セラミックス押出成形用添加剤及びセラミックス押出成形用組成物
【課題】成形性に優れ、押出速度向上効果及び保形力向上効果の高いセラミックス押出成形用添加剤、及びその押出成形用添加剤を含有するセラミックス押出成形用組成物を提供する。
【解決手段】ポリオキシアルキレン誘導体（１）に基づく構成単位（ア）５０〜９９質量％、ジカルボン酸又は無水マレイン酸（２）に基づく構成単位（イ）１〜５０質量％及び共重合可能な他の単量体に基づく構成単位（ウ）０〜３０質量％の組成を有する共重合体である、セラミックス押出成形用添加剤、及びこれを含有するセラミックス押出成形用組成物。
【解決手段】ポリオキシアルキレン誘導体（１）に基づく構成単位（ア）５０〜９９質量％、ジカルボン酸又は無水マレイン酸（２）に基づく構成単位（イ）１〜５０質量％及び共重合可能な他の単量体に基づく構成単位（ウ）０〜３０質量％の組成を有する共重合体である、セラミックス押出成形用添加剤、及びこれを含有するセラミックス押出成形用組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、セラミックス成形体を押出成形して製造する際の押出成形用添加剤及びその押出成形用添加剤を含有する押出成形用組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
セラミックス押出成形は、各種原料（セラミックス粉体、バインダー、水、添加剤等）を混練機で混練し杯土と呼ばれる粘土状物質を調製し、杯土を押出機で押し出すことにより求める形状の成形物に加工する方法である。得られた押出成形物は、必要な長さに切断され、乾燥し、最後に焼結することで各種製品が得られる。
押出成形体の具体例としては、多層配電基板等に使用されるシート状製品、ＤＰＦ(Ｄｉｅｓｅｌ
Ｐａｒｔｉｃｕｌａｔｅ Ｆｉｌｔｅｒ)やハニカム触媒担体のようなハニカム構造と呼ばれるセル状製品が挙げられる。
近年、セラミックス製品の高機能化のために、シート状製品、セル状製品ともに、小型化及び薄膜化が進められている。薄膜化するにつれて押出成形機の口金の形状が複雑となるため、押出速度が低下し単位時間当たりの生産能力が低下する問題が生じている。
また、薄膜化に伴いグリーン体の隔壁の保形力が低下するため、平面構造で保形力の影響の小さいシート状製品では大きな問題とならないが、構造が立体的であり隔壁の保形力の影響が大きいセル状製品では、押出成形直後のグリーン体がセル形状を保持できない問題、切断及び乾燥時にセル形状を保持できない問題が生じている。
グリーン体の保形力を向上させる方法として、バインダーであるメチルセルロース等の水溶性セルロース誘導体量を増やす方法、混練時に使用する水量を減らす方法が知られている。しかしながら、水溶性セルロース誘導体量を増やしただけ、又は水量を減らしただけでは、杯土が固くなり押出成形可能な粘土状の杯土が得られない問題があった。
【０００３】
セル状製品の製造方法としては、量産性向上のための成形助剤として脂肪酸エステル等の非イオン界面活性剤の使用が提案されている（特許文献１）。しかしながら、この方法では、押出速度向上効果は得られるが、押出成形後のグリーン体の保形力は充分なものではなかった。
また、セラミックス成形体の製造方法として、ポリカルボン酸系分散剤（ポリオキシアルキレンモノアルキルモノアリルエーテル・マレイン酸の共重合体）の使用が提案されている（特許文献２）。当該文献には、ポリオキシアルキレンモノアルキルモノアリルエーテルの分子量が比較的に小さい（平均付加モル数１１０程度までの）ポリカルボン酸系分散剤を用い、かつポリビニルアルコールをバインダーとして使用してセラミックスシートを成形したところ、シート製品の性能（光沢性、柔軟性）が向上したことが示されている。
しかし、セル状製品の押出成形においては、当該ポリカルボン酸系分散剤を使用しても、成形後のグリーン体について十分な保形力を得ることはできなかった。
これらの背景から、セル状製品の押出成形時において、成形性に優れ、しかも押出速度向上効果及び保形力向上効果の高いセラミックス押出成形用添加剤の開発が求められていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平７−２９０４３０号公報
【特許文献２】特開平７−２５６６５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明が解決しようとする課題は、押出成形時において、成形性に優れ、押出速度向上効果及び保形力向上効果の高いセラミックス押出成形用添加剤、及びその押出成形用添加剤を含有するセラミックス押出成形組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、ポリオキシアルキレン付加モル数の大きなポリカルボン酸系共重合体を配合することによって、セラミックス押出成形用組成物の成形性、押出速度、及び保形力を向上させることができることを見出し、本発明を完成させた。
【０００７】
すなわち、本発明は、
［１］下記式（１）で表されるポリオキシアルキレン誘導体に基づく構成単位（ア）５０
〜９９質量％ 、下記式（２）で表されるジカルボン酸又は無水マレイン酸に基づく構成単位（イ）１〜５０質量％ 及び共重合可能な他の単量体に基づく構成単位（ウ）０〜３０質量％
の組成を有する共重合体であることを特徴とするセラミックス押出成形用添加剤、
【０００８】
【化１】
【０００９】
（Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３はそれぞれ独立に水素原子又はメチル基、ＡＯは炭素数２〜４のオキシアルキレン基の１種又は２種以上で、２種以上の場合はブロック状付加でもランダム状付加でも良く、Ｒ４は水素原子又は炭素数１〜４の炭化水素基、ｑ＝１又は２、ｐ＝１５１〜３００、r＝０又は１を表す。）
【００１０】
【化２】
【００１１】
（Ｖは−ＯＭ２又はＷ−（ＡＯ）ｓＲ５、Ｗはエーテル基又はイミノ基、ＡＯは炭素数２〜４のオキシアルキレン基の１種又は２種以上で、２種以上の場合はブロック状付加でもランダム状付加でも良く、Ｒ５は水素原子又は炭素数１〜４の炭化水素基、Ｍ１及びＭ２はそれぞれ独立に水素原子、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニウム、又は有機アンモニウム、ｓ＝１〜３００を表す。）
