セルロースアシレートフィルム、偏光板および液晶表示装置
【課題】湿熱変化時の伸縮率が小さく、面内方向および／または膜厚方向のレターデーションの湿熱耐久性に優れた、液晶表示装置に有用なセルロースアシレートフィルムを提供する。
【解決手段】セルロースアシレートのアシル基置換度をＤＳとしたときに下記式（Ａ）を満たし、６０℃相対湿度９０％の条件下で２４時間静置した前後における波長５９０ｎｍにおける膜厚方向レターデーション値Ｒｔｈ（５９０）の変化量の絶対値が５ｎｍ以下であり、延伸してなり、かつ、延伸後の延伸方向の寸度変化率を延伸方向と直交する方向の寸度変化率で割った値ＡＲが１．１５〜１．８であることを特徴とするセルロースアシレートフィルム。
式（Ａ）：２．０≦ＤＳ＜２．８
【解決手段】セルロースアシレートのアシル基置換度をＤＳとしたときに下記式（Ａ）を満たし、６０℃相対湿度９０％の条件下で２４時間静置した前後における波長５９０ｎｍにおける膜厚方向レターデーション値Ｒｔｈ（５９０）の変化量の絶対値が５ｎｍ以下であり、延伸してなり、かつ、延伸後の延伸方向の寸度変化率を延伸方向と直交する方向の寸度変化率で割った値ＡＲが１．１５〜１．８であることを特徴とするセルロースアシレートフィルム。
式（Ａ）：２．０≦ＤＳ＜２．８
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、湿熱変化時の伸縮率が小さく、面内方向および／または膜厚方向のレターデーションの湿熱耐久性に優れた、液晶表示装置に有用なセルロースアシレートフィルムからなる光学フィルムに関する。また、該フィルムを用いた偏光板および液晶表示装置にも関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に液晶表示装置は、液晶セル、光学補償シート、偏光子により構成される。光学補償シートは、画像着色の解消や、視野角を拡大する目的で使用されるものであり、延伸した複屈折フィルムや透明フィルムに液晶を塗布したフィルムが挙げられる。例えば、特許文献１ではディスコティック液晶をトリアセチルセルロースフィルム上に塗布し配向させて固定化した光学補償シートをＴＮモードの液晶セルに適用し、視野角を広げる技術が開示されている。
【０００３】
しかしながら、大画面で様々な角度から見ることが想定されるテレビ用途の液晶表示装置は視野角依存性に対する要求が厳しく、前述のような手法をもってしても要求を満足することはできていない。そのため、ＩＰＳ（Ｉｎ−Ｐｌａｎｅ Ｓｗｉｔｃｈｉｎｇ）モード、ＯＣＢ（Ｏｐｔｉｃａｌｌｙ Ｃｏｍｐｅｎｓａｔｏｒｙ Ｂｅｎｄ）モード、ＶＡ（Ｖｅｒｔｉｃａｌｌｙ Ａｌｉｇｎｅｄ）モードなど、ＴＮモードとは異なる液晶表示装置が研究されている。特にＶＡモードはコントラストが高く、製造の歩留まりが比較的高いことから、ＴＶ用途の液晶表示装置として現在主流になりつつある。
【０００４】
液晶表示装置に不可欠な偏光子の素材としては、一般に、ポリビニルアルコール（以下、「ＰＶＡ」とも記す。）が主に用いられる。ＰＶＡフィルムは、一軸延伸してからヨウ素あるいは二色性染料で染色するか、あるいは染色してから延伸し、その後ホウ素化合物で架橋することにより偏光性能が付与され、偏光子として用いられる。
【０００５】
ここで、偏光板の保護フィルムのような光学的等方性が要求される用途には、セルロースアシレートフィルムが通常用いられている。これは、セルロースアシレートフィルムが、他のポリマーフィルムと比較して、光学的等方性が高い（レターデーション値が低い）という特徴を有することに基づく。
【０００６】
一方、液晶表示装置の光学補償シート（位相差フィルム）には、逆に光学的異方性（高いレターデーション値）が要求される。特にＶＡ用の光学補償シートでは３０〜２００ｎｍの正面レターデーション（Ｒｅ）、７０〜４００ｎｍの膜厚方向レターデーション（Ｒｔｈ）が必要とされる。従って、光学補償シートとしては、ポリカーボネートフィルムやポリスルホンフィルムのようなレターデーション値が高い合成ポリマーフィルムを用いることが普通であった。
【０００７】
すなわち、液晶表示装置に使用する光学部材には、ポリマーフィルムに光学的異方性（高いレターデーション値）が要求される場合には合成ポリマーフィルムを使用し、光学的等方性（低いレターデーション値）が要求される場合にはセルロースアシレートフィルムを使用することが一般的な原則であった。
【０００８】
特許文献２には、従来の一般的な原則を覆して、光学的異方性が要求される用途にも使用できる高いレターデーション値を有するセルロースアセテートフィルムが提案されている。この提案ではセルローストリアセテートで高いレターデーション値を実現するために、少なくとも２つの芳香環を有する芳香族化合物、中でも１，３，５−トリアジン環を有する化合物を添加し、延伸処理を行っている。一般にセルローストリアセテートは延伸しにくい高分子素材であり、複屈折率を大きくすることは困難であることが知られているが、添加剤を延伸処理で同時に配向させることにより複屈折率を大きくすることを可能にし、高いレターデーション値を実現している。このフィルムは偏光板の保護フィルムを兼ねることができるため、液晶表示装置に必要な部材フィルムを削減することで、安価で薄膜な液晶表示装置を提供することができる利点がある。
【０００９】
特許文献１および２に開示されている方法は、安価でかつ薄い液晶表示装置が得られる点で有効である。
【００１０】
液晶表示装置の用途は拡大の一方であり、屋外での使用や乗用車内に設置されるような使い方も多くなっていることから、湿熱条件下での耐久性が要求されるようになっている。
【００１１】
これらの改善方法として、セルロースアシレートフィルム中の添加剤を増量する方法が特許文献３および４に提案されているが、単純に添加剤の増量をしただけでは添加剤のセルロースアシレートフィルム表面への析出が起こりやすく、偏光板および液晶表示装置としての性能低下を引き起こすだけでなく、製膜工程でのライン汚染により生産性を低下させる問題が生じ、決して満足な性能ではなかった。
【００１２】
一方、スチレン系の添加剤を各種樹脂に加えて、フィルムの特性を改良する方法が知られている。例えば、セルロースアシレート樹脂へスチレン/無水マレイン酸系の添加剤を加えて、さらに酸化防止剤を添加して湿度依存性の改良を試みた例（特許文献５）が開示されているが、光学特性の耐久性については言及がない。
【００１３】
従って、環境湿度の変化に対して寸法変動が十分に小さく、同時に表示性能を左右する光学特性の耐久性に優れ、製造工程が煩雑でなく、かつ、使用素材が安価な偏光板用途の透明保護フィルムや光学補償フィルム、およびそれを用いた偏光板、液晶表示装置を得るための技術開発が、現在もなお強く望まれているのが現状である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１４】
【特許文献１】特許第２５８７３９８号公報
【特許文献２】欧州特許出願公開第９１１６５６号明細書
【特許文献３】特開２００２−０２２９５６号公報
【特許文献４】特開２００１−３５４８０２号公報
【特許文献５】特開２００７−３０４３７６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
しかしながら、本発明者が検討したところ、通常用いられる低分子の可塑剤を多量に使用しただけのセルロースアシレートフィルムでは、フィルム寸法の湿熱変化は若干小さくなったものの、十分な光学特性の湿熱耐久性は得られず、偏光板形態での耐久性が劣ることがわかった。
【００１６】
さらに、製膜中にフィルムの表面に析出したり、鹸化処理時に粒子化したり、結晶化して析出したりする問題が生じた。すなわち、これらの方法は光学特性の湿熱耐久性の改良が不十分であるばかりか、溶液流延製膜でセルロースアシレートフィルムを製膜中に添加剤がウェブから析出して装置やフィルム自身を汚染し、品質と生産性を低下させる問題が生じる。
【００１７】
また、特許文献５のセルロースアシレート樹脂へスチレン/無水マレイン酸系の添加剤を加える方法を検討したところ、本発明のような低い置換度のセルロースアシレート樹脂を用いた場合、面内方向および膜厚方向のレターデーションの湿熱耐久性が十分に改良されないことがわかった。
【００１８】
本発明者は、上述したような欠点を克服すべく鋭意研究を行った。すなわち、本発明の第一の目的は、湿熱変化時の伸縮率が小さく、面内方向および／または膜厚方向のレターデーションの湿熱耐久性に優れた、液晶表示装置に有用なセルロースアシレートフィルムを提供することにある。また、本発明の第二の目的は、該フィルムを用いた偏光板および液晶表示装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１９】
本発明者は鋭意検討した結果、特定の添加剤を含有させ、特定の条件で延伸することで、光学特性の湿熱耐久性に優れ、加熱や加湿による収縮が十分に小さいセルロースアシレートフィルムが得られ、該セルロースアシレートフィルムを偏光板用保護フィルムに用いると、偏光板性能の湿熱耐久性に優れた偏光板が得られることを見出した。
【００２０】
これらの知見に基づき、湿度依存性の良好な光学フィルムを提供でき、前記課題を解決できることを見出した。具体的には、以下の手段により上記課題を解決しうることを見出した。
［１］ セルロースアシレートのアシル基置換度をＤＳとしたときに下記式（Ａ）を満たし、６０℃相対湿度９０％の条件下で２４時間静置した前後において波長５９０ｎｍにおける膜厚方向レターデーション値Ｒｔｈ（５９０）の変化量の絶対値が５ｎｍ以下であり、延伸してなり、かつ、延伸後の延伸方向の寸度変化率を延伸方向と直交する方向の寸度変化率で割った値ＡＲが１．１５〜１．８であることを特徴とするセルロースアシレートフィルム。
式（Ａ）：２．０≦ＤＳ＜２．８
［２］ セルロースアシレートのアシル基置換度をＤＳとしたときに下記式（Ａ）を満たし、６０℃・相対湿度９０％の条件下で２４時間静置した前後において波長５９０ｎｍにおける正面レターデーション値Ｒｅ（５９０）の変化量の絶対値が５ｎｍ以下であり、延伸してなり、かつ、延伸後の延伸方向の寸度変化率を延伸方向と直交する方向の寸度変化率で割った値ＡＲが１．１５〜１．８であることを特徴とするセルロースアシレートフィルム。
式（Ａ）：２．０≦ＤＳ＜２．８
［３］ 前記波長５９０ｎｍにおける正面レターデーション値Ｒｅ（５９０）の変化量の絶対値と、前記波長５９０ｎｍにおける膜厚方向のレターデーション値Ｒｔｈ（５９０）の変化量の絶対値とが、いずれも５ｎｍ以下であることを特徴とする［１］または［２］に記載のセルロースアシレートフィルム。
［４］ セルロースアシレートフィルム１００質量部に対して少なくとも１種の重合物添加剤を１〜３５質量部含有し、下記式（Ｂ）を満たし、かつ、少なくとも１種のスチレン系ポリマーをセルロースアシレートフィルム１００質量部に対して３質量部以上含むこと特徴とする［１］〜［３］のいずれか一項に記載のセルロースアシレートフィルム。
式（Ｂ）：｜ＳＰ値（添加剤）−ＳＰ値（セルロース）｜＜１．５ＭＰａ1/2
（式（Ｂ）中、ＳＰ値（添加剤）は該重合物のＨｏｙ法で測定した溶解度パラメータを表し、ＳＰ値（セルロース）はＨｏｙ法で測定した前記セルロースアシレートの溶解度パラメータを表す。）
［５］ 前記重合物添加剤の数平均分子量が７００〜１００００であることを特徴とする［１］〜［４］のいずれか一項に記載のセルロースアシレートフィルム。
［６］ ６０℃相対湿度９０％の条件下に２４時間静置した前後の搬送方向寸度変化率Ｓ（ＭＤ）と機械幅方向寸度変化率Ｓ（ＴＤ）のいずれもが±１．０％の範囲にあることを特徴とする［１］〜［５］のいずれか一項に記載のセルロースアシレートフィルム。
［７］ 波長５９０ｎｍにおける正面レターデーション値Ｒｅ（５９０）および波長５９０ｎｍにおける膜厚方向のレターデーション値Ｒｔｈ（５９０）が、下記式（Ｉ）および（ＩＩ）を満たすことを特徴とする［１］〜［６］のいずれか一項に記載のセルロースアシレートフィルム。
式（Ｉ） ３０ｎｍ≦Ｒｅ（５９０）≦７０ｎｍ
式（ＩＩ） ８０ｎｍ≦Ｒｔｈ（５９０）≦２５０ｎｍ
［８］ 波長５９０ｎｍにおける正面レターデーションＲｅ（５９０）の値と波長５９０ｎｍにおける膜厚方向のレターデーションＲｔｈ（５９０）の値との比であるＲｅ（５９０）／Ｒｔｈ（５９０）比が０．１〜０．８であることを特徴とする［１］〜［７］のいずれか一項に記載のセルロースアシレートフィルム。
［９］ ヘイズが１．０％以下であることを特徴とする［１］〜［８］のいずれか一項に記載のセルロースアシレートフィルム。
［１０］ 前記アシル基が全てアセチル基であることを特徴とする［１］〜［９］のいずれか一項に記載のセルロースアシレートフィルム。
［１１］ 可塑剤、紫外線吸収剤、剥離促進剤、染料およびマット剤のうち少なくとも１種を含有していることを特徴とする［１］〜［１０］のいずれか一項に記載のセルロースアシレートフィルム。
［１２］ レターデーション発現剤を少なくとも１種含有していることを特徴とする［１］〜［１１］のいずれか一項に記載のセルロースアシレートフィルム。
［１３］ 前記重合物添加剤、可塑剤、紫外線吸収剤、剥離促進剤、染料、マット剤およびレターデーション発現剤の合計添加量が、セルロースアシレート樹脂に対して４〜４０質量％添加されていることを特徴とする［１］〜［１２］のいずれか一項に記載のセルロースアシレートフィルム。
［１４］ ［１］〜［１３］のいずれか記載のセルロースアシレートフィルムの少なくとも一枚を偏光板用保護フィルムに用いたことを特徴とする偏光板。
［１５］ ［１４］に記載の偏光板を有することを特徴とする液晶表示装置。
［１６］ ［１４］に記載の偏光板が粘着剤により液晶セルに貼着されており、前記保護フィルムが液晶セル側に配置されていることを特徴とする液晶表示装置。
［１７］ 前記液晶表示装置がＶＡモードであることを特徴とする、［１５］または［１６］に記載の液晶表示装置。
【発明の効果】
【００２１】
本発明を用いることで、湿熱変化時の伸縮率が小さく、面内方向および膜厚方向のレターデーションの湿熱耐久性に優れた、液晶表示装置に有用なセルロースアシレートフィルムからなる光学フィルムを得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
以下において、本発明の内容について詳細に説明する。尚、本願明細書において「〜」とはその前後に記載される数値を下限値および上限値として含む意味で使用される。
【００２３】
［セルロースアシレートフィルム］
＜フィルムの特性＞
（光学特性の変化）
本発明の延伸してなるセルロースアシレートフィルムは、６０℃・相対湿度９０％の条件下で２４時間静置した前後において、波長５９０ｎｍにおける膜厚方向レターデーション値Ｒｔｈ（５９０）の変化量の絶対値が５ｎｍ以下の特徴を示す。
また、本発明の別の態様では、本発明の延伸してなるセルロースアシレートフィルムは、６０℃・相対湿度９０％の条件下で２４時間静置した前後における波長５９０ｎｍにおける正面レターデーション値Ｒｅ（５９０）の変化量の絶対値が５ｎｍ以下の特徴を示す。
本発明のセルロースアシレートフィルム（以下、本発明のフィルムともいう）は、ＲｅとＲｔｈの変化量の絶対値がいずれも５ｎｍ以下の範囲に入ることがより好ましい。このような光学特性の小さいフィルムを得るためには、セルロースアシレートに対して、添加剤の量、種類等を後述のとおり調整することが好ましい。また、上記の性能を満たすために２種以上の添加剤を併用して添加することも好ましく用いられる。
【００２４】
６０℃・相対湿度９０％の条件下で２４時間静置した前後におけるＲｅおよびＲｔｈを求める方法について説明する。作製したセルロースアシレートフィルムを、２５℃・相対湿度６０％で２時間以上調湿し、複屈折測定装置（ＫＯＢＲＡ ２１ＡＤＨ、王子計測器（株）製）を用いて、２５℃・相対湿度６０％で波長５９０ｎｍにおけるＲｅ値およびＲｔｈ値を測定する。続いて、該フィルムを６０℃・相対湿度９０％の条件下で２４時間静置した後、２５℃・相対湿度６０％で２時間以上調湿し、２５℃・相対湿度６０％で波長５９０ｎｍにおけるＲｅ値およびＲｔｈ値を測定する。
【００２５】
本明細中におけるΔＲｅおよびΔＲｔｈは、６０℃・相対湿度９０％の条件下で２４時間経過後のＲｅおよびＲｔｈ値から経過前のＲｅおよびＲｔｈ値を差し引いた差である。
【００２６】
本発明のセルロースアシレートフィルムの６０℃・相対湿度９０％の条件下に２４時間静置した場合のＲｅの変化量の絶対値とＲｔｈの変化量の絶対値はいずれも、好ましくは５ｎｍ以内であり、より好ましくは４ｎｍ未満であり、さらに好ましくは２ｎｍ未満である。
【００２７】
（寸法変化率）
本発明のセルロースアシレートフィルムは、６０℃・相対湿度９０％の条件下に２４時間静置した前後の寸法変化率が小さい。さらに、６０℃・相対湿度９０％の条件下に２４時間静置した前後の搬送方向（以下、機械方向ともいう）寸度変化率Ｓ（ＭＤ）と機械幅方向寸度変化率Ｓ（ＴＤ）のいずれもが±１．０％の範囲にあることがより好ましい。このような寸法変化率を有するフィルムを得るためには、セルロースアシレートの全ＤＳに対して、添加剤の量、（種類）等を調整することが好ましい。また、上記の性能を満たすために２種以上の添加剤を併用して添加することも好ましく用いられる。
【００２８】
ここで、搬送方向寸度変化率Ｓ（ＭＤ）、機械幅方向寸度変化率Ｓ（ＴＤ）とはそれぞれ保護フィルム作成時の機械搬送方向（流延時の流延方向）、機械幅方向（流延幅方向）についての寸度変化率を意味する。具体的には以下の方法により求められる。
【００２９】
搬送方向寸度変化率Ｓ（ＭＤ）を求める方法について説明する。
フィルムから切り出した５０ｍｍ×２５０ｍｍの試料を、２５℃・相対湿度６０％の雰囲気下で２日以上調湿後、自動ピンゲージ（新東科学（株）製）にて、フィルム作成時の機械方向に平行になるように６ｍｍφの穴を２００ｍｍ間隔に開け、間隔の原寸（Ｌ１）を最小目盛１／１０００ｍｍまで測定する。そして６０℃・相対湿度９０％で１２０時間、あるいは８０℃・相対湿度１０％で１２０時間にてサーモ処理した後、２５℃・相対湿度６０％に２４時間調湿し、パンチ間隔の寸法（Ｌ２）を測定する。搬送方向寸度変化率は以下の式で求められる。
搬送方向寸度変化率Ｓ（ＭＤ）＝｛（Ｌ２−Ｌ１）／Ｌ１｝×１００
【００３０】
また自動ピンゲージによる穴をフィルム作成時の機械幅方向に開ける以外は上記と同じ方法によって機械幅方向寸度変化率Ｓ（ＴＤ）を求めることができる。
【００３１】
本発明のセルロースアシレートフィルムの６０℃・相対湿度９０％の条件下に２４時間静置した場合の搬送方向寸度変化率Ｓ（ＭＤ）、機械幅方向寸度変化率Ｓ（ＴＤ）としてはいずれもより好ましくは±０．５％以内であり、さらに好ましくは±０．３％以内である。
【００３２】
（フィルムの膜厚）
本発明のセルロースアシレートフィルムの厚さは、使用目的により異なるが２０〜２００μｍであることが好ましく、２５〜１００μｍであることがより好ましく、液晶表示装置用途には３０〜８０μｍであることが特に好ましい。このような範囲とすることにより、ハンドリング良化による偏光板加工適性の向上という効果がある。
【００３３】
（フィルムの幅）
本発明のセルロースアシレートフィルムの幅は、５００〜３０００ｍｍであることが好ましく、１０００〜２５００ｍｍであることがより好ましく、液晶表示装置用途には１２０００〜２２００ｍｍであることが特に好ましい。このような範囲とすることにより、効率的な偏光板裁断とハンドリング適性を両立による歩留まりの向上という効果がある。
【００３４】
（フィルムの長さ）
本発明のセルロースアシレートフィルムの長さは、１ロールあたり１００ｍ〜１００００ｍで巻き取るのが好ましく、５００ｍ〜７０００ｍであることがより好ましく、１０００ｍ〜６０００ｍであることが特に好ましい。液晶表示装置用途には１２０００〜２２００ｍｍであることが特に好ましい。このような範囲とすることで、ロール形態での扱いが容易であり、さらに偏光板の連続プロセスに適合し歩留まりを向上させる効果がある。
【００３５】
（ヘイズ）
本発明のセルロースアシレートフィルムは、ヘイズが１％以下であることが好ましく、０.５％未満であることがより好ましく、０．３％未満であることがさらに好ましい。ヘイズを１％以下とすることにより、フィルムの透明性がより高くなり、光学フィルムとして不要な散乱が抑制されることで液晶表示装置の視認性が向上する利点がある。
【００３６】
（平均含水率）
本発明のセルロースアシレートフィルムは、２５℃、相対湿度６０％における平衡含水率が４％以下であることが好ましく、３％以下であることがより好ましい。平均含水率を４％以下とすることにより、湿度変化に対応しやすく、光学特性や寸法がより変化しにくく好ましい。
【００３７】
（Ｒｅ、Ｒｔｈ）
本発明のセルロースアシレートフィルムは、位相差フィルムに用いる場合等には、２５℃、６０％相対湿度において、下記式（Ｉ）および下記式（ＩＩ）を満たすことが好ましい。
式（Ｉ） ３０ｎｍ≦Ｒｅ（５９０）≦７０ｎｍ
式（ＩＩ） ８０ｎｍ≦Ｒｔｈ（５９０）≦２５０ｎｍ
前記Ｒｅ（５９０ｎｍ）が、３０ｎｍ≦Ｒｅ（５９０）≦７０ｎｍを満たすことがより好ましく、４０ｎｍ≦Ｒｅ（５９０）≦６５ｎｍを満たすことが特に好ましい。
前記Ｒｔｈ（５９０ｎｍ）が、８０ｎｍ≦Ｒｔｈ（５９０）≦２５０ｎｍを満たすことがより好ましく、９０ｎｍ≦Ｒｔｈ（５９０）≦２３０ｎｍを満たすことが特に好ましい。
【００３８】
本発明のセルロースアシレートフィルムは、前記Ｒｅ（５９０）の値と前記Ｒｔｈ（５９０）の値との比Ｒｅ（５９０）／Ｒｔｈ（５９０）が０．１〜０．８であることが液晶表示装置を用途とするときに好ましい。
【００３９】
本発明のセルロースアシレートフィルムの全幅のＲｅ値のバラツキが±５ｎｍ以内であることが好ましく、±３ｎｍ以内であることがさらに好ましい。また、Ｒｔｈ値のバラツキは±１０ｎｍ以内が好ましく、±５ｎｍ以内であることがさらに好ましい。また、長さ方向のＲｅ値、およびＲｔｈ値のバラツキも幅方向のバラツキの範囲内であることが好ましい。
【００４０】
ここで、本明細書におけるＲｅ（λ）、Ｒｔｈ（λ）は各々、波長λにおける面内のレターデーションおよび厚さ方向のレターデーションを表す。本願明細書においては、特に記載がないときは、波長λは、５９０ｎｍとする。Ｒｅ（λ）はＫＯＢＲＡ ２１ＡＤＨ（王子計測機器（株）製）において波長λｎｍの光をフィルム法線方向に入射させて測定される。Ｒｔｈ（λ）は前記Ｒｅ（λ）を、面内の遅相軸（ＫＯＢＲＡ ２１ＡＤＨにより判断される）を傾斜軸（回転軸）として（遅相軸がない場合にはフィルム面内の任意の方向を回転軸とする）のフィルム法線方向に対して法線方向から片側５０度まで１０度ステップで各々その傾斜した方向から波長λｎｍの光を入射させて全部で６点測定し、その測定されたレターデーション値と平均屈折率の仮定値および入力された膜厚値を基にＫＯＢＲＡ ２１ＡＤＨが算出する。尚、遅相軸を傾斜軸（回転軸）として（遅相軸がない場合にはフィルム面内の任意の方向を回転軸とする）、任意の２方向からレターデーション値を測定し、その値と平均屈折率の仮定値および入力された膜厚値を基に、以下の式（１）および式（２）よりＲｔｈを算出することもできる。ここで平均屈折率の仮定値はポリマーハンドブック（ＪＯＨＮ ＷＩＬＥＹ＆ＳＯＮＳ，ＩＮＣ）、各種光学フィルムのカタログの値を使用することができる。平均屈折率の値が既知でないものについてはアッベ屈折計で測定することができる。主な光学フィルムの平均屈折率の値を以下に例示する：セルロースアシレート（１．４８）、シクロオレフィンポリマー（１．５２）、ポリカーボネート（１．５９）、ポリメチルメタクリレート（１．４９）、ポリスチレン（１．５９）である。これら平均屈折率の仮定値と膜厚を入力することで、ＫＯＢＲＡ ２１ＡＤＨはｎｘ、ｎｙ、ｎｚを算出する。この算出されたｎｘ、ｎｙ、ｎｚよりＮｚ＝（ｎｘ−ｎｚ）／（ｎｘ−ｎｙ）がさらに算出される。
【００４１】
【数１】
【００４２】
ここで、上記のＲｅ（θ）は法線方向から角度θ傾斜した方向におけるレターデーション値を表す。ｄはフィルム厚を表す。
Ｒｔｈ＝（（ｎｘ＋ｎｙ）／２−ｎｚ）×ｄ −−− 式（２）
なおこの際、パラメータとして平均屈折率ｎが必要になるが、これはアッベ屈折計（（株）アタゴ社製の「アッベ屈折計２−Ｔ」）により測定した値を用いた。
【００４３】
（セルロースアシレート）
本発明のセルロースアシレートフィルムに用いられるセルロースアシレートは、該セルロースアシレートを構成するグルコース単位の水酸基をアシル基で置換して得られたものである。
【００４４】
本発明に用いられるセルロースアシレート原料のセルロースとしては、綿花リンタや木材パルプ（広葉樹パルプ，針葉樹パルプ）などがあり、何れの原料セルロースから得られるセルロースアシレートでも使用でき、場合により混合して使用してもよい。これらの原料セルロースについての詳細な記載は、例えば、丸澤、宇田著、「プラスチック材料講座（１７）繊維素系樹脂」日刊工業新聞社（１９７０年発行）や発明協会公開技報公技番号２００１−１７４５号（７頁〜８頁）に記載のセルロースを用いることができ、本発明のセルロースエステルフィルムに対しては特に限定されるものではない。
【００４５】
まず、本発明が好ましく用いられるセルロースエステルについて詳細に記載する。セルロースを構成するβ−１，４結合しているグルコース単位は、２位、３位および６位に遊離の水酸基を有している。セルロースエステルは、これらの水酸基の一部または全部をアシル基によりエステル化した重合体（ポリマー）である。アシル置換度は、２位、３位および６位それぞれについて、セルロースの水酸基がエステル化している割合（１００％のエステル化は置換度１）を意味する。
ここで、アシル基の全置換度ＤＳは、２．０≦ＤＳ＜２．８であり、より好ましくは２．１≦ＤＳ≦２．７であり、さらに好ましくは、２．３≦ＤＳ≦２．６である。このような範囲とすることにより、耐透湿性と光学発現性を両立することができ、液晶表示装置に用いた場合の表示性能の安定性をより向上させることができる。また、ＤＳ６／（ＤＳ２＋ＤＳ３＋ＤＳ６）は０．３２以上が好ましく、より好ましくは０．３２２以上、特に好ましくは０．３２４〜０．３４０である。ここで、ＤＳ２はグルコース単位の２位の水酸基のアシル基による置換度（以下、「２位のアシル置換度」とも言う）であり、ＤＳ３は３位の水酸基のアシル基による置換度（以下、「３位のアシル置換度」とも言う）であり、ＤＳ６は６位の水酸基のアシル基による置換度である（以下、「６位のアシル置換度」とも言う）。また、ＤＳ６／（ＤＳ２＋ＤＳ３＋ＤＳ６）は全アシル置換度に対する６位のアシル置換度の割合であり、以下「６位のアシル置換率」とも言う。
【００４６】
本発明のセルロースエステルに用いられるアシル基は１種類だけでもよいし、あるいは２種類以上のアシル基が使用されていてもよい。本発明のセルロースエステルフィルムは、炭素数２〜４のアシル基を置換基として有することが好ましい。２種類以上のアシル基を用いるときは、そのひとつがアセチル基であることが好ましく、炭素数２〜４のアシル基としては、アセチル基の他、プロピオニル基またはブチリル基が好ましい。２位、３位および６位の水酸基のアセチル基による置換度の総和をＤＳＡとし、２位、３位および６位の水酸基のプロピオニル基またはブチリル基による置換度の総和をＤＳＢとすると、ＤＳＡ＋ＤＳＢの値は２．０≦ＤＳＡ＋ＤＳＢ≦２．８であることが好ましく、２．１≦ＤＳＡ＋ＤＳＢ≦２．７であることがより好ましい。ＤＳＡとＤＳＢの値を上記の範囲にすることで環境湿度による寸度安定性を小さくし、同時に位相差変動の湿熱耐久性を小さくしたフィルムが得ることができ好ましい。
さらにＤＳＢはその２８％以上が６位水酸基の置換基であるが、より好ましくは３０％以上が６位水酸基の置換基であり、３１％以上が６位水酸基の置換基であることがさらに好ましく、特には３２％以上が６位水酸基の置換基であることも好ましい。
【００４７】
本発明のセルロースのアシル基としては、脂肪族基でもアリル基でもよく特に限定されない。それらは、例えばセルロースのアルキルカルボニルエステル、アルケニルカルボニルエステルあるいは芳香族カルボニルエステル、芳香族アルキルカルボニルエステルなどであり、それぞれさらに置換された基を有していてもよい。本発明のセルロースのアシル基の好ましい例としては、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、ヘプタノイル基、ヘキサノイル基、オクタノイル基、デカノイル基、ドデカノイル基、トリデカノイル基、テトラデカノイル基、ヘキサデカノイル基、オクタデカノイル基、イソブタノイル基、ｔｅｒｔ−ブチリル基、シクロヘキサンカルボニル基、オレオイル基、ベンゾイル基、ナフチルカルボニル基、シンナモイル基などを挙げることができる。これらの中でも、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、ドデカノイル基、オクタデカノイル基、ｔｅｒｔ−ブチリル基、オレオイル基、ベンゾイル基、ナフチルカルボニル基、シンナモイル基などがより好ましく、特に好ましくはアセチル基、プロピオニル基、ブチリル基であり、最も好ましくは、様々な置換度のセルロースアシレートが容易に安価に入手可能であることと、分子量が大きくドープ作製に際し粘度のコントロールが容易である観点からアセチル基である。
【００４８】
セルロースのアシル化において、アシル化剤としては、酸無水物や酸クロライドを用いた場合、反応溶媒である有機溶媒としては、有機酸、例えば、酢酸、メチレンクロライド等が使用される。
【００４９】
触媒としては、アシル化剤が酸無水物である場合には、硫酸のようなプロトン性触媒が好ましく用いられ、アシル化剤が酸クロライド（例えば、ＣＨ3ＣＨ2ＣＯＣｌ）である場合には、塩基性化合物が用いられる。
【００５０】
最も一般的なセルロースの混合脂肪酸エステルの工業的合成方法は、セルロースをアセチル基および他のアシル基に対応する脂肪酸（酢酸、プロピオン酸、吉草酸等）またはそれらの酸無水物を含む混合有機酸成分でアシル化する方法である。
【００５１】
本発明に用いるセルロースエステルは、例えば、特開平１０−４５８０４号公報に記載されている方法により合成できる。
【００５２】
（ΔＳＰ値）
本発明では、前記セルロースアシレートのＳＰ値と、後述する添加剤のＳＰ値の差（以下、「ΔＳＰ値」ということがある）、すなわち｜ＳＰ値（添加剤）−ＳＰ値（セルロース）｜が下記式（Ｂ）を満たすことが好ましい。
式（Ｂ）：｜ＳＰ値（添加剤）−ＳＰ値（セルロース）｜＜１．５ＭＰａ1/2
（式（Ｂ）中、ＳＰ値（添加剤）は該重合物のＨｏｙ法で測定した溶解度パラメータを表し、ＳＰ値（セルロース）はＨｏｙ法で測定した前記セルロースアシレートの溶解度パラメータを表す。）
ΔＳＰが１．５未満であれば、セルロースアシレートと添加剤の相溶性が良化し、白化、泣き出しが生じにくくなる。また、このようなフィルムの製膜に用いるドープは、溶液流延法で製膜する場合、ドープ中の水分によっても白化が生じてしまう。ΔＳＰの値は、より好ましくは１．３以下であり、特に好ましくは１．３未満であり、より特に好ましくは１．０未満である。添加剤が２種類以上の場合、それぞれの添加剤のΔＳＰ値が、上記範囲を満たすことが好ましい。
また、添加剤を２種類以上添加する場合、各添加剤とセルロースアシレート間に加え、添加剤同士のΔＳＰ値も上記範囲を満たすことが好ましい。例えば、添加剤２種を添加する場合、１つ目の添加剤ＳＰ値とセルロースアシレートのＳＰ値の差、２つ目の添加剤ＳＰ値とセルロースアシレートのＳＰ値の差、および１つ目の添加剤ＳＰ値と２つ目の添加剤のＳＰ値の差の３者が上記範囲を満たすことが好ましい。すなわち、Ｈｏｙ法で測定したそれぞれの添加剤の溶解度のパラメーター（ＳＰ値）の最大値と最小値の差が下記式（Ｃ）を満たすことが好ましい。
式（Ｃ）：｜ＳＰ値（最大値）−ＳＰ値（最小値）｜＜１．５ＭＰａ1/2
さらに、前記式（Ｃ）におけるΔＳＰ値の好ましい範囲は、前記式（Ｂ）の好ましい範囲と同様である。
このようなΔＳＰ値の関係を満たす２種以上の添加剤を選択することが、セルローアシレートと優れた相溶性を示す観点から好ましい。また、このようなΔＳＰ値の関係を満たす２種以上の添加剤を用いることでセルロースアシレートフィルムのヘイズを低減できるという効果を発揮できることは従来知られていなかった点である。
尚、本発明におけるＳＰ値は、Ｈｏｙ法によって算出した値であり、Ｈｏｙ法は、ＰＯＬＹＭＥＲ ＨＡＮＤＢＯＯＫ ＦＯＵＲＴＨ ＥＤＩＴＩＯＮに記載がある。
【００５３】
（添加剤）
本発明では添加剤として、セルロースアシレートフィルムの添加剤として公知の重合物添加剤および低分子量添加剤を広く採用することができる。添加剤の含量は、セルロース系樹脂に対して少なくとも１種の重合物添加剤を１〜３５質量％で添加することが好ましく、４〜３０質量％であることがより好ましく１０〜２５質量％であることが特に好ましい。添加量が１質量％以上であれば、温度湿度変化に対応でき、添加量を３０質量％以下であればフィルムが白化しにくく、さらに、物理的特性も良好となる。
ここで、本発明における添加剤とは、本発明のセルロースアシレートフィルムの諸機能の向上等を目的として添加される成分であり、セルロース樹脂に対し、１質量％以上の範囲で含まれている成分をいう。すなわち、不純物や残留溶媒等は、本発明における添加剤ではない。
本発明では、特に、重合物添加剤の含量が、セルロース系樹脂に対して、４〜３０質量％であることが好ましく１０〜２５質量％であることがより好ましい。
本発明では、ΔＳＰの値を所定の範囲とする限り、２種類以上の添加剤を用いることができる。２種類以上用いることにより、それぞれの添加剤により、光学特性、フィルム弾性率、フィルム脆性や、ウェブハンドリング適性を両立できるというメリットがある。
【００５４】
（重合物添加剤）
本発明のフィルムに用いられる重合物添加剤は、その化合物中に繰り返し単位を有するものであり、数平均分子量が７００〜１００００であることが溶液流延でのドープ調製の観点から好ましい。重合物添加剤は、溶液流延法において、溶媒の揮発速度を速めたり、残留溶媒量を低減するために用いられる。また、溶融製膜法によるフィルムにおいても、重合物添加剤は着色や膜強度劣化を防止するために有用な素材である。さらに、本発明のフィルムに該重合物添加剤を添加することは、機械的性質向上、柔軟性付与、耐吸水性付与、水分透過率低減等のフィルム改質の観点で、有用な効果を示す。
【００５５】
ここで、本発明における重合物添加剤の数平均分子量は、より好ましくは数平均分子量７００〜８０００であり、さらに好ましくは数平均分子量７００〜５０００であり、特に好ましくは数平均分子量１０００〜５０００である。
以下、本発明に用いられる重合物添加剤について、その具体例を挙げながら詳細に説明するが、本発明で用いられる重合物添加剤がこれらのものに限定されるわけでないことは言うまでもない。
【００５６】
重合物添加剤としては、ポリエステル系ポリマー、スチレン系ポリマーおよびアクリル系ポリマーおよびこれら等の共重合体から選択され、脂肪族ポリエステル、芳香族ポリエステル、アクリル系ポリマーおよびスチレン系ポリマーが好ましい。また、スチレン系ポリマー、アクリル系ポリマーといった、負の固有複屈折を有するポリマーを少なくとも一種含まれることが好ましい。
【００５７】
ポリエステル系ポリマー
