セラミックス多孔質膜、セラミックスフィルターとその製造方法
【課題】現状のチタニアを骨材とするセラミックフィルターの有するいわゆるファウリングの問題を解決し、ファウリングの発生を抑え、実用可能な強度及び耐食性を有する多孔質膜を提供する。
【解決手段】表面を構成する骨材粒子がジルコニア（ＺｒＯ２）であって、その表面粗さがＲａで１μｍ以下であるセラミック多孔質膜、または、表面を構成する骨材粒子がジルコニア（ＺｒＯ２）であって、その膜表面ゼータ電位がｐＨ７において−４０ｍＶから４０ｍＶであるセラミック多孔質膜である。多孔質基材の表面に、上記セラミックス多孔質膜を形成してなるセラミックスフィルターである。
【解決手段】表面を構成する骨材粒子がジルコニア（ＺｒＯ２）であって、その表面粗さがＲａで１μｍ以下であるセラミック多孔質膜、または、表面を構成する骨材粒子がジルコニア（ＺｒＯ２）であって、その膜表面ゼータ電位がｐＨ７において−４０ｍＶから４０ｍＶであるセラミック多孔質膜である。多孔質基材の表面に、上記セラミックス多孔質膜を形成してなるセラミックスフィルターである。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ファウリング性の改善されたセラミックス多孔質膜及びセラミックスフィルターに関する。
【背景技術】
【０００２】
セラミックス多孔質基材の表面に、更に細孔径の小さい多孔質膜を形成したセラミックスフィルターは、高分子膜等と比較して、物理的強度、耐久性に優れるため信頼性が高いこと、耐食性が高いため酸アルカリ等による洗浄を行っても劣化が少ないこと、更には、ろ過能力を決定する細孔径の精密な制御が可能である点において、固液分離用のフィルター等として有用である。
【０００３】
かかるセラミックスフィルターは、セラミックス多孔体からなる基材の表面、あるいは当該基材上に形成された中間層の表面に、フィルターの気孔径を支配する分離層を形成したものであり、例えば、水処理や排ガス処理、あるいは医薬・食品分野などの広範な分野において、液体やガス中の懸濁物質、細菌、粉塵などの除去等広範囲に用いられている。
【０００４】
このようなセラミックスフィルターの例として、コージェライトの支持体（基材）に、粒径１２μｍのアルミナ粒子をガラスフリットで結合し、更に粒径１．５μｍのアルミナ粒子をガラスフリットで結合して１１７９℃で焼成した後、粒径０．３μｍのアルミナ粒子を１１７９℃で自己焼結反応させたものが知られている（特許文献１）。
【０００５】
また、支持体（基材）上に厚さ２５μｍ、孔径０．２μｍのチタニアの分離層を形成したフィルターの実施例が記載された特許文献が存在する（特許文献２）。
【０００６】
このようなセラミックスフィルターにおいて、特に、ろ過に使用されるセラミックスフィルターについては、ろ過能力を決定するセラミックス多孔質膜の性能及び形成方法が技術上のポイントとなる。通常、セラミックス多孔質膜は、基材表面にセラミックス粒子を含むスラリーを成膜後、１３００℃以上の高温で焼成しセラミックス粒子同士を固相焼結することにより得ることができる（特許文献３）。
【０００７】
また、骨材となるセラミックス粒子にアルミナゾル、シリカゾル等の無機ゾルを添加したスラリーを、焼成前の基材（いわゆる生基材）の表面に成膜後、１２００℃で共焼成する多孔質膜の製造方法が開示されている（特許文献４）。
【０００８】
さらに、水蒸気雰囲気下に３００℃以下で、或いは大気雰囲気下、３００〜７００℃で熱処理することによりセラミックス粒子を固着させてなるセラミックス多孔質膜、セラミックス多孔質体及びその製造方法であって、セラミックス粒子に、平均粒径がセラミックス粒子の１／５以下であるセラミックスゾル粒子を、セラミックスゾルの固形分がセラミックスの固形分の１〜３０重量％となるように添加・混合した混合物をセラミックス基材に成膜し、水蒸気雰囲気下に３００℃以下で、或いは大気雰囲気下、３００〜７００℃で熱処理することにより基材表面にセラミックス多孔質膜を形成する多孔質膜の製造方法が開示されている（特許文献５）。
【０００９】
なお、結合材としてチタニアを用いて、水蒸気雰囲気下３００℃以下で、或いは大気雰囲気下３００〜７００℃で熱処理することにより基材表面にセラミックス多孔質膜を形成する多孔質膜の製造方法が開示されている（特許文献６）。
【００１０】
さらに、ファウリング性と除菌性の双方に優れ、浄水処理などに好適に使用できるセラミックスフィルターとして、平均気孔径０．０８〜１μｍで、膜厚５〜２０μｍであるチタニアの分離層を持つセラミックスフィルターが開示されている（特許文献７）。
【００１１】
また、チタニアの分離層を有するフィルターであっても、平均気孔径が０．０８μｍを下回るものや、膜厚が２０μｍを越えるものは、ファウリング性が良くない。特に浄水処理では、原水の濁度が高い場合において、濾過方式としてデッドエンド濾過を採用したときに、ファウリングが著しい（特許文献７参照）。
【００１２】
さらに、特許文献７の方法で製造した多孔質膜は、ファウリング性について一応の対策はされているものの、チタニアの膜表面電位のために、後述するように、静電的に付着すると考えられているファイリング物質、特に、フミン酸に対してはその効果が限定されている。
【００１３】
すなわち、現状のチタニアを骨材とするろ過製膜法による浄水用セラミックスフィルターにおいては、一般に、河川水中の物質が膜表面に付着するといういわゆるファウリングの問題が存在している。
