セラミックシートの製造方法
【課題】溶剤を予め選定する必要がなく寸法変化が生じ難いセラミックシートの製造方法を提供すること。
【解決手段】少なくともセラミック粉末とバインダ１２と可塑剤１３とを混合、成形してなる未焼成シート１０の表面１００に、ペーストを印刷するセラミックシートの製造方法。未焼成シート１０は、気孔率が５％以上である。また、上記製造方法においては、未焼成シート１０に６０℃以上の温度において１０ＭＰａ以上の加圧を行った後、未焼成シート１０の表面１００にペーストを印刷する。
【解決手段】少なくともセラミック粉末とバインダ１２と可塑剤１３とを混合、成形してなる未焼成シート１０の表面１００に、ペーストを印刷するセラミックシートの製造方法。未焼成シート１０は、気孔率が５％以上である。また、上記製造方法においては、未焼成シート１０に６０℃以上の温度において１０ＭＰａ以上の加圧を行った後、未焼成シート１０の表面１００にペーストを印刷する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、少なくともセラミック粉末とバインダと可塑剤とを混合、成形してなる未焼成シートの表面に、ペーストを印刷するセラミックシートの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、被測定ガス中の特定ガス濃度を検出するための積層型ガスセンサ素子を製造するに当たっては、図１０（ａ）に示すごとく、セラミック粉末とバインダ９１２と可塑剤９１３等とを混合、成形してなる未焼成シート９０の表面９００に、電極パターンやヒータパターン等を形成するための導体ペーストを印刷すると共に、導体ペーストのない部分にセラミックペーストを導体パターンと逆パターンにより形成する。そして、上記未焼成シート９０を複数枚積層したセラミック積層体を焼成することにより、積層構造のセラミックシートからなるガスセンサ素子が得られる（例えば、特許文献１参照）。
【０００３】
近年、上記積層型ガスセンサ素子の構造が複雑化しており、かかる積層型ガスセンサ素子の製造工程において未焼成シート９０の表面９００へのペーストの印刷、及び未焼成シート９０の積層回数が増えている。そのため、ペーストの印刷後に未焼成シート９０を乾燥する回数も増えており、乾燥時に未焼成シート９０が次第に変形してしまうことがある。すなわち、未焼成シート９０に上記ペーストが印刷されると、未焼成シート９０に膨潤・収縮が発生し、乾燥後の寸法が変化してしまうことがある。
【０００４】
これは、以下の理由によるものと考えられる。
すなわち、上記ペーストに含まれる溶剤が未焼成シート９０に浸透して、この溶剤により未焼成シート９０中のバインダ９１２等を溶解する。それゆえ、図１０に示すごとく、セラミック粉末中のセラミック粒子９１１が互いに移動して再配列した状態で、未焼成シート９０が乾燥することとなる。その結果、図１０（ｂ）に示すごとく、乾燥後の未焼成シート９０の寸法が変化すると考えられる。
【０００５】
かかる問題に対して、未焼成シート９０に膨潤・収縮が生じ難い溶剤を選定するという方法が従来より採られてきた。
しかしながら、上記方法では、未焼成シート９０同士の熱圧着力が低下することにより密着力も低下してしまうおそれがある。そのため、焼成時において未焼成シート９０同士が剥離する等の不具合が生じてしまうという問題が生じていた。
【０００６】
【特許文献１】特開２００２−２８６６８０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、かかる従来の問題点に鑑みてなされたもので、溶剤を予め選定する必要がなく寸法変化が生じ難いセラミックシートの製造方法を提供しようとするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、少なくともセラミック粉末とバインダと可塑剤とを混合、成形してなる未焼成シートの表面に、ペーストを印刷するセラミックシートの製造方法であって、
上記未焼成シートは、気孔率が５％以上であることを特徴とするセラミックシートの製造方法にある（請求項１）。
【０００９】
次に、本発明の作用効果につき説明する。
本発明の上記未焼成シートは、気孔率が５％以上であるため、上記未焼成シートの寸法変化を生じ難くすることができる。このメカニズムとして、以下の二つを考えることができる。すなわち、第一に、気孔率が５％以上と大きい場合には、未焼成シート内にペーストの溶剤が浸透したとしても、未焼成シート内に形成されている気孔を介して溶剤を速く外部に排出して乾燥し易くすることができる。これにより、バインダや可塑剤が溶解することを抑制し、セラミック粉末中のセラミック粒子の再配列を生じ難くすることができるものと考えられる。
【００１０】
また、第二に、未焼成シートの状態において気孔率が５％以上であるという状態として、（１）上記セラミック粒子の粒径が大きい場合、（２）上記セラミック粒子が凝集している場合、（３）上記セラミック粒子が複雑な形状を有する場合等が考えられる。この場合には、通常、未焼成シートを成形した段階で、ある程度粒子間の間隔が詰まった状態でセラミック粒子が配列されている。そのため、セラミック粒子が再配列しても粒子間の間隔が詰まり難く、溶剤でバインダ等が溶解しても未焼成シートの寸法変化は生じ難い。
【００１１】
しかし、（４）上記セラミック粒子の粒径が小さく、かつ、形状が整っている（例えば、球形に近いもの）場合は、未焼成シートの状態では気孔率が小さくなると共に、バインダ等が溶解したときセラミック粒子の再配列が生じ易くなる。そのため、セラミック粒子が再配列した状態で未焼成シートが乾燥することとなり、寸法変化が大きくなり易い。
以上のごとく、上記（１）〜（３）の場合のように、気孔率を大きく、すなわち、５％以上とすれば、溶剤を予め選定することなく上記未焼成シートの寸法変化を生じ難くすることができる。
【００１２】
以上のごとく、本発明によれば、溶剤を予め選定する必要がなく寸法変化が生じ難いセラミックシートの製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
本発明（請求項１）において、上記ペーストとしては、例えば、白金からなる導体ペーストやアルミナからなる絶縁ペースト等がある。
また、上記セラミック粉末として、例えばアルミナ、ジルコニア、チタニア等のいずれか一種以上からなるものを用いることができる。
また、上記バインダとして、上記セラミック粉末に成形性を付与することができるものであれば特に限定されることなく種々のものを用いることができるが、親油性のバインダであることが好ましい。該親油性のバインダとして、例えばポリビニルブチラール樹脂及びアクリル樹脂等がある。このうち、特にポリビニルブチラール樹脂は、上記セラミック粉末に対する化学吸着力が大きくシート結合性が良好であり、熱的使用範囲も広く、さらに不純物の混入量が少ないため好ましい。
【００１４】
また、上記可塑剤として、上記バインダに対して可塑性を付与することができるものであれば特に限定されることなく種々のものを用いることができる。この場合、例えばＢＢＰ（ブチルベンジルフタレート）、ＤＢＰ（ジブチルフタレート）、ＤＯＰ（ジオクチルフタレート）、ＤＢＳ（セバシン酸ジブチル）等を用いることができる。これらのうちでも、特にＤＢＰ、ＤＯＰ等は蒸気圧が高く、揮発性が低く、かつ、沸点が高いため好ましい。なお、上記可塑剤は上記バインダの質量の３０〜８０％であれば良い。
なお、未焼成シートは、例えば未焼成シートに加圧を行う場合には、加圧を行う前の気孔率が５％以上であることが好ましい。
【００１５】
また、上記未焼成シートは、気孔率が１０％以上であることが好ましい（請求項２）。
この場合には、気孔を介して溶剤を一層速く外部に排出して乾燥し易くすることができると共に、セラミック粒子が再配列しても粒子間の間隔を一層詰まり難くすることができる。そのため、上記未焼成シートの寸法変化を一層抑制することができる。
【００１６】
また、上記未焼成シートは、気孔率が１５％以上であることが好ましい（請求項３）。
この場合には、気孔を介して溶剤をより一層速く外部に排出して乾燥し易くすることができると共に、セラミック粒子が再配列しても粒子間の間隔をより一層詰まり難くすることができる。そのため、上記未焼成シートの寸法変化をより一層抑制することができる。
【００１７】
また、上記未焼成シートに、６０℃以上の温度において１０ＭＰａ以上の加圧を行った後、上記未焼成シートの表面に上記ペーストを印刷することが好ましい（請求項４）。
この場合には、上記未焼成シートを硬く、かつ、その密度を大きくすることができる。そのため、セラミック粒子の再配列による寸法変化をより一層抑制することが可能となる。さらに、ペースト中の溶剤の未焼成シートへの浸透を抑制する効果もある。
一方、未焼成シートを６０℃未満の温度、又は１０ＭＰａ未満の圧力で加圧したときは、本発明の作用効果を充分に発揮することが困難となるおそれがある。
【００１８】
また、上記未焼成シートは、該未焼成シートに６０℃以上の温度において１０ＭＰａ以上の加圧を行った後の気孔率が７．５％以下であることが好ましい（請求項５）。
