セメント系組成物用混和剤及びこれを含むセメント系組成物
【課題】（Ａ）式（１）
【化１】
（Ｒ、Ｒ’はアルキル基を示し、ｙは上記アルキル基Ｒの数が１分子中のケイ素原子に直結する全置換基数の５〜５０モル％となるための正数、ｚは０〜５、かつ３≦ｘ＋ｙ＋ｚ≦３００）
で表されるオルガノポリシロキサン、
（Ｂ）式（２）及び／又は（３）
Ｐ−Ｏ−（Ｃ2Ｈ4Ｏ）a（Ｃ3Ｈ6Ｏ）b−ＳＯ3Ｎａ （２）
Ｐ−Ｏ−（Ｃ2Ｈ4Ｏ）a（Ｃ3Ｈ6Ｏ）b−ＳＯ3-・ＮＨ4+ （３）
（Ｐはアルキル基又はアルキルフェニル基、ａは１〜１５の正数、ｂは０〜１５）
で表されるアニオン系界面活性剤、及び
（Ｃ）水
からなるオルガノポリシロキサンエマルジョンを有効成分とするセメント系組成物用混和剤。
【解決手段】本発明の混和剤によれば、常温養生によるセメントペースト、モルタルやコンクリート硬化体の耐久性を低下させることなく、特に撥水性を大幅に向上することができ、しかも当該特性を安定かつ均一に発現させることが容易にできる。
【化１】
（Ｒ、Ｒ’はアルキル基を示し、ｙは上記アルキル基Ｒの数が１分子中のケイ素原子に直結する全置換基数の５〜５０モル％となるための正数、ｚは０〜５、かつ３≦ｘ＋ｙ＋ｚ≦３００）
で表されるオルガノポリシロキサン、
（Ｂ）式（２）及び／又は（３）
Ｐ−Ｏ−（Ｃ2Ｈ4Ｏ）a（Ｃ3Ｈ6Ｏ）b−ＳＯ3Ｎａ （２）
Ｐ−Ｏ−（Ｃ2Ｈ4Ｏ）a（Ｃ3Ｈ6Ｏ）b−ＳＯ3-・ＮＨ4+ （３）
（Ｐはアルキル基又はアルキルフェニル基、ａは１〜１５の正数、ｂは０〜１５）
で表されるアニオン系界面活性剤、及び
（Ｃ）水
からなるオルガノポリシロキサンエマルジョンを有効成分とするセメント系組成物用混和剤。
【解決手段】本発明の混和剤によれば、常温養生によるセメントペースト、モルタルやコンクリート硬化体の耐久性を低下させることなく、特に撥水性を大幅に向上することができ、しかも当該特性を安定かつ均一に発現させることが容易にできる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、土木、建築材料として有用な常温養生に適したセメント系組成物用の混和剤、特に、セメントペースト、モルタルやコンクリートに要求される強度、撥水性に優れ、吸水防止、塩分浸透抑制、エフロ防止等の耐久性が良好なセメントペースト、モルタル又はコンクリート硬化体を得るための混和剤及び該混和剤を用いたセメント系組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
石灰質原料、即ちＣａＯ単位を主成分として含有するもの（例えば、生石灰、石灰石、消石灰、セメント及び炭酸カルシウム等）と珪酸質原料、即ちＳｉＯ2単位を主成分として含有するもの（例えば、シリカ、砂、ケイ石、高炉スラグ、フライアッシュ等）を主要成分とする広義のセメント構造体の中には、発泡させ、低比重化した軽量気泡コンクリートと、砕石等を骨材として使用し、高強度を必要とする常温養生型のモルタルやコンクリート組成物とがある。
【０００３】
軽量気泡コンクリートにおいては、その撥水性向上を目的として、各種のオルガノポリシロキサンを添加することが従来から提案されている。
例えば、ジメチルポリシロキサン、アミノ基含有ポリシロキサン、ポリエーテル含有ポリシロキサン、アルキル基含有ポリシロキサン、エポキシ基含有ポリシロキサン、フッ素含有ポリシロキサン、α−メチルスチレン含有ポリシロキサン及びアルコール変性ポリシロキサンを添加する方法（例えば、特許文献１：特開昭５５−４２２７２号公報参照）、メチルフェニルポリシロキサン及びクロルフェニルメチルポリシロキサンを添加する方法（例えば、特許文献２：特開昭５５−８５４５２号公報参照）、メチルシリコーンワニス、フェニルメチルシリコーンワニス及びこれらと他の有機モノマーやポリマーとをブレンド又は共重合させたもの、アルキッド、エポキシ又はアクリル樹脂等で変性した変性シリコーンワニスを添加する方法（例えば、特許文献３：特開昭５５−９０４６０号公報参照）、スラリーへの分散向上のため、ジメチルポリシロキサン、メチルフェニルポリシロキサン、メチルハイドロジェンポリシロキサン又はメチルカルボキシル変性ポリシロキサンをアニオン系界面活性剤で乳化し添加する方法（例えば、特許文献４：特開昭５７−１２３８５１号公報参照）、アルコキシ基含有シロキサンを添加する方法（例えば、特許文献５：特公平１−４４６７３号公報参照）、アルキル基含有シロキサンを添加する方法（例えば、特許文献６：特公平１−５８１４８号公報参照）、アルキル基及びアルコキシ基含有ポリシロキサンを添加する方法（例えば、特許文献７：特開平８−２６８１１号公報参照）が提案されている。
【０００４】
これら、比較的強度を必要としない軽量気泡コンクリートの場合には、各種オルガノポリシロキサンの内添により撥水性の改善がなされているが、発泡剤を使用せず、粗骨材として硬質砂岩砕石等を使用する常温養生型のモルタルやコンクリートにおいては、オルガノポリシロキサンを撥水剤として内添することにより撥水性は向上するものの、内添撥水剤が石灰質原料と珪酸質原料等の原料間の水素結合を阻害することから、モルタルやコンクリートの最も重要な特徴である強度が低下するため使用されておらず、専ら成形硬化後、表面に撥水剤を塗布する方法（例えば、特許文献８：特開昭６２−９５４９８号公報、特許文献９：特開平１−７２８１７号公報、特許文献１０：特開平４−１１４９７９号公報参照）が採られていた。
【０００５】
しかし、この方法では塗布工程が必要になり、また、塗布液のロスの点から経済的ではなく、更に、撥水剤の揮発による環境などへの影響からも好ましくない。一方、最近、冷暖房の普及によりコンクリート内部と表面温度との温度差が上下する環境が増え、そのためひび割れ等を起こすケースが増えている。このため、コンクリート表面に生ずるひび割れは構造上の問題となり、また、耐久性の低下に影響を及ぼすことに加え、美観上においても好ましくなく、改善が望まれていた。
【０００６】
以上のような問題点を解消する上で、強度低下の起こりにくい常温養生型のモルタルやコンクリート組成物の内添型添加剤としてアルキルアルコキシ共変性ポリシロキサンが提案されている（例えば、特許文献１１：特開２００５−２２９１３号公報参照）。しかしながら、ポリシロキサンを直接添加した場合は均一に分散せず、安定した特性を得ることは容易でない。使用に際してポリシロキサンをエマルジョン化して添加できれば分散も容易になり、安定した特性が得られる可能性があるものの、具体的なエマルジョン化の方法や乳化組成等については開示されていない。
【０００７】
【特許文献１】特開昭５５−４２２７２号公報
【特許文献２】特開昭５５−８５４５２号公報
【特許文献３】特開昭５５−９０４６０号公報
【特許文献４】特開昭５７−１２３８５１号公報
【特許文献５】特公平１−４４６７３号公報
【特許文献６】特公平１−５８１４８号公報
