（３，４−ジメトキシフェニル）エステルからの３，４−ジメトキシフェニルリン酸ジエチルエステル化合物の製造
乾燥反応フラスコに塩化ニッケル２６ｍｇ（０.２ｍｍｏｌ）、臭化カリウム９５２ｍｇ（８．０ｍｍｏｌ）、トリフルオロメタンスルホン酸（３，４−ジメチルフェニル）エステル５７２ｍｇ（２．０ｍｍｏｌ）および亜リン酸トリエチルエステル１．３３ｇ（８．０ｍｍｏｌ）を加える。窒素保護下で１８５℃まで加熱し、３６時間攪拌しながら反応させる。攪拌を停止して室温まで下げ、蒸留して３，４−ジメチルフェニルリン酸ジエチルエステル３８９ｍｇが得られ、収率は７１％である。
1Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，４００ ＭＨｚ）：δ＝７．４１（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝１３．４１，４．５Ｈｚ），７．２７（ｄ，Ｊ＝１４．０Ｈｚ，１Ｈ），６．９４（ｄｄ，Ｊ＝４．５１，８．１９Ｈｚ，１Ｈ），４．１３（ｍ，Ｊ＝７．１，７．４２Ｈｚ，４Ｈ），３．９３（ｓ，６Ｈ），１．３５（ｔ，Ｊ＝７．１Ｈｚ，６Ｈ）
【００７６】
（実施例５３）トリフルオロメタンスルホン酸（３，５−ジメチルフェニル）エステルからの３，５−ジメチルフェニルリン酸ジエチルエステル化合物の製造
乾燥反応フラスコに塩化ニッケル２６ｍｇ（０.２ｍｍｏｌ）、臭化カリウム９５２ｍｇ（８．０ｍｍｏｌ）、トリフルオロメタンスルホン酸（３，５−ジメチルフェニル）エステル５０８ｍｇ（２．０ｍｍｏｌ）および亜リン酸トリエチルエステル１．３３ｇ（８．０ｍｍｏｌ）を加える。窒素保護下で１８５℃まで加熱し、２０時間攪拌しながら反応させる。攪拌を停止して室温まで下げ、蒸留して３，５−ジメチルフェニルリン酸ジエチルエステル３７３ｍｇが得られ、収率は７７％である。
1Ｈ ＮＭＲ（４００ ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）：δ＝７．４２（ｓ，１Ｈ），７．３８（ｓ，１Ｈ），７．１５（ｓ，１Ｈ），４．１５−４．０２（ｍ，４Ｈ），２．３３（ｓ，６Ｈ），１．３１（ｔ，Ｊ＝６．８Ｈｚ，６Ｈ）
【００７７】
（実施例５４）５−トリフルオロメタンスルホン酸ベンゾ［ｄ］［１，３］ジオキソールからのベンゾ［ｄ］［１，３］ジオキソール−５−リン酸ジエチルエステル化合物の製造
乾燥反応フラスコに塩化ニッケル２６ｍｇ（０.２ｍｍｏｌ）、臭化カリウム９５２ｍｇ（８．０ｍｍｏｌ）、５−トリフルオロメタンスルホン酸ベンゾ［ｄ］［１，３］ジオキソール５４０ｍｇ（２．０ｍｍｏｌ）および亜リン酸トリエチルエステル１．３３ｇ（８．０ｍｍｏｌ）を加える。窒素保護下で１８５℃まで加熱し、３６時間攪拌しながら反応させる。攪拌を停止して室温まで下げ、蒸留してベンゾ［ｄ］［１，３］ジオキソール−５−リン酸ジエチルエステル４４４ｍｇが得られ、収率は８６％である。
1Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，４００ ＭＨｚ）：δ＝７．３８（ｄｄ，Ｊ＝８．３，１３．６Ｈｚ，１Ｈ），７．２１（ｄ，Ｊ＝１２．９Ｈｚ，１Ｈ），６．８９（ｄｄ，Ｊ＝３．４，７．９Ｈｚ，１Ｈ），６．０２（ｓ，２Ｈ），４．１０（ｍ，４Ｈ），１．３２（ｔ，Ｊ＝７．１Ｈｚ，６Ｈ）
【００７８】
（実施例５５）トリフルオロメタンスルホン酸（２−ナフチル）エステルからの２−ナフチルリン酸ジエチルエステル化合物の製造
乾燥反応フラスコに塩化ニッケル２６ｍｇ（０.２ｍｍｏｌ）、臭化カリウム９５２ｍｇ（８．０ｍｍｏｌ）、トリフルオロメタンスルホン酸（２−ナフチル）エステル５５２ｍｇ（２．０ｍｍｏｌ）および亜リン酸トリエチルエステル１．３３ｇ（８．０ｍｍｏｌ）を加える。窒素保護下で１８５℃まで加熱し、２０時間攪拌しながら反応させる。攪拌を停止して室温まで下げ、蒸留して２−ナフチルリン酸ジエチルエステル３８６ｍｇが得られ、収率は７３％である。
1Ｈ ＮＭＲ（４００ ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）：δ＝８．４４（ｄ，Ｊ＝１５．６Ｈｚ，１Ｈ），７．８７−７．９５（ｍ，３Ｈ），７．７４−７．７８（ｍ，１Ｈ），７．５５−７．６２（ｍ，２Ｈ），４．１９−４．２５（ｍ，４Ｈ），１．３４（ｔ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，６Ｈ）
【００７９】
（実施例５６）トリフルオロメタンスルホン酸（１−ナフチル）エステルからの１−ナフチルリン酸ジエチルエステル化合物の製造
乾燥反応フラスコに塩化ニッケル２６ｍｇ（０.２ｍｍｏｌ）、臭化カリウム９５２ｍｇ（８．０ｍｍｏｌ）、トリフルオロメタンスルホン酸（１−ナフチル）エステル５５２ｍｇ（２．０ｍｍｏｌ）および亜リン酸トリエチルエステル１．３３ｇ（８．０ｍｍｏｌ）を加える。窒素保護下で１８５℃まで加熱し、３６時間攪拌しながら反応させる。攪拌を停止して室温まで下げ、蒸留して１−ナフチルリン酸ジエチルエステル２１７ｍｇが得られ、収率は４１％である。
1Ｈ ＮＭＲ（４００ ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）：δ＝８．５２（ｄ，Ｊ＝８．７Ｈｚ，１Ｈ），８．２２−８．２８（ｍ，１Ｈ），８．０４（ｄ，Ｊ＝８．３Ｈｚ，１Ｈ），７．８９（ｄ，Ｊ＝７．８Ｈｚ，１Ｈ），７．５１−７．６３（ｍ，３Ｈ），４．１７−４．２６（ｍ，２Ｈ），４．０４−４．１３（ｍ，２Ｈ），１．３１（ｔ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，６Ｈ）
【００８０】
（実施例５７）トリフルオロメタンスルホン酸（３−ピリジル）エステルからの３−ピリジルリン酸ジエチルエステル化合物の製造
乾燥反応フラスコに塩化ニッケル２６ｍｇ（０.２ｍｍｏｌ）、臭化カリウム９５２ｍｇ（８．０ｍｍｏｌ）、トリフルオロメタンスルホン酸（３−ピリジル）エステル４５４ｍｇ（２．０ｍｍｏｌ）および亜リン酸トリエチルエステル１．３３ｇ（８．０ｍｍｏｌ）を加える。窒素保護下で１８５℃まで加熱し、２０時間攪拌しながら反応させる。攪拌を停止して室温まで下げ、蒸留して３−ピリジルリン酸ジエチルエステル４２５ｍｇが得られ、収率は９９％である。
1Ｈ ＮＭＲ（４００ ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）：δ＝８．９４（ｄｄ，１Ｈ），８．７４（ｍ，１Ｈ），８．０６（ｄｄｔ，１Ｈ），７．３７（ｍ，１Ｈ），４．１３（ｍ，４Ｈ），１．３１（ｔ，Ｊ＝７．０Ｈｚ，６Ｈ）
【００８１】
（実施例５８）トリフルオロメタンスルホン酸フェニルエステルからのフェニルリン酸ジメチルエステル化合物の製造
乾燥反応フラスコに塩化ニッケル２６ｍｇ（０.２ｍｍｏｌ）、臭化カリウム９５２ｍｇ（８．０ｍｍｏｌ）、トリフルオロメタンスルホン酸フェニルエステル４５２ｍｇ（２．０ｍｍｏｌ）および亜リン酸トリメチルエステル１．９８ｇ（１６．０ｍｍｏｌ）を加える。窒素保護下で１００℃まで加熱し、５０時間攪拌しながら反応させる。攪拌を停止して室温まで下げ、蒸留してフェニルリン酸ジメチルエステル２３３ｍｇが得られ、収率は４９％である。
1Ｈ ＮＭＲ（４００ ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）：δ＝７．８０（ｄｄ，２Ｈ），７．６４（ｍ，１Ｈ），７．５４（ｍ，２Ｈ），３．７６（ｄ，Ｊ＝１１．０Ｈｚ，６Ｈ）
【００８２】
（実施例５９）トリフルオロメタンスルホン酸フェニルエステルからのフェニルリン酸ジｎ−プロピルエステル化合物の製造
乾燥反応フラスコに塩化ニッケル２６ｍｇ（０.２ｍｍｏｌ）、臭化カリウム９５２ｍｇ（８．０ｍｍｏｌ）、トリフルオロメタンスルホン酸フェニルエステル４５２ｍｇ（２．０ｍｍｏｌ）および亜リン酸トリｎ−プロピルエステル３．３１ｇ（１６．０ｍｍｏｌ）を加える。窒素保護下で１８０℃まで加熱し、２０時間攪拌しながら反応させる。攪拌を停止して室温まで下げ、蒸留してフェニルリン酸ジｎ−プロピルエステル３７８ｍｇが得られ、収率は７８％である。
1Ｈ ＮＭＲ（４００ ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）：δ＝７．９１（ｍ，２Ｈ），７．６２（ｍ，３Ｈ），３．８９（ｍ，４Ｈ），１．６１（ｍ，４Ｈ），０．８９（ｔ，Ｊ＝６．６Ｈｚ，６Ｈ）
【００８３】
（実施例６０）トリフルオロメタンスルホン酸フェニルエステルからのフェニルリン酸ジイソプロピルエステル化合物の製造
乾燥反応フラスコに塩化ニッケル２６ｍｇ（０.２ｍｍｏｌ）、臭化カリウム９５２ｍｇ（８．０ｍｍｏｌ）、トリフルオロメタンスルホン酸フェニルエステル４５２ｍｇ（２．０ｍｍｏｌ）および亜リン酸トリイソプロピルエステル３．３１ｇ（１６．０ｍｍｏｌ）を加える。窒素保護下で１８０℃まで加熱し、２０時間攪拌しながら反応させる。攪拌を停止して室温まで下げ、蒸留してフェニルリン酸ジイソプロピルエステル３２０ｍｇが得られ、収率は６６％である。
1Ｈ ＮＭＲ（４００ ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）：δ＝７．７９（ｄｄｄ，Ｊ＝１３．５，７．３，１．６Ｈｚ，２Ｈ），７．５０（ｔｑ，Ｊ＝７．６，１．６Ｈｚ，１Ｈ）７．４２（ｍ，２Ｈ），４．６６（ｍ，２Ｈ），１．３５ ａｎｄ １．２０（２×ｄ，Ｊ＝６．２０Ｈｚ，１２Ｈ）
【００８４】
（実施例６１）トリフルオロメタンスルホン酸フェニルエステルからのフェニルリン酸ジｎ−ブチルエステル化合物の製造
乾燥反応フラスコに塩化ニッケル２６ｍｇ（０.２ｍｍｏｌ）、臭化カリウム９５２ｍｇ（８．０ｍｍｏｌ）、トリフルオロメタンスルホン酸フェニルエステル４５２ｍｇ（２．０ｍｍｏｌ）および亜リン酸トリｎ−ブチルエステル２．０ｇ（８．０ｍｍｏｌ）を加える。窒素保護下で１８５℃まで加熱し、２０時間攪拌しながら反応させる。攪拌を停止して室温まで下げ、蒸留してフェニルリン酸ジｎ−ブチルエステル５４０ｍｇが得られ、収率は９９％である。
1Ｈ ＮＭＲ（４００ ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）：δ＝７．７８（２Ｈ，ｄｄ），７．６３（ｍ，１Ｈ），７．５０（ｍ，２Ｈ），４．０７（ｍ，４Ｈ），１．７１（ｍ，４Ｈ），１．４５（ｍ，４Ｈ），０．９４（ｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，６Ｈ）
【００８５】
（実施例６２）１，４−ビストリフルオロメタンスルホン酸フェニルからの１，４−ジメトキシホスホリルフェニル化合物の製造
乾燥反応フラスコに塩化ニッケル２６ｍｇ（０.２ｍｍｏｌ）、臭化カリウム１．９０ｍｇ（１６．０ｍｍｏｌ）、１，４−ビストリフルオロメタンスルホン酸フェニル０．７４８ｇ（２．０ｍｍｏｌ）および亜リン酸トリメチルエステル３．０ｇ（２４．０ｍｍｏｌ）を加える。窒素保護下で１３０℃まで加熱し、３６時間攪拌しながら反応させる。攪拌を停止して室温まで下げ、蒸留して１，４−ジメトキシホスホリルフェニル３４６ｍｇが得られ、収率は５９％である。
1Ｈ ＮＭＲ（４００ ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）：δ＝７．６５〜７．７５（ｍ，４Ｈ），３．７８（ｄ，Ｊ＝１１．０Ｈｚ，１２Ｈ）
【００８６】
（実施例６３）１，３−ビストリフルオロメタンスルホン酸フェニルからの１，３−ジメトキシホスホリルフェニル化合物の製造
乾燥反応フラスコに塩化ニッケル２６ｍｇ（０.２ｍｍｏｌ）、臭化カリウム１．９０ｍｇ（１６．０ｍｍｏｌ）、１，３−ビストリフルオロメタンスルホン酸フェニル０．７４８ｇ（２．０ｍｍｏｌ）および亜リン酸トリメチルエステル３．０ｇ（２４．０ｍｍｏｌ）を加える。窒素保護下で１６０℃まで加熱し、３６時間攪拌しながら反応させる。攪拌を停止して室温まで下げ、蒸留して１，３−ジメトキシホスホリルフェニル５４７ｍｇが得られ、収率は９３％である。
1Ｈ ＮＭＲ（４００ ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）：δ＝７．９０〜８．１１（ｍ，３Ｈ），７．７５（ｍ，１Ｈ），３．８０（ｄ，Ｊ＝１１．２Ｈｚ，１２Ｈ）
【００８７】
（実施例６４）１，２−ビストリフルオロメタンスルホン酸フェニルからの１，２−ジメトキシホスホリルフェニル化合物の製造
乾燥反応フラスコに塩化ニッケル２６ｍｇ（０.２ｍｍｏｌ）、臭化カリウム１．９０ｍｇ（１６．０ｍｍｏｌ）、１，２−ビストリフルオロメタンスルホン酸フェニル０．７４８ｇ（２．０ｍｍｏｌ）および亜リン酸トリメチルエステル３．０ｇ（２４．０ｍｍｏｌ）を加える。窒素保護下で１８０℃まで加熱し、３６時間攪拌しながら反応させる。攪拌を停止して室温まで下げ、蒸留して１，２−ジメトキシホスホリルフェニル１１８ｍｇが得られ、収率は２０％である。
1Ｈ ＮＭＲ（４００ ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）：δ＝７．７５〜７．９０（ｍ，３Ｈ），７．５５〜７．６５（ｍ，２Ｈ），３．７７（ｄ，Ｊ＝１１．５Ｈｚ，１２Ｈ）