［２］原料粉体、水溶性セルロース誘導体、水及び［１］に記載のセラミックス押出成形用添加剤を含有するセラミックス押出成形用組成物、に関する。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の押出成形用添加剤の使用によって、セラミックス押出成形用組成物の水量、あるいは結合剤を減量することが可能であり、しかも、当該セラミックス押出成形用組成物は、押出速度などの作業性に優れる。また、成形直後の保形力が向上するとともに、経時安定性が顕著に向上する。
そのため、従来から課題であった、小型、薄膜化に対応したハニカム構造体の成形においてことに有用であり、変形や型くずれの少ない成形体を与えることができる点で顕著な効果を奏する。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明のセラミックス押出成形用添加剤は、一般式（１）で表されるポリオキシアルキレン誘導体に基づく構成単位（ア）５０〜９９質量％、一般式（２）で表されるジカルボン酸又は無水マレイン酸に基づく構成単位（イ）１〜５０質量％、及び共重合可能な他の単量体に基づく構成単位（ウ）０〜３０質量％の組成を有する共重合体を必須成分とする。
【００１４】
式（１）において、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３は、それぞれ独立に水素原子又はメチル基であり、好ましくは水素原子である。式（１）において、ＡＯは炭素数２〜４のオキシアルキレン基であり、例えばオキシエチレン基、オキシプロピレン基、オキシブチレン基等が挙げられ、これらは１種又は２種以上を用いてもよく、２種以上の場合はブロック状付加でもランダム状付加でも良い。好ましくはオキシエチレン基又はオキシプロピレン基であり、より好ましくはオキシエチレン基とオキシプロピレン基が質量比４０〜９９：１〜６０で付加されたもの、さらに好ましくは９０〜９９：１〜１０の付加物である。
式（１）において、ｐは炭素数２〜４のオキシアルキレン基の平均付加モル数であり、１５１〜３００、好ましくは１５１〜２５０である。ｐの値が３００を超えると得られる化合物が高粘度になるため製造が困難になるので好ましくない。また、pの値が１５１より小さいと、保形力の経時安定性が低下するため好ましくない。
ｑはメチレン基の繰り返し数であり、１又は２で、好ましくは１である。
ｒはカルボニル基の数で、０又は１である。
【００１５】
式（１）のＲ４で示される炭素数１〜４の炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、第二ブチル基、第三ブチル基があり、これらは１種又は２種以上を混合して用いてもよい。好ましくは、水素原子又はメチル基である。特に、ｒ＝０である場合、エーテル化反応によってＲ４としての炭化水素基を導入しようとすると、ポリオキシアルキレン誘導体の粘度が高くなり製造に困難が伴うため、より好ましくは、水素原子である。また、ｒ＝１である場合、Ｒ４はメチル基であることがより好ましい。Ｒ４で示される炭化水素基の炭素数が４を超えると起泡性が高くなるので好ましくない。
【００１６】
ジカルボン酸又は無水マレイン酸に基づく構成単位（イ）としては、例えば、無水マレイン酸、マレイン酸、フマル酸が挙げられ、式（２）において、Ｍ１及びＭ２は水素原子、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニウム又は有機アンモニウムである。アルカリ金属としてはリチウム、ナトリウム、カリウム等が挙げられる。アルカリ土類金属としては、マグネシウム、カルシウム等が挙げられる。有機アンモニウムは有機アミン由来のアンモニウムであり、有機アミンとしては、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンなどのアルカノールアミン、メチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン等などのアルキルアミンが挙げられ、好ましくはモノエタノールアミン、ジエタノールアミン、メチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミンである。
式（２）のＶは−ＯＭ２又は−Ｗ−（ＡＯ）ｓＲ５を表す。Ｗはエーテル基又はイミノ基であり、エーテル基は−Ｏ−で表され、イミノ基は−ＮＨ−で表される。ＡＯは、炭素数２〜４のオキシアルキレン基の１種又は２種以上を表す。ｓは炭素数２〜４のオキシアルキレン基の平均付加モル数であり、１〜３００、好ましくは１０〜１５０、より好ましくは２０〜７０である。ｓの値が３００を超えると得られる化合物の粘度が高くなる傾向があるため製造が困難になるので好ましくない。Ｒ５は水素原子又は炭素数１〜４の炭化水素基であり、炭化水素基としてはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、アリル基、ブチル基、イソブチル基、第二ブチル基、第三ブチル基が挙げられ、これらは１種又は２種以上を混合して用いてもよい。好ましくは、水素原子、メチル基である。Ｒ５で示される炭化水素基の炭素数が４を超えると起泡性が高くなるので好ましくない。
【００１７】
本発明のセラミックス押出成形用添加剤に用いるポリオキシアルキレン誘導体を有する共重合体は、一般式（１）で表されるポリオキシアルキレン誘導体に基づく構成単位（ア）５０〜９９質量％、一般式（２）で表されるジカルボン酸又は無水マレイン酸に基づく構成単位（イ）１〜５０質量％及び共重合可能な他の単量体に基づく構成単位（ウ）０〜３０質量％
で構成されるが、好ましくは（ア）８０〜９９質量％、（イ）１〜２０質量％、（ウ）０〜２０質量％である。共重合可能な他の単量体に基づく構成単位（ウ）としては、本発明の効果を低下させない範囲で加えることができ、酢酸ビニル、アリルスルホン酸ナトリウム、メタクリルスルホン酸ナトリウム、メタクリル酸、アクリル酸等が挙げられる。
本発明のセラミックス押出成形用添加剤に用いる共重合体の質量平均分子量は、１０，０００〜１００，０００であり、好ましくは１５，０００〜５０，０００である。質量平均分子量が１００，０００を超える化合物は高粘度のため製造が困難になるので好ましくない。
【００１８】
本発明のセラミックス押出成形用添加剤に用いる共重合体は、公知の方法により、重合開始剤を用いて重合することにより得ることができる。重合の方法については、塊状重合でも溶液重合でも良い。