【特許文献７】特開平８−２６８１１号公報
【特許文献８】特開昭６２−９５４９８号公報
【特許文献９】特開平１−７２８１７号公報
【特許文献１０】特開平４−１１４９７９号公報
【特許文献１１】特開２００５−２２９１３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、常温養生型のセメント系組成物に添加する際に気泡量の調整が容易であり、かつ均一に分散させることができ、強度、撥水性に優れ、吸水防止、塩分浸透抑制、エフロ防止等の耐久性が良好な硬化体を与える常温養生に適したセメント系組成物用の混和剤及び該混和剤を配合したセメント系組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者は上記目的を達成するため鋭意検討を行った結果、石灰質原料及び／又は珪酸質原料とを主要原料とするセメントペースト、モルタル又はコンクリートにおいて、アルキル基とアルコキシ基とを有するポリシロキサンを特定の乳化剤で乳化したエマルジョンの形態で添加することにより、均一に分散させることができ、かつ気泡量の調整が容易で強度、防水性及び撥水性に優れ、かつ屋外曝露条件下でのひび割れ防止性、耐候性も良好な硬化体を与える常温養生型のセメント系組成物が得られることを見出し、本発明をなすに至った。
【００１０】
即ち、本発明は、（Ａ）下記一般式（１）で表されるオルガノポリシロキサン、（Ｂ）一般式（２）及び／又は（３）で表されるアニオン系界面活性剤、及び（Ｃ）水からなるオルガノポリシロキサンエマルジョンを有効成分とするセメント系組成物用混和剤を提供するものである。
【００１１】
【化１】
（但し、式中Ｒは炭素数３〜１２のアルキル基、Ｒ’は炭素数１〜４のアルキル基を示し、ｙは上記アルキル基Ｒの数が１分子中のケイ素原子に直結する全置換基数の５〜５０モル％となるための正数、ｚは０〜５、かつ３≦ｘ＋ｙ＋ｚ≦３００である。）
Ｐ−Ｏ−（Ｃ2Ｈ4Ｏ）a（Ｃ3Ｈ6Ｏ）b−ＳＯ3Ｎａ （２）
（但し、式中Ｐは炭素数１〜２０のアルキル基又はアルキルフェニル基、ａは１〜１５の正数、ｂは０〜１５である。）
Ｐ−Ｏ−（Ｃ2Ｈ4Ｏ）a（Ｃ3Ｈ6Ｏ）b−ＳＯ3-・ＮＨ4+ （３）
（但し、式中Ｐは炭素数１〜２０のアルキル基又はアルキルフェニル基、ａは１〜１５の正数、ｂは０〜１５である。）
【００１２】
また、本発明は、前記の混和剤とセメントを含有してなるセメントペースト、モルタル又はコンクリートとして有効なセメント系組成物を提供するものである。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の混和剤によれば、常温養生によるセメントペースト、モルタルやコンクリート硬化体の耐久性を低下させることなく、特に撥水性を大幅に向上することができ、しかも当該特性を安定かつ均一に発現させることが容易にできる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
本発明のセメント系組成物用混和剤の有効成分であるオルガノポリシロキサンエマルジョンは、セメントペースト、モルタルやコンクリート硬化体に撥水性、吸水防止性、塩分浸透抑制性、エフロ防止性を付与し、耐久性を向上させるために添加される。セメント系組成物中に均一に分散させるためにエマルジョンの形態で添加使用する必要があり、更には、セメントペースト、モルタルやコンクリート中の気泡量の調整を容易にするため以下の成分を下記の推奨割合で含有するものである。
【００１５】
本発明の混和剤として用いられるオルガノポリシロキサンエマルジョンに使用するオルガノポリシロキサンは、下記一般式（１）で示されるものである。
【化２】
（但し、式中Ｒは炭素数３〜１２のアルキル基、Ｒ’は炭素数１〜４のアルキル基を示し、ｙは上記アルキル基Ｒの数が１分子中のケイ素原子に直結する全置換基数の５〜５０モル％となるための正数、ｚは０〜５、かつ３≦ｘ＋ｙ＋ｚ≦３００である。）
【００１６】
ここで、Ｒは炭素数が３〜１２のアルキル基であり、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよく、具体的にはプロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシルなどが挙げられる。中でも炭素数６〜１０のヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシルが好ましい。Ｒの炭素数が３より小さい場合は、耐候性が十分ではなく、炭素数が１２より大きい場合は撥水性が低下する場合がある。なお、１分子中のＲは、同一であっても異なっていてもよい。また、上記Ｒの１分子中での基数を示すｙは、オルガノポリシロキサン中のＲの数をオルガノポリシロキサン中のケイ素原子に直結する全置換基の５〜５０モル％、好ましくは８〜３０モル％、より好ましくは８〜２０モル％とする正数である。これにより、本発明の組成物の硬化体の耐候性が向上する。
【００１７】
上記オルガノポリシロキサンとしては、更には、アルコキシ基を有するオルガノポリシロキサンが好ましく、Ｒ’は炭素数１〜４のアルキル基であり、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよい。具体的にはメチル、エチル、プロピル、ブチルなどが挙げられる。Ｒ’の炭素数を１〜４としたのは、アルコキシ基（−ＯＲ’）としての骨材やセメントとの反応性付与のためであり、炭素数が５以上のアルコキシ基は反応性が低下する傾向がある。このアルコキシ基の１分子中の基数を示すｚは０〜５であり、特に１〜２が好ましい。オルガノポリシロキサン１分子中のアルコキシ基の数が６以上になると、得られる硬化体の撥水性に悪影響を与える場合がある。
【００１８】
式（１）のオルガノポリシロキサンのシロキサン単位の総数（ｘ＋ｙ＋ｚ）は３〜３００である。シロキサン単位の総数が３００を超えると、オルガノポリシロキサンの粘度上昇が過剰となり、安定なエマルジョンを得ることが困難となる。好ましくは３〜１００、より好ましくは３〜３０である。
【００１９】
このようなオルガノポリシロキサンとして、具体的には下記化合物を挙げることができるが、本発明は下記化合物のみに限定されるものではない。
【００２０】
【化３】
【００２１】
上記式（１）のオルガノポリシロキサンの一般的な合成方法としては、例えば、特定のＳｉＨ基を有するオルガノポリシロキサンにＣＨ2＝ＣＨ（ＣＨ2）nＣＨ3（ｎは０〜９の整数）で表されるα−オレフィン化合物をＳｉＨ基に対して等モル以下付加反応させて、ＳｉＨ基を完全になくすか、１分子中に１〜５個のＳｉＨ基を残したオルガノポリシロキサンを合成する。アルコキシ基を有するオルガノポリシロキサンを得る場合には、ＳｉＨ基を残存させたオルガノポリシロキサンに炭素数１〜４のアルコールをＳｉＨ基に対して等モル以上加え、脱水素反応をさせることによりアルコキシ基を導入することができる。なお、上記の付加反応及び脱水素反応の触媒は、一般的に塩化白金酸のような白金化合物が共通触媒として使用される。