【００８８】
（実施例６５）１，３，５−トリストリフルオロメタンスルホン酸フェニルからの１，３，５−トリスジエトキシホスホリルフェニル化合物の製造
乾燥反応フラスコに塩化ニッケル２６ｍｇ（０.２ｍｍｏｌ）、臭化カリウム１．９０ｍｇ（１６．０ｍｍｏｌ）、１，３，５−トリストリフルオロメタンスルホン酸フェニル１．０４ｇ（２．０ｍｍｏｌ）および亜リン酸トリエチルエステル６．６５ｇ（４０．０ｍｍｏｌ）を加える。窒素保護下で１８０℃まで加熱し、４０時間攪拌しながら反応させる。攪拌を停止して室温まで下げ、蒸留して１，３，５−トリスジエトキシホスホリルフェニル２３３ｍｇが得られ、収率は２４％である。
1Ｈ ＮＭＲ（４００ ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）：δ＝８．４２〜８．２８（ｍ，３Ｈ），４．２４〜４．００（ｍ，１２Ｈ），１．３１（ｔ，Ｊ＝７．０Ｈｚ，１８Ｈ）
【００８９】
（実施例６６）１，３，５−トリストリフルオロメタンスルホン酸フェニルからの１，３，５−トリスジイソプロポキシホスホリルフェニル化合物の製造
乾燥反応フラスコに塩化ニッケル２６ｍｇ（０.２ｍｍｏｌ）、臭化カリウム１．９０ｍｇ（１６．０ｍｍｏｌ）、１，３，５−トリストリフルオロメタンスルホン酸フェニル１．０４ｇ（２．０ｍｍｏｌ）および亜リン酸トリイソプロピルエステル８．３３ｇ（４０．０ｍｍｏｌ）を加える。窒素保護下で１５０℃まで加熱し、４０時間攪拌しながら反応させる。攪拌を停止して室温まで下げ、蒸留して１，３，５−トリスジエチルイソプロポキシホスホリルフェニル１６０ｍｇが得られ、収率は１４％である。
1Ｈ ＮＭＲ（４００ ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）：δ＝８．４４〜８．３３（ｍ，３Ｈ），４．８２〜４．６７（ｍ，６Ｈ），１．３９（ｄ，Ｊ＝６．２Ｈｚ，１８Ｈ），１．２５（ｄ，Ｊ＝６．２Ｈｚ，１８Ｈ）
【００９０】
（実施例６７）１，３，５−トリメタンスルホン酸フェニルからの１，３，５−トリスジエトキシホスホリルフェニル化合物の製造
乾燥反応フラスコに塩化ニッケル２６ｍｇ（０.２ｍｍｏｌ）、臭化カリウム１．９０ｍｇ（１６．０ｍｍｏｌ）、１，３，５−トリメタンスルホン酸フェニル７２１ｍｇ（２．０ｍｍｏｌ）および亜リン酸トリエチルエステル６．６５ｇ（４０．０ｍｍｏｌ）を加える。窒素保護下で１８０℃まで加熱し、８０時間攪拌しながら反応させる。攪拌を停止して室温まで下げ、蒸留して１，３，５−トリスジエトキシホスホリルフェニル３３ｍｇが得られ、収率は３％である。
1Ｈ ＮＭＲ（４００ ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）：δ＝８．４２〜８．２８（ｍ，３Ｈ），４．２４〜４．００（ｍ，１２Ｈ），１．３１（ｔ，Ｊ＝７．０Ｈｚ，１８Ｈ）
【００９１】
以上の実施例は、操作が容易で、収率が高い。実現されるスルホン酸アリールエステルのアルブゾフ反応は、アリールリン酸エステルを製造でき、さらに医薬中間体の合成、ホスフィン配位子等の有用化合物の合成に応用でき、良好な応用可能性を有する。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アリールリン酸ジアルキルエステルの製造方法に関し、具体的には、スルホン酸アリールエステルからアリールリン酸ジアルキルエステルを製造する方法であり、さらに具体的には、ハロゲン化金属塩により促進される、ニッケル塩またはパラジウム塩触媒下における、スルホン酸アリールエステルと亜リン酸トリアルキルエステルとの反応によって、アリールリン酸ジアルキルエステルを製造する方法である。
【背景技術】
【０００２】
有機ホスフィン化合物は、相間移動触媒、材料、医薬および有機金属において幅広く応用されている。一部の有機ホスフィン化合物は難燃材料とすることができる。一部のホスフィン含有化合物は潜在的な薬物である。有機金属化学において、ホスフィン配位子は取り替えのきかない作用があり、異なるホスフィン配位子は全く異なる触媒効果をもたらす可能性がある。これらのホスフィン配位子において、大部分の配位子のリン原子は、アリール基と互いに結合されるものであり、例えば有名なＢｕｃｈｗａｌｄホスフィン配位子、Ｘａｎｔｐｈｏｓ配位子、キラルＢＩＮＡＰ配位子、キラルＳｅｇｐｈｏｓ配位子等である。
【０００３】
アリールホスフィン化合物における炭素−リン結合の構築は、パラジウムまたは銅触媒の方法を使用してもよく、ニッケル触媒の方法を使用してもよい。ここで、ニッケルまたはパラジウム触媒のアルブゾフ（Ａｒｂｕｚｏｖ）反応は、操作が容易で、原料が安価なアリールホスフィン化合物における炭素−リン結合を構築する方法であり、かつ得られるアリールリン酸エステルはリン原子において各種の修飾を行うことが容易であるため、多くの化学者に好まれている。但し、従来の技術に対する検索により、非特許文献１および２が見出されたが、既に報告されているニッケルまたはパラジウム触媒のアルブゾフ反応に用いられる基質は、何れもハロ芳香族炭化水素化合物であり、スルホン酸基置換の芳香族炭化水素化合物を基質とする場合、所望の生成物が得られないことが分かる。スルホン酸アリールエステルの原料、即ちフェノールは容易に得られる原料であると共に、各種の、即ちヒドロキシ基保護のフェノールは保護基または配向基として他の置換基を導入することができ、合成において非常に有用な方法であり、スルホン酸アリールエステルのアルブゾフ反応を実現することは非常に意義があり、良好な応用可能性を有することが分かる。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００４】
【非特許文献１】Ｔａｖｓ、“Ｒｅａｃｔｉｏｎ ｏｆ Ａｒｙｌ Ｈａｌｉｄｅｓ Ｗｉｔｈ Ｔｒｉａｌｋｙｌ Ｐｈｏｓｐｈｉｔｅｓ ａｎｄ Ｄｉａｌｋｙｌ Ｂｅｎｚｅｎｅｐｈｏｓｐｈｏｎｉｔｅｓ ｔｏ Ａｒｏｍａｔｉｃ Ｐｈｏｓｐｈｏｎａｔｅｓ ａｎｄ Ｐｈｏｓｐｈｉｎａｔｅｓ ｂｙ Ｎｉｃｋｅｌ Ｓａｌｔ Ｃａｔａｌｙｓｅｄ Ａｒｙｌａｔｉｏｎ（ハロ芳香族炭化水素と亜リン酸トリアルキルエステルおよびフェニルリン酸ジエチルエステルのニッケル塩触媒アリール化反応によるアリールリン酸エステルおよび亜リン酸エステルの生成）”、Ｃｈｅｍｉｓｃｈｅ Ｂｅｒｉｃｈｔｅ（化学報告）、１９７０年、Ｎｏ.１０３、ｐｐ２４２８−２４３６
【非特許文献２】Ｙｕａｎ等、“Ｓｔｕｄｉｅｓ ｏｎ Ｏｒｇａｎｏｐｈｏｓｐｈｏｒｕｓ Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ ＸＬ． Ａｎ Ｏｎｅ−Ｐｏｔ Ｐｒｏｃｅｄｕｒｅ ｆｏｒ ｔｈｅ Ｍｏｎｏ−Ｏ−Ａｌｋｙｌａｔｉｏｎ ｏｆ Ｐｈｏｓｐｈｏｎｉｃ Ａｃｉｄ： Ａ Ｆａｃｉｌｅ Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ｏｆ Ａｌｋｙｌ Ｈｙｄｒｏｇｅｎ ｐ−Ｓｕｂｓｔｉｔｕｔｅｄ Ｐｈｅｎｙｌｐｈｏｓｐｈｏｎａｔｅｓ（有機ホスフィン化合物の研究ＸＬ。ワンポット法によるモノ−Ｏ−位アルキル化ホスホン酸の合成：簡単かつ便利なアルキル水素Ｐ−位置換フェニルホスホン酸エステルの合成方法）”、Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ（合成）、１９９０年、Ｎｏ.２、ｐｐ.１４０−１４１
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、従来の技術に存在する上記空白に対して、スルホン酸アリールエステルからアリールリン酸ジアルキルエステルを製造する方法を提供し、具体的には、スルホン酸アリールエステルからアリールリン酸ジアルキルエステルを製造する方法を提供し、さらに具体的には、ハロゲン化金属塩により促進される、ニッケル塩またはパラジウム塩触媒スルホン酸アリールエステルが亜リン酸トリアルキルエステルと反応することで、アリールリン酸ジアルキルエステルを製造する方法を提供する。本発明は、現在のスルホン酸アリールエステルがニッケルまたはパラジウム触媒のアルブゾフ反応を行うことができないという問題を打開するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、以下の技術方案により実現される。
本発明は、スルホン酸アリールエステルからアリールリン酸ジアルキルエステルを製造する方法であって、ニッケル塩またはパラジウム塩の触媒下で、スルホン酸アリールエステルを一般式（ＶＩＩ）で表される亜リン酸トリアルキルエステルおよび添加剤と反応させることで、アリールリン酸ジアルキルエステルが得られ、ここで、
前記スルホン酸アリールエステルが一般式（Ｉ）で表される化合物である場合、一般式（ＩＶ）で表されるアリールリン酸ジアルキルエステルが得られ、
前記スルホン酸アリールエステルが一般式（ＩＩ）で表される化合物である場合、一般式（Ｖ）で表されるアリールリン酸ジアルキルエステルが得られ、
前記スルホン酸アリールエステルが一般式（ＩＩＩ）で表される化合物である場合、一般式（ＶＩ）で表されるアリールリン酸ジアルキルエステルが得られ、
ここで、反応温度は１００〜２４０℃であり、
【化１】
前記添加剤は、塩化リチウム、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化セシウム、臭化リチウム、臭化ナトリウム、臭化カリウム、臭化セシウム、塩化亜鉛、臭化亜鉛、塩化マグネシウム、臭化マグネシウム、ヨウ化ナトリウムおよびヨウ化カリウムから選ばれる少なくとも１種のハロゲン化金属塩であり、
前記ニッケル塩は、塩化ニッケル、臭化ニッケル、ヨウ化ニッケル、酢酸ニッケル、トリフルオロメタンスルホン酸ニッケル、アセチルアセトンニッケル、ビス（トリフェニルホスフィン）塩化ニッケル、ビス（トリシクロヘキシルホスフィン）塩化ニッケル、１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン塩化ニッケル、１，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン塩化ニッケル、１，４−ビス（ジフェニルホスフィノ）ブタン塩化ニッケルおよび１，１'−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン塩化ニッケルから選ばれる少なくとも１種の物質であり、
前記パラジウム塩は、塩化パラジウム、臭化パラジウム、ヨウ化パラジウム、酢酸パラジウム、トリフルオロ酢酸パラジウムおよびアセチルアセトンパラジウムから選ばれる少なくとも１種の物質であり、
一般式（Ｉ）において、Ａｒはアリール基、置換アリール基または複素環アリール基であり、
一般式（ＩＩ）において、２つのスルホン酸基の相対位置は、オルト位、メタ位またはパラ位であり、
一般式（Ｉ）、（ＩＩ）および（ＩＩＩ）において、Ｒ'はアルキル基、置換アルキル基、アリール基または置換アリール基であり、
一般式（ＩＶ）、（Ｖ）、（ＶＩ）および（ＶＩＩ）において、Ｒはアルキル基を示す、
ことを特徴とする。
【０００７】
本発明の方法において、一般式（Ｉ）において、Ａｒは、置換基がアルキル基、アルコキシ基、アシルオキシ基、アミド基、ヒドロキシ基、アシル基またはフェニル基である置換アリール基であることが好ましい。具体的には、一般式（Ｉ）において、Ａｒとしてのアリール基、置換アリール基または複素環アリール基は、フェニル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、４-メトキシフェニル基、４−フェニルフェニル基、４−ホルミルオキシフェニル基、４−アセチルフェニル基、４−アセトキシフェニル基、４−アセトアミドフェニル基、４−ヒドロキシフェニル基、４−メチルフェニル基、３−メチルフェニル基、３−メトキシフェニル基、２−メチルフェニル基、２−メトキシフェニル基、２−ホルミルオキシフェニル基、２−フェニルフェニル基、３，４−ジメチルフェニル基、３，４−ジメトキシフェニル基、３，５−ジメチルフェニル基、ベンゾ［ｄ］［１，３］ジオキソール−５−イル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基または３−ピリジル基であってもよい。
【０００８】
本発明の方法において、一般式（Ｉ）、（ＩＩ）および（ＩＩＩ）において、Ｒ’はトリフルオロメチル基、メチル基、フェニル基、ｐ−トリル基、ｐ−ニトロフェニル基またはｐ−クロロフェニル基であることが好ましい。
【０００９】
本発明の方法において、一般式（ＩＶ）、（Ｖ）、（ＶＩ）および（ＶＩＩ）において、Ｒは、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基またはｎ−ブチル基であることが好ましい。
【００１０】
本発明の方法において、反応温度が１３０〜２００℃であることが好ましく、反応温度が１６０〜１８５℃であることがより好ましい。
【００１１】
