セメント混和材及びセメント組成物
【課題】モルタル、コンクリートのアルカリシリカ反応を効果的に抑制でき、かつ、中性化、塩害、凍結融解に対する高い抵抗性を発揮するセメント混和材を提供する。
【解決手段】リチウム型ゼオライトとポリマーを含有してなるセメント混和材であり、リチウム型ゼオライトが、ＥＤＩ型またはＡＢＷ型あるいはこれらの加熱処理物である前記セメント混和材であり、リチウム型ゼオライトのリチウムの含有量が、Ｌｉ２Ｏ換算で５％以上である前記セメント混和材であり、Ｎａ２ＯとＫ２Ｏの含有量の合計が、０．５％未満である前記セメント混和材であり、ポリマー５〜９５部、リチウム型ゼオライト５〜９５部である前記セメント混和材であり、セメントと、前記セメント混和材とを含有するセメント組成物である。
【解決手段】リチウム型ゼオライトとポリマーを含有してなるセメント混和材であり、リチウム型ゼオライトが、ＥＤＩ型またはＡＢＷ型あるいはこれらの加熱処理物である前記セメント混和材であり、リチウム型ゼオライトのリチウムの含有量が、Ｌｉ２Ｏ換算で５％以上である前記セメント混和材であり、Ｎａ２ＯとＫ２Ｏの含有量の合計が、０．５％未満である前記セメント混和材であり、ポリマー５〜９５部、リチウム型ゼオライト５〜９５部である前記セメント混和材であり、セメントと、前記セメント混和材とを含有するセメント組成物である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、主に、土木・建築業界で使用されるセメント混和材及びセメント組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
モルタルやコンクリートの耐久性について、この分野の技術者のみならず、一般の人々からも大きな関心が寄せられるようになっている。ポリマーエマルジョンは、塩化物イオン、炭酸ガスなどコンクリートの劣化要因となる物質の透過性を低減するため耐久性の向上を目的にモルタルやコンクリートに混和して利用されている。しかし、骨材の品質に由来する「アルカリシリカ反応」、いわゆる「アルカリ骨材反応」に対する有効な手段ではない。
【０００３】
「アルカリシリカ反応」を抑制する方法としては、アルカリ骨材反応抑制剤を添加する方法やコンクリートに含浸させたり、塗布する方法が提案されている（特許文献１〜特許文献５）。しかしながら、従来のアルカリ骨材反応抑制剤は効果が十分でない上に、コンクリートに混和するため、使用量が多く、経済性の観点から実用的ではなかった。
【０００４】
【特許文献１】特開昭６２−２７８１５１号公報
【特許文献２】特開平１０−１６７７８１号公報
【特許文献３】特開昭６３−２７４６４４号公報
【特許文献４】特開２００６−６２８９２号公報
【特許文献５】特開２００６−８９３３４号公報
【０００５】
本発明者らは、リチウムを含有する特定のゼオライトとポリマーエマルジョンからなるセメント混和材をセメント組成物として適用することで極めて有益である知見を見出した。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、モルタル、コンクリートのアルカリシリカ反応を効果的に抑制でき、かつ、中性化、塩害、凍結融解に対する高い抵抗性を発揮するセメント混和材を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
すなわち、本発明は、（１）リチウム型ゼオライトとポリマーを含有してなるセメント混和材、（２）リチウム型ゼオライトが、ＥＤＩ型またはＡＢＷ型あるいはこれらの加熱処理物である（１）のセメント混和材、（３）リチウム型ゼオライトのリチウムの含有量が、Ｌｉ２Ｏ換算で５％以上である（１）または（２）のセメント混和材、（４）Ｎａ２ＯとＫ２Ｏの含有量の合計が、０．５％未満である（１）〜（３）のいずれかのセメント混和材、（５）ポリマー５〜９５部、リチウム型ゼオライト５〜９５部である（１）〜（４）のいずれかのセメント混和材、（６）セメントと、（１）〜（５）のいずれかのセメント混和材とを含有するセメント組成物、である。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、モルタル、コンクリートのアルカリシリカ反応を効果的に抑制でき、かつ、中性化、塩害、凍結融解に対する高い抵抗性を発揮するという顕著な効果を奏する。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
なお、本発明における部や％は特に規定しない限り質量基準で示す。
【００１０】
ここで、リチウム型ゼオライトについて説明する。
リチウム型ゼオライトの中でも、Ｓｉ／Ａｌ原子比が１であるリチウム型ゼオライトが、アルカリシリカ反応の抑制効果が大きいことから好ましい。Ｓｉ／Ａｌ原子比が１であるリチウム型ゼオライトとしては、ＥＤＩ型、ＡＢＷ型及びＬＴＡ型が存在する。