溶液重合で水を溶剤として用いる場合は、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウムなどの過硫酸塩や、過酸化水素、水溶性のアゾ系開始剤を用いることができる。また、溶液重合でメタノール、エタノール、イソプロパノールなどの低級アルコール、ｎ−ヘキサン、２−エチルヘキサン、シクロヘキサンなどの脂肪族炭化水素、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、アセトン、メチルエチルケトン、酢酸エチル等の有機溶剤を用いた重合の場合や塊状重合の際には、ベンゾイルペルオキシド、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、ｔ−ブチルペルオキシイソブチレートなどの有機過酸化物やアゾビスイソブチロニトリルなどのアゾ系化合物を用いることができる。また、その際にはチオグリコール酸、メルカプトエタノールなどの連鎖移動剤を用いることもできる。
特に好ましくは、溶液重合で水を用い、かつポリオキシアルキレン誘導体を製造後、ポリオキシアルキレン誘導体の入った反応容器内にマレイン酸系化合物、開始剤、及び水を一括仕込みし、不活性ガス雰囲気下、攪拌下、重合温度４５〜１００℃で重合させる方法である。
【００１９】
本発明のセラミックス押出成形用添加剤は、そのまま単体で用いることもできるが、必要に応じて水で希釈、乳化、他の添加剤と併用して用いることも可能である。例えば、エチレングリコール、ジプロピレングリコール、グリセリン等の湿潤剤、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のオキシアルキレン誘導体、高級アルコールエチレンオキシド付加物、高級アルキルアミンエチレンオキシド付加物、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコール等の非イオン性界面活性剤、高級アルコールから誘導したカルボン酸塩、スルホン酸塩、硫酸エステル塩、りん酸エステル塩等のアニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、両性界面活性剤を使用することができ、１種又は２種以上を用いることができる。２種以上の場合の組み合わせについては特に制限は無い。
本発明のセラミックス押出成形用添加剤の添加量は、セラミックス粉体１００質量部に対して０．１〜１５質量部であり、好ましくは１〜１０質量部であり、より好ましくは１〜５質量部である。
本発明のセラミックス押出成形用添加剤の添加方法及び使用形態については特に制限はない。添加方法としては、原料粉体に添加してもよいし、混練中に添加してもよく、また杯土調製後に添加してもよい。
【００２０】
本発明に係るセラミックス押出成形用組成物に使用されるセラミックスの原料粉体としては、焼成によって得られたセラミックス粉体、焼成前のセラミックス原料及びセラミックス原料の配合物であり、例えば、ケイ素、チタン、ジルコニウム、炭化ケイ素、炭化ホウ素、炭化チタン、炭化ジルコニウム、炭化タングステン、窒化ケイ素、窒化ホウ素、窒化アルミニウム、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、ムライト、コージェライト、チタン酸アルミニウム、サイアロン、カオリン、タルク、ゼオライト、水酸化アルミニウム、溶融シリカ、又は石英等を用いることができ、１種又は２種以上を用いることができる。２種以上の場合の組み合わせについては特に制限は無い。好ましくは、タルク、カオリン、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、ムライト、コージェライト、ゼオライトであり、より好ましくはタルク、カオリン、酸化アルミニウム、コージェライトである。
【００２１】
本発明に係るセラミックス押出成形用組成物には、さらに水溶性結合剤と水を配合することができ、水溶性結合剤としては水溶性セルロース誘導体が好ましく、例えば、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ヒドロキシプロピルエチルセルロース、ヒドロキシエチルメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、若しくはカルボキシルメチルセルロースを使用することができる。これらの結合剤は１種又は２種以上で用いることができ、２種以上の場合の組み合わせについては特に制限は無い。
水溶性セルロース誘導体を主成分とする結合剤の添加量は、原料粉体１００質量部に対して１〜２０質量部、好ましくは３〜１５質量部であり、水分量は、原料粉体１００質量部に対して１５〜８５質量部、好ましくは２０〜５０ 質量部である。
【００２２】
本発明の押出成形用組成物は、例えば、所定量の原料粉体と結合剤を均一に混合し、ついで、水とセラミックス押出成形用添加剤を加えて混練することによって得られ、引き続き、ハニカム体等の構造を有する口金を備えた押出機に搬送することによって、所期の構造を有する成形体を得ることができる。
以下、実施例により本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
【実施例】
【００２３】
以下に、実施例を挙げて本発明を更に説明する。式（１）で示される化合物の分子式、式（２）で示される化合物の分子式、及び質量平均分子量を表１に示す。
【００２４】
【表１】
【００２５】
［製造例１］
かき混ぜ機、温度計、窒素ガス導入管、還流冷却器を装着した３リットルフラスコに、ポリオキシエチレン（エチレンオキシドの平均付加モル数２１０）オキシプロピレン（プロピレンオキシドの平均付加モル数１１）モノアリルエーテル９９４ｇ（０．１モル）、水７０７ｇ、無水マレイン酸５８．８ｇ（０．６モル）を加え３５℃で重合開始剤として過硫酸ナトリウム２４．２ｇ（０．１モル）を加え、系内の空気を窒素ガスで置換した後、６０±２℃で１０時間反応させた。重合反応終了後、２８％アンモニア水溶液６８ｇ（アンモニアとして１．２モル）を加え中和し、さらに水８８８ｇを加え共重合体の４０％水溶液を得た。
【００２６】
［製造例２］
かき混ぜ機、温度計、窒素ガス導入管、還流冷却器を装着した３リットルフラスコに、ポリオキシエチレン（エチレンオキシドの平均付加モル数１５７）モノアリルエーテル７００ｇ（０．１モル）、水５１０ｇ、無水マレイン酸４９．０ｇ（０．５モル）を加え３５℃で重合開始剤として過硫酸ナトリウム１６．７ｇ（０．１モル）を加え、系内の空気を窒素ガスで置換した後、６０±２℃で１０時間反応させた。重合反応終了後、３０％水酸化カリウム水溶液１８６ｇ（水酸化カリウムとして１．０モル）を加え中和し、さらに水５９２ｇを加え共重合体の４０％水溶液を得た。
【００２７】
［製造例３］