【００２２】
また、オルガノポリシロキサンエマルジョンに使用する界面活性剤は、オルガノポリシロキサンを水中に乳化分散させるために使用されるものであり、下記一般式（２）及び／又は（３）
Ｐ−Ｏ−（Ｃ2Ｈ4Ｏ）a（Ｃ3Ｈ6Ｏ）b−ＳＯ3Ｎａ （２）
Ｐ−Ｏ−（Ｃ2Ｈ4Ｏ）a（Ｃ3Ｈ6Ｏ）b−ＳＯ3-・ＮＨ4+ （３）
（但し、式中Ｐは炭素数１〜２０のアルキル基又はアルキルフェニル基、ａは１〜１５の正数、ｂは０〜１５である。）
で示されるものである。
【００２３】
ここで、Ｐは炭素数１〜２０、特に８〜１８のアルキル基又はアルキルフェニル基であり、具体的にはメチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、トリデシル、テトラデシル、ペンタデシル、ヘキサデシル、ヘプタデシル、オクタデシル、ノナデシル、エイコシル、オクチルフェニル、ノニルフェニルなどが挙げられる。中でもデシル、ドデシル、トリデシル、オクチルフェニル、ノニルフェニルが好ましい。ａは１〜１５の正数であり、１５より大きい場合には、セメントペースト、モルタル又はコンクリートへ添加する際に気泡量の調整が困難となる。ｂは０〜１５であり、１５より大きい場合にはエマルジョンの安定性が不安定になる。好ましくは、ａは１〜１０、ｂは０〜１０の数である。これら界面活性剤の添加量は前記オルガノポリシロキサン１００質量部に対して０．１〜１０質量部が好ましい。０．１質量量部より少ない場合にはエマルジョンの安定性が不安定であり、１０質量部より多い場合には、セメントペースト、モルタル又はコンクリートへ添加する際に気泡量の調整が困難となる場合がある。より好ましくは０．２〜７質量部、最も好ましくは０．３〜５質量部である。
【００２４】
また、オルガノポリシロキサンエマルジョンに使用する水は分散媒であり、エマルジョン中のオルガノポリシロキサン１００質量部に対して１０〜１，０００質量部含有されるのが好ましい。１０質量部より少ない場合には水中油型エマルジョンにならず、１，０００質量部より多い場合には、セメントペースト、モルタル又はコンクリートの強度低下の原因となる。より好ましくは２０〜５００質量部、最も好ましくは３０〜３００質量部である。
【００２５】
更に、オルガノポリシロキサンエマルジョンは本発明の効果が概ね維持される限り、上記以外の成分の含有を阻むものではない。このような成分として例えばノニオン系界面活性剤を挙げることができる。
【００２６】
本発明によるオルガノポリシロキサンエマルジョンを有効成分とするセメント系組成物用混和剤は、オルガノポリシロキサンの固形分換算で、０．０１〜５質量％、好ましくは０．０５〜２質量％の割合となるようにセメント系組成物に混和する。０．０１質量％未満では十分な撥水性を有する硬化体を得ることができず、５質量％を超えると強度が低下することがある。
【００２７】
本発明のセメント系組成物に使用するセメントは、普通セメント、早強セメント、超早強セメント、中庸熱セメント、耐硫酸セメント等、高炉セメント、フライアッシュセメント、シリカセメント等の混合セメントが使用できる。更にカルシウムアルミネート相を多く含むアルミナセメントや、都市ゴミ焼却灰及び下水汚泥焼却灰の１種以上を原料としてなる焼成物であるエコセメントを用いることができる。また、このようなセメントは、通常、セメント系組成物中１０〜９０質量％の範囲内、好ましくは２０〜８０質量％の範囲内で配合使用される。
【００２８】
ここで、本発明において、セメント系組成物は、セメントペースト、モルタル、コンクリート組成物を包含するが、セメントペーストの場合はセメント及び水を主成分とし、骨材を含有しないが、モルタル、コンクリート組成物の場合はセメント、骨材、水を主成分とする。本発明のモルタル又はコンクリート組成物に使用する骨材は、川砂、海砂、陸砂、砕砂、珪砂、石灰石砕砂等、モルタルやコンクリートの製造に用いられている骨材を使用することができる。また、フライアッシュ、高炉スラグ、炭酸カルシウム、シリカフーム等を上記の砂と併用することができる。また、このような骨材は、通常、組成物中９０質量％以下、好ましくは１０〜７０質量％の範囲内で配合使用される。
【００２９】
また、本発明のセメント系組成物に配合される水は、通常は３〜６０質量％、好ましくは５〜４０質量％の範囲内で配合する（オルガノポリシロキサンエマルジョン中の分散水の量を含まず）ことが推奨される。
【００３０】
更に必要に応じて他の成分を加えることもできる。このような成分としては、例えば、ガラス繊維、合成繊維、パルプ等の補強材、木屑、鉱物油、硬化促進剤、空気連行剤（ＡＥ剤）、（空気連行型）減水剤、高性能減水剤、硬化遅延剤、急結剤、防水剤、耐寒剤、収縮低減剤、ポリマーディスパージョン（ラテックス）、防錆剤、粘稠剤、消泡剤、空気量調整剤等の他の混和剤等が挙げられる。
【実施例】
【００３１】
以下、オルガノポリシロキサンエマルジョンの製造例を具体的に示し、このオルガノポリシロキサンエマルジョンを用いた混和剤を実施例により詳しく説明するが、本発明はここで記す実施例によって限定されるものではない。
【００３２】
＜製造例１＞
２Ｌポリ容器に下記式（４）
【化４】
で示されるオルガノポリシロキサン（粘度：４０ｍｍ2／ｓ；２５℃）６００ｇ、Ｃ12Ｈ25−Ｏ−（Ｃ2Ｈ4Ｏ）3−ＳＯ3Ｎａの２５％水溶液（エマール２０Ｃ：花王（株）製）２０ｇを入れ、ホモミキサーで撹拌した状態でイオン交換水３８０ｇを徐々に添加した。更に高圧ホモジナイーザーで５０ＭＰａの圧力で２回処理を行い、均一なエマルジョンＡを得た。このエマルジョンは１０５℃／３時間での不揮発分が５９．５％であり、室温保管３ヶ月後も分離することなく、均一なエマルジョンであった。
【００３３】
＜製造例２＞
Ｃ12Ｈ25−Ｏ−（Ｃ2Ｈ4Ｏ）3−ＳＯ3Ｎａの２５％水溶液（エマール２０Ｃ：花王（株）製）を８０ｇ、イオン交換水を３２０ｇに変えた以外は製造例１と同様にしてエマルジョンＢを得た。このエマルジョンは１０５℃／３時間での不揮発分が６１．２％であり、室温保管３ヶ月後も分離することなく、均一なエマルジョンであった。
【００３４】
＜製造例３＞
２Ｌポリ容器に製造例１で使用したオルガノポリシロキサン６００ｇ、界面活性剤としてポリオキシアルキレンデシルエーテルのＨＬＢ１０．５タイプ（ノイゲンＸＬ４０：第一工業製薬（株）製）５ｇを入れ、ホモミキサーで撹拌した状態でイオン交換水３９５ｇを徐々に添加した。更に高圧ホモジナイーザーで５０ＭＰａの圧力で２回処理を行い、均一なエマルジョンＣを得た。このエマルジョンは翌日分離していた。
【００３５】
＜製造例４＞