このうち、ＥＤＩ型とＡＢＷ型はアロフェンやカオリナイトを原料とし、水酸化リチウム水溶液を１００℃未満で作用させることにより簡便に合成できる。一方、ＬＴＡの合成は１００℃を超える加圧条件下での水熱処理が必要であり、また、直接的にリチウムを含有するＬＴＡを合成することが難しく、一般的には、ナトリウムを含有するＡ型ゼオライトを水熱合成により得た後、イオン交換反応によりリチウムを担持させることが行われている。このため、ナトリウムを完全にリチウムに置換することが難しく、ＬＴＡでは十分なアルカリシリカ反応の抑制効果が得られない場合もある。したがって、本発明では、ＥＤＩ型とＡＢＷ型を選定することが好ましい。
【００１１】
ＥＤＩ型ゼオライトとは、エジントン沸石（エディングトナイトＥｄｉｎｇｔｏｎｉｔｅ）と呼ばれる化合物と類似の構造を持つゼオライトを総称するものである。
【００１２】
リチウムを含有するＡＢＷ型ゼオライトとは、ＢａｒｒｅｒとＷｈｉｔｅによってはじめて報告されたことにちなんで名付けられた（Ｂａｒｒｅｒ Ｒ．Ｍ． ａｎｄ Ｗｈｉｔｅ Ｅ．Ａ．Ｄ．，Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１９５１，１２６７）。つまり、ＢａｒｒｅｒとＷｈｉｔｅによって見いだされたゼオライトのＡという意味で、Ａ（ＢＷ）と記されることも、しばしばある。ここで、Ａの意味について補足する。Ａはアルファベットの最初の文字であり、“一番最初”に見いだされたという意味である（辰巳敬：ゼオライトの命名法と構造、触媒、Ｖｏｌ．４０、Ｎｏ．３、ｐｐ．１８５−１９０、１９９８）。リチウムを含有するＡＢＷ型ゼオライトは結晶水を１５〜２５％程度持つ。ＳｉＯ２含有量とＡｌ２Ｏ３含有量はそれぞれ３０±５％程度である。
【００１３】
リチウム型ゼオライトの合成方法としては、これまでに、シリカゾルとアルミナゾルとを出発原料とする方法（Ｔ．Ｍａｔｓｕｍｏｔｏ ｅｔ ａｌ．，Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ ｔｈｅ Ｅｕｒｏｐｅａｎ Ｃｅｒａｍｉｃ Ｓｏｃｉｅｔｙ，２６，ｐｐ．４５５−４５８，２００６）が知られている。また、アロフェンを原料として、水酸化リチウムと反応させる方法も知られている（興野雄亮ほか、無機マテリアル学会第１１２回学術講演会講演要旨集、ｐｐ．８−９、２００６）。
【００１４】
本発明では、いかなる方法で合成されたリチウム型ゼオライトも使用可能であり、リチウム型ゼオライトを加熱処理したものも含まれる。
加熱処理温度は、ゼオライトにより異なる。例えば、ＥＤＩ型の場合は、２００〜７００℃であることが好ましい。リチウム含有ＥＤＩ型ゼオライトを２００〜７００℃で加熱処理すると、非晶質物質に変化する。すなわち、２００℃まではＥＤＩ型ゼオライトの結晶構造を保ち、２００℃以上になると結晶から非晶質に変化する。そして、７００℃までは非晶質の状態にあるが、７００℃を超えると結晶化してユークリプタイトへと変化する。
ＡＢＷ型の場合は３００〜６５０℃が好ましい。リチウムを含有するＡＢＷ型ゼオライトを３００〜６５０℃で加熱処理すると、無水のＡＢＷ型ゼオライトに変化する。すなわち、３００℃まではＡＢＷ型ゼオライトの結晶構造を保ち、３００℃以上になると、全く異なる結晶構造に変化して無水のＡＢＷ型ゼオライトになる。そして、６５０℃までは無水のＡＢＷ型ゼオライトの状態にあるが、６５０℃を超えるとγ−ユークリプタイトへと変化する。そして、さらに加熱すると、９００〜１０００℃でβ−ユークリプタイトへと変化する。
加熱処理条件が上記の温度範囲にないと、十分なアルカリシリカ反応による膨張抑制効果や塩害抑制効果が得られない場合がある。
【００１５】
本発明で云う加熱処理とは、特に限定されるものではないが、通常、乾燥や焼成などの処理を行うことを意味する。その具体的方法としては、例えば、アロフェンを水酸化リチウム水溶液中で反応させてリチウム型ゼオライトを生成した後、乾燥操作の段階で、所定の加熱処理を行っても良いし、一度、２００℃未満の条件で乾燥した後に、再度、所定の条件で熱処理を行っても良い。加熱処理の時間は、特に限定されるものではないが、５分から２４時間程度が好ましく、１０分から１２時間がより好ましい。５分未満ではＥＤＩ型ゼオライトが非晶質物質に変化する反応や、ＡＢＷ型ゼオライトが無水ＡＢＷに変化する反応が十分に進行しない場合があり、２４時間を超えて熱処理してもエネルギーコストの無駄になる場合がある。
乾燥装置としては、特に限定されるものではなく、ドラムドライヤー、棚段乾燥機、筒型乾燥機、ロータリーキルン、電気炉などを使用することができる。
【００１６】
本発明のリチウム型ゼオライトのリチウム含有量は、特に限定されるものではないが、通常、Ｌｉ２Ｏ換算で５％以上が好ましく、７％以上がより好ましい。リチウム含有量は、Ｓｉ／Ａｌモル比が１となる理論値から担持できる最大量が１３．５％と算出できる。リチウム含有量が５％未満では、十分なアルカリシリカ反応による膨張の抑制効果が得られない場合がある。
【００１７】