本発明で用いられるポリエステル系ポリマーは、炭素数２〜２０の脂肪族ジカルボン酸と炭素数８〜２０の芳香族ジカルボン酸の混合物と、炭素数２〜１２の脂肪族ジオール、炭素数４〜２０のアルキルエーテルジオールおよび炭素数６〜２０の芳香族ジオールから選ばれる少なくとも１種類以上のジオールとの反応によって得られるものであり、かつ反応物の両末端は反応物のままでもよいが、さらにモノカルボン酸類やモノアルコール類またはフェノール類を反応させて、所謂末端の封止を実施してもよい。この末端封止は、特にフリーなカルボン酸類を含有させないために実施されることが、保存性などの点で有効である。本発明のポリエステル系ポリマーに使用されるジカルボン酸は、炭素数４〜２０の脂肪族ジカルボン酸残基または炭素数８〜２０の芳香族ジカルボン酸残基であることが好ましい。
【００５８】
本発明で好ましく用いられる炭素数２〜２０の脂肪族ジカルボン酸としては、例えば、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、マレイン酸、フマル酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸および１，４−シクロヘキサンジカルボン酸が挙げられる。
また炭素数８〜２０の芳香族ジカルボン酸としては、フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、１，５−ナフタレンジカルボン酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、１，８−ナフタレンジカルボン酸、２，８−ナフタレンジカルボン酸および２，６−ナフタレンジカルボン酸等がある。
【００５９】
これらの中でも好ましい脂肪族ジカルボン酸としては、マロン酸、コハク酸、マレイン酸、フマル酸、グルタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸であり、芳香族ジカルボン酸としては、フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、１，５−ナフタレンジカルボン酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸である。特に好ましくは、脂肪族ジカルボン酸成分としてはコハク酸、グルタル酸、アジピン酸であり、芳香族ジカルボン酸としてはフタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、である。
【００６０】
本発明では、前述の脂肪族ジカルボン酸と芳香族ジカルボン酸のそれぞれの少なくとも一種類を組み合わせて用いられるが、その組み合せは特に限定されるものではなく、それぞれの成分を数種類組み合わせても問題ない。
【００６１】
重合物添加剤に利用されるジオールまたは芳香族環含有ジオールは、例えば、炭素数２〜２０の脂肪族ジオール、炭素数４〜２０のアルキルエーテルジオールおよび炭素数６〜２０の芳香族環含有ジオールから選ばれるものである。
【００６２】
炭素原子２〜２０の脂肪族ジオールとしては、アルキルジオールおよび脂環式ジオール類を挙げることができ、例えば、エタンジオール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール（ネオペンチルグリコール）、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール（３，３−ジメチロ−ルペンタン）、２−ｎ−ブチル−２−エチル−１，３プロパンジオール（３，３−ジメチロールヘプタン）、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１２−オクタデカンジオール等があり、これらのグリコールは、１種または２種以上の混合物として使用される。
【００６３】
好ましい脂肪族ジオールとしては、エタンジオール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノールであり、特に好ましくはエタンジオール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノールである。
【００６４】
炭素数４〜２０のアルキルエーテルジオールとしては、好ましくは、ポリテトラメチレンエーテルグリコール、ポリエチレンエーテルグリコールおよびポリプロピレンエーテルグリコールならびにこれらの組み合わせが挙げられる。その平均重合度は、特に限定されないが好ましくは２〜２０であり、より好ましくは２〜１０であり、さらには２〜５であり、特に好ましくは２〜４である。これらの例としては、典型的に有用な市販のポリエーテルグリコール類としては、カーボワックス（Carbowax）レジン、プルロニックス(Pluronics) レジンおよびニアックス(Niax)レジンが挙げられる。
【００６５】
炭素数６〜２０の芳香族ジオールとしては、特に限定されないがビスフェノールＡ、１，２−ヒドロキシベンゼン、１，３−ヒドロキシベンゼン、１，４−ヒドロキシベンゼン、１，４−ベンゼンジメタノールが挙げられ、好ましくはビスフェノールＡ、１，４−ヒドロキシベンゼン、１，４−ベンゼンジメタノールである。
【００６６】
本発明においては、特に末端がアルキル基あるいは芳香族基で封止された重合物添加剤であることが好ましい。これは、末端を疎水性官能基で保護することにより、高温高湿での経時劣化に対して有効であり、エステル基の加水分解を遅延させる役割を示すことが要因となっている。
本発明のポリエステル添加剤の両末端がカルボン酸やＯＨ基とならないように、モノアルコール残基やモノカルボン酸残基で保護することが好ましい。
この場合、モノアルコールとしては炭素数１〜３０の置換、無置換のモノアルコールが好ましく、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール、ペンタノール、イソペンタノール、ヘキサノール、イソヘキサノール、シクロヘキシルアルコール、オクタノール、イソオクタノール、２−エチルヘキシルアルコール、ノニルアルコール、イソノニルアルコール、ｔｅｒｔ−ノニルアルコール、デカノール、ドデカノール、ドデカヘキサノール、ドデカオクタノール、アリルアルコール、オレイルアルコールなどの脂肪族アルコール、ベンジルアルコール、３−フェニルプロパノールなどの置換アルコールなどが挙げられる。
【００６７】
好ましく使用され得る末端封止用アルコールは、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール、イソペンタノール、ヘキサノール、イソヘキサノール、シクロヘキシルアルコール、イソオクタノール、２−エチルヘキシルアルコール、イソノニルアルコール、オレイルアルコール、ベンジルアルコールであり、特にはメタノール、エタノール、プロパノール、イソブタノール、シクロヘキシルアルコール、２−エチルヘキシルアルコール、イソノニルアルコール、ベンジルアルコールである。
【００６８】
また、モノカルボン酸残基で封止する場合は、モノカルボン酸残基として使用されるモノカルボン酸は、炭素数１〜３０の置換、無置換のモノカルボン酸が好ましい。これらは、脂肪族モノカルボン酸でも芳香族環含有カルボン酸でもよい。好ましい脂肪族モノカルボン酸について記述すると、酢酸、プロピオン酸、ブタン酸、カプリル酸、カプロン酸、デカン酸、ドデカン酸、ステアリン酸、オレイン酸が挙げられ、芳香族環含有モノカルボン酸としては、例えば安息香酸、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチル安息香酸、ｐ−ｔｅｒｔ−アミル安息香酸、オルソトルイル酸、メタトルイル酸、パラトルイル酸、ジメチル安息香酸、エチル安息香酸、ノルマルプロピル安息香酸、アミノ安息香酸、アセトキシ安息香酸等があり、これらはそれぞれ１種または２種以上を使用することができる。
【００６９】
かかる本発明の重合物添加剤の合成は、常法により上記ジカルボン酸とジオールおよび／または末端封止用のモノカルボン酸またはモノアルコール、とのポリエステル化反応またはエステル交換反応による熱溶融縮合法か、あるいはこれら酸の酸クロライドとグリコール類との界面縮合法のいずれかの方法によっても容易に合成し得るものである。これらのポリエステル系添加剤については、村井孝一編者「添加剤 その理論と応用」（株式会社幸書房、昭和４８年３月１日初版第１版発行）に詳細な記載がある。また、特開平０５−１５５８０９号、特開平０５−１５５８１０号、特開平５−１９７０７３号、特開２００６−２５９４９４号、特開平０７−３３０６７０号、特開２００６−３４２２２７号、特開２００７−００３６７９号各公報などに記載されている素材を利用することもできる。
以下に、本発明で用いることができるポリエステル系ポリマーの具体例を記すが、本発明で用いることができるポリエステル系ポリマーはこれらに限定されるものではない。
【００７０】
【表１】
【００７１】
【表２】
【００７２】
表１および表２中、ＰＡはフタル酸を、ＴＰＡはテレフタル酸を、ＩＰＡはイソフタル酸を、ＡＡはアジピン酸を、ＳＡはコハク酸を、２，６−ＮＰＡは２，６−ナフタレンジカルボン酸を、２，８−ＮＰＡは２，８−ナフタレンジカルボン酸を、１，５−ＮＰＡは１，５−ナフタレンジカルボン酸を、１，４−ＮＰＡは１，４−ナフタレンジカルボン酸を、１，８−ＮＰＡは１，８−ナフタレンジカルボン酸をそれぞれ示している。また、ジオール比（モル％）はすべて１００％であり、脂肪族ジオール平均炭素数はすべて２．０である。
【００７３】
スチレン系ポリマー
スチレン系ポリマーは、好ましくは、一般式(１)で表される、芳香族ビニル系単量体から得られる構造単位である。
【化１】
【００７４】
式中、Ｒ101〜Ｒ104は、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、酸素原子、硫黄原子、窒素原子またはケイ素原子を含む連結基を有していてもよい、置換もしくは非置換の炭素原子数１〜３０の炭化水素基、または極性基を表し、Ｒ104は全て同一の原子または基であっても、個々異なる原子または基であっても、互いに結合して、炭素環または複素環(これらの炭素環、複素環は単環構造でもよいし、他の環が縮合して多環構造を形成してもよい)を形成してもよい。
【００７５】
芳香族ビニル系単量体の具体例としては、スチレン；α−メチルスチレン、β−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレンなどのアルキル置換スチレン類；４−クロロスチレン、４−ブロモスチレンなどのハロゲン置換スチレン類；ｐ−ヒドロキシスチレン、α−メチル−ｐ−ヒドロキシスチレン、２−メチル−４−ヒドロキシスチレン、３，４−ジヒドロキシスチレンなどのヒドロキシスチレン類；ビニルベンジルアルコール類；ｐ−メトキシスチレン、ｐ−tert−ブトキシスチレン、ｍ−tert−ブトキシスチレンなどのアルコキシ置換スチレン類；３−ビニル安息香酸、４−ビニル安息香酸などのビニル安息香酸類；メチル−４−ビニルベンゾエート、エチル−４−ビニルベンゾエートなどのビニル安息香酸エステル類；４−ビニルベンジルアセテート；４−アセトキシスチレン；２−ブチルアミドスチレン、４−メチルアミドスチレン、ｐ−スルホンアミドスチレンなどのアミドスチレン類；３−アミノスチレン、４−アミノスチレン、２−イソプロペニルアニリン、ビニルベンジルジメチルアミンなどのアミノスチレン類；３−ニトロスチレン、４−ニトロスチレンなどのニトロスチレン類；３−シアノスチレン、４−シアノスチレンなどのシアノスチレン類；ビニルフェニルアセトニトリル；フェニルスチレンなどのアリールスチレン類、インデン類などが挙げられるが、本発明はこれらの具体例に限定されるものではない。これらの単量体は、二種以上を共重合成分として用いてもよい。これらのうち、工業的に入手が容易で、かつ安価な点で、スチレン、α−メチルスチレンが好ましい。
【００７６】
アクリル系ポリマー
アクリル系ポリマーは、好ましくは、一般式（１）で表される、アクリル酸エステル系単量体から得られる構造単位である。
【化２】
【００７７】
式中、Ｒ105〜Ｒ108は、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、酸素原子、硫黄原子、窒素原子もしくはケイ素原子を含む連結基を有していてもよい、置換もしくは非置換の炭素原子数１〜３０の炭化水素基、または極性基を表す。
【００７８】
当該アクリル酸エステル系単量体の例としては、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル（ｉ−、ｎ−）、アクリル酸ブチル（ｎ−、ｉ−、ｓ−、tert−）、アクリル酸ペンチル（ｎ−、ｉ−、ｓ−）、アクリル酸ヘキシル（ｎ−、ｉ−）、アクリル酸ヘプチル（ｎ−、ｉ−）、アクリル酸オクチル（ｎ−、ｉ−）、アクリル酸ノニル（ｎ−、ｉ−）、アクリル酸ミリスチル（ｎ−、ｉ−）、アクリル酸（２−エチルヘキシル）、アクリル酸（ε−カプロラクトン）、アクリル酸（２−ヒドロキシエチル）、アクリル酸（２−ヒドロキシプロピル）、アクリル酸（３−ヒドロキシプロピル）、アクリル酸（４−ヒドロキシブチル）、アクリル酸（２−ヒドロキシブチル）、アクリル酸（２−メトキシエチル）、アクリル酸（２−エトキシエチル）アクリル酸フェニル、メタクリル酸フェニル、アクリル酸（２または４−クロロフェニル）、メタクリル酸（２または４−クロロフェニル）、アクリル酸（２または３または４−エトキシカルボニルフェニル）、メタクリル酸（２または３または４−エトキシカルボニルフェニル）、アクリル酸（ｏまたはｍまたはｐ−トリル）、メタクリル酸（ｏまたはｍまたはｐ−トリル）、アクリル酸ベンジル、メタクリル酸ベンジル、アクリル酸フェネチル、メタクリル酸フェネチル、アクリル酸（２−ナフチル）、アクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸（４−メチルシクロヘキシル）、メタクリル酸（４−メチルシクロヘキシル）、アクリル酸（４−エチルシクロヘキシル）、メタクリル酸（４−エチルシクロヘキシル）等、または上記アクリル酸エステルをメタクリル酸エステルに変えたものを挙げることができるが、本発明はこれらの具体例に限定されるものではない。これらの単量体は、２種以上を共重合成分として用いてもよい。これらのうち、工業的に入手が容易で、かつ安価な点で、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル（ｉ−、ｎ−）、アクリル酸ブチル（ｎ−、ｉ−、ｓ−、tert−）、アクリル酸ペンチル（ｎ−、ｉ−、ｓ−）、アクリル酸ヘキシル（ｎ−、ｉ−）、または上記アクリル酸エステルをメタクリル酸エステルに変えたものが好ましい。
【００７９】
共重合体
共重合体は、一般式（１）で表される芳香族ビニル系単量体および一般式（２）で表されるアクリル酸エステル系単量体から得られる構造単位を少なくとも１種含むものが好ましい。
【化３】
【００８０】
式中、Ｒ101〜Ｒ104は、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、酸素原子、硫黄原子、窒素原子またはケイ素原子を含む連結基を有していてもよい、置換もしくは非置換の炭素原子数１〜３０の炭化水素基、または極性基を表し、Ｒ104は全て同一の原子または基であっても、個々異なる原子または基であっても、互いに結合して、炭素環または複素環(これらの炭素環、複素環は単環構造でもよいし、他の環が縮合して多環構造を形成してもよい)を形成してもよい。
【００８１】
【化４】
【００８２】
式中、Ｒ105〜Ｒ108は、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、酸素原子、硫黄原子、窒素原子もしくはケイ素原子を含む連結基を有していてもよい、置換もしくは非置換の炭素原子数１〜３０の炭化水素基、または極性基を表す。
【００８３】
また、共重合組成を構成する上記以外の構造として、前記単量体と共重合性に優れたものであることが好ましく、例として、無水マレイン酸、無水シトラコン酸、シス−１−シクロヘキセン−１，２−無水ジカルボン酸、３−メチル−シス−１−シクロヘキセン−１，２−無水ジカルボン酸、４−メチル−シス−１−シクロヘキセン−１，２−無水ジカルボン酸等の酸無水物、アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどのニトリル基含有ラジカル重合性単量体；アクリルアミド、メタクリルアミド、トリフルオロメタンスルホニルアミノエチル（メタ）アクリレートなどのアミド結合含有ラジカル重合性単量体；酢酸ビニルなどの脂肪酸ビニル類；塩化ビニル、塩化ビニリデンなどの塩素含有ラジカル重合性単量体；１，３−ブタジエン、イソプレン、１，４−ジメチルブタジエン等の共役ジオレフィン類をあげることができるが、本発明はこれらに限定されるものではない。この中で特に、スチレン−アクリル酸共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体が特に好ましい。
【００８４】
市販のスチレン系ポリマーとしては、例えば、スチレン−マレイン酸無水物共重合体として、ＳＭＡ１０００（スチレン−無水マレイン酸の共重合モル比＝５０：５０、Ｔｇ＝４２８Ｋ）、ＳＭＡ２０００（スチレン−無水マレイン酸の共重合モル比＝６７：３３、Ｔｇ＝４０８Ｋ）、ＳＭＡ３０００（スチレン−無水マレイン酸の共重合モル比＝７５：２５、Ｔｇ＝３９８Ｋ）などがＳａｔｏｍｅｒ社から入手可能である。また、スチレン／アクリル共重合体として、ＪＯＮＣＲＹＬ６８２などがジョンソンポリマー社から入手可能である。
【００８５】
本発明のフィルムは、少なくとも１種のスチレン系ポリマーをセルロースアシレートフィルム１００質量部に対して３質量部以上含むことがフィルム光学特性の湿熱耐久性の観点から、好ましい。さらにスチレン系ポリマーをセルロースアシレートフィルム１００質量部に対して３〜１０質量部含むことがより好ましく、４〜８質量部含むことが特に好ましい。
また、本発明のフィルムは、少なくとも１種のポリエステル系ポリマーをセルロースアシレートフィルム１００質量部に対して１０質量部以上含むことが好ましい。さらにポリエステル系ポリマーをセルロースアシレートフィルム１００質量部に対して１０〜４０質量部含むことがより好ましく、１５〜３０質量部含むことが特に好ましい。
さらに、本発明のフィルムは、スチレン系ポリマーの添加量とポリエステル系ポリマーの添加量との質量比が１：２〜１：１０であることが好ましく、１：３〜１：６であることがより好ましい。
【００８６】
（低分子量添加剤）
低分子量添加剤としては、レターデーション低減剤、レターデーション発現剤、劣化防止剤、紫外線防止剤、剥離促進剤、他の可塑剤、赤外線吸収剤等を挙げることができる。これらは固体でもよく油状物でもよい。すなわち、その融点や沸点において特に限定されるものではない。例えば２０℃以下と２０℃以上の紫外線吸収材料の混合や、同様に劣化防止剤の混合などである。さらにまた、赤外吸収染料としては例えば特開平２００１−１９４５２２号公報に記載されている。またその添加する時期はセルロースアシレート溶液（ドープ）作製工程において何れで添加しても良いが、ドープ調製工程の最後の調製工程に添加剤を添加し調製する工程を加えて行ってもよい。さらにまた、各素材の添加量は機能が発現する限りにおいて特に限定されない。
【００８７】
（レターデーション低減剤）
本発明のフィルムは、レターデーション低減剤を含んでいても良い。
レターデーション低減剤としては、特に限定されないが、以下に述べる一般式（４）〜（７）で表される化合物が挙げられる。詳細は特開２００７−２７２１７７号公報の［００６６］〜［００７４］に記載されている。
【化５】
（式中、Ｒ1はアルキル基またはアリール基を表し、Ｒ2およびＲ3は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基またはアリール基を表す。Ｒ1、Ｒ2およびＲ3の炭素原子数の総和は１０以上である。）
【化６】
（式中、Ｒ4およびＲ5は、それぞれ独立に、アルキル基またはアリール基を表す。Ｒ4およびＲ5の炭素原子数の総和は１０以上である。）
【００８８】
一般式（４）または一般式（５）で表される化合物は、以下の方法にて作成することができる。
一般式（４）の化合物は、スルホニルクロリド誘導体とアミン誘導体との縮合反応により得ることができる。また、一般式（５）の化合物は、スルフィドの酸化反応もしくは芳香族化合物とスルホン酸クロリドのＦｒｉｅｄｅｌ−Ｃｒａｆｔｓ反応により得ることができる。
【００８９】
次に、一般式（６）で表される化合物に関して詳細に説明する。
【化７】
【００９０】
上記一般式（６）において、Ｒ11はアリール基を表す。Ｒ12およびＲ13は、それぞれ独立に、アルキル基またはアリール基を表し、少なくとも一方はアリール基である。Ｒ12がアリール基であるとき、Ｒ13はアルキル基でもアリール基でもよいが、アルキル基であることがより好ましい。ここで、アルキル基は直鎖であっても、分岐であっても、環状であってもよく、炭素数が１〜２０のものが好ましく、１〜１５のものがさらに好ましく、１〜１２のものが最も好ましい。アリール基は炭素数が６〜３６のものが好ましく、６〜２４のものがより好ましい。
【００９１】
次に、一般式（７）で表される化合物に関して詳細に説明する。
【化８】
【００９２】
上記一般式（７）において、Ｒ21、Ｒ22およびＲ23は、それぞれ独立にアルキル基を表す。ここで、アルキル基は直鎖であっても、分岐であっても、環状であってもよい。Ｒ21は環状のアルキル基であることが好ましく、Ｒ22およびＲ23の少なくとも一方が環状のアルキル基であることがより好ましい。アルキル基は炭素数が１〜２０のものが好ましく、１〜１５のものがさらに好ましく、１〜１２のものが最も好ましい。環状のアルキル基としては、シクロヘキシル基が特に好ましい。
【００９３】
上記一般式（６）および（７）におけるアルキル基およびアリール基は、それぞれ置換基を有していてもよい。置換基としてはハロゲン原子（例えば、塩素、臭素、フッ素およびヨウ素）、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アシルオキシ基、スルホニルアミノ基、ヒドロキシ基、シアノ基、アミノ基およびアシルアミノ基が好ましく、より好ましくはハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、スルホニルアミノ基およびアシルアミノ基であり、特に好ましくはアルキル基、アリール基、スルホニルアミノ基およびアシルアミノ基である。
【００９４】
次に、一般式（６）および（７）で表される化合物の好ましい例の詳細は特開２００７−２７２１７７号公報の［００７５］〜［００８５］に記載されている。
【００９５】
（レターデーション発現剤）
本発明ではレターデーション値を発現する（高める）ため、レターデーション発現剤を用いるのが好ましい。本発明において用いることができるレターデーション発現剤としては、棒状または円盤状化合物からなるものを挙げることができる。上記棒状または円盤状化合物としては、少なくとも二つの芳香族環を有する化合物をレターデーション発現剤として好ましく用いることができる。棒状化合物からなるレターデーション発現剤の添加量は、セルロースアシレートを含むポリマー成分１００質量部に対して０．１〜３０質量部であることが好ましく、０．５〜２０質量部であることがさらに好ましい。
円盤状のレターデーション発現剤は、前記セルロースアシレートを含むポリマー成分１００質量部に対して、０．０５〜２０質量部の範囲で使用することが好ましく、１．０〜１５質量部の範囲で使用することがより好ましく、３．０〜１０質量部の範囲で使用することがさらに好ましい。
円盤状化合物はＲｔｈレターデーション発現性において棒状化合物よりも優れているため、特に大きなＲｔｈレターデーションを必要とする場合には好ましく使用される。２種類以上のレターデーション発現剤を併用してもよい。
レターデーション発現剤は、２５０〜４００ｎｍの波長領域に最大吸収を有することが好ましく、可視領域に実質的に吸収を有していないことが好ましい。
【００９６】
円盤状化合物について説明する。円盤状化合物としては少なくとも二つの芳香族環を有する化合物を用いることができる。
本明細書において、「芳香族環」は、芳香族炭化水素環に加えて、芳香族性ヘテロ環を含む。
芳香族炭化水素環は、６員環（すなわち、ベンゼン環）であることが特に好ましい。
芳香族性ヘテロ環は一般に、不飽和ヘテロ環である。芳香族性ヘテロ環は、５員環、６員環または７員環であることが好ましく、５員環または６員環であることがさらに好ましい。芳香族性ヘテロ環は一般に、最多の二重結合を有する。ヘテロ原子としては、窒素原子、酸素原子および硫黄原子が好ましく、窒素原子が特に好ましい。芳香族性ヘテロ環の例には、フラン環、チオフェン環、ピロール環、オキサゾール環、イソオキサゾール環、チアゾール環、イソチアゾール環、イミダゾール環、ピラゾール環、フラザン環、トリアゾール環、ピラン環、ピリジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、ピラジン環および１，３，５−トリアジン環が含まれる。
芳香族環としては、ベンゼン環、縮合ベンゼン環、ビフェニール類が好ましい。特に１，３，５−トリアジン環が好ましく用いられる。具体的には例えば特開２００１−１６６１４４号公報に開示の化合物が好ましく用いられる。
【００９７】
レターデーション発現剤が有する芳香族環の炭素数は、２〜２０であることが好ましく、２〜１２であることがより好ましく、２〜８であることがさらに好ましく、２〜６であることが最も好ましい。
二つの芳香族環の結合関係は、（ａ）縮合環を形成する場合、（ｂ）単結合で直結する場合および（ｃ）連結基を介して結合する場合に分類できる（芳香族環のため、スピロ結合は形成できない）。結合関係は、（ａ）〜（ｃ）のいずれでもよい。
【００９８】
（ａ）の縮合環（二つ以上の芳香族環の縮合環）の例には、インデン環、ナフタレン環、アズレン環、フルオレン環、フェナントレン環、アントラセン環、アセナフチレン環、ビフェニレン環、ナフタセン環、ピレン環、インドール環、イソインドール環、ベンゾフラン環、ベンゾチオフェン環、インドリジン環、ベンゾオキサゾール環、ベンゾチアゾール環、ベンゾイミダゾール環、ベンゾトリアゾール環、プリン環、インダゾール環、クロメン環、キノリン環、イソキノリン環、キノリジン環、キナゾリン環、シンノリン環、キノキサリン環、フタラジン環、プテリジン環、カルバゾール環、アクリジン環、フェナントリジン環、キサンテン環、フェナジン環、フェノチアジン環、フェノキサチイン環、フェノキサジン環およびチアントレン環が含まれる。ナフタレン環、アズレン環、インドール環、ベンゾオキサゾール環、ベンゾチアゾール環、ベンゾイミダゾール環、ベンゾトリアゾール環およびキノリン環が好ましい。
【００９９】
（ｂ）の単結合は、二つの芳香族環の炭素原子間の結合であることが好ましい。二以上の単結合で二つの芳香族環を結合して、二つの芳香族環の間に脂肪族環または非芳香族性複素環を形成してもよい。
【０１００】
（ｃ）の連結基も、二つの芳香族環の炭素原子と結合することが好ましい。連結基は、アルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基、−ＣＯ−、−Ｏ−、−ＮＨ−、−Ｓ−またはそれらの組み合わせであることが好ましい。組み合わせからなる連結基の例を以下に示す。なお、以下の連結基の例の左右の関係は、逆になってもよい。
ｃ１：−ＣＯ−Ｏ−
ｃ２：−ＣＯ−ＮＨ−
ｃ３：−アルキレン−Ｏ−
ｃ４：−ＮＨ−ＣＯ−ＮＨ−
ｃ５：−ＮＨ−ＣＯ−Ｏ−
ｃ６：−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−
ｃ７：−Ｏ−アルキレン−Ｏ−
ｃ８：−ＣＯ−アルケニレン−
ｃ９：−ＣＯ−アルケニレン−ＮＨ−
ｃ10：−ＣＯ−アルケニレン−Ｏ−
ｃ11：−アルキレン−ＣＯ−Ｏ−アルキレン−Ｏ−ＣＯ−アルキレン−
ｃ12：−Ｏ−アルキレン−ＣＯ−Ｏ−アルキレン−Ｏ−ＣＯ−アルキレン−Ｏ−
ｃ13：−Ｏ−ＣＯ−アルキレン−ＣＯ−Ｏ−
ｃ14：−ＮＨ−ＣＯ−アルケニレン−
ｃ15：−Ｏ−ＣＯ−アルケニレン−
【０１０１】
芳香族環および連結基は、置換基を有していてもよい。
置換基の例には、ハロゲン原子（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）、ヒドロキシル基、カルボキシル基、シアノ基、アミノ基、ニトロ基、スルホ基、カルバモイル基、スルファモイル基、ウレイド基、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、脂肪族アシル基、脂肪族アシルオキシ基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アルコキシカルボニルアミノ基、アルキルチオ基、アルキルスルホニル基、脂肪族アミド基、脂肪族スルホンアミド基、脂肪族置換アミノ基、脂肪族置換カルバモイル基、脂肪族置換スルファモイル基、脂肪族置換ウレイド基および非芳香族性複素環基が含まれる。
【０１０２】
アルキル基の炭素原子数は、１〜８であることが好ましい。環状アルキル基よりも鎖状アルキル基の方が好ましく、直鎖状アルキル基が特に好ましい。アルキル基は、さらに置換基（例えば、ヒドロキシ基、カルボキシ基、アルコキシ基、アルキル置換アミノ基）を有していてもよい。アルキル基の（置換アルキル基を含む）例には、メチル基、エチル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、２−ヒドロキシエチル基、４−カルボキシブチル基、２−メトキシエチル基および２−ジエチルアミノエチル基の各基が含まれる。
アルケニル基の炭素原子数は、２〜８であることが好ましい。環状アルケニル基よりも鎖状アルケニル基の方が好ましく、直鎖状アルケニル基が特に好ましい。アルケニル基は、さらに置換基を有していてもよい。アルケニル基の例には、ビニル基、アリル基および１−ヘキセニル基が含まれる。
アルキニル基の炭素原子数は、２〜８であることが好ましい。環状アルキニル基よりも鎖状アルキニル基の方が好ましく、直鎖状アルキニル基が特に好ましい。アルキニル基は、さらに置換基を有していてもよい。アルキニル基の例には、エチニル基、１−ブチニル基および１−ヘキシニル基が含まれる。
【０１０３】
脂肪族アシル基の炭素原子数は、１〜１０であることが好ましい。脂肪族アシル基の例には、アセチル基、プロパノイル基およびブタノイル基が含まれる。
脂肪族アシルオキシ基の炭素原子数は、１〜１０であることが好ましい。脂肪族アシルオキシ基の例には、アセトキシ基が含まれる。
アルコキシ基の炭素原子数は、１〜８であることが好ましい。アルコキシ基は、さらに置換基（例えば、アルコキシ基）を有していてもよい。アルコキシ基の（置換アルコキシ基を含む）例には、メトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基およびメトキシエトキシ基が含まれる。
アルコキシカルボニル基の炭素原子数は、２〜１０であることが好ましい。アルコキシカルボニル基の例には、メトキシカルボニル基およびエトキシカルボニル基が含まれる。
アルコキシカルボニルアミノ基の炭素原子数は、２〜１０であることが好ましい。アルコキシカルボニルアミノ基の例には、メトキシカルボニルアミノ基およびエトキシカルボニルアミノ基が含まれる。
【０１０４】
アルキルチオ基の炭素原子数は、１〜１２であることが好ましい。アルキルチオ基の例には、メチルチオ基、エチルチオ基およびオクチルチオ基が含まれる。
アルキルスルホニル基の炭素原子数は、１〜８であることが好ましい。アルキルスルホニル基の例には、メタンスルホニル基およびエタンスルホニル基が含まれる。
脂肪族アミド基の炭素原子数は、１〜１０であることが好ましい。脂肪族アミド基の例には、アセトアミドが含まれる。
脂肪族スルホンアミド基の炭素原子数は、１〜８であることが好ましい。脂肪族スルホンアミド基の例には、メタンスルホンアミド基、ブタンスルホンアミド基およびｎ−オクタンスルホンアミド基が含まれる。
脂肪族置換アミノ基の炭素原子数は、１〜１０であることが好ましい。脂肪族置換アミノ基の例には、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基および２−カルボキシエチルアミノ基が含まれる。
脂肪族置換カルバモイル基の炭素原子数は、２〜１０であることが好ましい。脂肪族置換カルバモイル基の例には、メチルカルバモイル基およびジエチルカルバモイル基が含まれる。
脂肪族置換スルファモイル基の炭素原子数は、１〜８であることが好ましい。脂肪族置換スルファモイル基の例には、メチルスルファモイル基およびジエチルスルファモイル基が含まれる。
脂肪族置換ウレイド基の炭素原子数は、２〜１０であることが好ましい。脂肪族置換ウレイド基の例には、メチルウレイド基が含まれる。
非芳香族性複素環基の例には、ピペリジノ基およびモルホリノ基が含まれる。
レターデーション発現剤の分子量は、３００〜８００であることが好ましい。
【０１０５】
円盤状化合物として下記一般式（Ｉ）で表されるトリアジン化合物を用いることが好ましい。
【０１０６】
【化９】
【０１０７】
上記一般式（Ｉ）中：
Ｒ51は、各々独立に、オルト位、メタ位およびパラ位の少なくともいずれかに置換基を有する芳香族環または複素環を表す。
Ｘ11は、各々独立に、単結合または−ＮＲ52−を表す。ここで、Ｒ52は、各々独立に、水素原子、置換もしくは無置換のアルキル基、アルケニル基、アリール基または複素環基を表す。
【０１０８】
Ｒ51が表す芳香族環は、フェニルまたはナフチルであることが好ましく、フェニルであることが特に好ましい。Ｒ51が表す芳香族環はいずれかの置換位置に少なくとも一つの置換基を有してもよい。前記置換基の例には、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、シアノ基、ニトロ基、カルボキシル基、アルキル基、アルケニル基、アリール基、アルコキシ基、アルケニルオキシ基、アリールオキシ基、アシルオキシ基、アルコキシカルボニル基、アルケニルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、スルファモイル基、アルキル置換スルファモイル基、アルケニル置換スルファモイル基、アリール置換スルファモイル基、スルオンアミド基、カルバモイル、アルキル置換カルバモイル基、アルケニル置換カルバモイル基、アリール置換カルバモイル基、アミド基、アルキルチオ基、アルケニルチオ基、アリールチオ基およびアシル基が含まれる。
【０１０９】
Ｒ51が表す複素環基は、芳香族性を有することが好ましい。芳香族性を有する複素環は、一般に不飽和複素環であり、好ましくは最多の二重結合を有する複素環である。複素環は５員環、６員環または７員環であることが好ましく、５員環または６員環であることがさらに好ましく、６員環であることが最も好ましい。複素環のヘテロ原子は、窒素原子、硫黄原子または酸素原子であることが好ましく、窒素原子であることが特に好ましい。芳香族性を有する複素環としては、ピリジン環（複素環基としては、２−ピリジルまたは４−ピリジル）が特に好ましい。複素環基は、置換基を有していてもよい。複素環基の置換基の例は、上記アリール部分の置換基の例と同様である。