本発明の方法において、モル比で計算する場合、スルホン酸アリールエステル／亜リン酸トリアルキルエステル／ハロゲン化金属塩／ニッケル塩またはパラジウム塩＝１．０／１．０〜１００／１．０〜２０．０／０．０１〜１．０であることが好ましい。スルホン酸アリールエステル／亜リン酸トリアルキルエステル／ハロゲン化金属塩／ニッケル塩またはパラジウム塩＝１．０／４．０〜２０.０／３．０〜１０．０／０．０５〜０．５であることがより好ましい。
【００１２】
また、本発明の方法において、反応時間は１〜１００時間であることが好ましい。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、容易に得られる原料からアリールリン酸ジアルキルエステルを製造でき、得られるアリールリン酸ジアルキルエステルは、医薬中間体および多種の有用なホスフィン配位子の合成に応用でき、これらの医薬中間体およびホスフィン配位子の合成が、容易で、低コストであり、立体および電子効果をより容易に変換するようにし、良好な応用可能性を有する。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
一般式（Ｉ）において、Ａｒとしてのアリール基としては、単核または多核の芳香族環が挙げられる。単核の芳香族環としては、フェニル基が挙げられる。二核の芳香族環としては、ナフチル基が挙げられる。三核の芳香族環としては、アントラセニル基およびフェナントレニル基が挙げられる。Ａｒとしての置換アリール基としては、前記で説明したアリール基における少なくとも１つの水素原子を、置換基で置換したものが挙げられる。置換基としては、アルキル基、アルコキシ基、アシルオキシ基、アミド基、ヒドロキシ基、アシル基およびフェニル基が挙げられる。これらの置換基によってアリール基における複数の水素原子が置換されている場合、該アリール基における複数の置換基は同じであっても異なっていてもよい。
【００１５】
前述した置換基のうち、アルキル基としては、炭素原子数が好ましくは１〜６、さらに好ましくは１〜３の分岐鎖または直鎖のものが挙げられる。炭素原子数が１〜３のものとしては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基およびイソプロピル基が挙げられる。炭素原子数が４〜６のものとしては、ｔ−ブチル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ペンチル基およびヘキシル基が挙げられる。アルコキシ基としては、炭素原子数が好ましくは１〜６、さらに好ましくは１〜４の分岐鎖または直鎖のものが挙げられる。炭素原子数が１〜４のものとしては、メトキシル基、エトキシル基、ｎ−プロポキシル基、イソプロポキシル基、ｎ−ブトキシル基、イソブトキシル基、ｓｅｃ−ブトキシル基およびｔ−ブトキシル基が挙げられる。炭素原子数が５または６のものとしてはｎ−ペントキシル基およびｎ−ヘキソキシル基が挙げられる。アシルオキシ基としては、炭素原子数が好ましくは１〜６、さらに好ましくは１〜５のものが挙げられる。炭素原子数が１〜５のものとしては、アセトキシ基、ｎ−プロピオニルオキシ基、ｎ−ブチリルオキシ基、イソブチリルオキシ基およびピバロイルオキシ基が挙げられる。炭素原子数が６のものとしては２−エチルブタノイルオキシ基が挙げられる。アミド基としては、炭素原子数が好ましくは１〜７、さらに好ましくは１〜３のものが挙げられ、例えばアセトアミド基が挙げられる。アシル基としては、炭素原子数が好ましくは１〜７、さらに好ましくは１〜３のものが挙げられる。炭素原子数が１〜３のものとしては、ホルミル基、アセチル基およびプロピオニル基が挙げられる。炭素原子数が４〜７のものとしては、ｎ−ブチリル基、イソブチリル基およびピバロイル基が挙げられる。
【００１６】
Ａｒとしての複素環アリール基としては、ヘテロ原子として窒素原子、硫黄原子または酸素原子を少なくとも１つ以上含む５員環または６員環のものが挙げられる。ヘテロ原子として窒素原子を含むものとしては、ピリジル基、キノリニル基およびイソキノリニル基が挙げられる。ヘテロ原子として硫黄原子を含むものとしては、チオフェニル基が挙げられる。ヘテロ原子として酸素原子を含むものとしては、フラニル基が挙げられる。
【００１７】
一般式（Ｉ）、（ＩＩ）および（ＩＩＩ）において、Ｒ’としてのアルキル基としては、炭素原子数が好ましくは１〜６、さらに好ましくは１〜４の分岐鎖または直鎖のものが挙げられる。
Ｒ’としての置換アルキル基としては、Ｒ’としてのアルキル基において、少なくとも１つの水素原子が置換基によって置換されたものが挙げられる。置換基としては、ハロゲン原子、アルコキシ基および芳香族基が挙げられる。ハロゲン原子としては、フッ素原子が挙げられる。アルコキシ基としては、炭素原子数が好ましくは１〜６、さらに好ましくは１〜４の分岐鎖または直鎖のものが挙げられる。芳香族基としては、単核または多核の芳香族環が挙げられる。
Ｒ’としてのアリール基としては、単核または多核の芳香族環が挙げられる。
Ｒ’としての置換アリール基としては、Ｒ’としてのアリール基において、少なくとも１つの水素原子が置換基によって置換されたものが挙げられる。置換基としては、アルキル基、ニトロ基、ハロゲン原子、アルコキシ基および芳香族基が挙げられる。アルキル基としては、炭素原子数が好ましくは１〜６、さらに好ましくは１〜３の分岐鎖または直鎖のものが挙げられ、例えばメチル基、ｎ−プロピル基およびイソプロピル基が挙げられる。ハロゲン原子としては、塩素原子が挙げられる。アルコキシ基としては、炭素原子数が好ましくは１〜６、さらに好ましくは１〜４の分岐鎖または直鎖のものが挙げられる。芳香族基としては、単核または多核の芳香族環が挙げられる。一般式（Ｉ）、（ＩＩ）および（ＩＩＩ）におけるＲ’が、これらの置換基のうち1または２以上の置換基によって置換された置換フェニル基である場合、該1または２以上の置換基のうち何れかが、該フェニル基におけるスルホン酸基に対してパラ位の炭素原子に結合していることが好ましい。
【００１８】
一般式（ＩＩ）で表されるおよび（ＩＩＩ）一の化合物Ｒとしてのアルキル基としては、炭素原子数が好ましくは１〜６、さらに好ましくは１〜３の分岐鎖または直鎖のものが挙げられる。炭素原子数が１〜３のものとしては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基およびイソプロピル基が挙げられる。炭素原子数が４〜６のものとしては、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ペンチル基およびヘキシル基が挙げられる。
【００１９】
尚、一般式（ＩＩ）における２つのＲ’は、同じであっても異なっていても良い。一般式（ＩＩＩ）における３つのＲ’は、同じであっても異なっていても良い。
一般式（ＶＩＩ）におけるリン原子に結合する３つのＯＲは、同じであってもよく異なっていても良い。一般式（ＩＶ）、（Ｖ）および（ＶＩ）における、同一のリン原子に結合する２つのＯＲは、同じであってもよく異なっていてもよい。
【００２０】
上記のように、本発明において、スルホン酸アリールエステルが、一般式（ＩＩ）で表される化合物である場合、一般式（Ｖ）で表されるアリールリン酸ジアルキルエステルが得られる。かつ、一般式（ＩＩ）において、２つのスルホン酸基の相対位置は、オルト位、メタ位またはパラ位である。当然ながら、一般式（Ｖ）において、２つのリン酸基の相対位置も、オルト位、メタ位またはパラ位である。かつ、一般式（ＩＩ）における２つのスルホン酸基の相対位置がオルト位である場合、得られた一般式（Ｖ）で表されるアリールリン酸ジアルキルエステルにおける２つのリン酸基の相対位置もオルト位であり、一般式（ＩＩ）における２つのスルホン酸基の相対位置がメタ位である場合、得られた一般式（Ｖ）で表されるアリールリン酸ジアルキルエステルにおける２つのリン酸基の相対位置もメタ位であり、一般式（ＩＩ）における２つのスルホン酸基の相対位置がパラ位である場合、得られた一般式（Ｖ）で表されるアリールリン酸ジアルキルエステルにおける２つのリン酸基の相対位置もパラ位である。
【００２１】
本発明のスルホン酸アリールエステルからアリールリン酸ジアルキルエステルを製造する方法は、具体的には、以下のようにして行うことが好ましい。
反応フラスコに、添加剤、ニッケル塩またはパラジウム塩、スルホン酸アリールエステルおよび亜リン酸トリアルキルエステルを加え、所定温度（反応温度）まで加熱した後、該温度を維持しつつ、所定時間（反応時間）、還流しながら攪拌し、スルホン酸アリールエステルと亜リン酸トリアルキルエステルとを反応させる。この反応は、窒素ガス等の不活性ガス雰囲気中で行うことが好ましい。
【００２２】
また、本発明において、反応効率から考慮して、反応温度は１００〜２４０℃であり、反応温度が１３０〜２２０℃であることが好ましく、反応温度が１３０〜２００℃であることがより好ましく、反応温度が１５０〜２００℃であることがさらに好ましく、１６０〜１８５℃がさらに一層好ましい。
さらに、本発明において、反応効率から考慮して、反応時間は１〜１００時間であり、反応時間が４〜８０時間であることが好ましく、６〜５０時間がより好ましく、２０〜３６時間がさらに好ましい。
本発明において、必要に応じて上記反応温度の範囲および上記反応時間の範囲を任意に組み合わせることができる。
【実施例】
【００２３】
以下、本発明の実施例について詳しく説明し、本実施例は、本発明の技術方案を前提として実施し、詳しい実施方式および具体的な操作過程を提示しているが、本発明の保護範囲は、下記の実施例に限定されない。
【００２４】
（実施例１）トリフルオロメタンスルホン酸フェニルエステルからのフェニルリン酸ジエチルエステル化合物の製造
乾燥反応フラスコに塩化ニッケル２６ｍｇ（０．２ｍｍｏｌ）、塩化ナトリウム４６８ｍｇ（８．０ｍｍｏｌ）、トリフルオロメタンスルホン酸フェニルエステル４５２ｍｇ（２．０ｍｍｏｌ）および亜リン酸トリエチルエステル１．６６ｇ（１０ｍｍｏｌ）を加える。窒素保護下で２００℃まで加熱し、２０時間攪拌しながら反応させる。攪拌を停止して室温まで下げ、蒸留してフェニルリン酸ジエチルエステル３５２ｍｇが得られ、収率は８２％である。
1Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）：δ＝７．８２（ｍ，２Ｈ），７．５５（ｔｑ，Ｊ＝７．５，１．４Ｈｚ，１Ｈ），７．４７（ｍ，２Ｈ），４．１２（ｍ，４Ｈ），１．３２（ｔｄ，Ｊ＝７．０，０．５Ｈｚ，６Ｈ）
【００２５】
（実施例２）トリフルオロメタンスルホン酸フェニルエステルからのフェニルリン酸ジエチルエステル化合物の製造
乾燥反応フラスコに臭化ニッケル４４ｍｇ（０．２ｍｍｏｌ）、塩化ナトリウム４６８ｍｇ（８．０ｍｍｏｌ）、トリフルオロメタンスルホン酸フェニルエステル４５２ｍｇ（２．０ｍｍｏｌ）および亜リン酸トリエチルエステル１．３３ｇ（８．０ｍｍｏｌ）を加える。窒素保護下で１８５℃まで加熱し、２０時間攪拌しながら反応させる。攪拌を停止して室温まで下げ、蒸留してフェニルリン酸ジエチルエステル４２０ｍｇが得られ、収率は９８％である。
【００２６】
（実施例３）トリフルオロメタンスルホン酸フェニルエステルからのフェニルリン酸ジエチルエステル化合物の製造
乾燥反応フラスコにヨウ化ニッケル６３ｍｇ（０．２ｍｍｏｌ）、塩化ナトリウム４６８ｍｇ（８．０ｍｍｏｌ）、トリフルオロメタンスルホン酸フェニルエステル４５２ｍｇ（２．０ｍｍｏｌ）および亜リン酸トリエチルエステル１．３３ｇ（８．０ｍｍｏｌ）を加える。窒素保護下で１８０℃まで加熱し、２０時間攪拌しながら反応させる。攪拌を停止して室温まで下げ、蒸留してフェニルリン酸ジエチルエステル４２２ｍｇが得られ、収率は９９％である。
【００２７】
（実施例４）トリフルオロメタンスルホン酸フェニルエステルからのフェニルリン酸ジエチルエステル化合物の製造
乾燥反応フラスコにトリフルオロメタンスルホン酸ニッケル７１ｍｇ（０．２ｍｍｏｌ）、塩化ナトリウム４６８ｍｇ（８．０ｍｍｏｌ）、トリフルオロメタンスルホン酸フェニルエステル４５２ｍｇ（２．０ｍｍｏｌ）および亜リン酸トリエチルエステル１．３３ｇ（８．０ｍｍｏｌ）を加える。窒素保護下で１８５℃まで加熱し、２０時間攪拌しながら反応させる。攪拌を停止して室温まで下げ、蒸留してフェニルリン酸ジエチルエステル４１０ｍｇが得られ、収率は９２％である。
【００２８】
（実施例５）トリフルオロメタンスルホン酸フェニルエステルからのフェニルリン酸ジエチルエステル化合物の製造
乾燥反応フラスコにアセチルアセトンニッケル５２ｍｇ（０．２ｍｍｏｌ）、塩化ナトリウム１．１７ｇ（２０ｍｍｏｌ）、トリフルオロメタンスルホン酸フェニルエステル４５２ｍｇ（２．０ｍｍｏｌ）および亜リン酸トリエチルエステル３．３２ｇ（２０ｍｍｏｌ）を加える。窒素保護下で２４０℃まで加熱し、２０時間攪拌しながら反応させる。攪拌を停止して室温まで下げ、蒸留してフェニルリン酸ジエチルエステル３１０ｍｇが得られ、収率は７２％である。
【００２９】
（実施例６）トリフルオロメタンスルホン酸フェニルエステルからのフェニルリン酸ジエチルエステル化合物の製造