【００１４】
ここで、ファウリングとは、一般に、原水に含まれる難溶性成分や高分子の溶質、コロイド、微小固形物などが膜に沈着して、透過流速を低下させる現象をいうと理解されていて、沈着が膜内に起こった場合には、目詰まりといわれている。ファウリングは、膜ろ過の時間とともに進行する。膜面洗浄によって、ファウリングからどの程度、回復できるかはファウリング物質、膜、および、洗浄法によって大きく異なると理解されている。
【００１５】
例えば、河川水中をろ過したときのファウリング物質が何であるかは明確ではないが、河川水中のフミン酸、糖、タンパク質糖の微小有機物成分が原因ではないかと考えられている。
【００１６】
膜表面に付着した物質は、運転中の定期的な逆洗操作により一部の物質は薄利除去される。しかし、除去されないで残った成分は徐々に膜詰まりを起こしろ過作業の運転不可能となるので、フィルターを取り外して薬洗浄して再生する必要があった。
【００１７】
しかし、フミンのファウリングメカニズムについては、図３に模式的に示すように、フミンは、その大きさがナノレベルであり、フィルターの細孔内に入り込んでいる。フミンがフィルターの細孔内で吸着しているので、剥がす手段をとってもなかなか剥がれない。フミンの二次側への漏洩は７０〜８０％であって、徐々に押し出されるようになって沈着してくるので、逆洗浄が効かなくなってくるという問題があった。
【００１８】
【特許文献１】特公平６−６７４６０号公報
【特許文献２】特許第２６７０９６７号公報
【特許文献３】特開２００１−３００９２２号公報
【特許文献４】特開昭６３−２７４４０７号公報
【特許文献５】特開平１０−２３５１７２号公報
【特許文献６】特開平１０−２３６８８７号公報
【特許文献７】特開２００３−２３０８２３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１９】
本発明は、上記ファウリングの問題点に鑑みてなされたものであって、その目的とするところは、ファウリングの発生を抑え、もってフィルターを取り外して薬洗浄して再生する頻度を少なくし、実用可能な強度及び耐食性を有する多孔質膜を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００２０】
本発明者らは鋭意研究の結果、ファウリング物質は電荷を帯びており、膜には静電的に吸着するのではないかと考え、従来のチタニア（ＴｉＯ２）よりも膜表面電位の低いジルコニア（ＺｒＯ２）に骨材粒子を変更することもしくは従来のチタニア（ＴｉＯ２）上にジルコニア（ＺｒＯ２）膜を形成することで、ファウリング物質の付着低減の効果があることを見いだし、本発明に到達した。
【００２１】
また、本発明者らはさらに鋭意研究の結果、ファウリング物質は膜面の凹凸にたいしアンカー効果によって強固に付着していると考え、従来より平滑な膜表面を形成することによって、ファウリング物質の付着低減の効果があることを見いだし、本発明に到達した。
【００２２】
すなわち、本発明によれば、表面を構成する骨材粒子がジルコニアであって、その表面粗さがＲａで１μｍ以下であることを特徴とするセラミック多孔質膜が提供される。
【００２３】
また、本発明によれば、表面を構成する骨材粒子がジルコニア（ＺｒＯ２）であって、その膜表面ゼータ電位がｐＨ７において−４０ｍＶから４０ｍＶであることを特徴とするセラミック多孔質膜が提供される。
さらに、本発明によれば、多孔質基材の表面に上記のセラミックス多孔質膜を形成してなることを特徴とするセラミックスフィルターが提供される。
【発明の効果】
【００２４】
本発明のセラミックス多孔質膜及びセラミックスフィルターは、ファウリングの発生を抑え、実用可能な強度及び耐食性を有するとともに、公知のチタニアを用いたものに比較して特に優れたファウリング発生の抑制効果を有する。その結果、差圧上昇が小さいため、フィルターを取り外して薬洗浄して再生する頻度が減少しコスト減となる。更には、差圧上昇が小さいため、透水量が高いまま運転可能でき、膜面積少なくて済み、コスト減となるほか、圧上昇が小さいため、装置負荷が小さくてすむという特別優れた効果を有する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２５】
以下、本発明を実施するための最良の形態を具体的に説明するが、本発明は以下の実施の形態に限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、当業者の通常の知識に基づいて、適宜設計の変更、改良等が加えられることが理解されるべきである。
【００２６】
まず、本発明のセラミックス多孔質膜について詳細に説明する。なお、以下の説明において「細孔径」、「粒径」は、いずれも「平均細孔径」、「平均粒径」を意味するものとする。
通常、セラミックス多孔質膜とは、セラミックス多孔体よりなる０．５〜５００μm程度の厚さの薄膜をいう。例えば、セラミックス多孔質基材の表面に薄膜を形成したセラミックスフィルターの形で用いられ、フィルターのろ過機能の中枢をなす部分となる。
【００２７】
本発明のセラミックス多孔質膜（以下、多孔質膜という。）は、少なくとも表面を構成する骨材粒子がジルコニア（ＺｒＯ２）からなり、表面において固相焼結によりジルコニア（ＺｒＯ２）粒子同士が結合した構造をとる。なお、表面を除く部分においては、骨材粒子は必ずしもジルコニア粒子でなくてもよい。このように、表面が高耐食性のジルコニアからなるため、通常、腐食に対して敏感な結合部についても耐食性が高い多孔質膜を形成することが可能となる。