本発明のリチウム型ゼオライトのナトリウムやカリウムの含有量は特に限定されるものではないが、通常、Ｎａ２ＯとＫ２Ｏの合計量が０．５％以下であることが好ましく、０．３％以下がより好ましい。Ｎａ２ＯとＫ２Ｏの合計量が０．５％を超えると、十分なアルカリ−シリカ反応による膨張の抑制効果が得られない場合がある。
【００１８】
本発明のリチウム型ゼオライトの比表面積は、一義的に決定されるものではなく、特に限定されるものではないが、通常、ＢＥＴ比表面積で２〜２００ｍ２／ｇの範囲にある。
【００１９】
本発明で使用するポリマーとは、特に限定されるものではなく、コンクリートやモルタルに混和して使用できるものであればよい。例えば、スチレン−ブタジエン系ラテックス、クロロプレン系ラテックス、アクリロにトリル−ブタジエン系ラテックス、メタクリル酸−ブタジエン系ラテックス、ブタジエン系ラテックス、ポリアクリル酸エステルを成分にもつ共重合体エマルジョン、ポリ酢酸ビニルエマルジョン、エチレン−酢酸ビニル系エマルジョン、塩化ビニリデン−塩化ビニルエマルジョン、エポキシ樹脂エマルジョン、酢酸ビニル−ビニルバーサテートエマルジョン、これらポリマーエマルジョンの二種以上の混合物、又、水溶性のポリマーとして、セルロース誘導体、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸塩、さらに、液状ポリマーとして、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂などが挙げられる。
これらポリマーは、水に分散させた水性ディスパージョンとして使用してもよく、粉末状の再乳化形樹脂として使用してもよい。
【００２０】
セメント混和材中のリチウム型ゼオライトとポリマーの配合割合は、特に限定されるものではないが、通常、リチウム型ゼオライトとポリマーの合計１００部中、リチウム型ゼオライト５〜９５部が好ましく、１０〜９０部がより好ましい。リチウム型ゼオライトや急結剤の配合割合が前記範囲にないと、十分なアルカリシリカ反応の抑制効果が得られない場合がある。
【００２１】
本発明のセメント混和材の使用量は、特に限定されるものではないが、通常、セメントとセメント混和材からなるセメント組成物１００部中、１〜３０部が好ましく、３〜２０部がより好ましい。１部未満では、本発明の効果、すなわち、アルカリシリカ反応による膨張の抑制効果や、中性化、塩害、凍結融解に対する高い抵抗性が十分に得られない場合があり、３０部を超えてもさらなる効果の増進が期待できない。また、強度発現性が低下する場合がある。
【００２２】
セメントは、普通、早強、超早強、低熱、及び中庸熱などの各種ポルトランドセメントや、これらポルトランドセメントに、高炉スラグ、フライアッシュ、またはシリカを混合した各種混合セメント、石灰石粉末や高炉徐冷スラグ微粉末などを混合したフィラーセメント、ならびに、都市ゴミ焼却灰や下水汚泥焼却灰を原料として製造された環境調和型セメント（エコセメント）などのポルトランドセメントが挙げられ、これらのうちの１種又は２種以上が使用可能である。
【００２３】
本発明のセメント混和材やセメント組成物はそれぞれの材料を施工時に混合しても良いし、あらかじめ一部あるいは全部を混合しておいても差し支えない。
【００２４】
本発明では、砂などの細骨材、砂利などの粗骨材、減水剤やＡＥ減水剤や高性能減水剤や高性能ＡＥ減水剤、消泡剤、増粘剤、防錆剤、防凍剤、収縮低減剤、凝結調整剤、ベントナイトなどの粘土鉱物やハイドロタルサイトなどのアニオン交換体などの各種添加剤、高炉水砕スラグ微粉末や高炉徐冷スラグ微粉末や石灰石微粉末やフライアッシュやシリカフュームなどの混和材料などからなる群のうちの１種又は２種以上を、本発明の目的を実質的に阻害しない範囲で併用することが可能である。
【実施例】
【００２５】
「実施例１」
表１に示す各種のリチウム型ゼオライト５０部と、各種のポリマー５０部を配合してセメント混和材を調製した。セメントとセメント混和材の合計１００部中、セメント混和材を１０部配合しセメント組成物を調製した。さらに、砂を２２５部、水を５０部配合してモルタルを作製した。このモルタルを用いて、アルカリシリカ反応性試験を実施した。また、圧縮強度、付着強度、促進中性化深さ、塩化物イオン浸透深さ、凍結融解抵抗性試験も併せて行った。
また、比較例として市販のアルカリシリカ反応抑制剤を同量使用した場合とポリマーのみを使用した場合についても試験を行った。結果を表１に併記する。
【００２６】
＜使用材料＞
セメント：市販普通ポルトランドセメント
砂：サヌカイト質輝石安山岩、ＪＩＳ Ａ １１４５（化学法）に準じて測定。溶解シリカ量が７５０ｍｍｏｌ／ｌ、アルカリ濃度減少量が２００ｍｍｏｌ／ｌで、無害でないものと判定する。
リチウム型ゼオライトＡ：リチウムを含有するＥＤＩ型ゼオライト（Ｌｉ−ＥＤＩ）、Ｌｉ２Ｏ含有量７．１％、Ｎａ２ＯとＫ２Ｏの含有量の合計０．２６％、ＢＥＴ比表面積５０ｍ２／ｇ。
リチウム型ゼオライトＢ：リチウムを含有するＡＢＷ型ゼオライト（Ｌｉ−ＡＢＷ）、Ｌｉ２Ｏ含有量９．０％、Ｎａ２ＯとＫ２Ｏの含有量の合計０．２７％、ＢＥＴ比表面積４０ｍ２／ｇ。
