セメント組成物用収縮低減剤及びセメント組成物
【課題】本発明は、セメント組成物が良好な耐久性を発揮すると共に、十分な収縮低減性能を有するセメント組成物用収縮低減剤及びセメント組成物を提供することを目的とするものである。
【解決手段】Ａ成分である水に対するＡ成分の２０℃における飽和濃度が１重量％未満である非水溶性の化合物とＢ成分であるＨＬＢ値が９以上の界面活性剤とを有効成分とするセメント組成物用収縮低減剤、および、前記セメント組成物用収縮低減剤を含有するセメント組成物を提供する。
【解決手段】Ａ成分である水に対するＡ成分の２０℃における飽和濃度が１重量％未満である非水溶性の化合物とＢ成分であるＨＬＢ値が９以上の界面活性剤とを有効成分とするセメント組成物用収縮低減剤、および、前記セメント組成物用収縮低減剤を含有するセメント組成物を提供する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はセメント組成物用収縮低減剤及びセメント組成物に関する。詳しくは、水硬性に悪影響を及ぼさないため、セメント組成物の水和反応遅延、強度低下、凍結融解抵抗性の低下を誘引せず、良好なセメント組成物を形成し、乾燥収縮を十分に抑制したセメント組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般にセメント組成物用収縮低減剤（以下、収縮低減剤ということがある）は、得られるセメント組成物の耐久性に悪影響を及ぼす乾燥収縮量を低減する目的で使用される。
しかし、収縮低減剤の添加量の増加に伴い、添加されるセメント組成物の収縮抑制量は増加するが、一方で、セメント組成物の生成過程に影響を及ぼし、硬化遅延や強度低下を誘引することが報告されている。このような種々の耐久性上の問題に基づき、収縮低減剤の添加量をセメント組成物の生成過程に悪影響を及ぼさない程度に調整する必要があり、そのため添加量が少なくなり、目標とする収縮抑制量の確保が困難であるといった問題がある。一方、収縮低減剤の添加量は少量であっても、収縮低減剤が添加されたセメント組成物は耐凍害性（凍結融解抵抗性）が著しく劣化することも報告されている（日本建築学会大会学術講演梗概集、昭和６０年１０月、ｐ．１２５４（非特許文献１）、日本建築学会大会学術講演梗概集、２０００年９月、ｐ．１３２１（非特許文献２）、日本建築学会コンクリート材料の基準化に関するシンポジウム資料セメント・コンクリート用混和材料およびそれらの基準化に関する技術の現状と論文集、２００６年９月、ｐ．８２（非特許文献３）参照）。
【０００３】
従来の収縮低減剤の主成分として、特開昭５６−３７２５９号（特許文献１）に示される低級アルコールアルキレンオキシド付加物、特開昭５９−１５２２５３号公報（特許文献２）に示されるポリプロピレングリコール、特開２００１−１６３６５３号公報（特許文献３）に示される鎖状炭化水素基を有するアルキレンオキシド等の水溶性を保つ化合物が例示される。これらの化合物は水中でイオン解離しない特徴を有するため、セメント粒子に吸着しなかった化合物が、セメントの水和反応に必要なセメントの細孔中水分に溶解する。その結果、セメントの水和反応に悪影響を及ぼし、水和反応遅延、強度低下を誘引してしまう。このため、水溶性を有する収縮低減剤の場合、その使用量は耐久性上問題とならない量しか添加することができず、収縮低減効果を充分発揮することができなかった。
【０００４】
この問題を解決するために収縮低減剤の有効成分として水溶性の化合物の代わりに非水溶性化合物を用いることも提案されている。例えば、特開平２−１２４７５０号公報（特許文献４）には疎水基部が２−エチルヘキシル基であるグリコールエーテル誘導体が示されている。しかしこの化合物は消泡性が強いためセメント組成物中の空気泡を破泡し、空気泡を連行できない問題があった。また、セメント組成物練り混ぜ後に非水溶性化合物が打設面に浮上してしまう問題もあった。さらに、セメント組成物のフレッシュ性状が著しく悪化する傾向があった。さらに、セメント組成物中の空気泡は単位水量を低減する働きも有するため、セメント組成物中の空気泡を破泡させる現象が生じるとセメント組成物の単位水量を増加させる事となり、結果としてセメント組成物の耐久性に悪影響を与える可能性がある。
【０００５】
セメント組成物用収縮低減剤は、拘束条件下のコンクリート構造物で発生するひび割れを低減する目的で使用されることがある、しかし、従来の収縮低減剤はコンクリートの乾燥収縮は抑制しても水和反応に悪影響を及ぼすため、ひび割れを発生させないための耐力（ひび割れ応力）が劣ることになってしまう。そのため、必ずしもひび割れ抑制という点では大きな成果を挙げられているとはいえない。
【０００６】
特開２００４−１７５６３３号公報（特許文献５）には、樹脂エマルションと収縮低減剤の混合物がひび割れ抑止効果を持つことが記載されている。しかし、この混合物中の収縮低減剤は水溶性を保持していない。また、この混合物はセメント組成物中に練り混ぜ時に添加する添加剤ではなく、あくまでも練りあがったセメント組成物の表面に塗布する塗布剤である。
【０００７】
【非特許文献１】日本建築学会大会学術講演梗概集、昭和６０年１０月、ｐ．１２５４
【非特許文献２】日本建築学会大会学術講演梗概集、２０００年９月、ｐ．１３２１
【非特許文献３】日本建築学会コンクリート材料の基準化に関するシンポジウム資料セメント・コンクリート用混和材料およびそれらの基準化に関する技術の現状と論文集、２００６年９月、ｐ．８２
【特許文献１】特開昭５６−３７２５９号公報
【特許文献２】特開昭５９−１５２２５３号公報
【特許文献３】特開２００１−１６３６５３号公報
【特許文献４】特開平２−１２４７５０号公報
【特許文献５】特開２００４−１７５６３３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、上述の従来の問題点に鑑み、セメント組成物が良好な耐久性を発揮すると共に、十分な収縮低減性能を有するセメント組成物用収縮低減剤及びセメント組成物を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
発明者らは鋭意検討を重ねた結果、特定の２成分を有効成分とする収縮低減剤は、セメント組成物に添加した際に充分な収縮低減効果を発揮すると共に、水和反応遅延、強度低下、凍結融解抵抗性の低下を誘引しないことを見出し本発明に至った。
【００１０】
すなわち本発明は、下記の〔１〕〜〔４〕を提供するものである。
〔１〕下記Ａ成分とＢ成分とを有効成分とするセメント組成物用収縮低減剤。
Ａ成分：水に対するＡ成分の２０℃における飽和濃度が５重量％未満である非水溶性の化合物
Ｂ成分：Ａ成分を乳化または可溶化する界面活性剤であって、ＨＬＢ値（ただし２種以上の界面活性剤の組み合わせの場合には前記界面活性剤を混合したときのＨＬＢ値）が９以上の界面活性剤
〔２〕前記Ａ成分が、下記の（ａ）〜（ｃ）から選択される１種または２種以上の化合物である〔１〕に記載のセメント組成物用収縮低減剤。
（ａ）脂肪油
（ｂ）飽和脂肪酸、不飽和脂肪酸、及びそれらの誘導体
（ｃ）ＨＬＢ値（ただし２種以上の非イオン界面活性剤の組み合わせの場合には前記界面活性剤を混合したときのＨＬＢ値）が８以下、疎水基部の炭素数は４〜１８、炭素数２〜３のオキシアルキレン基の合計付加モル数が２〜３０である非イオン界面活性剤
〔３〕〔１〕または〔２〕に記載のセメント組成物用収縮低減剤をあらかじめ水に溶解した後、セメントに添加し製造することを特徴とするセメント組成物。
〔４〕〔１〕または〔２〕に記載のセメント組成物用収縮低減剤を含有するセメント組成物。
【発明の効果】
【００１１】
本発明のセメント組成物用収縮低減剤によれば、セメント組成物の硬化時間、材齢３〜７日における初期強度、圧縮強度等の耐久性を低下させることなく、収縮抑制を実現し得る。
また、本発明のセメント組成物用収縮低減剤は添加量を増加させても耐久性に与える影響が少ないため、収縮抑制量に見合った添加量をセメント組成物に添加することが可能となる。
【００１２】