Ｘ11が単結合である場合の複素環基は、窒素原子に遊離原子価をもつ複素環基であることが好ましい。窒素原子に遊離原子価をもつ複素環基は、５員環、６員環または７員環であることが好ましく、５員環または６員環であることがさらに好ましく、５員環であることが最も好ましい。複素環基は、複数の窒素原子を有していてもよい。また、複素環基は、窒素原子以外のヘテロ原子（例えば、Ｏ、Ｓ）を有していてもよい。以下に、窒素原子に遊離原子価をもつ複素環基の例を示す。ここで、Ｃ4Ｈ9nは、ノルマル−Ｃ4Ｈ9を表す。
【０１１０】
【化１０】
【０１１１】
Ｒ52が表すアルキル基は、環状アルキル基であっても鎖状アルキル基であってもよいが、鎖状アルキル基が好ましく、分岐を有する鎖状アルキル基よりも、直鎖状アルキル基がより好ましい。アルキル基の炭素原子数は、１〜３０であることが好ましく、１〜２０であることがより好ましく、１〜１０であることがさらに好ましく、１〜８がさらにまた好ましく、１〜６であることが最も好ましい。アルキル基は、置換基を有していてもよい。置換基の例には、ハロゲン原子、アルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基）およびアシルオキシ基（例えば、アクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基）が含まれる。
【０１１２】
Ｒ52が表すアルケニル基は、環状アルケニル基であっても鎖状アルケニル基であってもよいが、鎖状アルケニル基を表すのが好ましく、分岐を有する鎖状アルケニル基よりも、直鎖状アルケニル基を表すのがより好ましい。アルケニル基の炭素原子数は、２〜３０であることが好ましく、２〜２０であることがより好ましく、２〜１０であることがさらに好ましく、２〜８であることがさらにまた好ましく、２〜６であることが最も好ましい。アルケニル基は置換基を有していてもよい。置換基の例には、前述のアルキル基の置換基と同様である。
Ｒ52が表す芳香族環基および複素環基は、Ｒ12が表す芳香族環および複素環と同様であり、好ましい範囲も同様である。芳香族環基および複素環基はさらに置換基を有していてもよく、置換基の例にはＲ51の芳香族環および複素環の置換基と同様である。
【０１１３】
円盤状化合物としては下記一般式（ＩＩ）で表されるトリフェニレン化合物を好ましく用いることもできる。
【０１１４】
【化１１】
【０１１５】
上記一般式（ＩＩ）中、Ｒ53、Ｒ54、Ｒ55、Ｒ56、Ｒ57およびＲ58は各々独立して、水素原子または置換基を表す。
Ｒ53、Ｒ54、Ｒ55、Ｒ56、Ｒ57およびＲ58が各々表す置換基としては、アルキル基（好ましくは炭素数１〜４０、より好ましくは炭素数１〜３０、特に好ましくは炭素数１〜２０のアルキル基であり、例えば、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−デシル基、ｎ−ヘキサデシル基、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などが挙げられる）、アルケニル基（好ましくは、炭素数２〜４０、より好ましくは炭素数２〜３０、特に好ましくは炭素数２〜２０のアルケニル基であり、例えば、ビニル基、アリル基、２−ブテニル基、３−ペンテニル基などが挙げられる）、アルキニル基（好ましくは、炭素数２〜４０、より好ましくは炭素数２〜３０、特に好ましくは炭素数２〜２０のアルキニル基であり、例えば、プロパルギル基、３−ペンチニル基などが挙げられる）、アリール基（好ましくは炭素数６〜３０、より好ましくは炭素数６〜２０、特に好ましくは炭素数６〜１２のアリール基であり、例えば、フェニル基、ｐ−メチルフェニル基、ナフチル基などが挙げられる）、置換もしくは無置換のアミノ基（好ましくは炭素数０〜４０、より好ましくは炭素数０〜３０、特に好ましくは炭素数０〜２０のアミノ基であり、例えば、無置換アミノ基、メチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、アニリノ基などが挙げられる）、
【０１１６】
アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜４０、より好ましくは炭素数１〜３０、特に好ましくは炭素数１〜２０のアルコキシ基であり、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基などが挙げられる）、アリールオキシ基（好ましくは炭素数６〜４０、より好ましくは炭素数６〜３０、特に好ましくは炭素数６〜２０のアリールオキシ基であり、例えば、フェニルオキシ基、２−ナフチルオキシ基などが挙げられる）、アシル基（好ましくは炭素数１〜４０、より好ましくは炭素数１〜３０、特に好ましくは炭素数１〜２０のアシル基であり、例えば、アセチル基、ベンゾイル基、ホルミル基、ピバロイル基などが挙げられる）、アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素数２〜４０、より好ましくは炭素数２〜３０、特に好ましくは炭素数２〜２０のアルコキシカルボニル基であり、例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基などが挙げられる）、アリールオキシカルボニル基（好ましくは炭素数７〜４０、より好ましくは炭素数７〜３０、特に好ましくは炭素数７〜２０のアリールオキシカルボニル基であり、例えば、フェニルオキシカルボニル基などが挙げられる）、アシルオキシ基（好ましくは炭素数２〜４０、より好ましくは炭素数２〜３０、特に好ましくは炭素数２〜２０のアシルオキシ基であり、例えば、アセトキシ基、ベンゾイルオキシ基などが挙げられる）、
【０１１７】
アシルアミノ基（好ましくは炭素数２〜４０、より好ましくは炭素数２〜３０、特に好ましくは炭素数２〜２０のアシルアミノ基であり、例えばアセチルアミノ基、ベンゾイルアミノ基などが挙げられる）、アルコキシカルボニルアミノ基（好ましくは炭素数２〜４０、より好ましくは炭素数２〜３０、特に好ましくは炭素数２〜２０のアルコキシカルボニルアミノ基であり、例えば、メトキシカルボニルアミノ基などが挙げられる）、アリールオキシカルボニルアミノ基（好ましくは炭素数７〜４０、より好ましくは炭素数７〜３０、特に好ましくは炭素数７〜２０のアリールオキシカルボニルアミノ基であり、例えば、フェニルオキシカルボニルアミノ基などが挙げられる）、スルホニルアミノ基（好ましくは炭素数１〜４０、より好ましくは炭素数１〜３０、特に好ましくは炭素数１〜２０のスルホニルアミノ基であり、例えば、メタンスルホニルアミノ基、ベンゼンスルホニルアミノ基などが挙げられる）、スルファモイル基（好ましくは炭素数０〜４０、より好ましくは炭素数０〜３０、特に好ましくは炭素数０〜２０のスルファモイル基であり、例えば、スルファモイル基、メチルスルファモイル基、ジメチルスルファモイル基、フェニルスルファモイル基などが挙げられる）、カルバモイル基（好ましくは炭素数１〜４０、より好ましくは炭素数１〜３０、特に好ましくは炭素数１〜２０のカルバモイル基であり、例えば、無置換のカルバモイル基、メチルカルバモイル基、ジエチルカルバモイル基、フェニルカルバモイル基などが挙げられる）、
【０１１８】
アルキルチオ基（好ましくは炭素数１〜４０、より好ましくは炭素数１〜３０、特に好ましくは炭素数１〜２０であり、例えば、メチルチオ基、エチルチオ基、プロピルチオ基、ブチルチオ基、ペンチルチオ基、ヘキシルチオ基、ヘプチルチオ基、オクチルチオ基などが挙げられる）、アリールチオ基（好ましくは、炭素数６〜４０、より好ましくは炭素数６〜３０、特に好ましくは炭素数１〜２０、例えば、フェニルチオ基などが挙げられる）、スルホニル基（好ましくは炭素数１〜４０、より好ましくは炭素数１〜３０、特に好ましくは炭素数１〜２０のスルホニル基であり、例えば、メシル基、トシル基などが挙げられる）、スルフィニル基（好ましくは炭素数１〜４０、より好ましくは炭素数１〜３０、特に好ましくは炭素数１〜２０のスルフィニル基であり、例えば、メタンスルフィニル基、ベンゼンスルフィニル基などが挙げられる）、ウレイド基（好ましくは炭素数１〜４０、より好ましくは炭素数１〜３０、特に好ましくは炭素数１〜２０のウレイド基であり、例えば、無置換のウレイド基、メチルウレイド基、フェニルウレイド基などが挙げられる）、リン酸アミド基（好ましくは炭素数１〜４０、より好ましくは炭素数１〜３０、特に好ましくは炭素数１〜２０のリン酸アミド基であり、例えば、ジエチルリン酸アミド基、フェニルリン酸アミド基などが挙げられる）、ヒドロキシ基、メルカプト基、ハロゲン原子（例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、シアノ基、スルホ基、カルボキシル基、ニトロ基、ヒドロキサム酸基、スルフィノ基、ヒドラジノ基、イミノ基、ヘテロ環基（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは１〜１２のヘテロ環基であり、例えば、窒素原子、酸素原子、硫黄原子等のヘテロ原子を有するヘテロ環基であり、例えば、イミダゾリル基、ピリジル基、キノリル基、フリル基、ピペリジル基、モルホリノ基、ベンゾオキサゾリル基、ベンズイミダゾリル基、ベンズチアゾリル基、１，３，５−トリアジル基などが挙げられる）、シリル基（好ましくは、炭素数３〜４０、より好ましくは炭素数３〜３０、特に好ましくは、炭素数３〜２４のシリル基であり、例えば、トリメチルシリル基、トリフェニルシリル基などが挙げられる）が含まれる。これらの置換基はさらにこれらの置換基によって置換されていてもよい。また、置換基を二つ以上有する場合は、同じでも異なってもよい。また、可能な場合には互いに結合して環を形成していてもよい。
【０１１９】
Ｒ53、Ｒ54、Ｒ55、Ｒ56、Ｒ57およびＲ58が各々表す置換基としては、好ましくはアルキル基、アリール基、置換もしくは無置換のアミノ基、アルコキシ基、アルキルチオ基またはハロゲン原子である。円盤状化合物については特開平７−２６７９０２、特開平７−２８１０２８、特開平７−３０６３１７に詳細に記載されている。円盤状化合物がトリフェニレン誘導体である事が好ましい。
【０１２０】
一般式（Ｉ）で表される化合物は、例えば特開２００３−３４４６５５号公報に記載の方法、一般式（ＩＩ）で表される化合物は、例えば特開２００５−１３４８８４号公報に記載の方法等、公知の方法により合成することができる。
【０１２１】
本発明では前述の円盤状化合物の他に直線的な分子構造を有する棒状化合物も好ましく用いることができる。直線的な分子構造とは、熱力学的に最も安定な構造において棒状化合物の分子構造が直線的であることを意味する。熱力学的に最も安定な構造は、結晶構造解析または分子軌道計算によって求めることができる。例えば、分子軌道計算ソフト（例えば、WinMOPAC2000、富士通（株）製）を用いて分子軌道計算を行い、化合物の生成熱が最も小さくなるような分子の構造を求めることができる。分子構造が直線的であるとは、上記のように計算して求められる熱力学的に最も安定な構造において、分子構造で主鎖の構成する角度が１４０度以上であることを意味する。
【０１２２】
少なくとも二つの芳香族環を有する棒状化合物としては、下記一般式（ＩＩＩ）で表される化合物が好ましい。
【０１２３】
一般式（ＩＩＩ）：Ａｒ1−Ｌ1−Ａｒ2
【０１２４】
上記一般式（ＩＩＩ）において、Ａｒ1およびＡｒ2は、それぞれ独立に、芳香族基である。
本明細書において、芳香族基は、アリール基（芳香族性炭化水素基）、置換アリール基、芳香族性ヘテロ環基および置換芳香族性ヘテロ環基を含む。
アリール基および置換アリール基の方が、芳香族性ヘテロ環基および置換芳香族性ヘテロ環基よりも好ましい。芳香族性へテロ環基のヘテロ環は、一般には不飽和である。芳香族性ヘテロ環は、５員環、６員環または７員環であることが好ましく、５員環または６員環であることがさらに好ましい。芳香族性へテロ環は一般に最多の二重結合を有する。ヘテロ原子としては、窒素原子、酸素原子または硫黄原子が好ましく、窒素原子または硫黄原子がさらに好ましい。
芳香族基の芳香族環としては、ベンゼン環、フラン環、チオフェン環、ピロール環、オキサゾール環、チアゾール環、イミダゾール環、トリアゾール環、ピリジン環、ピリミジン環およびピラジン環が好ましく、ベンゼン環が特に好ましい。
【０１２５】
置換アリール基および置換芳香族性ヘテロ環基の置換基の例には、ハロゲン原子（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）、ヒドロキシル基、カルボキシル基、シアノ基、アミノ基、アルキルアミノ基（例えば、メチルアミノ基、エチルアミノ基、ブチルアミノ基、ジメチルアミノ基の各基）、ニトロ基、スルホ基、カルバモイル基、アルキルカルバモイル基（例えば、Ｎ−メチルカルバモイル基、Ｎ−エチルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル基の各基）、スルファモイル基、アルキルスルファモイル基（例えば、Ｎ−メチルスルファモイル基、Ｎ−エチルスルファモイル基、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルファモイル基の各基）、ウレイド基、アルキルウレイド基（例えば、Ｎ−メチルウレイド基、Ｎ，Ｎ−ジメチルウレイド基、Ｎ，Ｎ，Ｎ'−トリメチルウレイド基の各基）、アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘプチル基、オクチル基、イソプロピル基、ｓ−ブチル基、ｔｅｒｔ−アミル基、シクロヘキシル基、シクロペンチル基の各基）、アルケニル基（例えば、ビニル基、アリル基、ヘキセニル基の各基）、アルキニル基（例えば、エチニル基、ブチニル基）、アシル基（例えば、ホルミル基、アセチル基、ブチリル基、ヘキサノイル基、ラウリル基の各基）、アシルオキシ基（例えば、アセトキシ基、ブチリルオキシ基、ヘキサノイルオキシ基、ラウリルオキシ基の各基）、アルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘプチルオキシ基、オクチルオキシ基の各基）、アリールオキシ基（例えば、フェノキシ基）、アルコキシカルボニル基（例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、プロポキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基、ペンチルオキシカルボニル基、ヘプチルオキシカルボニル基の各基）、アリールオキシカルボニル基（例えば、フェノキシカルボニル基）、アルコキシカルボニルアミノ基（例えば、ブトキシカルボニルアミノ基、ヘキシルオキシカルボニルアミノ基）、アルキルチオ基（例えば、メチルチオ基、エチルチオ基、プロピルチオ基、ブチルチオ基、ペンチルチオ基、ヘプチルチオ基、オクチルチオ基の各基）、アリールチオ基（例えば、フェニルチオ基）、アルキルスルホニル基（例えば、メチルスルホニル基、エチルスルホニル基、プロピルスルホニル基、ブチルスルホニル基、ペンチルスルホニル基、ヘプチルスルホニル基、オクチルスルホニル基の各基）、アミド基（例えば、アセトアミド基、ブチルアミド基、ヘキシルアミド基、ラウリルアミド基の各基）および非芳香族性複素環基（例えば、モルホリル基、ピラジニル基）が含まれる。
【０１２６】
なかでも、好ましい置換基としては、ハロゲン原子、シアノ基、カルボキシル基、ヒドロキシル基、アミノ基、アルキルアミノ基、アシル基、アシルオキシ基、アミド基、アルコキシカルボニル基、アルコキシ基、アルキルチオ基およびアルキル基が挙げられる。
アルキルアミノ基、アルコキシカルボニル基、アルコキシ基およびアルキルチオ基のアルキル部分とアルキル基とは、さらに置換基を有していてもよい。アルキル部分およびアルキル基の置換基の例には、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、カルボキシル基、シアノ基、アミノ基、アルキルアミノ基、ニトロ基、スルホ基、カルバモイル基、アルキルカルバモイル基、スルファモイル基、アルキルスルファモイル基、ウレイド基、アルキルウレイド基、アルケニル基、アルキニル基、アシル基、アシルオキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アルコキシカルボニルアミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルスルホニル基、アミド基および非芳香族性複素環基が含まれる。アルキル部分およびアルキル基の置換基としては、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、アミノ基、アルキルアミノ基、アシル基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、アルコキシカルボニル基およびアルコキシ基が好ましい。
【０１２７】
一般式（ＩＩＩ）において、Ｌ1は、アルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基、−Ｏ−、−ＣＯ−およびそれらの組み合わせからなる基から選ばれる二価の連結基である。
アルキレン基は、環状構造を有していてもよい。環状アルキレン基としては、シクロヘキシレンが好ましく、１，４−シクロへキシレンが特に好ましい。鎖状アルキレン基としては、直鎖状アルキレン基の方が分岐を有するアルキレン基よりも好ましい。
アルキレン基の炭素原子数は、１〜２０であることが好ましく、より好ましくは１〜１５であり、さらに好ましくは１〜１０であり、さらに好ましくは１〜８であり、最も好ましくは１〜６である。
【０１２８】
アルケニレン基およびアルキニレン基は、環状構造よりも鎖状構造を有することが好ましく、分岐を有する鎖状構造よりも直鎖状構造を有することがさらに好ましい。
アルケニレン基およびアルキニレン基の炭素原子数は、好ましくは２〜１０であり、より好ましくは２〜８であり、さらに好ましくは２〜６であり、さらに好ましくは２〜４であり、最も好ましくは２（ビニレン基またはエチニレン基）である。
アリーレン基は、炭素原子数は６〜２０であることが好ましく、より好ましくは６〜１６であり、さらに好ましくは６〜１２である。
【０１２９】
一般式（ＩＩＩ）の分子構造において、Ｌ1を挟んで、Ａｒ1とＡｒ2とが形成する角度は、１４０度以上であることが好ましい。
【０１３０】
棒状化合物としては、下記式一般式（ＩＶ）で表される化合物がさらに好ましい。
一般式（ＩＶ）：Ａｒ1−Ｌ2−Ｘ−Ｌ3−Ａｒ2
【０１３１】
上記一般式（ＩＶ）において、Ａｒ1およびＡｒ2は、それぞれ独立に、芳香族基である。芳香族基の定義および例は、一般式（ＩＩＩ）のＡｒ1およびＡｒ2と同様である。
【０１３２】
一般式（ＩＶ）において、Ｌ2およびＬ3は、それぞれ独立に、アルキレン基、−Ｏ−、−ＣＯ−およびそれらの組み合わせからなる基より選ばれる二価の連結基である。
アルキレン基は、環状構造よりも鎖状構造を有することが好ましく、分岐を有する鎖状構造よりも直鎖状構造を有することがさらに好ましい。
アルキレン基の炭素原子数は、１〜１０であることが好ましく、より好ましくは１〜８であり、さらに好ましくは１〜６であり、さらに好ましくは１〜４であり、１または２（メチレン基またはエチレン基）であることが最も好ましい。
Ｌ2およびＬ3は、−Ｏ−ＣＯ−または−ＣＯ−Ｏ−であることが特に好ましい。
【０１３３】
一般式（ＩＶ）において、Ｘは、１，４−シクロへキシレン基、ビニレン基またはエチニレン基である。
【０１３４】
一般式（ＩＩＩ）または（ＩＶ）で表される化合物の具体例としては、特開２００４−１０９６５７号公報の〔化１〕〜〔化１１〕に記載の化合物が挙げられる。
【０１３５】
溶液の紫外線吸収スペクトルにおいて最大吸収波長（λmax）が２５０ｎｍより長波長である棒状化合物を、二種類以上併用してもよい。
棒状化合物は、文献記載の方法を参照して合成できる。文献としては、Mol. Cryst. Liq. Cryst., 53巻、229ページ（１９７９年）、同89巻、93ページ（１９８２年）、同145巻、111ページ（１９８７年）、同170巻、43ページ（１９８９年）、J. Am. Chem. Soc.,113巻、1349ページ（１９９１年）、同118巻、5346ページ（１９９６年）、同92巻、1582ページ（１９７０年）、J. Org. Chem., 40巻、420ページ（１９７５年）、Tetrahedron、48巻16号、3437ページ（１９９２年）を挙げることができる。
【０１３６】
（劣化防止剤）
本発明においてはセルロースアシレート溶液に公知の劣化（酸化）防止剤、例えば、２、６−ジ−tert−ブチル−４−メチルフェノール、４、４'−チオビス−（６−tert−ブチル−３−メチルフェノール）、１、１'−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、２、２'−メチレンビス（４−エチル−６−tert−ブチルフェノール）、２、５−ジ−tert−ブチルヒドロキノン、ペンタエリスリチル−テトラキス［３−（３、５−ジ−tert−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］などのフェノール系あるいはヒドロキノン系酸化防止剤を添加することができる。さらに、トリス（４−メトキシ−３、５−ジフェニル）ホスファイト、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、トリス（２、４−ジ−tert−ブチルフェニル）ホスファイト、ビス（２、６−ジ−tert−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリストールジホスファイト、ビス（２、４−ジ−tert−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイトなどのリン系酸化防止剤をすることが好ましい。劣化防止剤の添加量は、セルロース系樹脂１００質量部に対して、０．０５〜５．０質量部を添加する。
【０１３７】
（紫外線吸収剤）
本発明においてはセルロースアシレート溶液に、偏光板または液晶等の劣化防止の観点から、紫外線吸収剤が好ましく用いられる。紫外線吸収剤としては、波長３７０ｎｍ以下の紫外線の吸収能に優れ、かつ良好な液晶表示性の観点から、波長４００ｎｍ以上の可視光の吸収が少ないものが好ましく用いられる。本発明に好ましく用いられる紫外線吸収剤の具体例としては、例えばヒンダードフェノール系化合物、ヒドロキシベンゾフェノン系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、サリチル酸エステル系化合物、ベンゾフェノン系化合物、シアノアクリレート系化合物、ニッケル錯塩系化合物などが挙げられる。ヒンダードフェノール系化合物の例としては、２、６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ペンタエリスリチル−テトラキス〔３−（３、５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、Ｎ、Ｎ'−ヘキサメチレンビス（３、５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロシンナミド）、１、３、５−トリメチル−２、４、６−トリス（３、５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、トリス−（３、５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−イソシアヌレイトなどが挙げられる。ベンゾトリアゾール系化合物の例としては、２−（２′−ヒドロキシ−５′−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２、２−メチレンビス（４−（１、１、３、３−テトラメチルブチル）−６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）フェノール）、（２、４−ビス−（ｎ−オクチルチオ）−６−（４−ヒドロキシ−３、５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルアニリノ）−１、３、５−トリアジン、トリエチレングリコール−ビス〔３−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、Ｎ、Ｎ'−ヘキサメチレンビス（３、５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロシンナミド）、１、３、５−トリメチル−２、４、６−トリス（３、５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、２（２'−ヒドロキシ−３'、５'−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−５−クロルベンゾトリアゾール、（２（２'−ヒドロキシ−３'、５'−ジ−ｔｅｒｔ−アミルフェニル）−５−クロルベンゾトリアゾール、２、６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ペンタエリスリチル−テトラキス〔３−（３、５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕などが挙げられる。これらの紫外線防止剤の添加量は、セルロースアシレートフィルム全体中に質量割合で１ｐｐｍ〜１．０％が好ましく、１０〜１０００ｐｐｍがさらに好ましい。
【０１３８】
（剥離促進剤）
本発明のフィルムには、剥離促進剤を含んでいてもよい。剥離促進剤は、例えば、０．００１〜１重量％の割合で含めることができる。剥離促進剤としては、公知のものが採用でき、例えば、クエン酸のエチルエステル類が例として挙げられる。
【０１３９】
（可塑剤）
本発明のフィルムには、機械的物性を改良するため、または乾燥速度を向上するために、可塑剤を添加することができる。可塑剤としては、リン酸エステルまたはカルボン酸エステルが用いられる。リン酸エステルの例には、トリフェニルホスフェート（ＴＰＰ）およびトリクレジルホスフェート（ＴＣＰ）が含まれる。カルボン酸エステルとしては、フタル酸エステルおよびクエン酸エステルが代表的である。フタル酸エステルの例には、ジメチルフタレート（ＤＭＰ）、ジエチルフタレート（ＤＥＰ）、ジブチルフタレート（ＤＢＰ）、ジオクチルフタレート（ＤＯＰ）、ジフェニルフタレート（ＤＰＰ）およびジエチルヘキシルフタレート（ＤＥＨＰ）が含まれる。クエン酸エステルの例には、Ｏ−アセチルクエン酸トリエチル（ＯＡＣＴＥ）およびＯ−アセチルクエン酸トリブチル（ＯＡＣＴＢ）が含まれる。その他のカルボン酸エステルの例には、オレイン酸ブチル、リシノール酸メチルアセチル、セバシン酸ジブチル、種々のトリメリット酸エステルが含まれる。フタル酸エステル系可塑剤（ＤＭＰ、ＤＥＰ、ＤＢＰ、ＤＯＰ、ＤＰＰ、ＤＥＨＰ）が好ましく用いられる。ＤＥＰおよびＤＰＰが特に好ましい。可塑剤の添加量は、セルロース系樹脂の質量の０．１〜２５質量％であることが好ましく、１〜２０質量％であることがさらに好ましく、３〜１５質量％であることが最も好ましい。
【０１４０】
本発明のセルロースアシレートフィルムは、前記低分子量添加剤のうち、可塑剤、紫外線吸収剤、剥離促進剤、染料およびマット剤のうち少なくとも１種を含有していることも位相差フィルムの弾性率、耐光性などの観点から好ましい。
【０１４１】
本発明のセルロースアシレートフィルムは、前記添加剤のうち、重合物添加剤、可塑剤、紫外線吸収剤、剥離促進剤、染料、マット剤およびレターデーション発現剤の合計添加量が、セルロースアシレート樹脂に対して４〜４０質量％添加されていることが、位相差フィルムの弾性率、耐光性などの観点から好ましい。
重合物添加剤、可塑剤、紫外線吸収剤、剥離促進剤、染料、マット剤およびレターデーション発現剤の合計添加量は、５〜３０質量％であることがより好ましく、１０〜２５質量％であることが特に好ましい。
【０１４２】
（セルロースエステルフィルムの製造方法）
本発明のフィルムは、セルロースアシレートフィルムを通常作製する方法であればいずれの方法においても製造することができるが、特にソルベントキャスト法により製造することが好ましい。ソルベントキャスト法では、セルロースアシレートを有機溶媒に溶解した溶液（ドープ）を用いてフィルムを製造することができる。
有機溶媒は、炭素原子数が３〜１２のエーテル、炭素原子数が３〜１２のケトン、炭素原子数が３〜１２のエステルおよび炭素原子数が１〜６のハロゲン化炭化水素から選ばれる溶媒を含むことが好ましい。エーテル、ケトンおよびエステルは、環状構造を有していてもよい。エーテル、ケトンおよびエステルの官能基（すなわち、−Ｏ−、−ＣＯ−および−ＣＯＯ−）のいずれかを２つ以上有する化合物も、有機溶媒として用いることができる。有機溶媒は、アルコール性水酸基のような他の官能基を有していてもよい。２種類以上の官能基を有する有機溶媒の場合、その炭素原子数は、いずれかの官能基を有する化合物の規定範囲内であればよい。
炭素原子数が３〜１２のエーテル類の例には、ジイソプロピルエーテル、ジメトキシメタン、ジメトキシエタン、１，４−ジオキサン、１，３−ジオキソラン、テトラヒドロフラン、アニソールおよびフェネトールが含まれる。
炭素原子数が３〜１２のケトン類の例には、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノンおよびメチルシクロヘキサノンが含まれる。
炭素原子数が３〜１２のエステル類の例には、エチルホルメート、プロピルホルメート、ペンチルホルメート、メチルアセテート、エチルアセテートおよびペンチルアセテートが含まれる。
２種類以上の官能基を有する有機溶媒の例には、２−エトキシエチルアセテート、２−メトキシエタノールおよび２−ブトキシエタノールが含まれる。
ハロゲン化炭化水素の炭素原子数は、１または２であることが好ましく、１であることが最も好ましい。ハロゲン化炭化水素のハロゲンは、塩素であることが好ましい。ハロゲン化炭化水素の水素原子が、ハロゲンに置換されている割合は、２５〜７５モル％であることが好ましく、３０〜７０モル％であることがより好ましく、３５〜６５モル％であることがさらに好ましく、４０〜６０モル％であることが最も好ましい。メチレンクロリドが、代表的なハロゲン化炭化水素である。
２種類以上の有機溶媒を混合して用いてもよい。
【０１４３】
一般的な方法でセルロースアシレート溶液を調製できる。一般的な方法とは、０℃以上の温度（常温または高温）で、処理することを意味する。溶液の調製は、通常のソルベントキャスト法におけるドープの調製方法および装置を用いて実施することができる。なお、一般的な方法の場合は、有機溶媒としてハロゲン化炭化水素（特にメチレンクロリド）を用いることが好ましい。
セルロースアシレートの量は、得られる溶液中に１０〜４０質量％含まれるように調整する。セルロースアシレートの量は、１０〜３０質量％であることがさらに好ましい。有機溶媒（主溶媒）中には、後述する任意の添加剤を添加しておいてもよい。
溶液は、常温（０〜４０℃）でセルロースアシレートと有機溶媒とを攪拌することにより調製することができる。高濃度の溶液は、加圧および加熱条件下で攪拌してもよい。具体的には、セルロースアシレートと有機溶媒とを加圧容器に入れて密閉し、加圧下で溶媒の常温における沸点以上、かつ溶媒が沸騰しない範囲の温度に加熱しながら攪拌する。加熱温度は、通常は４０℃以上であり、好ましくは６０〜２００℃であり、さらに好ましくは８０〜１１０℃である。
【０１４４】
各成分は予め粗混合してから容器に入れてもよい。また、順次容器に投入してもよい。容器は攪拌できるように構成されている必要がある。窒素ガス等の不活性気体を注入して容器を加圧することができる。また、加熱による溶媒の蒸気圧の上昇を利用してもよい。あるいは、容器を密閉後、各成分を圧力下で添加してもよい。
加熱する場合、容器の外部より加熱することが好ましい。例えば、ジャケットタイプの加熱装置を用いることができる。また、容器の外部にプレートヒーターを設け、配管して液体を循環させることにより容器全体を加熱することもできる。
容器内部に攪拌翼を設けて、これを用いて攪拌することが好ましい。攪拌翼は、容器の壁付近に達する長さのものが好ましい。攪拌翼の末端には、容器の壁の液膜を更新するため、掻取翼を設けることが好ましい。
容器には、圧力計、温度計等の計器類を設置してもよい。容器内で各成分を溶媒中に溶解する。調製したドープは冷却後容器から取り出すか、あるいは、取り出した後、熱交換器等を用いて冷却する。
【０１４５】
（製膜工程）
調製したセルロースアシレート溶液（ドープ）から、ソルベントキャスト法によりセルロースアシレテートフィルムを製造することができる。
ドープは、ドラムまたはバンド上に流延し、溶媒を蒸発させてフィルムを形成する。流延前のドープは、固形分量が１８〜３５質量％となるように濃度を調整することが好ましい。ドラムまたはバンドの表面は、鏡面状態に仕上げておくことが好ましい。ソルベントキャスト法における流延および乾燥方法については、米国特許２３３６３１０号、同２３６７６０３号、同２４９２０７８号、同２４９２９７７号、同２４９２９７８号、同２６０７７０４号、同２７３９０６９号、同２７３９０７０号、英国特許６４０７３１号、同７３６８９２号の各明細書、特公昭４５−４５５４号、同４９−５６１４号、特開昭６０−１７６８３４号、同６０−２０３４３０号、同６２−１１５０３５号の各公報に記載がある。
【０１４６】
ドープは、表面温度が１０℃以下のドラムまたはバンド上に流延することが好ましい。流延してから２秒以上風に当てて乾燥することが好ましい。得られたフィルムをドラムまたはバンドから剥ぎ取り、さらに１００から１６０℃まで逐次温度を変えた高温風で乾燥して残留溶媒を蒸発させることもできる。以上の方法は、特公平５−１７８４４号公報に記載がある。この方法によると、流延から剥ぎ取りまでの時間を短縮することが可能である。この方法を実施するためには、流延時のドラムまたはバンドの表面温度においてドープがゲル化することが必要である。
【０１４７】
ドラムやベルト上で乾燥され、剥離されたウェブの乾燥方法について述ベる。ドラムやベルトが１周する直前の剥離位置で剥離されたウェブは、千鳥状に配置されたロール群に交互に通して搬送する方法や剥離されたウェブの両端をクリップ等で把持させて非接触的に搬送する方法などにより搬送される。乾燥は、搬送中のウェブ（フィルム）両面に所定の温度の風を当てる方法やマイクロウエーブなどの加熱手段などを用いる方法によって行われる。急速な乾燥は、形成されるフィルムの平面性を損なう恐れがあるので、乾燥の初期段階では、溶媒が発泡しない程度の温度で乾燥し、乾燥が進んでから高温で乾燥を行うのが好ましい。支持体から剥離した後の乾燥工程では、溶媒の蒸発によってフィルムは長手方向あるいは幅方向に収縮しようとする。収縮は、高温度で乾燥するほど大きくなる。この収縮を可能な限り抑制しながら乾燥することが、でき上がったフィルムの平面性を良好にする上で好ましい。この点から、例えば、特開昭６２−４６６２５号公報に示されているように、乾燥の全工程あるいは一部の工程を幅方向にクリップあるいはピンでウェブの幅両端を幅保持しつつ行う方法（テンター方式）が好ましい。上記乾燥工程における乾燥温度は、１００〜１４５℃であることが好ましい。使用する溶媒によって乾燥温度、乾燥風量および乾燥時間が異なるが、使用溶媒の種類、組合せに応じて適宜選べばよい。本発明のセルロースエステルフィルムの製造方法では、支持体から剥離したウェブ（フィルム）を、ウェブ中の残留溶媒量が１２０質量％未満の時に延伸することが好ましく、特に１０〜１００質量％の範囲にある間に、少なくとも１方向に５〜３００％で行うのが好ましく、７〜２００％で行うのがより好ましく、１０〜１００％で行うのがさらに好ましい。