【００２８】
本発明におけるジルコニア骨材粒子は、多孔質膜の骨格を形成するセラミックス粒子であり、当該骨材粒子の粒子径により多孔質膜の細孔径、即ち、フィルター機能が決定される。換言すれば、骨材粒子の粒子径を適宜選択することにより、所望の細孔径を有する多孔質膜を得ることができる。本発明においては、０．１〜３μｍの比較的粒径が小さい骨材粒子を用い、細孔径が０．０５〜１μｍ程度の多孔質膜を形成することを目的とする。
【００２９】
多孔質膜のうち、表面を除く部分を構成する骨材粒子の材質としては、セラミックスである限りにおいて特に限定されず、例えばアルミナ（Ａｌ２Ｏ３）、チタニア、ムライト（Ａｌ２Ｏ３・ＳｉＯ２）、ジルコニア（ＺｒＯ２）、シリカ（ＳｉＯ２）、スピネル（ＭｇＯ・Ａｌ２Ｏ３）、あるいはそれらの混合物等を用いることができるが、粒子径が制御された原料が入手し易い、スラリーが安定である点からアルミナ、チタニア、ジルコニアが好ましい。
【００３０】
本発明に係る多孔質膜では、少なくとも表面を構成する骨材粒子がジルコニア（ＺｒＯ２）からなるとともに、その表面粗さがＲａで１μｍ以下であるか、及び／又は、その膜表面ゼータ電位がｐＨ７において−４０ｍＶから４０ｍＶであることにその特徴を有する。
本発明に係る多孔質膜において、その表面粗さがＲａで１μｍ以下とすることによって、ファウリング物質の付着が大幅に低減する。また、本発明に係る多孔質膜の膜表面ゼータ電位が、ｐＨ７において−４０ｍＶから４０ｍＶであることにより、同じくファウリング物質の付着が大きく低減するという効果がある。
【００３１】
次に、本発明のセラミックスフィルターについて説明する。本発明のセラミックスフィルター（以下、フィルターという。）は、多孔質基材の表面に上述した本発明の多孔質膜を形成してなるものである。
【００３２】
本発明における多孔質基材（以下、基材という。）とは、セラミックスよりなる多孔質体であって、フィルターの外形を構成する部材をいう。但し、フィルター機能は専ら基材表面に形成される多孔質膜が果たすため、基材自体については細孔径が１〜５０μｍである、比較的細孔径の大きい多孔体を用いることができる。
【００３３】
基材の材質は、セラミックスである限りにおいて特に限定されないが、例えばアルミナ、チタニア、ムライト、ジルコニア、或いはこれらの混合物等を好適に用いることができる。また、セラミックス基材表面に既にセラミックス層が被覆されているものを基材として用いてもよい。このような基材の表面に、後述する製造方法を用いて多孔質膜を形成しフィルターとする。
【００３４】
最後に、本発明のセラミックスフィルターの製造方法について説明する。この製造方法においては、骨材粒子であるジルコニアを含むスラリーを多孔質基材の表面に成膜して成膜体とした後、その成膜体を大気雰囲気下、９００〜１１００℃の条件で熱処理することにより基材表面に多孔質膜を形成せしめることを特徴とする。スラリーを基材へ形成する方法は、公知のろ過方法が利用できるが、平滑な表面を得るためには、例えば、ディップコート法（浸漬塗布法）が特に好ましい。
【００３５】
スラリー濃度は成膜する膜厚にもよるが、通常は１００重量％以下の濃度とする。スラリー濃度が１００重量％より高くなると骨材粒子の凝集が起こり膜に欠陥を生じ易くなる。なお、スラリーには、成膜性向上のためにＰＶＡ等の有機バインダーを添加してもよく、分散性向上のためにｐＨ調製剤、表面活性剤等を添加してもよい。
【００３６】
次いで、前記スラリーを成膜後、大気雰囲気下で熱処理を行うが、熱処理は、９００〜１１００℃の温度条件で行う。７００℃より低温では骨材粒子間に強固な結合部が形成できず、１１００℃より高温ではクラック等が発生する。
【００３７】
また、フィルターを製造する場合には、前記スラリーをセラミックスよりなる多孔質基材表面に成膜して成膜体とした後、上述の熱処理を行えばよい。成膜方法は特に限定されないが、例えばスラリーを直接多孔質基材の表面に塗布して膜を形成する方法等を用いることができる。
【００３８】
図１（ａ）〜（ｃ）は、ディップコート法による多孔質基材表面への成膜法の一例を示しており、まず、図１（ａ）に示すように、レンコン状の多孔質基材１をその流通路（セル）方向が垂直になるように、槽３を備えた治具２にセットする。次いで、図１（ｂ）のように、槽３にジルコニア（ＺｒＯ２）からなる結合材を含むスラリー４を投入し、多孔質基材１の上部から多孔質基材１のセル（流通路）５内を満たしながら下方向に通過させ、図１（ｃ）のような、多孔質基材１のセル５の内表面にスラリー膜６が形成されたものを得る。そして、得られた多孔質基材１は、次いで乾燥、焼成されることにより、表面にセラミックス多孔質膜が形成されたセラミックフィルターが製造されることになる。
【実施例】
【００３９】
以下、本発明を多孔質基材表面に多孔質膜を形成してフィルターとした実施例により詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。
【００４０】
（実施例１）