リチウム型ゼオライトＣ：リチウムを含有するＥＤＩ型ゼオライト（Ｌｉ−ＥＤＩ）を４００℃で加熱処理して得られた非晶質物質、Ｌｉ２Ｏ含有量９．０％、Ｎａ２ＯとＫ２Ｏの含有量の合計０．２１％、ＢＥＴ比表面積３０ｍ２／ｇ。
リチウム型ゼオライトＤ：リチウムを含有するＡＢＷ型ゼオライト（Ｌｉ−ＡＢＷ）を４００℃で加熱処理して得られた無水のＬｉ−ＡＢＷ、Ｌｉ２Ｏ含有量１０．８％、Ｎａ２ＯとＫ２Ｏの含有量の合計０．１９％、ＢＥＴ比表面積２０ｍ２／ｇ。
市販のアルカリシリカ反応抑制剤（１）：Ｃａ型ゼオライト
市販のアルカリシリカ反応抑制剤（２）：亜硝酸リチウム水溶液（濃度３０％）
ポリマーａ：スチレン−ブタジエンラテックス、市販品、固形分４５％、液状
ポリマーｂ：エチレン−酢酸ビニルエマルジョン、市販品、粉末
ポリマーｃ：アクリル酸エステル−スチレン系エマルジョン、市販品、粉末
水：水道水
【００２７】
＜測定方法＞
アルカリシリカ反応性試験（モルタルバー法）：ＪＩＳ Ａ １１４６に準じて測定。０．１００％以上の膨張を示したものは、無害でないと判定する。
付着強度：ＪＩＳ Ａ １１７１に準じて測定した。材齢２８日
圧縮強度：ＪＩＳ Ａ １１７１に準じて測定した。材齢２８日
促進中性化深さ：ＪＩＳ Ａ １１７１に準じて測定した。促進材齢２８日
塩化物イオン浸透深さ：ＪＩＳ Ａ １１７１に準じて測定した。促進材齢２８日
凍結融解抵抗性：ＪＩＳ Ａ １１７１に準じて測定した。３００サイクル後の相対動弾性係数で評価した。
【００２８】
＜リチウム型ゼオライトの合成＞
アロフェンと水酸化リチウムを原料として水中で反応させてリチウム型ゼオライトを合成した。この際、Ｌｉ２Ｏ／Ａｌ２Ｏ３モル比を２．０とし、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比は１．７３とし、反応温度を６０または９０℃とし、反応時間を２４時間とし、攪拌を行いながら反応させた。得られた合成物を固液分離後、６０℃の温水で洗浄し、７０℃で乾燥した。アロフェンは１０ｋｇを使用し、水酸化リチウムは水に溶解させて使用した。水酸化リチウムの溶液は１００ｋｇとした。合成物を粉末Ｘ線回折法（ＸＲＤ）にて同定した結果、反応温度を６０℃とした場合にはＥＤＩ型ゼオライトであった。また、反応温度が９０℃の場合にはＡＢＷ型ゼオライトであった。
【００２９】
＜使用材料＞
アロフェン：栃木県産のものを水ひ精製したもの、市販品、ＳｉＯ２含有量３３．６％、Ａｌ２Ｏ３含有量３３．１％、Ｆｅ２Ｏ３含有量２．３％、ＣａＯ含有量０．４％、ＭｇＯ含有量０．１％、Ｎａ２Ｏ含有量０．０３％、Ｋ２Ｏ含有量０．０２％、強熱減量３０．１％
水酸化リチウム：市販品
水：水道水
【００３０】
【表１】
【００３１】
表１から、本発明のセメント混和材を配合したモルタルは、付着強度や圧縮強度が良好で、アルカリシリカ反応抵抗性に優れ、かつ、中性化、塩化物イオン浸透、凍結融解性も良好であることが分かる。特に、塩化物イオンの浸透抑制効果がポリマーのみよりも向上することが分かる
【００３２】
「実施例２」
リチウム型ゼオライトＣとポリマーｃを使用し、セメント混和材中のリチウム型ゼオライトＣとポリマーｃの配合割合を表２に示すように変化したこと以外は実施例１と同様に行った。結果を表２に併記する。
【００３３】
【表２】
【００３４】
表２より、セメント混和材中のポリマーとリチウムゼオライトの割合を変化させても、モルタルは、付着強度や圧縮強度が良好で、アルカリシリカ反応抵抗性に優れ、かつ、中性化、塩化物イオン浸透、凍結融解抵抗性も良好であることが分かる。
【００３５】
「実施例３」
セメント混和材として、リチウム型ゼオライトＣ５０部とポリマーｃ５０部からなるセメント混和材を使用し、セメント組成物１００部中のセメント混和材の使用量を表３に示すように変化したこと以外は実施例１と同様に行った。結果を表３に併記する。
【００３６】
【表３】
【００３７】
表３より、本発明のセメント混和材の使用量を変化させても、モルタルは、アルカリシリカ反応抵抗性に優れ、かつ、中性化、塩化物イオン浸透、凍結融解抵抗性も良好であることが分かる。
【産業上の利用可能性】
【００３８】
本発明によれば、モルタル、コンクリートのアルカリシリカ反応を効果的に抑制でき、かつ、中性化、塩害、凍結融解に対する高い抵抗性を発揮するという顕著な効果を奏するので、土木、建築分野で広範に使用することができる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、主に、土木・建築業界で使用されるセメント混和材及びセメント組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
モルタルやコンクリートの耐久性について、この分野の技術者のみならず、一般の人々からも大きな関心が寄せられるようになっている。ポリマーエマルジョンは、塩化物イオン、炭酸ガスなどコンクリートの劣化要因となる物質の透過性を低減するため耐久性の向上を目的にモルタルやコンクリートに混和して利用されている。しかし、骨材の品質に由来する「アルカリシリカ反応」、いわゆる「アルカリ骨材反応」に対する有効な手段ではない。