【０１４８】
なお、残留溶媒量は下記の式で表せる。
残留溶媒量（質量％）＝｛（Ｍ−Ｎ）／Ｎ｝×１００
ここで、Ｍはウェブの任意時点での質量、ＮはＭを測定したウェブを１１０℃で３時間乾燥させた時の質量である。ウェブ中の残留溶媒量が多すぎると延伸の効果が得られず、また、少なすぎると延伸が著しく困難となり、ウェブの破断が発生してしまう場合がある。ウェブ中の残留溶媒量のさらに好ましい範囲は１０質量％〜７０質量％、特に１２質量％〜５０質量％が最も好ましい。また、延伸倍率が小さすぎると十分な位相差が得られず、大きすぎると延伸が困難となり破断が発生してしまう場合がある。本発明のセルロースアシレートフィルムは延伸による光学異方性の発現性が大きいことから、実用上の観点からは延伸倍率は５〜１００％が好ましく、７〜７０％がさらに好ましく、１０〜５０％が特に好ましい。溶液流延製膜したフィルムは、特定の範囲の残留溶媒量であれば高温に加熱しなくても延伸可能であるが、乾燥と延伸を兼ねると、工程が短くてすむので好ましい。しかし、ウェブの温度が高すぎると、可塑剤が揮散するので、室温（例えば、１５℃）〜１４５℃以下の範囲が好ましい。
【０１４９】
また、本発明では得られたセルロースアシレート溶液を、金属支持体としての平滑なバンド上或いはドラム上に単層液として流延してもよいし、２層以上の複数のセルロースアシレート液を流延してもよい。複数のセルロースアシレート溶液を流延する場合、金属支持体の進行方向に間隔を置いて設けた複数の流延口からセルロースアシレートを含む溶液をそれぞれ流延させて積層させながらフィルムを作製してもよく、例えば、特開昭６１−１５８４１４号、特開平１−１２２４１９号、特開平１１−１９８２８５号の各公報などに記載の方法が適応できる。また、２つの流延口からセルロースアシレート溶液を流延することによってフィルム化してもよく、例えば特公昭６０−２７５６２号、特開昭６１−９４７２４号、特開昭６１−９４７２４５号、特開昭６１−１０４８１３号、特開昭６１−１５８４１３号、特開平６−１３４９３３号の各公報に記載の方法で実施できる。また、特開昭５６−１６２６１７号公報に記載の高粘度セルロースアシレート溶液の流れを低粘度のセルロースアシレート溶液で包み込み、その高粘度および低粘度のセルロースアシレート溶液を同時に押出すセルロースアシレートフィルム流延方法でもよい。さらにまた、特開昭６１−９４７２４号、特開昭６１−９４７２５号の各公報に記載の外側の溶液が内側の溶液よりも貧溶媒であるアルコール成分を多く含有させることも好ましい態様である。
【０１５０】
あるいはまた、２個の流延口を用いて、第一の流延口により金属支持体に成型したフィルムを剥離し、金属支持体面に接していた側に第二の流延を行なうことにより、フィルムを作製してもよく、例えば特公昭４４−２０２３５号公報に記載されている方法が挙げられる。流延するセルロースアシレート溶液は同一の溶液でもよいし、異なるセルロースアシレート溶液でもよく特に限定されない。複数のセルロースアシレート層に機能を持たせるために、その機能に応じたセルロースアシレート溶液を、それぞれの流延口から押出せばよい。さらの本発明のセルロースアシレート溶液は、他の機能層（例えば、接着層、染料層、帯電防止層、アンチハレーション層、ＵＶ吸収層、偏光層など）を同時に流延することも実施しうる。
【０１５１】
従来の単層液では、必要なフィルム厚さにするためには高濃度で高粘度のセルロースアシレート溶液を押出すことが必要であり、その場合、セルロースアシレート溶液の安定性が悪くて固形物が発生し、ブツ故障となったり、平面性が不良であったりして問題となることが多かった。この解決として、複数のセルロースアシレート溶液を流延口から流延することにより、高粘度の溶液を同時に金属支持体上に押出すことができ、平面性も良化し優れた面状のフィルムが作製できるばかりでなく、濃厚なセルロースアシレート溶液を用いることで乾燥負荷の低減化が達成でき、フィルムの生産スピードを高めることができた。
【０１５２】
共流延の場合、内側と外側の厚さは特に限定されないが、好ましくは外側が全膜厚の１〜５０％であることが好ましく、より好ましくは２〜３０％の厚さである。ここで、３層以上の共流延の場合は金属支持体に接した層と空気側に接した層のトータル膜厚を外側の厚さと定義する。
【０１５３】
共流延の場合、可塑剤、紫外線吸収剤、マット剤等の添加剤濃度が異なるセルロースアシレート溶液を共流延して、積層構造のセルロースアシレートフィルムを作製することもできる。例えば、スキン層／コア層／スキン層といった構成のセルロースアシレートフィルムを作ることができる。例えば、マット剤は、スキン層に多く、またはスキン層のみに入れることができる。可塑剤、紫外線吸収剤はスキン層よりもコア層に多くいれることができ、コア層のみにいれてもよい。また、コア層とスキン層で可塑剤、紫外線吸収剤の種類を変更することもでき、例えばスキン層に低揮発性の可塑剤および／または紫外線吸収剤を含ませ、コア層に可塑性に優れた可塑剤、或いは紫外線吸収性に優れた紫外線吸収剤を添加することもできる。また、剥離剤を金属支持体側のスキン層のみ含有させることも好ましい態様である。また、冷却ドラム法で金属支持体を冷却して溶液をゲル化させるために、スキン層に貧溶媒であるアルコールをコア層より多く添加することも好ましい。スキン層とコア層のＴｇが異なっていても良く、スキン層のＴｇよりコア層のＴｇが低いことが好ましい。また、流延時のセルロースアシレートを含む溶液の粘度もスキン層とコア層で異なっていても良く、スキン層の粘度がコア層の粘度よりも小さいことが好ましいが、コア層の粘度がスキン層の粘度より小さくてもよい。
【０１５４】
本発明のセルロースアシレートフィルムは、以下に詳述する製造方法を用いることにより効率良く製造することができる。
本発明のセルロースアシレートフィルムの製造方法は、セルロースエステルを有機溶媒に溶解させた溶液を、支持体上に流延し溶媒を蒸発させてフィルムを形成する製膜工程、およびその後当該フィルムを延伸する延伸工程、さらにその後得られたフィルムを乾燥する乾燥工程を有するフィルムの製造方法であって、該乾燥工程終了後、１５０〜２００℃の温度で１分以上熱処理する工程を有することを特徴とするものである。
【０１５５】
（延伸工程）
本発明のセルロースアシレートフィルムを延伸処理する場合は、剥離のすぐ後の未だフィルム中に溶剤が十分に残留している状態で行うことが好ましい。一般的な延伸の目的は、（１）しわや変形のない平面性に優れ、面内方向のレターデーションの均一なフィルムを得るためおよび／または、（２）フィルムの面内レターデーションを大きくするために行う。
【０１５６】
本発明の製造方法における延伸においては、延伸開始時の生乾きのフィルム中の好ましい残留揮発分濃度は１５〜６０質量％であり、２０〜５０質量％がさらに好ましく、２５〜４０質量％が特に好ましい。延伸は実用上の観点からは延伸倍率は１０〜１００％が好ましく、１２〜６０％がさらに好ましく、１５〜４５％が特に好ましい。フィルム面内方向に均一な延伸を与える点で、残留溶剤量は１５質量％以上であることが好ましい。一方、フィルムの強度や弾性が大きく、意図せぬ切断や伸びが生じにくく、面内方向のレターデーションの分布にバラツキを生じにくい点で、残留溶剤量は６０質量％以下が好ましい。さらには自己保持力が十分で、変形、しわ、クニックを生じにくく、光学フィルムとして有用である利点がある。
【０１５７】
フィルムの延伸は、フィルム搬送方向に対して縦あるいは横だけの一軸延伸でもよく同時あるいは逐次二軸延伸でもよいが、光学特性発現性と均一コントロールの面で、同時あるいは逐次二軸延伸が好ましい。ＶＡ液晶セルやＯＣＢ液晶セル用位相差フィルムの複屈折は、幅方向の屈折率が長さ方向の屈折率よりも大きくなることが好ましい。従って幅方向（横方向）により多く延伸することが好ましい。
【０１５８】
本発明のセルロースアシレートフィルムは、延伸後の延伸方向の寸度変化率を延伸方向と直交する方向の寸度変化率で割った値、すなわち延伸方向の変形比／直交方向の変形比（以下、ＡＲとも言う）が、１．１５〜１．８である。このような特定の倍率を満たすように延伸することが、所望の光学特性のフィルムを得ることと、得られるフィルムの物理特性の観点から好ましい。
ここで、前記ＡＲは、下記の方法で求めることができる。
まず、延伸方向の寸度変化率とは、詳しくは、延伸後のフィルムの延伸方向の長さを、延伸前のフィルムの延伸方向の長さで割った値をいう。
延伸方向と直交する方向の寸度変化率とは、詳しくは、延伸後のフィルムの延伸方向と直交する方向の長さを、延伸前のフィルムの延伸方向と直交する方向の長さで割った値をいう。
これら２つの方向の寸度変化率どうしの比をとったものがＡＲであり、下記式（Ｄ）で求めることができる。
式（Ｄ）：
延伸方向の寸度変化率
延伸方向の変形比／直交方向の変形比（ＡＲ）＝-----------------------------------
延伸方向と直交する方向の寸度変化率
前記ＡＲは、１．２〜１．８であることがより好ましく、１．２〜１．５であることが特に好ましい。
前記ＡＲが、１．１５以上であれば必要な光学特性に到達でき、１．８以下であればフィルムが切断し難く、微小な破断によるフィルムの白濁（クレーズ）が発生し難い上、湿熱変化時の伸縮率を小さくすることができる。
【０１５９】
本発明の製造方法における延伸においては、延伸後にフィルムを緩和させ、延伸フィルムを収縮させることが好ましい。
【０１６０】
緩和工程では、例えば横延伸されたセルロースアシレートフィルムを所定時間、所定温度に保持して、延伸フィルムを収縮させることが好ましい。緩和率は２０％以内が好ましく、１５％以内がより好ましく、１０％以内が特に好ましい。緩和率が高すぎると、搬送中のフィルムが弛むことにより、走行性が悪化しハンドリングが悪くなるだけでなく、搬送テンションのバラツキにより、光学特性バラツキが大きくなる。保持温度が低すぎると延伸過程での分子配向が凍結されてレターデーション値を均一化することが困難になるため、１００℃以上で保持することが好ましく、１２０℃以上であることがさらに好ましい。保持時間は、１０〜３００秒が好ましく、３０秒〜１８０秒がさらに好ましい。保持時間が短すぎると応力緩和効果が小さくレターデーション値を均一化することができず、長すぎるとフィルム厚み方向のレターデーション値のバラツキが増加する。
【０１６１】
（乾燥工程）
セルロースアシレートフィルムは延伸後さらに乾燥し、巻き取ることが好ましい。巻き取る際、少なくとも片端にナーリングを付与するのが好ましく、幅は好ましくは３ｍｍ〜５０ｍｍ、より好ましくは５ｍｍ〜３０ｍｍ、高さは好ましくは０．５〜５００μｍであり、より好ましくは１〜２００μｍである。これは片押しであっても両押しであっても良い。
【０１６２】
得られたフィルムを巻き取る巻き取り機には、一般的に使用されている巻き取り機が使用でき、定テンション法、定トルク法、テーパーテンション法、内部応力一定のプログラムテンションコントロール法などの巻き取り方法で巻き取ることができる。以上の様にして得られたセルロースアシレートフィルムロールは、フィルムの遅相軸方向が、巻き取り方向（フィルムの長手方向）に対して、±２度であることが好ましく、さらに±１度の範囲であることが好ましい。または、巻き取り方向に対して直角方向（フィルムの幅方向）に対して、±２度であることが好ましく、さらに±１度の範囲にあることが好ましい。特にフィルムの遅相軸方向が、巻き取り方向（フィルムの長手方向）に対して、±０．１度以内であることが好ましい。あるいはフィルムの幅手方向に対して±０．１度以内であることが好ましい。
【０１６３】
以上のようにして得られたフィルムは、最終仕上がりフィルムの残留溶媒量で１質量％以下、さらに０．２質量％以下であることが、実用上好ましい。
【０１６４】
［偏光板］
本発明の偏光板の実施形態は、本発明のセルロースアシレートフィルムの少なくとも一枚を偏光板の保護フィルムとして用いたものである。すなわち、偏光板は、偏光子およびその少なくとも片側、通常は両側に配置された２枚の透明保護フィルムからなる。そして、本発明では、少なくとも一方の保護フィルムとして、本発明のセルロースアシレートフィルムを用いる。他方の保護フィルムは、本発明に関するセルロースアシレートフィルムを用いても、通常のセルロースアセテートフィルム等を用いてもよい。
【０１６５】
偏光板は前述の如く、偏光子の少なくとも一方の面に偏光板用保護フィルムを貼り合わせ積層することによって形成される。偏光子は従来から公知のものを用いることができ、例えば、ポリビニルアルコールフィルムの如きの親水性ポリマーフィルムを、沃素のような二色性染料で処理して延伸したものである。セルロースエステルフィルムと偏光子との貼り合わせは、特に限定はないが、
水溶性ポリマーの水溶液からなる接着剤により行うことができる。この水溶性ポリマー接着剤は完全鹸化型のポリビニルアルコ−ル水溶液が好ましく用いられる。
また、偏光板の保護フィルムの上に、さらに、位相差膜を有していても良い。位相差膜は、好ましくは、粘着剤によって貼り合わせる。粘着剤としては、例えば、特開２０００−１０９７７１号公報、特開２００３−３４７８１号公報、特開２００３−３４７８１号公報の各明細書に記載のものを採用できる。
【０１６６】
本発明の偏光板の構成としては、保護フィルム／偏光子／保護フィルム／液晶セル／本発明のセルロースアシレートフィルム／偏光子／偏光板保護フィルムの構成、もしくは偏光板保護フィルム／偏光子／本発明のセルロースアシレートフィルム／液晶セル／本発明のセルロースアシレートフィルム／偏光子／偏光板保護フィルムの構成で好ましく用いることができる。特に、ＴＮ型、ＶＡ型、ＯＣＢ型などの液晶セルに貼り合わせて用いることによって、さらに視野角に優れ、着色が少ない視認性に優れた表示装置を提供することができる。特に本発明のセルロースアシレートフィルムを用いた偏光板は高温高湿条件下での劣化が少なく、長期間安定した性能を維持することができる。
【０１６７】
［液晶表示装置］
本発明のセルロースアシレートフィルム、該フィルムを用いた偏光板は、様々な表示モードの液晶セル、液晶表示装置に用いることができる。ＴＮ（Ｔｗｉｓｔｅｄ Ｎｅｍａｔｉｃ）、ＩＰＳ（Ｉｎ−Ｐｌａｎｅ Ｓｗｉｔｃｈｉｎｇ）、ＦＬＣ（Ｆｅｒｒｏｅｌｅｃｔｒｉｃ Ｌｉｑｕｉｄ Ｃｒｙｓｔａｌ）、ＡＦＬＣ（Ａｎｔｉ−ｆｅｒｒｏｅｌｅｃｔｒｉｃ Ｌｉｑｕｉｄ Ｃｒｙｓｔａｌ）、ＯＣＢ（Ｏｐｔｉｃａｌｌｙ Ｃｏｍｐｅｎｓａｔｏｒｙ Ｂｅｎｄ）、ＳＴＮ（Ｓｕｐｐｅｒ Ｔｗｉｓｔｅｄ Ｎｅｍａｔｉｃ）、ＶＡ（Ｖｅｒｔｉｃａｌｌｙ Ａｌｉｇｎｅｄ）およびＨＡＮ（Ｈｙｂｒｉｄ Ａｌｉｇｎｅｄ Ｎｅｍａｔｉｃ）のような様々な表示モードが提案されている。
【０１６８】
ＯＣＢモードの液晶セルは、棒状液晶性分子を液晶セルの上部と下部とで実質的に逆の方向に（対称的に）配向させるベンド配向モードの液晶セルを用いた液晶表示装置である。ＯＣＢモードの液晶セルは、米国特許第４５８３８２５号、同５４１０４２２号の各明細書に開示されている。棒状液晶分子が液晶セルの上部と下部とで対称的に配向しているため、ベンド配向モードの液晶セルは、自己光学補償機能を有する。ベンド配向モードの液晶表示装置は、応答速度が速いとの利点がある。
【０１６９】
ＶＡモードの液晶セルでは、電圧無印加時に棒状液晶性分子が実質的に垂直に配向している。
ＶＡモードの液晶セルには、（１）棒状液晶性分子を電圧無印加時に実質的に垂直に配向させ、電圧印加時に実質的に水平に配向させる狭義のＶＡモードの液晶セル（特開平２−１７６６２５号公報記載）に加えて、（２）視野角拡大のため、ＶＡモードをマルチドメイン化した（ＭＶＡモードの）液晶セル（ＳＩＤ９７、Digest of tech. Papers（予稿集）２８（１９９７）８４５記載）、（３）棒状液晶性分子を電圧無印加時に実質的に垂直配向させ、電圧印加時にねじれマルチドメイン配向させるモード（ｎ−ＡＳＭモード）の液晶セル（シャープ技報第８０号１１頁）および（４）ＳＵＲＶＡＩＶＡＬモードの液晶セル（月刊ディスプレイ５月号１４頁（１９９９年））が含まれる。
ＶＡモードの液晶表示装置は、液晶セルおよびその両側に配置された二枚の偏光板からなる。液晶セルは、二枚の電極基板の間に液晶を担持している。本発明における透過型液晶表示装置の一つの態様では、本発明のフィルムは、液晶セルと一方の偏光板との間に、一枚配置するか、あるいは液晶セルと双方の偏光板との間に二枚配置する。
【０１７０】
本発明の透過型液晶表示装置の別の態様では、液晶セルと偏光子との間に配置される偏光板の透明保護フィルムとして、本発明のフィルムからなる光学補償シートが用いられる。一方の偏光板の（液晶セルと偏光子との間の）保護フィルムのみに上記の光学補償シートを用いてもよいし、あるいは双方の偏光板の（液晶セルと偏光子との間の）二枚の保護フィルムに、上記の光学補償シートを用いてもよい。一方の偏光板のみに上記光学補償シートを使用する場合は、液晶セルのバックライト側偏光板の液晶セル側保護フィルムとして使用するのが特に好ましい。液晶セルへの張り合わせは、本発明のフィルムを本発明の偏光板の保護フィルムとして用いている場合、該偏光板が粘着剤により液晶セルに貼着されており、前記保護フィルムが液晶セル（ＶＡセル）側に配置されていることが好ましい。保護フィルムは通常のセルロースエステルフィルムでも良く、本発明のフィルムより薄いことが好ましい。例えば、４０〜８０μｍが好ましく、市販のＫＣ４ＵＸ２Ｍ（コニカオプト株式会社製４０μｍ）、ＫＣ５ＵＸ（コニカオプト株式会社製６０μｍ）、ＴＤ８０（富士フイルム製８０μｍ）等が挙げられるが、これらに限定されない。
【実施例】
【０１７１】
以下に実施例と比較例を挙げて本発明の特徴をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更することができる。したがって、本発明の範囲は以下に示す具体例により限定的に解釈されるべきものではない。
【０１７２】
［製造例１］
（セルロースアシレートの調製）
表１に記載のアシル基の種類、置換度の異なるセルロースアシレートを調製した。これは、触媒として硫酸（セルロース１００質量部に対し７．８質量部）を添加し、アシル置換基の原料となるカルボン酸を添加し４０℃でアシル化反応を行った。この時、カルボン酸の種類、量を調整することでアシル基の種類、置換度を調整した。またアシル化後に４０℃で熟成を行った。さらにこのセルロースアシレートの低分子量成分をアセトンで洗浄し除去した。なお、表中の綿の種類における、ＣＡＢとは、セルロースアセテートブチレート（アシル基がアセチル基とブチリル基からなるセルロースエステル誘導体）の略称であり、ＣＡＰとは、セルロースアセテートプロピオネート（アシル基がアセチル基とプロピオニル基からなるセルロースエステル誘導体）の略称であり、ＣＡとは、セルロースアセテート（アシル基がアセチル基のみからなるセルロースエステル誘導体）を意味する。また、表中の置換度Ａはアセチル基由来の置換度を示しており、置換度Ｂは、表中の「種類」の欄に記載の置換基の置換度を示している。ここで、Ｐｒはプロピオニル基を、Ｂｕはブチリル基をそれぞれ示している。
【０１７３】
［評価方法］
（溶解度パラメータ（ＳＰ値））
本発明における溶解度パラメータ（ＳＰ値）は全てＨｏｙ法により算出した値を用いた。
【０１７４】
［セルロースアシレートフィルムの製膜］
［実施例１〜１３、比較例１〜１３］
（溶解）
表３に記載のセルロースアシレート、添加剤として、表３に記載の重合体添加剤１、重合体添加剤２と、表４に記載のレターデーション発現剤１（ＲＰ１）またはレターデーション発現剤２（ＲＰ２）をジクロロメタン／メタノール（８７／１３質量部）に攪拌しながら投入して攪拌し溶解させ、ドープを作製した。前記ドープは粘度が５０〜７０Ｐａ・ｓの範囲となる様にそれぞれ調製した。このとき、同時にセルロースアシレート１００質量部に対して微粒子であるマット剤（ＡＥＲＯＳＩＬ Ｒ９７２、日本エアロジル（株）製、２次平均粒子サイズ１．０μｍ以下）０．１３質量部となる様にマット剤分散液を混合、攪拌した。表４の各添加剤の添加量はセルロースアシレート１００質量部に対する添加剤の質量部である。
【０１７５】
【化１２】
【０１７６】
【化１３】
【０１７７】
【表３】
上記表３中、ＳＭＡ ３０００Ｐ、ＳＭＡ ２０００ＰおよびＳＭＡ１０００Ｐはサートマー社製であり、ＪＯＮＣＲＹＬ６８２はＢＡＳＦ社製のものである。また、それぞれスチレン系ポリマーである。
【０１７８】
（流延および延伸）
上述のドープを、バンド流延機を用いて流延した。残留溶剤量が２５〜４０質量％の範囲でバンドから剥ぎ取ったフィルムを、延伸温度１５０℃で、テンターを用いて幅方向に延伸した後、緩和して、各実施例および比較例のセルロースアシレートフィルムを製膜した。ここでの延伸倍率は、テンターでの最大延伸倍率を示している。最大延伸倍率は流延幅を基準とした。また、延伸後の延伸方向の寸度変化率を延伸方向と直交する方向の寸度変化率で割った値、延伸方向／直交方向の変形比（ＡＲ）の値を表４に示した。得られたフィルムの幅および膜厚を表５に示した。
【０１７９】
【表４】
【０１８０】
（Ｒｅ、Ｒｔｈ）
作製したセルロースアシレートフィルムを、２５℃・相対湿度６０％で２時間以上調湿し、複屈折測定装置（ＫＯＢＲＡ ２１ＡＤＨ、王子計測器（株）製）を用いて、２５℃・相対湿度６０％で波長５９０ｎｍにおけるＲｅ値およびＲｔｈ値を測定した。得られた値を表５に示した。
【０１８１】
（ΔＲｅ、ΔＲｔｈ）
さらに、該フィルムを６０℃・相対湿度９０％の条件下で２４時間静置した後、２５℃・相対湿度６０％で２時間以上調湿し、２５℃・相対湿度６０％で波長５９０ｎｍにおけるＲｅ値およびＲｔｈ値を測定した。サーモ前のＲｅ値とＲｔｈ値、およびサーモ前後におけるＲｅ値およびＲｔｈ値の差をΔＲｅおよびΔＲｔｈとして以下のランクづけで表５に示した。
◎ ΔＲｅまたはΔＲｔｈの絶対値が０ｎｍ以上、２ｎｍ未満であった。
○ ΔＲｅまたはΔＲｔｈの絶対値が２ｎｍ以上、４ｎｍ未満であった。
△ ΔＲｅまたはΔＲｔｈの絶対値が４〜５ｎｍであった。
× ΔＲｅまたはΔＲｔｈの絶対値が５ｎｍを超えた。
フィルムの白化により定量評価不能であったものについては、その旨を表５に記載した。
【０１８２】
（ヘイズ）
作製したセルロースアシレートフィルムを、２５℃・相対湿度６０％で２時間以上調湿し、ヘイズメーター（ＨＧＭ−２ＤＰ、スガ試験機）を用いて、ＪＩＳ Ｋ−６７１４に従ってヘイズを測定した。
ヘイズ試験の結果は以下のランクづけで表５に示した。
◎ ヘイズ値が０％以上、０．３％未満であった。
○ ヘイズ値が０．３％以上、０．５％未満であった。
△ ヘイズ値が０．５〜１．０％であった。
× ヘイズ値が１．０％を超えた。
フィルムの白化により定量評価不能であったものについては、その旨を表５に記載した。
【０１８３】
（寸法変化率）
作製したセルロースアシレートフィルムの６０℃・相対湿度９０％の条件下に２４時間静置した場合の搬送方向寸度変化率Ｓ（ＭＤ）と機械幅方向寸度変化率Ｓ（ＴＤ）を測定した。流延方向寸度変化率Ｓ（ＭＤ）と流延幅方向寸度変化率Ｓ（ＴＤ）の定義、測定方法は前述した通りである。
寸法変化率の結果は以下のランクづけで表５に示した。
◎ 寸法変化率の絶対値が０％以上、０．３％未満であった。
○ 寸法変化率の絶対値が０．３％以上、０．５％未満であった。
△ 寸法変化率の絶対値が０．５〜１．０％であった。
× 寸法変化率の絶対値が１．０％を超えた。
フィルムの白化により定量評価不能であったものについては、その旨を表５に記載した。
【０１８４】
【表５】
【０１８５】
表５より、本結果によれば本発明によるフィルムは、ΔＲｅまたはΔＲｔｈの絶対値がいずれもが５ｎｍ以内と小さく、ヘイズ値１．０％以下を満たし、湿熱環境下での寸法変化が小さいフィルムであることがわかった。
【０１８６】
さらに、本発明のどのサンプルも光弾性係数は５０×１０-13ｃｍ2／ｄｙｎｅ以下であり、光学フィルムとして十分な性能を満たすものであった。
【０１８７】
［実施例１０１〜１０５、比較例１０１〜１０２］
（偏光板の作製）
厚み７５μｍ、重合度２４００のポリビニルアルコール（ＰＶＡ）フィルムを３０℃の温水で４０秒間膨潤させた後、ヨウ素濃度０．０６質量％、ヨウ化カリウム６質量％の水溶液中に３０℃で６０秒浸漬して染色し、次いでホウ酸濃度４質量％、ヨウ化カリウム３質量％の水溶液中に４０℃で６０秒浸漬している間に、縦方向が元の長さの５．０倍になるように延伸した。その後、５０℃で４分間乾燥させて、偏光子を得た。
【０１８８】
各実施例および比較例で作製したフィルムを１．５モル／リットルで３０℃の水酸化ナトリウム水溶液中に、および富士フイルム（株）製ＴＤ８０Ｕを１．５モル／リットルで５５℃の水酸化ナトリウム水溶液中に浸漬した後、水で十分に水酸化ナトリウムを洗い流した。その後、０．０５モル／リットルで３５℃の希硫酸水溶液に１５秒間浸漬した後、水に浸漬し希硫酸水溶液を十分に洗い流した。最後に試料を１２０℃で十分に乾燥させた。なお、用いた原反フィルムは下記表６に記載した。
前記のように鹸化処理を行ったフィルムと富士フイルム（株）製ＴＤ８０Ｕを前記の偏光子を挟むようにポリビニルアルコール系接着剤を用いて貼り合せ、さらに７０℃で３０分間加熱した。この後、幅方向から３ｃｍ、カッターにて耳きりをし、有効幅１２００ｍｍ、長さ５０ｍのロール形態の偏光板を作製した。このとき、偏光子および偏光子両側の保護フィルムはロール形態で作製されているため各ロールフィルムの長手方向が平行となっており連続的に貼り合わされる。また、セル側に配置される保護フィルムにおいては偏光子の透過軸と各セルロースアシレートフィルムの遅相軸とは平行になっている。
【０１８９】
（アクリル系ポリマー溶液の作製）
ｎ−ブチルアクリレート（ｎ−ＢＡ）７５質量部、メチルアクリレート（ＭＡ）２０質量部、２−ヒドロキシアクリレート（２−ＨＥＡ）５質量部、酢酸エチル１００質量部およびアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）０．２質量部を反応容器に入れ、この反応容器内の空気を窒素ガスで置換した後、撹拌下に窒素雰囲気中で、この反応容器を６０℃に昇温させ、４時間反応させた。４時間後、トルエン１００質量部、α−メチルスチレンダイマー５質量部およびＡＩＢＮ２質量部を加え、９０℃に昇温し、さらに４時間反応させた。反応後、酢酸エチルで希釈し、固形分２０質量％のアクリルポリマー溶液を得た。ポリマー溶液の固形分１００質量部にイソシアネート系架橋剤（商品名：コロネートＬ、日本ポリウレタン（株）製）１．０質量部を添加し、よく撹拌して粘着剤組成物を得た。
【０１９０】
（粘着剤付偏光板の作製）
上記で作製した偏光板に粘着剤を塗工した。
上記アクリルポリマー溶液を含有する粘着剤組成物を剥離処理したフィルム上に２５μｍの粘着剤層を形成し、それを偏光板（セル側保護フィルム上）に転写し、温度２３℃、湿度６５％の条件で７日間熟成させて実施例１０１〜１０５および比較例１０１〜１０２の粘着剤付偏光板を作製した。さらにその粘着剤層の上にセパレートフィルムを貼り付けた。セルと反対側の保護フィルム上にはプロテクトフィルムを貼り付けた。
【０１９１】
（偏光板耐久性）
上記で作製した実施例１０１〜１０５および比較例１０１〜１０２の粘着剤付偏光板をガラス板に貼り付けたものを２組用意し、６０℃９０％ＲＨで１０００時間経時させた前後において、島津ＵＶ３１００分光光度計で平行透過率および直交透過率を測定し、偏光度を算出した。耐久性は以下の基準に従い評価を行った。
【０１９２】
◎ 偏光度変化量が０％以下、−０．３％を超えた。
○ 偏光度変化量が−０．３％以下、−０．５％を超えた。
△ 偏光度変化量が−０．５％以下、−１．０％を超えた。
× 偏光度変化量が−１．０％以下であった。
結果を表６に示した。本発明にかかるフィルムを用いた偏光板においては熱および湿度に対する偏光度の変化が小さく、耐久性に優れることが明らかである。
【０１９３】
また、実施例５で作製した本発明の偏光板は６０℃・相対湿度９０％の条件下に２４時間静置した場合の搬送方向寸度変化率Ｓ（ＭＤ）と機械幅方向寸度変化率Ｓ（ＴＤ）を測定したところ、寸法変化率Ｓ（ＭＤ）とＳ（ＴＤ）の絶対値はいずれも１．０％以下の良好な結果を示した。
【０１９４】
（ＶＡパネルへの実装）
ＶＡモードの液晶ＴＶ（ＬＣ−２０Ｃ５、シャープ（株）製）の表裏の偏光板および位相差板を剥し、表と裏側に、実施例１０１〜１０５および比較例１０１〜１０２で作製・調湿した偏光板視野角補償板のない市販の偏光板（ＨＬＣ２−５６１８、サンリッツ（株）製）を、ラミネーターロールを用いて貼り付けた。貼り合わせの組み合わせは、バックライト側偏光板と視認側偏光板をともに、各実施例および比較例の同じ偏光板２枚同士とした。
この際、視認側の偏光板の吸収軸をパネル水平方向に、バックライト側の偏光板の吸収軸をパネル鉛直方向となり、粘着剤面が液晶セル側となるように配置した。
得られた液晶表示装置を実施例１０１〜１０５および比較例１０１〜１０２の液晶表示装置とした。
【０１９５】
（視野角耐久性）
測定機（ＥＺ−Ｃｏｎｔｒａｓｔ １６０Ｄ、ＥＬＤＩＭ社製）を用いて、黒表示（Ｌ１）から白表示（Ｌ８）までの８段階で視野角（コントラスト比が１０以上で黒側の階調反転のない範囲）を測定した。本発明および比較例の偏光板を使用した液晶表示装置は２５℃・相対湿度６０％で左右共に８０度以上の良好な視野角を示した。その後、上記液晶表示装置を６０℃・相対湿度９０％の条件下で２４時間静置し、その後２５℃・相対湿度６０％で２時間以上調湿し、２５℃・相対湿度６０％で再度視野角を測定した際、左右共に８０度以上の良好な視野角の場合を「○」とし、それ以外の場合を「×」とした。
【０１９６】
【表６】
【０１９７】
表６の結果から、本発明実施例のフィルムを用いた偏光板においては、熱および湿度に対する偏光度の変化が小さく、耐久性に優れ、優れた表示性能を示す偏光板であることわかった。また、本発明実施例のフィルムを用いた液晶表示装置においては、視野角耐久性に優れていることがわかった。
【産業上の利用可能性】
【０１９８】
本発明では、使用環境の湿度の変化に対して、寸法変動が十分に小さく、光学特性の湿熱耐久性に優れたセルロースアシレートフィルムを提供することが可能になった。すなわち、本発明のセルロースアシレートフィルムは、偏光板用保護フィルム、光学補償フィルムとして好ましく用いることができる。
また、本発明の偏光板は湿熱耐久性に優れている。従って、本発明は、使用環境の湿度の変化に対して、色ずれ、色味、光漏れの変動が十分に小さい液晶表示装置を提供することが可能になる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、湿熱変化時の伸縮率が小さく、面内方向および／または膜厚方向のレターデーションの湿熱耐久性に優れた、液晶表示装置に有用なセルロースアシレートフィルムからなる光学フィルムに関する。また、該フィルムを用いた偏光板および液晶表示装置にも関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に液晶表示装置は、液晶セル、光学補償シート、偏光子により構成される。光学補償シートは、画像着色の解消や、視野角を拡大する目的で使用されるものであり、延伸した複屈折フィルムや透明フィルムに液晶を塗布したフィルムが挙げられる。例えば、特許文献１ではディスコティック液晶をトリアセチルセルロースフィルム上に塗布し配向させて固定化した光学補償シートをＴＮモードの液晶セルに適用し、視野角を広げる技術が開示されている。
【０００３】
しかしながら、大画面で様々な角度から見ることが想定されるテレビ用途の液晶表示装置は視野角依存性に対する要求が厳しく、前述のような手法をもってしても要求を満足することはできていない。そのため、ＩＰＳ（Ｉｎ−Ｐｌａｎｅ Ｓｗｉｔｃｈｉｎｇ）モード、ＯＣＢ（Ｏｐｔｉｃａｌｌｙ Ｃｏｍｐｅｎｓａｔｏｒｙ Ｂｅｎｄ）モード、ＶＡ（Ｖｅｒｔｉｃａｌｌｙ Ａｌｉｇｎｅｄ）モードなど、ＴＮモードとは異なる液晶表示装置が研究されている。特にＶＡモードはコントラストが高く、製造の歩留まりが比較的高いことから、ＴＶ用途の液晶表示装置として現在主流になりつつある。
【０００４】
液晶表示装置に不可欠な偏光子の素材としては、一般に、ポリビニルアルコール（以下、「ＰＶＡ」とも記す。）が主に用いられる。ＰＶＡフィルムは、一軸延伸してからヨウ素あるいは二色性染料で染色するか、あるいは染色してから延伸し、その後ホウ素化合物で架橋することにより偏光性能が付与され、偏光子として用いられる。
【０００５】
ここで、偏光板の保護フィルムのような光学的等方性が要求される用途には、セルロースアシレートフィルムが通常用いられている。これは、セルロースアシレートフィルムが、他のポリマーフィルムと比較して、光学的等方性が高い（レターデーション値が低い）という特徴を有することに基づく。
【０００６】
一方、液晶表示装置の光学補償シート（位相差フィルム）には、逆に光学的異方性（高いレターデーション値）が要求される。特にＶＡ用の光学補償シートでは３０〜２００ｎｍの正面レターデーション（Ｒｅ）、７０〜４００ｎｍの膜厚方向レターデーション（Ｒｔｈ）が必要とされる。従って、光学補償シートとしては、ポリカーボネートフィルムやポリスルホンフィルムのようなレターデーション値が高い合成ポリマーフィルムを用いることが普通であった。
【０００７】
すなわち、液晶表示装置に使用する光学部材には、ポリマーフィルムに光学的異方性（高いレターデーション値）が要求される場合には合成ポリマーフィルムを使用し、光学的等方性（低いレターデーション値）が要求される場合にはセルロースアシレートフィルムを使用することが一般的な原則であった。
【０００８】
特許文献２には、従来の一般的な原則を覆して、光学的異方性が要求される用途にも使用できる高いレターデーション値を有するセルロースアセテートフィルムが提案されている。この提案ではセルローストリアセテートで高いレターデーション値を実現するために、少なくとも２つの芳香環を有する芳香族化合物、中でも１，３，５−トリアジン環を有する化合物を添加し、延伸処理を行っている。一般にセルローストリアセテートは延伸しにくい高分子素材であり、複屈折率を大きくすることは困難であることが知られているが、添加剤を延伸処理で同時に配向させることにより複屈折率を大きくすることを可能にし、高いレターデーション値を実現している。このフィルムは偏光板の保護フィルムを兼ねることができるため、液晶表示装置に必要な部材フィルムを削減することで、安価で薄膜な液晶表示装置を提供することができる利点がある。
【０００９】
特許文献１および２に開示されている方法は、安価でかつ薄い液晶表示装置が得られる点で有効である。
【００１０】
液晶表示装置の用途は拡大の一方であり、屋外での使用や乗用車内に設置されるような使い方も多くなっていることから、湿熱条件下での耐久性が要求されるようになっている。
【００１１】
これらの改善方法として、セルロースアシレートフィルム中の添加剤を増量する方法が特許文献３および４に提案されているが、単純に添加剤の増量をしただけでは添加剤のセルロースアシレートフィルム表面への析出が起こりやすく、偏光板および液晶表示装置としての性能低下を引き起こすだけでなく、製膜工程でのライン汚染により生産性を低下させる問題が生じ、決して満足な性能ではなかった。
【００１２】