ポリオキシアルキレンデシルエーテルのＨＬＢ１０．５タイプ（ノイゲンＸＬ４０：第一工業製薬（株）製）を２０ｇ、イオン交換水を３８０ｇに変えた以外は製造例４と同様にしてエマルジョンＤを得た。このエマルジョンは１０５℃／３時間での不揮発分が６０．５％であったが、室温保管２週間後に分離した。
【００３６】
＜製造例５＞
２Ｌポリ容器に製造例１で使用したオルガノポリシロキサン６００ｇ、界面活性剤としてポリオキシアルキレンデシルエーテルのＨＬＢ１３．８タイプ（ノイゲンＸＬ８０：第一工業製薬（株）製）６０ｇを入れ、ホモミキサーで撹拌した状態でイオン交換水３４０ｇを徐々に添加した。更に高圧ホモジナイーザーで５０ＭＰａの圧力で２回処理を行い、均一なエマルジョンＥを得た。このエマルジョンは１０５℃／３時間での不揮発分が６４．８％であり、室温保管３ヶ月後も分離することなく、均一なエマルジョンであった。
【００３７】
【表１】
【００３８】
＜モルタル評価試験＞
セメントは普通ポルトランドセメント（密度３．１６ｇ／ｃｍ3）、骨材はＪＩＳ Ｒ ５２０１に規定されるＪＩＳ標準砂（密度２．６４ｇ／ｃｍ3）、水は佐倉市上水道水、高性能ＡＥ減水剤は、太平洋マテリアル（株）製ＮＰ−５５（ポリカルボン酸系）を使用した。また、空気量は、ポゾリス物産製の空気量調整剤マイクロエア３０３Ａ、マイクロエア４０４を適宜添加し、４．５±０．５％に調整した。また、供試体としては、水セメント比４５％、砂セメント比２．５のモルタルを作製した。
圧縮強度試験はＪＩＳ Ｒ ５２０１、吸水試験はＪＩＳ Ａ １４０４（建築用セメント防水剤の試験方法）に準じて行った。なお、吸水率は、下式から算出した。
吸水率（％）＝（吸水後の供試体質量−吸水前の供試体質量）／吸水前の供試体質量×１００
また、空気量については、約４００ｍｌの鋼製容器を用いて単質法により測定した。
【００３９】
［実施例１］
練鉢に、製造例１に示されるオルガノポリシロキサンエマルジョン（セメントに対して１ｗｔ％：オルガノポリシロキサンの固形分換算）、ＮＰ−５５（セメントに対して０．５ｗｔ％）、空気量調整剤、並びにＷ／Ｃ＝４５ｗｔ％となるように水（オルガノポリシロキサンエマルジョンとＮＰ−５５は、水の一部とした）を計量した。次に、ホバートミキサーで撹拌しながら、練鉢にセメントと砂を添加し、４分間混合後、型枠にモルタルを充填し、供試体を作製した。
【００４０】
［実施例２］
製造例２に示されるオルガノポリシロキサンエマルジョン（セメントに対して１ｗｔ％：オルガノポリシロキサンの固形分換算）を使用した以外は実施例１と同様の方法で、供試体を作製した。
【００４１】
［比較例１］
製造例５に示されるオルガノポリシロキサンエマルジョン（セメントに対して１ｗｔ％：オルガノポリシロキサンの固形分換算）を使用した以外は実施例１と同様の方法で、供試体を作製した。
【００４２】
［比較例２］
オルガノポリシロキサンエマルジョンを使用しない供試体を、実施例１と同様の方法で作製した。
【００４３】
実施例１，２、比較例１，２の空気量、２８日圧縮強度、吸水率（％）を表２に示す。
【００４４】
【表２】
【００４５】
＜コンクリート評価試験＞
セメントは普通ポルトランドセメント（密度３．１６ｇ／ｃｍ3）、細骨材は小笠産陸砂（密度２．６２ｇ／ｃｍ3）、粗骨材は岩瀬産砕石２００５（密度２．６４ｇ／ｃｍ3、ＦＭ６．５）、水は佐倉市上水道水、高性能ＡＥ減水剤は、（株）ポゾリス物産製レオビルドＳＰ−８Ｎ（ポリカルボン酸系）を使用した。また、空気量は、（株）ポゾリス物産製の空気量調整剤マイクロエア３０３Ａ、マイクロエア４０４を適宜添加し、４．５±０．５％に調整した。また、供試体としては、水セメント比４５％、粗骨材率４８％のコンクリートを作製した。
【００４６】
空気量はＪＩＳ Ａ １１２８、圧縮強度試験はＪＩＳ Ａ １１０８、吸水試験はＪＩＳ Ａ １４０４（建築用セメント防水剤の試験方法）に準じて行った。なお、吸水率は、下式から算出した。
吸水率（％）＝（吸水後の供試体質量−吸水前の供試体質量）／吸水前の供試体質量×１００
【００４７】
［実施例３］
ポリエチレン製の容器に、製造例１に示されるオルガノポリシロキサンエマルジョン（セメントに対して１ｗｔ％：オルガノポリシロキサンの固形分換算）、ＳＰ−８Ｎ（セメントに対して０．８５ｗｔ％）、空気量調整剤、並びにＷ／Ｃ＝４５ｗｔ％となるように水（オルガノポリシロキサンエマルジョンとＳＰ−８Ｎは、水の一部とした）を計量した。５０リットルパン型強制練りミキサーに粗骨材、セメント、細骨材を投入し、１５秒間空練りした。その後、ポリエチレン製の容器に計量した混和剤溶液を加え、４５秒間撹拌した。掻き落し後、更に４５秒間撹拌後、型枠にコンクリートを充填し、供試体を作製した。
【００４８】
［実施例４］
製造例２に示されるオルガノポリシロキサンエマルジョン（セメントに対して１ｗｔ％：オルガノポリシロキサンの固形分換算）を使用した以外は実施例３と同様の方法で、供試体を作製した。
【００４９】
［比較例３］
製造例５に示されるオルガノポリシロキサンエマルジョン（セメントに対して１ｗｔ％：オルガノポリシロキサンの固形分換算）を使用した以外は実施例３と同様の方法で、供試体を作製した。
【００５０】
［比較例４］
オルガノポリシロキサンエマルジョンを使用しない供試体を、実施例３と同様の方法で作製した。
【００５１】
実施例３，４、比較例３，４の空気量、２８日圧縮強度、吸水率（％）を表３に示す。
【００５２】
【表３】
【００５３】
上記の結果から明らかなように、石灰質原料と珪酸質原料とを主要原料とするセメント系組成物において、アルキル基とアルコキシ基とを有するポリシロキサンを特定の乳化剤で乳化したエマルジョンの形態で添加することにより、均一に分散させることができ、気泡量の調整が容易で強度、防水性及び撥水性に優れ、かつ屋外曝露条件下でのひび割れ防止性、耐候性も良好な硬化体を与える常温養生型のセメント系組成物が得られる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、土木、建築材料として有用な常温養生に適したセメント系組成物用の混和剤、特に、セメントペースト、モルタルやコンクリートに要求される強度、撥水性に優れ、吸水防止、塩分浸透抑制、エフロ防止等の耐久性が良好なセメントペースト、モルタル又はコンクリート硬化体を得るための混和剤及び該混和剤を用いたセメント系組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
石灰質原料、即ちＣａＯ単位を主成分として含有するもの（例えば、生石灰、石灰石、消石灰、セメント及び炭酸カルシウム等）と珪酸質原料、即ちＳｉＯ2単位を主成分として含有するもの（例えば、シリカ、砂、ケイ石、高炉スラグ、フライアッシュ等）を主要成分とする広義のセメント構造体の中には、発泡させ、低比重化した軽量気泡コンクリートと、砕石等を骨材として使用し、高強度を必要とする常温養生型のモルタルやコンクリート組成物とがある。
【０００３】