かき混ぜ機、温度計、窒素ガス導入管、還流冷却器を装着した３リットルフラスコに、ポリオキシエチレン（エチレンオキシドの平均付加モル数２１０）オキシプロピレン（プロピレンオキシドの平均付加モル数１１）モノアリルエーテルモノアセテート１００５ｇ（０．１モル）、水７０７ｇ、無水マレイン酸５８．８ｇ（０．６モル）を加え３５℃で重合開始剤として過硫酸ナトリウム２４．２ｇ（０．１モル）を加え、系内の空気を窒素ガスで置換した後、６０±２℃で１０時間反応させた。重合反応終了後、３０％水酸化ナトリウム水溶液１６０ｇ（水酸化ナトリウムとして１．２モル）を加え中和し、さらに水８８５ｇを加え共重合体の４０％水溶液を得た。
【００２８】
［製造例４］
還流冷却器、温度計、窒素ガス導入管及び撹拌器を付した四つ口フラスコにポリオキシエチレンモノアリルモノメチルエーテル（エチレンオキシドの平均付加モル数１１０）５５０ｇ、無水マレイン酸９．８ｇ及びトルエン３００ｍｌを入れ、５０℃まで昇温し、ｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート２．０ｇを加えて７０℃まで昇温し、同温度で、終始窒素ガスを通じながら１０時間共重合反応を行った。反応後、減圧下に１１０℃でトルエンを留去して赤褐色固体を得た。
【００２９】
［製造例５］
還流冷却器、温度計、窒素ガス導入管及び撹拌器を付した四つ口フラスコにポリオキシエチレンモノアリルモノメチルエーテル（エチレンオキシドの平均付加モル数１１）５５０ｇ、無水マレイン酸９８ｇ及びトルエン３００ｍｌを入れ、５０℃まで昇温し、ｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート２．０ｇを加えて７０℃まで昇温し、同温度で、終始窒素ガスを通じながら１０時間共重合反応を行った。反応後、減圧下に５０℃でトルエンを留去して赤褐色透明な粘稠な液体を得た。３０％水酸化ナトリウム水溶液１６０ｇ（水酸化ナトリウムとして１．２モル）を加え中和し、さらに水９３５ｇを加え共重合体の４０％水溶液を得た。
【００３０】
［実施例１〜３、比較例１〜３］
〈杯土調製及び評価方法〉
混練機（ニーダーＮ−５型、（株）石川時鐵工所製）にコージェライト（Ｐ）（ＳＳ−６００、丸ス釉薬合資会社製）、ヒドロキシプロピルメチルセルロース（（ＭＣ）（メトローズ６５ＳＨ−４０００、信越化学工業（株）製）を入れ、均一になるまで混練し、続いて水（Ｗ）（水道水）及び押出成形用添加剤（Ａｄ）を添加し、さらに混練を行い、杯土を調製した。この際に、硬度計(ＣＬＡＹ ＨＡＲＤＮＥＳＳ ＴＥＳＴＥＲ、日本ガイシ（株）製)を用いて杯土硬度を測定した。
〈押出試験及び評価方法〉
調製した杯土を、簡易ハニカム形状（縦３０ｍｍ×横３０ｍｍ×壁厚１ｍｍの正方形内に縦１２ｍｍ×横１２ｍｍ×壁厚１ｍｍの４つの正方形を収めた形状）の口金を用いた押出機（小型土練機ＳＹ−０５Ｓ型、（株）石川時鐵工所製）に投入し、押出試験を行い、押出圧力及び押出速度を評価した。
〈保形力評価方法〉
得られた押出成形体を用いて保形力の評価を行った。保形力は押出成形直後と経時安定性（温度２５℃、湿度５０％、１日静置）の二つの観点から評価した。
押出成形直後の保形力評価は押出成形体の形を目視にて評価した（○：セル形状を保持している、△：やや型崩れがある、×：セル形状を保持できず型崩れする）。
目視の評価で○及び△であったものに関しては、以下の方法で弾性率（ｍN/ｍｍ２）を算出し、その値を評価値とした。押出成形体（３０ｍｍ×３０ｍｍ×１２０ｍｍの直方体サイズに調製したもの）を、オートグラフ（AGS-J、１ｋN、島津製作所）にセットした圧縮試験盤（φ１００ｍｍ）上に乗せて、５ｍｍ/minの速度で、５ｍｍの圧縮試験を行い、弾性率を算出した。この弾性率の値が大きい程、保形力は優れていることとなる。
経時安定性は、押出成形直後の目視評価が○及び△であった成形体を用いて評価を行った。経時安定性は成形体の型崩れ度合いと成形体の表面状態の二つの観点から評価した。
成形体の型崩れ度合いは、成形体の縦幅及び横幅をノギスで測定し、縦幅と横幅の比が、０．９９〜１．０１のものを○、この範囲を外れたものは×とした。
成形体の表面状態については、綺麗な平面状態のものを○、割れやしわが生じている状態のものを×とした。
杯土調製時の水量、ＭＣ、混練時硬度を表２に、押出試験及び保形力評価結果を表３に示す。
【００３１】
【表２】
【００３２】
【表３】
【００３３】
表３によれば、ポリオキシアルキレン誘導体の平均付加モル数が大きい本発明のセラミックス押出成形用添加剤を使用した実施例１〜３の成形体は、ポリオキシアルキレン誘導体の平均付加モル数が小さい比較例１のものに比較して、保形力の経時安定性に優れていることが分かる。
ポリオキシアルキレン誘導体の平均付加モル数が比較例１のものよりさらに小さい添加剤を使用した比較例２のものは、成形直後から保形力を維持することができなかった。
実施例１〜３の押出成形用組成物は、本発明のセラミックス押出成形用添加剤とは異なるタイプの非イオン性界面活性剤を使用した比較例３の組成物に比較して、結合剤及び水の量を減量（表２）することができ、さらに成形性及び保形力の点で、はるかに優れている。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、セラミックス成形体を押出成形して製造する際の押出成形用添加剤及びその押出成形用添加剤を含有する押出成形用組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
セラミックス押出成形は、各種原料（セラミックス粉体、バインダー、水、添加剤等）を混練機で混練し杯土と呼ばれる粘土状物質を調製し、杯土を押出機で押し出すことにより求める形状の成形物に加工する方法である。得られた押出成形物は、必要な長さに切断され、乾燥し、最後に焼結することで各種製品が得られる。
押出成形体の具体例としては、多層配電基板等に使用されるシート状製品、ＤＰＦ(Ｄｉｅｓｅｌ
Ｐａｒｔｉｃｕｌａｔｅ Ｆｉｌｔｅｒ)やハニカム触媒担体のようなハニカム構造と呼ばれるセル状製品が挙げられる。
近年、セラミックス製品の高機能化のために、シート状製品、セル状製品ともに、小型化及び薄膜化が進められている。薄膜化するにつれて押出成形機の口金の形状が複雑となるため、押出速度が低下し単位時間当たりの生産能力が低下する問題が生じている。
また、薄膜化に伴いグリーン体の隔壁の保形力が低下するため、平面構造で保形力の影響の小さいシート状製品では大きな問題とならないが、構造が立体的であり隔壁の保形力の影響が大きいセル状製品では、押出成形直後のグリーン体がセル形状を保持できない問題、切断及び乾燥時にセル形状を保持できない問題が生じている。