一方、スチレン系の添加剤を各種樹脂に加えて、フィルムの特性を改良する方法が知られている。例えば、セルロースアシレート樹脂へスチレン/無水マレイン酸系の添加剤を加えて、さらに酸化防止剤を添加して湿度依存性の改良を試みた例（特許文献５）が開示されているが、光学特性の耐久性については言及がない。
【００１３】
従って、環境湿度の変化に対して寸法変動が十分に小さく、同時に表示性能を左右する光学特性の耐久性に優れ、製造工程が煩雑でなく、かつ、使用素材が安価な偏光板用途の透明保護フィルムや光学補償フィルム、およびそれを用いた偏光板、液晶表示装置を得るための技術開発が、現在もなお強く望まれているのが現状である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１４】
【特許文献１】特許第２５８７３９８号公報
【特許文献２】欧州特許出願公開第９１１６５６号明細書
【特許文献３】特開２００２−０２２９５６号公報
【特許文献４】特開２００１−３５４８０２号公報
【特許文献５】特開２００７−３０４３７６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
しかしながら、本発明者が検討したところ、通常用いられる低分子の可塑剤を多量に使用しただけのセルロースアシレートフィルムでは、フィルム寸法の湿熱変化は若干小さくなったものの、十分な光学特性の湿熱耐久性は得られず、偏光板形態での耐久性が劣ることがわかった。
【００１６】
さらに、製膜中にフィルムの表面に析出したり、鹸化処理時に粒子化したり、結晶化して析出したりする問題が生じた。すなわち、これらの方法は光学特性の湿熱耐久性の改良が不十分であるばかりか、溶液流延製膜でセルロースアシレートフィルムを製膜中に添加剤がウェブから析出して装置やフィルム自身を汚染し、品質と生産性を低下させる問題が生じる。
【００１７】
また、特許文献５のセルロースアシレート樹脂へスチレン/無水マレイン酸系の添加剤を加える方法を検討したところ、本発明のような低い置換度のセルロースアシレート樹脂を用いた場合、面内方向および膜厚方向のレターデーションの湿熱耐久性が十分に改良されないことがわかった。
【００１８】
本発明者は、上述したような欠点を克服すべく鋭意研究を行った。すなわち、本発明の第一の目的は、湿熱変化時の伸縮率が小さく、面内方向および／または膜厚方向のレターデーションの湿熱耐久性に優れた、液晶表示装置に有用なセルロースアシレートフィルムを提供することにある。また、本発明の第二の目的は、該フィルムを用いた偏光板および液晶表示装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１９】
本発明者は鋭意検討した結果、特定の添加剤を含有させ、特定の条件で延伸することで、光学特性の湿熱耐久性に優れ、加熱や加湿による収縮が十分に小さいセルロースアシレートフィルムが得られ、該セルロースアシレートフィルムを偏光板用保護フィルムに用いると、偏光板性能の湿熱耐久性に優れた偏光板が得られることを見出した。
【００２０】
これらの知見に基づき、湿度依存性の良好な光学フィルムを提供でき、前記課題を解決できることを見出した。具体的には、以下の手段により上記課題を解決しうることを見出した。
［１］ セルロースアシレートのアシル基置換度をＤＳとしたときに下記式（Ａ）を満たし、６０℃相対湿度９０％の条件下で２４時間静置した前後において波長５９０ｎｍにおける膜厚方向レターデーション値Ｒｔｈ（５９０）の変化量の絶対値が５ｎｍ以下であり、延伸してなり、かつ、延伸後の延伸方向の寸度変化率を延伸方向と直交する方向の寸度変化率で割った値ＡＲが１．１５〜１．８であることを特徴とするセルロースアシレートフィルム。
式（Ａ）：２．０≦ＤＳ＜２．８
［２］ セルロースアシレートのアシル基置換度をＤＳとしたときに下記式（Ａ）を満たし、６０℃・相対湿度９０％の条件下で２４時間静置した前後において波長５９０ｎｍにおける正面レターデーション値Ｒｅ（５９０）の変化量の絶対値が５ｎｍ以下であり、延伸してなり、かつ、延伸後の延伸方向の寸度変化率を延伸方向と直交する方向の寸度変化率で割った値ＡＲが１．１５〜１．８であることを特徴とするセルロースアシレートフィルム。
式（Ａ）：２．０≦ＤＳ＜２．８
［３］ 前記波長５９０ｎｍにおける正面レターデーション値Ｒｅ（５９０）の変化量の絶対値と、前記波長５９０ｎｍにおける膜厚方向のレターデーション値Ｒｔｈ（５９０）の変化量の絶対値とが、いずれも５ｎｍ以下であることを特徴とする［１］または［２］に記載のセルロースアシレートフィルム。
［４］ セルロースアシレートフィルム１００質量部に対して少なくとも１種の重合物添加剤を１〜３５質量部含有し、下記式（Ｂ）を満たし、かつ、少なくとも１種のスチレン系ポリマーをセルロースアシレートフィルム１００質量部に対して３質量部以上含むこと特徴とする［１］〜［３］のいずれか一項に記載のセルロースアシレートフィルム。
式（Ｂ）：｜ＳＰ値（添加剤）−ＳＰ値（セルロース）｜＜１．５ＭＰａ1/2
（式（Ｂ）中、ＳＰ値（添加剤）は該重合物のＨｏｙ法で測定した溶解度パラメータを表し、ＳＰ値（セルロース）はＨｏｙ法で測定した前記セルロースアシレートの溶解度パラメータを表す。）
［５］ 前記重合物添加剤の数平均分子量が７００〜１００００であることを特徴とする［１］〜［４］のいずれか一項に記載のセルロースアシレートフィルム。
［６］ ６０℃相対湿度９０％の条件下に２４時間静置した前後の搬送方向寸度変化率Ｓ（ＭＤ）と機械幅方向寸度変化率Ｓ（ＴＤ）のいずれもが±１．０％の範囲にあることを特徴とする［１］〜［５］のいずれか一項に記載のセルロースアシレートフィルム。
［７］ 波長５９０ｎｍにおける正面レターデーション値Ｒｅ（５９０）および波長５９０ｎｍにおける膜厚方向のレターデーション値Ｒｔｈ（５９０）が、下記式（Ｉ）および（ＩＩ）を満たすことを特徴とする［１］〜［６］のいずれか一項に記載のセルロースアシレートフィルム。
式（Ｉ） ３０ｎｍ≦Ｒｅ（５９０）≦７０ｎｍ
式（ＩＩ） ８０ｎｍ≦Ｒｔｈ（５９０）≦２５０ｎｍ
［８］ 波長５９０ｎｍにおける正面レターデーションＲｅ（５９０）の値と波長５９０ｎｍにおける膜厚方向のレターデーションＲｔｈ（５９０）の値との比であるＲｅ（５９０）／Ｒｔｈ（５９０）比が０．１〜０．８であることを特徴とする［１］〜［７］のいずれか一項に記載のセルロースアシレートフィルム。
［９］ ヘイズが１．０％以下であることを特徴とする［１］〜［８］のいずれか一項に記載のセルロースアシレートフィルム。
［１０］ 前記アシル基が全てアセチル基であることを特徴とする［１］〜［９］のいずれか一項に記載のセルロースアシレートフィルム。
［１１］ 可塑剤、紫外線吸収剤、剥離促進剤、染料およびマット剤のうち少なくとも１種を含有していることを特徴とする［１］〜［１０］のいずれか一項に記載のセルロースアシレートフィルム。
［１２］ レターデーション発現剤を少なくとも１種含有していることを特徴とする［１］〜［１１］のいずれか一項に記載のセルロースアシレートフィルム。
［１３］ 前記重合物添加剤、可塑剤、紫外線吸収剤、剥離促進剤、染料、マット剤およびレターデーション発現剤の合計添加量が、セルロースアシレート樹脂に対して４〜４０質量％添加されていることを特徴とする［１］〜［１２］のいずれか一項に記載のセルロースアシレートフィルム。
［１４］ ［１］〜［１３］のいずれか記載のセルロースアシレートフィルムの少なくとも一枚を偏光板用保護フィルムに用いたことを特徴とする偏光板。
［１５］ ［１４］に記載の偏光板を有することを特徴とする液晶表示装置。
［１６］ ［１４］に記載の偏光板が粘着剤により液晶セルに貼着されており、前記保護フィルムが液晶セル側に配置されていることを特徴とする液晶表示装置。
［１７］ 前記液晶表示装置がＶＡモードであることを特徴とする、［１５］または［１６］に記載の液晶表示装置。
【発明の効果】
【００２１】
本発明を用いることで、湿熱変化時の伸縮率が小さく、面内方向および膜厚方向のレターデーションの湿熱耐久性に優れた、液晶表示装置に有用なセルロースアシレートフィルムからなる光学フィルムを得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
以下において、本発明の内容について詳細に説明する。尚、本願明細書において「〜」とはその前後に記載される数値を下限値および上限値として含む意味で使用される。
【００２３】
［セルロースアシレートフィルム］
＜フィルムの特性＞
（光学特性の変化）
本発明の延伸してなるセルロースアシレートフィルムは、６０℃・相対湿度９０％の条件下で２４時間静置した前後において、波長５９０ｎｍにおける膜厚方向レターデーション値Ｒｔｈ（５９０）の変化量の絶対値が５ｎｍ以下の特徴を示す。
また、本発明の別の態様では、本発明の延伸してなるセルロースアシレートフィルムは、６０℃・相対湿度９０％の条件下で２４時間静置した前後における波長５９０ｎｍにおける正面レターデーション値Ｒｅ（５９０）の変化量の絶対値が５ｎｍ以下の特徴を示す。
本発明のセルロースアシレートフィルム（以下、本発明のフィルムともいう）は、ＲｅとＲｔｈの変化量の絶対値がいずれも５ｎｍ以下の範囲に入ることがより好ましい。このような光学特性の小さいフィルムを得るためには、セルロースアシレートに対して、添加剤の量、種類等を後述のとおり調整することが好ましい。また、上記の性能を満たすために２種以上の添加剤を併用して添加することも好ましく用いられる。
【００２４】
６０℃・相対湿度９０％の条件下で２４時間静置した前後におけるＲｅおよびＲｔｈを求める方法について説明する。作製したセルロースアシレートフィルムを、２５℃・相対湿度６０％で２時間以上調湿し、複屈折測定装置（ＫＯＢＲＡ ２１ＡＤＨ、王子計測器（株）製）を用いて、２５℃・相対湿度６０％で波長５９０ｎｍにおけるＲｅ値およびＲｔｈ値を測定する。続いて、該フィルムを６０℃・相対湿度９０％の条件下で２４時間静置した後、２５℃・相対湿度６０％で２時間以上調湿し、２５℃・相対湿度６０％で波長５９０ｎｍにおけるＲｅ値およびＲｔｈ値を測定する。
【００２５】
本明細中におけるΔＲｅおよびΔＲｔｈは、６０℃・相対湿度９０％の条件下で２４時間経過後のＲｅおよびＲｔｈ値から経過前のＲｅおよびＲｔｈ値を差し引いた差である。
【００２６】
本発明のセルロースアシレートフィルムの６０℃・相対湿度９０％の条件下に２４時間静置した場合のＲｅの変化量の絶対値とＲｔｈの変化量の絶対値はいずれも、好ましくは５ｎｍ以内であり、より好ましくは４ｎｍ未満であり、さらに好ましくは２ｎｍ未満である。
【００２７】
（寸法変化率）
本発明のセルロースアシレートフィルムは、６０℃・相対湿度９０％の条件下に２４時間静置した前後の寸法変化率が小さい。さらに、６０℃・相対湿度９０％の条件下に２４時間静置した前後の搬送方向（以下、機械方向ともいう）寸度変化率Ｓ（ＭＤ）と機械幅方向寸度変化率Ｓ（ＴＤ）のいずれもが±１．０％の範囲にあることがより好ましい。このような寸法変化率を有するフィルムを得るためには、セルロースアシレートの全ＤＳに対して、添加剤の量、（種類）等を調整することが好ましい。また、上記の性能を満たすために２種以上の添加剤を併用して添加することも好ましく用いられる。
【００２８】
ここで、搬送方向寸度変化率Ｓ（ＭＤ）、機械幅方向寸度変化率Ｓ（ＴＤ）とはそれぞれ保護フィルム作成時の機械搬送方向（流延時の流延方向）、機械幅方向（流延幅方向）についての寸度変化率を意味する。具体的には以下の方法により求められる。
【００２９】
搬送方向寸度変化率Ｓ（ＭＤ）を求める方法について説明する。
フィルムから切り出した５０ｍｍ×２５０ｍｍの試料を、２５℃・相対湿度６０％の雰囲気下で２日以上調湿後、自動ピンゲージ（新東科学（株）製）にて、フィルム作成時の機械方向に平行になるように６ｍｍφの穴を２００ｍｍ間隔に開け、間隔の原寸（Ｌ１）を最小目盛１／１０００ｍｍまで測定する。そして６０℃・相対湿度９０％で１２０時間、あるいは８０℃・相対湿度１０％で１２０時間にてサーモ処理した後、２５℃・相対湿度６０％に２４時間調湿し、パンチ間隔の寸法（Ｌ２）を測定する。搬送方向寸度変化率は以下の式で求められる。
搬送方向寸度変化率Ｓ（ＭＤ）＝｛（Ｌ２−Ｌ１）／Ｌ１｝×１００
【００３０】
また自動ピンゲージによる穴をフィルム作成時の機械幅方向に開ける以外は上記と同じ方法によって機械幅方向寸度変化率Ｓ（ＴＤ）を求めることができる。
【００３１】
本発明のセルロースアシレートフィルムの６０℃・相対湿度９０％の条件下に２４時間静置した場合の搬送方向寸度変化率Ｓ（ＭＤ）、機械幅方向寸度変化率Ｓ（ＴＤ）としてはいずれもより好ましくは±０．５％以内であり、さらに好ましくは±０．３％以内である。
【００３２】
（フィルムの膜厚）
本発明のセルロースアシレートフィルムの厚さは、使用目的により異なるが２０〜２００μｍであることが好ましく、２５〜１００μｍであることがより好ましく、液晶表示装置用途には３０〜８０μｍであることが特に好ましい。このような範囲とすることにより、ハンドリング良化による偏光板加工適性の向上という効果がある。
【００３３】
（フィルムの幅）
本発明のセルロースアシレートフィルムの幅は、５００〜３０００ｍｍであることが好ましく、１０００〜２５００ｍｍであることがより好ましく、液晶表示装置用途には１２０００〜２２００ｍｍであることが特に好ましい。このような範囲とすることにより、効率的な偏光板裁断とハンドリング適性を両立による歩留まりの向上という効果がある。
【００３４】
（フィルムの長さ）
本発明のセルロースアシレートフィルムの長さは、１ロールあたり１００ｍ〜１００００ｍで巻き取るのが好ましく、５００ｍ〜７０００ｍであることがより好ましく、１０００ｍ〜６０００ｍであることが特に好ましい。液晶表示装置用途には１２０００〜２２００ｍｍであることが特に好ましい。このような範囲とすることで、ロール形態での扱いが容易であり、さらに偏光板の連続プロセスに適合し歩留まりを向上させる効果がある。
【００３５】
（ヘイズ）
本発明のセルロースアシレートフィルムは、ヘイズが１％以下であることが好ましく、０.５％未満であることがより好ましく、０．３％未満であることがさらに好ましい。ヘイズを１％以下とすることにより、フィルムの透明性がより高くなり、光学フィルムとして不要な散乱が抑制されることで液晶表示装置の視認性が向上する利点がある。
【００３６】
（平均含水率）
本発明のセルロースアシレートフィルムは、２５℃、相対湿度６０％における平衡含水率が４％以下であることが好ましく、３％以下であることがより好ましい。平均含水率を４％以下とすることにより、湿度変化に対応しやすく、光学特性や寸法がより変化しにくく好ましい。
【００３７】
（Ｒｅ、Ｒｔｈ）
本発明のセルロースアシレートフィルムは、位相差フィルムに用いる場合等には、２５℃、６０％相対湿度において、下記式（Ｉ）および下記式（ＩＩ）を満たすことが好ましい。
式（Ｉ） ３０ｎｍ≦Ｒｅ（５９０）≦７０ｎｍ
式（ＩＩ） ８０ｎｍ≦Ｒｔｈ（５９０）≦２５０ｎｍ
前記Ｒｅ（５９０ｎｍ）が、３０ｎｍ≦Ｒｅ（５９０）≦７０ｎｍを満たすことがより好ましく、４０ｎｍ≦Ｒｅ（５９０）≦６５ｎｍを満たすことが特に好ましい。
前記Ｒｔｈ（５９０ｎｍ）が、８０ｎｍ≦Ｒｔｈ（５９０）≦２５０ｎｍを満たすことがより好ましく、９０ｎｍ≦Ｒｔｈ（５９０）≦２３０ｎｍを満たすことが特に好ましい。
【００３８】
本発明のセルロースアシレートフィルムは、前記Ｒｅ（５９０）の値と前記Ｒｔｈ（５９０）の値との比Ｒｅ（５９０）／Ｒｔｈ（５９０）が０．１〜０．８であることが液晶表示装置を用途とするときに好ましい。
【００３９】
本発明のセルロースアシレートフィルムの全幅のＲｅ値のバラツキが±５ｎｍ以内であることが好ましく、±３ｎｍ以内であることがさらに好ましい。また、Ｒｔｈ値のバラツキは±１０ｎｍ以内が好ましく、±５ｎｍ以内であることがさらに好ましい。また、長さ方向のＲｅ値、およびＲｔｈ値のバラツキも幅方向のバラツキの範囲内であることが好ましい。
【００４０】
ここで、本明細書におけるＲｅ（λ）、Ｒｔｈ（λ）は各々、波長λにおける面内のレターデーションおよび厚さ方向のレターデーションを表す。本願明細書においては、特に記載がないときは、波長λは、５９０ｎｍとする。Ｒｅ（λ）はＫＯＢＲＡ ２１ＡＤＨ（王子計測機器（株）製）において波長λｎｍの光をフィルム法線方向に入射させて測定される。Ｒｔｈ（λ）は前記Ｒｅ（λ）を、面内の遅相軸（ＫＯＢＲＡ ２１ＡＤＨにより判断される）を傾斜軸（回転軸）として（遅相軸がない場合にはフィルム面内の任意の方向を回転軸とする）のフィルム法線方向に対して法線方向から片側５０度まで１０度ステップで各々その傾斜した方向から波長λｎｍの光を入射させて全部で６点測定し、その測定されたレターデーション値と平均屈折率の仮定値および入力された膜厚値を基にＫＯＢＲＡ ２１ＡＤＨが算出する。尚、遅相軸を傾斜軸（回転軸）として（遅相軸がない場合にはフィルム面内の任意の方向を回転軸とする）、任意の２方向からレターデーション値を測定し、その値と平均屈折率の仮定値および入力された膜厚値を基に、以下の式（１）および式（２）よりＲｔｈを算出することもできる。ここで平均屈折率の仮定値はポリマーハンドブック（ＪＯＨＮ ＷＩＬＥＹ＆ＳＯＮＳ，ＩＮＣ）、各種光学フィルムのカタログの値を使用することができる。平均屈折率の値が既知でないものについてはアッベ屈折計で測定することができる。主な光学フィルムの平均屈折率の値を以下に例示する：セルロースアシレート（１．４８）、シクロオレフィンポリマー（１．５２）、ポリカーボネート（１．５９）、ポリメチルメタクリレート（１．４９）、ポリスチレン（１．５９）である。これら平均屈折率の仮定値と膜厚を入力することで、ＫＯＢＲＡ ２１ＡＤＨはｎｘ、ｎｙ、ｎｚを算出する。この算出されたｎｘ、ｎｙ、ｎｚよりＮｚ＝（ｎｘ−ｎｚ）／（ｎｘ−ｎｙ）がさらに算出される。
【００４１】
【数１】
【００４２】
ここで、上記のＲｅ（θ）は法線方向から角度θ傾斜した方向におけるレターデーション値を表す。ｄはフィルム厚を表す。
Ｒｔｈ＝（（ｎｘ＋ｎｙ）／２−ｎｚ）×ｄ −−− 式（２）
なおこの際、パラメータとして平均屈折率ｎが必要になるが、これはアッベ屈折計（（株）アタゴ社製の「アッベ屈折計２−Ｔ」）により測定した値を用いた。
【００４３】
（セルロースアシレート）
本発明のセルロースアシレートフィルムに用いられるセルロースアシレートは、該セルロースアシレートを構成するグルコース単位の水酸基をアシル基で置換して得られたものである。
【００４４】
本発明に用いられるセルロースアシレート原料のセルロースとしては、綿花リンタや木材パルプ（広葉樹パルプ，針葉樹パルプ）などがあり、何れの原料セルロースから得られるセルロースアシレートでも使用でき、場合により混合して使用してもよい。これらの原料セルロースについての詳細な記載は、例えば、丸澤、宇田著、「プラスチック材料講座（１７）繊維素系樹脂」日刊工業新聞社（１９７０年発行）や発明協会公開技報公技番号２００１−１７４５号（７頁〜８頁）に記載のセルロースを用いることができ、本発明のセルロースエステルフィルムに対しては特に限定されるものではない。
【００４５】
まず、本発明が好ましく用いられるセルロースエステルについて詳細に記載する。セルロースを構成するβ−１，４結合しているグルコース単位は、２位、３位および６位に遊離の水酸基を有している。セルロースエステルは、これらの水酸基の一部または全部をアシル基によりエステル化した重合体（ポリマー）である。アシル置換度は、２位、３位および６位それぞれについて、セルロースの水酸基がエステル化している割合（１００％のエステル化は置換度１）を意味する。
ここで、アシル基の全置換度ＤＳは、２．０≦ＤＳ＜２．８であり、より好ましくは２．１≦ＤＳ≦２．７であり、さらに好ましくは、２．３≦ＤＳ≦２．６である。このような範囲とすることにより、耐透湿性と光学発現性を両立することができ、液晶表示装置に用いた場合の表示性能の安定性をより向上させることができる。また、ＤＳ６／（ＤＳ２＋ＤＳ３＋ＤＳ６）は０．３２以上が好ましく、より好ましくは０．３２２以上、特に好ましくは０．３２４〜０．３４０である。ここで、ＤＳ２はグルコース単位の２位の水酸基のアシル基による置換度（以下、「２位のアシル置換度」とも言う）であり、ＤＳ３は３位の水酸基のアシル基による置換度（以下、「３位のアシル置換度」とも言う）であり、ＤＳ６は６位の水酸基のアシル基による置換度である（以下、「６位のアシル置換度」とも言う）。また、ＤＳ６／（ＤＳ２＋ＤＳ３＋ＤＳ６）は全アシル置換度に対する６位のアシル置換度の割合であり、以下「６位のアシル置換率」とも言う。
【００４６】
本発明のセルロースエステルに用いられるアシル基は１種類だけでもよいし、あるいは２種類以上のアシル基が使用されていてもよい。本発明のセルロースエステルフィルムは、炭素数２〜４のアシル基を置換基として有することが好ましい。２種類以上のアシル基を用いるときは、そのひとつがアセチル基であることが好ましく、炭素数２〜４のアシル基としては、アセチル基の他、プロピオニル基またはブチリル基が好ましい。２位、３位および６位の水酸基のアセチル基による置換度の総和をＤＳＡとし、２位、３位および６位の水酸基のプロピオニル基またはブチリル基による置換度の総和をＤＳＢとすると、ＤＳＡ＋ＤＳＢの値は２．０≦ＤＳＡ＋ＤＳＢ≦２．８であることが好ましく、２．１≦ＤＳＡ＋ＤＳＢ≦２．７であることがより好ましい。ＤＳＡとＤＳＢの値を上記の範囲にすることで環境湿度による寸度安定性を小さくし、同時に位相差変動の湿熱耐久性を小さくしたフィルムが得ることができ好ましい。
さらにＤＳＢはその２８％以上が６位水酸基の置換基であるが、より好ましくは３０％以上が６位水酸基の置換基であり、３１％以上が６位水酸基の置換基であることがさらに好ましく、特には３２％以上が６位水酸基の置換基であることも好ましい。
【００４７】
本発明のセルロースのアシル基としては、脂肪族基でもアリル基でもよく特に限定されない。それらは、例えばセルロースのアルキルカルボニルエステル、アルケニルカルボニルエステルあるいは芳香族カルボニルエステル、芳香族アルキルカルボニルエステルなどであり、それぞれさらに置換された基を有していてもよい。本発明のセルロースのアシル基の好ましい例としては、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、ヘプタノイル基、ヘキサノイル基、オクタノイル基、デカノイル基、ドデカノイル基、トリデカノイル基、テトラデカノイル基、ヘキサデカノイル基、オクタデカノイル基、イソブタノイル基、ｔｅｒｔ−ブチリル基、シクロヘキサンカルボニル基、オレオイル基、ベンゾイル基、ナフチルカルボニル基、シンナモイル基などを挙げることができる。これらの中でも、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、ドデカノイル基、オクタデカノイル基、ｔｅｒｔ−ブチリル基、オレオイル基、ベンゾイル基、ナフチルカルボニル基、シンナモイル基などがより好ましく、特に好ましくはアセチル基、プロピオニル基、ブチリル基であり、最も好ましくは、様々な置換度のセルロースアシレートが容易に安価に入手可能であることと、分子量が大きくドープ作製に際し粘度のコントロールが容易である観点からアセチル基である。
【００４８】
セルロースのアシル化において、アシル化剤としては、酸無水物や酸クロライドを用いた場合、反応溶媒である有機溶媒としては、有機酸、例えば、酢酸、メチレンクロライド等が使用される。
【００４９】
触媒としては、アシル化剤が酸無水物である場合には、硫酸のようなプロトン性触媒が好ましく用いられ、アシル化剤が酸クロライド（例えば、ＣＨ3ＣＨ2ＣＯＣｌ）である場合には、塩基性化合物が用いられる。
【００５０】
最も一般的なセルロースの混合脂肪酸エステルの工業的合成方法は、セルロースをアセチル基および他のアシル基に対応する脂肪酸（酢酸、プロピオン酸、吉草酸等）またはそれらの酸無水物を含む混合有機酸成分でアシル化する方法である。
【００５１】
本発明に用いるセルロースエステルは、例えば、特開平１０−４５８０４号公報に記載されている方法により合成できる。
【００５２】
（ΔＳＰ値）
本発明では、前記セルロースアシレートのＳＰ値と、後述する添加剤のＳＰ値の差（以下、「ΔＳＰ値」ということがある）、すなわち｜ＳＰ値（添加剤）−ＳＰ値（セルロース）｜が下記式（Ｂ）を満たすことが好ましい。
式（Ｂ）：｜ＳＰ値（添加剤）−ＳＰ値（セルロース）｜＜１．５ＭＰａ1/2
（式（Ｂ）中、ＳＰ値（添加剤）は該重合物のＨｏｙ法で測定した溶解度パラメータを表し、ＳＰ値（セルロース）はＨｏｙ法で測定した前記セルロースアシレートの溶解度パラメータを表す。）
ΔＳＰが１．５未満であれば、セルロースアシレートと添加剤の相溶性が良化し、白化、泣き出しが生じにくくなる。また、このようなフィルムの製膜に用いるドープは、溶液流延法で製膜する場合、ドープ中の水分によっても白化が生じてしまう。ΔＳＰの値は、より好ましくは１．３以下であり、特に好ましくは１．３未満であり、より特に好ましくは１．０未満である。添加剤が２種類以上の場合、それぞれの添加剤のΔＳＰ値が、上記範囲を満たすことが好ましい。
また、添加剤を２種類以上添加する場合、各添加剤とセルロースアシレート間に加え、添加剤同士のΔＳＰ値も上記範囲を満たすことが好ましい。例えば、添加剤２種を添加する場合、１つ目の添加剤ＳＰ値とセルロースアシレートのＳＰ値の差、２つ目の添加剤ＳＰ値とセルロースアシレートのＳＰ値の差、および１つ目の添加剤ＳＰ値と２つ目の添加剤のＳＰ値の差の３者が上記範囲を満たすことが好ましい。すなわち、Ｈｏｙ法で測定したそれぞれの添加剤の溶解度のパラメーター（ＳＰ値）の最大値と最小値の差が下記式（Ｃ）を満たすことが好ましい。
式（Ｃ）：｜ＳＰ値（最大値）−ＳＰ値（最小値）｜＜１．５ＭＰａ1/2
さらに、前記式（Ｃ）におけるΔＳＰ値の好ましい範囲は、前記式（Ｂ）の好ましい範囲と同様である。
このようなΔＳＰ値の関係を満たす２種以上の添加剤を選択することが、セルローアシレートと優れた相溶性を示す観点から好ましい。また、このようなΔＳＰ値の関係を満たす２種以上の添加剤を用いることでセルロースアシレートフィルムのヘイズを低減できるという効果を発揮できることは従来知られていなかった点である。
尚、本発明におけるＳＰ値は、Ｈｏｙ法によって算出した値であり、Ｈｏｙ法は、ＰＯＬＹＭＥＲ ＨＡＮＤＢＯＯＫ ＦＯＵＲＴＨ ＥＤＩＴＩＯＮに記載がある。
【００５３】
（添加剤）
本発明では添加剤として、セルロースアシレートフィルムの添加剤として公知の重合物添加剤および低分子量添加剤を広く採用することができる。添加剤の含量は、セルロース系樹脂に対して少なくとも１種の重合物添加剤を１〜３５質量％で添加することが好ましく、４〜３０質量％であることがより好ましく１０〜２５質量％であることが特に好ましい。添加量が１質量％以上であれば、温度湿度変化に対応でき、添加量を３０質量％以下であればフィルムが白化しにくく、さらに、物理的特性も良好となる。
ここで、本発明における添加剤とは、本発明のセルロースアシレートフィルムの諸機能の向上等を目的として添加される成分であり、セルロース樹脂に対し、１質量％以上の範囲で含まれている成分をいう。すなわち、不純物や残留溶媒等は、本発明における添加剤ではない。
本発明では、特に、重合物添加剤の含量が、セルロース系樹脂に対して、４〜３０質量％であることが好ましく１０〜２５質量％であることがより好ましい。
本発明では、ΔＳＰの値を所定の範囲とする限り、２種類以上の添加剤を用いることができる。２種類以上用いることにより、それぞれの添加剤により、光学特性、フィルム弾性率、フィルム脆性や、ウェブハンドリング適性を両立できるというメリットがある。
【００５４】
（重合物添加剤）
本発明のフィルムに用いられる重合物添加剤は、その化合物中に繰り返し単位を有するものであり、数平均分子量が７００〜１００００であることが溶液流延でのドープ調製の観点から好ましい。重合物添加剤は、溶液流延法において、溶媒の揮発速度を速めたり、残留溶媒量を低減するために用いられる。また、溶融製膜法によるフィルムにおいても、重合物添加剤は着色や膜強度劣化を防止するために有用な素材である。さらに、本発明のフィルムに該重合物添加剤を添加することは、機械的性質向上、柔軟性付与、耐吸水性付与、水分透過率低減等のフィルム改質の観点で、有用な効果を示す。
【００５５】
ここで、本発明における重合物添加剤の数平均分子量は、より好ましくは数平均分子量７００〜８０００であり、さらに好ましくは数平均分子量７００〜５０００であり、特に好ましくは数平均分子量１０００〜５０００である。
以下、本発明に用いられる重合物添加剤について、その具体例を挙げながら詳細に説明するが、本発明で用いられる重合物添加剤がこれらのものに限定されるわけでないことは言うまでもない。
【００５６】
重合物添加剤としては、ポリエステル系ポリマー、スチレン系ポリマーおよびアクリル系ポリマーおよびこれら等の共重合体から選択され、脂肪族ポリエステル、芳香族ポリエステル、アクリル系ポリマーおよびスチレン系ポリマーが好ましい。また、スチレン系ポリマー、アクリル系ポリマーといった、負の固有複屈折を有するポリマーを少なくとも一種含まれることが好ましい。
【００５７】
ポリエステル系ポリマー
本発明で用いられるポリエステル系ポリマーは、炭素数２〜２０の脂肪族ジカルボン酸と炭素数８〜２０の芳香族ジカルボン酸の混合物と、炭素数２〜１２の脂肪族ジオール、炭素数４〜２０のアルキルエーテルジオールおよび炭素数６〜２０の芳香族ジオールから選ばれる少なくとも１種類以上のジオールとの反応によって得られるものであり、かつ反応物の両末端は反応物のままでもよいが、さらにモノカルボン酸類やモノアルコール類またはフェノール類を反応させて、所謂末端の封止を実施してもよい。この末端封止は、特にフリーなカルボン酸類を含有させないために実施されることが、保存性などの点で有効である。本発明のポリエステル系ポリマーに使用されるジカルボン酸は、炭素数４〜２０の脂肪族ジカルボン酸残基または炭素数８〜２０の芳香族ジカルボン酸残基であることが好ましい。
【００５８】
本発明で好ましく用いられる炭素数２〜２０の脂肪族ジカルボン酸としては、例えば、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、マレイン酸、フマル酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸および１，４−シクロヘキサンジカルボン酸が挙げられる。
また炭素数８〜２０の芳香族ジカルボン酸としては、フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、１，５−ナフタレンジカルボン酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、１，８−ナフタレンジカルボン酸、２，８−ナフタレンジカルボン酸および２，６−ナフタレンジカルボン酸等がある。
【００５９】
これらの中でも好ましい脂肪族ジカルボン酸としては、マロン酸、コハク酸、マレイン酸、フマル酸、グルタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸であり、芳香族ジカルボン酸としては、フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、１，５−ナフタレンジカルボン酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸である。特に好ましくは、脂肪族ジカルボン酸成分としてはコハク酸、グルタル酸、アジピン酸であり、芳香族ジカルボン酸としてはフタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、である。
【００６０】
本発明では、前述の脂肪族ジカルボン酸と芳香族ジカルボン酸のそれぞれの少なくとも一種類を組み合わせて用いられるが、その組み合せは特に限定されるものではなく、それぞれの成分を数種類組み合わせても問題ない。
【００６１】
重合物添加剤に利用されるジオールまたは芳香族環含有ジオールは、例えば、炭素数２〜２０の脂肪族ジオール、炭素数４〜２０のアルキルエーテルジオールおよび炭素数６〜２０の芳香族環含有ジオールから選ばれるものである。
【００６２】
炭素原子２〜２０の脂肪族ジオールとしては、アルキルジオールおよび脂環式ジオール類を挙げることができ、例えば、エタンジオール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール（ネオペンチルグリコール）、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール（３，３−ジメチロ−ルペンタン）、２−ｎ−ブチル−２−エチル−１，３プロパンジオール（３，３−ジメチロールヘプタン）、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１２−オクタデカンジオール等があり、これらのグリコールは、１種または２種以上の混合物として使用される。
【００６３】
好ましい脂肪族ジオールとしては、エタンジオール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノールであり、特に好ましくはエタンジオール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノールである。
【００６４】
炭素数４〜２０のアルキルエーテルジオールとしては、好ましくは、ポリテトラメチレンエーテルグリコール、ポリエチレンエーテルグリコールおよびポリプロピレンエーテルグリコールならびにこれらの組み合わせが挙げられる。その平均重合度は、特に限定されないが好ましくは２〜２０であり、より好ましくは２〜１０であり、さらには２〜５であり、特に好ましくは２〜４である。これらの例としては、典型的に有用な市販のポリエーテルグリコール類としては、カーボワックス（Carbowax）レジン、プルロニックス(Pluronics) レジンおよびニアックス(Niax)レジンが挙げられる。
【００６５】
炭素数６〜２０の芳香族ジオールとしては、特に限定されないがビスフェノールＡ、１，２−ヒドロキシベンゼン、１，３−ヒドロキシベンゼン、１，４−ヒドロキシベンゼン、１，４−ベンゼンジメタノールが挙げられ、好ましくはビスフェノールＡ、１，４−ヒドロキシベンゼン、１，４−ベンゼンジメタノールである。
【００６６】
本発明においては、特に末端がアルキル基あるいは芳香族基で封止された重合物添加剤であることが好ましい。これは、末端を疎水性官能基で保護することにより、高温高湿での経時劣化に対して有効であり、エステル基の加水分解を遅延させる役割を示すことが要因となっている。
本発明のポリエステル添加剤の両末端がカルボン酸やＯＨ基とならないように、モノアルコール残基やモノカルボン酸残基で保護することが好ましい。
この場合、モノアルコールとしては炭素数１〜３０の置換、無置換のモノアルコールが好ましく、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール、ペンタノール、イソペンタノール、ヘキサノール、イソヘキサノール、シクロヘキシルアルコール、オクタノール、イソオクタノール、２−エチルヘキシルアルコール、ノニルアルコール、イソノニルアルコール、ｔｅｒｔ−ノニルアルコール、デカノール、ドデカノール、ドデカヘキサノール、ドデカオクタノール、アリルアルコール、オレイルアルコールなどの脂肪族アルコール、ベンジルアルコール、３−フェニルプロパノールなどの置換アルコールなどが挙げられる。