東ソー社製のジルコニア粉末（商品名：ＴＺ８Ｙ、比表面積：ＢＥＴ １６±２ｍ２／ｇ）を水に対し６０ｗｔ％で添加し、２ｍｍφのジルコニアボールとともにポットミルで７ｈｒ分散邂逅しジルコニア原料とした。これを水に対し固形分１０ｗｔ％となるように添加した。更に東亞合成化学社製の分散剤（商品名：Ａ−６１１４）をジルコニア粉末に対して３〜５ｗｔ％添加して、最終的に固形分１０ｗｔ％のジルコニアスラリーを得た。基材として０．１８μｍの細孔径を有する日本碍子社製の３０ｍｍφ（孔径）×１ｍ（長さ）のモノリス品（レンコン状基材）を用い、これを垂直に設置し、上部から前述のジルコニアスラリーをモノリス品のセル内に通水した。これを９５０℃、３ｈｒ焼成することによりサンプル１を得た。サンプル１の表面に形成された多孔質膜の表面粗さ（Ｒａ）は
０．９μｍであった。また、膜表面ゼータ電位がｐＨ７において−３０ｍＶであった。
【００４１】
（実施例２）
１１００℃、３ｈｒで焼成したこと以外は、実施例１と同様にしてサンプル２を得た。サンプル２の表面に形成された多孔質膜の表面粗さ（Ｒａ）は０．８μｍであった。また、膜表面ゼータ電位がｐＨ７において−３０ｍＶであった。
【００４２】
（実施例３）
東ソー社製のジルコニア粉末（商品名：ＴＺ８Ｙ）の代わりに東ソー社製のジルコニア粉末（商品名：ＴＺ８ＹＳ、比表面積：ＢＥＴ ７±２ｍ２／ｇ）を用いたこと以外は、実施例１と同様にしてサンプル３を得た。サンプル３の表面に形成された多孔質膜の表面粗さ（Ｒａ）は１．０μｍであった。また、膜表面ゼータ電位がｐＨ７において−３５ｍＶであった。
【００４３】
（比較例）
東ソー社製のジルコニア粉末の代わりにチタニア骨材を用いたほかは、実施例１と同様にして比較例のサンプルを得た。このサンプルの表面に形成された多孔質膜の表面粗さ（Ｒａ）は３．４μｍであった。また、膜表面ゼータ電位がｐＨ７において−５０ｍＶであった。
【００４４】
（考察）
図２（ａ）（ｂ）に示す電子顕微鏡写真は、サンプル１（実施例１）の多孔質膜を示し、図２（ｃ）（ｄ）に示す電子顕微鏡写真は比較例の多孔質膜を示している。また、サンプル１（実施例１）の多孔質膜は平均細孔径が０．１μｍ、表面粗さが０．９μｍであり、比較例の多孔質膜は平均細孔径が０．１８μｍ、表面粗さが３．４μｍであった。本発明の多孔質膜が、比較例と比べて平滑であることが明らかである。
【００４５】
次に、ファウリング性の評価を行った。
図３にファウリングモデル実験の概要を示す。フミン酸水溶液を各種膜（サンプル１−３と比較例）に通水して膜面の差圧を評価した。外壁と内壁が隔壁する構造の筐体１０にそれぞれの膜付き多孔質基材１１を配置し河川水の定流量濾過を行った。フミン酸水溶液は、河川水にフミン酸を１ｐｐｍ加えてｐＨ７に調整し、原水槽１２から送液ポンプ１３を介して送液した。ろ過方向は内壁側から外壁側で、ろ過方式はデッドエンド濾過である。ろ過流速は５ｍ／日の定流量である。ろ過を行うと内壁面に汚れがたまり圧力が上昇する。その上昇を防ぐため３０分ごとに外壁側から内壁側に５ｋｇ／ｃｍ２の高圧水を逆洗タンク１４から流し、膜付着物の洗浄を実施した。この条件により約２４時間運転し圧力の変化を観察した。圧力の挙動は運転時間に伴い上昇し、洗浄後低下するが、洗浄後でも初期圧力には回復せず徐々に圧力は上昇する。運転初期の圧力に対する運転終了時の圧力差を求めてサンプル１〜３（実施例１〜３）と比較例でグラフにした。ここで、圧力の上昇率の低いものが汚れにくい膜でファウリング性に優れる（耐ファウリング性）ものである。
【００４６】
図４（ａ）（ｂ）にファウリング実験の結果を示す。図４（ａ）は差圧の時間による変化を測定したものである。サンプル１，２，３（実施例１，２，３）は差圧が上昇せず、優れたファウリング性を示しているが、比較例は１２時間経過後差圧が上昇していくのがわかる。なお、図４（ｂ）は８時間経過から１２時間経過までのデータを拡大したものである。これによって比較例は逆洗が効かないことがわかる。
【産業上の利用可能性】
【００４７】
本発明のセラミックス多孔質膜及びセラミックスフィルターは、実用可能な強度及び耐食性を有し、優れたファウリング発生の抑制効果を有するので、透水量が高いまま運転可能でき、膜面積が少なくて済み、コスト減となるほか、圧上昇が小さいため、装置負荷が小さくてすむので、固液分離用のフィルター等として極めて有用である。
【図面の簡単な説明】
【００４８】
【図１】（ａ）〜（ｃ）は、ディップコート法による多孔質基材表面への成膜法の一例を示す模式図である。
【図２】（ａ）（ｂ）はサンプル１（実施例１）の多孔質膜を示す電子顕微鏡写真、（ｃ）（ｄ）は比較例の多孔質膜を示す電子顕微鏡写真である。
【図３】ファウリングモデル実験の概要を示す説明図である。
【図４】（ａ）（ｂ）は実施例１，２，３及び比較例のファウリング試験の結果を示すグラフである。
【符号の説明】
【００４９】
１：多孔質基材、２：治具、３：槽、４：スラリー、５：セル、６：スラリー膜、１０：筐体、１１：膜付き多孔質基材、１２：原水槽、１３：送液ポンプ、１４：逆洗タンク。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ファウリング性の改善されたセラミックス多孔質膜及びセラミックスフィルターに関する。
【背景技術】
【０００２】
セラミックス多孔質基材の表面に、更に細孔径の小さい多孔質膜を形成したセラミックスフィルターは、高分子膜等と比較して、物理的強度、耐久性に優れるため信頼性が高いこと、耐食性が高いため酸アルカリ等による洗浄を行っても劣化が少ないこと、更には、ろ過能力を決定する細孔径の精密な制御が可能である点において、固液分離用のフィルター等として有用である。