更に本発明のセメント組成物用収縮低減剤は、その有効成分が非水溶性化合物であるにもかかわらず、水中油滴エマルション或いは可溶化した状態でセメント組成物に導入しうるので、セメント組成物中に空気泡が連行可能となり良好なフレッシュ性状となる。さらに、セメント組成物中の細孔中水分に収縮低減剤成分が残存しないため、セメント組成物の水和反応過程に悪影響を与えずに緻密なセメント組成物を形成し、それらの結果良好な耐凍害性を確保でき、上述のように耐久性にほとんど影響がない。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
本発明において収縮低減剤とは、乾燥収縮低減剤ともいい、セメント組成物の収縮量を抑制する成分であるセメント組成物用添加剤をいう。
【００１４】
本発明のセメント組成物用収縮低減剤は、下記Ａ成分とＢ成分とを有効成分とする。
Ａ成分：水に対するＡ成分の２０℃における飽和濃度が５重量％未満である非水溶性の化合物
Ｂ成分：Ａ成分を乳化または可溶化する界面活性剤であって、ＨＬＢ値が９以上の界面活性剤
【００１５】
本発明のＡ成分は、水に対するＡ成分の２０℃における飽和濃度が５重量％未満、好ましくは１重量％である非水溶性の化合物である。飽和濃度は、例えばＡ成分１ｇを水１ｇに溶かして、水溶液の温度を２０℃に調整して測定することができる。
【００１６】
Ａ成分としては、界面活性剤、油脂、脂肪酸、エステルから選ばれる１種又は２種以上の化合物が例示される。
【００１７】
界面活性剤とは両親媒性を持つ分子をいい、アニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、両イオン界面活性剤、非イオン界面活性剤に分類される。油脂とは一般に高級脂肪酸のグリセリンエステルからなる分子をいい、動物性および植物性のいずれをも含む。また、常温で液体の油脂（脂肪油）であってもよいし常温で固体の油脂であってもよい。
【００１８】
Ａ成分は、下記の（ａ）〜（ｃ）から選択される１種または２種以上の化合物であることが望ましい。
（ａ）脂肪油
（ｂ）飽和脂肪酸、不飽和脂肪酸、及びそれらの誘導体
（ｃ）ＨＬＢ値が８以下、疎水基部の炭素数は４〜１８、炭素数２〜３のオキシアルキレン基の合計付加モル数が２〜３０である非イオン界面活性剤
【００１９】
以下に各化合物について、詳説する。
【００２０】
（ａ）脂肪油
脂肪油とは、油脂のうち、融点が低く常温で液体のものを意味する。脂肪油の由来は特に問わず、動物由来（動物性脂肪油）のもの、および植物由来のものを利用することができる。脂肪油の融点は、通常４５℃以下、好ましくは１０℃以下である。下限は特に制限はないが、モノ不飽和脂肪酸、ジ不飽和脂肪酸、トリ不飽和脂肪酸共に、通常−５℃以上である。脂肪油の例としては、オリーブ油、あまに油、きり油、鯨油、魚油、肝油、ミンク油などが挙げられる。
【００２１】
（ｂ）飽和脂肪酸、不飽和脂肪酸、及びそれらの誘導体
脂肪酸とは、一般式ＣnＨmＣＯＯＨ（ｎは通常１以上の整数、好ましくは３〜１９（ブタン酸〜５．８．１１イコサテトラエン酸）の整数を示す。ｍは通常１以上の整数、好ましくは７〜４１の整数を示す。）で表わされる、炭化水素の１価のカルボン酸である。脂肪酸は、炭素鎖に二重結合あるいは三重結合を有するか（不飽和度）によって分類がなされる。炭素鎖に二重結合あるいは三重結合を有しない（飽和である）ものを飽和脂肪酸といい、炭素鎖に二重結合、三重結合を有するものを不飽和脂肪酸という。脂肪酸としては例えば、酪酸、吉草酸、カプロン酸、カプリル酸、ラウリン酸、ステアリン酸、パルミチン酸などの飽和脂肪酸、オレイン酸などの不飽和脂肪酸が挙げられる。飽和脂肪酸の場合は短鎖〜中鎖脂肪酸（上記一般式中ｎが３〜１０の脂肪酸）が好ましい。このうち、飽和脂肪酸のカプロン酸、不飽和脂肪酸のオレイン酸がより好ましい。
【００２２】
飽和脂肪酸の誘導体、および不飽和脂肪酸の誘導体としては、上記飽和脂肪酸や不飽和脂肪酸のエステル、アミド、ハロゲン化物、中性脂質などに含まれる脂肪酸グリセリンエステル；脂肪酸の分子末端に存在するカルボキシル基をアミノ基に誘導した脂肪族アミンが例示される。飽和脂肪酸の誘導体、および不飽和脂肪酸の誘導体の具体例としては、ラウリン酸クロライド、オレイン酸クロライドなどの脂肪酸のハロゲン化物；エチレン酸ビスステアリン酸アミド、オレイン酸アミド、ステアリン酸アミドなどの脂肪酸アミド；ラウリン酸メチル、パルミチン酸メチル、ステアリン酸ブチル、ラノリン酸イソプロピル、ミリスリン酸イソプロピル、パルミチン酸イソプロピル、パルミチン酸オクチル、ラウリン酸ラウリル、ステアリン酸ステアリルなどの脂肪酸エステル類、凝固点が０℃以下のジメチルラウリルアミンなどの脂肪族アミンなどが挙げられる。中でも、オレイン酸メチル、ラウリン酸ブチル、エルカ酸メチル、ジメチルラウリルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルドデシルアミン（Ｃ14Ｈ31ＮＯ）が好ましく、オレイン酸メチル、Ｎ，Ｎ−ジメチルドデシルアミン（Ｃ14Ｈ31ＮＯ）がより好ましい。
【００２３】
（ｃ）ＨＬＢ値が８以下、疎水基部の炭素数は４〜１８、炭素数２〜３のオキシアルキレン基の合計付加モル数が２〜３０である非イオン界面活性剤
ＨＬＢ（Ｈｙｄｒｏｐｈｉｌ−Ｌｉｐｏｐｈｉｌ−Ｂａｌａｎｃｅ）値とは、界面活性剤の水と油（水に不溶性の有機化合物）への親和性の程度を表す値であり、本発明においては、グリフィン法で算定した値である。
【００２４】
非イオン界面活性剤とは、水に溶けたときにイオン化しない親水基を持つ界面活性剤を意味する。非イオン界面活性剤のＨＬＢ値は、全体として８以下であることが好ましく、６以下であることがより好ましい。ここで、「全体として」とは、２種以上の非イオン性界面活性剤を用いる場合には、かかる２種以上の非イオン界面活性剤を混合した際のＨＬＢ値を意味する。また、１種類の非イオン界面活性剤を用いる場合には、その非イオン界面活性剤のＨＬＢ値を意味する。ＨＬＢ値は加成性があるためである。
【００２５】
非イオン界面活性剤の疎水基部の炭素数は４〜１８であることが好ましい。疎水基部とは、非イオン界面活性剤の構造のうち、前記界面活性剤を水中に添加したとき疎水性を示す部分を意味する。ＨＬＢ値が８以下の非イオン界面活性剤としては、疎水基部の炭素数４以上のアルキレンオキシド付加物が例示される。疎水基部の炭素数に上限は特に限定されないが、通常は６以上、好ましくは８以上である。
【００２６】
ＨＬＢ値が８以下、疎水基部の炭素数は４〜１８、炭素数２〜３のオキシアルキレン基の合計付加モル数が２〜３０である非イオン界面活性剤の疎水基部のより好ましい形態としてはオクチル（炭素数８）、デシル（炭素数１０）、ラウリル（炭素数１２）、ミリスチル（炭素数１４）、セチル（炭素数１６）、ステアリル（炭素数１８）が例示される。
【００２７】
非イオン界面活性剤の、炭素数２〜３のオキシアルキレン基の合計付加モル数は、１以上３０以下であることが好ましく、２以上２０以下であることが好ましい。炭素数２〜３のオキシアルキレン基としては、エチレンオキサイド（オキシエチレン基）、プロピレンオキサイド（オキシプロピレン基）が挙げられる。炭素数２〜３のオキシアルキレン基の合計付加モル数とは、エチレンオキサイドの付加モル数とプロピレンオキサイドの付加モル数の合計を意味する。エチレンオキサイド、プロピレンオキサイドのそれぞれの合計モル数は特に限定されないが、通常はエチレンオキサイドの付加モル数は０以上２０以下が好ましく、０以上１０以下であることがより好ましい。プロピレンオキサイドの付加モル数は２以上２０以下が好ましく、２以上１２以下がより好ましい。
【００２８】
前述したようにＨＬＢ値は加成性があるため、ＨＬＢ値が８以下、疎水基部の炭素数は４〜１８、炭素数２〜３のオキシアルキレン基の合計付加モル数が２〜３０である非イオン界面活性剤として２種以上の非イオン界面活性剤を混合した場合も問題はない。
【００２９】