この場合には、未焼成シートの寸法変化を一層生じ難くすることができるため、より一層寸法精度の高いセラミックシートを得ることができる。
一方、加圧後の気孔率が７．５％を超える場合には、焼成収縮率が大きくなるためセラミックシートの寸法精度が低下してしまうとともに、緻密なセラミックシートを作製することが困難となってしまうおそれがある。
【００１９】
また、上記セラミックシートは、被測定ガス中の特定ガス濃度を検出するためのガスセンサ素子の一部を構成することが好ましい（請求項６）。
この場合には、寸法精度の高いセラミックシートを用いることとなるため、信頼性の高いガスセンサ素子を得ることができる。
【００２０】
また、上記未焼成シートは、表面において上記ペーストの印刷及び乾燥を複数回繰り返した前後の寸法変化が、気孔率を５％未満とした未焼成シートよりも小さいが好ましい（請求項７）。
この場合には、ペーストの印刷及び乾燥を複数回繰り返しても未焼成シートの寸法変化率を充分に小さくすることができるため、一層寸法精度の高いセラミックシートを得ることができる。
【実施例】
【００２１】
（実施例１）
本発明の実施例に係るセラミックシートの製造方法につき、図１、図２を用いて説明する。
本例のセラミックシート１の製造方法は、図１に示すごとく、セラミック粉末とバインダ１２と可塑剤１３等とを混合、成形してなる未焼成シート１０の表面１００に、ペーストを印刷することによって行う。なお、上記未焼成シート１０には、分散剤等を混合することもできる。
【００２２】
上記未焼成シート１０は、気孔率が５％以上である。
気孔率は、以下のようにして算出される。すなわち、まず、バインダ等の有機物の体積とセラミック粉末の体積とを合計したものを未焼成シート１０全体の体積で除したときの割合を示す、中身のある体積比率を算出する。そして、１００％から該中身のある体積比率を減ずることよって気孔率を得る。
したがって、上記中身のある体積比率が９５％以下であれば、気孔率が５％以上となる。
【００２３】
また、本例の未焼成シート１０は、表面１００において上記ペーストの印刷及び乾燥を複数回繰り返した前後の寸法変化が、気孔率を５％未満とした未焼成シートよりも小さくなるよう構成されている。
【００２４】
また、本例では、上記製造方法によって作製されたセラミックシート１を、図２に示すごとく、被測定ガス中の特定ガス濃度を検出するためのガスセンサ素子３の一部を構成するものとして使用する。
以下に、セラミックシート１及びこれを用いたガスセンサ素子３を製造する方法について詳細に説明する。
【００２５】
本例の製造方法により作製されるガスセンサ素子３は、例えば、Ａ／Ｆセンサ素子、Ｏ2センサ素子、ＮＯｘセンサ素子である。
ガスセンサ素子３は、図２に示すごとく、センサ層３３０として、酸素イオン伝導性の固体電解質体３３と、該固体電解質体３３の一方の面に設けた被測定ガス側電極３４と、固体電解質体３３の他方の面に形成した基準ガス側電極３５とを有する。
【００２６】
被測定ガス側電極３４には、図２に示すごとく、外部に出力電流を出力するためのリード部３４１と端子部３４２とが接続されている。
基準ガス側電極３５にも、被測定ガス側電極３４と同様、リード部３５１と端子部３５２とが接続されている。そして、該端子部３５２は、被測定ガス側電極３４側の固体電解質体３３の表面に設けられた端子部３５３と導通している。
【００２７】
また、固体電解質体３３には、図２に示すごとく、基準ガス空間形成層３６が基準ガス側電極３５を覆うように積層されている。そして、基準ガス空間形成層３６と固体電解質体３３とによって囲まれた状態で基準ガス空間が形成される。該基準ガス空間には、基準ガスとしての大気が導入される。
【００２８】
基準ガス空間形成層３６には、図２に示すごとく、基準ガス側電極３５側の面と反対側の面にヒータ層３８０が積層されている。該ヒータ層３８０は、通電により発熱する発熱部３７と、該発熱部３７に通電するためのリード部３７１と、端子部３７２と、これらを支持するためのヒータ基板３８とを有する。
【００２９】
また、図２に示すごとく、発熱部３７及びリード部３７１を設けてある面とは反対側のヒータ基板３８の表面には、端子部３７３が設けてある。該端子部３７３は、発熱部３７側のヒータ基板３８の表面に設けられた端子部３７２と導通している。
【００３０】
また、固体電解質体３３には、図２に示すごとく、被測定ガス側電極３４を覆うように多孔質拡散抵抗層３２が積層されている。さらに、多孔質拡散抵抗層３２には、該多孔質拡散抵抗３２を覆うように遮蔽層３１が積層されている。
多孔質拡散抵抗層３２は、ガス透過性の多孔質材料よりなる。また、多孔質拡散抵抗層３２は、図２に示すごとく、側面３２０を介して被測定ガス側電極３４まで被測定ガスを導くことができるよう構成されている。
【００３１】
次に、ガスセンサ素子３の製造方法について説明する。
本例のガスセンサ素子３の製造方法においては、図２に示すごとく、多孔質拡散抵抗層３２や基準ガス空間形成層３６等を形成するための未焼成シート１０を製造する。そして、未焼成シート１０の状態で積層して構成したセラミック積層体を焼成することによりガスセンサ素子３を得る。
【００３２】
まず、ヒータ層３８０の作製について説明する。
例えば、セラミック粉末としてのアルミナ粉末１００ｇに対して、バインダ１２としてブチラール樹脂を１２ｇ、可塑剤１３としてブチルベンジルフタレートを９ｇ、分散剤としてソルビタントリオレエレートを２ｇ、さらにエタノール、２−ブタノール、及び酢酸イソアミルからなる混合溶媒等を所定量加えて混合し、スラリーを作製する。このスラリーを用いて、例えば、ドクターブレード法によりヒータ基板３８用の未焼成シート１０を作製する。また、未焼成シート１０は、気孔率が５％以上となるように構成してある。なお、未焼成シート１０は、気孔率が１０％以上、さらには１５％以上となるように構成することが好ましい。
【００３３】
次いで、未焼成シート１０に、６０℃以上の温度において１０ＭＰａ以上の圧力により加圧を行う。
この加圧は、例えば、ＷＩＰ（Warm Isostatic Press）装置により行っても良いし、未焼成シート１０を型に嵌めた後プレス機により押圧することによって行っても良い。
そして、ヒータ基板３８用の未焼成シート１０は、該未焼成シート１０に上記条件にて加圧を行った後の気孔率が７．５％以下である。
【００３４】
その後、ヒータ基板３８用の未焼成シート１０の表面１００に、導電性を有する発熱部３７用、リード部３７１用、及び端子部３７２、３７３用の導体ペーストをそれぞれ印刷する。
さらに、ヒータ基板３８用の未焼成シート１０の表面１００における発熱部３７用等の導体ペーストのない部分に、発熱部３７用等の導体ペーストと同一膜厚となるように絶縁ペーストを逆パターンにより形成する。これにより、発熱部３７用等の導体ペーストの段差をなくすことができる。次いで、上記未焼成シート１０を乾燥させる。
【００３５】
なお、発熱部３７用の導体ペーストは、例えば、アルミナ粉末１．８ｇに白金１５ｇを混合したものに対して、バインダ、溶媒等を所定量加えて混合したものを用いることができる。
また、端子部３７２、３７３用及びリード線３７１用の導体ペーストは、例えば、アルミナ粉末１ｇに白金１５ｇを混合したものに対して、バインダ、溶媒等を所定量加えて混合したものを用いることができる。
【００３６】
次に、基準ガス空間形成層３６の作製について説明する。
基準ガス空間形成層３６用の未焼成シート１０は、例えば、ヒータ基板３８用の未焼成シート１０と同材料、同様の方法で作製することができる。そして、基準ガス空間形成層３６用の未焼成シート１０を複数枚積層する。なお、該基準ガス空間形成層３６は、厚みが大きい一枚の基準ガス空間形成層３６用の未焼成シート１０により構成することもできる。
【００３７】
次に、センサ層３３０の作製について説明する。
固体電解質体３３は、例えば、セラミック粉末としてジルコニア粉末１００ｇに対して、バインダ１２としてブチラール樹脂を７ｇ、可塑剤１３としてブチルベンジルフタレートを５ｇ、さらにエタノール、２−ブタノール、及び酢酸イソアミルからなる混合溶媒を所定量加えて混合したスラリーを用いることができる。
【００３８】
固体電解質体３３用の未焼成シート１０も、ヒータ基板３８用の未焼成シート１０と同様、気孔率が５％以上となるように調整しておく。なお、未焼成シート１０は、気孔率が１０％以上、さらには１５％以上となるように構成することが好ましい。
そして、作製した固体電解質体３３用の未焼成シート１０を、ヒータ基板３８用の未焼成シート１０を加圧する場合と同様の方法で、６０℃以上の温度で１０ＭＰａ以上の圧力条件下において加圧する。
そして、固体電解質体３３用の未焼成シート１０は、該未焼成シート１０に上記条件にて加圧を行った後の気孔率が７．５％以下である。
【００３９】
次いで、加圧した固体電解質体３３用の未焼成シート１０の表面１００に、導電性を有する被測定ガス側電極３４用、基準ガス側電極３５用、リード部３４１、３５１用、及び端子部３４２、３５２、３５３用の導体ペーストをそれぞれ印刷する。
さらに、固体電解質体３３用の未焼成シート１０の表面１００における被測定ガス側電極３４用等の導体ペーストのない部分に、被測定ガス側電極３４用の導体ペースト等と同一膜厚となるように絶縁ペーストを逆パターンにより形成する。これにより、被測定ガス側電極３４用等の導体ペーストによる段差をなくすことができる。次いで、上記未焼成シート１０を乾燥させる。