乾燥反応フラスコにビス（トリフェニルホスフィン）塩化ニッケル１３１ｍｇ（０．２ｍｍｏｌ）、塩化ナトリウム４６８ｍｇ（８．０ｍｍｏｌ）、トリフルオロメタンスルホン酸フェニルエステル４５２ｍｇ（２．０ｍｍｏｌ）および亜リン酸トリエチルエステル１．３３ｇ（８．０ｍｍｏｌ）を加える。窒素保護下で１６５℃まで加熱し、２０時間攪拌しながら反応させる。攪拌を停止して室温まで下げ、蒸留してフェニルリン酸ジエチルエステル３６０ｍｇが得られ、収率は８４％である。
【００３０】
（実施例７）トリフルオロメタンスルホン酸フェニルエステルからのフェニルリン酸ジエチルエステル化合物の製造
乾燥反応フラスコに１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン塩化ニッケル５３ｍｇ（０．１ｍｍｏｌ）、塩化ナトリウム４６８ｍｇ（８．０ｍｍｏｌ）、トリフルオロメタンスルホン酸フェニルエステル４５２ｍｇ（２．０ｍｍｏｌ）および亜リン酸トリエチルエステル１．３３ｇ（８．０ｍｍｏｌ）を加える。窒素保護下で１８５℃まで加熱し、２０時間攪拌しながら反応させる。攪拌を停止して室温まで下げ、蒸留してフェニルリン酸ジエチルエステル３６０ｍｇが得られ、収率は８４％である。
【００３１】
（実施例８）トリフルオロメタンスルホン酸フェニルエステルからのフェニルリン酸ジエチルエステル化合物の製造
乾燥反応フラスコに１，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン塩化ニッケル１０８ｍｇ（０．２ｍｍｏｌ）、塩化ナトリウム４６８ｍｇ（８．０ｍｍｏｌ）、トリフルオロメタンスルホン酸フェニルエステル４５２ｍｇ（２．０ｍｍｏｌ）および亜リン酸トリエチルエステル１．３３ｇ（８．０ｍｍｏｌ）を加える。窒素保護下で１８５℃まで加熱し、２０時間攪拌しながら反応させる。攪拌を停止して室温まで下げ、蒸留してフェニルリン酸ジエチルエステル３５０ｍｇが得られ、収率は８２％である。
【００３２】
（実施例９）トリフルオロメタンスルホン酸フェニルエステルからのフェニルリン酸ジエチルエステル化合物の製造
乾燥反応フラスコに１，４−ビス（ジフェニルホスフィノ）ブタン塩化ニッケル１１１ｍｇ（０．２ｍｍｏｌ）、塩化ナトリウム９３５ｍｇ（１６ｍｍｏｌ）、トリフルオロメタンスルホン酸フェニルエステル４５２ｍｇ（２．０ｍｍｏｌ）および亜リン酸トリエチルエステル１．３３ｇ（８．０ｍｍｏｌ）を加える。窒素保護下で１８５℃まで加熱し、２０時間攪拌しながら反応させる。攪拌を停止して室温まで下げ、蒸留してフェニルリン酸ジエチルエステル３６５ｍｇが得られ、収率は８５％である。
【００３３】
（実施例１０）トリフルオロメタンスルホン酸フェニルエステルからのフェニルリン酸ジエチルエステル化合物の製造
乾燥反応フラスコに１，１'−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン塩化ニッケル１３６ｍｇ（０．２ｍｍｏｌ）、塩化ナトリウム４６８ｍｇ（８．０ｍｍｏｌ）、トリフルオロメタンスルホン酸フェニルエステル４５２ｍｇ（２．０ｍｍｏｌ）および亜リン酸トリエチルエステル１．３３ｇ（８．０ｍｍｏｌ）を加える。窒素保護下で１８５℃まで加熱し、２０時間攪拌しながら反応させる。攪拌を停止して室温まで下げ、蒸留してフェニルリン酸ジエチルエステル３６５ｍｇが得られ、収率は８５％である。
【００３４】
（実施例１１）トリフルオロメタンスルホン酸フェニルエステルからのフェニルリン酸ジエチルエステル化合物の製造
乾燥反応フラスコに塩化ニッケル２６ｍｇ（０．２ｍｍｏｌ）、塩化リチウム１．７ｇ（４０．０ｍｍｏｌ）、トリフルオロメタンスルホン酸フェニルエステル４５２ｍｇ（２．０ｍｍｏｌ）および亜リン酸トリエチルエステル６．６４ｇ（４０ｍｍｏｌ）を加える。窒素保護下で１８５℃まで加熱し、１００時間攪拌しながら反応させる。攪拌を停止して室温まで下げ、蒸留してフェニルリン酸ジエチルエステル５６ｍｇが得られ、収率は１３％である。
【００３５】
（実施例１２）トリフルオロメタンスルホン酸フェニルエステルからのフェニルリン酸ジエチルエステル化合物の製造
乾燥反応フラスコに塩化ニッケル２６ｍｇ（０．２ｍｍｏｌ）、塩化カリウム５９６ｍｇ（８．０ｍｍｏｌ）、トリフルオロメタンスルホン酸フェニルエステル４５２ｍｇ（２．０ｍｍｏｌ）および亜リン酸トリエチルエステル６．６４ｇ（４０ｍｍｏｌ）を加える。窒素保護下で１８５℃まで加熱し、２０時間攪拌しながら反応させる。攪拌を停止して室温まで下げ、蒸留してフェニルリン酸ジエチルエステル３３５ｍｇが得られ、収率は６９％である。
【００３６】
（実施例１３）トリフルオロメタンスルホン酸フェニルエステルからのフェニルリン酸ジエチルエステル化合物の製造
乾燥反応フラスコに塩化ニッケル２６ｍｇ（０．２ｍｍｏｌ）、塩化セシウム１．３５ｇ（８．０ｍｍｏｌ）、トリフルオロメタンスルホン酸フェニルエステル４５２ｍｇ（２．０ｍｍｏｌ）および亜リン酸トリエチルエステル６．６４ｇ（４０ｍｍｏｌ）を加える。窒素保護下で１８５℃まで加熱し、２０時間攪拌しながら反応させる。攪拌を停止して室温まで下げ、蒸留してフェニルリン酸ジエチルエステル３６３ｍｇが得られ、収率は８６％である。
【００３７】
（実施例１４）トリフルオロメタンスルホン酸フェニルエステルからのフェニルリン酸ジエチルエステル化合物の製造
乾燥反応フラスコに塩化ニッケル２６ｍｇ（０．２ｍｍｏｌ）、塩化亜鉛１．０９ｇ（８．０ｍｍｏｌ）、トリフルオロメタンスルホン酸フェニルエステル４５２ｍｇ（２．０ｍｍｏｌ）および亜リン酸トリエチルエステル６．６４ｇ（４０ｍｍｏｌ）を加える。窒素保護下で１８５℃まで加熱し、４０時間攪拌しながら反応させる。攪拌を停止して室温まで下げ、蒸留してフェニルリン酸ジエチルエステル１８３ｍｇが得られ、収率は４３％である。
【００３８】
（実施例１５）トリフルオロメタンスルホン酸フェニルエステルからのフェニルリン酸ジエチルエステル化合物の製造
乾燥反応フラスコに塩化ニッケル２６ｍｇ（０．２ｍｍｏｌ）、塩化マグネシウム１．９ｇ（２０．０ｍｍｏｌ）、トリフルオロメタンスルホン酸フェニルエステル４５２ｍｇ（２．０ｍｍｏｌ）および亜リン酸トリエチルエステル６．６４ｇ（４０ｍｍｏｌ）を加える。窒素保護下で１８５℃まで加熱し、１００時間攪拌しながら反応させる。攪拌を停止して室温まで下げ、蒸留してフェニルリン酸ジエチルエステル１１０ｍｇが得られ、収率は２３％である。
【００３９】
（実施例１６）トリフルオロメタンスルホン酸フェニルエステルからのフェニルリン酸ジエチルエステル化合物の製造
乾燥反応フラスコに塩化ニッケル２６ｍｇ（０．２ｍｍｏｌ）、臭化リチウム６９５ｍｇ（８．０ｍｍｏｌ）、トリフルオロメタンスルホン酸フェニルエステル４５２ｍｇ（２．０ｍｍｏｌ）および亜リン酸トリエチルエステル６．６４ｇ（４０ｍｍｏｌ）を加える。窒素保護下で１８５℃まで加熱し、４０時間攪拌しながら反応させる。攪拌を停止して室温まで下げ、蒸留してフェニルリン酸ジエチルエステル６３ｍｇが得られ、収率は１５％である。
【００４０】
（実施例１７）トリフルオロメタンスルホン酸フェニルエステルからのフェニルリン酸ジエチルエステル化合物の製造
乾燥反応フラスコに塩化ニッケル２６ｍｇ（０．２ｍｍｏｌ）、臭化ナトリウム８２３ｍｇ（８．０ｍｍｏｌ）、トリフルオロメタンスルホン酸フェニルエステル４５２ｍｇ（２．０ｍｍｏｌ）および亜リン酸トリエチルエステル１．３３ｇ（８．０ｍｍｏｌ）を加える。窒素保護下で１８５℃まで加熱し、２０時間攪拌しながら反応させる。攪拌を停止して室温まで下げ、蒸留してフェニルリン酸ジエチルエステル４２３ｍｇが得られ、収率は９９％である。
【００４１】
（実施例１８）トリフルオロメタンスルホン酸フェニルエステルからのフェニルリン酸ジエチルエステル化合物の製造
乾燥反応フラスコに塩化ニッケル２６ｍｇ（０．２ｍｍｏｌ）、臭化カリウム９５２ｍｇ（８．０ｍｍｏｌ）、トリフルオロメタンスルホン酸フェニルエステル４５２ｍｇ（２．０ｍｍｏｌ）および亜リン酸トリエチルエステル１．３３ｇ（８．０ｍｍｏｌ）を加える。窒素保護下で１８５℃まで加熱し、２０時間攪拌しながら反応させる。攪拌を停止して室温まで下げ、蒸留してフェニルリン酸ジエチルエステル４２５ｍｇが得られ、収率は９９％である。
【００４２】
（実施例１９）トリフルオロメタンスルホン酸フェニルエステルからのフェニルリン酸ジエチルエステル化合物の製造
乾燥反応フラスコに塩化ニッケル２６ｍｇ（０．２ｍｍｏｌ）、臭化セシウム１．７０ｇ（８．０ｍｍｏｌ）、トリフルオロメタンスルホン酸フェニルエステル４５２ｍｇ（２．０ｍｍｏｌ）および亜リン酸トリエチルエステル１．３３ｇ（８．０ｍｍｏｌ）を加える。窒素保護下で１８５℃まで加熱し、２０時間攪拌しながら反応させる。攪拌を停止して室温まで下げ、蒸留してフェニルリン酸ジエチルエステル４２２ｍｇが得られ、収率は９８％である。
【００４３】
（実施例２０）トリフルオロメタンスルホン酸フェニルエステルからのフェニルリン酸ジエチルエステル化合物の製造
乾燥反応フラスコに塩化ニッケル１３０ｍｇ（１．０ｍｍｏｌ）、臭化マグネシウム１．４７ｇ（８．０ｍｍｏｌ）、トリフルオロメタンスルホン酸フェニルエステル４５２ｍｇ（２．０ｍｍｏｌ）および亜リン酸トリエチルエステル３３．２ｇ（２００．０ｍｍｏｌ）を加える。窒素保護下で１８５℃まで加熱し、２０時間攪拌しながら反応させる。攪拌を停止して室温まで下げ、蒸留してフェニルリン酸ジエチルエステル４１９ｍｇが得られ、収率は９８％である。
【００４４】
（実施例２１）トリフルオロメタンスルホン酸フェニルエステルからのフェニルリン酸ジエチルエステル化合物の製造
乾燥反応フラスコに塩化ニッケル２６ｍｇ（０．２ｍｍｏｌ）、臭化亜鉛４５０ｍｇ（２．０ｍｍｏｌ）、トリフルオロメタンスルホン酸フェニルエステル４５２ｍｇ（２．０ｍｍｏｌ）および亜リン酸トリエチルエステル１．３３ｇ（８．０ｍｍｏｌ）を加える。窒素保護下で１８５℃まで加熱し、２０時間攪拌しながら反応させる。攪拌を停止して室温まで下げ、蒸留してフェニルリン酸ジエチルエステル４１５ｍｇが得られ、収率は９７％である。
【００４５】
（実施例２２）トリフルオロメタンスルホン酸フェニルエステルからのフェニルリン酸ジエチルエステル化合物の製造
乾燥反応フラスコに塩化ニッケル２６ｍｇ（０．２ｍｍｏｌ）、ヨウ化ナトリウム８９９ｍｇ（６．０ｍｍｏｌ）、トリフルオロメタンスルホン酸フェニルエステル４５２ｍｇ（２．０ｍｍｏｌ）および亜リン酸トリエチルエステル１．３３ｇ（８．０ｍｍｏｌ）を加える。窒素保護下で１８５℃まで加熱し、２０時間攪拌しながら反応させる。攪拌を停止して室温まで下げ、蒸留してフェニルリン酸ジエチルエステル４２０ｍｇが得られ、収率は９８％である。
【００４６】
（実施例２３）トリフルオロメタンスルホン酸フェニルエステルからのフェニルリン酸ジエチルエステル化合物の製造
乾燥反応フラスコに塩化ニッケル２６ｍｇ（０．２ｍｍｏｌ）、ヨウ化カリウム１．３３ｇ（８．０ｍｍｏｌ）、トリフルオロメタンスルホン酸フェニルエステル４５２ｍｇ（２．０ｍｍｏｌ）および亜リン酸トリエチルエステル１．３３ｇ（８．０ｍｍｏｌ）を加える。窒素保護下で１８５℃まで加熱し、１時間攪拌しながら反応させる。攪拌を停止して室温まで下げ、蒸留してフェニルリン酸ジエチルエステル７３ｍｇが得られ、収率は１７％である。
【００４７】
（実施例２４）トリフルオロメタンスルホン酸フェニルエステルからのフェニルリン酸ジエチルエステル化合物の製造
乾燥反応フラスコに酢酸ニッケル３５ｍｇ（０．２ｍｍｏｌ）、臭化カリウム９５２ｍｇ（８．０ｍｍｏｌ）、トリフルオロメタンスルホン酸フェニルエステル４５２ｍｇ（２．０ｍｍｏｌ）および亜リン酸トリエチルエステル１．３３ｇ（８．０ｍｍｏｌ）を加える。窒素保護下で１８５℃まで加熱し、２０時間攪拌しながら反応させる。攪拌を停止して室温まで下げ、蒸留してフェニルリン酸ジエチルエステル４２５ｍｇが得られ、収率は９９％である。
【００４８】
（実施例２５）トリフルオロメタンスルホン酸フェニルエステルからのフェニルリン酸ジエチルエステル化合物の製造
乾燥反応フラスコにビス（トリシクロヘキシルホスフィン）塩化ニッケル１３８ｍｇ（０．２ｍｍｏｌ）、臭化カリウム９５２ｍｇ（８．０ｍｍｏｌ）、トリフルオロメタンスルホン酸フェニルエステル４５２ｍｇ（２．０ｍｍｏｌ）および亜リン酸トリエチルエステル１．３３ｇ（８．０ｍｍｏｌ）を加える。窒素保護下で２２０℃まで加熱し、２０時間攪拌しながら反応させる。攪拌を停止して室温まで下げ、蒸留してフェニルリン酸ジエチルエステル４２５ｍｇが得られ、収率は９９％である。
【００４９】
（実施例２６）トリフルオロメタンスルホン酸フェニルエステルからのフェニルリン酸ジエチルエステル化合物の製造
乾燥反応フラスコに塩化パラジウム３５ｍｇ（０．２ｍｍｏｌ）、臭化カリウム９５２ｍｇ（８．０ｍｍｏｌ）、トリフルオロメタンスルホン酸フェニルエステル４５２ｍｇ（２．０ｍｍｏｌ）および亜リン酸トリエチルエステル１．３３ｇ（８．０ｍｍｏｌ）を加える。窒素保護下で１８５℃まで加熱し、２０時間攪拌しながら反応させる。攪拌を停止して室温まで下げ、蒸留してフェニルリン酸ジエチルエステル４２５ｍｇが得られ、収率は９９％である。
【００５０】
（実施例２７）トリフルオロメタンスルホン酸フェニルエステルからのフェニルリン酸ジエチルエステル化合物の製造