ＨＬＢ値が８以下、疎水基部の炭素数は４〜１８、炭素数２〜３のオキシアルキレン基の合計付加モル数が２〜３０である非イオン界面活性剤としては、Ｃ8Ｈ17−Ｏ−（ＰＯ）9Ｈ、Ｃ8Ｈ17−Ｏ−（ＥＯ）2（ＰＯ）9Ｈ、Ｃ12Ｈ25−Ｏ−（ＰＯ）9Ｈ、Ｃ16Ｈ33−Ｏ−（ＰＯ）9Ｈがより好ましい。ＨＬＢが８を超える非イオン界面活性剤を含むが全体としてＨＬＢが８以下となる、２以上の非イオン界面活性剤の組み合わせ例として、Ｃ8Ｈ17−Ｏ−（ＰＯ）9Ｈ（ＨＬＢ：０）とＣＨ２＝ＣＨ−ＣＨ２−Ｏ−（ＥＯ）２−Ｈ（ＨＬＢ：１２）の組み合わせが挙げられる。この場合、Ｃ8Ｈ17−Ｏ−（ＰＯ）9ＨとＣＨ２＝ＣＨ−ＣＨ２−Ｏ−（ＥＯ）２−Ｈの重量比率はＨＬＢが８になる比率となるよう適宜調整できるが、通常は３．４〜９．５：０．５〜６．６、好ましくは５〜７：５〜３、より好ましくは７：３の範囲で調整される。
【００３０】
このようなＡ成分としては、（ａ）〜（ｃ）のうち（ｂ）および（ｃ）が好ましく、（ｂ）のエルカ酸メチル、ラウリン酸ブチル、（ｃ）オクチル〜ラウリルアルコールアルキレンオキシド付加体であることがより好ましい。
【００３１】
尚、上述の通り、本発明においてはＡ成分として（ａ）〜（ｃ）から選択される化合物を単独で、或いは２種類以上を使用することができる。
【００３２】
本発明におけるＢ成分は界面活性剤である。Ｂ成分の界面活性剤のＨＬＢ値は、全体として９以上であり、好ましくは１０以上である。ここで、「全体として」とは、２以上界面活性剤を用いる場合には、かかる２以上の界面活性剤を混合した際のＨＬＢ値を意味する。また、１種類の界面活性剤を用いる場合には、その界面活性剤のＨＬＢ値を意味する。ＨＬＢ値は加成性があるためである。
【００３３】
Ｂ成分の界面活性剤は、Ａ成分を乳化または可溶化することができるものを１種類または２種類以上、全体としてＨＬＢ値が９以上であるように選択すれば特に限定されない。２種類以上を組み合わせる場合には、ＨＬＢ値が９未満のもの、好ましくは５以上９未満のものでも用いることができる。このような界面活性剤としては、下記のような非イオン界面活性剤が例示される。
Ｂ成分の界面活性剤は、Ａ成分を乳化または可溶化することができる界面活性剤である。すなわち、セメント組成物中の水或いは本発明の収縮低減剤が含有する水にＡ成分を溶解させエマルションまたは可溶化させることができる。エマルションとは一般に、水中におけるエマルション径が０．１〜１０μｍであることを意味する。可溶化とは一般に、水中におけるエマルション径が０．１μｍ以下、通常は０．００１〜０．１μｍであることを意味する。従って、Ｂ成分の界面活性剤は、セメント組成物中の水或いは本発明の収縮低減剤が含有する水における、Ａ成分のエマルション径を１０μｍ以下とし得る界面活性剤である。
【００３４】
非イオン界面活性剤としては、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテル等のポリオキシアルキレンアルキルエーテル；ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン多価アルコール脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンポリオール、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン硬化ひまし油等のポリオキシエチレン誘導体；ポリオキシアルキレン多環フェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアミン；アルキルアルカノールアミド；ポリアルキレングリコール（メタ）アクリレート等が例示される。このうち、ポリオキシエチレンアルキルエーテルが好ましく、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、Ｃ14Ｈ27−Ｏ−（ＥＯ）12Ｈ、Ｃ12Ｈ25−Ｏ−（ＥＯ）7Ｈが好ましい。
【００３５】
好ましいＡ成分とＢ成分の組み合わせの例としては、Ｃ12Ｈ25−Ｏ−（ＥＯ）3Ｈ（ＨＬＢ：７．９）およびＣ12Ｈ25−Ｏ−（ＥＯ）7Ｈ（ＨＬＢ：１２．１）、Ｃ12Ｈ25−Ｏ−（ＥＯ）9Ｈ（ＨＬＢ：１３．３）をＨＬＢ９以上となるように混合したものが挙げられる。
【００３６】
前記Ａ成分とＢ成分の混合比率（混合質量比率）は、特に限定されない。
【００３７】
例えば、Ａ成分が２０〜９９．５重量部、Ｂ成分が０．５〜８０重量部で混合することが望ましく、Ａ成分が４５〜９５重量部、Ｂ成分が５〜５５重量部で混合することがより望ましい。この範囲とすることにより、セメント組成物中にＡ成分とＢ成分との混合物を添加した場合にセメント組成物を構成する水に対し水中油滴エマルションを形成するか、あるいは前記組成物中のＡ成分を水に可溶化させることができる。なお、本発明のセメント組成物用収縮低減剤は、あらかじめ水に添加してからセメント組成物に添加することもできるが、この場合もセメント組成物を構成する水に対し水中油滴エマルションを形成するか、あるいは前記組成物中の水に可溶化させればよく、あらかじめ水に添加する段階では油中水滴エマルションを形成していてもよい。
【００３８】
本発明のセメント組成物用収縮低減剤においては、Ａ成分およびＢ成分のほかに水を含有し得る。この場合、水中油滴エマルションを形成させるか、或いは水中にＡ成分を可溶化させる場合にはＡ成分とＢ成分の合計と水の重量比率は、水の比率の方が多ければよい。一般には、Ａ成分とＢ成分の合計：水を、３０：７０〜１：９９とすることが好ましく、３０：７０〜４９：５１とすることがより好ましい。なお、Ａ成分とＢ成分の混合比率は、上記Ａ成分とＢ成分の合計と水の比率とはかかわりなく上記範囲で調整することができる。
【００３９】
一方、油中水滴エマルションを形成させる場合にはＡ成分とＢ成分の合計と水の比率は、水の比率の方が少なければよい。一般には、Ａ成分とＢ成分の合計：水を、７０：３０〜９９：１とすることがより好ましく、５１：４９〜９９：１とすることがより好ましい。なお、Ａ成分とＢ成分の混合比率は、上記Ａ成分とＢ成分の合計と水の比率とはかかわりなく上記範囲で調整することができる。
なお、水中油滴エマルションとは水が連続相であり油が分散相である状態（油滴が水中に分散した状態）を意味する。油中水滴エマルションとは油が連続相であり水が分散相である状態（油滴が水中に分散した状態）を意味する。
【００４０】
本発明のセメント組成物用収縮低減剤が水を含有しなくともよいことは、言うまでもない。水を含有しない本発明のセメント組成物用収縮低減剤を、セメント組成物中に添加した場合には、該組成物中の水との間で水中油滴エマルションが形成されるか、或いはＡ成分がＢ成分の作用で水中に可溶化する。また、水を含有しない本発明のセメント組成物用収縮低減剤をあらかじめ水に溶解した後、セメントに添加してセメント組成物を製造することもできる。
【００４１】
本発明のセメント組成物用収縮低減剤には、必要に応じてその他の成分を含有させることができる。その他の成分としては、空気連行成分、消泡成分（制泡成分）などが例示される。空気連行成分をセメント組成物用収縮低減剤に含有させることにより前記収縮低減剤に制泡機能を付加することができる。空気連行成分としては、カルボン酸型化合物（例えば、樹脂酸塩、脂肪酸塩）、硫酸エステル型化合物（例えば、高級アルコール硫酸エステル塩）、スルホン酸型化合物（例えば、アルキルベンゼンスルホン酸塩）、エーテル型・エステルエーテル型化合物（例えば、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル）が例示される。消泡成分としてはポリエーテル系化合物、脂肪酸・脂肪酸誘導体類、アルコール類が例示される。空気連行成分、消泡成分とも上記具体例の中から１種を選択して、或いは２種類以上を組み合わせて利用することができる。
【００４２】
本発明のセメント組成物用収縮低減剤は、セメント組成物を構成する材料に添加し得る。
【００４３】
セメント組成物とは、セメント、モルタル（セメントに細骨材、水を混ぜたもの）またはコンクリート（モルタルに粗骨材を加えたもの）等をいい、これら以外の材料（混和剤）を含み得る。
【００４４】
セメントは、水硬性セメントであれば特に限定されない。セメントとしては例えば、普通、低熱、中庸熱、早強、超早強、耐硫酸塩等のポルトランドセメント、高炉セメント、シリカセメント、フライアッシュセメント、エコセメント、シリカヒュームセメントが挙げられ、また、セメント組成物中の粉体としてシリカヒューム、フライアッシュ、石炭石微粉末、高炉スラグ微粉末、膨張材、その他の鉱物質微粉末等が挙げられる。