【００４０】
なお、被測定ガス側電極３４用及び基準ガス側電極３５用のペーストとして、例えば、ジルコニア粉末２．９ｇに白金２０ｇを混合したものに対して、バインダ、溶媒等を所定量加えて混合したものを用いることができる。
また、リード部３４１、３５１用、端子部３４２、３５２、３５３用のペーストは、ジルコニア粉末１．６ｇに白金２０ｇを混合したものに対して、バインダ、溶媒等を所定量加えて混合したものである。
【００４１】
次に、多孔質拡散抵抗層３３の作製について説明する。
セラミック粉末として、例えば、セラミック粉末中のセラミック粒子１１の平均粒径０．３μｍ、タップ密度１．４ｇ／ｃｃのアルミナ粉末と、平均粒径０．４μｍ、タップ密度０．８１ｇ／ｃｃのアルミナ粉末とを１：９の割合で混合したアルミナ混合粉末１００ｇに対して、バインダ１２としてブチラール樹脂を２２ｇ、可塑剤１３としてブチルベンジルフタレートを８ｇ、分散剤としてソルビタントリオレエレートを２ｇ、さらにエタノール、２−ブタノール、及び酢酸イソアミルからなる混合溶媒を所定量加えて混合したスラリーを用いることができる。このスラリーを用いて、ドクターブレード法により多孔質拡散抵抗層３３用の未焼成シート１０を作製する。
また、遮蔽層３１の未焼成シート１０も、ヒータ基板３８用の未焼成シート１０と同材料、同様の方法で作製することができる。
【００４２】
上記のごとく、各層を作製したところで、以下のように積層することができる。
ヒータ層３８０と基準ガス空間形成層３６とを、熱圧着により一体化させる。
また、センサ層３３０と多孔質拡散抵抗層３２と遮蔽層３１とを、熱圧着により一体化させる。
次に、作製したヒータ層３８０と基準ガス空間形成層３６との一体品、センサ層３３０、及び多孔質拡散抵抗層３２と遮蔽層３１との一体品を積層し、接着剤によってこれらを接着する。
【００４３】
このようにして、遮蔽層３１、多孔質拡散抵抗層３２、センサ層３３０、基準ガス空間形成層３６、ヒータ層３８０によって構成されるセラミック積層体を得る。
最後に、このセラミック積層体を最高温度１４００〜１５５０℃の範囲で焼成し、図２に示すようなガスセンサ素子３を得る。
なお、本例において示したガスセンサ素子３の構成及び製造方法は一例であって、上記構成に限定されるものではない。
【００４４】
次に、本例の作用効果につき説明する。
本例の未焼成シート１０は、気孔率が５％以上であるため、未焼成シート１０の寸法変化を生じ難くすることができる。このメカニズムとして、以下の二つを考えることができる。すなわち、第一に、気孔率が５％以上と大きい場合には、未焼成シート１０内にペーストの溶剤が浸透したとしても、未焼成シート１０内に形成されている気孔１４を介して溶剤を速く外部に排出して乾燥し易くすることができる。これにより、バインダ１２や可塑剤１３が溶解することを抑制し、セラミック粉末中のセラミック粒子１１の再配列を生じ難くすることができるものと考えられる。
【００４５】
また、第二に、未焼成シート１０の状態において気孔率が５％以上であるという状態として、（１）セラミック粒子１１の粒径が大きい場合、（２）セラミック粒子１１が凝集している場合、（３）セラミック粒子１１が複雑な形状を有する場合等が考えられる。この場合には、通常、未焼成シート１０を成形した段階で、ある程度粒子間の間隔が詰まった状態でセラミック粒子１１が配列されている。そのため、セラミック粒子１１が再配列しても粒子間の間隔が詰まり難く、溶剤でバインダ１２等が溶解しても未焼成シート１０の寸法変化は生じ難い。
【００４６】
しかし、（４）上記セラミック粒子１１の粒径が小さく、かつ、形状が整っている（例えば、球形に近いもの）場合は、未焼成シート１０の状態では気孔率が小さくなると共に、バインダ１２等が溶解したときセラミック粒子１１の再配列が生じ易くなる。そのため、セラミック粒子１１が再配列した状態で未焼成シート１０が乾燥することとなり、寸法変化が大きくなり易い。
以上のごとく、上記（１）〜（３）の場合のように気孔率を大きく、すなわち、５％以上とすれば、溶剤を予め選定する必要がなく未焼成シート１０の寸法変化を生じ難くすることができる。なお、未焼成シート１０は、気孔率を１０％以上、さらには１５％以上とすることにより、寸法変化をより一層抑制することができる。
なお、図１に示す未焼成シート１０の状態を表す説明図は、例えば、上記（２）の場合の状態を示す一例である。
【００４７】
また、未焼成シート１０に、６０℃以上の温度において１０ＭＰａ以上の加圧を行った後、未焼成シート１０の表面１００にペーストを印刷するため、未焼成シート１０を硬く、かつ、その密度を大きくすることができる。これにより、ペースト中の溶剤の未焼成シート１０への浸透を充分に抑制することができる。
【００４８】
また、未焼成シート１０は、該未焼成シート１０に上記条件にて加圧を行った後の気孔率が７．５％以下である。これにより、未焼成シート１０の寸法変化を一層生じ難くすることができるため、一層寸法精度の高いセラミックシート１を得ることができる。 また、セラミックシート１は、被測定ガス中の特定ガス濃度を検出するためのガスセンサ素子３の一部を構成する。この場合、寸法精度の高いセラミックシート１を用いることとなるため、信頼性の高いガスセンサ素子３を得ることができる。
【００４９】
また、未焼成シート１０は、表面１００において上記ペーストの印刷及び乾燥を複数回繰り返した前後の寸法変化が、気孔率を５％未満とした未焼成シートよりも小さくなるよう構成されている。これにより、より一層寸法精度の高いセラミックシート１を得ることができる。
【００５０】
以上のごとく、本例によれば、溶剤を予め選定する必要がなく寸法変化が生じ難いセラミックシートの製造方法を提供することができる。
【００５１】
（実施例２）
本例は、図３、図４に示すごとく、未焼成シート１０における中身のある体積比率を種々変化させた場合において、未焼成シート１０の寸法変化率を調べた例である。
すなわち、上記中身のある体積比率を種々変化させた未焼成シート１０の表面１００に、セラミック粉末としてのアルミナ粉末と溶剤としてのテルピネオールとバインダとを含有してなるペーストを印刷した後、未焼成シート１０を乾燥させた。その後、印刷後の未焼成シート１０についての、印刷前の未焼成シート１０に対する寸法変化率を調べた。
【００５２】
なお、上記中身のある体積比率とは、バインダ等の有機物の体積とセラミック粉末の体積とを合計したものを未焼成シート１０全体の体積で除した割合を示す値である。そして、気孔率は、得られた上記中身のある体積比率から以下の式１のごとく算出することができる。
（気孔率）＝１００（％）−（中身のある体積比率） ・・・（式１）
また、本例において使用した符号は、図１において使用した符号に準ずる。
【００５３】
本例の測定を行うに当たっては、まず、未焼成シート１０を作製し、図３の紙面における未焼成シート１０の上、下、左、右の各辺についてピン孔４の中心の間隔ｗ１、ｗ２、ｗ３、ｗ４を測定した。次いで、未焼成シート１０の表面１００に、導体ペーストを印刷した。その後、未焼成シート１０の表面１００における上記導体ペーストのない部分に、該導体ペーストと同一膜厚となるように絶縁ペーストを逆パターンにより形成する。該絶縁ペーストは、３回印刷を行った。これにより、先に印刷した導体ペーストによる段差をなくした。
【００５４】
次いで、この未焼成シート１０全体を、５５℃の温度にて２０分間乾燥させた。その後、ピン孔４の中心の間隔ｗ１、ｗ２、ｗ３、ｗ４を再度測定することにより、ペースト印刷後の未焼成シート１０の寸法変化を測定した。
そして、上、下、左、右の各辺における、ペースト印刷前のピン孔４間の寸法と、ペースト印刷後のピン孔４間の寸法とから、未焼成シート１０の寸法変化率を算出した。なお、図４における寸法変化率は、未焼成シート１０の上、下、左、右の各辺の寸法変化率を算出した後、各辺についての寸法変化率の平均値を算出した値である。
【００５５】
結果を図４に示す。
同図からわかるように、未焼成シート１０の相対密度が９５％以下（気孔率が５％以上）である場合には、ペースト印刷後の寸法変化率が略０．２％以下であり、充分に小さいものとすることができる。
【００５６】
一方、図４からわかるように、未焼成シート１０の相対密度が９５％を超えて大きくなる（すなわち、気孔率が５％未満）場合には、未焼成シート１０の寸法変化率が急激に大きくなる。
以上からわかるように、未焼成シート１０の相対密度が９５％以下、すなわち、気孔率が５％以上であれば、ペースト印刷後の寸法変化を充分に抑制することができる。
【００５７】
（実施例３）
本例は、図５に示すごとく、加圧条件である温度及び圧力を種々変化させて形成した未焼成シート１０に、ペーストを一回印刷した場合における、未焼成シート１０の寸法変化率を測定した例である。すなわち、本例では温度を０〜１００℃まで変化させると共に、圧力を０〜４９ＭＰａまで変化させた。この加圧は、ＷＩＰ装置に入れて行った。