乾燥反応フラスコに臭化パラジウム５３ｍｇ（０．２ｍｍｏｌ）、臭化カリウム９５２ｍｇ（８．０ｍｍｏｌ）、トリフルオロメタンスルホン酸フェニルエステル４５２ｍｇ（２．０ｍｍｏｌ）および亜リン酸トリエチルエステル１．３３ｇ（８．０ｍｍｏｌ）を加える。窒素保護下で１８５℃まで加熱し、６時間攪拌しながら反応させる。攪拌を停止して室温まで下げ、蒸留してフェニルリン酸ジエチルエステル２７８ｍｇが得られ、収率は６５％である。
【００５１】
（実施例２８）トリフルオロメタンスルホン酸フェニルエステルからのフェニルリン酸ジエチルエステル化合物の製造
乾燥反応フラスコにヨウ化パラジウム７２ｍｇ（０．２ｍｍｏｌ）、臭化カリウム９５２ｍｇ（８．０ｍｍｏｌ）、トリフルオロメタンスルホン酸フェニルエステル４５２ｍｇ（２．０ｍｍｏｌ）および亜リン酸トリエチルエステル１．３３ｇ（８．０ｍｍｏｌ）を加える。窒素保護下で１２５℃まで加熱し、４０時間攪拌しながら反応させる。攪拌を停止して室温まで下げ、蒸留してフェニルリン酸ジエチルエステル１５９ｍｇが得られ、収率は３７％である。
【００５２】
（実施例２９）トリフルオロメタンスルホン酸フェニルエステルからのフェニルリン酸ジエチルエステル化合物の製造
乾燥反応フラスコに酢酸パラジウム４５ｍｇ（０．２ｍｍｏｌ）、臭化カリウム９５２ｍｇ（８．０ｍｍｏｌ）、トリフルオロメタンスルホン酸フェニルエステル４５２ｍｇ（２．０ｍｍｏｌ）および亜リン酸トリエチルエステル１．３３ｇ（８．０ｍｍｏｌ）を加える。窒素保護下で１８５℃まで加熱し、４時間攪拌しながら反応させる。攪拌を停止して室温まで下げ、蒸留してフェニルリン酸ジエチルエステル２０６ｍｇが得られ、収率は４８％である。
【００５３】
（実施例３０）トリフルオロメタンスルホン酸フェニルエステルからのフェニルリン酸ジエチルエステル化合物の製造
乾燥反応フラスコにトリフルオロ酢酸パラジウム６６ｍｇ（０．２ｍｍｏｌ）、臭化カリウム９５２ｍｇ（８．０ｍｍｏｌ）、トリフルオロメタンスルホン酸フェニルエステル４５２ｍｇ（２．０ｍｍｏｌ）および亜リン酸トリエチルエステル１．３３ｇ（８．０ｍｍｏｌ）を加える。窒素保護下で１８５℃まで加熱し、２０時間攪拌しながら反応させる。攪拌を停止して室温まで下げ、蒸留してフェニルリン酸ジエチルエステル４２５ｍｇが得られ、収率は９９％である。
【００５４】
（実施例３１）トリフルオロメタンスルホン酸フェニルエステルからのフェニルリン酸ジエチルエステル化合物の製造
乾燥反応フラスコにアセチルアセトンパラジウム６１ｍｇ（０．２ｍｍｏｌ）、臭化カリウム９５２ｍｇ（８．０ｍｍｏｌ）、トリフルオロメタンスルホン酸フェニルエステル４５２ｍｇ（２．０ｍｍｏｌ）および亜リン酸トリエチルエステル１．３３ｇ（８．０ｍｍｏｌ）を加える。窒素保護下で１８５℃まで加熱し、２０時間攪拌しながら反応させる。攪拌を停止して室温まで下げ、蒸留してフェニルリン酸ジエチルエステル２７９ｍｇが得られ、収率は６５％である。
【００５５】
（実施例３２）メタンスルホン酸フェニルエステルからのフェニルリン酸ジエチルエステル化合物の製造
乾燥反応フラスコに塩化ニッケル２６ｍｇ（０．２ｍｍｏｌ）、臭化カリウム９５２ｍｇ（８．０ｍｍｏｌ）、メタンスルホン酸フェニルエステル３４４ｍｇ（２．０ｍｍｏｌ）および亜リン酸トリエチルエステル１．３３ｇ（８．０ｍｍｏｌ）を加える。窒素保護下で１８５℃まで加熱し、２０時間攪拌しながら反応させる。攪拌を停止して室温まで下げ、蒸留してフェニルリン酸ジエチルエステル３２５ｍｇが得られ、収率は７６％である。
【００５６】
（実施例３３）ベンゼンスルホン酸フェニルエステルからのフェニルリン酸ジエチルエステル化合物の製造
乾燥反応フラスコに塩化ニッケル２６ｍｇ（０．２ｍｍｏｌ）、臭化カリウム９５２ｍｇ（８．０ｍｍｏｌ）、ベンゼンスルホン酸フェニルエステル４６９ｍｇ（２．０ｍｍｏｌ）および亜リン酸トリエチルエステル１．３３ｇ（８．０ｍｍｏｌ）を加える。窒素保護下で１８５℃まで加熱し、２０時間攪拌しながら反応させる。攪拌を停止して室温まで下げ、蒸留してフェニルリン酸ジエチルエステル３２０ｍｇが得られ、収率は７５％である。
【００５７】
（実施例３４）ｐ−トルエンスルホン酸フェニルエステルからのフェニルリン酸ジエチルエステル化合物の製造
乾燥反応フラスコに塩化ニッケル２６ｍｇ（０．２ｍｍｏｌ）、臭化カリウム９５２ｍｇ（８．０ｍｍｏｌ）、ｐ−トルエンスルホン酸フェニルエステル４９７ｍｇ（２．０ｍｍｏｌ）および亜リン酸トリエチルエステル１．３３ｇ（８．０ｍｍｏｌ）を加える。窒素保護下で１８５℃まで加熱し、３０時間攪拌しながら反応させる。攪拌を停止して室温まで下げ、蒸留してフェニルリン酸ジエチルエステル３６５ｍｇが得られ、収率は８６％である。
【００５８】
（実施例３５）ｐ−クロロベンゼンスルホン酸フェニルエステルからのフェニルリン酸ジエチルエステル化合物の製造
乾燥反応フラスコに塩化ニッケル２６ｍｇ（０．２ｍｍｏｌ）、臭化カリウム９５２ｍｇ（８．０ｍｍｏｌ）、ｐ−クロロベンゼンスルホン酸フェニルエステル５３７ｍｇ（２．０ｍｍｏｌ）および亜リン酸トリエチルエステル１．３３ｇ（８．０ｍｍｏｌ）を加える。窒素保護下で１８５℃まで加熱し、２０時間攪拌しながら反応させる。攪拌を停止して室温まで下げ、蒸留してフェニルリン酸ジエチルエステル２４０ｍｇが得られ、収率は５６％である。
【００５９】
（実施例３６）トリフルオロメタンスルホン酸（４−メチルフェニル）エステルからの４−メチルフェニルリン酸ジエチルエステル化合物の製造
乾燥反応フラスコに塩化ニッケル２６ｍｇ（０．２ｍｍｏｌ）、臭化カリウム９５２ｍｇ（８．０ｍｍｏｌ）、トリフルオロメタンスルホン酸（４−メチルフェニル）エステル４５２ｍｇ（２．０ｍｍｏｌ）および亜リン酸トリエチルエステル１．３３ｇ（８．０ｍｍｏｌ）を加える。窒素保護下で１８５℃まで加熱し、２０時間攪拌しながら反応させる。攪拌を停止して室温まで下げ、蒸留して４−メチルフェニルリン酸ジエチルエステル４５０ｍｇが得られ、収率は９９％である。
1Ｈ ＮＭＲ（４００ ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）：δ＝７．６８−７．７３（ｍ，２Ｈ），７．２６−７．２９（ｍ，２Ｈ），４．０４−４．１８（ｍ，４Ｈ），２．４１（ｓ，３Ｈ），１．３１（ｔ，Ｊ＝６．９Ｈｚ，６Ｈ）
【００６０】
（実施例３７）トリフルオロメタンスルホン酸（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）エステルからの４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルリン酸ジエチルエステル化合物の製造
乾燥反応フラスコに塩化ニッケル２６ｍｇ（０．２ｍｍｏｌ）、臭化カリウム９５２ｍｇ（８．０ｍｍｏｌ）、トリフルオロメタンスルホン酸（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）エステル５５９ｍｇ（２．０ｍｍｏｌ）および亜リン酸トリエチルエステル１．３３ｇ（８．０ｍｍｏｌ）を加える。窒素保護下で１８５℃まで加熱し、２０時間攪拌しながら反応させる。攪拌を停止して室温まで下げ、蒸留して４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルリン酸ジエチルエステル５３５ｍｇが得られ、収率は９９％である。
1Ｈ ＮＭＲ（４００ ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）：δ＝７．８０−７．８６（ｍ，２Ｈ），７．６２−７．６６（ｍ，２Ｈ），４．０４−４．１８（ｍ，４Ｈ），２．４１（ｓ，３Ｈ），１．３１（ｔ，Ｊ＝６．９Ｈｚ，６Ｈ）
【００６１】
（実施例３８）トリフルオロメタンスルホン酸（４−メトキシフェニル）エステルからの４−メトキシフェニルリン酸ジエチルエステル化合物の製造
乾燥反応フラスコに塩化ニッケル２６ｍｇ（０．２ｍｍｏｌ）、臭化カリウム９５２ｍｇ（８．０ｍｍｏｌ）、トリフルオロメタンスルホン酸（４−メトキシフェニル）エステル５１２ｍｇ（２．０ｍｍｏｌ）および亜リン酸トリエチルエステル１．３３ｇ（８．０ｍｍｏｌ）を加える。窒素保護下で１８５℃まで加熱し、２０時間攪拌しながら反応させる。攪拌を停止して室温まで下げ、蒸留して４−メトキシフェニルリン酸ジエチルエステル３６６ｍｇが得られ、収率は７５％である。
1Ｈ ＮＭＲ（４００ ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）：δ＝７．７２−７．７７（ｍ，２Ｈ），６．９６−６．９８（ｍ，２Ｈ），４．０４−４．１３（ｍ，４Ｈ），３．８５（ｓ，３Ｈ），１．３１（ｔ，Ｊ＝７．４Ｈｚ，６Ｈ）
【００６２】
（実施例３９）トリフルオロメタンスルホン酸（４−フェニルフェニル）エステルからの４−フェニルフェニルリン酸ジエチルエステル化合物の製造
乾燥反応フラスコに塩化ニッケル２６ｍｇ（０．２ｍｍｏｌ）、臭化カリウム９５２ｍｇ（８．０ｍｍｏｌ）、トリフルオロメタンスルホン酸（４−フェニルフェニル）エステル６０５ｍｇ（２．０ｍｍｏｌ）および亜リン酸トリエチルエステル１．３３ｇ（８．０ｍｍｏｌ）を加える。窒素保護下で１８５℃まで加熱し、２０時間攪拌しながら反応させる。攪拌を停止して室温まで下げ、蒸留して４−フェニルフェニルリン酸ジエチルエステル５５１ｍｇが得られ、収率は９５％である。
1Ｈ ＮＭＲ（４００ ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）：δ＝７．８６−７．９１（ｍ，２Ｈ），７．６７−７．７０（ｍ，２Ｈ），７．５９−７．６２（ｍ，２Ｈ），７．４４−７．４８（ｍ，２Ｈ），７．３７−７．４１（ｍ，１Ｈ），４．０９−４．２２（ｍ，４Ｈ），１．３５（ｔ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，６Ｈ）
【００６３】
（実施例４０）トリフルオロメタンスルホン酸（４−ホルミルオキシフェニル）エステルからの４−ホルミルオキシフェニルリン酸ジエチルエステル化合物の製造
乾燥反応フラスコに塩化ニッケル２６ｍｇ（０．２ｍｍｏｌ）、臭化カリウム９５２ｍｇ（８．０ｍｍｏｌ）、トリフルオロメタンスルホン酸（４−ホルミルオキシフェニル）エステル５６８ｍｇ（２．０ｍｍｏｌ）および亜リン酸トリエチルエステル１．３３ｇ（８．０ｍｍｏｌ）を加える。窒素保護下で１８５℃まで加熱し、２０時間攪拌しながら反応させる。攪拌を停止して室温まで下げ、蒸留して４−ホルミルオキシフェニルリン酸ジエチルエステル５４０ｍｇが得られ、収率は９９％である。
1Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，４００ ＭＨｚ）：δ＝８．１２（ｄｄ，Ｊ＝３．８，＝８．２Ｈｚ，２Ｈ），７．８９（ｄｄ，Ｊ＝８．２，１２．９ Ｈｚ，２Ｈ），４．１４（ｍ，４Ｈ），３．９５（ｓ，３Ｈ），１．３３（ｔ，Ｊ＝７．１Ｈｚ，６Ｈ）
【００６４】
（実施例４１）トリフルオロメタンスルホン酸（４−アセチルフェニル）エステルからの４−アセチルフェニルリン酸ジエチルエステル化合物の製造
乾燥反応フラスコに塩化ニッケル２６ｍｇ（０．２ｍｍｏｌ）、臭化カリウム９５２ｍｇ（８．０ｍｍｏｌ）、トリフルオロメタンスルホン酸（４−アセチルフェニル）エステル５３６ｍｇ（２．０ｍｍｏｌ）および亜リン酸トリエチルエステル１．３３ｇ（８．０ｍｍｏｌ）を加える。窒素保護下で１８５℃まで加熱し、２０時間攪拌しながら反応させる。攪拌を停止して室温まで下げ、蒸留して４−アセチルフェニルリン酸ジエチルエステル４４０ｍｇが得られ、収率は８６％である。
1Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，４００ ＭＨｚ）：δ＝８．０１−８．０４（ｍ，２Ｈ），７．９０−７．９５（ｍ，２Ｈ），４．１２−４．１７（ｍ，４Ｈ），２．６５（ｓ，３Ｈ），１．３４（ｔ，Ｊ＝６．８Ｈｚ，６Ｈ）
【００６５】
（実施例４２）トリフルオロメタンスルホン酸（４−アセトキシフェニル）エステルからの４−アセトキシフェニルリン酸ジエチルエステル化合物の製造
乾燥反応フラスコに塩化ニッケル２６ｍｇ（０．２ｍｍｏｌ）、臭化カリウム９５２ｍｇ（８．０ｍｍｏｌ）、トリフルオロメタンスルホン酸（４−アセトキシフェニル）エステル５６８ｍｇ（２．０ｍｍｏｌ）および亜リン酸トリエチルエステル１．３３ｇ（８．０ｍｍｏｌ）を加える。窒素保護下で１８５℃まで加熱し、２０時間攪拌しながら反応させる。攪拌を停止して室温まで下げ、蒸留して４−アセトキシフェニルリン酸ジエチルエステル４３０ｍｇが得られ、収率は７９％である。
1Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，４００ ＭＨｚ）：δ＝７．６６−７．７３（ｍ，２Ｈ），６．９６−７．００（ｍ，２Ｈ），４．０２−４．１５（ｍ，４Ｈ），２．２８（ｓ，３Ｈ），１．３１（ｔ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，６Ｈ）
【００６６】
（実施例４３）トリフルオロメタンスルホン酸（４−ヒドロキシフェニル）エステルからの４−ヒドロキシフェニルリン酸ジエチルエステル化合物の製造