グリーン体の保形力を向上させる方法として、バインダーであるメチルセルロース等の水溶性セルロース誘導体量を増やす方法、混練時に使用する水量を減らす方法が知られている。しかしながら、水溶性セルロース誘導体量を増やしただけ、又は水量を減らしただけでは、杯土が固くなり押出成形可能な粘土状の杯土が得られない問題があった。
【０００３】
セル状製品の製造方法としては、量産性向上のための成形助剤として脂肪酸エステル等の非イオン界面活性剤の使用が提案されている（特許文献１）。しかしながら、この方法では、押出速度向上効果は得られるが、押出成形後のグリーン体の保形力は充分なものではなかった。
また、セラミックス成形体の製造方法として、ポリカルボン酸系分散剤（ポリオキシアルキレンモノアルキルモノアリルエーテル・マレイン酸の共重合体）の使用が提案されている（特許文献２）。当該文献には、ポリオキシアルキレンモノアルキルモノアリルエーテルの分子量が比較的に小さい（平均付加モル数１１０程度までの）ポリカルボン酸系分散剤を用い、かつポリビニルアルコールをバインダーとして使用してセラミックスシートを成形したところ、シート製品の性能（光沢性、柔軟性）が向上したことが示されている。
しかし、セル状製品の押出成形においては、当該ポリカルボン酸系分散剤を使用しても、成形後のグリーン体について十分な保形力を得ることはできなかった。
これらの背景から、セル状製品の押出成形時において、成形性に優れ、しかも押出速度向上効果及び保形力向上効果の高いセラミックス押出成形用添加剤の開発が求められていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平７−２９０４３０号公報
【特許文献２】特開平７−２５６６５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明が解決しようとする課題は、押出成形時において、成形性に優れ、押出速度向上効果及び保形力向上効果の高いセラミックス押出成形用添加剤、及びその押出成形用添加剤を含有するセラミックス押出成形組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、ポリオキシアルキレン付加モル数の大きなポリカルボン酸系共重合体を配合することによって、セラミックス押出成形用組成物の成形性、押出速度、及び保形力を向上させることができることを見出し、本発明を完成させた。
【０００７】
すなわち、本発明は、
［１］下記式（１）で表されるポリオキシアルキレン誘導体に基づく構成単位（ア）５０
〜９９質量％ 、下記式（２）で表されるジカルボン酸又は無水マレイン酸に基づく構成単位（イ）１〜５０質量％ 及び共重合可能な他の単量体に基づく構成単位（ウ）０〜３０質量％
の組成を有する共重合体であることを特徴とするセラミックス押出成形用添加剤、
【０００８】
【化１】
【０００９】
（Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３はそれぞれ独立に水素原子又はメチル基、ＡＯは炭素数２〜４のオキシアルキレン基の１種又は２種以上で、２種以上の場合はブロック状付加でもランダム状付加でも良く、Ｒ４は水素原子又は炭素数１〜４の炭化水素基、ｑ＝１又は２、ｐ＝１５１〜３００、r＝０又は１を表す。）
【００１０】
【化２】
【００１１】
（Ｖは−ＯＭ２又はＷ−（ＡＯ）ｓＲ５、Ｗはエーテル基又はイミノ基、ＡＯは炭素数２〜４のオキシアルキレン基の１種又は２種以上で、２種以上の場合はブロック状付加でもランダム状付加でも良く、Ｒ５は水素原子又は炭素数１〜４の炭化水素基、Ｍ１及びＭ２はそれぞれ独立に水素原子、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニウム、又は有機アンモニウム、ｓ＝１〜３００を表す。）
［２］原料粉体、水溶性セルロース誘導体、水及び［１］に記載のセラミックス押出成形用添加剤を含有するセラミックス押出成形用組成物、に関する。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の押出成形用添加剤の使用によって、セラミックス押出成形用組成物の水量、あるいは結合剤を減量することが可能であり、しかも、当該セラミックス押出成形用組成物は、押出速度などの作業性に優れる。また、成形直後の保形力が向上するとともに、経時安定性が顕著に向上する。
そのため、従来から課題であった、小型、薄膜化に対応したハニカム構造体の成形においてことに有用であり、変形や型くずれの少ない成形体を与えることができる点で顕著な効果を奏する。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明のセラミックス押出成形用添加剤は、一般式（１）で表されるポリオキシアルキレン誘導体に基づく構成単位（ア）５０〜９９質量％、一般式（２）で表されるジカルボン酸又は無水マレイン酸に基づく構成単位（イ）１〜５０質量％、及び共重合可能な他の単量体に基づく構成単位（ウ）０〜３０質量％の組成を有する共重合体を必須成分とする。
【００１４】
式（１）において、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３は、それぞれ独立に水素原子又はメチル基であり、好ましくは水素原子である。式（１）において、ＡＯは炭素数２〜４のオキシアルキレン基であり、例えばオキシエチレン基、オキシプロピレン基、オキシブチレン基等が挙げられ、これらは１種又は２種以上を用いてもよく、２種以上の場合はブロック状付加でもランダム状付加でも良い。好ましくはオキシエチレン基又はオキシプロピレン基であり、より好ましくはオキシエチレン基とオキシプロピレン基が質量比４０〜９９：１〜６０で付加されたもの、さらに好ましくは９０〜９９：１〜１０の付加物である。
式（１）において、ｐは炭素数２〜４のオキシアルキレン基の平均付加モル数であり、１５１〜３００、好ましくは１５１〜２５０である。ｐの値が３００を超えると得られる化合物が高粘度になるため製造が困難になるので好ましくない。また、pの値が１５１より小さいと、保形力の経時安定性が低下するため好ましくない。
ｑはメチレン基の繰り返し数であり、１又は２で、好ましくは１である。
ｒはカルボニル基の数で、０又は１である。
【００１５】