なお、図５は、圧力を０ＭＰａとした場合を○、２ＭＰａで加圧した場合を□、８ＭＰａで加圧した場合を◇、１０〜４９ＭＰａで加圧した場合を◆として、それぞれの温度条件に対応させて未焼成シート１０の寸法変化率をプロットしたものである。
その他の条件は、実施例２と同様である。
なお、本例において使用した符号は、図１において使用した符号に準ずる。
【００５８】
結果を図５に示す。
同図からわかるように、６０℃以上の温度において１０ＭＰａ以上の圧力で加圧を行った場合、未焼成シート１０の寸法変化率は０．２％を充分に下回り、寸法変化をより一層抑制することができる。
【００５９】
一方、図５からわかるように、６０℃未満の温度又は１０ＭＰａ未満の圧力で加圧を行った場合には、未焼成シート１０の寸法変化率が０．２％を上回り、寸法変化を充分に抑制することが困難となる。
以上からわかるように、未焼成シート１０を加圧するに当たっては、６０℃以上の温度で１０ＭＰａ以上の圧力で加圧することが好ましい。
【００６０】
（実施例４）
本例は、図６、図７に示すごとく、８５℃の温度かつ５０ＭＰａの圧力で未焼成シート１０を加圧した場合（以下、ＷＩＰ有りという）と、未焼成シート１０を加圧しなかった場合（以下、ＷＩＰ無しという）とにおいて、複数回にわたってペーストを印刷して、未焼成シート１０の寸法変化率の推移を調べた例である。
【００６１】
なお、図６は、ＷＩＰ有りの場合において、ペースト印刷前後の寸法ｗ１（上辺）から算出した寸法変化率を◇、寸法ｗ２（下辺）から算出した寸法変化率を□、寸法ｗ３（左辺）から算出した寸法変化率を△、寸法ｗ４（右辺）から算出した寸法変化率を○にてプロットしたものである。
また、図７は、ＷＩＰ無しの場合における、ペースト印刷前後の寸法ｗ１（上辺）から算出した寸法変化率を◇、寸法ｗ２（下辺）から算出した寸法変化率を□、寸法ｗ３（左辺）から算出した寸法変化率を△、寸法ｗ４（右辺）から算出した寸法変化率を○にてプロットしたものである。
その他の条件は、実施例３と同様である。
【００６２】
結果を図６、図７に示す。
図６からわかるように、ＷＩＰ有りの場合には、ペーストを複数回印刷しても未焼成シート１０の寸法変化率は±０．１％以下であり、寸法変化を充分に抑制している。
これに対して、図７からわかるように、ＷＩＰ無しの場合には、ペーストの印刷回数が増すごとに未焼成シート１０の寸法変化率の絶対値が大きくなっている。すなわち、ＷＩＰ無しの場合には、ペーストの印刷が複数回にわたると未焼成シート１０の寸法を充分に維持することが困難となることがわかる。
【００６３】
（実施例５）
本例は、気孔率が５％以上である未焼成シートの製造方法の例である。
未焼成シートは、セラミック粉末とバインダと可塑剤と溶剤とを混合、成形して作製する。
【００６４】
ここで、本例の未焼成シートの製造方法においては、セラミック粉末に対してバインダの含有量を７〜９重量％とする。この７〜９重量％というバインダの含有量は、例えば、従来の未焼成シートを作製するに当たって含有させるバインダの、約３／４と少量のものである。
【００６５】
また、本例では、セラミック粉末にバインダと可塑剤と溶剤とを所定量加えた後にこれらを混合する時間を４〜８時間とする。この４〜８時間という混合時間は、従来の未焼成シートを作成するに当たってセラミック粉末とバインダと可塑剤と溶剤とを混合する時間の、例えば約１／６〜１／１０と少ないものである。
上記バインダの含有量の調整及び上記混合時間の調整を行うことにより、気孔率が５％以上となる未焼成シートを容易に形成することができるが、上記二つの調整のいずれか一方を行うことによっても、気孔率が５％以上となる未焼成シートを充分容易に形成することができる。
【００６６】
なお、上記混合時間を４時間未満とした場合、又はバインダの含有量を７重量％未満とした場合には、セラミック粉末とバインダとを充分に混合できなくなってしまうおそれがある。その結果、焼成によって、セラミックシートにひび割れが生じてしまうおそれがある。
また、上記混合時間が８時間を超えることとした場合、又はバインダ含有量が９重量％を超えることとした場合には、未焼成シート内に気孔を充分に形成することが困難となるおそれがある。その結果、未焼成シートの気孔率を充分に大きくすることが困難となるおそれがある。
【００６７】
（実施例６）
本例は、図８、図９に示すごとく、未焼成シート１０の気孔率を種々変更させて、ペースト印刷前後の未焼成シート１０の寸法変化率を調べた例である。
【００６８】
本例の測定を行うに当たっては、まず、四角形状の未焼成シート１０を作製し、その未焼成シート１０の四隅をピン４１で留める。そして、表面１００において４つのピン４１を頂点とする四角形で囲まれた部分の一部である印刷対象領域１０１に、図８に示すように８点の測定端１０２を設定する。これらの測定端１０２のうちの一対の測定端１０２をつなぎ、未焼成シート１０の辺に平行な６つの線分の長さをそれぞれ測定する。すなわち、６つの線分の長さとして、図８に示すＤ１〜Ｄ６を測定する。
そして、上記のピン４１で囲まれた部分に、導体ペーストを印刷する。
【００６９】
その後、未焼成シート１０の表面１００における導体ペーストが印刷されていない部分に、該導体ペーストと同一膜厚となるように絶縁ペーストを逆パターンにより形成する。これにより、先に印刷した導体ペーストによる段差をなくした。なお、導体ペースト及び絶縁ペーストは、それぞれ４回ずつ印刷を行った。
次いで、この未焼成シート１０全体を、５５℃の温度にて２０分間乾燥させた。
その後、上記６つの線分の長さ（Ｄ１〜Ｄ６）を再度測定することにより、ペースト印刷後の未焼成シート１０の寸法変化を測定した。
【００７０】
そして、上記６箇所における、ペースト印刷前の間隔とペースト印刷後の間隔とから、未焼成シート１０の寸法変化率を算出した。なお、図９における寸法変化率は、未焼成シート１０における６つの線分の長さ（Ｄ１〜Ｄ６）の寸法変化率を算出した後、Ｄ１〜Ｄ６のすべての間隔についての寸法変化率の平均値を算出した値である。
【００７１】
測定結果を図９に示す。なお、同図の横軸に示した気孔率は、加圧前の未焼成シート１０の気孔率である。
同図からわかるように、未焼成シート１０の気孔率が１０％以上である場合には、ペースト印刷前後の寸法変化率がほとんど０％であり、充分に小さいものとすることができる。さらに、未焼成シート１０の気孔率が１５％以上である場合には、より一層寸法変化率を小さくすることができることがわかる。
【図面の簡単な説明】
【００７２】
【図１】実施例１における、未焼成シートの状態を示す説明図。
【図２】実施例１における、ガスセンサ素子の斜視展開図。
【図３】実施例２における、未焼成シートの上面図。
【図４】実施例２における、相対密度と寸法変化率との関係を示す線図。
【図５】実施例３における、加圧条件と寸法変化率との関係を示す線図。
【図６】実施例４における、ＷＩＰ有りの場合の寸法変化率の推移を示す線図。
【図７】実施例４における、ＷＩＰ無しの場合の寸法変化率の推移を示す線図。
【図８】実施例６における、未焼成シートの上面図。
【図９】実施例６における、気孔率と寸法変化率との関係を示す線図。
【図１０】従来例における、（ａ）ペースト印刷前の未焼成シートの説明図、（ｂ）ペースト印刷後の未焼成シートの説明図。
【符号の説明】
【００７３】
１０ 未焼成シート
１００ 表面
１２ バインダ
１３ 可塑剤
【技術分野】
【０００１】
本発明は、少なくともセラミック粉末とバインダと可塑剤とを混合、成形してなる未焼成シートの表面に、ペーストを印刷するセラミックシートの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、被測定ガス中の特定ガス濃度を検出するための積層型ガスセンサ素子を製造するに当たっては、図１０（ａ）に示すごとく、セラミック粉末とバインダ９１２と可塑剤９１３等とを混合、成形してなる未焼成シート９０の表面９００に、電極パターンやヒータパターン等を形成するための導体ペーストを印刷すると共に、導体ペーストのない部分にセラミックペーストを導体パターンと逆パターンにより形成する。そして、上記未焼成シート９０を複数枚積層したセラミック積層体を焼成することにより、積層構造のセラミックシートからなるガスセンサ素子が得られる（例えば、特許文献１参照）。
【０００３】
近年、上記積層型ガスセンサ素子の構造が複雑化しており、かかる積層型ガスセンサ素子の製造工程において未焼成シート９０の表面９００へのペーストの印刷、及び未焼成シート９０の積層回数が増えている。そのため、ペーストの印刷後に未焼成シート９０を乾燥する回数も増えており、乾燥時に未焼成シート９０が次第に変形してしまうことがある。すなわち、未焼成シート９０に上記ペーストが印刷されると、未焼成シート９０に膨潤・収縮が発生し、乾燥後の寸法が変化してしまうことがある。
【０００４】
これは、以下の理由によるものと考えられる。
すなわち、上記ペーストに含まれる溶剤が未焼成シート９０に浸透して、この溶剤により未焼成シート９０中のバインダ９１２等を溶解する。それゆえ、図１０に示すごとく、セラミック粉末中のセラミック粒子９１１が互いに移動して再配列した状態で、未焼成シート９０が乾燥することとなる。その結果、図１０（ｂ）に示すごとく、乾燥後の未焼成シート９０の寸法が変化すると考えられる。