乾燥反応フラスコに塩化ニッケル２６ｍｇ（０．２ｍｍｏｌ）、臭化カリウム９５２ｍｇ（８．０ｍｍｏｌ）、トリフルオロメタンスルホン酸（４−ヒドロキシフェニル）エステル４８４ｍｇ（２．０ｍｍｏｌ）および亜リン酸トリエチルエステル１．３３ｇ（８．０ｍｍｏｌ）を加える。窒素保護下で１８５℃まで加熱し、２０時間攪拌しながら反応させる。攪拌を停止して室温まで下げ、蒸留して４−ヒドロキシフェニルリン酸ジエチルエステル３１７ｍｇが得られ、収率は６９％である。
1Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，４００ ＭＨｚ）：δ＝７．５９−７．６８（ｍ，２Ｈ），６．９６−７．０１（ｍ，２Ｈ），４．００−４．１７（ｍ，４Ｈ），１．３１（ｔ，Ｊ＝７．０Ｈｚ，６Ｈ）
【００６７】
（実施例４４）トリフルオロメタンスルホン酸（４−アセトアミドフェニル）エステルからの４−アセトアミドフェニルリン酸ジエチルエステル化合物の製造
乾燥反応フラスコに塩化ニッケル２６ｍｇ（０．２ｍｍｏｌ）、臭化カリウム９５２ｍｇ（８．０ｍｍｏｌ）、トリフルオロメタンスルホン酸（４−アセトアミドフェニル）エステル５６６ｍｇ（２．０ｍｍｏｌ）および亜リン酸トリエチルエステル１．３３ｇ（８．０ｍｍｏｌ）を加える。窒素保護下で１８５℃まで加熱し、２０時間攪拌しながら反応させる。攪拌を停止して室温まで下げ、蒸留して４−アセトアミドフェニルリン酸ジエチルエステル４４１ｍｇが得られ、収率は７８％である。
1Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，４００ ＭＨｚ）：δ＝７．６８（ｍ，４Ｈ），４．０６（ｍ，４Ｈ），２．１７（ｓ，３Ｈ），１．２９（ｔ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，６Ｈ）
【００６８】
（実施例４５）トリフルオロメタンスルホン酸（３−メチルフェニル）エステルからの３−メチルフェニルリン酸ジエチルエステル化合物の製造
乾燥反応フラスコに塩化ニッケル２６ｍｇ（０．２ｍｍｏｌ）、臭化カリウム９５２ｍｇ（８．０ｍｍｏｌ）、トリフルオロメタンスルホン酸（３−メチルフェニル）エステル４５２ｍｇ（２．０ｍｍｏｌ）および亜リン酸トリエチルエステル１．３３ｇ（８．０ｍｍｏｌ）を加える。窒素保護下で１８５℃まで加熱し、２０時間攪拌しながら反応させる。攪拌を停止して室温まで下げ、蒸留して３−メチルフェニルリン酸ジエチルエステル３８３ｍｇが得られ、収率は８４％である。
1Ｈ ＮＭＲ（４００ ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）：δ＝８．０５−８．０２（ｍ，２Ｈ），７．９８−７．９１（ｍ，２Ｈ），４．１９−４．１０（ｍ，４Ｈ），２．６６（ｓ，３Ｈ），１．３５（ｔ，Ｊ＝６．８Ｈｚ，６Ｈ）
【００６９】
（実施例４６）トリフルオロメタンスルホン酸（３−メトキシフェニル）エステルからの３−メトキシフェニルリン酸ジエチルエステル化合物の製造
乾燥反応フラスコに塩化ニッケル２６ｍｇ（０．２ｍｍｏｌ）、臭化カリウム９５２ｍｇ（８．０ｍｍｏｌ）、トリフルオロメタンスルホン酸（３−メトキシフェニル）エステル５１２ｍｇ（２．０ｍｍｏｌ）および亜リン酸トリエチルエステル１．３３ｇ（８．０ｍｍｏｌ）を加える。窒素保護下で１８５℃まで加熱し、２０時間攪拌しながら反応させる。攪拌を停止して室温まで下げ、蒸留して３−メトキシフェニルリン酸ジエチルエステル３５７ｍｇが得られ、収率は７３％である。
1Ｈ ＮＭＲ（４００ ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）：δ＝７．３２−７．４０（ｍ，３Ｈ），７．０７−７．１０（ｍ，１Ｈ），４．０５−４．１８（ｍ，４Ｈ），３．８７（ｓ，３Ｈ），１．３３（ｔ，Ｊ＝６．９Ｈｚ，６Ｈ）
【００７０】
（実施例４７）トリフルオロメタンスルホン酸（２−メチルフェニル）エステルからの２−メチルフェニルリン酸ジエチルエステル化合物の製造
乾燥反応フラスコに塩化ニッケル２６ｍｇ（０．２ｍｍｏｌ）、臭化カリウム９５２ｍｇ（８．０ｍｍｏｌ）、トリフルオロメタンスルホン酸（２−メチルフェニル）エステル４５２ｍｇ（２．０ｍｍｏｌ）および亜リン酸トリエチルエステル１．３３ｇ（８．０ｍｍｏｌ）を加える。窒素保護下で１８５℃まで加熱し、４０時間攪拌しながら反応させる。攪拌を停止して室温まで下げ、蒸留して２−メチルフェニルリン酸ジエチルエステル１８３ｍｇが得られ、収率は４０％である。
1Ｈ ＮＭＲ（４００ ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）：δ＝７．９２（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝７．６，１４．２Ｈｚ），７．４３（ｔ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，１Ｈ），７．２６（ｍ，１Ｈ），４．１２（ｍ，４Ｈ），２．５７（ｓ，３Ｈ），１．３３（ｔ，Ｊ＝６．９Ｈｚ，６Ｈ）
【００７１】
（実施例４８）トリフルオロメタンスルホン酸（２−メトキシフェニル）エステルからの２−メトキシフェニルリン酸ジエチルエステル化合物の製造
乾燥反応フラスコに塩化ニッケル２６ｍｇ（０．２ｍｍｏｌ）、臭化カリウム９５２ｍｇ（８．０ｍｍｏｌ）、トリフルオロメタンスルホン酸（２−メトキシフェニル）エステル５１２ｍｇ（２．０ｍｍｏｌ）および亜リン酸トリエチルエステル１．３３ｇ（８．０ｍｍｏｌ）を加える。窒素保護下で１８５℃まで加熱し、３６時間攪拌しながら反応させる。攪拌を停止して室温まで下げ、蒸留して２−メトキシフェニルリン酸ジエチルエステル２１５ｍｇが得られ、収率は４４％である。
1Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，４００ ＭＨｚ）：δ＝７．８２（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝７．５，１４．９Ｈｚ），７．５１（ｔ，１Ｈ，Ｊ＝７．９Ｈｚ），７．０２（ｍ，１Ｈ），６．９５（ｔ，１Ｈ，Ｊ＝７．６Ｈｚ），４．１６（ｍ，４Ｈ），３．９０（ｓ，１Ｈ），１．３３（ｔ，Ｊ＝７．１Ｈｚ，６Ｈ）
【００７２】
（実施例４９）トリフルオロメタンスルホン酸（２−ホルミルオキシフェニル）エステルからの２−ホルミルオキシフェニルリン酸ジエチルエステル化合物の製造
乾燥反応フラスコに塩化ニッケル２６ｍｇ（０．２ｍｍｏｌ）、臭化カリウム９５２ｍｇ（８．０ｍｍｏｌ）、トリフルオロメタンスルホン酸（２−ホルミルオキシフェニル）エステル５６８ｍｇ（２．０ｍｍｏｌ）および亜リン酸トリエチルエステル１．３３ｇ（８．０ｍｍｏｌ）を加える。窒素保護下で１８５℃まで加熱し、３０時間攪拌しながら反応させる。攪拌を停止して室温まで下げ、蒸留して２−ホルミルオキシフェニルリン酸ジエチルエステル５４０ｍｇが得られ、収率は９９％である。
1Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，４００ ＭＨｚ）：δ＝７．９７（ｍ，１Ｈ），７．７２（ｍ，１Ｈ），７．５７（ｍ，１Ｈ），４．１６（ｍ，４Ｈ），３．９３（ｓ，３Ｈ），１．３５（ｔ，Ｊ＝７．１Ｈｚ，６Ｈ）
【００７３】
（実施例５０）トリフルオロメタンスルホン酸（２−フェニルフェニル）エステルからの２−フェニルフェニルリン酸ジエチルエステル化合物の製造
乾燥反応フラスコに塩化ニッケル２６０ｍｇ（２．０ｍｍｏｌ）、臭化カリウム９５２ｍｇ（８．０ｍｍｏｌ）、トリフルオロメタンスルホン酸（２−フェニルフェニル）エステル６０５ｍｇ（２．０ｍｍｏｌ）および亜リン酸トリエチルエステル３．３２ｇ（２０ｍｍｏｌ）を加える。窒素保護下で１８５℃まで加熱し、３０時間攪拌しながら反応させる。攪拌を停止して室温まで下げ、蒸留して２−フェニルフェニルリン酸ジエチルエステル４８２ｍｇが得られ、収率は８３％である。
1Ｈ ＮＭＲ（４００ ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）：δ＝８．０２（ｄｄｄ，Ｊ＝１４．３，７．７，１．４Ｈｚ，１Ｈ），７．５２（ｔｔ，Ｊ＝７．６，１．５Ｈｚ，１Ｈ），７．４５−７．２６（ｍ，７Ｈ），３．９６−３．７４（ｍ，４Ｈ），１．０９（ｔ，Ｊ＝７．１Ｈｚ，６Ｈ）
【００７４】
（実施例５１）トリフルオロメタンスルホン酸（３，４−ジメチルフェニル）エステルからの３，４−ジメチルフェニルリン酸ジエチルエステル化合物の製造
乾燥反応フラスコに塩化ニッケル２６ｍｇ（０．２ｍｍｏｌ）、臭化カリウム９５２ｍｇ（８．０ｍｍｏｌ）、トリフルオロメタンスルホン酸（３，４−ジメチルフェニル）エステル５０８ｍｇ（２．０ｍｍｏｌ）および亜リン酸トリエチルエステル１．３３ｇ（８．０ｍｍｏｌ）を加える。窒素保護下で１８５℃まで加熱し、２０時間攪拌しながら反応させる。攪拌を停止して室温まで下げ、蒸留して３，４−ジメチルフェニルリン酸ジエチルエステル４２２ｍｇが得られ、収率は８７％である。
1Ｈ ＮＭＲ（４００ ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）：δ＝７．３０−６．９５（ｍ，３Ｈ），４．１０（ｍ，４Ｈ），２．２８（ｓ，３Ｈ），２．２６（ｓ，３Ｈ），１．３３（ｔ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，６Ｈ）
【００７５】
（実施例５２）トリフルオロメタンスルホン酸（３，４−ジメトキシフェニル）エステルからの３，４−ジメトキシフェニルリン酸ジエチルエステル化合物の製造
乾燥反応フラスコに塩化ニッケル２６ｍｇ（０.２ｍｍｏｌ）、臭化カリウム９５２ｍｇ（８．０ｍｍｏｌ）、トリフルオロメタンスルホン酸（３，４−ジメチルフェニル）エステル５７２ｍｇ（２．０ｍｍｏｌ）および亜リン酸トリエチルエステル１．３３ｇ（８．０ｍｍｏｌ）を加える。窒素保護下で１８５℃まで加熱し、３６時間攪拌しながら反応させる。攪拌を停止して室温まで下げ、蒸留して３，４−ジメチルフェニルリン酸ジエチルエステル３８９ｍｇが得られ、収率は７１％である。
1Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，４００ ＭＨｚ）：δ＝７．４１（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝１３．４１，４．５Ｈｚ），７．２７（ｄ，Ｊ＝１４．０Ｈｚ，１Ｈ），６．９４（ｄｄ，Ｊ＝４．５１，８．１９Ｈｚ，１Ｈ），４．１３（ｍ，Ｊ＝７．１，７．４２Ｈｚ，４Ｈ），３．９３（ｓ，６Ｈ），１．３５（ｔ，Ｊ＝７．１Ｈｚ，６Ｈ）
【００７６】
（実施例５３）トリフルオロメタンスルホン酸（３，５−ジメチルフェニル）エステルからの３，５−ジメチルフェニルリン酸ジエチルエステル化合物の製造
乾燥反応フラスコに塩化ニッケル２６ｍｇ（０.２ｍｍｏｌ）、臭化カリウム９５２ｍｇ（８．０ｍｍｏｌ）、トリフルオロメタンスルホン酸（３，５−ジメチルフェニル）エステル５０８ｍｇ（２．０ｍｍｏｌ）および亜リン酸トリエチルエステル１．３３ｇ（８．０ｍｍｏｌ）を加える。窒素保護下で１８５℃まで加熱し、２０時間攪拌しながら反応させる。攪拌を停止して室温まで下げ、蒸留して３，５−ジメチルフェニルリン酸ジエチルエステル３７３ｍｇが得られ、収率は７７％である。
1Ｈ ＮＭＲ（４００ ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）：δ＝７．４２（ｓ，１Ｈ），７．３８（ｓ，１Ｈ），７．１５（ｓ，１Ｈ），４．１５−４．０２（ｍ，４Ｈ），２．３３（ｓ，６Ｈ），１．３１（ｔ，Ｊ＝６．８Ｈｚ，６Ｈ）
【００７７】
（実施例５４）５−トリフルオロメタンスルホン酸ベンゾ［ｄ］［１，３］ジオキソールからのベンゾ［ｄ］［１，３］ジオキソール−５−リン酸ジエチルエステル化合物の製造
乾燥反応フラスコに塩化ニッケル２６ｍｇ（０.２ｍｍｏｌ）、臭化カリウム９５２ｍｇ（８．０ｍｍｏｌ）、５−トリフルオロメタンスルホン酸ベンゾ［ｄ］［１，３］ジオキソール５４０ｍｇ（２．０ｍｍｏｌ）および亜リン酸トリエチルエステル１．３３ｇ（８．０ｍｍｏｌ）を加える。窒素保護下で１８５℃まで加熱し、３６時間攪拌しながら反応させる。攪拌を停止して室温まで下げ、蒸留してベンゾ［ｄ］［１，３］ジオキソール−５−リン酸ジエチルエステル４４４ｍｇが得られ、収率は８６％である。
1Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，４００ ＭＨｚ）：δ＝７．３８（ｄｄ，Ｊ＝８．３，１３．６Ｈｚ，１Ｈ），７．２１（ｄ，Ｊ＝１２．９Ｈｚ，１Ｈ），６．８９（ｄｄ，Ｊ＝３．４，７．９Ｈｚ，１Ｈ），６．０２（ｓ，２Ｈ），４．１０（ｍ，４Ｈ），１．３２（ｔ，Ｊ＝７．１Ｈｚ，６Ｈ）
【００７８】
（実施例５５）トリフルオロメタンスルホン酸（２−ナフチル）エステルからの２−ナフチルリン酸ジエチルエステル化合物の製造