【０００３】
かかるセラミックスフィルターは、セラミックス多孔体からなる基材の表面、あるいは当該基材上に形成された中間層の表面に、フィルターの気孔径を支配する分離層を形成したものであり、例えば、水処理や排ガス処理、あるいは医薬・食品分野などの広範な分野において、液体やガス中の懸濁物質、細菌、粉塵などの除去等広範囲に用いられている。
【０００４】
このようなセラミックスフィルターの例として、コージェライトの支持体（基材）に、粒径１２μｍのアルミナ粒子をガラスフリットで結合し、更に粒径１．５μｍのアルミナ粒子をガラスフリットで結合して１１７９℃で焼成した後、粒径０．３μｍのアルミナ粒子を１１７９℃で自己焼結反応させたものが知られている（特許文献１）。
【０００５】
また、支持体（基材）上に厚さ２５μｍ、孔径０．２μｍのチタニアの分離層を形成したフィルターの実施例が記載された特許文献が存在する（特許文献２）。
【０００６】
このようなセラミックスフィルターにおいて、特に、ろ過に使用されるセラミックスフィルターについては、ろ過能力を決定するセラミックス多孔質膜の性能及び形成方法が技術上のポイントとなる。通常、セラミックス多孔質膜は、基材表面にセラミックス粒子を含むスラリーを成膜後、１３００℃以上の高温で焼成しセラミックス粒子同士を固相焼結することにより得ることができる（特許文献３）。
【０００７】
また、骨材となるセラミックス粒子にアルミナゾル、シリカゾル等の無機ゾルを添加したスラリーを、焼成前の基材（いわゆる生基材）の表面に成膜後、１２００℃で共焼成する多孔質膜の製造方法が開示されている（特許文献４）。
【０００８】
さらに、水蒸気雰囲気下に３００℃以下で、或いは大気雰囲気下、３００〜７００℃で熱処理することによりセラミックス粒子を固着させてなるセラミックス多孔質膜、セラミックス多孔質体及びその製造方法であって、セラミックス粒子に、平均粒径がセラミックス粒子の１／５以下であるセラミックスゾル粒子を、セラミックスゾルの固形分がセラミックスの固形分の１〜３０重量％となるように添加・混合した混合物をセラミックス基材に成膜し、水蒸気雰囲気下に３００℃以下で、或いは大気雰囲気下、３００〜７００℃で熱処理することにより基材表面にセラミックス多孔質膜を形成する多孔質膜の製造方法が開示されている（特許文献５）。
【０００９】
なお、結合材としてチタニアを用いて、水蒸気雰囲気下３００℃以下で、或いは大気雰囲気下３００〜７００℃で熱処理することにより基材表面にセラミックス多孔質膜を形成する多孔質膜の製造方法が開示されている（特許文献６）。
【００１０】
さらに、ファウリング性と除菌性の双方に優れ、浄水処理などに好適に使用できるセラミックスフィルターとして、平均気孔径０．０８〜１μｍで、膜厚５〜２０μｍであるチタニアの分離層を持つセラミックスフィルターが開示されている（特許文献７）。
【００１１】
また、チタニアの分離層を有するフィルターであっても、平均気孔径が０．０８μｍを下回るものや、膜厚が２０μｍを越えるものは、ファウリング性が良くない。特に浄水処理では、原水の濁度が高い場合において、濾過方式としてデッドエンド濾過を採用したときに、ファウリングが著しい（特許文献７参照）。
【００１２】
さらに、特許文献７の方法で製造した多孔質膜は、ファウリング性について一応の対策はされているものの、チタニアの膜表面電位のために、後述するように、静電的に付着すると考えられているファイリング物質、特に、フミン酸に対してはその効果が限定されている。
【００１３】
すなわち、現状のチタニアを骨材とするろ過製膜法による浄水用セラミックスフィルターにおいては、一般に、河川水中の物質が膜表面に付着するといういわゆるファウリングの問題が存在している。
【００１４】
ここで、ファウリングとは、一般に、原水に含まれる難溶性成分や高分子の溶質、コロイド、微小固形物などが膜に沈着して、透過流速を低下させる現象をいうと理解されていて、沈着が膜内に起こった場合には、目詰まりといわれている。ファウリングは、膜ろ過の時間とともに進行する。膜面洗浄によって、ファウリングからどの程度、回復できるかはファウリング物質、膜、および、洗浄法によって大きく異なると理解されている。
【００１５】
例えば、河川水中をろ過したときのファウリング物質が何であるかは明確ではないが、河川水中のフミン酸、糖、タンパク質糖の微小有機物成分が原因ではないかと考えられている。
【００１６】
膜表面に付着した物質は、運転中の定期的な逆洗操作により一部の物質は薄利除去される。しかし、除去されないで残った成分は徐々に膜詰まりを起こしろ過作業の運転不可能となるので、フィルターを取り外して薬洗浄して再生する必要があった。
【００１７】
しかし、フミンのファウリングメカニズムについては、図３に模式的に示すように、フミンは、その大きさがナノレベルであり、フィルターの細孔内に入り込んでいる。フミンがフィルターの細孔内で吸着しているので、剥がす手段をとってもなかなか剥がれない。フミンの二次側への漏洩は７０〜８０％であって、徐々に押し出されるようになって沈着してくるので、逆洗浄が効かなくなってくるという問題があった。
【００１８】
【特許文献１】特公平６−６７４６０号公報
【特許文献２】特許第２６７０９６７号公報
【特許文献３】特開２００１−３００９２２号公報
【特許文献４】特開昭６３−２７４４０７号公報