【０００３】
「アルカリシリカ反応」を抑制する方法としては、アルカリ骨材反応抑制剤を添加する方法やコンクリートに含浸させたり、塗布する方法が提案されている（特許文献１〜特許文献５）。しかしながら、従来のアルカリ骨材反応抑制剤は効果が十分でない上に、コンクリートに混和するため、使用量が多く、経済性の観点から実用的ではなかった。
【０００４】
【特許文献１】特開昭６２−２７８１５１号公報
【特許文献２】特開平１０−１６７７８１号公報
【特許文献３】特開昭６３−２７４６４４号公報
【特許文献４】特開２００６−６２８９２号公報
【特許文献５】特開２００６−８９３３４号公報
【０００５】
本発明者らは、リチウムを含有する特定のゼオライトとポリマーエマルジョンからなるセメント混和材をセメント組成物として適用することで極めて有益である知見を見出した。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、モルタル、コンクリートのアルカリシリカ反応を効果的に抑制でき、かつ、中性化、塩害、凍結融解に対する高い抵抗性を発揮するセメント混和材を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
すなわち、本発明は、（１）リチウム型ゼオライトとポリマーを含有してなるセメント混和材、（２）リチウム型ゼオライトが、ＥＤＩ型またはＡＢＷ型あるいはこれらの加熱処理物である（１）のセメント混和材、（３）リチウム型ゼオライトのリチウムの含有量が、Ｌｉ２Ｏ換算で５％以上である（１）または（２）のセメント混和材、（４）Ｎａ２ＯとＫ２Ｏの含有量の合計が、０．５％未満である（１）〜（３）のいずれかのセメント混和材、（５）ポリマー５〜９５部、リチウム型ゼオライト５〜９５部である（１）〜（４）のいずれかのセメント混和材、（６）セメントと、（１）〜（５）のいずれかのセメント混和材とを含有するセメント組成物、である。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、モルタル、コンクリートのアルカリシリカ反応を効果的に抑制でき、かつ、中性化、塩害、凍結融解に対する高い抵抗性を発揮するという顕著な効果を奏する。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
なお、本発明における部や％は特に規定しない限り質量基準で示す。
【００１０】
ここで、リチウム型ゼオライトについて説明する。
リチウム型ゼオライトの中でも、Ｓｉ／Ａｌ原子比が１であるリチウム型ゼオライトが、アルカリシリカ反応の抑制効果が大きいことから好ましい。Ｓｉ／Ａｌ原子比が１であるリチウム型ゼオライトとしては、ＥＤＩ型、ＡＢＷ型及びＬＴＡ型が存在する。
このうち、ＥＤＩ型とＡＢＷ型はアロフェンやカオリナイトを原料とし、水酸化リチウム水溶液を１００℃未満で作用させることにより簡便に合成できる。一方、ＬＴＡの合成は１００℃を超える加圧条件下での水熱処理が必要であり、また、直接的にリチウムを含有するＬＴＡを合成することが難しく、一般的には、ナトリウムを含有するＡ型ゼオライトを水熱合成により得た後、イオン交換反応によりリチウムを担持させることが行われている。このため、ナトリウムを完全にリチウムに置換することが難しく、ＬＴＡでは十分なアルカリシリカ反応の抑制効果が得られない場合もある。したがって、本発明では、ＥＤＩ型とＡＢＷ型を選定することが好ましい。
【００１１】
ＥＤＩ型ゼオライトとは、エジントン沸石（エディングトナイトＥｄｉｎｇｔｏｎｉｔｅ）と呼ばれる化合物と類似の構造を持つゼオライトを総称するものである。
【００１２】
リチウムを含有するＡＢＷ型ゼオライトとは、ＢａｒｒｅｒとＷｈｉｔｅによってはじめて報告されたことにちなんで名付けられた（Ｂａｒｒｅｒ Ｒ．Ｍ． ａｎｄ Ｗｈｉｔｅ Ｅ．Ａ．Ｄ．，Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１９５１，１２６７）。つまり、ＢａｒｒｅｒとＷｈｉｔｅによって見いだされたゼオライトのＡという意味で、Ａ（ＢＷ）と記されることも、しばしばある。ここで、Ａの意味について補足する。Ａはアルファベットの最初の文字であり、“一番最初”に見いだされたという意味である（辰巳敬：ゼオライトの命名法と構造、触媒、Ｖｏｌ．４０、Ｎｏ．３、ｐｐ．１８５−１９０、１９９８）。リチウムを含有するＡＢＷ型ゼオライトは結晶水を１５〜２５％程度持つ。ＳｉＯ２含有量とＡｌ２Ｏ３含有量はそれぞれ３０±５％程度である。
【００１３】
リチウム型ゼオライトの合成方法としては、これまでに、シリカゾルとアルミナゾルとを出発原料とする方法（Ｔ．Ｍａｔｓｕｍｏｔｏ ｅｔ ａｌ．，Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ ｔｈｅ Ｅｕｒｏｐｅａｎ Ｃｅｒａｍｉｃ Ｓｏｃｉｅｔｙ，２６，ｐｐ．４５５−４５８，２００６）が知られている。また、アロフェンを原料として、水酸化リチウムと反応させる方法も知られている（興野雄亮ほか、無機マテリアル学会第１１２回学術講演会講演要旨集、ｐｐ．８−９、２００６）。