【０００５】
かかる問題に対して、未焼成シート９０に膨潤・収縮が生じ難い溶剤を選定するという方法が従来より採られてきた。
しかしながら、上記方法では、未焼成シート９０同士の熱圧着力が低下することにより密着力も低下してしまうおそれがある。そのため、焼成時において未焼成シート９０同士が剥離する等の不具合が生じてしまうという問題が生じていた。
【０００６】
【特許文献１】特開２００２−２８６６８０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、かかる従来の問題点に鑑みてなされたもので、溶剤を予め選定する必要がなく寸法変化が生じ難いセラミックシートの製造方法を提供しようとするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、少なくともセラミック粉末とバインダと可塑剤とを混合、成形してなる未焼成シートの表面に、ペーストを印刷するセラミックシートの製造方法であって、
上記未焼成シートは、気孔率が５％以上であることを特徴とするセラミックシートの製造方法にある（請求項１）。
【０００９】
次に、本発明の作用効果につき説明する。
本発明の上記未焼成シートは、気孔率が５％以上であるため、上記未焼成シートの寸法変化を生じ難くすることができる。このメカニズムとして、以下の二つを考えることができる。すなわち、第一に、気孔率が５％以上と大きい場合には、未焼成シート内にペーストの溶剤が浸透したとしても、未焼成シート内に形成されている気孔を介して溶剤を速く外部に排出して乾燥し易くすることができる。これにより、バインダや可塑剤が溶解することを抑制し、セラミック粉末中のセラミック粒子の再配列を生じ難くすることができるものと考えられる。
【００１０】
また、第二に、未焼成シートの状態において気孔率が５％以上であるという状態として、（１）上記セラミック粒子の粒径が大きい場合、（２）上記セラミック粒子が凝集している場合、（３）上記セラミック粒子が複雑な形状を有する場合等が考えられる。この場合には、通常、未焼成シートを成形した段階で、ある程度粒子間の間隔が詰まった状態でセラミック粒子が配列されている。そのため、セラミック粒子が再配列しても粒子間の間隔が詰まり難く、溶剤でバインダ等が溶解しても未焼成シートの寸法変化は生じ難い。
【００１１】
しかし、（４）上記セラミック粒子の粒径が小さく、かつ、形状が整っている（例えば、球形に近いもの）場合は、未焼成シートの状態では気孔率が小さくなると共に、バインダ等が溶解したときセラミック粒子の再配列が生じ易くなる。そのため、セラミック粒子が再配列した状態で未焼成シートが乾燥することとなり、寸法変化が大きくなり易い。
以上のごとく、上記（１）〜（３）の場合のように、気孔率を大きく、すなわち、５％以上とすれば、溶剤を予め選定することなく上記未焼成シートの寸法変化を生じ難くすることができる。
【００１２】
以上のごとく、本発明によれば、溶剤を予め選定する必要がなく寸法変化が生じ難いセラミックシートの製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
本発明（請求項１）において、上記ペーストとしては、例えば、白金からなる導体ペーストやアルミナからなる絶縁ペースト等がある。
また、上記セラミック粉末として、例えばアルミナ、ジルコニア、チタニア等のいずれか一種以上からなるものを用いることができる。
また、上記バインダとして、上記セラミック粉末に成形性を付与することができるものであれば特に限定されることなく種々のものを用いることができるが、親油性のバインダであることが好ましい。該親油性のバインダとして、例えばポリビニルブチラール樹脂及びアクリル樹脂等がある。このうち、特にポリビニルブチラール樹脂は、上記セラミック粉末に対する化学吸着力が大きくシート結合性が良好であり、熱的使用範囲も広く、さらに不純物の混入量が少ないため好ましい。
【００１４】
また、上記可塑剤として、上記バインダに対して可塑性を付与することができるものであれば特に限定されることなく種々のものを用いることができる。この場合、例えばＢＢＰ（ブチルベンジルフタレート）、ＤＢＰ（ジブチルフタレート）、ＤＯＰ（ジオクチルフタレート）、ＤＢＳ（セバシン酸ジブチル）等を用いることができる。これらのうちでも、特にＤＢＰ、ＤＯＰ等は蒸気圧が高く、揮発性が低く、かつ、沸点が高いため好ましい。なお、上記可塑剤は上記バインダの質量の３０〜８０％であれば良い。
なお、未焼成シートは、例えば未焼成シートに加圧を行う場合には、加圧を行う前の気孔率が５％以上であることが好ましい。
【００１５】
また、上記未焼成シートは、気孔率が１０％以上であることが好ましい（請求項２）。
この場合には、気孔を介して溶剤を一層速く外部に排出して乾燥し易くすることができると共に、セラミック粒子が再配列しても粒子間の間隔を一層詰まり難くすることができる。そのため、上記未焼成シートの寸法変化を一層抑制することができる。
【００１６】
また、上記未焼成シートは、気孔率が１５％以上であることが好ましい（請求項３）。
この場合には、気孔を介して溶剤をより一層速く外部に排出して乾燥し易くすることができると共に、セラミック粒子が再配列しても粒子間の間隔をより一層詰まり難くすることができる。そのため、上記未焼成シートの寸法変化をより一層抑制することができる。
【００１７】
また、上記未焼成シートに、６０℃以上の温度において１０ＭＰａ以上の加圧を行った後、上記未焼成シートの表面に上記ペーストを印刷することが好ましい（請求項４）。
この場合には、上記未焼成シートを硬く、かつ、その密度を大きくすることができる。そのため、セラミック粒子の再配列による寸法変化をより一層抑制することが可能となる。さらに、ペースト中の溶剤の未焼成シートへの浸透を抑制する効果もある。
一方、未焼成シートを６０℃未満の温度、又は１０ＭＰａ未満の圧力で加圧したときは、本発明の作用効果を充分に発揮することが困難となるおそれがある。
【００１８】
また、上記未焼成シートは、該未焼成シートに６０℃以上の温度において１０ＭＰａ以上の加圧を行った後の気孔率が７．５％以下であることが好ましい（請求項５）。
この場合には、未焼成シートの寸法変化を一層生じ難くすることができるため、より一層寸法精度の高いセラミックシートを得ることができる。
一方、加圧後の気孔率が７．５％を超える場合には、焼成収縮率が大きくなるためセラミックシートの寸法精度が低下してしまうとともに、緻密なセラミックシートを作製することが困難となってしまうおそれがある。
【００１９】
また、上記セラミックシートは、被測定ガス中の特定ガス濃度を検出するためのガスセンサ素子の一部を構成することが好ましい（請求項６）。
この場合には、寸法精度の高いセラミックシートを用いることとなるため、信頼性の高いガスセンサ素子を得ることができる。
【００２０】
また、上記未焼成シートは、表面において上記ペーストの印刷及び乾燥を複数回繰り返した前後の寸法変化が、気孔率を５％未満とした未焼成シートよりも小さいが好ましい（請求項７）。
この場合には、ペーストの印刷及び乾燥を複数回繰り返しても未焼成シートの寸法変化率を充分に小さくすることができるため、一層寸法精度の高いセラミックシートを得ることができる。
【実施例】
【００２１】
（実施例１）
本発明の実施例に係るセラミックシートの製造方法につき、図１、図２を用いて説明する。
本例のセラミックシート１の製造方法は、図１に示すごとく、セラミック粉末とバインダ１２と可塑剤１３等とを混合、成形してなる未焼成シート１０の表面１００に、ペーストを印刷することによって行う。なお、上記未焼成シート１０には、分散剤等を混合することもできる。
【００２２】
上記未焼成シート１０は、気孔率が５％以上である。
気孔率は、以下のようにして算出される。すなわち、まず、バインダ等の有機物の体積とセラミック粉末の体積とを合計したものを未焼成シート１０全体の体積で除したときの割合を示す、中身のある体積比率を算出する。そして、１００％から該中身のある体積比率を減ずることよって気孔率を得る。
したがって、上記中身のある体積比率が９５％以下であれば、気孔率が５％以上となる。
【００２３】
また、本例の未焼成シート１０は、表面１００において上記ペーストの印刷及び乾燥を複数回繰り返した前後の寸法変化が、気孔率を５％未満とした未焼成シートよりも小さくなるよう構成されている。
【００２４】
また、本例では、上記製造方法によって作製されたセラミックシート１を、図２に示すごとく、被測定ガス中の特定ガス濃度を検出するためのガスセンサ素子３の一部を構成するものとして使用する。
以下に、セラミックシート１及びこれを用いたガスセンサ素子３を製造する方法について詳細に説明する。
【００２５】
本例の製造方法により作製されるガスセンサ素子３は、例えば、Ａ／Ｆセンサ素子、Ｏ2センサ素子、ＮＯｘセンサ素子である。
ガスセンサ素子３は、図２に示すごとく、センサ層３３０として、酸素イオン伝導性の固体電解質体３３と、該固体電解質体３３の一方の面に設けた被測定ガス側電極３４と、固体電解質体３３の他方の面に形成した基準ガス側電極３５とを有する。
【００２６】