【特許文献５】特開平１０−２３５１７２号公報
【特許文献６】特開平１０−２３６８８７号公報
【特許文献７】特開２００３−２３０８２３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１９】
本発明は、上記ファウリングの問題点に鑑みてなされたものであって、その目的とするところは、ファウリングの発生を抑え、もってフィルターを取り外して薬洗浄して再生する頻度を少なくし、実用可能な強度及び耐食性を有する多孔質膜を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００２０】
本発明者らは鋭意研究の結果、ファウリング物質は電荷を帯びており、膜には静電的に吸着するのではないかと考え、従来のチタニア（ＴｉＯ２）よりも膜表面電位の低いジルコニア（ＺｒＯ２）に骨材粒子を変更することもしくは従来のチタニア（ＴｉＯ２）上にジルコニア（ＺｒＯ２）膜を形成することで、ファウリング物質の付着低減の効果があることを見いだし、本発明に到達した。
【００２１】
また、本発明者らはさらに鋭意研究の結果、ファウリング物質は膜面の凹凸にたいしアンカー効果によって強固に付着していると考え、従来より平滑な膜表面を形成することによって、ファウリング物質の付着低減の効果があることを見いだし、本発明に到達した。
【００２２】
すなわち、本発明によれば、表面を構成する骨材粒子がジルコニアであって、その表面粗さがＲａで１μｍ以下であることを特徴とするセラミック多孔質膜が提供される。
【００２３】
また、本発明によれば、表面を構成する骨材粒子がジルコニア（ＺｒＯ２）であって、その膜表面ゼータ電位がｐＨ７において−４０ｍＶから４０ｍＶであることを特徴とするセラミック多孔質膜が提供される。
さらに、本発明によれば、多孔質基材の表面に上記のセラミックス多孔質膜を形成してなることを特徴とするセラミックスフィルターが提供される。
【発明の効果】
【００２４】
本発明のセラミックス多孔質膜及びセラミックスフィルターは、ファウリングの発生を抑え、実用可能な強度及び耐食性を有するとともに、公知のチタニアを用いたものに比較して特に優れたファウリング発生の抑制効果を有する。その結果、差圧上昇が小さいため、フィルターを取り外して薬洗浄して再生する頻度が減少しコスト減となる。更には、差圧上昇が小さいため、透水量が高いまま運転可能でき、膜面積少なくて済み、コスト減となるほか、圧上昇が小さいため、装置負荷が小さくてすむという特別優れた効果を有する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２５】
以下、本発明を実施するための最良の形態を具体的に説明するが、本発明は以下の実施の形態に限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、当業者の通常の知識に基づいて、適宜設計の変更、改良等が加えられることが理解されるべきである。
【００２６】
まず、本発明のセラミックス多孔質膜について詳細に説明する。なお、以下の説明において「細孔径」、「粒径」は、いずれも「平均細孔径」、「平均粒径」を意味するものとする。
通常、セラミックス多孔質膜とは、セラミックス多孔体よりなる０．５〜５００μm程度の厚さの薄膜をいう。例えば、セラミックス多孔質基材の表面に薄膜を形成したセラミックスフィルターの形で用いられ、フィルターのろ過機能の中枢をなす部分となる。
【００２７】
本発明のセラミックス多孔質膜（以下、多孔質膜という。）は、少なくとも表面を構成する骨材粒子がジルコニア（ＺｒＯ２）からなり、表面において固相焼結によりジルコニア（ＺｒＯ２）粒子同士が結合した構造をとる。なお、表面を除く部分においては、骨材粒子は必ずしもジルコニア粒子でなくてもよい。このように、表面が高耐食性のジルコニアからなるため、通常、腐食に対して敏感な結合部についても耐食性が高い多孔質膜を形成することが可能となる。
【００２８】
本発明におけるジルコニア骨材粒子は、多孔質膜の骨格を形成するセラミックス粒子であり、当該骨材粒子の粒子径により多孔質膜の細孔径、即ち、フィルター機能が決定される。換言すれば、骨材粒子の粒子径を適宜選択することにより、所望の細孔径を有する多孔質膜を得ることができる。本発明においては、０．１〜３μｍの比較的粒径が小さい骨材粒子を用い、細孔径が０．０５〜１μｍ程度の多孔質膜を形成することを目的とする。
【００２９】
多孔質膜のうち、表面を除く部分を構成する骨材粒子の材質としては、セラミックスである限りにおいて特に限定されず、例えばアルミナ（Ａｌ２Ｏ３）、チタニア、ムライト（Ａｌ２Ｏ３・ＳｉＯ２）、ジルコニア（ＺｒＯ２）、シリカ（ＳｉＯ２）、スピネル（ＭｇＯ・Ａｌ２Ｏ３）、あるいはそれらの混合物等を用いることができるが、粒子径が制御された原料が入手し易い、スラリーが安定である点からアルミナ、チタニア、ジルコニアが好ましい。
【００３０】
本発明に係る多孔質膜では、少なくとも表面を構成する骨材粒子がジルコニア（ＺｒＯ２）からなるとともに、その表面粗さがＲａで１μｍ以下であるか、及び／又は、その膜表面ゼータ電位がｐＨ７において−４０ｍＶから４０ｍＶであることにその特徴を有する。
本発明に係る多孔質膜において、その表面粗さがＲａで１μｍ以下とすることによって、ファウリング物質の付着が大幅に低減する。また、本発明に係る多孔質膜の膜表面ゼータ電位が、ｐＨ７において−４０ｍＶから４０ｍＶであることにより、同じくファウリング物質の付着が大きく低減するという効果がある。