【００４５】
細骨材としては、川砂、山砂、海砂、砕砂、重量骨材、軽量骨材、スラグ骨材、再生骨材等が例示される。
【００４６】
粗骨材としては、川砂利、砕石、重量骨材、軽量骨材、スラグ骨材、再生骨材等が例示される。
【００４７】
セメント組成物に使用できる水は特に限定されず、ＪＩＳ Ａ ５３０８付属書９に示される上水道水、上水道水以外の水（河川水、湖沼水、井戸水など）、回収水等が例示される。セメント組成物中の水含有量は、通常４〜５０重量％である。一般にセメント組成物中の水含有量に対しセメント組成物用収縮低減剤が、１〜４９重量％であると水中油滴エマルション、可溶化を形成する。
【００４８】
セメント組成物においては、上述のようにセメントペースト、モルタル及びコンクリート以外の材料（混和剤）を併用し得る。かかる材料は、本発明の効果を損なわないもの、使用量であれば特に限定なく使用し得る。例えば、硬化促進剤、凝結遅延剤、防錆剤、防水剤、防腐剤等が挙げられる。
【００４９】
コンクリート組成物の製造方法、運搬方法、打設方法、養生方法、管理方法などについて特に制限はなく、通常のコンクリートと同様の方法を取り得る。
【００５０】
本発明のセメント組成物用収縮低減剤のセメント組成物に対する添加量は、セメント、コンクリート、モルタル等の水硬性粉体およびそのほかに必要に応じて使用する粉体材料の合計に対して、０．２重量％〜１０重量％であることが好ましく、１重量％〜４重量％であることが好ましい。
【００５１】
本発明のセメント組成物用収縮低減剤のセメント組成物への添加方法は、特に限定されないが、レディミクストコンクリート製造中、若しくは製造後のフレッシュコンクリート中に添加する方法が例示される。
【００５２】
本発明のセメント組成物用収縮低減剤がセメント組成物中に添加されると、有効成分である不揮発成分の非水溶性化合物が、水中油滴エマルション、または油中水滴エマルションの形で組成物中に混入され得る。その結果、セメント組成物の細孔中水分に非水溶性化合物が残存しないので、セメント組成物の生成過程に悪影響を与えることなく、良好な水和反応、強度発現を発揮するセメント組成物が得られる。このため、本発明のセメント組成物用収縮低減剤は、従来の収縮低減剤より添加量が多くても耐久性に与える影響が少ないため、収縮抑制量に見合った添加量をセメント組成物に添加することが可能となる。また、水中油滴エマルションの形態でセメント組成物中に導入することで、空気泡を導入することが可能となり、セメント組成物のフレッシュ性状にも悪影響を与えない。
【実施例】
【００５３】
以下に実施例及び比較例を挙げ、本発明の有効性を説明するが実施例にのみに本発明は限定されるものではない。
【００５４】
実施例１−１〜１−４、実施例２〜１０、比較例１、比較例２−１〜２−４および比較例３
表１に示す組成でＡ成分とＢ成分を、スターラーを用いて２分間攪拌混合して乳化製剤を調製した。実施例３については乳化製剤を水に添加した。表１中の数値はＡ成分、Ｂ成分の合計を１００重量部とした際の各々の重量部割合を示す。また表１中の「ＰＯ」「ＥＯ」はそれぞれオキシプロピレン基、オキシエチレン基を示す。また、実施例のＡ成分の、水に対する飽和濃度（２０℃）は、いずれも０．５重量％未満であった。
【００５５】
【表１】
【００５６】
〔セメントペースト試験〕
水セメント重量比０．５のセメントペーストから簡易断熱温度上昇試験を行った。使用材料は普通ポルトランドセメント（密度＝３．１６ｇ／ｍ3）を使用し、環境温度２０℃の室内で試験を実施した。計量したセメントに所定量の水道水及び収縮低減剤を投入し、ハンドミキサで１分間低速攪拌後、高速で１分間攪拌した。攪拌した試料をφ５ｃｍの円筒型ビニル袋に２５０ｇ量り取り、ｄ＝２０ｃｍ、ｗ＝２０ｃｍ、ｈ＝３０ｃｍのウレタンフォーム製の簡易断熱箱の中心部に入れ、Ｔ熱伝対を用いて試料中心部の発熱温度（水和発熱温度）を測定した。発熱温度はセメントの水和反応に伴う反応熱であり、本試験は、凝結時間や初期強度に影響を与える初期の水和反応の活性具合を確認できる試験である。比較例１から逸脱した発熱性状は初期の水和反応に影響を与えている結果である。
【００５７】
表２にセメントペースト試験結果である最高温度到達時間と最高温度を示す。
【００５８】
【表２】
【００５９】
図１に経過時間と水和発熱温度の関係を示す。
【００６０】
〔コンクリートの物性〕
表３に示すコンクリート調合条件で、普通ポルトランドセメント３種等量混合（密度＝３．１６ｇ／ｍ3、比表面積＝３３３０ｃｍ2／ｇ）、細骨材（掛川産山砂、密度＝２．５８ｇ／ｍ3）及び粗骨材（青梅産硬質砂岩砕石、密度＝２．６７ｇ／ｍ3）を使用して環境温度２０℃の室内でコンクリートを混練した。全区分で、（株）フローリック社製のＡＥ減水剤標準形フローリックＳをセメント重量に対して１重量％添加した。目標スランプを１９±１ｃｍとし、空気量に関しては目標空気量を４．５±１．５％に設定し、目標空気量となるよう（株）フローリック社製のＡＥ１５０（主成分ポリオキシエチレン型界面活性剤）を使用し調整した。収縮低減剤はコンクリート製造後、ミキサ内のコンクリートに、表３に示す所定量の収縮低減剤を混入しミキサで攪拌した。
【００６１】
表４にスランプ値（ＳＬ）、空気量（Ａｉｒ）、凝結時間を示す。スランプ値はＪＩＳ Ａ １１０１に、空気量はＪＩＳ Ａ １１２８に、凝結時間はＪＩＳ Ａ １１４７に準拠し測定を行った。
【００６２】
表５に圧縮強度、乾燥収縮及び凍結融解の試験結果を示す。圧縮強度は、ＪＩＳ Ａ １１０８に準拠し、２０℃の水中で養生し、材齢７日及び２８日で試験を行い算出した。乾燥収縮試験はＪＩＳ Ａ １１２９に準拠して行った。コンクリートの打設後直ちに１０×１０×４０ｃｍの供試体を作製し、２４時間後に脱形を行い、刻線を引いた後、２０℃の水中で１週間養生を行い、その後、２０℃、Ｒ．Ｈ．６０％の恒温恒湿室で保存し乾燥収縮率の測定を行った。尚、表４中の乾燥収縮率は乾燥材齢１３週時の値を示す。凍結融解試験はＪＩＳ Ａ １１４８−Ａ法に準拠して行った。このコンクリートの打設後直ちに１０×１０×４０ｃｍの供試体を作製し、２４時間後に脱形を行い、２０℃の水中で４週間養生を行い、乾燥収縮率試験を開始した。３００サイクル（ｃ）時の相対動弾性係数を求めた。尚、相対動弾性係数比は６０％以上が、耐凍害性が良好とされている。
【００６３】
【表３】
【００６４】
【表４】
【００６５】
【表５】
【００６６】
図１、表２、表４、及び表５から明らかなとおり、本発明の収縮低減剤は、セメント組成物に添加した際に充分な収縮低減効果を発揮すると共に、添加量を増量した場合にもセメント組成物の水和反応遅延、強度低下、凍結融解抵抗性の低下を誘引しないことが分かった。
【図面の簡単な説明】
【００６７】
【図１】セメントペースト試験における経過時間と水和発熱温度の関係を示すグラフである。
【技術分野】
【０００１】
本発明はセメント組成物用収縮低減剤及びセメント組成物に関する。詳しくは、水硬性に悪影響を及ぼさないため、セメント組成物の水和反応遅延、強度低下、凍結融解抵抗性の低下を誘引せず、良好なセメント組成物を形成し、乾燥収縮を十分に抑制したセメント組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般にセメント組成物用収縮低減剤（以下、収縮低減剤ということがある）は、得られるセメント組成物の耐久性に悪影響を及ぼす乾燥収縮量を低減する目的で使用される。
しかし、収縮低減剤の添加量の増加に伴い、添加されるセメント組成物の収縮抑制量は増加するが、一方で、セメント組成物の生成過程に影響を及ぼし、硬化遅延や強度低下を誘引することが報告されている。このような種々の耐久性上の問題に基づき、収縮低減剤の添加量をセメント組成物の生成過程に悪影響を及ぼさない程度に調整する必要があり、そのため添加量が少なくなり、目標とする収縮抑制量の確保が困難であるといった問題がある。一方、収縮低減剤の添加量は少量であっても、収縮低減剤が添加されたセメント組成物は耐凍害性（凍結融解抵抗性）が著しく劣化することも報告されている（日本建築学会大会学術講演梗概集、昭和６０年１０月、ｐ．１２５４（非特許文献１）、日本建築学会大会学術講演梗概集、２０００年９月、ｐ．１３２１（非特許文献２）、日本建築学会コンクリート材料の基準化に関するシンポジウム資料セメント・コンクリート用混和材料およびそれらの基準化に関する技術の現状と論文集、２００６年９月、ｐ．８２（非特許文献３）参照）。