被測定ガス側電極３４には、図２に示すごとく、外部に出力電流を出力するためのリード部３４１と端子部３４２とが接続されている。
基準ガス側電極３５にも、被測定ガス側電極３４と同様、リード部３５１と端子部３５２とが接続されている。そして、該端子部３５２は、被測定ガス側電極３４側の固体電解質体３３の表面に設けられた端子部３５３と導通している。
【００２７】
また、固体電解質体３３には、図２に示すごとく、基準ガス空間形成層３６が基準ガス側電極３５を覆うように積層されている。そして、基準ガス空間形成層３６と固体電解質体３３とによって囲まれた状態で基準ガス空間が形成される。該基準ガス空間には、基準ガスとしての大気が導入される。
【００２８】
基準ガス空間形成層３６には、図２に示すごとく、基準ガス側電極３５側の面と反対側の面にヒータ層３８０が積層されている。該ヒータ層３８０は、通電により発熱する発熱部３７と、該発熱部３７に通電するためのリード部３７１と、端子部３７２と、これらを支持するためのヒータ基板３８とを有する。
【００２９】
また、図２に示すごとく、発熱部３７及びリード部３７１を設けてある面とは反対側のヒータ基板３８の表面には、端子部３７３が設けてある。該端子部３７３は、発熱部３７側のヒータ基板３８の表面に設けられた端子部３７２と導通している。
【００３０】
また、固体電解質体３３には、図２に示すごとく、被測定ガス側電極３４を覆うように多孔質拡散抵抗層３２が積層されている。さらに、多孔質拡散抵抗層３２には、該多孔質拡散抵抗３２を覆うように遮蔽層３１が積層されている。
多孔質拡散抵抗層３２は、ガス透過性の多孔質材料よりなる。また、多孔質拡散抵抗層３２は、図２に示すごとく、側面３２０を介して被測定ガス側電極３４まで被測定ガスを導くことができるよう構成されている。
【００３１】
次に、ガスセンサ素子３の製造方法について説明する。
本例のガスセンサ素子３の製造方法においては、図２に示すごとく、多孔質拡散抵抗層３２や基準ガス空間形成層３６等を形成するための未焼成シート１０を製造する。そして、未焼成シート１０の状態で積層して構成したセラミック積層体を焼成することによりガスセンサ素子３を得る。
【００３２】
まず、ヒータ層３８０の作製について説明する。
例えば、セラミック粉末としてのアルミナ粉末１００ｇに対して、バインダ１２としてブチラール樹脂を１２ｇ、可塑剤１３としてブチルベンジルフタレートを９ｇ、分散剤としてソルビタントリオレエレートを２ｇ、さらにエタノール、２−ブタノール、及び酢酸イソアミルからなる混合溶媒等を所定量加えて混合し、スラリーを作製する。このスラリーを用いて、例えば、ドクターブレード法によりヒータ基板３８用の未焼成シート１０を作製する。また、未焼成シート１０は、気孔率が５％以上となるように構成してある。なお、未焼成シート１０は、気孔率が１０％以上、さらには１５％以上となるように構成することが好ましい。
【００３３】
次いで、未焼成シート１０に、６０℃以上の温度において１０ＭＰａ以上の圧力により加圧を行う。
この加圧は、例えば、ＷＩＰ（Warm Isostatic Press）装置により行っても良いし、未焼成シート１０を型に嵌めた後プレス機により押圧することによって行っても良い。
そして、ヒータ基板３８用の未焼成シート１０は、該未焼成シート１０に上記条件にて加圧を行った後の気孔率が７．５％以下である。
【００３４】
その後、ヒータ基板３８用の未焼成シート１０の表面１００に、導電性を有する発熱部３７用、リード部３７１用、及び端子部３７２、３７３用の導体ペーストをそれぞれ印刷する。
さらに、ヒータ基板３８用の未焼成シート１０の表面１００における発熱部３７用等の導体ペーストのない部分に、発熱部３７用等の導体ペーストと同一膜厚となるように絶縁ペーストを逆パターンにより形成する。これにより、発熱部３７用等の導体ペーストの段差をなくすことができる。次いで、上記未焼成シート１０を乾燥させる。
【００３５】
なお、発熱部３７用の導体ペーストは、例えば、アルミナ粉末１．８ｇに白金１５ｇを混合したものに対して、バインダ、溶媒等を所定量加えて混合したものを用いることができる。
また、端子部３７２、３７３用及びリード線３７１用の導体ペーストは、例えば、アルミナ粉末１ｇに白金１５ｇを混合したものに対して、バインダ、溶媒等を所定量加えて混合したものを用いることができる。
【００３６】
次に、基準ガス空間形成層３６の作製について説明する。
基準ガス空間形成層３６用の未焼成シート１０は、例えば、ヒータ基板３８用の未焼成シート１０と同材料、同様の方法で作製することができる。そして、基準ガス空間形成層３６用の未焼成シート１０を複数枚積層する。なお、該基準ガス空間形成層３６は、厚みが大きい一枚の基準ガス空間形成層３６用の未焼成シート１０により構成することもできる。
【００３７】
次に、センサ層３３０の作製について説明する。
固体電解質体３３は、例えば、セラミック粉末としてジルコニア粉末１００ｇに対して、バインダ１２としてブチラール樹脂を７ｇ、可塑剤１３としてブチルベンジルフタレートを５ｇ、さらにエタノール、２−ブタノール、及び酢酸イソアミルからなる混合溶媒を所定量加えて混合したスラリーを用いることができる。
【００３８】
固体電解質体３３用の未焼成シート１０も、ヒータ基板３８用の未焼成シート１０と同様、気孔率が５％以上となるように調整しておく。なお、未焼成シート１０は、気孔率が１０％以上、さらには１５％以上となるように構成することが好ましい。
そして、作製した固体電解質体３３用の未焼成シート１０を、ヒータ基板３８用の未焼成シート１０を加圧する場合と同様の方法で、６０℃以上の温度で１０ＭＰａ以上の圧力条件下において加圧する。
そして、固体電解質体３３用の未焼成シート１０は、該未焼成シート１０に上記条件にて加圧を行った後の気孔率が７．５％以下である。
【００３９】
次いで、加圧した固体電解質体３３用の未焼成シート１０の表面１００に、導電性を有する被測定ガス側電極３４用、基準ガス側電極３５用、リード部３４１、３５１用、及び端子部３４２、３５２、３５３用の導体ペーストをそれぞれ印刷する。
さらに、固体電解質体３３用の未焼成シート１０の表面１００における被測定ガス側電極３４用等の導体ペーストのない部分に、被測定ガス側電極３４用の導体ペースト等と同一膜厚となるように絶縁ペーストを逆パターンにより形成する。これにより、被測定ガス側電極３４用等の導体ペーストによる段差をなくすことができる。次いで、上記未焼成シート１０を乾燥させる。
【００４０】
なお、被測定ガス側電極３４用及び基準ガス側電極３５用のペーストとして、例えば、ジルコニア粉末２．９ｇに白金２０ｇを混合したものに対して、バインダ、溶媒等を所定量加えて混合したものを用いることができる。
また、リード部３４１、３５１用、端子部３４２、３５２、３５３用のペーストは、ジルコニア粉末１．６ｇに白金２０ｇを混合したものに対して、バインダ、溶媒等を所定量加えて混合したものである。
【００４１】
次に、多孔質拡散抵抗層３３の作製について説明する。
セラミック粉末として、例えば、セラミック粉末中のセラミック粒子１１の平均粒径０．３μｍ、タップ密度１．４ｇ／ｃｃのアルミナ粉末と、平均粒径０．４μｍ、タップ密度０．８１ｇ／ｃｃのアルミナ粉末とを１：９の割合で混合したアルミナ混合粉末１００ｇに対して、バインダ１２としてブチラール樹脂を２２ｇ、可塑剤１３としてブチルベンジルフタレートを８ｇ、分散剤としてソルビタントリオレエレートを２ｇ、さらにエタノール、２−ブタノール、及び酢酸イソアミルからなる混合溶媒を所定量加えて混合したスラリーを用いることができる。このスラリーを用いて、ドクターブレード法により多孔質拡散抵抗層３３用の未焼成シート１０を作製する。
また、遮蔽層３１の未焼成シート１０も、ヒータ基板３８用の未焼成シート１０と同材料、同様の方法で作製することができる。
【００４２】
上記のごとく、各層を作製したところで、以下のように積層することができる。
ヒータ層３８０と基準ガス空間形成層３６とを、熱圧着により一体化させる。
また、センサ層３３０と多孔質拡散抵抗層３２と遮蔽層３１とを、熱圧着により一体化させる。
次に、作製したヒータ層３８０と基準ガス空間形成層３６との一体品、センサ層３３０、及び多孔質拡散抵抗層３２と遮蔽層３１との一体品を積層し、接着剤によってこれらを接着する。
【００４３】
このようにして、遮蔽層３１、多孔質拡散抵抗層３２、センサ層３３０、基準ガス空間形成層３６、ヒータ層３８０によって構成されるセラミック積層体を得る。
最後に、このセラミック積層体を最高温度１４００〜１５５０℃の範囲で焼成し、図２に示すようなガスセンサ素子３を得る。
なお、本例において示したガスセンサ素子３の構成及び製造方法は一例であって、上記構成に限定されるものではない。
【００４４】
次に、本例の作用効果につき説明する。
本例の未焼成シート１０は、気孔率が５％以上であるため、未焼成シート１０の寸法変化を生じ難くすることができる。このメカニズムとして、以下の二つを考えることができる。すなわち、第一に、気孔率が５％以上と大きい場合には、未焼成シート１０内にペーストの溶剤が浸透したとしても、未焼成シート１０内に形成されている気孔１４を介して溶剤を速く外部に排出して乾燥し易くすることができる。これにより、バインダ１２や可塑剤１３が溶解することを抑制し、セラミック粉末中のセラミック粒子１１の再配列を生じ難くすることができるものと考えられる。