軽量気泡コンクリートにおいては、その撥水性向上を目的として、各種のオルガノポリシロキサンを添加することが従来から提案されている。
例えば、ジメチルポリシロキサン、アミノ基含有ポリシロキサン、ポリエーテル含有ポリシロキサン、アルキル基含有ポリシロキサン、エポキシ基含有ポリシロキサン、フッ素含有ポリシロキサン、α−メチルスチレン含有ポリシロキサン及びアルコール変性ポリシロキサンを添加する方法（例えば、特許文献１：特開昭５５−４２２７２号公報参照）、メチルフェニルポリシロキサン及びクロルフェニルメチルポリシロキサンを添加する方法（例えば、特許文献２：特開昭５５−８５４５２号公報参照）、メチルシリコーンワニス、フェニルメチルシリコーンワニス及びこれらと他の有機モノマーやポリマーとをブレンド又は共重合させたもの、アルキッド、エポキシ又はアクリル樹脂等で変性した変性シリコーンワニスを添加する方法（例えば、特許文献３：特開昭５５−９０４６０号公報参照）、スラリーへの分散向上のため、ジメチルポリシロキサン、メチルフェニルポリシロキサン、メチルハイドロジェンポリシロキサン又はメチルカルボキシル変性ポリシロキサンをアニオン系界面活性剤で乳化し添加する方法（例えば、特許文献４：特開昭５７−１２３８５１号公報参照）、アルコキシ基含有シロキサンを添加する方法（例えば、特許文献５：特公平１−４４６７３号公報参照）、アルキル基含有シロキサンを添加する方法（例えば、特許文献６：特公平１−５８１４８号公報参照）、アルキル基及びアルコキシ基含有ポリシロキサンを添加する方法（例えば、特許文献７：特開平８−２６８１１号公報参照）が提案されている。
【０００４】
これら、比較的強度を必要としない軽量気泡コンクリートの場合には、各種オルガノポリシロキサンの内添により撥水性の改善がなされているが、発泡剤を使用せず、粗骨材として硬質砂岩砕石等を使用する常温養生型のモルタルやコンクリートにおいては、オルガノポリシロキサンを撥水剤として内添することにより撥水性は向上するものの、内添撥水剤が石灰質原料と珪酸質原料等の原料間の水素結合を阻害することから、モルタルやコンクリートの最も重要な特徴である強度が低下するため使用されておらず、専ら成形硬化後、表面に撥水剤を塗布する方法（例えば、特許文献８：特開昭６２−９５４９８号公報、特許文献９：特開平１−７２８１７号公報、特許文献１０：特開平４−１１４９７９号公報参照）が採られていた。
【０００５】
しかし、この方法では塗布工程が必要になり、また、塗布液のロスの点から経済的ではなく、更に、撥水剤の揮発による環境などへの影響からも好ましくない。一方、最近、冷暖房の普及によりコンクリート内部と表面温度との温度差が上下する環境が増え、そのためひび割れ等を起こすケースが増えている。このため、コンクリート表面に生ずるひび割れは構造上の問題となり、また、耐久性の低下に影響を及ぼすことに加え、美観上においても好ましくなく、改善が望まれていた。
【０００６】
以上のような問題点を解消する上で、強度低下の起こりにくい常温養生型のモルタルやコンクリート組成物の内添型添加剤としてアルキルアルコキシ共変性ポリシロキサンが提案されている（例えば、特許文献１１：特開２００５−２２９１３号公報参照）。しかしながら、ポリシロキサンを直接添加した場合は均一に分散せず、安定した特性を得ることは容易でない。使用に際してポリシロキサンをエマルジョン化して添加できれば分散も容易になり、安定した特性が得られる可能性があるものの、具体的なエマルジョン化の方法や乳化組成等については開示されていない。
【０００７】
【特許文献１】特開昭５５−４２２７２号公報
【特許文献２】特開昭５５−８５４５２号公報
【特許文献３】特開昭５５−９０４６０号公報
【特許文献４】特開昭５７−１２３８５１号公報
【特許文献５】特公平１−４４６７３号公報
【特許文献６】特公平１−５８１４８号公報
【特許文献７】特開平８−２６８１１号公報
【特許文献８】特開昭６２−９５４９８号公報
【特許文献９】特開平１−７２８１７号公報
【特許文献１０】特開平４−１１４９７９号公報
【特許文献１１】特開２００５−２２９１３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、常温養生型のセメント系組成物に添加する際に気泡量の調整が容易であり、かつ均一に分散させることができ、強度、撥水性に優れ、吸水防止、塩分浸透抑制、エフロ防止等の耐久性が良好な硬化体を与える常温養生に適したセメント系組成物用の混和剤及び該混和剤を配合したセメント系組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者は上記目的を達成するため鋭意検討を行った結果、石灰質原料及び／又は珪酸質原料とを主要原料とするセメントペースト、モルタル又はコンクリートにおいて、アルキル基とアルコキシ基とを有するポリシロキサンを特定の乳化剤で乳化したエマルジョンの形態で添加することにより、均一に分散させることができ、かつ気泡量の調整が容易で強度、防水性及び撥水性に優れ、かつ屋外曝露条件下でのひび割れ防止性、耐候性も良好な硬化体を与える常温養生型のセメント系組成物が得られることを見出し、本発明をなすに至った。
【００１０】
即ち、本発明は、（Ａ）下記一般式（１）で表されるオルガノポリシロキサン、（Ｂ）一般式（２）及び／又は（３）で表されるアニオン系界面活性剤、及び（Ｃ）水からなるオルガノポリシロキサンエマルジョンを有効成分とするセメント系組成物用混和剤を提供するものである。
【００１１】
【化１】
（但し、式中Ｒは炭素数３〜１２のアルキル基、Ｒ’は炭素数１〜４のアルキル基を示し、ｙは上記アルキル基Ｒの数が１分子中のケイ素原子に直結する全置換基数の５〜５０モル％となるための正数、ｚは０〜５、かつ３≦ｘ＋ｙ＋ｚ≦３００である。）
Ｐ−Ｏ−（Ｃ2Ｈ4Ｏ）a（Ｃ3Ｈ6Ｏ）b−ＳＯ3Ｎａ （２）
（但し、式中Ｐは炭素数１〜２０のアルキル基又はアルキルフェニル基、ａは１〜１５の正数、ｂは０〜１５である。）
Ｐ−Ｏ−（Ｃ2Ｈ4Ｏ）a（Ｃ3Ｈ6Ｏ）b−ＳＯ3-・ＮＨ4+ （３）
（但し、式中Ｐは炭素数１〜２０のアルキル基又はアルキルフェニル基、ａは１〜１５の正数、ｂは０〜１５である。）
【００１２】
また、本発明は、前記の混和剤とセメントを含有してなるセメントペースト、モルタル又はコンクリートとして有効なセメント系組成物を提供するものである。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の混和剤によれば、常温養生によるセメントペースト、モルタルやコンクリート硬化体の耐久性を低下させることなく、特に撥水性を大幅に向上することができ、しかも当該特性を安定かつ均一に発現させることが容易にできる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