【０００３】
従来の収縮低減剤の主成分として、特開昭５６−３７２５９号（特許文献１）に示される低級アルコールアルキレンオキシド付加物、特開昭５９−１５２２５３号公報（特許文献２）に示されるポリプロピレングリコール、特開２００１−１６３６５３号公報（特許文献３）に示される鎖状炭化水素基を有するアルキレンオキシド等の水溶性を保つ化合物が例示される。これらの化合物は水中でイオン解離しない特徴を有するため、セメント粒子に吸着しなかった化合物が、セメントの水和反応に必要なセメントの細孔中水分に溶解する。その結果、セメントの水和反応に悪影響を及ぼし、水和反応遅延、強度低下を誘引してしまう。このため、水溶性を有する収縮低減剤の場合、その使用量は耐久性上問題とならない量しか添加することができず、収縮低減効果を充分発揮することができなかった。
【０００４】
この問題を解決するために収縮低減剤の有効成分として水溶性の化合物の代わりに非水溶性化合物を用いることも提案されている。例えば、特開平２−１２４７５０号公報（特許文献４）には疎水基部が２−エチルヘキシル基であるグリコールエーテル誘導体が示されている。しかしこの化合物は消泡性が強いためセメント組成物中の空気泡を破泡し、空気泡を連行できない問題があった。また、セメント組成物練り混ぜ後に非水溶性化合物が打設面に浮上してしまう問題もあった。さらに、セメント組成物のフレッシュ性状が著しく悪化する傾向があった。さらに、セメント組成物中の空気泡は単位水量を低減する働きも有するため、セメント組成物中の空気泡を破泡させる現象が生じるとセメント組成物の単位水量を増加させる事となり、結果としてセメント組成物の耐久性に悪影響を与える可能性がある。
【０００５】
セメント組成物用収縮低減剤は、拘束条件下のコンクリート構造物で発生するひび割れを低減する目的で使用されることがある、しかし、従来の収縮低減剤はコンクリートの乾燥収縮は抑制しても水和反応に悪影響を及ぼすため、ひび割れを発生させないための耐力（ひび割れ応力）が劣ることになってしまう。そのため、必ずしもひび割れ抑制という点では大きな成果を挙げられているとはいえない。
【０００６】
特開２００４−１７５６３３号公報（特許文献５）には、樹脂エマルションと収縮低減剤の混合物がひび割れ抑止効果を持つことが記載されている。しかし、この混合物中の収縮低減剤は水溶性を保持していない。また、この混合物はセメント組成物中に練り混ぜ時に添加する添加剤ではなく、あくまでも練りあがったセメント組成物の表面に塗布する塗布剤である。
【０００７】
【非特許文献１】日本建築学会大会学術講演梗概集、昭和６０年１０月、ｐ．１２５４
【非特許文献２】日本建築学会大会学術講演梗概集、２０００年９月、ｐ．１３２１
【非特許文献３】日本建築学会コンクリート材料の基準化に関するシンポジウム資料セメント・コンクリート用混和材料およびそれらの基準化に関する技術の現状と論文集、２００６年９月、ｐ．８２
【特許文献１】特開昭５６−３７２５９号公報
【特許文献２】特開昭５９−１５２２５３号公報
【特許文献３】特開２００１−１６３６５３号公報
【特許文献４】特開平２−１２４７５０号公報
【特許文献５】特開２００４−１７５６３３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、上述の従来の問題点に鑑み、セメント組成物が良好な耐久性を発揮すると共に、十分な収縮低減性能を有するセメント組成物用収縮低減剤及びセメント組成物を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
発明者らは鋭意検討を重ねた結果、特定の２成分を有効成分とする収縮低減剤は、セメント組成物に添加した際に充分な収縮低減効果を発揮すると共に、水和反応遅延、強度低下、凍結融解抵抗性の低下を誘引しないことを見出し本発明に至った。
【００１０】
すなわち本発明は、下記の〔１〕〜〔４〕を提供するものである。
〔１〕下記Ａ成分とＢ成分とを有効成分とするセメント組成物用収縮低減剤。
Ａ成分：水に対するＡ成分の２０℃における飽和濃度が５重量％未満である非水溶性の化合物
Ｂ成分：Ａ成分を乳化または可溶化する界面活性剤であって、ＨＬＢ値（ただし２種以上の界面活性剤の組み合わせの場合には前記界面活性剤を混合したときのＨＬＢ値）が９以上の界面活性剤
〔２〕前記Ａ成分が、下記の（ａ）〜（ｃ）から選択される１種または２種以上の化合物である〔１〕に記載のセメント組成物用収縮低減剤。
（ａ）脂肪油
（ｂ）飽和脂肪酸、不飽和脂肪酸、及びそれらの誘導体
（ｃ）ＨＬＢ値（ただし２種以上の非イオン界面活性剤の組み合わせの場合には前記界面活性剤を混合したときのＨＬＢ値）が８以下、疎水基部の炭素数は４〜１８、炭素数２〜３のオキシアルキレン基の合計付加モル数が２〜３０である非イオン界面活性剤
〔３〕〔１〕または〔２〕に記載のセメント組成物用収縮低減剤をあらかじめ水に溶解した後、セメントに添加し製造することを特徴とするセメント組成物。
〔４〕〔１〕または〔２〕に記載のセメント組成物用収縮低減剤を含有するセメント組成物。
【発明の効果】
【００１１】
本発明のセメント組成物用収縮低減剤によれば、セメント組成物の硬化時間、材齢３〜７日における初期強度、圧縮強度等の耐久性を低下させることなく、収縮抑制を実現し得る。
また、本発明のセメント組成物用収縮低減剤は添加量を増加させても耐久性に与える影響が少ないため、収縮抑制量に見合った添加量をセメント組成物に添加することが可能となる。
【００１２】
更に本発明のセメント組成物用収縮低減剤は、その有効成分が非水溶性化合物であるにもかかわらず、水中油滴エマルション或いは可溶化した状態でセメント組成物に導入しうるので、セメント組成物中に空気泡が連行可能となり良好なフレッシュ性状となる。さらに、セメント組成物中の細孔中水分に収縮低減剤成分が残存しないため、セメント組成物の水和反応過程に悪影響を与えずに緻密なセメント組成物を形成し、それらの結果良好な耐凍害性を確保でき、上述のように耐久性にほとんど影響がない。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
本発明において収縮低減剤とは、乾燥収縮低減剤ともいい、セメント組成物の収縮量を抑制する成分であるセメント組成物用添加剤をいう。
【００１４】
本発明のセメント組成物用収縮低減剤は、下記Ａ成分とＢ成分とを有効成分とする。
Ａ成分：水に対するＡ成分の２０℃における飽和濃度が５重量％未満である非水溶性の化合物
Ｂ成分：Ａ成分を乳化または可溶化する界面活性剤であって、ＨＬＢ値が９以上の界面活性剤
【００１５】
本発明のＡ成分は、水に対するＡ成分の２０℃における飽和濃度が５重量％未満、好ましくは１重量％である非水溶性の化合物である。飽和濃度は、例えばＡ成分１ｇを水１ｇに溶かして、水溶液の温度を２０℃に調整して測定することができる。
【００１６】
Ａ成分としては、界面活性剤、油脂、脂肪酸、エステルから選ばれる１種又は２種以上の化合物が例示される。
【００１７】
界面活性剤とは両親媒性を持つ分子をいい、アニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、両イオン界面活性剤、非イオン界面活性剤に分類される。油脂とは一般に高級脂肪酸のグリセリンエステルからなる分子をいい、動物性および植物性のいずれをも含む。また、常温で液体の油脂（脂肪油）であってもよいし常温で固体の油脂であってもよい。
【００１８】
Ａ成分は、下記の（ａ）〜（ｃ）から選択される１種または２種以上の化合物であることが望ましい。
（ａ）脂肪油
（ｂ）飽和脂肪酸、不飽和脂肪酸、及びそれらの誘導体
（ｃ）ＨＬＢ値が８以下、疎水基部の炭素数は４〜１８、炭素数２〜３のオキシアルキレン基の合計付加モル数が２〜３０である非イオン界面活性剤
【００１９】
以下に各化合物について、詳説する。
【００２０】
（ａ）脂肪油