式（１）のＲ４で示される炭素数１〜４の炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、第二ブチル基、第三ブチル基があり、これらは１種又は２種以上を混合して用いてもよい。好ましくは、水素原子又はメチル基である。特に、ｒ＝０である場合、エーテル化反応によってＲ４としての炭化水素基を導入しようとすると、ポリオキシアルキレン誘導体の粘度が高くなり製造に困難が伴うため、より好ましくは、水素原子である。また、ｒ＝１である場合、Ｒ４はメチル基であることがより好ましい。Ｒ４で示される炭化水素基の炭素数が４を超えると起泡性が高くなるので好ましくない。
【００１６】
ジカルボン酸又は無水マレイン酸に基づく構成単位（イ）としては、例えば、無水マレイン酸、マレイン酸、フマル酸が挙げられ、式（２）において、Ｍ１及びＭ２は水素原子、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニウム又は有機アンモニウムである。アルカリ金属としてはリチウム、ナトリウム、カリウム等が挙げられる。アルカリ土類金属としては、マグネシウム、カルシウム等が挙げられる。有機アンモニウムは有機アミン由来のアンモニウムであり、有機アミンとしては、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンなどのアルカノールアミン、メチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン等などのアルキルアミンが挙げられ、好ましくはモノエタノールアミン、ジエタノールアミン、メチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミンである。
式（２）のＶは−ＯＭ２又は−Ｗ−（ＡＯ）ｓＲ５を表す。Ｗはエーテル基又はイミノ基であり、エーテル基は−Ｏ−で表され、イミノ基は−ＮＨ−で表される。ＡＯは、炭素数２〜４のオキシアルキレン基の１種又は２種以上を表す。ｓは炭素数２〜４のオキシアルキレン基の平均付加モル数であり、１〜３００、好ましくは１０〜１５０、より好ましくは２０〜７０である。ｓの値が３００を超えると得られる化合物の粘度が高くなる傾向があるため製造が困難になるので好ましくない。Ｒ５は水素原子又は炭素数１〜４の炭化水素基であり、炭化水素基としてはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、アリル基、ブチル基、イソブチル基、第二ブチル基、第三ブチル基が挙げられ、これらは１種又は２種以上を混合して用いてもよい。好ましくは、水素原子、メチル基である。Ｒ５で示される炭化水素基の炭素数が４を超えると起泡性が高くなるので好ましくない。
【００１７】
本発明のセラミックス押出成形用添加剤に用いるポリオキシアルキレン誘導体を有する共重合体は、一般式（１）で表されるポリオキシアルキレン誘導体に基づく構成単位（ア）５０〜９９質量％、一般式（２）で表されるジカルボン酸又は無水マレイン酸に基づく構成単位（イ）１〜５０質量％及び共重合可能な他の単量体に基づく構成単位（ウ）０〜３０質量％
で構成されるが、好ましくは（ア）８０〜９９質量％、（イ）１〜２０質量％、（ウ）０〜２０質量％である。共重合可能な他の単量体に基づく構成単位（ウ）としては、本発明の効果を低下させない範囲で加えることができ、酢酸ビニル、アリルスルホン酸ナトリウム、メタクリルスルホン酸ナトリウム、メタクリル酸、アクリル酸等が挙げられる。
本発明のセラミックス押出成形用添加剤に用いる共重合体の質量平均分子量は、１０，０００〜１００，０００であり、好ましくは１５，０００〜５０，０００である。質量平均分子量が１００，０００を超える化合物は高粘度のため製造が困難になるので好ましくない。
【００１８】
本発明のセラミックス押出成形用添加剤に用いる共重合体は、公知の方法により、重合開始剤を用いて重合することにより得ることができる。重合の方法については、塊状重合でも溶液重合でも良い。
溶液重合で水を溶剤として用いる場合は、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウムなどの過硫酸塩や、過酸化水素、水溶性のアゾ系開始剤を用いることができる。また、溶液重合でメタノール、エタノール、イソプロパノールなどの低級アルコール、ｎ−ヘキサン、２−エチルヘキサン、シクロヘキサンなどの脂肪族炭化水素、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、アセトン、メチルエチルケトン、酢酸エチル等の有機溶剤を用いた重合の場合や塊状重合の際には、ベンゾイルペルオキシド、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、ｔ−ブチルペルオキシイソブチレートなどの有機過酸化物やアゾビスイソブチロニトリルなどのアゾ系化合物を用いることができる。また、その際にはチオグリコール酸、メルカプトエタノールなどの連鎖移動剤を用いることもできる。
特に好ましくは、溶液重合で水を用い、かつポリオキシアルキレン誘導体を製造後、ポリオキシアルキレン誘導体の入った反応容器内にマレイン酸系化合物、開始剤、及び水を一括仕込みし、不活性ガス雰囲気下、攪拌下、重合温度４５〜１００℃で重合させる方法である。
【００１９】
本発明のセラミックス押出成形用添加剤は、そのまま単体で用いることもできるが、必要に応じて水で希釈、乳化、他の添加剤と併用して用いることも可能である。例えば、エチレングリコール、ジプロピレングリコール、グリセリン等の湿潤剤、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のオキシアルキレン誘導体、高級アルコールエチレンオキシド付加物、高級アルキルアミンエチレンオキシド付加物、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコール等の非イオン性界面活性剤、高級アルコールから誘導したカルボン酸塩、スルホン酸塩、硫酸エステル塩、りん酸エステル塩等のアニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、両性界面活性剤を使用することができ、１種又は２種以上を用いることができる。２種以上の場合の組み合わせについては特に制限は無い。
本発明のセラミックス押出成形用添加剤の添加量は、セラミックス粉体１００質量部に対して０．１〜１５質量部であり、好ましくは１〜１０質量部であり、より好ましくは１〜５質量部である。
本発明のセラミックス押出成形用添加剤の添加方法及び使用形態については特に制限はない。添加方法としては、原料粉体に添加してもよいし、混練中に添加してもよく、また杯土調製後に添加してもよい。
【００２０】