乾燥反応フラスコに塩化ニッケル２６ｍｇ（０.２ｍｍｏｌ）、臭化カリウム９５２ｍｇ（８．０ｍｍｏｌ）、トリフルオロメタンスルホン酸（２−ナフチル）エステル５５２ｍｇ（２．０ｍｍｏｌ）および亜リン酸トリエチルエステル１．３３ｇ（８．０ｍｍｏｌ）を加える。窒素保護下で１８５℃まで加熱し、２０時間攪拌しながら反応させる。攪拌を停止して室温まで下げ、蒸留して２−ナフチルリン酸ジエチルエステル３８６ｍｇが得られ、収率は７３％である。
1Ｈ ＮＭＲ（４００ ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）：δ＝８．４４（ｄ，Ｊ＝１５．６Ｈｚ，１Ｈ），７．８７−７．９５（ｍ，３Ｈ），７．７４−７．７８（ｍ，１Ｈ），７．５５−７．６２（ｍ，２Ｈ），４．１９−４．２５（ｍ，４Ｈ），１．３４（ｔ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，６Ｈ）
【００７９】
（実施例５６）トリフルオロメタンスルホン酸（１−ナフチル）エステルからの１−ナフチルリン酸ジエチルエステル化合物の製造
乾燥反応フラスコに塩化ニッケル２６ｍｇ（０.２ｍｍｏｌ）、臭化カリウム９５２ｍｇ（８．０ｍｍｏｌ）、トリフルオロメタンスルホン酸（１−ナフチル）エステル５５２ｍｇ（２．０ｍｍｏｌ）および亜リン酸トリエチルエステル１．３３ｇ（８．０ｍｍｏｌ）を加える。窒素保護下で１８５℃まで加熱し、３６時間攪拌しながら反応させる。攪拌を停止して室温まで下げ、蒸留して１−ナフチルリン酸ジエチルエステル２１７ｍｇが得られ、収率は４１％である。
1Ｈ ＮＭＲ（４００ ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）：δ＝８．５２（ｄ，Ｊ＝８．７Ｈｚ，１Ｈ），８．２２−８．２８（ｍ，１Ｈ），８．０４（ｄ，Ｊ＝８．３Ｈｚ，１Ｈ），７．８９（ｄ，Ｊ＝７．８Ｈｚ，１Ｈ），７．５１−７．６３（ｍ，３Ｈ），４．１７−４．２６（ｍ，２Ｈ），４．０４−４．１３（ｍ，２Ｈ），１．３１（ｔ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，６Ｈ）
【００８０】
（実施例５７）トリフルオロメタンスルホン酸（３−ピリジル）エステルからの３−ピリジルリン酸ジエチルエステル化合物の製造
乾燥反応フラスコに塩化ニッケル２６ｍｇ（０.２ｍｍｏｌ）、臭化カリウム９５２ｍｇ（８．０ｍｍｏｌ）、トリフルオロメタンスルホン酸（３−ピリジル）エステル４５４ｍｇ（２．０ｍｍｏｌ）および亜リン酸トリエチルエステル１．３３ｇ（８．０ｍｍｏｌ）を加える。窒素保護下で１８５℃まで加熱し、２０時間攪拌しながら反応させる。攪拌を停止して室温まで下げ、蒸留して３−ピリジルリン酸ジエチルエステル４２５ｍｇが得られ、収率は９９％である。
1Ｈ ＮＭＲ（４００ ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）：δ＝８．９４（ｄｄ，１Ｈ），８．７４（ｍ，１Ｈ），８．０６（ｄｄｔ，１Ｈ），７．３７（ｍ，１Ｈ），４．１３（ｍ，４Ｈ），１．３１（ｔ，Ｊ＝７．０Ｈｚ，６Ｈ）
【００８１】
（実施例５８）トリフルオロメタンスルホン酸フェニルエステルからのフェニルリン酸ジメチルエステル化合物の製造
乾燥反応フラスコに塩化ニッケル２６ｍｇ（０.２ｍｍｏｌ）、臭化カリウム９５２ｍｇ（８．０ｍｍｏｌ）、トリフルオロメタンスルホン酸フェニルエステル４５２ｍｇ（２．０ｍｍｏｌ）および亜リン酸トリメチルエステル１．９８ｇ（１６．０ｍｍｏｌ）を加える。窒素保護下で１００℃まで加熱し、５０時間攪拌しながら反応させる。攪拌を停止して室温まで下げ、蒸留してフェニルリン酸ジメチルエステル２３３ｍｇが得られ、収率は４９％である。
1Ｈ ＮＭＲ（４００ ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）：δ＝７．８０（ｄｄ，２Ｈ），７．６４（ｍ，１Ｈ），７．５４（ｍ，２Ｈ），３．７６（ｄ，Ｊ＝１１．０Ｈｚ，６Ｈ）
【００８２】
（実施例５９）トリフルオロメタンスルホン酸フェニルエステルからのフェニルリン酸ジｎ−プロピルエステル化合物の製造
乾燥反応フラスコに塩化ニッケル２６ｍｇ（０.２ｍｍｏｌ）、臭化カリウム９５２ｍｇ（８．０ｍｍｏｌ）、トリフルオロメタンスルホン酸フェニルエステル４５２ｍｇ（２．０ｍｍｏｌ）および亜リン酸トリｎ−プロピルエステル３．３１ｇ（１６．０ｍｍｏｌ）を加える。窒素保護下で１８０℃まで加熱し、２０時間攪拌しながら反応させる。攪拌を停止して室温まで下げ、蒸留してフェニルリン酸ジｎ−プロピルエステル３７８ｍｇが得られ、収率は７８％である。
1Ｈ ＮＭＲ（４００ ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）：δ＝７．９１（ｍ，２Ｈ），７．６２（ｍ，３Ｈ），３．８９（ｍ，４Ｈ），１．６１（ｍ，４Ｈ），０．８９（ｔ，Ｊ＝６．６Ｈｚ，６Ｈ）
【００８３】
（実施例６０）トリフルオロメタンスルホン酸フェニルエステルからのフェニルリン酸ジイソプロピルエステル化合物の製造
乾燥反応フラスコに塩化ニッケル２６ｍｇ（０.２ｍｍｏｌ）、臭化カリウム９５２ｍｇ（８．０ｍｍｏｌ）、トリフルオロメタンスルホン酸フェニルエステル４５２ｍｇ（２．０ｍｍｏｌ）および亜リン酸トリイソプロピルエステル３．３１ｇ（１６．０ｍｍｏｌ）を加える。窒素保護下で１８０℃まで加熱し、２０時間攪拌しながら反応させる。攪拌を停止して室温まで下げ、蒸留してフェニルリン酸ジイソプロピルエステル３２０ｍｇが得られ、収率は６６％である。
1Ｈ ＮＭＲ（４００ ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）：δ＝７．７９（ｄｄｄ，Ｊ＝１３．５，７．３，１．６Ｈｚ，２Ｈ），７．５０（ｔｑ，Ｊ＝７．６，１．６Ｈｚ，１Ｈ）７．４２（ｍ，２Ｈ），４．６６（ｍ，２Ｈ），１．３５ ａｎｄ １．２０（２×ｄ，Ｊ＝６．２０Ｈｚ，１２Ｈ）
【００８４】
（実施例６１）トリフルオロメタンスルホン酸フェニルエステルからのフェニルリン酸ジｎ−ブチルエステル化合物の製造
乾燥反応フラスコに塩化ニッケル２６ｍｇ（０.２ｍｍｏｌ）、臭化カリウム９５２ｍｇ（８．０ｍｍｏｌ）、トリフルオロメタンスルホン酸フェニルエステル４５２ｍｇ（２．０ｍｍｏｌ）および亜リン酸トリｎ−ブチルエステル２．０ｇ（８．０ｍｍｏｌ）を加える。窒素保護下で１８５℃まで加熱し、２０時間攪拌しながら反応させる。攪拌を停止して室温まで下げ、蒸留してフェニルリン酸ジｎ−ブチルエステル５４０ｍｇが得られ、収率は９９％である。
1Ｈ ＮＭＲ（４００ ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）：δ＝７．７８（２Ｈ，ｄｄ），７．６３（ｍ，１Ｈ），７．５０（ｍ，２Ｈ），４．０７（ｍ，４Ｈ），１．７１（ｍ，４Ｈ），１．４５（ｍ，４Ｈ），０．９４（ｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，６Ｈ）
【００８５】
（実施例６２）１，４−ビストリフルオロメタンスルホン酸フェニルからの１，４−ジメトキシホスホリルフェニル化合物の製造
乾燥反応フラスコに塩化ニッケル２６ｍｇ（０.２ｍｍｏｌ）、臭化カリウム１．９０ｍｇ（１６．０ｍｍｏｌ）、１，４−ビストリフルオロメタンスルホン酸フェニル０．７４８ｇ（２．０ｍｍｏｌ）および亜リン酸トリメチルエステル３．０ｇ（２４．０ｍｍｏｌ）を加える。窒素保護下で１３０℃まで加熱し、３６時間攪拌しながら反応させる。攪拌を停止して室温まで下げ、蒸留して１，４−ジメトキシホスホリルフェニル３４６ｍｇが得られ、収率は５９％である。
1Ｈ ＮＭＲ（４００ ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）：δ＝７．６５〜７．７５（ｍ，４Ｈ），３．７８（ｄ，Ｊ＝１１．０Ｈｚ，１２Ｈ）
【００８６】
（実施例６３）１，３−ビストリフルオロメタンスルホン酸フェニルからの１，３−ジメトキシホスホリルフェニル化合物の製造
乾燥反応フラスコに塩化ニッケル２６ｍｇ（０.２ｍｍｏｌ）、臭化カリウム１．９０ｍｇ（１６．０ｍｍｏｌ）、１，３−ビストリフルオロメタンスルホン酸フェニル０．７４８ｇ（２．０ｍｍｏｌ）および亜リン酸トリメチルエステル３．０ｇ（２４．０ｍｍｏｌ）を加える。窒素保護下で１６０℃まで加熱し、３６時間攪拌しながら反応させる。攪拌を停止して室温まで下げ、蒸留して１，３−ジメトキシホスホリルフェニル５４７ｍｇが得られ、収率は９３％である。
1Ｈ ＮＭＲ（４００ ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）：δ＝７．９０〜８．１１（ｍ，３Ｈ），７．７５（ｍ，１Ｈ），３．８０（ｄ，Ｊ＝１１．２Ｈｚ，１２Ｈ）
【００８７】
（実施例６４）１，２−ビストリフルオロメタンスルホン酸フェニルからの１，２−ジメトキシホスホリルフェニル化合物の製造
乾燥反応フラスコに塩化ニッケル２６ｍｇ（０.２ｍｍｏｌ）、臭化カリウム１．９０ｍｇ（１６．０ｍｍｏｌ）、１，２−ビストリフルオロメタンスルホン酸フェニル０．７４８ｇ（２．０ｍｍｏｌ）および亜リン酸トリメチルエステル３．０ｇ（２４．０ｍｍｏｌ）を加える。窒素保護下で１８０℃まで加熱し、３６時間攪拌しながら反応させる。攪拌を停止して室温まで下げ、蒸留して１，２−ジメトキシホスホリルフェニル１１８ｍｇが得られ、収率は２０％である。
1Ｈ ＮＭＲ（４００ ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）：δ＝７．７５〜７．９０（ｍ，３Ｈ），７．５５〜７．６５（ｍ，２Ｈ），３．７７（ｄ，Ｊ＝１１．５Ｈｚ，１２Ｈ）
【００８８】
（実施例６５）１，３，５−トリストリフルオロメタンスルホン酸フェニルからの１，３，５−トリスジエトキシホスホリルフェニル化合物の製造
乾燥反応フラスコに塩化ニッケル２６ｍｇ（０.２ｍｍｏｌ）、臭化カリウム１．９０ｍｇ（１６．０ｍｍｏｌ）、１，３，５−トリストリフルオロメタンスルホン酸フェニル１．０４ｇ（２．０ｍｍｏｌ）および亜リン酸トリエチルエステル６．６５ｇ（４０．０ｍｍｏｌ）を加える。窒素保護下で１８０℃まで加熱し、４０時間攪拌しながら反応させる。攪拌を停止して室温まで下げ、蒸留して１，３，５−トリスジエトキシホスホリルフェニル２３３ｍｇが得られ、収率は２４％である。
1Ｈ ＮＭＲ（４００ ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）：δ＝８．４２〜８．２８（ｍ，３Ｈ），４．２４〜４．００（ｍ，１２Ｈ），１．３１（ｔ，Ｊ＝７．０Ｈｚ，１８Ｈ）
【００８９】
（実施例６６）１，３，５−トリストリフルオロメタンスルホン酸フェニルからの１，３，５−トリスジイソプロポキシホスホリルフェニル化合物の製造
乾燥反応フラスコに塩化ニッケル２６ｍｇ（０.２ｍｍｏｌ）、臭化カリウム１．９０ｍｇ（１６．０ｍｍｏｌ）、１，３，５−トリストリフルオロメタンスルホン酸フェニル１．０４ｇ（２．０ｍｍｏｌ）および亜リン酸トリイソプロピルエステル８．３３ｇ（４０．０ｍｍｏｌ）を加える。窒素保護下で１５０℃まで加熱し、４０時間攪拌しながら反応させる。攪拌を停止して室温まで下げ、蒸留して１，３，５−トリスジエチルイソプロポキシホスホリルフェニル１６０ｍｇが得られ、収率は１４％である。
1Ｈ ＮＭＲ（４００ ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）：δ＝８．４４〜８．３３（ｍ，３Ｈ），４．８２〜４．６７（ｍ，６Ｈ），１．３９（ｄ，Ｊ＝６．２Ｈｚ，１８Ｈ），１．２５（ｄ，Ｊ＝６．２Ｈｚ，１８Ｈ）
【００９０】
（実施例６７）１，３，５−トリメタンスルホン酸フェニルからの１，３，５−トリスジエトキシホスホリルフェニル化合物の製造
乾燥反応フラスコに塩化ニッケル２６ｍｇ（０.２ｍｍｏｌ）、臭化カリウム１．９０ｍｇ（１６．０ｍｍｏｌ）、１，３，５−トリメタンスルホン酸フェニル７２１ｍｇ（２．０ｍｍｏｌ）および亜リン酸トリエチルエステル６．６５ｇ（４０．０ｍｍｏｌ）を加える。窒素保護下で１８０℃まで加熱し、８０時間攪拌しながら反応させる。攪拌を停止して室温まで下げ、蒸留して１，３，５−トリスジエトキシホスホリルフェニル３３ｍｇが得られ、収率は３％である。
1Ｈ ＮＭＲ（４００ ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）：δ＝８．４２〜８．２８（ｍ，３Ｈ），４．２４〜４．００（ｍ，１２Ｈ），１．３１（ｔ，Ｊ＝７．０Ｈｚ，１８Ｈ）
【００９１】
以上の実施例は、操作が容易で、収率が高い。実現されるスルホン酸アリールエステルのアルブゾフ反応は、アリールリン酸エステルを製造でき、さらに医薬中間体の合成、ホスフィン配位子等の有用化合物の合成に応用でき、良好な応用可能性を有する。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
スルホン酸アリールエステルからアリールリン酸ジアルキルエステルを製造する方法であって、
ニッケル塩またはパラジウム塩の触媒下で、スルホン酸アリールエステルを一般式（ＶＩＩ）で表される亜リン酸トリアルキルエステルおよび添加剤と反応させることで、アリールリン酸ジアルキルエステルが得られ、ここで、