【００６７】
好ましく使用され得る末端封止用アルコールは、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール、イソペンタノール、ヘキサノール、イソヘキサノール、シクロヘキシルアルコール、イソオクタノール、２−エチルヘキシルアルコール、イソノニルアルコール、オレイルアルコール、ベンジルアルコールであり、特にはメタノール、エタノール、プロパノール、イソブタノール、シクロヘキシルアルコール、２−エチルヘキシルアルコール、イソノニルアルコール、ベンジルアルコールである。
【００６８】
また、モノカルボン酸残基で封止する場合は、モノカルボン酸残基として使用されるモノカルボン酸は、炭素数１〜３０の置換、無置換のモノカルボン酸が好ましい。これらは、脂肪族モノカルボン酸でも芳香族環含有カルボン酸でもよい。好ましい脂肪族モノカルボン酸について記述すると、酢酸、プロピオン酸、ブタン酸、カプリル酸、カプロン酸、デカン酸、ドデカン酸、ステアリン酸、オレイン酸が挙げられ、芳香族環含有モノカルボン酸としては、例えば安息香酸、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチル安息香酸、ｐ−ｔｅｒｔ−アミル安息香酸、オルソトルイル酸、メタトルイル酸、パラトルイル酸、ジメチル安息香酸、エチル安息香酸、ノルマルプロピル安息香酸、アミノ安息香酸、アセトキシ安息香酸等があり、これらはそれぞれ１種または２種以上を使用することができる。
【００６９】
かかる本発明の重合物添加剤の合成は、常法により上記ジカルボン酸とジオールおよび／または末端封止用のモノカルボン酸またはモノアルコール、とのポリエステル化反応またはエステル交換反応による熱溶融縮合法か、あるいはこれら酸の酸クロライドとグリコール類との界面縮合法のいずれかの方法によっても容易に合成し得るものである。これらのポリエステル系添加剤については、村井孝一編者「添加剤 その理論と応用」（株式会社幸書房、昭和４８年３月１日初版第１版発行）に詳細な記載がある。また、特開平０５−１５５８０９号、特開平０５−１５５８１０号、特開平５−１９７０７３号、特開２００６−２５９４９４号、特開平０７−３３０６７０号、特開２００６−３４２２２７号、特開２００７−００３６７９号各公報などに記載されている素材を利用することもできる。
以下に、本発明で用いることができるポリエステル系ポリマーの具体例を記すが、本発明で用いることができるポリエステル系ポリマーはこれらに限定されるものではない。
【００７０】
【表１】
【００７１】
【表２】
【００７２】
表１および表２中、ＰＡはフタル酸を、ＴＰＡはテレフタル酸を、ＩＰＡはイソフタル酸を、ＡＡはアジピン酸を、ＳＡはコハク酸を、２，６−ＮＰＡは２，６−ナフタレンジカルボン酸を、２，８−ＮＰＡは２，８−ナフタレンジカルボン酸を、１，５−ＮＰＡは１，５−ナフタレンジカルボン酸を、１，４−ＮＰＡは１，４−ナフタレンジカルボン酸を、１，８−ＮＰＡは１，８−ナフタレンジカルボン酸をそれぞれ示している。また、ジオール比（モル％）はすべて１００％であり、脂肪族ジオール平均炭素数はすべて２．０である。
【００７３】
スチレン系ポリマー
スチレン系ポリマーは、好ましくは、一般式(１)で表される、芳香族ビニル系単量体から得られる構造単位である。
【化１】
【００７４】
式中、Ｒ101〜Ｒ104は、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、酸素原子、硫黄原子、窒素原子またはケイ素原子を含む連結基を有していてもよい、置換もしくは非置換の炭素原子数１〜３０の炭化水素基、または極性基を表し、Ｒ104は全て同一の原子または基であっても、個々異なる原子または基であっても、互いに結合して、炭素環または複素環(これらの炭素環、複素環は単環構造でもよいし、他の環が縮合して多環構造を形成してもよい)を形成してもよい。
【００７５】
芳香族ビニル系単量体の具体例としては、スチレン；α−メチルスチレン、β−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレンなどのアルキル置換スチレン類；４−クロロスチレン、４−ブロモスチレンなどのハロゲン置換スチレン類；ｐ−ヒドロキシスチレン、α−メチル−ｐ−ヒドロキシスチレン、２−メチル−４−ヒドロキシスチレン、３，４−ジヒドロキシスチレンなどのヒドロキシスチレン類；ビニルベンジルアルコール類；ｐ−メトキシスチレン、ｐ−tert−ブトキシスチレン、ｍ−tert−ブトキシスチレンなどのアルコキシ置換スチレン類；３−ビニル安息香酸、４−ビニル安息香酸などのビニル安息香酸類；メチル−４−ビニルベンゾエート、エチル−４−ビニルベンゾエートなどのビニル安息香酸エステル類；４−ビニルベンジルアセテート；４−アセトキシスチレン；２−ブチルアミドスチレン、４−メチルアミドスチレン、ｐ−スルホンアミドスチレンなどのアミドスチレン類；３−アミノスチレン、４−アミノスチレン、２−イソプロペニルアニリン、ビニルベンジルジメチルアミンなどのアミノスチレン類；３−ニトロスチレン、４−ニトロスチレンなどのニトロスチレン類；３−シアノスチレン、４−シアノスチレンなどのシアノスチレン類；ビニルフェニルアセトニトリル；フェニルスチレンなどのアリールスチレン類、インデン類などが挙げられるが、本発明はこれらの具体例に限定されるものではない。これらの単量体は、二種以上を共重合成分として用いてもよい。これらのうち、工業的に入手が容易で、かつ安価な点で、スチレン、α−メチルスチレンが好ましい。
【００７６】
アクリル系ポリマー
アクリル系ポリマーは、好ましくは、一般式（１）で表される、アクリル酸エステル系単量体から得られる構造単位である。
【化２】
【００７７】
式中、Ｒ105〜Ｒ108は、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、酸素原子、硫黄原子、窒素原子もしくはケイ素原子を含む連結基を有していてもよい、置換もしくは非置換の炭素原子数１〜３０の炭化水素基、または極性基を表す。
【００７８】
当該アクリル酸エステル系単量体の例としては、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル（ｉ−、ｎ−）、アクリル酸ブチル（ｎ−、ｉ−、ｓ−、tert−）、アクリル酸ペンチル（ｎ−、ｉ−、ｓ−）、アクリル酸ヘキシル（ｎ−、ｉ−）、アクリル酸ヘプチル（ｎ−、ｉ−）、アクリル酸オクチル（ｎ−、ｉ−）、アクリル酸ノニル（ｎ−、ｉ−）、アクリル酸ミリスチル（ｎ−、ｉ−）、アクリル酸（２−エチルヘキシル）、アクリル酸（ε−カプロラクトン）、アクリル酸（２−ヒドロキシエチル）、アクリル酸（２−ヒドロキシプロピル）、アクリル酸（３−ヒドロキシプロピル）、アクリル酸（４−ヒドロキシブチル）、アクリル酸（２−ヒドロキシブチル）、アクリル酸（２−メトキシエチル）、アクリル酸（２−エトキシエチル）アクリル酸フェニル、メタクリル酸フェニル、アクリル酸（２または４−クロロフェニル）、メタクリル酸（２または４−クロロフェニル）、アクリル酸（２または３または４−エトキシカルボニルフェニル）、メタクリル酸（２または３または４−エトキシカルボニルフェニル）、アクリル酸（ｏまたはｍまたはｐ−トリル）、メタクリル酸（ｏまたはｍまたはｐ−トリル）、アクリル酸ベンジル、メタクリル酸ベンジル、アクリル酸フェネチル、メタクリル酸フェネチル、アクリル酸（２−ナフチル）、アクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸（４−メチルシクロヘキシル）、メタクリル酸（４−メチルシクロヘキシル）、アクリル酸（４−エチルシクロヘキシル）、メタクリル酸（４−エチルシクロヘキシル）等、または上記アクリル酸エステルをメタクリル酸エステルに変えたものを挙げることができるが、本発明はこれらの具体例に限定されるものではない。これらの単量体は、２種以上を共重合成分として用いてもよい。これらのうち、工業的に入手が容易で、かつ安価な点で、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル（ｉ−、ｎ−）、アクリル酸ブチル（ｎ−、ｉ−、ｓ−、tert−）、アクリル酸ペンチル（ｎ−、ｉ−、ｓ−）、アクリル酸ヘキシル（ｎ−、ｉ−）、または上記アクリル酸エステルをメタクリル酸エステルに変えたものが好ましい。
【００７９】
共重合体
共重合体は、一般式（１）で表される芳香族ビニル系単量体および一般式（２）で表されるアクリル酸エステル系単量体から得られる構造単位を少なくとも１種含むものが好ましい。
【化３】
【００８０】
式中、Ｒ101〜Ｒ104は、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、酸素原子、硫黄原子、窒素原子またはケイ素原子を含む連結基を有していてもよい、置換もしくは非置換の炭素原子数１〜３０の炭化水素基、または極性基を表し、Ｒ104は全て同一の原子または基であっても、個々異なる原子または基であっても、互いに結合して、炭素環または複素環(これらの炭素環、複素環は単環構造でもよいし、他の環が縮合して多環構造を形成してもよい)を形成してもよい。
【００８１】
【化４】
【００８２】
式中、Ｒ105〜Ｒ108は、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、酸素原子、硫黄原子、窒素原子もしくはケイ素原子を含む連結基を有していてもよい、置換もしくは非置換の炭素原子数１〜３０の炭化水素基、または極性基を表す。
【００８３】
また、共重合組成を構成する上記以外の構造として、前記単量体と共重合性に優れたものであることが好ましく、例として、無水マレイン酸、無水シトラコン酸、シス−１−シクロヘキセン−１，２−無水ジカルボン酸、３−メチル−シス−１−シクロヘキセン−１，２−無水ジカルボン酸、４−メチル−シス−１−シクロヘキセン−１，２−無水ジカルボン酸等の酸無水物、アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどのニトリル基含有ラジカル重合性単量体；アクリルアミド、メタクリルアミド、トリフルオロメタンスルホニルアミノエチル（メタ）アクリレートなどのアミド結合含有ラジカル重合性単量体；酢酸ビニルなどの脂肪酸ビニル類；塩化ビニル、塩化ビニリデンなどの塩素含有ラジカル重合性単量体；１，３−ブタジエン、イソプレン、１，４−ジメチルブタジエン等の共役ジオレフィン類をあげることができるが、本発明はこれらに限定されるものではない。この中で特に、スチレン−アクリル酸共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体が特に好ましい。
【００８４】
市販のスチレン系ポリマーとしては、例えば、スチレン−マレイン酸無水物共重合体として、ＳＭＡ１０００（スチレン−無水マレイン酸の共重合モル比＝５０：５０、Ｔｇ＝４２８Ｋ）、ＳＭＡ２０００（スチレン−無水マレイン酸の共重合モル比＝６７：３３、Ｔｇ＝４０８Ｋ）、ＳＭＡ３０００（スチレン−無水マレイン酸の共重合モル比＝７５：２５、Ｔｇ＝３９８Ｋ）などがＳａｔｏｍｅｒ社から入手可能である。また、スチレン／アクリル共重合体として、ＪＯＮＣＲＹＬ６８２などがジョンソンポリマー社から入手可能である。
【００８５】
本発明のフィルムは、少なくとも１種のスチレン系ポリマーをセルロースアシレートフィルム１００質量部に対して３質量部以上含むことがフィルム光学特性の湿熱耐久性の観点から、好ましい。さらにスチレン系ポリマーをセルロースアシレートフィルム１００質量部に対して３〜１０質量部含むことがより好ましく、４〜８質量部含むことが特に好ましい。
また、本発明のフィルムは、少なくとも１種のポリエステル系ポリマーをセルロースアシレートフィルム１００質量部に対して１０質量部以上含むことが好ましい。さらにポリエステル系ポリマーをセルロースアシレートフィルム１００質量部に対して１０〜４０質量部含むことがより好ましく、１５〜３０質量部含むことが特に好ましい。
さらに、本発明のフィルムは、スチレン系ポリマーの添加量とポリエステル系ポリマーの添加量との質量比が１：２〜１：１０であることが好ましく、１：３〜１：６であることがより好ましい。
【００８６】
（低分子量添加剤）
低分子量添加剤としては、レターデーション低減剤、レターデーション発現剤、劣化防止剤、紫外線防止剤、剥離促進剤、他の可塑剤、赤外線吸収剤等を挙げることができる。これらは固体でもよく油状物でもよい。すなわち、その融点や沸点において特に限定されるものではない。例えば２０℃以下と２０℃以上の紫外線吸収材料の混合や、同様に劣化防止剤の混合などである。さらにまた、赤外吸収染料としては例えば特開平２００１−１９４５２２号公報に記載されている。またその添加する時期はセルロースアシレート溶液（ドープ）作製工程において何れで添加しても良いが、ドープ調製工程の最後の調製工程に添加剤を添加し調製する工程を加えて行ってもよい。さらにまた、各素材の添加量は機能が発現する限りにおいて特に限定されない。
【００８７】
（レターデーション低減剤）
本発明のフィルムは、レターデーション低減剤を含んでいても良い。
レターデーション低減剤としては、特に限定されないが、以下に述べる一般式（４）〜（７）で表される化合物が挙げられる。詳細は特開２００７−２７２１７７号公報の［００６６］〜［００７４］に記載されている。
【化５】
（式中、Ｒ1はアルキル基またはアリール基を表し、Ｒ2およびＲ3は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基またはアリール基を表す。Ｒ1、Ｒ2およびＲ3の炭素原子数の総和は１０以上である。）
【化６】
（式中、Ｒ4およびＲ5は、それぞれ独立に、アルキル基またはアリール基を表す。Ｒ4およびＲ5の炭素原子数の総和は１０以上である。）
【００８８】
一般式（４）または一般式（５）で表される化合物は、以下の方法にて作成することができる。
一般式（４）の化合物は、スルホニルクロリド誘導体とアミン誘導体との縮合反応により得ることができる。また、一般式（５）の化合物は、スルフィドの酸化反応もしくは芳香族化合物とスルホン酸クロリドのＦｒｉｅｄｅｌ−Ｃｒａｆｔｓ反応により得ることができる。
【００８９】
次に、一般式（６）で表される化合物に関して詳細に説明する。
【化７】
【００９０】
上記一般式（６）において、Ｒ11はアリール基を表す。Ｒ12およびＲ13は、それぞれ独立に、アルキル基またはアリール基を表し、少なくとも一方はアリール基である。Ｒ12がアリール基であるとき、Ｒ13はアルキル基でもアリール基でもよいが、アルキル基であることがより好ましい。ここで、アルキル基は直鎖であっても、分岐であっても、環状であってもよく、炭素数が１〜２０のものが好ましく、１〜１５のものがさらに好ましく、１〜１２のものが最も好ましい。アリール基は炭素数が６〜３６のものが好ましく、６〜２４のものがより好ましい。
【００９１】
次に、一般式（７）で表される化合物に関して詳細に説明する。
【化８】
【００９２】
上記一般式（７）において、Ｒ21、Ｒ22およびＲ23は、それぞれ独立にアルキル基を表す。ここで、アルキル基は直鎖であっても、分岐であっても、環状であってもよい。Ｒ21は環状のアルキル基であることが好ましく、Ｒ22およびＲ23の少なくとも一方が環状のアルキル基であることがより好ましい。アルキル基は炭素数が１〜２０のものが好ましく、１〜１５のものがさらに好ましく、１〜１２のものが最も好ましい。環状のアルキル基としては、シクロヘキシル基が特に好ましい。
【００９３】
上記一般式（６）および（７）におけるアルキル基およびアリール基は、それぞれ置換基を有していてもよい。置換基としてはハロゲン原子（例えば、塩素、臭素、フッ素およびヨウ素）、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アシルオキシ基、スルホニルアミノ基、ヒドロキシ基、シアノ基、アミノ基およびアシルアミノ基が好ましく、より好ましくはハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、スルホニルアミノ基およびアシルアミノ基であり、特に好ましくはアルキル基、アリール基、スルホニルアミノ基およびアシルアミノ基である。
【００９４】
次に、一般式（６）および（７）で表される化合物の好ましい例の詳細は特開２００７−２７２１７７号公報の［００７５］〜［００８５］に記載されている。
【００９５】
（レターデーション発現剤）
本発明ではレターデーション値を発現する（高める）ため、レターデーション発現剤を用いるのが好ましい。本発明において用いることができるレターデーション発現剤としては、棒状または円盤状化合物からなるものを挙げることができる。上記棒状または円盤状化合物としては、少なくとも二つの芳香族環を有する化合物をレターデーション発現剤として好ましく用いることができる。棒状化合物からなるレターデーション発現剤の添加量は、セルロースアシレートを含むポリマー成分１００質量部に対して０．１〜３０質量部であることが好ましく、０．５〜２０質量部であることがさらに好ましい。
円盤状のレターデーション発現剤は、前記セルロースアシレートを含むポリマー成分１００質量部に対して、０．０５〜２０質量部の範囲で使用することが好ましく、１．０〜１５質量部の範囲で使用することがより好ましく、３．０〜１０質量部の範囲で使用することがさらに好ましい。
円盤状化合物はＲｔｈレターデーション発現性において棒状化合物よりも優れているため、特に大きなＲｔｈレターデーションを必要とする場合には好ましく使用される。２種類以上のレターデーション発現剤を併用してもよい。
レターデーション発現剤は、２５０〜４００ｎｍの波長領域に最大吸収を有することが好ましく、可視領域に実質的に吸収を有していないことが好ましい。
【００９６】
円盤状化合物について説明する。円盤状化合物としては少なくとも二つの芳香族環を有する化合物を用いることができる。
本明細書において、「芳香族環」は、芳香族炭化水素環に加えて、芳香族性ヘテロ環を含む。
芳香族炭化水素環は、６員環（すなわち、ベンゼン環）であることが特に好ましい。
芳香族性ヘテロ環は一般に、不飽和ヘテロ環である。芳香族性ヘテロ環は、５員環、６員環または７員環であることが好ましく、５員環または６員環であることがさらに好ましい。芳香族性ヘテロ環は一般に、最多の二重結合を有する。ヘテロ原子としては、窒素原子、酸素原子および硫黄原子が好ましく、窒素原子が特に好ましい。芳香族性ヘテロ環の例には、フラン環、チオフェン環、ピロール環、オキサゾール環、イソオキサゾール環、チアゾール環、イソチアゾール環、イミダゾール環、ピラゾール環、フラザン環、トリアゾール環、ピラン環、ピリジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、ピラジン環および１，３，５−トリアジン環が含まれる。
芳香族環としては、ベンゼン環、縮合ベンゼン環、ビフェニール類が好ましい。特に１，３，５−トリアジン環が好ましく用いられる。具体的には例えば特開２００１−１６６１４４号公報に開示の化合物が好ましく用いられる。
【００９７】
レターデーション発現剤が有する芳香族環の炭素数は、２〜２０であることが好ましく、２〜１２であることがより好ましく、２〜８であることがさらに好ましく、２〜６であることが最も好ましい。
二つの芳香族環の結合関係は、（ａ）縮合環を形成する場合、（ｂ）単結合で直結する場合および（ｃ）連結基を介して結合する場合に分類できる（芳香族環のため、スピロ結合は形成できない）。結合関係は、（ａ）〜（ｃ）のいずれでもよい。
【００９８】
（ａ）の縮合環（二つ以上の芳香族環の縮合環）の例には、インデン環、ナフタレン環、アズレン環、フルオレン環、フェナントレン環、アントラセン環、アセナフチレン環、ビフェニレン環、ナフタセン環、ピレン環、インドール環、イソインドール環、ベンゾフラン環、ベンゾチオフェン環、インドリジン環、ベンゾオキサゾール環、ベンゾチアゾール環、ベンゾイミダゾール環、ベンゾトリアゾール環、プリン環、インダゾール環、クロメン環、キノリン環、イソキノリン環、キノリジン環、キナゾリン環、シンノリン環、キノキサリン環、フタラジン環、プテリジン環、カルバゾール環、アクリジン環、フェナントリジン環、キサンテン環、フェナジン環、フェノチアジン環、フェノキサチイン環、フェノキサジン環およびチアントレン環が含まれる。ナフタレン環、アズレン環、インドール環、ベンゾオキサゾール環、ベンゾチアゾール環、ベンゾイミダゾール環、ベンゾトリアゾール環およびキノリン環が好ましい。
【００９９】
（ｂ）の単結合は、二つの芳香族環の炭素原子間の結合であることが好ましい。二以上の単結合で二つの芳香族環を結合して、二つの芳香族環の間に脂肪族環または非芳香族性複素環を形成してもよい。
【０１００】
（ｃ）の連結基も、二つの芳香族環の炭素原子と結合することが好ましい。連結基は、アルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基、−ＣＯ−、−Ｏ−、−ＮＨ−、−Ｓ−またはそれらの組み合わせであることが好ましい。組み合わせからなる連結基の例を以下に示す。なお、以下の連結基の例の左右の関係は、逆になってもよい。
ｃ１：−ＣＯ−Ｏ−
ｃ２：−ＣＯ−ＮＨ−
ｃ３：−アルキレン−Ｏ−
ｃ４：−ＮＨ−ＣＯ−ＮＨ−
ｃ５：−ＮＨ−ＣＯ−Ｏ−
ｃ６：−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−
ｃ７：−Ｏ−アルキレン−Ｏ−
ｃ８：−ＣＯ−アルケニレン−
ｃ９：−ＣＯ−アルケニレン−ＮＨ−
ｃ10：−ＣＯ−アルケニレン−Ｏ−
ｃ11：−アルキレン−ＣＯ−Ｏ−アルキレン−Ｏ−ＣＯ−アルキレン−
ｃ12：−Ｏ−アルキレン−ＣＯ−Ｏ−アルキレン−Ｏ−ＣＯ−アルキレン−Ｏ−
ｃ13：−Ｏ−ＣＯ−アルキレン−ＣＯ−Ｏ−
ｃ14：−ＮＨ−ＣＯ−アルケニレン−
ｃ15：−Ｏ−ＣＯ−アルケニレン−
【０１０１】
芳香族環および連結基は、置換基を有していてもよい。
置換基の例には、ハロゲン原子（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）、ヒドロキシル基、カルボキシル基、シアノ基、アミノ基、ニトロ基、スルホ基、カルバモイル基、スルファモイル基、ウレイド基、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、脂肪族アシル基、脂肪族アシルオキシ基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アルコキシカルボニルアミノ基、アルキルチオ基、アルキルスルホニル基、脂肪族アミド基、脂肪族スルホンアミド基、脂肪族置換アミノ基、脂肪族置換カルバモイル基、脂肪族置換スルファモイル基、脂肪族置換ウレイド基および非芳香族性複素環基が含まれる。
【０１０２】
アルキル基の炭素原子数は、１〜８であることが好ましい。環状アルキル基よりも鎖状アルキル基の方が好ましく、直鎖状アルキル基が特に好ましい。アルキル基は、さらに置換基（例えば、ヒドロキシ基、カルボキシ基、アルコキシ基、アルキル置換アミノ基）を有していてもよい。アルキル基の（置換アルキル基を含む）例には、メチル基、エチル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、２−ヒドロキシエチル基、４−カルボキシブチル基、２−メトキシエチル基および２−ジエチルアミノエチル基の各基が含まれる。
アルケニル基の炭素原子数は、２〜８であることが好ましい。環状アルケニル基よりも鎖状アルケニル基の方が好ましく、直鎖状アルケニル基が特に好ましい。アルケニル基は、さらに置換基を有していてもよい。アルケニル基の例には、ビニル基、アリル基および１−ヘキセニル基が含まれる。
アルキニル基の炭素原子数は、２〜８であることが好ましい。環状アルキニル基よりも鎖状アルキニル基の方が好ましく、直鎖状アルキニル基が特に好ましい。アルキニル基は、さらに置換基を有していてもよい。アルキニル基の例には、エチニル基、１−ブチニル基および１−ヘキシニル基が含まれる。
【０１０３】
脂肪族アシル基の炭素原子数は、１〜１０であることが好ましい。脂肪族アシル基の例には、アセチル基、プロパノイル基およびブタノイル基が含まれる。
脂肪族アシルオキシ基の炭素原子数は、１〜１０であることが好ましい。脂肪族アシルオキシ基の例には、アセトキシ基が含まれる。
アルコキシ基の炭素原子数は、１〜８であることが好ましい。アルコキシ基は、さらに置換基（例えば、アルコキシ基）を有していてもよい。アルコキシ基の（置換アルコキシ基を含む）例には、メトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基およびメトキシエトキシ基が含まれる。
アルコキシカルボニル基の炭素原子数は、２〜１０であることが好ましい。アルコキシカルボニル基の例には、メトキシカルボニル基およびエトキシカルボニル基が含まれる。
アルコキシカルボニルアミノ基の炭素原子数は、２〜１０であることが好ましい。アルコキシカルボニルアミノ基の例には、メトキシカルボニルアミノ基およびエトキシカルボニルアミノ基が含まれる。
【０１０４】
アルキルチオ基の炭素原子数は、１〜１２であることが好ましい。アルキルチオ基の例には、メチルチオ基、エチルチオ基およびオクチルチオ基が含まれる。
アルキルスルホニル基の炭素原子数は、１〜８であることが好ましい。アルキルスルホニル基の例には、メタンスルホニル基およびエタンスルホニル基が含まれる。
脂肪族アミド基の炭素原子数は、１〜１０であることが好ましい。脂肪族アミド基の例には、アセトアミドが含まれる。
脂肪族スルホンアミド基の炭素原子数は、１〜８であることが好ましい。脂肪族スルホンアミド基の例には、メタンスルホンアミド基、ブタンスルホンアミド基およびｎ−オクタンスルホンアミド基が含まれる。
脂肪族置換アミノ基の炭素原子数は、１〜１０であることが好ましい。脂肪族置換アミノ基の例には、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基および２−カルボキシエチルアミノ基が含まれる。
脂肪族置換カルバモイル基の炭素原子数は、２〜１０であることが好ましい。脂肪族置換カルバモイル基の例には、メチルカルバモイル基およびジエチルカルバモイル基が含まれる。
脂肪族置換スルファモイル基の炭素原子数は、１〜８であることが好ましい。脂肪族置換スルファモイル基の例には、メチルスルファモイル基およびジエチルスルファモイル基が含まれる。
脂肪族置換ウレイド基の炭素原子数は、２〜１０であることが好ましい。脂肪族置換ウレイド基の例には、メチルウレイド基が含まれる。
非芳香族性複素環基の例には、ピペリジノ基およびモルホリノ基が含まれる。
レターデーション発現剤の分子量は、３００〜８００であることが好ましい。
【０１０５】
円盤状化合物として下記一般式（Ｉ）で表されるトリアジン化合物を用いることが好ましい。
【０１０６】
【化９】
【０１０７】
上記一般式（Ｉ）中：
Ｒ51は、各々独立に、オルト位、メタ位およびパラ位の少なくともいずれかに置換基を有する芳香族環または複素環を表す。
Ｘ11は、各々独立に、単結合または−ＮＲ52−を表す。ここで、Ｒ52は、各々独立に、水素原子、置換もしくは無置換のアルキル基、アルケニル基、アリール基または複素環基を表す。
【０１０８】
Ｒ51が表す芳香族環は、フェニルまたはナフチルであることが好ましく、フェニルであることが特に好ましい。Ｒ51が表す芳香族環はいずれかの置換位置に少なくとも一つの置換基を有してもよい。前記置換基の例には、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、シアノ基、ニトロ基、カルボキシル基、アルキル基、アルケニル基、アリール基、アルコキシ基、アルケニルオキシ基、アリールオキシ基、アシルオキシ基、アルコキシカルボニル基、アルケニルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、スルファモイル基、アルキル置換スルファモイル基、アルケニル置換スルファモイル基、アリール置換スルファモイル基、スルオンアミド基、カルバモイル、アルキル置換カルバモイル基、アルケニル置換カルバモイル基、アリール置換カルバモイル基、アミド基、アルキルチオ基、アルケニルチオ基、アリールチオ基およびアシル基が含まれる。
【０１０９】
Ｒ51が表す複素環基は、芳香族性を有することが好ましい。芳香族性を有する複素環は、一般に不飽和複素環であり、好ましくは最多の二重結合を有する複素環である。複素環は５員環、６員環または７員環であることが好ましく、５員環または６員環であることがさらに好ましく、６員環であることが最も好ましい。複素環のヘテロ原子は、窒素原子、硫黄原子または酸素原子であることが好ましく、窒素原子であることが特に好ましい。芳香族性を有する複素環としては、ピリジン環（複素環基としては、２−ピリジルまたは４−ピリジル）が特に好ましい。複素環基は、置換基を有していてもよい。複素環基の置換基の例は、上記アリール部分の置換基の例と同様である。
Ｘ11が単結合である場合の複素環基は、窒素原子に遊離原子価をもつ複素環基であることが好ましい。窒素原子に遊離原子価をもつ複素環基は、５員環、６員環または７員環であることが好ましく、５員環または６員環であることがさらに好ましく、５員環であることが最も好ましい。複素環基は、複数の窒素原子を有していてもよい。また、複素環基は、窒素原子以外のヘテロ原子（例えば、Ｏ、Ｓ）を有していてもよい。以下に、窒素原子に遊離原子価をもつ複素環基の例を示す。ここで、Ｃ4Ｈ9nは、ノルマル−Ｃ4Ｈ9を表す。
【０１１０】
【化１０】
【０１１１】
Ｒ52が表すアルキル基は、環状アルキル基であっても鎖状アルキル基であってもよいが、鎖状アルキル基が好ましく、分岐を有する鎖状アルキル基よりも、直鎖状アルキル基がより好ましい。アルキル基の炭素原子数は、１〜３０であることが好ましく、１〜２０であることがより好ましく、１〜１０であることがさらに好ましく、１〜８がさらにまた好ましく、１〜６であることが最も好ましい。アルキル基は、置換基を有していてもよい。置換基の例には、ハロゲン原子、アルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基）およびアシルオキシ基（例えば、アクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基）が含まれる。
【０１１２】
Ｒ52が表すアルケニル基は、環状アルケニル基であっても鎖状アルケニル基であってもよいが、鎖状アルケニル基を表すのが好ましく、分岐を有する鎖状アルケニル基よりも、直鎖状アルケニル基を表すのがより好ましい。アルケニル基の炭素原子数は、２〜３０であることが好ましく、２〜２０であることがより好ましく、２〜１０であることがさらに好ましく、２〜８であることがさらにまた好ましく、２〜６であることが最も好ましい。アルケニル基は置換基を有していてもよい。置換基の例には、前述のアルキル基の置換基と同様である。
Ｒ52が表す芳香族環基および複素環基は、Ｒ12が表す芳香族環および複素環と同様であり、好ましい範囲も同様である。芳香族環基および複素環基はさらに置換基を有していてもよく、置換基の例にはＲ51の芳香族環および複素環の置換基と同様である。
【０１１３】
円盤状化合物としては下記一般式（ＩＩ）で表されるトリフェニレン化合物を好ましく用いることもできる。
【０１１４】
【化１１】
【０１１５】
上記一般式（ＩＩ）中、Ｒ53、Ｒ54、Ｒ55、Ｒ56、Ｒ57およびＲ58は各々独立して、水素原子または置換基を表す。
Ｒ53、Ｒ54、Ｒ55、Ｒ56、Ｒ57およびＲ58が各々表す置換基としては、アルキル基（好ましくは炭素数１〜４０、より好ましくは炭素数１〜３０、特に好ましくは炭素数１〜２０のアルキル基であり、例えば、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−デシル基、ｎ−ヘキサデシル基、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などが挙げられる）、アルケニル基（好ましくは、炭素数２〜４０、より好ましくは炭素数２〜３０、特に好ましくは炭素数２〜２０のアルケニル基であり、例えば、ビニル基、アリル基、２−ブテニル基、３−ペンテニル基などが挙げられる）、アルキニル基（好ましくは、炭素数２〜４０、より好ましくは炭素数２〜３０、特に好ましくは炭素数２〜２０のアルキニル基であり、例えば、プロパルギル基、３−ペンチニル基などが挙げられる）、アリール基（好ましくは炭素数６〜３０、より好ましくは炭素数６〜２０、特に好ましくは炭素数６〜１２のアリール基であり、例えば、フェニル基、ｐ−メチルフェニル基、ナフチル基などが挙げられる）、置換もしくは無置換のアミノ基（好ましくは炭素数０〜４０、より好ましくは炭素数０〜３０、特に好ましくは炭素数０〜２０のアミノ基であり、例えば、無置換アミノ基、メチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、アニリノ基などが挙げられる）、
【０１１６】
アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜４０、より好ましくは炭素数１〜３０、特に好ましくは炭素数１〜２０のアルコキシ基であり、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基などが挙げられる）、アリールオキシ基（好ましくは炭素数６〜４０、より好ましくは炭素数６〜３０、特に好ましくは炭素数６〜２０のアリールオキシ基であり、例えば、フェニルオキシ基、２−ナフチルオキシ基などが挙げられる）、アシル基（好ましくは炭素数１〜４０、より好ましくは炭素数１〜３０、特に好ましくは炭素数１〜２０のアシル基であり、例えば、アセチル基、ベンゾイル基、ホルミル基、ピバロイル基などが挙げられる）、アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素数２〜４０、より好ましくは炭素数２〜３０、特に好ましくは炭素数２〜２０のアルコキシカルボニル基であり、例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基などが挙げられる）、アリールオキシカルボニル基（好ましくは炭素数７〜４０、より好ましくは炭素数７〜３０、特に好ましくは炭素数７〜２０のアリールオキシカルボニル基であり、例えば、フェニルオキシカルボニル基などが挙げられる）、アシルオキシ基（好ましくは炭素数２〜４０、より好ましくは炭素数２〜３０、特に好ましくは炭素数２〜２０のアシルオキシ基であり、例えば、アセトキシ基、ベンゾイルオキシ基などが挙げられる）、
【０１１７】