脂肪油とは、油脂のうち、融点が低く常温で液体のものを意味する。脂肪油の由来は特に問わず、動物由来（動物性脂肪油）のもの、および植物由来のものを利用することができる。脂肪油の融点は、通常４５℃以下、好ましくは１０℃以下である。下限は特に制限はないが、モノ不飽和脂肪酸、ジ不飽和脂肪酸、トリ不飽和脂肪酸共に、通常−５℃以上である。脂肪油の例としては、オリーブ油、あまに油、きり油、鯨油、魚油、肝油、ミンク油などが挙げられる。
【００２１】
（ｂ）飽和脂肪酸、不飽和脂肪酸、及びそれらの誘導体
脂肪酸とは、一般式ＣnＨmＣＯＯＨ（ｎは通常１以上の整数、好ましくは３〜１９（ブタン酸〜５．８．１１イコサテトラエン酸）の整数を示す。ｍは通常１以上の整数、好ましくは７〜４１の整数を示す。）で表わされる、炭化水素の１価のカルボン酸である。脂肪酸は、炭素鎖に二重結合あるいは三重結合を有するか（不飽和度）によって分類がなされる。炭素鎖に二重結合あるいは三重結合を有しない（飽和である）ものを飽和脂肪酸といい、炭素鎖に二重結合、三重結合を有するものを不飽和脂肪酸という。脂肪酸としては例えば、酪酸、吉草酸、カプロン酸、カプリル酸、ラウリン酸、ステアリン酸、パルミチン酸などの飽和脂肪酸、オレイン酸などの不飽和脂肪酸が挙げられる。飽和脂肪酸の場合は短鎖〜中鎖脂肪酸（上記一般式中ｎが３〜１０の脂肪酸）が好ましい。このうち、飽和脂肪酸のカプロン酸、不飽和脂肪酸のオレイン酸がより好ましい。
【００２２】
飽和脂肪酸の誘導体、および不飽和脂肪酸の誘導体としては、上記飽和脂肪酸や不飽和脂肪酸のエステル、アミド、ハロゲン化物、中性脂質などに含まれる脂肪酸グリセリンエステル；脂肪酸の分子末端に存在するカルボキシル基をアミノ基に誘導した脂肪族アミンが例示される。飽和脂肪酸の誘導体、および不飽和脂肪酸の誘導体の具体例としては、ラウリン酸クロライド、オレイン酸クロライドなどの脂肪酸のハロゲン化物；エチレン酸ビスステアリン酸アミド、オレイン酸アミド、ステアリン酸アミドなどの脂肪酸アミド；ラウリン酸メチル、パルミチン酸メチル、ステアリン酸ブチル、ラノリン酸イソプロピル、ミリスリン酸イソプロピル、パルミチン酸イソプロピル、パルミチン酸オクチル、ラウリン酸ラウリル、ステアリン酸ステアリルなどの脂肪酸エステル類、凝固点が０℃以下のジメチルラウリルアミンなどの脂肪族アミンなどが挙げられる。中でも、オレイン酸メチル、ラウリン酸ブチル、エルカ酸メチル、ジメチルラウリルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルドデシルアミン（Ｃ14Ｈ31ＮＯ）が好ましく、オレイン酸メチル、Ｎ，Ｎ−ジメチルドデシルアミン（Ｃ14Ｈ31ＮＯ）がより好ましい。
【００２３】
（ｃ）ＨＬＢ値が８以下、疎水基部の炭素数は４〜１８、炭素数２〜３のオキシアルキレン基の合計付加モル数が２〜３０である非イオン界面活性剤
ＨＬＢ（Ｈｙｄｒｏｐｈｉｌ−Ｌｉｐｏｐｈｉｌ−Ｂａｌａｎｃｅ）値とは、界面活性剤の水と油（水に不溶性の有機化合物）への親和性の程度を表す値であり、本発明においては、グリフィン法で算定した値である。
【００２４】
非イオン界面活性剤とは、水に溶けたときにイオン化しない親水基を持つ界面活性剤を意味する。非イオン界面活性剤のＨＬＢ値は、全体として８以下であることが好ましく、６以下であることがより好ましい。ここで、「全体として」とは、２種以上の非イオン性界面活性剤を用いる場合には、かかる２種以上の非イオン界面活性剤を混合した際のＨＬＢ値を意味する。また、１種類の非イオン界面活性剤を用いる場合には、その非イオン界面活性剤のＨＬＢ値を意味する。ＨＬＢ値は加成性があるためである。
【００２５】
非イオン界面活性剤の疎水基部の炭素数は４〜１８であることが好ましい。疎水基部とは、非イオン界面活性剤の構造のうち、前記界面活性剤を水中に添加したとき疎水性を示す部分を意味する。ＨＬＢ値が８以下の非イオン界面活性剤としては、疎水基部の炭素数４以上のアルキレンオキシド付加物が例示される。疎水基部の炭素数に上限は特に限定されないが、通常は６以上、好ましくは８以上である。
【００２６】
ＨＬＢ値が８以下、疎水基部の炭素数は４〜１８、炭素数２〜３のオキシアルキレン基の合計付加モル数が２〜３０である非イオン界面活性剤の疎水基部のより好ましい形態としてはオクチル（炭素数８）、デシル（炭素数１０）、ラウリル（炭素数１２）、ミリスチル（炭素数１４）、セチル（炭素数１６）、ステアリル（炭素数１８）が例示される。
【００２７】
非イオン界面活性剤の、炭素数２〜３のオキシアルキレン基の合計付加モル数は、１以上３０以下であることが好ましく、２以上２０以下であることが好ましい。炭素数２〜３のオキシアルキレン基としては、エチレンオキサイド（オキシエチレン基）、プロピレンオキサイド（オキシプロピレン基）が挙げられる。炭素数２〜３のオキシアルキレン基の合計付加モル数とは、エチレンオキサイドの付加モル数とプロピレンオキサイドの付加モル数の合計を意味する。エチレンオキサイド、プロピレンオキサイドのそれぞれの合計モル数は特に限定されないが、通常はエチレンオキサイドの付加モル数は０以上２０以下が好ましく、０以上１０以下であることがより好ましい。プロピレンオキサイドの付加モル数は２以上２０以下が好ましく、２以上１２以下がより好ましい。
【００２８】
前述したようにＨＬＢ値は加成性があるため、ＨＬＢ値が８以下、疎水基部の炭素数は４〜１８、炭素数２〜３のオキシアルキレン基の合計付加モル数が２〜３０である非イオン界面活性剤として２種以上の非イオン界面活性剤を混合した場合も問題はない。
【００２９】
ＨＬＢ値が８以下、疎水基部の炭素数は４〜１８、炭素数２〜３のオキシアルキレン基の合計付加モル数が２〜３０である非イオン界面活性剤としては、Ｃ8Ｈ17−Ｏ−（ＰＯ）9Ｈ、Ｃ8Ｈ17−Ｏ−（ＥＯ）2（ＰＯ）9Ｈ、Ｃ12Ｈ25−Ｏ−（ＰＯ）9Ｈ、Ｃ16Ｈ33−Ｏ−（ＰＯ）9Ｈがより好ましい。ＨＬＢが８を超える非イオン界面活性剤を含むが全体としてＨＬＢが８以下となる、２以上の非イオン界面活性剤の組み合わせ例として、Ｃ8Ｈ17−Ｏ−（ＰＯ）9Ｈ（ＨＬＢ：０）とＣＨ２＝ＣＨ−ＣＨ２−Ｏ−（ＥＯ）２−Ｈ（ＨＬＢ：１２）の組み合わせが挙げられる。この場合、Ｃ8Ｈ17−Ｏ−（ＰＯ）9ＨとＣＨ２＝ＣＨ−ＣＨ２−Ｏ−（ＥＯ）２−Ｈの重量比率はＨＬＢが８になる比率となるよう適宜調整できるが、通常は３．４〜９．５：０．５〜６．６、好ましくは５〜７：５〜３、より好ましくは７：３の範囲で調整される。
【００３０】
このようなＡ成分としては、（ａ）〜（ｃ）のうち（ｂ）および（ｃ）が好ましく、（ｂ）のエルカ酸メチル、ラウリン酸ブチル、（ｃ）オクチル〜ラウリルアルコールアルキレンオキシド付加体であることがより好ましい。
【００３１】
尚、上述の通り、本発明においてはＡ成分として（ａ）〜（ｃ）から選択される化合物を単独で、或いは２種類以上を使用することができる。
【００３２】
本発明におけるＢ成分は界面活性剤である。Ｂ成分の界面活性剤のＨＬＢ値は、全体として９以上であり、好ましくは１０以上である。ここで、「全体として」とは、２以上界面活性剤を用いる場合には、かかる２以上の界面活性剤を混合した際のＨＬＢ値を意味する。また、１種類の界面活性剤を用いる場合には、その界面活性剤のＨＬＢ値を意味する。ＨＬＢ値は加成性があるためである。
【００３３】
Ｂ成分の界面活性剤は、Ａ成分を乳化または可溶化することができるものを１種類または２種類以上、全体としてＨＬＢ値が９以上であるように選択すれば特に限定されない。２種類以上を組み合わせる場合には、ＨＬＢ値が９未満のもの、好ましくは５以上９未満のものでも用いることができる。このような界面活性剤としては、下記のような非イオン界面活性剤が例示される。
Ｂ成分の界面活性剤は、Ａ成分を乳化または可溶化することができる界面活性剤である。すなわち、セメント組成物中の水或いは本発明の収縮低減剤が含有する水にＡ成分を溶解させエマルションまたは可溶化させることができる。エマルションとは一般に、水中におけるエマルション径が０．１〜１０μｍであることを意味する。可溶化とは一般に、水中におけるエマルション径が０．１μｍ以下、通常は０．００１〜０．１μｍであることを意味する。従って、Ｂ成分の界面活性剤は、セメント組成物中の水或いは本発明の収縮低減剤が含有する水における、Ａ成分のエマルション径を１０μｍ以下とし得る界面活性剤である。