【００４５】
また、第二に、未焼成シート１０の状態において気孔率が５％以上であるという状態として、（１）セラミック粒子１１の粒径が大きい場合、（２）セラミック粒子１１が凝集している場合、（３）セラミック粒子１１が複雑な形状を有する場合等が考えられる。この場合には、通常、未焼成シート１０を成形した段階で、ある程度粒子間の間隔が詰まった状態でセラミック粒子１１が配列されている。そのため、セラミック粒子１１が再配列しても粒子間の間隔が詰まり難く、溶剤でバインダ１２等が溶解しても未焼成シート１０の寸法変化は生じ難い。
【００４６】
しかし、（４）上記セラミック粒子１１の粒径が小さく、かつ、形状が整っている（例えば、球形に近いもの）場合は、未焼成シート１０の状態では気孔率が小さくなると共に、バインダ１２等が溶解したときセラミック粒子１１の再配列が生じ易くなる。そのため、セラミック粒子１１が再配列した状態で未焼成シート１０が乾燥することとなり、寸法変化が大きくなり易い。
以上のごとく、上記（１）〜（３）の場合のように気孔率を大きく、すなわち、５％以上とすれば、溶剤を予め選定する必要がなく未焼成シート１０の寸法変化を生じ難くすることができる。なお、未焼成シート１０は、気孔率を１０％以上、さらには１５％以上とすることにより、寸法変化をより一層抑制することができる。
なお、図１に示す未焼成シート１０の状態を表す説明図は、例えば、上記（２）の場合の状態を示す一例である。
【００４７】
また、未焼成シート１０に、６０℃以上の温度において１０ＭＰａ以上の加圧を行った後、未焼成シート１０の表面１００にペーストを印刷するため、未焼成シート１０を硬く、かつ、その密度を大きくすることができる。これにより、ペースト中の溶剤の未焼成シート１０への浸透を充分に抑制することができる。
【００４８】
また、未焼成シート１０は、該未焼成シート１０に上記条件にて加圧を行った後の気孔率が７．５％以下である。これにより、未焼成シート１０の寸法変化を一層生じ難くすることができるため、一層寸法精度の高いセラミックシート１を得ることができる。 また、セラミックシート１は、被測定ガス中の特定ガス濃度を検出するためのガスセンサ素子３の一部を構成する。この場合、寸法精度の高いセラミックシート１を用いることとなるため、信頼性の高いガスセンサ素子３を得ることができる。
【００４９】
また、未焼成シート１０は、表面１００において上記ペーストの印刷及び乾燥を複数回繰り返した前後の寸法変化が、気孔率を５％未満とした未焼成シートよりも小さくなるよう構成されている。これにより、より一層寸法精度の高いセラミックシート１を得ることができる。
【００５０】
以上のごとく、本例によれば、溶剤を予め選定する必要がなく寸法変化が生じ難いセラミックシートの製造方法を提供することができる。
【００５１】
（実施例２）
本例は、図３、図４に示すごとく、未焼成シート１０における中身のある体積比率を種々変化させた場合において、未焼成シート１０の寸法変化率を調べた例である。
すなわち、上記中身のある体積比率を種々変化させた未焼成シート１０の表面１００に、セラミック粉末としてのアルミナ粉末と溶剤としてのテルピネオールとバインダとを含有してなるペーストを印刷した後、未焼成シート１０を乾燥させた。その後、印刷後の未焼成シート１０についての、印刷前の未焼成シート１０に対する寸法変化率を調べた。
【００５２】
なお、上記中身のある体積比率とは、バインダ等の有機物の体積とセラミック粉末の体積とを合計したものを未焼成シート１０全体の体積で除した割合を示す値である。そして、気孔率は、得られた上記中身のある体積比率から以下の式１のごとく算出することができる。
（気孔率）＝１００（％）−（中身のある体積比率） ・・・（式１）
また、本例において使用した符号は、図１において使用した符号に準ずる。
【００５３】
本例の測定を行うに当たっては、まず、未焼成シート１０を作製し、図３の紙面における未焼成シート１０の上、下、左、右の各辺についてピン孔４の中心の間隔ｗ１、ｗ２、ｗ３、ｗ４を測定した。次いで、未焼成シート１０の表面１００に、導体ペーストを印刷した。その後、未焼成シート１０の表面１００における上記導体ペーストのない部分に、該導体ペーストと同一膜厚となるように絶縁ペーストを逆パターンにより形成する。該絶縁ペーストは、３回印刷を行った。これにより、先に印刷した導体ペーストによる段差をなくした。
【００５４】
次いで、この未焼成シート１０全体を、５５℃の温度にて２０分間乾燥させた。その後、ピン孔４の中心の間隔ｗ１、ｗ２、ｗ３、ｗ４を再度測定することにより、ペースト印刷後の未焼成シート１０の寸法変化を測定した。
そして、上、下、左、右の各辺における、ペースト印刷前のピン孔４間の寸法と、ペースト印刷後のピン孔４間の寸法とから、未焼成シート１０の寸法変化率を算出した。なお、図４における寸法変化率は、未焼成シート１０の上、下、左、右の各辺の寸法変化率を算出した後、各辺についての寸法変化率の平均値を算出した値である。
【００５５】
結果を図４に示す。
同図からわかるように、未焼成シート１０の相対密度が９５％以下（気孔率が５％以上）である場合には、ペースト印刷後の寸法変化率が略０．２％以下であり、充分に小さいものとすることができる。
【００５６】
一方、図４からわかるように、未焼成シート１０の相対密度が９５％を超えて大きくなる（すなわち、気孔率が５％未満）場合には、未焼成シート１０の寸法変化率が急激に大きくなる。
以上からわかるように、未焼成シート１０の相対密度が９５％以下、すなわち、気孔率が５％以上であれば、ペースト印刷後の寸法変化を充分に抑制することができる。
【００５７】
（実施例３）
本例は、図５に示すごとく、加圧条件である温度及び圧力を種々変化させて形成した未焼成シート１０に、ペーストを一回印刷した場合における、未焼成シート１０の寸法変化率を測定した例である。すなわち、本例では温度を０〜１００℃まで変化させると共に、圧力を０〜４９ＭＰａまで変化させた。この加圧は、ＷＩＰ装置に入れて行った。
なお、図５は、圧力を０ＭＰａとした場合を○、２ＭＰａで加圧した場合を□、８ＭＰａで加圧した場合を◇、１０〜４９ＭＰａで加圧した場合を◆として、それぞれの温度条件に対応させて未焼成シート１０の寸法変化率をプロットしたものである。
その他の条件は、実施例２と同様である。
なお、本例において使用した符号は、図１において使用した符号に準ずる。
【００５８】
結果を図５に示す。
同図からわかるように、６０℃以上の温度において１０ＭＰａ以上の圧力で加圧を行った場合、未焼成シート１０の寸法変化率は０．２％を充分に下回り、寸法変化をより一層抑制することができる。
【００５９】
一方、図５からわかるように、６０℃未満の温度又は１０ＭＰａ未満の圧力で加圧を行った場合には、未焼成シート１０の寸法変化率が０．２％を上回り、寸法変化を充分に抑制することが困難となる。
以上からわかるように、未焼成シート１０を加圧するに当たっては、６０℃以上の温度で１０ＭＰａ以上の圧力で加圧することが好ましい。
【００６０】
（実施例４）
本例は、図６、図７に示すごとく、８５℃の温度かつ５０ＭＰａの圧力で未焼成シート１０を加圧した場合（以下、ＷＩＰ有りという）と、未焼成シート１０を加圧しなかった場合（以下、ＷＩＰ無しという）とにおいて、複数回にわたってペーストを印刷して、未焼成シート１０の寸法変化率の推移を調べた例である。
【００６１】
なお、図６は、ＷＩＰ有りの場合において、ペースト印刷前後の寸法ｗ１（上辺）から算出した寸法変化率を◇、寸法ｗ２（下辺）から算出した寸法変化率を□、寸法ｗ３（左辺）から算出した寸法変化率を△、寸法ｗ４（右辺）から算出した寸法変化率を○にてプロットしたものである。
また、図７は、ＷＩＰ無しの場合における、ペースト印刷前後の寸法ｗ１（上辺）から算出した寸法変化率を◇、寸法ｗ２（下辺）から算出した寸法変化率を□、寸法ｗ３（左辺）から算出した寸法変化率を△、寸法ｗ４（右辺）から算出した寸法変化率を○にてプロットしたものである。
その他の条件は、実施例３と同様である。
【００６２】
結果を図６、図７に示す。
図６からわかるように、ＷＩＰ有りの場合には、ペーストを複数回印刷しても未焼成シート１０の寸法変化率は±０．１％以下であり、寸法変化を充分に抑制している。
これに対して、図７からわかるように、ＷＩＰ無しの場合には、ペーストの印刷回数が増すごとに未焼成シート１０の寸法変化率の絶対値が大きくなっている。すなわち、ＷＩＰ無しの場合には、ペーストの印刷が複数回にわたると未焼成シート１０の寸法を充分に維持することが困難となることがわかる。
【００６３】
（実施例５）
本例は、気孔率が５％以上である未焼成シートの製造方法の例である。
未焼成シートは、セラミック粉末とバインダと可塑剤と溶剤とを混合、成形して作製する。
【００６４】
ここで、本例の未焼成シートの製造方法においては、セラミック粉末に対してバインダの含有量を７〜９重量％とする。この７〜９重量％というバインダの含有量は、例えば、従来の未焼成シートを作製するに当たって含有させるバインダの、約３／４と少量のものである。