アシルアミノ基（好ましくは炭素数２〜４０、より好ましくは炭素数２〜３０、特に好ましくは炭素数２〜２０のアシルアミノ基であり、例えばアセチルアミノ基、ベンゾイルアミノ基などが挙げられる）、アルコキシカルボニルアミノ基（好ましくは炭素数２〜４０、より好ましくは炭素数２〜３０、特に好ましくは炭素数２〜２０のアルコキシカルボニルアミノ基であり、例えば、メトキシカルボニルアミノ基などが挙げられる）、アリールオキシカルボニルアミノ基（好ましくは炭素数７〜４０、より好ましくは炭素数７〜３０、特に好ましくは炭素数７〜２０のアリールオキシカルボニルアミノ基であり、例えば、フェニルオキシカルボニルアミノ基などが挙げられる）、スルホニルアミノ基（好ましくは炭素数１〜４０、より好ましくは炭素数１〜３０、特に好ましくは炭素数１〜２０のスルホニルアミノ基であり、例えば、メタンスルホニルアミノ基、ベンゼンスルホニルアミノ基などが挙げられる）、スルファモイル基（好ましくは炭素数０〜４０、より好ましくは炭素数０〜３０、特に好ましくは炭素数０〜２０のスルファモイル基であり、例えば、スルファモイル基、メチルスルファモイル基、ジメチルスルファモイル基、フェニルスルファモイル基などが挙げられる）、カルバモイル基（好ましくは炭素数１〜４０、より好ましくは炭素数１〜３０、特に好ましくは炭素数１〜２０のカルバモイル基であり、例えば、無置換のカルバモイル基、メチルカルバモイル基、ジエチルカルバモイル基、フェニルカルバモイル基などが挙げられる）、
【０１１８】
アルキルチオ基（好ましくは炭素数１〜４０、より好ましくは炭素数１〜３０、特に好ましくは炭素数１〜２０であり、例えば、メチルチオ基、エチルチオ基、プロピルチオ基、ブチルチオ基、ペンチルチオ基、ヘキシルチオ基、ヘプチルチオ基、オクチルチオ基などが挙げられる）、アリールチオ基（好ましくは、炭素数６〜４０、より好ましくは炭素数６〜３０、特に好ましくは炭素数１〜２０、例えば、フェニルチオ基などが挙げられる）、スルホニル基（好ましくは炭素数１〜４０、より好ましくは炭素数１〜３０、特に好ましくは炭素数１〜２０のスルホニル基であり、例えば、メシル基、トシル基などが挙げられる）、スルフィニル基（好ましくは炭素数１〜４０、より好ましくは炭素数１〜３０、特に好ましくは炭素数１〜２０のスルフィニル基であり、例えば、メタンスルフィニル基、ベンゼンスルフィニル基などが挙げられる）、ウレイド基（好ましくは炭素数１〜４０、より好ましくは炭素数１〜３０、特に好ましくは炭素数１〜２０のウレイド基であり、例えば、無置換のウレイド基、メチルウレイド基、フェニルウレイド基などが挙げられる）、リン酸アミド基（好ましくは炭素数１〜４０、より好ましくは炭素数１〜３０、特に好ましくは炭素数１〜２０のリン酸アミド基であり、例えば、ジエチルリン酸アミド基、フェニルリン酸アミド基などが挙げられる）、ヒドロキシ基、メルカプト基、ハロゲン原子（例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、シアノ基、スルホ基、カルボキシル基、ニトロ基、ヒドロキサム酸基、スルフィノ基、ヒドラジノ基、イミノ基、ヘテロ環基（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは１〜１２のヘテロ環基であり、例えば、窒素原子、酸素原子、硫黄原子等のヘテロ原子を有するヘテロ環基であり、例えば、イミダゾリル基、ピリジル基、キノリル基、フリル基、ピペリジル基、モルホリノ基、ベンゾオキサゾリル基、ベンズイミダゾリル基、ベンズチアゾリル基、１，３，５−トリアジル基などが挙げられる）、シリル基（好ましくは、炭素数３〜４０、より好ましくは炭素数３〜３０、特に好ましくは、炭素数３〜２４のシリル基であり、例えば、トリメチルシリル基、トリフェニルシリル基などが挙げられる）が含まれる。これらの置換基はさらにこれらの置換基によって置換されていてもよい。また、置換基を二つ以上有する場合は、同じでも異なってもよい。また、可能な場合には互いに結合して環を形成していてもよい。
【０１１９】
Ｒ53、Ｒ54、Ｒ55、Ｒ56、Ｒ57およびＲ58が各々表す置換基としては、好ましくはアルキル基、アリール基、置換もしくは無置換のアミノ基、アルコキシ基、アルキルチオ基またはハロゲン原子である。円盤状化合物については特開平７−２６７９０２、特開平７−２８１０２８、特開平７−３０６３１７に詳細に記載されている。円盤状化合物がトリフェニレン誘導体である事が好ましい。
【０１２０】
一般式（Ｉ）で表される化合物は、例えば特開２００３−３４４６５５号公報に記載の方法、一般式（ＩＩ）で表される化合物は、例えば特開２００５−１３４８８４号公報に記載の方法等、公知の方法により合成することができる。
【０１２１】
本発明では前述の円盤状化合物の他に直線的な分子構造を有する棒状化合物も好ましく用いることができる。直線的な分子構造とは、熱力学的に最も安定な構造において棒状化合物の分子構造が直線的であることを意味する。熱力学的に最も安定な構造は、結晶構造解析または分子軌道計算によって求めることができる。例えば、分子軌道計算ソフト（例えば、WinMOPAC2000、富士通（株）製）を用いて分子軌道計算を行い、化合物の生成熱が最も小さくなるような分子の構造を求めることができる。分子構造が直線的であるとは、上記のように計算して求められる熱力学的に最も安定な構造において、分子構造で主鎖の構成する角度が１４０度以上であることを意味する。
【０１２２】
少なくとも二つの芳香族環を有する棒状化合物としては、下記一般式（ＩＩＩ）で表される化合物が好ましい。
【０１２３】
一般式（ＩＩＩ）：Ａｒ1−Ｌ1−Ａｒ2
【０１２４】
上記一般式（ＩＩＩ）において、Ａｒ1およびＡｒ2は、それぞれ独立に、芳香族基である。
本明細書において、芳香族基は、アリール基（芳香族性炭化水素基）、置換アリール基、芳香族性ヘテロ環基および置換芳香族性ヘテロ環基を含む。
アリール基および置換アリール基の方が、芳香族性ヘテロ環基および置換芳香族性ヘテロ環基よりも好ましい。芳香族性へテロ環基のヘテロ環は、一般には不飽和である。芳香族性ヘテロ環は、５員環、６員環または７員環であることが好ましく、５員環または６員環であることがさらに好ましい。芳香族性へテロ環は一般に最多の二重結合を有する。ヘテロ原子としては、窒素原子、酸素原子または硫黄原子が好ましく、窒素原子または硫黄原子がさらに好ましい。
芳香族基の芳香族環としては、ベンゼン環、フラン環、チオフェン環、ピロール環、オキサゾール環、チアゾール環、イミダゾール環、トリアゾール環、ピリジン環、ピリミジン環およびピラジン環が好ましく、ベンゼン環が特に好ましい。
【０１２５】
置換アリール基および置換芳香族性ヘテロ環基の置換基の例には、ハロゲン原子（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）、ヒドロキシル基、カルボキシル基、シアノ基、アミノ基、アルキルアミノ基（例えば、メチルアミノ基、エチルアミノ基、ブチルアミノ基、ジメチルアミノ基の各基）、ニトロ基、スルホ基、カルバモイル基、アルキルカルバモイル基（例えば、Ｎ−メチルカルバモイル基、Ｎ−エチルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル基の各基）、スルファモイル基、アルキルスルファモイル基（例えば、Ｎ−メチルスルファモイル基、Ｎ−エチルスルファモイル基、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルファモイル基の各基）、ウレイド基、アルキルウレイド基（例えば、Ｎ−メチルウレイド基、Ｎ，Ｎ−ジメチルウレイド基、Ｎ，Ｎ，Ｎ'−トリメチルウレイド基の各基）、アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘプチル基、オクチル基、イソプロピル基、ｓ−ブチル基、ｔｅｒｔ−アミル基、シクロヘキシル基、シクロペンチル基の各基）、アルケニル基（例えば、ビニル基、アリル基、ヘキセニル基の各基）、アルキニル基（例えば、エチニル基、ブチニル基）、アシル基（例えば、ホルミル基、アセチル基、ブチリル基、ヘキサノイル基、ラウリル基の各基）、アシルオキシ基（例えば、アセトキシ基、ブチリルオキシ基、ヘキサノイルオキシ基、ラウリルオキシ基の各基）、アルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘプチルオキシ基、オクチルオキシ基の各基）、アリールオキシ基（例えば、フェノキシ基）、アルコキシカルボニル基（例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、プロポキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基、ペンチルオキシカルボニル基、ヘプチルオキシカルボニル基の各基）、アリールオキシカルボニル基（例えば、フェノキシカルボニル基）、アルコキシカルボニルアミノ基（例えば、ブトキシカルボニルアミノ基、ヘキシルオキシカルボニルアミノ基）、アルキルチオ基（例えば、メチルチオ基、エチルチオ基、プロピルチオ基、ブチルチオ基、ペンチルチオ基、ヘプチルチオ基、オクチルチオ基の各基）、アリールチオ基（例えば、フェニルチオ基）、アルキルスルホニル基（例えば、メチルスルホニル基、エチルスルホニル基、プロピルスルホニル基、ブチルスルホニル基、ペンチルスルホニル基、ヘプチルスルホニル基、オクチルスルホニル基の各基）、アミド基（例えば、アセトアミド基、ブチルアミド基、ヘキシルアミド基、ラウリルアミド基の各基）および非芳香族性複素環基（例えば、モルホリル基、ピラジニル基）が含まれる。
【０１２６】
なかでも、好ましい置換基としては、ハロゲン原子、シアノ基、カルボキシル基、ヒドロキシル基、アミノ基、アルキルアミノ基、アシル基、アシルオキシ基、アミド基、アルコキシカルボニル基、アルコキシ基、アルキルチオ基およびアルキル基が挙げられる。
アルキルアミノ基、アルコキシカルボニル基、アルコキシ基およびアルキルチオ基のアルキル部分とアルキル基とは、さらに置換基を有していてもよい。アルキル部分およびアルキル基の置換基の例には、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、カルボキシル基、シアノ基、アミノ基、アルキルアミノ基、ニトロ基、スルホ基、カルバモイル基、アルキルカルバモイル基、スルファモイル基、アルキルスルファモイル基、ウレイド基、アルキルウレイド基、アルケニル基、アルキニル基、アシル基、アシルオキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アルコキシカルボニルアミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルスルホニル基、アミド基および非芳香族性複素環基が含まれる。アルキル部分およびアルキル基の置換基としては、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、アミノ基、アルキルアミノ基、アシル基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、アルコキシカルボニル基およびアルコキシ基が好ましい。
【０１２７】
一般式（ＩＩＩ）において、Ｌ1は、アルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基、−Ｏ−、−ＣＯ−およびそれらの組み合わせからなる基から選ばれる二価の連結基である。
アルキレン基は、環状構造を有していてもよい。環状アルキレン基としては、シクロヘキシレンが好ましく、１，４−シクロへキシレンが特に好ましい。鎖状アルキレン基としては、直鎖状アルキレン基の方が分岐を有するアルキレン基よりも好ましい。
アルキレン基の炭素原子数は、１〜２０であることが好ましく、より好ましくは１〜１５であり、さらに好ましくは１〜１０であり、さらに好ましくは１〜８であり、最も好ましくは１〜６である。
【０１２８】
アルケニレン基およびアルキニレン基は、環状構造よりも鎖状構造を有することが好ましく、分岐を有する鎖状構造よりも直鎖状構造を有することがさらに好ましい。
アルケニレン基およびアルキニレン基の炭素原子数は、好ましくは２〜１０であり、より好ましくは２〜８であり、さらに好ましくは２〜６であり、さらに好ましくは２〜４であり、最も好ましくは２（ビニレン基またはエチニレン基）である。
アリーレン基は、炭素原子数は６〜２０であることが好ましく、より好ましくは６〜１６であり、さらに好ましくは６〜１２である。
【０１２９】
一般式（ＩＩＩ）の分子構造において、Ｌ1を挟んで、Ａｒ1とＡｒ2とが形成する角度は、１４０度以上であることが好ましい。
【０１３０】
棒状化合物としては、下記式一般式（ＩＶ）で表される化合物がさらに好ましい。
一般式（ＩＶ）：Ａｒ1−Ｌ2−Ｘ−Ｌ3−Ａｒ2
【０１３１】
上記一般式（ＩＶ）において、Ａｒ1およびＡｒ2は、それぞれ独立に、芳香族基である。芳香族基の定義および例は、一般式（ＩＩＩ）のＡｒ1およびＡｒ2と同様である。
【０１３２】
一般式（ＩＶ）において、Ｌ2およびＬ3は、それぞれ独立に、アルキレン基、−Ｏ−、−ＣＯ−およびそれらの組み合わせからなる基より選ばれる二価の連結基である。
アルキレン基は、環状構造よりも鎖状構造を有することが好ましく、分岐を有する鎖状構造よりも直鎖状構造を有することがさらに好ましい。
アルキレン基の炭素原子数は、１〜１０であることが好ましく、より好ましくは１〜８であり、さらに好ましくは１〜６であり、さらに好ましくは１〜４であり、１または２（メチレン基またはエチレン基）であることが最も好ましい。
Ｌ2およびＬ3は、−Ｏ−ＣＯ−または−ＣＯ−Ｏ−であることが特に好ましい。
【０１３３】
一般式（ＩＶ）において、Ｘは、１，４−シクロへキシレン基、ビニレン基またはエチニレン基である。
【０１３４】
一般式（ＩＩＩ）または（ＩＶ）で表される化合物の具体例としては、特開２００４−１０９６５７号公報の〔化１〕〜〔化１１〕に記載の化合物が挙げられる。
【０１３５】
溶液の紫外線吸収スペクトルにおいて最大吸収波長（λmax）が２５０ｎｍより長波長である棒状化合物を、二種類以上併用してもよい。
棒状化合物は、文献記載の方法を参照して合成できる。文献としては、Mol. Cryst. Liq. Cryst., 53巻、229ページ（１９７９年）、同89巻、93ページ（１９８２年）、同145巻、111ページ（１９８７年）、同170巻、43ページ（１９８９年）、J. Am. Chem. Soc.,113巻、1349ページ（１９９１年）、同118巻、5346ページ（１９９６年）、同92巻、1582ページ（１９７０年）、J. Org. Chem., 40巻、420ページ（１９７５年）、Tetrahedron、48巻16号、3437ページ（１９９２年）を挙げることができる。
【０１３６】
（劣化防止剤）
本発明においてはセルロースアシレート溶液に公知の劣化（酸化）防止剤、例えば、２、６−ジ−tert−ブチル−４−メチルフェノール、４、４'−チオビス−（６−tert−ブチル−３−メチルフェノール）、１、１'−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、２、２'−メチレンビス（４−エチル−６−tert−ブチルフェノール）、２、５−ジ−tert−ブチルヒドロキノン、ペンタエリスリチル−テトラキス［３−（３、５−ジ−tert−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］などのフェノール系あるいはヒドロキノン系酸化防止剤を添加することができる。さらに、トリス（４−メトキシ−３、５−ジフェニル）ホスファイト、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、トリス（２、４−ジ−tert−ブチルフェニル）ホスファイト、ビス（２、６−ジ−tert−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリストールジホスファイト、ビス（２、４−ジ−tert−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイトなどのリン系酸化防止剤をすることが好ましい。劣化防止剤の添加量は、セルロース系樹脂１００質量部に対して、０．０５〜５．０質量部を添加する。
【０１３７】
（紫外線吸収剤）
本発明においてはセルロースアシレート溶液に、偏光板または液晶等の劣化防止の観点から、紫外線吸収剤が好ましく用いられる。紫外線吸収剤としては、波長３７０ｎｍ以下の紫外線の吸収能に優れ、かつ良好な液晶表示性の観点から、波長４００ｎｍ以上の可視光の吸収が少ないものが好ましく用いられる。本発明に好ましく用いられる紫外線吸収剤の具体例としては、例えばヒンダードフェノール系化合物、ヒドロキシベンゾフェノン系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、サリチル酸エステル系化合物、ベンゾフェノン系化合物、シアノアクリレート系化合物、ニッケル錯塩系化合物などが挙げられる。ヒンダードフェノール系化合物の例としては、２、６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ペンタエリスリチル−テトラキス〔３−（３、５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、Ｎ、Ｎ'−ヘキサメチレンビス（３、５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロシンナミド）、１、３、５−トリメチル−２、４、６−トリス（３、５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、トリス−（３、５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−イソシアヌレイトなどが挙げられる。ベンゾトリアゾール系化合物の例としては、２−（２′−ヒドロキシ−５′−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２、２−メチレンビス（４−（１、１、３、３−テトラメチルブチル）−６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）フェノール）、（２、４−ビス−（ｎ−オクチルチオ）−６−（４−ヒドロキシ−３、５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルアニリノ）−１、３、５−トリアジン、トリエチレングリコール−ビス〔３−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、Ｎ、Ｎ'−ヘキサメチレンビス（３、５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロシンナミド）、１、３、５−トリメチル−２、４、６−トリス（３、５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、２（２'−ヒドロキシ−３'、５'−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−５−クロルベンゾトリアゾール、（２（２'−ヒドロキシ−３'、５'−ジ−ｔｅｒｔ−アミルフェニル）−５−クロルベンゾトリアゾール、２、６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ペンタエリスリチル−テトラキス〔３−（３、５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕などが挙げられる。これらの紫外線防止剤の添加量は、セルロースアシレートフィルム全体中に質量割合で１ｐｐｍ〜１．０％が好ましく、１０〜１０００ｐｐｍがさらに好ましい。
【０１３８】
（剥離促進剤）
本発明のフィルムには、剥離促進剤を含んでいてもよい。剥離促進剤は、例えば、０．００１〜１重量％の割合で含めることができる。剥離促進剤としては、公知のものが採用でき、例えば、クエン酸のエチルエステル類が例として挙げられる。
【０１３９】
（可塑剤）
本発明のフィルムには、機械的物性を改良するため、または乾燥速度を向上するために、可塑剤を添加することができる。可塑剤としては、リン酸エステルまたはカルボン酸エステルが用いられる。リン酸エステルの例には、トリフェニルホスフェート（ＴＰＰ）およびトリクレジルホスフェート（ＴＣＰ）が含まれる。カルボン酸エステルとしては、フタル酸エステルおよびクエン酸エステルが代表的である。フタル酸エステルの例には、ジメチルフタレート（ＤＭＰ）、ジエチルフタレート（ＤＥＰ）、ジブチルフタレート（ＤＢＰ）、ジオクチルフタレート（ＤＯＰ）、ジフェニルフタレート（ＤＰＰ）およびジエチルヘキシルフタレート（ＤＥＨＰ）が含まれる。クエン酸エステルの例には、Ｏ−アセチルクエン酸トリエチル（ＯＡＣＴＥ）およびＯ−アセチルクエン酸トリブチル（ＯＡＣＴＢ）が含まれる。その他のカルボン酸エステルの例には、オレイン酸ブチル、リシノール酸メチルアセチル、セバシン酸ジブチル、種々のトリメリット酸エステルが含まれる。フタル酸エステル系可塑剤（ＤＭＰ、ＤＥＰ、ＤＢＰ、ＤＯＰ、ＤＰＰ、ＤＥＨＰ）が好ましく用いられる。ＤＥＰおよびＤＰＰが特に好ましい。可塑剤の添加量は、セルロース系樹脂の質量の０．１〜２５質量％であることが好ましく、１〜２０質量％であることがさらに好ましく、３〜１５質量％であることが最も好ましい。
【０１４０】
本発明のセルロースアシレートフィルムは、前記低分子量添加剤のうち、可塑剤、紫外線吸収剤、剥離促進剤、染料およびマット剤のうち少なくとも１種を含有していることも位相差フィルムの弾性率、耐光性などの観点から好ましい。
【０１４１】
本発明のセルロースアシレートフィルムは、前記添加剤のうち、重合物添加剤、可塑剤、紫外線吸収剤、剥離促進剤、染料、マット剤およびレターデーション発現剤の合計添加量が、セルロースアシレート樹脂に対して４〜４０質量％添加されていることが、位相差フィルムの弾性率、耐光性などの観点から好ましい。
重合物添加剤、可塑剤、紫外線吸収剤、剥離促進剤、染料、マット剤およびレターデーション発現剤の合計添加量は、５〜３０質量％であることがより好ましく、１０〜２５質量％であることが特に好ましい。
【０１４２】
（セルロースエステルフィルムの製造方法）
本発明のフィルムは、セルロースアシレートフィルムを通常作製する方法であればいずれの方法においても製造することができるが、特にソルベントキャスト法により製造することが好ましい。ソルベントキャスト法では、セルロースアシレートを有機溶媒に溶解した溶液（ドープ）を用いてフィルムを製造することができる。
有機溶媒は、炭素原子数が３〜１２のエーテル、炭素原子数が３〜１２のケトン、炭素原子数が３〜１２のエステルおよび炭素原子数が１〜６のハロゲン化炭化水素から選ばれる溶媒を含むことが好ましい。エーテル、ケトンおよびエステルは、環状構造を有していてもよい。エーテル、ケトンおよびエステルの官能基（すなわち、−Ｏ−、−ＣＯ−および−ＣＯＯ−）のいずれかを２つ以上有する化合物も、有機溶媒として用いることができる。有機溶媒は、アルコール性水酸基のような他の官能基を有していてもよい。２種類以上の官能基を有する有機溶媒の場合、その炭素原子数は、いずれかの官能基を有する化合物の規定範囲内であればよい。
炭素原子数が３〜１２のエーテル類の例には、ジイソプロピルエーテル、ジメトキシメタン、ジメトキシエタン、１，４−ジオキサン、１，３−ジオキソラン、テトラヒドロフラン、アニソールおよびフェネトールが含まれる。
炭素原子数が３〜１２のケトン類の例には、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノンおよびメチルシクロヘキサノンが含まれる。
炭素原子数が３〜１２のエステル類の例には、エチルホルメート、プロピルホルメート、ペンチルホルメート、メチルアセテート、エチルアセテートおよびペンチルアセテートが含まれる。
２種類以上の官能基を有する有機溶媒の例には、２−エトキシエチルアセテート、２−メトキシエタノールおよび２−ブトキシエタノールが含まれる。
ハロゲン化炭化水素の炭素原子数は、１または２であることが好ましく、１であることが最も好ましい。ハロゲン化炭化水素のハロゲンは、塩素であることが好ましい。ハロゲン化炭化水素の水素原子が、ハロゲンに置換されている割合は、２５〜７５モル％であることが好ましく、３０〜７０モル％であることがより好ましく、３５〜６５モル％であることがさらに好ましく、４０〜６０モル％であることが最も好ましい。メチレンクロリドが、代表的なハロゲン化炭化水素である。
２種類以上の有機溶媒を混合して用いてもよい。
【０１４３】
一般的な方法でセルロースアシレート溶液を調製できる。一般的な方法とは、０℃以上の温度（常温または高温）で、処理することを意味する。溶液の調製は、通常のソルベントキャスト法におけるドープの調製方法および装置を用いて実施することができる。なお、一般的な方法の場合は、有機溶媒としてハロゲン化炭化水素（特にメチレンクロリド）を用いることが好ましい。
セルロースアシレートの量は、得られる溶液中に１０〜４０質量％含まれるように調整する。セルロースアシレートの量は、１０〜３０質量％であることがさらに好ましい。有機溶媒（主溶媒）中には、後述する任意の添加剤を添加しておいてもよい。
溶液は、常温（０〜４０℃）でセルロースアシレートと有機溶媒とを攪拌することにより調製することができる。高濃度の溶液は、加圧および加熱条件下で攪拌してもよい。具体的には、セルロースアシレートと有機溶媒とを加圧容器に入れて密閉し、加圧下で溶媒の常温における沸点以上、かつ溶媒が沸騰しない範囲の温度に加熱しながら攪拌する。加熱温度は、通常は４０℃以上であり、好ましくは６０〜２００℃であり、さらに好ましくは８０〜１１０℃である。
【０１４４】
各成分は予め粗混合してから容器に入れてもよい。また、順次容器に投入してもよい。容器は攪拌できるように構成されている必要がある。窒素ガス等の不活性気体を注入して容器を加圧することができる。また、加熱による溶媒の蒸気圧の上昇を利用してもよい。あるいは、容器を密閉後、各成分を圧力下で添加してもよい。
加熱する場合、容器の外部より加熱することが好ましい。例えば、ジャケットタイプの加熱装置を用いることができる。また、容器の外部にプレートヒーターを設け、配管して液体を循環させることにより容器全体を加熱することもできる。
容器内部に攪拌翼を設けて、これを用いて攪拌することが好ましい。攪拌翼は、容器の壁付近に達する長さのものが好ましい。攪拌翼の末端には、容器の壁の液膜を更新するため、掻取翼を設けることが好ましい。
容器には、圧力計、温度計等の計器類を設置してもよい。容器内で各成分を溶媒中に溶解する。調製したドープは冷却後容器から取り出すか、あるいは、取り出した後、熱交換器等を用いて冷却する。
【０１４５】
（製膜工程）
調製したセルロースアシレート溶液（ドープ）から、ソルベントキャスト法によりセルロースアシレテートフィルムを製造することができる。
ドープは、ドラムまたはバンド上に流延し、溶媒を蒸発させてフィルムを形成する。流延前のドープは、固形分量が１８〜３５質量％となるように濃度を調整することが好ましい。ドラムまたはバンドの表面は、鏡面状態に仕上げておくことが好ましい。ソルベントキャスト法における流延および乾燥方法については、米国特許２３３６３１０号、同２３６７６０３号、同２４９２０７８号、同２４９２９７７号、同２４９２９７８号、同２６０７７０４号、同２７３９０６９号、同２７３９０７０号、英国特許６４０７３１号、同７３６８９２号の各明細書、特公昭４５−４５５４号、同４９−５６１４号、特開昭６０−１７６８３４号、同６０−２０３４３０号、同６２−１１５０３５号の各公報に記載がある。
【０１４６】
ドープは、表面温度が１０℃以下のドラムまたはバンド上に流延することが好ましい。流延してから２秒以上風に当てて乾燥することが好ましい。得られたフィルムをドラムまたはバンドから剥ぎ取り、さらに１００から１６０℃まで逐次温度を変えた高温風で乾燥して残留溶媒を蒸発させることもできる。以上の方法は、特公平５−１７８４４号公報に記載がある。この方法によると、流延から剥ぎ取りまでの時間を短縮することが可能である。この方法を実施するためには、流延時のドラムまたはバンドの表面温度においてドープがゲル化することが必要である。
【０１４７】
ドラムやベルト上で乾燥され、剥離されたウェブの乾燥方法について述ベる。ドラムやベルトが１周する直前の剥離位置で剥離されたウェブは、千鳥状に配置されたロール群に交互に通して搬送する方法や剥離されたウェブの両端をクリップ等で把持させて非接触的に搬送する方法などにより搬送される。乾燥は、搬送中のウェブ（フィルム）両面に所定の温度の風を当てる方法やマイクロウエーブなどの加熱手段などを用いる方法によって行われる。急速な乾燥は、形成されるフィルムの平面性を損なう恐れがあるので、乾燥の初期段階では、溶媒が発泡しない程度の温度で乾燥し、乾燥が進んでから高温で乾燥を行うのが好ましい。支持体から剥離した後の乾燥工程では、溶媒の蒸発によってフィルムは長手方向あるいは幅方向に収縮しようとする。収縮は、高温度で乾燥するほど大きくなる。この収縮を可能な限り抑制しながら乾燥することが、でき上がったフィルムの平面性を良好にする上で好ましい。この点から、例えば、特開昭６２−４６６２５号公報に示されているように、乾燥の全工程あるいは一部の工程を幅方向にクリップあるいはピンでウェブの幅両端を幅保持しつつ行う方法（テンター方式）が好ましい。上記乾燥工程における乾燥温度は、１００〜１４５℃であることが好ましい。使用する溶媒によって乾燥温度、乾燥風量および乾燥時間が異なるが、使用溶媒の種類、組合せに応じて適宜選べばよい。本発明のセルロースエステルフィルムの製造方法では、支持体から剥離したウェブ（フィルム）を、ウェブ中の残留溶媒量が１２０質量％未満の時に延伸することが好ましく、特に１０〜１００質量％の範囲にある間に、少なくとも１方向に５〜３００％で行うのが好ましく、７〜２００％で行うのがより好ましく、１０〜１００％で行うのがさらに好ましい。
【０１４８】
なお、残留溶媒量は下記の式で表せる。
残留溶媒量（質量％）＝｛（Ｍ−Ｎ）／Ｎ｝×１００
ここで、Ｍはウェブの任意時点での質量、ＮはＭを測定したウェブを１１０℃で３時間乾燥させた時の質量である。ウェブ中の残留溶媒量が多すぎると延伸の効果が得られず、また、少なすぎると延伸が著しく困難となり、ウェブの破断が発生してしまう場合がある。ウェブ中の残留溶媒量のさらに好ましい範囲は１０質量％〜７０質量％、特に１２質量％〜５０質量％が最も好ましい。また、延伸倍率が小さすぎると十分な位相差が得られず、大きすぎると延伸が困難となり破断が発生してしまう場合がある。本発明のセルロースアシレートフィルムは延伸による光学異方性の発現性が大きいことから、実用上の観点からは延伸倍率は５〜１００％が好ましく、７〜７０％がさらに好ましく、１０〜５０％が特に好ましい。溶液流延製膜したフィルムは、特定の範囲の残留溶媒量であれば高温に加熱しなくても延伸可能であるが、乾燥と延伸を兼ねると、工程が短くてすむので好ましい。しかし、ウェブの温度が高すぎると、可塑剤が揮散するので、室温（例えば、１５℃）〜１４５℃以下の範囲が好ましい。
【０１４９】
また、本発明では得られたセルロースアシレート溶液を、金属支持体としての平滑なバンド上或いはドラム上に単層液として流延してもよいし、２層以上の複数のセルロースアシレート液を流延してもよい。複数のセルロースアシレート溶液を流延する場合、金属支持体の進行方向に間隔を置いて設けた複数の流延口からセルロースアシレートを含む溶液をそれぞれ流延させて積層させながらフィルムを作製してもよく、例えば、特開昭６１−１５８４１４号、特開平１−１２２４１９号、特開平１１−１９８２８５号の各公報などに記載の方法が適応できる。また、２つの流延口からセルロースアシレート溶液を流延することによってフィルム化してもよく、例えば特公昭６０−２７５６２号、特開昭６１−９４７２４号、特開昭６１−９４７２４５号、特開昭６１−１０４８１３号、特開昭６１−１５８４１３号、特開平６−１３４９３３号の各公報に記載の方法で実施できる。また、特開昭５６−１６２６１７号公報に記載の高粘度セルロースアシレート溶液の流れを低粘度のセルロースアシレート溶液で包み込み、その高粘度および低粘度のセルロースアシレート溶液を同時に押出すセルロースアシレートフィルム流延方法でもよい。さらにまた、特開昭６１−９４７２４号、特開昭６１−９４７２５号の各公報に記載の外側の溶液が内側の溶液よりも貧溶媒であるアルコール成分を多く含有させることも好ましい態様である。
【０１５０】
あるいはまた、２個の流延口を用いて、第一の流延口により金属支持体に成型したフィルムを剥離し、金属支持体面に接していた側に第二の流延を行なうことにより、フィルムを作製してもよく、例えば特公昭４４−２０２３５号公報に記載されている方法が挙げられる。流延するセルロースアシレート溶液は同一の溶液でもよいし、異なるセルロースアシレート溶液でもよく特に限定されない。複数のセルロースアシレート層に機能を持たせるために、その機能に応じたセルロースアシレート溶液を、それぞれの流延口から押出せばよい。さらの本発明のセルロースアシレート溶液は、他の機能層（例えば、接着層、染料層、帯電防止層、アンチハレーション層、ＵＶ吸収層、偏光層など）を同時に流延することも実施しうる。
【０１５１】
従来の単層液では、必要なフィルム厚さにするためには高濃度で高粘度のセルロースアシレート溶液を押出すことが必要であり、その場合、セルロースアシレート溶液の安定性が悪くて固形物が発生し、ブツ故障となったり、平面性が不良であったりして問題となることが多かった。この解決として、複数のセルロースアシレート溶液を流延口から流延することにより、高粘度の溶液を同時に金属支持体上に押出すことができ、平面性も良化し優れた面状のフィルムが作製できるばかりでなく、濃厚なセルロースアシレート溶液を用いることで乾燥負荷の低減化が達成でき、フィルムの生産スピードを高めることができた。
【０１５２】
共流延の場合、内側と外側の厚さは特に限定されないが、好ましくは外側が全膜厚の１〜５０％であることが好ましく、より好ましくは２〜３０％の厚さである。ここで、３層以上の共流延の場合は金属支持体に接した層と空気側に接した層のトータル膜厚を外側の厚さと定義する。
【０１５３】
共流延の場合、可塑剤、紫外線吸収剤、マット剤等の添加剤濃度が異なるセルロースアシレート溶液を共流延して、積層構造のセルロースアシレートフィルムを作製することもできる。例えば、スキン層／コア層／スキン層といった構成のセルロースアシレートフィルムを作ることができる。例えば、マット剤は、スキン層に多く、またはスキン層のみに入れることができる。可塑剤、紫外線吸収剤はスキン層よりもコア層に多くいれることができ、コア層のみにいれてもよい。また、コア層とスキン層で可塑剤、紫外線吸収剤の種類を変更することもでき、例えばスキン層に低揮発性の可塑剤および／または紫外線吸収剤を含ませ、コア層に可塑性に優れた可塑剤、或いは紫外線吸収性に優れた紫外線吸収剤を添加することもできる。また、剥離剤を金属支持体側のスキン層のみ含有させることも好ましい態様である。また、冷却ドラム法で金属支持体を冷却して溶液をゲル化させるために、スキン層に貧溶媒であるアルコールをコア層より多く添加することも好ましい。スキン層とコア層のＴｇが異なっていても良く、スキン層のＴｇよりコア層のＴｇが低いことが好ましい。また、流延時のセルロースアシレートを含む溶液の粘度もスキン層とコア層で異なっていても良く、スキン層の粘度がコア層の粘度よりも小さいことが好ましいが、コア層の粘度がスキン層の粘度より小さくてもよい。
【０１５４】
本発明のセルロースアシレートフィルムは、以下に詳述する製造方法を用いることにより効率良く製造することができる。