【００３４】
非イオン界面活性剤としては、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテル等のポリオキシアルキレンアルキルエーテル；ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン多価アルコール脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンポリオール、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン硬化ひまし油等のポリオキシエチレン誘導体；ポリオキシアルキレン多環フェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアミン；アルキルアルカノールアミド；ポリアルキレングリコール（メタ）アクリレート等が例示される。このうち、ポリオキシエチレンアルキルエーテルが好ましく、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、Ｃ14Ｈ27−Ｏ−（ＥＯ）12Ｈ、Ｃ12Ｈ25−Ｏ−（ＥＯ）7Ｈが好ましい。
【００３５】
好ましいＡ成分とＢ成分の組み合わせの例としては、Ｃ12Ｈ25−Ｏ−（ＥＯ）3Ｈ（ＨＬＢ：７．９）およびＣ12Ｈ25−Ｏ−（ＥＯ）7Ｈ（ＨＬＢ：１２．１）、Ｃ12Ｈ25−Ｏ−（ＥＯ）9Ｈ（ＨＬＢ：１３．３）をＨＬＢ９以上となるように混合したものが挙げられる。
【００３６】
前記Ａ成分とＢ成分の混合比率（混合質量比率）は、特に限定されない。
【００３７】
例えば、Ａ成分が２０〜９９．５重量部、Ｂ成分が０．５〜８０重量部で混合することが望ましく、Ａ成分が４５〜９５重量部、Ｂ成分が５〜５５重量部で混合することがより望ましい。この範囲とすることにより、セメント組成物中にＡ成分とＢ成分との混合物を添加した場合にセメント組成物を構成する水に対し水中油滴エマルションを形成するか、あるいは前記組成物中のＡ成分を水に可溶化させることができる。なお、本発明のセメント組成物用収縮低減剤は、あらかじめ水に添加してからセメント組成物に添加することもできるが、この場合もセメント組成物を構成する水に対し水中油滴エマルションを形成するか、あるいは前記組成物中の水に可溶化させればよく、あらかじめ水に添加する段階では油中水滴エマルションを形成していてもよい。
【００３８】
本発明のセメント組成物用収縮低減剤においては、Ａ成分およびＢ成分のほかに水を含有し得る。この場合、水中油滴エマルションを形成させるか、或いは水中にＡ成分を可溶化させる場合にはＡ成分とＢ成分の合計と水の重量比率は、水の比率の方が多ければよい。一般には、Ａ成分とＢ成分の合計：水を、３０：７０〜１：９９とすることが好ましく、３０：７０〜４９：５１とすることがより好ましい。なお、Ａ成分とＢ成分の混合比率は、上記Ａ成分とＢ成分の合計と水の比率とはかかわりなく上記範囲で調整することができる。
【００３９】
一方、油中水滴エマルションを形成させる場合にはＡ成分とＢ成分の合計と水の比率は、水の比率の方が少なければよい。一般には、Ａ成分とＢ成分の合計：水を、７０：３０〜９９：１とすることがより好ましく、５１：４９〜９９：１とすることがより好ましい。なお、Ａ成分とＢ成分の混合比率は、上記Ａ成分とＢ成分の合計と水の比率とはかかわりなく上記範囲で調整することができる。
なお、水中油滴エマルションとは水が連続相であり油が分散相である状態（油滴が水中に分散した状態）を意味する。油中水滴エマルションとは油が連続相であり水が分散相である状態（油滴が水中に分散した状態）を意味する。
【００４０】
本発明のセメント組成物用収縮低減剤が水を含有しなくともよいことは、言うまでもない。水を含有しない本発明のセメント組成物用収縮低減剤を、セメント組成物中に添加した場合には、該組成物中の水との間で水中油滴エマルションが形成されるか、或いはＡ成分がＢ成分の作用で水中に可溶化する。また、水を含有しない本発明のセメント組成物用収縮低減剤をあらかじめ水に溶解した後、セメントに添加してセメント組成物を製造することもできる。
【００４１】
本発明のセメント組成物用収縮低減剤には、必要に応じてその他の成分を含有させることができる。その他の成分としては、空気連行成分、消泡成分（制泡成分）などが例示される。空気連行成分をセメント組成物用収縮低減剤に含有させることにより前記収縮低減剤に制泡機能を付加することができる。空気連行成分としては、カルボン酸型化合物（例えば、樹脂酸塩、脂肪酸塩）、硫酸エステル型化合物（例えば、高級アルコール硫酸エステル塩）、スルホン酸型化合物（例えば、アルキルベンゼンスルホン酸塩）、エーテル型・エステルエーテル型化合物（例えば、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル）が例示される。消泡成分としてはポリエーテル系化合物、脂肪酸・脂肪酸誘導体類、アルコール類が例示される。空気連行成分、消泡成分とも上記具体例の中から１種を選択して、或いは２種類以上を組み合わせて利用することができる。
【００４２】
本発明のセメント組成物用収縮低減剤は、セメント組成物を構成する材料に添加し得る。
【００４３】
セメント組成物とは、セメント、モルタル（セメントに細骨材、水を混ぜたもの）またはコンクリート（モルタルに粗骨材を加えたもの）等をいい、これら以外の材料（混和剤）を含み得る。
【００４４】
セメントは、水硬性セメントであれば特に限定されない。セメントとしては例えば、普通、低熱、中庸熱、早強、超早強、耐硫酸塩等のポルトランドセメント、高炉セメント、シリカセメント、フライアッシュセメント、エコセメント、シリカヒュームセメントが挙げられ、また、セメント組成物中の粉体としてシリカヒューム、フライアッシュ、石炭石微粉末、高炉スラグ微粉末、膨張材、その他の鉱物質微粉末等が挙げられる。
【００４５】
細骨材としては、川砂、山砂、海砂、砕砂、重量骨材、軽量骨材、スラグ骨材、再生骨材等が例示される。
【００４６】
粗骨材としては、川砂利、砕石、重量骨材、軽量骨材、スラグ骨材、再生骨材等が例示される。
【００４７】
セメント組成物に使用できる水は特に限定されず、ＪＩＳ Ａ ５３０８付属書９に示される上水道水、上水道水以外の水（河川水、湖沼水、井戸水など）、回収水等が例示される。セメント組成物中の水含有量は、通常４〜５０重量％である。一般にセメント組成物中の水含有量に対しセメント組成物用収縮低減剤が、１〜４９重量％であると水中油滴エマルション、可溶化を形成する。
【００４８】
セメント組成物においては、上述のようにセメントペースト、モルタル及びコンクリート以外の材料（混和剤）を併用し得る。かかる材料は、本発明の効果を損なわないもの、使用量であれば特に限定なく使用し得る。例えば、硬化促進剤、凝結遅延剤、防錆剤、防水剤、防腐剤等が挙げられる。
【００４９】
コンクリート組成物の製造方法、運搬方法、打設方法、養生方法、管理方法などについて特に制限はなく、通常のコンクリートと同様の方法を取り得る。
【００５０】
本発明のセメント組成物用収縮低減剤のセメント組成物に対する添加量は、セメント、コンクリート、モルタル等の水硬性粉体およびそのほかに必要に応じて使用する粉体材料の合計に対して、０．２重量％〜１０重量％であることが好ましく、１重量％〜４重量％であることが好ましい。
【００５１】
本発明のセメント組成物用収縮低減剤のセメント組成物への添加方法は、特に限定されないが、レディミクストコンクリート製造中、若しくは製造後のフレッシュコンクリート中に添加する方法が例示される。
【００５２】
本発明のセメント組成物用収縮低減剤がセメント組成物中に添加されると、有効成分である不揮発成分の非水溶性化合物が、水中油滴エマルション、または油中水滴エマルションの形で組成物中に混入され得る。その結果、セメント組成物の細孔中水分に非水溶性化合物が残存しないので、セメント組成物の生成過程に悪影響を与えることなく、良好な水和反応、強度発現を発揮するセメント組成物が得られる。このため、本発明のセメント組成物用収縮低減剤は、従来の収縮低減剤より添加量が多くても耐久性に与える影響が少ないため、収縮抑制量に見合った添加量をセメント組成物に添加することが可能となる。また、水中油滴エマルションの形態でセメント組成物中に導入することで、空気泡を導入することが可能となり、セメント組成物のフレッシュ性状にも悪影響を与えない。