本発明に係るセラミックス押出成形用組成物に使用されるセラミックスの原料粉体としては、焼成によって得られたセラミックス粉体、焼成前のセラミックス原料及びセラミックス原料の配合物であり、例えば、ケイ素、チタン、ジルコニウム、炭化ケイ素、炭化ホウ素、炭化チタン、炭化ジルコニウム、炭化タングステン、窒化ケイ素、窒化ホウ素、窒化アルミニウム、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、ムライト、コージェライト、チタン酸アルミニウム、サイアロン、カオリン、タルク、ゼオライト、水酸化アルミニウム、溶融シリカ、又は石英等を用いることができ、１種又は２種以上を用いることができる。２種以上の場合の組み合わせについては特に制限は無い。好ましくは、タルク、カオリン、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、ムライト、コージェライト、ゼオライトであり、より好ましくはタルク、カオリン、酸化アルミニウム、コージェライトである。
【００２１】
本発明に係るセラミックス押出成形用組成物には、さらに水溶性結合剤と水を配合することができ、水溶性結合剤としては水溶性セルロース誘導体が好ましく、例えば、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ヒドロキシプロピルエチルセルロース、ヒドロキシエチルメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、若しくはカルボキシルメチルセルロースを使用することができる。これらの結合剤は１種又は２種以上で用いることができ、２種以上の場合の組み合わせについては特に制限は無い。
水溶性セルロース誘導体を主成分とする結合剤の添加量は、原料粉体１００質量部に対して１〜２０質量部、好ましくは３〜１５質量部であり、水分量は、原料粉体１００質量部に対して１５〜８５質量部、好ましくは２０〜５０ 質量部である。
【００２２】
本発明の押出成形用組成物は、例えば、所定量の原料粉体と結合剤を均一に混合し、ついで、水とセラミックス押出成形用添加剤を加えて混練することによって得られ、引き続き、ハニカム体等の構造を有する口金を備えた押出機に搬送することによって、所期の構造を有する成形体を得ることができる。
以下、実施例により本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
【実施例】
【００２３】
以下に、実施例を挙げて本発明を更に説明する。式（１）で示される化合物の分子式、式（２）で示される化合物の分子式、及び質量平均分子量を表１に示す。
【００２４】
【表１】
【００２５】
［製造例１］
かき混ぜ機、温度計、窒素ガス導入管、還流冷却器を装着した３リットルフラスコに、ポリオキシエチレン（エチレンオキシドの平均付加モル数２１０）オキシプロピレン（プロピレンオキシドの平均付加モル数１１）モノアリルエーテル９９４ｇ（０．１モル）、水７０７ｇ、無水マレイン酸５８．８ｇ（０．６モル）を加え３５℃で重合開始剤として過硫酸ナトリウム２４．２ｇ（０．１モル）を加え、系内の空気を窒素ガスで置換した後、６０±２℃で１０時間反応させた。重合反応終了後、２８％アンモニア水溶液６８ｇ（アンモニアとして１．２モル）を加え中和し、さらに水８８８ｇを加え共重合体の４０％水溶液を得た。
【００２６】
［製造例２］
かき混ぜ機、温度計、窒素ガス導入管、還流冷却器を装着した３リットルフラスコに、ポリオキシエチレン（エチレンオキシドの平均付加モル数１５７）モノアリルエーテル７００ｇ（０．１モル）、水５１０ｇ、無水マレイン酸４９．０ｇ（０．５モル）を加え３５℃で重合開始剤として過硫酸ナトリウム１６．７ｇ（０．１モル）を加え、系内の空気を窒素ガスで置換した後、６０±２℃で１０時間反応させた。重合反応終了後、３０％水酸化カリウム水溶液１８６ｇ（水酸化カリウムとして１．０モル）を加え中和し、さらに水５９２ｇを加え共重合体の４０％水溶液を得た。
【００２７】
［製造例３］
かき混ぜ機、温度計、窒素ガス導入管、還流冷却器を装着した３リットルフラスコに、ポリオキシエチレン（エチレンオキシドの平均付加モル数２１０）オキシプロピレン（プロピレンオキシドの平均付加モル数１１）モノアリルエーテルモノアセテート１００５ｇ（０．１モル）、水７０７ｇ、無水マレイン酸５８．８ｇ（０．６モル）を加え３５℃で重合開始剤として過硫酸ナトリウム２４．２ｇ（０．１モル）を加え、系内の空気を窒素ガスで置換した後、６０±２℃で１０時間反応させた。重合反応終了後、３０％水酸化ナトリウム水溶液１６０ｇ（水酸化ナトリウムとして１．２モル）を加え中和し、さらに水８８５ｇを加え共重合体の４０％水溶液を得た。
【００２８】
［製造例４］
還流冷却器、温度計、窒素ガス導入管及び撹拌器を付した四つ口フラスコにポリオキシエチレンモノアリルモノメチルエーテル（エチレンオキシドの平均付加モル数１１０）５５０ｇ、無水マレイン酸９．８ｇ及びトルエン３００ｍｌを入れ、５０℃まで昇温し、ｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート２．０ｇを加えて７０℃まで昇温し、同温度で、終始窒素ガスを通じながら１０時間共重合反応を行った。反応後、減圧下に１１０℃でトルエンを留去して赤褐色固体を得た。
【００２９】
［製造例５］
還流冷却器、温度計、窒素ガス導入管及び撹拌器を付した四つ口フラスコにポリオキシエチレンモノアリルモノメチルエーテル（エチレンオキシドの平均付加モル数１１）５５０ｇ、無水マレイン酸９８ｇ及びトルエン３００ｍｌを入れ、５０℃まで昇温し、ｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート２．０ｇを加えて７０℃まで昇温し、同温度で、終始窒素ガスを通じながら１０時間共重合反応を行った。反応後、減圧下に５０℃でトルエンを留去して赤褐色透明な粘稠な液体を得た。３０％水酸化ナトリウム水溶液１６０ｇ（水酸化ナトリウムとして１．２モル）を加え中和し、さらに水９３５ｇを加え共重合体の４０％水溶液を得た。
【００３０】
［実施例１〜３、比較例１〜３］
〈杯土調製及び評価方法〉
混練機（ニーダーＮ−５型、（株）石川時鐵工所製）にコージェライト（Ｐ）（ＳＳ−６００、丸ス釉薬合資会社製）、ヒドロキシプロピルメチルセルロース（（ＭＣ）（メトローズ６５ＳＨ−４０００、信越化学工業（株）製）を入れ、均一になるまで混練し、続いて水（Ｗ）（水道水）及び押出成形用添加剤（Ａｄ）を添加し、さらに混練を行い、杯土を調製した。この際に、硬度計(ＣＬＡＹ ＨＡＲＤＮＥＳＳ ＴＥＳＴＥＲ、日本ガイシ（株）製)を用いて杯土硬度を測定した。