前記スルホン酸アリールエステルが一般式（Ｉ）で表される化合物である場合、一般式（ＩＶ）で表されるアリールリン酸ジアルキルエステルが得られ、
前記スルホン酸アリールエステルが一般式（ＩＩ）で表される化合物である場合、一般式（Ｖ）で表されるアリールリン酸ジアルキルエステルが得られ、
前記スルホン酸アリールエステルが一般式（ＩＩＩ）で表される化合物である場合、一般式（ＶＩ）で表されるアリールリン酸ジアルキルエステルが得られ、
ここで、反応温度は１００〜２４０℃であり、
【化１】
前記添加剤は、塩化リチウム、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化セシウム、臭化リチウム、臭化ナトリウム、臭化カリウム、臭化セシウム、塩化亜鉛、臭化亜鉛、塩化マグネシウム、臭化マグネシウム、ヨウ化ナトリウムおよびヨウ化カリウムから選ばれる１種のハロゲン化金属塩であり、
前記ニッケル塩は、塩化ニッケル、臭化ニッケル、ヨウ化ニッケル、酢酸ニッケル、トリフルオロメタンスルホン酸ニッケル、アセチルアセトンニッケル、ビス（トリフェニルホスフィン）塩化ニッケル、ビス（トリシクロヘキシルホスフィン）塩化ニッケル、１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン塩化ニッケル、１，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン塩化ニッケル、１，４−ビス（ジフェニルホスフィノ）ブタン塩化ニッケルおよび１，１'−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン塩化ニッケルから選ばれる１種の物質であり、
前記パラジウム塩は、塩化パラジウム、臭化パラジウム、ヨウ化パラジウム、酢酸パラジウム、トリフルオロ酢酸パラジウムおよびアセチルアセトンパラジウムから選ばれる１種の物質であり、
一般式（Ｉ）において、Ａｒはアリール基、置換アリール基または複素環アリール基であり、
一般式（ＩＩ）において、２つのスルホン酸基の相対位置は、オルト位、メタ位またはパラ位であり、
一般式（Ｉ）、（ＩＩ）および（ＩＩＩ）において、Ｒ'はアルキル基、置換アルキル基、アリール基または置換アリール基であり、
一般式（ＩＶ）、（Ｖ）、（ＶＩ）および（ＶＩＩ）において、Ｒはアルキル基を示す、
ことを特徴とするスルホン酸アリールエステルからアリールリン酸ジアルキルエステルを製造する方法。
【請求項２】
一般式（Ｉ）において、Ａｒは、置換基がアルキル基、アルコキシ基、アシルオキシ基、アミド基、ヒドロキシ基、アシル基またはフェニル基である置換アリール基であることを特徴とする請求項１に記載のスルホン酸アリールエステルからアリールリン酸ジアルキルエステルを製造する方法。
【請求項３】
一般式（Ｉ）において、Ａｒは、フェニル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、４-メトキシフェニル基、４−フェニルフェニル基、４−ホルミルオキシフェニル基、４−アセチルフェニル基、４−アセトキシフェニル基、４−アセトアミドフェニル基、４−ヒドロキシフェニル基、４−メチルフェニル基、３−メチルフェニル基、３−メトキシフェニル基、２−メチルフェニル基、２−メトキシフェニル基、２−ホルミルオキシフェニル基、２−フェニルフェニル基、３，４−ジメチルフェニル基、３，４−ジメトキシフェニル基、３，５−ジメチルフェニル基、ベンゾ［ｄ］［１，３］ジオキソール−５−イル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基または３−ピリジル基であることを特徴とする請求項１に記載のスルホン酸アリールエステルからアリールリン酸ジアルキルエステルを製造する方法。
【請求項４】
一般式（Ｉ）、（ＩＩ）および（ＩＩＩ）において、Ｒ’はトリフルオロメチル基、メチル基、フェニル基、ｐ−トリル基、ｐ−ニトロフェニル基またはｐ−クロロフェニル基であることを特徴とする請求項１ないし３の何れか一項に記載のスルホン酸アリールエステルからアリールリン酸ジアルキルエステルを製造する方法。
【請求項５】
一般式（ＩＶ）、（Ｖ）、（ＶＩ）および（ＶＩＩ）において、Ｒは、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基またはｎ−ブチル基を示すことを特徴とする請求項１ないし４の何れか一項に記載のスルホン酸アリールエステルからアリールリン酸ジアルキルエステルを製造する方法。
【請求項６】
反応温度が１３０〜２００℃であることを特徴とする請求項１ないし５の何れか一項に記載のスルホン酸アリールエステルからアリールリン酸ジアルキルエステルを製造する方法。
【請求項７】
反応温度が１６０〜１８５℃であることを特徴とする請求項１ないし６の何れか一項に記載のスルホン酸アリールエステルからアリールリン酸ジアルキルエステルを製造する方法。
【請求項８】
モル比で計算する場合、スルホン酸アリールエステル／亜リン酸トリアルキルエステル／ハロゲン化金属塩／ニッケル塩またはパラジウム塩＝１．０／１．０〜１００／１．０〜２０．０／０．０１〜１．０であることを特徴とする請求項１ないし７の何れか一項に記載のスルホン酸アリールエステルからアリールリン酸ジアルキルエステルを製造する方法。
【請求項９】
モル比で計算する場合、スルホン酸アリールエステル／亜リン酸トリアルキルエステル／ハロゲン化金属塩／ニッケル塩またはパラジウム塩＝１．０／４．０〜２０.０／３．０〜１０．０／０．０５〜０．５であることを特徴とする請求項１ないし８の何れか一項に記載のスルホン酸アリールエステルからアリールリン酸ジアルキルエステルを製造する方法。
【請求項１０】
反応時間が１〜１００時間であることを特徴とする請求項１ないし９の何れか一項に記載のスルホン酸アリールエステルからアリールリン酸ジアルキルエステルを製造する方法。
【請求項１】
スルホン酸アリールエステルからアリールリン酸ジアルキルエステルを製造する方法であって、
ニッケル塩またはパラジウム塩の触媒下で、スルホン酸アリールエステルを一般式（ＶＩＩ）で表される亜リン酸トリアルキルエステルおよび添加剤と反応させることで、アリールリン酸ジアルキルエステルが得られ、ここで、
前記スルホン酸アリールエステルが一般式（Ｉ）で表される化合物である場合、一般式（ＩＶ）で表されるアリールリン酸ジアルキルエステルが得られ、
前記スルホン酸アリールエステルが一般式（ＩＩ）で表される化合物である場合、一般式（Ｖ）で表されるアリールリン酸ジアルキルエステルが得られ、
前記スルホン酸アリールエステルが一般式（ＩＩＩ）で表される化合物である場合、一般式（ＶＩ）で表されるアリールリン酸ジアルキルエステルが得られ、
ここで、反応温度は１００〜２４０℃であり、
【化１】
前記添加剤は、塩化リチウム、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化セシウム、臭化リチウム、臭化ナトリウム、臭化カリウム、臭化セシウム、塩化亜鉛、臭化亜鉛、塩化マグネシウム、臭化マグネシウム、ヨウ化ナトリウムおよびヨウ化カリウムから選ばれる１種のハロゲン化金属塩であり、
前記ニッケル塩は、塩化ニッケル、臭化ニッケル、ヨウ化ニッケル、酢酸ニッケル、トリフルオロメタンスルホン酸ニッケル、アセチルアセトンニッケル、ビス（トリフェニルホスフィン）塩化ニッケル、ビス（トリシクロヘキシルホスフィン）塩化ニッケル、１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン塩化ニッケル、１，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン塩化ニッケル、１，４−ビス（ジフェニルホスフィノ）ブタン塩化ニッケルおよび１，１'−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン塩化ニッケルから選ばれる１種の物質であり、
前記パラジウム塩は、塩化パラジウム、臭化パラジウム、ヨウ化パラジウム、酢酸パラジウム、トリフルオロ酢酸パラジウムおよびアセチルアセトンパラジウムから選ばれる１種の物質であり、
一般式（Ｉ）において、Ａｒはアリール基、置換アリール基または複素環アリール基であり、
一般式（ＩＩ）において、２つのスルホン酸基の相対位置は、オルト位、メタ位またはパラ位であり、
一般式（Ｉ）、（ＩＩ）および（ＩＩＩ）において、Ｒ'はアルキル基、置換アルキル基、アリール基または置換アリール基であり、
一般式（ＩＶ）、（Ｖ）、（ＶＩ）および（ＶＩＩ）において、Ｒはアルキル基を示す、
ことを特徴とするスルホン酸アリールエステルからアリールリン酸ジアルキルエステルを製造する方法。
【請求項２】
一般式（Ｉ）において、Ａｒは、置換基がアルキル基、アルコキシ基、アシルオキシ基、アミド基、ヒドロキシ基、アシル基またはフェニル基である置換アリール基であることを特徴とする請求項１に記載のスルホン酸アリールエステルからアリールリン酸ジアルキルエステルを製造する方法。
【請求項３】
一般式（Ｉ）において、Ａｒは、フェニル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、４-メトキシフェニル基、４−フェニルフェニル基、４−ホルミルオキシフェニル基、４−アセチルフェニル基、４−アセトキシフェニル基、４−アセトアミドフェニル基、４−ヒドロキシフェニル基、４−メチルフェニル基、３−メチルフェニル基、３−メトキシフェニル基、２−メチルフェニル基、２−メトキシフェニル基、２−ホルミルオキシフェニル基、２−フェニルフェニル基、３，４−ジメチルフェニル基、３，４−ジメトキシフェニル基、３，５−ジメチルフェニル基、ベンゾ［ｄ］［１，３］ジオキソール−５−イル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基または３−ピリジル基であることを特徴とする請求項１に記載のスルホン酸アリールエステルからアリールリン酸ジアルキルエステルを製造する方法。
【請求項４】
一般式（Ｉ）、（ＩＩ）および（ＩＩＩ）において、Ｒ’はトリフルオロメチル基、メチル基、フェニル基、ｐ−トリル基、ｐ−ニトロフェニル基またはｐ−クロロフェニル基であることを特徴とする請求項１ないし３の何れか一項に記載のスルホン酸アリールエステルからアリールリン酸ジアルキルエステルを製造する方法。
【請求項５】
一般式（ＩＶ）、（Ｖ）、（ＶＩ）および（ＶＩＩ）において、Ｒは、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基またはｎ−ブチル基を示すことを特徴とする請求項１ないし４の何れか一項に記載のスルホン酸アリールエステルからアリールリン酸ジアルキルエステルを製造する方法。
【請求項６】
反応温度が１３０〜２００℃であることを特徴とする請求項１ないし５の何れか一項に記載のスルホン酸アリールエステルからアリールリン酸ジアルキルエステルを製造する方法。
【請求項７】
反応温度が１６０〜１８５℃であることを特徴とする請求項１ないし６の何れか一項に記載のスルホン酸アリールエステルからアリールリン酸ジアルキルエステルを製造する方法。
【請求項８】
モル比で計算する場合、スルホン酸アリールエステル／亜リン酸トリアルキルエステル／ハロゲン化金属塩／ニッケル塩またはパラジウム塩＝１．０／１．０〜１００／１．０〜２０．０／０．０１〜１．０であることを特徴とする請求項１ないし７の何れか一項に記載のスルホン酸アリールエステルからアリールリン酸ジアルキルエステルを製造する方法。
【請求項９】
モル比で計算する場合、スルホン酸アリールエステル／亜リン酸トリアルキルエステル／ハロゲン化金属塩／ニッケル塩またはパラジウム塩＝１．０／４．０〜２０.０／３．０〜１０．０／０．０５〜０．５であることを特徴とする請求項１ないし８の何れか一項に記載のスルホン酸アリールエステルからアリールリン酸ジアルキルエステルを製造する方法。
【請求項１０】
反応時間が１〜１００時間であることを特徴とする請求項１ないし９の何れか一項に記載のスルホン酸アリールエステルからアリールリン酸ジアルキルエステルを製造する方法。
【公開番号】特開２０１２−２２９２１１（Ｐ２０１２−２２９２１１Ａ）
【公開日】平成２４年１１月２２日（２０１２．１１．２２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１２−９５２２９（Ｐ２０１２−９５２２９）
【出願日】平成２４年４月１９日（２０１２．４．１９）
【出願人】（５０７１９０９９４）上海交通大学 (16)
【出願人】（０００２３０５９３）日本化学工業株式会社 (296)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年１１月２２日（２０１２．１１．２２）
【国際特許分類】
【出願日】平成２４年４月１９日（２０１２．４．１９）
【出願人】（５０７１９０９９４）上海交通大学 (16)
【出願人】（０００２３０５９３）日本化学工業株式会社 (296)
【Ｆターム（参考）】
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