本発明のセメント系組成物用混和剤の有効成分であるオルガノポリシロキサンエマルジョンは、セメントペースト、モルタルやコンクリート硬化体に撥水性、吸水防止性、塩分浸透抑制性、エフロ防止性を付与し、耐久性を向上させるために添加される。セメント系組成物中に均一に分散させるためにエマルジョンの形態で添加使用する必要があり、更には、セメントペースト、モルタルやコンクリート中の気泡量の調整を容易にするため以下の成分を下記の推奨割合で含有するものである。
【００１５】
本発明の混和剤として用いられるオルガノポリシロキサンエマルジョンに使用するオルガノポリシロキサンは、下記一般式（１）で示されるものである。
【化２】
（但し、式中Ｒは炭素数３〜１２のアルキル基、Ｒ’は炭素数１〜４のアルキル基を示し、ｙは上記アルキル基Ｒの数が１分子中のケイ素原子に直結する全置換基数の５〜５０モル％となるための正数、ｚは０〜５、かつ３≦ｘ＋ｙ＋ｚ≦３００である。）
【００１６】
ここで、Ｒは炭素数が３〜１２のアルキル基であり、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよく、具体的にはプロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシルなどが挙げられる。中でも炭素数６〜１０のヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシルが好ましい。Ｒの炭素数が３より小さい場合は、耐候性が十分ではなく、炭素数が１２より大きい場合は撥水性が低下する場合がある。なお、１分子中のＲは、同一であっても異なっていてもよい。また、上記Ｒの１分子中での基数を示すｙは、オルガノポリシロキサン中のＲの数をオルガノポリシロキサン中のケイ素原子に直結する全置換基の５〜５０モル％、好ましくは８〜３０モル％、より好ましくは８〜２０モル％とする正数である。これにより、本発明の組成物の硬化体の耐候性が向上する。
【００１７】
上記オルガノポリシロキサンとしては、更には、アルコキシ基を有するオルガノポリシロキサンが好ましく、Ｒ’は炭素数１〜４のアルキル基であり、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよい。具体的にはメチル、エチル、プロピル、ブチルなどが挙げられる。Ｒ’の炭素数を１〜４としたのは、アルコキシ基（−ＯＲ’）としての骨材やセメントとの反応性付与のためであり、炭素数が５以上のアルコキシ基は反応性が低下する傾向がある。このアルコキシ基の１分子中の基数を示すｚは０〜５であり、特に１〜２が好ましい。オルガノポリシロキサン１分子中のアルコキシ基の数が６以上になると、得られる硬化体の撥水性に悪影響を与える場合がある。
【００１８】
式（１）のオルガノポリシロキサンのシロキサン単位の総数（ｘ＋ｙ＋ｚ）は３〜３００である。シロキサン単位の総数が３００を超えると、オルガノポリシロキサンの粘度上昇が過剰となり、安定なエマルジョンを得ることが困難となる。好ましくは３〜１００、より好ましくは３〜３０である。
【００１９】
このようなオルガノポリシロキサンとして、具体的には下記化合物を挙げることができるが、本発明は下記化合物のみに限定されるものではない。
【００２０】
【化３】
【００２１】
上記式（１）のオルガノポリシロキサンの一般的な合成方法としては、例えば、特定のＳｉＨ基を有するオルガノポリシロキサンにＣＨ2＝ＣＨ（ＣＨ2）nＣＨ3（ｎは０〜９の整数）で表されるα−オレフィン化合物をＳｉＨ基に対して等モル以下付加反応させて、ＳｉＨ基を完全になくすか、１分子中に１〜５個のＳｉＨ基を残したオルガノポリシロキサンを合成する。アルコキシ基を有するオルガノポリシロキサンを得る場合には、ＳｉＨ基を残存させたオルガノポリシロキサンに炭素数１〜４のアルコールをＳｉＨ基に対して等モル以上加え、脱水素反応をさせることによりアルコキシ基を導入することができる。なお、上記の付加反応及び脱水素反応の触媒は、一般的に塩化白金酸のような白金化合物が共通触媒として使用される。
【００２２】
また、オルガノポリシロキサンエマルジョンに使用する界面活性剤は、オルガノポリシロキサンを水中に乳化分散させるために使用されるものであり、下記一般式（２）及び／又は（３）
Ｐ−Ｏ−（Ｃ2Ｈ4Ｏ）a（Ｃ3Ｈ6Ｏ）b−ＳＯ3Ｎａ （２）
Ｐ−Ｏ−（Ｃ2Ｈ4Ｏ）a（Ｃ3Ｈ6Ｏ）b−ＳＯ3-・ＮＨ4+ （３）
（但し、式中Ｐは炭素数１〜２０のアルキル基又はアルキルフェニル基、ａは１〜１５の正数、ｂは０〜１５である。）
で示されるものである。
【００２３】
ここで、Ｐは炭素数１〜２０、特に８〜１８のアルキル基又はアルキルフェニル基であり、具体的にはメチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、トリデシル、テトラデシル、ペンタデシル、ヘキサデシル、ヘプタデシル、オクタデシル、ノナデシル、エイコシル、オクチルフェニル、ノニルフェニルなどが挙げられる。中でもデシル、ドデシル、トリデシル、オクチルフェニル、ノニルフェニルが好ましい。ａは１〜１５の正数であり、１５より大きい場合には、セメントペースト、モルタル又はコンクリートへ添加する際に気泡量の調整が困難となる。ｂは０〜１５であり、１５より大きい場合にはエマルジョンの安定性が不安定になる。好ましくは、ａは１〜１０、ｂは０〜１０の数である。これら界面活性剤の添加量は前記オルガノポリシロキサン１００質量部に対して０．１〜１０質量部が好ましい。０．１質量量部より少ない場合にはエマルジョンの安定性が不安定であり、１０質量部より多い場合には、セメントペースト、モルタル又はコンクリートへ添加する際に気泡量の調整が困難となる場合がある。より好ましくは０．２〜７質量部、最も好ましくは０．３〜５質量部である。
【００２４】
また、オルガノポリシロキサンエマルジョンに使用する水は分散媒であり、エマルジョン中のオルガノポリシロキサン１００質量部に対して１０〜１，０００質量部含有されるのが好ましい。１０質量部より少ない場合には水中油型エマルジョンにならず、１，０００質量部より多い場合には、セメントペースト、モルタル又はコンクリートの強度低下の原因となる。より好ましくは２０〜５００質量部、最も好ましくは３０〜３００質量部である。
【００２５】
更に、オルガノポリシロキサンエマルジョンは本発明の効果が概ね維持される限り、上記以外の成分の含有を阻むものではない。このような成分として例えばノニオン系界面活性剤を挙げることができる。
【００２６】
本発明によるオルガノポリシロキサンエマルジョンを有効成分とするセメント系組成物用混和剤は、オルガノポリシロキサンの固形分換算で、０．０１〜５質量％、好ましくは０．０５〜２質量％の割合となるようにセメント系組成物に混和する。０．０１質量％未満では十分な撥水性を有する硬化体を得ることができず、５質量％を超えると強度が低下することがある。
【００２７】