【００１４】
本発明では、いかなる方法で合成されたリチウム型ゼオライトも使用可能であり、リチウム型ゼオライトを加熱処理したものも含まれる。
加熱処理温度は、ゼオライトにより異なる。例えば、ＥＤＩ型の場合は、２００〜７００℃であることが好ましい。リチウム含有ＥＤＩ型ゼオライトを２００〜７００℃で加熱処理すると、非晶質物質に変化する。すなわち、２００℃まではＥＤＩ型ゼオライトの結晶構造を保ち、２００℃以上になると結晶から非晶質に変化する。そして、７００℃までは非晶質の状態にあるが、７００℃を超えると結晶化してユークリプタイトへと変化する。
ＡＢＷ型の場合は３００〜６５０℃が好ましい。リチウムを含有するＡＢＷ型ゼオライトを３００〜６５０℃で加熱処理すると、無水のＡＢＷ型ゼオライトに変化する。すなわち、３００℃まではＡＢＷ型ゼオライトの結晶構造を保ち、３００℃以上になると、全く異なる結晶構造に変化して無水のＡＢＷ型ゼオライトになる。そして、６５０℃までは無水のＡＢＷ型ゼオライトの状態にあるが、６５０℃を超えるとγ−ユークリプタイトへと変化する。そして、さらに加熱すると、９００〜１０００℃でβ−ユークリプタイトへと変化する。
加熱処理条件が上記の温度範囲にないと、十分なアルカリシリカ反応による膨張抑制効果や塩害抑制効果が得られない場合がある。
【００１５】
本発明で云う加熱処理とは、特に限定されるものではないが、通常、乾燥や焼成などの処理を行うことを意味する。その具体的方法としては、例えば、アロフェンを水酸化リチウム水溶液中で反応させてリチウム型ゼオライトを生成した後、乾燥操作の段階で、所定の加熱処理を行っても良いし、一度、２００℃未満の条件で乾燥した後に、再度、所定の条件で熱処理を行っても良い。加熱処理の時間は、特に限定されるものではないが、５分から２４時間程度が好ましく、１０分から１２時間がより好ましい。５分未満ではＥＤＩ型ゼオライトが非晶質物質に変化する反応や、ＡＢＷ型ゼオライトが無水ＡＢＷに変化する反応が十分に進行しない場合があり、２４時間を超えて熱処理してもエネルギーコストの無駄になる場合がある。
乾燥装置としては、特に限定されるものではなく、ドラムドライヤー、棚段乾燥機、筒型乾燥機、ロータリーキルン、電気炉などを使用することができる。
【００１６】
本発明のリチウム型ゼオライトのリチウム含有量は、特に限定されるものではないが、通常、Ｌｉ２Ｏ換算で５％以上が好ましく、７％以上がより好ましい。リチウム含有量は、Ｓｉ／Ａｌモル比が１となる理論値から担持できる最大量が１３．５％と算出できる。リチウム含有量が５％未満では、十分なアルカリシリカ反応による膨張の抑制効果が得られない場合がある。
【００１７】
本発明のリチウム型ゼオライトのナトリウムやカリウムの含有量は特に限定されるものではないが、通常、Ｎａ２ＯとＫ２Ｏの合計量が０．５％以下であることが好ましく、０．３％以下がより好ましい。Ｎａ２ＯとＫ２Ｏの合計量が０．５％を超えると、十分なアルカリ−シリカ反応による膨張の抑制効果が得られない場合がある。
【００１８】
本発明のリチウム型ゼオライトの比表面積は、一義的に決定されるものではなく、特に限定されるものではないが、通常、ＢＥＴ比表面積で２〜２００ｍ２／ｇの範囲にある。
【００１９】
本発明で使用するポリマーとは、特に限定されるものではなく、コンクリートやモルタルに混和して使用できるものであればよい。例えば、スチレン−ブタジエン系ラテックス、クロロプレン系ラテックス、アクリロにトリル−ブタジエン系ラテックス、メタクリル酸−ブタジエン系ラテックス、ブタジエン系ラテックス、ポリアクリル酸エステルを成分にもつ共重合体エマルジョン、ポリ酢酸ビニルエマルジョン、エチレン−酢酸ビニル系エマルジョン、塩化ビニリデン−塩化ビニルエマルジョン、エポキシ樹脂エマルジョン、酢酸ビニル−ビニルバーサテートエマルジョン、これらポリマーエマルジョンの二種以上の混合物、又、水溶性のポリマーとして、セルロース誘導体、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸塩、さらに、液状ポリマーとして、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂などが挙げられる。
これらポリマーは、水に分散させた水性ディスパージョンとして使用してもよく、粉末状の再乳化形樹脂として使用してもよい。
【００２０】
セメント混和材中のリチウム型ゼオライトとポリマーの配合割合は、特に限定されるものではないが、通常、リチウム型ゼオライトとポリマーの合計１００部中、リチウム型ゼオライト５〜９５部が好ましく、１０〜９０部がより好ましい。リチウム型ゼオライトや急結剤の配合割合が前記範囲にないと、十分なアルカリシリカ反応の抑制効果が得られない場合がある。
【００２１】