【００３１】
次に、本発明のセラミックスフィルターについて説明する。本発明のセラミックスフィルター（以下、フィルターという。）は、多孔質基材の表面に上述した本発明の多孔質膜を形成してなるものである。
【００３２】
本発明における多孔質基材（以下、基材という。）とは、セラミックスよりなる多孔質体であって、フィルターの外形を構成する部材をいう。但し、フィルター機能は専ら基材表面に形成される多孔質膜が果たすため、基材自体については細孔径が１〜５０μｍである、比較的細孔径の大きい多孔体を用いることができる。
【００３３】
基材の材質は、セラミックスである限りにおいて特に限定されないが、例えばアルミナ、チタニア、ムライト、ジルコニア、或いはこれらの混合物等を好適に用いることができる。また、セラミックス基材表面に既にセラミックス層が被覆されているものを基材として用いてもよい。このような基材の表面に、後述する製造方法を用いて多孔質膜を形成しフィルターとする。
【００３４】
最後に、本発明のセラミックスフィルターの製造方法について説明する。この製造方法においては、骨材粒子であるジルコニアを含むスラリーを多孔質基材の表面に成膜して成膜体とした後、その成膜体を大気雰囲気下、９００〜１１００℃の条件で熱処理することにより基材表面に多孔質膜を形成せしめることを特徴とする。スラリーを基材へ形成する方法は、公知のろ過方法が利用できるが、平滑な表面を得るためには、例えば、ディップコート法（浸漬塗布法）が特に好ましい。
【００３５】
スラリー濃度は成膜する膜厚にもよるが、通常は１００重量％以下の濃度とする。スラリー濃度が１００重量％より高くなると骨材粒子の凝集が起こり膜に欠陥を生じ易くなる。なお、スラリーには、成膜性向上のためにＰＶＡ等の有機バインダーを添加してもよく、分散性向上のためにｐＨ調製剤、表面活性剤等を添加してもよい。
【００３６】
次いで、前記スラリーを成膜後、大気雰囲気下で熱処理を行うが、熱処理は、９００〜１１００℃の温度条件で行う。７００℃より低温では骨材粒子間に強固な結合部が形成できず、１１００℃より高温ではクラック等が発生する。
【００３７】
また、フィルターを製造する場合には、前記スラリーをセラミックスよりなる多孔質基材表面に成膜して成膜体とした後、上述の熱処理を行えばよい。成膜方法は特に限定されないが、例えばスラリーを直接多孔質基材の表面に塗布して膜を形成する方法等を用いることができる。
【００３８】
図１（ａ）〜（ｃ）は、ディップコート法による多孔質基材表面への成膜法の一例を示しており、まず、図１（ａ）に示すように、レンコン状の多孔質基材１をその流通路（セル）方向が垂直になるように、槽３を備えた治具２にセットする。次いで、図１（ｂ）のように、槽３にジルコニア（ＺｒＯ２）からなる結合材を含むスラリー４を投入し、多孔質基材１の上部から多孔質基材１のセル（流通路）５内を満たしながら下方向に通過させ、図１（ｃ）のような、多孔質基材１のセル５の内表面にスラリー膜６が形成されたものを得る。そして、得られた多孔質基材１は、次いで乾燥、焼成されることにより、表面にセラミックス多孔質膜が形成されたセラミックフィルターが製造されることになる。
【実施例】
【００３９】
以下、本発明を多孔質基材表面に多孔質膜を形成してフィルターとした実施例により詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。
【００４０】
（実施例１）
東ソー社製のジルコニア粉末（商品名：ＴＺ８Ｙ、比表面積：ＢＥＴ １６±２ｍ２／ｇ）を水に対し６０ｗｔ％で添加し、２ｍｍφのジルコニアボールとともにポットミルで７ｈｒ分散邂逅しジルコニア原料とした。これを水に対し固形分１０ｗｔ％となるように添加した。更に東亞合成化学社製の分散剤（商品名：Ａ−６１１４）をジルコニア粉末に対して３〜５ｗｔ％添加して、最終的に固形分１０ｗｔ％のジルコニアスラリーを得た。基材として０．１８μｍの細孔径を有する日本碍子社製の３０ｍｍφ（孔径）×１ｍ（長さ）のモノリス品（レンコン状基材）を用い、これを垂直に設置し、上部から前述のジルコニアスラリーをモノリス品のセル内に通水した。これを９５０℃、３ｈｒ焼成することによりサンプル１を得た。サンプル１の表面に形成された多孔質膜の表面粗さ（Ｒａ）は
０．９μｍであった。また、膜表面ゼータ電位がｐＨ７において−３０ｍＶであった。
【００４１】
（実施例２）
１１００℃、３ｈｒで焼成したこと以外は、実施例１と同様にしてサンプル２を得た。サンプル２の表面に形成された多孔質膜の表面粗さ（Ｒａ）は０．８μｍであった。また、膜表面ゼータ電位がｐＨ７において−３０ｍＶであった。
【００４２】
（実施例３）
東ソー社製のジルコニア粉末（商品名：ＴＺ８Ｙ）の代わりに東ソー社製のジルコニア粉末（商品名：ＴＺ８ＹＳ、比表面積：ＢＥＴ ７±２ｍ２／ｇ）を用いたこと以外は、実施例１と同様にしてサンプル３を得た。サンプル３の表面に形成された多孔質膜の表面粗さ（Ｒａ）は１．０μｍであった。また、膜表面ゼータ電位がｐＨ７において−３５ｍＶであった。
【００４３】
（比較例）
東ソー社製のジルコニア粉末の代わりにチタニア骨材を用いたほかは、実施例１と同様にして比較例のサンプルを得た。このサンプルの表面に形成された多孔質膜の表面粗さ（Ｒａ）は３．４μｍであった。また、膜表面ゼータ電位がｐＨ７において−５０ｍＶであった。