本発明のセルロースアシレートフィルムの製造方法は、セルロースエステルを有機溶媒に溶解させた溶液を、支持体上に流延し溶媒を蒸発させてフィルムを形成する製膜工程、およびその後当該フィルムを延伸する延伸工程、さらにその後得られたフィルムを乾燥する乾燥工程を有するフィルムの製造方法であって、該乾燥工程終了後、１５０〜２００℃の温度で１分以上熱処理する工程を有することを特徴とするものである。
【０１５５】
（延伸工程）
本発明のセルロースアシレートフィルムを延伸処理する場合は、剥離のすぐ後の未だフィルム中に溶剤が十分に残留している状態で行うことが好ましい。一般的な延伸の目的は、（１）しわや変形のない平面性に優れ、面内方向のレターデーションの均一なフィルムを得るためおよび／または、（２）フィルムの面内レターデーションを大きくするために行う。
【０１５６】
本発明の製造方法における延伸においては、延伸開始時の生乾きのフィルム中の好ましい残留揮発分濃度は１５〜６０質量％であり、２０〜５０質量％がさらに好ましく、２５〜４０質量％が特に好ましい。延伸は実用上の観点からは延伸倍率は１０〜１００％が好ましく、１２〜６０％がさらに好ましく、１５〜４５％が特に好ましい。フィルム面内方向に均一な延伸を与える点で、残留溶剤量は１５質量％以上であることが好ましい。一方、フィルムの強度や弾性が大きく、意図せぬ切断や伸びが生じにくく、面内方向のレターデーションの分布にバラツキを生じにくい点で、残留溶剤量は６０質量％以下が好ましい。さらには自己保持力が十分で、変形、しわ、クニックを生じにくく、光学フィルムとして有用である利点がある。
【０１５７】
フィルムの延伸は、フィルム搬送方向に対して縦あるいは横だけの一軸延伸でもよく同時あるいは逐次二軸延伸でもよいが、光学特性発現性と均一コントロールの面で、同時あるいは逐次二軸延伸が好ましい。ＶＡ液晶セルやＯＣＢ液晶セル用位相差フィルムの複屈折は、幅方向の屈折率が長さ方向の屈折率よりも大きくなることが好ましい。従って幅方向（横方向）により多く延伸することが好ましい。
【０１５８】
本発明のセルロースアシレートフィルムは、延伸後の延伸方向の寸度変化率を延伸方向と直交する方向の寸度変化率で割った値、すなわち延伸方向の変形比／直交方向の変形比（以下、ＡＲとも言う）が、１．１５〜１．８である。このような特定の倍率を満たすように延伸することが、所望の光学特性のフィルムを得ることと、得られるフィルムの物理特性の観点から好ましい。
ここで、前記ＡＲは、下記の方法で求めることができる。
まず、延伸方向の寸度変化率とは、詳しくは、延伸後のフィルムの延伸方向の長さを、延伸前のフィルムの延伸方向の長さで割った値をいう。
延伸方向と直交する方向の寸度変化率とは、詳しくは、延伸後のフィルムの延伸方向と直交する方向の長さを、延伸前のフィルムの延伸方向と直交する方向の長さで割った値をいう。
これら２つの方向の寸度変化率どうしの比をとったものがＡＲであり、下記式（Ｄ）で求めることができる。
式（Ｄ）：
延伸方向の寸度変化率
延伸方向の変形比／直交方向の変形比（ＡＲ）＝-----------------------------------
延伸方向と直交する方向の寸度変化率
前記ＡＲは、１．２〜１．８であることがより好ましく、１．２〜１．５であることが特に好ましい。
前記ＡＲが、１．１５以上であれば必要な光学特性に到達でき、１．８以下であればフィルムが切断し難く、微小な破断によるフィルムの白濁（クレーズ）が発生し難い上、湿熱変化時の伸縮率を小さくすることができる。
【０１５９】
本発明の製造方法における延伸においては、延伸後にフィルムを緩和させ、延伸フィルムを収縮させることが好ましい。
【０１６０】
緩和工程では、例えば横延伸されたセルロースアシレートフィルムを所定時間、所定温度に保持して、延伸フィルムを収縮させることが好ましい。緩和率は２０％以内が好ましく、１５％以内がより好ましく、１０％以内が特に好ましい。緩和率が高すぎると、搬送中のフィルムが弛むことにより、走行性が悪化しハンドリングが悪くなるだけでなく、搬送テンションのバラツキにより、光学特性バラツキが大きくなる。保持温度が低すぎると延伸過程での分子配向が凍結されてレターデーション値を均一化することが困難になるため、１００℃以上で保持することが好ましく、１２０℃以上であることがさらに好ましい。保持時間は、１０〜３００秒が好ましく、３０秒〜１８０秒がさらに好ましい。保持時間が短すぎると応力緩和効果が小さくレターデーション値を均一化することができず、長すぎるとフィルム厚み方向のレターデーション値のバラツキが増加する。
【０１６１】
（乾燥工程）
セルロースアシレートフィルムは延伸後さらに乾燥し、巻き取ることが好ましい。巻き取る際、少なくとも片端にナーリングを付与するのが好ましく、幅は好ましくは３ｍｍ〜５０ｍｍ、より好ましくは５ｍｍ〜３０ｍｍ、高さは好ましくは０．５〜５００μｍであり、より好ましくは１〜２００μｍである。これは片押しであっても両押しであっても良い。
【０１６２】
得られたフィルムを巻き取る巻き取り機には、一般的に使用されている巻き取り機が使用でき、定テンション法、定トルク法、テーパーテンション法、内部応力一定のプログラムテンションコントロール法などの巻き取り方法で巻き取ることができる。以上の様にして得られたセルロースアシレートフィルムロールは、フィルムの遅相軸方向が、巻き取り方向（フィルムの長手方向）に対して、±２度であることが好ましく、さらに±１度の範囲であることが好ましい。または、巻き取り方向に対して直角方向（フィルムの幅方向）に対して、±２度であることが好ましく、さらに±１度の範囲にあることが好ましい。特にフィルムの遅相軸方向が、巻き取り方向（フィルムの長手方向）に対して、±０．１度以内であることが好ましい。あるいはフィルムの幅手方向に対して±０．１度以内であることが好ましい。
【０１６３】
以上のようにして得られたフィルムは、最終仕上がりフィルムの残留溶媒量で１質量％以下、さらに０．２質量％以下であることが、実用上好ましい。
【０１６４】
［偏光板］
本発明の偏光板の実施形態は、本発明のセルロースアシレートフィルムの少なくとも一枚を偏光板の保護フィルムとして用いたものである。すなわち、偏光板は、偏光子およびその少なくとも片側、通常は両側に配置された２枚の透明保護フィルムからなる。そして、本発明では、少なくとも一方の保護フィルムとして、本発明のセルロースアシレートフィルムを用いる。他方の保護フィルムは、本発明に関するセルロースアシレートフィルムを用いても、通常のセルロースアセテートフィルム等を用いてもよい。
【０１６５】
偏光板は前述の如く、偏光子の少なくとも一方の面に偏光板用保護フィルムを貼り合わせ積層することによって形成される。偏光子は従来から公知のものを用いることができ、例えば、ポリビニルアルコールフィルムの如きの親水性ポリマーフィルムを、沃素のような二色性染料で処理して延伸したものである。セルロースエステルフィルムと偏光子との貼り合わせは、特に限定はないが、
水溶性ポリマーの水溶液からなる接着剤により行うことができる。この水溶性ポリマー接着剤は完全鹸化型のポリビニルアルコ−ル水溶液が好ましく用いられる。
また、偏光板の保護フィルムの上に、さらに、位相差膜を有していても良い。位相差膜は、好ましくは、粘着剤によって貼り合わせる。粘着剤としては、例えば、特開２０００−１０９７７１号公報、特開２００３−３４７８１号公報、特開２００３−３４７８１号公報の各明細書に記載のものを採用できる。
【０１６６】
本発明の偏光板の構成としては、保護フィルム／偏光子／保護フィルム／液晶セル／本発明のセルロースアシレートフィルム／偏光子／偏光板保護フィルムの構成、もしくは偏光板保護フィルム／偏光子／本発明のセルロースアシレートフィルム／液晶セル／本発明のセルロースアシレートフィルム／偏光子／偏光板保護フィルムの構成で好ましく用いることができる。特に、ＴＮ型、ＶＡ型、ＯＣＢ型などの液晶セルに貼り合わせて用いることによって、さらに視野角に優れ、着色が少ない視認性に優れた表示装置を提供することができる。特に本発明のセルロースアシレートフィルムを用いた偏光板は高温高湿条件下での劣化が少なく、長期間安定した性能を維持することができる。
【０１６７】
［液晶表示装置］
本発明のセルロースアシレートフィルム、該フィルムを用いた偏光板は、様々な表示モードの液晶セル、液晶表示装置に用いることができる。ＴＮ（Ｔｗｉｓｔｅｄ Ｎｅｍａｔｉｃ）、ＩＰＳ（Ｉｎ−Ｐｌａｎｅ Ｓｗｉｔｃｈｉｎｇ）、ＦＬＣ（Ｆｅｒｒｏｅｌｅｃｔｒｉｃ Ｌｉｑｕｉｄ Ｃｒｙｓｔａｌ）、ＡＦＬＣ（Ａｎｔｉ−ｆｅｒｒｏｅｌｅｃｔｒｉｃ Ｌｉｑｕｉｄ Ｃｒｙｓｔａｌ）、ＯＣＢ（Ｏｐｔｉｃａｌｌｙ Ｃｏｍｐｅｎｓａｔｏｒｙ Ｂｅｎｄ）、ＳＴＮ（Ｓｕｐｐｅｒ Ｔｗｉｓｔｅｄ Ｎｅｍａｔｉｃ）、ＶＡ（Ｖｅｒｔｉｃａｌｌｙ Ａｌｉｇｎｅｄ）およびＨＡＮ（Ｈｙｂｒｉｄ Ａｌｉｇｎｅｄ Ｎｅｍａｔｉｃ）のような様々な表示モードが提案されている。
【０１６８】
ＯＣＢモードの液晶セルは、棒状液晶性分子を液晶セルの上部と下部とで実質的に逆の方向に（対称的に）配向させるベンド配向モードの液晶セルを用いた液晶表示装置である。ＯＣＢモードの液晶セルは、米国特許第４５８３８２５号、同５４１０４２２号の各明細書に開示されている。棒状液晶分子が液晶セルの上部と下部とで対称的に配向しているため、ベンド配向モードの液晶セルは、自己光学補償機能を有する。ベンド配向モードの液晶表示装置は、応答速度が速いとの利点がある。
【０１６９】
ＶＡモードの液晶セルでは、電圧無印加時に棒状液晶性分子が実質的に垂直に配向している。
ＶＡモードの液晶セルには、（１）棒状液晶性分子を電圧無印加時に実質的に垂直に配向させ、電圧印加時に実質的に水平に配向させる狭義のＶＡモードの液晶セル（特開平２−１７６６２５号公報記載）に加えて、（２）視野角拡大のため、ＶＡモードをマルチドメイン化した（ＭＶＡモードの）液晶セル（ＳＩＤ９７、Digest of tech. Papers（予稿集）２８（１９９７）８４５記載）、（３）棒状液晶性分子を電圧無印加時に実質的に垂直配向させ、電圧印加時にねじれマルチドメイン配向させるモード（ｎ−ＡＳＭモード）の液晶セル（シャープ技報第８０号１１頁）および（４）ＳＵＲＶＡＩＶＡＬモードの液晶セル（月刊ディスプレイ５月号１４頁（１９９９年））が含まれる。
ＶＡモードの液晶表示装置は、液晶セルおよびその両側に配置された二枚の偏光板からなる。液晶セルは、二枚の電極基板の間に液晶を担持している。本発明における透過型液晶表示装置の一つの態様では、本発明のフィルムは、液晶セルと一方の偏光板との間に、一枚配置するか、あるいは液晶セルと双方の偏光板との間に二枚配置する。
【０１７０】
本発明の透過型液晶表示装置の別の態様では、液晶セルと偏光子との間に配置される偏光板の透明保護フィルムとして、本発明のフィルムからなる光学補償シートが用いられる。一方の偏光板の（液晶セルと偏光子との間の）保護フィルムのみに上記の光学補償シートを用いてもよいし、あるいは双方の偏光板の（液晶セルと偏光子との間の）二枚の保護フィルムに、上記の光学補償シートを用いてもよい。一方の偏光板のみに上記光学補償シートを使用する場合は、液晶セルのバックライト側偏光板の液晶セル側保護フィルムとして使用するのが特に好ましい。液晶セルへの張り合わせは、本発明のフィルムを本発明の偏光板の保護フィルムとして用いている場合、該偏光板が粘着剤により液晶セルに貼着されており、前記保護フィルムが液晶セル（ＶＡセル）側に配置されていることが好ましい。保護フィルムは通常のセルロースエステルフィルムでも良く、本発明のフィルムより薄いことが好ましい。例えば、４０〜８０μｍが好ましく、市販のＫＣ４ＵＸ２Ｍ（コニカオプト株式会社製４０μｍ）、ＫＣ５ＵＸ（コニカオプト株式会社製６０μｍ）、ＴＤ８０（富士フイルム製８０μｍ）等が挙げられるが、これらに限定されない。
【実施例】
【０１７１】
以下に実施例と比較例を挙げて本発明の特徴をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更することができる。したがって、本発明の範囲は以下に示す具体例により限定的に解釈されるべきものではない。
【０１７２】
［製造例１］
（セルロースアシレートの調製）
表１に記載のアシル基の種類、置換度の異なるセルロースアシレートを調製した。これは、触媒として硫酸（セルロース１００質量部に対し７．８質量部）を添加し、アシル置換基の原料となるカルボン酸を添加し４０℃でアシル化反応を行った。この時、カルボン酸の種類、量を調整することでアシル基の種類、置換度を調整した。またアシル化後に４０℃で熟成を行った。さらにこのセルロースアシレートの低分子量成分をアセトンで洗浄し除去した。なお、表中の綿の種類における、ＣＡＢとは、セルロースアセテートブチレート（アシル基がアセチル基とブチリル基からなるセルロースエステル誘導体）の略称であり、ＣＡＰとは、セルロースアセテートプロピオネート（アシル基がアセチル基とプロピオニル基からなるセルロースエステル誘導体）の略称であり、ＣＡとは、セルロースアセテート（アシル基がアセチル基のみからなるセルロースエステル誘導体）を意味する。また、表中の置換度Ａはアセチル基由来の置換度を示しており、置換度Ｂは、表中の「種類」の欄に記載の置換基の置換度を示している。ここで、Ｐｒはプロピオニル基を、Ｂｕはブチリル基をそれぞれ示している。
【０１７３】
［評価方法］
（溶解度パラメータ（ＳＰ値））
本発明における溶解度パラメータ（ＳＰ値）は全てＨｏｙ法により算出した値を用いた。
【０１７４】
［セルロースアシレートフィルムの製膜］
［実施例１〜１３、比較例１〜１３］
（溶解）
表３に記載のセルロースアシレート、添加剤として、表３に記載の重合体添加剤１、重合体添加剤２と、表４に記載のレターデーション発現剤１（ＲＰ１）またはレターデーション発現剤２（ＲＰ２）をジクロロメタン／メタノール（８７／１３質量部）に攪拌しながら投入して攪拌し溶解させ、ドープを作製した。前記ドープは粘度が５０〜７０Ｐａ・ｓの範囲となる様にそれぞれ調製した。このとき、同時にセルロースアシレート１００質量部に対して微粒子であるマット剤（ＡＥＲＯＳＩＬ Ｒ９７２、日本エアロジル（株）製、２次平均粒子サイズ１．０μｍ以下）０．１３質量部となる様にマット剤分散液を混合、攪拌した。表４の各添加剤の添加量はセルロースアシレート１００質量部に対する添加剤の質量部である。
【０１７５】
【化１２】
【０１７６】
【化１３】
【０１７７】
【表３】
上記表３中、ＳＭＡ ３０００Ｐ、ＳＭＡ ２０００ＰおよびＳＭＡ１０００Ｐはサートマー社製であり、ＪＯＮＣＲＹＬ６８２はＢＡＳＦ社製のものである。また、それぞれスチレン系ポリマーである。
【０１７８】
（流延および延伸）
上述のドープを、バンド流延機を用いて流延した。残留溶剤量が２５〜４０質量％の範囲でバンドから剥ぎ取ったフィルムを、延伸温度１５０℃で、テンターを用いて幅方向に延伸した後、緩和して、各実施例および比較例のセルロースアシレートフィルムを製膜した。ここでの延伸倍率は、テンターでの最大延伸倍率を示している。最大延伸倍率は流延幅を基準とした。また、延伸後の延伸方向の寸度変化率を延伸方向と直交する方向の寸度変化率で割った値、延伸方向／直交方向の変形比（ＡＲ）の値を表４に示した。得られたフィルムの幅および膜厚を表５に示した。
【０１７９】
【表４】
【０１８０】
（Ｒｅ、Ｒｔｈ）
作製したセルロースアシレートフィルムを、２５℃・相対湿度６０％で２時間以上調湿し、複屈折測定装置（ＫＯＢＲＡ ２１ＡＤＨ、王子計測器（株）製）を用いて、２５℃・相対湿度６０％で波長５９０ｎｍにおけるＲｅ値およびＲｔｈ値を測定した。得られた値を表５に示した。
【０１８１】
（ΔＲｅ、ΔＲｔｈ）
さらに、該フィルムを６０℃・相対湿度９０％の条件下で２４時間静置した後、２５℃・相対湿度６０％で２時間以上調湿し、２５℃・相対湿度６０％で波長５９０ｎｍにおけるＲｅ値およびＲｔｈ値を測定した。サーモ前のＲｅ値とＲｔｈ値、およびサーモ前後におけるＲｅ値およびＲｔｈ値の差をΔＲｅおよびΔＲｔｈとして以下のランクづけで表５に示した。
◎ ΔＲｅまたはΔＲｔｈの絶対値が０ｎｍ以上、２ｎｍ未満であった。
○ ΔＲｅまたはΔＲｔｈの絶対値が２ｎｍ以上、４ｎｍ未満であった。
△ ΔＲｅまたはΔＲｔｈの絶対値が４〜５ｎｍであった。
× ΔＲｅまたはΔＲｔｈの絶対値が５ｎｍを超えた。
フィルムの白化により定量評価不能であったものについては、その旨を表５に記載した。
【０１８２】
（ヘイズ）
作製したセルロースアシレートフィルムを、２５℃・相対湿度６０％で２時間以上調湿し、ヘイズメーター（ＨＧＭ−２ＤＰ、スガ試験機）を用いて、ＪＩＳ Ｋ−６７１４に従ってヘイズを測定した。
ヘイズ試験の結果は以下のランクづけで表５に示した。
◎ ヘイズ値が０％以上、０．３％未満であった。
○ ヘイズ値が０．３％以上、０．５％未満であった。
△ ヘイズ値が０．５〜１．０％であった。
× ヘイズ値が１．０％を超えた。
フィルムの白化により定量評価不能であったものについては、その旨を表５に記載した。
【０１８３】
（寸法変化率）
作製したセルロースアシレートフィルムの６０℃・相対湿度９０％の条件下に２４時間静置した場合の搬送方向寸度変化率Ｓ（ＭＤ）と機械幅方向寸度変化率Ｓ（ＴＤ）を測定した。流延方向寸度変化率Ｓ（ＭＤ）と流延幅方向寸度変化率Ｓ（ＴＤ）の定義、測定方法は前述した通りである。
寸法変化率の結果は以下のランクづけで表５に示した。
◎ 寸法変化率の絶対値が０％以上、０．３％未満であった。
○ 寸法変化率の絶対値が０．３％以上、０．５％未満であった。
△ 寸法変化率の絶対値が０．５〜１．０％であった。
× 寸法変化率の絶対値が１．０％を超えた。
フィルムの白化により定量評価不能であったものについては、その旨を表５に記載した。
【０１８４】
【表５】
【０１８５】
表５より、本結果によれば本発明によるフィルムは、ΔＲｅまたはΔＲｔｈの絶対値がいずれもが５ｎｍ以内と小さく、ヘイズ値１．０％以下を満たし、湿熱環境下での寸法変化が小さいフィルムであることがわかった。
【０１８６】
さらに、本発明のどのサンプルも光弾性係数は５０×１０-13ｃｍ2／ｄｙｎｅ以下であり、光学フィルムとして十分な性能を満たすものであった。
【０１８７】
［実施例１０１〜１０５、比較例１０１〜１０２］
（偏光板の作製）
厚み７５μｍ、重合度２４００のポリビニルアルコール（ＰＶＡ）フィルムを３０℃の温水で４０秒間膨潤させた後、ヨウ素濃度０．０６質量％、ヨウ化カリウム６質量％の水溶液中に３０℃で６０秒浸漬して染色し、次いでホウ酸濃度４質量％、ヨウ化カリウム３質量％の水溶液中に４０℃で６０秒浸漬している間に、縦方向が元の長さの５．０倍になるように延伸した。その後、５０℃で４分間乾燥させて、偏光子を得た。
【０１８８】
各実施例および比較例で作製したフィルムを１．５モル／リットルで３０℃の水酸化ナトリウム水溶液中に、および富士フイルム（株）製ＴＤ８０Ｕを１．５モル／リットルで５５℃の水酸化ナトリウム水溶液中に浸漬した後、水で十分に水酸化ナトリウムを洗い流した。その後、０．０５モル／リットルで３５℃の希硫酸水溶液に１５秒間浸漬した後、水に浸漬し希硫酸水溶液を十分に洗い流した。最後に試料を１２０℃で十分に乾燥させた。なお、用いた原反フィルムは下記表６に記載した。
前記のように鹸化処理を行ったフィルムと富士フイルム（株）製ＴＤ８０Ｕを前記の偏光子を挟むようにポリビニルアルコール系接着剤を用いて貼り合せ、さらに７０℃で３０分間加熱した。この後、幅方向から３ｃｍ、カッターにて耳きりをし、有効幅１２００ｍｍ、長さ５０ｍのロール形態の偏光板を作製した。このとき、偏光子および偏光子両側の保護フィルムはロール形態で作製されているため各ロールフィルムの長手方向が平行となっており連続的に貼り合わされる。また、セル側に配置される保護フィルムにおいては偏光子の透過軸と各セルロースアシレートフィルムの遅相軸とは平行になっている。
【０１８９】
（アクリル系ポリマー溶液の作製）
ｎ−ブチルアクリレート（ｎ−ＢＡ）７５質量部、メチルアクリレート（ＭＡ）２０質量部、２−ヒドロキシアクリレート（２−ＨＥＡ）５質量部、酢酸エチル１００質量部およびアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）０．２質量部を反応容器に入れ、この反応容器内の空気を窒素ガスで置換した後、撹拌下に窒素雰囲気中で、この反応容器を６０℃に昇温させ、４時間反応させた。４時間後、トルエン１００質量部、α−メチルスチレンダイマー５質量部およびＡＩＢＮ２質量部を加え、９０℃に昇温し、さらに４時間反応させた。反応後、酢酸エチルで希釈し、固形分２０質量％のアクリルポリマー溶液を得た。ポリマー溶液の固形分１００質量部にイソシアネート系架橋剤（商品名：コロネートＬ、日本ポリウレタン（株）製）１．０質量部を添加し、よく撹拌して粘着剤組成物を得た。
【０１９０】
（粘着剤付偏光板の作製）
上記で作製した偏光板に粘着剤を塗工した。
上記アクリルポリマー溶液を含有する粘着剤組成物を剥離処理したフィルム上に２５μｍの粘着剤層を形成し、それを偏光板（セル側保護フィルム上）に転写し、温度２３℃、湿度６５％の条件で７日間熟成させて実施例１０１〜１０５および比較例１０１〜１０２の粘着剤付偏光板を作製した。さらにその粘着剤層の上にセパレートフィルムを貼り付けた。セルと反対側の保護フィルム上にはプロテクトフィルムを貼り付けた。
【０１９１】
（偏光板耐久性）
上記で作製した実施例１０１〜１０５および比較例１０１〜１０２の粘着剤付偏光板をガラス板に貼り付けたものを２組用意し、６０℃９０％ＲＨで１０００時間経時させた前後において、島津ＵＶ３１００分光光度計で平行透過率および直交透過率を測定し、偏光度を算出した。耐久性は以下の基準に従い評価を行った。
【０１９２】
◎ 偏光度変化量が０％以下、−０．３％を超えた。
○ 偏光度変化量が−０．３％以下、−０．５％を超えた。
△ 偏光度変化量が−０．５％以下、−１．０％を超えた。
× 偏光度変化量が−１．０％以下であった。
結果を表６に示した。本発明にかかるフィルムを用いた偏光板においては熱および湿度に対する偏光度の変化が小さく、耐久性に優れることが明らかである。
【０１９３】
また、実施例５で作製した本発明の偏光板は６０℃・相対湿度９０％の条件下に２４時間静置した場合の搬送方向寸度変化率Ｓ（ＭＤ）と機械幅方向寸度変化率Ｓ（ＴＤ）を測定したところ、寸法変化率Ｓ（ＭＤ）とＳ（ＴＤ）の絶対値はいずれも１．０％以下の良好な結果を示した。
【０１９４】
（ＶＡパネルへの実装）
ＶＡモードの液晶ＴＶ（ＬＣ−２０Ｃ５、シャープ（株）製）の表裏の偏光板および位相差板を剥し、表と裏側に、実施例１０１〜１０５および比較例１０１〜１０２で作製・調湿した偏光板視野角補償板のない市販の偏光板（ＨＬＣ２−５６１８、サンリッツ（株）製）を、ラミネーターロールを用いて貼り付けた。貼り合わせの組み合わせは、バックライト側偏光板と視認側偏光板をともに、各実施例および比較例の同じ偏光板２枚同士とした。
この際、視認側の偏光板の吸収軸をパネル水平方向に、バックライト側の偏光板の吸収軸をパネル鉛直方向となり、粘着剤面が液晶セル側となるように配置した。
得られた液晶表示装置を実施例１０１〜１０５および比較例１０１〜１０２の液晶表示装置とした。
【０１９５】
（視野角耐久性）
測定機（ＥＺ−Ｃｏｎｔｒａｓｔ １６０Ｄ、ＥＬＤＩＭ社製）を用いて、黒表示（Ｌ１）から白表示（Ｌ８）までの８段階で視野角（コントラスト比が１０以上で黒側の階調反転のない範囲）を測定した。本発明および比較例の偏光板を使用した液晶表示装置は２５℃・相対湿度６０％で左右共に８０度以上の良好な視野角を示した。その後、上記液晶表示装置を６０℃・相対湿度９０％の条件下で２４時間静置し、その後２５℃・相対湿度６０％で２時間以上調湿し、２５℃・相対湿度６０％で再度視野角を測定した際、左右共に８０度以上の良好な視野角の場合を「○」とし、それ以外の場合を「×」とした。
【０１９６】
【表６】
【０１９７】
表６の結果から、本発明実施例のフィルムを用いた偏光板においては、熱および湿度に対する偏光度の変化が小さく、耐久性に優れ、優れた表示性能を示す偏光板であることわかった。また、本発明実施例のフィルムを用いた液晶表示装置においては、視野角耐久性に優れていることがわかった。
【産業上の利用可能性】
【０１９８】
本発明では、使用環境の湿度の変化に対して、寸法変動が十分に小さく、光学特性の湿熱耐久性に優れたセルロースアシレートフィルムを提供することが可能になった。すなわち、本発明のセルロースアシレートフィルムは、偏光板用保護フィルム、光学補償フィルムとして好ましく用いることができる。
また、本発明の偏光板は湿熱耐久性に優れている。従って、本発明は、使用環境の湿度の変化に対して、色ずれ、色味、光漏れの変動が十分に小さい液晶表示装置を提供することが可能になる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
セルロースアシレートのアシル基置換度をＤＳとしたときに下記式（Ａ）を満たし、６０℃相対湿度９０％の条件下で２４時間静置した前後において波長５９０ｎｍにおける膜厚方向レターデーション値Ｒｔｈ（５９０）の変化量の絶対値が５ｎｍ以下であり、延伸してなり、かつ、延伸後の延伸方向の寸度変化率を延伸方向と直交する方向の寸度変化率で割った値ＡＲが１．１５〜１．８であることを特徴とするセルロースアシレートフィルム。
式（Ａ）：２．０≦ＤＳ＜２．８
【請求項２】
セルロースアシレートのアシル基置換度をＤＳとしたときに下記式（Ａ）を満たし、６０℃相対湿度９０％の条件下で２４時間静置した前後において波長５９０ｎｍにおける正面レターデーション値Ｒｅ（５９０）の変化量の絶対値が５ｎｍ以下であり、延伸してなり、かつ、延伸後の延伸方向の寸度変化率を延伸方向と直交する方向の寸度変化率で割った値ＡＲが１．１５〜１．８であることを特徴とするセルロースアシレートフィルム。
式（Ａ）：２．０≦ＤＳ＜２．８
【請求項３】
前記波長５９０ｎｍにおける正面レターデーション値Ｒｅ（５９０）の変化量の絶対値と、前記波長５９０ｎｍにおける膜厚方向のレターデーション値Ｒｔｈ（５９０）の変化量の絶対値とが、いずれも５ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１または２に記載のセルロースアシレートフィルム。
【請求項４】
セルロースアシレートフィルム１００質量部に対して少なくとも１種の重合物添加剤を１〜３５質量部含有し、下記式（Ｂ）を満たし、かつ、少なくとも１種のスチレン系ポリマーをセルロースアシレートフィルム１００質量部に対して３質量部以上含むこと特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載のセルロースアシレートフィルム。
式（Ｂ）：｜ＳＰ値（添加剤）−ＳＰ値（セルロース）｜＜１．５ＭＰａ1/2
（式（Ｂ）中、ＳＰ値（添加剤）は該重合物のＨｏｙ法で測定した溶解度パラメータを表し、ＳＰ値（セルロース）はＨｏｙ法で測定した前記セルロースアシレートの溶解度パラメータを表す。）
【請求項５】
前記重合物添加剤の数平均分子量が７００〜１００００であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載のセルロースアシレートフィルム。
【請求項６】
６０℃相対湿度９０％の条件下に２４時間静置した前後の搬送方向寸度変化率Ｓ（ＭＤ）と機械幅方向寸度変化率Ｓ（ＴＤ）のいずれもが±１．０％の範囲にあることを特徴とする請求項１〜５のいずれか一項に記載のセルロースアシレートフィルム。
【請求項７】
波長５９０ｎｍにおける正面レターデーション値Ｒｅ（５９０）および波長５９０ｎｍにおける膜厚方向のレターデーション値Ｒｔｈ（５９０）が、下記式（Ｉ）および（ＩＩ）を満たすことを特徴とする請求項１〜６のいずれか一項に記載のセルロースアシレートフィルム。
式（Ｉ） ３０ｎｍ≦Ｒｅ（５９０）≦７０ｎｍ
式（ＩＩ） ８０ｎｍ≦Ｒｔｈ（５９０）≦２５０ｎｍ
【請求項８】
波長５９０ｎｍにおける正面レターデーションＲｅ（５９０）の値と波長５９０ｎｍにおける膜厚方向のレターデーションＲｔｈ（５９０）の値との比であるＲｅ（５９０）／Ｒｔｈ（５９０）比が０．１〜０．８であることを特徴とする請求項１〜７のいずれか一項に記載のセルロースアシレートフィルム。
【請求項９】
ヘイズが１．０％以下であることを特徴とする請求項１〜８のいずれか一項に記載のセルロースアシレートフィルム。
【請求項１０】
前記アシル基が全てアセチル基であることを特徴とする請求項１〜９のいずれか一項に記載のセルロースアシレートフィルム。
【請求項１１】
可塑剤、紫外線吸収剤、剥離促進剤、染料およびマット剤のうち少なくとも１種を含有していることを特徴とする請求項１〜１０のいずれか一項に記載のセルロースアシレートフィルム。
【請求項１２】
レターデーション発現剤を少なくとも１種含有していることを特徴とする請求項１〜１１のいずれか一項に記載のセルロースアシレートフィルム。
【請求項１３】
前記重合物添加剤、可塑剤、紫外線吸収剤、剥離促進剤、染料、マット剤およびレターデーション発現剤の合計添加量が、セルロースアシレート樹脂に対して４〜４０質量％添加されていることを特徴とする請求項１〜１２のいずれか一項に記載のセルロースアシレートフィルム。
【請求項１４】
請求項１〜１３のいずれか記載のセルロースアシレートフィルムの少なくとも一枚を偏光板用保護フィルムに用いたことを特徴とする偏光板。
【請求項１５】
請求項１４に記載の偏光板を有することを特徴とする液晶表示装置。
【請求項１６】
請求項１４に記載の偏光板が粘着剤により液晶セルに貼着されており、前記保護フィルムが液晶セル側に配置されていることを特徴とする液晶表示装置。
【請求項１７】
前記液晶表示装置がＶＡモードであることを特徴とする、請求項１５または１６に記載の液晶表示装置。
【請求項１】
セルロースアシレートのアシル基置換度をＤＳとしたときに下記式（Ａ）を満たし、６０℃相対湿度９０％の条件下で２４時間静置した前後において波長５９０ｎｍにおける膜厚方向レターデーション値Ｒｔｈ（５９０）の変化量の絶対値が５ｎｍ以下であり、延伸してなり、かつ、延伸後の延伸方向の寸度変化率を延伸方向と直交する方向の寸度変化率で割った値ＡＲが１．１５〜１．８であることを特徴とするセルロースアシレートフィルム。
式（Ａ）：２．０≦ＤＳ＜２．８
【請求項２】
セルロースアシレートのアシル基置換度をＤＳとしたときに下記式（Ａ）を満たし、６０℃相対湿度９０％の条件下で２４時間静置した前後において波長５９０ｎｍにおける正面レターデーション値Ｒｅ（５９０）の変化量の絶対値が５ｎｍ以下であり、延伸してなり、かつ、延伸後の延伸方向の寸度変化率を延伸方向と直交する方向の寸度変化率で割った値ＡＲが１．１５〜１．８であることを特徴とするセルロースアシレートフィルム。
式（Ａ）：２．０≦ＤＳ＜２．８
【請求項３】
前記波長５９０ｎｍにおける正面レターデーション値Ｒｅ（５９０）の変化量の絶対値と、前記波長５９０ｎｍにおける膜厚方向のレターデーション値Ｒｔｈ（５９０）の変化量の絶対値とが、いずれも５ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１または２に記載のセルロースアシレートフィルム。
【請求項４】
セルロースアシレートフィルム１００質量部に対して少なくとも１種の重合物添加剤を１〜３５質量部含有し、下記式（Ｂ）を満たし、かつ、少なくとも１種のスチレン系ポリマーをセルロースアシレートフィルム１００質量部に対して３質量部以上含むこと特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載のセルロースアシレートフィルム。
式（Ｂ）：｜ＳＰ値（添加剤）−ＳＰ値（セルロース）｜＜１．５ＭＰａ1/2
（式（Ｂ）中、ＳＰ値（添加剤）は該重合物のＨｏｙ法で測定した溶解度パラメータを表し、ＳＰ値（セルロース）はＨｏｙ法で測定した前記セルロースアシレートの溶解度パラメータを表す。）
【請求項５】
前記重合物添加剤の数平均分子量が７００〜１００００であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載のセルロースアシレートフィルム。
【請求項６】
６０℃相対湿度９０％の条件下に２４時間静置した前後の搬送方向寸度変化率Ｓ（ＭＤ）と機械幅方向寸度変化率Ｓ（ＴＤ）のいずれもが±１．０％の範囲にあることを特徴とする請求項１〜５のいずれか一項に記載のセルロースアシレートフィルム。
【請求項７】
波長５９０ｎｍにおける正面レターデーション値Ｒｅ（５９０）および波長５９０ｎｍにおける膜厚方向のレターデーション値Ｒｔｈ（５９０）が、下記式（Ｉ）および（ＩＩ）を満たすことを特徴とする請求項１〜６のいずれか一項に記載のセルロースアシレートフィルム。
式（Ｉ） ３０ｎｍ≦Ｒｅ（５９０）≦７０ｎｍ
式（ＩＩ） ８０ｎｍ≦Ｒｔｈ（５９０）≦２５０ｎｍ
【請求項８】
波長５９０ｎｍにおける正面レターデーションＲｅ（５９０）の値と波長５９０ｎｍにおける膜厚方向のレターデーションＲｔｈ（５９０）の値との比であるＲｅ（５９０）／Ｒｔｈ（５９０）比が０．１〜０．８であることを特徴とする請求項１〜７のいずれか一項に記載のセルロースアシレートフィルム。
【請求項９】
ヘイズが１．０％以下であることを特徴とする請求項１〜８のいずれか一項に記載のセルロースアシレートフィルム。
【請求項１０】
前記アシル基が全てアセチル基であることを特徴とする請求項１〜９のいずれか一項に記載のセルロースアシレートフィルム。
【請求項１１】
可塑剤、紫外線吸収剤、剥離促進剤、染料およびマット剤のうち少なくとも１種を含有していることを特徴とする請求項１〜１０のいずれか一項に記載のセルロースアシレートフィルム。
【請求項１２】
レターデーション発現剤を少なくとも１種含有していることを特徴とする請求項１〜１１のいずれか一項に記載のセルロースアシレートフィルム。
【請求項１３】
前記重合物添加剤、可塑剤、紫外線吸収剤、剥離促進剤、染料、マット剤およびレターデーション発現剤の合計添加量が、セルロースアシレート樹脂に対して４〜４０質量％添加されていることを特徴とする請求項１〜１２のいずれか一項に記載のセルロースアシレートフィルム。
【請求項１４】
請求項１〜１３のいずれか記載のセルロースアシレートフィルムの少なくとも一枚を偏光板用保護フィルムに用いたことを特徴とする偏光板。
【請求項１５】
請求項１４に記載の偏光板を有することを特徴とする液晶表示装置。
【請求項１６】
請求項１４に記載の偏光板が粘着剤により液晶セルに貼着されており、前記保護フィルムが液晶セル側に配置されていることを特徴とする液晶表示装置。
【請求項１７】
前記液晶表示装置がＶＡモードであることを特徴とする、請求項１５または１６に記載の液晶表示装置。
【公開番号】特開２０１０−２１５８７８（Ｐ２０１０−２１５８７８Ａ）
【公開日】平成２２年９月３０日（２０１０．９．３０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−６７６１２（Ｐ２００９−６７６１２）
【出願日】平成２１年３月１９日（２００９．３．１９）
【出願人】（３０６０３７３１１）富士フイルム株式会社 (25,513)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年９月３０日（２０１０．９．３０）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年３月１９日（２００９．３．１９）
【出願人】（３０６０３７３１１）富士フイルム株式会社 (25,513)
【Ｆターム（参考）】
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