本発明のセメント混和材の使用量は、特に限定されるものではないが、通常、セメントとセメント混和材からなるセメント組成物１００部中、１〜３０部が好ましく、３〜２０部がより好ましい。１部未満では、本発明の効果、すなわち、アルカリシリカ反応による膨張の抑制効果や、中性化、塩害、凍結融解に対する高い抵抗性が十分に得られない場合があり、３０部を超えてもさらなる効果の増進が期待できない。また、強度発現性が低下する場合がある。
【００２２】
セメントは、普通、早強、超早強、低熱、及び中庸熱などの各種ポルトランドセメントや、これらポルトランドセメントに、高炉スラグ、フライアッシュ、またはシリカを混合した各種混合セメント、石灰石粉末や高炉徐冷スラグ微粉末などを混合したフィラーセメント、ならびに、都市ゴミ焼却灰や下水汚泥焼却灰を原料として製造された環境調和型セメント（エコセメント）などのポルトランドセメントが挙げられ、これらのうちの１種又は２種以上が使用可能である。
【００２３】
本発明のセメント混和材やセメント組成物はそれぞれの材料を施工時に混合しても良いし、あらかじめ一部あるいは全部を混合しておいても差し支えない。
【００２４】
本発明では、砂などの細骨材、砂利などの粗骨材、減水剤やＡＥ減水剤や高性能減水剤や高性能ＡＥ減水剤、消泡剤、増粘剤、防錆剤、防凍剤、収縮低減剤、凝結調整剤、ベントナイトなどの粘土鉱物やハイドロタルサイトなどのアニオン交換体などの各種添加剤、高炉水砕スラグ微粉末や高炉徐冷スラグ微粉末や石灰石微粉末やフライアッシュやシリカフュームなどの混和材料などからなる群のうちの１種又は２種以上を、本発明の目的を実質的に阻害しない範囲で併用することが可能である。
【実施例】
【００２５】
「実施例１」
表１に示す各種のリチウム型ゼオライト５０部と、各種のポリマー５０部を配合してセメント混和材を調製した。セメントとセメント混和材の合計１００部中、セメント混和材を１０部配合しセメント組成物を調製した。さらに、砂を２２５部、水を５０部配合してモルタルを作製した。このモルタルを用いて、アルカリシリカ反応性試験を実施した。また、圧縮強度、付着強度、促進中性化深さ、塩化物イオン浸透深さ、凍結融解抵抗性試験も併せて行った。
また、比較例として市販のアルカリシリカ反応抑制剤を同量使用した場合とポリマーのみを使用した場合についても試験を行った。結果を表１に併記する。
【００２６】
＜使用材料＞
セメント：市販普通ポルトランドセメント
砂：サヌカイト質輝石安山岩、ＪＩＳ Ａ １１４５（化学法）に準じて測定。溶解シリカ量が７５０ｍｍｏｌ／ｌ、アルカリ濃度減少量が２００ｍｍｏｌ／ｌで、無害でないものと判定する。
リチウム型ゼオライトＡ：リチウムを含有するＥＤＩ型ゼオライト（Ｌｉ−ＥＤＩ）、Ｌｉ２Ｏ含有量７．１％、Ｎａ２ＯとＫ２Ｏの含有量の合計０．２６％、ＢＥＴ比表面積５０ｍ２／ｇ。
リチウム型ゼオライトＢ：リチウムを含有するＡＢＷ型ゼオライト（Ｌｉ−ＡＢＷ）、Ｌｉ２Ｏ含有量９．０％、Ｎａ２ＯとＫ２Ｏの含有量の合計０．２７％、ＢＥＴ比表面積４０ｍ２／ｇ。
リチウム型ゼオライトＣ：リチウムを含有するＥＤＩ型ゼオライト（Ｌｉ−ＥＤＩ）を４００℃で加熱処理して得られた非晶質物質、Ｌｉ２Ｏ含有量９．０％、Ｎａ２ＯとＫ２Ｏの含有量の合計０．２１％、ＢＥＴ比表面積３０ｍ２／ｇ。
リチウム型ゼオライトＤ：リチウムを含有するＡＢＷ型ゼオライト（Ｌｉ−ＡＢＷ）を４００℃で加熱処理して得られた無水のＬｉ−ＡＢＷ、Ｌｉ２Ｏ含有量１０．８％、Ｎａ２ＯとＫ２Ｏの含有量の合計０．１９％、ＢＥＴ比表面積２０ｍ２／ｇ。
市販のアルカリシリカ反応抑制剤（１）：Ｃａ型ゼオライト
市販のアルカリシリカ反応抑制剤（２）：亜硝酸リチウム水溶液（濃度３０％）
ポリマーａ：スチレン−ブタジエンラテックス、市販品、固形分４５％、液状
ポリマーｂ：エチレン−酢酸ビニルエマルジョン、市販品、粉末
ポリマーｃ：アクリル酸エステル−スチレン系エマルジョン、市販品、粉末
水：水道水
【００２７】
＜測定方法＞
アルカリシリカ反応性試験（モルタルバー法）：ＪＩＳ Ａ １１４６に準じて測定。０．１００％以上の膨張を示したものは、無害でないと判定する。
付着強度：ＪＩＳ Ａ １１７１に準じて測定した。材齢２８日
圧縮強度：ＪＩＳ Ａ １１７１に準じて測定した。材齢２８日
促進中性化深さ：ＪＩＳ Ａ １１７１に準じて測定した。促進材齢２８日
塩化物イオン浸透深さ：ＪＩＳ Ａ １１７１に準じて測定した。促進材齢２８日
凍結融解抵抗性：ＪＩＳ Ａ １１７１に準じて測定した。３００サイクル後の相対動弾性係数で評価した。
【００２８】
＜リチウム型ゼオライトの合成＞
アロフェンと水酸化リチウムを原料として水中で反応させてリチウム型ゼオライトを合成した。この際、Ｌｉ２Ｏ／Ａｌ２Ｏ３モル比を２．０とし、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比は１．７３とし、反応温度を６０または９０℃とし、反応時間を２４時間とし、攪拌を行いながら反応させた。得られた合成物を固液分離後、６０℃の温水で洗浄し、７０℃で乾燥した。アロフェンは１０ｋｇを使用し、水酸化リチウムは水に溶解させて使用した。水酸化リチウムの溶液は１００ｋｇとした。合成物を粉末Ｘ線回折法（ＸＲＤ）にて同定した結果、反応温度を６０℃とした場合にはＥＤＩ型ゼオライトであった。また、反応温度が９０℃の場合にはＡＢＷ型ゼオライトであった。