【００４４】
（考察）
図２（ａ）（ｂ）に示す電子顕微鏡写真は、サンプル１（実施例１）の多孔質膜を示し、図２（ｃ）（ｄ）に示す電子顕微鏡写真は比較例の多孔質膜を示している。また、サンプル１（実施例１）の多孔質膜は平均細孔径が０．１μｍ、表面粗さが０．９μｍであり、比較例の多孔質膜は平均細孔径が０．１８μｍ、表面粗さが３．４μｍであった。本発明の多孔質膜が、比較例と比べて平滑であることが明らかである。
【００４５】
次に、ファウリング性の評価を行った。
図３にファウリングモデル実験の概要を示す。フミン酸水溶液を各種膜（サンプル１−３と比較例）に通水して膜面の差圧を評価した。外壁と内壁が隔壁する構造の筐体１０にそれぞれの膜付き多孔質基材１１を配置し河川水の定流量濾過を行った。フミン酸水溶液は、河川水にフミン酸を１ｐｐｍ加えてｐＨ７に調整し、原水槽１２から送液ポンプ１３を介して送液した。ろ過方向は内壁側から外壁側で、ろ過方式はデッドエンド濾過である。ろ過流速は５ｍ／日の定流量である。ろ過を行うと内壁面に汚れがたまり圧力が上昇する。その上昇を防ぐため３０分ごとに外壁側から内壁側に５ｋｇ／ｃｍ２の高圧水を逆洗タンク１４から流し、膜付着物の洗浄を実施した。この条件により約２４時間運転し圧力の変化を観察した。圧力の挙動は運転時間に伴い上昇し、洗浄後低下するが、洗浄後でも初期圧力には回復せず徐々に圧力は上昇する。運転初期の圧力に対する運転終了時の圧力差を求めてサンプル１〜３（実施例１〜３）と比較例でグラフにした。ここで、圧力の上昇率の低いものが汚れにくい膜でファウリング性に優れる（耐ファウリング性）ものである。
【００４６】
図４（ａ）（ｂ）にファウリング実験の結果を示す。図４（ａ）は差圧の時間による変化を測定したものである。サンプル１，２，３（実施例１，２，３）は差圧が上昇せず、優れたファウリング性を示しているが、比較例は１２時間経過後差圧が上昇していくのがわかる。なお、図４（ｂ）は８時間経過から１２時間経過までのデータを拡大したものである。これによって比較例は逆洗が効かないことがわかる。
【産業上の利用可能性】
【００４７】
本発明のセラミックス多孔質膜及びセラミックスフィルターは、実用可能な強度及び耐食性を有し、優れたファウリング発生の抑制効果を有するので、透水量が高いまま運転可能でき、膜面積が少なくて済み、コスト減となるほか、圧上昇が小さいため、装置負荷が小さくてすむので、固液分離用のフィルター等として極めて有用である。
【図面の簡単な説明】
【００４８】
【図１】（ａ）〜（ｃ）は、ディップコート法による多孔質基材表面への成膜法の一例を示す模式図である。
【図２】（ａ）（ｂ）はサンプル１（実施例１）の多孔質膜を示す電子顕微鏡写真、（ｃ）（ｄ）は比較例の多孔質膜を示す電子顕微鏡写真である。
【図３】ファウリングモデル実験の概要を示す説明図である。
【図４】（ａ）（ｂ）は実施例１，２，３及び比較例のファウリング試験の結果を示すグラフである。
【符号の説明】
【００４９】
１：多孔質基材、２：治具、３：槽、４：スラリー、５：セル、６：スラリー膜、１０：筐体、１１：膜付き多孔質基材、１２：原水槽、１３：送液ポンプ、１４：逆洗タンク。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
表面を構成する骨材粒子がジルコニア（ＺｒＯ２）であって、その表面粗さがＲａで１μｍ以下であることを特徴とするセラミック多孔質膜。
【請求項２】
表面を構成する骨材粒子がジルコニア（ＺｒＯ２）であって、その膜表面ゼータ電位がｐＨ７において−４０ｍＶから４０ｍＶであることを特徴とするセラミック多孔質膜。
【請求項３】
多孔質基材の表面に、請求項１又は２に記載のセラミックス多孔質膜を形成してなることを特徴とするセラミックスフィルター。
【請求項１】
表面を構成する骨材粒子がジルコニア（ＺｒＯ２）であって、その表面粗さがＲａで１μｍ以下であることを特徴とするセラミック多孔質膜。
【請求項２】
表面を構成する骨材粒子がジルコニア（ＺｒＯ２）であって、その膜表面ゼータ電位がｐＨ７において−４０ｍＶから４０ｍＶであることを特徴とするセラミック多孔質膜。
【請求項３】
多孔質基材の表面に、請求項１又は２に記載のセラミックス多孔質膜を形成してなることを特徴とするセラミックスフィルター。
【図１】
【図３】
【図４】
【図２】
【図３】
【図４】
【図２】
【公開番号】特開２００７−２５４２２２（Ｐ２００７−２５４２２２Ａ）
【公開日】平成１９年１０月４日（２００７．１０．４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−８２３６９（Ｐ２００６−８２３６９）
【出願日】平成１８年３月２４日（２００６．３．２４）
【出願人】（０００００４０６４）日本碍子株式会社 (2,325)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年１０月４日（２００７．１０．４）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年３月２４日（２００６．３．２４）
【出願人】（０００００４０６４）日本碍子株式会社 (2,325)
【Ｆターム（参考）】
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