本発明のセメント系組成物に使用するセメントは、普通セメント、早強セメント、超早強セメント、中庸熱セメント、耐硫酸セメント等、高炉セメント、フライアッシュセメント、シリカセメント等の混合セメントが使用できる。更にカルシウムアルミネート相を多く含むアルミナセメントや、都市ゴミ焼却灰及び下水汚泥焼却灰の１種以上を原料としてなる焼成物であるエコセメントを用いることができる。また、このようなセメントは、通常、セメント系組成物中１０〜９０質量％の範囲内、好ましくは２０〜８０質量％の範囲内で配合使用される。
【００２８】
ここで、本発明において、セメント系組成物は、セメントペースト、モルタル、コンクリート組成物を包含するが、セメントペーストの場合はセメント及び水を主成分とし、骨材を含有しないが、モルタル、コンクリート組成物の場合はセメント、骨材、水を主成分とする。本発明のモルタル又はコンクリート組成物に使用する骨材は、川砂、海砂、陸砂、砕砂、珪砂、石灰石砕砂等、モルタルやコンクリートの製造に用いられている骨材を使用することができる。また、フライアッシュ、高炉スラグ、炭酸カルシウム、シリカフーム等を上記の砂と併用することができる。また、このような骨材は、通常、組成物中９０質量％以下、好ましくは１０〜７０質量％の範囲内で配合使用される。
【００２９】
また、本発明のセメント系組成物に配合される水は、通常は３〜６０質量％、好ましくは５〜４０質量％の範囲内で配合する（オルガノポリシロキサンエマルジョン中の分散水の量を含まず）ことが推奨される。
【００３０】
更に必要に応じて他の成分を加えることもできる。このような成分としては、例えば、ガラス繊維、合成繊維、パルプ等の補強材、木屑、鉱物油、硬化促進剤、空気連行剤（ＡＥ剤）、（空気連行型）減水剤、高性能減水剤、硬化遅延剤、急結剤、防水剤、耐寒剤、収縮低減剤、ポリマーディスパージョン（ラテックス）、防錆剤、粘稠剤、消泡剤、空気量調整剤等の他の混和剤等が挙げられる。
【実施例】
【００３１】
以下、オルガノポリシロキサンエマルジョンの製造例を具体的に示し、このオルガノポリシロキサンエマルジョンを用いた混和剤を実施例により詳しく説明するが、本発明はここで記す実施例によって限定されるものではない。
【００３２】
＜製造例１＞
２Ｌポリ容器に下記式（４）
【化４】
で示されるオルガノポリシロキサン（粘度：４０ｍｍ2／ｓ；２５℃）６００ｇ、Ｃ12Ｈ25−Ｏ−（Ｃ2Ｈ4Ｏ）3−ＳＯ3Ｎａの２５％水溶液（エマール２０Ｃ：花王（株）製）２０ｇを入れ、ホモミキサーで撹拌した状態でイオン交換水３８０ｇを徐々に添加した。更に高圧ホモジナイーザーで５０ＭＰａの圧力で２回処理を行い、均一なエマルジョンＡを得た。このエマルジョンは１０５℃／３時間での不揮発分が５９．５％であり、室温保管３ヶ月後も分離することなく、均一なエマルジョンであった。
【００３３】
＜製造例２＞
Ｃ12Ｈ25−Ｏ−（Ｃ2Ｈ4Ｏ）3−ＳＯ3Ｎａの２５％水溶液（エマール２０Ｃ：花王（株）製）を８０ｇ、イオン交換水を３２０ｇに変えた以外は製造例１と同様にしてエマルジョンＢを得た。このエマルジョンは１０５℃／３時間での不揮発分が６１．２％であり、室温保管３ヶ月後も分離することなく、均一なエマルジョンであった。
【００３４】
＜製造例３＞
２Ｌポリ容器に製造例１で使用したオルガノポリシロキサン６００ｇ、界面活性剤としてポリオキシアルキレンデシルエーテルのＨＬＢ１０．５タイプ（ノイゲンＸＬ４０：第一工業製薬（株）製）５ｇを入れ、ホモミキサーで撹拌した状態でイオン交換水３９５ｇを徐々に添加した。更に高圧ホモジナイーザーで５０ＭＰａの圧力で２回処理を行い、均一なエマルジョンＣを得た。このエマルジョンは翌日分離していた。
【００３５】
＜製造例４＞
ポリオキシアルキレンデシルエーテルのＨＬＢ１０．５タイプ（ノイゲンＸＬ４０：第一工業製薬（株）製）を２０ｇ、イオン交換水を３８０ｇに変えた以外は製造例４と同様にしてエマルジョンＤを得た。このエマルジョンは１０５℃／３時間での不揮発分が６０．５％であったが、室温保管２週間後に分離した。
【００３６】
＜製造例５＞
２Ｌポリ容器に製造例１で使用したオルガノポリシロキサン６００ｇ、界面活性剤としてポリオキシアルキレンデシルエーテルのＨＬＢ１３．８タイプ（ノイゲンＸＬ８０：第一工業製薬（株）製）６０ｇを入れ、ホモミキサーで撹拌した状態でイオン交換水３４０ｇを徐々に添加した。更に高圧ホモジナイーザーで５０ＭＰａの圧力で２回処理を行い、均一なエマルジョンＥを得た。このエマルジョンは１０５℃／３時間での不揮発分が６４．８％であり、室温保管３ヶ月後も分離することなく、均一なエマルジョンであった。
【００３７】
【表１】
【００３８】
＜モルタル評価試験＞
セメントは普通ポルトランドセメント（密度３．１６ｇ／ｃｍ3）、骨材はＪＩＳ Ｒ ５２０１に規定されるＪＩＳ標準砂（密度２．６４ｇ／ｃｍ3）、水は佐倉市上水道水、高性能ＡＥ減水剤は、太平洋マテリアル（株）製ＮＰ−５５（ポリカルボン酸系）を使用した。また、空気量は、ポゾリス物産製の空気量調整剤マイクロエア３０３Ａ、マイクロエア４０４を適宜添加し、４．５±０．５％に調整した。また、供試体としては、水セメント比４５％、砂セメント比２．５のモルタルを作製した。
圧縮強度試験はＪＩＳ Ｒ ５２０１、吸水試験はＪＩＳ Ａ １４０４（建築用セメント防水剤の試験方法）に準じて行った。なお、吸水率は、下式から算出した。
吸水率（％）＝（吸水後の供試体質量−吸水前の供試体質量）／吸水前の供試体質量×１００
また、空気量については、約４００ｍｌの鋼製容器を用いて単質法により測定した。
【００３９】
［実施例１］
練鉢に、製造例１に示されるオルガノポリシロキサンエマルジョン（セメントに対して１ｗｔ％：オルガノポリシロキサンの固形分換算）、ＮＰ−５５（セメントに対して０．５ｗｔ％）、空気量調整剤、並びにＷ／Ｃ＝４５ｗｔ％となるように水（オルガノポリシロキサンエマルジョンとＮＰ−５５は、水の一部とした）を計量した。次に、ホバートミキサーで撹拌しながら、練鉢にセメントと砂を添加し、４分間混合後、型枠にモルタルを充填し、供試体を作製した。
【００４０】
［実施例２］
製造例２に示されるオルガノポリシロキサンエマルジョン（セメントに対して１ｗｔ％：オルガノポリシロキサンの固形分換算）を使用した以外は実施例１と同様の方法で、供試体を作製した。
【００４１】
［比較例１］
製造例５に示されるオルガノポリシロキサンエマルジョン（セメントに対して１ｗｔ％：オルガノポリシロキサンの固形分換算）を使用した以外は実施例１と同様の方法で、供試体を作製した。
【００４２】
［比較例２］
オルガノポリシロキサンエマルジョンを使用しない供試体を、実施例１と同様の方法で作製した。
【００４３】
実施例１，２、比較例１，２の空気量、２８日圧縮強度、吸水率（％）を表２に示す。
【００４４】
【表２】
【００４５】
＜コンクリート評価試験＞