【００６５】
また、本例では、セラミック粉末にバインダと可塑剤と溶剤とを所定量加えた後にこれらを混合する時間を４〜８時間とする。この４〜８時間という混合時間は、従来の未焼成シートを作成するに当たってセラミック粉末とバインダと可塑剤と溶剤とを混合する時間の、例えば約１／６〜１／１０と少ないものである。
上記バインダの含有量の調整及び上記混合時間の調整を行うことにより、気孔率が５％以上となる未焼成シートを容易に形成することができるが、上記二つの調整のいずれか一方を行うことによっても、気孔率が５％以上となる未焼成シートを充分容易に形成することができる。
【００６６】
なお、上記混合時間を４時間未満とした場合、又はバインダの含有量を７重量％未満とした場合には、セラミック粉末とバインダとを充分に混合できなくなってしまうおそれがある。その結果、焼成によって、セラミックシートにひび割れが生じてしまうおそれがある。
また、上記混合時間が８時間を超えることとした場合、又はバインダ含有量が９重量％を超えることとした場合には、未焼成シート内に気孔を充分に形成することが困難となるおそれがある。その結果、未焼成シートの気孔率を充分に大きくすることが困難となるおそれがある。
【００６７】
（実施例６）
本例は、図８、図９に示すごとく、未焼成シート１０の気孔率を種々変更させて、ペースト印刷前後の未焼成シート１０の寸法変化率を調べた例である。
【００６８】
本例の測定を行うに当たっては、まず、四角形状の未焼成シート１０を作製し、その未焼成シート１０の四隅をピン４１で留める。そして、表面１００において４つのピン４１を頂点とする四角形で囲まれた部分の一部である印刷対象領域１０１に、図８に示すように８点の測定端１０２を設定する。これらの測定端１０２のうちの一対の測定端１０２をつなぎ、未焼成シート１０の辺に平行な６つの線分の長さをそれぞれ測定する。すなわち、６つの線分の長さとして、図８に示すＤ１〜Ｄ６を測定する。
そして、上記のピン４１で囲まれた部分に、導体ペーストを印刷する。
【００６９】
その後、未焼成シート１０の表面１００における導体ペーストが印刷されていない部分に、該導体ペーストと同一膜厚となるように絶縁ペーストを逆パターンにより形成する。これにより、先に印刷した導体ペーストによる段差をなくした。なお、導体ペースト及び絶縁ペーストは、それぞれ４回ずつ印刷を行った。
次いで、この未焼成シート１０全体を、５５℃の温度にて２０分間乾燥させた。
その後、上記６つの線分の長さ（Ｄ１〜Ｄ６）を再度測定することにより、ペースト印刷後の未焼成シート１０の寸法変化を測定した。
【００７０】
そして、上記６箇所における、ペースト印刷前の間隔とペースト印刷後の間隔とから、未焼成シート１０の寸法変化率を算出した。なお、図９における寸法変化率は、未焼成シート１０における６つの線分の長さ（Ｄ１〜Ｄ６）の寸法変化率を算出した後、Ｄ１〜Ｄ６のすべての間隔についての寸法変化率の平均値を算出した値である。
【００７１】
測定結果を図９に示す。なお、同図の横軸に示した気孔率は、加圧前の未焼成シート１０の気孔率である。
同図からわかるように、未焼成シート１０の気孔率が１０％以上である場合には、ペースト印刷前後の寸法変化率がほとんど０％であり、充分に小さいものとすることができる。さらに、未焼成シート１０の気孔率が１５％以上である場合には、より一層寸法変化率を小さくすることができることがわかる。
【図面の簡単な説明】
【００７２】
【図１】実施例１における、未焼成シートの状態を示す説明図。
【図２】実施例１における、ガスセンサ素子の斜視展開図。
【図３】実施例２における、未焼成シートの上面図。
【図４】実施例２における、相対密度と寸法変化率との関係を示す線図。
【図５】実施例３における、加圧条件と寸法変化率との関係を示す線図。
【図６】実施例４における、ＷＩＰ有りの場合の寸法変化率の推移を示す線図。
【図７】実施例４における、ＷＩＰ無しの場合の寸法変化率の推移を示す線図。
【図８】実施例６における、未焼成シートの上面図。
【図９】実施例６における、気孔率と寸法変化率との関係を示す線図。
【図１０】従来例における、（ａ）ペースト印刷前の未焼成シートの説明図、（ｂ）ペースト印刷後の未焼成シートの説明図。
【符号の説明】
【００７３】
１０ 未焼成シート
１００ 表面
１２ バインダ
１３ 可塑剤
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくともセラミック粉末とバインダと可塑剤とを混合、成形してなる未焼成シートの表面に、ペーストを印刷するセラミックシートの製造方法であって、
上記未焼成シートは、気孔率が５％以上であることを特徴とするセラミックシートの製造方法。
【請求項２】
請求項１において、上記未焼成シートは、気孔率が１０％以上であることを特徴とするセラミックシートの製造方法。
【請求項３】
請求項２において、上記未焼成シートは、気孔率が１５％以上であることを特徴とするセラミックシートの製造方法。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか一項において、上記未焼成シートに、６０℃以上の温度において１０ＭＰａ以上の加圧を行った後、上記未焼成シートの表面に上記ペーストを印刷することを特徴とするセラミックシートの製造方法。
【請求項５】
請求項４において、上記未焼成シートは、該未焼成シートに６０℃以上の温度において１０ＭＰａ以上の加圧を行った後の気孔率が７．５％以下であることを特徴とするセラミックシートの製造方法。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか一項において、上記セラミックシートは、被測定ガス中の特定ガス濃度を検出するためのガスセンサ素子の一部を構成することを特徴とするセラミックシートの製造方法。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか一項において、上記未焼成シートは、表面において上記ペーストの印刷及び乾燥を複数回繰り返した前後の寸法変化が、気孔率を５％未満とした未焼成シートよりも小さいことを特徴とするセラミックシートの製造方法。
【請求項１】
少なくともセラミック粉末とバインダと可塑剤とを混合、成形してなる未焼成シートの表面に、ペーストを印刷するセラミックシートの製造方法であって、
上記未焼成シートは、気孔率が５％以上であることを特徴とするセラミックシートの製造方法。
【請求項２】
請求項１において、上記未焼成シートは、気孔率が１０％以上であることを特徴とするセラミックシートの製造方法。
【請求項３】
請求項２において、上記未焼成シートは、気孔率が１５％以上であることを特徴とするセラミックシートの製造方法。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか一項において、上記未焼成シートに、６０℃以上の温度において１０ＭＰａ以上の加圧を行った後、上記未焼成シートの表面に上記ペーストを印刷することを特徴とするセラミックシートの製造方法。
【請求項５】
請求項４において、上記未焼成シートは、該未焼成シートに６０℃以上の温度において１０ＭＰａ以上の加圧を行った後の気孔率が７．５％以下であることを特徴とするセラミックシートの製造方法。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか一項において、上記セラミックシートは、被測定ガス中の特定ガス濃度を検出するためのガスセンサ素子の一部を構成することを特徴とするセラミックシートの製造方法。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか一項において、上記未焼成シートは、表面において上記ペーストの印刷及び乾燥を複数回繰り返した前後の寸法変化が、気孔率を５％未満とした未焼成シートよりも小さいことを特徴とするセラミックシートの製造方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【公開番号】特開２００９−６６９４（Ｐ２００９−６６９４Ａ）
【公開日】平成２１年１月１５日（２００９．１．１５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−２４０８８１（Ｐ２００７−２４０８８１）
【出願日】平成１９年９月１８日（２００７．９．１８）
【出願人】（０００００４６９５）株式会社日本自動車部品総合研究所 (1,981)
【出願人】（０００００４２６０）株式会社デンソー (27,639)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年１月１５日（２００９．１．１５）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年９月１８日（２００７．９．１８）
【出願人】（０００００４６９５）株式会社日本自動車部品総合研究所 (1,981)
【出願人】（０００００４２６０）株式会社デンソー (27,639)
【Ｆターム（参考）】
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