〈押出試験及び評価方法〉
調製した杯土を、簡易ハニカム形状（縦３０ｍｍ×横３０ｍｍ×壁厚１ｍｍの正方形内に縦１２ｍｍ×横１２ｍｍ×壁厚１ｍｍの４つの正方形を収めた形状）の口金を用いた押出機（小型土練機ＳＹ−０５Ｓ型、（株）石川時鐵工所製）に投入し、押出試験を行い、押出圧力及び押出速度を評価した。
〈保形力評価方法〉
得られた押出成形体を用いて保形力の評価を行った。保形力は押出成形直後と経時安定性（温度２５℃、湿度５０％、１日静置）の二つの観点から評価した。
押出成形直後の保形力評価は押出成形体の形を目視にて評価した（○：セル形状を保持している、△：やや型崩れがある、×：セル形状を保持できず型崩れする）。
目視の評価で○及び△であったものに関しては、以下の方法で弾性率（ｍN/ｍｍ２）を算出し、その値を評価値とした。押出成形体（３０ｍｍ×３０ｍｍ×１２０ｍｍの直方体サイズに調製したもの）を、オートグラフ（AGS-J、１ｋN、島津製作所）にセットした圧縮試験盤（φ１００ｍｍ）上に乗せて、５ｍｍ/minの速度で、５ｍｍの圧縮試験を行い、弾性率を算出した。この弾性率の値が大きい程、保形力は優れていることとなる。
経時安定性は、押出成形直後の目視評価が○及び△であった成形体を用いて評価を行った。経時安定性は成形体の型崩れ度合いと成形体の表面状態の二つの観点から評価した。
成形体の型崩れ度合いは、成形体の縦幅及び横幅をノギスで測定し、縦幅と横幅の比が、０．９９〜１．０１のものを○、この範囲を外れたものは×とした。
成形体の表面状態については、綺麗な平面状態のものを○、割れやしわが生じている状態のものを×とした。
杯土調製時の水量、ＭＣ、混練時硬度を表２に、押出試験及び保形力評価結果を表３に示す。
【００３１】
【表２】
【００３２】
【表３】
【００３３】
表３によれば、ポリオキシアルキレン誘導体の平均付加モル数が大きい本発明のセラミックス押出成形用添加剤を使用した実施例１〜３の成形体は、ポリオキシアルキレン誘導体の平均付加モル数が小さい比較例１のものに比較して、保形力の経時安定性に優れていることが分かる。
ポリオキシアルキレン誘導体の平均付加モル数が比較例１のものよりさらに小さい添加剤を使用した比較例２のものは、成形直後から保形力を維持することができなかった。
実施例１〜３の押出成形用組成物は、本発明のセラミックス押出成形用添加剤とは異なるタイプの非イオン性界面活性剤を使用した比較例３の組成物に比較して、結合剤及び水の量を減量（表２）することができ、さらに成形性及び保形力の点で、はるかに優れている。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）で表されるポリオキシアルキレン誘導体に基づく構成単位（ア）５０
〜９９質量％ 、下記式（２）で表されるジカルボン酸又は無水マレイン酸に基づく構成単位（イ）１〜５０質量％ 及び共重合可能な他の単量体に基づく構成単位（ウ）０〜３０質量％
の組成を有する共重合体である、セラミックス押出成形用添加剤。
【化１】
（Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３はそれぞれ独立に水素原子又はメチル基、ＡＯは炭素数２〜４のオキシアルキレン基の１種又は２種以上で、２種以上の場合はブロック状付加でもランダム状付加でも良く、Ｒ４は水素原子又は炭素数１〜４の炭化水素基、ｑ＝１又は２、ｐ＝１５１〜３００、r＝０又は１を表す。）
【化２】
（Ｖは−ＯＭ２又はＷ−（ＡＯ）ｓＲ５、Ｗはエーテル基又はイミノ基、ＡＯは炭素数２〜４のオキシアルキレン基の１種又は２種以上で、２種以上の場合はブロック状付加でもランダム状付加でも良く、Ｒ５は水素原子又は炭素数１〜４の炭化水素基、Ｍ１及びＭ２はそれぞれ独立に水素原子、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニウム、又は有機アンモニウム、ｓ＝１〜３００を表す。）
【請求項２】
原料粉体、水溶性セルロース誘導体、水、及び請求項１に記載のセラミックス押出成形用添加剤を含有するセラミックス押出成形用組成物。
【請求項１】
下記式（１）で表されるポリオキシアルキレン誘導体に基づく構成単位（ア）５０
〜９９質量％ 、下記式（２）で表されるジカルボン酸又は無水マレイン酸に基づく構成単位（イ）１〜５０質量％ 及び共重合可能な他の単量体に基づく構成単位（ウ）０〜３０質量％
の組成を有する共重合体である、セラミックス押出成形用添加剤。
【化１】
（Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３はそれぞれ独立に水素原子又はメチル基、ＡＯは炭素数２〜４のオキシアルキレン基の１種又は２種以上で、２種以上の場合はブロック状付加でもランダム状付加でも良く、Ｒ４は水素原子又は炭素数１〜４の炭化水素基、ｑ＝１又は２、ｐ＝１５１〜３００、r＝０又は１を表す。）
【化２】
（Ｖは−ＯＭ２又はＷ−（ＡＯ）ｓＲ５、Ｗはエーテル基又はイミノ基、ＡＯは炭素数２〜４のオキシアルキレン基の１種又は２種以上で、２種以上の場合はブロック状付加でもランダム状付加でも良く、Ｒ５は水素原子又は炭素数１〜４の炭化水素基、Ｍ１及びＭ２はそれぞれ独立に水素原子、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニウム、又は有機アンモニウム、ｓ＝１〜３００を表す。）
【請求項２】
原料粉体、水溶性セルロース誘導体、水、及び請求項１に記載のセラミックス押出成形用添加剤を含有するセラミックス押出成形用組成物。
【公開番号】特開２０１２−２０６２５９（Ｐ２０１２−２０６２５９Ａ）
【公開日】平成２４年１０月２５日（２０１２．１０．２５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−７１４５２（Ｐ２０１１−７１４５２）
【出願日】平成２３年３月２９日（２０１１．３．２９）
【出願人】（０００００４３４１）日油株式会社 (896)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年１０月２５日（２０１２．１０．２５）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年３月２９日（２０１１．３．２９）
【出願人】（０００００４３４１）日油株式会社 (896)
【Ｆターム（参考）】
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