セメントは普通ポルトランドセメント（密度３．１６ｇ／ｃｍ3）、細骨材は小笠産陸砂（密度２．６２ｇ／ｃｍ3）、粗骨材は岩瀬産砕石２００５（密度２．６４ｇ／ｃｍ3、ＦＭ６．５）、水は佐倉市上水道水、高性能ＡＥ減水剤は、（株）ポゾリス物産製レオビルドＳＰ−８Ｎ（ポリカルボン酸系）を使用した。また、空気量は、（株）ポゾリス物産製の空気量調整剤マイクロエア３０３Ａ、マイクロエア４０４を適宜添加し、４．５±０．５％に調整した。また、供試体としては、水セメント比４５％、粗骨材率４８％のコンクリートを作製した。
【００４６】
空気量はＪＩＳ Ａ １１２８、圧縮強度試験はＪＩＳ Ａ １１０８、吸水試験はＪＩＳ Ａ １４０４（建築用セメント防水剤の試験方法）に準じて行った。なお、吸水率は、下式から算出した。
吸水率（％）＝（吸水後の供試体質量−吸水前の供試体質量）／吸水前の供試体質量×１００
【００４７】
［実施例３］
ポリエチレン製の容器に、製造例１に示されるオルガノポリシロキサンエマルジョン（セメントに対して１ｗｔ％：オルガノポリシロキサンの固形分換算）、ＳＰ−８Ｎ（セメントに対して０．８５ｗｔ％）、空気量調整剤、並びにＷ／Ｃ＝４５ｗｔ％となるように水（オルガノポリシロキサンエマルジョンとＳＰ−８Ｎは、水の一部とした）を計量した。５０リットルパン型強制練りミキサーに粗骨材、セメント、細骨材を投入し、１５秒間空練りした。その後、ポリエチレン製の容器に計量した混和剤溶液を加え、４５秒間撹拌した。掻き落し後、更に４５秒間撹拌後、型枠にコンクリートを充填し、供試体を作製した。
【００４８】
［実施例４］
製造例２に示されるオルガノポリシロキサンエマルジョン（セメントに対して１ｗｔ％：オルガノポリシロキサンの固形分換算）を使用した以外は実施例３と同様の方法で、供試体を作製した。
【００４９】
［比較例３］
製造例５に示されるオルガノポリシロキサンエマルジョン（セメントに対して１ｗｔ％：オルガノポリシロキサンの固形分換算）を使用した以外は実施例３と同様の方法で、供試体を作製した。
【００５０】
［比較例４］
オルガノポリシロキサンエマルジョンを使用しない供試体を、実施例３と同様の方法で作製した。
【００５１】
実施例３，４、比較例３，４の空気量、２８日圧縮強度、吸水率（％）を表３に示す。
【００５２】
【表３】
【００５３】
上記の結果から明らかなように、石灰質原料と珪酸質原料とを主要原料とするセメント系組成物において、アルキル基とアルコキシ基とを有するポリシロキサンを特定の乳化剤で乳化したエマルジョンの形態で添加することにより、均一に分散させることができ、気泡量の調整が容易で強度、防水性及び撥水性に優れ、かつ屋外曝露条件下でのひび割れ防止性、耐候性も良好な硬化体を与える常温養生型のセメント系組成物が得られる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）下記一般式（１）
【化１】
（但し、式中Ｒは炭素数３〜１２のアルキル基、Ｒ’は炭素数１〜４のアルキル基を示し、ｙは上記アルキル基Ｒの数が１分子中のケイ素原子に直結する全置換基数の５〜５０モル％となるための正数、ｚは０〜５、かつ３≦ｘ＋ｙ＋ｚ≦３００である。）
で表されるオルガノポリシロキサン、
（Ｂ）下記一般式（２）及び／又は（３）
Ｐ−Ｏ−（Ｃ2Ｈ4Ｏ）a（Ｃ3Ｈ6Ｏ）b−ＳＯ3Ｎａ （２）
（但し、式中Ｐは炭素数１〜２０のアルキル基又はアルキルフェニル基、ａは１〜１５の正数、ｂは０〜１５である。）
Ｐ−Ｏ−（Ｃ2Ｈ4Ｏ）a（Ｃ3Ｈ6Ｏ）b−ＳＯ3-・ＮＨ4+ （３）
（但し、式中Ｐは炭素数１〜２０のアルキル基又はアルキルフェニル基、ａは１〜１５の正数、ｂは０〜１５である。）
で表されるアニオン系界面活性剤、及び
（Ｃ）水
からなるオルガノポリシロキサンエマルジョンを有効成分とするセメント系組成物用混和剤。
【請求項２】
（Ａ）成分のオルガノポリシロキサン１００質量部に対し、（Ｂ）成分のアニオン系界面活性剤を０．１〜１０質量部添加した請求項１記載の混和剤。
【請求項３】
請求項１又は２記載の混和剤とセメントとを含有してなるセメント系組成物。
【請求項４】
セメント系組成物が、セメントペースト、モルタル又はコンクリートである請求項３記載のセメント系組成物。
【請求項１】
（Ａ）下記一般式（１）
【化１】
（但し、式中Ｒは炭素数３〜１２のアルキル基、Ｒ’は炭素数１〜４のアルキル基を示し、ｙは上記アルキル基Ｒの数が１分子中のケイ素原子に直結する全置換基数の５〜５０モル％となるための正数、ｚは０〜５、かつ３≦ｘ＋ｙ＋ｚ≦３００である。）
で表されるオルガノポリシロキサン、
（Ｂ）下記一般式（２）及び／又は（３）
Ｐ−Ｏ−（Ｃ2Ｈ4Ｏ）a（Ｃ3Ｈ6Ｏ）b−ＳＯ3Ｎａ （２）
（但し、式中Ｐは炭素数１〜２０のアルキル基又はアルキルフェニル基、ａは１〜１５の正数、ｂは０〜１５である。）
Ｐ−Ｏ−（Ｃ2Ｈ4Ｏ）a（Ｃ3Ｈ6Ｏ）b−ＳＯ3-・ＮＨ4+ （３）
（但し、式中Ｐは炭素数１〜２０のアルキル基又はアルキルフェニル基、ａは１〜１５の正数、ｂは０〜１５である。）
で表されるアニオン系界面活性剤、及び
（Ｃ）水
からなるオルガノポリシロキサンエマルジョンを有効成分とするセメント系組成物用混和剤。
【請求項２】
（Ａ）成分のオルガノポリシロキサン１００質量部に対し、（Ｂ）成分のアニオン系界面活性剤を０．１〜１０質量部添加した請求項１記載の混和剤。
【請求項３】
請求項１又は２記載の混和剤とセメントとを含有してなるセメント系組成物。
【請求項４】
セメント系組成物が、セメントペースト、モルタル又はコンクリートである請求項３記載のセメント系組成物。
【公開番号】特開２００７−９１５４１（Ｐ２００７−９１５４１Ａ）
【公開日】平成１９年４月１２日（２００７．４．１２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−２８４２２１（Ｐ２００５−２８４２２１）
【出願日】平成１７年９月２９日（２００５．９．２９）
【出願人】（００００００２４０）太平洋セメント株式会社 (1,449)
【出願人】（５０１１７３４６１）太平洋マテリアル株式会社 (307)
【出願人】（０００００２０６０）信越化学工業株式会社 (3,361)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年４月１２日（２００７．４．１２）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年９月２９日（２００５．９．２９）
【出願人】（００００００２４０）太平洋セメント株式会社 (1,449)
【出願人】（５０１１７３４６１）太平洋マテリアル株式会社 (307)
【出願人】（０００００２０６０）信越化学工業株式会社 (3,361)
【Ｆターム（参考）】
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