【００２９】
＜使用材料＞
アロフェン：栃木県産のものを水ひ精製したもの、市販品、ＳｉＯ２含有量３３．６％、Ａｌ２Ｏ３含有量３３．１％、Ｆｅ２Ｏ３含有量２．３％、ＣａＯ含有量０．４％、ＭｇＯ含有量０．１％、Ｎａ２Ｏ含有量０．０３％、Ｋ２Ｏ含有量０．０２％、強熱減量３０．１％
水酸化リチウム：市販品
水：水道水
【００３０】
【表１】
【００３１】
表１から、本発明のセメント混和材を配合したモルタルは、付着強度や圧縮強度が良好で、アルカリシリカ反応抵抗性に優れ、かつ、中性化、塩化物イオン浸透、凍結融解性も良好であることが分かる。特に、塩化物イオンの浸透抑制効果がポリマーのみよりも向上することが分かる
【００３２】
「実施例２」
リチウム型ゼオライトＣとポリマーｃを使用し、セメント混和材中のリチウム型ゼオライトＣとポリマーｃの配合割合を表２に示すように変化したこと以外は実施例１と同様に行った。結果を表２に併記する。
【００３３】
【表２】
【００３４】
表２より、セメント混和材中のポリマーとリチウムゼオライトの割合を変化させても、モルタルは、付着強度や圧縮強度が良好で、アルカリシリカ反応抵抗性に優れ、かつ、中性化、塩化物イオン浸透、凍結融解抵抗性も良好であることが分かる。
【００３５】
「実施例３」
セメント混和材として、リチウム型ゼオライトＣ５０部とポリマーｃ５０部からなるセメント混和材を使用し、セメント組成物１００部中のセメント混和材の使用量を表３に示すように変化したこと以外は実施例１と同様に行った。結果を表３に併記する。
【００３６】
【表３】
【００３７】
表３より、本発明のセメント混和材の使用量を変化させても、モルタルは、アルカリシリカ反応抵抗性に優れ、かつ、中性化、塩化物イオン浸透、凍結融解抵抗性も良好であることが分かる。
【産業上の利用可能性】
【００３８】
本発明によれば、モルタル、コンクリートのアルカリシリカ反応を効果的に抑制でき、かつ、中性化、塩害、凍結融解に対する高い抵抗性を発揮するという顕著な効果を奏するので、土木、建築分野で広範に使用することができる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
リチウム型ゼオライトとポリマーを含有してなるセメント混和材。
【請求項２】
リチウム型ゼオライトが、ＥＤＩ型またはＡＢＷ型あるいはこれらの加熱処理物であることを特徴とする請求項１に記載のセメント混和材。
【請求項３】
リチウム型ゼオライトのリチウムの含有量が、Ｌｉ２Ｏ換算で５質量％以上である請求項１または２に記載のセメント混和材。
【請求項４】
リチウム型ゼオライトのＮａ２ＯとＫ２Ｏの含有量の合計が、０．５質量％未満である請求項１〜３のいずれか１項に記載のセメント混和材。
【請求項５】
ポリマー５〜９５質量部、リチウム型ゼオライト５〜９５質量部である請求項１〜４記載のいずれか１項記載のセメント混和材。
【請求項６】
セメントと、請求項１〜５のいずれか１項に記載のセメント混和材とを含有するセメント組成物。
【請求項１】
リチウム型ゼオライトとポリマーを含有してなるセメント混和材。
【請求項２】
リチウム型ゼオライトが、ＥＤＩ型またはＡＢＷ型あるいはこれらの加熱処理物であることを特徴とする請求項１に記載のセメント混和材。
【請求項３】
リチウム型ゼオライトのリチウムの含有量が、Ｌｉ２Ｏ換算で５質量％以上である請求項１または２に記載のセメント混和材。
【請求項４】
リチウム型ゼオライトのＮａ２ＯとＫ２Ｏの含有量の合計が、０．５質量％未満である請求項１〜３のいずれか１項に記載のセメント混和材。
【請求項５】
ポリマー５〜９５質量部、リチウム型ゼオライト５〜９５質量部である請求項１〜４記載のいずれか１項記載のセメント混和材。
【請求項６】
セメントと、請求項１〜５のいずれか１項に記載のセメント混和材とを含有するセメント組成物。
【公開番号】特開２０１０−２４１１２（Ｐ２０１０−２４１１２Ａ）
【公開日】平成２２年２月４日（２０１０．２．４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−１８９３８３（Ｐ２００８−１８９３８３）
【出願日】平成２０年７月２３日（２００８．７．２３）
【出願人】（０００００３２９６）電気化学工業株式会社 (1,539)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年２月４日（２０１０．２．４）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年７月２３日（２００８．７．２３）
【出願人】（０００００３２９６）電気化学工業株式会社 (1,539)
【Ｆターム（参考）】
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