【実施例】
【００５３】
以下に実施例及び比較例を挙げ、本発明の有効性を説明するが実施例にのみに本発明は限定されるものではない。
【００５４】
実施例１−１〜１−４、実施例２〜１０、比較例１、比較例２−１〜２−４および比較例３
表１に示す組成でＡ成分とＢ成分を、スターラーを用いて２分間攪拌混合して乳化製剤を調製した。実施例３については乳化製剤を水に添加した。表１中の数値はＡ成分、Ｂ成分の合計を１００重量部とした際の各々の重量部割合を示す。また表１中の「ＰＯ」「ＥＯ」はそれぞれオキシプロピレン基、オキシエチレン基を示す。また、実施例のＡ成分の、水に対する飽和濃度（２０℃）は、いずれも０．５重量％未満であった。
【００５５】
【表１】
【００５６】
〔セメントペースト試験〕
水セメント重量比０．５のセメントペーストから簡易断熱温度上昇試験を行った。使用材料は普通ポルトランドセメント（密度＝３．１６ｇ／ｍ3）を使用し、環境温度２０℃の室内で試験を実施した。計量したセメントに所定量の水道水及び収縮低減剤を投入し、ハンドミキサで１分間低速攪拌後、高速で１分間攪拌した。攪拌した試料をφ５ｃｍの円筒型ビニル袋に２５０ｇ量り取り、ｄ＝２０ｃｍ、ｗ＝２０ｃｍ、ｈ＝３０ｃｍのウレタンフォーム製の簡易断熱箱の中心部に入れ、Ｔ熱伝対を用いて試料中心部の発熱温度（水和発熱温度）を測定した。発熱温度はセメントの水和反応に伴う反応熱であり、本試験は、凝結時間や初期強度に影響を与える初期の水和反応の活性具合を確認できる試験である。比較例１から逸脱した発熱性状は初期の水和反応に影響を与えている結果である。
【００５７】
表２にセメントペースト試験結果である最高温度到達時間と最高温度を示す。
【００５８】
【表２】
【００５９】
図１に経過時間と水和発熱温度の関係を示す。
【００６０】
〔コンクリートの物性〕
表３に示すコンクリート調合条件で、普通ポルトランドセメント３種等量混合（密度＝３．１６ｇ／ｍ3、比表面積＝３３３０ｃｍ2／ｇ）、細骨材（掛川産山砂、密度＝２．５８ｇ／ｍ3）及び粗骨材（青梅産硬質砂岩砕石、密度＝２．６７ｇ／ｍ3）を使用して環境温度２０℃の室内でコンクリートを混練した。全区分で、（株）フローリック社製のＡＥ減水剤標準形フローリックＳをセメント重量に対して１重量％添加した。目標スランプを１９±１ｃｍとし、空気量に関しては目標空気量を４．５±１．５％に設定し、目標空気量となるよう（株）フローリック社製のＡＥ１５０（主成分ポリオキシエチレン型界面活性剤）を使用し調整した。収縮低減剤はコンクリート製造後、ミキサ内のコンクリートに、表３に示す所定量の収縮低減剤を混入しミキサで攪拌した。
【００６１】
表４にスランプ値（ＳＬ）、空気量（Ａｉｒ）、凝結時間を示す。スランプ値はＪＩＳ Ａ １１０１に、空気量はＪＩＳ Ａ １１２８に、凝結時間はＪＩＳ Ａ １１４７に準拠し測定を行った。
【００６２】
表５に圧縮強度、乾燥収縮及び凍結融解の試験結果を示す。圧縮強度は、ＪＩＳ Ａ １１０８に準拠し、２０℃の水中で養生し、材齢７日及び２８日で試験を行い算出した。乾燥収縮試験はＪＩＳ Ａ １１２９に準拠して行った。コンクリートの打設後直ちに１０×１０×４０ｃｍの供試体を作製し、２４時間後に脱形を行い、刻線を引いた後、２０℃の水中で１週間養生を行い、その後、２０℃、Ｒ．Ｈ．６０％の恒温恒湿室で保存し乾燥収縮率の測定を行った。尚、表４中の乾燥収縮率は乾燥材齢１３週時の値を示す。凍結融解試験はＪＩＳ Ａ １１４８−Ａ法に準拠して行った。このコンクリートの打設後直ちに１０×１０×４０ｃｍの供試体を作製し、２４時間後に脱形を行い、２０℃の水中で４週間養生を行い、乾燥収縮率試験を開始した。３００サイクル（ｃ）時の相対動弾性係数を求めた。尚、相対動弾性係数比は６０％以上が、耐凍害性が良好とされている。
【００６３】
【表３】
【００６４】
【表４】
【００６５】
【表５】
【００６６】
図１、表２、表４、及び表５から明らかなとおり、本発明の収縮低減剤は、セメント組成物に添加した際に充分な収縮低減効果を発揮すると共に、添加量を増量した場合にもセメント組成物の水和反応遅延、強度低下、凍結融解抵抗性の低下を誘引しないことが分かった。
【図面の簡単な説明】
【００６７】
【図１】セメントペースト試験における経過時間と水和発熱温度の関係を示すグラフである。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記Ａ成分とＢ成分とを有効成分とするセメント組成物用収縮低減剤。
Ａ成分：水に対するＡ成分の２０℃における飽和濃度が５重量％未満である非水溶性の化合物
Ｂ成分：Ａ成分を乳化または可溶化する界面活性剤であって、ＨＬＢ値（ただし２種以上の界面活性剤の組み合わせの場合には前記界面活性剤を混合したときのＨＬＢ値）が９以上の界面活性剤
【請求項２】
前記Ａ成分が、下記の（ａ）〜（ｃ）から選択される１種または２種以上の化合物である請求項１に記載のセメント組成物用収縮低減剤。
（ａ）脂肪油
（ｂ）飽和脂肪酸、不飽和脂肪酸、及びそれらの誘導体
（ｃ）ＨＬＢ値（ただし２種以上の非イオン界面活性剤の組み合わせの場合には前記界面活性剤を混合したときのＨＬＢ値）が８以下、疎水基部の炭素数は４〜１８、炭素数２〜３のオキシアルキレン基の合計付加モル数が２〜３０である非イオン界面活性剤
【請求項３】
請求項１または２に記載のセメント組成物用収縮低減剤をあらかじめ水に溶解した後、セメントに添加し製造することを特徴とするセメント組成物。
【請求項４】
請求項１または２に記載のセメント組成物用収縮低減剤を含有するセメント組成物。
【請求項１】
下記Ａ成分とＢ成分とを有効成分とするセメント組成物用収縮低減剤。
Ａ成分：水に対するＡ成分の２０℃における飽和濃度が５重量％未満である非水溶性の化合物
Ｂ成分：Ａ成分を乳化または可溶化する界面活性剤であって、ＨＬＢ値（ただし２種以上の界面活性剤の組み合わせの場合には前記界面活性剤を混合したときのＨＬＢ値）が９以上の界面活性剤
【請求項２】
前記Ａ成分が、下記の（ａ）〜（ｃ）から選択される１種または２種以上の化合物である請求項１に記載のセメント組成物用収縮低減剤。
（ａ）脂肪油
（ｂ）飽和脂肪酸、不飽和脂肪酸、及びそれらの誘導体
（ｃ）ＨＬＢ値（ただし２種以上の非イオン界面活性剤の組み合わせの場合には前記界面活性剤を混合したときのＨＬＢ値）が８以下、疎水基部の炭素数は４〜１８、炭素数２〜３のオキシアルキレン基の合計付加モル数が２〜３０である非イオン界面活性剤
【請求項３】
請求項１または２に記載のセメント組成物用収縮低減剤をあらかじめ水に溶解した後、セメントに添加し製造することを特徴とするセメント組成物。
【請求項４】
請求項１または２に記載のセメント組成物用収縮低減剤を含有するセメント組成物。
【図１】
【公開番号】特開２０１０−３７１１６（Ｐ２０１０−３７１１６Ａ）
【公開日】平成２２年２月１８日（２０１０．２．１８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−１９９０２１（Ｐ２００８−１９９０２１）
【出願日】平成２０年７月３１日（２００８．７．３１）
【出願人】（５０３０４４２３７）株式会社フローリック (9)
【出願人】（５０４１７３４７１）国立大学法人 北海道大学 (971)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年２月１８日（２０１０．２．１８）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年７月３１日（２００８．７．３１）
【出願人】（５０３０４４２３７）株式会社フローリック (9)
【出願人】（５０４１７３４７１）国立大学法人 北海道大学 (971)
【Ｆターム（参考）】
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